JPH0915773A - Silver halide photographic sensitive material - Google Patents

Silver halide photographic sensitive material

Info

Publication number
JPH0915773A
JPH0915773A JP16534295A JP16534295A JPH0915773A JP H0915773 A JPH0915773 A JP H0915773A JP 16534295 A JP16534295 A JP 16534295A JP 16534295 A JP16534295 A JP 16534295A JP H0915773 A JPH0915773 A JP H0915773A
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
emulsion
silver halide
solution
silver
added
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
JP16534295A
Other languages
Japanese (ja)
Inventor
Seiji Yamashita
清司 山下
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Fujifilm Holdings Corp
Original Assignee
Fuji Photo Film Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Fuji Photo Film Co Ltd filed Critical Fuji Photo Film Co Ltd
Priority to JP16534295A priority Critical patent/JPH0915773A/en
Publication of JPH0915773A publication Critical patent/JPH0915773A/en
Pending legal-status Critical Current

Links

Abstract

PURPOSE: To provide a technique for stably preparing flat silver halide grains high in an aspect ratio and in a silver chroride content and further to provide the flat silver halide grains high in sensitivity and low in fog and high in pressure blackening resistance and silver chloride content and to enable rapid processing and processing with low environmental pollution and processing with small replenishing and small discharge of waste solution in using the photosensitive material for photographing containing these flat silver halide grains. CONSTITUTION: The silver halide photographic sensitive material has at least one kind of silver halide emulsion (1) described below; flat silver halide grains (2) having an aspect ratio of >=2 and occupying 50-100% of the projection areas of the total us desalted and the emulsion is prepared by using this emulsion as seed crystals and the obtained emulsion (1) composed of the flat silver halide grains having an aspect ratio of >=2 and amounting to 50-100% of the projection areas of the total silver halide grains.

Description

【発明の詳細な説明】Detailed Description of the Invention

【0001】[0001]

【産業上の利用分野】本発明は、種晶乳剤の調製方法、
ハロゲン化銀乳剤、及び写真感光材料に関する。特に
は、迅速・低補充処理を目的とする撮影用ハロゲン化銀
写真感光材料に関する物である。
The present invention relates to a method for preparing a seed crystal emulsion,
The present invention relates to a silver halide emulsion and a photographic light-sensitive material. In particular, it relates to a silver halide photographic light-sensitive material for photographing intended for rapid and low replenishment processing.

【0002】[0002]

【従来の技術】ハロゲン化銀写真感光材料の近年の技術
的動向は、現像処理を中心に低公害化を目差す方向と平
行して、現像処理補充・廃液量の低減を目差す研究が、
盛んである。このような状況で溶解度の高い塩化銀を感
材に用いることは、有効なことであり、実際にカラー印
画紙感材のような相対的に高感度を要求されない微粒子
ハロゲン化銀乳剤からなる感光材料においては、塩化銀
化が、進んでいる。しかしながら、高感度を要求される
撮影感光材料、例えば、医療用X線写真感光材料、一般
撮影用カラーネガフィルム、同じく白黒ネガフィルム等
においては、相対的に大きなハロゲン化銀粒子を必要と
する。しかしながら、このような高感度のハロゲン化銀
乳剤を塩化銀含有率の高い領域で、実現することは、従
来困難なことであった。これは塩化銀が、従来用いられ
てきた臭化銀、沃化銀に対しより還元されやすい性質を
持つために、より被りやすい性質を持ち、特にサイズの
大きい、高感度の乳剤では、この傾向が顕著であるこ
と、さらに高感度及び高カバーリングパワーを実現する
ためには、高アスペクト比化する事が重要であるが、高
アスペクト比化を行うためには、高塩化銀平板の場合還
元銀核を作り安い高電位、高pH、もしくは吸着性の晶
壁制御剤の存在下の粒子成長が、必須であることがあげ
られる。
2. Description of the Related Art Recent technological trends of silver halide photographic light-sensitive materials include research aimed at developing treatment replenishment and reduction of waste liquid amount, in parallel with the direction of reducing pollution mainly in developing treatment.
It is flourishing. In such a situation, it is effective to use silver chloride having a high solubility as a light-sensitive material, and a light-sensitive material composed of a fine grain silver halide emulsion which does not require relatively high sensitivity as in the case of a color printing paper light-sensitive material is actually used. In the material, silver chloride is advanced. However, a relatively large silver halide grain is required in a photographic light-sensitive material requiring high sensitivity, such as a medical X-ray photographic light-sensitive material, a general negative color film for photographing, a black-and-white negative film similarly. However, it has been difficult to realize such a highly sensitive silver halide emulsion in a region having a high silver chloride content. This is because silver chloride has the property of being more easily reduced because it has a property of being more easily reduced than conventionally used silver bromide and silver iodide. It is important to have a high aspect ratio in order to realize high sensitivity and high covering power, but in order to achieve a high aspect ratio, reduction is required in the case of a high silver chloride plate. It can be said that grain growth in the presence of a cheap high potential, high pH, or adsorptive crystal wall control agent for producing silver nuclei is essential.

【0003】塩化銀含量の高い平板状粒子に関しては、
数多くの先行技術がある。{111}面を主平面に有す
る平板状粒子の例としては、例えば、特公昭64−83
26号、同64−8325号、同64−8324号、特
開平1−250943号、特公平3−14328号、特
公平4−81782号、特公平5−40298号、同5
−39459号、同5−12696号や特開昭63−2
13836号、同63−218938号、同63−28
1149号、特開昭62−218959号が上げられ
る。又、{100}面を主平面に有する平板状粒子の先
行技術としては、特開平5−204073号、特開昭5
1−88017号、特開昭63−24238号等があげ
られる。特に特開平6−059360号には、塩化銀含
有{100}平板に関する記載がある。平板粒子が、用
いられる理由は、増感色素による色増感率が高く高感化
しやすいことや、鮮鋭性の向上、カバーリングパワーが
高いためである。これらのことは、塩化銀平板に限ら
ず、例えば、米国特許第4,434,226号、同4,
414,310号、同4,433,048号、同4,4
14,306号、同4,459,353号、特開昭58
−113927号、同59−119350号に開示され
ている。しかしながら、先に述べた理由により、高感度
の撮影感材の構成の中での塩化銀平板粒子を用いること
は、性能という点では、全く十分で無かった。
For tabular grains having a high silver chloride content,
There are numerous prior art techniques. Examples of tabular grains having a {111} plane as a main plane include, for example, JP-B-64-83.
No. 26, No. 64-8325, No. 64-8324, JP-A No. 1-250943, Japanese Patent Publication No. 3-14328, Japanese Patent Publication No. 4-81782, Japanese Patent Publication No. 5-40298, No. 5
No. 39459, No. 5-12696 and JP-A-63-2.
13836, 63-218938, 63-28.
1149 and JP-A-62-218959 are listed. The prior art of tabular grains having a {100} plane as the principal plane is disclosed in JP-A-5-204073 and JP-A-5-20573.
1-88017 and JP-A-63-24238. In particular, JP-A-6-059360 describes a silver chloride-containing {100} plate. The reason why the tabular grains are used is that the color sensitization rate of the sensitizing dye is high and the sensitization is easy, the sharpness is improved, and the covering power is high. These are not limited to silver chloride flat plates, but are described in, for example, U.S. Patent Nos. 4,434,226 and 4,434.
414,310, 4,433,048, 4,4
14,306, 4,459,353, JP-A-58.
Nos. 119327 and 59-119350. However, for the reasons described above, the use of silver chloride tabular grains in the construction of a high-sensitivity photographic light-sensitive material has not been sufficient in terms of performance.

【0004】ハロゲン化銀粒子を形成する方法として、
別途調製した種粒子を成長させる方法、いわゆる種晶法
が挙げられる。種晶法を採用することによって、粒子形
成工程の短縮、製造ばらつきの安定化、更には、単分散
の種晶粒子を使用することによって、単分散性の向上し
た平板状粒子を調製することができるといった効果が期
待できる。
As a method for forming silver halide grains,
A so-called seed crystal method, which is a method of growing separately prepared seed particles, may be mentioned. By adopting the seed crystal method, it is possible to shorten the grain forming step, stabilize the manufacturing variability, and prepare monodisperse tabular grains with improved monodispersity. You can expect the effect that you can.

【0005】このような種晶法としては、例えば、特公
平3−46811号に、球型種晶を使用した粒子形成法
が開示されている。また、特開平6−250312に
は、沃臭化銀平板粒子の場合の種晶法の利用方法が開示
されており、高アスペクト比平板粒子の調整法が、記載
されている。しかしながら、ここには、高塩化銀含有の
平板粒子の記載は無い。ましてや{100}面を主平面
に持つ平板粒子に関する知見は、皆無であった。
As such a seed crystal method, for example, Japanese Patent Publication No. 3-46811 discloses a particle forming method using a spherical seed crystal. Further, JP-A-6-250312 discloses a method of utilizing a seed crystal method in the case of silver iodobromide tabular grains, and describes a method of preparing tabular grains having a high aspect ratio. However, there is no description here of tabular grains having a high silver chloride content. Furthermore, there was no knowledge of tabular grains having the {100} plane as the principal plane.

【0006】また、特開昭61−112142号、同6
2−58237号、同55−142329号には、多重
双晶粒子を使用した粒子形成法が開示されている。この
方法は高アスペクト比の平板状粒子の調製に適するが、
脱塩再分散した種晶をすみやかに成長させないと、性能
変動が起きるため、安定製造の面で問題であった。
Further, JP-A-61-112142 and JP-A-6-112142.
Nos. 2-58237 and 55-142329 disclose grain forming methods using multiple twin grains. This method is suitable for preparing tabular grains with high aspect ratio,
If the desalted and redispersed seed crystals were not grown promptly, performance fluctuations would occur, which was a problem in terms of stable production.

【0007】以上の様に、従来の種晶法で高塩化銀含有
高アスペクト比平板状粒子の安定製造を実現させた例は
なく、かつ従来法の単純な適用では、先に述べた通り、
被りと高アスペクト比化による特徴とが両立しない状況
にあった。従来技術では、この問題を解決することは出
来無かった。さらに従来技術は、圧力黒化耐性の点で不
充分であった。
As described above, there is no example in which stable production of high silver chloride-containing high aspect ratio tabular grains has been realized by the conventional seed crystal method, and in the simple application of the conventional method, as described above,
There was a situation in which both the fog and the features due to the high aspect ratio were not compatible. The conventional technology has not been able to solve this problem. Further, the conventional technique is insufficient in terms of pressure blackening resistance.

【0008】また、特開平3−196136号、同3−
196137号には、銀に対する酸化剤の存在下に粒子
形成をする技術が開示されている。また、特開平6−2
50312には、これを種晶乳剤の調製に適用した例
が、記載されている。また、塩化銀平板粒子の系で酸化
剤を用いる技術に関しては、欧州特許617320Aに
記載がある。しかしながら、種晶法を用いた塩化銀平板
の調製においての酸化剤の使用が、高アスペクト比化と
低い被りや、圧力黒化耐性を両立するのに有効であるこ
とは、全く予想されなかったことである。本発明者ら
は、種晶法の使用及びそのときの酸化剤の使用が、きわ
めて塩化銀平板の被りの低減と高感・高アスペクト比化
に有効であることを見いだした。種晶形成時にきわめて
アスペクト比の高くできる成長法、例えば{100}塩
化銀平板における高電位、高pHでの成長や{111}
塩化銀平板におるけ晶壁制御剤の多量使用及び高電位、
高pH成長などは、多大な被り銀核の発生を引き起こ
す。しかしながら、いったん脱塩・水洗工程を通過する
ことにより、できた銀核の多くは、消失し被りの低減
が、起こる。さらに酸化剤を併用すれば、被り核の除去
は、完全に行える。この種晶を用いれば、その後の成長
は、より低い電位、より低いpH、より少ない晶壁制御
剤を用いても高いアスペクト比の乳剤が得られ、かつ被
り核を著しく低減できる。これに対し、種晶を用いない
場合は、途中で被り核を低減するためには、多量の酸化
剤を使わざるを得ない。しかしながら、このことは、粒
子の変形などを引き起こすばかりでなく脱塩・水洗後も
残留する酸化剤の影響で乳剤の低感化、保存性の悪化等
を引き起こすため所望の性能を得ることができない。ま
た、種晶形成時に高アスペクト比化に有利な、低分子量
ゼラチンや合成保護コロイド、フタル化ゼラチン、低メ
チオニンゼラチン(酸化処理ゼラチン)などを積極的に
用いることが、できる。これらの保護コロイドは、高ア
スペクト比化には都合がよいが、保護コロイドとして残
留すると化学増感並びに分光増感に悪影響を及ぼし、被
りの増加や低感化並びに感材の保存性の悪化や圧力黒化
耐性の低下を引き起こす。本発明は、このように従来の
問題を解決する物である。
Further, JP-A-3-196136 and JP-A-3-196136.
No. 196137 discloses a technique of forming grains in the presence of an oxidizing agent for silver. Also, JP-A-6-2
50312 describes an example in which this is applied to the preparation of a seed crystal emulsion. The technique of using an oxidizing agent in the system of silver chloride tabular grains is described in European Patent 617320A. However, it was not expected at all that the use of an oxidizing agent in the preparation of a silver chloride flat plate using the seed crystal method would be effective in achieving both a high aspect ratio, low fog, and pressure blackening resistance. That is. The present inventors have found that the use of the seed crystal method and the use of an oxidizing agent at that time are very effective in reducing the fog on the silver chloride flat plate and enhancing the high sensitivity and high aspect ratio. A growth method capable of achieving an extremely high aspect ratio during seed crystal formation, for example, {100} silver chloride flat plate growth at high potential or high pH or {111}
Use large amount of crystal wall control agent on silver chloride flat plate and high potential,
High pH growth etc. causes the generation of a large amount of fogged silver nuclei. However, once passing through the desalting and washing steps, most of the silver nuclei formed disappear and the fog is reduced. Further, if an oxidizing agent is used in combination, the fog nuclei can be completely removed. When this seed crystal is used, the subsequent growth makes it possible to obtain an emulsion having a high aspect ratio with a lower potential, a lower pH, and a smaller amount of crystal wall controlling agent, and it is possible to significantly reduce fog nuclei. On the other hand, when the seed crystal is not used, a large amount of oxidizer has to be used in order to reduce the fodder nuclei on the way. However, this not only causes deformation of the grains, but also causes desensitization of the emulsion and deterioration of storage stability due to the effect of the oxidizing agent remaining after desalting and washing with water, so that desired performance cannot be obtained. Further, low molecular weight gelatin, synthetic protective colloid, phthalated gelatin, low methionine gelatin (oxidized gelatin), etc., which are advantageous for increasing the aspect ratio at the time of seed crystal formation, can be positively used. These protective colloids are convenient for increasing the aspect ratio, but when they remain as protective colloids, they adversely affect chemical sensitization and spectral sensitization, resulting in increased fog and reduced sensitization and deterioration of storage stability and pressure of the photosensitive material. Causes a reduction in blackening resistance. The present invention thus solves the conventional problems.

【0009】[0009]

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、高ア
スペクト比の高塩化銀含有平板状粒子を安定して調製す
る技術を提供することである。さらに、高感度で被りが
低く圧力黒化耐性の高い高塩化銀含有平板粒子を提供す
ることであり、それらからなる写真感光材料により、撮
影感材において、迅速処理、低公害処理、低補充・低廃
液処理を実現することが、本発明の目的である。
SUMMARY OF THE INVENTION An object of the present invention is to provide a technique for stably preparing tabular grains having a high aspect ratio and high silver chloride content. Furthermore, it is to provide tabular grains having a high silver chloride content, which have high sensitivity, low fog, and high resistance to pressure blackening, and a photographic light-sensitive material made of them provides rapid processing, low pollution processing, and low replenishment in photographic light-sensitive materials. It is an object of the present invention to achieve low waste liquid treatment.

【0010】[0010]

【課題を解決するための手段】本発明の上記課題は、次
の(1)ないし(4)によって達成される。 (1)少なくとも1層の乳剤層を有するハロゲン化銀写
真感光材料において、該乳剤層の乳剤のうち少なくとも
1種が、下記の特徴を有する乳剤(1)であることを特
徴とするハロゲン化銀写真感光材料。アスペクト比2以
上の平板状ハロゲン化銀粒子が、全ハロゲン化銀粒子の
投影面積の50〜100%を占めるハロゲン化銀乳剤
(2)を脱塩した後、該乳剤(2)を種晶乳剤として使
用することにより調製される、アスペクト比2以上の平
板状ハロゲン化銀粒子が、全ハロゲン化銀粒子の投影面
積の50〜100%を占める塩化銀含有率20%以上の
ハロゲン化銀乳剤(1)。 (2)乳剤(2)を作成する時に銀に対する酸化剤を添
加することを特徴とする(1)に記載のハロゲン化銀写
真感光材料。 (3)種晶乳剤(2)を形成する時の保護コロイドと脱
塩水洗後乳剤(1)の成長時に用いる保護コロイドの種
類が異なることを特徴とする(1)及び(2)に記載の
ハロゲン化銀写真感光材料。 (4)乳剤(1)及び(2)の平板粒子の主平面が、
{100}面であることを特徴とする(1)ないし
(3)のハロゲン化銀写真感光材料。
The above object of the present invention is achieved by the following items (1) to (4). (1) A silver halide photographic light-sensitive material having at least one emulsion layer, characterized in that at least one of the emulsion layers is an emulsion (1) having the following characteristics. Photographic material. After tabular silver halide grains having an aspect ratio of 2 or more occupy 50 to 100% of the projected area of all silver halide grains, the silver halide emulsion (2) is desalted, and then the emulsion (2) is seed crystal emulsion. A tabular silver halide grain having an aspect ratio of 2 or more, which accounts for 50 to 100% of the projected area of all silver halide grains and has a silver chloride content of 20% or more ( 1). (2) The silver halide photographic light-sensitive material according to (1), wherein an oxidizing agent for silver is added when the emulsion (2) is prepared. (3) The protective colloid used for forming the seed crystal emulsion (2) and the protective colloid used for growing the emulsion (1) after demineralized water washing are different in type (1) and (2) Silver halide photographic light-sensitive material. (4) The main planes of the tabular grains of emulsions (1) and (2) are
The silver halide photographic light-sensitive material of (1) to (3), which has a {100} plane.

【0011】本発明におけるハロゲン化銀乳剤の製造工
程は、種晶粒子(種晶乳剤、前記乳剤(2)のこと)の
調製工程と種晶粒子の成長を含む工程(乳剤(1)の調
製)に大別される。ここで、種晶粒子の調製工程は、核
形成・熟成・成長を含む粒子形成工程とそれに続く脱塩
水洗工程および場合により冷蔵保存もしくは冷凍保存工
程を含む工程から成る。また、種晶粒子の成長を含む工
程とは、前記乳剤(1)の調製工程であり、上述の種晶
粒子の存在下に粒子を更に成長させる工程と、脱塩水
洗、化学増感の工程から成る。
The steps for producing the silver halide emulsion in the present invention include the steps of preparing seed crystal grains (seed crystal emulsion, the above emulsion (2)) and the step of growing seed crystal grains (preparation of emulsion (1)). ). Here, the step of preparing seed crystal particles includes a step of forming particles including nucleation, ripening and growth, followed by a step of washing with demineralized water and optionally a step of refrigerating or freezing. Further, the step including the growth of seed crystal grains is a step of preparing the emulsion (1), and the steps of further growing the grains in the presence of the seed crystal grains, the steps of desalination and chemical sensitization. Consists of.

【0012】本発明の種晶乳剤(2)のうち(111)
面を主平面とする乳剤の核形成については、特公昭64
−8326号、同64−8325号、同64−8324
号、特開平1−250943号、特公平3−14328
号、特公平4−81782号、特公平5−40298
号、同5−39459号、同5−12696号や特開昭
63−213836号、同63−218938号、同6
3−281149号、特開昭62−218959号等に
詳しく述べられており、又、(100)面を主平面に有
する平板状粒子の先行技術としては、特開平5−204
073号、特開昭51−88017号、特開昭63−2
4238号、特願平5−264059号等に述べられて
いる。本発明の種晶乳剤(2)においては、これらの先
行技術に記載されている核形成方法を任意に用いること
ができる。
(111) of the seed crystal emulsion (2) of the present invention
For nucleation of emulsions whose principal plane is the plane, see Japanese Patent Publication No.
-8326, 64-8325, 64-8324
No. 2, JP-A 1-250943, Japanese Patent Publication No. 3-14328
No. 4, JP-B 4-81782, JP-B 5-40298
No. 5,39,459, No. 5-12696, and JP-A Nos. 63-213836, 63-218938 and 6
No. 3-281149, JP-A-62-218959, and the like, and as a prior art of tabular grains having a (100) plane as a main plane, JP-A-5-204 is known.
073, JP-A-51-88017, JP-A-63-2
No. 4238 and Japanese Patent Application No. 5-264059. In the seed crystal emulsion (2) of the present invention, the nucleation method described in these prior arts can be optionally used.

【0013】種晶乳剤(2)の作成において核形成時、
熟成時および成長時の分散媒としては従来公知のAgX
乳剤用分散媒を用いることができるが、特にメチオニン
含率が好ましくは0〜50μモル/g、より好ましくは
0〜30μモル/gのゼラチンを好ましく用いることが
できる。本発明の種晶乳剤の調製方法に用いる銀に対す
る酸化剤とは、金属銀に作用して銀イオンに変換せしめ
る作用を有する化合物をいう。特にハロゲン化銀粒子の
形成過程において副生するきわめて微小な銀原子を、銀
イオンに変換せしめる化合物が有効である。ここで生成
する銀イオンは、ハロゲン化銀、硫化銀、セレン化銀の
ような水に難溶の銀塩を形成してもよく、又硝酸銀のよ
うな水に易溶の銀塩を形成してもよい。前記銀に対する
酸化剤は、無機物であっても、有機物であってもよい。
During the nucleation in the preparation of the seed crystal emulsion (2),
Conventionally known AgX is used as a dispersion medium during aging and growth.
Although a dispersion medium for emulsions can be used, gelatin having a methionine content of preferably 0 to 50 μmol / g, more preferably 0 to 30 μmol / g can be preferably used. The oxidizing agent for silver used in the method for preparing a seed crystal emulsion of the present invention refers to a compound that acts on metallic silver to convert it into silver ions. In particular, a compound capable of converting extremely fine silver atoms by-produced in the process of forming silver halide grains into silver ions is effective. The silver ions generated here may form a poorly soluble silver salt such as silver halide, silver sulfide or silver selenide, or may form a readily soluble silver salt such as silver nitrate. May be. The oxidizing agent for silver may be an inorganic substance or an organic substance.

【0014】無機の酸化剤としては、例えば、オゾン、
過酸化水素およびその付加物(例えば、NaBO2 ・H
2 2 ・3H2 O、2NaCO3 ・3H2 2 、Na4
27 ・2H2 2 、2Na2 SO4 ・H2 2 ・2
2 O)、ぺルオキシ酸塩(例えば、K2 2 8 、K
2 2 6 、K2 2 8 )、ぺルオキシ錯体化合物
(例えば、K2 〔Ti(O2 )C2 4 〕・3H2 O、
4K2 SO4 ・Ti(O 2 )OH・SO4 ・2H2 O、
Na3 〔VO(O2 )(C2 4 2 ・6H2 O)、過
マンガン酸塩(例えば、KMnO4 )、クロム酸塩(例
えば、K2 Cr27 )のような酸素酸塩、沃度や臭素
のようなハロゲン元素、過ハロゲン酸塩(例えば、過沃
素酸カリウム)高原子価の金属の塩(例えば、ヘキサシ
アノ第二鉄酸カリウム)およびチオスルフォン酸塩が挙
げられる。又、有機の酸化剤としては、p−キノンなど
のキノン類、過酢酸や過安息香酸などの有機過酸化物、
活性ハロゲンを放出する化合物(例えば、N−ブロムサ
クシンイミド、クロラミンT、クロラミンB)、ジスル
フィド化合物が例として挙げられる。本発明の好ましい
酸化剤は、オゾン、過酸化水素及びその付加物、ハロゲ
ン元素、チオスルフォン酸塩の無機酸化剤、及びキノン
類、ジスルフィド化合物類の有機酸化剤である。より好
ましい酸化剤は、チオスルフォン酸塩及びジスルフィド
化合物並びに過酸化水素水等である。
As the inorganic oxidant, for example, ozone,
Hydrogen peroxide and its adducts (eg NaBOTwo・ H
TwoOTwo・ 3HTwoO, 2NaCOThree・ 3HTwoOTwo, NaFour
PTwoO7・ 2HTwoOTwo2NaTwoSOFour・ HTwoOTwo・ 2
HTwoO), peroxyacid salts (eg KTwoSTwoO8, K
TwoCTwoO6, KTwoPTwoO8), Peroxy complex compounds
(For example, KTwo[Ti (OTwo) CTwoOFour] 3HTwoO,
4KTwoSOFour・ Ti (O Two) OH ・ SOFour・ 2HTwoO,
NaThree[VO (OTwo) (CTwoHFour)Two・ 6HTwoO), over
Manganese salts (eg KMnOFour), Chromate (eg
For example, KTwoCrTwoO7) Oxygenates, iodide and bromine
Halogen elements such as, perhalogenates (eg, periodate)
Potassium arsenate) High valent metal salt (eg
Anoferric acid potassium) and thiosulfonate
I can do it. Further, as an organic oxidant, p-quinone, etc.
Quinones, organic peroxides such as peracetic acid and perbenzoic acid,
Compounds that release active halogens (eg, N-bromsa
Cucinimide, chloramine T, chloramine B), disul
Fido compounds are mentioned as examples. Preferred of the present invention
Oxidants include ozone, hydrogen peroxide and its adducts, halogen
Element, thiosulfonate inorganic oxidant, and quinone
, An organic oxidant for disulfide compounds. Better
Preferred oxidizing agents are thiosulfonate and disulfide.
Compounds and hydrogen peroxide water.

【0015】本発明の種晶乳剤の調製方法では、前記銀
に対する酸化剤の少なくとも1つを調製工程中に添加す
る。ここで調製工程中とは、基本的にはどの工程で行な
ってもよいことを意味する。特に好ましいのは粒子形成
時に添加する方法である。また、脱塩水洗工程に添加す
る方法も好ましい。あらかじめ反応容器に添加するのも
よいが、粒子形成の適当な時期に添加する方が好まし
い。また、水溶性銀塩あるいは水溶性アルカリハライド
の水溶性にあらかじめ銀に対する酸化剤を添加してお
き、これらの水溶液を用いて粒子形成してもよい。また
粒子形成に伴って何回かに分けて添加したり、連続して
長時間添加するのも好ましい方法である。銀に対する酸
化剤の添加剤は、ハロゲン化銀1モル当り10-7から1
-1モルが好ましく、10-6から10-2モルがより好ま
しく、10-5から10-3モルが最も好ましい。
In the method of preparing a seed crystal emulsion of the present invention, at least one of the oxidizing agents for silver is added during the preparation process. Here, “during the preparation step” basically means that any step may be performed. Particularly preferred is the method of adding during grain formation. Further, a method of adding to the desalted water washing step is also preferable. It may be added to the reaction vessel in advance, but it is more preferable to add it at an appropriate time during particle formation. Alternatively, the water-soluble silver salt or the water-soluble alkali halide may be added with an oxidizing agent for silver in advance, and these aqueous solutions may be used to form particles. In addition, it is also preferable to add it in several times with the formation of particles or continuously add it for a long time. The oxidizing agent additive for silver is 10 -7 to 1 per mol of silver halide.
0 -1 mol is preferable, 10 -6 to 10 -2 mol is more preferable, and 10 -5 to 10 -3 mol is most preferable.

【0016】銀に対する酸化剤を種晶乳剤の調製工程中
に添加せしめるには、写真乳剤に添加剤を加える場合に
通常用いられる方法を適用できる。具体的には、水溶性
の化合物は適当な濃度の水溶液とし、水に不溶または難
溶性の化合物は水と混和しうる適当な有機溶媒、例え
ば、アルコール類、グリコール類、ケトン類、エステル
類、アミド類のうちで、写真特性に悪い影響を与えない
溶媒に溶解し、溶液として添加することができる。
In order to add the oxidizing agent for silver during the step of preparing the seed crystal emulsion, a method usually used for adding an additive to a photographic emulsion can be applied. Specifically, the water-soluble compound is an aqueous solution having a suitable concentration, and the water-insoluble or sparingly-soluble compound is a suitable organic solvent miscible with water, for example, alcohols, glycols, ketones, esters, Among the amides, they can be dissolved in a solvent that does not adversely affect the photographic characteristics and added as a solution.

【0017】本発明において種晶形成時の保護コロイド
と該種晶を用いて成長させ、完成粒子を得る際の保護コ
ロイドが異なるとは、例えば以下の例を示す。 (1)種晶粒子 低メチオニンゼラチン 完成粒子 脱イオンゼラチン (2)種晶粒子 フタル化ゼラチン 完成粒子 高分子量ゼラチン (3)種晶粒子 ポリビニルアルコール 完成粒子 酸処理ゼラチン (4)種晶粒子 低分子量ゼラチン(平均分子量1万) 完成粒子 高分子量ゼラチン(平均分子量7万) (5)種晶粒子 寒海に棲む魚の皮からとったゼラチン 完成粒子 石灰処理ゼラチン
In the present invention, the protective colloid at the time of forming a seed crystal and the protective colloid at the time of growing the seed crystal to obtain finished particles are different from each other, for example, as follows. (1) Seed crystal particles Low methionine gelatin Complete particles Deionized gelatin (2) Seed crystal particles Phthalated gelatin Complete particles High molecular weight gelatin (3) Seed crystal particles Polyvinyl alcohol Complete particles Acid-treated gelatin (4) Seed crystal particles Low molecular weight gelatin (Average molecular weight 10,000) Complete particles High molecular weight gelatin (Average molecular weight 70,000) (5) Seed crystal particles Gelatin from fish skin living in the cold sea Complete particles Lime-processed gelatin

【0018】本発明で調製する平板状種晶乳剤(2)
は、アスペクト比(ハロゲン化銀粒子の円相当直径/粒
子厚み)2.0以上、好ましくは2.0以上15.0以
下、特に好ましくは3.0以上12.0以下である平板
状粒子からなる乳剤であって、この粒子が、乳剤中の全
ハロゲン化銀粒子の投影面積の50%以上、好ましくは
70%以上、特に好ましくは85%以上存在する乳剤で
ある。また、前記平板状種晶粒子の平均球相当直径は
0.6μm以下が好ましく、0.15μm以上0.5μ
以下が特に好ましく、前記平板状種晶粒子の平均粒子厚
みは、0.3μ以下が好ましく、0.25μ以下0.0
5μm以上が特に好ましい。前記平板状種晶粒子は、臭
化銀、沃臭化銀、塩化銀、塩臭化銀、沃塩臭化銀および
沃塩化銀のいずれであってもよい。
The tabular seed crystal emulsion prepared in the present invention (2)
Is a tabular grain having an aspect ratio (circular equivalent diameter of silver halide grain / grain thickness) of 2.0 or more, preferably 2.0 or more and 15.0 or less, and particularly preferably 3.0 or more and 12.0 or less. An emulsion in which the grains are present in an amount of 50% or more, preferably 70% or more, and particularly preferably 85% or more of the projected area of all silver halide grains in the emulsion. The mean spherical equivalent diameter of the tabular seed crystal grains is preferably 0.6 μm or less, and is 0.15 μm or more and 0.5 μm or more.
The following is particularly preferable, and the average grain thickness of the tabular seed crystal grains is preferably 0.3 μm or less, and 0.25 μm or less 0.0
5 μm or more is particularly preferable. The tabular seed crystal grains may be any of silver bromide, silver iodobromide, silver chloride, silver chlorobromide, silver iodochlorobromide and silver iodochloride.

【0019】本発明の平板状種晶粒子は、粒子内に実質
的にハロゲン組成の異なる少なくとも2つの層状構造を
もつものでも均一な組成のものでもよい。ハロゲン組成
の異なる層状構造をもつ粒子とは、コア部に高ブロム
層、最外層に低ブロム層を含むものでも、コア部に低ブ
ロム層、最外層に高ブロム層を含むものであってもよ
い。また、粒子サイズ分布は狭くても広くてもいずれで
もよいが、好ましくは投影面積の円相当直径の変動係数
が、5%以上30%以下の物が好ましい。
The tabular seed crystal grains of the present invention may have at least two layered structures having substantially different halogen compositions, or may have a uniform composition. The particles having a layered structure with different halogen compositions may be those containing a high bromine layer in the core part, a low bromine layer in the outermost layer, or a low bromine layer in the core part and a high bromine layer in the outermost layer. Good. The particle size distribution may be narrow or wide, but it is preferable that the coefficient of variation of the circle equivalent diameter of the projected area is 5% or more and 30% or less.

【0020】本発明の平板状種晶粒子(種晶乳剤)の調
製方法について述べる。本発明では、ゼラチン水溶液の
存在する反応容器中に、水溶性銀塩およびハロゲン化物
塩水溶液を同時混合し、更に熟成させることによって平
板核粒子を形成させる過程を有する。本発明に好ましい
平板核形成時の条件としては次のようなものが挙げられ
る。
A method for preparing the tabular seed crystal grains (seed crystal emulsion) of the present invention will be described. The present invention has a step of forming tabular core grains by simultaneously mixing a water-soluble silver salt and a halide salt aqueous solution in a reaction vessel containing an aqueous gelatin solution and further aging. The conditions for forming the flat plate nuclei preferable in the present invention are as follows.

【0021】1)ゼラチン濃度としては、0.8〜20
wt%であり、好ましくは1.0〜15wt%であり、
より好ましくは1.0〜6wt%が有効であること、そ
して用いるゼラチン種としては通常の写真用ゼラチンが
好ましい。しかし、35℃以下の温度で高濃度(1.6
〜20wt%)のゼラチン溶液はセットするため使いに
くい。このような温度では、特に低分子量ゼラチン(分
子量2000〜10万)やフタル化ゼラチンのような修
飾ゼラチン、寒海に棲む魚の皮からとったゼラチンのよ
うな、セットしにくいゼラチンを使用することが好まし
い。さらには、低メチオニンゼラチンやフタル化ゼラチ
ンも好ましく用いることができる。
1) The gelatin concentration is 0.8 to 20.
wt%, preferably 1.0 to 15 wt%,
More preferably, 1.0 to 6 wt% is effective, and as the gelatin species used, ordinary photographic gelatin is preferable. However, at temperatures below 35 ° C, high concentrations (1.6
(~ 20 wt%) gelatin solution is difficult to use because it is set. At such temperatures, especially low molecular weight gelatin (molecular weight 2000 to 100,000), modified gelatin such as phthalated gelatin, and gelatin that is difficult to set such as gelatin taken from the skin of fish in the cold sea can be used. preferable. Furthermore, low methionine gelatin and phthalated gelatin can also be preferably used.

【0022】2)攪拌をよくするための添加量混合装置
としては、米国特許第3,785,777号(197
4)やGerman Patent Applicat
ion(OLS)No. 2,556,888に記載の装置
のような、反応液の液中添加混合装置が好ましい。
2) As an addition amount mixing device for improving stirring, US Pat. No. 3,785,777 (197)
4) and German Patent Applicat
Ion (OLS) No. 2,556,888, a device for adding and mixing the reaction liquid in the liquid is preferable.

【0023】3)銀塩およびハロゲン化物塩の添加速度
としては1リットルのゼラチン水溶液あたりの6×10
-4モル/分〜2.9×10-1モル/分とすればよい。
3) The addition rate of silver salt and halide salt is 6 × 10 per 1 liter of gelatin aqueous solution.
-4 mol / min to 2.9 × 10 -1 mol / min.

【0024】4)添加する銀塩もしくはハロゲン化物塩
水溶液へ加えるゼラチンは通常の写真用ゼラチンが用い
られるが、濃度として、それらの水溶液がセットしない
範囲で加えることができ、通常0.05〜1.6wt%
である。但し、それらの液への加熱装置を付設すれば、
さらに高濃度(約20wt%)まで加えることができ
る。またこの場合、ゼラチン種として、低分子量ゼラチ
ン(分子量2000〜10万)や修飾ゼラチンのような
ゼラチンはセットしにくいため、特に好ましい。この銀
塩もしくはハロゲン化物塩水溶液にゼラチンを加える場
合、そのゼラチン種と濃度および温度は、反応容器中の
ゼラチン種と濃度および温度と同一にすると、添加口近
辺におけるこれらの過飽和因子が均一に保たれ、より均
一な核形成ができるので、さらに好ましい。
4) Ordinary photographic gelatin is used as the gelatin to be added to the silver salt or halide salt aqueous solution to be added, but the concentration can be added within a range where the aqueous solutions are not set, and usually 0.05 to 1 .6 wt%
It is. However, if a heating device for those liquids is attached,
Higher concentrations (about 20 wt%) can be added. Further, in this case, gelatin such as low-molecular weight gelatin (molecular weight 2000 to 100,000) or modified gelatin is difficult to set as the gelatin seed, and thus it is particularly preferable. When gelatin is added to this silver salt or halide salt aqueous solution, if the gelatin species, concentration and temperature are made to be the same as the gelatin species, concentration and temperature in the reaction vessel, these supersaturation factors are kept uniform near the addition port. Sagging and more uniform nucleation are possible, which is more preferable.

【0025】5)反応溶液中のCl- 濃度としては、p
Cl0.5〜3.5に設定することができる。 6)反応液中の無関係塩濃度としては、1.0×10-2
〜1mol/リットル、より好ましくは1×10-1〜1
mol/リットルの領域に設定することができる。
5) The Cl - concentration in the reaction solution is p
Cl can be set to 0.5 to 3.5. 6) As the irrelevant salt concentration in the reaction solution, 1.0 × 10 -2
˜1 mol / liter, more preferably 1 × 10 −1 to 1
It can be set in the region of mol / liter.

【0026】ハロゲン化銀粒子の熟成を促進するために
は、ハロゲン化銀溶剤が有用である。例えば熟成を促進
するのに過剰量のハロゲンイオンを反応器中に存在せし
めることが知られている。それ故、ハロゲン化物水溶液
を反応器中に導入するだけで熟成を促進し得ることは明
らかである。また、他の熟成剤を用いることもできる。
これらの熟成剤は銀塩およびハロゲン化物塩を添加する
前に反応器中の分散媒中に全量を配合しておくことがで
きるし、また1もしくは2以上のハロゲン化物塩、銀塩
または解膠剤を加えると共に反応器中に導入することも
できる。熟成剤をハロゲン化物塩および銀塩添加段階で
独立して導入することもできる。
A silver halide solvent is useful for promoting the ripening of silver halide grains. For example, it is known to have an excess of halogen ions in the reactor to promote ripening. Therefore, it is clear that ripening can be promoted only by introducing an aqueous halide solution into the reactor. Also, other ripening agents can be used.
The total amount of these ripening agents can be added to the dispersion medium in the reactor before adding the silver salt and the halide salt, and one or more halide salts, silver salts or peptizers can be added. It is also possible to add the agent and introduce it into the reactor. The ripening agent can also be introduced independently at the stage of halide and silver salt addition.

【0027】前記ハロゲンイオン以外の熟成剤として
は、アンモニア、アミン化合物、チオシアネート塩、例
えばアルカリ金属チオシアネート塩、特にナトリウム及
びカリウムチオシアネート塩、並びにアンモニウムチオ
シアネート塩を用いることができる。チオシアネート熟
成剤を用いることは、例えば、米国特許第2,222,
264号、同2,448,534号および同3,32
0,069号に教示されている。また米国特許第3,2
71,157号、同3,574,628号、および同
3,737,313号に記載されるような周知のチオエ
ーテル熟成剤を用いることもできる。あるいは特開昭5
3−82408号、同53−144319号に開示され
ているようなチオン化合物を用いることもできる。
As the ripening agents other than the halogen ions, ammonia, amine compounds, thiocyanate salts such as alkali metal thiocyanate salts, especially sodium and potassium thiocyanate salts, and ammonium thiocyanate salts can be used. The use of thiocyanate ripening agents is described, for example, in US Pat.
No. 264, No. 2,448,534 and No. 3,32
No. 0,069. US Patent No. 3,2
Known thioether ripening agents such as those described in Nos. 71,157, 3,574,628, and 3,737,313 can also be used. Alternatively, JP-A-5
It is also possible to use thione compounds as disclosed in 3-82408 and 53-144319.

【0028】本発明の平板状種晶粒子(種晶乳剤)は、
公知の平板状ハロゲン化銀乳剤の調製方法を参考にして
調製することができる。平板状粒子からなるハロゲン化
銀種晶乳剤の調製方法としては、例えば、Duffin
(ダフィン)著、“Photographic Emu
lsion Chemistry”(Focal Pr
ess刊、New York 1966年)66頁〜7
2頁、及びA.P.H.Trivelli(トリベ
リ),W.F.Smith(スミス)編“Phot.J
ournal”80(1940年)285頁に記載され
ているが、特開昭58−113927号、同58−11
3928号、同58−127921号に記載された方法
を参考にすることもできる。
The tabular seed crystal grains (seed crystal emulsion) of the present invention are
It can be prepared by referring to a known method for preparing a tabular silver halide emulsion. As a method for preparing a silver halide seed crystal emulsion composed of tabular grains, for example, Duffin
(Duffin), "Photographic Emu"
Ision Chemistry ”(Focal Pr
ess, New York 1966) pp. 66-7
Page 2, and A. P. H. Trivelli, W.W. F. Smith edition "Phot.J
pp. 285, pp. 285, pp. 1985, No. 58-113927, and No. 58-11.
It is also possible to refer to the methods described in Nos. 3928 and 58-127921.

【0029】また、これら以外にも例えばクリーブ著
「写真の理論と実際」(Cleve,Photogra
phy Theory and Practice(1
930))、131頁;ガトフ著、フォトグラフィック
・サイエンス・アンド・エンジニアリング(Gutof
f,Photographic Science an
d Engineering),第14巻、248〜2
57頁(1970年);米国特許第4,434,226
号、同4,414,310号、同4,433,048
号、同4,439,520号、英国特許第2,112,
157号、特願平3−280961号、同3−1122
59号、同3−119081号に記載の方法を参考にす
ることができる。
In addition to these, for example, Cleeve's Theory and Practice of Photography (Cleve, Photogra.
phy Theory and Practice (1
930)), p. 131; Gatov, Photographic Science and Engineering (Gutof).
f, Photographic Science an
d Engineering), Volume 14, 248-2
57 (1970); U.S. Pat. No. 4,434,226.
Nos. 4,414,310 and 4,433,048
No. 4,439,520, British Patent No. 2,112,
157, Japanese Patent Application Nos. 3-280961 and 3-1122.
The methods described in No. 59 and No. 3-119081 can be referred to.

【0030】本発明において平板状種晶粒子は脱塩のた
めに水洗し、新しく用意した保護コロイド分散にするこ
とが必須である。水洗の温度は目的に応じて選べるが、
5〜50℃の範囲で選ぶことが好ましい。水洗時のpH
も目的に応じて選べるが2〜10の範囲で選ぶことが好
ましい。さらに好ましくは3〜8の範囲である。水洗時
のpAgも目的に応じて選べるが5〜10の範囲で選ぶ
ことが好ましい。水洗の方法としてヌードル水洗法、半
透膜を用いた透析法、遠心分離法、凝析沈降法、イオン
交換法のなかから選んで用いることができる。凝析沈降
法としては、例えば硫酸塩を用いる方法、有機溶剤を用
いる方法、水溶性ポリマーを用いる方法、ゼラチン誘導
体を用いる方法から選ぶことができる。
In the present invention, it is essential that the tabular seed crystal grains be washed with water for desalting and dispersed in a newly prepared protective colloid. The washing temperature can be selected according to the purpose,
It is preferable to select in the range of 5 to 50 ° C. PH at the time of washing
Can also be selected according to the purpose, but it is preferably selected in the range of 2 to 10. More preferably, it is in the range of 3 to 8. The pAg at the time of washing with water can be selected according to the purpose, but is preferably selected in the range of 5 to 10. As a method of washing with water, a noodle washing method, a dialysis method using a semipermeable membrane, a centrifugation method, a coagulation sedimentation method, or an ion exchange method can be selected and used. The coagulation sedimentation method can be selected from, for example, a method using a sulfate, a method using an organic solvent, a method using a water-soluble polymer, and a method using a gelatin derivative.

【0031】以上のように調製された種晶乳剤は、その
まま引き続き成長させることもできるが、冷蔵もしくは
冷凍保存する事もできる。保存温度は5℃以下であるこ
とが好ましい。
The seed crystal emulsion prepared as described above may be continuously grown as it is, or may be refrigerated or frozen. The storage temperature is preferably 5 ° C or lower.

【0032】また、本発明では、このようにして得られ
た平板核種晶粒子を成長させて乳剤(1)を得る過程が
含まれる。
The present invention also includes a step of growing the tabular seed crystal grains thus obtained to obtain the emulsion (1).

【0033】次に、上記の如く調製された種晶粒子の成
長を含む工程について説明する。
Next, a process including growth of seed crystal grains prepared as described above will be described.

【0034】種晶粒子の成長を含む工程とは、例えば、
上述の種晶粒子の存在下に粒子を更に成長させる工程
と、脱塩水洗、化学増感の工程から成る。この時使用さ
れる種晶の量は、任意であるが、成長のために供給され
る銀塩のモル量に対して1/1以下の銀モル量に相当す
る量の種晶の使用が好ましく、より好ましくは1/2以
下、特に好ましくは1/50以上1/5以下である。ま
た、種晶が調製されてから、成長に使用されるまでの間
は任意の時間を選び得るが、好ましくは1日以上冷蔵保
存された後に成長に使用されることがなぜか好ましい。
種晶存在下での成長は、前述した種晶調製における成長
と同様にして行うことができる。この粒子成長過程で
は、新たな結晶核が発生しないように銀およびハロゲン
溶液を添加することが望ましい。また、乳剤粒子のサイ
ズは温度調節、溶剤の種類や量の選択、粒子形成時に用
いる銀塩およびハロゲン化物の添加速度をコントロール
することで調整することができる。この他、粒子成長過
程において添加される銀の一部または全部を、特開昭6
2−99751記載のように、ハロゲン化銀の微粒子と
して供給することもできる。このことについては、種晶
形成過程においても同様である。この方法は、本発明に
好ましく用いられる。
The step including the growth of seed crystal grains is, for example,
The process further comprises the steps of further growing the particles in the presence of the seed crystal particles described above, washing with demineralized water and chemical sensitization. The amount of seed crystals used at this time is arbitrary, but it is preferable to use seed crystals in an amount corresponding to 1/1 or less of the molar amount of silver salt supplied for growth. , More preferably 1/2 or less, and particularly preferably 1/50 or more and 1/5 or less. Further, any time can be selected from the time when the seed crystal is prepared to the time when it is used for growth, but it is preferable for some reason that it is preferably used for growth after being refrigerated for one day or more.
The growth in the presence of seed crystals can be performed in the same manner as the growth in the preparation of seed crystals described above. In this grain growth process, it is desirable to add a silver and halogen solution so that new crystal nuclei are not generated. The size of the emulsion grains can be adjusted by controlling the temperature, selecting the type and amount of the solvent, and controlling the addition rate of the silver salt and halide used during grain formation. In addition, part or all of silver added in the grain growth process is disclosed in Japanese Patent Laid-Open No.
As described in 2-99751, it can also be supplied as fine particles of silver halide. The same applies to the seed crystal formation process. This method is preferably used in the present invention.

【0035】本発明のハロゲン化銀微粒子存在下(微粒
子が溶解し、基板粒子が成長する)により結晶成長する
方法について以下に記述する。微粒子乳剤添加法では
0.15μm径以下、好ましくは0.1μm径以下、よ
り好ましくは0.06〜0.006μm径のAgX微粒
子乳剤を添加し、オストワルド熟成により該平板状粒子
を成長させる。該微粒子乳剤は連続的に添加することも
できるし、継続的に添加することもできる。該微粒子乳
剤は反応容器の近傍に設けた混合器でAgNO3 溶液と
- 塩溶液を供給して連続的に調製し、ただちに反応容
器に連続的に添加することもできるし、予め別の容器の
バッチ式に調製した後に連続的もしくは継続的に添加す
ることもできる。該微粒子乳剤は液状で添加することも
できるし、乾燥した粉末として添加することもできる。
該乾燥粉末を添加直前に水と混合し、液状化して添加す
ることもできる。添加した微粒子は20分以内に消失す
る態様で添加することが好ましく、10秒〜10分がよ
り好ましい。消失時間が長くなると、微粒子間で熟成が
生じ、粒子サイズが大きくなる為に好ましくない。従っ
て一度に全量を添加しない方が好ましい。該微粒子は多
重双晶粒子を実質的に含まないことが好ましい。ここで
多重双晶粒子とは、1粒子あたり、双晶面を2枚以上有
する粒子を指す。実質的に含まないとは、多重双晶粒子
数比率が5%以下、好ましくは1%以下、より好ましく
は0.1%以下を指す。更には1重双晶粒子をも実質的
に含まないことが好ましい。更にはらせん転位を実質的
に含まないことが好ましい。ここで実質的に含まないと
は前記規定に従う。
The method of crystal growth of the present invention in the presence of fine silver halide grains (fine grains dissolve and substrate grains grow) will be described below. In the fine grain emulsion addition method, an AgX fine grain emulsion having a diameter of 0.15 μm or less, preferably 0.1 μm or less, more preferably 0.06 to 0.006 μm is added, and the tabular grains are grown by Ostwald ripening. The fine grain emulsion can be added either continuously or continuously. The fine grain emulsion can be continuously prepared by supplying the AgNO 3 solution and the X salt solution by a mixer provided near the reaction vessel, and can be immediately added to the reaction vessel immediately or in another vessel in advance. Can be added continuously or continuously after preparation in a batch system. The fine grain emulsion can be added in a liquid form or as a dry powder.
The dry powder may be mixed with water immediately before addition, liquefied and added. The added fine particles are preferably added in such a manner that they disappear within 20 minutes, more preferably 10 seconds to 10 minutes. If the disappearance time becomes long, ripening occurs between the fine particles and the particle size becomes large, which is not preferable. Therefore, it is preferable not to add the entire amount at once. The fine particles preferably do not substantially contain multiple twin particles. Here, the multiple twin particles refer to particles having two or more twin planes per particle. "Substantially not contained" means that the ratio of the number of multiple twin grains is 5% or less, preferably 1% or less, more preferably 0.1% or less. Further, it is preferable that substantially no single twin particles are contained. Further, it is preferable that the composition does not substantially include a screw dislocation. Here, "substantially not included" complies with the above-mentioned rules.

【0036】該微粒子のハロゲン組成はAgCl、Ag
Br、AgIおよびそれらの2種以上の混晶である。こ
の他の詳細は特開平6−59360号の記載を参考にす
ることができる。微粒子の添加総量は、全ハロゲン化銀
量の20%以上が必要であり、好ましくは、40%以
上、さらに好ましくは、50%以上98%以下である。
該微粒子のCl含率は、10%以上が好ましく、より好
ましくは50%以上100%以下が好ましい。
The halogen composition of the fine particles is AgCl, Ag
Br, AgI and a mixed crystal of two or more of them. For other details, the description in JP-A-6-59360 can be referred to. The total amount of fine grains added is required to be 20% or more of the total amount of silver halide, preferably 40% or more, and more preferably 50% or more and 98% or less.
The Cl content of the fine particles is preferably 10% or more, more preferably 50% or more and 100% or less.

【0037】本発明で前記種晶粒子(種晶乳剤(2))
から調製される平板状ハロゲン化銀粒子(平板状ハロゲ
ン化銀乳剤(1))について述べる。
In the present invention, the seed crystal grains (seed crystal emulsion (2))
The tabular silver halide grains (tabular silver halide emulsion (1)) prepared from

【0038】本発明で調製される平板状ハロゲン化銀粒
子は、塩臭化銀、沃塩臭化銀、塩化銀、沃塩化銀のいず
れであっても良い。本発明の完成乳剤(1)は、少なく
とも分散媒とハロゲン化銀粒子を含むハロゲン化銀乳剤
において、該ハロゲン化銀粒子の全投影面積の50%以
上、好ましくは60%〜100%、より好ましくは70
〜100%が、アスペクト比(直径/厚さ)が2以上の
粒子である。さらに平均アスペクト比は2以上、好まし
くは3〜25、より好ましくは4〜20であることが好
ましい。主平面は平板状粒子の最大外表面を指すが、
{111}面及び{100}面の粒子が、好ましく用い
られる。特に{100}面を主平面に有する平板粒子が
好ましい。該平板状粒子の厚さは0.35μm以下であ
り0.05〜0.3μmがより好ましく、0.05〜
0.25μmが更に好ましい。塩化銀含率は、20モル
%以上、好ましくは25%〜100モル%、より好まし
くは30〜100モル%、更に好ましくは40〜100
モル%である。ここで直径とは、該平板状粒子の投影面
積と等しい面積を有する円の直径を差し、厚さは2つの
主平面間の距離を指す。アスペクト比は、この直径を厚
さで割った物である。平均アスペクト比は、全粒子のア
スペクト比の平均である。ハロゲン組成の異なる層状構
造をもつ粒子においては、コア部に高ヨード層、最外層
に低ヨード層を含む乳剤でも、コア部に低ヨード層、最
外層に高ヨード層を含む粒子であってもよい。さらに、
層状構造は3層以上から成ってもよく、連続的にハロゲ
ン組成の変わる構造であっても良い。
The tabular silver halide grains prepared in the present invention may be any of silver chlorobromide, silver iodochlorobromide, silver chloride and silver iodochloride. The finished emulsion (1) of the present invention is, in a silver halide emulsion containing at least a dispersion medium and silver halide grains, 50% or more of the total projected area of the silver halide grains, preferably 60% to 100%, and more preferably Is 70
-100% are particles having an aspect ratio (diameter / thickness) of 2 or more. Furthermore, it is preferable that the average aspect ratio is 2 or more, preferably 3 to 25, and more preferably 4 to 20. The principal plane refers to the maximum outer surface of tabular grains,
Grains having {111} planes and {100} planes are preferably used. In particular, tabular grains having the {100} plane as the main plane are preferred. The thickness of the tabular grains is 0.35 μm or less, preferably 0.05 to 0.3 μm, more preferably 0.05 to 0.3 μm.
0.25 μm is more preferred. The silver chloride content is 20 mol% or more, preferably 25% to 100 mol%, more preferably 30 to 100 mol%, and further preferably 40 to 100%.
Mol%. Here, the diameter refers to the diameter of a circle having an area equal to the projected area of the tabular grains, and the thickness refers to the distance between two principal planes. The aspect ratio is this diameter divided by the thickness. The average aspect ratio is the average of the aspect ratios of all particles. In a grain having a layered structure with different halogen compositions, even an emulsion containing a high iodine layer in the core part and a low iodine layer in the outermost layer, or a grain containing a low iodine layer in the core part and a high iodine layer in the outermost layer Good. further,
The layered structure may be composed of three or more layers, or may be a structure in which the halogen composition continuously changes.

【0039】本発明の平板状ハロゲン化銀乳剤の調製で
は、種々の化合物をハロゲン化銀沈澱生成過程で存在せ
しめることによってハロゲン化銀粒子の性質をコントロ
ールできる。そのような化合物は反応容器中に最初に存
在せしめてもよいし、また常法に従って1もしくは2以
上の塩を加えると共に添加することもできる。米国特許
第2,448,060号、同2,628,167号、同
3,737,313号、同3,772,031号、並び
にリサーチ・ディスクロージャー(以下R.D.と略
す)、134巻、1975年6月、13452に記載さ
れるように銅、イリジウム、鉛、ビスマス、カドミウ
ム、亜鉛(硫黄、セレン及びテルルのようなカルコゲン
化合物)、金および第VIII族貴金属の化合物のような化
合物をハロゲン化銀沈澱生成過程で存在せしめることに
よってハロゲン化銀粒子の特性をコントロールすること
ができる。
In the preparation of the tabular silver halide emulsion of the present invention, the properties of the silver halide grains can be controlled by allowing various compounds to be present in the silver halide precipitation forming process. Such a compound may be initially present in the reaction vessel, or may be added together with one or more salts according to a conventional method. US Patent Nos. 2,448,060, 2,628,167, 3,737,313, 3,772,031, and Research Disclosure (hereinafter abbreviated as RD), 134 volumes. , June 1975, 13452, and compounds such as compounds of copper, iridium, lead, bismuth, cadmium, zinc (chalcogen compounds such as sulfur, selenium and tellurium), gold and Group VIII noble metals. The properties of the silver halide grains can be controlled by allowing them to exist during the silver halide precipitation formation process.

【0040】本発明では、ハロゲン化銀乳剤を粒子形成
中、粒子形成後でかつ還元増感以外の化学増感前、化学
増感中、あるいは化学増感後に還元増感することは好ま
しい。ここで還元増感とは、ハロゲン化銀乳剤に還元増
感剤を添加する方法、銀熟成と呼ばれるpAg1〜7の
低pAgの雰囲気でハロゲン化銀粒子を成長あるいは熟
成させる方法、高pH熟成と呼ばれるpH8〜11の高
pHの雰囲気で成長させるあるいは熟成させる方法のい
ずれかである。また、これらのうち2つ以上の方法を併
用することもできる。上記の還元増感剤を添加する方法
は還元増感のレベルを微妙に調節できる点で夫々好まし
い方法である。
In the present invention, it is preferable that the silver halide emulsion is subjected to reduction sensitization during grain formation, after grain formation and before chemical sensitization other than reduction sensitization, during chemical sensitization, or after chemical sensitization. Here, reduction sensitization means a method of adding a reduction sensitizer to a silver halide emulsion, a method of growing or aging silver halide grains in an atmosphere of low pAg of pAg1 to 7 called silver ripening, and high pH ripening. It is either a method of growing or aging in a so-called high pH atmosphere of pH 8 to 11. Also, two or more of these methods can be used together. The methods of adding the above-mentioned reduction sensitizers are respectively preferable in that the level of reduction sensitization can be finely adjusted.

【0041】還元増感剤としては、例えば第一錫塩、ア
スコルビン酸およびその誘導体、アミンおよびポリアミ
ン類、ヒドラジン誘導体、ホルムアミジンスルフィン
酸、シラン化合物、ボラン化合物が公知である。本発明
に使用される還元増感剤には、これら公知の還元増感剤
を選んで用いることができ、また2種以上の化合物を併
用することもできる。本発明に使用される還元増感剤と
して好ましい化合物は、塩化第一錫、二酸化チオ尿素、
ジメチルアミンボラン、アスコルビン酸およびその誘導
体である。本発明での還元増感剤の添加量は、乳剤製造
条件に依存して選択される必要があるが、ハロゲン化銀
1モル当り10-7〜10-3モルの範囲が適当である。還
元増感剤は、溶媒、例えば水あるいはアルコール類、グ
リコール類、ケトン類、エステル類、アミド類に溶解さ
せた状態で、粒子成長中に添加され得る。あらかじめ反
応容器に添加することもできるが、ハロゲン化銀粒子の
成長の適当な時期に添加する方法が好ましい。また、水
溶性銀塩あるいは水溶性アルカリハライドの水溶液にあ
らかじめ還元増感剤を添加しておき、これらの水溶液を
用いてハロゲン化銀粒子を沈澱せしめることもできる。
この他、ハロゲン化銀粒子の成長に伴って還元増感剤の
溶液を何回かに分けて添加すること、または連続して長
時間添加することも好ましい方法である。
Known reduction sensitizers are, for example, stannous salts, ascorbic acid and its derivatives, amines and polyamines, hydrazine derivatives, formamidinesulfinic acid, silane compounds and borane compounds. As the reduction sensitizer used in the present invention, these known reduction sensitizers can be selected and used, or two or more compounds can be used in combination. Preferred compounds as the reduction sensitizer used in the present invention are stannous chloride, thiourea dioxide,
Dimethylamine borane, ascorbic acid and its derivatives. The addition amount of the reduction sensitizer in the present invention needs to be selected depending on the emulsion production conditions, but is suitably in the range of 10 -7 to 10 -3 mol per mol of silver halide. The reduction sensitizer may be added during the grain growth in a state of being dissolved in a solvent such as water or alcohols, glycols, ketones, esters and amides. Although it can be added to the reaction vessel in advance, a method of adding it at an appropriate time during the growth of silver halide grains is preferable. It is also possible to add a reduction sensitizer to an aqueous solution of a water-soluble silver salt or a water-soluble alkali halide in advance and use these aqueous solutions to precipitate silver halide grains.
In addition to this, it is also a preferable method to add the solution of the reduction sensitizer in several batches as the silver halide grains grow, or to add it continuously for a long time.

【0042】本発明では、ハロゲン化銀乳剤に対して、
例えば、欧州特許第96,727B1号、同64,41
2B1号に開示されているような粒子に丸みをもたらす
処理、あるいは西独特許第2,306,447C2号、
特開昭60−221320号に開示されているような粒
子表面の改質を行ってもよい。
In the present invention, for silver halide emulsions,
For example, European Patent Nos. 96,727B1 and 64,41.
2B1 to provide roundness to the particles, or West German Patent 2,306,447C2,
The particle surface may be modified as disclosed in JP-A-60-221320.

【0043】本発明におけるハロゲン化銀乳剤では、そ
の粒子表面は平坦な構造であることが一般的であるが、
意図して凹凸を形成することが場合によっては好まし
い。その例としては、特開昭58−106532号、特
開昭60−221320号に記載されているような、結
晶の一部分、例えば頂点あるいは面の中央に穴があけら
れた粒子、あるいは米国特許第4,643,966号に
記載されているラッフル粒子が挙げられる。
In the silver halide emulsion of the present invention, the grain surface generally has a flat structure.
In some cases, it is preferable to intentionally form irregularities. Examples thereof include grains having a part of a crystal, for example, grains having a hole at the apex or the center of the face, as described in JP-A-58-106532 and JP-A-60-221320, or US Pat. Raffle particles described in 4,643,966 can be mentioned.

【0044】本発明で調製される乳剤は、目的に応じて
ハロゲン化銀粒子のサイズ分布が広い、いわゆる多分散
乳剤、あるいは同サイズ分布の狭い単分散乳剤であって
もよい。ハロゲン化銀粒子のサイズ分布を表わす尺度と
しては、粒子の投影面積円相当直径あるいは体積の球相
当直径の変動係数を用いる場合がある。単分散乳剤の場
合、変動係数が25%以下、より好ましくは20%以
下、さらに好ましくは15%以下であるような粒子サイ
ズ分布の乳剤であることがよい。
The emulsion prepared in the present invention may be a so-called polydisperse emulsion having a wide size distribution of silver halide grains or a monodisperse emulsion having a narrow size distribution, depending on the purpose. As a scale for expressing the size distribution of silver halide grains, there is a case where a coefficient of variation of a projected area circle equivalent diameter of a grain or a sphere equivalent diameter of a volume is used. In the case of a monodisperse emulsion, an emulsion having a grain size distribution having a coefficient of variation of 25% or less, more preferably 20% or less, still more preferably 15% or less is preferable.

【0045】本発明で調製される平板状ハロゲン化銀乳
剤には、硫黄増感、セレン増感、金増感に代表される化
学増感を施すことができる。化学増感を施こす場所は、
乳剤粒子の組成・構造・形状によって、また、その乳剤
が用いられる使用用途によって異なる。粒子の内部に化
学増感核をうめ込む場合、粒子表面から浅い位置にうめ
込む場合、あるいは表面に化学増感核を作る場合があ
る。本発明の効果は、どの場合にも有効であるが、特に
好ましいのは表面近傍に化学増感核を作った場合であ
る。つまり内部潜像型よりは表面潜像型乳剤でより有効
である。
The tabular silver halide emulsion prepared in the present invention can be subjected to chemical sensitization represented by sulfur sensitization, selenium sensitization and gold sensitization. The place for chemical sensitization is
It depends on the composition, structure, and shape of the emulsion grains and on the intended use of the emulsion. There is a case where a chemical sensitizing nucleus is embedded in the inside of a grain, a case where the chemical sensitizing nucleus is embedded in a position shallow from the grain surface, or a case where a chemical sensitizing nucleus is formed on the surface. The effect of the present invention is effective in any case, but is particularly preferable when a chemical sensitizing nucleus is formed near the surface. That is, the surface latent image type emulsion is more effective than the internal latent image type emulsion.

【0046】化学増感は、ジェームス(T.H.Jam
es)著、ザ・フォトグラフィック・プロセス、第4
版、マクミラン社刊、1977年、(T.H.Jame
s、The Theory of the Photo
graphic Process,4 th ed,M
acmillan,1977)67−76頁に記載され
るように活性ゼラチンを用いて行うことができるし、ま
たリサーチ・ディスクロージャー、120巻、1974
年4月、12008;リサーチ・ディスクロージャー、
34巻、1975年6月、13452、米国特許第2,
642,361号、同3,297,446号、同3,7
72,031号、同3,857,711、同3,90
1,714号、同4,266,018号および同3,9
04,415号、並びに英国特許第1,315,755
号に記載されるようにpAg5〜10、pH5〜8およ
び温度30〜80℃において硫黄、セレン、テルル、
金、白金、パラジウム、イリジウムまたはこれら増感剤
の複数の組合せを用いて行うことができる。
Chemical sensitization is performed by James (TH Jam
es), The Photographic Process, 4th
Edition, Macmillan, 1977, (TH James)
s, The Theory of the Photo
graphic Process, 4th ed, M
Acmillan, 1977) 67-76, and using active gelatin, or Research Disclosure, 120, 1974.
April, 2008; Research Disclosure,
34, June 1975, 13452, U.S. Pat. No. 2,
642, 361, 3,297,446, 3,7
72,031, ibid 3,857,711, ibid 3,90
1,714, 4,266,018 and 3,9
04,415 and British Patent No. 1,315,755.
, PAg 5-10, pH 5-8 and temperature 30-80 ° C.
It can be performed using gold, platinum, palladium, iridium or a combination of a plurality of these sensitizers.

【0047】本発明に用いる金増感剤としては、特に金
錯塩(例えば、米国特許第2,399,083号明細書
参照)が好ましい。これらのうち、カリウムクロロオー
レート、カリウムオーリチオシアネート、オーリックト
リクロライド、ソディウムオーリチオサルフェート、お
よび2−オーロスルホベンゾチアゾールメトクロライド
が特に好適である。金増感剤のハロゲン化銀粒子相中の
含有量は、ハロゲン化銀1モル当り10-9〜10-3
ル、特に、10-8〜10-4モルが好ましい。
As the gold sensitizer used in the present invention, a gold complex salt (see, for example, US Pat. No. 2,399,083) is particularly preferable. Of these, potassium chloroaurate, potassium aurithiocyanate, auric trichloride, sodium aurithiosulfate, and 2-aurosulfobenzothiazole methchloride are particularly preferred. The content of the gold sensitizer in the silver halide grain phase is preferably from 10 -9 to 10 -3 mol, particularly preferably from 10 -8 to 10 -4 mol, per mol of silver halide.

【0048】本発明に用いる硫黄増感剤としては、例え
ばチオ硫酸塩、チオ尿素類、チアゾール類、ローダニン
類、その他の化合物(具体例;米国特許第1,574,
944号、同第2,410,689号、同第2,27
8,947号、同第2,728,668号、同第3,6
56,955号、同第4,030,928号、同第4,
067,740号に記載)が挙げられ、これらのうちチ
オ硫酸塩、チオ尿素類およびローダニン類が特に好適で
ある。硫黄増感剤の量は、粒子サイズ、化学増感の温
度、pAg、pHのような条件に応じて最適量を選ぶこ
とができる。具体的には、ハロゲン化銀1モル当り10
-7〜10-3モル、好ましくは5×10-7〜10-4モル、
さらに好ましくは5×10-7〜10-5モル使用する。セ
レン増感剤に関しては、特開平6−011791号、特
開平5−313282の記載を参考にすることができ
る。化学増感の温度は30℃〜90℃の範囲で、pAg
は5以上10以下、pHは4以上で適宜選択できる。
As the sulfur sensitizer used in the present invention, for example,
Thiosulfates, thioureas, thiazoles, rhodanin
And other compounds (specific examples; US Pat. No. 1,574,
No. 944, No. 2,410,689, No. 2,27
No. 8,947, No. 2,728,668, No. 3,6
56,955, 4,030,928, 4,
067,740), among which
Especially preferred are sulphates, thioureas and rhodines.
is there. The amount of sulfur sensitizer depends on the grain size and the temperature of chemical sensitization.
Choose the optimum amount according to the conditions such as temperature, pAg and pH.
Can be. Specifically, it is 10 per mol of silver halide.
-7-10-3Mol, preferably 5 × 10-7-10-FourMole,
More preferably 5 × 10-7-10-FiveUse moles. C
Regarding the lens sensitizer, JP-A-6-011791, JP
You can refer to the description of Kaihei 5-313382
You. The chemical sensitization temperature is in the range of 30 ° C to 90 ° C, pAg
Is 5 or more and 10 or less, and pH is 4 or more and can be appropriately selected.

【0049】この他、本発明においては、イリジウム、
白金、ロジウム、パラジウムのような金属による増感法
(例えば米国特許第2,448,060号、同2,56
6,245号、同2,566,263号)、テルル化合
物を用いるテルル増感法も併用できる。
In addition, in the present invention, iridium,
Sensitization methods using metals such as platinum, rhodium, and palladium (see, for example, US Pat. Nos. 2,448,060 and 2,56).
No. 6,245, No. 2,566,263), and a tellurium sensitizing method using a tellurium compound can be used together.

【0050】化学増感助剤の存在下に化学増感すること
もできる。ここで化学増感助剤には、アザインデン、ア
ザピリダジン、アザピリミジンのごとき、化学増感の過
程でカブリを抑制し且つ感度を増大するものとして知ら
れた化合物が用いられる。化学増感助剤改質剤の例は、
米国特許第2,131,038号、同3,411,91
4号、同3,554,757号、特開昭58−1265
26号および前述ダフィン著「写真乳剤化学」、138
〜143頁に記載されている。
It is also possible to carry out chemical sensitization in the presence of a chemical sensitization aid. Here, as the chemical sensitization aid, compounds such as azaindene, azapyridazine, and azapyrimidine that are known to suppress fog and increase sensitivity in the process of chemical sensitization are used. Examples of chemical sensitization aid modifiers include:
U.S. Pat. Nos. 2,131,038 and 3,411,91
4, 3,554,757, JP-A-58-1265.
No. 26, and Duffin, "Photoemulsion Chemistry," 138
~ Page 143.

【0051】本発明においてハロゲン化銀乳剤は、メチ
ン色素類その他によって分光増感されてもよい。用いら
れる色素には、シアニン色素、メロシアニン色素、複合
シアニン色素、複合メロシアニン色素、ホロポーラーシ
アニン色素、ヘミシアニン色素、スチリル色素およびヘ
ミオキソノール色素が包含される。特に有用な色素は、
シアニン色素、メロシアニン色素、および複合メロシア
ニン色素に属する色素である。これらの色素類には、塩
基性異節環核としてシアニン色素類に通常利用される核
のいずれをも適用できる。例えば、ピロリン核、オキサ
ゾリン核、チオゾリン核、ピロール核、オキサゾール
核、チアゾール核、セレナゾール核、イミダゾール核、
テトラゾール核、ピリジン核;これらの核に脂環式炭化
水素環が融合した核;及びこれらの核に芳香族炭化水素
環が融合した核、例えば、インドレニン核、ベンズイン
ドレニン核、インドール核、ベンズオキサドール核、ナ
フトオキサゾール核、ベンゾチアゾール核、ナフトチア
ゾール核、ベンゾセレナゾール核、ベンズイミダゾール
核、キノリン核が適用できる。これらの核は炭素原子上
に置換されていてもよい。
In the present invention, the silver halide emulsion may be spectrally sensitized with a methine dye or the like. Dyes used include cyanine dyes, merocyanine dyes, complex cyanine dyes, complex merocyanine dyes, holopolar cyanine dyes, hemicyanine dyes, styryl dyes, and hemioxonol dyes. Particularly useful dyes are
It is a dye belonging to a cyanine dye, a merocyanine dye, and a complex merocyanine dye. Any of the nuclei usually used for cyanine dyes as basic heterocyclic nuclei can be applied to these dyes. For example, pyrroline nucleus, oxazoline nucleus, thiozoline nucleus, pyrrole nucleus, oxazole nucleus, thiazole nucleus, selenazole nucleus, imidazole nucleus,
A tetrazole nucleus, a pyridine nucleus; a nucleus in which an alicyclic hydrocarbon ring is fused to these nuclei; and a nucleus in which an aromatic hydrocarbon ring is fused to these nuclei, for example, an indolenine nucleus, a benzindolenine nucleus, an indole nucleus, Benzoxadol nucleus, naphthoxazole nucleus, benzothiazole nucleus, naphthothiazole nucleus, benzoselenazole nucleus, benzimidazole nucleus, quinoline nucleus can be applied. These nuclei may be substituted on carbon atoms.

【0052】前記メロシアニン色素または複合メロシア
ニン色素には、ケトメチレン構造を有する核として、ピ
ラゾリン−5−オン核、チオヒダントイン核、2−チオ
オキサゾリジン−2,4−ジオン核、チアゾリジン−
2,4−ジオン核、ローダニン核、チオバルビツール酸
核のような5〜6員異節環核を適用することができる。
In the merocyanine dye or the complex merocyanine dye, as a nucleus having a ketomethylene structure, a pyrazolin-5-one nucleus, a thiohydantoin nucleus, a 2-thiooxazolidine-2,4-dione nucleus, a thiazolidine-
A 5-6 membered heterocyclic nucleus, such as a 2,4-dione nucleus, a rhodanine nucleus, a thiobarbituric acid nucleus, can be applied.

【0053】これらの増感色素は単独に用いてもよい
が、それらの組合せを用いてもよい。増感色素の組合せ
は特に、強色増感の目的でしばしば用いられる。その代
表例は米国特許第2,688,545号、同2,97
7,229号、同3,397,060号、同3,52
2,052号、同3,527,641号、同3,61
7,293号、同3,628,964号、同3,66
6,480号、同3,672,898号、同3,67
9,428号、同3,703,377号、同3,76
9,301号、同3,814,609号、同3,83
7,862号、同4,026,707号、英国特許第
1,344,281号、同1,507,803号、特公
昭43−4936号、同53−12,375号、特開昭
52−110,618号、同52−109,925号に
記載されている。増感色素とともに、それ自身分光増感
作用をもたない色素あるいは可視光を実質的に吸収しな
い物質であって、強色増感を示す物質を乳剤中に含んで
もよい。
These sensitizing dyes may be used alone or in combination. Combinations of sensitizing dyes are often used, especially for supersensitization. Typical examples thereof are US Pat. Nos. 2,688,545 and 2,972.
7,229, 3,397,060, 3,52
No. 2,052, No. 3,527,641, No. 3,61
7,293, 3,628,964, 3,66
6,480, 3,672,898, 3,67
9,428, 3,703,377 and 3,76
9,301, 3,814,609, 3,83
Nos. 7,862, 4,026,707, British Patent Nos. 1,344,281, 1,507,803, JP-B-43-4936, JP-B-53-12,375, JP-A-52 Nos. -110,618 and 52-109,925. Along with the sensitizing dye, the emulsion may contain a dye which does not itself have a spectral sensitizing effect or a substance which does not substantially absorb visible light and exhibits supersensitization.

【0054】色素を乳剤中に添加する時期は、これまで
有用であると知られている乳剤調製の如何なる段階であ
ってもよい。もっとも普通には化学増感の完了後塗布前
までの時期に行なわれるが、米国特許第3,628,9
69号、および同第4,225,666号に記載されて
いるように化学増感剤と同時期に添加し分光増感を化学
増感と同時に行なうことも、特開昭58−113,92
8号に記載されているように化学増感に先立って行なう
こともでき、またハロゲン化銀粒子沈澱生成の完了前に
添加し分光増感を開始することもできる。更にまた米国
特許第4,225,666号に教示されているようにこ
れらの前記化合物を分けて添加すること、即ちこれらの
化合物の一部を化学増感に先立って添加し、残部を化学
増感の後で添加することも可能であり、このような添加
を、米国特許第4,183,756号に教示されている
ように、ハロゲン化銀粒子形成中のどの時期で行っても
よい。添加量は、ハロゲン化銀1モル当り、4×10-6
〜8×10-3モルであればよい。
The dye may be added to the emulsion at any stage known to be useful in the emulsion preparation. Most commonly, it is performed after completion of chemical sensitization but before coating, but US Pat. No. 3,628,9.
As described in JP-A-58-113,92 and JP-A-58-11392, spectral sensitization can be performed simultaneously with chemical sensitization by adding a chemical sensitizer at the same time as described in JP-A Nos.
It can be carried out prior to chemical sensitization as described in No. 8 or it can be added before the completion of silver halide grain precipitation to initiate spectral sensitization. It is also possible to add these said compounds separately, as taught in U.S. Pat. No. 4,225,666, i.e. to add some of these compounds prior to chemical sensitization and the rest to chemical sensitization. It is also possible to add after sensation and such addition may be done at any time during silver halide grain formation, as taught in US Pat. No. 4,183,756. The addition amount is 4 × 10 −6 per mol of silver halide.
It may be up to 8 × 10 −3 mol.

【0055】本発明におけるハロゲン化銀乳剤の調製時
に用いられる保護コロイドとして、及びその他の親水性
コロイド層のバインダーとしては、ゼラチンを用いるの
が有利であるが、それ以外の親水性コロイドも用いるこ
とができる。上記親水性コロイドとしては、蛋白質例え
ばゼラチン誘導体、ゼラチンと他の高分子とのグラフト
ポリマー、アルブミン、カゼイン;セルロース誘導体、
例えばヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチル
セルロース、セルロース硫酸エステル類;糖誘導体、例
えば、アルギン酸ソーダ、澱粉誘導体;単一あるいは共
重合体の如き多種の合成親水性高分子物質、例えばポリ
ビニルアルコール、ポリビニルアルコール部分アセター
ル、ポリ−N−ビニルピロリドン、ポリアクリル酸、ポ
リメタクリル酸、ポリアクリルアミド、ポリビニルイミ
ダゾール、ポリビニルピラゾールを用いることができ
る。上記ゼラチンとしては石灰処理ゼラチンのほか、酸
処理ゼラチンやBull.Soc.Sci.Phot
o.Japan.No. 16.P30(1966)に記載
されたような酵素処理ゼラチンを用いてもよく、また、
ゼラチンの加水分解物などを用いることができる。
Gelatin is advantageously used as a protective colloid used in the preparation of the silver halide emulsion in the present invention and as a binder for other hydrophilic colloid layers, but other hydrophilic colloids may also be used. You can Examples of the hydrophilic colloid include proteins such as gelatin derivatives, graft polymers of gelatin and other polymers, albumin, casein; cellulose derivatives,
For example, hydroxyethyl cellulose, carboxymethyl cellulose, cellulose sulfates; sugar derivatives, for example, sodium alginate, starch derivatives; various synthetic hydrophilic polymeric substances such as single or copolymers, for example polyvinyl alcohol, polyvinyl alcohol partial acetal, poly -N-vinylpyrrolidone, polyacrylic acid, polymethacrylic acid, polyacrylamide, polyvinylimidazole, polyvinylpyrazole can be used. Examples of the gelatin include lime-processed gelatin, acid-processed gelatin and Bull. Soc. Sci. Photo
o. Japan. No. 16. Enzyme-treated gelatin as described in P30 (1966) may be used.
A hydrolyzate of gelatin or the like can be used.

【0056】本発明に使用できるハロゲン化銀乳剤は、
潜像を主として表面に形成する表面潜像型でも、粒子内
部に形成する内部潜像型でも表面と内部のいずれにも潜
像を有する型のいずれでもよい。内部潜像型のうち、特
開昭63−264740号に記載のコア/シェル型内部
潜像型乳剤であってもよい。このコア/シェル型内部潜
像型乳剤の調製方法は、特開昭59−133542号に
記載されている。この乳剤のハロゲン化銀粒子のシェル
の厚みは、現像処理の形態によって異なるが、3〜40
nmが好ましく、5〜20nmが特に好ましい。本発明
に使用されるハロゲン化銀乳剤は、通常、物理熟成、化
学熟成および分光増感を行ったものを使用する。このよ
うな工程で使用される添加剤はR.D.No. 1764
3、同No. 18716および同No. 307105に記載
されており、その該当箇所を後掲の表にまとめた。
The silver halide emulsion which can be used in the present invention is
It may be a surface latent image type in which a latent image is mainly formed on the surface, an internal latent image type in which particles are formed, or a type having a latent image both on the surface and inside. Among the internal latent image type emulsions, core / shell type internal latent image type emulsions described in JP-A-63-264740 may be used. A method for preparing this core / shell type internal latent image type emulsion is described in JP-A-59-133542. The thickness of the silver halide grain shell of this emulsion varies depending on the form of development processing, but it is 3 to 40.
nm is preferable, and 5 to 20 nm is particularly preferable. The silver halide emulsion used in the present invention is usually one which has been physically ripened, chemically ripened and spectrally sensitized. The additive used in such a process is R.I. D. No. 1764
3, No. 18716 and No. 307105. The relevant parts are summarized in the table below.

【0057】本発明の感光材料には、前述したように感
光性ハロゲン化銀乳剤の粒子サイズ、粒子サイズ分布、
ハロゲン組成、粒子の形状、感度の少なくとも1つの特
性の異なる2種類以上の乳剤を、同一層中に混合して使
用することができる。本発明の感光材料の塗布銀量は、
6.0g/m2以下が好ましく、4.5g/m2以下が最も
好ましい。
In the light-sensitive material of the present invention, as described above, the grain size, grain size distribution of the light-sensitive silver halide emulsion,
Two or more kinds of emulsions having different characteristics of at least one of halogen composition, grain shape, and sensitivity can be mixed and used in the same layer. The coated silver amount of the light-sensitive material of the present invention is
It is preferably 6.0 g / m 2 or less, and most preferably 4.5 g / m 2 or less.

【0058】本発明に使用できる公知の写真用添加剤も
上記の3つのR.D.に記載されており、下記の表に関
連する記載箇所を示した。 添加剤の種類 RD17643 RD18716 RD307105 1.化学増感剤 23頁 648頁右欄 866 頁 2.感度上昇剤 648頁右欄 3.分光増感剤、 23〜24頁 648頁右欄〜 866〜868 頁 強色増感剤 649頁右欄 4.増 白 剤 24頁 647頁右欄 868 頁 5.かぶり防止剤 24〜25頁 649頁右欄 868〜870 頁 安 定 剤 6.光吸収剤、 25〜26頁 649頁右欄〜 873 頁 フィルター染料、 650頁左欄 紫外線吸収剤 7.ステイン防止剤 25頁右欄 650頁左欄〜 872 頁 右欄 8.色素画像安定剤 25頁 650頁左欄 872 頁 9.硬 膜 剤 26頁 651頁左欄 874〜875 頁 10. バインダー 26頁 651頁左欄 873〜874 頁 11. 可塑剤、潤滑剤 27頁 650頁右欄 876 頁 12. 塗布助剤、 26〜27頁 650頁右欄 875〜876 頁 表面活性剤 13. スタチック防止剤 27頁 650頁右欄 876〜877 頁 14. マット剤 878〜879 頁
Known photographic additives that can be used in the present invention are also those described in the above three R.S. D. , And the relevant locations are shown in the table below. Types of additives RD17643 RD18716 RD307105 1. Chemical sensitizer Page 23 Page 648 Right column Page 866 2. Sensitivity enhancer Page 648, right column 3. Spectral sensitizer, pages 23 to 24, page 648, right column to pages 866 to 868, supersensitizer, page 649, right column 4. Whitening agent Page 24 Page 647 Right column Page 868 5. Antifoggant page 24 to 25 page 649 right column 868 to 870 page stabilizer 6. Light absorber, pages 25 to 26, page 649, right column to page 873, filter dye, page 650, left column, ultraviolet absorber 7. Anti-stain agent page 25 right column page 650 left column to page 872 right column 8. Dye image stabilizer page 25 page 650 page left column page 872 9. Hardener page 26 page 651 left column 874 to 875 page 10.Binder page 26 page 651 left column 873 to 874 page 11.Plasticizer and lubricant page 27 650 page right column 876 page 12. Coating aid, 26 to 27 Page 650 page right column 875-876 page surfactant 13. antistatic agent page 27 page 650 right column 876-877 page 14. matting agent page 878-879

【0059】本発明の感光材料には、米国特許第4,7
40,454号、同第4,788,132号、特開昭6
2−18539号、特開平1−283551号に記載の
メルカプト化合物を含有させることが好ましい。本発明
の感光材料には、国際公開WO88/04794号、特
表平1−502912号に記載された方法で分散された
染料、またはEP317,308A号、米国特許4,4
20,555号、特開平1−259358号に記載の染
料を含有させることが好ましい。
The light-sensitive material of the present invention includes US Pat.
40,454, 4,788,132, JP-A-6
It is preferable to incorporate the mercapto compounds described in JP-A No. 2-18539 and JP-A No. 1-283551. In the light-sensitive material of the present invention, dyes dispersed by the method described in International Publication WO88 / 04794 and Japanese Patent Publication No. 1-502912, or EP317,308A and US Pat.
It is preferable to incorporate the dyes described in JP-A No. 20,555 and JP-A No. 1-259358.

【0060】本発明の感光材料中には、例えば、フェネ
チルアルコールや特開昭63−257747号、同62
−272248号、および特開平1−80941号に記
載の1,2−ベンズイソチアゾリン−3−オン、n−ブ
チル−p−ヒドロキシベンゾエート、フェノール、4−
クロル−3,5−ジメチルフェノール、2−フェノキシ
エタノール、2−(4−チアゾリル)ベンズイミダゾー
ルのような各種の防腐剤もしくは防黴剤を添加すること
が好ましい。
In the light-sensitive material of the present invention, for example, phenethyl alcohol, JP-A-63-257747 and JP-A-62-257747 are used.
-272248, and 1,2-benzisothiazolin-3-one, n-butyl-p-hydroxybenzoate, phenol, 4-described in JP-A No. 1-80941.
It is preferable to add various preservatives or antifungal agents such as chloro-3,5-dimethylphenol, 2-phenoxyethanol, and 2- (4-thiazolyl) benzimidazole.

【0061】本発明の感光材料を用いて画像を形成する
方法としては、400nm以下に主ピークを持つ蛍光体
との組み合わせで画像形成する方法を用いることができ
る。さらに380nm以下に主ピークを持つ蛍光体と組
み合わせて画像形成する方法が良い。400nm以下に
主発光ピークであるスクリーンは特開平6−11804
号、WO93/01521号に記載のスクリーンなどが
使われるがこれに限られるものではない。
As a method of forming an image using the light-sensitive material of the present invention, a method of forming an image in combination with a phosphor having a main peak at 400 nm or less can be used. Further, a method of forming an image by combining with a phosphor having a main peak at 380 nm or less is preferable. A screen having a main emission peak at 400 nm or less is disclosed in JP-A-6-11804.
No., WO93 / 01521, and the like, but not limited thereto.

【0062】処理液の補充量は10cc/4切以下である
ことが好ましいがさらに好ましくは5cc/4切以下であ
り、効果が大きく現れる。本発明の現像液には、アスコ
ルビン酸又はその誘導体を現像主薬とする現像液を好ま
しく用いることができる。これらは、特開平5−165
161号公報の一般式(I)で表わされる化合物及びそ
こに記載された化合物例I−1〜I−8、II−9〜II−
12が特に好ましい。これらの現像液に用いられるアス
コルビン酸類は、エンジオール型(Endiol)、エナミノ
ール型(Enaminol)、エンジアミン型(Endiamin)、チ
オールエノール型(Thiol-Enol)およびエナミン−チオ
ール型(Enamin-Thiol)が化合物として一般に知られて
いる。これらの化合物の例は米国特許第2,688,5
49号、特開昭62−237443号などに記載されて
いる。これらのアスコルビン酸類の合成法もよく知られ
ており、例えば野村次男と大村浩久共著「レダクトンの
化学」(内田老鶴圃新社1969年)の記載に述べられ
ている。本発明に用いられるアスコルビン酸類はリチウ
ム塩、ナトリウム塩、カリウム塩などのアルカリ金属塩
の形でも使用できる。これらのアスコルビン酸類は、現
像液1リットル当り1〜100g、好ましくは5〜80
g用いるのが好ましい。
The replenishment amount of the processing solution is preferably 10 cc / 4 cuts or less, more preferably 5 cc / 4 cuts or less, and the effect is greatly exhibited. For the developer of the present invention, a developer containing ascorbic acid or a derivative thereof as a developing agent can be preferably used. These are disclosed in JP-A-5-165.
No. 161, the compound represented by formula (I) and the compound examples I-1 to I-8 and II-9 to II- described therein.
12 is particularly preferred. Ascorbic acids used in these developers are endiol-type (Endiol), enaminol-type (Enaminol), enediamine-type (Endiamin), thiol-enol-type (Thiol-Enol) and enamine-thiol-type (Enamin-Thiol) compounds. Is commonly known as. Examples of these compounds are described in U.S. Pat. No. 2,688,5.
49 and JP-A-62-237443. Methods for synthesizing these ascorbic acids are also well known, and are described in, for example, Tsujio Nomura and Hirohisa Omura, "The Chemistry of Reductones" (Uchida Lao Tsukuba Shinsha 1969). The ascorbic acids used in the present invention can be used in the form of an alkali metal salt such as a lithium salt, a sodium salt and a potassium salt. These ascorbic acids are used in an amount of 1 to 100 g, preferably 5 to 80 g per liter of the developer.
It is preferable to use g.

【0063】本発明では、特にアスコルビン酸類と共に
1−フェニル−3−ピラゾリドン類またはp−アミノフ
ェノール類を併用するのが好ましい。本発明に用いる3
−ピラゾリドン系現像主薬としては、1−フェニル−3
−ピラゾリドン、1−フェニル−4,4−ジメチル−3
−ピラゾリドン、1−フェニル−4−メチル−4−ヒド
ロキシメチル−3−ピラゾリドン、1−フェニル−4,
4−ジヒドロキシメチル−3−ピラゾリドン、1−フェ
ニル−5−メチル−3−ピラゾリドン、1−p−アミノ
フェニル−4,4−ジメチル−3−ピラゾリドン、1−
p−トリル−4,4−ジメチル−3−ピラゾリドン、1
−p−トリル−4−メチル−4−ヒドロキシメチル−3
−ピラゾリドンなどがある。現像主薬は通常0.001
モル/リットル〜1.2モル/リットルの量で用いられ
るのが好ましい。本発明に用いるp−アミノフェノール
系現像主薬としては、N−メチル−p−アミノフェノー
ル、p−アミノフェノール、N−(β−ヒドロキシエチ
ル)−p−アミノフェノール、N−(4−ヒドロキシフ
ェニル)グリシン、2−メチル−p−アミノフェノー
ル、p−ベンジルアミノフェノール等があるが、なかで
もN−メチル−p−アミノフェノールが好ましい。
In the present invention, it is particularly preferred to use 1-phenyl-3-pyrazolidones or p-aminophenols together with ascorbic acid. 3 used in the present invention
1-phenyl-3 as a pyrazolidone-based developing agent
-Pyrazolidone, 1-phenyl-4,4-dimethyl-3
-Pyrazolidone, 1-phenyl-4-methyl-4-hydroxymethyl-3-pyrazolidone, 1-phenyl-4,
4-dihydroxymethyl-3-pyrazolidone, 1-phenyl-5-methyl-3-pyrazolidone, 1-p-aminophenyl-4,4-dimethyl-3-pyrazolidone, 1-
p-tolyl-4,4-dimethyl-3-pyrazolidone, 1
-P-tolyl-4-methyl-4-hydroxymethyl-3
-Such as pyrazolidone. Developing agent is usually 0.001
It is preferably used in an amount of mol / liter to 1.2 mol / liter. Examples of the p-aminophenol-based developing agent used in the present invention include N-methyl-p-aminophenol, p-aminophenol, N- (β-hydroxyethyl) -p-aminophenol, and N- (4-hydroxyphenyl). There are glycine, 2-methyl-p-aminophenol, p-benzylaminophenol and the like, among which N-methyl-p-aminophenol is preferable.

【0064】pHの設定のために用いるアルカリ剤には
水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、
炭酸カリウム、第三リン酸ナトリウム、第三リン酸カリ
ウムのようなpH調節剤を含む。本発明の現像液に用い
る亜硫酸塩の保恒剤としては亜硫酸ナトリウム、亜硫酸
カリウム、亜硫酸リチウム、亜硫酸アンモニウム、重亜
硫酸ナトリウム、メタ重亜硫酸カリウムなどがある。亜
硫酸塩は0.01モル/リットル以上、特に0.02モ
ル/リットル以上が好ましい。また、上限は2.5モル
/リットルまでとするのが好ましい。この他 L.F.A.メ
イソン著「フォトグラフィック・プロセシング・ケミス
トリー」、フォーカル・プレス刊(1966年)の22
6〜229頁、米国特許第2,193,015号、同
2,592,364号、特開昭48−64933号など
に記載のものを用いてもよい。
Alkaline agents used to set the pH include sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium carbonate,
It contains pH adjusters such as potassium carbonate, tribasic sodium phosphate and tribasic potassium phosphate. Examples of the sulfite preservative used in the developer of the present invention include sodium sulfite, potassium sulfite, lithium sulfite, ammonium sulfite, sodium bisulfite, and potassium metabisulfite. The sulfite is preferably at least 0.01 mol / l, particularly preferably at least 0.02 mol / l. Further, the upper limit is preferably up to 2.5 mol / liter. Besides this, LFA. 22 Mason "Photographic Processing Chemistry", published by Focal Press (1966).
6 to 229, U.S. Pat. Nos. 2,193,015 and 2,592,364 and JP-A-48-64933 may be used.

【0065】一般に、現像液中には、pH緩衝剤等とし
て、ホウ酸化合物(例えばホウ酸、ホウ砂)を用いる事
が多いが、本発明のアスコルビン酸類含有現像液中に
は、ホウ酸化合物を実質的に含有しない事が好ましい。
In general, a boric acid compound (for example, boric acid, borax) is often used as a pH buffering agent in the developing solution, but the boric acid compound is used in the ascorbic acid-containing developing solution of the present invention. It is preferable not to contain substantially.

【0066】本発明に用いる処理剤の調液方法としては
特開昭61−177132号、特開平3−134666
号、特開平3−67258号に記載の方法を用いること
ができる。本発明の処理方法としての現像液の補充方法
としては特願平4−54131号に記載の方法を用いる
ことができる。Dry to Dryで100秒以下の現像処理を
するときには、迅速処理特有の現像ムラを防止するため
に特開昭63−151943号明細書に記載されている
ようなゴム材質のローラーを現像タンク出口のローラー
に適用することや、特開昭63−151944号明細書
に記載されているように現像液タンク内の現像液攪拌の
ための吐出流速を10m/分以上にすることやさらに
は、特開昭63−264758号明細書に記載されてい
るように、少なくとも現像処理中は待機中より強い攪拌
をすることがより好ましい。
The method of preparing the treating agent used in the present invention is described in JP-A-61-177132 and JP-A-3-134666.
And JP-A-3-67258. As the method of replenishing the developing solution as the processing method of the present invention, the method described in Japanese Patent Application No. 54131/1992 can be used. When performing dry to dry development processing for 100 seconds or less, a roller made of a rubber material as described in JP-A-63-151943 is used to prevent development unevenness peculiar to rapid processing. It is applied to a roller, and as described in JP-A-63-151944, the discharge flow rate for stirring the developing solution in the developing solution tank is set to 10 m / min or more. As described in JP-A-63-264758, it is more preferable to stir more strongly than during standby at least during the development processing.

【0067】本発明の感光材料は、種々の感光材料に適
用することができる。その代表例としては、一般用もし
くは映画用のカラーネガフィルム、スライド用もしくは
テレビ用のカラー反転フィルム、カラーぺーパー、カラ
ーポジフィルムおよびカラー反転ぺーパーを挙げること
ができる。特に好ましくは、一般の黒白感光材料が主と
して上げられる。特にレーザー光源用写真材料や印刷用
感材並びに、医療用直接撮影X−レイ感材、医療用間接
撮影X−レイ感材、CRT画像記録用感材、マイクロフ
ィルム、一般撮影感材などに用いることができる。以下
に実施例を挙げて本発明を具体的に説明する。
The light-sensitive material of the present invention can be applied to various light-sensitive materials. Typical examples thereof include color negative films for general use or movies, color reversal films for slides or televisions, color papers, color positive films and color reversal papers. Particularly preferably, general black and white light-sensitive materials are mainly used. In particular, it is used for photographic materials for laser light sources, printing sensitive materials, medical direct photographing X-ray sensitive materials, medical indirect photographing X-ray sensitive materials, CRT image recording sensitive materials, microfilm, general photographing sensitive materials and the like. be able to. Hereinafter, the present invention will be described specifically with reference to examples.

【0068】[0068]

【実施例】【Example】

実施例1 {100}AgCl平板乳剤の調製 比較乳剤A 反応容器にゼラチン水溶液1582ml(ゼラチン−1
(メチオニン含率が約40μモル/gの脱イオン化アル
カリ処理骨ゼラチン)19.5g、HNO3 1N液7.
8mlを含み、pH4.3)、NaCl−1液(100ml
中にNaCl 10gを含む)を13ml入れ、温度を4
0℃に保ちながら、Ag−1液(100ml中にAgNO
3 20gを含む)とX−1液(100ml中にNaCl
7.05gを含む)を62.4ml/分で15.6mlずつ
同時混合添加した。3分間攪拌した後、Ag−2液(1
00ml中にAgNO3 2gを含む)とX−2液(100
ml中にKBr 1.4gを含む)を80.6ml/分で2
8.2mlずつ同時混合した。3分間攪拌した後、Ag−
1液とX−1液を62.4ml/分で46.8mlずつ同時
混合添加した。2分間攪拌した後、ゼラチン水溶液20
3ml(酸化処理ゼラチン−11.3g、NaCl 1.
3g、pHを5.5に調整するためにNaOH1N液を
含む)を加え、pClを1.8とした後、温度を75℃
に昇温し、10分間熟成した。その後、ジスルフィド化
合物Aをハロゲン化銀1モルあたり1×10-4モル添加
し、さらにAgCl微粒子乳剤(平均粒子直径0.1μ
m)を2.68×10-2モル/分のAgClの添加速度
で20分添加した。添加後10分間熟成した後、沈降剤
を加え、温度を35℃に下げ、沈降水洗した。ゼラチン
水溶液を加え、60℃でpH6.0に調節した。
Example 1 Preparation of {100} AgCl tabular emulsion Comparative Emulsion A 1582 ml of gelatin aqueous solution (gelatin-1) in a reaction vessel.
(19.5 g of deionized alkali-treated bone gelatin having a methionine content of about 40 μmol / g), 1N HNO 3 solution 7.
8 ml, pH 4.3), NaCl-1 solution (100 ml
13 ml of NaCl (containing 10 g of NaCl therein),
While maintaining the temperature at 0 ° C., the Ag-1 solution (AgNO
3 containing 20 g) and X-1 solution (NaCl in 100 ml)
(Including 7.05 g) was simultaneously mixed and added at 62.4 ml / min in 15.6 ml portions. After stirring for 3 minutes, the Ag-2 solution (1
100 ml of AgNO 3 in 2 ml) and X-2 solution (100
(containing 1.4 g of KBr in ml) at 80.6 ml / min.
8.2 ml was mixed simultaneously. After stirring for 3 minutes, Ag-
Solution 1 and solution X-1 were simultaneously mixed and added at a rate of 62.4 ml / min in 46.8 ml portions. After stirring for 2 minutes, aqueous gelatin solution 20
3 ml (oxidized gelatin-11.3 g, NaCl 1.
3 g, containing a 1N NaOH solution to adjust the pH to 5.5), and the pCl was adjusted to 1.8.
The temperature was raised to 10 minutes and aging was performed for 10 minutes. Thereafter, the disulfide compound A was added in an amount of 1 × 10 −4 mol per mol of silver halide, and AgCl fine grain emulsion (average grain diameter 0.1 μm) was added.
m) was added for 20 minutes at an addition rate of 2.68 × 10 −2 mol / min AgCl. After aging for 10 minutes after the addition, a precipitant was added, the temperature was lowered to 35 ° C., and the precipitate was washed by settling. An aqueous gelatin solution was added, and the pH was adjusted to 6.0 at 60 ° C.

【0069】[0069]

【化1】 Embedded image

【0070】該粒子のレプリカの透過型電子顕微鏡写真
像(以下TEMと記す)を観察した。得られた乳剤は、
銀を基準としてAgBrを0.44モル%含む高塩化銀
{100}平板粒子であった。該粒子の形状特性値は下
記のようであった。 (アスペクト比1より大の平板状粒子の全投影面積/全
AgX粒子の投影面積和)×100=a1 =90% (平板状粒子の平均アスペクト比(平均直径/平均厚
さ))=a2 =7.8 (平板状粒子の平均直径)=a3 =1.67μm (平均厚さ)=a4 =0.214μm
A transmission electron microscope photographic image (hereinafter referred to as TEM) of the replica of the particles was observed. The emulsion obtained is
High silver chloride {100} tabular grains containing 0.44 mol% of AgBr based on silver. The shape characteristic values of the particles were as follows. (Total projected area of tabular grains having an aspect ratio larger than 1 / sum of projected areas of all AgX grains) × 100 = a 1 = 90% (average aspect ratio (average diameter / average thickness) of tabular grains) = a 2 = 7.8 (average diameter of the tabular grains) = a 3 = 1.67 .mu.m (average thickness) = a 4 = 0.214μm

【0071】本発明乳剤B 比較乳剤Aの粒子形成と途中までは、全く同様にしてた
だし微粒子添加成長を5分間行ったところで成長をやめ
5分間熟成した後温度を下げ脱塩・水洗を行い、ゼラチ
ン水溶液を加えて50℃にて再分散した。この乳剤を用
いて、75℃の温水に脱イオンゼラチンを適量加えた溶
液と種晶乳剤を溶解し比較乳剤調整時に用いたAgCl
微粒子乳剤を2.68×10-2モル/分の添加速度で1
5分間添加した後、比較乳剤と同様に脱塩水洗し、同じ
ゼラチン濃度になるよう再分散して60℃にてpH6.
0の乳剤を作成した。この乳剤の形状特性を同様に調べ
たところ a1 =95% a2 =10.0 a3 =1.80μm a4 =0.18μm となった。
Inventive Emulsion B In the same manner as in the formation of grains of Comparative Emulsion A, the procedure was exactly the same, except that grain growth was carried out for 5 minutes, growth was stopped, ripening was carried out for 5 minutes, the temperature was lowered, desalting and washing were carried out, An aqueous gelatin solution was added and redispersed at 50 ° C. Using this emulsion, a solution prepared by adding an appropriate amount of deionized gelatin to warm water at 75 ° C and a seed crystal emulsion were dissolved to prepare AgCl used for preparing a comparative emulsion.
The fine grain emulsion was added at an addition rate of 2.68 × 10 -2 mol / min to 1
After adding for 5 minutes, the emulsion was washed with demineralized water in the same manner as the comparative emulsion, redispersed to the same gelatin concentration, and the pH was adjusted to 60 at 60 ° C.
0 emulsion was prepared. When the shape characteristics of this emulsion were examined in the same manner, it was found that a 1 = 95% a 2 = 10.0 a 3 = 1.80 μm a 4 = 0.18 μm.

【0072】(111)AgCl平板乳剤の調製 比較乳剤C 塩化銀平板粒子を以下のように調製した。 溶液(1) 不活性ゼラチン 30g 晶癖制御剤A 0.6g 晶癖制御剤B 0.4gPreparation of (111) AgCl Tabular Emulsion Comparative Emulsion C Silver chloride tabular grains were prepared as follows. Solution (1) Inert gelatin 30 g Crystal habit control agent A 0.6 g Crystal habit control agent B 0.4 g

【0073】[0073]

【化2】 Embedded image

【0074】NaCl 4g H2 O 1750cc 溶液(2) AgNO3 7.6g H2 Oを加えて 30cc 溶液(3) NaCl 2.8g H2 Oを加えて 30cc 溶液(4) AgNO3 24.5g H2 Oを加えて 96cc 溶液(5) NaCl 0.3g H2 Oを加えて 65cc 溶液(6) AgNO3 101.9g H2 Oを加えて 400cc 溶液(7) NaCl 37.6g H2 Oを加えて 400ccNaCl 4g H 2 O 1750cc solution (2) AgNO 3 7.6g H 2 O added 30cc solution (3) NaCl 2.8g H 2 O added 30cc solution (4) AgNO 3 24.5g H 2 O was added and 96 cc solution (5) NaCl 0.3 g H 2 O was added and 65 cc solution (6) AgNO 3 101.9 g H 2 O was added and 400 cc solution (7) NaCl 37.6 g H 2 O was added. 400cc

【0075】35℃に保った溶液(1)に、攪拌しなが
ら溶液(2)と溶液(3)を1分間かけて一定添加速度
で同時に加え、溶液の温度を15分間かけて70℃に上
昇させた。この時点で全銀量の約5.7%に相当する粒
子が形成された。この時点で、最終的に添加する硝酸銀
に対し10-5モルに相当する過酸化水素水を添加し、次
に、溶液(4)と溶液(5)を24分間かけて一定添加
速度で同時に加え、さらに溶液(6)液と溶液(7)を
40分間かけてpCl=1.0になるよう硝酸銀溶液の
添加速度を一定にし、コントロールダブルジェット法に
て成長をおこない、塩化銀平板乳剤が得られた。乳剤を
沈降法により水洗・脱塩した後ゼラチン30gとH2
を加え、さらにフェノキシエタノール2.0g及び増粘
剤としてポリスチレンスルホン酸ナトリウム0.8gを
添加し、苛性ソーダでpH6.0になるように再分散し
た。こうして得られた乳剤は、a1 =90%、a3
1.55μm、a4 =0.18μm、a2 =8.6、円
相当投影面積径の変動係数19%の(111)面を主平
面とした塩化銀平板乳剤である。
Solution (2) and solution (3) were simultaneously added to solution (1) kept at 35 ° C. with stirring at a constant addition rate over 1 minute, and the temperature of the solution was raised to 70 ° C. over 15 minutes. Let At this point, grains corresponding to about 5.7% of the total silver were formed. At this point, a hydrogen peroxide solution corresponding to 10 −5 mol with respect to the finally added silver nitrate was added, and then the solution (4) and the solution (5) were simultaneously added at a constant addition rate over 24 minutes. Further, the solution (6) solution and the solution (7) were grown over 40 minutes by the control double jet method while keeping the addition rate of the silver nitrate solution constant so that pCl was 1.0, and a silver chloride tabular emulsion was obtained. Was given. The emulsion was washed with water and desalted by the precipitation method, and then 30 g of gelatin and H 2 O were added.
Was further added, and 2.0 g of phenoxyethanol and 0.8 g of sodium polystyrene sulfonate as a thickening agent were added, and the mixture was redispersed with caustic soda to a pH of 6.0. The emulsion thus obtained has a 1 = 90% and a 3 =
It is a silver chloride tabular emulsion having a (111) plane as the main plane with 1.55 μm, a 4 = 0.18 μm, a 2 = 8.6, and a coefficient of variation of projected area diameter corresponding to circle of 19%.

【0076】本発明乳剤D 比較乳剤Cの調整時に(4)並びに(5)液の添加を1
/3量まで添加したところで粒子の成長をやめ、温度を
35℃まで下げ、脱塩・水洗を行いゼラチン水溶液を加
え再分散した。この乳剤を5℃の冷蔵庫に2日間保管し
た後水と脱イオンゼラチンを加え、70℃に昇温して均
一に混合溶解して比較乳剤と同様(6)液と(7)液を
コントロールダブルジェット法で添加成長させ、乳剤C
と同様に脱塩・水洗、再分散を行った。この乳剤の形状
特性値は、以下の結果となった。 a1 =94% a2 =9.8 a3 =1.764μm a4 =0.18μm
Inventive Emulsion D When the comparative emulsion C was prepared, the addition of the solutions (4) and (5) to 1
When the amount was added up to / 3, grain growth was stopped, the temperature was lowered to 35 ° C., desalting and washing were performed, and an aqueous gelatin solution was added and redispersed. This emulsion was stored in a refrigerator at 5 ° C for 2 days, then water and deionized gelatin were added, and the temperature was raised to 70 ° C to uniformly mix and dissolve them, and the same solution (6) and solution (7) as the comparative emulsion were control doubled. Emulsion C was added and grown by the jet method.
Desalting, washing with water and redispersion were carried out in the same manner as in. The shape characteristic values of this emulsion were as follows. a 1 = 94% a 2 = 9.8 a 3 = 1.764 μm a 4 = 0.18 μm

【0077】{100}AgBrCl平板乳剤の調製 比較乳剤E 反応容器にゼラチン水溶液1582ml(ゼラチン−1
(メチオニン含率が約40μモル/gの脱イオン化アル
カリ処理骨ゼラチン)19.5g、HNO3 1N液7.
8mlを含み、pH4.3)、NaCl−1液(100ml
中にNaCl 10gを含む)を13ml入れ、温度を4
0℃に保ちながら、Ag−1液(100ml中にAgNO
3 20gを含む)とX−1液(100ml中にNaCl
7.05gを含む)を62.4ml/分で15.6mlずつ
同時混合添加した。3分間攪拌した後、Ag−2液(1
00ml中にAgNO3 2gを含む)とX−2液(100
ml中にKBr 1.4gを含む)を80.6ml/分で2
8.2mlずつ同時混合した。3分間攪拌した後、Ag−
1液とX−1液を62.4ml/分で46.8mlずつ同時
混合添加した。2分間攪拌した後、ゼラチン水溶液20
3ml(ゼラチン−113g、NaCl 1.3g、チオ
スルフォン酸化合物−1を全AgNO3 に対し、1×1
-4モルを添加し、pHを5.5に調整するためにNa
OH1N液を含む)を加え、pClを1.8とした後、
温度を75℃に昇温し、pClを1.8とした後10分
間熟成した。その後、Ag−3液(100ml中にAgN
3 25g)X−3液(100ml中にKBr8.55g
NaCl 4.21g)をAg−3液の添加速度を毎
分18.22cc/分づつ添加し、pClを1.8に保つ
ようにコントロールダブルジェット法にて20分間成長
をおこなった。添加後30分間熟成した後、沈降剤を加
え、温度を35℃に下げ、沈降水洗した。ゼラチン水溶
液を加え、60℃でpH6.0に調節した。該粒子のレ
プリカの透過型電子顕微鏡写真像(以下TEMと記す)
を観察した。得られた乳剤は、銀を基準としてAgBr
を50モル%含む高塩化銀{100}平板粒子であっ
た。該粒子の形状特性値は下記のようであった。 (アスペクト比1より大の平板状粒子の全投影面積/全
AgX粒子の投影面積和)×100=a1 =90% (平板状粒子の平均アスペクト比(平均直径/平均厚
さ))=a2 =9.3 (平板状粒子の平均直径)=a3 =1.67μm (平均厚さ)=a4 =0.18μm
Preparation of {100} AgBrCl Tabular Emulsion Comparative Emulsion E 1582 ml of gelatin aqueous solution (gelatin-1) was added to a reaction vessel.
(19.5 g of deionized alkali-treated bone gelatin having a methionine content of about 40 μmol / g), 1N HNO 3 solution 7.
8 ml, pH 4.3), NaCl-1 solution (100 ml
13 ml of NaCl (containing 10 g of NaCl therein),
While maintaining the temperature at 0 ° C., the Ag-1 solution (AgNO
3 containing 20 g) and X-1 solution (NaCl in 100 ml)
(Including 7.05 g) was simultaneously mixed and added at 62.4 ml / min in 15.6 ml portions. After stirring for 3 minutes, the Ag-2 solution (1
100 ml of AgNO 3 in 2 ml) and X-2 solution (100
(containing 1.4 g of KBr in ml) at 80.6 ml / min.
8.2 ml was mixed simultaneously. After stirring for 3 minutes, Ag-
Solution 1 and solution X-1 were simultaneously mixed and added at a rate of 62.4 ml / min in 46.8 ml portions. After stirring for 2 minutes, aqueous gelatin solution 20
3 ml (gelatin-113 g, NaCl 1.3 g, thiosulfonic acid compound-1 to 1 x 1 with respect to total AgNO 3)
0 -4 mol was added and Na was added to adjust the pH to 5.5.
OH1N solution is included) to adjust pCl to 1.8,
The temperature was raised to 75 ° C., the pCl was adjusted to 1.8, and the mixture was aged for 10 minutes. Then, Ag-3 solution (AgN in 100 ml)
O 3 25 g) X-3 solution (KBr 8.55 g in 100 ml)
NaCl 4.21 g) was added at an addition rate of the Ag-3 solution at 18.22 cc / min, and growth was carried out for 20 minutes by the control double jet method so as to keep pCl at 1.8. After aging for 30 minutes after the addition, a precipitating agent was added, the temperature was lowered to 35 ° C., and the precipitate was washed with water. An aqueous gelatin solution was added, and the pH was adjusted to 6.0 at 60 ° C. Transmission electron micrograph image of a replica of the particles (hereinafter referred to as TEM)
Was observed. The resulting emulsion was AgBr based on silver.
It was a high silver chloride {100} tabular grain containing 50 mol% of. The shape characteristic values of the particles were as follows. (Total projected area of tabular grains having an aspect ratio larger than 1 / sum of projected areas of all AgX grains) × 100 = a 1 = 90% (average aspect ratio (average diameter / average thickness) of tabular grains) = a 2 = 9.3 (average diameter of the tabular grains) = a 3 = 1.67 .mu.m (average thickness) = a 4 = 0.18 .mu.m

【0078】[0078]

【化3】 Embedded image

【0079】本発明乳剤F 比較乳剤の成長におけるAg−3液とX−3液の添加を
5分間で終了し、その後10分間熟成した後、脱塩・水
洗を行いゼラチン水溶液を添加して分散した。このよう
にして作成した種晶乳剤を1日間2℃の冷蔵庫にて保存
した後、平均分子量7万以上の高分子量ゼラチン水溶液
に再分散し、乳剤Fと同様にAg−3液及びX−3液を
用いて15分間成長させた。この後脱塩・水洗した後ゼ
ラチン水溶液中に再分散しNaOHにて60℃にてpH
6.0に調整した。該乳剤の特性値は、以下の値となっ
た。 a1 =93% a2 =9.8 a3 =1.765μm a4 =0.18μm
Inventive Emulsion F Addition of Ag-3 solution and X-3 solution in the growth of the comparative emulsion was completed in 5 minutes, followed by ripening for 10 minutes, desalting and washing, and addition of an aqueous gelatin solution for dispersion. did. The seed crystal emulsion thus prepared was stored in a refrigerator at 2 ° C. for 1 day and then redispersed in an aqueous solution of high molecular weight gelatin having an average molecular weight of 70,000 or more. The solution was grown for 15 minutes. After that, it is desalted and washed with water, then redispersed in an aqueous gelatin solution and pH adjusted to 60 ° C with NaOH
Adjusted to 6.0. The characteristic values of the emulsion were as follows. a 1 = 93% a 2 = 9.8 a 3 = 1.765 μm a 4 = 0.18 μm

【0080】{111}AgBrCl平板乳剤の調製 比較乳剤G 塩化銀平板粒子を以下のように調製した。 溶液(1) 不活性ゼラチン 30g 晶癖制御剤A 0.6g 晶癖制御剤B 0.4gPreparation of {111} AgBrCl Tabular Emulsion Comparative Emulsion G Silver chloride tabular grains were prepared as follows. Solution (1) Inert gelatin 30 g Crystal habit control agent A 0.6 g Crystal habit control agent B 0.4 g

【0081】[0081]

【化4】 Embedded image

【0082】NaCl 4g H2 O 1750cc 溶液(2) AgNO3 7.6g H2 Oを加えて 30cc 溶液(3) NaCl 2.8g H2 Oを加えて 30cc 溶液(4) AgNO3 24.5g H2 Oを加えて 96cc 溶液(5) NaCl 0.3g H2 Oを加えて 65cc 溶液(6) AgNO3 101.9g H2 Oを加えて 400cc 溶液(7) NaCl 14.2g KBr 45.6g H2 Oを加えて 400ccNaCl 4g H 2 O 1750cc solution (2) AgNO 3 7.6g H 2 O added 30cc solution (3) NaCl 2.8g H 2 O added 30cc solution (4) AgNO 3 24.5g H 2 O were added 96cc solution (5) NaCl 0.3 g H 2 O was added 65cc solution (6) 400 cc solution (7) was added AgNO 3 101.9g H 2 O NaCl 14.2g KBr 45.6g H 400cc with 2 O added

【0083】35℃に保った溶液(1)に、攪拌しなが
ら溶液(2)と溶液(3)を1分間かけて一定添加速度
で同時に加え、溶液の温度を15分間かけて70℃に上
昇させた。この時点で全銀量の約5.7%に相当する粒
子が形成された。こてで、ジスルフィド化合物−Bをハ
ロゲン化銀1モルに対し1×10-4モルを添加し、次に
溶液(4)と溶液(5)を24分間かけて一定添加速度
で同時に加え、さらに溶液(6)液と溶液(7)を40
分間かけてpCl=1.2になるよう硝酸銀溶液の添加
速度を一定にし、コントロールダブルジェット法にて成
長をおこない、塩化銀平板乳剤が得られた。乳剤を沈降
法により水洗・脱塩した後ゼラチン30gとH2 Oを加
え、さらにフェノキシエタノール2.0g及び増粘剤と
してポリスチレンスルホン酸ナトリウム0.8gを添加
し、苛性ソーダでpH6.0になるように再分散した。
こうして得られた乳剤は、a1 =90%、a3 =1.5
5μm、a4 =0.18μm、a2 =8.6、円相当投
影面積径の変動係数19%の{111}面を主平面とし
た塩臭化銀平板乳剤である。
Solution (2) and solution (3) were simultaneously added to solution (1) kept at 35 ° C. with stirring at a constant addition rate over 1 minute, and the temperature of the solution was raised to 70 ° C. over 15 minutes. Let At this point, grains corresponding to about 5.7% of the total silver were formed. Here, 1 × 10 −4 mol of disulfide compound-B was added to 1 mol of silver halide, and then solution (4) and solution (5) were simultaneously added at a constant addition rate over 24 minutes. Solution (6) 40 and solution (7)
The addition rate of the silver nitrate solution was kept constant so that the pCl was 1.2 over a period of time, and growth was carried out by the control double jet method to obtain a silver chloride tabular emulsion. The emulsion was washed with water and desalted by a precipitation method, 30 g of gelatin and H 2 O were added, 2.0 g of phenoxyethanol and 0.8 g of sodium polystyrene sulfonate as a thickener were added, and the pH was adjusted to 6.0 with caustic soda. Redistributed.
The emulsion thus obtained had a 1 = 90% and a 3 = 1.5.
It is a silver chlorobromide tabular emulsion having a major plane of {111} plane of 5 μm, a 4 = 0.18 μm, a 2 = 8.6, and variation coefficient of projected area diameter corresponding to circle of 19%.

【0084】[0084]

【化5】 Embedded image

【0085】本発明乳剤H 比較乳剤Gの作成において本発明乳剤Dと同様にAg−
3溶液、X−3溶液の添加による成長を5分で止め種晶
乳剤を作った。この後この種晶乳剤を用いて、乳剤Dの
時と同様の成長及び脱塩・水洗、分散を行い成長粒子を
得た。こうして得られた乳剤は、{111}面を主平面
とした塩臭化銀平板乳剤で、その形状特性は、 a1 =88% a2 =8.9 a3 =1.52μm a4 =0.17μm であった。平板状粒子Bの調整において、pClを2.
1に保ちながらコントロールダブルジェット法で成長を
行なう際に臭化カリウム溶液を臭化カリウムと塩化カリ
ウムの混合溶液とし、アスペクト比、粒子サイズ等の粒
子形状が平板状粒子Bとほぼ同じになる様にして塩化銀
含率が17%と24%になる{100}面を主平面とす
る塩臭化銀平板乳剤I、Jを作製した。他の条件は、平
板状粒子Bの作製と同一条件にした。
Inventive Emulsion H In the preparation of Comparative Emulsion G, Ag-
Growth was stopped by addition of the 3rd solution and the X-3 solution in 5 minutes to prepare a seed crystal emulsion. Thereafter, this seed crystal emulsion was used to carry out the same growth, desalting, washing with water and dispersion as in the case of Emulsion D to obtain grown particles. The emulsion thus obtained was a silver chlorobromide tabular emulsion with the {111} plane as the main plane, and its shape characteristics were: a 1 = 88% a 2 = 8.9 a 3 = 1.52 μm a 4 = 0 It was 0.17 μm. In the preparation of tabular grain B, pCl was adjusted to 2.
While maintaining the ratio to 1, make the potassium bromide solution a mixed solution of potassium bromide and potassium chloride when growing by the control double jet method so that the grain shape such as aspect ratio and grain size becomes almost the same as that of the tabular grain B. Then, silver chlorobromide tabular emulsions I and J having {100} faces as the main planes having silver chloride contents of 17% and 24% were prepared. The other conditions were the same as those for producing the tabular grains B.

【0086】(純臭化銀平板状粒子乳剤Kの調製)水1
リットル中に臭化カリウム7g、平均分子量1万5千の
低分子量ゼラチン8gを添加し、55℃に保った容器中
へ、攪拌しながら硝酸銀水溶液36cc(硝酸銀4.00
g)と臭化カリウム5.9gを含む水溶液38ccをダブ
ルジェット法により37秒間で添加した。つぎにゼラチ
ン18.6gを含む水溶液を添加した後、硝酸銀水溶液
89cc(硝酸銀9.8g)を22分かけて添加しながら
68℃に昇温した。ここで、25%アンモニア水溶液7
ccを添加し、そのままの温度で10分間物理熟成した
後、ジスルフィド化合物Aを全銀量に対し3×10-5
ル添加し、さらに100%の硝酸溶液を6.5cc添加し
た。引き続いて硝酸銀153gの水溶液と臭化カリウム
の水溶液を、pAg8.5に保ちながらコントロールダ
ブルジェット法で35分間かけて添加した。このときの
流量は添加終了時の流量が、添加開始時の流量の14倍
となるよう加速した。添加終了後2Nのチオシアン酸カ
リウム溶液を35cc添加した。5分間そのままの温度で
物理熟成した後、35℃に温度を下げた。こうしてa1
=90%、a3 =1.30μm、a 4 =0.170μ
m、a2 =7.6直径の変動係数18.5%の単分散純
臭化銀平板状粒子を得た。この後、凝集沈降法により可
溶性塩類を除去した。再び40℃に昇温してゼラチン3
5gとフェノキシエタノール2.35g及び増粘剤とし
てポリスチレンスルホン酸ナトリウム0.8gを添加
し、苛性ソーダと臭化カリウム、硝酸銀水溶液にてpH
5.90、pAg8.00に調整した。
(Preparation of Pure Silver Bromide Tabular Grain Emulsion K) Water 1
7 g of potassium bromide in 1 liter, with an average molecular weight of 15,000
In a container that was added with 8 g of low molecular weight gelatin and kept at 55 ° C
While stirring, 36cc of silver nitrate aqueous solution (silver nitrate 4.00
38 g of an aqueous solution containing g) and 5.9 g of potassium bromide
It was added in 37 seconds by the Rouget method. Next gelatin
Solution containing 18.6 g of silver nitrate
While adding 89cc (9.8g of silver nitrate) over 22 minutes
The temperature was raised to 68 ° C. Here, 25% aqueous ammonia solution 7
cc was added and physically aged for 10 minutes at the same temperature.
Then, the disulfide compound A was added to the total silver amount 3 × 10.-FiveMo
And then add 6.5 cc of 100% nitric acid solution.
Was. Subsequently, an aqueous solution of 153 g of silver nitrate and potassium bromide
Control solution while maintaining pAg 8.5
It was added by the jet method over 35 minutes. At this time
The flow rate at the end of addition is 14 times the flow rate at the start of addition
It accelerated to become. After completion of the addition, 2N thiocyanate
35 cc of the lidium solution was added. At the same temperature for 5 minutes
After physical aging, the temperature was lowered to 35 ° C. Thus a1
= 90%, aThree= 1.30 μm, a Four= 0.170μ
m, aTwo= 7.6 monodisperse pure with a variation coefficient of 18.5%
Tabular grains of silver bromide were obtained. After this, the coagulation sedimentation method can be used.
The soluble salts were removed. Reheat to 40 ° C and gelatin 3
5g, phenoxyethanol 2.35g and thickener
Sodium polystyrene sulfonate 0.8g
PH with caustic soda, potassium bromide and silver nitrate solution
It was adjusted to 5.90 and pAg 8.00.

【0087】乳剤Lの調整 乳剤Kとまったく同様にして、ただしコントロールダブ
ルジェット法での35分間の成長を20分で打ち切り、
脱塩水洗してゼラチン水溶液を添加し、分散して種晶乳
剤を作成した。この乳剤を用い5℃の冷蔵庫に1日保存
したのち、ふたたびゼラチン水溶液に溶解し、乳剤Kの
成長と同条件にてのこり15分間の成長を流量加速での
コントロールダブルジェット法で行ない完成粒子を得
た。こののち乳剤Kとまったく同様にして、脱塩、水
洗、再分散を行なった。得られた乳剤の形状特性値は乳
剤Kと測定精度の範囲で同じであった。
Preparation of Emulsion L Exactly the same as Emulsion K, except that the growth of 35 minutes by the control double jet method was stopped in 20 minutes.
It was washed with desalted water, an aqueous gelatin solution was added and dispersed to prepare a seed crystal emulsion. After using this emulsion for 1 day in a refrigerator at 5 ° C, it was again dissolved in a gelatin aqueous solution and subjected to growth for 15 minutes under the same conditions as the growth of emulsion K by a control double jet method with accelerated flow rate to obtain finished particles. Obtained. Thereafter, desalting, washing with water and redispersion were carried out in the same manner as in Emulsion K. The shape characteristic values of the obtained emulsion were the same as those of emulsion K in the range of measurement accuracy.

【0088】化学増感 以上の如く調製した粒子を攪拌しながら60℃に保った
状態で化学増感を施した。まず、チオスルホン酸化合物
−Iをハロゲン化銀1モルあたり10-4モル添加し、つ
ぎに直径0.10μmのAgBr微粒子を全銀量に対し
て1.0モル%添加し、5分後1%のKI溶液をハロゲ
ン化銀1モルあたり10-3モル添加しさらに3分後、二
酸化チオ尿素を1×10-6モル/モルAg添加し、22
分間そのまま保持して還元増感を施した。つぎに4−ヒ
ドロキシ−6−メチル−1,3,3a,7−テトラアザ
インデンを3×10-4モル/モルAgと増感色素−1、
2をそれぞれ添加した。さらに塩化カルシウムを添加し
た。さらに塩化金酸1×10-5モル/モルAgおよびチ
オシアン酸カリウム3.0×10-3モル/モルAgを添
加し、引き続きチオ硫酸ナトリウム(6×10-6モル/
モルAg)及びセレン化合物−I(4×10-6モル/モ
ルAg)を添加した。さらに3分後に核酸(0.5g/
モルAg)を添加した。40分後に水溶性メルカプト化
合物−1を添加し35℃に冷却した。こうして乳剤の調
製(化学熟成)を終了した。
Chemical Sensitization The particles prepared as described above were subjected to chemical sensitization while being kept at 60 ° C. with stirring. First, 10 -4 mol of thiosulfonic acid compound-I was added per 1 mol of silver halide, and then AgBr fine particles having a diameter of 0.10 μm was added in an amount of 1.0 mol% with respect to the total amount of silver. After 5 minutes, 1% was added. KI solution of 10 -3 mol per mol of silver halide was added, and after 3 minutes, 1 × 10 -6 mol / mol Ag of thiourea dioxide was added.
The mixture was kept as it was for 1 minute to perform reduction sensitization. Next, 4-hydroxy-6-methyl-1,3,3a, 7-tetraazaindene was added at 3 × 10 −4 mol / mol Ag and sensitizing dye-1,
2 were each added. Further calcium chloride was added. Further, 1 × 10 −5 mol / mol Ag of chloroauric acid and 3.0 × 10 −3 mol / mol Ag of potassium thiocyanate were added, and then sodium thiosulfate (6 × 10 −6 mol / mol Ag) was added.
Mol Ag) and selenium compound-I (4 × 10 −6 mol / mol Ag). After another 3 minutes, the nucleic acid (0.5 g /
Mol Ag) was added. After 40 minutes, water-soluble mercapto compound-1 was added and cooled to 35 ° C. Thus, preparation of the emulsion (chemical ripening) was completed.

【0089】[0089]

【化6】 [Chemical 6]

【0090】(乳剤塗布層の調製)化学増感を施した乳
剤に対してハロゲン化銀1モル当たり下記の薬品を添加
して乳剤塗布液とした。 ・ゼラチン(乳剤中のゼラチンも含めて) 111g ・デキストラン(平均分子量3.9万) 21.5g ・ポリアクリル酸ナトリウム(平均分子量40万) 5.1g ・ポリスチレンスルホン酸ナトリウム(平均分子量60万) 1.2g ・硬膜剤 1,2−ビス(ビニルスルホニルアセトアミド)エタン 膨潤率が230%の値となるように添加量を調整 ・化合物−I 42.1mg ・化合物−II 10.3g ・化合物−III 0.11g ・化合物−IV 8.5mg ・化合物−V 0.43g ・化合物−VII 0.1g ・化合物−VIII 0.1g NaOHでpH6.1に調整
(Preparation of emulsion coating layer) An emulsion coating solution was prepared by adding the following chemicals to 1 mol of silver halide to the chemically sensitized emulsion.・ Gelatin (including gelatin in emulsion) 111 g ・ Dextran (average molecular weight 39,000) 21.5 g ・ Sodium polyacrylate (average molecular weight 400,000) 5.1 g ・ Sodium polystyrene sulfonate (average molecular weight 600,000) 1.2g-Hardener 1,2-bis (vinylsulfonylacetamide) ethane Addition amount was adjusted so that the swelling ratio would be 230% -Compound-I 42.1mg-Compound-II 10.3g-Compound- III 0.11g-Compound-IV 8.5mg-Compound-V 0.43g-Compound-VII 0.1g-Compound-VIII 0.1g Adjusted to pH 6.1 with NaOH.

【0091】[0091]

【化7】 Embedded image

【0092】[0092]

【化8】 Embedded image

【0093】上記塗布液に対し、染料−Iが片面当たり
10mg/m2となるように染料乳化物Aを添加した。
Dye emulsion A was added to the above coating solution so that the amount of Dye-I was 10 mg / m 2 per side.

【0094】[0094]

【化9】 Embedded image

【0095】(染料乳化物Aの調製)上記染料−Iを6
0gおよび下記高沸点有機溶媒−Iを62.8g、−II
を62.8g及び酢酸エチル333gを60℃で溶解し
た。つぎにドデシルスルホン酸ナトリウムの5%水溶液
65ccとゼラチン94g、水581ccを添加し、ディゾ
ルバーにて60℃、30分間乳化分散した。つぎに下記
化合物−VIを2gおよび水6リットルを加え、40℃に
降温した。つぎに旭化成製限外濾過ラボモジュールAC
P1050を用いて、全量が2kgとなるまで濃縮し、前
記化合物−VIを1g加えて染料乳化物Aとした。
(Preparation of Dye Emulsion A)
0g and 62.8 g of the following high boiling point organic solvent-I, -II
Was dissolved at 60 ° C. in 62.8 g and ethyl acetate 333 g. Next, 65 cc of a 5% aqueous solution of sodium dodecyl sulfonate, 94 g of gelatin and 581 cc of water were added, and the mixture was emulsified and dispersed at 60 ° C. for 30 minutes with a dissolver. Next, 2 g of the following compound-VI and 6 liters of water were added, and the temperature was lowered to 40 ° C. Next, Asahi Kasei Ultrafiltration Lab Module AC
Using P1050, the mixture was concentrated to a total amount of 2 kg, and 1 g of the compound-VI was added to obtain a dye emulsion A.

【0096】[0096]

【化10】 Embedded image

【0097】(表面保護層塗布液の調製)表面保護層塗
布液を、各成分が下記の塗布量となるように調製した。 ・ゼラチン 0.780g/m2 ・ポリアクリル酸ナトリウム(平均分子量40万) 0.035 ・ポリスチレンスルホン酸ナトリウム(平均分子量60万)0.0012 ・ポリメチルメタクリレート(平均粒径3.7μm) 0.072 ・塗布助剤−I 0.020 ・塗布助剤−II 0.037 ・塗布助剤−III 0.0080 ・塗布助剤−IV 0.0032 ・塗布助剤−V 0.0025 ・化合物−VII 0.0022 ・プロキセル 0.0010 (NaOHでpH6.8に調整)
(Preparation of Coating Solution for Surface Protective Layer) A coating solution for surface protective layer was prepared so that each component had the following coating amount.・ Gelatin 0.780 g / m 2・ Sodium polyacrylate (average molecular weight 400,000) 0.035 ・ Sodium polystyrene sulfonate (average molecular weight 600,000) 0.0012 ・ Polymethyl methacrylate (average particle size 3.7 μm) 072-Coating aid-I 0.020-Coating aid-II 0.037-Coating aid-III 0.0080-Coating aid-IV 0.0032-Coating aid-V 0.0025-Compound-VII 0.0022 ・ Proxel 0.0010 (pH adjusted to 6.8 with NaOH)

【0098】[0098]

【化11】 Embedded image

【0099】(支持体の調製) (1)下塗層用染料分散物Bの調製 下記の染料−IV、Vを特開昭63−197943号に記
載の方法でボールミル処理した。
(Preparation of Support) (1) Preparation of Dye Dispersion B for Undercoat Layer Dyes IV and V below were ball-milled by the method described in JP-A-63-197943.

【0100】[0100]

【化12】 Embedded image

【0101】水434ccおよびTriton X200
(登録商標)界面活性剤(TX−200(登録商標))
の6.7%水溶液791ccとを2リットルのボールミル
に入れた。染料20gをこの溶液に添加した。酸化ジル
コニウム(ZrO2)のビーズ400ml(2mm径)を添加
し、内容物を4日間粉砕した。この後、12.5%ゼラ
チン160gを添加した。脱泡した後、濾過によりZr
2 ビーズを除去した。得られた染料分散物を観察した
ところ、粉砕された染料の粒径は0.05〜1.15μ
mにかけての広い分野を有していて、平均粒径は0.3
7μmであった。さらに、遠心分離操作を行うことで
0.9μm以上の大きさの染料粒子を除去した。こうし
て染料分散物Bを得た。
Water 434 cc and Triton X200
(Registered trademark) surfactant (TX-200 (registered trademark))
And 791 cc of a 6.7% aqueous solution of the above were placed in a 2 liter ball mill. 20 g of the dye were added to this solution. 400 ml (2 mm diameter) beads of zirconium oxide (ZrO 2 ) were added, and the contents were ground for 4 days. Thereafter, 160 g of 12.5% gelatin was added. After defoaming, Zr is filtered
O 2 beads were removed. Observation of the obtained dye dispersion showed that the particle size of the crushed dye was 0.05 to 1.15 μm.
m, with an average particle size of 0.3
It was 7 μm. Furthermore, dye particles having a size of 0.9 μm or more were removed by centrifugation. Thus, a dye dispersion B was obtained.

【0102】(2)支持体の調製 二軸延伸された厚さ175μmのポリエチレンテレフタ
レートフィルム上にコロナ放電を行い、下記の組成より
成る第1下塗液を塗布量が4.9cc/m2と成るようにワ
イヤーコンバーターにより塗布し、185℃にて1分間
乾燥した。つぎに反対面にも同様にして第1下塗層を設
けた。使用したポリエチレンテレフタレートには染料−
Iが0.04wt%含有されているものを用いた。 ・ブタジエン−スチレン共重合体ラテックス溶液 (固形分40%ブタジエン/スチレン重量比=31/69) 158cc ・2,4−ジクロロ−6−ヒドロキシ−s−トリアジンナトリ ウム塩4%溶液 41cc ・蒸留水 801cc *ラテックス溶液中には、乳化分散剤として下記化合物をラテックス固形分 に対し0.4wt%含有
(2) Preparation of Support Corona discharge was performed on a biaxially stretched polyethylene terephthalate film having a thickness of 175 μm, and the coating amount of the first undercoat liquid having the following composition was 4.9 cc / m 2. Thus, it was applied by a wire converter and dried at 185 ° C. for 1 minute. Next, a first undercoat layer was similarly provided on the opposite surface. The polyethylene terephthalate used is a dye-
The one containing 0.04% by weight of I was used.・ Butadiene-styrene copolymer latex solution (solid content 40% butadiene / styrene weight ratio = 31/69) 158cc ・ 2,4-dichloro-6-hydroxy-s-triazine sodium salt 4% solution 41cc ・ Distilled water 801cc * The latex solution contains the following compounds as emulsifying dispersants in an amount of 0.4 wt% based on the latex solids.

【0103】[0103]

【化13】 Embedded image

【0104】(3)下塗層の塗布 上記の両面の第1下塗層上に下記の組成からなる第2の
下塗層を塗布量が下記に記載の量となるように片側ず
つ、両面にワイヤー・バーコーダー方式により塗布し、
155℃で乾燥した。 ・ゼラチン 80mg/m2 ・染料分散物B(染料固形分として) 8 ・塗布助剤−VI 1.8 ・化合物−VIII 0.27 ・マット剤 平均粒径2.5μmのポリメチルメタクリレート 2.5
(3) Coating of undercoat layer On each of the above-mentioned first undercoat layers, a second undercoat layer having the following composition is applied on each side so that the coating amount is as described below. To the wire bar coder method,
It was dried at 155 ° C.・ Gelatin 80 mg / m 2・ Dye Dispersion B (as dye solid content) 8 ・ Coating aid-VI 1.8 ・ Compound-VIII 0.27 ・ Mat agent Polymethylmethacrylate 2.5 with an average particle size of 2.5 μm

【0105】[0105]

【化14】 Embedded image

【0106】(写真材料の調製)前述のごとく準備した
支持体上に先の乳剤層と表面保護層とを組み合わせ同時
押し出し法により両面に塗布した。片面当りの塗布銀量
は1.75g/m2とした。作成した塗布試料を表1に示
す。
(Preparation of photographic material) The above emulsion layer and the surface protective layer were combined on the support prepared as described above and coated on both sides by the simultaneous extrusion method. The amount of silver applied per side was 1.75 g / m 2 . Table 1 shows the prepared coating samples.

【0107】[0107]

【表1】 [Table 1]

【0108】(写真性能の評価)写真材料を富士写真フ
イルム(株)社製のXレイオルソスクリーンHR−4を
使用して両側から0.05秒の露光を与えた。露光後、
以下の自動現像機と処理液を用いて感度の評価を行っ
た。感度はカブリ+0.1の濃度を与えるに要する露光
量の逆数の対数で表わし塗布試料1の感度を100とし
て他を相対値で表わした。
(Evaluation of Photographic Performance) The photographic material was exposed from both sides for 0.05 seconds by using X Ray Orthoscreen HR-4 manufactured by Fuji Photo Film Co., Ltd. After exposure,
The sensitivity was evaluated using the following automatic developing machine and processing solution. The sensitivity was expressed as the logarithm of the reciprocal of the exposure required to give a density of fog + 0.1, and the other was expressed as a relative value with the sensitivity of the coated sample 1 being 100.

【0109】 (処理) 自動現像機・・・富士フイルム(株)社製CEPROS−30M 濃縮液の調製 〈現像液〉 パーツ剤A 水酸化カリウム 330g 亜硫酸カリウム 630g 亜硫酸ナトリウム 255g 炭酸カリウム 90g ホウ酸 45g ジエチレングリコール 180g ジエチレントリアミン五酢酸 30g 1−(N,N−ジエチルアミン)エチル−5−メルカプト テトラゾール 0.75g ハイドロキノン 450g 水を加えて 6000ml pH 4.68(Processing) Automatic developing machine ... Preparation of CEPROS-30M concentrated solution manufactured by FUJIFILM Corporation <Developer> Part agent A potassium hydroxide 330 g potassium sulfite 630 g sodium sulfite 255 g potassium carbonate 90 g boric acid 45 g diethylene glycol 180 g Diethylenetriaminepentaacetic acid 30 g 1- (N, N-diethylamine) ethyl-5-mercaptotetrazole 0.75 g Hydroquinone 450 g Water was added to 6000 ml pH 4.68

【0110】(処理液の調製)上記現像液濃縮液を下記
の容器に各パーツ剤毎に充填した。この容器はパーツ剤
A、B、Cの各部分容器が容器自身によって一つに連結
されているものである。また、上記定着液濃度も同種の
容器に充填した。まず、現像槽内にスターターとして、
酢酸54gと臭化カリウム55.5gを含む水溶液30
0mlを添加した。上記処理剤入容器を逆さにして自現機
の側面に装着されている処理液ストックタンクの穿孔刃
にさしこんで、キャップの封止膜を破り、容器内の各処
理剤をストックタンクに充填した。これらの各処理剤を
下記の割合で自現機の現像槽、定着槽に、それぞれ自現
機に設置されているポンプを作動して満たした。また、
感材が四切サイズ換算で8枚処理される毎にも、この割
合で、処理剤原液と水とを混合して自現機の処理槽に補
充した。
(Preparation of Processing Solution) The developer concentrate was filled in the following containers for each parts agent. In this container, the respective partial containers of the parts agents A, B, and C are connected together by the container itself. The above-mentioned fixer concentration was also filled in the same type of container. First, as a starter in the developing tank,
Aqueous solution 30 containing 54 g of acetic acid and 55.5 g of potassium bromide
0 ml was added. Insert the processing agent container upside down and insert it into the perforation blade of the processing liquid stock tank mounted on the side of the automatic processing machine, break the sealing film of the cap, and transfer each processing agent in the container to the stock tank. Filled. These processing agents were filled in the developing tank and the fixing tank of the automatic processing machine at the following ratios by operating the pumps respectively installed in the automatic processing apparatus. Also,
Each time the photosensitive material was processed into eight pieces in terms of the size of a quarter, the stock solution of the processing agent and water were mixed at this ratio and replenished into the processing tank of the automatic processing machine.

【0111】現像液 パーツ液A 51ml パーツ液B 10ml パーツ液C 10ml 水 125ml pH 10.50 定着液 濃縮液 80ml 水 120ml pH 4.62 水洗槽には水道水を満たした。Developer solution Part solution A 51 ml Part solution B 10 ml Part solution C 10 ml Water 125 ml pH 10.50 Fixer concentrate 80 ml water 120 ml pH 4.62 The wash tank was filled with tap water.

【0112】 パーツ剤A 4−ヒドロキシメチル−4−メチル−1−フェニル−3− ピラゾリドン 60g 水を加えて 4125mlParts Agent A 4-Hydroxymethyl-4-methyl-1-phenyl-3-pyrazolidone 60 g Water was added to give 4125 ml.

【0113】 パーツ剤B ジエチレングリコール 525g 3,3′ジチオビスヒドロ桂皮酸 3g 氷酢酸 102.6g 2−ニトロインダゾール 3.75g 1−フェニル−3−ピラゾリドン 34.5g 水を加えて 750mlParts Agent B Diethylene glycol 525 g 3,3 ′ Dithiobishydrocinnamic acid 3 g Glacial acetic acid 102.6 g 2-Nitroindazole 3.75 g 1-Phenyl-3-pyrazolidone 34.5 g Water 750 ml

【0114】 パーツ剤C グルタールアルデヒド(50wt/wt%) 150g 臭化カリウム 15g メタ重亜硫酸カリウム 105g 水を加えて 750mlParts agent C Glutaraldehyde (50 wt / wt%) 150 g Potassium bromide 15 g Potassium metabisulfite 105 g Water added 750 ml

【0115】 〈定着液〉 チオ硫酸アンモニウム(70wt/mol%) 3000ml エチレンジアミン四酢酸・二ナトリウム・二水塩 0.45g 亜硫酸ナトリウム 225g ホウ酸 60g 1−(N,N−ジエチルアミン)−エチル−5−メルカプト テトラゾール 15g 酒石酸 48g 氷酢酸 675g 水酸化ナトリウム 225g 硫酸(36N) 58.5g 硫酸アルミニウム 150g また、水あか防止剤として、放線菌を平均粒径100μ
m、平均孔径3μmのパーライトに担持させたもの0.
4gをポリエチレン製のビン(ビン開口部を300メッ
シュのナイロン布で覆い、この布より水および菌の流通
が可能)に充填したものを3個用意し、そのうちの2個
を水洗槽の底部に、1個を水洗水のストックタンク(液
量0.2リットル)の底部にそれぞれ沈めた。 処理スピード及び処理温度 現 像 35℃ 8.8秒 定 着 32℃ 7.7 水 洗 17℃ 3.8 スクイズ 4.4 乾 燥 58℃ 5.3 トータル 30 補充量 現像液 8ml/10×12インチ 定着液 8ml/10×12インチ 結果を表2に示す。
<Fixer> Ammonium thiosulfate (70 wt / mol%) 3000 ml Ethylenediaminetetraacetic acid / sodium dihydrate 0.45 g Sodium sulfite 225 g Boric acid 60 g 1- (N, N-diethylamine) -ethyl-5-mercapto Tetrazole 15g Tartaric acid 48g Glacial acetic acid 675g Sodium hydroxide 225g Sulfuric acid (36N) 58.5g Aluminum sulfate 150g Also, as a water stain inhibitor, actinomycetes have an average particle size of 100μ.
m, an average pore diameter of 3 μm supported on pearlite.
Prepare 3 bottles of 4 g filled in a polyethylene bottle (the bottle opening is covered with a 300 mesh nylon cloth and water and bacteria can flow from this cloth), and 2 of them are placed at the bottom of the washing tank. One of them was submerged in the bottom of a stock tank of washing water (liquid volume 0.2 liter). Processing speed and processing temperature Current image 35 ° C 8.8 seconds Fixed 32 ° C 7.7 Washed with water 17 ° C 3.8 Squeeze 4.4 Dry 58 ° C 5.3 Total 30 Replenishment amount Developer 8 ml / 10 × 12 inches Fixer 8 ml / 10 × 12 inches The results are shown in Table 2.

【0116】[0116]

【表2】 [Table 2]

【0117】表2のごとく本発明の写真感光材料は、優
れた写真性能を示した。
As shown in Table 2, the photographic light-sensitive material of the present invention showed excellent photographic performance.

【0118】圧力性の評価 写真材料を25℃、25%RHの条件下で1時間調湿し
たのち、同条件下で直径6mmのステンレスパイプに合わ
せて180°折り曲げた。折り曲げスピードは、1秒間
で180°折り曲げ、次の1秒間で元の状態に戻すよう
にした。折り曲げた時から、30分後に写真性能を評価
したときと同じ処理を行った。このあと、ステンレスパ
イプに沿って帯状に黒化した部分の濃度増加(乳剤本来
のカブリとベース濃度を除く)を、目視にて以下の基準
で評価した。 ◎・・・・黒化濃度が低く減感がない。 ○・・・・黒化濃度が比較的低く減感が少ない。 △・・・・黒化あるいは減感度合いが実用的許容限界。 ×・・・・黒化あるいは減感が激しく誤診の恐れ有り。
Evaluation of Pressure Property The photographic material was conditioned at 25 ° C. and 25% RH for 1 hour, and then bent under the same condition by 180 ° in accordance with a stainless pipe having a diameter of 6 mm. The bending speed was set to bend at 180 ° in one second, and returned to the original state in the next one second. Thirty minutes after the bending, the same processing as when the photographic performance was evaluated was performed. After that, the increase in the density of the blackened portion along the stainless steel pipe (excluding the fog inherent in the emulsion and the base density) was visually evaluated according to the following criteria. ◎ ・ ・ ・ ・ Blackening density is low and there is no desensitization. ○ ・ ・ ・ ・ Blackening density is relatively low and less desensitization. △ ・ ・ ・ ・ Blackening or desensitization is a practical allowable limit. × ・ ・ ・ ・ Blackening or desensitization is severe and there is a risk of misdiagnosis.

【0119】実施例2 実施例1で作成した写真感光材料を下記の様な現像液で
処理を行なった。 〔自動現像機処理〕自動現像機は富士写真フイルム
(株)製の「富士XレイプロセサーCEPROS−M〕
を駆動軸を改造して全処理時間が30秒になるようにし
た。乾燥吹出温度は55℃に設定した。 現像液処方 PartA 水酸化カリウム 18.0g 亜硫酸カリウム 30.0g 炭酸ナトリウム 30.0g ジエチレングリコール 10.0g ジエチレントリアミン五酢酸 2.0g 1−(N,N−ジエチルアミノ)エチル−5−メルカプト テトラゾール 0.1g L−アスコルビン酸 43.2g 4−ヒドロキシメチル−4−メチル−1−フェニル−3− ピラゾリドン 2.0g 水を加えて 300ml
Example 2 The photographic light-sensitive material prepared in Example 1 was processed with the following developer. [Automatic processor processing] The automatic processor is "Fuji X Ray Processor CEPROS-M" manufactured by Fuji Photo Film Co., Ltd.
The drive shaft was modified so that the total processing time was 30 seconds. The dry blowing temperature was set to 55 ° C. Developer formulation PartA Potassium hydroxide 18.0 g Potassium sulfite 30.0 g Sodium carbonate 30.0 g Diethylene glycol 10.0 g Diethylenetriaminepentaacetic acid 2.0 g 1- (N, N-diethylamino) ethyl-5-mercaptotetrazole 0.1 g L- Ascorbic acid 43.2 g 4-Hydroxymethyl-4-methyl-1-phenyl-3-pyrazolidone 2.0 g Water was added to 300 ml.

【0120】 PartB トリエチレングリコール 45.0g 3,3′−ジチオビスヒドロ桂皮酸 0.2g 氷酢酸 5.0g 5・ニトロインダゾール 0.3g 1−フェニル−3−ピラゾリドン 3.5g 水を加えて 60mlPart B Triethylene glycol 45.0 g 3,3'-Dithiobishydrocinnamic acid 0.2 g Glacial acetic acid 5.0 g 5 Nitroindazole 0.3 g 1-Phenyl-3-pyrazolidone 3.5 g Water was added to 60 ml.

【0121】 PartC グルタールアルデヒド(50%) 10.0g 臭化カリウム 4.0g メタ重亜硫酸カリウム 10.0g 水を加えて 50ml PartA300mlとPartB60mlとPartC5
0mlに水を加えて1リットルとしてpH10.90に合
わせる。PartA4.50リットル、PartB0.
90リットル、PartC0.75リットルを富士フイ
ルム(株)社製CE−DF1ボトルに使用液1.5リッ
トル用として充填して使用した。現像開始液前記現像補
充液に酢酸を添加してpH=10.20にしたものを現
像開始液とした。
PartC Glutaraldehyde (50%) 10.0 g Potassium bromide 4.0 g Potassium metabisulfite 10.0 g Water was added to 50 ml PartA 300 ml, PartB 60 ml and PartC5.
Water is added to 0 ml to make 1 liter and adjusted to pH 10.90. Part A 4.50 liters, Part B 0.
90 liters and 0.75 liters of PartC were filled in a CE-DF1 bottle manufactured by FUJIFILM Corporation and used for 1.5 liters of the working liquid. Development Starter Solution Acetic acid was added to the above-mentioned development replenisher solution to adjust the pH to 10.20, which was used as a development starter solution.

【0122】定着液としては富士写真フイルム(株)社
製CE−F1を使用した。 現像温度・・・・・35℃ 定着温度・・・・・35℃ 乾燥温度・・・・・55℃ 補充量(現像液、定着液ともに)5ml/10×21イン
チ(65ml/m2)各試料10×12インチサイズフィル
ムを600枚ランニング処理を行い良好な性能が得られ
た。本発明の感材と現像液の組み合わせはスタート時と
ランニング液の感度変化がなく良好であることが判っ
た。
As the fixing solution, CE-F1 manufactured by Fuji Photo Film Co., Ltd. was used. Development temperature ・ ・ ・ 35 ℃ Fixing temperature ・ ・ ・ 35 ℃ Drying temperature ・ ・ ・ 55 ℃ Replenishment amount (both developer and fixer) 5ml / 10 × 21 inches (65ml / m 2 ) each A sample 10 × 12 inch size film was subjected to a running process of 600 sheets, and good performance was obtained. It was found that the combination of the light-sensitive material of the present invention and the developing solution was good with no change in sensitivity at the start and in the running solution.

【0123】実施例3 実施例1で得られた本発明の感材を特開平6−1180
4号に記載の蛍光体スクリーンを用いX線露光での画像
形成を行なったところ、良好なX線画像が形成されるこ
とが確認された。実施例4 実施例1で得られた本発明の感材を富士フイルム社製H
GMスクリーンを用いてX線露光での画像形成を行なっ
たところ、良好なX線画像が形成されることが確認され
た。
Example 3 The light-sensitive material of the present invention obtained in Example 1 was used as a light-sensitive material.
When an image was formed by X-ray exposure using the phosphor screen described in No. 4, it was confirmed that a good X-ray image was formed. Example 4 The light-sensitive material of the present invention obtained in Example 1 was used as H manufactured by FUJIFILM Corporation.
When an image was formed by X-ray exposure using a GM screen, it was confirmed that a good X-ray image was formed.

Claims (4)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項1】 少なくとも1層の乳剤層を有するハロゲ
ン化銀写真感光材料において、該乳剤層の乳剤のうち少
なくとも1種が、下記の特徴を有する乳剤(1)である
ことを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。アスペク
ト比2以上の平板状ハロゲン化銀粒子が、全ハロゲン化
銀粒子の投影面積の50〜100%を占めるハロゲン化
銀乳剤(2)を脱塩した後、該乳剤(2)を種晶乳剤と
して使用することにより調製される、アスペクト比2以
上の平板状ハロゲン化銀粒子が、全ハロゲン化銀粒子の
投影面積の50〜100%を占める塩化銀含有率20%
以上のハロゲン化銀乳剤(1)。
1. A silver halide photographic light-sensitive material having at least one emulsion layer, wherein at least one of the emulsions in the emulsion layer is an emulsion (1) having the following characteristics. Silver halide photographic light-sensitive material. After tabular silver halide grains having an aspect ratio of 2 or more occupy 50 to 100% of the projected area of all silver halide grains, the silver halide emulsion (2) is desalted, and then the emulsion (2) is seed crystal emulsion. The tabular silver halide grains having an aspect ratio of 2 or more, which are prepared by using the above, account for 50 to 100% of the projected area of all silver halide grains, and the silver chloride content is 20%.
The above silver halide emulsion (1).
【請求項2】 乳剤(2)作成時に銀に対する酸化剤を
添加することを特徴とする請求項1に記載のハロゲン化
銀写真感光材料。
2. The silver halide photographic light-sensitive material according to claim 1, wherein an oxidizing agent for silver is added when the emulsion (2) is prepared.
【請求項3】 種晶乳剤(2)の形成時に用いる保護コ
ロイドと該乳剤(2)を脱塩水洗した後乳剤(1)の成
長時に用いる保護コロイドの種類が異なることを特徴と
する請求項1及び2に記載のハロゲン化銀写真感光材
料。
3. The protective colloid used when forming the seed crystal emulsion (2) is different from the protective colloid used when growing the emulsion (1) after washing the emulsion (2) with demineralized water. The silver halide photographic light-sensitive material as described in 1 or 2.
【請求項4】 乳剤(1)及び(2)における平板粒子
の主平面が、{100}面であることを特徴とする請求
項1、2記載のハロゲン化銀写真感光材料。
4. The silver halide photographic light-sensitive material according to claim 1, wherein the main planes of the tabular grains in emulsions (1) and (2) are {100} planes.
JP16534295A 1995-06-30 1995-06-30 Silver halide photographic sensitive material Pending JPH0915773A (en)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP16534295A JPH0915773A (en) 1995-06-30 1995-06-30 Silver halide photographic sensitive material

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP16534295A JPH0915773A (en) 1995-06-30 1995-06-30 Silver halide photographic sensitive material

Publications (1)

Publication Number Publication Date
JPH0915773A true JPH0915773A (en) 1997-01-17

Family

ID=15810527

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP16534295A Pending JPH0915773A (en) 1995-06-30 1995-06-30 Silver halide photographic sensitive material

Country Status (1)

Country Link
JP (1) JPH0915773A (en)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6611056B2 (en) 1999-03-16 2003-08-26 Hitachi, Ltd. Composite material, and manufacturing method and uses of same

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6611056B2 (en) 1999-03-16 2003-08-26 Hitachi, Ltd. Composite material, and manufacturing method and uses of same
US6630734B2 (en) 1999-03-16 2003-10-07 Hitachi, Ltd. Composite material, and manufacturing method and uses of same

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JPH03148648A (en) Silver halide photographic emulsion
JPH0259968B2 (en)
JP2964019B2 (en) Method for developing silver halide photographic material and developer
JP2683737B2 (en) Silver halide photographic light-sensitive material excellent in ultra-rapid processability
US5565315A (en) Silver halide emulsion and photographic material using the same
JPH0915773A (en) Silver halide photographic sensitive material
US5482823A (en) Silver halide photographic emulsion
US5736312A (en) Process for the preparation of silver halide emulsions having iodide containing grains
JP3058391B2 (en) Developing method of silver halide photographic material
JP3393263B2 (en) Silver halide photographic material and processing method thereof
JPH10197977A (en) Manufacture of silver halide emulsion
JPH10301219A (en) Silver halide photographic sensitive material and processing method for the same
JPH1062891A (en) Silver halide photographic sensitive material
JPH08286310A (en) Silver halide photosensitive material
JPH08220676A (en) Silver halide photographic emulsion and silver halide photographic sensitive material
Dickerson Forehardened photographic elements and their use in radiography
Abbott et al. Radiographic element
JPH0756258A (en) Silver halide photographic sensitive material and its processing method
JPH0990534A (en) Silver halide photographic sensitive material and its processing method
JPH09230540A (en) Silver halide photographic sensitive material and image forming method using that
JPH10319526A (en) Silver halide photographic sensitive material and its processing method
JPH05249597A (en) Silver halide photographic sensitive material
JPH0736137A (en) Silver halide photographic sensitive emulsion, silver halide photographic sensitive material and method for processing the same material
JPH1078636A (en) X-ray image forming method and method for processing silver halide photographic sensitive material
JPH08254775A (en) Silver halide photographic sensitive material