【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ガラス製造業における溶融ガラスの撹拌スターラーに関する。
【０００２】
【従来の技術】
ガラス製品の製造において、一般に使用される方法として、各種原料を均質に混合した後、高温状態の耐火性容器内に投入して溶融することによって、所望の形状を得る溶融法が採用されている。この溶融法では、最初に耐火性容器内に投入した原料を溶融し、原料から発生する反応ガス起源の気泡や未反応原料等に起因する異物等が溶融ガラス中からなくなる様に、充分な加熱が行われる。その後、さらに蒸発等によって生じた局所的な溶融ガラス構成成分の偏りを解消して均質な溶融状態を実現するために、耐熱金属製等の撹拌スターラー（以下スターラーと称す。）を浸漬して回転させ、溶融ガラスの撹拌混合が行われる。これは、不均質な部位が成形後のガラス物品に残留すると屈折率や透過率が周囲のガラスと異なることで、ガラス製品の外観品位や光学的な性質を損ねたり、応力印加時に応力集中することによって強度等の機械的な性質を損なう原因となる脈理、ノット等と呼称される不良の発生を抑制する操作である。
【０００３】
この脈理、ノット等の不均質を改善するための耐熱金属製スターラーは、高温状態に長時間さらされることから、強度的な問題点を指摘されることが多く、その改善のために特許文献１に記載のように補強材による対応が行われている。さらに白金−ロジウム製の溶融ガラスの撹拌棒では、強度の改善に加えてロジウムの溶出を防止する目的で、特許文献２に記載のように撹拌棒に白金を被覆する対応が行われている。また白金を含む材質で構成されるスターラーは、特に還元状態で異物が発生し易いことから、特許文献３に記載のように、その解決策として酸素燃焼を採用することによって異物の発生を抑止する方法が開示されている。
【０００４】
【特許文献１】
特開平７−２２３８２３号公報（第２−４頁、第１−３図）
【特許文献２】
特開２００１−１８０９４３号公報（第２−３頁、第１図）
【特許文献３】
特開２００１−０１０８２２号公報（第２−４頁、第２図）
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、前述のような各種の改善がなされてきたにも係わらず、溶融ガラスを撹拌するスターラーの性能は、充分に満足できるものとなってはいない。特に、溶融ガラス中を撹拌する際に発生する異物等による不均質については、多くの問題が残されている。例えば、スターラーが、周囲の耐火物等とわずかなクリアランスで配設されている場合には、スターラーの回転によってスターラーの撹拌翼の周囲にある耐火物が急速に消耗し、耐火物を構成する材料がガラス中に異物となって流出する。このような不良発生原因に対し、それなりの対策が施せても、スターラーそのものに起因する不良については、充分な対策が行えていないのが現状である。
【０００６】
すなわち、高温状態で溶融ガラスと接触しながら回転し続けるスターラーの撹拌翼は、溶融ガラスから長時間に亘る温度と応力の負荷を受けながら回転を行っているため、経時的にスターラー材質の劣化が進行してゆき、そのスターラー表面の受けるダメージの大小によって早いもので数時間、遅くとも数日以内にスターラー表面の微細な剥離によって発生した異物が、ガラス中に検出されることになる。このような異物は、小さいもので約０．０１μｍ程度の直径をもつものから大きいものでは１００μｍ程度のものまでがある。
【０００７】
近年の電子産業の著しい発展に伴い、いわゆる光部品用途で利用されるガラス部品や液晶表示素子に代表される画像表示デバイスの発達、光通信利用技術の拡大に伴う高信頼性付加製品の著しい進捗によって、このような分野において利用されるガラス製品については、これまで以上の高い均質性が要求されるようになってきている。その中でも、前述した溶融ガラス中に浸漬されたまま使用されるスターラー等を構成する金属材料等が原因となって発生する異物については、従来ならば見過ごされていたようなサブミクロン以下の微小径の異物であっても、近年では重大な欠陥と考えられる場合が多くなっている。そしてこのような異物については、前述した特許文献２にあるような炉内の雰囲気条件を酸化状態にするだけでは不充分であって、スターラーの表面状態に着目した改善が必要である。しかし、この問題については、充分良好な結果の得られる対策が実際に行われていないのが現状である。
【０００８】
本発明者らは、上記のような状況を改善すべく、研究、努力を積み重ねて、溶融ガラス中に浸漬した状態で長期間、高温状態で高速回転で稼働させても、その表面の劣化を防止して発生する異物を少なく抑制することができる溶融ガラスの撹拌スターラーを提供するものである。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
すなわち、本発明の溶融ガラスの撹拌スターラーは、溶融ガラスに浸漬して回転させる溶融ガラスの撹拌スターラーにおいて、前記撹拌スターラーの溶融ガラスに浸漬する表面に、単位面積及び単位時間当たりの摩耗量が１０μｇ／（ｈｒ・ｃｍ２）以下となる表面処理が施されていることを特徴とする。
【００１０】
ここで、前記浸漬した表面に、単位面積及び単位時間当たりの摩耗量が１０μｇ／（ｈｒ・ｃｍ２）以下となる表面処理とは、種々の対応で実現可能であるが、大きく分けて材質的な処理と形態的な処理に分類できるものである。この材質的な処理とは、スターラーの材質の変更や改質等によるものであって、特に化学的な耐久性のより高い材質への変更、イオン交換、イオン拡散等による表面の改質、耐久性を向上する薄膜材料によるスターラー表面の被覆処理、スターラー表面の含有不純物の酸処理等による除去、表面に存在する歪みの熱処理による除去、スターラー構成材料に存在する空孔や転移等の欠陥の除去等を含むものである。また形態的な処理とは、スターラー周辺の溶融ガラス体から回転によってスターラー表面が受ける局所的な応力を抑制する表面形状の採用、摩擦係数を低減するような複数の表面凹部加工の採用、さらにレイノルズ数を低く抑えてスターラー周囲の乱流による局所的な集中応力の印加防止が可能となる外観形状の採用等の処理を含むものである。
【００１１】
また、上記のような表面処理は、材質的な表面処理、形態的な表面処理を問わずに複数の処理を適宜組み合わせて行うことが可能であり、スターラーの周囲環境であるスターラー周囲耐火性容器の形状や表面状態などの変更などと組み合わせて行うことも可能である。
【００１２】
そして、表面処理のうち、材質的な処理としては、スターラーに使用されている材料を高温環境下で酸化還元度の違いから溶融ガラスと反応し難いものを選定することができる。これにより、特定の環境におけるガラスとスターラー表面の反応を遅延させ、材料とガラス材質の特定成分が反応して摩擦によって印加される局所的な表面応力に対して脆弱な状態となるのを防止するという考え方がある。従って、そのような場合には、溶融するガラス材質に応じた対応が行われる必要がある。
【００１３】
具体的には、材質的な処理として、金属結晶粒界中に存在する異物をなるべく減少させて、より高純度な状態にすることによって金属結晶粒界の異物と溶融ガラス中の成分が反応生成物を形成することによる劣化を引き起こすのを防止するということも可能である。さらに、金属中の結晶粒界が多い程、前述の溶融ガラスとの反応は促進されることになるため、なるべく溶融ガラスと接触する表面における結晶粒界を減らした状態にすることでより好ましい状態となる。
【００１４】
他の材質的な処理としては、金属材料の局所的な溶接等の金属の成形方法によって発生した表面応力は前述の結晶粒界や点欠陥、転位等とともに、金属材料の長時間に亘る高温処理においては重大な欠陥となる場合があるため、必要に応じて焼き鈍し処理を行って過度に引張力が作用しないような対応をとることも可能である。
【００１５】
また、スターラーの摩耗量が１０μｇ／（ｈｒ・ｃｍ２）以下となる表面処理とは、先に記載した複数の表面処理を適宜組み合わせることによって、単位時間、単位面積当たりのスターラー表面における摩耗量を限定すれば、その上限値は１０μｇ／（ｈｒ・ｃｍ２）以下であるということを表している。上限値設定の詳細については後述するが、この限定が成立するのは、スターラーを極端に高速に回転させるような状況でも限定可能なものということではない。スターラーを非常に高速回転させれば、スターラー起源の異物も発生するが、それよりも低い回転速度でスターラー巻き込み泡が多数発生し、実使用上に問題が発生する。よってスターラー高速回転の限界は、スターラーから発生する異物によるものではなく、むしろ泡不良によって良好な製品を得ることができなくなることによって決まるものである。そして、本発明の場合、泡不良が発生しないような回転速度を維持し続ける場合について、適用されるものである。
【００１６】
一方、これとは逆に低速回転の限界を設定することについては、特に限定する意味がない。それは、低速であるほどスターラー表面の受けるダメージは小さくなるのに対して、低速で有ればあるほど、スターラーの本来の目的である溶融ガラスの均質な混合を実現することが困難になるため、スターラーとしての機能を発揮させるためには、相応の回転速度が必要になるからである。ただし、本発明はまったく回転しない構造物に対して実施しても、本件の作用効果を実現することはできないし、またスターラーとしての機能も停止している構造物からは、得ることができないため、本発明は回転していない構造物を対象としたものとは言えない。よって、ガラス溶融炉の成形槽のスパウト部に配設されるチューブ等に対しては、例え表面に凹状の窪み等があっても本件とは異なるものである。そして、スターラー回転数を具体的な数値で限定するなら、材質的にも違いはあるものの、回転速度は１００ｒｐｍより小さく、０．０１ｒｐｍより大きいといったものになる
【００１７】
また、本発明のスターラーを浸漬する溶融ガラスの流れの速度については、特に限定するものではないが、その上限はスターラーを回転させることによって、溶融ガラス中に泡等の欠陥が巻き込まれない速度である必要がある。そして、流れ速度を決めるガラスの粘性については、低ければ低いほどスターラーの受ける負荷が小さくなるため好ましいが、それとは逆に高くなる場合には、スターラーそのものに大きな負荷がかかることになる。しかし、粘性が高くなった状態でスターラーを回転させたとしても、溶融ガラスを混合するという本来の目的は達成できない。よって本発明は、スターラーが溶融ガラスの混合がおこなえている状態を前提とするものである。
【００１８】
また、本発明の撹拌スターラーは、請求項１の記載に加え溶融ガラスに浸漬する表面が白金を含む材料によって構成されていることを特徴とする。
【００１９】
ここで、溶融ガラスに浸漬する表面が白金を含む材料によって構成されているとは、スターラーを構成する材料の一部として白金を含むもの、あるいは、均質材料であっても、その含有成分として白金を含有するいわゆる合金化しているものであることを意味している。前者の例としては、スターラーの回転軸と撹拌翼とを違う材料によって構成し、その内の一方に白金が使用されていればよいというものがある。あるいは、芯材を白金以外の材料として、その周りに白金を含む材料による被覆を行うという方法も可能である。また後者の例としては、白金とロジウムの合金を採用して、必要に応じて白金とロジウムの比率を変更した材料を採用するものであっても支障はない。そして、必要に応じてジルコニア等を含有する白金材料を使用することも可能である。
【００２０】
白金については、高温の溶融ガラスの撹拌には、耐熱性、強度等の一連の性質が、必要とされるために重要な材料である。特に、白金は、溶融ガラス中に溶出したイオンによって灰色、黄色からオレンジ色に到る発色を呈するものの、他の高融点金属と比較するとガラス物品を着色しにくい性質を有することも重要な点である。よって白金をスターラーに使用することは、本件の発明で最も好ましいものであると言える。一方、スターラーのように、駆動状態で局所的な応力にさらされながら、しかも比較的白金との反応性に富むガラス材質を白金との反応が促進される環境下で溶融するというよう白金そのものに負担のかかる諸条件が組み合わされる場合には、前述したような材質的あるいは形態的な処理を施し、相応の対応が必要となる。
【００２１】
ここで、上記のような白金の劣化にとって好ましくない環境となるものの一つは、白金と還元状態か特定の酸化状態で、合金、あるいは化合物を形成する可能性のある成分が溶融ガラス中に特定の高い比率で含有される場合である。そして、そのような成分としては、具体的には、ホウ素（Ｂ）、アルミニウム（Ａｌ）、珪素（Ｓｉ）、亜鉛（Ｚｎ）、リン（Ｐ）、鉛（Ｐｂ）、カドミウム（Ｃｄ）、ビスマス（Ｂｉ）、砒素（Ａｓ）、アンチモン（Ｓｂ）、イオウ（Ｓ）、テルル（Ｔｅ）、セレン（Ｓｅ）が該当するものである。そして、亜鉛（Ｚｎ）、リン（Ｐ）、鉛（Ｐｂ）、カドミウム（Ｃｄ）、ビスマス（Ｂｉ）、砒素（Ａｓ）、アンチモン（Ｓｂ）、イオウ（Ｓ）、テルル（Ｔｅ）、セレン（Ｓｅ）については、ガラス組成にもよるが、数％程度の含有量であっても白金の劣化に大きく影響を及ぼす場合がある。一方、これ以外の成分の含有量、とりわけアルカリ金属元素Ｎａ、Ｋ、ＬｉあるいはＭｇを豊富に含有するガラス材料については、上記の悪影響を助長する成分の含有量を低く抑制することになるため好ましい。しかるに、液晶用板ガラス等に利用されている無アルカリガラスについては、用途上から無アルカリとすることが必要なガラス材料であるが、溶融時の環境如何によっては、スターラー等の白金と反応し易い成分を多く含有するガラス材質であり、他の溶融雰囲気や温度、さらにはガラスに添加する清澄剤の種類等を適宜調整して、最適な環境を実現する必要性がある。そしてさらに本件の発明である表面処理が施されたスターラーを採用することによって、実用上支障のないガラス物品を得ることが可能となる。
【００２２】
また、本発明の撹拌スターラーは、請求項１または請求項２記載の事項に加え、溶融ガラスに浸漬する表面に複数の凹部を具備することを特徴とする。
【００２３】
ここで、溶融ガラスに浸漬する表面に複数の凹部を具備することとは、スターラー表面に特定面積を有する凹部を２箇所以上備えていることを表している。この凹部の形状については、どのような形状であっても表面の摩耗量を所定範囲内に抑えるような形状であるならば、支障はない。すなわち、楕円形、矩形、多角形、鱗形状等の種々の形状を採用することが可能であり、これらを組み合わせたり、場所によって異なる形状を採用することもできる。
【００２４】
また、この凹部の深さについても、上記同様に表面の摩耗を低くすることができるならば、特に限定されるものではない。また凹部を有する表面構造を採用することも必要に応じて可能である。さらに、それぞれの凹部の深さは同じ大きさにする必要はなく、意図的に異なる大きさの深さをもつ凹部を採用することができる。また、一つの凹部に深さの異なる箇所があるものでも良く、深さが徐々に変化するような形状についても採用することが可能である。
【００２５】
さらに、この表面の凹部については、肉眼では識別し難いような細かい変化を表面に施すものであっても、目的が遂げられるものであれば差し支えない。この場合の代表的な方法としては、サンドブラストがある。これは１ｍｍ以下の粒径を有するセラミックス粉、金属粉を表面処理を施そうとするスターラー表面に高速で衝突させて、そのエネルギーによってスターラー表面に微細で不規則な凹部を生じさせるものである。
【００２６】
また、本発明の溶融ガラスの撹拌スターラーは、請求項１から請求項３の事項に記載の内容に加え、表面処理は、スターラーの摩耗量が１×１０−１２μｇ／（ｈｒ・ｃｍ２）から１０μｇ／（ｈｒ・ｃｍ２）となるものであることを特徴とする。
【００２７】
ここで、スターラーの摩耗量が１×１０−１２μｇ／（ｈｒ・ｃｍ２）から１０μｇ／（ｈｒ・ｃｍ２）となる表面処理とは、前述の種々の改善を組み合わせることによって、単位時間、単位面積当たりの摩耗量を限定するならば、摩耗量が１×１０−１２μｇ／（ｈｒ・ｃｍ２）以上の値であり、上限としては１０μｇ／（ｈｒ・ｃｍ２）になるということを意味している。ここで、下限値が１×１０−１２μｇ／（ｈｒ・ｃｍ２）になるのは、摩耗の発生機構が必ずしも全て明確にできているわけではないが、その一部はスターラーと接触する溶融ガラスの液面と雰囲気ガスとの相互作用が関連し、酸化雰囲気中でスターラー表面に膜状に形成されたＰｔＯ２が揮発することによって、溶融ガラス近傍のスターラー表面の摩耗を促進するように働いていると考えられる。よって、ＰｔＯ２が形成されない条件を選択するためには、酸素を遮断して窒素雰囲気等で溶融する必要があるが、例え窒素雰囲気を採用しても酸化物ガラスの溶融物を溶融する限り、まったく酸素を遮断することは現在極めて困難である。このため、他の種々の要因を抑えても摩耗は必然的に発生し、その値は１×１０−１２μｇ／（ｈｒ・ｃｍ２）以上となる。
【００２８】
一方、上限値を１０μｇ／（ｈｒ・ｃｍ２）以下とするのは、次のような理由による。スターラーに使用される材料の内、特に白金は溶融ガラス中に原子状態でもイオン状態でも溶出する。そして、白金は、前述したようにガラスを着色しにくいものであるため、好んで利用される。スターラー以外にも炉内の高温雰囲気に暴露される環境下で白金が使用されると、白金は高温雰囲気中に揮発し、そして低温箇所に白金として凝集するといった現象が発生する。この結果、スターラー上部の高温雰囲気に暴露される箇所や、その周囲の炉壁などに使用された白金表面から揮発し、気相を経て溶融ガラス中へ直接溶解したり、あるいは炉内の原料表面や耐火物冷却箇所等に白金として析出し、その後ガラス中に溶出することになる。この白金の溶解量は、例えば硼珪酸ガラスでは１０ｐｐｍから多いものでは１００ｐｐｍを越える場合もある。このようにかなりの白金を溶存した状態の溶融ガラスに、さらにスターラー起源の白金が混入すると、ガラス中で化学平衡的に白金の溶解が妨げられ、またスターラーは、溶融炉の流れの下流側に配設される場合が多いために溶解速度的に充分な時間がないこともあって、混入した白金はガラス中にほとんど溶存することなく異物となることも多い。そして溶融ガラス中に一部溶解するものを差し引いたとしても、１０μｇ／（ｈｒ・ｃｍ２）より摩耗量が大きくなるとガラス物品中に多数の異物が発生する状態となるため好ましくない。
【００２９】
また、この上限値は、溶融ガラスの組成にも依存するものであり、酸化雰囲気になりやすい環境下で溶融されている場合、例えば、充分なバブリングが行われていたり、溶融ガラス中に酸素放出成分が高い割合で含まれていると、溶融ガラス中に存在する白金異物は、イオン化し易いが、これとは逆に還元雰囲気になりやすい環境であれば、イオン化し難いため白金は異物として残留し易くなるので、より厳しい上限値の設定が必要となる。すなわち、このような環境下においては、１×１０−１μｇ／（ｈｒ・ｃｍ２）より摩耗量が大きくなることは好ましくない。よって上限値は１×１０−１μｇ／（ｈｒ・ｃｍ２）であって、さらに好ましくは、１×１０−２μｇ／（ｈｒ・ｃｍ２）である。
【００３０】
さらに、製造されるガラス物品が、光部品やディスプレイ等のガラスの光学的な機能を利用する場合、用途上からの制約のため摩耗量はさらに厳しくする必要性があり、その上限値は１×１０−３μｇ／（ｈｒ・ｃｍ２）以下であって、より確実で安定した品位を望むなら、１×１０−４μｇ／（ｈｒ・ｃｍ２）以下であることが好ましい。さらに、ガラス物品の容積の大きい大型ディスプレイ等では条件が厳しくなり、１×１０−５μｇ／（ｈｒ・ｃｍ２）以下であるほうが良い。
【００３１】
また、本発明の溶融ガラスの撹拌スターラーは、請求項１から請求項４の事項に記載の内容に加え、表面処理は、スターラーの摩耗により発生する異物の最大粒径が２５μｍ以下となるものであることを特徴とする。
【００３２】
ここで、スターラーの摩耗により発生する異物の最大粒径が２５μｍ以下となる表面処理とは、スターラーに施す表面処理によって、スターラー表面から異物が発生したとしても、その異物の最大粒径は２５μｍを越えることがないということを意味している。この状態を実現するためには、特許文献２に記載されている様に、溶融雰囲気を酸化性雰囲気とすることもある程度の効果が認められるが、より確実に粒径を小さくするには、スターラーの表面状態によって決まるのである。すなわち、本発明の前述したような各種の表面処理によれば、異物の発生量を減じる効果を有するのに加え、さらにその粒径を小さくする効果も合わせ持つのである。具体的には、元素の結合構造上周囲より脆弱な部位が微小単位の表面構造中に不規則に繰り返し存在することで、大きな単位で剥離されずに済むことになり、摩耗によって剥離される異物径を小さくすることが可能になる。そして微小単位で剥離されるため、ガラス融液中への溶解等によって、さらに粒径が小さくできる場合もあるため好ましいものである。
【００３３】
そして、この異物粒径については、ガラス組成中のアルカリ金属元素が共存する場合には、白金異物がガラス中に溶解し易くなる傾向が認められるが、それとは逆にガラス中の異物が溶解し難い組成を有する溶融ガラスの撹拌を行う場合、発生する異物の最大粒径が２２μｍ以下を上限とすることが望ましい。そしてより好ましくは、異物の最大粒径は、２０μｍ以下とすることである。炉内の炉内雰囲気が局所的に還元になる虞が認められる場合には、より厳しい制限が必要になり、そのような場合には異物の最大粒径は１８μｍ以下であることが好ましい。そして、より安定した条件としては、異物の最大粒径が１６μｍ以下であることがより好ましい。
【００３４】
また、本発明の溶融ガラスの撹拌スターラーは、請求項１から請求項５の事項に記載の内容に加え、無アルカリガラスの溶融ガラスに対しての摩耗量が所定範囲となることを特徴とする。
【００３５】
ここで、無アルカリガラスの溶融ガラスに対して摩耗量が所定範囲となるとは、本件の発明を適用するガラス材質として、特に好ましいものとしてガラス組成中にリチウム、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属元素を含有しないことを表している。前述したように、これらの元素を含有しない多成分ガラス材質では、溶融ガラス中に浸漬したスターラーからの摩耗量が溶解条件等によって大きくなる場合があり、それに対して本発明の表面処理を施したスターラーを適用することによって問題を改善し、要求に見合う品位のガラス物品を得ることができるようになる。また、ここで無アルカリと記述しているのは、意図的にアルカリを添加しないという意味であって、原料中の不純物や溶融設備等から混入するアルカリ成分が、ガラス組成中に含有される場合には、ここで言う無アルカリガラスに該当するものである。
【００３６】
本発明の撹拌スターラーに用いる白金以外の材料としては、ロジウム等の白金族系の金属あるいはその合金以外に、ジルコニアなどの強度補強成分を添加した白金属系の金属、（アルミナ、ジルコニア等の）酸化物、窒化物、炭化物あるいは複数のセラミックス成分を混合したファインセラミックス、炭素あるいは炭素繊維、金属添加炭素材料、繊維強化金属（ＦＲＭ）、繊維強化炭素（ＦＲＣ）、傾斜機能材料を構成部材として複数選択することも可能であり、高温部位と低温部位で異なる材料を使用したり耐蝕性の必要とされる部位や高強度を要求される部位で異なる材料を必要に応じて使い分けることも可能である。
【００３７】
また、スターラーを中空構造として内部に高強度を補償する金属材料やセラミック材料あるいはそれらを複数選択して全体に充填したり、必要箇所に局部的に充填したりすることも可能である。特に耐熱性を要求される部位には耐熱性表面コート材を使用したりすることも可能である。
【００３８】
また、中空構造として内部に高強度を補償する金属材料やセラミック材料あるいはそれらを複数選択して全体に充填したり、必要箇所に局部的に充填したりすることも可能である。
【００３９】
本発明の撹拌スターラーは、ムク棒状の白金系の金属材料を回転軸として使用しても良いが、経済的観点からあるいは構造強度的観点から見て通常は中空状の管の一端を封止し、翼は延展した白金系の金属材料を溶接することにより回転軸に直接取り付け、回転軸中に耐熱材料を充填することにより作製するのが一般的である。
【００４０】
本発明の溶融ガラスの撹拌スターラーは、使用するガラス材質としては、酸化物系の多成分ガラスであればどんな材質であっても支障はない。ただし、前述したように、特に本発明が有効に利用できるのは、アルカリ金属元素を含有しない、液晶用ディスプレイ等に使用される無アルカリガラスに適用した場合である。また、還元雰囲気で溶融する必要のある紫外線透過ガラスや撮像管用ガラス、固体撮像素子カバーガラス、短波長の透過率が重要なレンズ等の光部品を含む情報通信関連分野で利用されるガラス物品について、ガラス溶融時の均質な混合を達成するためにも利用することができるものである。
【００４１】
また、本発明の溶融ガラスの撹拌スターラーは、使用できる溶融炉を限定するものではなく、多成分系の無機酸化物を５００℃以上の高温で溶融する環境であれば、使用することが可能である。また、本発明のスターラーは、白金等の単位体積当たりの異物の発生が少ないため、従来スターラーの使用本数を限定せざるをえなかった溶融炉においても、多数のスターラーを同時に併用する等して、さらに高い品質を実現するには好適なものである。
【００４２】
なお、本件の表面処理を施すスターラーの形状は、特に限定するものではなく、ヘリカルリボン型、プロペラ型、ラセン型、クランプ型、等の各種の翼形状を使用することが可能であり、さらにこれらのスターラーを複数組み合わせたり、著しく形状を変形させたスターラーに本件の発明を適用することも可能である。
【００４３】
また，本発明の摩耗量については，スターラーを溶融ガラスに浸漬して一定期間使用する前後の精密な重量測定をおこない、そのうち溶融ガラスに浸漬されていない部位の重量を差し引くことで算出することができる。また、この結果を実際の溶融ガラスに溶出している白金等スターラー構成金属の含有量の分析結果と、異物として析出している白金等のカウント数、粒径の測定結果等によって確認することができ、両方の結果に食い違いがないことを確認することで、測定結果の検証がおこなえる。
【００４４】
【作用】
本発明の溶融ガラスの撹拌スターラーによれば、撹拌スターラーの溶融ガラスに浸漬する表面に、単位面積及び単位時間当たりの摩耗量が１０μｇ／（ｈｒ・ｃｍ２）以下となる表面処理が施されているため、スターラーの微小割れ、剥離等によって発生するスターラー構成成分よりなる異物がスターラー表面から溶融ガラス中に多数含まれるのを防ぐことができる。
【００４５】
また、本発明によれば、溶融ガラスに浸漬する表面が白金を含む材料によって構成されているため、高温状態の溶融ガラス中で溶融ガラスを撹拌するに必要となる構造強度、化学的耐久性についての所望の性能を有するものであり、本発明の表面処理に適した金属材料により構成されているものである。
【００４６】
さらに、本発明によれば、溶融ガラスに浸漬する表面に複数の凹部を具備することを特徴とするものであるため、スターラー表面が溶融ガラスから局所的に過度な摩擦を受けるのを防止することが可能であり、高温状態で経時的な表面劣化が急激に進行するのを防ぐことが可能なものである。
【００４７】
また、本発明の撹拌スターラーによれば、表面処理は、撹拌スターラーの摩耗量が１×１０−１２μｇ／（ｈｒ・ｃｍ２）から１０μｇ／（ｈｒ・ｃｍ２）となるものであるため、摩耗量から異物発生量を予測できることで、不良発生率を低く抑えた状態のまま安定生産を実現させるものであり、使用する機材の劣化を大幅に遅らせることから、スターラーの定期的な修理の頻度を少なくすることを可能とする。
【００４８】
また、本発明の撹拌スターラーによれば、表面処理は、スターラーの摩耗により発生する異物の最大粒径が２５μｍ以下となるものであるため、たとえ異物が発生しても、その発生異物の中でも小粒径のものを、溶融ガラス中に溶解させることによって、発生する異物の数を低減することを可能とするものである。
【００４９】
また、本発明の撹拌スターラーによれば、無アルカリガラスの溶融ガラスに対しての摩耗量が所定範囲となるものであるため、無アルカリガラス自体は前述の白金を使用するスターラーに対しての高温反応性が高いものではあるが、本発明の表面処理を施してあるので、摩耗量を低減する性能を有し、製品容積の大きいガラス物品についても異物による不良率の低減を可能とするものである。
【００５０】
【発明の実施の形態】
次に、本発明に係る撹拌スターラーの実施の形態について実施例に従い、以下に説明する。
【００５１】
（実施例１）図１の１に本発明の溶融ガラス撹拌装置に使用するスターラーを示す。溶融ガラス用のスターラー１は、白金−ロジウム１０％の回転軸２に対して垂直位置に同じ材質の円柱状の撹拌翼３を等間隔で先端に向けて、回転軸中心に対して９０°ずつ回転した位置の計６箇所に溶接によって取り付けてあるものである。そして撹拌翼３の表面には、本発明の溶融ガラス中での摩耗量を少なくする処理が施されている。
【００５２】
この表面処理として、図２（Ａ）にあるような配列で図２（Ｂ）のような断面状態を有する直径１．５ｍｍ、深さ０．５ｍｍの凹状の窪みを型押しによって形成しているものである。この窪みの底に近い付近は、溶融ガラスの流れが緩やかになり、その結果溶融ガラスから受ける摩擦力が緩和されるので摩耗量を低減することができるようになる。図２（Ｂ）の配列で隣り合った凹部間の最短距離は０．７５ｍｍであって、全面積に対する凹部に相当する部分の面積は、４０％程度となっている。
【００５３】
このスターラー１を使用して、５リットルの内容積を有し、連続生産ができる石英製の溶融ポットで光部品用のレンズ用として利用されるホウ珪酸系のガラス材質を溶解し、均質混合して連続的に流し出す試験を行った。１４５０℃にて５０時間の溶融スケジュールの内、１０時間経過後から、このスターラー１を溶融ガラス中に浸漬し、平均回転速度３０ｒｐｍにて混合を行い、その後４０時間は、連続生産して小型バッチ投入機から原料を投入しながら、連続生産をおこなった。こうして生産させるガラス物品中の白金異物の数をガラスが冷却後に調査した。白金異物の測定は、ガラスと同程度の屈折率を有する浸液中に、冷却後のガラスを浸漬し、透過光を利用して顕微鏡下にて、異物の数を測定した。その結果、本発明の処理を施したスターラー１を使用した場合、白金異物の数はガラス１００ｇ当たり４個であり、その異物の平均粒径は約６μｍであった。
【００５４】
これに対して、比較例として、本発明の表面処理を施していないスターラーで、同じガラスを同じ時間、同じ条件で溶融したところ、冷却後のガラス中に含まれる白金異物の数は、ガラス１００ｇ当たり７８５個であった。このことから本発明の表面処理を施したスターラー１を使用することにより、ガラス中の異物を低減することができることを確認できた。
【００５５】
また、長時間使用した場合のスターラー１表面の摩耗量を確認するため、実施例及び比較例のスターラーをそれぞれ３０日間の２０ｒｐｍの回転速度で上記の溶融ガラス中で上記設備を使用して撹拌した後、溶融ガラス中に存在する白金異物量を調査した。その結果、実施例のスターラー１では、平均粒径１６μｍの異物が１００ｇ当たり２５１０個確認できた。このことから、使用前後のスターラー重量の計測結果と白金異物の発生数量、ガラス流量やスターラー１の表面積２２０ｃｍ２等の諸条件から導いた結果の照合から算出すると、本発明のスターラー１の摩耗量は７．９×１０−１μｇ／（ｈｒ・ｃｍ２）であった。
【００５６】
一方、比較例として表面処理を施していないスターラーについて、実施例と同条件の試験を実施したところ、溶融ガラス中１００ｇに存在する白金異物は、平均粒径２３μｍで、その数は２５６５０個であった。この結果から、前述同様に摩耗量を算出すると、２３．８μｇ／（ｈｒ・ｃｍ２）というレベルであることが判明した。このことから、本発明の表面処理をスターラーに施すことによって、異物数を著しく減らすような摩耗量の低減効果を有するものであることが、明瞭となった。
【００５７】
（実施例２）次に、実施例１と同じ溶融炉を使用し、スターラー１の撹拌翼３に施す凹部加工による表面処理の形状とガラス材質を変更し、同種の調査を実施した。スターラーの凹部形状としては、図３（Ａ）〜（Ｈ）に示すようなものであって、いずれも図１に示すスターラー１の撹拌翼３の表面に施されたものである。この内、図３（Ａ）〜（Ｆ）は、白金−ロジウム１０％合金の板を型押し成形したものであり、図３（Ｇ）、（Ｈ）は、溶接によって各々五角形の白金板を接合したものである。これらのスターラー１を使用して溶融ガラスの種類を鉛含有ガラスと無アルカリガラス、ソーダ石灰ガラスのそれぞれを使用して、２０ｒｐｍにて３０日間スターラーを回転させ続け、発生した異物の調査を実施した。その結果に基づいて、スターラー１の摩耗量を導いた。以上の試験の結果を表１にまとめる。
【００５８】
【表１】
【００５９】
表１から判るように、スターラーの表面凹部形状を変更したものについては、（Ａ）、（Ｃ）、（Ｅ）、（Ｇ）のいずれの形状であっても、何も表面処理を施さない比較例の試料Ｎｏ．７に比較すれば、発生する異物の数が少ない結果となった。そして、この結果とスターラー重量の計測等からスターラーの摩耗量を導いたところ、実施例ではいずれも１０μｇ／（ｈｒ・ｃｍ２）以下となったが、比較例については摩耗量が３２．８μｇ／（ｈｒ・ｃｍ２）となり、１０μｇ／（ｈｒ・ｃｍ２）よりも大きい値となった。また、発生した異物の最大粒径は、実施例では２５μｍ以下であったが、比較例では２８μｍとなっていることを確認することができた。
【００６０】
（実施例３）次に、本発明の溶融ガラスのスターラーを実際の液晶用板ガラスに適用した事例により説明する。このガラスは、無アルカリガラスであるため、ガラス中に異物が混入しやすいガラス材質であるが、用途としては極力、重欠陥である異物のない均質なガラス物品が必要となる。このガラスの溶融後の均質化工程で使用したスターラーを図４に示す。このスターラー４は、白金−ロジウム２５％の材質であって、回転軸５に対して垂直位置に同じ材質の円柱状の撹拌翼６を等間隔で先端に向けて、回転軸中心に対して９０°ずつ回転した位置の計６箇所に溶接によって取り付けてあるものである。そしてこの円柱状の撹拌翼６の先端にさらに撹拌効果を高めるための平板Ｐが溶接されている。そして撹拌翼６とその先端の平板Ｐの表面Ｓには、溶融ガラス中で摩耗量を少なくする本発明の表面処理が施されている。
【００６１】
このスターラー４で行われている表面処理は、スターラー４表面の非常に浅い表層部についての酸素炎加熱による再溶融処理である。この処理を施すことによって、表面部に成長していた結晶粒が、溶解することで摩耗し難い表面状態とすることができるものである。この現象が認められる理由について、その詳細は不明であるが、発明者らは、白金合金の成形時に形成された表面酸化層の厚みの変化、あるいは他の共存元素によるギエニ・プレストンゾーンの形成がキャンセルされること、あるいは表面の加工応力の変化や表面の結晶粒サイズの変化などが関連しているものと考えている。ただし、表面の加熱処理において注意が必要なのは、その加熱によって逆に大きな応力をスターラー４に加えるようなものであってはならない。というのは、加熱処理によって異物の問題は解決できても、構造的に長期に亘る応力が作用し続けるとスターラー４そのものの寿命が短くなり、破損や割れ等の原因となるからである。
【００６２】
このスターラー４を溶融槽の後の成形槽前にあるフィーダー部に配設することによって、液晶用の板ガラスの生産を行ったところ、平均粒径３２μｍで、最大粒径３６μｍの白金異物の数が、以前にはガラス１ｋｇに対して約２００個程度であったものが、平均粒径が１０μｍで最大粒径が１３μｍであって、発生量がガラス１ｋｇ当たり約３個程度にまで減少することが確認できた。また、スターラーの重量計測結果とガラス流量等の一連の条件から算出するとスターラーの摩耗量は、従来では３３．５μｇ／（ｈｒ・ｃｍ２）程度であったものが、３．０×１０−１μｇ／（ｈｒ・ｃｍ２）程度にまで改善することができていることが判明した。このように、本発明の表面処理を施した撹拌スターラーを使うことによって、無アルカリガラス中の白金異物による不良率を大幅に改善することが可能になった。
【００６３】
（実施例４）次に、電子部品のパッケージのカバーガラスに利用される板ガラスの溶融装置で使用している図５に示したスターラー７について説明する。この用途で使用される板ガラスは、寸法が１ｃｍ角程度で厚み１ｍｍ程度であって容積は小さいものの、画像等の種々の情報を板ガラスを透過して電子的に利用する機能を有するパッケージのカバーガラスであるため、白金等の異物はサブミクロンレベルのものであっても許容されない。よって良品率の高いガラス物品を均質に溶融するためには、摩耗量の少ないスターラー７を使用することが必要となる。そこで、このガラスの溶融装置に本発明の表面処理を施したスターラー７を使用した。
【００６４】
このスターラー７は、回転軸８の周囲に１枚の撹拌翼９がラセン状に溶接接合されたラセン翼であって、本発明の表面処理は、この撹拌翼９と回転軸８の全面に施されている。
【００６５】
このスターラー７で施されている表面処理方法は、白金−ロジウム１３％のスターラー７の表面に、厚み０．３ｍｍの薄膜状で白金を鍛接させ、さらに１ｍｍ直径で０．１ｍｍの凹部をその表面に複数加工することによるものである。これは、金属材料として、合金となっていない白金の方が溶融雰囲気中への揮発はし易いものの、結晶粒界等からの溶出や剥離等による摩耗量は少なくなることを利用したものである。また、撹拌翼９の表面の外周端面には、２ｍｍの深さをもつ凹部を複数もつ処理を施している。
【００６６】
この表面処理を施したスターラー２本を炉内の成形域前の箇所に、ガラスの流れ方向に対して直角に配設して、溶融ガラスの均質化を行ったところ、従来のスターラーで１２μｍ程度の平均粒径の白金異物が、以前にはガラス１ｋｇに対して３２４０個程度認められたのに対して、本件の表面処理を施したスターラー７を使用することによって、平均粒径６μｍで１０個程度の品位にまで改善された。そして、この改善によってスターラー７の摩耗量がどの程度変化したか、スターラーの重量計測や製造条件等から導くと、従来はスターラーの摩耗量は、２８．６μｇ／（ｈｒ・ｃｍ２）程度であったものが、１．１×１０−２μｇ／（ｈｒ・ｃｍ２）程度にまで改善できていることが判明した。
【００６７】
（実施例５）次いで、電子部品の封着等に利用される粉末ガラス用の溶融設備に、本発明の溶融ガラスのスターラー１０を適用した事例を説明する。電子部品の封着などに利用するガラス粉末は、金属異物等が混入することによって、封着体の物理特性等が影響を受ける場合があり、その混入は極力避けねばならない。このガラスは、耐火物で構築された図６に示す小型連続生産炉２０で製造されている。この炉では、予めロッキングミキサーによって混合したガラス原料を原料投入口よりスクリューチャージャー２１によって溶融槽２２に投入し、電極加熱によって加熱を行った後、清澄槽２３でバブリングにより脱泡し、フィーダー２４で白金−ロジウム１０％のラセン翼を有するスターラー１０により、均質化を行い、成形域で水砕される。
【００６８】
ここで、このガラスの溶融には、従来何も表面処理を施していないスターラーが使われてきたが、異物発生量が多く、材質特性が不安定で良品とできない場合も発生していた。そこで、本発明の表面処理をスターラーに適用し、スターラーの翼の表面に細かい凹部を発生させるため、３０メッシュと２４０メッシュのアルミナ粉末を使用してサンドブラスト処理を実施した。その後、スターラー表面に残留するアルミナ粉末を除去するため、酸処理と水洗をおこない、処理を完了したスターラー１０を溶融炉に配設し、同じガラスの溶融を行った。
【００６９】
その結果、従来は１３μｍ程度の平均粒径の異物が１週間の生産期間でガラス１ｋｇについて平均して９６３５個認められたのに対して、本件の表面処理を施すことによって、同じ１週間の生産での異物発生量は、１５μｍの平均粒径を有する異物がガラス１ｋｇ当たり１６８個発生する品位にまで改善することができた。これらのことから、スターラーの摩耗量を導くと表面処理前には、１０８．３μｇ／（ｈｒ・ｃｍ２）であったものが、０．４４μｇ／（ｈｒ・ｃｍ２）にまで改善できたことになる。
【００７０】
【発明の効果】
上記発明の溶融ガラスの撹拌スターラーによれば、スターラーを構成する成分よりなる異物が単位体積のガラス物品中に分散することを防ぐことができるため、使用者の品質規格に見合ったガラス物品を滞り無く供給することが可能になる。
【００７１】
そして、本発明の撹拌スターラーによれば、高温状態の溶融ガラス中で溶融ガラスを撹拌するに必要となる構造強度、化学的耐久性についての所望の性能を有し、本発明の表面処理を施しやすい白金を含む材料により構成されているため、溶融ガラスに充分な撹拌効果を及ぼすことで溶融ガラスを均質に混合することができるものである。
【００７２】
また、本発明によれば、スターラー表面が溶融ガラスから局所的に過度な摩擦を受けるのを防止することが可能であり、高温状態で経時的な表面劣化が急激に進行するのを防ぐことが可能であるため、長期に渡って安定した品位のガラスを生産することを可能とするものである。
【００７３】
また、本発明によれば、スターラーの定期的な修理の頻度を少なくすることを可能とするものであるため、経済的に安価な製造を実現することができ、他の費用削減と合わせて、製造原価を低くする効果を有するものである。
【００７４】
さらに、本発明によれば、発生した異物の粒径を小さなものにすることで、溶融ガラス中への異物の再溶解を助けるものとなり、異物粒径が小さいことによって、異物粒径規格が厳しい商品への採用も可能となるものである。
【００７５】
そして、本発明の撹拌スターラーによれば、溶融するガラスが高温反応性の高い場合であってもスターラーの摩耗量を低減する性能を有するものであって、製品容積の大きいガラス物品についても不良率の低減を行うことを可能とするものであるため、大型のディスプレイデバイス用ガラス基板の様に容積が大きく、しかも異物規格の厳しいガラス物品に対しても適用可能となるものである。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の実施例に係る溶融ガラスの撹拌スターラーの斜視図。
【図２】図１記載の撹拌スターラーの翼表面の凹形状の（Ａ）正面図と（Ｂ）断面図。
【図３】スターラー表面の凹形状の種類についての説明図であって（Ａ）、（Ｃ）、（Ｅ）、（Ｇ）は各正面図、（Ｂ）、（Ｄ）、（Ｆ）、（Ｈ）は各断面図。
【図４】本発明の他の撹拌スターラーの斜視図。
【図５】本発明の他の撹拌スターラーの斜視図。
【図６】本発明の撹拌スターラーを配設したガラス溶融炉の側面図。
【符号の説明】
１、４、７、１０ 本発明の溶融ガラスの撹拌スターラー
２、５、８ 回転軸
３、６、９ 撹拌翼
２０ 小型連続生産炉
２１ スクリューチャージャ−
２２ 溶融槽
２３ 清澄槽
２４ フィーダー
Ｓ 表面処理を施した表面
Ｐ 撹拌翼に取り付けた平板[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a stirring stirrer for molten glass in the glass manufacturing industry.
[0002]
[Prior art]
In the production of glass products, as a commonly used method, a melting method in which various raw materials are homogeneously mixed, and then charged into a high-temperature refractory container and melted to obtain a desired shape is employed. . In this melting method, the raw material initially charged into the refractory vessel is melted, and sufficient heating is performed so that air bubbles originating from the reaction gas generated from the raw material and foreign substances due to unreacted raw materials and the like disappear from the molten glass. Is performed. After that, a stirrer made of a heat-resistant metal or the like (hereinafter referred to as a stirrer) is immersed and rotated in order to further eliminate a local bias of the molten glass component caused by evaporation or the like and to realize a homogeneous molten state. Then, the molten glass is stirred and mixed. This is because if an inhomogeneous part remains in the molded glass article, the refractive index and transmittance will be different from those of the surrounding glass, impairing the appearance quality and optical properties of the glass product, and concentrating stress when applying stress This is an operation for suppressing the occurrence of defects called striae, knots, and the like, which cause damage to mechanical properties such as strength.
[0003]
The heat-resistant metal stirrer for improving the heterogeneity of the striae, knots and the like is often exposed to a high temperature for a long time, and is often pointed out as having a problem in strength. As described in No. 1, a countermeasure using a reinforcing material is performed. Further, in a stirrer made of platinum-rhodium molten glass, in order to improve the strength and to prevent the elution of rhodium, as described in Patent Document 2, a stirrer is coated with platinum. In addition, since a stirrer made of a material containing platinum is liable to generate foreign matter particularly in a reduced state, as described in Patent Document 3, the generation of foreign matter is suppressed by adopting oxygen combustion as a solution. A method is disclosed.
[0004]
[Patent Document 1]
JP-A-7-223823 (pages 2-4, FIG. 1-3)
[Patent Document 2]
JP-A-2001-180943 (pages 2-3, FIG. 1)
[Patent Document 3]
JP 2001-010822 A (pages 2-4, FIG. 2)
[0005]
[Problems to be solved by the invention]
However, in spite of various improvements as described above, the performance of the stirrer for stirring the molten glass has not been sufficiently satisfactory. In particular, many problems remain with regard to inhomogeneity due to foreign matter and the like generated when stirring the molten glass. For example, if the stirrer is arranged with a small clearance from the surrounding refractory, etc., the refractory around the stirring blade of the stirrer is rapidly consumed by the rotation of the stirrer, and the material constituting the refractory Escapes as foreign matter into the glass. At present, sufficient measures have not been taken for defects caused by the stirrer itself, even if appropriate measures can be taken for such causes of failure.
[0006]
In other words, the stirring blade of the stirrer, which keeps rotating while contacting the molten glass in a high temperature state, rotates while receiving a temperature and stress load for a long time from the molten glass. As it progresses, foreign matter generated by minute peeling of the stirrer surface within several hours or at most several days at the earliest depending on the degree of damage received on the stirrer surface is detected in the glass. Such foreign substances range from small ones having a diameter of about 0.01 μm to large ones of about 100 μm.
[0007]
With the remarkable development of the electronics industry in recent years, the development of glass parts used for so-called optical parts and image display devices typified by liquid crystal display elements, and the remarkable progress of highly reliable added products with the expansion of optical communication utilization technology Accordingly, glass products used in such fields are required to have higher homogeneity than ever before. Among them, foreign substances generated due to the metal material constituting the stirrer used while being immersed in the molten glass described above are small diameters of sub-micron or less which have been overlooked conventionally. In recent years, many foreign substances have been considered to be serious defects. With respect to such foreign matter, it is not sufficient to simply change the atmosphere condition in the furnace to an oxidized state as described in Patent Document 2 described above, and it is necessary to improve the surface condition of the stirrer. However, at present, no measures have been taken to obtain sufficiently satisfactory results.
[0008]
In order to improve the situation described above, the present inventors have continued research and efforts, and for a long time in a state of being immersed in molten glass, operating at a high speed at a high temperature and rotating at a high speed, the deterioration of the surface is prevented. An object of the present invention is to provide a molten glass stirring stirrer that can prevent and reduce the amount of foreign substances generated.
[0009]
[Means for Solving the Problems]
That is, the molten glass stirring stirrer of the present invention is a molten glass stirring stirrer that is immersed in molten glass and rotated. In the surface of the stirring glass stirrer immersed in molten glass, the abrasion amount per unit area and unit time is 10 μg. / (Hr · cm 2 3.) The following surface treatment is performed.
[0010]
Here, the wear amount per unit area and unit time is 10 μg / (hr · cm) on the immersed surface. 2 The following surface treatments can be realized in various ways, but can be roughly classified into material treatments and morphological treatments. This material treatment is due to a change or modification of the material of the stirrer, especially a change to a material with higher chemical durability, surface modification by ion exchange, ion diffusion, etc. Coating of the stirrer surface with a thin film material that improves the properties, removal of impurities contained in the stirrer surface by acid treatment, etc., removal of strain present on the surface by heat treatment, removal of defects such as vacancies and dislocations existing in the stirrer constituent material Etc. Morphological treatments include the use of a surface shape that suppresses the local stress applied to the stirrer surface by rotation from the molten glass body around the stirrer, the use of multiple surface recesses to reduce the coefficient of friction, and Reynolds This includes processing such as adoption of an external shape that can suppress the application of localized concentrated stress due to turbulence around the stirrer while keeping the number low.
[0011]
In addition, the surface treatment as described above can be performed by appropriately combining a plurality of treatments irrespective of material surface treatment or morphological surface treatment, and a stirrer surrounding fire-resistant container that is an environment around the stirrer. It is also possible to carry out in combination with a change of the shape or surface condition of the substrate.
[0012]
Among the surface treatments, as the material treatment, it is possible to select a material used for the stirrer that does not easily react with the molten glass due to a difference in the degree of oxidation reduction in a high temperature environment. This delays the reaction between the glass and the stirrer surface in a specific environment and prevents the material and the specific component of the glass material from reacting and becoming vulnerable to local surface stress applied by friction. There is an idea. Therefore, in such a case, it is necessary to take measures according to the glass material to be melted.
[0013]
Specifically, as a material treatment, the foreign substances present in the metal crystal grain boundaries are reduced as much as possible, and a higher purity state is obtained, whereby the foreign substances at the metal crystal grain boundaries and the components in the molten glass are reacted and formed. It is also possible to prevent deterioration due to the formation of objects. Furthermore, since the reaction with the above-mentioned molten glass is promoted as the number of crystal grain boundaries in the metal increases, it is more preferable to reduce the crystal grain boundaries on the surface in contact with the molten glass as much as possible. It becomes.
[0014]
As another material treatment, surface stress generated by a metal forming method such as local welding of a metal material, together with the above-mentioned crystal grain boundaries, point defects, dislocations, etc., and a long time high temperature treatment of the metal material. In this case, since a serious defect may occur, annealing treatment may be performed as necessary to take measures to prevent an excessive tensile force from acting.
[0015]
The amount of abrasion of the stirrer is 10 μg / (hr · cm 2 The surface treatment described below means that the upper limit value is 10 μg / (hr · cm) if the wear amount on the stirrer surface per unit time and unit area is limited by appropriately combining the plurality of surface treatments described above. 2 ) Indicates that: Although the details of setting the upper limit value will be described later, this limitation does not mean that the limitation can be made even in a situation where the stirrer is rotated at an extremely high speed. If the stirrer is rotated at a very high speed, foreign matter originating from the stirrer is also generated, but a large number of stirrer entrained bubbles are generated at a lower rotation speed, which causes problems in practical use. Therefore, the limit of the high-speed rotation of the stirrer is not determined by the foreign matter generated from the stirrer, but rather is determined by the fact that good products cannot be obtained due to defective foam. In the case of the present invention, the present invention is applied to a case where the rotational speed is maintained so as not to cause the bubble defect.
[0016]
On the other hand, on the contrary, setting the limit of the low-speed rotation is not particularly limited. That is, the lower the speed, the less the damage to the stirrer surface, whereas the lower the speed, the more difficult it is to realize the homogeneous mixing of the molten glass, which is the original purpose of the stirrer, This is because a proper rotation speed is required to exert the function as a stirrer. However, even if the present invention is applied to a structure that does not rotate at all, the function and effect of the present invention cannot be realized, and it cannot be obtained from a structure in which the function as a stirrer is stopped. However, the invention is not intended for non-rotating structures. Therefore, for a tube or the like provided in the spout portion of the forming tank of the glass melting furnace, even if there is a concave depression or the like on the surface, it is different from the present invention. If the number of rotations of the stirrer is limited by specific numerical values, the rotation speed is smaller than 100 rpm and larger than 0.01 rpm, although there is a difference in material.
[0017]
Further, the speed of the flow of the molten glass in which the stirrer of the present invention is immersed is not particularly limited, but the upper limit is determined by rotating the stirrer so that defects such as bubbles are not caught in the molten glass. Need to be. As for the viscosity of the glass which determines the flow velocity, the lower the viscosity, the smaller the load on the stirrer, which is preferable. On the contrary, if the viscosity is high, a large load is applied to the stirrer itself. However, even if the stirrer is rotated with the viscosity increased, the original purpose of mixing the molten glass cannot be achieved. Therefore, the present invention is based on the premise that the stirrer can mix the molten glass.
[0018]
Further, the stirring stirrer of the present invention is characterized in that, in addition to the first aspect, the surface immersed in the molten glass is made of a material containing platinum.
[0019]
Here, that the surface immersed in the molten glass is made of a material containing platinum means that a material containing platinum as a part of the material constituting the stirrer, or even if it is a homogeneous material, platinum is contained as a component contained in the material. Means that the alloy is a so-called alloy. As an example of the former, there is a structure in which the rotating shaft of the stirrer and the stirring blade are made of different materials, and platinum may be used for one of them. Alternatively, it is also possible to use a method in which the core material is made of a material other than platinum, and a surrounding material is coated with a material containing platinum. As the latter example, there is no problem even if an alloy of platinum and rhodium is used and a material in which the ratio of platinum to rhodium is changed as necessary is used. If necessary, a platinum material containing zirconia or the like can be used.
[0020]
Platinum is an important material because a series of properties such as heat resistance and strength are required for stirring high-temperature molten glass. In particular, platinum has a color from gray, yellow to orange due to ions eluted in the molten glass, but it is also important that it has the property of hardly coloring glass articles as compared with other high melting point metals. is there. Therefore, it can be said that the use of platinum for the stirrer is the most preferable in the present invention. On the other hand, like a stirrer, a glass material that is exposed to local stress in a driving state and that has a relatively high reactivity with platinum melts in the platinum itself, so that it melts in an environment where the reaction with platinum is promoted. When various burdensome conditions are combined, it is necessary to perform the above-mentioned material or morphological treatment and take appropriate measures.
[0021]
Here, one of the unfavorable environments for the deterioration of platinum as described above is that a component which may form an alloy or a compound in a reduced state or a specific oxidation state with platinum is specified in the molten glass. Is contained at a high ratio. As such components, specifically, boron (B), aluminum (Al), silicon (Si), zinc (Zn), phosphorus (P), lead (Pb), cadmium (Cd), bismuth (Bi), arsenic (As), antimony (Sb), sulfur (S), tellurium (Te), and selenium (Se). Then, zinc (Zn), phosphorus (P), lead (Pb), cadmium (Cd), bismuth (Bi), arsenic (As), antimony (Sb), sulfur (S), tellurium (Te), selenium (Se) Regarding ()), although depending on the glass composition, even a content of about several% may greatly affect the deterioration of platinum. On the other hand, the content of other components, in particular, a glass material rich in alkali metal elements Na, K, Li or Mg is preferable because the content of the components that promote the above-mentioned adverse effects is suppressed to a low level. . However, the alkali-free glass used for liquid crystal plate glass and the like is a glass material that is required to be alkali-free from the application, but depending on the environment at the time of melting, easily reacts with platinum such as a stirrer. It is a glass material containing many components, and it is necessary to realize an optimum environment by appropriately adjusting other melting atmosphere and temperature, and furthermore, the kind of a fining agent added to the glass. Further, by employing the stirrer which has been subjected to the surface treatment according to the present invention, it is possible to obtain a glass article having no practical problem.
[0022]
Further, the stirring stirrer of the present invention is characterized in that, in addition to the features described in claim 1 or 2, the surface to be immersed in the molten glass is provided with a plurality of concave portions.
[0023]
Here, having a plurality of recesses on the surface immersed in the molten glass means that the stirrer surface has two or more recesses having a specific area. Regardless of the shape of the concave portion, there is no problem if the shape of the concave portion is such that the amount of wear on the surface is kept within a predetermined range. That is, various shapes such as an elliptical shape, a rectangular shape, a polygonal shape, and a scale shape can be adopted. These shapes can be combined or different shapes can be adopted depending on places.
[0024]
Also, the depth of the concave portion is not particularly limited as long as the surface wear can be reduced in the same manner as described above. It is also possible to adopt a surface structure having a concave portion as necessary. Further, the depths of the respective concave portions need not be the same, and concave portions having intentionally different depths can be employed. Further, one concave portion may have portions having different depths, and a shape in which the depth changes gradually can be adopted.
[0025]
Furthermore, as for the concave portion on the surface, even if a minute change is made on the surface that is difficult to recognize with the naked eye, it does not matter as long as the purpose is achieved. A typical method in this case is sandblasting. In this method, a ceramic powder or a metal powder having a particle diameter of 1 mm or less is caused to collide with a stirrer surface to be subjected to a surface treatment at a high speed, and fine and irregular concave portions are formed on the stirrer surface by its energy.
[0026]
In addition, the molten glass stirring stirrer of the present invention has a surface treatment in which the stirrer has an abrasion amount of 1 × 10 in addition to the contents described in claims 1 to 3. -12 μg / (hr · cm 2 ) To 10 μg / (hr · cm) 2 ).
[0027]
Here, the wear amount of the stirrer is 1 × 10 -12 μg / (hr · cm 2 ) To 10 μg / (hr · cm) 2 The surface treatment of (1) is a combination of the various improvements described above, and if the amount of wear per unit time and unit area is limited, the amount of wear is 1 × 10 -12 μg / (hr · cm 2 ) Or more, and the upper limit is 10 μg / (hr · cm 2 ). Here, the lower limit is 1 × 10 -12 μg / (hr · cm 2 ), The mechanism of wear generation is not always clear, but part of the mechanism is related to the interaction between the liquid level of the molten glass that comes into contact with the stirrer and the atmospheric gas. PtO formed on the surface of the stirrer 2 It is considered that volatilization promotes abrasion of the stirrer surface near the molten glass. Therefore, PtO 2 It is necessary to shut off oxygen and melt in a nitrogen atmosphere, etc., in order to select conditions under which oxygen is not formed, but even if a nitrogen atmosphere is adopted, oxygen is completely shut off as long as the melt of oxide glass is melted. It is currently very difficult to do. For this reason, even if other various factors are suppressed, abrasion necessarily occurs, and the value is 1 × 10 -12 μg / (hr · cm 2 )
[0028]
On the other hand, the upper limit is set to 10 μg / (hr · cm 2 ) The following are for the following reasons. Among the materials used for the stirrer, platinum, in particular, elutes into the molten glass in either the atomic state or the ionic state. Platinum is preferably used because it is difficult to color glass as described above. When platinum is used in an environment exposed to a high-temperature atmosphere in a furnace other than a stirrer, a phenomenon occurs in which the platinum volatilizes in the high-temperature atmosphere and aggregates as platinum in a low-temperature area. As a result, it volatilizes from the surface of the platinum exposed on the high-temperature atmosphere above the stirrer and around the furnace wall, etc., and dissolves directly into the molten glass via the gas phase, or the raw material surface in the furnace Pt is deposited as platinum at a cooling point of a refractory or the like and then eluted into the glass. The amount of platinum dissolved may be, for example, from 10 ppm for borosilicate glass to over 100 ppm for more. If platinum from the stirrer is further mixed into the molten glass in which a considerable amount of platinum has been dissolved, melting of platinum is hindered in a chemical equilibrium manner in the glass. In many cases, the platinum is disposed, and there is not enough time for the dissolution rate. Therefore, the mixed platinum often becomes a foreign substance without being dissolved in the glass. Then, even if the material that partially melts in the molten glass is subtracted, 10 μg / (hr · cm 2 If the amount of abrasion is larger, a large number of foreign substances are generated in the glass article, which is not preferable.
[0029]
The upper limit also depends on the composition of the molten glass. If the molten glass is melted in an environment that easily becomes an oxidizing atmosphere, for example, sufficient bubbling is performed or oxygen is released into the molten glass. If the component is contained in a high proportion, the platinum foreign matter present in the molten glass is easily ionized, but in an environment that tends to be in a reducing atmosphere, on the contrary, platinum is hardly ionized, so platinum remains as a foreign matter. Therefore, it is necessary to set a stricter upper limit value. That is, in such an environment, 1 × 10 -1 μg / (hr · cm 2 It is not preferable that the abrasion amount is larger than ()). Therefore, the upper limit is 1 × 10 -1 μg / (hr · cm 2 ), More preferably 1 × 10 -2 μg / (hr · cm 2 ).
[0030]
Furthermore, when the glass article to be manufactured uses the optical function of glass such as an optical component or a display, the amount of wear needs to be more severe due to restrictions on the application, and the upper limit is 1 ×. 10 -3 μg / (hr · cm 2 1) If you want less and more stable and stable quality, -4 μg / (hr · cm 2 It is preferred that: Further, the conditions become severe in a large-sized display or the like having a large volume of glass articles, and 1 × 10 -5 μg / (hr · cm 2 The following is better.
[0031]
In addition, the molten glass stirring stirrer of the present invention has a surface treatment in which the maximum particle size of foreign matter generated by abrasion of the stirrer is 25 μm or less, in addition to the contents described in claims 1 to 4. There is a feature.
[0032]
Here, the surface treatment in which the maximum particle size of the foreign matter generated by abrasion of the stirrer is 25 μm or less means that even if foreign matter is generated from the stirrer surface by the surface treatment performed on the stirrer, the maximum particle size of the foreign matter is 25 μm. It means that it will not be exceeded. In order to realize this state, as described in Patent Literature 2, it is recognized that the oxidizing atmosphere is used as the melting atmosphere, but a certain effect can be recognized. It is determined by the surface condition. That is, according to the various surface treatments of the present invention as described above, in addition to having the effect of reducing the amount of foreign matter generated, it also has the effect of further reducing the particle size. More specifically, since a site more fragile than the surroundings on the bonding structure of the elements is irregularly and repeatedly present in the surface structure of the minute unit, it is not necessary to exfoliate in a large unit, and the foreign matter exfoliated by abrasion The diameter can be reduced. Since it is separated in minute units, the particle size can be further reduced in some cases by dissolution in a glass melt, which is preferable.
[0033]
Regarding the particle diameter of the foreign matter, when the alkali metal element in the glass composition coexists, the tendency that the platinum foreign matter is easily dissolved in the glass is recognized, but conversely, the foreign matter in the glass is dissolved. When agitating molten glass having a difficult composition, it is desirable that the maximum particle size of the generated foreign matter be 22 μm or less. More preferably, the maximum particle size of the foreign matter is 20 μm or less. If it is recognized that the furnace atmosphere in the furnace may be locally reduced, stricter restrictions are required. In such a case, the maximum particle diameter of the foreign matter is preferably 18 μm or less. As a more stable condition, it is more preferable that the maximum particle diameter of the foreign matter is 16 μm or less.
[0034]
Further, the molten glass stirring stirrer of the present invention is characterized in that, in addition to the contents described in claims 1 to 5, the amount of wear of the alkali-free glass against the molten glass is within a predetermined range. .
[0035]
Here, the expression that the abrasion amount with respect to the molten glass of the alkali-free glass is within a predetermined range means that as a glass material to which the present invention is applied, particularly, an alkali metal element such as lithium, sodium, or potassium in the glass composition is preferably used. It does not contain. As described above, in a multi-component glass material that does not contain these elements, the amount of wear from the stirrer immersed in the molten glass may increase depending on the melting conditions and the like, and the surface treatment of the present invention was applied thereto. By applying the stirrer, the problem can be ameliorated, and a glass article of the desired quality can be obtained. In addition, what is described as alkali-free here means that alkali is not intentionally added, and when an alkali component mixed from impurities or melting equipment in a raw material is contained in a glass composition. Corresponds to the non-alkali glass mentioned here.
[0036]
Materials other than platinum used for the stirring stirrer of the present invention include, in addition to platinum group metals such as rhodium or alloys thereof, white metal-based metals to which a strength reinforcing component such as zirconia is added, (alumina, zirconia, etc.) Fine ceramics mixed with oxides, nitrides, carbides or multiple ceramic components, carbon or carbon fiber, carbon-added carbon materials, fiber reinforced metal (FRM), fiber reinforced carbon (FRC), functionally graded materials It is also possible to select different materials for the high-temperature part and the low-temperature part, and to use different materials for the part where corrosion resistance is required or the part where high strength is required as necessary. .
[0037]
It is also possible to use a stirrer having a hollow structure and to select a metal material or ceramic material for compensating for high strength inside the stirrer, or to select a plurality of them, and to fill the entirety, or to locally fill necessary parts. In particular, it is possible to use a heat-resistant surface coating material at a site where heat resistance is required.
[0038]
It is also possible to select a metal material or a ceramic material for compensating high strength inside the hollow structure, or to select a plurality of them and fill them entirely, or to fill a necessary portion locally.
[0039]
The stirring stirrer of the present invention may use a rod-shaped platinum-based metal material as the rotating shaft, but usually seals one end of a hollow tube from the viewpoint of economy or structural strength. In general, the wing is directly attached to the rotating shaft by welding a spread platinum-based metal material, and is manufactured by filling the rotating shaft with a heat-resistant material.
[0040]
The molten glass stirring stirrer of the present invention has no problem if any glass material is used as long as it is an oxide-based multi-component glass. However, as described above, the present invention can be particularly effectively used when applied to non-alkali glass containing no alkali metal element and used for a liquid crystal display or the like. In addition, glass articles used in the field of information and communication, including optical components such as UV-transmitting glass, glass for image pickup tubes, glass for solid-state image sensors, and lenses whose short-wavelength transmittance is important, which must be melted in a reducing atmosphere. It can also be used to achieve homogeneous mixing during glass melting.
[0041]
Further, the molten glass stirring stirrer of the present invention is not limited to a melting furnace that can be used, and can be used as long as it is an environment in which a multi-component inorganic oxide is melted at a high temperature of 500 ° C. or higher. is there. In addition, the stirrer of the present invention has a small amount of foreign matter per unit volume such as platinum, so even in a melting furnace in which the number of stirrers used in the past had to be limited, a large number of stirrers can be used simultaneously. It is suitable for achieving higher quality.
[0042]
The shape of the stirrer to be subjected to the surface treatment of the present invention is not particularly limited, and various wing shapes such as a helical ribbon type, a propeller type, a spiral type, and a clamp type can be used. It is also possible to apply the invention of the present application to a stirrer in which a plurality of stirrers are combined or whose shape is significantly deformed.
[0043]
In addition, the wear amount of the present invention can be calculated by performing a precise weight measurement before and after using the stirrer in the molten glass for a certain period of time, and subtracting the weight of a portion that is not immersed in the molten glass. it can. In addition, this result can be confirmed by the analysis result of the content of the stirrer constituent metal such as platinum which is actually eluted in the molten glass, the count number of platinum and the like precipitated as foreign matter, the measurement result of the particle size, and the like. The measurement results can be verified by confirming that there is no discrepancy between the two results.
[0044]
[Action]
According to the molten glass stirring stirrer of the present invention, the abrasion amount per unit area and unit time is 10 μg / (hr · cm) 2 Since the following surface treatment has been performed, it is possible to prevent a large amount of foreign substances composed of stirrer components generated by minute cracks and peeling of the stirrer from the stirrer surface in the molten glass.
[0045]
Further, according to the present invention, since the surface immersed in the molten glass is made of a material containing platinum, the structural strength and the chemical durability required for stirring the molten glass in the molten glass in a high temperature state are described. And has a desired performance, and is made of a metal material suitable for the surface treatment of the present invention.
[0046]
Furthermore, according to the present invention, since the surface to be immersed in the molten glass is provided with a plurality of concave portions, it is possible to prevent the stirrer surface from locally receiving excessive friction from the molten glass. It is possible to prevent rapid progress of surface deterioration with time in a high temperature state.
[0047]
Further, according to the stirring stirrer of the present invention, in the surface treatment, the wear amount of the stirring stirrer is 1 × 10 -12 μg / (hr · cm 2 ) To 10 μg / (hr · cm) 2 ), It is possible to predict the amount of foreign matter generated from the amount of wear, thereby realizing stable production while keeping the defect rate low, and significantly delaying the deterioration of the equipment used, It is possible to reduce the frequency of regular repair of the stirrer.
[0048]
Further, according to the stirring stirrer of the present invention, the surface treatment is such that the maximum particle diameter of foreign matter generated by abrasion of the stirrer is 25 μm or less. By dissolving particles having a particle size in molten glass, it is possible to reduce the number of generated foreign substances.
[0049]
Further, according to the stirring stirrer of the present invention, the amount of abrasion of the alkali-free glass with respect to the molten glass is within a predetermined range. Although it has high reactivity, it has been subjected to the surface treatment of the present invention, so that it has the performance of reducing the amount of abrasion. is there.
[0050]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
Next, embodiments of the stirring stirrer according to the present invention will be described below in accordance with examples.
[0051]
(Example 1) FIG. 1 shows a stirrer used in the molten glass stirring device of the present invention. The stirrer 1 for molten glass has a cylindrical stirring blade 3 made of the same material at an equal interval at a position perpendicular to the rotation axis 2 of platinum-rhodium 10% toward the tip, and 90 ° with respect to the rotation axis center. It is attached by welding to a total of six rotated positions. The surface of the stirring blade 3 is subjected to the treatment of the present invention for reducing the amount of wear in the molten glass.
[0052]
As this surface treatment, a concave depression having a diameter of 1.5 mm and a depth of 0.5 mm having a sectional state as shown in FIG. 2B in an arrangement as shown in FIG. 2A is formed by embossing. Things. In the vicinity of the bottom of the depression, the flow of the molten glass becomes gentle, and as a result, the frictional force received from the molten glass is reduced, so that the amount of wear can be reduced. The shortest distance between adjacent concave portions in the arrangement of FIG. 2B is 0.75 mm, and the area of the portion corresponding to the concave portion with respect to the entire area is about 40%.
[0053]
Using this stirrer 1, a borosilicate glass material used as a lens for optical components in a quartz melting pot having an inner volume of 5 liters and capable of continuous production is melted and homogeneously mixed. A test was conducted to continuously pour the water. The stirrer 1 is immersed in molten glass after 10 hours from the melting schedule of 50 hours at 1450 ° C., and mixed at an average rotation speed of 30 rpm. Continuous production was carried out while feeding raw materials from the input machine. The number of platinum contaminants in the glass articles produced in this way was investigated after the glass had cooled. For the measurement of platinum foreign matter, the cooled glass was immersed in an immersion liquid having the same refractive index as glass, and the number of foreign matter was measured under a microscope using transmitted light. As a result, when the stirrer 1 subjected to the treatment of the present invention was used, the number of platinum foreign substances was 4 per 100 g of glass, and the average particle diameter of the foreign substances was about 6 μm.
[0054]
On the other hand, as a comparative example, when the same glass was melted for the same time and under the same conditions with a stirrer not subjected to the surface treatment of the present invention, the number of platinum foreign substances contained in the cooled glass was 100 g of glass. The number was 785 pieces. From this, it was confirmed that the use of the stirrer 1 having been subjected to the surface treatment of the present invention can reduce foreign substances in glass.
[0055]
Further, in order to confirm the amount of wear on the surface of the stirrer 1 when the stirrer 1 was used for a long time, the stirrers of the example and the comparative example were stirred in the above-mentioned molten glass at a rotation speed of 20 rpm for 30 days using the above-described equipment. Thereafter, the amount of platinum foreign matter present in the molten glass was investigated. As a result, in the stirrer 1 of the example, 2510 foreign substances having an average particle diameter of 16 μm were confirmed per 100 g. From this, the measurement results of the stirrer weight before and after use, the number of generated platinum foreign substances, the glass flow rate and the surface area of the stirrer 220 cm 2 Calculated from collation of the results derived from various conditions such as the above, the amount of wear of the stirrer 1 of the present invention is 7.9 × 10 -1 μg / (hr · cm 2 )Met.
[0056]
On the other hand, as a comparative example, a stirrer without surface treatment was subjected to a test under the same conditions as in the example. As a result, the number of platinum foreign particles present in 100 g in the molten glass was 23,650, and the average particle size was 23,650. Was. From this result, when the amount of wear was calculated in the same manner as described above, it was 23.8 μg / (hr · cm 2 ) Level. From this, it became clear that applying the surface treatment of the present invention to the stirrer has the effect of reducing the amount of wear, which significantly reduces the number of foreign substances.
[0057]
(Example 2) Next, using the same melting furnace as in Example 1, the same type of investigation was carried out by changing the shape of the surface treatment and the glass material by the concave processing applied to the stirring blade 3 of the stirrer 1. The concave shape of the stirrer is as shown in FIGS. 3 (A) to 3 (H), all of which are applied to the surface of the stirring blade 3 of the stirrer 1 shown in FIG. 3 (A) to 3 (F) are obtained by stamping a plate of a platinum-rhodium 10% alloy, and FIGS. 3 (G) and 3 (H) show pentagonal platinum plates by welding, respectively. It is joined. Using these stirrers 1, the types of molten glass were lead-containing glass, non-alkali glass, and soda-lime glass, and the stirrer was continuously rotated at 20 rpm for 30 days, and the generated foreign substances were investigated. . Based on the result, the wear amount of the stirrer 1 was derived. Table 1 summarizes the results of the above tests.
[0058]
[Table 1]
[0059]
As can be seen from Table 1, no surface treatment is applied to any of the stirrer surface concave shapes, regardless of the shape of (A), (C), (E), or (G). Sample No. of Comparative Example 7, the number of generated foreign matters was small. Then, when the amount of abrasion of the stirrer was derived from this result and the measurement of the stirrer weight, etc., in each example, 10 μg / (hr · cm 2 ), The wear amount of the comparative example was 32.8 μg / (hr · cm). 2 ) And 10 μg / (hr · cm) 2 ). Further, it was confirmed that the maximum particle size of the generated foreign matter was 25 μm or less in the example, but was 28 μm in the comparative example.
[0060]
(Embodiment 3) Next, an example in which the molten glass stirrer of the present invention is applied to an actual liquid crystal plate glass will be described. Since this glass is non-alkali glass, it is a glass material in which foreign matter is apt to be mixed into the glass. However, as a use, a homogeneous glass article free from foreign matter which is a heavy defect is required as much as possible. FIG. 4 shows a stirrer used in the homogenization process after the melting of the glass. The stirrer 4 is made of a 25% platinum-rhodium material, and has a columnar stirring blade 6 of the same material, which is perpendicular to the rotation axis 5 and is directed toward the tip at regular intervals, and is 90 degrees from the center of the rotation axis. It is attached by welding to a total of six locations rotated by °. A flat plate P for further enhancing the stirring effect is welded to the tip of the cylindrical stirring blade 6. Then, the surface of the stirring blade 6 and the surface S of the flat plate P at the tip thereof is subjected to the surface treatment of the present invention for reducing the abrasion in the molten glass.
[0061]
The surface treatment performed by the stirrer 4 is a re-melting treatment by heating with an oxygen flame on a very shallow surface layer on the surface of the stirrer 4. By performing this treatment, it is possible to obtain a surface state in which the crystal grains that have grown on the surface portion are hardly worn due to dissolution. The reason why this phenomenon is observed is not known in detail, but the inventors found that the change in the thickness of the surface oxide layer formed during the molding of the platinum alloy, or the formation of the Gieni-Preston zone due to other coexisting elements. It is considered that the cancellation is related to a change in surface processing stress or a change in crystal grain size on the surface. However, what should be noted in the heat treatment of the surface should not be such that a large stress is applied to the stirrer 4 by the heating. This is because, even if the problem of the foreign matter can be solved by the heat treatment, if the stress continues to act for a long period of time structurally, the life of the stirrer 4 itself is shortened, which causes breakage or cracking.
[0062]
By arranging the stirrer 4 in a feeder section in front of the forming tank after the melting tank, a sheet glass for liquid crystal was produced. As a result, the number of platinum foreign particles having an average particle diameter of 32 μm and a maximum particle diameter of 36 μm was reduced. What used to be about 200 pieces per kg of glass before, the average particle size is 10 μm and the maximum particle size is 13 μm, and the amount of generation can be reduced to about 3 pieces per kg of glass. It could be confirmed. Further, when calculated from a series of conditions such as the weight measurement result of the stirrer and the glass flow rate, the amount of abrasion of the stirrer is 33.5 μg / (hr · cm) in the related art. 2 ) Was 3.0 × 10 -1 μg / (hr · cm 2 ) It turned out that it was able to improve to the extent. As described above, by using the stirring stirrer subjected to the surface treatment of the present invention, it became possible to greatly improve the defective rate due to platinum foreign matter in non-alkali glass.
[0063]
(Embodiment 4) Next, a stirrer 7 shown in FIG. 5 used in a plate glass melting apparatus used for a cover glass of a package of an electronic component will be described. The plate glass used in this application has a size of about 1 cm square and a thickness of about 1 mm, and has a small volume. However, a cover glass for a package having a function of transmitting various information such as images through the plate glass and using it electronically. Therefore, foreign substances such as platinum are not allowed even if they are on the submicron level. Therefore, in order to uniformly melt a glass article having a high yield rate, it is necessary to use a stirrer 7 having a small wear amount. Therefore, a stirrer 7 which has been subjected to the surface treatment of the present invention is used in the glass melting apparatus.
[0064]
The stirrer 7 is a spiral blade in which a single stirring blade 9 is welded and joined in a helical shape around the rotation shaft 8. The surface treatment of the present invention is performed on the entire surface of the stirring blade 9 and the rotation shaft 8. Have been.
[0065]
The surface treatment method performed by the stirrer 7 is such that platinum is forged in the form of a thin film having a thickness of 0.3 mm on the surface of the stirrer 13 of platinum-rhodium 13%, and a concave portion having a diameter of 1 mm and a diameter of 0.1 mm is formed on the surface. This is because a plurality of pieces are processed. This is based on the fact that platinum, which has not been alloyed, is more easily volatilized into a melting atmosphere as a metal material, but the amount of wear due to elution or separation from crystal grain boundaries or the like is reduced. . Further, the outer peripheral end face of the surface of the stirring blade 9 is subjected to a treatment having a plurality of concave portions having a depth of 2 mm.
[0066]
Two stirrers subjected to this surface treatment were disposed at a position before the forming area in the furnace at a right angle to the glass flow direction, and the homogenization of the molten glass was performed. Although about 3240 platinum foreign substances having an average particle diameter of 1 kg per glass were previously recognized, the use of the surface-treated stirrer 7 of the present invention provided 10 particles with an average particle diameter of 6 μm. It has been improved to a degree of dignity. The amount of change in the amount of wear of the stirrer 7 due to this improvement is derived from the weight measurement of the stirrer and the manufacturing conditions. Conventionally, the amount of wear of the stirrer is 28.6 μg / (hr · cm). 2 ) Was about 1.1 × 10 -2 μg / (hr · cm 2 ) It turned out that it was able to improve to the extent.
[0067]
(Example 5) Next, an example in which the molten glass stirrer 10 of the present invention is applied to a melting facility for powdered glass used for sealing electronic parts or the like will be described. In the glass powder used for sealing electronic parts, there is a case where physical properties and the like of the sealed body are affected by inclusion of metal foreign matter and the like, and such mixing must be avoided as much as possible. This glass is manufactured in a small continuous production furnace 20 shown in FIG. 6 constructed of refractories. In this furnace, a glass raw material previously mixed by a rocking mixer is charged into a melting tank 22 by a screw charger 21 from a raw material input port, heated by electrode heating, defoamed by bubbling in a refining tank 23, and defoamed by a feeder 24. The homogenization is carried out by a stirrer 10 having a spiral blade of 10% of platinum-rhodium, and water is granulated in the forming area.
[0068]
Here, a stirrer without any surface treatment has conventionally been used for melting the glass. However, there have been cases where a large amount of foreign matter is generated, and the material properties are unstable, so that a good product cannot be obtained. Therefore, the surface treatment of the present invention was applied to a stirrer, and sandblasting was performed using 30-mesh and 240-mesh alumina powder to generate fine recesses on the surface of the wing of the stirrer. Thereafter, in order to remove alumina powder remaining on the surface of the stirrer, acid treatment and water washing were performed, and the stirrer 10 after the treatment was disposed in a melting furnace, and the same glass was melted.
[0069]
As a result, while 9635 foreign substances having an average particle diameter of about 13 μm were conventionally found on average for 1 kg of glass in a one-week production period, by applying the surface treatment of the present invention, the same one-week production was achieved. Was able to be improved to a quality in which 168 foreign substances having an average particle diameter of 15 μm were generated per kg of glass. From these facts, when the amount of wear of the stirrer is derived, before surface treatment, 108.3 μg / (hr · cm 2 ) Was changed to 0.44 μg / (hr · cm 2 ).
[0070]
【The invention's effect】
According to the stirring stirrer of the molten glass of the present invention, it is possible to prevent the foreign matter composed of the components constituting the stirrer from being dispersed in the glass article having a unit volume. It is possible to supply without.
[0071]
According to the stirring stirrer of the present invention, the structural strength required to stir the molten glass in the molten glass in a high temperature state, the desired performance with respect to chemical durability, and subjected to the surface treatment of the present invention Since the molten glass is made of a material containing platinum easily, the molten glass can be mixed homogeneously by exerting a sufficient stirring effect on the molten glass.
[0072]
Further, according to the present invention, it is possible to prevent the stirrer surface from being locally subjected to excessive friction from the molten glass, and to prevent rapid progress of surface deterioration with time at high temperatures. Since it is possible, it is possible to produce stable quality glass for a long period of time.
[0073]
Further, according to the present invention, since it is possible to reduce the frequency of regular repair of the stirrer, economically inexpensive manufacturing can be realized, and in addition to other cost reductions, This has the effect of lowering the manufacturing cost.
[0074]
Furthermore, according to the present invention, by reducing the particle size of the generated foreign matter, it is possible to assist re-dissolution of the foreign matter in the molten glass. It can also be used in products.
[0075]
According to the stirring stirrer of the present invention, even if the glass to be melted has a high reactivity at high temperatures, the stirring stirrer has a performance of reducing the abrasion amount of the stirrer. Therefore, the present invention can be applied to a glass article having a large volume, such as a large glass substrate for a display device, and having a strict foreign matter standard.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a perspective view of a stirring stirrer for molten glass according to an embodiment of the present invention.
2 (A) is a front view and FIG. 2 (B) is a sectional view of a concave shape of the blade surface of the stirring stirrer shown in FIG.
FIG. 3 is an explanatory view of types of concave shapes on a stirrer surface, wherein (A), (C), (E), and (G) are front views, (B), (D), (F), (H) is each sectional view.
FIG. 4 is a perspective view of another stirring stirrer of the present invention.
FIG. 5 is a perspective view of another stirring stirrer of the present invention.
FIG. 6 is a side view of a glass melting furnace provided with the stirring stirrer of the present invention.
[Explanation of symbols]
1, 4, 7, 10 Stirring stirrer for molten glass of the present invention
2,5,8 rotation axis
3, 6, 9 stirring blades
20 small continuous production furnace
21 Screw charger
22 Melting tank
23 Refining tank
24 Feeder
S Surface treated surface
P Flat plate attached to the stirring blade
