JP2004093634A

JP2004093634A - Method of forming structure

Info

Publication number: JP2004093634A
Application number: JP2002250982A
Authority: JP
Inventors: Tatsuhiro Nakazawa; 中澤　達洋; Keiji Tsunetomo; 常友　啓司; Junji Nishii; 西井　準治
Original assignee: Nippon Sheet Glass Co Ltd; National Institute of Advanced Industrial Science and Technology AIST
Current assignee: Nippon Sheet Glass Co Ltd; National Institute of Advanced Industrial Science and Technology AIST
Priority date: 2002-08-29
Filing date: 2002-08-29
Publication date: 2004-03-25

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a two-or three-dimensional periodic structure by processing a dielectric multilayer with a reactive ion etching and forming a groove excellent in perpendicularity having a high aspect ratio with high processing efficiency. <P>SOLUTION: The process for forming a groove comprises the steps of: 1. coating a photoresist on the substrate surface; 2. exposing and developing based on a pattern corresponding to the desired configuration of the groove; 3. depositing a metal thin film by vacuum evaporation or anistropic sputtering on the substrate surface to which a photoresist is stuck after developing; 4. removing the metal thin film deposited on the photoresist by removing the residue of the photoresist; and 5. etching the substrate using the residual metal film as a mask by a reactive ion etching process (RIE). <P>COPYRIGHT: (C)2004,JPO

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、微細な２次元または３次元周期構造体の形成方法に関し、とくに光の波長分離あるいは偏光分離等に応用される周期構造体を用いた光学素子の形成方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
一般に光情報通信分野で主に使用されている反射ミラーや波長フィルタ等は基板上に成膜された交互多層膜からなる１次元周期構造体によって構成されている。多層膜を用いる理由は膜材、膜厚、膜数を設計することにより、透過あるいは反射する光を自由に制御することができるからである。機能としては例えば吸収のほとんどない広帯域全反射ミラーや狭帯域のバンドパスフィルタ等が実現できる。
【０００３】
これら機能の発現は各膜界面での反射と透過が互いに干渉しあうことによりもたらされるもので、１次元周期構造体を用いた光制御の最も簡単な応用例である。このような１次元周期構造体を一対用意し、その間にキャビティ（空間）を設ければそこで特定の波長のみを共振させることができる。これは例えば面発光型半導体レーザの共振器に応用されている。
【０００４】
さらに周期構造体を２次元に拡張することもできる。このような２次元周期構造体は、例えば特開２００２−８２２２１号公報に開示されているように、多層膜に対してある周期をもった平行溝を基板面に垂直な方向に形成することによって作製することができる。
【０００５】
例えば酸化シリコンとシリコンからなる５層の多層膜に対して、光の波長より小さいいわゆるサブ波長周期をもつ平行溝を形成させた２次元周期構造体は適当な設計により、入射した光のうちＴＥ偏光成分を全反射しＴＭ偏光を透過する偏光分離素子として機能する（Ｊ．　Ｏｐｔ．　Ｓｏｃ．　Ａｍ．　Ａ，　１４巻，　ｐ．１６２７，１９９７年、参照）。さらにこれら平行溝に交差する方向に複数の平行溝を形成すれば、３次元周期構造体も形成できる。
【０００６】
光学的機能を目的とした周期構造体における周期長は、使用する光の波長程度か、それ以下である。例えば波長４００ｎｍの光を目標とすると、多層膜の膜周期および溝周期は４００ｎｍ程度となり、溝幅は２００ｎｍ程度が必要とされる。多層膜の各膜厚を１００ｎｍ、総膜数を２０層とし、多層膜全層にわたる溝を形成するとすれば、アスペクト比（溝深さ／溝幅）は１０にも及ぶ。
【０００７】
また成膜、加工精度は最低でも周期の１／１０、つまり数１０ｎｍの精度が必要である。さらに２次元周期構造を形成するためには、溝幅を深さ方向に一定に保つ必要があり、溝の側壁は多層膜の膜面に対して垂直であること（以下、溝の垂直性がよいという）が望まれる。
【０００８】
このような２次元または３次元周期構造体の作製には一般的にホトリソグラフィー技術と気相エッチングを組み合わせた方法が用いられる。その他にもレーザによる直接構造形成や異方性液相エッチング等様々な手法が提案されているが、設計値通り安定した構造体を形成する方法が確立しているとは言えない。そこで、以下にホトリソグラフィー技術と気相エッチングを組み合わせた方法を加工方法と被加工材料（多層膜材料）の側面から整理する。
【０００９】
１．加工方法
まず、基板（多層膜）のエッチング方法について説明する。現在、高アスペクト比の溝加工には反応性イオンビームエッチング（ＲＩＢＥ）が用いられる場合が多い。これは反応性イオン束を基板側に引き出し、高い方向性をもってエッチングを行うため、加工溝の垂直性が優れているためである。しかしイオン束の引き出しと輸送を必要とするため、基本的にエッチング速度が小さい。またエッチング面積が狭いため、面内均一性を向上させるのが難しい。このため全体として加工効率が低い。
【００１０】
これに対し、反応性イオンエッチング（ＲＩＥ）はプラズマ中における加工のため加工効率が良く有望である。例えばシリコン酸化膜のエッチング速度はＲＩＢＥの約１０倍になる。また面内均一性も高く直径８インチの基板内において±３％の加工精度が得られる。
【００１１】
２．被加工材料（多層膜材料）
被加工材料の一つとして半導体レーザなどに用いられているＧａＡｓやＩｎＰなどの化合物半導体がある。これらの加工技術は非常に進んでいる。半導体材料は基本的に気相エッチングによるエッチング速度が大きく加工性が良い。したがって化合物半導体を積層し、それに溝加工することにより、寸法精度の高い周期構造体を形成することは可能である。しかしＧａＡｓやＩｎＰなどの化合物半導体は可視光域で不透明であり、赤外域での応用しかできない。またこれらの化合物半導体は単結晶薄膜として使用するのが望ましく、エピタキシャル成長を行うには基板に制限があり、また高コストである。
【００１２】
これに対し、上記のように光学的に利用される多層膜は誘電体材料によって構成されるのが一般的である。高屈折率層としては酸化チタンや酸化タンタルなどのような金属酸化物が用いられ、低屈折率層には酸化シリコンなどが用いられる。これらは広い波長範囲で透明で、比較的安価であり、大量生産が可能といった長所を有するため、すでに広く工業的に生産されている。しかし誘電体多層膜に溝を形成した周期構造体の作製例は少なく、加工方法が確立しているとは言えない。
【００１３】
【発明が解決しようとする課題】
上述のように一般に高アスペクト比の溝を効率よく形成するにはＲＩＥが適しているといえる。しかしＲＩＥはプラズマ中で行われるため、エッチング時間が長くなるとマスクが損傷を受けやすく、精度の高い加工が難しいという問題点がある。また高アスペクト比の溝を形成するために基板側にバイアスをかける必要があるため、これによってさらにマスクが損傷を受けやすくなる。このため膜厚の厚い金属マスクを使用することが必須である。
【００１４】
このような金属マスクを作製するためには、膜厚の厚い金属膜を高精度に加工するパターニング技術が非常に重要である。最も一般的な手順は金属膜上にホトレジストパターンを形成し、このホトレジストをマスクとして気相あるいは液相エッチングにより金属膜に開口を開ける方法である。
【００１５】
膜厚の厚い金属膜を気相エッチングにより加工する場合には、ホトレジストの耐久性が高くなければならない。つまり選択比（金属膜のエッチング速度／ホトレジストのエッチング速度）を大きくする必要があり、そのために塩素系のガスを用いて金属膜をエッチングするのが一般的である。しかし塩素系ガスは廃ガスの処理に注意が必要で環境的な問題が生じやすい。
【００１６】
一方液相エッチングでは選択比の問題は生じない。しかしエッチング液の回り込みのため金属膜の膜厚が厚い場合には適用が困難となる。原理的に金属マスクの厚さは開口幅の１／１０が限界である。
すなわち、従来の方法では膜厚の厚い金属マスクを精度よく作製するのが困難であった。
【００１７】
またＲＩＥはプラズマ中に被加工材料がいわば浸漬された状態で行われるため、ＲＩＢＥに比べて加工溝の側壁もエッチングされやすい。溝が深くなるにつれて、溝の側壁のエッチングが進行し、テーパが形成されてくる。すなわち加工された溝の垂直性が低下するという問題点がある。
このような問題は、複数の溝を周期的に形成する場合にはさらに顕著になる。
【００１８】
本発明は上記のような問題点を解決するためになされたもので、その目的は誘電体多層膜にアスペクト比が高く、垂直性の優れた溝を高い加工効率で形成し、２次元もしくは３次元周期構造体を提供することにある。
【００１９】
【課題を解決するための手段】
本発明の構造体の形成方法は、ＲＩＥにより平板状基体表面に溝を加工するが、その溝の側壁が基体表面に対してほぼ垂直であり、かつ溝深さ／溝幅の比は１より大きい。このような溝の加工工程は、
１．基体表面にホトレジストを塗布する工程、
２．ホトレジストを所望の溝配置に対応するパターンによって露光、現像する工程、
３．現像後のホトレジストが付着した基体表面に真空蒸着もしくは方向性スパッタリングにより金属薄膜を成膜する工程、
４．残留したホトレジストを除去することによりその上に堆積した金属薄膜を除去する工程、
５．残留した金属薄膜をマスクとして基体をＲＩＥによりエッチングする工程、とからなる。
【００２０】
この加工工程、いわゆるリフトオフ法を採用することにより、膜厚の厚い金属薄膜を精度よくパターニングでき、ＲＩＥ用の金属マスクが作製できる。
【００２１】
上記マスクの厚みは１００ｎｍ以上で、マスクの幅の最小値の５倍以下であることが望ましく、金属の材質はニッケル（Ｎｉ）であることが望ましい。マスクの厚みを１００ｎｍ以上とすることにより、ＲＩＥ中に損傷を受けたとしてもマスクパターンが変化するには至らずに済む。またマスクの最小幅の５倍を越える厚みになるとリフトオフといえども加工が困難になる。Ｎｉはリフトオフ法による加工に適しており、またプラズマ耐性の高いマスクを提供できる。
【００２２】
ＲＩＥは、エッチング時のガス圧力を１〜０．５Ｐａとして行うことが望ましい。ガス圧力を低くすることにより、垂直性に優れた溝加工が可能となる。
【００２３】
上記ＲＩＥは、誘導結合プラズマ方式もしくは磁気中性線放電方式を用いることが望ましい。これらの方式は低ガス圧でも高密度プラズマを誘起できるため、均一性、垂直性に優れた溝加工が効率的に可能である。
【００２４】
上記の平板状基体は平板状基板の表面に誘電体多層膜を積層したものであることが望ましい。本発明の方法は多層膜でない被加工材料に対しても適用ができるが、周期的多層膜ではすでに１次元周期構造が形成されているため、これに平行な溝を形成することにより、容易に２次元もしくは３次元周期構造体を形成できる。誘電体多層膜は広い波長範囲で光学多層膜として機能するが、さらに２次元または３次元周期構造体とすることにより、特異な機能を備えた光機能素子を作製することができる。
【００２５】
上記誘電体多層膜は少なくとも窒化シリコン膜を含むのが望ましい。窒化シリコンはＲＩＥによるエッチング速度が大きく、溝加工を効率的に行うことができる。
【００２６】
上記窒化シリコン膜をＲＩＥで加工する場合は、フルオロカーボン系ガス、あるいはフルオロカーボン系ガス、不活性希ガス、酸素、窒素、および酸化窒素の混合ガスを用いて行うことが望ましい。十分なエッチング速度を確保でき、溝加工を効率的に行うことができる。
【００２７】
溝は多層膜表面の１方向に互いに等間隔で複数形成する。これにより２次元周期構造が形成できる。
また溝を互いに交わる２方向にそれぞれ等間隔で複数形成する。これにより３次元周期構造が形成できる。
【００２８】
【発明の実施の形態】
本発明では溝加工に反応性イオンエッチング（ＲＩＥ）を用いる。ＲＩＥはプラズマ中での加工のためエッチング速度が大きく、また大面積を良好な面内均一性をもってエッチングできる。なかでも磁気中性線放電（ＮＬＤ）を用いたＮＬＤ−ＲＩＥや誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）を用いたＩＣＰ−ＲＩＥは，　数Ｐａ以下の低ガス圧領域でも高密度のプラズマが得られる特徴を持つ。特に高密度低電子温度のＮＬＤプラズマを用いると，シリコン酸化膜に対して直径８インチのウェハの全面にわたって±３％の均一なエッチング速度と良好な垂直性が得られる。このように高密度プラズマＲＩＥを用いることで基板の大量処理が可能となる。
【００２９】
ＲＩＥを用いて深い溝を加工する場合、基板側に高いバイアスを印加する必要があるためマスクの消耗が激しい。そのためマスクの耐久性の向上が求められる。そこで発明者らはマスクの材質の選定とその作製プロセスの開発を行った。
【００３０】
金属膜の材質としてはニッケル（Ｎｉ）、クロム（Ｃｒ）、タングステンシリサイド（Ｗ−Ｓｉ）等が用いられる。なかでもＮｉは酸化耐性があることから酸化膜のエッチングマスク材として好適である。これらの金属膜の成膜には真空蒸着法が一般的であるが、真空蒸着はスパッタリングに比べて成膜成分の平均エネルギーが１桁小さい。このため、膜の緻密さ、密着性からはヘリコンスパッタリング、遠距離スパッタリングがより好適である。
【００３１】
このようなマスク材の選定に加えて、マスク自体の厚さを大きくすることでより高アスペクト比の加工が可能となる。アスペクト比２以上の加工には少なくとも１００ｎｍ以上のマスク厚が必要である。
【００３２】
発明者らが開発した溝加工工程について、以下詳細を説明する。
図１に工程の概要を示す。まず多層膜１０上にホトレジストパターン２０を形成する（図１Ａ）。なお、図では多層膜を堆積した基板は省略している。パターン形成手段は作製したいパターンや線幅等を考慮して選定する必要があるが、ホトレジストの露光には高圧水銀灯のｉ線、ＫｒＦエキシマレーザ、ＡｒＦエキシマレーザ、Ｆ_２レーザ等に代表される紫外光（遠紫外、真空紫外、極端紫外）を用いる。
【００３３】
またＸ線による露光、あるいは電子線を用いた直接描画をもちいてもよい。これらの場合、レジストはそれぞれＸ線あるいは電子線により感光するものを使用する必要があるが、以下ではこれらを含めてホトレジストと総称する。周期パターン形成には二光束干渉露光等の露光方法を用いることができるが、特に限定されない。露光したホトレジストは各ホトレジストに適した方法で現像する。後のリフトオフ工程で説明するが、形成されたレジスト断面形状が矩形あるいは逆テーパ形状で、かつ高アスペクト比（２以上）であることが望ましい。
【００３４】
次にホトレジストパターン２０上に金属膜３０、３２を成膜する（図１Ｂ）。その後、ホトレジスト剥離液に浸漬してホトレジストを溶解、剥離し、同時にホトレジスト上の不要な金属膜３０も除去する（リフトオフ法、図１Ｃ）。
【００３５】
金属膜の成膜時に、ホトレジストパターン側壁へ金属が付着すると、リフトオフによるパターン転写の精度を低下させ、最悪の場合、リフトオフが不能になる原因となる。様々な成膜手法を検討した結果、成膜には真空蒸着、ヘリコンスパッタリング、あるいは遠距離スパッタリングが好適であることがわかった。
【００３６】
真空蒸着およびヘリコンスパッタリングは通常のスパッタリングより１桁低い圧力域の真空（１０^−２Ｐａ）中で成膜を行うことから金属原子やイオンの平均自由工程が長く、散乱が少ないため原子やイオンは非常に強い方向性を有し、側壁への付着を防ぐことができる。遠距離スパッタリングとは基板−ターゲット間距離を大きくとる（２００ｍｍ以上）ことで飛来原子、イオンの方向性を向上させたスパッタリング手法である。
【００３７】
またリフトオフにおいてはホトレジストの耐熱性が問題となるが、これらのスパッタリングでは基板温度の上昇を１００℃以内に抑えることができ通常のホトレジストが使用でき、基板冷却も不必要である。
【００３８】
上記の露光、成膜およびリフトオフ工程は厚膜のマスク形成に非常に有効である。なぜなら本工程を用いればマスク厚はレジスト厚に比例して大きくすることができるからである。最小マスク幅が５０ｎｍ以上の場合、上記の成膜手法を用いることにより、マスク厚はその上限をマスク幅の５倍まで厚くすることができ、その範囲内であればレジスト厚の９０％の厚さを得ることができる。またマスク幅に依存せずマスク断面形状は常に矩形とすることができ、これは後工程のエッチングにおいて垂直性の良好な溝を得るうえ望ましい。ただしここでいうマスク厚とは基板垂直方向の金属膜の厚さであり、マスク幅とは基板面方向のいわゆるパターン幅を意味する。
【００３９】
発明者らは例えば溝幅２５０ｎｍ、膜厚５００ｎｍ（アスペクト比２）のホトレジストの線状パターンを用いて、金属ソース−基板間距離を２５ｍｍとした蒸着により幅２５０ｎｍ、膜厚４５０ｎｍの矩形ニッケルマスクの形成を確認した。
【００４０】
次にＲＩＥにより多層膜２０のエッチングを行う（図１Ｄ）。その結果、深い溝４０が形成され、平板状の多層膜１２が残る。多層膜表面の金属膜３４はエッチング前より厚みが減少するとしても最終的に形状を維持する必要がある。もちろん完成した周期構造体を使用する際は金属膜３４は除去してもよい。
【００４１】
深い溝４０を加工するうえで重要な点は、多層膜のエッチング速度を大きくすることと使用ガスのラジカル種による側壁のエッチングを防止することである。多層膜材料およびエッチング条件の両観点から検討した結果、形状の良好で高アスペクト比をもつ溝の加工が可能となった。以下詳細を述べる。
【００４２】
ＲＩＥのよるエッチングの状態を決めるパラメータとしては投入高周波電力と電極間バイアス、加工ガスの種類とその流量、反応器内圧力、基板温度（設定温度）がある。
【００４３】
溝が深くなるにつれて加工ガスが溝底部に到達できる入射角度は小さくなり、アスペクト比が５を越えるとほぼ垂直に近い入射が必要となる。このため高真空域での加工が重要である。また溝の垂直性を向上させるためにはある程度電極間にバイアスを印加することが必要である。
【００４４】
バイアスは基板垂直方向に活性イオン種を引き込む役割を持ち、イオン衝撃により表面反応が促進される。したがって基板垂直方向のエッチング速度はバイアスに比例して増加する。バイアス不足は加工時間を増加させ、ひいては側壁のサイドエッチング等の悪影響を及ぼす。検討の結果、以下の条件で側壁のエッチングの少ない良好な垂直溝形状を得ることができることがわかった。
【００４５】
すなわち、エッチング装置に図２に示すようなＩＣＰ−ＲＩＥを用いる場合、コイル状の上部電極５０に高周波電源５２から投入する高周波電力を５００〜１５００Ｗ、下部電極６０に高周波電源６２から投入する高周波電力を３００〜７００Ｗの範囲に設定する。反応器５８内の圧力は１〜０．５Ｐａの範囲とし、被加工基板５４の温度は２５℃（室温）とする。
【００４６】
加工ガスとしては、フルオロカーボン（フッ炭素）系ガス（ＣＨＦ_３、Ｃ_２Ｆ_６、Ｃ_３Ｆ_８、Ｃ_４Ｆ_８等）を単独で用いるか、あるいはこれらと不活性希ガス（Ａｒ、Ｋｒ、Ｘｅ等）、酸素、窒素、酸化窒素との混合ガスを用いるのが望ましい。ガス流量は３０〜２００ｍｌ／分（標準状態）の範囲とする。
なお、上記のバイアスの値は下部電極６０に投入する高周波電力を調整することで等価的に適正値を得ている。ＩＣＰ−ＲＩＥ装置の構成は必ずしも図のようなものでない場合でもよく、例えば上部電極が反応器外に設置されているような場合もある。またＮＬＤ−ＲＩＥの場合でも同様なことが言える。
【００４７】
多層膜を構成する誘電体材料には酸化シリコン、窒化シリコン、酸化タンタル、酸化チタン、酸化ジルコニウム、フッ化カルシウム、フッ化マグネシウム等が挙げられる。一般に光学用の多層膜は低屈折率材料と高屈折率材料の対で形成され、上記の例では低屈折率材料が酸化シリコン、フッ化カルシウム、およびフッ化マグネシウム、高屈折率材料が窒化シリコン、酸化タンタル、酸化チタン、酸化ジルコニウムである。
【００４８】
多層膜基板を気相エッチングにより加工するにあたって問題となるのは、高屈折率材料として主に用いられる金属酸化物のエッチング速度が小さいことである。例えば酸化シリコンと比較すると方法や条件によって変化するがエッチング速度が半分以下となる場合も多い。
【００４９】
エッチング速度が小さことは、所定形状を得る加工時間が長くなることを意味し、マスクの損傷や加工溝の側壁のエッチングが進行するなど望ましくない現象が助長される原因となる。発明者らは窒化シリコンが適切なエッチング条件を用いることで加工性のよい高屈折率材料として好ましいことを見出した。
【００５０】
図３には酸化シリコン／窒化シリコンおよび酸化シリコン／酸化チタン多層膜における開口幅と平均エッチング速度の関係を示す。また参考のため、あわせて酸化シリコン単層のデータも示してある。これらのデータはつぎの条件でエッチングを行って測定した。
【００５１】
エッチング装置には図２に示すような構成のＩＣＰ−ＲＩＥを用い、上部電極５０には８００Ｗ、下部電極６０には４００Ｗの高周波電力をそれぞれ投入した。高周波電源５２、６２の周波数はともに１３．５６ＭＨｚである。反応器５８内の圧力は０．６Ｐａとし、基板５４は冷却して温度を２５℃に維持した。加工ガスにはＣ_３Ｆ_８を使用し、流量を４０ｍｌ／分（標準状態）とした。
【００５２】
図３から明らかなように酸化チタン多層膜に比較して窒化シリコン多層膜は３μｍ以上の開口幅において１．４倍もの高いエッチング速度を示している。これは溝加工を施す高屈折率材料として窒化シリコンが有効であることを示すものである。
【００５３】
窒化シリコンは例えばモノシランガスを原料ガスとしたプラズマ化学的気相成長法（プラズマＣＶＤ）やシリコンをターゲットとした反応性スパッタリング等により作製できる。また酸化シリコンとの多層膜は例えばプラズマＣＶＤでは窒素あるいはアンモニアガスの導入を断続することにより作製できる。反応性スパッタリングでも雰囲気ガスを酸素と窒素あるいはアンモニアとに交互に切り換えることで作製できる。
【００５４】
以下にシリコン酸化膜およびシリコン窒化膜からなる多層膜を加工して周期構造体を作製した本発明の実施例を詳細に説明する。
【００５５】
（実施例）
シリコン酸化膜およびシリコン窒化膜からなる多層膜はつぎのように作製した。プラズマＣＶＤにおいて共通の原料ガスをモノシランとし、酸化膜では酸化窒素、窒化膜ではアンモニアを添加して成膜し、膜厚１００ｎｍ、１０対（２０層）の多層膜を作製した。
【００５６】
図４には作製した多層膜の垂直透過スペクトルの測定値を示す。また同図には計算によって求めたフィッティング曲線を合わせて示すが、酸化シリコンと窒化シリコンの屈折率をそれぞれ１．５０と１．９８としたとき、直径８インチの基板内において光学膜厚にして約１０％の誤差範囲でスペクトルの再現ができることを確認した。十分広い成膜面積において高い膜厚精度が得られることがわかる。
【００５７】
つぎに作製した多層膜に対して溝加工を行った。エッチング装置には上述の試験に用いたものと同様にＩＣＰ−ＲＩＥを用い、上部電極５０に８００Ｗ、下部電極６０に４００Ｗの高周波電力を投入し、反応器５８内の圧力０．６Ｐａ、基板温度を２５℃とした。加工ガスＣ_３Ｆ_８の流量４０ｍｌ／分（標準状態）の条件において加工を実施した。
【００５８】
図５には加工後の断面形状を写真（ａ）と模式図（ｂ）により示した。溝４０の幅２５０ｎｍ、パターン周期５００ｎｍ、深さ２μｍ、アスペクト比８の２次元周期構造体が形成されていることがわかる。
【００５９】
【発明の効果】
本発明によれば、誘電体多層膜基板に対して高アスペクト比の垂直溝を容易に形成させることができ、さらには２次元または３次元周期構造体を形成させることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の加工工程の概要を示す図である。
【図２】誘導結合プラズマ式反応性イオンエッチング装置の構成の一例を示す模式図である。
【図３】多層膜材料に対するエッチング速度の比較を示す図である。
【図４】多層膜の透過スペクトルを示す図である。
【図５】本発明の方法で多層膜を加工した周期構造体の一例を示す斜視図である。
【符号の説明】
１０　多層膜
１２　加工された多層膜
２０　ホトレジストパターン
３０、３２、３４　金属膜
４０　溝
５０　上部電極
５２、６２　高周波電源
５４　被加工基板
５８　反応器
６０　下部電極[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a method for forming a fine two-dimensional or three-dimensional periodic structure, and more particularly to a method for forming an optical element using a periodic structure applied to wavelength separation or polarization separation of light.
[0002]
[Prior art]
In general, a reflection mirror, a wavelength filter, and the like mainly used in the field of optical information communication are constituted by a one-dimensional periodic structure composed of alternating multilayer films formed on a substrate. The reason why a multilayer film is used is that the transmitted or reflected light can be freely controlled by designing the film material, the film thickness, and the number of films. As a function, for example, a wide-band total reflection mirror having almost no absorption, a narrow-band bandpass filter, or the like can be realized.
[0003]
The expression of these functions is caused by interference between reflection and transmission at each film interface, and is the simplest application example of light control using a one-dimensional periodic structure. By preparing a pair of such one-dimensional periodic structures and providing a cavity (space) between them, only a specific wavelength can be resonated there. This is applied to, for example, a resonator of a surface-emitting type semiconductor laser.
[0004]
Further, the periodic structure can be extended two-dimensionally. Such a two-dimensional periodic structure is formed by forming parallel grooves having a certain period with respect to the multilayer film in a direction perpendicular to the substrate surface, as disclosed in, for example, JP-A-2002-82221. Can be made.
[0005]
For example, a two-dimensional periodic structure in which parallel grooves having a so-called sub-wavelength period smaller than the wavelength of light are formed in a five-layered multilayer film composed of silicon oxide and silicon can be obtained by appropriately designing the TE of incident light. It functions as a polarization splitting element that totally reflects the polarized light component and transmits the TM polarized light (see J. Opt. Soc. Am. A, vol. 14, p. 1627, 1997). Furthermore, if a plurality of parallel grooves are formed in a direction intersecting these parallel grooves, a three-dimensional periodic structure can also be formed.
[0006]
The period length of the periodic structure for the purpose of optical function is about the wavelength of light to be used or less. For example, when light having a wavelength of 400 nm is targeted, the film cycle and the groove cycle of the multilayer film are about 400 nm, and the groove width is required to be about 200 nm. Assuming that the thickness of each multilayer film is 100 nm, the total number of films is 20 layers, and a groove is formed over all layers of the multilayer film, the aspect ratio (groove depth / groove width) reaches 10.
[0007]
The film forming and processing accuracy must be at least 1/10 of the cycle, that is, an accuracy of several tens of nm. Further, in order to form a two-dimensional periodic structure, it is necessary to keep the groove width constant in the depth direction, and the side wall of the groove must be perpendicular to the film surface of the multilayer film (hereinafter, the perpendicularity of the groove is low). Good) is desired.
[0008]
For the production of such a two-dimensional or three-dimensional periodic structure, a method combining photolithography and vapor phase etching is generally used. Various other methods such as direct structure formation by laser and anisotropic liquid phase etching have been proposed, but a method of forming a stable structure as designed has not been established. Therefore, a method combining photolithography and vapor phase etching will be described below in terms of the processing method and the material to be processed (multilayer film material).
[0009]
1. Processing Method First, a method of etching a substrate (multilayer film) will be described. At present, reactive ion beam etching (RIBE) is often used for processing a groove having a high aspect ratio. This is because the reactive ion flux is drawn out to the substrate side and the etching is performed with high directivity, so that the verticality of the processed groove is excellent. However, since the extraction and transport of the ion flux are required, the etching rate is basically low. Further, since the etching area is small, it is difficult to improve in-plane uniformity. Therefore, the processing efficiency is low as a whole.
[0010]
On the other hand, reactive ion etching (RIE) is promising because of its high processing efficiency due to processing in plasma. For example, the etching rate of a silicon oxide film is about 10 times that of RIBE. In addition, the in-plane uniformity is high, and a processing accuracy of ± 3% can be obtained in a substrate having a diameter of 8 inches.
[0011]
2. Work material (multilayer film material)
As one of the materials to be processed, there is a compound semiconductor such as GaAs or InP used for a semiconductor laser or the like. These processing techniques are very advanced. Semiconductor materials basically have a high etching rate by vapor phase etching and good workability. Therefore, it is possible to form a periodic structure with high dimensional accuracy by laminating compound semiconductors and forming grooves in the compound semiconductors. However, compound semiconductors such as GaAs and InP are opaque in the visible light range and can be applied only in the infrared range. These compound semiconductors are desirably used as a single crystal thin film, and the substrate is limited for epitaxial growth, and the cost is high.
[0012]
On the other hand, a multilayer film used optically as described above is generally made of a dielectric material. A metal oxide such as titanium oxide or tantalum oxide is used for the high refractive index layer, and silicon oxide or the like is used for the low refractive index layer. They have the advantages of being transparent over a wide wavelength range, relatively inexpensive, and capable of mass production, and are therefore already widely and industrially produced. However, there are few examples of manufacturing a periodic structure in which a groove is formed in a dielectric multilayer film, and it cannot be said that a processing method has been established.
[0013]
[Problems to be solved by the invention]
As described above, RIE is generally suitable for efficiently forming a groove having a high aspect ratio. However, since RIE is performed in plasma, if the etching time is long, the mask is easily damaged, and there is a problem that high-precision processing is difficult. This also makes the mask more susceptible to damage because the substrate must be biased to form high aspect ratio trenches. Therefore, it is essential to use a thick metal mask.
[0014]
In order to manufacture such a metal mask, a patterning technique for processing a thick metal film with high accuracy is very important. The most common procedure is a method of forming a photoresist pattern on a metal film, and using the photoresist as a mask to form openings in the metal film by gas phase or liquid phase etching.
[0015]
When processing a thick metal film by vapor phase etching, the durability of the photoresist must be high. That is, it is necessary to increase the selectivity (the etching rate of the metal film / the etching rate of the photoresist). For this purpose, it is general to etch the metal film using a chlorine-based gas. However, chlorine-based gas requires care in treating waste gas, and is liable to cause environmental problems.
[0016]
On the other hand, in the liquid phase etching, the problem of the selectivity does not occur. However, when the thickness of the metal film is large due to the flow of the etchant, application becomes difficult. In principle, the thickness of the metal mask is limited to 1/10 of the opening width.
That is, it is difficult to accurately produce a metal mask having a large thickness by the conventional method.
[0017]
Further, RIE is performed in a state where the material to be processed is immersed in the plasma, so that the side walls of the processing groove are more easily etched than in RIBE. As the groove becomes deeper, the etching of the side wall of the groove progresses, and a taper is formed. That is, there is a problem that the verticality of the processed groove is reduced.
Such a problem becomes more remarkable when a plurality of grooves are formed periodically.
[0018]
SUMMARY OF THE INVENTION The present invention has been made to solve the above problems, and an object of the present invention is to form a groove having a high aspect ratio and excellent perpendicularity in a dielectric multilayer film with a high processing efficiency by two-dimensional or three-dimensional processing. It is to provide a three-dimensional periodic structure.
[0019]
[Means for Solving the Problems]
According to the method of forming a structure of the present invention, a groove is formed in the surface of a flat substrate by RIE, and the side wall of the groove is substantially perpendicular to the surface of the substrate, and the ratio of groove depth / groove width is 1 or more. large. The process of machining such grooves is
1. A step of applying a photoresist on the substrate surface,
2. Exposing and developing the photoresist with a pattern corresponding to the desired groove arrangement,
3. A step of forming a metal thin film by vacuum deposition or directional sputtering on the surface of the substrate to which the photoresist after development has adhered,
4. Removing the metal thin film deposited thereon by removing the remaining photoresist,
5. Etching the substrate by RIE using the remaining metal thin film as a mask.
[0020]
By employing this processing step, a so-called lift-off method, a metal thin film having a large thickness can be accurately patterned, and a metal mask for RIE can be manufactured.
[0021]
The thickness of the mask is preferably 100 nm or more, 5 times or less the minimum value of the width of the mask, and the material of the metal is preferably nickel (Ni). By setting the thickness of the mask to 100 nm or more, even if the mask is damaged during RIE, the mask pattern does not change. If the thickness exceeds 5 times the minimum width of the mask, processing becomes difficult even in lift-off. Ni is suitable for processing by a lift-off method, and can provide a mask having high plasma resistance.
[0022]
The RIE is desirably performed with the gas pressure at the time of etching being 1 to 0.5 Pa. By lowering the gas pressure, it is possible to perform groove processing with excellent verticality.
[0023]
For the RIE, it is desirable to use an inductively coupled plasma method or a magnetic neutral discharge method. Since these methods can induce high-density plasma even at a low gas pressure, it is possible to efficiently perform groove processing excellent in uniformity and verticality.
[0024]
It is desirable that the above-mentioned flat substrate is formed by laminating a dielectric multilayer film on the surface of a flat substrate. Although the method of the present invention can be applied to a material to be processed which is not a multilayer film, since a periodic multilayer film has already formed a one-dimensional periodic structure, it can be easily formed by forming a groove parallel to the one-dimensional periodic structure. A two-dimensional or three-dimensional periodic structure can be formed. Although the dielectric multilayer film functions as an optical multilayer film in a wide wavelength range, an optical functional element having a unique function can be manufactured by further forming a two-dimensional or three-dimensional periodic structure.
[0025]
The dielectric multilayer film desirably includes at least a silicon nitride film. Silicon nitride has a high etching rate by RIE, and can efficiently perform groove processing.
[0026]
When the silicon nitride film is processed by RIE, it is preferable to use a fluorocarbon-based gas or a mixed gas of a fluorocarbon-based gas, an inert rare gas, oxygen, nitrogen, and nitrogen oxide. A sufficient etching rate can be secured, and groove processing can be performed efficiently.
[0027]
A plurality of grooves are formed at regular intervals in one direction on the surface of the multilayer film. Thereby, a two-dimensional periodic structure can be formed.
A plurality of grooves are formed at equal intervals in two directions intersecting each other. Thereby, a three-dimensional periodic structure can be formed.
[0028]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
In the present invention, reactive ion etching (RIE) is used for groove processing. RIE has a high etching rate due to processing in plasma, and can etch a large area with good in-plane uniformity. In particular, NLD-RIE using magnetic neutral discharge (NLD) and ICP-RIE using inductively coupled plasma (ICP) have the characteristic that high-density plasma can be obtained even in a low gas pressure region of several Pa or less. . In particular, when NLD plasma having a high density and a low electron temperature is used, a uniform etching rate of ± 3% and good perpendicularity can be obtained over the entire surface of a wafer having a diameter of 8 inches with respect to a silicon oxide film. By using high-density plasma RIE as described above, a large amount of substrates can be processed.
[0029]
In the case of processing a deep groove using RIE, a high bias needs to be applied to the substrate side, so that the mask is severely consumed. Therefore, improvement in the durability of the mask is required. Therefore, the inventors have selected the material of the mask and developed a manufacturing process thereof.
[0030]
As the material of the metal film, nickel (Ni), chromium (Cr), tungsten silicide (W-Si), or the like is used. Among them, Ni is suitable as an etching mask material for an oxide film because it has oxidation resistance. The vacuum evaporation method is generally used for forming these metal films, but the average energy of the film forming components is one digit smaller in vacuum evaporation than in sputtering. For this reason, helicon sputtering and long-distance sputtering are more preferable from the viewpoint of denseness and adhesion of the film.
[0031]
In addition to the selection of such a mask material, a process with a higher aspect ratio can be performed by increasing the thickness of the mask itself. Processing with an aspect ratio of 2 or more requires a mask thickness of at least 100 nm or more.
[0032]
The groove processing step developed by the inventors will be described in detail below.
FIG. 1 shows an outline of the process. First, a photoresist pattern 20 is formed on the multilayer film 10 (FIG. 1A). In the drawing, the substrate on which the multilayer film is deposited is omitted. UV pattern forming means is required to be selected in consideration of the produced desired pattern or line width or the like, the i-line of a high pressure mercury lamp in an exposure of the photoresist, typified by KrF excimer laser, ArF excimer laser, F ₂ laser, Light (far ultraviolet, vacuum ultraviolet, extreme ultraviolet) is used.
[0033]
Alternatively, exposure by X-ray or direct drawing using an electron beam may be used. In these cases, it is necessary to use a resist which is exposed to X-rays or electron beams, respectively, and hereinafter, these are collectively referred to as a photoresist. An exposure method such as two-beam interference exposure can be used for forming the periodic pattern, but is not particularly limited. The exposed photoresist is developed by a method suitable for each photoresist. As will be described in a later lift-off step, it is preferable that the formed resist has a rectangular or inversely tapered cross section and a high aspect ratio (2 or more).
[0034]
Next, metal films 30 and 32 are formed on the photoresist pattern 20 (FIG. 1B). Thereafter, the photoresist is immersed in a photoresist stripper to dissolve and strip the photoresist, and at the same time, unnecessary metal films 30 on the photoresist are also removed (lift-off method, FIG. 1C).
[0035]
If a metal adheres to the photoresist pattern sidewall during the formation of the metal film, the accuracy of pattern transfer by lift-off is reduced, and in the worst case, the lift-off becomes impossible. As a result of studying various film forming methods, it was found that vacuum deposition, helicon sputtering, or long-distance sputtering was suitable for film formation.
[0036]
Since vacuum deposition and helicon sputtering form a film in a vacuum (10 ⁻² Pa) in a pressure range one order of magnitude lower than that of normal sputtering, the mean free path of metal atoms and ions is long, and atoms and ions are small due to little scattering. It has a very strong direction and can prevent adhesion to the side wall. Long-distance sputtering is a sputtering method in which the distance between a substrate and a target is increased (200 mm or more) to improve the directionality of flying atoms and ions.
[0037]
In the lift-off process, the heat resistance of the photoresist becomes a problem. However, in these sputterings, a rise in the substrate temperature can be suppressed to 100 ° C. or less, a normal photoresist can be used, and cooling of the substrate is unnecessary.
[0038]
The above-described exposure, film formation, and lift-off processes are very effective for forming a thick film mask. This is because if this step is used, the mask thickness can be increased in proportion to the resist thickness. When the minimum mask width is 50 nm or more, the upper limit of the mask thickness can be increased to 5 times the mask width by using the above-described film forming method. You can get it. In addition, the cross-sectional shape of the mask can always be rectangular regardless of the mask width, which is desirable in order to obtain a groove having good verticality in etching in a later step. However, the mask thickness here is the thickness of the metal film in the direction perpendicular to the substrate, and the mask width means the so-called pattern width in the direction of the substrate surface.
[0039]
The inventors of the present invention used a linear pattern of a photoresist having a groove width of 250 nm and a film thickness of 500 nm (aspect ratio 2) to form a rectangular nickel mask having a width of 250 nm and a film thickness of 450 nm by vapor deposition with a distance between a metal source and a substrate of 25 mm. Formation was confirmed.
[0040]
Next, the multilayer film 20 is etched by RIE (FIG. 1D). As a result, a deep groove 40 is formed, and the flat multilayer film 12 remains. Even if the thickness of the metal film 34 on the surface of the multilayer film is smaller than that before etching, it is necessary to finally maintain the shape. Of course, when using the completed periodic structure, the metal film 34 may be removed.
[0041]
The important points in processing the deep groove 40 are to increase the etching rate of the multilayer film and to prevent the side wall from being etched by radical species of the used gas. As a result of examination from both viewpoints of the multilayer film material and the etching conditions, it was possible to process a groove having a good shape and a high aspect ratio. Details will be described below.
[0042]
The parameters that determine the state of etching by RIE include the input high-frequency power and the bias between the electrodes, the type and flow rate of the processing gas, the pressure in the reactor, and the substrate temperature (set temperature).
[0043]
The deeper the groove, the smaller the incident angle at which the processing gas can reach the bottom of the groove. If the aspect ratio exceeds 5, almost perpendicular incidence is required. Therefore, processing in a high vacuum region is important. In order to improve the verticality of the groove, it is necessary to apply a bias between the electrodes to some extent.
[0044]
The bias has a role of drawing active ion species in the direction perpendicular to the substrate, and the surface reaction is promoted by ion bombardment. Therefore, the etching rate in the vertical direction of the substrate increases in proportion to the bias. Insufficient bias increases the processing time and adversely affects the side etching of the side walls. As a result of the study, it was found that a good vertical groove shape with little side wall etching can be obtained under the following conditions.
[0045]
That is, when ICP-RIE as shown in FIG. 2 is used for the etching apparatus, the high frequency power supplied from the high frequency power supply 52 to the coil-shaped upper electrode 50 is 500 to 1500 W, and the high frequency power supplied to the lower electrode 60 from the high frequency power supply 62 is provided. Is set in the range of 300 to 700 W. The pressure in the reactor 58 is in the range of 1 to 0.5 Pa, and the temperature of the substrate 54 to be processed is 25 ° C. (room temperature).
[0046]
As the processing gas, a fluorocarbon (fluorocarbon) -based gas (CHF ₃ , C ₂ F ₆ , C ₃ F ₈ , C ₄ F ₈ or the like) is used alone, or an inert rare gas (Ar, Kr, Xe), a mixed gas of oxygen, nitrogen and nitrogen oxide is preferably used. The gas flow rate is in the range of 30 to 200 ml / min (standard condition).
The above-mentioned bias value is equivalently obtained as an appropriate value by adjusting the high-frequency power supplied to the lower electrode 60. The configuration of the ICP-RIE apparatus may not always be the one shown in the figure. For example, the upper electrode may be installed outside the reactor. The same can be said for NLD-RIE.
[0047]
Examples of the dielectric material forming the multilayer film include silicon oxide, silicon nitride, tantalum oxide, titanium oxide, zirconium oxide, calcium fluoride, magnesium fluoride, and the like. Generally, a multilayer film for optics is formed of a pair of a low refractive index material and a high refractive index material. In the above example, the low refractive index material is silicon oxide, calcium fluoride, and magnesium fluoride, and the high refractive index material is silicon nitride. , Tantalum oxide, titanium oxide, and zirconium oxide.
[0048]
A problem in processing a multilayer substrate by vapor phase etching is that the etching rate of metal oxide mainly used as a high refractive index material is low. For example, as compared to silicon oxide, the etching rate is often less than half, although it varies depending on the method and conditions.
[0049]
A low etching rate means that a processing time for obtaining a predetermined shape is prolonged, which causes undesirable phenomena such as damage to a mask and progress of etching of a sidewall of a processing groove. The present inventors have found that silicon nitride is preferable as a high-refractive-index material having good workability by using appropriate etching conditions.
[0050]
FIG. 3 shows the relationship between the opening width and the average etching rate in the silicon oxide / silicon nitride and silicon oxide / titanium oxide multilayer films. For reference, data of a single layer of silicon oxide is also shown. These data were measured by etching under the following conditions.
[0051]
ICP-RIE having a configuration as shown in FIG. 2 was used for the etching apparatus, and high-frequency power of 800 W was applied to the upper electrode 50 and 400 W to the lower electrode 60, respectively. The frequencies of the high frequency power supplies 52 and 62 are both 13.56 MHz. The pressure in the reactor 58 was 0.6 Pa, and the temperature of the substrate 54 was maintained at 25 ° C. by cooling. C ₃ F ₈ was used as the processing gas, and the flow rate was 40 ml / min (standard state).
[0052]
As is clear from FIG. 3, the etching rate of the silicon nitride multilayer film is 1.4 times higher than that of the titanium oxide multilayer film at an opening width of 3 μm or more. This indicates that silicon nitride is effective as a high-refractive-index material for forming grooves.
[0053]
Silicon nitride can be produced by, for example, plasma chemical vapor deposition (plasma CVD) using monosilane gas as a source gas, reactive sputtering using silicon as a target, or the like. In addition, a multilayer film with silicon oxide can be formed, for example, by intermittently introducing nitrogen or ammonia gas in plasma CVD. Reactive sputtering can also be produced by alternately switching the atmosphere gas between oxygen and nitrogen or ammonia.
[0054]
Hereinafter, an embodiment of the present invention in which a periodic structure is manufactured by processing a multilayer film including a silicon oxide film and a silicon nitride film will be described in detail.
[0055]
(Example)
A multilayer film composed of a silicon oxide film and a silicon nitride film was manufactured as follows. A monosilane was used as a common source gas in plasma CVD, and nitrogen oxide was added for an oxide film and ammonia was added for a nitride film to form a multilayer film having a thickness of 100 nm and 10 pairs (20 layers).
[0056]
FIG. 4 shows the measured values of the vertical transmission spectrum of the manufactured multilayer film. The figure also shows fitting curves obtained by calculation. When the refractive indices of silicon oxide and silicon nitride are 1.50 and 1.98, respectively, the optical film thickness is set to be within a substrate having a diameter of 8 inches. It was confirmed that the spectrum could be reproduced within an error range of about 10%. It can be seen that high film thickness accuracy can be obtained in a sufficiently large film formation area.
[0057]
Next, groove processing was performed on the manufactured multilayer film. ICP-RIE was used for the etching apparatus in the same manner as that used in the above-described test, and 800 W of high-frequency power was applied to the upper electrode 50 and 400 W to the lower electrode 60. To 25 ° C. The processing was performed under the conditions of the flow rate of the processing gas C ₃ F ₈ of 40 ml / min (standard state).
[0058]
FIG. 5 shows a photograph (a) and a schematic diagram (b) of the cross-sectional shape after processing. It can be seen that a two-dimensional periodic structure having a width of the groove 40 of 250 nm, a pattern period of 500 nm, a depth of 2 μm, and an aspect ratio of 8 is formed.
[0059]
【The invention's effect】
According to the present invention, a vertical groove having a high aspect ratio can be easily formed in a dielectric multilayer substrate, and a two-dimensional or three-dimensional periodic structure can be formed.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a view showing an outline of a processing step of the present invention.
FIG. 2 is a schematic diagram showing an example of a configuration of an inductively coupled plasma type reactive ion etching apparatus.
FIG. 3 is a diagram showing a comparison of an etching rate for a multilayer film material.
FIG. 4 is a diagram showing a transmission spectrum of a multilayer film.
FIG. 5 is a perspective view showing an example of a periodic structure obtained by processing a multilayer film by the method of the present invention.
[Explanation of symbols]
DESCRIPTION OF SYMBOLS 10 Multilayer film 12 Processed multilayer film 20 Photoresist pattern 30, 32, 34 Metal film 40 Groove 50 Upper electrode 52, 62 High frequency power supply 54 Substrate to be processed 58 Reactor 60 Lower electrode

Claims

A groove is formed on the surface of a flat substrate by reactive ion etching, and the side wall of the groove is substantially perpendicular to the surface of the substrate, and the ratio of groove depth / groove width is greater than 1. ,
The groove processing step includes a step of applying a photoresist to the surface of the base, a step of exposing and developing the photoresist with a pattern corresponding to a desired groove arrangement, and a step of vacuum deposition or A step of forming a metal film by directional sputtering, a step of removing the metal film deposited thereon by removing the remaining photoresist, and reacting the base with the remaining metal film as a reactive ion Etching by etching. A method of forming a structure, comprising:

A method for forming a structure, wherein the thickness of the mask is 100 nm or more and 5 times or less the minimum value of the width of the mask.

2. The method according to claim 1, wherein the metal film is a Ni film.

The method of claim 1, wherein the reactive ion etching is performed at a gas pressure during the etching of 1 to 0.5 Pa.

5. The method according to claim 4, wherein the reactive ion etching uses inductively coupled plasma or magnetic neutral discharge.

2. The method according to claim 1, wherein the flat substrate is formed by laminating a dielectric multilayer film on a surface of the flat substrate.

7. The method according to claim 6, wherein the dielectric multilayer film includes at least a silicon nitride film.

The method according to claim 7, wherein the reactive ion etching is performed using a fluorocarbon-based gas or a mixed gas of a fluorocarbon-based gas, an inert rare gas, oxygen, nitrogen, and nitrogen oxide. .

2. The method according to claim 1, wherein a plurality of the grooves are formed in one direction on a surface of the multilayer film.

2. The method according to claim 1, wherein a plurality of the grooves are formed in two directions crossing each other.