【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、耐溶剤性に優れた印刷用ロールに関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、印刷用ロールとして、ポリウレタン樹脂、ポリクロロプレン樹脂、シリコン樹脂、ポリブタジエン樹脂等が用いられてきたが、機械的強度や耐摩耗性等が良好なポリウレタン樹脂が広く用いられてきている。
【０００３】
近年印刷インキは水性化が進んできているとはいえ、まだ溶剤系インキの需要も多い。ところで印刷用ロールには、溶剤系インキが生乾きの状態で接触したり、場合によってはインキパンに浸漬したりする。このため、印刷用ロールには、耐溶剤性が要求されるものがある。
【０００４】
耐溶剤性向上を目的として、特許文献１では、従来のウレタンローラよりも硬度を低くして、印刷性能を向上させるとともに、インキ溶剤の影響を受け難い、ポリウレタンローラの製造方法が示されている。
【０００５】
【特許文献１】
特開平５−３０１３３５号公報
【０００６】
しかしながら、特許文献１の方法は、ウレタン樹脂の硬度を低下させることで、ロールとして使用できる変形の許容範囲を広げ、結果的に耐溶剤性を向上させているにすぎず、根本的な解決になっていない。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
上記課題を解決するために本発明者等は検討した結果、特定組成のポリウレタン系エラストマーからなる印刷用ロールが、耐溶剤性に優れ、優れた性能を長期間に渡って発現できることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するため、本発明は、次の（１）〜（４）である。
【０００９】
（１） イソシアネート基含有プレポリマーと活性水素化合物とを反応させて得られるポリウレタン系エラストマーからなる印刷用ロールであって、
前記イソシアネート基含有プレポリマーが、有機ポリイソシアネートと側鎖脂肪族炭化水素基を有する脂肪族炭化水素系高分子ポリオールとを反応させて得られるイソシアネート基含有プレポリマーであること、を特徴とする前記印刷用ロール。
【００１０】
（２） イソシアネート基含有プレポリマーと活性水素化合物とを反応させて得られるポリウレタン系エラストマーと可塑剤からなる印刷用ロールであって、
前記イソシアネート基含有プレポリマーが、有機ポリイソシアネートと側鎖脂肪族炭化水素基を有する脂肪族炭化水素系高分子ポリオールとを反応させて得られるイソシアネート基含有プレポリマーであること、を特徴とする前記印刷用ロール。
【００１１】
（３） 前記ポリウレタン系エラストマーが、７５℃における粘度が５００〜２，０００ｍＰａ・ｓのイソシアネート基含有プレポリマーと２５℃における粘度が５００ｍＰａ・ｓ以下の活性水素基含有化合物とを１００℃以下で混合したのち１０分経過後の２５℃における粘度が１００，０００ｍＰａ・ｓ以下となる条件で反応させて得られるポリウレタン系エラストマーである、前記（１）、（２）の印刷用ロール。
【００１２】
（４） 前記脂肪族炭化水素系高分子ポリオールがポリブタジエンポリオールであることを特徴とする、前記（１）〜（３）の印刷用ロール。
【００１３】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳しく説明する。
本発明の印刷用ロールは、分子末端にイソシアネート基を有するプレポリマーと活性水素基含有化合物とを反応させて得られる熱硬化型ポリウレタンエラストマーからなる。
【００１４】
分子末端にイソシアネート基を有するプレポリマーは、有機ポリイソシアネートと側鎖脂肪族炭化水素基を有する脂肪族炭化水素系高分子ポリオール或いは脂肪族炭化水素系高分子ポリオールとを反応させて得られる、イソシアネート基含有ウレタンプレポリマーである。また、その粘度は７５℃で５００〜２，０００ｍＰａ・ｓ、更に５００〜１，８００ｍＰａ・ｓであることが好ましい。
【００１５】
前記有機ポリイソシアネートとしては、ポリウレタン系エラストマーの製造に通常使用されるものはいずれも本発明において使用できる。具体的には例えば、ｍ−フェニレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、４，４′−ジフェニルジイソシアネート、１， ５−ナフタレンジイソシアネート、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、２，２′−ＭＤＩ、２，４′−ＭＤＩ、２ ，４−トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、２， ６−ＴＤＩ、４， ４′−トルイジンジイソシアネート、４， ４′−ジフェニルエーテルジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート、１， ３−キシリレンジイソシアネート、１， ４−キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート等の芳香脂肪族ジイソシアネート、トリメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネート、１， ２−プロピレンジイソシアネート、１， ２−ブチレンジイソシアネート、２，３−ブチレンジイソシアネート、１，３−ブチレンジイソシアネート、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、２，６−ジイソシアネートメチルカプロエート等の脂肪族ジイソシアネート、１，３−シクロペンテンジイソシアネート、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、１，３−シクロヘキサンジイソシアネート、３−イソシアネートメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルイソシアネート、４，４′−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、メチル−２，４−シクロヘキサンジイソシアネート、メチル−２，６−シクロヘキサンジイソシアネート、１，４−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン等の脂環族ジイソシアネート、及びこれらジイソシアネートのカルボジイミド変性体、ビウレット変性体、アロファネート変性体、二量体、三量体、又は、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート（クルードＭＤＩ、ポリメリックＭＤＩ）等が挙げられる。これらのうち、芳香族ジイソシアネートが好ましく、ＭＤＩとＴＤＩが更に好ましい。これらは単独で又は２種以上混合して使用することができる。
【００１６】
前記の側鎖脂肪族炭化水素基を有する脂肪族炭化水素系高分子ポリオール或いは脂肪族炭化水素系高分子ポリオールの具体例としては、側鎖脂肪族炭化水素基を有していてもよい、ポリブタジエンポリオール、アクリロニトリル・ブタジエンポリオール、水素添加したポリブタジエンポリオール、ポリイソプレンポリオール、水素添加したポリイソプレンポリオール、塩素化ポリプロピレンポリオール、塩素化ポリエチレンポリオールが挙げられる。これらのうち、離型性と耐強アルカリ性に優れている点から、側鎖１，２−ビニル基を含有していてもよいポリブタジエンポリオールが最も好ましい。これらは単独で又は２種以上混合して使用することができる。
【００１７】
また、これらの側鎖脂肪族炭化水素基を有していてもよい脂肪族炭化水素系高分子ポリオールの数平均分子量は、得られるポリウレタン系エラストマーの諸物性の点から、５００以上であることが好ましく、特に１０００〜５０００であることが好ましい。更に、これらの側鎖脂肪族炭化水素基を有していてもよい脂肪族炭化水素系高分子ポリオールの水酸基価は、前記と同様の点から、１０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲が好ましく、特に３０〜８０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましい。
【００１８】
前記活性水素基含有化合物としては、分子中に２個以上の活性水素（基）を含有するものであり、その粘度が２５℃で５００ｍＰａ・ｓ以下、更に４５０ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましい。具体的には、高分子ポリオール、低分子ポリオール、低分子アミノアルコール、水、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂等以外に、高分子ポリアミン、低分子ポリアミン、低分子アミノアルコールの一部、尿素、ポリアミド樹脂等のポリアミン化合物が挙げられる。また、これらの中から選択した一種又は二種以上を同時に用いてもよい。
これらの化合物のうち、前記有機ポリイソシアネートの官能基数に対応して、低分子ポリオール、低分子ポリアミン、高分子ポリアミン、及びこれらの２種以上の混合物が好適である。
【００１９】
高分子ポリオールとしては、ポリエステルポリオール、ポリエステルアミドポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリエーテル・エステルポリオール、ポリカーボネートポリオール等が挙げられ、数平均分子量５００以上のものである。ポリエステルポリオール、ポリエステルアミドポリオールとしては、例えば、コハク酸、アジピン酸、テレフタル酸、イソフタル酸等のジカルボン酸、それらの酸エステル、酸無水物等と、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、トリメチロールプロパン、グリセリン、クオドロールあるいはビスフェノールＡのエチレンオキサイド又はプロピレンオキサイド付加物等の低分子ポリオール、あるいはエチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ジエチレントリアミン等の低分子ポリアミン、モノエタノールアミン等のアミノアルコール等の単独、又はこれらの混合物との脱水縮合反応で得られる化合物が挙げられる。さらに、ε−カプロラクトン等の環状エステル（すなわちラクトン）モノマーの開裂重合により得られるラクトン系ポリエステルポリオール等が挙げられる。
【００２０】
ポリエーテルポリオールとしては、例えば、ポリ（オキシエチレン）ポリオール、ポリ（オキシプロピレン）ポリオールが挙げられる。
【００２１】
ポリエーテル・エステルポリオールとしては、例えば、前記のポリエーテルポリオールと前記のジカルボン酸、酸無水物等とから製造される化合物が挙げられる。
【００２２】
ポリカーボネートポリオールとしては、例えば、前記のポリエステルポリオールの合成に用いた低分子ポリオールとジエチルカーボネート、ジフェニルカーボネート等との反応から得られる化合物が挙げられる。
【００２３】
低分子ポリオールとしては、具体的には、前記ポリエステルポリオールの原料として挙げた低分子ポリオール、すなわち、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，２−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、ジエチレングリコール、シクロヘキサン−１，４−ジオール、シクロヘキサン−１，４−ジメタノール、ダイマー酸ジオール、トリメチロールプロパン、グリセリン、ヘキサントリオール、クオドロール、ビス（ヒドロキシエトキシ）ベンゼンあるいはビスフェノールＡのエチレンオキサイド又はプロピレンオキサイド付加物等が挙げられる。これらは数平均分子量６２〜５００のものが好ましい。
【００２４】
高分子ポリアミンとしては、例えば、ポリプロピレングリコールの末端ジアミノ化物等の、数平均分子量５００以上でポリエーテルポリオールの末端がアミノ基となったポリエーテルポリアミンが挙げられる。
【００２５】
低分子ポリアミンとしては、数平均分子量６２〜５００の、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、イソホロンジアミン、ジアミノジフェニルメタン、３，３′−ジクロロ−４，４′−ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルホン等のジアミン、また、ジエチレントリアミン等のトリアミン等が挙げられる。
【００２６】
低分子アミノアルコールとしては、数平均分子量６２〜５００の、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−メチルジプロパノールアミン、Ｎ−フェニルジエタノールアミン、Ｎ−フェニルジプロパノールアミン等が挙げられる。
【００２７】
また、前記のエポキシ樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂等は、一般にポリウレタン工業において公知の活性水素基を含有する、数平均分子量５００以上のものである。
【００２８】
本発明におけるエラストマーは、プレポリマー法によってイソシアネート基含有プレポリマーと前記活性水素基含有化合物とを１００℃以下で混合した後、１０分経過後の２５℃における粘度が１００，０００ｍＰａ・ｓ以下、更には８０，０００ｍＰａ・ｓ以下で反応させて製造するのが好ましい。
【００２９】
すなわち、まず、有機ポリイソシアネートと側鎖脂肪族炭化水素基を有していてもよい脂肪族炭化水素系高分子ポリオールとを反応させて、分子末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーを合成する。分子末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーを合成するには、有機ポリイソシアネートと側鎖脂肪族炭化水素基を有していてもよい脂肪族炭化水素系高分子ポリオールとを、有機ポリイソシアネートのイソシアネート基が側鎖脂肪族炭化水素基を有していてもよい脂肪族炭化水素系高分子ポリオールの水酸基に対して過剰となる比率で反応させればよい。具体的には、有機ポリイソシアネートと側鎖脂肪族炭化水素基を有していてもよい脂肪族炭化水素系高分子ポリオールとを、その当量比（イソシアネート基／水酸基）が好ましくは１．２〜４．０、更に好ましくは１．５〜３．０となるような割合で反応させる。なお、この反応においては、必要に応じて、有機金属系、アミン系等の公知のウレタン化触媒を併用してもよい。反応終了後には、必要に応じて、未反応の有機ポリイソシアネートを、例えば、蒸留や抽出等の公知の手段を用いて除去する。得られる分子末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーのイソシアネート基（ＮＣＯ）含量は、０．３〜３５質量％であることが好ましく、更には０．５〜１５質量％、特に１〜１０質量％であることが好ましい。
【００３０】
次いで、得られた分子末端にイソシアネート基を有するプレポリマーと活性水素基含有化合物とを、その当量比（イソシアネート基／活性水素（基））が好ましくは０．８〜１．２となるような割合で加えて混合し、必要に応じて減圧脱泡した後、この混合物をコンクリートミキサードラムの内面に塗布し、例えば約６０〜１４０℃に加熱して硬化させる。この反応の際にも、必要に応じて、公知のウレタン化触媒を併用することができる。例えば約６０〜１４０℃にあらかじめ加熱しておくことが好ましい。（熱硬化性）ポリウレタン系エラストマーは、通常、約２０分〜数時間加熱すれば実用上使用できる塗膜を形成するが、硬化条件としては、塗布後上記温度で４〜２４時間程度加熱硬化させることが好ましい。また必要に応じて、室温で３〜７日間程度熱成させる。これによって、（熱硬化性ポリウレタン系）エラストマー製のコンクリートミキサードラムの内面に高強度、高耐アルカリ性、弾力ある塗膜が形成されることになる。
【００３１】
本発明におけるポリウレタン系エラストマーは、ＪＩＳ Ｋ７３１２により測定した引裂強度が１０．０（ｋＮ／ｍ）以上であることが好ましい。
【００３２】
塗膜に柔軟性を付与させる等観点から、本エラストマーに可塑剤を加えて、硬度を７０〜８０に調節することが好ましい。使用できる可塑剤は耐高温アルカリ性が必要であり、ジブチルフタレートやジオクチルフタレートでは良好な結果が得にくく、アジピン酸ジエステルやアルキル置換されていてもよいジフェニルエタンを使用するのが好ましい。
【００３３】
本発明におけるポリウレタン系エラストマーには、必要に応じて、消泡剤、レベリング剤、艶消し剤、難燃剤、揺変剤、粘着付与剤、増粘剤、滑剤、帯電防止剤、界面活性剤、反応遅延剤、脱水剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、加水分解防止剤、耐候安定剤、染料、無機顔料、有機顔料、体質顔料等の公知の添加剤を適宜配合することができる。
【００３４】
【実施例】
以下、実施例及び比較例を挙げて、本発明を更に具体的に説明する。
［イソシアネート基含有ウレタンプレポリマーの合成］
合成例１
ポリブタジエンポリオールＡ６８０ｇに、４，４′−ＭＤＩ３２０ｇを加え、窒素雰囲気下、８０℃で４時間撹拌して反応させた。反応途中のイソシアネート基含量を滴定により測定し、イソシアネート基含量の減少が止まった時点で反応を終了して、イソシアネート基（ＮＣＯ）含量８．１質量％、粘度５３０ｍＰａ・ｓ（７５℃）のウレタンプレポリマー（Ａ）を製造した。
結果をまとめて表１に示す。
【００３５】
合成例２〜８
表１に示す各原料を用い、合成例１と同様にして、イソシアネート基を含有するウレタンプレポリマー（Ｂ）〜（Ｈ）を製造した。結果をまとめて表１に示す。なお、表１において、
２，４−ＴＤＩ：２，４−トリレンジイソシアネート
４，４′−ＭＤＩ：４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート
ポリブタジエンポリオールＡ：ポリブタジエンポリオール
平均官能基数＝１．９、数平均分子量＝２，０００
ポリブタジエンポリオールＢ：ポリブタジエンポリオール
平均官能基数＝１．８、数平均分子量＝２，０００
ポリブタジエンポリオールＣ：ポリブタジエンポリオール
平均官能基数＝２．３、数平均分子量＝２，８００
ポリイソプレンポリオールＡ：ポリイソプレンポリオール
平均官能基数＝２．１、数平均分子量＝２，８００
ＰＴＧ１０００：ポリテトラメチレンエーテルグリコール
平均官能基数＝２．０、数平均分子量＝１，０００
ＤＥＡ−１５００：ポリエステルポリオール
平均官能基数＝２．０、数平均分子量１，５００
ＵＨ−２０３０：アクリルポリオール
数平均分子量２，５００、東亞合成化学製
【００３６】
【表１】
【００３７】
実施例１
［ポリウレタンエラストマー、印刷用ロールの評価］
合成例１で得られたウレタンプレポリマー（Ａ）２００ｇを６０℃に予備加熱し、これにあらかじめ６０〜８０℃で加熱しておいた１，４−ブタンジオール９．８ｇとトリメチロールプロパン６．６ｇとの混合物（２５℃における粘度：１３０ｍＰａ・ｓ）を加えて均一になるよう撹拌混合した。これをすばやく減圧脱泡した後、６０℃に予備加熱しておいた、エラストマーの物性測定用サンプル片を成形するためのシート形の金型及びロール形の金型に注ぎ、同温度で３０分間加熱して硬化させた後、室温で７日間熟成させて、熱硬化性ポリウレタン系エラストマー製の印刷用ロールの物性測定サンプルを作成し、諸物性を測定した。
なお、硬化速度をウレタンプレポリマー（Ａ）と硬化剤の合計量が３００ｇスケールで、５００ｍｌのポリカップ中で保温なしの条件で測定したことろ、１０分後の粘度は１４，４００ｍＰａ・ｓ（Ｂ型回転粘度計により測定）であった。
【００３８】
［物性試験方法］
（１）硬度
ＪＩＳ Ｋ７３１２に従ってＡ型スプリング式硬さ試験機により測定した。
（２）ＴＢ（破断時強度）
ＪＩＳ Ｋ７３１２に従って測定した。
（３）ＴＲ（引裂強度）
ＪＩＳ Ｋ７３１２に従って測定した。
（４）耐溶剤性試験
上記ロール形サンプルを各種有機溶剤に浸漬し、外観状態を観察した。液温は２５℃、浸漬時間は３日間である。
【００３９】
実施例２〜１１、比較例１〜３
表２〜４に示す各原料を用い、実施例１と同様にして、熱硬化性ポリウレタン系エラストマー製の印刷用ロールを製造し、これらの諸物性を測定した。なお、実施例７において、イソシアネート基含有ウレタンプレポリマーとジェファーミンＤ−２０００を混合してから１０分後の粘度は３８，０００ｍＰａ・ｓ／２５℃であった。これらの結果を表２〜４に示す。
【００４０】
【表２】
【００４１】
【表３】
【００４２】
【表４】
【００４３】
実施例１〜１１、比較例１〜３、表２〜４において、
【００４４】
【発明の効果】
以上説明した通り、本発明の印刷用ロールは、良好な物性を示し、また耐溶剤性に優れていることが分かる。このため、ロールがインキ中の有機溶剤による変形が小さく、印刷原反を正確に送ることが長期間に渡って可能となる。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a printing roll excellent in solvent resistance.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, as a printing roll, polyurethane resin, polychloroprene resin, silicon resin, polybutadiene resin, and the like have been used, but polyurethane resins having good mechanical strength and abrasion resistance have been widely used.
[0003]
In recent years, although the printing ink has been increasingly water-based, there is still much demand for solvent-based ink. Incidentally, the solvent for the solvent-based ink is brought into contact with the printing roll in a dry state, or may be immersed in an ink pan in some cases. For this reason, some printing rolls require solvent resistance.
[0004]
For the purpose of improving solvent resistance, Patent Literature 1 discloses a method of manufacturing a polyurethane roller that has a lower hardness than conventional urethane rollers, improves printing performance, and is less affected by ink solvents. .
[0005]
[Patent Document 1]
JP-A-5-301335
However, the method of Patent Document 1 reduces the hardness of the urethane resin, thereby expanding the allowable range of deformation that can be used as a roll, and consequently improving the solvent resistance only. is not.
[0007]
[Problems to be solved by the invention]
The present inventors have studied to solve the above problems, and as a result, have found that a printing roll made of a polyurethane elastomer having a specific composition has excellent solvent resistance and can exhibit excellent performance over a long period of time. The invention has been completed.
[0008]
[Means for Solving the Problems]
In order to achieve the above object, the present invention provides the following (1) to (4).
[0009]
(1) A printing roll made of a polyurethane elastomer obtained by reacting an isocyanate group-containing prepolymer with an active hydrogen compound,
The isocyanate group-containing prepolymer is an isocyanate group-containing prepolymer obtained by reacting an organic polyisocyanate and an aliphatic hydrocarbon-based polymer polyol having a side chain aliphatic hydrocarbon group, Roll for printing.
[0010]
(2) A printing roll comprising a polyurethane elastomer and a plasticizer obtained by reacting an isocyanate group-containing prepolymer with an active hydrogen compound,
The isocyanate group-containing prepolymer is an isocyanate group-containing prepolymer obtained by reacting an organic polyisocyanate and an aliphatic hydrocarbon-based polymer polyol having a side chain aliphatic hydrocarbon group, Roll for printing.
[0011]
(3) The polyurethane elastomer is a mixture of an isocyanate group-containing prepolymer having a viscosity at 75 ° C of 500 to 2,000 mPa · s and an active hydrogen group-containing compound having a viscosity at 25 ° C of 500 mPa · s or less at 100 ° C or less. The printing roll of (1) or (2) above, which is a polyurethane elastomer obtained by reacting under conditions where the viscosity at 25 ° C. after 10 minutes has passed is 100,000 mPa · s or less.
[0012]
(4) The printing roll according to any one of (1) to (3), wherein the aliphatic hydrocarbon polymer polyol is a polybutadiene polyol.
[0013]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
The printing roll of the present invention comprises a thermosetting polyurethane elastomer obtained by reacting a prepolymer having an isocyanate group at a molecular end with an active hydrogen group-containing compound.
[0014]
The prepolymer having an isocyanate group at a molecular terminal is an isocyanate obtained by reacting an organic polyisocyanate with an aliphatic hydrocarbon-based polymer polyol having a side chain aliphatic hydrocarbon group or an aliphatic hydrocarbon-based polymer polyol. It is a group-containing urethane prepolymer. Further, the viscosity at 75 ° C. is preferably 500 to 2,000 mPa · s, and more preferably 500 to 1,800 mPa · s.
[0015]
As the organic polyisocyanate, any of those commonly used for producing polyurethane-based elastomers can be used in the present invention. Specifically, for example, m-phenylene diisocyanate, p-phenylene diisocyanate, 4,4'-diphenyl diisocyanate, 1,5-naphthalene diisocyanate, 4,4'-diphenylmethane diisocyanate (MDI), 2,2'-MDI, Aromatic diisocyanates such as 4,4'-MDI, 2,4-tolylene diisocyanate (TDI), 2,6-TDI, 4,4'-toluidine diisocyanate, 4,4'-diphenyl ether diisocyanate, 1,3-xylylene diisocyanate Aromatic diisocyanates such as isocyanate, 1,4-xylylene diisocyanate, tetramethyl xylylene diisocyanate, trimethylene diisocyanate, tetramethylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, pentamethyl Diisocyanate, 1,2-propylene diisocyanate, 1,2-butylene diisocyanate, 2,3-butylene diisocyanate, 1,3-butylene diisocyanate, 2,4,4-trimethylhexamethylene diisocyanate, 2,6-diisocyanatomethyl caproate Aliphatic diisocyanate such as ethate, 1,3-cyclopentene diisocyanate, 1,4-cyclohexane diisocyanate, 1,3-cyclohexane diisocyanate, 3-isocyanatomethyl-3,5,5-trimethylcyclohexyl isocyanate, 4,4′-methylenebis ( Cyclohexyl isocyanate), methyl-2,4-cyclohexane diisocyanate, methyl-2,6-cyclohexane diisocyanate, 1,4-bis (isocyanate A) Alicyclic diisocyanates such as cyclohexane, and carbodiimide modified, biuret modified, allophanate modified, dimer, trimer, or polymethylene polyphenyl polyisocyanate (crude MDI, polymeric MDI) of these diisocyanates Is mentioned. Of these, aromatic diisocyanates are preferred, and MDI and TDI are more preferred. These can be used alone or in combination of two or more.
[0016]
Specific examples of the aliphatic hydrocarbon-based polymer polyol having the side chain aliphatic hydrocarbon group or the aliphatic hydrocarbon-based polymer polyol include polybutadiene which may have a side chain aliphatic hydrocarbon group. Polyol, acrylonitrile-butadiene polyol, hydrogenated polybutadiene polyol, polyisoprene polyol, hydrogenated polyisoprene polyol, chlorinated polypropylene polyol, and chlorinated polyethylene polyol. Among these, polybutadiene polyol which may contain a 1,2-vinyl group in the side chain is most preferable because of excellent releasability and strong alkali resistance. These can be used alone or in combination of two or more.
[0017]
Further, the number average molecular weight of the aliphatic hydrocarbon polymer polyol which may have these side chain aliphatic hydrocarbon groups may be 500 or more from the viewpoint of various physical properties of the obtained polyurethane elastomer. It is preferable that it is 1000-5000 especially. Further, the hydroxyl value of these aliphatic hydrocarbon-based polymer polyols which may have an aliphatic hydrocarbon group in the side chain is preferably in the range of 10 to 150 mgKOH / g, particularly preferably 30 to 150 mgKOH / g, from the same point as described above. Preferably it is 80 mgKOH / g.
[0018]
The active hydrogen group-containing compound contains two or more active hydrogens (groups) in the molecule, and preferably has a viscosity at 25 ° C. of 500 mPa · s or less, more preferably 450 mPa · s or less. Specifically, in addition to a high molecular polyol, a low molecular polyol, a low molecular amino alcohol, water, an epoxy resin, a polyester resin, and an acrylic resin, a high molecular polyamine, a low molecular polyamine, a part of the low molecular amino alcohol, urea, Polyamine compounds such as polyamide resins are exemplified. One or more selected from these may be used simultaneously.
Among these compounds, low-molecular polyols, low-molecular polyamines, high-molecular polyamines, and mixtures of two or more of them are suitable in accordance with the number of functional groups of the organic polyisocyanate.
[0019]
Examples of the high molecular polyol include polyester polyol, polyester amide polyol, polyether polyol, polyether / ester polyol, polycarbonate polyol and the like, and have a number average molecular weight of 500 or more. Examples of polyester polyols and polyester amide polyols include, for example, succinic acid, adipic acid, terephthalic acid, dicarboxylic acids such as isophthalic acid, acid esters thereof, acid anhydrides, and ethylene glycol, 1,2-propanediol, 3-propanediol, 1,2-butanediol, 1,3-butanediol, 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, 3-methyl-1,5-pentanediol, neopentyl glycol, trimethylol Low molecular weight polyols such as propane, glycerin, quadrol or bisphenol A ethylene oxide or propylene oxide adducts; low molecular weight polyamines such as ethylenediamine, hexamethylenediamine, diethylenetriamine, and monoethanolamines; Alone Roh alcohol, or a compound obtained by dehydration condensation reaction of a mixture thereof. Further, lactone-based polyester polyols obtained by cleavage polymerization of a cyclic ester (ie, lactone) monomer such as ε-caprolactone, and the like are included.
[0020]
Examples of the polyether polyol include poly (oxyethylene) polyol and poly (oxypropylene) polyol.
[0021]
Examples of the polyether / ester polyol include compounds produced from the above-mentioned polyether polyol and the above-mentioned dicarboxylic acids, acid anhydrides and the like.
[0022]
Examples of the polycarbonate polyol include, for example, compounds obtained by reacting the low-molecular-weight polyol used in the synthesis of the polyester polyol with diethyl carbonate, diphenyl carbonate, and the like.
[0023]
As the low-molecular polyol, specifically, the low-molecular polyols mentioned as the raw materials of the polyester polyol, that is, ethylene glycol, 1,3-propanediol, 1,2-propanediol, 1,4-butanediol, , 5-pentanediol, 1,6-hexanediol, 3-methyl-1,5-pentanediol, neopentyl glycol, 1,8-octanediol, 1,9-nonanediol, diethylene glycol, cyclohexane-1,4- Diol, cyclohexane-1,4-dimethanol, dimer acid diol, trimethylolpropane, glycerin, hexanetriol, quadrol, bis (hydroxyethoxy) benzene or bisphenol A ethylene oxide or propylene oxide adduct, etc. It is below. These preferably have a number average molecular weight of 62 to 500.
[0024]
Examples of the high molecular polyamine include polyether polyamines having a number average molecular weight of 500 or more and a polyether polyol having an amino group at the terminal, such as a terminal diaminated product of polypropylene glycol.
[0025]
Examples of the low-molecular polyamine include diamines having a number average molecular weight of 62 to 500, such as ethylenediamine, hexamethylenediamine, isophoronediamine, diaminodiphenylmethane, 3,3′-dichloro-4,4′-diaminodiphenylmethane, and diaminodiphenylsulfone. And triamines such as diethylenetriamine.
[0026]
Examples of the low molecular weight amino alcohol include monoethanolamine, diethanolamine, N-methyldiethanolamine, N-methyldipropanolamine, N-phenyldiethanolamine, and N-phenyldipropanolamine having a number average molecular weight of 62 to 500.
[0027]
Further, the above-mentioned epoxy resin, polyamide resin, polyester resin, acrylic resin and the like generally have an active hydrogen group known in the polyurethane industry and have a number average molecular weight of 500 or more.
[0028]
After mixing the isocyanate group-containing prepolymer and the active hydrogen group-containing compound at 100 ° C. or less by the prepolymer method, the elastomer in the present invention has a viscosity at 25 ° C. after 10 minutes of 100,000 mPa · s or less. Is preferably produced by reacting at 80,000 mPa · s or less.
[0029]
That is, first, an organic polyisocyanate is reacted with an aliphatic hydrocarbon polymer polyol which may have a side chain aliphatic hydrocarbon group to synthesize a urethane prepolymer having an isocyanate group at a molecular terminal. In order to synthesize a urethane prepolymer having an isocyanate group at a molecular end, an organic polyisocyanate and an aliphatic hydrocarbon-based polymer polyol which may have a side chain aliphatic hydrocarbon group are combined with an isocyanate of an organic polyisocyanate. What is necessary is just to make it react in the ratio which becomes excess with respect to the hydroxyl group of the aliphatic hydrocarbon polymer polyol whose group may have a side chain aliphatic hydrocarbon group. Specifically, the equivalent ratio (isocyanate group / hydroxyl group) of the organic polyisocyanate and the aliphatic hydrocarbon-based polymer polyol which may have a side chain aliphatic hydrocarbon group is preferably from 1.2 to 1.2. The reaction is carried out at a ratio of 4.0, more preferably 1.5 to 3.0. In this reaction, a known urethanation catalyst such as an organometallic catalyst or an amine catalyst may be used, if necessary. After the completion of the reaction, unreacted organic polyisocyanate is removed, if necessary, using a known means such as distillation or extraction. The obtained urethane prepolymer having an isocyanate group at the molecular terminal preferably has an isocyanate group (NCO) content of 0.3 to 35% by mass, more preferably 0.5 to 15% by mass, particularly 1 to 10% by mass. It is preferable that
[0030]
Then, the obtained prepolymer having an isocyanate group at the molecular terminal and the active hydrogen group-containing compound are mixed so that the equivalent ratio (isocyanate group / active hydrogen (group)) is preferably 0.8 to 1.2. After adding and mixing in proportions and defoaming under reduced pressure if necessary, this mixture is applied to the inner surface of a concrete mixer drum and cured by heating to, for example, about 60 to 140 ° C. In this reaction, if necessary, a known urethanization catalyst can be used in combination. For example, it is preferable to heat in advance to about 60 to 140 ° C. (Thermosetting) The polyurethane elastomer usually forms a practically usable coating film when heated for about 20 minutes to several hours. The curing conditions are heating and curing at the above temperature for about 4 to 24 hours after application. Is preferred. If necessary, the mixture is heated at room temperature for about 3 to 7 days. As a result, a high-strength, high alkali-resistant, elastic coating film is formed on the inner surface of the (thermosetting polyurethane-based) elastomer concrete mixer drum.
[0031]
The polyurethane elastomer in the present invention preferably has a tear strength of 10.0 (kN / m) or more measured according to JIS K7312.
[0032]
From the viewpoint of imparting flexibility to the coating film, it is preferable to adjust the hardness to 70 to 80 by adding a plasticizer to the present elastomer. As a plasticizer that can be used, high-temperature alkali resistance is required, and good results cannot be obtained with dibutyl phthalate or dioctyl phthalate, and it is preferable to use adipic acid diester or diphenylethane that may be alkyl-substituted.
[0033]
In the polyurethane-based elastomer in the present invention, if necessary, an antifoaming agent, a leveling agent, a matting agent, a flame retardant, a thixotropic agent, a tackifier, a thickener, a lubricant, an antistatic agent, a surfactant, Known additives such as a reaction retarder, a dehydrating agent, an antioxidant, an ultraviolet absorber, a hydrolysis inhibitor, a weather stabilizer, a dye, an inorganic pigment, an organic pigment, and an extender can be appropriately compounded.
[0034]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to Examples and Comparative Examples.
[Synthesis of urethane prepolymer containing isocyanate group]
Synthesis Example 1
320 g of 4,4'-MDI was added to 680 g of polybutadiene polyol A, and the mixture was reacted by stirring at 80 ° C. for 4 hours under a nitrogen atmosphere. The isocyanate group content during the reaction was measured by titration. When the decrease of the isocyanate group content stopped, the reaction was terminated, and a urethane having an isocyanate group (NCO) content of 8.1% by mass and a viscosity of 530 mPa · s (75 ° C.) was used. Prepolymer (A) was produced.
The results are summarized in Table 1.
[0035]
Synthesis Examples 2 to 8
Using the respective raw materials shown in Table 1, in the same manner as in Synthesis Example 1, urethane prepolymers (B) to (H) containing isocyanate groups were produced. The results are summarized in Table 1. In Table 1,
2,4-TDI: 2,4-tolylene diisocyanate 4,4'-MDI: 4,4'-diphenylmethane diisocyanate polybutadiene polyol A: polybutadiene polyol average number of functional groups = 1.9, number average molecular weight = 2,000
Polybutadiene polyol B: polybutadiene polyol average number of functional groups = 1.8, number average molecular weight = 2,000
Polybutadiene polyol C: polybutadiene polyol average number of functional groups = 2.3, number average molecular weight = 2,800
Polyisoprene polyol A: polyisoprene polyol average number of functional groups = 2.1, number average molecular weight = 2,800
PTG1000: polytetramethylene ether glycol average number of functional groups = 2.0, number average molecular weight = 1,000
DEA-1500: polyester polyol average functional group number = 2.0, number average molecular weight 1,500
UH-2030: acrylic polyol number average molecular weight 2,500, manufactured by Toagosei Chemical Co., Ltd.
[Table 1]
[0037]
Example 1
[Evaluation of polyurethane elastomers and printing rolls]
200 g of the urethane prepolymer (A) obtained in Synthesis Example 1 was preheated to 60 ° C., and 9.8 g of 1,4-butanediol and trimethylolpropane, which were previously heated at 60 to 80 ° C., were added. A mixture with 6 g (viscosity at 25 ° C .: 130 mPa · s) was added and stirred and mixed so as to be uniform. This was quickly degassed under reduced pressure, and then poured into a sheet-shaped mold and a roll-shaped mold which had been pre-heated to 60 ° C. to mold a sample for measuring the physical properties of the elastomer. After heating and curing, the sample was aged at room temperature for 7 days to prepare a physical property measurement sample of a thermosetting polyurethane-based elastomeric printing roll, and various physical properties were measured.
The curing rate was measured on a 300 g scale with the total amount of the urethane prepolymer (A) and the curing agent in a 500 ml polycup without heat retention, and the viscosity after 10 minutes was 14,400 mPa · s (B (Measured with a rotary viscometer).
[0038]
[Physical property test method]
(1) Hardness Measured by an A-type spring hardness tester according to JIS K7312.
(2) TB (strength at break)
It was measured according to JIS K7312.
(3) TR (tear strength)
It was measured according to JIS K7312.
(4) Solvent resistance test The roll-shaped sample was immersed in various organic solvents, and the appearance was observed. The liquid temperature is 25 ° C., and the immersion time is 3 days.
[0039]
Examples 2 to 11, Comparative Examples 1 to 3
Using the respective raw materials shown in Tables 2 to 4, a printing roll made of a thermosetting polyurethane-based elastomer was produced in the same manner as in Example 1, and these physical properties were measured. In Example 7, the viscosity 10 minutes after mixing the isocyanate group-containing urethane prepolymer and Jeffamine D-2000 was 38,000 mPa · s / 25 ° C. Tables 2 to 4 show these results.
[0040]
[Table 2]
[0041]
[Table 3]
[0042]
[Table 4]
[0043]
In Examples 1 to 11, Comparative Examples 1 to 3 and Tables 2 to 4,
[0044]
【The invention's effect】
As described above, it can be seen that the printing roll of the present invention shows good physical properties and has excellent solvent resistance. For this reason, the roll is less likely to be deformed by the organic solvent in the ink, and it is possible to feed the printing material accurately over a long period of time.
