JP2004094083A - Silver halide photographic sensitive material - Google Patents

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To improve the tone of developed silver in a silver halide photographic sensitive material, and particularly, to improve the developed silver tone in an X-ray photographic sensitive material for medical use. <P>SOLUTION: The silver halide photographic sensitive material having at least one photosensitive silver halide photographic emulsion layer on one or both surfaces of a transparent supporting body is characterized in that: (1) silver halide emulsion particles in the silver halide emulsion layer are tabular particles having ≤0.15 μm average thickness; and (2) the material has a non-photosensitive hydrophilic colloid layer containing a compound expressed by general formula (I) by ≥1×10<SP>-3</SP>mol per mol of the silver applied on one surface, between the supporting body and the photosensitive silver halide emulsion layer. <P>COPYRIGHT: (C)2004,JPO

Description

【００１１】
式中、Ｚは−ＳＯ_３Ｍ、−ＣＯＯＲ^１　、−ＯＨ及び−ＮＨＲ^２の少なくとも１個を直接または間接に有する複素環を表わし、Ｍは水素原子、アルカリ金属原子又は、四級アンモニウム基又は四級ホスホニウム基を表し、Ｒ^１　は水素原子、アルカリ金属原子、又は炭素数１〜６のアルキル基、Ｒ^２　は水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、−ＣＯＲ^３、−ＣＯＯＲ^３　又は−ＳＯ_２Ｒ^３　を表わし、Ｒ^３　は水素原子、脂肪族基または芳香族基を表わす。
（２）　透明支持体の片側あるいは両側にそれぞれ少なくともニ層の感光性ハロゲン化銀写真乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光材料において、１）該ハロゲン化銀乳剤層中のハロゲン化銀乳剤粒子が平均厚みが０．１５μｍ以下の平板状粒子であり、かつ２）該支持体に近い感光性ハロゲン化銀乳剤層に下記一般式（Ｉ）で表される化合物を片面の合計の塗布銀量１モル当たり１×１０^−３モル以上含有する非感光性親水性コロイド層を有することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。
一般式（Ｉ）
【００１２】
【化４】

【００１３】
式中、Ｚは−ＳＯ_３Ｍ、−ＣＯＯＲ^１　、−ＯＨ及び−ＮＨＲ^２の少なくとも１個を直接または間接に有する複素環を表わし、Ｍは水素原子、アルカリ金属原子又は、四級アンモニウム基又は四級ホスホニウム基を表し、Ｒ^１　は水素原子、アルカリ金属原子、又は炭素数１〜６のアルキル基、Ｒ^２　は水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、−ＣＯＲ^３、−ＣＯＯＲ^３　又は−ＳＯ_２Ｒ^３　を表わし、Ｒ^３　は水素原子、脂肪族基または芳香族基を表わす。
（３）前記ハロゲン化銀乳剤粒子のアスペクト比が８〜３０である平板状粒
子であることを特徴とする（１）もしくは（２）に記載のハロゲン化銀写真感光材料。
（４）前記ハロゲン化銀乳剤粒子の円相当径の平均は０．６μｍ以上３．０μ
ｍ以下が好ましく、さらに好ましくは１．０μｍ以上３．０μｍ以下であることを特徴とする（１）もしくは（３）に記載のハロゲン化銀写真感光材料。
（５）　前記ハロゲン化銀乳剤粒子の平均厚みが０．０３μｍ以上０．１５μｍ以下の平板状粒子でありであることを特徴とする（１）〜（４）に記載のハロゲン化銀写真感光材料。
（６）　前記ハロゲン化銀乳剤粒子の平均厚みが０．０３μｍ以上０．１２μｍ以下の平板状粒子でありであることを特徴とする（１）〜（５）に記載のハロゲン化銀写真感光材料。
（７）　前記ハロゲン化銀乳剤粒子のアスペクト比が８〜２５である平板状粒子であることを特徴とする（１）〜（６）に記載のハロゲン化銀写真感光材料。
（８）　前記ハロゲン化銀乳剤粒子が単分散六角平板粒子であることを特徴とする（１）〜（７）に記載のハロゲン化銀写真感光材料。
（９）　前記ハロゲン化銀乳剤粒子がコンバージョン型粒子である平板状粒子であることを特徴とする（１）〜（８）に記載のハロゲン化銀写真感光材料。
（１０）前記ハロゲン化銀乳剤粒子が転位線を有することを特徴とする（１）〜（９）に記載のハロゲン化銀写真感光材料。
（１１）前記ハロゲン化銀乳剤粒子が化学増感されていることを特徴とする（１）〜（１０）に記載のハロゲン化銀写真感光材料。
（１２）医療用Ｘ線写真感光材料として用いられることを特徴とする（１）〜（１１）に記載のハロゲン化銀写真感光材料。
【００１４】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤について説明する。本発明のハロゲン化銀乳剤粒子は、塩化銀、塩臭化銀、塩沃化銀、塩沃臭化銀、臭化銀、沃臭化銀等のいずれのハロゲン化銀組成を有するものであってもよい。高感度が得られるという点では臭化銀、沃臭化銀であることが好ましく、迅速現像処理適性の点で、特に定着速度が速いという点では塩化銀、塩臭化銀が好ましく用いられる。
沃化銀含有量は、迅速現像処理適性の点から、ハロゲン化銀乳剤粒子に含まれる銀量に対して、１モル％以下が好ましく、０モル％以上０．４５モル％以下が特に好ましい。
【００１５】
本発明の感光性ハロゲン化銀乳剤においては、ハロゲン化銀乳剤粒子の平均アスペクト比は８以上であることが好ましい。ハロゲン化銀乳剤粒子のアスペクト比は、１粒子の投影面積の円相当径をその粒子の厚みで割った値として定義される。アスペクト比は、好ましくは８以上３０以下であり、さらに好ましくは８以上２５以下である。アスペクト比を上記範囲とすることで、現像銀色調が良好で、単位現像銀量当たりの光学濃度が高いという点で最も好ましい。
ハロゲン化銀乳剤粒子の投影面積の円相当径の平均および厚みの平均は、すべてのハロゲン化銀乳剤粒子の平均値として計算される。
本発明のハロゲン化銀乳剤粒子の円相当径の平均は０．６μｍ以上３．０μｍ以下が好ましく、さらに好ましくは１．０μｍ以上３．０μｍ以下である。
本発明のハロゲン化銀乳剤粒子の平均厚みは０．１５μｍ以下であり、好ましくは、０．０３μｍ以上０．１５μｍ以下、さらに好ましくは０．０３μｍ以上０．１２μｍ以下である。
【００１６】
本発明でハロゲン化銀乳剤粒子は、平行な２つの双晶面を有する２重双晶粒子であってもよい。また、｛１１１｝面を主平面とする平板状粒子であっても、｛１００｝面を主平面とする平板状粒子であってもよい。
【００１７】
本発明のハロゲン化銀乳剤粒子は、平均厚みが０．１５μｍ以下のいわゆる平板状粒子であるが、ハロゲン化銀乳剤中には、立方体、八面体、十四面体のような等方的に成長したもの、あるいは球形のような多面的結晶型のものを併用してもよい。
平均厚みが０．１５μｍ以下の平板状ハロゲン化銀粒子の割合は、好ましくはその投影面積の和が全粒子の投影面積の和に対して５０％以上１００％以下であり、さらに好ましくは７０％以上１００％以下、最も好ましいのは９０％以上１００％以下である。
【００１８】
平板状ハロゲン化銀粒子の製法としては、当業界で知られた方法を適宜、組み合せて用いることができる。
また、平行な双晶面を有し、｛１１１｝面を主平面とする平板状粒子は、特開昭５８−１２７９２７号、特開昭５８−１１３９２７号、特開昭５８−１１３９２８号に記載された方法等を参照すれば容易に調製できる。
また、ｐＢｒ１．３以下の比較的低ｐＢｒ値の雰囲気中で平板状粒子が質量で４０％以上存在する種晶を形成し、同程度のｐＢｒ値に保ちつつ銀およびハロゲン溶液を同時に添加しつつ種晶を成長させることにより得ることもできる。
この粒子成長過程において、新たな結晶核が発生しないように銀およびハロゲン溶液を添加することが望ましい。
平板状ハロゲン化銀粒子の大きさは、温度調節、溶剤の種類や量の選択、粒子成長時に用いる銀塩、およびハロゲン化物の添加速度等をコントロールすることにより調整できる。
【００１９】
さらに本発明において、平板状ハロゲン化銀粒子の中でも単分散六角平板状粒子はとりわけ有用な粒子である。
単分散六角平板状粒子の構造および製造方法の詳細は特開昭６３−１５１６１８号に記載されているとおりである。
【００２０】
本発明において好ましいハロゲン化銀乳剤について、結晶構造は一様なものでもよいが、内部と外部が異質なハロゲン組成からなるものでもよく、層状構造をなしていてもよい。また、粒子形成中に還元増感銀核を含んでいることが好ましい。
【００２１】
本発明において、英国特許第６３５８４１号、米国特許第３６２２３１８号に記載されているような、いわゆるハロゲン変換型（コンバージョン型）の粒子は特に有効に利用しうるものである。ハロゲン変換量は銀量に対し０．０５モル％〜０．４５モル％が好ましく、特に０．１モル％〜０．３モル％がより好ましい。
【００２２】
沃臭化銀乳剤においては、内部および／または表面に高ヨード層を有する構造の粒子が特に好ましい。
また本発明において好ましい平板状ハロゲン化銀粒子の表面を高ヨード型にコンバージョンすることにより、より高感度なハロゲン化銀乳剤を得ることができる。
【００２３】
上記方法でハロゲン変換を行う際に、ハロゲン化銀溶剤を存在させる方法は特に有効である。好ましい溶剤としては、チオエーテル化合物、チオシアン酸塩、４置換チオ尿素が挙げられる。中でもチオエーテル化合物とチオシアン酸塩は特に有効であり、チオシアン酸塩はハロゲン化銀１モル当たり０．５ｇ〜５ｇ、チオエーテルは０．２ｇ〜３ｇの使用が好ましい。
【００２４】
本発明のハロゲン化銀粒子の成長方法としては、これまで知られているあらゆる方法を用いることができる。すなわち、反応容器に効率の良い攪拌のもとに銀塩水溶液およびハロゲン塩水溶液を添加する。具体的方法としては、Ｐ．Ｇｌａｆｋｉｄｅｓ著，Ｃｈｅｍｉｅ　ｅｔ　Ｐｈｉｓｉｑｕｅ　Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｑｕｅ（Ｐａｕｌ　Ｍｏｎｔｅｌ社刊，１９６７年）、Ｇ．Ｆ．Ｄｕｆｆｉｎ著，Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ　Ｅｍｕｌｓｉｏｎ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ　（Ｔｈｅ　Ｆｏｃａｌ　Ｐｒｅｓｓ刊，１９６６年）、Ｖ．Ｌ．Ｚｅｌｉｋｍａｎｅｔ　ａｌ著，Ｍａｋｉｎｇ　ａｎｄ　Ｃｏａｔｉｎｇ　Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ　Ｅｍｕｌｓｉｏｎ（Ｔｈｅ　Ｆｏｃａｌ　Ｐｒｅｓｓ刊，１９６４年）などに記載された方法を用いて調製することができる。すなわち、酸性法、中性法、アンモニア法等のいずれでもよく、また可溶性銀塩と可溶性ハロゲン塩を反応させる形式としては、片側混合法、同時混合法、それらの組合せなどのいずれを用いてもよい。
【００２５】
同時混合法の一つの形式として、ハロゲン化銀が生成される液相中のｐＡｇを一定に保つ方法、すなわち、いわゆるコントロールド・ダブルジェット法を用いることもできる。また、英国特許１５３５０１６号明細書、特公昭４８−３６８９０号、同５２−１６３６４号各公報等に記載されているような、硝酸銀やハロゲン化アルカリ水溶液の添加速度を粒子成長速度に応じて変化させる方法や、米国特許４２４２４４５号明細書、特開昭５５−１５８１２４号公報等に記載されているような水溶液濃度を変化させる方法を用いて臨界過飽和度を越えない範囲において速く成長させることも好ましい。
【００２６】
平板粒子の成長は、ハロゲン化銀微粒子存在下に物理熟成（微粒子が溶解し、基板粒子が成長する）により結晶成長させることも好ましく行われる。
【００２７】
微粒子乳剤添加法では０．１５μｍ径以下、好ましくは０．１μｍ径以下、より好ましくは０．０６〜０．００６μｍ径のＡｇＸ微粒子乳剤を添加し、オストワルド熟成により平板状粒子を成長させる。微粒子乳剤は連続的に添加することもできるし、継続的に添加することもできる。微粒子乳剤は反応容器の近傍に設けた混合器でＡｇＮＯ_３溶液とＸ⁻塩溶液を供給して連続的に調製し、ただちに反応容器に連続的に添加することもできるし、予め別の容器のバッチ式に調製した後に連続的もしくは継続的に添加することもできる。このような微粒子乳剤は液状で添加することもできるし、乾燥した粉末として添加することもできる。また乾燥粉末を添加直前に水と混合し、液状化して添加することもできる。添加した微粒子は２０分以内に消失する態様で添加することが好ましく、１０秒〜１０分がより好ましい。消失時間が長くなると、微粒子間で熟成が生じ、粒子サイズが大きくなるために好ましくない。従って一度に全量を添加しない方が好ましい。このような微粒子は多重双晶粒子を実質的に含まないことが好ましい。ここで多重双晶粒子とは、１粒子あたり、双晶面を２枚以上有する粒子を指す。実質的に含まないとは、多重双晶粒子数比率が５％以下、好ましくは１％以下、より好ましくは０．１％以下を指す。更には１重双晶粒子をも実質的に含まないことが好ましい。更にはらせん転位を実質的に含まないことが好ましい。ここで実質的に含まないとは前記規定に従う。
【００２８】
平板状ハロゲン化銀粒子の核形成の工程においては、米国特許第４，７１３，３２０号および同第４，９４２，１２０号に記載のメチオニン含量の少ないゼラチンを用いること、米国特許第４，９１４，０１４号に記載の高ｐＢｒで核形成を行うこと、特開平２−２２２９４０号に記載の短時間で核形成を行うことは本発明において用いる粒子の核形成工程においてきわめて有効である。特にメチオニン含率が好ましくは０〜５０μモル／ｇ、より好ましくは０〜４０μモル／ｇのゼラチンを好ましく用いることができる。このようなゼラチンが熟成、成長時に用いられた場合、直径サイズ分布が揃ったより薄い平板状粒子が形成され、好ましい。本発明において特に好ましくは２０℃から４０℃の温度で低分子量の酸化処理ゼラチンの存在下で攪拌下、硝酸銀水溶液とハロゲン水溶液と低分子量の酸化処理ゼラチンを一分以内に添加することである。この時、系のｐＢｒは２以上が好ましくｐＨは７以下が好ましい。硝酸銀水溶液の濃度は０．６モル／リットル以下の濃度が好ましい。ゼラチンは分子量が通常のものより小さいものが好ましく１００００から５００００が特に好ましい。アミノ基がフタル化またはコハク化またはトリメリット化に９０％以上修飾されたゼラチンおよび／またはメチオニン含量を低下させた酸化処理ゼラチンは特に好ましく用いられる。
【００２９】
さらに、熟成工程においては、米国特許第５，２５４，４５３号記載の低濃度のベースの存在下でおこなうこと、米国特許第５，０１３，６４１号記載の高いｐＨでおこなうことが可能である。また、米国特許第５，１４７，７７１号，同第５，１４７，７７２号、同第５，１４７，７７３号、同第５，１７１，６５９号、同第５，２１０，０１３号ならびに同第５，２５２，４５３号に記載のポリアルキレンオキサイド化合物を熟成工程もしくは後の成長工程で添加することが可能である。本発明においては熟成工程は好ましくは６０℃以上８０℃以下の温度で行われる。核形成直後または熟成途中にｐＢｒは２以下に下げることが好ましい。また核形成直後から熟成終了時までに追加のゼラチンが好ましくは添加される。特に好ましいゼラチンはアミノ基が９５％以上コハク化またはトリメリット化に修飾されたものである。
【００３０】
微粒子添加による成長時のｐＨは、２．０以上が必要であるが６以上、１０以下が好ましい。さらに好ましくはｐＨ６以上９以下である。
【００３１】
また、ｐＣｌは１．０以上が必要であるが、１．６以上が好ましい。さらに好ましくは１．８以上３．０以下が好ましい。
【００３２】
本発明の平板状粒子は、転位線を有するハロゲン化銀粒子を用いることが好ましい。
【００３３】
平板状粒子の転位線は、例えば　Ｊ．Ｆ．Ｈａｍｉｌｔｏｎ，Ｐｈｏｔ．Ｓｃｉ．Ｅｎｇ．，１１，５７（１９６７）や、Ｔ．Ｓｈｉｏｚａｗａ，Ｊ．Ｓｏｃ．Ｐｈｏｔ．Ｓｃｉ．Ｊａｐａｎ，３５，２１３（１９７２）に記載の低温での透過型電子顕微鏡を用いた直接的な方法により観察することができる。すなわち乳剤から粒子に転位が発生するほどの圧力をかけないよう注意して取り出したハロゲン化銀粒子を電子顕微鏡観察用のメッシュにのせ、電子線による損傷（プリントアウト等）を防ぐように試料を冷却した状態で透過法により観察を行う。この時粒子の厚みが厚い程、電子線が透過しにくくなるので高圧型（０．２５μの厚さの粒子に対し２００ｋＶ以上）の電子顕微鏡を用いた方がより鮮明に観察することができる。このような方法により得られた粒子の写真より、主平面に対し垂直方向から見た場合の各粒子についての転位の位置および数を求めることができる。
【００３４】
またハロゲン化銀粒子形成または物理熟成の過程において、カドミウム塩、亜鉛塩、鉛塩、タリウム塩、イリジウム塩またはその錯塩、ロジウム塩またはその錯塩、鉄塩またはその錯塩などを共存させてもよい。
【００３５】
本発明のハロゲン化銀粒子は化学増感を施すのが好ましい。化学増感としては、硫黄増感、セレン増感、テルル増感といったカルコゲン増感、金増感、還元増感を用いることができる。好ましくは、カルコゲン増感と金増感を組み合わせて用いることができる。
【００３６】
硫黄増感においては、不安定硫黄化合物を用い、Ｐ．Ｇｒａｆｋｉｄｅｓ著，Ｃｈｉｍｉｅ　ｅｔ　Ｐｈｙｓｉｑｕｅ　Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｑｕｅ（Ｐａｕｌ　Ｍｏｍｔｅｌ社刊，１９８７年，第５版）、Ｒｅｓｅａｒｃｈ　Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ誌，３０７巻，３０７１０５号などに記載されている不安定硫黄化合物を用いることができる。具体的には、チオ硫酸塩（例えば、ハイポ）、チオ尿素類（例えば、ジフェニルチオ尿素、トリエチルチオ尿素、Ｎ−エチル−Ｎ’−（４−メチル−２−チアゾリル）チオ尿素、カルボキシメチルトリメチルチオ尿素）、チオアミド類（例えば、チオアセトアミド）、ローダニン類（例えば、ジエチルローダニン、５−ベンジリデン−Ｎ−エチル−ローダニン）、フォスフィンスルフィド類（例えば、トリメチルフォスフィンスルフィド）、チオヒダントイン類、４−オキソ−オキサゾリジン−２−チオン類、ジスルフィド類またはポリスルフィド類（例えば、ジモルフォリンジスルフィド、シスチン、レンチオニン）、メルカプト化合物（例えば、システィン）、ポリチオン酸塩、元素状硫黄などの公知の硫黄化合物および活性ゼラチンなども用いることができる。
【００３７】
セレン増感においては、不安定セレン化合物を用い、特公昭４３−１３４８９号、同４４−１５７４８号、特開平４−２５８３２号、同４−１０９２４０号各公報、特開平４−２７１３４１号、同５−４０３２４号各明細書に記載されている不安定セレン化合物を用いることができる。具体的には、コロイド状金属セレン、セレノ尿素類（例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルセレノ尿素、トリフルオルメチルカルボニル−トリメチルセレノ尿素、アセチル−トリメチルセレノ尿素）、セレノアミド類（例えば、セレノアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルフェニルセレノアミド）、フォスフィンセレニド類（例えば、トリフェニルフォスフィンセレニド、ペンタフルオロフェニルトリフェニルフォスフィンセレニド）、セレノフォスフェート類（例えば、トリ−ｐ−トリルセレノフォスフェート、トリ−ｎ−ブチルセレノフォスフェート）、セレノケトン類（例えば、セレノベンゾフェノン）、イソセレノシアネート類、セレノカルボン酸類、セレノエステル類、ジアシルセレニド類などを用いればよい。また更に、特公昭４６−４５５３号、同５２−３４４９２号各公報に記載の非不安定セレン化合物、例えば亜セレン酸、セレノシアン化カリウム、セレナゾール類、セレニド類なども用いることもできる。
【００３８】
テルル増感においては不安定テルル化合物を用い、カナダ特許８００９５８号、英国特許第１，２９５，４６２号、同１，３９６，６９６号の各明細書、特開平４−２０４６４０号、同４−２７１３４１号、同４−３３３０４３号、同５−３０３１５７号各明細書に記載されている不安定テルル化合物を用いることができる。具体的には、テルロ尿素類（例えば、テトラメチルテルロ尿素、Ｎ，Ｎ’−ジメチルエチレンテルロ尿素、Ｎ，Ｎ’−ジフェニルエチレンテルロ尿素）、フォスフィンテルリド類（例えば、ブチル−ジイソプロピルフォスフィンテルリド、トリブチルフォスフィンテルリド、トリブトキシフォスフィンテルリド、エトキシ−ジフェニルフォスフィンテルリド）、ジアシル（ジ）テルリド類（例えば、ビス（ジフェニルカルバモイル）ジテルリド、ビス（Ｎ−フェニル−Ｎ−メチルカルバモイル）ジテルリド、ビス（Ｎ−フェニル−Ｎ−メチルカルバモイル）テルリド、ビス（Ｎ−フェニル−Ｎ−ベンジルカルバモイル）テルリド、ビス（エトキシカルボニル）テルリド）、イソテルロシアナート類、テルロアミド類、テルロヒドラジド類、テルロエステル類（例えば、ブチルヘキシルテルロエステル）、テルロケトン類（例えば、テルロアセトフェノン）、コロイド状テルル、（ジ）テルリド類、その他のテルル化合物（ポタシウムテルリド、テルロペンタチオネートナトリウム塩）などを用いればよい。
【００３９】
金増感については、前述のＰ．Ｇｒａｆｋｉｄｅｓ著，Ｃｈｉｍｉｅ　ｅｔ　Ｐｈｙｓｉｑｕｅ　Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｑｕｅ（Ｐａｕｌ　Ｍｏｍｔｅｌ社刊，１９８７年，第５版）、Ｒｅｓｅａｒｃｈ　Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ誌　３０７巻３０７１０５号などに記載されている金塩を用いることができる。具体的には、塩化金酸、カリウムクロロオーレート、カリウムオーリチオシアネート、硫化金、金セレナイドにくわえて米国特許第２，６４２，３６１号、同５，０４９，４８４号、同５，０４９，４８５号明細書などに記載の金化合物も用いることができる。また、白金、パラジウム、イリジウムなどの貴金属塩を加えてもよい。
【００４０】
本発明で用いられるカルコゲン増感剤の使用量は、使用するハロゲン化銀粒子、化学増感条件などにより変わるが、ハロゲン化銀１モル当り１０^−８〜１０^−２モル、好ましくは、１０^−７〜５×１０^−３モル程度を用いる。
【００４１】
本発明で用いられる金増感剤および貴金属増感剤の使用量は、ハロゲン化銀１モル当り１０^−７〜１０^−２モル程度を用いる。本発明における化学増感の条件に特に制限はないが、ｐＡｇとしては６〜１１が好ましく、より好ましくは７〜１０であり、ｐＨとしては４〜１０が好ましく、温度としては４０〜９５℃が、さらには４５〜８５℃が好ましい。
【００４２】
還元増感については、前述のＰ．Ｇｒａｆｋｉｄｅｓ著，Ｃｈｉｍｉｅ　ｅｔＰｈｙｓｉｑｕｅ　Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｑｕｅ（Ｐａｕｌ　Ｍｏｍｔｅｌ社刊，１９８７年，第５版）、Ｒｅｓｅａｒｃｈ　Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ誌，３０７巻，３０７１０５号などに記載されている公知の還元性化合物を用いることができる。具体的には、アミノイミノメタンスルフィン酸（別名、二酸化チオ尿素）、ボラン化合物（例えば、ジメチルアミンボラン）、ヒドラジン化合物（例えば、ヒドラジン、ｐ−トリルヒドラジン）、ポリアミン化合物（例えば、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン）、塩化第１スズ、シラン化合物、レダクトン類（例えば、アスコルビン酸）、亜硫酸塩、アルデヒド化合物、水素ガスなどを用いればよい。また高ｐＨや銀イオン過剰（いわゆる銀熟成）の雰囲気で還元増感を施してもよい。
【００４３】
本発明のハロゲン化銀乳剤は、化学増感工程において粒子の表面もしくはその一部がハロゲン変換されていてもよい。ハロゲン変換を施す方法としては、臭化カリウム、臭化ナトリウム等の水溶性臭化物塩、沃化カリウム等の水溶性沃化物塩等を単独もしくは組み合わせて用いることができ、それらを固体のまま、または水溶液、またはゼラチン分散物として添加することができる。また臭化銀、沃臭化銀、沃化銀のハロゲン化銀微粒子を添加することも好ましく用いられ、それらは単独もしくは組み合わせて用いることもできる。微粒子で添加する場合の微粒子の平均球相当径は０．１μｍ以下のものが好ましく、０．０５μｍ以下のものがより好ましい。また微粒子は、反応容器の近傍に設けた混合機で硝酸銀水溶液と任意の組成のハロゲン化アルカリ水溶液を供給して連続的に調整し、ただちに反応容器に添加することもできるし、予め別の容器でバッチ式に調整した後に添加することもできる。またハロゲン化銀微粒子には必要によりイリジウム、ロジウム、白金等の重金属のイオンまたは化合物を含ませることも可能である。
【００４４】
本発明の乳剤調製時、例えば粒子形成時、脱塩工程、化学増感時、塗布前に金属イオンの塩を存在させることは目的に応じて好ましい。粒子にドープする場合には粒子形成時、粒子表面の修飾あるいは化学増感剤として用いる時は粒子形成後、化学増感終了前に添加することが好ましい。粒子全体にドープする場合と粒子のコアー部のみ、あるいはシェル部のみ、あるいはエピタキシャル部分にのみ、あるいは基盤粒子にのみドープする方法も選べる。Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ａｌ、Ｓｃ、Ｙ、ＬａＣｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｃｄ、Ｈｇ、Ｔｌ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｂｉなどを用いることができる。これらの金属はアンモニウム塩、酢酸塩、硝酸塩、硫酸塩、燐酸塩、水酸塩あるいは６配位錯塩、４配位錯塩など粒子形成時に溶解させることができる塩の形であれば添加できる。例えばＣｄＢｒ_２、ＣｄＣｌ_２、Ｃｄ（ＮＯ_３）_２、Ｐｂ（ＮＯ_３）_２、Ｐｂ（ＣＨ_３ＣＯＯ）_２、Ｋ_３〔Ｆｅ（ＣＮ）_６〕、（ＮＨ_４）_４〔Ｆｅ（ＣＮ）_６〕、Ｋ_３ＩｒＣｌ_６、（ＮＨ_４）_３ＲｈＣｌ_６、Ｋ_４Ｒｕ（ＣＮ）_６などがあげられる。配位化合物のリガンドとしてハロ、アコ、シアノ、シアネート、チオシアネート、ニトロシル、チオニトロシル、オキソ、カルボニルの中から選ぶことができる。これらは金属化合物を１種類のみ用いてもよいが２種あるいは３種以上を組み合せて用いてよい。
【００４５】
米国特許第３，７７２，０３１号に記載されているようなカルコゲン化合物を乳剤調製中に添加する方法も有用な場合がある。Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ以外にもシアン塩、チオシアン塩、セレノシアン酸、炭酸塩、リン酸塩、酢酸塩を存在させてもよい。
【００４６】
いわゆる化学増感助剤の存在下に化学増感することもできる。有用な化学増感助剤には、アザインデン、アザピリダジン、アザピリミジンのような、化学増感の過程でカブリを抑制し、且つ感度を増大するものとして知られた化合物が用いられる。化学増感助剤改質剤の例は、米国特許第２，１３１，０３８号、同３，４１１，９１４号、同３，５５４，７５７号、特開昭５８−１２６５２６号および前述ダフィン著，「写真乳剤化学」，１３８〜１４３頁に記載されている。
【００４７】
本発明の乳剤の製造工程中に銀に対する酸化剤を用いることが好ましい。銀に対する酸化剤とは、金属銀に作用して銀イオンに変換させる作用を有する化合物をいう。特にハロゲン化銀粒子の形成過程および化学増感過程において副生するきわめて微小な銀粒子を、銀イオンに変換させる化合物が有効である。ここで生成する銀イオンは、ハロゲン化銀、硫化銀、セレン化銀等の水に難溶の銀塩を形成してもよく、また、硝酸銀等の水に易溶の銀塩を形成してもよい。銀に対する酸化剤は、無機物であっても、有機物であってもよい。無機の酸化剤としては、オゾン、過酸化水素およびその付加物（例えば、ＮａＢＯ_２・Ｈ_２Ｏ_２・３Ｈ_２Ｏ、２ＮａＣＯ_３・３Ｈ_２Ｏ_２、Ｎａ_４Ｐ_２Ｏ_７・２Ｈ_２Ｏ_２、２Ｎａ_２ＳＯ_４・Ｈ_２Ｏ_２・２Ｈ_２Ｏ）、ペルオキシ酸塩（例えばＫ_２Ｓ_２Ｏ_８、Ｋ_２Ｃ_２Ｏ_６、Ｋ_２Ｐ_２Ｏ_８）、ペルオキシ錯体化合物（例えば、Ｋ_２〔Ｔｉ（Ｏ_２）Ｃ_２Ｏ_４〕・３Ｈ_２Ｏ、４Ｋ_２ＳＯ_４・Ｔｉ（Ｏ_２）ＯＨ・ＳＯ_４・２Ｈ_２Ｏ、Ｎａ_３〔ＶＯ（Ｏ_２）（Ｃ_２Ｈ_４）_２・６Ｈ_２Ｏ〕、過マンガン酸塩（例えば、ＫＭｎＯ_４）、クロム酸塩（例えば、Ｋ_２Ｃｒ_２Ｏ_７）などの酸素酸塩、沃素や臭素などのハロゲン元素、過ハロゲン酸塩（例えば過沃素酸カリウム）高原子価の金属の塩（例えば、ヘキサシアノ第二鉄酸カリウム）およびチオスルフォン酸塩などがある。
【００４８】
また、有機の酸化剤としては、ｐ−キノンなどのキノン類、過酢酸や過安息香酸などの有機過酸化物、活性ハロゲンを放出する化合物（例えば、Ｎ−ブロムサクシイミド、クロラミンＴ、クロラミンＢ）が例として挙げられる。
前述の還元増感と銀に対する酸化剤を併用するのは好ましい態様である。
【００４９】
本発明のハロゲン化銀写真感光材料は分光増感されていることが好ましい。分光増感に使用できる分光増感色素としては、例えばシアニン色素、メロシアニン色素、複合シアニン色素、複合メロシアニン色素、ホロポーラーシアニン色素、ヘミシアニン色素、スチリル色素およびヘミオキソノール色素等が挙げられる。特に有用な分光増感色素は、シアニン色素、メロシアニン色素および複合メロシアニン色素に属する色素である。これらの色素類には、塩基性複素環核として、シアニン色素類に通常利用される核のいずれをも適用できる。すなわち、ピロリン核、オキサゾリン核、チアゾリン核、セレナゾリン核、ピロール核、オキサゾール核、チアゾール核、セレナゾール核、イミダゾール核、テトラゾール核、ピリジン核、テルラゾール核等；これらの核に脂環式炭化水素環が縮合した核；および、これらの核に芳香族炭化水素環が縮合した核、すなわち、インドレニン核、ベンズインドレニン核、インドール核、ベンズオキサゾール核、ナフトオキサゾール核、ベンズイミダゾール核、ナフトイミダゾール核、ベンゾチアゾール核、ナトフチアゾール核、ベンゾセレナゾール核、ナフトセレナゾール核、キノリン核、ベンゾテルアゾール核等が適用できる。これらの複素環核は炭素原子上に置換されてもよい。
【００５０】
メロシアニン色素または複合メロシアニン色素には、ケトメチレン構造を有する核として、通常メロシアニン色素に利用される核のいずれをも適用できる。特に有用な核として、ピラゾリン−５−オン核、チオヒダントイン核、２−チオオキサゾリジン−２，４−ジオン核、チアゾリジン−２，４−ジオン核、ローダニン核、チオバルビツール酸核、２−チオセレナゾリジン−２，４−ジオン核等の５員、６員の複素環核等を適用することができる。
【００５１】
分光増感色素の添加時期としては特に制限は無く、粒子形成工程から塗布直前まで任意の時期に添加することができる。具体的には、ハロゲン化銀粒子形成時に添加する方法、ハロゲン化銀乳剤脱塩工程で添加する方法、ハロゲン化銀乳剤化学熟成（化学増感）工程直前に添加する方法、ハロゲン化銀乳剤化学熟成時、ハロゲン化銀乳剤化学熟成後、塗布液調製時に添加する方法などがあるが、好ましくは、前記した金増感剤、カルコゲン増感剤の添加以前、すなわちこれらの化合物による化学増感前に添加する。また、分光増感色素を２５℃以上５５℃未満の温度で添加したのち添加温度より昇温して化学熟成を行うことで各ハロゲン化粒子に均一につけることも可能である。
【００５２】
本発明に用いる分光増感色素を本発明のハロゲン化銀乳剤中に含有させるには、それらを直接乳剤中に分散してもよいし、あるいは水、メタノール、エタノール、プロパノール、アセトン、メチルセロソルブ、２，２，３，３−テトラフルオロプロパノール、２，２，２−トリフルオロエタノール、３−メトキシ−１−プロパノール、３−メトキシ−１−ブタノール、１−メトキシ−２−プロパノール、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等の溶媒単独もしくは混合溶媒に溶解して乳剤に添加してもよい。また、米国特許第３，４６９，９８７号明細書等に記載のように、色素を揮発性の有機溶剤に溶解し、この溶液を水または親水性コロイド中に分散し、この分散物を乳剤中へ添加する方法、特公昭４６−２４１８５号等に記載のように、水不溶性色素を溶解することなしに水溶性溶剤中に分散させ、この分散物を乳剤中へ添加する方法、特公昭４４−２３３８９号、特公昭４４−２７５５５号、特公昭５７−２２０９１号等に記載されているように、色素を酸に溶解し、この溶液を乳剤中へ添加したり、酸または塩基を共存させて水溶液とし乳剤中へ添加する方法、米国特許第３，８２２，１３５号、米国特許第４，００６，０２５号明細書等に記載のように、界面活性剤を共存させて水溶液あるいはコロイド分散物としたものを乳剤中へ添加する方法、特開昭５３−１０２７３３号、特開昭５８−１０５１４１号に記載のように、親水性コロイド中に色素を直接分散させ、その分散物を乳剤中へ添加する方法、特開昭５１−７４６２４号に記載のように、レッドシフトさせる化合物を用いて色素を溶解し、この溶液を乳剤中へ添加する方法等を用いることもできる。また、溶解に超音波を使用することもできる。
【００５３】
分光増感色素の組合せは、特に強色増感の目的でしばしば用いられる。その代表例は、米国特許第２，６８８，５４５号、同２，９７７，２２９号、同３，３９７，０６０号、同３，５２２，０５２号、同３，５２７，６４１号、同３，６１７，２９３号、同３，６２８，９６４号、同３，６６６，４８０号、同３，６７２，８９８号、同３，６７９，４２８号、同３，７０３，３７７号、同３，７６９，３０１号、同３，６１４，６０９号、同３，８３７，８６２号、同４，０２６，７０７号、英国特許第１，３４４，２８１号、同１，５０７，８０３号の各明細書、特公昭４３−４９３６号、同５３−１２３７５号、特開昭５２−１１０６１８号、同５２−１０９９２５号の各公報等に記載されている。
【００５４】
さらにまた、これらの増感色素は、それ自身分光増感作用を示さない色素、あるいは可視光を実質的に吸収しない物質であって増感色素と組合せることによって分光増感の著しい増加を示す、いわゆる強色増感剤と称せられて知られている如何なる化合物と組み合せて用いてもよい。強色増感剤の代表例としては、特開昭５９−１４２５４１号公報等に記載のビスピリジニウム塩化合物、特公昭５９−１８６９１号公報等に記載のスチルベン誘導体、特公昭４９−４６９３２号公報等に教示されている臭化カリウム、ヨウ化カリウム等の水溶性臭化物、水溶性ヨウ化物、米国特許第３，７４３，５１０号明細書等に記載の芳香族化合物とホルムアルデヒドとの縮合物、カドミウム塩類、アザインデン化合物等が挙げられる。分光増感色素は化学熟成後、または化学熟成前に乳剤に添加される。本発明のハロゲン化銀粒子に対しては、分光増感色素は化学熟成中または化学熟成以前（例えば、粒子形成時、物理熟成時）に添加されることが、最も好ましい。
【００５５】
次に一般式（Ｉ）で示される化合物について説明する。
【００５６】
【化５】

【００５７】
一般式（Ｉ）におけるＺは−ＳＯ_３Ｍ、−ＣＯＯＲ^１　、−ＯＨ及び−ＮＨＲ^２から選ばれた少なくとも１種を直接または間接に結合した複素環残基、例えばオキサゾール環、チアゾール環、イミダゾール環、セレナゾール環、トリアゾール環、テトラゾール環、チアジアゾール環、オキサジアゾール環、ペンタゾール環、ピリミジン環、チアジン環、トリアジン環、チオジアジン環、または他の炭素環やヘテロ環と結合した環、例えばベンゾチアゾール環、ベンゾトリアゾール環、ベンツイミダゾール環、ベンゾオキサゾール環、ベンゾセレナゾール環、ナフトオキサゾール環、トリアゼインドリジン環、ジアザインドリジン環、テトラアザインドリジン環である。複素環残基の好ましいものとしてはイミダゾール環、テトラゾール環、ベンツイミダゾール環、ベンズチアゾール環、ベンゾオキサゾール環、トリアザール環を挙げることができる。
【００５８】
一般式（Ｉ）　におけるＭは水素原子、アルカリ金属原子、四級アンモニウム基または四級ホスホニウム基を表わす。Ｒ^１　は水素原子、アルカリ金属原子または炭素数１ないし６のアルキル基を表わし、Ｒ^２　は水素原子、炭素数１ないし６のアルキル基、−ＣＯＲ^３、−ＣＯＯＲ^３　又は−ＳＯ_２Ｒ^３　を表わし、Ｒ^３　は　は水素原子、脂肪族基または芳香族基を表わし、これらの基はさらに置換基を有してもよい。
以下に本発明に用いられる一般式（Ｉ）で表わされる化合物の好ましい具体例を示す。
【００５９】
【化６】

【００６０】
【化７】

【００６１】
【化８】

【００６２】
【化９】

【００６３】
【化１０】

【００６４】
一般式（Ｉ）で示される化合物は公知であり、また以下の文献に記載されている方法により合成することができる。米国特許第２，５８５，３８８号、同２，５４１，９２４号、特公昭４２−２１，８４２号、特開昭５３−５０，１６９号、英国特許第１，２７５，７０１号、Ｄ．Ａ．バージェスら、“ジャーナル・オブ・ヘテロサイクリック・ケミストリ”（Ｄ．Ａ．Ｂｅｒｇｅｓ　ｅｔ．ａｌ．，　”Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌｉｃ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ”）第１５巻９８１号（１９７８号）、“ザ・ケミストリ・オブ・ヘテロサイクリック・ケミストリ”、イミダゾール・アンド・デリバティブス、パートＩ（”Ｔｈｅ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ　ｏｆ　Ｈｅｔｅｒｏｃｙｌｉｃ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ”　Ｉｍｉｄａｚｏｌｅ　ａｎｄ　Ｄｅｒｉｖａｔｉｖｅｓ　ｐａｒｔ　Ｉ）、３３６〜９頁、ケミカル・アブストラクト（Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ａｂｓｔｒａｃｔ）　、５８、７９２１号（１９６３）、３９４頁、Ｅ．ホガース、“ジャーナル・オブ・ケミカル・ソサイエティ（Ｅ．Ｈｏｇｇａｒｔｈ　”Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｓｏｃｉｅｔｙ”）１１６０〜７頁（１９４９）、及びＳ．Ｒ．サウドラー・Ｗ．カロ、“オルガニック・ファンクショナル・グループ・プレバレーション”、アカデミックプレス社（Ｓ．Ｒ．Ｓａｕｄｌｅｒ，　Ｗ．Ｋａｒｏ、”Ｏｒｇａｎｉｃ　ＦａｎｃｔｉｏｎａｌＧｒｏｕｐ　Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ”　Ａｃａｄｅｍｉｃ　Ｐｒｅｓｓ　社３１２〜５頁、（１９６８）Ｍ．シャムドムら（Ｍ．Ｃｈａｍｄｏｎ，ｅｔ．ａｌ．，）　、ブルタン・ド・ラ・ソシエテ・シミーク・ド・フランス（Ｂｕｌｌｅｔｉｎ　ｄｅ　ｌａ　Ｓｏｃｉｅｔｅ　Ｃｈｉｍｉｑｕｅ　ｄｅ　Ｆｒａｎｃｅ）　、７２３（１９５４）、Ｄ．Ａ．シャーリー、Ｄ．Ｗ．アレイ、ジャーナル・オブ・ゼ・アメリカン・ケミカル・ソサエティ（Ｄ．Ａ．Ｓｈｉｒｌｅｙ，　Ｄ．Ｗ．Ａｌｌｅｙ，　Ｊ．Ａｍｅｒ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．）　、７９、４９２２（１９５４）Ａ．ボール、Ｗ．マーチバルト、ベリッヒテ（Ａ．Ｗｏｈｌ，　Ｗ．Ｍａｒｃｈｗａｌｄ，Ｂｅｒ．）（ドイツ化学誌）、２２巻、５６８頁（１８８９）ジャーナル・オブ・アメリカン・ケミカル・ソサエティ（Ｊ．Ａｍｅｒ．　Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．）　、４４、１５０２〜１０頁、米国特許第３，０１７，２７０号、英国特許第９４０，１６９号、特公昭４９−８，３３４号、特開昭５５−５９，４６３号、アドバンスド・イン・ヘテロサイクリック・ケミストリー（Ａｄｖａｎｃｅｄ　ｉｎ　Ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌｉｃ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ）、西独特許第２，７１６，７０７号、ザ・ケミストリー・オブ・ヘテロサイクリック・コンパウンズ・イミダゾール・アンド・デリバティプズ（Ｔｈｅ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ　ｏｆ　Ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌｉｃ　Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ　Ｉｍｉｄａｚｏｌｅ　ａｎｄ　Ｄｅｒｉｖａｔｉｖｅｓ）　Ｖｏｌ．１、３８５頁、オルガニック・シンセシス（Ｏｒｇ．Ｓｙｎｔｈ）　ＩＶ．，５６９（１９６３）、ベリツヒテ（Ｂｅｒ．）９、４６５（１９７６）、ジャーナル・オブ・アメリカン・ケミカル・ソサイエティ（Ｊ．Ａｍｅｒ．　Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．）　４５、２３９０（１９２３）、特開昭５０−８９０３４号、同５３−２８４２６号、同５５−２１００７号、特公昭４０−２８４９６号。
【００６５】
一般式（Ｉ）の化合物の添加位置は、感光性ハロゲン化銀乳剤層と支持体のアイだの非感光性親水性コロイド層、または感光性ハロゲン化銀乳剤層が片面に２層以上ある場合にはそのうちの支持体に近い側の層、あるいは前記非感光性親水性コロイド層と支持体に近い側のハロゲン化銀乳剤層の両方に添加するのが好ましい。支持体の両面にハロゲン化銀乳剤層を有する場合、両面の非感光性親水性コロイド層、両面の支持体に近い側のハロゲン化銀乳剤層、あるいはその両方に添加するのが好ましい。
【００６６】
一般式（Ｉ）の化合物の添加量は、銀１モル当たり１×１０^−３モル以上であり、好ましくは１×１０^−３〜１×１０^−１モル／銀モル、特に好ましくは１×１０^−３〜１×１０^−２モル／銀モルである。この化合物のそれぞれの層への添加方法は写真乳剤添加物の通常の添加方法に従えば良い。例えばメチルアルコール、エチルアルコール、メチルセロソルブ、アセトン、水あるいはこれらの混合溶媒などの中に溶解し、溶液として添加することができる。
【００６７】
また、一般式（Ｉ）　で示される化合物はハロゲン化銀写真感光材料の製造工程のいかなる工程で添加して用いることもできるし、乳剤製造後塗布直前までのいかなる段階で添加して用いることもできる。
【００６８】
本発明に用いられる写真乳剤には、感光材料の製造工程、保存中あるいは写真処理中のカブリを防止し、あるいは写真性能を安定化させる目的で、種々の化合物を含有させることができる。すなわち、チアゾール類、例えばベンゾチアゾリウム塩、ニトロイミダゾール類、ニトロベンズイミダゾール類、クロロベンズイミダゾール類、ブロモベンズイミダゾール類、メルカプトチアゾール類、メルカプトベンゾチアゾール類、メルカプトベンズイミダゾール類、メルカプトチアジアゾール類、アミノトリアゾール類、ベンゾトリアゾール類、ニトロベンゾトリアゾール類、メルカプトテトラゾール類（特に、１−フェニル−５−メルカプトテトラゾール）など；メルカプトピリミジン類；メルカプトトリアジン類；例えばオキサドリンチオンのようなチオケト化合物；アザインデン類、例えばトリアザインデン類、テトラアザインデン類（特に、４−ヒドロキシ−６−メチル（１，３，３ａ，７）テトラアザインデン）、ペンタアザインデン類などのようなカブリ防止剤または安定剤として知られた、多くの化合物を加えることができる。たとえば米国特許第３，９５４，４７４号、同３，９８２，９４７号、特公昭５２−２８６６０号に記載されたものを用いることができる。好ましい化合物の一つに特願昭６２−４７２２５号に記載された化合物がある。カブリ防止剤および安定剤は粒子形成前、粒子形成中、粒子形成後、脱塩工程、脱塩後の分散時、化学増感前、化学増感中、化学増感後、塗布前のいろいろな時期に目的に応じて添加することができる。
【００６９】
本発明において化学増感終了前に核酸または、その分解生成物を共存させて化学増感することも好ましい。核酸またはその分解生成物については特開昭６２−６７５４１号記載のものを用いることができる。本発明に用いられる核酸としては、デオキシリボ核酸（ＤＮＡ）およびリボ核酸（ＲＮＡ）を包含し、また、核酸分解物としては分解途中のものやアデニン、グアニン、ウラシル、シトシンおよびチミン等の単体が挙げられる。特にアデニンが好ましい核酸分解生成物として挙げられる。これらは単独であるいは組み合わせて用いることができる。この場合核酸と核酸分解生成物とを組み合わせて用いても良いことはもちろんである。この核酸またはその分解生成物の添加量は核酸分解生成物の種類により異なるが、ハロゲン化銀１モル当たり２０ｍｇ以上、好ましくは１００ｍｇ〜１ｇの範囲である。これらの核酸あるいは核酸分解生成物は、前述のように単独でもあるいは２種類以上組み合わせて用いる場合の添加量の合計は前述の量で十分である。
【００７０】
本発明の感光材料には、画像を鮮明にする目的で、必要に応じてクロスオーバー光カット層を感光性乳剤層と支持体の間に設けることができる。クロスオーバーカット層は、両面にハロゲン化銀乳剤層を有する医療用Ｘ線写真感光材料に特有の層であり、一方の面からの光が支持体を通して他方の面のハロゲン化銀乳剤層に影響して画質を劣化させる問題を解決する手段である。クロスオーバーカット層は、本願の非感光性親水コロイド層を兼ねることができ、本発明の一般式（Ｉ）の化合物を含んでも良い。クロスオーバー光カット層には、感光波長域に応じた染料を添加する。染料は、現像処理後に有害な吸収を残さないものであればどのようなものでも使用できる。特に、染料を固体微粒子分散状態で含添加するのが好ましい。染料を固体微粒子分散状態で添加する方法は、特開平２−２６４９３６号、特開平３−２１０５５３号、特開平３−２１０５５４号、特開平３−２３８４４７号、特開平４−１４０３８号、特開平４−１４０３９号、特開平４−１２５６３５号、特開平４−３３８７４７号、特開平６−２７５８９号等に記載されている。使用できる染料は、例えば、特開平４−２１１５４２号記載の一般式（Ｉ）〜（ＶＩＩ）の染料、化合物例Ｉ−１〜Ｉ−３７、ＩＩ−１〜ＩＩ−６、ＩＩＩ−１〜ＩＩＩ−３６、ＩＶ−１〜ＩＶ−１６、Ｖ−１〜Ｖ−６、ＶＩ−１〜ＶＩ−１３、ＶＩＩ−１〜ＶＩＩ−５。特開平８−７３７６７号記載の一般式（１）の染料、化合物例１〜６。特開平８−８７０９１号記載の一般式（ＶＩＩＩ）〜（ＸＩＩ）の染料、化合物例ＶＩＩＩ−１〜ＶＩＩＩ−５、ＩＸ−１〜ＩＸ−１０、Ｘ−１〜Ｘ−２１、ＸＩ−１〜ＸＩ−６、ＸＩＩ−１〜ＸＩＩ−７。
【００７１】
これらの他に、公知の染料を媒染剤に吸着させる方法、公知の染料をオイルに溶解し油滴状に乳化分散する方法、特開平３−５７４８号記載の染料を無機物表面に吸着させる方法、特開平２−２９８９３９号記載の染料をポリマーに吸着させる方法等も利用することができる。クロスオーバー光カット層の、感光材料への添加方法は、各明細書に記載されているものが利用できる。
【００７２】
本発明の感光材料には、感光材料の位置検出の目的で、染料を添加してもよい。染料は、検出用センサーの感度極大波長に応じた吸収スペクトルを有することが望ましく、現像処理後に有害な吸収を残さないものであればどのようなものでも使用できる。好ましくは、７００ｎｍ〜１４００ｎｍに吸収極大を有する染料またはその微粒子分散物が使用される。例えば、
（１）処理時に脱色し得る水溶性染料としては、特開平３−２１１５４２号記載の一般式（Ｉ）〜（ＩＶ）のシアニン染料、ピリリウム染料およびアミニウム染料、化合物例Ｉ−１〜Ｉ〜６、ＩＩ−１〜ＩＩ−４、ＩＩＩ−１〜ＩＩＩ−４、ＩＶ−１〜ＩＶ−５。
【００７３】
（２）処理時に脱色し得る固体微粒子分散状染料としては、特開平３−１３８６４０号記載の一般式（Ｉ）〜（ＩＶ）のシアニン染料、ピリリウム染料およびアミニウム染料、化合物例Ｉ−１〜Ｉ〜２８、ＩＩ−１〜ＩＩ−１０、ＩＩＩ−１〜ＩＩＩ−６、ＩＶ−１〜ＩＶ−７。
【００７４】
（３）処理時に脱色しない染料としては、特願平６−２２７９８３号記載の一般式（Ｉ）ないし一般式（ＩＩ）のカルボキシル基を有するトリカルボシアニン染料、化合物例１〜３３。特願平６−２７９２９７号記載の一般式（Ｉ）ないし一般式（ＩＩ）のカルボキシル基を有するテトラカルボシアン染料、化合物例１〜１９。特願平７−２０８５６９号記載の一般式（１）〜一般式（３）の酸基を有しないシアニン染料、化合物例１〜６３。特開平８−３３３５１９号記載の一般［１］のレーキ型シアニン染料、化合物例Ｎｏ．１〜Ｎｏ．３７。
【００７５】
これらの他に、特開昭６２−２９９９５９号記載のピリリウム染料、特開昭６３−１３１１３５号記載の光散乱粒子、特開平１−２６６５３６号記載のシアニン染料、特開平２−２８２２４４号記載のオキソノール染料の固体微粒子分散物、特開平３−１３６０３８号記載のホロポーラ型シアニン染料、特開平７−２５３６３９号記載のポリマー型シアニン染料、特開平７−１１３０７２号記載のスズドープ酸化インジウム（ＩＴＯ）粉末、特開平９−５９１３号記載のＹｂ^３＋化合物も利用することができる。
【００７６】
感光材料の位置検出を目的とする染料を添加する層は特に制限がなく、ハロゲン化銀乳剤層、本発明の非感光性親水性コロイド層、表面保護層などに添加することができ、それぞれ添加方法は、各明細書に記載されているものが利用できる。
【００７７】
本発明の感光材料には、銀画像の色調を改良する目的で、染料を添加してもよい。染料は、ピラゾロアゾール染料、アントラキノン染料、アゾ染料、アゾメチン染料、オキソノール染料、カルボシアニン染料、スチリル染料、トリフェニルメタン染料、インドアニリン染料およびインドフェノール染料などの中から、所定の吸収極大波長を有するものが選択される。中でも特開平５−３４８５８号記載の一般式（Ｉ）のアントラキノン染料、特開平４−２４７４４９号記載の一般式（Ｉ）および特開平４−２９６８４５号記載の一般式（Ｉ）のアゾメチン染料、特開平５−４３８０９号記載の一般式（Ｉ）に含まれるインドアニリン染料および特開平５−３４１４４１号記載のアゾ染料が有用である。
【００７８】
アントラキノン染料として具体的に、特開平５−３４１４４１号記載の化合物１〜９、特開平５−１６５１４７号記載の化合物３−６〜３−１８および３−２３〜３−３８を使用することができる。アゾメチン染料として具体的に、特開平５−３４１４４１号記載の化合物１７〜４６を使用することができる。インドアニリン染料として具体的に、特開平５−２８９２２７号記載の化合物１１〜１９、特開平５−３４１４４１号記載の化合物４７および特開平５−１６５１４７号記載の化合物２−１０〜２−１１を使用することができる。アゾ染料として具体的に、特開平５−３４１４４１号記載の化合物１０〜１６を使用することができる。
【００７９】
銀画像の色調の改良の目的とする染料の、感光材料への添加方法は、各明細書に記載されているものが利用できる。
【００８０】
本発明のハロゲン化銀感光材料においては、コロイド状シリカを含有することができる。コロイド状シリカとは平均粒径が１〜１０００ｎｍ、好ましくは５〜５００ｎｍ、さらに好ましくは５〜１００ｎｍでありその主成分は二酸化珪素からなり、少量成分としてアルミナ、あるいはアルギン酸ナトリウムなどを含んでいてもよい。
コロイド状シリカの具体例としては、日産化学（株）（日本、東京）の商品名でスノーテックス２０、スノーテックス３０、スノーテックスＣ、スノーテックスＯ等が挙げられる。
コロイド状シリカを含有する層は、表面保護層、中間層、ハロゲン化銀乳剤層、アンチハレーション層、下塗り層、フィルター層、バッキング層など任意の親水性コロイド層でもよいが、特に耐圧力性を目的とする場合においては、表面保護層、またはハロゲン化銀乳剤層に含有することが好ましい。
コロイド状シリカの含有量としては、含有される親水性コロイド層の親水性コロイド質量に対して１〜２００質量％が好ましく、特に１０〜１００質量％が最も好ましい。
またコロイド状シリカを含有する層において、必要に応じて可塑性のポリマーラテックスを併用して含有することが好ましい。
【００８１】
本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、水に対して難溶性のモノマーを重合してなるポリマーラテックスを含有してよい。
【００８２】
こうしたモノマーとしては、例えば特開平７−２３０１３５号の２頁２段目５行目〜１７行目記載のアクリル酸エステル類、メタクリル酸エステル類、ジビニルベンゼン等を用いることができる。
【００８３】
このようなポリマーラテックスは上記モノマーを他のモノマーと供重合してもよく、このときのモノマーとしては、例えば特開平７−２３０１３５号の２頁２段目３２行目〜４頁１段目３５行目記載のモノマーを用いることができ、それらの内、アクリル酸エステル類、メタクリル酸エステル類、ビニルエステル類、スチレン類、オレフィン類が好ましく用いられる。
前記ポリマーラテックスの例としては、例えば特開平７−２３０１３５号のＬｘ−１〜Ｌｘ−２１が挙げられる。
【００８４】
本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、特開平６−１９４７７９号の実施例１に記載のＮｏ．１〜Ｎｏ．８のマット剤を好ましく用いることができる。また、特開平６−１３８５７２号の段落００２３に記載の好ましい化合物例１〜９を好ましく用いることができる。
【００８５】
これらのマット剤のサイズなどに関しては、特開平６−１９４７７９号の段落００４９に記載のサイズや使用量で好ましく用いることができる。また２種類以上の粒子サイズのマット剤を混ぜて使うことができる。マット剤の粒子サイズ分布については、目的に応じその変動係数が、３〜３０％の単分散粒子をも用いたり、３０％以上の多分散粒子を用いたりできる。
【００８６】
本発明のハロゲン化銀写真感光材料においては、ハロゲン化銀乳剤の好ましい塗布量は、銀量換算で、片面１ｍ^２当たりで、２．０ｇ以下である。好ましくは、０．５ｇ以上１．７ｇ以下である。さらに好ましくは０．８ｇ以上１．５ｇ以下である。
【００８７】
本発明の非感光性親水性コロイド層の全ゼラチンの塗布量は、２．５ｇ以下（片面当たりの総塗布量）であり、０．５ｇ／ｍ^２以下２．５ｇ／ｍ^２以下が好ましく、特に好ましくは、１．０ｇ／ｍ^２以上２．１ｇ／ｍ^２以下である。この場合に保護層のゼラチン塗布量は、０．２ｇ／ｍ^２以上１．０ｇ／ｍ^２以下が好ましい。
【００８８】
本発明において、感光材料の膨潤率は、感光材料を２１℃の蒸留水に３分間浸漬した後の膜厚値から、乾燥状態の膜厚値を引いた値を膨潤値とし、その値を乾燥状態の膜厚値で割った値に１００を掛けた値で（％）で定義され、求めることができる。好ましい膨潤率の範囲は２０％〜２２０％であり、より好ましくは４０％以上１５０％以下である。
【００８９】
一般にハロゲン化銀写真感光材料は、ゼラチンのような親水性コロイドをバインダーとする水性塗布液を支持体上に塗布した後、−１０℃〜２０℃の乾球温度の低温空気中で冷却凝固させて、次いで、温度を高めて乾燥される。塗布直後のゼラチンと水分の質量比は３０００％前後が普通である。
この塗布液には、通常親水性コロイドバインダー、ハロゲン化銀粒子、界面活性剤、ポリマーラテックスのような可塑剤、ゼラチン硬化剤、染料、増感色素、マット剤等種々の添加剤が含まれている。
本発明においては、親水性コロイド層塗布液を塗布後乾燥する際、ハロゲン化銀乳剤層を有する側の塗布層全層のバインダー乾量に基づいて１００％以下の水分量になるまで、湿球温度が２０℃以下、好ましくは１９℃〜１０℃で乾燥することが好ましい。
親水性コロイド層が２層以上同時に塗布し、乾燥される場合には（すなわち乾燥対象となる塗布層が２層以上の場合には）、水分量は、全層の水分の和を、バインダー乾量は、全層のバインダー乾量（乾燥質量）の和を表わす。
湿球温度とは、湿り空気の平衡状態での水滴の温度で、空気の湿度が小さいほど低い。乾燥工程の恒率乾燥期間においては、乾燥風の湿球温度が塗布試料の表面温度にほぼ等しい。
【００９０】
また、塗布、乾燥後ロール状に巻き取る時の環境条件は、絶対湿度が１．４質量％以下、好ましくは１．３〜０．６質量％で、巻き取られることが好ましい。本発明において、塗布、乾燥後ロール状に巻き取ったハロゲン化銀写真感光材料の製品加工は、絶対湿度が１．４質量％以下、好ましくは１．３〜０．６質量％の環境下で、加工されるのが好ましい。
絶対湿度（ｗｔ％）とは、湿り空気の状態を表し、湿り空気中の水蒸気量（ｋｇ）と湿り空気中の乾き空気の質量（ｋｇ）の比を百分率で表したものである。
ハロゲン化銀写真感光材料を防湿性のある包装体内に入れ、包装体内の絶対湿度が１．４質量％以下、好ましくは１．１〜０．６になる様に、その口をヒートシール等の方法で密封し、感光材料が、上記絶対湿度で平衡になっていることをいう。
【００９１】
更に、加工終了後、絶対湿度１．４質量％以下の環境下でシーズニングしてから、同一環境下で包装体内にヒートシール密封するのは特に好ましい。
【００９２】
本発明のハロゲン化銀写真乳剤およびハロゲン化銀写真感光材料に用いられる各種添加剤に関しては特に制限はなく、例えば特開平２−６８５３９号公報の以下の該当箇所に記載のものを用いることができる。
【００９３】
項目該当箇所
１．ハロゲン化銀乳剤とその製法
特開平２−６８５３９号公報第８頁右下欄下から６行目から同第１０頁右上欄１２行目。
２．化学増感方法
同第１０頁右上欄１３号目から同左下欄１６行目。
３．カブリ防止剤・安定剤
同第１０頁左下欄１７行目から同第１１頁左上欄７行目および同第３頁左下欄２行目から同第４頁左下欄
４．分光増感色素
同第４頁右下欄４行目から同第８頁右下欄。
５．界面活性剤・帯電防剤
同第１１頁左上欄１４行目から同第１２頁左上欄９行目
６．マット剤・滑り剤
同第１２頁左上欄１０行目から同右上欄１０行目。
可塑剤
同第１４頁左下欄１０行目から同右下欄１行目。
７．親水性コロイド
同第１２頁右上欄１１行目から同左下欄１６行目。
８．硬膜剤
同第１２頁左下欄１７行目から同第１３頁右上欄６行目。
９．支持体
同第１３頁右上欄７行目から２０行目。
１０．染料・媒染剤
同第１３頁右下欄１行目から同第１４頁左下欄９行目。
【００９４】
本発明の写真感光材料は、蛍光スクリーンとして例えば下記の蛍光体を含有する蛍光増感紙を用いて、Ｘ線撮影を好ましく行うことができる。
【００９５】
ブルー発光蛍光体
Ｙ_２Ｏ_２Ｓ：Ｔｂ、ＬａＯＢｒ：Ｔｂ、ＢａＦＣｌ：Ｅｕ
グリーン発光蛍光体
Ｇｄ_２Ｏ_２Ｓ：Ｔｂ、ＬａＯ_２Ｓ：Ｔｂ
【００９６】
ＵＶ発光蛍光体としては、Ｍ’相ＹＴａＯ_４単独あるいはＧｄ、Ｂｉ、Ｐｂ、Ｃｅ、Ｓｅ、Ａｌ、Ｒｂ、Ｃａ、Ｃｒ、Ｃｄ、Ｎｂなどを添加した化合物、ＬａＯＢｒにＧｄ、Ｔｍ、ＧｄおよびＴｍ、ＧｄおよびＣｅ、Ｔｂを添加した化合物、ＨｆＺｒの酸化物単独あるいはＧｅ、Ｔｉアルカリ金属などを添加した化合物、Ｙ_２Ｏ_３単独あるいはＧｄ、Ｅｕを添加した化合物、Ｙ_２Ｏ_２ＳにＧｄを添加した化合物、各種蛍光体の母体にＧｄ、Ｔｌ、Ｃｅを付活剤として用いた化合物などがある。特に好ましい化合物としては、Ｍ’相ＹＴａＯ_４単独あるいはＧｄ，Ｓｒを添加した化合物、ＬａＯＢｒにＧｄ、Ｔｍ、ＧｄおよびＴｍを添加した化合物、ＨｆＺｒの酸化物あるいはＧｅ、Ｔｉアルカリ金属などを添加した化合物である。
【００９７】
蛍光体の粒径は１μｍ以上２０μｍ以下がよいが、求められる感度や製造上の問題から変更できる。塗布量は、４００ｇ／ｍｍ^２以上２０００ｇ／ｍｍ^２以下が好ましいが、求められる感度や画質に応じて一概にはいえない。また一枚の増感紙で支持体の近傍から表面に向かって粒子サイズ分布を付けてもかまわない。この場合一般的には表面の粒子を大きくすることが知られている。蛍光体の空間充填率は４０％以上、好ましくは６０％以上である。
【００９８】
感光材料の両面に蛍光体層を配して撮影する場合、Ｘ線入射側とその反対側の蛍光体塗布量は変えることができる。一般にＸ線入射側の増感紙による遮蔽のため、特に高感度システムを必要とする場合、Ｘ線入射側の増感紙の塗布量を小さくすることが知られている。
【００９９】
本発明に用いられるスクリーンに使用する支持体は、紙、金属板、ポリマーシートなどが挙げられるが、一般的にはポリエチレンテレフタレートなどのフレキシブルなシートが用いられる。支持体には、必要に応じて、反射剤や光吸収剤が添加されていても表面に別の層として設けられていてもよい。
【０１００】
また、必要に応じて、支持体表面に微少に凹凸を付けたり、蛍光体層との密着力増加のための粘着層や、導電層を下塗りとして設けることができる。反射剤としては、酸化亜鉛、酸化チタン、硫酸バリウムなどが挙げられるが、蛍光体の発光波長が短いことから、酸化チタン、硫酸バリウムが好ましい。反射剤は、支持体中あるいは支持体と蛍光体層の間だけでなく、蛍光体層中に存在せしめても良い。蛍光体層中に存在させる場合、支持体近傍に偏在させることは好ましい。
【０１０１】
本発明のスクリーンで用いられる結合剤としては、ゼラチンなどの蛋白質、デキストラン、コーンスターチなどのポリサッカライド、アラビアゴムなど天然高分子物質；ポリビニルブチラール、ポリ酢酸ビニル、ポリウレタン、ポリアルキルアクリレート、塩化ビニリデン、ニトロセルロース、フッ素含有ポリマー、ポリエステルなどの合成高分子物質、またこれらの混合物やコポリマーが挙げられる。好ましい結合剤としては、基本的な性能としては、蛍光体からの発光に対して透過率が高いことが挙げられる。この点において、ゼラチン、コーンスターチ、アクリル系ポリマー、フッ素を含むオレフィンポリマーやフッ素を含むオレフィンをコポリマー成分として含有するポリマー、スチレン／アクリルニトリルコポリマーなどが挙げられる。これらの結合剤は、架橋剤によって架橋されるような官能器を有していてもよい。また、求められる画質性能によって、結合剤中に蛍光体からの発光に対する吸収剤を添加させたり、透過率の低い結合剤を用いてもよい。吸収剤としては、顔料や染料、紫外線吸収化合物があげられる。蛍光体と結合剤の比率は、一般的に体積比において１：５ないし５０：１、好ましくは１：１ないし１：５：１である。蛍光体と結合剤の比率は、均一であっても厚さ方向に不均一であってもよい。
【０１０２】
蛍光体層は、通常、蛍光体を結合剤溶液中に分散させた塗布液を用い、塗布法により形成される。塗布液の溶剤としては、水あるいはアルコール、塩素含有炭化水素、ケトン、エステル、エーテル芳香族化合物などの有機溶剤、およびこれらの混合物が挙げられる。
塗布液中には、蛍光体粒子のフタル酸、ステアリン酸、カプロン酸、界面活性剤などの分散安定剤や、燐酸エステル、フタル酸エステル、グリコール酸エステル、ポリエステル、ポリエチレングリコールなどの可塑剤を添加してもよい。
【０１０３】
本発明に用いられるスクリーンには蛍光体層上に保護層を設けることができる。保護層は、蛍光体層上に塗布する方法、別途保護層膜を作製しラミネートする方法が一般的に用いられる。塗布法においては、蛍光体層と同時に塗布してもよいし、蛍光体層を塗布乾燥させた後塗設してもよい。保護層は、蛍光体層の結合剤と同じ物質でもよいし、異種の物質でもよい。保護層に用いられる物質としては、蛍光体層の結合剤に挙げた物質のほか、セルロース誘導体、ポリ塩化ビニル、メラミン、フェノール樹脂、エポキシ樹脂などが挙げられる。好ましい物質としては、ゼラチン、コーンスターチ、アクリル系ポリマー、フッ素を含むオレフィンポリマーやフッ素を含むオレフィンをコポリマー成分として含有するポリマー、スチレン／アクリルニトリルコポリマーなどが挙げられる。保護層の厚みは、一般に１μｍ以上２０μｍ以下で、２μｍ以上１０μｍ以下が好ましく、２μｍ以上６μｍ以下がさらに好ましい。本発明の保護層の表面にエンボス加工を施すことは好ましい。また保護層中にマット剤を存在せしめてもよいし、求める画像によって発光に対し光散乱性を有している物質、例えば酸化チタンなどを存在させてもよい。
【０１０４】
本発明に用いられるスクリーンの保護層中には、表面の滑り性を付与してもよい。好ましい滑り剤としては、ポリシロキサン骨格含有オリゴマー、パーフルオロアルキル基含有オリゴマーが挙げられる。
【０１０５】
本発明の保護層に導電性を付与してもよい。導電性付与剤としては、白色および透明な無機導電性物質や有機帯電防止剤が挙げられる。好ましい無機導電性物質としては、ＺｎＯ粉末や、ウィスカ、ＳｎＯ_２、ＩＴＯなどが挙げられる。
【０１０６】
本発明の現像処理の方法としては、米国特許第５４９８５１１号、特開平７−１６８３２号、特開平８−５４７１２号、特開平９−３２９８７５号、特開平１０−２６８１５号に記載の方法を参考にすることができる。
【０１０７】
本発明の感光材料を処理する現像液には、ハイドロキノンやアスコルビン酸あるいはエリソルビン酸（アスコルビン酸のジアステレオマー）および／またはそれらの誘導体を用いることが好ましい。
本発明に用いるアスコルビン酸および／またはそれらの誘導体としては米国特許第２６８８５４９号、特公昭３６−１７５９９号、特開平３−２４９７５６号、特開平４−２７０３４３号等に記載されている。
具体的には米国特許第２６８８５４９号の第１ページ第１カラムの２２行目から第１ページ第２カラムの３３行目までに記載の化合物、特公昭３６−１７５９９号の第１ページ左カラム２１行目から２６行目に記載の化合物、特開平３−２４９７５６号第４ページに記載の化合物Ｉ−１からＩ−８およびＩＩ−１からＩＩ−４、特開平４−２７０３４３号第４ページ第５カラム４０行目から５０行目に記載されている化合物を用いることができる。
これらのうち、アスコルビン酸あるいはエリスルビン酸（アスコルビン酸のジアステレオマー）およびこれらのリチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩などのアルカリ金属塩が好ましい。
現像主薬は通常０．０１モル／リットル〜０．８モル／リットルの量で用いられるのが好ましく、０．１モル／リットル〜０．４モル／リットルの量で用いるのが特に好ましい。
【０１０８】
本発明において、現像主薬とともに超加成性を示す補助現像主薬を併用することが望ましい。
超加成性を示す補助現像主薬としては１−フェニル−３−ピラゾリドン類補助現像主薬がある。
１−フェニル−３−ピラゾリドン類補助現像主薬としては１−フェニル−３−ピラゾリドン、１−フェニル−３−ピラゾリドン、１−フェニル−４，４−ジメチル−３−ピラゾリドン、１−フェニル−４−メチル−４−ヒドロキシメチル−３−ピラゾリドン、１−フェニル−４，４−ジヒドロキシメチル−３−ピラゾリドン、１−フェニル−５−メチル−３−ピラゾリドン、１−ｐ−アミノフェニル−４，４−ジメチル−３−ピラゾリドン、１−ｐ−トリル−４，４−ジメチル−３−ピラゾリドン、１−ｐ−トリル−４−メチル−４−ヒドロキシメチル−３−ピラゾリドンなどがある。これらのうち１−フェニル−４−メチル−４−ヒドロキシメチル−３−ピラゾリドンが好ましい。
本発明において、現像主薬とともに１−フェニル−３−ピラゾリドン類補助現像主薬を組み合わせて使用する場合には０．００１モル／リットル〜０．１モル／リットルの量で用いられるのが好ましく、特に後者を０．００５モル／リットル〜０．０５モル／リットルの量で用いるのが好ましい。
【０１０９】
また、超加成性を示す補助現像主薬としてはｐ−アミノフェノール類補助現像主薬がある。
ｐ−アミノフェノール類補助現像主薬としてはＮ−メチル−ｐ−アミノフェノール、Ｎ−（β−ヒドロキシエチル）−ｐ−アミノフェノール、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）−グリシン、２−メチル−ｐ−アミノフェノール、ｐ−ベンジルアミノフェノール等があるが、なかでもＮ−メチル−ｐ−アミノフェノールが好ましい。
本発明において、現像主薬とともにｐ−アミノフェノール類補助現像主薬を組み合わせて使用する場合には０．００１モル／リットル〜０．１モル／リットルの量で用いられるのが好ましく、特に後者を０．００５モル／リットル〜０．０５モル／リットルの量で用いるのが好ましい。
【０１１０】
現像液に添加するカブリ防止剤としては、アゾール化合物（例えばベンゾチアゾリウム類、ベンゾイミダゾリウム類、イミダゾール類、ベンゾイミダゾール類、ニトロインダゾール類、トリアゾール類、ベンゾトリアゾール類、テトラゾール類、トリアジン類等）、メルカプト化合物（例えばメルカプトチアゾール類、メルカプトベンゾチアゾール類、メルカプトイミダゾール類、メルカプトベンゾイミダゾール類、メルカプトベンゾオキサゾール類、メルカプトチアゾール類、メルカプトオキサジアゾール類、メルカプトテトラゾール類、メルカプトピリミジン類、メルカプトトリアジン類等）。
特にベンゾトリアゾール類としては、５−メチルベンゾトリアゾール、５−ブロムベンゾトリアゾール、５−クロルベンゾトリアゾール、５−ブチルベンゾトリアゾール、ベンゾトリアゾール等がある。ニトロインダゾール類としては、５−ニトロインダゾール、６−ニトロインダゾール、４−ニトロインダゾール、７−ニトロインダゾール、３−シアノ−５−ニトロインダゾール等を用いることができる。
【０１１１】
本発明において、現像液に銀汚れ防止剤として特公昭５６−４６５８５号、特公昭６２−４７０２号、特公昭６２−４７０３号、米国特許第４２５２２１５号、米国特許第３３１８７０１号、特開昭５８−２０３４３９号、特開昭６２−５６９５９号、特開昭６２−１７８２４７号、特開平１−２００２４９号、特開平５−５０３１７９号、特開平５−５３２５７号に記載の化合物を用いることができる。
【０１１２】
本発明において、定着液として公知の種々の液を用いることができる。例えば良く知られているチオ硫酸塩を含む水溶液であり、ｐＨは３．８以上、好ましくは４．２〜６．２である。定着剤としては、チオ硫酸ナトリウム、チオ硫酸アンモニウム、などがある。定着剤の濃度は適宜変えることができ、また、定着液には硬膜剤として作用する水溶性アルミニウム塩を含んでも良く、それらには、例えば塩化アルミニウム、硫酸アルミニウム、カリ明礬などがある。定着液には、酒石酸、クエン酸、グルコン酸、あるいはそれらの誘導体を単独あるいは２種以上併用して用いることができる。これらの化合物は定着液１Ｌ当たり０．００５モル以上添加するのが好ましく、特に０．０１モル／Ｌ〜０．０３モル／Ｌ添加するのが有効である。定着液には、所望により保恒剤として亜硫酸塩や重亜硫酸塩を使用液１Ｌ当たり１０ｇ以上、好ましくは５０ｇ以上、ｐＨ緩衝剤として酢酸や硼酸を使用液１Ｌ当たり０．２モル以上、より好ましくは０．５モル以上含むのが良い。また、ｐＨ調整剤（例えば、硫酸）、硬水軟化能のあるキレート剤や特開昭６２−７８５５１号に記載の化合物を含むことができる。
【０１１３】
定着促進剤としては、特公昭４５−３５７５４号、特開昭５８−１２２５３５号、同５８−１２２５３６号記載のチオ尿素誘導体、分子内に三重結合を有したアルコール、米国特許第４１２６４５９号記載のチオエーテル、またはアニオンをフリー化するシクロデキストランエーテル体、クラウンエーテル類、ジアザシクロウンデセンやジ（ヒドロキシエチル）ブタミン等が挙げられる。特開平７−５６５４号、同６−２７３８９８号に記載のメソイオン系化合物を含むことができる。
【０１１４】
水洗浴または安定化浴には　防黴手段を施すのが好ましい。防黴手段としては、特開昭６０−２６３９３９号に記された紫外線照射法、同６０−２６３９４０号に記された磁場を用いる方法、同６１−１３１６３２号に記されたイオン交換樹脂を用いて純粋にする方法、同６１−１１５１５４号、同６２−１５３９５２号、特開昭６２−２２０９５１号、同６２−２０９５３２号に記載の防菌剤を用いる方法を併用することができる。
【０１１５】
さらにはＬ．Ｆ．Ｗｅｓｔ，”Ｗａｔｅｒ　Ｑｕａｌｉｔｙ　Ｃｒｉｔｅｒｉａ”，Ｐｈｏｔｏ．Ｓｃｉ．＆　Ｅｎｇ．，Ｖｏｌ．９（１９６５）、Ｍ．Ｗ．Ｂｅａｃｈ，”Ｍｉｃｒｏｂｉｏｌｏｇｉｃａｌ　Ｇｒｏｗｔｈ　ｉｎ　Ｍｏｔｉｏｎ−ｐｉｃｔｕｒｅ　Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ”，ＳＭＴＰＥ　Ｊｏｕｒｎａｌ　Ｖｏｌ．８５（１９７６）、Ｒ．Ｄ．Ｄｅｅｇａｎ，”Ｐｈｏｔｏ　Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ　Ｗａｓｈ　Ｗａｔｅｒ　Ｂｉｏｃｉｄｅｓ”，Ｊ．Ｉｍａｇｉｎｇ　Ｔｅｃｈ．，Ｖｏｌ．１０，Ｎｏ．６（１９８４）および特開昭５７−８５４２号、同５７−５８１４３号、同５８−１０５１４５号、同５７−１３２１４６号、同５８−１８６３１号、同５７−９７５３０号、同５７−１５７２４４号、特開平６−１１８５８３号、同８−２４８５８９号等に記載されている防菌剤、防黴剤、界面活性剤等を併用することができる。
【０１１６】
さらに、水洗浴または安定化浴には、Ｒ．Ｔ．Ｋｒｅｉｎｍａｎ著，Ｊ．Ｉｍａｇｅ．Ｔｅｃｈ．，１０（６），２４２頁（１９８４）に記載されたイソチアゾリン系化合物、Ｒｅｓｅａｒｃｈ　Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ，第２０５巻，Ｎｏ．２０５２６（１９８１年５月号）に掲載されたイソチアゾリン系化合物、同第２２８巻，Ｎｏ．２２８４５（１９８３年４月号）に記載されたイソチアゾリン系化合物、特開昭６２−２０９５３２号に記載された化合物等を防菌剤（Ｍｉｃｒｏｂｉｏｃｉｄｅ）として併用することもできる。
その他、「防菌防黴の化学」堀口博著，三井出版（昭和５７）、「防菌防黴技術ハンドブック」，本防菌防黴学会，博報堂（昭和６１）に記載されているような化合物を含んでもよい。
【０１１７】
さらに、水洗または安定化浴に防黴手段を施した水を処理に応じて補充することによって生じる水洗または安定化浴からのオーバーフローの一部または全部は特開昭６０−２３５１３３号に記載されているようにその前処理工程である定着能を有する処理液の希釈に利用することもできる。
【０１１８】
本発明の処理システムにおいては、現像槽から定着槽、定着槽から水洗槽への感材により持ち出される液の持ち出し量は、４切り１枚当たり０．０１ｍｌ以上２ｍｌ以下が好ましく、０．１ｍｌ以上１．２ｍｌ以下が好ましく、さらに好ましくは０．１ｍｌ以上０．８ｍｌ以下が好ましい。
水洗槽が、多段である場合は、水洗槽から水洗槽への持ち出し量は、４切り１枚当たり、０．１ｍｌ以上２ｍｌ以下が好ましく、０．１ｍｌ以上１．２ｍｌ以下がより好ましい。さらに好ましくは０．１ｍｌ以上０．８ｍｌ以下が好ましい。
水洗槽から乾燥ゾーンに入る際の水洗水の持ち出し量は、感材４切り１枚当たり、０．１ｍｌ以上２ｍｌ以下が好ましく、より好ましくは１ｍｌ以下であり、さらに好ましくは０．５ｍｌ以下である。
【０１１９】
本発明の感材は迅速処理に適するものであり、現像槽に搬入されて乾燥工程を終了するまでの全処理時間（Ｄｒｙ　ｔｏ　Ｄｒｙ）は９０秒以下、さらには５〜６０秒であることが好ましい。
この場合の現像は２５〜４０℃で５〜３０秒、定着は２５〜４０℃で５〜４０秒、水洗は０〜４０℃で５〜３０秒、乾燥は４０〜１２０℃で１〜３０秒行うことが好ましい。また補充量は、各々感材１ｍ^２当たり現像液は３０〜６５０ｍｌ、定着液３０〜６５０ｍｌ、水洗水は３０〜５０，０００ｍｌであることが好ましい。
【０１２０】
このような処理の詳細については、前出の特開平９−３２９８７５号等の記載を参照することができる。
【０１２１】
【実施例】
以下に実施例を示し、本発明を説明する。
実施例１
ハロゲン化銀乳剤
（比較ハロゲン化銀乳剤−１の調整）
ＫＢｒ０．８ｇ、平均分子量２００００のゼラチン３．２ｇを含む水溶液１１７８ｍＬを３５℃に保ち撹拌した。ＡｇＮＯ３（１．６ｇ）水溶液とＫＢｒ（１．１６ｇ）水溶液と平均分子量２００００のゼラチン（１．１ｇ）水溶液をトリプルジェット法で４５秒間に渡り添加した。ＡｇＮＯ３溶液の濃度は０．３ｍｏｌ／リットルの溶液を用いた。その後２０分かけて７５℃に昇温し、平均分子量１０００００のゼラチン２６ｇを添加した。ＡｇＮＯ３（２０９ｇ）水溶液（０．３ｍｏｌ／リットル）とＫＢｒ水溶液（濃度０．３モル／Ｌ）をｐＡｇ８．０に保ちながらコントロールダブルジェット法で流量加速しながら７５分間に渡って添加した。平均分子量１０００００のゼラチン（濃度１０質量％水溶液）を２０ｇ加えた後、常法に従って脱塩した。その後、平均分子量１０００００のゼラチンを　　　　ｇ加えて分散し、４０℃でｐＨ５．８、ｐＡｇ８．０に調整し、乳剤を調製した。この乳剤は乳剤１ｋｇ当たり、Ａｇを１モル、ゼラチンを６０ｇ含有し、ハロゲン化銀乳剤粒子は、平均円相当直径１．１μｍ、円相当直径の変動係数２０％、平均厚み０．１６μｍ、平均アスペクト比６．９の平板粒子であった。粒子形状の測定は、この粒子のレプリカの透過型電子顕微鏡写真像を観察することで行った。
【０１２２】
（ハロゲン化銀乳剤Ａ−１の調整）
ハロゲン化銀粒子成長時のｐＡｇを調整して、高アスペクト比の粒子を作成した。
ＫＢｒ０．８ｇ、平均分子量２００００のゼラチン３．２ｇを含む水溶液１１７８ｍＬを３５℃に保ち撹拌した。ＡｇＮＯ３（１．６ｇ）水溶液とＫＢｒ（１．１６ｇ）水溶液と平均分子量２００００のゼラチン（１．１ｇ）水溶液をトリプルジェット法で４５秒間に渡り添加した。ＡｇＮＯ３溶液の濃度は０．３ｍｏｌ／リットルの溶液を用いた。その後２０分かけて７５℃に昇温し、平均分子量１０００００のゼラチン２６ｇを添加した。ＡｇＮＯ３（２０９ｇ）水溶液とＫＢｒ水溶液をｐＡｇ８．５に保ちながらコントロールダブルジェット法で流量加速しながら７５分間に渡って添加した。平均分子量１０００００のゼラチンを加えた後、常法に従って脱塩した。その後、平均分子量１０００００のゼラチンを加えて分散し、４０℃でｐＨ５．８、ｐＡｇ８．０に調整し、乳剤を調製した。この乳剤は乳剤１ｋｇ当たり、Ａｇを１モル、ゼラチンを６０ｇ含有し、ハロゲン化銀乳剤粒子は、平均円相当直径１．２μｍ、円相当直径の変動係数２１％、平均厚み０．１２μｍ、平均アスペクト比１０の平板粒子であった。
【０１２３】
（ハロゲン化銀乳剤Ｂ−１の調整）
核形成時に酸化処理ゼラチンを用いて、高アスペクト比の粒子の微粒子乳剤を作成した。
ＫＢｒ０．８ｇ、平均分子量２００００の酸化処理ゼラチン３．２ｇを含む水溶液１１７８ｍＬを３５℃に保ち撹拌した。ＡｇＮＯ３（１．６ｇ）水溶液とＫＢｒ（１．１６ｇ）水溶液と平均分子量２００００の酸化処理ゼラチン（１．１ｇ）水溶液をトリプルジェット法で４５秒間に渡り添加した。ＡｇＮＯ３溶液の濃度は０．３ｍｏｌ／リットルの溶液を用いた。その後２０分かけて７５℃に昇温し、平均分子量１０００００のゼラチン２６ｇを添加した。ＡｇＮＯ３（２０９ｇ）水溶液とＫＢｒ水溶液をｐＡｇ８．５に保ちながらコントロールダブルジェット法で流量加速しながら７５分間に渡って添加した。平均分子量１０００００のゼラチンを加えた後、常法に従って脱塩した。その後、平均分子量１０００００のゼラチンを加えて分散し、４０℃でｐＨ５．８、ｐＡｇ８．０に調整し、乳剤を調製した。この乳剤は乳剤１ｋｇ当たり、Ａｇを１モル、ゼラチンを６０ｇ含有し、ハロゲン化銀乳剤粒子は、平均円相当直径１．５μｍ、円相当直径の変動係数２２％、平均厚み０．１０μｍ、平均アスペクト比１５の平板粒子であった。
【０１２４】
（ハロゲン化銀乳剤Ｃ−１の調製）
核形成時に酸化処理ゼラチン、粒子成長時にコハク化ゼラチンを用いて、さらに高アスペクト比の粒子で微粒子の乳剤を作成した。
ＫＢｒ０．８ｇ、平均分子量２００００の酸化処理ゼラチン３．２ｇを含む水溶液１１７８ｍＬを３５℃に保ち撹拌した。ＡｇＮＯ３（１．６ｇ）水溶液とＫＢｒ（１．１６ｇ）水溶液と平均分子量２００００の酸化処理ゼラチン（１．１ｇ）水溶液をトリプルジェット法で４５秒間に渡り添加した。ＡｇＮＯ３溶液の濃度は０．３ｍｏｌ／リットルの溶液を用いた。その後２０分かけて７５℃に昇温し平均分子量１０００００のコハク化ゼラチン２６ｇを添加した。ＡｇＮＯ３（２０９ｇ）水溶液とＫＢｒ水溶液をｐＡｇ８．５に保ちながらコントロールダブルジェット法で流量加速しながら７５分間に渡って添加した。平均分子量１０００００のゼラチンを加えた後、常法に従って脱塩した。その後、平均分子量１０００００のゼラチンを加えて分散し、４０℃でｐＨ５．８、ｐＡｇ８．０に調整し、乳剤を調製した。この乳剤は乳剤１ｋｇ当たり、Ａｇを１モル、ゼラチンを６０ｇ含有し、ハロゲン化銀乳剤粒子は、平均円相当直径１．８μｍ、円相当直径の変動係数２２％、平均厚み０．０８μｍ、平均アスペクト比２３の平板粒子であった。
【０１２５】
（化学増感）
以上のように調製したそれぞれの乳剤を攪拌しながら５６℃に保った状態で化学増感を施した。まず、下記のチオスルホン酸化合物−Ｉをハロゲン化銀１モル当たり１０−４モル添加し、次に直径０．０３μｍのＡｇＩ微粒子を全銀量に対して０．１５モル％添加した。３分後に二酸化チオ尿素を１×１０−６モル／モルＡｇ添加し、２２分間そのまま保持して還元増感を施した。次に４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラアザインデンをハロゲン化銀１モル当たり３×１０−４モル相当を添加し、増感色素１の分散物を増感色素１の量としてハロゲン化銀１モル当たり１×１０−３モル相当及び下記増感色素２，３水溶液をそれぞれハロゲン化銀１モル当たり１．０×１０−４モル、３．０×１０−５モル相当添加し、さらに塩化カルシウムを添加した。
増感色素１の分散物は以下のようにして調製した。　　　　　　　　　　　　蒸留水５０ｍｌに増感色素１を１ｇ加え、ｐＨ７．０±０．５に調整して、５０℃〜６５℃でディゾルバーを用いて２０００〜２５００ｒｐｍで機械的に分散し、平均粒子サイズ１μｍ以下の固体状微粒子に分散した。分散後、１０質量％のゼラチン５０ｇを加えてから、冷却した。
【０１２６】
引き続き、チオ硫酸ナトリウムをハロゲン化銀１モル当たり６×１０^−６モル相当とセレン化合物−１をハロゲン化銀１モル当たり４×１０^−６モル相当加えた後、塩化金酸をハロゲン化銀１モル当たり１×１０^−５モル相当およびチオシアン酸カリウムをハロゲン化銀１モル当たり２×１０^−３モル相当添加した。さらに核酸（山陽国策パルプ社製：商品名ＲＮＡ−Ｆ）をハロゲン化銀１モル当たり６７ｍｇ相当添加した。４０分後に水溶性メルカプト化合物−１をハロゲン化銀１モル当たり１×１０^−４モル相当添加し３５℃に冷却した。こうして乳剤の化学増感を終了した。
【０１２７】
【化１１】

【０１２８】
塗布試料の作成
（染料層塗布液の調製）
乳剤下層として塗設する染料層（クロスオーバーカット層）の各成分が、下記の塗布量となるように塗布液を調製した。
【０１２９】
（クロスオーバーカット用染料の調製方法）
染料Ａ（固形１０ｇ）に対してメタノール１５０ｍｌと水５０ｍｌの混合溶媒中で７０℃に制御しながら２時間撹拌し、水のウエットケーキ状染料Ｉ−４６を作製した。その結果、染料結晶中には染料１モルに対してメタノール１モルと水２モルが含まれていた。結晶溶媒の確認方法としては、ウエットケーキを測定用に室温乾燥し、１Ｈ−ＮＭＲにより結晶中のメタノールの存在が確認できた。またカールフィッシャー滴定法により結晶水の存在が確認できた。またこの結晶を１５０℃で加熱すると結晶中のメタノール、および結晶水が放出されることも確認した。このことからウエットケーキ中の染料固形濃度は５０質量％であった。
【０１３０】
（クロスオーバーカット用染料の微結晶水分散物の調製方法）
上述のウエットケーキ状染料を乾燥させないでウエットケーキとして取り扱い、染料固形として３．０ｇを秤取した。分散するための水と分散剤としてデモールＳＮＢ（花王（株）社製）の２５質量％溶液１．２ｇを予め混合した上で、先の染料を添加し、合計が３０ｇとなるように水で調整してから良く混合してスラリーとした。ジルコニア製ビーズを１２０ｇ用意し、スラリーと一緒にベッセルに入れ、１／１６ガロンのサンドグラインダーミル（アイメックス（株）社製）にて１５００ｒｐｍ回転でベッセルを水冷しながら分散した。ジルコニア製ビーズの平均粒径としては、１ｍｍのものを使用し、分散時間は８時間とした。分散終了後、染料の固形分濃度が５質量％となるように水を加えて分散液を取り出した。この染料分散物をＤＰ１とした。
【０１３１】
（染料層塗布液の調製方法）
以下の塗布量となるように水母液に各化合物を添加した。各化合物の添加順に、片面１ｍ^２当たりの素材塗布量を記載した。

このとき、酢酸または水酸化ナトリウムを少量用いてこの塗布液のｐＨを６．０に調整した。塗布量は片側１ｍ^２当たり１２．４ｍｌであった。
【０１３２】
【化１２】

【０１３３】
（乳剤層塗布液の調製方法）
以下の塗布量となるように乳剤に各化合物を添加した。片面１ｍ^２当たりの素材塗布量
・塗布銀量　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１．２５ｇ
・ゼラチン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１．２５ｇ
・デキストラン（平均分子量３．９万）　　　　　　　　　３４４ｍｇ
・ポリスチレンスルホン酸ナトリウム（平均分子量６０万）　２７ｍｇ
・Ａ−２　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１６２ｍｇ
・Ａ−３　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１．９ｍｇ
・Ａ−４　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．３５ｍｇ
・Ａ−５　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１．９ｍｇ
・染料−１（オイル乳化物）　染料固形分として　　　　　０．３３ｇ
・１，２−ビス（ビニルスルホニルアセトアミド）エタン　　５０ｍｇ
このときこの乳剤層の塗布液量は片側１ｍ^２当たり３２．６ｍｌであった。上記における化合物は以下のとおりであった。
【０１３４】
【化１３】

【０１３５】
（表面保護層塗布液の調製方法）
以下の塗布量となるように各化合物を添加した。
片面１ｍ^２当たりの素材塗布量
・ゼラチン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．７６７ｇ
・ポリアクリル酸ナトリウム（平均分子量４０万）　　　　　８０ｍｇ
・ポリスチレンスルホン酸ナトリウム（平均分子量６０万）１．１ｍｇ
・マット剤−１（平均粒径３．７μｍ）　　　　固形分として７０ｍｇ
・Ａ−６　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１８．１ｍｇ
・Ａ−７　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　３４．５ｍｇ
・Ａ−８　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　６．８ｍｇ
・Ａ−９　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　３．２ｍｇ
・Ａ−１０　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１．４ｍｇ
・Ａ−１１　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　２．１ｍｇ
・Ａ−１２　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１．０ｍｇ
・防腐剤Ｄ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．９ｍｇ
・ｐ−ベンゾキノン　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．７ｍｇ
このとき水酸化ナトリウムを少量用いてこの表面保護層の塗布液のｐＨを６．８に調整した。塗布量は片側１ｍ^２当たり１０．７ｍｌであった。上記における化合物は以下のとおりであった。
【０１３６】
上記各層の塗布液調製時に、本発明の化合物を表１に示す塗布量になるように添加した。
【０１３７】
【化１４】

【０１３８】
【化１５】

【０１３９】
二軸延伸された厚さ１７５μｍの青色染色（１，４−ビス（２，６−ジエチルアニリノアントラキノンを含有する）ポリエチレンテレフタレート支持体上に、コロナ放電を行い、下記の主成分を含む各塗布液を第１下塗り層、第２下塗り層の順にワイヤーバーコーターにより支持体の両側に塗布した。
【０１４０】
・第１下塗り層（支持体側）
支持体の片側１ｍ^２当たりの塗布液量を４．９ｍｌとした。各添加素材の支持体の片側１ｍ^２当たりの塗布量は以下のとおりである。

乾燥温度　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１９０℃
【０１４１】
・第２下塗り層
支持体の片側１ｍ^２当たりの塗布液量を７．９ｍｌとした。各添加素材の支持体の片側１ｍ^２当たりの塗布量は以下のとおりである。

乾燥温度　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１８５℃
【０１４２】
（写真材料の塗布方法）
前述のように準備した下塗り塗布された支持体上に支持体側から染料層、乳剤層、表面保護層の構成になるように同時押し出し法により両面に同時塗布し、乾燥した。
【０１４３】
（写真性能の評価）
写真材料を富士フイルム（株）社製のＸレイオルソスクリーンＨＧＭ２を使用して、両側に密着させ、両側から、０．０５秒の露光を与え、Ｘ線センシトメトリーを行った。使用したＸ線装置は、株式会社東芝製の商品名ＤＲＸ−３７２４ＨＤであり、タングステンターゲットを用いた。三相にパルス発生器で８０ｋＶｐの電圧をかけ、人体とほぼ等価な吸収を持つ水７ｃｍのフィルタを通したＸ線を光源とした。距離法にてＸ線露光量を変化させ、ｌｏｇＥ＝０．１５の幅でステップ露光を行なった。露光後に、下記の現像処理条件で現像処理し、可視光にて濃度測定を行ない、特性曲線を得た。
【０１４４】
（処理）
自動現像機・・・富士フイルム（株）社製ＣＥＰＲＯＳ−３０
濃縮液の調製
【０１４５】
＜現像液＞
パーツ剤Ａ
水酸化カリウム　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　３３０　ｇ
亜硫酸カリウム　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　６３０　ｇ
亜硫酸ナトリウム　　　　　　　　　　　　　　　　　　　２５５　ｇ
炭酸カリウム　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　９０　ｇ
ホウ酸　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　４５　ｇ
ジエチレングリコール　　　　　　　　　　　　　　　　　１８０　ｇ
ジエチレントリアミン五酢酸　　　　　　　　　　　　　　　３０　ｇ
１−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミン）エチル−５−メルカプト
テトラゾール　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．７５　ｇ
ハイドロキノン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　４５０　ｇ
４−ヒドロキシメチル−４−メチル−１−フェニル−３−
ピラゾリドン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　６０　ｇ
水を加えて　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　４１２５　ｍｌ
パーツ剤Ｂ
ジエチレングリコール　　　　　　　　　　　　　　　　　５２５　ｇ
３，３′ジチオビスヒドロ桂皮酸　　　　　　　　　　　　　　３　ｇ
氷酢酸　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１０２．６　ｇ
２−ニトロインダゾール　　　　　　　　　　　　　　　３．７５　ｇ
１−フェニル−３−ピラゾリドン　　　　　　　　　　　３４．５　ｇ
水を加えて　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　７５０　ｍｌ
パーツ剤Ｃ
グルタールアルデヒド（５０ｗｔ／ｗｔ％）　　　　　　　１５０　ｇ
臭化カリウム　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１５　ｇ
メタ重亜硫酸カリウム　　　　　　　　　　　　　　　　　１０５　ｇ
水を加えて　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　７５０　ｍｌ
【０１４６】
＜定着液＞
チオ硫酸アンモニウム（７０ｗｔ／ｖｏｌ％）　　　　３０００　ｍｌ
エチレンジアミン四酢酸・二ナトリウム・二水塩　　　　０．４５　ｇ
亜硫酸ナトリウム　　　　　　　　　　　　　　　　　　　２２５　ｇ
ホウ酸　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　６０　ｇ
１−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミン）−エチル−５−メルカプ
トテトラゾール　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１５　ｇ
酒石酸　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　４８　ｇ
氷酢酸　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　６７５　ｇ
水酸化ナトリウム　　　　　　　　　　　　　　　　　　　２２５　ｇ
硫酸（３６Ｎ）　　　　　　　　　　　　　　　　　　　５８．５　ｇ
硫酸アルミニウム　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１５０　ｇ
水を加えて　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　６０００　ｍｌ
ｐＨ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　４．６８
【０１４７】
（処理液の調製）
上記現像液濃度液を上記ＣＥＰＲＯ−３０用処理剤入容器に各パーツ剤毎に充填した。この容器はパーツ剤Ａ、Ｂ、Ｃの各部分容器が容器自身によって一つに連結されているものである。
また、上記定着液濃度も同種の容器に充填した。
まず、現像槽内にスターターとして、酢酸５４ｇと臭化カリウム５５．５ｇを含む水溶液３００ｍｌを添加した。
上記処理剤入容器を逆さにして自現機の側面に装着されている処理液ストックタンクの穿孔刃にさしこんで、キャップの封止膜を破り、容器内の各処理剤をストックタンクに充填した。
【０１４８】
これらの各処理剤を下記の割合で自現機の現像槽、定着槽に、それぞれ自現機に設置されているポンプを作動して満たした。
また、感光材料が４切サイズ換算で８枚処理される毎にも、この割合で、処理剤原液と水とを混合して自現機の処理槽に補充した。
【０１４９】
現像液
パーツ剤Ａ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　５１　ｍｌ
パーツ剤Ｂ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１０　ｍｌ
パーツ剤Ｃ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１０　ｍｌ
水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１２５　ｍｌ
ｐＨ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１０．５０
定着液
濃縮液　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　８０　ｍｌ
水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１２０　ｍｌ
ｐＨ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　４．６２
水洗槽には水道水を満たした。
【０１５０】
また、水あか防止剤として、放線菌を平均粒径１００μｍ、平均孔径３μｍのパーライトに担持させたもの０．４ｇをポリエチレン製のビン（ビン開口部を３００メッシュのナイロン布で覆い、この布より水および菌の流通が可能）に充填したものを３個用意し、そのうちの２個を水洗槽の底部に、１個を水洗水のストックタンク（液量０．２リットル）の底部にそれぞれ沈めた。
【０１５１】
（感度評価）
感度は、カブリ（Ｆｏｇ）＋１．０の濃度を与える露光量の逆数で表し、感度は試料１のものを１００とした。
（現像銀色調の評価）
現像銀色調は、目視により下記の５段階で評価した。
１．青みがかった黒
２．やや青みがかった黒
３．ニュートラルな黒
４．やや黄色味がかった黒
５．黄色味がかった黒
１，２が好ましく、４，５は実用上好ましくない。３以上が実用上許容されるレベルである。
【０１５２】
評価結果を表１に示した。本発明の構成のサンプルで感度が高く，好ましい色調を得ることができることが理解できる。
比較のハロゲン化銀乳剤−１では、本発明の一般式（Ｉ）の化合物なしでも色調が好ましい範囲にあり、一般式（Ｉ）の化合物による色調改良効果は期待されないが、本願のハロゲン化銀乳剤に組み合わせて用いるとその効果が極めて顕著であることがわかった。また、本発明の中でも、平均厚みが０．１２μｍのハロゲン化銀粒子では、一般式（Ｉ）の化合物による色調の改良効果は２ランクであるのに対して、平均厚みが０．０８μｍのハロゲン化銀粒子では３〜４ランクの改良効果が認められ、平均厚みが薄いほど効果が大きいこともわかった。
【０１５３】
【表１】

【０１５４】
実施例２
塗布試料の作成
（染料層塗布液の調製）
乳剤下層として塗設する染料層は実施例１の染料層とまったく同様にして塗布液を調製し、用いた。
【０１５５】
（乳剤Ｏ層塗布液の調製方法）
実施例１に示した各乳剤を用い、各素材が以下の塗布量となるように添加した。片面１ｍ^２当たりの素材塗布量にて記した。
・塗布銀量　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．９０ｇ
・ゼラチン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．８５ｇ
・デキストラン（平均分子量３．９万）　　　　　　　　　２１４ｍｇ
・ポリスチレンスルホン酸ナトリウム（平均分子量６０万）　２０ｍｇ
・Ａ−２　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１０２ｍｇ
・Ａ−３　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１．１ｍｇ
・Ａ−４　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．２５ｍｇ
・Ａ−５　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１．４ｍｇ
・１，２−ビス（ビニルスルホニルアセトアミド）エタン　　２５ｍｇ
このときこの乳剤層の塗布液量は片側１ｍ^２当たり２２．６ｍｌであった。
【０１５６】
（乳剤Ｕ層塗布液の調製方法）
以下の塗布量となるように乳剤に各化合物を添加した。片面１ｍ^２当たりの素材塗布量
・塗布銀量　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．３５ｇ
・ゼラチン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．４０ｇ
・デキストラン（平均分子量３．９万）　　　　　　　　　１３０ｍｇ
・ポリスチレンスルホン酸ナトリウム（平均分子量６０万）　　７ｍｇ
・Ａ−２　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　６０ｍｇ
・Ａ−３　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．８０ｍｇ
・Ａ−４　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．１０ｍｇ
・Ａ−５　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．４８ｍｇ
・染料−１（オイル乳化物）　染料固形分として　　　　　０．３３ｇ
・１，２−ビス（ビニルスルホニルアセトアミド）エタン　　２５ｍｇ
このときこの乳剤層の塗布液量は片側１ｍ^２当たり１０．０ｍｌであった。上記における化合物は実施例１に用いたものと同じである。
【０１５７】
（表面保護層塗布液の調製方法）
表面保護層は実施例１の表面保護層とまったく同様にして塗布液を調製し、用いた。
上記各層の塗布液調製時に、本発明の化合物を表２に示す塗布量になるように添加した。
下塗りされた支持体も実施例１に記載の支持体とまったく同様にして調製し、使用した。
【０１５８】
（写真材料の塗布方法）
前述のように準備した下塗り塗布された支持体上に支持体側から染料層、乳剤Ｕ層、乳剤Ｏ層、表面保護層の構成になるように同時押し出し法により両面に同時塗布し、乾燥した。
【０１５９】
（写真性の評価）
得られた試料を実施例１と同様に評価を行った。結果を表２に示す。実施例１と同様に、本発明の試料で高感度で良好な色調が得られることが理解される。
また、実施例１と同様に、比較のハロゲン化銀乳剤−１では本発明の一般式（Ｉ）の化合物による色調改良効果は軽微であるが、本願のハロゲン化銀乳剤に組み合わせて用いるとその効果が極めて顕著であることがわかった。また、穂発明の中でも、平均厚みが０．１２μｍのハロゲン化銀粒子では、一般式（Ｉ）の化合物による色調の改良効果は２ランクであるのに対して、平均厚みが０．０８μｍのハロゲン化銀粒子では３〜４ランクの改良効果が認められ、平均厚みが薄いほど効果が大きいこともわかった。
【０１６０】
【表２】

【０１６１】
【表３】

【０１６２】
【発明の効果】
本発明によれば、ハロゲン化銀写真感光材料の現像銀の色調が改良される。特に高感度、高Ｄｍａｘ、良好な現像銀色調の、医療用Ｘ線写真感光材料が提供される。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to an improvement of a silver halide photographic material. In particular, the present invention relates to improvement of developed silver tone of medical X-ray photographic light-sensitive materials.
[0002]
[Prior art]
The silver halide photographic light-sensitive material is developed after image exposure to obtain a visualized image, and the image is recognized by its light and shade. Therefore, the silver halide photographic light-sensitive material has a sensitivity suitable for the application and requires high image quality (called image quality). As the image quality, it is required that the maximum density of the image is high and the minimum density is low, the gradation and the graininess are appropriate for the application, and the color tone of the image is preferable. Increasing the maximum density of the image can be achieved simply by increasing the amount of silver halide applied. However, increasing the amount of coated silver is preferable because it increases the load of development processing for image formation, which leads to a decrease in development processing speed and an increase in the amount of waste liquid, resulting in a decrease in productivity and an increase in the burden on the global environment. Absent. In general, the maximum density per unit developed silver amount is referred to as covering power. This increase in covering power is of great interest to emulsion manufacturers as it enables the savings in the amount of silver necessary to maintain a constant optical density, and the improvement of silver halide emulsions to achieve this. A great deal of effort has been made.
[0003]
By using tabular grains having a high aspect ratio and a small grain thickness as a silver halide emulsion, the developed silver covering power is remarkably increased. US Pat. Nos. 4,411,986, 4,434,226, 4, Nos. 413,053, 4,414,304, 4,414,306, and 4,435,501.
The ultrathin tabular grains having a thickness of 0.07 μm or less are disclosed in JP-A-62-299751, JP-A-62-115435, JP-A-6-43605, JP-A-6-43606, and the like. Yes.
European Patent (EP) 0699944A, EP0699946A, EP0699947A, JP-A-8-101476, JP-A-8-101475, JP-A-8-101473, JP-A-8-101472, JP-A-8-69069, USA Japanese Patent No. 5,494,789 discloses a technique related to tabular grains having an epitaxial portion and a high aspect ratio.
[0004]
However, the color tone of developed silver of the emulsion grains giving the above-mentioned high silver covering power depends on the grain size and grain thickness, but almost always has a yellowish color and gives an unpleasant impression to the image observer. The reason for this yellowish color is that as the particle size and thickness decrease, the developed silver also decreases in size and thickness, and the scattering of blue light components increases, resulting in strong yellowish light. Such a phenomenon is particularly problematic when a fine grain emulsion (for example, an average grain size of 0.4 μm or less) or a thin tabular grain (for example, a grain thickness of 0.4 μm or less) is used as the silver halide emulsion. (For example, refer to Patent Document 3). Conventionally, a so-called toning agent has been used to adjust the color tone of developed silver. As the color tone agent, for example, a certain kind of mercapto compound is used. However, even when such a well-known toning agent is applied to an emulsion composed of high-sensitivity silver halide grains, it causes a significant desensitizing action, so that only a limited amount can be used. The degree of color tone improvement effect was also limited.
[0005]
It is widely practiced to adjust the color tone by adding a substantially water-insoluble dye in the light-sensitive material so that the developed silver color tone becomes neutral black, and also to include a pigment in the light-sensitive material It is also known to adjust the developed silver tone and improve the residual color after processing with a spectral sensitizing dye (see, for example, Patent Document 1 and Patent Document 2). However, even in these cases, only a limited amount is used because the developed silver tone of transmission is not only yellowish but also the developed silver tone of reflection is reddish brown and gives a very unpleasant impression. The color tone improvement effect was limited.
[0006]
In general, when external light is present even when observing transmitted light, reflected light is often included at a certain ratio, and the reflected color tone of developed silver is desired to be black. However, with respect to this problem, the above-described prior art has not been sufficient.
[0007]
[Patent Document 1]
JP-A-7-199394, paragraph numbers 0008 to 0009
[Patent Document 2]
JP-A-9-325449, paragraph numbers 0010 to 0011
[Patent Document 3]
JP 2001-166408 A, paragraph numbers 0012 to 0013
[0008]
[Problems to be solved by the invention]
Accordingly, the problem to be solved by the present invention is to provide a silver halide photographic light-sensitive material having high Dmax, high sensitivity, and excellent photographic performance with excellent developed silver tone. In particular, the present invention is to provide a silver halide photographic material excellent in developed silver tone as a medical X-ray photographic material.
[0009]
[Means for Solving the Problems]
The problems to be solved by the present invention have been achieved by the following. That is,
(1) In a silver halide photographic light-sensitive material having at least one light-sensitive silver halide photographic emulsion layer on one side or both sides of a transparent support, 1) The average thickness of silver halide emulsion grains in the silver halide emulsion layer Is a tabular grain having a particle size of 0.15 μm or less, and 2) the amount of coated silver on one side is 1 mol between the support and the photosensitive silver halide emulsion layer. 1 × 10 per ^-3 A silver halide photographic light-sensitive material having a non-photosensitive hydrophilic colloid layer contained in a molar amount or more.
Formula (I)
[0010]
[Chemical 3]

[0011]
Where Z is -SO ₃ M, -COOR ¹ , -OH and -NHR ² Represents a heterocyclic ring having at least one of the above, directly or indirectly, M represents a hydrogen atom, an alkali metal atom, a quaternary ammonium group or a quaternary phosphonium group, R ¹ Is a hydrogen atom, an alkali metal atom, or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, R ² Is a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, -COR ³ , -COOR ³ Or -SO ₂ R ³ Represents R ³ Represents a hydrogen atom, an aliphatic group or an aromatic group.
(2) In a silver halide photographic light-sensitive material having at least two layers of light-sensitive silver halide photographic emulsion layers on one side or both sides of a transparent support, 1) silver halide emulsion grains in the silver halide emulsion layer 2) tabular grains having an average thickness of 0.15 μm or less, and 2) the total amount of coated silver on one side of a compound represented by the following general formula (I) in a photosensitive silver halide emulsion layer close to the support: 1 1 x 10 per mole ^-3 A silver halide photographic light-sensitive material having a non-photosensitive hydrophilic colloid layer contained in a molar amount or more.
Formula (I)
[0012]
[Formula 4]

[0013]
Where Z is -SO ₃ M, -COOR ¹ , -OH and -NHR ² Represents a heterocyclic ring having at least one of the above, directly or indirectly, M represents a hydrogen atom, an alkali metal atom, a quaternary ammonium group or a quaternary phosphonium group, R ¹ Is a hydrogen atom, an alkali metal atom, or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, R ² Is a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, -COR ³ , -COOR ³ Or -SO ₂ R ³ Represents R ³ Represents a hydrogen atom, an aliphatic group or an aromatic group.
(3) Tabular grains in which the silver halide emulsion grains have an aspect ratio of 8 to 30
The silver halide photographic light-sensitive material as described in (1) or (2), which is a child.
(4) The average equivalent circle diameter of the silver halide emulsion grains is 0.6 μm or more and 3.0 μm.
m or less, more preferably 1.0 μm or more and 3.0 μm or less, the silver halide photographic light-sensitive material as described in (1) or (3).
(5) The silver halide photographic light-sensitive material as described in any one of (1) to (4), wherein the silver halide emulsion grains are tabular grains having an average thickness of 0.03 to 0.15 μm. .
(6) The silver halide photographic light-sensitive material as described in any one of (1) to (5), wherein the silver halide emulsion grains are tabular grains having an average thickness of 0.03 μm or more and 0.12 μm or less. .
(7) The silver halide photographic light-sensitive material as described in (1) to (6), wherein the silver halide emulsion grain is a tabular grain having an aspect ratio of 8 to 25.
(8) The silver halide photographic light-sensitive material as described in (1) to (7), wherein the silver halide emulsion grains are monodispersed hexagonal tabular grains.
(9) The silver halide photographic light-sensitive material as described in (1) to (8), wherein the silver halide emulsion grains are tabular grains which are conversion type grains.
(10) The silver halide photographic light-sensitive material as described in (1) to (9), wherein the silver halide emulsion grains have dislocation lines.
(11) The silver halide photographic light-sensitive material as described in any one of (1) to (10) above, wherein the silver halide emulsion grains are chemically sensitized.
(12) The silver halide photographic light-sensitive material as described in (1) to (11), which is used as a medical X-ray photographic light-sensitive material.
[0014]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
The silver halide emulsion used in the present invention will be described. The silver halide emulsion grains of the present invention have any silver halide composition such as silver chloride, silver chlorobromide, silver chloroiodide, silver chloroiodobromide, silver bromide and silver iodobromide. May be. Silver bromide and silver iodobromide are preferable from the viewpoint of obtaining high sensitivity, and silver chloride and silver chlorobromide are preferably used from the viewpoint of suitability for rapid development processing and particularly fast fixing speed.
The silver iodide content is preferably 1 mol% or less, particularly preferably 0 mol% or more and 0.45 mol% or less based on the amount of silver contained in the silver halide emulsion grains from the viewpoint of suitability for rapid development processing.
[0015]
In the light-sensitive silver halide emulsion of the present invention, the average aspect ratio of silver halide emulsion grains is preferably 8 or more. The aspect ratio of a silver halide emulsion grain is defined as a value obtained by dividing the equivalent circle diameter of the projected area of one grain by the thickness of the grain. The aspect ratio is preferably 8 or more and 30 or less, and more preferably 8 or more and 25 or less. By setting the aspect ratio within the above range, the developed silver color tone is favorable, and the optical density per unit developed silver amount is most preferable.
The average equivalent circle diameter and the average thickness of the projected area of the silver halide emulsion grains are calculated as the average value of all the silver halide emulsion grains.
The average equivalent circle diameter of the silver halide emulsion grains of the present invention is preferably from 0.6 μm to 3.0 μm, more preferably from 1.0 μm to 3.0 μm.
The average thickness of the silver halide emulsion grains of the present invention is 0.15 μm or less, preferably 0.03 μm or more and 0.15 μm or less, more preferably 0.03 μm or more and 0.12 μm or less.
[0016]
In the present invention, the silver halide emulsion grains may be double twin grains having two parallel twin planes. Further, it may be a tabular grain having a {111} plane as a main plane or a tabular grain having a {100} plane as a main plane.
[0017]
The silver halide emulsion grains of the present invention are so-called tabular grains having an average thickness of 0.15 μm or less. In silver halide emulsions, isotropic such as cubic, octahedral and tetradecahedral. A grown or multifaceted crystal type such as a sphere may be used in combination.
The proportion of tabular silver halide grains having an average thickness of 0.15 μm or less is preferably such that the sum of the projected areas is 50% or more and 100% or less, more preferably 70% with respect to the sum of the projected areas of all grains. It is 100% or less and most preferably 90% or more and 100% or less.
[0018]
As methods for producing tabular silver halide grains, methods known in the art can be used in appropriate combination.
Further, tabular grains having parallel twin planes and having a {111} plane as a main plane are described in JP-A-58-127927, JP-A-58-11939, and JP-A-58-113928. It can be easily prepared by referring to the prepared methods.
In addition, a seed crystal in which tabular grains are present in a mass of 40% or more in an atmosphere having a relatively low pBr value of pBr 1.3 or less is formed, and silver and a halogen solution are added simultaneously while maintaining the same pBr value. It can also be obtained by growing seed crystals.
In this grain growth process, it is desirable to add silver and halogen solutions so that new crystal nuclei are not generated.
The size of the tabular silver halide grains can be adjusted by controlling the temperature control, the selection of the type and amount of the solvent, the silver salt used during grain growth, and the addition rate of halide.
[0019]
Further, in the present invention, among the tabular silver halide grains, monodispersed hexagonal tabular grains are particularly useful grains.
Details of the structure and production method of monodispersed hexagonal tabular grains are as described in JP-A No. 63-151618.
[0020]
The silver halide emulsion preferable in the present invention may have a uniform crystal structure, but may have a halogen composition different from the inside and the outside, and may have a layered structure. Moreover, it is preferable that the reduction sensitized silver nucleus is included during grain formation.
[0021]
In the present invention, so-called halogen conversion type (conversion type) particles as described in British Patent No. 635841 and US Pat. No. 3,622,318 can be used particularly effectively. The halogen conversion amount is preferably 0.05 mol% to 0.45 mol%, more preferably 0.1 mol% to 0.3 mol%, based on the silver amount.
[0022]
In the silver iodobromide emulsion, grains having a structure having a high iodine layer inside and / or on the surface are particularly preferred.
Further, by converting the surface of the tabular silver halide grains preferable in the present invention into a high iodine type, a silver halide emulsion with higher sensitivity can be obtained.
[0023]
When halogen conversion is performed by the above method, a method in which a silver halide solvent is present is particularly effective. Preferred solvents include thioether compounds, thiocyanates, and tetrasubstituted thioureas. Of these, thioether compounds and thiocyanates are particularly effective. It is preferred to use 0.5 g to 5 g of thiocyanate per mole of silver halide and 0.2 g to 3 g of thioether.
[0024]
As a method for growing silver halide grains of the present invention, any known method can be used. That is, an aqueous silver salt solution and an aqueous halogen salt solution are added to the reaction vessel under efficient stirring. As a specific method, P.I. By Glafkides, Chemie et Physique Photographic (published by Paul Montel, 1967), G.K. F. Duffin, Photographic Emulsion Chemistry (published by The Focal Press, 1966), V.C. L. It can be prepared by a method described in Zelikmanet al, Making and Coating Photographic Emulsion (published by The Focal Press, 1964) and the like. That is, any of an acidic method, a neutral method, an ammonia method, etc. may be used, and any one of a one-side mixing method, a simultaneous mixing method, a combination thereof, etc. may be used as a form for reacting a soluble silver salt and a soluble halogen salt. Good.
[0025]
As one form of the simultaneous mixing method, a method of maintaining a constant pAg in a liquid phase in which silver halide is generated, that is, a so-called controlled double jet method can be used. Further, the addition rate of silver nitrate or an aqueous alkali halide solution is changed according to the grain growth rate, as described in British Patent No. 153516, JP-B-48-36890, JP-A-52-16364, etc. It is also preferable that the growth is carried out rapidly within a range not exceeding the critical supersaturation degree using a method or a method of changing the concentration of an aqueous solution as described in US Pat. No. 4,242,445, JP-A-55-158124.
[0026]
Tabular grains are preferably grown by physical ripening (fine grains dissolve and substrate grains grow) in the presence of silver halide fine grains.
[0027]
In the fine grain emulsion addition method, an AgX fine grain emulsion having a diameter of 0.15 μm or less, preferably 0.1 μm or less, more preferably 0.06 to 0.006 μm is added, and tabular grains are grown by Ostwald ripening. The fine grain emulsion can be added continuously or continuously. The fine grain emulsion is mixed with AgNO in a mixer provided near the reaction vessel. ₃ Solution and X ⁻ It can be prepared continuously by supplying a salt solution and immediately added continuously to the reaction vessel, or it can be added continuously in a batch manner in another vessel and added continuously or continuously. Such a fine grain emulsion can be added in a liquid state or as a dry powder. Also, the dry powder can be mixed with water just before the addition and liquefied for addition. The added fine particles are preferably added in such a manner that they disappear within 20 minutes, more preferably 10 seconds to 10 minutes. When the disappearance time is long, aging occurs between the fine particles, and the particle size increases, which is not preferable. Therefore, it is preferable not to add the whole amount at once. Such fine particles are preferably substantially free of multiple twin particles. Here, the multiple twin grain refers to a grain having two or more twin planes per grain. “Substantially free” refers to a multiple twin grain number ratio of 5% or less, preferably 1% or less, more preferably 0.1% or less. Furthermore, it is preferable that the single twin grain is not substantially contained. Furthermore, it is preferable that substantially no screw dislocation is contained. Here, “substantially free” follows the above definition.
[0028]
In the step of nucleation of tabular silver halide grains, gelatin having a low methionine content described in US Pat. Nos. 4,713,320 and 4,942,120 is used, and US Pat. No. 4,914. , 014 and nucleation at a high pBr as described in JP-A-2-222940 are very effective in the nucleation step of the particles used in the present invention. In particular, gelatin having a methionine content of preferably 0 to 50 μmol / g, more preferably 0 to 40 μmol / g can be preferably used. When such gelatin is used during ripening and growth, thinner tabular grains having a uniform diameter size distribution are formed, which is preferable. In the present invention, the silver nitrate aqueous solution, the halogen aqueous solution and the low molecular weight oxidized gelatin are preferably added within one minute while stirring in the presence of low molecular weight oxidized gelatin at a temperature of 20 ° C. to 40 ° C. At this time, the pBr of the system is preferably 2 or more, and the pH is preferably 7 or less. The concentration of the aqueous silver nitrate solution is preferably 0.6 mol / liter or less. The gelatin preferably has a molecular weight smaller than that of a normal one, particularly preferably 10,000 to 50,000. Gelatin in which the amino group is modified by 90% or more to phthalation, succination or trimellitization and / or oxidation-treated gelatin with a reduced methionine content is particularly preferably used.
[0029]
Further, the aging step can be performed in the presence of a low concentration base described in US Pat. No. 5,254,453, or at a high pH described in US Pat. No. 5,013,641. Also, U.S. Pat. Nos. 5,147,771, 5,147,772, 5,147,773, 5,171,659, 5,210,013, and The polyalkylene oxide compound described in US Pat. No. 5,252,453 can be added in the aging step or the subsequent growth step. In the present invention, the aging step is preferably performed at a temperature of 60 ° C. or higher and 80 ° C. or lower. It is preferable to reduce pBr to 2 or less immediately after nucleation or during aging. Further, additional gelatin is preferably added immediately after nucleation until the end of ripening. Particularly preferred gelatin has 95% or more of amino groups modified to succination or trimellitation.
[0030]
The pH during growth by addition of fine particles needs to be 2.0 or more, but is preferably 6 or more and 10 or less. More preferably, the pH is 6 or more and 9 or less.
[0031]
The pCl needs to be 1.0 or more, but is preferably 1.6 or more. More preferably, it is 1.8 to 3.0.
[0032]
The tabular grains of the present invention are preferably silver halide grains having dislocation lines.
[0033]
The dislocation lines of tabular grains are, for example, J. F. Hamilton, Photo. Sci. Eng. 11, 57 (1967) and T.W. Shiozawa, J. et al. Soc. Photo. Sci. It can be observed by a direct method using a transmission electron microscope at a low temperature described in Japan, 35, 213 (1972). In other words, the silver halide grains taken out carefully so as not to apply a pressure that causes dislocation to the grains from the emulsion are placed on a mesh for electron microscope observation, and the sample is placed to prevent damage (printout, etc.) due to electron beams. Observation is performed by the transmission method in the cooled state. At this time, the thicker the particle, the more difficult it is to transmit the electron beam. Therefore, it is possible to observe more clearly using a high-pressure type electron microscope (200 kV or more for particles having a thickness of 0.25 μm). From the photograph of particles obtained by such a method, the position and number of dislocations for each particle when viewed from the direction perpendicular to the main plane can be obtained.
[0034]
Further, a cadmium salt, zinc salt, lead salt, thallium salt, iridium salt or complex salt thereof, rhodium salt or complex salt thereof, iron salt or complex salt thereof, etc. may coexist in the process of silver halide grain formation or physical ripening.
[0035]
The silver halide grains of the present invention are preferably subjected to chemical sensitization. As chemical sensitization, chalcogen sensitization such as sulfur sensitization, selenium sensitization, and tellurium sensitization, gold sensitization, and reduction sensitization can be used. Preferably, chalcogen sensitization and gold sensitization can be used in combination.
[0036]
In sulfur sensitization, unstable sulfur compounds are used. The unstable sulfur compounds described in Grafkides, Chimie et Physique Photographic (published by Paul Momtel, 1987, 5th edition), Research Disclosure, Vol. 307, No. 307105 can be used. Specifically, thiosulfate (for example, hypo), thioureas (for example, diphenylthiourea, triethylthiourea, N-ethyl-N ′-(4-methyl-2-thiazolyl) thiourea, carboxymethyltriurea. Methylthiourea), thioamides (eg, thioacetamide), rhodanines (eg, diethylrhodanine, 5-benzylidene-N-ethyl-rhodanine), phosphine sulfides (eg, trimethylphosphine sulfide), thiohydantoins, Known sulfur compounds such as 4-oxo-oxazolidine-2-thiones, disulfides or polysulfides (eg, dimorpholine disulfide, cystine, lenthionine), mercapto compounds (eg, cysteine), polythionates, elemental sulfur And active gelatin etc. Can also be used.
[0037]
In selenium sensitization, unstable selenium compounds are used, and Japanese Patent Publication Nos. 43-13489, 44-15748, JP-A-4-25832, JP-A-4-109240, JP-A-4-271341 and 5 The unstable selenium compound described in each specification of -40324 can be used. Specifically, colloidal metal selenium, selenoureas (eg, N, N-dimethylselenourea, trifluoromethylcarbonyl-trimethylselenourea, acetyl-trimethylselenourea), selenoamides (eg, selenoacetamide, N, N-diethylphenylselenamide), phosphine selenides (eg triphenylphosphine selenide, pentafluorophenyltriphenylphosphine selenide), selenophosphates (eg tri-p-tolylselenophosphate, Tri-n-butylselenophosphate), selenoketones (for example, selenobenzophenone), isoselenocyanates, selenocarboxylic acids, selenoesters, diacylselenides and the like may be used. Furthermore, non-labile selenium compounds described in JP-B Nos. 46-4553 and 52-34492, such as selenious acid, potassium selenocyanide, selenazoles, and selenides can also be used.
[0038]
In the tellurium sensitization, unstable tellurium compounds are used, and Canadian Patent No. 80000958, British Patent Nos. 1,295,462 and 1,396,696, JP-A-4-204640, and 4-271341. Nos. 4-3333043 and 5-303157 can be used. Specifically, telluroureas (eg, tetramethyltellurourea, N, N′-dimethylethylenetellurourea, N, N′-diphenylethylenetellurourea), phosphine tellurides (eg, butyl-diisopropylphosphine) Telluride, tributylphosphine telluride, tributoxyphosphine telluride, ethoxy-diphenylphosphine telluride), diacyl (di) tellurides (eg bis (diphenylcarbamoyl) ditelluride, bis (N-phenyl-N-methyl) Carbamoyl) ditelluride, bis (N-phenyl-N-methylcarbamoyl) telluride, bis (N-phenyl-N-benzylcarbamoyl) telluride, bis (ethoxycarbonyl) telluride), isosterulocyanates, telluramides, tellurohydrazides, Tell If esters (for example, butylhexyl telluroester), telluroketones (for example, telluroacetophenone), colloidal tellurium, (di) tellurides, other tellurium compounds (potassium telluride, telluropentathionate sodium salt), etc. Good.
[0039]
Regarding the gold sensitization, the aforementioned P.P. Gold salts described in Grafkides, Chimie et Physique Photographic (published by Paul Momtel, 1987, 5th edition), Research Disclosure 307, 307105, and the like can be used. Specifically, in addition to chloroauric acid, potassium chloroaurate, potassium aurithiocyanate, gold sulfide and gold selenide, U.S. Pat. Nos. 2,642,361, 5,049,484, and 5,049,485. Gold compounds described in the specification and the like can also be used. Moreover, you may add noble metal salts, such as platinum, palladium, and iridium.
[0040]
The amount of chalcogen sensitizer used in the present invention varies depending on the silver halide grains used, chemical sensitization conditions, etc., but is 10 per mol of silver halide. ^-8 -10 ^-2 Mole, preferably 10 ^-7 ~ 5x10 ^-3 Use moles.
[0041]
The amount of gold sensitizer and noble metal sensitizer used in the present invention is 10 per mole of silver halide. ^-7 -10 ^-2 Use moles. Although there is no restriction | limiting in particular in the conditions of the chemical sensitization in this invention, 6-11 are preferable as pAg, More preferably, it is 7-10, As pH, 4-10 are preferable, As temperature, 40-95 degreeC is preferable. Furthermore, 45-85 degreeC is preferable.
[0042]
Regarding reduction sensitization, the above-mentioned P.I. Known reducing compounds described in Grafkides, Chimie et Physique Photographic (published by Paul Momtel, 1987, 5th edition), Research Disclosure, Vol. 307, No. 307105 can be used. Specifically, aminoiminomethanesulfinic acid (also known as thiourea dioxide), borane compound (for example, dimethylamine borane), hydrazine compound (for example, hydrazine, p-tolylhydrazine), polyamine compound (for example, diethylenetriamine, triethylene) Tetramine), stannous chloride, silane compounds, reductones (eg, ascorbic acid), sulfites, aldehyde compounds, hydrogen gas, and the like may be used. Further, reduction sensitization may be performed in an atmosphere of high pH or excessive silver ions (so-called silver ripening).
[0043]
In the silver halide emulsion of the present invention, the surface of the grain or a part thereof may be subjected to halogen conversion in the chemical sensitization step. As a method for performing halogen conversion, water-soluble bromide salts such as potassium bromide and sodium bromide, water-soluble iodide salts such as potassium iodide and the like can be used alone or in combination, and they can be used as solids or It can be added as an aqueous solution or a gelatin dispersion. Further, addition of silver bromide fine grains of silver bromide, silver iodobromide and silver iodide is also preferably used, and these can be used alone or in combination. When added as fine particles, the average equivalent sphere diameter of the fine particles is preferably 0.1 μm or less, and more preferably 0.05 μm or less. The fine particles can be continuously adjusted by supplying a silver nitrate aqueous solution and an alkali halide aqueous solution having an arbitrary composition with a mixer provided in the vicinity of the reaction vessel, and can be immediately added to the reaction vessel. It can also be added after adjusting to a batch type. Further, if necessary, the silver halide fine particles may contain ions or compounds of heavy metals such as iridium, rhodium and platinum.
[0044]
In preparation of the emulsion of the present invention, for example, at the time of grain formation, desalting step, chemical sensitization, it is preferable that a metal ion salt is present before coating, depending on the purpose. When the particles are doped, it is preferably added after the formation of the particles, before the completion of the chemical sensitization after the formation of the particles when used as a particle sensitizer or a chemical sensitizer. A method of doping the entire particle, a method of doping only the core part, only the shell part, only the epitaxial part, or only the base particle of the particle can also be selected. Mg, Ca, Sr, Ba, Al, Sc, Y, LaCr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Ga, Ru, Rh, Pd, Re, Os, Ir, Pt, Au, Cd, Hg, Tl, In, Sn, Pb, Bi, or the like can be used. These metals can be added in the form of a salt that can be dissolved during particle formation, such as ammonium salt, acetate salt, nitrate salt, sulfate salt, phosphate salt, hydrate salt, hexacoordinated complex salt, and tetracoordinated complex salt. For example, CdBr ₂ , CdCl ₂ , Cd (NO ₃ ) ₂ , Pb (NO ₃ ) ₂ , Pb (CH ₃ COO) ₂ , K ₃ [Fe (CN) ₆ ], (NH ₄ ) ₄ [Fe (CN) ₆ ], K ₃ IrCl ₆ , (NH ₄ ) ₃ RhCl ₆ , K ₄ Ru (CN) ₆ Etc. The ligand of the coordination compound can be selected from halo, aco, cyano, cyanate, thiocyanate, nitrosyl, thionitrosyl, oxo and carbonyl. These may use only one kind of metal compound, but may be used in combination of two or more kinds.
[0045]
It may be useful to add a chalcogen compound during emulsion preparation as described in US Pat. No. 3,772,031. In addition to S, Se, and Te, cyanate, thiocyanate, selenocyanic acid, carbonate, phosphate, and acetate may be present.
[0046]
Chemical sensitization can also be performed in the presence of a so-called chemical sensitization aid. Useful chemical sensitization aids include compounds known to suppress fog and increase sensitivity during the process of chemical sensitization, such as azaindene, azapyridazine, and azapyrimidine. Examples of chemical sensitization aid modifiers include U.S. Pat. Nos. 2,131,038, 3,411,914, 3,554,757, JP-A-58-126526, and the above-mentioned Daphin, "Photographic emulsion chemistry", pages 138-143.
[0047]
It is preferable to use an oxidizing agent for silver during the production process of the emulsion of the present invention. The oxidizing agent for silver means a compound having an action of acting on metallic silver and converting it into silver ions. In particular, a compound that converts very fine silver grains by-produced in the process of forming silver halide grains and chemical sensitization into silver ions is effective. The silver ions generated here may form a silver salt that is hardly soluble in water such as silver halide, silver sulfide, and silver selenide, or may form a silver salt that is easily soluble in water such as silver nitrate. Also good. The oxidizing agent for silver may be an inorganic substance or an organic substance. Inorganic oxidants include ozone, hydrogen peroxide and its adducts (eg, NaBO). ₂ ・ H ₂ O ₂ ・ 3H ₂ O, 2NaCO ₃ ・ 3H ₂ O ₂ , Na ₄ P ₂ O ₇ ・ 2H ₂ O ₂ 2Na ₂ SO ₄ ・ H ₂ O ₂ ・ 2H ₂ O), peroxyacid salts (eg K) ₂ S ₂ O ₈ , K ₂ C ₂ O ₆ , K ₂ P ₂ O ₈ ), Peroxy complex compounds (for example, K ₂ [Ti (O ₂ ) C ₂ O ₄ ] 3H ₂ O, 4K ₂ SO ₄ ・ Ti (O ₂ ) OH / SO ₄ ・ 2H ₂ O, Na ₃ [VO (O ₂ ) (C ₂ H ₄ ) ₂ ・ 6H ₂ O], permanganate (eg, KMnO ₄ ), Chromate (eg, K ₂ Cr ₂ O ₇ ) Oxyacid salts, halogen elements such as iodine and bromine, perhalogenates (eg potassium periodate), high valent metal salts (eg potassium hexacyanoferrate) and thiosulfonates is there.
[0048]
Examples of organic oxidizing agents include quinones such as p-quinone, organic peroxides such as peracetic acid and perbenzoic acid, and compounds that release active halogens (for example, N-bromosuccinimide, chloramine T, chloramine B). ) As an example.
It is a preferred embodiment to use the aforementioned reduction sensitization in combination with an oxidizing agent for silver.
[0049]
The silver halide photographic light-sensitive material of the present invention is preferably spectrally sensitized. Examples of spectral sensitizing dyes that can be used for spectral sensitization include cyanine dyes, merocyanine dyes, composite cyanine dyes, composite merocyanine dyes, holopolar cyanine dyes, hemicyanine dyes, styryl dyes, and hemioxonol dyes. Particularly useful spectral sensitizing dyes are those belonging to cyanine dyes, merocyanine dyes and complex merocyanine dyes. For these dyes, any of nuclei commonly used for cyanine dyes can be applied as the basic heterocyclic nucleus. That is, pyrroline nucleus, oxazoline nucleus, thiazoline nucleus, selenazoline nucleus, pyrrole nucleus, oxazole nucleus, thiazole nucleus, selenazole nucleus, imidazole nucleus, tetrazole nucleus, pyridine nucleus, tellurazole nucleus, etc .; Condensed nuclei; and nuclei in which aromatic hydrocarbon rings are condensed to these nuclei, ie, indolenine nuclei, benzindolenine nuclei, indole nuclei, benzoxazole nuclei, naphthoxazole nuclei, benzimidazole nuclei, naphthimidazole nuclei, A benzothiazole nucleus, a naphthothiazole nucleus, a benzoselenazole nucleus, a naphthoselenazole nucleus, a quinoline nucleus, a benzotelazole nucleus, or the like can be applied. These heterocyclic nuclei may be substituted on carbon atoms.
[0050]
For the merocyanine dye or the composite merocyanine dye, any nucleus that is usually used for a merocyanine dye can be applied as a nucleus having a ketomethylene structure. Particularly useful nuclei include pyrazolin-5-one nucleus, thiohydantoin nucleus, 2-thiooxazolidine-2,4-dione nucleus, thiazolidine-2,4-dione nucleus, rhodanine nucleus, thiobarbituric acid nucleus, 2-thio A 5-membered or 6-membered heterocyclic nucleus such as a selenazolidine-2,4-dione nucleus can be applied.
[0051]
There is no restriction | limiting in particular as an addition time of a spectral sensitizing dye, It can add at arbitrary time from a particle formation process to just before application | coating. Specifically, a method of adding at the time of silver halide grain formation, a method of adding at the silver halide emulsion desalting step, a method of adding just before the silver halide emulsion chemical ripening (chemical sensitization) step, silver halide emulsion chemistry There is a method of adding at the time of ripening, after silver halide emulsion chemical ripening, and at the time of preparing the coating solution, but preferably before the aforementioned gold sensitizer and chalcogen sensitizer, that is, before chemical sensitization with these compounds Add to. It is also possible to uniformly attach each halogenated particle by adding the spectral sensitizing dye at a temperature of 25 ° C. or higher and lower than 55 ° C. and then performing chemical ripening by raising the temperature from the addition temperature.
[0052]
In order to contain the spectral sensitizing dye used in the present invention in the silver halide emulsion of the present invention, they may be dispersed directly in the emulsion, or water, methanol, ethanol, propanol, acetone, methyl cellosolve, 2,2,3,3-tetrafluoropropanol, 2,2,2-trifluoroethanol, 3-methoxy-1-propanol, 3-methoxy-1-butanol, 1-methoxy-2-propanol, N, N- A solvent such as dimethylformamide alone or in a mixed solvent may be added to the emulsion. Further, as described in US Pat. No. 3,469,987, etc., a dye is dissolved in a volatile organic solvent, and this solution is dispersed in water or a hydrophilic colloid, and this dispersion is dispersed in an emulsion. As described in JP-B-46-24185, etc., in which a water-insoluble dye is dispersed in a water-soluble solvent without dissolving it, and this dispersion is added to the emulsion. No. 23389, JP-B-44-27555, JP-B-57-22091 and the like, a dye is dissolved in an acid and this solution is added to an emulsion, or an acid or a base is allowed to coexist to form an aqueous solution. As described in U.S. Pat. No. 3,822,135, U.S. Pat. No. 4,006,025, etc., a surfactant is allowed to coexist to form an aqueous solution or colloidal dispersion. Add to the emulsion As described in JP-A-53-102733 and JP-A-58-105141, a method in which a dye is directly dispersed in a hydrophilic colloid, and the dispersion is added to an emulsion. As described in US Pat. No. -74624, a method of dissolving a dye using a compound that shifts red and adding this solution to an emulsion can also be used. In addition, ultrasonic waves can be used for dissolution.
[0053]
Spectral sensitizing dye combinations are often used, particularly for the purpose of supersensitization. Typical examples thereof are U.S. Pat. Nos. 2,688,545, 2,977,229, 3,397,060, 3,522,052, 3,527,641, 3, 617,293, 3,628,964, 3,666,480, 3,672,898, 3,679,428, 3,703,377, 3,769, No. 301, No. 3,614,609, No. 3,837,862, No. 4,026,707, British Patent Nos. 1,344,281, No. 1,507,803 JP-A-43-4936, JP-A-53-12375, JP-A-52-110618, JP-A-52-109925, and the like.
[0054]
Furthermore, these sensitizing dyes do not exhibit spectral sensitizing action themselves, or substances that do not substantially absorb visible light and show a significant increase in spectral sensitization when combined with the sensitizing dye. They may be used in combination with any compound known as a so-called supersensitizer. Representative examples of supersensitizers include bispyridinium salt compounds described in JP-A-59-142541, stilbene derivatives described in JP-B-59-18691, JP-B-49-46932, and the like. Water-soluble bromides such as potassium bromide and potassium iodide, water-soluble iodides, condensates of aromatic compounds and formaldehyde described in US Pat. No. 3,743,510, etc., and cadmium salts And azaindene compounds. The spectral sensitizing dye is added to the emulsion after chemical ripening or before chemical ripening. For the silver halide grains of the present invention, the spectral sensitizing dye is most preferably added during chemical ripening or before chemical ripening (for example, during grain formation or physical ripening).
[0055]
Next, the compound represented by formula (I) will be described.
[0056]
[Chemical formula 5]

[0057]
Z in the general formula (I) is —SO. ₃ M, -COOR ¹ , -OH and -NHR ² Heterocyclic residues in which at least one selected from the above is bonded directly or indirectly, such as oxazole ring, thiazole ring, imidazole ring, selenazole ring, triazole ring, tetrazole ring, thiadiazole ring, oxadiazole ring, pentazole ring, pyrimidine A ring, a thiazine ring, a triazine ring, a thiodiazine ring, or a ring bonded to another carbon ring or a hetero ring, such as a benzothiazole ring, a benzotriazole ring, a benzimidazole ring, a benzoxazole ring, a benzoselenazole ring, a naphthoxazole ring, A triazeindolizine ring, a diazaindolizine ring, and a tetraazaindolizine ring. Preferred examples of the heterocyclic residue include imidazole ring, tetrazole ring, benzimidazole ring, benzthiazole ring, benzoxazole ring, and triazal ring.
[0058]
M in the general formula (I) represents a hydrogen atom, an alkali metal atom, a quaternary ammonium group or a quaternary phosphonium group. R ¹ Represents a hydrogen atom, an alkali metal atom or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms; ² Is a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, -COR ³ , -COOR ³ Or -SO ₂ R ³ Represents R ³ Represents a hydrogen atom, an aliphatic group or an aromatic group, and these groups may further have a substituent.
Preferred specific examples of the compound represented by formula (I) used in the present invention are shown below.
[0059]
[Chemical 6]

[0060]
[Chemical 7]

[0061]
[Chemical 8]

[0062]
[Chemical 9]

[0063]
[Chemical Formula 10]

[0064]
The compounds represented by formula (I) are known and can be synthesized by the methods described in the following documents. U.S. Pat. Nos. 2,585,388 and 2,541,924, Japanese Examined Patent Publication No. 42-21,842, Japanese Unexamined Patent Publication No. 53-50,169, British Patent No. 1,275,701, D.C. A. Burgess et al., “Journal of Heterocyclic Chemistry” (D.A. Berges et.al., “Journal of Heterocyclic Chemistry”) Vol. 15, No. 981 (1978), “The Chemistry of Hetero”. "Cyclic Chemistry", Imidazole and Derivatives, Part I ("The Chemistry of Heterocyclic Chemistry", Imidazole and Derivatives part I), 336-9, Chemical Abstract (Chemical 79) 394, E.C. Hogarth, “J. Hoggarth“ Journal of Chemical Society ”, pages 1160-7 (1949), and SR Saudler W. Caro,“ Organic Functional Group Pre Valation ", Academic Press, Inc. (SR Saudler, W. Karo," Organic Functional Group Preparation ", Academic Press, pages 312-5, (1968) M. Chamdon, et.al., Bulletin de la Society Chi France de France, 723 (1954), DA Shah D.W. Array, Journal of the American Chemical Society (D.A. Sirley, D.W. Alley, J. Amer. Chem. Soc.), 79, 4922 (1954). Ball, W. Marchwald, W. Marchwald, Ber. (German Chemistry), Vol. 22, p. 568 (1889) Journal of American Chemical Society (J. Amer. Chem. Soc.), 44, 1502-10, U.S. Pat. No. 3,017,270, British Patent No. 940,169, JP-B-49-8,334, JP-A-55-59,463, Advanced In Heterocyclic Chemistry (Advanced in Heterocyclic Chemistr ), West German Patent No. 2,716,707, The Chemistry of Heterocyclic Compounds, Imidazole and Derivatives, Vol. 1, pages 3 and 185, Vol.1, Vol.3, The Chemistry of Heterocyclic Compounds Imidazole and Derivatives. Synthesis (Org. Synth) IV., 569 (1963), Belitzite (Ber.) 9, 465 (1976), Journal of American Chemical Society (J. Amer. Chem. Soc.) 45, 2390 (1923). ), JP-A-50-89034, JP-A-53-28426, JP-A-5521007, and JP-B-40-28496.
[0065]
The addition position of the compound of the general formula (I) is when the photosensitive silver halide emulsion layer and the non-photosensitive hydrophilic colloid layer of the support or the photosensitive silver halide emulsion layer are two or more on one side. It is preferable to add to both the layer close to the support, or both the non-light-sensitive hydrophilic colloid layer and the silver halide emulsion layer close to the support. When a silver halide emulsion layer is provided on both sides of the support, it is preferably added to the non-light-sensitive hydrophilic colloid layer on both sides, the silver halide emulsion layer on the side close to the support, or both.
[0066]
The amount of the compound of general formula (I) added is 1 × 10 5 per mole of silver. ^-3 More than 1 mol, preferably 1 × 10 ^-3 ~ 1x10 ^-1 Mole / silver mole, particularly preferably 1 × 10 ^-3 ~ 1x10 ^-2 Mole / silver mole. The addition method of this compound to each layer may follow the usual addition method of photographic emulsion additives. For example, it can be dissolved in methyl alcohol, ethyl alcohol, methyl cellosolve, acetone, water or a mixed solvent thereof and added as a solution.
[0067]
Further, the compound represented by the general formula (I) can be added and used at any stage of the production process of the silver halide photographic light-sensitive material, and can be added and used at any stage from the emulsion production to just before coating. it can.
[0068]
The photographic emulsion used in the present invention may contain various compounds for the purpose of preventing fogging during the production process, storage or photographic processing of the light-sensitive material, or stabilizing the photographic performance. That is, thiazoles such as benzothiazolium salts, nitroimidazoles, nitrobenzimidazoles, chlorobenzimidazoles, bromobenzimidazoles, mercaptothiazoles, mercaptobenzothiazoles, mercaptobenzimidazoles, mercaptothiadiazoles, amino Triazoles, benzotriazoles, nitrobenzotriazoles, mercaptotetrazoles (particularly 1-phenyl-5-mercaptotetrazole) and the like; mercaptopyrimidines; mercaptotriazines; thioketo compounds such as oxadrine thione; For example, triazaindenes, tetraazaindenes (especially 4-hydroxy-6-methyl (1,3,3a, 7) tetraazaindene), pentaa Known as antifoggants or stabilizers, such as indene, it may be added to many compounds. For example, those described in US Pat. Nos. 3,954,474, 3,982,947, and Japanese Patent Publication No. 52-28660 can be used. One of the preferred compounds is the compound described in Japanese Patent Application No. 62-47225. Antifoggants and stabilizers are available in various forms before particle formation, during particle formation, after particle formation, desalting process, during dispersion after desalting, before chemical sensitization, during chemical sensitization, after chemical sensitization, and before coating. Depending on the purpose, it can be added at any time.
[0069]
In the present invention, it is also preferable to perform chemical sensitization in the presence of a nucleic acid or a decomposition product thereof before completion of chemical sensitization. As the nucleic acid or its degradation product, those described in JP-A-62-267541 can be used. Nucleic acids used in the present invention include deoxyribonucleic acid (DNA) and ribonucleic acid (RNA), and nucleic acid degradation products include those in the middle of degradation and simple substances such as adenine, guanine, uracil, cytosine and thymine. It is done. In particular, adenine is a preferable nucleic acid degradation product. These can be used alone or in combination. In this case, it goes without saying that the nucleic acid and the nucleic acid degradation product may be used in combination. The amount of the nucleic acid or its degradation product added varies depending on the type of the nucleic acid degradation product, but is 20 mg or more, preferably 100 mg to 1 g, per mole of silver halide. These nucleic acids or nucleic acid degradation products may be used alone or in combination of two or more as described above.
[0070]
In the light-sensitive material of the present invention, a crossover light cut layer can be provided between the light-sensitive emulsion layer and the support, if necessary, for the purpose of sharpening the image. The crossover cut layer is unique to medical X-ray photographic materials having silver halide emulsion layers on both sides, and light from one side affects the silver halide emulsion layer on the other side through the support. This is a means for solving the problem of degrading the image quality. The crossover cut layer can also serve as the non-photosensitive hydrocolloid layer of the present application, and may contain the compound of the general formula (I) of the present invention. A dye corresponding to the photosensitive wavelength region is added to the crossover light cut layer. Any dye can be used as long as it does not leave harmful absorption after development. In particular, it is preferable to add the dye in the state of solid fine particle dispersion. The method of adding the dye in a state of solid fine particle dispersion is disclosed in JP-A-2-264936, JP-A-3-210553, JP-A-3-210554, JP-A-3-238447, JP-A-4-14038, JP-A-4-14038. -14039, JP-A-4-125635, JP-A-4-338747, JP-A-6-27589, and the like. Dyes that can be used are, for example, dyes of the general formulas (I) to (VII) described in JP-A-4-21542, compound examples I-1 to I-37, II-1 to II-6, III-1 to III. -36, IV-1 to IV-16, V-1 to V-6, VI-1 to VI-13, VII-1 to VII-5. Dye of general formula (1) described in JP-A-8-73767, Compound Examples 1-6. Dyes of general formulas (VIII) to (XII) described in JP-A-8-87091, compound examples VIII-1 to VIII-5, IX-1 to IX-10, X-1 to X-21, XI-1 to XI-6, XII-1 to XII-7.
[0071]
In addition to these, a method of adsorbing a known dye on a mordant, a method of dissolving a known dye in oil and emulsifying and dispersing it in the form of oil droplets, a method of adsorbing the dye described in JP-A-3-5748 on the surface of an inorganic substance, A method of adsorbing a dye described in Kaihei 2-298939 to a polymer can also be used. As the method for adding the crossover light cut layer to the photosensitive material, those described in each specification can be used.
[0072]
A dye may be added to the photosensitive material of the present invention for the purpose of detecting the position of the photosensitive material. The dye desirably has an absorption spectrum corresponding to the sensitivity maximum wavelength of the detection sensor, and any dye that does not leave harmful absorption after development processing can be used. Preferably, a dye having an absorption maximum at 700 nm to 1400 nm or a fine particle dispersion thereof is used. For example,
(1) Examples of water-soluble dyes that can be decolored during processing include cyanine dyes, pyrylium dyes and aminium dyes of general formulas (I) to (IV) described in JP-A-3-211542, Compound Examples I-1 to I-6 II-1 to II-4, III-1 to III-4, IV-1 to IV-5.
[0073]
(2) Solid fine particle dispersed dyes that can be decolorized during processing include cyanine dyes, pyrylium dyes and aminium dyes of the general formulas (I) to (IV) described in JP-A-3-138640, Compound Examples I-1 to I -28, II-1 to II-10, III-1 to III-6, IV-1 to IV-7.
[0074]
(3) Examples of dyes that do not decolorize during the treatment include tricarbocyanine dyes having the carboxyl groups of general formula (I) to general formula (II) described in Japanese Patent Application No. 6-227983, and Compound Examples 1 to 33. Japanese Patent Application No. Hei 6-279297 discloses a tetracarbocyanate having a carboxyl group of the general formula (I) to the general formula (II), compound examples 1 to 19. Cyanine dyes having no acid groups of general formula (1) to general formula (3) described in Japanese Patent Application No. 7-208569, Compound Examples 1 to 63. JP-A-8-333519 discloses general [1] lake-type cyanine dyes, Compound Nos. 1-No. 37.
[0075]
Besides these, pyrylium dyes described in JP-A-62-299959, light scattering particles described in JP-A-63-131135, cyanine dyes described in JP-A-1-266536, and oxonols described in JP-A-2-282244. Solid fine particle dispersions of dyes, holopolar cyanine dyes described in JP-A-3-13638, polymer-type cyanine dyes described in JP-A-7-253039, tin-doped indium oxide (ITO) powders described in JP-A-7-113072, Yb described in Kaihei 9-5913 ³⁺ Compounds can also be utilized.
[0076]
There is no particular limitation on the layer to which the dye for the purpose of detecting the position of the photosensitive material is added, and it can be added to the silver halide emulsion layer, the non-photosensitive hydrophilic colloid layer of the present invention, the surface protective layer, etc. As the method, those described in each specification can be used.
[0077]
A dye may be added to the light-sensitive material of the present invention for the purpose of improving the color tone of the silver image. The dye has a predetermined maximum absorption wavelength among pyrazoloazole dyes, anthraquinone dyes, azo dyes, azomethine dyes, oxonol dyes, carbocyanine dyes, styryl dyes, triphenylmethane dyes, indoaniline dyes and indophenol dyes. What you have is selected. Among them, anthraquinone dyes of the general formula (I) described in JP-A-5-34858, azomethine dyes of the general formula (I) described in JP-A-4-247449, and general formula (I) described in JP-A-4-296845, Indoaniline dyes contained in the general formula (I) described in Kaihei 5-43809 and azo dyes described in JP-A-5-341441 are useful.
[0078]
Specific examples of anthraquinone dyes include compounds 1 to 9 described in JP-A-5-341441, and compounds 3-6 to 3-18 and 3-23 to 3-38 described in JP-A-5-165147. . Specifically, compounds 17 to 46 described in JP-A-5-341441 can be used as the azomethine dye. Specifically, compounds 11 to 19 described in JP-A-5-289227, compound 47 described in JP-A-5-341441 and compounds 2-10 to 2-11 described in JP-A-5-165147 are used as indoaniline dyes. can do. Specifically, compounds 10 to 16 described in JP-A-5-341441 can be used as the azo dye.
[0079]
As a method for adding a dye for the purpose of improving the color tone of a silver image to a light-sensitive material, those described in each specification can be used.
[0080]
The silver halide light-sensitive material of the present invention can contain colloidal silica. Colloidal silica has an average particle diameter of 1 to 1000 nm, preferably 5 to 500 nm, more preferably 5 to 100 nm, and its main component is silicon dioxide, and it may contain alumina or sodium alginate as a minor component. Good.
Specific examples of colloidal silica include SNOWTEX 20, SNOWTEX 30, SNOWTEX C, SNOWTEX O and the like under the trade name of Nissan Chemical Co., Ltd. (Tokyo, Japan).
The colloidal silica-containing layer may be any hydrophilic colloid layer such as a surface protective layer, an intermediate layer, a silver halide emulsion layer, an antihalation layer, an undercoat layer, a filter layer, or a backing layer. In the case where it is intended, it is preferably contained in the surface protective layer or the silver halide emulsion layer.
As content of colloidal silica, 1-200 mass% is preferable with respect to the hydrophilic colloid mass of the hydrophilic colloid layer to contain, and 10-100 mass% is the most preferable especially.
The layer containing colloidal silica preferably contains a plastic polymer latex in combination as necessary.
[0081]
The silver halide photographic light-sensitive material of the present invention may contain a polymer latex obtained by polymerizing a monomer that is hardly soluble in water.
[0082]
As such a monomer, for example, acrylic esters, methacrylic esters, divinylbenzene, etc. described in JP-A-7-230135, page 2, 2nd, 5th to 17th line can be used.
[0083]
Such a polymer latex may be obtained by polymerizing the above monomer with another monomer. Examples of the monomer at this time include, for example, JP-A-7-230135, page 2, line 2, line 32 to page 4, line 1 35. The monomers described in the line can be used, and among them, acrylic esters, methacrylic esters, vinyl esters, styrenes, and olefins are preferably used.
Examples of the polymer latex include Lx-1 to Lx-21 of JP-A-7-230135.
[0084]
The silver halide photographic light-sensitive material of the present invention is No. 1 described in Example 1 of JP-A-6-19479. 1-No. Eight matting agents can be preferably used. Further, preferred compound examples 1 to 9 described in paragraph 0023 of JP-A-6-138572 can be preferably used.
[0085]
With regard to the size and the like of these matting agents, they can be preferably used in the sizes and usage amounts described in paragraph 0049 of JP-A No. 6-194779. Two or more kinds of particle size matting agents can be mixed and used. Regarding the particle size distribution of the matting agent, monodispersed particles having a coefficient of variation of 3 to 30% can be used depending on the purpose, or polydispersed particles having 30% or more can be used.
[0086]
In the silver halide photographic light-sensitive material of the present invention, the preferred coating amount of the silver halide emulsion is 1 m per side in terms of silver amount. ² The hit is 2.0 g or less. Preferably, it is 0.5 g or more and 1.7 g or less. More preferably, it is 0.8 g or more and 1.5 g or less.
[0087]
The coating amount of total gelatin of the non-photosensitive hydrophilic colloid layer of the present invention is 2.5 g or less (total coating amount per side), and 0.5 g / m. ² 2.5 g / m or less ² The following is preferred, particularly preferably 1.0 g / m. ² 2.1 g / m ² It is as follows. In this case, the gelatin coating amount of the protective layer is 0.2 g / m. ² 1.0 g / m or more ² The following is preferred.
[0088]
In the present invention, the swelling ratio of the photosensitive material is the value obtained by subtracting the dry film thickness value from the film thickness value after the photosensitive material is immersed in distilled water at 21 ° C. for 3 minutes. A value obtained by multiplying the value obtained by dividing the state film thickness value by 100 is defined in (%) and can be obtained. The range of a preferable swelling rate is 20% to 220%, more preferably 40% to 150%.
[0089]
In general, a silver halide photographic light-sensitive material is coated on a support with an aqueous coating solution having a hydrophilic colloid such as gelatin as a binder, and then cooled and solidified in low-temperature air at a dry bulb temperature of -10 ° C to 20 ° C. And then dried at an elevated temperature. The mass ratio of gelatin to moisture immediately after coating is usually around 3000%.
This coating solution usually contains various additives such as hydrophilic colloid binders, silver halide grains, surfactants, plasticizers such as polymer latex, gelatin hardeners, dyes, sensitizing dyes and matting agents. Yes.
In the present invention, when the hydrophilic colloid layer coating solution is applied and then dried, wet bulbs are used until the moisture content becomes 100% or less based on the dry amount of binder in the entire coating layer on the side having the silver halide emulsion layer. It is preferable to dry at a temperature of 20 ° C. or lower, preferably 19 ° C. to 10 ° C.
When two or more hydrophilic colloid layers are simultaneously applied and dried (that is, when there are two or more coating layers to be dried), the amount of water is the sum of the moisture in all layers, the binder drying The amount represents the sum of the dry weight (dry mass) of the binder in all layers.
The wet bulb temperature is the temperature of water droplets in an equilibrium state of humid air, and is lower as the humidity of the air is lower. In the constant rate drying period of the drying process, the wet bulb temperature of the drying air is substantially equal to the surface temperature of the coated sample.
[0090]
Moreover, as for the environmental conditions at the time of winding in roll shape after application | coating and drying, it is preferable that absolute humidity is 1.4 mass% or less, Preferably it is 1.3-0.6 mass%, and is wound up. In the present invention, the product processing of the silver halide photographic light-sensitive material wound in a roll after coating and drying is performed under an environment where the absolute humidity is 1.4% by mass or less, preferably 1.3 to 0.6% by mass. It is preferable to be processed.
The absolute humidity (wt%) represents the state of humid air, and represents the ratio of the amount of water vapor (kg) in the humid air to the mass (kg) of the dry air in the humid air as a percentage.
The silver halide photographic light-sensitive material is placed in a moisture-proof package, and the mouth is sealed with heat seal or the like so that the absolute humidity in the package is 1.4% by mass or less, preferably 1.1 to 0.6. It is sealed by the method, and the photosensitive material is in equilibrium at the above absolute humidity.
[0091]
Further, it is particularly preferable that after processing is seasoned in an environment with an absolute humidity of 1.4% by mass or less, and then heat-sealed and sealed in the package in the same environment.
[0092]
There are no particular limitations on the various additives used in the silver halide photographic emulsion and silver halide photographic light-sensitive material of the present invention. For example, those described in the following corresponding sections of JP-A-2-68539 can be used. .
[0093]
Item Applicable Location
1. Silver halide emulsion and its production method
JP-A-2-68539, page 8, lower right column, line 6 from the lower right column to page 10, upper right column, line 12.
2. Chemical sensitization method
10th page, upper right column, No. 13 to lower left column, 16th line.
3. Antifoggant and stabilizer
10th page, lower left column, line 17 to 11th page, upper left column, line 7 and 3rd page, lower left column, line 2 to 4th page, lower left column.
4). Spectral sensitizing dye
4th page, lower right column, line 4 to 8th page, lower right column.
5). Surfactant and antistatic agent
11th page, upper left column, line 14 to 12th page, upper left column, line 9
6). Matting agent / slip agent
From page 12, upper left column, line 10 to upper right column, line 10.
Plasticizer
From page 14, lower left column, line 10 to lower right column, line 1.
7). Hydrophilic colloid
From page 11, upper right column, line 11 to lower left column, line 16.
8). Hardener
From page 12, lower left column, line 17 to page 13, upper right column, line 6.
9. Support
On page 13, upper right column, lines 7 to 20.
10. Dyes and mordants
From page 13, lower right column, line 1 to page 14, lower left column, line 9.
[0094]
The photographic light-sensitive material of the present invention can be preferably subjected to X-ray photography using, for example, a fluorescent intensifying screen containing the following phosphor as a fluorescent screen.
[0095]
Blue light emitting phosphor
Y ₂ O ₂ S: Tb, LaOBr: Tb, BaFCl: Eu
Green light emitting phosphor
Gd ₂ O ₂ S: Tb, LaO ₂ S: Tb
[0096]
As the UV-emitting phosphor, M ′ phase YTaO ₄ A single compound or a compound to which Gd, Bi, Pb, Ce, Se, Al, Rb, Ca, Cr, Cd, Nb or the like is added, a compound in which Gd, Tm, Gd and Tm, Gd and Ce, or Tb are added to LaOBr, HfZr Oxide alone or a compound to which Ge or Ti alkali metal is added, Y ₂ O ₃ A compound alone or with Gd and Eu added, Y ₂ O ₂ There are compounds in which Gd is added to S, and compounds in which Gd, Tl, and Ce are used as activators in the matrix of various phosphors. Particularly preferred compounds include M ′ phase YTaO. ₄ A compound in which Gd and Sr are added alone, a compound in which Gd, Tm, Gd and Tm are added to LaOBr, a compound in which an oxide of HfZr or Ge or Ti alkali metal is added.
[0097]
The particle size of the phosphor is preferably 1 μm or more and 20 μm or less, but can be changed according to required sensitivity and manufacturing problems. The coating amount is 400 g / mm ² 2000 g / mm or more ² Although the following is preferable, it cannot be said unconditionally depending on the required sensitivity and image quality. Further, the particle size distribution may be given from the vicinity of the support to the surface with a single intensifying screen. In this case, it is generally known to enlarge the surface particles. The space filling factor of the phosphor is 40% or more, preferably 60% or more.
[0098]
When photographing with the phosphor layers on both sides of the photosensitive material, the amount of phosphor applied on the X-ray incident side and the opposite side can be changed. In general, since the screen is shielded by the intensifying screen on the X-ray incident side, it is known that the application amount of the intensifying screen on the X-ray incident side is reduced particularly when a high sensitivity system is required.
[0099]
Examples of the support used for the screen used in the present invention include paper, a metal plate, and a polymer sheet. Generally, a flexible sheet such as polyethylene terephthalate is used. If necessary, the support may be provided with a reflective layer or a light absorber, or may be provided as a separate layer on the surface.
[0100]
If necessary, the support surface can be slightly uneven, or an adhesive layer for increasing the adhesion to the phosphor layer or a conductive layer can be provided as an undercoat. Examples of the reflective agent include zinc oxide, titanium oxide, and barium sulfate. Titanium oxide and barium sulfate are preferred because the phosphor has a short emission wavelength. The reflective agent may be present not only in the support or between the support and the phosphor layer, but also in the phosphor layer. When it exists in a fluorescent substance layer, it is preferable to make it unevenly distribute in the support body vicinity.
[0101]
Examples of the binder used in the screen of the present invention include proteins such as gelatin, polysaccharides such as dextran and corn starch, and natural high molecular substances such as gum arabic; polyvinyl butyral, polyvinyl acetate, polyurethane, polyalkyl acrylate, vinylidene chloride, nitro Examples thereof include synthetic polymer materials such as cellulose, fluorine-containing polymers, and polyesters, and mixtures and copolymers thereof. As a preferable binder, the basic performance includes a high transmittance with respect to light emitted from the phosphor. In this respect, gelatin, corn starch, acrylic polymers, fluorine-containing olefin polymers, polymers containing fluorine-containing olefins as copolymer components, styrene / acrylonitrile copolymers, and the like can be mentioned. These binders may have a functional unit that is crosslinked by a crosslinking agent. Further, depending on the required image quality performance, an absorber for light emission from the phosphor may be added to the binder, or a binder having low transmittance may be used. Examples of the absorbent include pigments, dyes, and ultraviolet absorbing compounds. The ratio of phosphor to binder is generally 1: 5 to 50: 1, preferably 1: 1 to 1: 5: 1 in volume ratio. The ratio between the phosphor and the binder may be uniform or non-uniform in the thickness direction.
[0102]
The phosphor layer is usually formed by a coating method using a coating liquid in which a phosphor is dispersed in a binder solution. Examples of the solvent for the coating solution include water or alcohol, organic solvents such as chlorine-containing hydrocarbons, ketones, esters, ether aromatic compounds, and mixtures thereof.
In the coating solution, dispersion stabilizers such as phthalic acid, stearic acid, caproic acid, and surfactant for phosphor particles, and plasticizers such as phosphoric acid ester, phthalic acid ester, glycolic acid ester, polyester, and polyethylene glycol are added. May be.
[0103]
The screen used in the present invention can be provided with a protective layer on the phosphor layer. As the protective layer, a method of coating on the phosphor layer and a method of separately forming a protective layer film and laminating are generally used. In the application method, it may be applied simultaneously with the phosphor layer, or may be applied after the phosphor layer is applied and dried. The protective layer may be the same material as the binder of the phosphor layer or a different material. Examples of the substance used for the protective layer include cellulose derivatives, polyvinyl chloride, melamine, phenol resins, epoxy resins and the like in addition to the substances mentioned as the binder for the phosphor layer. Preferred materials include gelatin, corn starch, acrylic polymers, olefin polymers containing fluorine, polymers containing fluorine-containing olefins as copolymer components, and styrene / acrylonitrile copolymers. The thickness of the protective layer is generally from 1 μm to 20 μm, preferably from 2 μm to 10 μm, and more preferably from 2 μm to 6 μm. It is preferable to emboss the surface of the protective layer of the present invention. Further, a matting agent may be present in the protective layer, or a substance having a light scattering property for light emission, such as titanium oxide, may be present depending on the desired image.
[0104]
In the protective layer of the screen used in the present invention, surface slipperiness may be imparted. Preferable slip agents include polysiloxane skeleton-containing oligomers and perfluoroalkyl group-containing oligomers.
[0105]
You may provide electroconductivity to the protective layer of this invention. Examples of the conductivity imparting agent include white and transparent inorganic conductive materials and organic antistatic agents. Preferred inorganic conductive materials include ZnO powder, whiskers, and SnO. ₂ And ITO.
[0106]
As the development processing method of the present invention, reference is made to the methods described in U.S. Pat. No. 5,498,511, JP-A-7-16832, JP-A-8-54712, JP-A-9-329875, and JP-A-10-26815. can do.
[0107]
It is preferable to use hydroquinone, ascorbic acid, erythorbic acid (a diastereomer of ascorbic acid) and / or a derivative thereof for the developer for processing the light-sensitive material of the present invention.
Ascorbic acid and / or derivatives thereof used in the present invention are described in US Pat. No. 2,688,549, Japanese Patent Publication No. 36-17599, Japanese Patent Laid-Open No. 3-249756, Japanese Patent Laid-Open No. 4-270343, and the like.
Specifically, compounds described in US Pat. No. 2,688,549, page 22, first column, line 22 to page 1, second column, line 33, Japanese Patent Publication No. 36-17599, page 1, left column 21 Compounds described from line to line 26, compounds I-1 to I-8 and II-1 to II-4 described on page 4 of JP-A-3-249756, page 4 of JP-A-4-270343 The compounds described in 5th column, 40th line to 50th line can be used.
Of these, ascorbic acid or erythorbic acid (a diastereomer of ascorbic acid) and alkali metal salts such as lithium salts, sodium salts and potassium salts thereof are preferable.
The developing agent is usually preferably used in an amount of 0.01 mol / liter to 0.8 mol / liter, particularly preferably in an amount of 0.1 mol / liter to 0.4 mol / liter.
[0108]
In the present invention, it is desirable to use an auxiliary developing agent exhibiting superadditivity together with the developing agent.
As an auxiliary developing agent exhibiting superadditivity, there is a 1-phenyl-3-pyrazolidone auxiliary developing agent.
1-phenyl-3-pyrazolidones as auxiliary developing agents include 1-phenyl-3-pyrazolidone, 1-phenyl-3-pyrazolidone, 1-phenyl-4,4-dimethyl-3-pyrazolidone, 1-phenyl-4-methyl -4-hydroxymethyl-3-pyrazolidone, 1-phenyl-4,4-dihydroxymethyl-3-pyrazolidone, 1-phenyl-5-methyl-3-pyrazolidone, 1-p-aminophenyl-4,4-dimethyl- Examples include 3-pyrazolidone, 1-p-tolyl-4,4-dimethyl-3-pyrazolidone, and 1-p-tolyl-4-methyl-4-hydroxymethyl-3-pyrazolidone. Of these, 1-phenyl-4-methyl-4-hydroxymethyl-3-pyrazolidone is preferred.
In the present invention, when a 1-phenyl-3-pyrazolidone auxiliary developing agent is used in combination with a developing agent, it is preferably used in an amount of 0.001 mol / liter to 0.1 mol / liter, particularly the latter. Is preferably used in an amount of 0.005 mol / liter to 0.05 mol / liter.
[0109]
Further, as an auxiliary developing agent showing superadditivity, there is a p-aminophenol auxiliary developing agent.
Examples of auxiliary developing agents for p-aminophenols include N-methyl-p-aminophenol, N- (β-hydroxyethyl) -p-aminophenol, N- (4-hydroxyphenyl) -glycine, 2-methyl-p- There are aminophenol, p-benzylaminophenol and the like, among which N-methyl-p-aminophenol is preferable.
In the present invention, when a p-aminophenol auxiliary developing agent is used in combination with a developing agent, it is preferably used in an amount of 0.001 mol / liter to 0.1 mol / liter. It is preferably used in an amount of 005 mol / liter to 0.05 mol / liter.
[0110]
Antifoggants added to the developer include azole compounds (for example, benzothiazoliums, benzimidazoliums, imidazoles, benzimidazoles, nitroindazoles, triazoles, benzotriazoles, tetrazoles, triazines, etc. ), Mercapto compounds (eg, mercaptothiazoles, mercaptobenzothiazoles, mercaptoimidazoles, mercaptobenzimidazoles, mercaptobenzoxazoles, mercaptothiazoles, mercaptooxadiazoles, mercaptotetrazoles, mercaptopyrimidines, mercaptotriazines etc).
In particular, examples of benzotriazoles include 5-methylbenzotriazole, 5-bromobenzotriazole, 5-chlorobenzotriazole, 5-butylbenzotriazole, and benzotriazole. As nitroindazoles, 5-nitroindazole, 6-nitroindazole, 4-nitroindazole, 7-nitroindazole, 3-cyano-5-nitroindazole and the like can be used.
[0111]
In the present invention, as a silver stain preventing agent in the developer, JP-B-56-46585, JP-B-62-4702, JP-B-62-4703, US Pat. No. 4,252,215, US Pat. No. 3,318,701, JP-A-58- No. 203439, JP-A 62-56959, JP-A 62-178247, JP-A 1-200249, JP-A-5-503179, JP-A 5-53257 can be used.
[0112]
In the present invention, various known liquids can be used as the fixing liquid. For example, it is a well-known aqueous solution containing thiosulfate, and has a pH of 3.8 or more, preferably 4.2 to 6.2. Examples of the fixing agent include sodium thiosulfate and ammonium thiosulfate. The concentration of the fixing agent can be changed as appropriate, and the fixing solution may contain a water-soluble aluminum salt that acts as a hardener, and examples thereof include aluminum chloride, aluminum sulfate, and potassium alum. In the fixing solution, tartaric acid, citric acid, gluconic acid, or derivatives thereof can be used alone or in combination of two or more. These compounds are preferably added in an amount of 0.005 mol or more per liter of the fixing solution, and it is particularly effective to add 0.01 mol / L to 0.03 mol / L. In the fixing solution, sulfite or bisulfite as a preservative is optionally 10 g or more, preferably 50 g or more, and more preferably 0.2 g or more of acetic acid or boric acid as a pH buffer. Is preferably contained in an amount of 0.5 mol or more. Moreover, a pH adjuster (for example, sulfuric acid), a chelating agent capable of softening water, and compounds described in JP-A-62-278551 can be included.
[0113]
Examples of fixing accelerators include thiourea derivatives described in JP-B-45-35754, JP-A-58-122535, and 58-122536, alcohols having a triple bond in the molecule, and thioethers described in US Pat. No. 4,126,459. Or cyclodextran ethers that free anions, crown ethers, diazacycloundecene, di (hydroxyethyl) butamine, and the like. Mesoionic compounds described in JP-A-7-5654 and 6-273898 can be contained.
[0114]
It is preferable to apply anti-fouling means to the washing bath or stabilizing bath. As an anti-fouling means, an ultraviolet irradiation method described in JP-A-60-263939, a method using a magnetic field described in JP-A-60-263940, and an ion exchange resin described in JP-A-61-131632. The method of using the antibacterial agent described in JP-A-61-115154, JP-A-62-153952, JP-A-62-2220951, and JP-A-62-209532 can be used in combination.
[0115]
Furthermore, L.M. F. West, “Water Quality Criteria”, Photo. Sci. & Eng. , Vol. 9 (1965), M.M. W. Beach, “Microbiological Growth in Motion-picture Processing”, SMTPE Journal Vol. 85 (1976), R.A. D. Deegan, “Photo Processing Wash Water Biocides”, J. Am. Imaging Tech. , Vol. 10, no. 6 (1984) and JP-A-57-8542, 57-58143, 58-105145, 57-132146, 58-18631, 57-97530, 57-157244, Antibacterial agents, antifungal agents, surfactants, and the like described in Kaihei Nos. 6-118583 and 8-248589 can be used in combination.
[0116]
Further, R.C. T.A. Kreinan, J .; Image. Tech. 10 (6), page 242 (1984), isothiazoline-based compounds, Research Disclosure, Vol. No. 20526 (May 1981), isothiazoline-based compound, Vol. An isothiazoline compound described in 22845 (April 1983), a compound described in JP-A No. 62-209532, and the like can also be used in combination as a fungicide (Microbiocide).
Other compounds as described in “Chemistry of Antibacterial and Antifungal” written by Hiroshi Horiguchi, Mitsui Publishing (Showa 57), “Handbook of Antibacterial and Antifungal Technology”, This Society of Antibacterial and Antifungal Society, Hakuhodo (Showa 61) May be included.
[0117]
Further, Japanese Patent Application Laid-Open No. 60-235133 discloses a part or all of overflow from the water washing or stabilizing bath caused by replenishing the water washing or stabilizing bath with anti-corrosive means depending on the treatment. Thus, it can be used for diluting a processing solution having a fixing ability, which is the pretreatment step.
[0118]
In the processing system of the present invention, the amount of liquid carried out by the photosensitive material from the developing tank to the fixing tank and from the fixing tank to the washing tank is preferably 0.01 ml or more and 2 ml or less per 4 sheets, and 0.1 ml or more. It is preferably 1.2 ml or less, more preferably 0.1 ml or more and 0.8 ml or less.
When the washing tank is multi-staged, the amount taken out from the washing tank to the washing tank is preferably 0.1 ml or more and 2 ml or less, more preferably 0.1 ml or more and 1.2 ml or less per 4 sheets. More preferably, it is 0.1 ml or more and 0.8 ml or less.
The amount of washing water taken out from the washing tank when entering the drying zone is preferably 0.1 ml or more and 2 ml or less, more preferably 1 ml or less, and even more preferably 0.5 ml or less per 4 pieces of sensitive material. .
[0119]
The light-sensitive material of the present invention is suitable for rapid processing, and the total processing time (Dry to Dry) from when it is carried into the developing tank until the drying step is completed is 90 seconds or less, and further 5 to 60 seconds. preferable.
In this case, development is performed at 25 to 40 ° C. for 5 to 30 seconds, fixing is performed at 25 to 40 ° C. for 5 to 40 seconds, washing is performed at 0 to 40 ° C. for 5 to 30 seconds, and drying is performed at 40 to 120 ° C. for 1 to 30 seconds. Preferably it is done. Each replenishment amount is 1m ² It is preferable that the hit developing solution is 30 to 650 ml, the fixing solution is 30 to 650 ml, and the washing water is 30 to 50,000 ml.
[0120]
For details of such processing, reference can be made to the description in the above-mentioned JP-A-9-329875.
[0121]
【Example】
The following examples illustrate the invention.
Example 1
Silver halide emulsion
(Preparation of comparative silver halide emulsion-1)
1178 mL of an aqueous solution containing 0.8 g of KBr and 3.2 g of gelatin having an average molecular weight of 20000 was kept at 35 ° C. and stirred. An aqueous AgNO3 (1.6 g) solution, an aqueous KBr (1.16 g) solution and an aqueous gelatin (1.1 g) solution having an average molecular weight of 20000 were added over 45 seconds by the triple jet method. As the concentration of the AgNO3 solution, a 0.3 mol / liter solution was used. Thereafter, the temperature was raised to 75 ° C. over 20 minutes, and 26 g of gelatin having an average molecular weight of 100,000 was added. AgNO3 (209 g) aqueous solution (0.3 mol / liter) and KBr aqueous solution (concentration 0.3 mol / L) were added over 75 minutes while maintaining the pAg 8.0 and accelerating the flow rate by the control double jet method. After adding 20 g of gelatin having an average molecular weight of 100,000 (concentration aqueous solution of 10% by mass), it was desalted according to a conventional method. Thereafter, g of gelatin having an average molecular weight of 100,000 was added and dispersed, and adjusted to pH 5.8 and pAg 8.0 at 40 ° C. to prepare an emulsion. This emulsion contains 1 mol of Ag and 60 g of gelatin per 1 kg of the emulsion. The silver halide emulsion grains have an average equivalent circle diameter of 1.1 μm, a variation coefficient of equivalent circle diameter of 20%, an average thickness of 0.16 μm, and an average aspect. The tabular grains had a ratio of 6.9. The particle shape was measured by observing a transmission electron micrograph image of the replica of the particle.
[0122]
(Preparation of silver halide emulsion A-1)
High aspect ratio grains were prepared by adjusting the pAg at the time of silver halide grain growth.
1178 mL of an aqueous solution containing 0.8 g of KBr and 3.2 g of gelatin having an average molecular weight of 20000 was kept at 35 ° C. and stirred. An aqueous AgNO3 (1.6 g) solution, an aqueous KBr (1.16 g) solution and an aqueous gelatin (1.1 g) solution having an average molecular weight of 20000 were added over 45 seconds by the triple jet method. As the concentration of the AgNO3 solution, a 0.3 mol / liter solution was used. Thereafter, the temperature was raised to 75 ° C. over 20 minutes, and 26 g of gelatin having an average molecular weight of 100,000 was added. An aqueous AgNO3 (209 g) solution and an aqueous KBr solution were added over 75 minutes while accelerating the flow rate by the controlled double jet method while maintaining pAg 8.5. Gelatin having an average molecular weight of 100,000 was added and then desalted according to a conventional method. Thereafter, gelatin having an average molecular weight of 100,000 was added and dispersed, and adjusted to pH 5.8 and pAg 8.0 at 40 ° C. to prepare an emulsion. This emulsion contains 1 mol of Ag and 60 g of gelatin per 1 kg of emulsion. The silver halide emulsion grains have an average equivalent circle diameter of 1.2 μm, a variation coefficient of equivalent circle diameter of 21%, an average thickness of 0.12 μm, and an average aspect. The tabular grains had a ratio of 10.
[0123]
(Preparation of silver halide emulsion B-1)
A fine grain emulsion of high aspect ratio grains was prepared using oxidized gelatin during nucleation.
1178 mL of an aqueous solution containing 0.8 g of KBr and 3.2 g of oxidized gelatin having an average molecular weight of 20000 was kept at 35 ° C. and stirred. An aqueous solution of AgNO3 (1.6 g), an aqueous solution of KBr (1.16 g) and an aqueous solution of oxidized gelatin (1.1 g) having an average molecular weight of 20000 were added over 45 seconds by the triple jet method. As the concentration of the AgNO3 solution, a 0.3 mol / liter solution was used. Thereafter, the temperature was raised to 75 ° C. over 20 minutes, and 26 g of gelatin having an average molecular weight of 100,000 was added. An aqueous AgNO3 (209 g) solution and an aqueous KBr solution were added over 75 minutes while accelerating the flow rate by the controlled double jet method while maintaining pAg 8.5. Gelatin having an average molecular weight of 100,000 was added and then desalted according to a conventional method. Thereafter, gelatin having an average molecular weight of 100,000 was added and dispersed, and adjusted to pH 5.8 and pAg 8.0 at 40 ° C. to prepare an emulsion. This emulsion contains 1 mol of Ag and 60 g of gelatin per 1 kg of the emulsion. The silver halide emulsion grains have an average equivalent circle diameter of 1.5 μm, a variation coefficient of equivalent circle diameter of 22%, an average thickness of 0.10 μm, and an average aspect. The tabular grains had a ratio of 15.
[0124]
(Preparation of silver halide emulsion C-1)
Fine grain emulsions were made with grains having higher aspect ratios using oxidized gelatin during nucleation and succinated gelatin during grain growth.
1178 mL of an aqueous solution containing 0.8 g of KBr and 3.2 g of oxidized gelatin having an average molecular weight of 20000 was kept at 35 ° C. and stirred. An aqueous solution of AgNO3 (1.6 g), an aqueous solution of KBr (1.16 g) and an aqueous solution of oxidized gelatin (1.1 g) having an average molecular weight of 20000 were added over 45 seconds by the triple jet method. As the concentration of the AgNO3 solution, a 0.3 mol / liter solution was used. Thereafter, the temperature was raised to 75 ° C. over 20 minutes, and 26 g of succinylated gelatin having an average molecular weight of 100,000 was added. An aqueous AgNO3 (209 g) solution and an aqueous KBr solution were added over 75 minutes while accelerating the flow rate by the controlled double jet method while maintaining pAg 8.5. Gelatin having an average molecular weight of 100,000 was added and then desalted according to a conventional method. Thereafter, gelatin having an average molecular weight of 100,000 was added and dispersed, and adjusted to pH 5.8 and pAg 8.0 at 40 ° C. to prepare an emulsion. This emulsion contains 1 mol of Ag and 60 g of gelatin per 1 kg of emulsion. The silver halide emulsion grains have an average equivalent circle diameter of 1.8 μm, a variation coefficient of equivalent circle diameter of 22%, an average thickness of 0.08 μm, and an average aspect. The tabular grains had a ratio of 23.
[0125]
(Chemical sensitization)
Each of the emulsions prepared as described above was chemically sensitized while being kept at 56 ° C. with stirring. First, 10-4 mol of the following thiosulfonic acid compound-I was added per mol of silver halide, and then 0.15 mol% of AgI fine particles having a diameter of 0.03 μm were added to the total silver amount. After 3 minutes, 1 × 10 −6 mol / mol Ag of thiourea dioxide was added and held for 22 minutes for reduction sensitization. Next, 4-hydroxy-6-methyl-1,3,3a, 7-tetraazaindene is added in an amount equivalent to 3 × 10 −4 mol per mol of silver halide, and the dispersion of Sensitizing Dye 1 is added to the sensitizing dye. The amount of 1 is equivalent to 1 × 10 −3 mol per mol of silver halide and the following sensitizing dye 2,3 aqueous solutions are 1.0 × 10 −4 mol and 3.0 × 10 −5 per mol of silver halide, respectively. The molar equivalent was added, and calcium chloride was further added.
A dispersion of sensitizing dye 1 was prepared as follows. 1 g of sensitizing dye 1 is added to 50 ml of distilled water, adjusted to pH 7.0 ± 0.5, mechanically dispersed at 2000 to 2500 rpm using a dissolver at 50 ° C. to 65 ° C., and an average particle size of 1 μm or less. Dispersed in solid fine particles. After dispersion, 50 g of 10% by weight gelatin was added and then cooled.
[0126]
Subsequently, sodium thiosulfate was added at 6 × 10 6 per mole of silver halide. ^-6 Mole equivalent and selenium compound-1 at 4 × 10 4 per mole of silver halide ^-6 After the addition of a molar equivalent, chloroauric acid was added at 1 × 10 5 per mole of silver halide. ^-5 Molar equivalents and potassium thiocyanate at 2 x 10 per mole of silver halide ^-3 Molar equivalent was added. Further, 67 mg of a nucleic acid (manufactured by Sanyo Kokusaku Pulp Co., Ltd .: trade name RNA-F) was added in an amount equivalent to 67 mg per mole of silver halide. After 40 minutes, water-soluble mercapto compound-1 was added at 1 × 10 5 per mole of silver halide. ^-4 Molar equivalent was added and cooled to 35 ° C. Thus, chemical sensitization of the emulsion was completed.
[0127]
Embedded image

[0128]
Preparation of coated sample
(Preparation of dye layer coating solution)
A coating solution was prepared so that each component of the dye layer (crossover cut layer) to be coated as an emulsion lower layer had the following coating amount.
[0129]
(Method for preparing dye for crossover cut)
The dye A (solid 10 g) was stirred for 2 hours in a mixed solvent of 150 ml of methanol and 50 ml of water while controlling at 70 ° C. to prepare a wet cake dye I-46 of water. As a result, 1 mol of methanol and 2 mol of water were contained in 1 mol of the dye in the dye crystal. As a method for confirming the crystal solvent, the wet cake was dried at room temperature for measurement, and the presence of methanol in the crystal could be confirmed by 1H-NMR. The presence of crystal water was confirmed by Karl Fischer titration. It was also confirmed that when this crystal was heated at 150 ° C., methanol and water of crystallization were released. From this, the dye solid concentration in the wet cake was 50% by mass.
[0130]
(Method for preparing microcrystalline aqueous dispersion of dye for crossover cut)
The above wet cake-like dye was handled as a wet cake without drying, and 3.0 g of the dye solid was weighed. After mixing 1.2 g of a 25% by mass solution of Demol SNB (manufactured by Kao Co., Ltd.) as water and a dispersant for dispersion in advance, the above dye is added, and water is added so that the total becomes 30 g. After adjustment, the mixture was mixed well to obtain a slurry. 120 g of zirconia beads were prepared, put in a vessel together with the slurry, and dispersed in a 1/16 gallon sand grinder mill (manufactured by Imex Co., Ltd.) at 1500 rpm with water cooling. The average particle diameter of the zirconia beads was 1 mm, and the dispersion time was 8 hours. After the completion of dispersion, water was added so that the solid content concentration of the dye was 5% by mass, and the dispersion was taken out. This dye dispersion was designated as DP1.
[0131]
(Method for preparing dye layer coating solution)
Each compound was added to the mother liquor so as to obtain the following coating amount. 1m on each side in the order of addition of each compound ² The amount of material applied per hit was described.

At this time, the pH of the coating solution was adjusted to 6.0 using a small amount of acetic acid or sodium hydroxide. Application amount is 1m per side ² It was 12.4 ml per unit.
[0132]
Embedded image

[0133]
(Method for preparing emulsion layer coating solution)
Each compound was added to the emulsion so as to have the following coating amount. 1m on one side ² Amount of material applied per unit
・ Amount of applied silver 1.25g
-Gelatin 1.25g
Dextran (average molecular weight 39,000) 344mg
-Sodium polystyrene sulfonate (average molecular weight 600,000) 27mg
・ A-2 162mg
・ A-3 1.9mg
・ A-4 0.35mg
・ A-5 1.9mg
-Dye-1 (oil emulsion) 0.33g as dye solids
・ 1,2-Bis (vinylsulfonylacetamido) ethane 50mg
At this time, the coating amount of the emulsion layer is 1 m on one side. ² It was 32.6 ml. The compounds in the above were as follows.
[0134]
Embedded image

[0135]
(Method for preparing surface protective layer coating solution)
Each compound was added so that it might become the following coating amounts.
1m on one side ² Amount of material applied per unit
・ Gelatin 0.767g
-Sodium polyacrylate (average molecular weight 400,000) 80mg
-Sodium polystyrene sulfonate (average molecular weight 600,000) 1.1mg
Matting agent-1 (average particle size 3.7 μm) 70 mg as solid content
・ A-6 18.1mg
・ A-7 34.5mg
・ A-8 6.8mg
・ A-9 3.2mg
・ A-10 1.4mg
・ A-11 2.1mg
・ A-12 1.0mg
・ Preservative D 0.9mg
・ P-benzoquinone 0.7mg
At this time, the pH of the coating solution for the surface protective layer was adjusted to 6.8 using a small amount of sodium hydroxide. Application amount is 1m per side ² It was 10.7 ml per unit. The compounds in the above were as follows.
[0136]
When preparing the coating solution for each layer, the compound of the present invention was added so that the coating amount shown in Table 1 was obtained.
[0137]
Embedded image

[0138]
Embedded image

[0139]
Biaxially stretched 175 μm thick blue dyed (corresponding to 1,4-bis (2,6-diethylanilinoanthraquinone) polyethylene terephthalate support, corona discharge, each coating containing the following main components: The liquid was applied to both sides of the support with a wire bar coater in the order of the first undercoat layer and the second undercoat layer.
[0140]
・ First undercoat layer (support side)
1m on one side of the support ² The amount of coating solution per hit was 4.9 ml. 1m on one side of the support for each additive material ² The coating amount per hit is as follows.

Drying temperature 190 ° C
[0141]
・ Second undercoat layer
1m on one side of the support ² The amount of the coating solution per unit was 7.9 ml. 1m on one side of the support for each additive material ² The coating amount per hit is as follows.

Drying temperature 185 ° C
[0142]
(Coating method for photographic materials)
On the undercoat-coated support prepared as described above, it was simultaneously coated on both sides by the simultaneous extrusion method so as to form a dye layer, an emulsion layer, and a surface protective layer from the support side, and dried.
[0143]
(Evaluation of photographic performance)
The X-ray sensitometry was performed by bringing the photographic material into close contact with both sides using an X-ray orthoscreen HGM2 manufactured by FUJIFILM Co., Ltd., and giving an exposure of 0.05 seconds from both sides. The X-ray apparatus used was a product name DRX-3724HD manufactured by Toshiba Corporation, and a tungsten target was used. A voltage of 80 kVp was applied to the three phases with a pulse generator, and X-rays passed through a 7 cm water filter having absorption equivalent to that of the human body were used as a light source. The X-ray exposure was changed by the distance method, and step exposure was performed with a width of logE = 0.15. After exposure, the film was developed under the following development conditions, and the density was measured with visible light to obtain a characteristic curve.
[0144]
(processing)
Automatic processor: CEPROS-30 manufactured by FUJIFILM Corporation
Preparation of concentrate
[0145]
<Developer>
Parts agent A
Potassium hydroxide 330 g
Potassium sulfite 630 g
Sodium sulfite 255 g
Potassium carbonate 90 g
Boric acid 45 g
Diethylene glycol 180 g
30 g of diethylenetriaminepentaacetic acid
1- (N, N-diethylamine) ethyl-5-mercapto
Tetrazole 0.75 g
Hydroquinone 450 g
4-hydroxymethyl-4-methyl-1-phenyl-3-
Pyrazolidone 60 g
Add water 4125 ml
Parts agent B
Diethylene glycol 525 g
3,3′dithiobishydrocinnamic acid 3 g
Glacial acetic acid 102.6 g
2-Nitroindazole 3.75 g
1-Phenyl-3-pyrazolidone 34.5 g
750 ml with water
Parts agent C
Glutaraldehyde (50 wt / wt%) 150 g
Potassium bromide 15 g
Potassium metabisulfite 105 g
750 ml with water
[0146]
<Fixing solution>
Ammonium thiosulfate (70wt / vol%) 3000ml
Ethylenediaminetetraacetic acid / disodium / dihydrate 0.45 g
Sodium sulfite 225 g
Boric acid 60 g
1- (N, N-diethylamine) -ethyl-5-mercap
Totetrazole 15 g
Tartaric acid 48 g
Glacial acetic acid 675 g
Sodium hydroxide 225 g
Sulfuric acid (36N) 58.5 g
150 g of aluminum sulfate
6000 ml with water
pH 4.68
[0147]
(Preparation of treatment solution)
The developer concentration solution was filled into the CEPRO-30 treatment agent container for each part agent. In this container, the partial containers A, B, and C are connected together by the container itself.
Further, the same concentration of the fixing solution was filled in the same type of container.
First, 300 ml of an aqueous solution containing 54 g of acetic acid and 55.5 g of potassium bromide was added as a starter in the developing tank.
Turn the container containing the treatment agent upside down and insert it into the perforation blade of the treatment liquid stock tank mounted on the side of the self-machine, tear the cap sealing film, and put each treatment agent in the container into the stock tank. Filled.
[0148]
Each of these treatment agents was filled in the developing tank and fixing tank of the self-acting machine at the following ratios by operating the pumps installed in the self-acting machine.
Further, every time eight photosensitive materials were processed in terms of four-cut size, the processing agent stock solution and water were mixed at this ratio and replenished to the processing tank of the automatic machine.
[0149]
Developer
Parts agent A 51 ml
Part preparation B 10 ml
Part preparation C 10 ml
125 ml of water
pH 10.50
Fixer
Concentrate 80 ml
120 ml of water
pH 4.62
The washing tank was filled with tap water.
[0150]
In addition, 0.4 g of actinomycetes supported by perlite with an average particle diameter of 100 μm and an average pore diameter of 3 μm was covered with a polyethylene bottle (bottle opening was covered with a 300-mesh nylon cloth, and water was removed from this cloth. 3 of them were prepared, and two of them were submerged in the bottom of the washing tank and one was submerged in the bottom of the stock tank (0.2 liters) of the washing water. .
[0151]
(Sensitivity evaluation)
The sensitivity is represented by the reciprocal of the exposure amount giving a density of fog (Fog) +1.0, and the sensitivity of sample 1 is 100.
(Evaluation of developed silver tone)
The developed silver tone was visually evaluated in the following five stages.
1. Bluish black
2. Slightly bluish black
3. Neutral black
4). Slightly yellowish black
5). Yellowish black
1, 2 are preferable, and 4, 5 are not preferable in practice. Three or more are practically acceptable levels.
[0152]
The evaluation results are shown in Table 1. It can be understood that the sample of the configuration of the present invention has high sensitivity and can obtain a preferable color tone.
In the comparative silver halide emulsion-1, the color tone is in a preferable range even without the compound of the general formula (I) of the present invention, and the effect of improving the color tone by the compound of the general formula (I) is not expected. It was found that the effect is extremely remarkable when used in combination with an emulsion. Among the silver halide grains having an average thickness of 0.12 μm, the effect of improving the color tone by the compound of the general formula (I) is two ranks, while the halogen having an average thickness of 0.08 μm is used. In silver halide grains, an improvement effect of 3 to 4 ranks was recognized, and it was also found that the thinner the average thickness, the greater the effect.
[0153]
[Table 1]

[0154]
Example 2
Preparation of coated sample
(Preparation of dye layer coating solution)
For the dye layer to be coated as the lower layer of the emulsion, a coating solution was prepared and used in the same manner as the dye layer of Example 1.
[0155]
(Method for preparing emulsion O layer coating solution)
Each emulsion shown in Example 1 was used and added so that each material had the following coating amount. 1m on one side ² It was indicated by the amount of material applied per hit.
・ Amount of coated silver 0.90g
・ Gelatin 0.85g
Dextran (average molecular weight 39,000) 214mg
-Sodium polystyrene sulfonate (average molecular weight 600,000) 20mg
・ A-2 102mg
・ A-3 1.1mg
・ A-4 0.25mg
・ A-5 1.4mg
・ 1,2-Bis (vinylsulfonylacetamido) ethane 25mg
At this time, the coating amount of the emulsion layer is 1 m on one side. ² It was 22.6 ml.
[0156]
(Method for preparing emulsion U layer coating solution)
Each compound was added to the emulsion so as to have the following coating amount. 1m on one side ² Amount of material applied per unit
・ Applied silver amount 0.35g
・ Gelatin 0.40g
・ Dextran (average molecular weight 39,000) 130mg
・ Polystyrene sulfonate sodium (average molecular weight 600,000) 7mg
・ A-2 60mg
・ A-3 0.80mg
・ A-4 0.10mg
・ A-5 0.48mg
-Dye-1 (oil emulsion) 0.33g as dye solids
・ 1,2-Bis (vinylsulfonylacetamido) ethane 25mg
At this time, the coating amount of the emulsion layer is 1 m on one side. ² It was 10.0 ml per unit. The compounds in the above are the same as those used in Example 1.
[0157]
(Method for preparing surface protective layer coating solution)
For the surface protective layer, a coating solution was prepared and used in exactly the same manner as the surface protective layer of Example 1.
When preparing the coating solution for each of the above layers, the compound of the present invention was added so that the coating amount shown in Table 2 was obtained.
A primed support was also prepared and used exactly as described in Example 1.
[0158]
(Coating method for photographic materials)
On the undercoat coated support prepared as described above, the dye layer, the emulsion U layer, the emulsion O layer and the surface protective layer were simultaneously coated on both sides by the simultaneous extrusion method from the support side and dried.
[0159]
(Evaluation of photographic properties)
The obtained sample was evaluated in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 2. As in Example 1, it is understood that a good color tone can be obtained with high sensitivity using the sample of the present invention.
As in Example 1, the comparative silver halide emulsion-1 has a slight effect on the color tone improvement by the compound of the general formula (I) of the present invention, but when used in combination with the silver halide emulsion of the present application, The effect was found to be very significant. Further, among the ear inventions, the silver halide grains having an average thickness of 0.12 μm have two ranks in the effect of improving the color tone by the compound of the general formula (I), whereas the halogen having an average thickness of 0.08 μm. In silver halide grains, an improvement effect of 3 to 4 ranks was recognized, and it was also found that the thinner the average thickness, the greater the effect.
[0160]
[Table 2]

[0161]
[Table 3]

[0162]
【The invention's effect】
According to the present invention, the color tone of developed silver of a silver halide photographic material is improved. In particular, a medical X-ray photographic material having high sensitivity, high Dmax, and good developed silver tone is provided.

Claims (6)

In a silver halide photographic light-sensitive material having at least one photosensitive silver halide photographic emulsion layer on one side or both sides of a transparent support, 1) The average thickness of silver halide emulsion grains in the silver halide emulsion layer is 0.00. Tabular grains having a size of 15 μm or less, and 2) a compound represented by the following general formula (I) between the support and the photosensitive silver halide emulsion layer: 1 × A silver halide photographic light-sensitive material comprising a non-photosensitive hydrophilic colloid layer containing 10 ⁻³ mol or more.
Formula (I)

In the formula, Z represents a heterocyclic ring having at least one of —SO ₃ M, —COOR ¹ , —OH and —NHR ² directly or indirectly, and M represents a hydrogen atom, an alkali metal atom, a quaternary ammonium group or Represents a quaternary phosphonium group, R ¹ represents a hydrogen atom, an alkali metal atom, or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, R ² represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, —COR ³ , —COOR ³ or —SO ₂ R ³ is represented, and R ³ represents a hydrogen atom, an aliphatic group or an aromatic group. In a silver halide photographic light-sensitive material having at least two light-sensitive silver halide photographic emulsion layers on one or both sides of a transparent support, 1) the silver halide emulsion grains in the silver halide emulsion layer have an average thickness. 2) 1) per 1 mol of the total coated silver amount on one side of the compound represented by the following general formula (I) in a light-sensitive silver halide emulsion layer close to the support; A silver halide photographic light-sensitive material having a non-photosensitive hydrophilic colloid layer containing ^x10-3 mol or more.
Formula (I)

In the formula, Z represents a heterocyclic ring having at least one of —SO ₃ M, —COOR ¹ , —OH and —NHR ² directly or indirectly, and M represents a hydrogen atom, an alkali metal atom, a quaternary ammonium group or Represents a quaternary phosphonium group, R ¹ represents a hydrogen atom, an alkali metal atom, or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, R ² represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, —COR ³ , —COOR ³ or —SO ₂ R ³ is represented, and R ³ represents a hydrogen atom, an aliphatic group or an aromatic group. 3. The silver halide photographic material according to claim 1, wherein the silver halide emulsion grain is a tabular grain having an aspect ratio of 8 to 30. 4. The silver halide photographic material according to claim 1, wherein the silver halide emulsion grains are tabular grains having an average thickness of 0.03 [mu] m to 0.15 [mu] m. 5. The silver halide photographic material according to claim 1, wherein the silver halide emulsion grains are tabular grains having an average thickness of 0.03 to 0.12 [mu] m. 6. The silver halide photographic material according to claim 1, wherein the silver halide emulsion grain is a tabular grain having an aspect ratio of 8 to 25.