JP2004098634A

JP2004098634A - Thermal recording medium

Info

Publication number: JP2004098634A
Application number: JP2002267593A
Authority: JP
Inventors: Toshiaki Hata; 秦　俊朗
Original assignee: Oji Paper Co Ltd
Current assignee: New Oji Paper Co Ltd
Priority date: 2002-09-13
Filing date: 2002-09-13
Publication date: 2004-04-02
Anticipated expiration: 2022-09-13
Also published as: JP3900274B2

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a thermal recording medium of which the front side adheres to the back and is prevented from being blocked even when it is exposed under conditions of 40°C and 90% RH. <P>SOLUTION: The thermal recording medium has a thermal recording layer containing an electron donating compound, an electron accepting compound and an adhesive and a protective layer on one side of a transparent film and has a back layer containing a pigment and the adhesive on the other side. As one means for solving the problem, the back layer having an average thickness of 0.5-10 μm is made to contain, as the pigment, spherical resin particles having a volume mean particle diameter of 2-15 μm, by 0.2-5.0 mass% to the back layer. This volume mean particle diameter is smaller than that of spherical resin particles in the back layer. <P>COPYRIGHT: (C)2004,JPO

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、電子供与性化合物と電子受容性化合物との発色反応を利用した感熱記録体に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
電子供与性化合物と電子受容性化合物との発色反応を利用した感熱記録体は、比較的安価であり、記録機器がコンパクトで、且つその保守も容易であるため、ファクシミリ、ワードプロセッサー、各種計算機、ビデオ用、医療画像及びその他の用途の記録媒体として、幅広い分野において使用されている。
【０００３】
近年、医療画像用のレントゲン写真に代表される医療画像用の銀塩フイルムに代わる記録媒体として、透明性と記録画質の優れた透明感熱記録体の開発要望がたかまっている。特に、フイルム上に感熱記録層を有する巻取状またはシート状の医療画像用の感熱記録体を、高湿状態に曝されると、おもて面と裏面との密着して、おもて面がブロッキングする問題がある。
【０００４】
ところで、透明フイルムの一方の面に感熱記録層を有し、他方の面に接着剤と粒径が７．５〜５０μｍの顔料を含有する反射防止層を有する感熱記録体（特許文献１参照）、および透明フイルムの他方の面に接着剤と平均粒径が１〜６μｍ程度の球状の樹脂顔料を含有する帯電防止層を有する感熱記録体（特許文献２参照）は公知であるが、かかる感熱記録体はそれぞれ高湿状態に曝されると、おもて面と裏面とが密着して、おもて面がブロッキングする問題がある。
【０００５】
【特許文献１】
特許第２７６１９８５号明細書（請求項１）
【特許文献２】
特開平１０−１９３７９６号公報（請求項２）
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、４０℃、９０％ＲＨの条件下に曝されても、おもて面と裏面とが密着して、おもて面がブロッキングすることのない感熱記録体を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
透明フイルムの一方の面に、電子供与性化合物、電子受容性化合物および接着剤を含有する感熱記録層、並びに保護層を有し、他方の面に顔料および接着剤を含有する裏面層を有する感熱記録体において、上記の課題を解決するための一つの手段として、裏面層中に顔料として体積平均粒径２〜１５μｍの球状樹脂粒子を裏面層に対して０．２〜５．０質量％含有させるものである。
【０００８】
【発明の実施の形態】
透明フイルムの一方の面（以下、おもて面と称する）に、感熱記録層、並びに保護層を有し、他方の面（以下、裏面と称する）に顔料および接着剤を含有する裏面層を有し、かつ裏面層中に顔料として体積平均粒径２〜１５μｍの球状樹脂粒子を裏面層に対して０．２〜５．０質量％、より好ましくは０．３〜３．５質量％程度含有させることにより、４０℃、９０％ＲＨの条件下に曝されても、おもて面と裏面とが密着して、おもて面がブロッキングすることのない感熱記録体が得られる。
【０００９】
体積平均粒径２〜１５μｍの球状樹脂粒子が裏面層に対して０．２質量％を未満になると、おもて面と裏面とが密着して、おもて面がブロッキングするのを抑制する効果が著しく低下し、５．０質量％を越えると感熱記録体のヘイズ値が低下する恐れがある。
【００１０】
また、係る球状樹脂粒子の体積平均粒径が２μｍ未満になるとおもて面と裏面とが密着して、おもて面がブロッキングするのを抑制する効果が低下し、係る球状樹脂粒子の体積平均粒径が１５μｍを越えると樹脂粒子が裏面層から容易にとれたり、感熱記録体のおもて面に傷がつく恐れがあり、体積平均粒径としては３〜１０μｍ程度がより好ましい。
【００１１】
裏面層の厚さとしては、特に限定されないが、裏面層の平均厚さとしては０．５〜１０μｍ程度が好ましく、かつ裏面層の平均厚さが裏面層中の球状樹脂粒子の体積平均粒径より小さいと、感熱記録体表裏の摩擦抵抗が下がり、シート状の感熱記録体用プリンター内での重送トラブルを抑制する効果が得られる。なお、裏面層の平均厚さは、電子顕微鏡により、断面写真を撮ることにより測定される。
【００１２】
裏面層中の球状樹脂粒子の真球度としては、特に限定されないが、０．７以上であればよい。また、球状樹脂粒子の樹脂としては、例えばアクリル系樹脂、スチレン系樹脂、シリコーン系樹脂、ポリカーボネート系樹脂などが挙げられる。なかでも、アクリル系樹脂およびスチレン系樹脂が好ましい。
【００１３】
裏面層中の接着剤としては、例えばカゼイン、ポリビニルアルコール系樹脂、ジイソブチレン−無水マレイン酸系樹脂、スチレン−無水マレイン酸系樹脂、アクリル系樹脂、アクリルアミド系樹脂、酢酸ビニル系樹脂、ウレタン系樹脂などが挙げられる。
【００１４】
かかる接着剤のガラス転移（Ｔｇ）温度としては２５〜２５０℃が好ましく、７０〜１５０℃のものがより好ましい。特に、ガラス転移温度が３０〜２２０℃のアクリル系樹脂接着剤およびアクリルアミド系樹脂接着剤が、記録前及び記録後の低湿環境における記録層側へのカールを、裏面層による裏面層側への収縮によって矯正し、耐カール性に優れた効果が得られる。とりわけ、アクリルアミド系接着剤が好ましい。
【００１５】
ガラス転移温度が２５〜２５０℃の接着剤の使用比率としては、裏面層の全固形量に対して３０〜９９．８質量％程度が好ましい。
【００１６】
裏面層中に、更にポリウレタン系樹脂接着剤を全接着剤に対して３〜３０質量％程度含有させることにより、裏面層と透明フイルム支持体との接着性が向上する。
【００１７】
裏面層中の全接着剤の使用比率としては、裏面層の全固形量に対し８０〜９９．８質量％程度である。
【００１８】
裏面層は、例えば水を媒体とし、体積平均粒径１〜２０μｍの球状樹脂粒子、接着剤、および必要により下記の感熱記録層に含有される添加剤とを混合攪拌して得られた裏面層用塗液を透明フイルムの裏面側に塗布乾燥して形成さる。
【００１９】
透明フイルムとしては、無延伸または二軸延伸されたポリエチレンテレフタレートフイルム、ポリスチレンフイルム、ポリプロピレンフィルム、ポリカーボネートフイルムなどが挙げられる。かかるフイルムの厚さとしては、４０〜２５０μｍ程度が塗工性に優れ、好ましい。
【００２０】
透明フィルムは、シウカステン適性を高めるために、ヘイズ値が１０％以下に青色に着色されていてもい。なお、感熱記録体のヘイズ値としては、１０〜５０％程度が好ましい。
【００２１】
本発明の感熱記録体は、特定の裏面層を設けることにより、記録前後の耐カール性に優れた感熱記録体が得られるが、更に優れた耐カール性を付与するために、感熱記録体にバックカール処理を施すことも可能である。バックカール処理とは、具体的には、各層を塗布した後の巻取を記録面が外側となるように巻取り、その状態でキュアリングすることで、バック側に巻癖が付与される。また、バックカールの状態をより精密に制御したい場合は、シート状に断裁した感熱記録体をカールの付いた金属板等を用い、バックカールを付けた状態に固定してキュアリング処理を施すこともできる。
【００２２】
感熱記録層中に含有される電子供与性化合物と電子受容性化合物との組合せによる感熱記録方式としては、例えばロイコ染料と呈色剤との組合せ、ジアゾニウム塩とカプラーとの組合せ、有機銀塩と還元剤の組み合わせ、鉄、コバルト、銅など遷移元素とキレート化合物との組合せ、芳香族イソシアネート化合物とイミノ化合物との組合せなどが挙げられるが、ロイコ染料と呈色剤との組合せが発色濃度に優れるため、好ましく用いられる。以下、ロイコ染料と呈色剤との組合せからなる感熱記録体について詳細に述べる。
【００２３】
ロイコ染料および呈色剤としては、各種公知のものが使用できる。ロイコ染料の具体例としては、例えば３−〔２，２−ビス（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）ビニル〕−３−（４−ジエチルアミノフェニル）フタリド、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジメチルアミノフタリド、３−（４−ジエチルアミノ−２−メチルフェニル）−３−（４−ジメチルアミノフェニル）−６−ジメチルアミノフタリド、３−シクロヘキシルアミノ−６−クロロフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−クロロフルオラン、３−ジエチルアミノ−６，７−ジメチルフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−クロロフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジ（ｎ−ブチル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジ（ｎ−ペンチル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジ（ｎブチル）アミノ−６−クロロ−７−アニリノフルオラン、３−ピロリジノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ピペリジノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３，３−ビス〔１−（４−メトキシフェニル）−１−（４−ジメチルアミノフェニル）エチレン−２−イル〕−４，５，６，７−テトラクロロフタリド、３−ｐ−（ｐ−ジメチルアミノアニリノ）アニリノ−６−メチル−７−クロロフルオラン、３−ｐ−（ｐ−クロロアニリノ）アニリノ−６−メチル−７−クロロフルオラン、３−〔１，１−ビス（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）〕−３−ｐ−ジエチルアミノフェニルフタリド、３，３’−ビス（１−ｎ−ブチル−２−メチルインドール−３−イル）フタリド、３，６−ビス（ジメチルアミノ）フルオレン−９−スピロ−３’−（６’−ジメチルアミノ）フタリドなどが挙げられる。
【００２４】
勿論、これらに限定されるものではなく、また二種以上を併用することも可能である。また、ロイコ染料の使用量は、使用する呈色剤により異なるため限定できないが、感熱記録層全固形量に対して５〜３５質量％程度が好ましい。
【００２５】
呈色剤としては、例えば４，４’−イソプロピリデンジフェノール、４，４’−シクロヘキシリデンジフェノール、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−エタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、２，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４’−イソプロポキシジフェニルスルホン、３，３’−ジアリル−４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、２，２’−ビス〔４−（４−ヒドロキシフェニル）フェノキシ〕ジエチルエーテル、４，４’−ビス〔（４−メチル−３−フェノキシカルボニルアミノフェニル）ウレイド〕ジフェニルスルホン、Ｎ−ｐ−トルエンスルホニル−Ｎ’−３−（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）フェニルウレア、３，３’−ビス（ｐ−トルエンスルホニルアミノカルボニルアミノ）ジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ安息香酸ベンジルエステル、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｍ−クロロフェニルチオ尿素、Ｎ−ｐ−トリルスルホニル−Ｎ’−フェニルウレア、４，４’−ビス（ｐ−トリルスルホニルアミノカルボニルアミノ）ジフェニルメタン、４−〔２−（ｐ−メトキシフェノキシ）エチルオキシ〕サリチル酸亜鉛、４−｛３−（ｐ−トリルスルホニル）プロピルオキシ〕サリチル酸亜鉛、５−〔ｐ−（２−ｐ−メトキシフェノキシエトキシ）クミル〕サリチル酸亜鉛などが挙げられる。
【００２６】
ロイコ染料と呈色剤との使用比率は、用いるロイコ染料や呈色剤の種類に応じて適宜選択されるものであり、特に限定するものではないが、一般にロイコ染料１質量部に対して１〜１０質量部、好ましくは２〜６質量部程度の呈色剤が使用される。
【００２７】
なお、ロイコ染料は樹脂膜に内包されたマイクロカプセル形態または樹脂中に含有された複合粒子の形態で使用することにより、ヘイズ値の低い感熱記録体が得られ、好ましい。マイクロカプセルおよび複合粒子の体積平均径としては、０．５〜３．０μｍ程度が好ましい。
【００２８】
感熱記録層には、記録部の保存安定性を高めるための保存性改良剤、および記録感度を高めるための増感剤を含有させることもできる。かかる保存性改良剤の具体例としては、例えば２，２’−エチリデンビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４’−チオビス（２−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、１，３，５−トリス−（４−ｔｅｒｔ−ブチル−３−ヒドロキシ−２，６−ジメチルベンジル）イソシアヌル酸、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ブタン、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−シクロヘキシルフェニル）ブタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）プロパン等のヒンダードフェノール化合物、１，４−ジグリシジルオキシベンゼン、４，４’−ジグリシジルオキシジフェニルスルホン、４−ベンジルオキシ−４’−（２−メチルグリシジルオキシ）ジフェニルスルホン、テレフタル酸ジグリシジル、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂等のエポキシ化合物、Ｎ，Ｎ’−ジ−２−ナフチル−ｐ−フェニレンジアミン、２，２’−メチレンビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスフェイトのナトリウムまたは多価金属塩、ビス（４−エチレンイミノカルボニルアミノフェニル）メタン等が挙げられる。
【００２９】
増感剤の具体例としては、例えばステアリン酸アミド、メチレンビスステアリン酸アミド、テレフタル酸ジベンジル、ｐ−ベンジルオキシ安息香酸ベンジル、２−ナフチルベンジルエーテル、ｍ−ターフェニル、ｐ−ベンジルビフェニル、ｐ−トリルビフェニルエーテル、ジ（ｐ−メトキシフェノキシエチル）エーテル、１，２−ジ（３−メチルフェノキシ）エタン、１，２−ジ（４−メチルフェノキシ）エタン、１，２−ジ（４−メトキシフェノキシ）エタン、１，２−ジ（４−クロロフェノキシ）エタン、１，２−ジフェノキシエタン、１−（４−メトキシフェノキシ）−２−（３−メチルフェノキシ）エタン、ｐ−メチルチオフェニルベンジルエーテル、１，４−ジ（フェニルチオ）ブタン、ｐ−アセトトルイジド、ｐ−アセトフェネチジド、Ｎ−アセトアセチル−ｐ−トルイジン、ジ（β−ビフェニルエトキシ）ベンゼン、シュウ酸ジ−ｐ−クロロベンジルエステル、シュウ酸ジ−ｐ−メチルベンジルエステル、シュウ酸ジベンジルエステル等が挙げられる。
【００３０】
これらの保存性改良剤および増感剤の使用量は特に限定されないが、一般に呈色剤１質量部に対して０．０１〜４質量部程度である。
【００３１】
感熱記録層は、水を分散媒体とし、例えばロイコ染料、呈色剤、必要により増感剤、保存性改良剤などを共に、或いは別々にボールミル、アトライター、サンドミルなどの攪拌・粉砕機により平均粒子径が３μｍ以下、好ましくは２μｍ以下となるように微粉砕した後、少なくとも接着剤を添加して調製された感熱記録層用塗液を透明フイルムのおもて面に乾燥後の塗布量が３〜３０ｇ／ｍ^２程度となるように塗布乾燥して形成される。
【００３２】
感熱記録層用塗液中の接着剤としては、例えばデンプン類、ヒドロキシエチルセルロース、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、カゼイン、ポリビニルアルコール、カルボキシ変性ポリビニルアルコール、ジアセトンアクリルアミド変性ポリビニルアルコール、アセトアセチル変性ポリビニルアルコール、ケイ素変性ポリビニルアルコール、ジイソブチレン・無水マレイン酸共重合体塩、スチレン・無水マレイン酸共重合体の一価の塩、エチレン・アクリル酸共重合体の一価の塩、スチレン・アクリル酸共重合体の一価の塩等の水溶性接着剤類、および酢酸ビニル系ラテックス、スチレン−ブタジエン系ラテックス、アクリル系ラテックス、ウレタン系ラテックス等の水分散性接着剤類が挙げられる。
【００３３】
接着剤の使用量としては、感熱記録層の全固形分に対して８〜４０質量％程度である。更に、感熱記録層には各種添加剤を含有することもできる。かかる添加剤としては、例えば一次粒子の平均粒子径が０．０１〜２．０μｍ程度の無定形シリカ、炭酸カルシウム、酸化亜鉛、酸化アルミニウム、二酸化チタン、水酸化アルミニウム、硫酸バリウム、タルク、カオリン、クレー、焼成カオリン、尿素・ホルマリン樹脂フィラー等の顔料類、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホコハク酸ナトリウム、ラウリルアルコール硫酸エステルナトリウム、脂肪酸金属塩等の界面活性剤類、滑剤、消泡剤、増粘剤、ｐＨ調整剤、紫外線吸収剤、光安定化剤、架橋剤、蛍光染料、着色染料等が挙げられる。勿論、これらに限定されるものではなく、また２種類以上を併用することも可能である。
【００３４】
感熱記録層上には、記録走行性、耐摩擦カブリ性、耐薬品性を高めるために成膜性を有する樹脂を主成分とする保護層を設けることにより、更に感熱記録体の透明性が高められる効果が得られる。
【００３５】
かかる保護層中の樹脂としては、例えば感熱記録層中の接着剤が使用される。更に、保護層中には感熱記録層中に含有される顔料類、架橋剤類、ワックス類、滑剤類等を使用することもできる。
【００３６】
保護層は、一般には水を媒体とし、水性樹脂溶液、必要により顔料類、架橋剤類、ワックス類、滑剤類等と共に混合攪拌して調製された保護層用塗液を乾燥後の塗工量が０．５〜１０ｇ／ｍ^２程度となるように感熱記録層上に塗布乾燥して形成される。
【００３７】
支持体上に上記の各層用の塗液を塗布する方法としては、スロットダイ法、スライドビード法、カーテン法、エアナイフ法、ブレード法、グラビア法、ロールコーター法、スプレー法、ディップ法、バー法、及びエクストルージョン法等の既知の塗布方法の何れを採用してもよい。
【００３８】
各層を形成した後、スーパーカレンダーやソフトカレンダー等の既知の平滑化方法を用いて平滑化処理することは、その発色感度を高めることに効果がある。感熱記録面を、カレンダーの金属ロール及び弾性ロールの何れに当てて処理してもよい。
【００３９】
【実施例】
本発明を下記実施例により更に詳しく説明するが、本発明はこれらにより限定されるものではない。なお、特に断らない限り、「部」及び「％」はそれぞれ「質量部」及び「質量％」を示す。
【００４０】
実施例１
・裏面層用塗液の調製
接着剤としてシェル部がアクリルアミド系樹脂（ガラス転移温度：２１８℃）でコア部がアクリル系樹脂（ガラス転移温度：１０℃）からなるコア・シェル型ラテックス〔三井化学社製、バリアスター（登録商標）Ｂ−１０００、コア部：シェル部の重量比（１：１．５）、固形分２０％〕４２５部とウレタン系樹脂ラテックス〔大日本インキ化学工業社製、ハイドラン（登録商標）ＡＰ−３０Ｆ、固形分２０％〕７５部、及び球状樹脂粒子として体積平均粒径が８μｍの球状樹脂粒子〔ガンツ化成社製、ガンツパール（登録商標）ＧＭ−０８０１、ポリメチルメタクリレート〕０．５部からなる組成物を攪拌して裏面層用塗液を得た。
【００４１】
・ロイコ染料含有の複合粒子分散液（Ａ液）の調製
ロイコ染料として、３−ジ（ｎ−ペンチル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン１２部、３−ジエチルアミノ−６，７−ジメチルフルオラン５部、３−〔２，２−ビス（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）ビニル〕−３−（４−ジエチルアミノフェニル）フタリド１部、３，３−ビス（４−ジエチルアミノ−２−エトキシフェニル）−４−アザフタリド２部、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート２０部〔住友バイエルウレタン社製、デスモジュール（登録商標）Ｗ〕とテトラメチルキシレンジイソシアネート〔三井武田ケミカル社製、ＴＭＸＤＩ〕１０部の混合溶媒に加熱（１２０℃）溶解し、この溶液をポリビニルアルコール〔日本合成化学工業製、ゴーセノール（登録商標）ＧＭ−１４Ｌ〕の１０％水溶液２００部中に徐々に添加し、ホモジナイザーを用い、回転数１００００ｒｐｍの攪拌によって乳化分散した後、この乳化分散液に水１００部を加えて均一化した。この乳化分散液を９０℃に昇温し、１０時間の硬化反応に供して、体積平均粒子径０．８μｍ（レーザ光回折法による）の、黒発色性の複合粒子分散液を調製した。なお、黒発色性の複合粒子分散液の固形分濃度（１０５℃−乾燥）が２０％となるように水で調整した。
【００４２】
・Ｂ液調製
４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン２５部、３，３’−ジアリル−４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン５部、４，４’−ビス〔（４−メチル−３−フェノキシカルボニルアミノフェニル）ウレイド〕ジフェニルスルホン１０部、ポリビニルアルコール〔クラレ社製、クラレポバール（登録商標）ＰＶＡ−２０３、〕の２５％水溶液２０部、天然油脂系消泡剤の２％エマルジョン５部、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム塩の５％水溶液１０部、及び水３９部からなる組成物を横型サンドミル〔アイメックス社製、ウルトラビスコミル　ＵＶＸ−２、を用いて、平均粒子径が０．３μｍとなるまで粉砕してＢ液を得た。
【００４３】
・感熱記録層用塗液の調製
Ａ液２００部、Ｂ液５６部、ポリビニルアルコール〔クラレ社製、クラレポバール（登録商標）ＰＶＡ−２３５〕の７％水溶液２０部、スチレン−ブタジエン系ラテックス〔日本エイアンドエル社製、固形分４８％、スマーテックス　ＰＡ９２８１（登録商標）〕４０部、紫外線吸収剤ポリマー〔新中村化学社製、固形分４０％、ＮＫポリマー　ＰＵＶＡ−４００〕１０部、アジピン酸ジヒドラジドの５％水溶液８部、及び水３０部からなる組成物を攪拌して感熱記録層用塗液を得た。
【００４４】
・顔料分散液（Ｃ液）の調製
カオリン〔商品名：ＵＷ−９０、エンゲルハード社製〕４０部、ポリアクリル酸ソーダの４０％水溶液１．０部、及び水５９部からなる組成物を縦型サンドミル（サンドグラインダー、アイメックス社製）を用いて、平均粒子径が０．８μｍになるまで分散してＣ液を得た。
【００４５】
・保護層用塗液の調製
アセトアセチル変性ポリビニルアルコール〔日本合成化学工業社製、ゴーセファイマー（登録商標）Ｚ−３２０〕の１０％水溶液６００部、コロイダルシリカ〔日産化学工業社製、スノーテックス（登録商標）ＯＬ、固形分２０％〕３０部、顔料分散液６０部、ステアリン酸亜鉛の水分散物（商品名：ハイミクロンＦ−９３０、固形分４０％、中京油脂社製）２０部、ステアリルリン酸カリウムの水分散物（松本油脂製薬社製、ウーポール（登録商標）１８００、固形分１０％）１０部、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム塩の１０％水溶液２部、天然油脂系消泡剤の５％エマルジョン１部、ホウ酸の３％水溶液８部、及び水１０部からなる組成物を攪拌して保護層用塗液を得た。
【００４６】
・感熱記録体の作製
１７５μｍの青色透明ポリエチレンテレフタレートフイルム（商品名：メリネックス（登録商標）９１４、帝人デュポンフイルム社製）の他方の面（裏面）に裏面層用塗液を乾燥後の塗工量が５ｇ／ｍ^２となるように塗布乾燥して裏面層を設けた後、一方の面（おもて面）に感熱記録層用塗液と保護層用塗液を、乾燥後の塗布量がそれぞれ２３ｇ／ｍ^２、４ｇ／ｍ^２となるように順次塗布乾燥して感熱記録層及び保護層とを設け、感熱記録体を得た。
【００４７】
実施例２
実施例１の裏面層用塗液の調製において、体積平均粒径が８μｍの球状樹脂粒子〔ガンツ化成社製、ガンツパール（登録商標）ＧＭ−０８０１、ポリメチルメタクリレート〕０．５部を３．５部とした以外は、実施例１と同様にして感熱記録体を得た。
【００４８】
実施例３
実施例１の裏面層用塗液の調製において、体積平均粒径が８μｍの球状樹脂粒子〔ガンツ化成社製、ガンツパール（登録商標）ＧＭ−０８０１、ポリメチルメタクリレート〕０．５部を０．３部とした以外は、実施例１と同様にして感熱記録体を得た。
【００４９】
実施例４
実施例１の裏面層用塗液の調製において、体積平均粒径が８μｍの球状樹脂粒子〔ガンツ化成社製、ガンツパール（登録商標）ＧＭ−０８０１、ポリメチルメタクリレート〕０．５部を５．０部とした以外は、実施例１と同様にして感熱記録体を得た。
【００５０】
実施例５
実施例１の感熱記録体の作製において、保護層用塗液の乾燥後の塗布量４ｇ／ｍ^２を０．６ｇ／ｍ^２とした以外は、実施例１と同様にして感熱記録体を得た。
【００５１】
実施例６
実施例１の感熱記録体の作製において、保護層用塗液の乾燥後の塗布量４ｇ／ｍ^２を８ｇ／ｍ^２とした以外は、実施例１と同様にして感熱記録体を得た。
【００５２】
実施例７
実施例１の感熱記録体の作製において、保護層用塗液の乾燥後の塗布量４ｇ／ｍ^２を０．３ｇ／ｍ^２とした以外は、実施例１と同様にして感熱記録体を得た。
【００５３】
実施例８
実施例１の感熱記録体の作製において、保護層用塗液の乾燥後の塗布量４ｇ／ｍ^２を１２ｇ／ｍ^２とした以外は、実施例１と同様にして感熱記録体を得た。
【００５４】
実施例９
実施例１の裏面層用塗液の調製において、コア・シェル型ラテックス〔三井化学社製、バリアスター（登録商標）Ｂ−１０００、固形分２０％〕４２５部の代わりに、ガラス転移温度３３℃のアクリル樹脂ラテックス〔サイデン化学社製、サイビノール（登録商標）Ｘ−５００−２８０Ｅ、固形分４６％〕１８５部および水２４０部用いた以外は、実施例１と同様にして感熱記録体を得た。
【００５５】
実施例１０
実施例１の裏面層用塗液の調製において、コア・シェル型ラテックス〔三井化学社製、バリアスター（登録商標）Ｂ−１０００、固形分２０％〕４２５部の代わりに、ガラス転移温度８８℃のアクリル系樹脂ラテックス〔サイデン化学社製、サイビノール（登録商標）ＥＫ−１０６、固形分３１％〕２７５部および水１５０部用いた以外は、実施例１と同様にして感熱記録体を得た。
【００５６】
実施例１１
実施例１の裏面層用塗液の調製において、コア・シェル型ラテックス〔三井化学社製、バリアスター（登録商標）Ｂ−１０００、固形分２０％〕４２５部の代わりに、ガラス転移温度１０℃のアクリル樹脂ラテックス〔サイデン化学社製、サイビノール（登録商標）ＥＫ−３２、固形分３９％〕２２０部および水２０５部用いた以外は、実施例１と同様にして感熱記録体を得た。
【００５７】
実施例１２
実施例１の裏面層用塗液の調製において、ウレタン系樹脂ラテックス〔大日本インキ化学工業社製、ハイドラン（登録商標）ＡＰ−３０Ｆ、固形分２０％〕７５部の代わりに、コア・シェル型ラテックス〔三井化学社製、バリアスター（登録商標）Ｂ−１０００、固形分２０％〕７５部用いた以外は、実施例１と同様にして感熱記録体を得た。
【００５８】
実施例１３
実施例１の裏面層用塗液の調製において、体積平均粒径が８μｍの球状樹脂粒子〔ガンツ化成社製、ガンツパール（登録商標）ＧＭ−０８０１、ポリメチルメタクリレート〕０．５部の代わりに、体積平均粒径が４μｍの球状樹脂粒子ガンツ化成社製、ガンツパール（登録商標）、ポリメチルメタクリレート〕０．５部を用いた以外は、実施例１と同様にして感熱記録体を得た。
【００５９】
実施例１４
実施例１の裏面層用塗液の調製において、体積平均粒径が８μｍの球状樹脂粒子〔ガンツ化成社製、ガンツパール（登録商標）ＧＭ−０８０１、ポリメチルメタクリレート〕０．５部の代わりに、体積平均粒径が１０μｍの球状樹脂粒子ガンツ化成社製、ガンツパール（登録商標）、ポリメチルメタクリレート〕０．５部を用いた以外は、実施例１と同様にして感熱記録体を得た。
【００６０】
比較例１
実施例１の裏面層用塗液の調製において、体積平均粒径が８μｍの球状樹脂粒子〔ガンツ化成社製、ガンツパール（登録商標）ＧＭ−０８０１、ポリメチルメタクリレート〕０．５部を０．１部とした以外は、実施例１と同様にして感熱記録体を得た。
【００６１】
比較例２
実施例１の裏面層用塗液の調製において、体積平均粒径が８μｍの球状樹脂粒子〔ガンツ化成社製、ガンツパール（登録商標）ＧＭ−０８０１、ポリメチルメタクリレート〕０．５部を８．０部とした以外は、実施例１と同様にして感熱記録体を得た。
【００６２】
比較例３
実施例１の裏面層用塗液の調製において、体積平均粒径が８μｍの球状樹脂粒子〔ガンツ化成社製、ガンツパール（登録商標）ＧＭ−０８０１、ポリメチルメタクリレート〕０．５部の代わりに、体積平均粒径が２０μｍの球状樹脂粒子〔ガンツ化成社製、ガンツパール（登録商標）、ポリメチルメタクリレート〕０．５部を用いた以外は、実施例１と同様にして感熱記録体を得た。
【００６３】
比較例４
実施例１の裏面層用塗液の調製において、体積平均粒径が８μｍの球状樹脂粒子〔ガンツ化成社製、ガンツパール（登録商標）ＧＭ−０８０１、ポリメチルメタクリレート〕０．５部の代わりに、体積平均粒径が１μｍの球状樹脂粒子０．５部を用いた以外は、実施例１と同様にして感熱記録体を得た。
【００６４】
［感熱記録体の評価］
かくして得られた各々の感熱記録体について、以下の評価を行い、その結果を表１に示した。
【００６５】
（耐ブロッキング性）
感熱記録体（１０ｃｍ×１０ｃｍ）のおもて面を上にして５枚束ね、その上に質量２００ｇの銅板（１０ｃｍ×１０ｃｍ）を重ね、４０℃、９０％ＲＨ下に２４時間放置した後、上から２枚目の裏面と上から３枚目の感熱記録体のおもて面との耐ブロッキング性の度合いを目視判定した。
◎：感熱記録体のおもて面にブロッキングの跡が全く見られない。
○：感熱記録体のおもて面にブロッキングの跡が僅か見られる。
△：感熱記録体のおもて面にブロッキングの跡が少し見られる。
×：感熱記録体のおもて面にブロッキングの跡が多く見られる。
【００６６】
（耐重送性）
Ａ４サイズの感熱記録体を２３℃、５０％ＲＨ下に２時間放置した後の感熱記録体を感熱プリンター（商品名：ＮＰ１６６０Ｍ、ＣＯＤＯＮＩＣＳ社製）で記録した際、感熱記録体の耐重送性の度合いを判定した。
◎：重送が全くない。
○：重送が少しある。
×：重送が多い。
【００６７】
（耐カール性）
Ａ４サイズの感熱記録体のカール面を上にして平置きし、４角の高さを測定して、その平均値（単位：ｍｍ）をカール値とした。カール値が低いほど耐カール性に優れている。なお、記録面側カールを＋、裏面側カールを−とした。記録前のカール測定は、２３℃、１５％ＲＨ下に２時間放置後のカール値と２３℃、５０％ＲＨ下に２時間放置後のカール値を測定した。記録後のカール値は、２３℃、５０％ＲＨ下に２時間放置した後の感熱記録体を感熱プリンター（商品名：ＮＰ１６６０Ｍ、ＣＯＤＯＮＩＣＳ社製）で記録し、記録後２３℃、１５％ＲＨ下に３０分放置した後のカール値、および２３℃、５０％ＲＨ下に３０分放置した後のカール値を測定した。特に、２３℃、１５％ＲＨ下に３０分放置した後のカール値が−５以下のものが、シウカステンへの装着トラブルがなく、好ましい。
【００６８】
（摩擦係数）
感熱記録体の表裏間の静摩擦係数をＡＳＴＭ　Ｄ４５２１−９６（Ｈｏｒｉｚｏｎｔａｌ　Ｐｌａｎｅ　Ｍｅｔｈｏｄに準拠して測定した。
【００６９】
（下塗り層の厚さ）
感熱記録体の断面の電子顕微鏡写真から、下塗り層の厚さ（μｍ）を測定した。
【００７０】
（ヘイズ値）
感熱記録体のヘイズ値をヘイズメーター（ＴＣ−Ｈ　ＩＶ型、東京電色社製）にて測定した。
【００７１】
【表１】

【００７２】
【発明の効果】
表１に記載されているように、本発明の感熱記録体は４０℃、９０％ＲＨの条件下に曝されても、おもて面と裏面とが密着して、おもて面がブロッキングすることのない効果を有するものである。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a thermosensitive recording medium utilizing a color development reaction between an electron donating compound and an electron accepting compound.
[0002]
[Prior art]
A thermosensitive recording medium utilizing a color reaction between an electron-donating compound and an electron-accepting compound is relatively inexpensive, has a compact recording device, and is easy to maintain. Therefore, a facsimile machine, a word processor, various computers, and a video camera. Media for medical, medical and other applications.
[0003]
In recent years, there has been an increasing demand for the development of a transparent thermosensitive recording medium having excellent transparency and recording image quality as a recording medium that replaces a silver halide film for medical images represented by radiographs for medical images. In particular, when a rolled or sheet-shaped thermosensitive recording medium for medical images having a thermosensitive recording layer on a film is exposed to a high humidity state, the front side and the back side adhere to each other, and the front side There is a problem of surface blocking.
[0004]
Meanwhile, a heat-sensitive recording medium having a heat-sensitive recording layer on one surface of a transparent film and an anti-reflection layer containing an adhesive and a pigment having a particle size of 7.5 to 50 μm on the other surface (see Patent Document 1). And a heat-sensitive recording material having an antistatic layer containing an adhesive and a spherical resin pigment having an average particle size of about 1 to 6 μm on the other surface of the transparent film (see Patent Document 2). When the recording medium is exposed to a high humidity state, the front surface and the back surface come into close contact with each other, and there is a problem that the front surface is blocked.
[0005]
[Patent Document 1]
Japanese Patent No. 2761985 (Claim 1)
[Patent Document 2]
JP-A-10-193796 (Claim 2)
[0006]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to provide a thermosensitive recording medium in which the front surface and the back surface are in close contact with each other and the front surface is not blocked even when exposed to a condition of 40 ° C. and 90% RH. It is in.
[0007]
[Means for Solving the Problems]
A heat-sensitive recording medium having a heat-sensitive recording layer containing an electron-donating compound, an electron-accepting compound and an adhesive on one side of a transparent film, and a protective layer, and a backside layer containing a pigment and an adhesive on the other side. In the recording medium, as one means for solving the above-mentioned problem, spherical resin particles having a volume average particle size of 2 to 15 μm are contained in the back surface layer as a pigment in an amount of 0.2 to 5.0% by mass based on the back surface layer. It is to let.
[0008]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
One surface of the transparent film (hereinafter, referred to as a front surface) has a heat-sensitive recording layer and a protective layer, and the other surface (hereinafter, referred to as a back surface) includes a back layer containing a pigment and an adhesive. And about 0.2 to 5.0% by mass, more preferably about 0.3 to 3.5% by mass, of spherical resin particles having a volume average particle size of 2 to 15 μm as a pigment in the backside layer. By containing it, even when exposed to the conditions of 40 ° C. and 90% RH, the thermosensitive recording medium can be obtained in which the front surface and the back surface adhere to each other and the front surface does not block.
[0009]
When the spherical resin particles having a volume average particle size of 2 to 15 μm are less than 0.2% by mass with respect to the back surface layer, the front surface and the back surface are in close contact with each other and the front surface is prevented from blocking. The effect is remarkably reduced, and if it exceeds 5.0% by mass, the haze value of the thermosensitive recording medium may be reduced.
[0010]
When the volume average particle diameter of the spherical resin particles is less than 2 μm, the front surface and the back surface are in close contact with each other, and the effect of suppressing blocking of the front surface is reduced, and the volume of the spherical resin particles is reduced. If the average particle size exceeds 15 μm, the resin particles may be easily removed from the back layer or the front surface of the thermal recording medium may be damaged, and the volume average particle size is more preferably about 3 to 10 μm.
[0011]
The thickness of the back layer is not particularly limited, but the average thickness of the back layer is preferably about 0.5 to 10 μm, and the average thickness of the back layer is the volume average particle diameter of the spherical resin particles in the back layer. If it is smaller, the frictional resistance between the front and back of the thermal recording medium is reduced, and an effect of suppressing a double feed trouble in the sheet-like thermal recording medium printer can be obtained. The average thickness of the back surface layer is measured by taking a photograph of a cross section with an electron microscope.
[0012]
The sphericity of the spherical resin particles in the back layer is not particularly limited, but may be 0.7 or more. In addition, examples of the resin of the spherical resin particles include an acrylic resin, a styrene resin, a silicone resin, and a polycarbonate resin. Among them, acrylic resins and styrene resins are preferred.
[0013]
As the adhesive in the back layer, for example, casein, polyvinyl alcohol resin, diisobutylene-maleic anhydride resin, styrene-maleic anhydride resin, acrylic resin, acrylamide resin, vinyl acetate resin, urethane resin And the like.
[0014]
The glass transition (Tg) temperature of such an adhesive is preferably from 25 to 250 ° C, more preferably from 70 to 150 ° C. In particular, the acrylic resin adhesive and the acrylamide resin adhesive having a glass transition temperature of 30 to 220 ° C. curl to the recording layer side in a low humidity environment before and after recording, and shrink to the back side layer by the back side layer. And an effect having excellent curl resistance can be obtained. In particular, an acrylamide-based adhesive is preferable.
[0015]
The use ratio of the adhesive having a glass transition temperature of 25 to 250 ° C. is preferably about 30 to 99.8% by mass based on the total solid content of the back surface layer.
[0016]
By further containing the polyurethane resin adhesive in the back layer in an amount of about 3 to 30% by mass based on the total amount of the adhesive, the adhesiveness between the back layer and the transparent film support is improved.
[0017]
The usage ratio of the entire adhesive in the back layer is about 80 to 99.8% by mass based on the total solid content of the back layer.
[0018]
The back layer is a back layer obtained by mixing and stirring, for example, water as a medium, spherical resin particles having a volume average particle diameter of 1 to 20 μm, an adhesive, and, if necessary, additives contained in the following thermosensitive recording layer. The coating liquid for application is formed on the back side of the transparent film by applying and drying.
[0019]
Examples of the transparent film include a non-stretched or biaxially stretched polyethylene terephthalate film, a polystyrene film, a polypropylene film, a polycarbonate film, and the like. The thickness of such a film is preferably about 40 to 250 μm because of excellent coating properties.
[0020]
The transparent film may be colored blue with a haze value of 10% or less in order to enhance suitability for squid. The haze value of the thermosensitive recording medium is preferably about 10 to 50%.
[0021]
The heat-sensitive recording medium of the present invention, by providing a specific back layer, a heat-sensitive recording medium having excellent curl resistance before and after recording can be obtained. It is also possible to perform back curl processing. More specifically, the back curl treatment is to wind the roll after applying each layer so that the recording surface is on the outside, and then cure in this state to give a curl to the back side. If you want to control the state of the back curl more precisely, use a curled metal plate or the like to fix the thermosensitive recording material cut into a sheet and fix it in the back curled state, and then perform a curing process. You can also.
[0022]
Examples of the heat-sensitive recording method using a combination of an electron-donating compound and an electron-accepting compound contained in the heat-sensitive recording layer include, for example, a combination of a leuco dye and a color former, a combination of a diazonium salt and a coupler, and an organic silver salt. Combinations of reducing agents, combinations of chelating compounds with transition elements such as iron, cobalt, and copper, and combinations of aromatic isocyanate compounds and imino compounds, and the like, and combinations of leuco dyes and coloring agents are excellent in color density. Therefore, it is preferably used. Hereinafter, the thermosensitive recording medium including the combination of the leuco dye and the color former will be described in detail.
[0023]
Various known dyes can be used as the leuco dye and the color former. Specific examples of leuco dyes include, for example, 3- [2,2-bis (1-ethyl-2-methylindol-3-yl) vinyl] -3- (4-diethylaminophenyl) phthalide, 3,3-bis ( p-dimethylaminophenyl) -6-dimethylaminophthalide, 3- (4-diethylamino-2-methylphenyl) -3- (4-dimethylaminophenyl) -6-dimethylaminophthalide, 3-cyclohexylamino-6 -Chlorofluorane, 3-diethylamino-6-methyl-7-chlorofluorane, 3-diethylamino-6,7-dimethylfluoran, 3-diethylamino-7-chlorofluoran, 3- (N-ethyl-N- Isoamyl) amino-6-methyl-7-anilinofluoran, 3-di (n-butyl) amino-6-methyl-7-anilinofluora , 3-di (n-pentyl) amino-6-methyl-7-anilinofluoran, 3- (N-ethyl-p-toluidino) -6-methyl-7-anilinofluoran, 3-di (n Butyl) amino-6-chloro-7-anilinofluoran, 3-pyrrolidino-6-methyl-7-anilinofluoran, 3-piperidino-6-methyl-7-anilinofluoran, 3,3-bis [1- (4-methoxyphenyl) -1- (4-dimethylaminophenyl) ethylene-2-yl] -4,5,6,7-tetrachlorophthalide, 3-p- (p-dimethylaminoanilino ) Anilino-6-methyl-7-chlorofluorane, 3-p- (p-chloroanilino) anilino-6-methyl-7-chlorofluorane, 3- [1,1-bis (1-ethyl-2-methyl) Indole-3-yl) -3-p-diethylaminophenylphthalide, 3,3'-bis (1-n-butyl-2-methylindol-3-yl) phthalide, 3,6-bis (dimethylamino) fluorene-9-spiro-3 '-(6'-dimethylamino) phthalide and the like.
[0024]
Of course, the present invention is not limited to these, and two or more kinds can be used in combination. Further, the amount of the leuco dye to be used cannot be limited because it differs depending on the coloring agent used, but is preferably about 5 to 35% by mass based on the total solid content of the thermosensitive recording layer.
[0025]
Examples of the coloring agent include 4,4′-isopropylidene diphenol, 4,4′-cyclohexylidene diphenol, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) -ethane, and 1,1-bis (4-hydroxy Phenyl) -1-phenylethane, 4,4'-dihydroxydiphenylsulfone, 2,4'-dihydroxydiphenylsulfone, 4-hydroxy-4'-isopropoxydiphenylsulfone, 3,3'-diallyl-4,4'- Dihydroxydiphenylsulfone, 2,2'-bis [4- (4-hydroxyphenyl) phenoxy] diethyl ether, 4,4'-bis [(4-methyl-3-phenoxycarbonylaminophenyl) ureido] diphenylsulfone, N- p-toluenesulfonyl-N′-3- (p-toluenesulfonyloxy) phenylurea, 3, 3′-bis (p-toluenesulfonylaminocarbonylamino) diphenylsulfone, 4-hydroxybenzoic acid benzyl ester, N, N′-di-m-chlorophenylthiourea, Np-tolylsulfonyl-N′-phenylurea, 4,4'-bis (p-tolylsulfonylaminocarbonylamino) diphenylmethane, zinc 4- [2- (p-methoxyphenoxy) ethyloxy] salicylate, zinc 4- {3- (p-tolylsulfonyl) propyloxy] salicylate, 5- [p- (2-p-methoxyphenoxyethoxy) cumyl] zinc salicylate;
[0026]
The ratio between the leuco dye and the color former is appropriately selected according to the type of the leuco dye or the color former used, and is not particularly limited. 10 to 10 parts by weight, preferably about 2 to 6 parts by weight of a color former is used.
[0027]
It is preferable that the leuco dye be used in the form of microcapsules encapsulated in a resin film or in the form of composite particles contained in a resin, since a thermosensitive recording medium having a low haze value is obtained. The volume average diameter of the microcapsules and the composite particles is preferably about 0.5 to 3.0 μm.
[0028]
The heat-sensitive recording layer may contain a storability improver for improving the storage stability of the recording portion and a sensitizer for improving the recording sensitivity. Specific examples of such a storage stability improver include, for example, 2,2′-ethylidenebis (4,6-di-tert-butylphenol), 4,4′-thiobis (2-methyl-6-tert-butylphenol), , 3,5-Tris- (4-tert-butyl-3-hydroxy-2,6-dimethylbenzyl) isocyanuric acid, 1,1,3-tris (2-methyl-4-hydroxy-5-tert-butylphenyl) Hindered phenol compounds such as butane, 1,1,3-tris (2-methyl-4-hydroxy-5-cyclohexylphenyl) butane, 2,2-bis (4-hydroxy-3,5-dimethylphenyl) propane , 1,4-diglycidyloxybenzene, 4,4'-diglycidyloxydiphenylsulfone, 4-benzyloxy-4 '-(2-methylglycidyl Epoxy compounds such as (zyloxy) diphenyl sulfone, diglycidyl terephthalate, cresol novolak type epoxy resin, phenol novolak type epoxy resin, bisphenol A type epoxy resin, N, N'-di-2-naphthyl-p-phenylenediamine, 2,2 And sodium or polyvalent metal salts of '-methylenebis (4,6-di-tert-butylphenyl) phosphate, bis (4-ethyleneiminocarbonylaminophenyl) methane and the like.
[0029]
Specific examples of the sensitizer include, for example, stearic acid amide, methylenebisstearic acid amide, dibenzyl terephthalate, benzyl p-benzyloxybenzoate, 2-naphthyl benzyl ether, m-terphenyl, p-benzylbiphenyl, p-benzyl Tolylbiphenyl ether, di (p-methoxyphenoxyethyl) ether, 1,2-di (3-methylphenoxy) ethane, 1,2-di (4-methylphenoxy) ethane, 1,2-di (4-methoxyphenoxy) ) Ethane, 1,2-di (4-chlorophenoxy) ethane, 1,2-diphenoxyethane, 1- (4-methoxyphenoxy) -2- (3-methylphenoxy) ethane, p-methylthiophenylbenzyl ether, 1,4-di (phenylthio) butane, p-acetotoluidide, p-acetophene Disilazide, N- acetoacetyl -p- toluidine, di (beta-biphenyl ethoxy) benzene, oxalic acid di -p- chlorobenzyl ester, oxalic acid di -p- methylbenzyl ester, and the like oxalic acid dibenzyl ester.
[0030]
The amounts of these preservability improvers and sensitizers are not particularly limited, but are generally about 0.01 to 4 parts by mass per 1 part by mass of the color former.
[0031]
The heat-sensitive recording layer is prepared by using water as a dispersion medium, for example, a leuco dye, a color former, a sensitizer if necessary, and a storage improver together or separately using a ball mill, an attritor, a sand mill or other stirring / pulverizing machine. After finely pulverizing so that the particle diameter is 3 μm or less, preferably 2 μm or less, the coating amount after drying the coating solution for the heat-sensitive recording layer prepared by adding at least an adhesive is applied to the front surface of the transparent film. 3 to 30 g / m ² It is formed by coating and drying to a degree.
[0032]
Examples of the adhesive in the heat-sensitive recording layer coating solution include starches, hydroxyethyl cellulose, methyl cellulose, carboxymethyl cellulose, casein, polyvinyl alcohol, carboxy-modified polyvinyl alcohol, diacetone acrylamide-modified polyvinyl alcohol, acetoacetyl-modified polyvinyl alcohol, and silicon-modified. Polyvinyl alcohol, diisobutylene / maleic anhydride copolymer salt, monovalent salt of styrene / maleic anhydride copolymer, monovalent salt of ethylene / acrylic acid copolymer, monovalent salt of styrene / acrylic acid copolymer And water-dispersible adhesives such as vinyl acetate latex, styrene-butadiene latex, acrylic latex and urethane latex.
[0033]
The amount of the adhesive used is about 8 to 40% by mass based on the total solid content of the heat-sensitive recording layer. Further, the heat-sensitive recording layer may contain various additives. Examples of such additives include amorphous silica having an average primary particle size of about 0.01 to 2.0 μm, calcium carbonate, zinc oxide, aluminum oxide, titanium dioxide, aluminum hydroxide, barium sulfate, talc, kaolin, Pigments such as clay, calcined kaolin, urea / formalin resin filler, surfactants such as sodium dioctyl sulfosuccinate, sodium dodecylbenzene sulfosuccinate, sodium lauryl alcohol sulfate, fatty acid metal salts, lubricants, defoamers, thickeners Agents, pH adjusters, ultraviolet absorbers, light stabilizers, crosslinking agents, fluorescent dyes, coloring dyes and the like. Of course, the present invention is not limited to these, and two or more types can be used in combination.
[0034]
On the heat-sensitive recording layer, by providing a protective layer mainly composed of a resin having a film-forming property in order to enhance the recording running property, friction fog resistance, and chemical resistance, the transparency of the heat-sensitive recording material is further enhanced. The effect obtained is obtained.
[0035]
As the resin in the protective layer, for example, an adhesive in the heat-sensitive recording layer is used. Further, pigments, crosslinking agents, waxes, lubricants, and the like contained in the heat-sensitive recording layer can be used in the protective layer.
[0036]
The protective layer is generally coated with an aqueous resin solution, an aqueous resin solution, and, if necessary, mixed with a pigment, a crosslinking agent, a wax, a lubricant, and the like, and agitated. Is 0.5 to 10 g / m ² It is formed by coating and drying on the heat-sensitive recording layer to a degree.
[0037]
As a method of applying the coating solution for each of the above layers on a support, there are a slot die method, a slide bead method, a curtain method, an air knife method, a blade method, a gravure method, a roll coater method, a spray method, a dip method, and a bar method. And any of known coating methods such as an extrusion method.
[0038]
After forming each layer, performing a smoothing process using a known smoothing method such as a super calendar or a soft calendar is effective in increasing the color sensitivity. The heat-sensitive recording surface may be applied to either the metal roll or the elastic roll of the calender.
[0039]
【Example】
The present invention will be described in more detail with reference to the following Examples, but it should not be construed that the invention is limited thereto. Unless otherwise specified, “parts” and “%” indicate “parts by mass” and “% by mass”, respectively.
[0040]
Example 1
・ Preparation of coating liquid for back layer
Core-shell type latex having a shell portion of an acrylamide resin (glass transition temperature: 218 ° C.) and an acrylic resin (glass transition temperature: 10 ° C.) [Mitsui Chemicals, Barrier Star (registered trademark)] as an adhesive ) B-1000, core part: shell part weight ratio (1: 1.5), solid content 20%] 425 parts and urethane resin latex [Hydran (registered trademark) AP-30F manufactured by Dainippon Ink and Chemicals, Inc. , 20% solid content) and 75 parts of spherical resin particles having a volume average particle diameter of 8 μm [Ganz Pearl (registered trademark) GM-0801, polymethyl methacrylate, manufactured by Ganz Kasei Co., Ltd.] The composition was stirred to obtain a coating liquid for the back layer.
[0041]
・ Preparation of composite particle dispersion liquid (solution A) containing leuco dye
As a leuco dye, 12 parts of 3-di (n-pentyl) amino-6-methyl-7-anilinofluoran, 5 parts of 3-diethylamino-6,7-dimethylfluoran, 3- [2,2-bis ( 1-ethyl-2-methylindol-3-yl) vinyl] -3- (4-diethylaminophenyl) phthalide 1 part, 3,3-bis (4-diethylamino-2-ethoxyphenyl) -4-azaphthalide 2 parts, Heat to a mixed solvent of 20 parts of dicyclohexylmethane-4,4'-diisocyanate (manufactured by Sumitomo Bayer Urethane, Desmodur (registered trademark) W) and 10 parts of tetramethylxylene diisocyanate [manufactured by Mitsui Takeda Chemical Co., TMXDI] (120 ° C). ) And dissolve the solution in polyvinyl alcohol [Gosenol (registered trademark) GM-14L, manufactured by Nippon Synthetic Chemical Industry]. The mixture was gradually added to 200 parts of a 0% aqueous solution, and emulsified and dispersed by stirring with a homogenizer at a rotation speed of 10,000 rpm. Then, 100 parts of water was added to the emulsified dispersion to homogenize. This emulsified dispersion was heated to 90 ° C. and subjected to a curing reaction for 10 hours to prepare a black-colored composite particle dispersion having a volume average particle diameter of 0.8 μm (by a laser light diffraction method). In addition, it adjusted with water so that the solid content density | concentration (105 degreeC-drying) of a composite particle dispersion liquid with black coloring might be 20%.
[0042]
・ Preparation of liquid B
25 parts of 4,4′-dihydroxydiphenylsulfone, 5 parts of 3,3′-diallyl-4,4′-dihydroxydiphenylsulfone, 4,4′-bis [(4-methyl-3-phenoxycarbonylaminophenyl) ureide] 10 parts of diphenyl sulfone, 20 parts of a 25% aqueous solution of polyvinyl alcohol [Kuraray Co., Ltd., Kuraray Poval (registered trademark) PVA-203], 5 parts of a 2% emulsion of a natural fat / oil defoamer, 5 parts of dioctyl sulfosuccinate sodium salt % Of a 10% aqueous solution and 39 parts of water using a horizontal sand mill [Ultraviscomil UVX-2 manufactured by Imex Co., Ltd.] until the average particle diameter becomes 0.3 μm to obtain a liquid B. .
[0043]
・ Preparation of coating solution for thermal recording layer
200 parts of liquid A, 56 parts of liquid B, 20 parts of a 7% aqueous solution of polyvinyl alcohol [Kuraray Co., Ltd., Kuraray Poval (registered trademark) PVA-235], 20 parts of styrene-butadiene-based latex [Nippon A & L Co., 48% solid content, SMARTEX PA 9281 (registered trademark)] 40 parts, UV absorber polymer [manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd., solid content 40%, NK polymer PUVA-400] 10 parts, 5% aqueous solution of adipic acid dihydrazide 8 parts, and water 30 parts Was stirred to obtain a coating liquid for a heat-sensitive recording layer.
[0044]
・ Preparation of pigment dispersion (liquid C)
A composition consisting of 40 parts of kaolin (trade name: UW-90, manufactured by Engelhard Co.), 1.0 part of a 40% aqueous solution of sodium polyacrylate, and 59 parts of water was subjected to a vertical sand mill (sand grinder, manufactured by Imex Co., Ltd.). And dispersed until the average particle diameter became 0.8 μm to obtain a liquid C.
[0045]
・ Preparation of coating liquid for protective layer
600 parts of a 10% aqueous solution of acetoacetyl-modified polyvinyl alcohol [Goseifimer (registered trademark) Z-320, manufactured by Nippon Synthetic Chemical Industry Co., Ltd.], colloidal silica [Nissan Chemical Industries, Snowtex (registered trademark) OL, solid content 20%] 30 parts, pigment dispersion 60 parts, aqueous dispersion of zinc stearate (trade name: High Micron F-930, solid content 40%, manufactured by Chukyo Yushi Co., Ltd.), aqueous dispersion of potassium stearyl phosphate (Matsumoto Yushi Seiyaku Co., Ltd., Woopol (registered trademark) 1800, solid content 10%) 10 parts, 10% aqueous solution of sodium salt of dioctyl sulfosuccinate 2 parts, 1 part of 5% emulsion of natural oil and fat defoamer, 1 part of boric acid A composition comprising 8 parts of a 3% aqueous solution and 10 parts of water was stirred to obtain a coating liquid for a protective layer.
[0046]
・ Preparation of thermal recording medium
The coating amount after drying the back surface layer coating solution on the other surface (back surface) of a 175 μm blue transparent polyethylene terephthalate film (trade name: Melinex (registered trademark) 914, manufactured by Teijin Dupont Film Co., Ltd.) is 5 g / m. ² After coating and drying to provide a back layer, the coating liquid for the heat-sensitive recording layer and the coating liquid for the protective layer were coated on one surface (front surface), and the coating amount after drying was 23 g / m2. ² , 4g / m ² The coating was successively applied and dried to provide a heat-sensitive recording layer and a protective layer to obtain a heat-sensitive recording medium.
[0047]
Example 2
In the preparation of the coating solution for the back layer in Example 1, 0.5 part of spherical resin particles having a volume average particle diameter of 8 μm [Gantz Pearl (registered trademark) GM-0801, polymethyl methacrylate, manufactured by Ganz Chemical Co., Ltd.] A thermosensitive recording medium was obtained in the same manner as in Example 1 except that the amount was 5 parts.
[0048]
Example 3
In the preparation of the coating solution for the backside layer in Example 1, 0.5 part of spherical resin particles having a volume average particle diameter of 8 μm [Gantz Pearl (registered trademark) GM-0801, polymethyl methacrylate, manufactured by Ganz Kasei Co., Ltd.] was added. A heat-sensitive recording material was obtained in the same manner as in Example 1 except that three parts were used.
[0049]
Example 4
In the preparation of the coating solution for the backside layer in Example 1, 0.5 part of spherical resin particles having a volume average particle size of 8 μm [Gantz Pearl (registered trademark) GM-0801, polymethyl methacrylate, manufactured by Ganz Chemical Co., Ltd.] A thermosensitive recording medium was obtained in the same manner as in Example 1 except that the amount was 0 part.
[0050]
Example 5
In the preparation of the thermosensitive recording medium of Example 1, the coating amount of the coating liquid for the protective layer after drying was 4 g / m. ² 0.6 g / m ² A thermosensitive recording medium was obtained in the same manner as in Example 1, except that
[0051]
Example 6
In the preparation of the thermosensitive recording medium of Example 1, the coating amount of the coating liquid for the protective layer after drying was 4 g / m. ² 8 g / m ² A thermosensitive recording medium was obtained in the same manner as in Example 1, except that
[0052]
Example 7
In the preparation of the thermosensitive recording medium of Example 1, the coating amount of the coating liquid for the protective layer after drying was 4 g / m. ² 0.3 g / m ² A thermosensitive recording medium was obtained in the same manner as in Example 1, except that
[0053]
Example 8
In the preparation of the thermosensitive recording medium of Example 1, the coating amount of the protective layer coating liquid after drying was 4 g / m. ² 12 g / m ² A thermosensitive recording medium was obtained in the same manner as in Example 1, except that
[0054]
Example 9
In the preparation of the coating solution for the backside layer in Example 1, instead of 425 parts of a core-shell type latex (manufactured by Mitsui Chemicals, Barrier Star (registered trademark) B-1000, solid content 20%), a glass transition temperature of 33 ° C. A thermosensitive recording material was obtained in the same manner as in Example 1 except that 185 parts of an acrylic resin latex (manufactured by Seiden Chemical Co., Sibinol (registered trademark) X-500-280E, solid content 46%) and 185 parts of water were used. .
[0055]
Example 10
In preparing the coating solution for the backside layer in Example 1, instead of 425 parts of core-shell type latex (manufactured by Mitsui Chemicals, Inc., Barrier Star (registered trademark) B-1000, solid content 20%), a glass transition temperature of 88 ° C. A thermosensitive recording material was obtained in the same manner as in Example 1 except that 275 parts of an acrylic resin latex (manufactured by Seiden Chemical Co., Ltd., Sibinol (registered trademark) EK-106, solid content 31%) 275 parts and water 150 parts were used.
[0056]
Example 11
In the preparation of the coating solution for the backside layer in Example 1, a glass transition temperature of 10 ° C. was used instead of 425 parts of a core / shell type latex (manufactured by Mitsui Chemicals, Barrier Star (registered trademark) B-1000, solid content: 20%). A thermosensitive recording medium was obtained in the same manner as in Example 1, except that 220 parts of an acrylic resin latex (manufactured by Seiden Chemical Co., Ltd., Sibinol (registered trademark) EK-32, solid content 39%) and 220 parts of water were used.
[0057]
Example 12
In the preparation of the coating solution for the backside layer of Example 1, a core-shell type resin was used instead of 75 parts of a urethane-based resin latex (Hydran (registered trademark) AP-30F, manufactured by Dainippon Ink and Chemicals, Inc., solid content: 20%). A heat-sensitive recording material was obtained in the same manner as in Example 1 except that 75 parts of latex (manufactured by Mitsui Chemicals, Barrier Star (registered trademark) B-1000, solid content: 20%) was used.
[0058]
Example 13
In the preparation of the coating solution for the backside layer in Example 1, instead of 0.5 parts of spherical resin particles having a volume average particle diameter of 8 μm [Gantz Pearl (registered trademark) GM-0801, polymethyl methacrylate, manufactured by Ganz Kasei Co., Ltd.] A thermosensitive recording medium was obtained in the same manner as in Example 1 except that 0.5 parts of Ganz Pearl (registered trademark, polymethyl methacrylate, manufactured by Gantz Kasei Co., Ltd.) having a volume average particle diameter of 4 μm was used. .
[0059]
Example 14
In the preparation of the coating solution for the backside layer in Example 1, instead of 0.5 parts of spherical resin particles having a volume average particle diameter of 8 μm [Gantz Pearl (registered trademark) GM-0801, polymethyl methacrylate, manufactured by Ganz Kasei Co., Ltd.] A heat-sensitive recording material was obtained in the same manner as in Example 1, except that 0.5 parts of Ganz Pearl (registered trademark, polymethyl methacrylate) manufactured by Gantz Kasei Co., Ltd. were used. .
[0060]
Comparative Example 1
In the preparation of the coating solution for the backside layer in Example 1, 0.5 part of spherical resin particles having a volume average particle diameter of 8 μm [Gantz Pearl (registered trademark) GM-0801, polymethyl methacrylate, manufactured by Ganz Kasei Co., Ltd.] was added. A heat-sensitive recording material was obtained in the same manner as in Example 1, except that one copy was used.
[0061]
Comparative Example 2
In the preparation of the coating solution for the backside layer in Example 1, 0.5 part of spherical resin particles having a volume average particle size of 8 μm [Gantz Pearl (registered trademark) GM-0801, polymethyl methacrylate, manufactured by Ganz Kasei Co., Ltd.] A thermosensitive recording medium was obtained in the same manner as in Example 1 except that the amount was 0 part.
[0062]
Comparative Example 3
In the preparation of the coating solution for the backside layer in Example 1, instead of 0.5 parts of spherical resin particles having a volume average particle diameter of 8 μm [Gantz Pearl (registered trademark) GM-0801, polymethyl methacrylate, manufactured by Ganz Kasei Co., Ltd.] A thermosensitive recording medium was obtained in the same manner as in Example 1, except that 0.5 parts of spherical resin particles having a volume average particle size of 20 μm (manufactured by Ganz Kasei Co., Ltd., Ganz Pearl (registered trademark), polymethyl methacrylate) were used. Was.
[0063]
Comparative Example 4
In the preparation of the coating solution for the backside layer in Example 1, instead of 0.5 parts of spherical resin particles having a volume average particle diameter of 8 μm [Gantz Pearl (registered trademark) GM-0801, polymethyl methacrylate, manufactured by Ganz Kasei Co., Ltd.] A thermosensitive recording medium was obtained in the same manner as in Example 1, except that 0.5 parts of spherical resin particles having a volume average particle diameter of 1 μm were used.
[0064]
[Evaluation of thermal recording medium]
The following evaluations were performed on each of the thus obtained thermosensitive recording media, and the results are shown in Table 1.
[0065]
(Blocking resistance)
After bundling five sheets of the thermosensitive recording medium (10 cm × 10 cm) with the front side facing up, stacking a copper plate (10 cm × 10 cm) having a mass of 200 g thereon, and leaving it at 40 ° C. and 90% RH for 24 hours, The degree of blocking resistance between the second back surface from the top and the front surface of the third heat-sensitive recording medium from the top was visually determined.
A: No trace of blocking is seen on the front surface of the thermal recording medium.
：: Slight traces of blocking are observed on the front surface of the thermal recording medium.
Δ: A slight trace of blocking was observed on the front surface of the thermal recording medium.
X: Many traces of blocking are observed on the front surface of the thermal recording medium.
[0066]
(Double feed resistance)
When an A4 size thermal recording medium was left at 23 ° C. and 50% RH for 2 hours and then recorded on a thermal printer (trade name: NP1660M, manufactured by CODONICS), the double feed resistance of the thermal recording medium was obtained. The degree was determined.
A: There is no double feed.
：: There are some double feeds.
×: Many double feeds.
[0067]
(Curl resistance)
The curl surface of the A4 size thermosensitive recording medium was placed flat with the curl surface facing upward, the height of the four corners was measured, and the average value (unit: mm) was defined as the curl value. The lower the curl value, the better the curl resistance. The curl on the recording surface side was +, and the curl on the back surface was-. For the curl measurement before recording, the curl value after leaving for 2 hours at 23 ° C. and 15% RH and the curl value after leaving for 2 hours at 23 ° C. and 50% RH were measured. The curl value after recording was determined by recording the thermosensitive recording medium after leaving it at 23 ° C. and 50% RH for 2 hours with a thermal printer (trade name: NP1660M, manufactured by CODONICS), and recording at 23 ° C. and 15% RH. The curl value after standing for 30 minutes in the sample and the curling value after standing for 30 minutes at 23 ° C. and 50% RH were measured. In particular, those having a curl value of −5 or less after being allowed to stand at 23 ° C. and 15% RH for 30 minutes are preferable because there is no trouble in mounting to Syukasten.
[0068]
(Coefficient of friction)
The coefficient of static friction between the front and back of the heat-sensitive recording medium was measured in accordance with ASTM D4521-96 (Horizontal Plane Method).
[0069]
(Thickness of undercoat layer)
The thickness (μm) of the undercoat layer was measured from an electron micrograph of a cross section of the thermosensitive recording medium.
[0070]
(Haze value)
The haze value of the thermosensitive recording medium was measured with a haze meter (TC-HIV type, manufactured by Tokyo Denshoku Co., Ltd.).
[0071]
[Table 1]

[0072]
【The invention's effect】
As shown in Table 1, even when the thermal recording medium of the present invention was exposed to the conditions of 40 ° C. and 90% RH, the front surface and the back surface adhered to each other, and the front surface was blocked. This has the effect of not being performed.

Claims

One side of a transparent film has a heat-sensitive recording layer containing an electron-donating compound, an electron-accepting compound and an adhesive, and a protective layer, and a heat-sensitive layer having a backside layer containing a pigment and an adhesive on the other side. A thermosensitive recording material, characterized in that the recording layer contains, as a pigment, spherical resin particles having a volume average particle size of 2 to 15 μm in the back layer in an amount of 0.2 to 5.0% by mass based on the back layer.

2. The thermosensitive recording medium according to claim 1, wherein the average thickness of the back layer is 0.5 to 10 [mu] m and smaller than the volume average particle diameter of the spherical resin particles in the back layer.

The heat-sensitive recording material according to claim 1 or 2, wherein the adhesive in the back surface layer has a glass transition temperature of 25 to 250C.

The thermal recording medium according to any one of claims 1 to 3, wherein the transparent film is a polyethylene terephthalate film having a thickness of 40 to 250 µm.

The heat-sensitive recording material according to any one of claims 1 to 4, wherein a haze value of the heat-sensitive recording material is 10 to 50%.