JP2004093390A

JP2004093390A - Gas sensor element

Info

Publication number: JP2004093390A
Application number: JP2002255582A
Authority: JP
Inventors: Masashi Kida; 喜田　真史; Shinichi Nakagawa; 中川　伸一; Takuya Mizuno; 水野　卓也; Takio Kojima; 小島　多喜男
Original assignee: NGK Spark Plug Co Ltd
Current assignee: Niterra Co Ltd
Priority date: 2002-08-30
Filing date: 2002-08-30
Publication date: 2004-03-25
Anticipated expiration: 2022-08-30
Also published as: JP3969645B2

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a gas sensor element, having superior detection performance by optimizing the layer thickness relation between sensitive layers and electrodes, in a sensor for detecting and measuring oxidizing gases, and superior in adhesion between the electrodes and an insulating layer. <P>SOLUTION: The gas sensor element is provided with a substrate 2; the insulating layer 3 formed at least in a part of the surface of the substrate 2; and an oxidizing gas sensitive part 4 formed on the surface of the insulating layer 3. The sensitive part 4 is provided with the electrodes 42, formed in the surface of the insulating layer and the sensitive layers 41 formed on the surface of the insulating layer and having a tin oxide as a main component. The electrode 42 is formed on the surface of the insulating layer and comprises both a lower layer 421 formed on the surface of the insulating layer and having at least one type from among Ti, Ta, or Ta<SB>2</SB>O<SB>5</SB>as the main component and an upper layer 422, formed in the upper surface of the lower layer 421 and having at least one type from among Pt, Au or Al as the main component. The ratio (x/y), between the the layer thickness (x) of the sensitive layer 41 and the layer thickness (y) of the electrode, is between 0.19-3.5. <P>COPYRIGHT: (C)2004,JPO

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ガスセンサ素子に関する。更に詳しくは、被測定雰囲気に含まれる被検知ガスである酸化性ガスの検知を行うことができ、酸化性ガス感応部における感応層の層厚と電極の層厚との比を最適化することにより、高い選択性を示すことができるガスセンサ素子に関する。
本発明のガスセンサ素子は、例えば、窒素酸化物ガス、アンモニアガス及び塩素ガスやフッ素ガス等のハロゲン系ガス等の酸化性ガスの検知及び濃度測定に用いられる。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、マイクロマシニング技術を用い、基板に空間部を設け、少なくともその空間部上に絶縁層を配し、この絶縁層上に酸化スズを主成分とする感応層を設け、基板と感応層とを熱的及び電気的に隔離したガスセンサ素子が知られている。このようなガスセンサ素子では、感応層及び電極の層厚、更に感応層の微細構造がその検知性能向上にとって重要となる。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
感応層及び電極の層厚に関しては、特開平７−１９８６４６号公報、特開平１１−１８３４２０号公報及び特開平９−３１８５７８号公報に開示されている。しかし、上記公報により説明されているガスセンサ素子は主としてＣＯ等の還元性ガスを検知、測定するものであり、ＮＯ_ｘ等の酸化性ガスを検知、測定するガスセンサ素子においては検知性能（感度、選択性等）を向上するために感応層と電極との層厚比を最適化することが行われていなかった。
【０００４】
本発明は上記の状況に鑑みてなされたものであり、酸化性ガスを検知、測定するガスセンサ素子において、感応層及び電極の層厚の関係を最適化することによって優れた検知性能を有するガスセンサ素子を提供することを目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明は、基板と、該基板の表面の少なくとも一部に形成された絶縁層と、該絶縁層表面の少なくとも一部に形成された酸化性ガス感応部とを備えるガスセンサ素子であって、上記酸化性ガス感応部は、上記絶縁層表面に形成され且つ酸化スズを主成分とする感応層と、該感応層に接するように上記絶縁層表面に形成された電極とを具備し、上記電極は、Ｔｉ、Ｔａ、及びＴａ_２Ｏ_５のうちの少なくとも１種を主成分とし且つ該絶縁層表面に形成された下層と、上記下層上面に形成され且つＰｔ、Ａｕ、及びＡｌのうちの少なくとも１種を主成分とする上層とを有し、該感応層の層厚ｘと、該電極の層厚ｙとの比（ｘ／ｙ）は、０．１９〜３．５であることを特徴とする。
また、上記感応層の主構造が、微結晶の酸化スズ結晶集合体であるものとすることができる。
更に、上記基板は空間部を有し、上記絶縁層は少なくとも該空間部上に位置し且つ上記基板により支持され、上記絶縁層内部の該空間部上に発熱体が形成されてなるガスセンサ素子であって、上記酸化性ガス感応部は上記発熱体上に形成されたものとすることができる。
【０００６】
【発明の効果】
本発明のガスセンサ素子は、感応層と電極との層厚比を上記所定の値としたので酸化性ガスに対する選択性に優れたガスセンサ素子を提供することができる。また、感応層の微細構造を微結晶の酸化スズ結晶集合体からなるものとすることで、酸化性ガスに対する選択性がより高いガスセンサ素子を得ることができる。
更に、基板が空間部を有し、絶縁層内部に発熱体が形成され、更に空間部、発熱体、酸化性ガス感応部が所定の位置関係を有する構造とすることで、発熱体から発せられた熱を酸化性ガス感応部に効率よく伝達することができ、これにより、酸化性ガス感応部の正確な温度制御を行うことができるガスセンサ素子を得ることができる。
【０００７】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明のガスセンサ素子は、基板と、この基板の表面の少なくとも一部に形成された絶縁層と、この絶縁層表面に形成され且つ被検知ガスとの接触により出力信号に変化を生じる酸化性ガス感応部とを備えるものである。
【０００８】
［１］基板
上記「基板」を構成する材料は特に限定されないが、通常、半導体材料が用いられる。中でも、シリコンが多用される。この基板の平面形状は特に限定されないが、例えば、矩形又は円形等とすることができる。また、その大きさも限定はされないが、縦０．１ｍｍ〜１０ｍｍ、横０．１ｍｍ〜１０ｍｍであることが好ましい。また、その基板の厚さも特に限定されないが４００〜５００μｍであることが好ましい。
【０００９】
また、上記基板は、空間部を備えることができる。上記「空間部」は、基板の一部が欠損した部分である。この欠損として、例えば、基板の表裏両面に開口して貫通する空洞、基板の表裏面の一方にのみ開口された凹部等を挙げることができる。
【００１０】
この基板開口部の開口形状及び内部形状等は特に限定されない。但し、通常、開口形状は単純な形状であり、例えば、矩形、円形等であることが好ましい。また、この空間部の大きさも特に限定されないが、通常、空間部が基板の表裏両面に開口して貫通する空洞の場合、２つの基板開口部のうちの大きい開口部の開口面積、或いは、空間部が凹部の場合、基板開口部の開口面積は０．０１〜４ｍｍ^２、特に０．２５〜２ｍｍ^２が好ましい。空間部の数は特に限定されないが、１〜８個形成することができ、通常２〜４個である。
【００１１】
また、空間部の形成方法は特に限定されないが、基板の一部をエッチングにより除去することで形成することができる。この際に用いるエッチングの方法は特に限定されず、ウェットエッチング法及びドライエッチング法（各々、異方性エッチング及び等方性エッチングを含む）等いずれを用いても良い。なかでも、上述した空洞を形成する場合には、異方性エッチング液を用いたウェットエッチング法が一般的に用いられる。
【００１２】
［２］絶縁層
上記「絶縁層」は、後述する酸化性ガス感応部の電極を基板から電気的に絶縁する層である。この絶縁層を形成する場所は、基板の表面であれば特に限定されず、用途、設計に合わせて必要な場所に形成しても良いが、基板に空間部を有するときは、通常、少なくとも空間部上に位置し、且つ、基板により支持されるように形成する。
上記「空間部上」とは、基板の表裏両面に開口して貫通する空洞の場合では、少なくともそのうちの一方の基板開口部に対応する領域の真上の一部又は全部、好ましくは全部に絶縁層が形成されているという意味である。また、基板の表裏面の一方のみ開口された凹部等の場合では、基板開口部に対応する領域の真上の一部又は全部、好ましくは全部に絶縁層が形成されているという意味である。
また、上記「支持される」とは、絶縁層が空間部上に位置するように基板表面によって支えられるように絶縁層を形成するという意味である。
この絶縁層は、絶縁性を有すればどのような材料から構成されても良く、特に限定はされないが、例えば、ＳｉＯ_２、Ｓｉ_３Ｎ_４及びＳｉＯ_ｘＮ_ｙ等のケイ素化合物等から構成することができる。また、絶縁層の形状及び厚さ等は特に限定されず、単層であっても複層であっても良い。
【００１３】
この絶縁層の形成方法は特に限定されないが、例えば、熱酸化法等により基板の表面を改質して得ることができる。また、基板の表面に絶縁層となる成分を付着堆積（蒸着法、スパッタ法、イオンプレーティング法、気相成長法等により行うことができる）させて得ることができる。その他、基板の表面に予め形成した絶縁層を貼り付けて得ることも可能である。
【００１４】
［３］酸化性ガス感応部
上記「酸化性ガス感応部（以下、単に「感応部」とも言う。）」は、被検知ガスとの接触により出力信号に変化を生じるものである。この感応部は、絶縁層表面に形成された「電極」と、この電極と接するように絶縁層表面に形成された「感応層」とを備える。感応部の形成位置は上記絶縁層表面であれば特に限定されないが、絶縁層内部に後述する発熱体が形成されている場合、この発熱体上に形成されていることが好ましい。
上記「発熱体上」とは、発熱体の上方に間接的に位置しているという意味であり、即ち、絶縁層表面のうち発熱体の真上に位置する部分に少なくともこの感応層の一部が設けられているという意味である。このとき、通常、感応部の全部が発熱体の真上に位置していることが好ましい。
また、上記「電極」は、上記感応層に電圧を印加し、また、出力信号を取り出すためのものであり、一対の電極が上記感応層に接して形成されている。
更に、この電極及び感応層の位置関係において、電極は感応層に接するように形成されていれば特に限定されないが、絶縁層表面に電極が形成され、この電極の少なくとも上面に感応層が接するように形成されていることが好ましい。ここで、上記「上面」とは、絶縁層に接している面と対向している位置にある面である。
【００１５】
（１）感応層
上記「感応層」は、酸化スズを主成分とするものである。この感応層は、被検知ガスとの接触時と非接触時との間で抵抗値に変化を生じる層であり、感応部の出力信号の変化の原因となるものである。この感応層は単層であっても、複層であっても良いが、通常は、単層である。また、この感応層にはその全体を１００質量％とした場合に、酸化スズが９０質量％以上、好ましくは９５質量％以上、より好ましくは９８質量％以上（即ち主成分とする）含有される。尚、本明細書において、「酸化スズ」とは、ＳｎＯ_２−Ｘ（０≦Ｘ＜２）のことをいう。感応層中の酸化スズの含有量が９０質量％未満となると、ガスセンサ素子の感度が十分に得られ難くなる傾向にあり好ましくない。
【００１６】
この感応層を構成する酸化スズの形態は、主構造が、微結晶の結晶集合体からなるものである。これにより、酸化性ガスに対する感度を向上させることができる。
また、上記「微結晶」とは、下記ＸＲＤ装置により以下の測定条件で測定を行った場合、２θ≧１°となる結晶構造のことを意味する。
ＸＲＤ装置
▲１▼製造メーカー：理学電機株式会社
▲２▼型番：ＲＩＮＴ２５００Ｖ
▲３▼測定条件
Ｘ線　：　Ｃｕ　Ｋ−ＡＬＰＨＡ１／５０ｋＶ／１００ｍＡ
カウンタ　：　ＰＳＰＣ（湾曲型）
フィルタ　：　Ｋβフィルタ
走査モード　：　ＦＴ
サンプリング時間　：　１１７６．００秒
ステップ幅　：　０．０２０
走査軸　：　２θ
走査範囲　：　２０．０００〜８０．０００°
θ　：　２０．０００°
固定角　：　０．０００°
【００１７】
更に、この微結晶は、この酸化スズを主成分とする層の断面を透過型電子顕微鏡で５０万倍の倍率で観察したとき、通常、結晶集合体が確認できない程度の微細な結晶構造を有する。
また、上記「主構造」とは、感応層に含有される酸化スズの全質量を１００質量％とした場合、通常、この微結晶の酸化スズ結晶集合体の含有量が９５質量％以上（１００質量％も含む。）という意味である。
更に、この微結晶酸化スズ層は、図１及び図２のように連続した膜、或いは、不連続な海島構造等が挙げられるが、図１及び図２のように連続した膜を用いることが好ましい。
【００１８】
また、感応層の平面形状は、角部が面取りされた四辺形（図３参照）、略円形又は略楕円形等、より好ましくは、角部が面取りされた四辺形であることが好ましい。
【００１９】
感応層は、絶縁層表面に感応層となる成分を付着堆積（蒸着法、スパッタ法、イオンプレーティング法、気相成長法等により行うことができる）させ、次いで、不要な部分をエッチングすることにより得ることができる。
また、スパッタ法により感応層を形成する場合、基板温度を室温にてスパッタした後、アニールすることが好ましい。
【００２０】
（２）電極
上記電極は、絶縁層表面に形成された「下層」と、この下層の上面に形成された「上層」とを有する。ここで、上記「上面」とは、下層において絶縁層表面に接している面と対向している位置にある面という意味である。
上記「下層」は、電圧を印加し、また、出力信号を取り出す電極として機能する他に、上層と絶縁層との接着性を向上させる機能をも有する。この下層の材料としてＴｉ、Ｔａ、Ｔａ_２Ｏ_５のうちの少なくとも１種を主成分とするものが挙げられ、これらのうちＴｉが好ましい。上記「主成分」とは、通常、下層の全質量を１００質量％とした場合、Ｔｉ、Ｔａ、Ｔａ_２Ｏ_５のうちの少なくとも１種が９５質量％以上（１００質量％も含む。）であることを意味する。
【００２１】
上記「上層」の材質は、Ｐｔ、Ａｕ、Ａｌ等を主成分とするものであり、これらのうちＰｔを主成分とすることが好ましい。また、これらは１種のみを用いても良いし２種以上を併用しても良い。上記「主成分」とは、通常、上層の全質量を１００質量％とした場合、Ｐｔ、Ａｕ、Ａｌのうちの少なくとも１種が９５質量％以上（１００質量％も含む。）であることを意味する。
更に、電極の形成方法は特に限定されないが、通常、所定の材料を付着堆積（蒸着法、スパッタ法、イオンプレーティング法、気相成長法等により行うことができる）により下層を形成し、その後所定の材料を付着堆積（蒸着法、スパッタ法、イオンプレーティング法、気相成長法等により行うことができる）により上層を形成してエッチングすることにより得ることができる。
【００２２】
（３）感応層の層厚と電極の層厚との関係
上記感応層の層厚をｘ、上記電極（上層＋下層）の層厚をｙとすると（図２参照）、その層厚比（ｘ／ｙ）は０．１９〜３．５、好ましくは０．１９〜３．０、より好ましくは０．２０〜２．７、更に好ましくは０．６０〜２．３、特に好ましくは０．８〜２．０である。層厚比（ｘ／ｙ）が０．１９未満の場合、感応層の下面に形成された電極によって感応層が分断されてしまうのでガス感度が低下し、３．５を超える場合、被検知ガス成分が感応層中に十分拡散できなくなるので感度が低下するからである。
【００２３】
［４］発熱体
また、本発明のガスセンサ素子は、絶縁層内部に発熱体を備えることができる。上記「発熱体」は、電圧の印加により発熱し、昇温するものであり、この発熱体が発熱することにより、上記感応部を活性化させ、測定を可能としている。
また、通常、この発熱体には、外部回路からの電圧を伝えるためのリード部が接続されている。
【００２４】
更に、発熱体の位置は、上記絶縁層内部であれば特に限定されないが、基板に空間部が形成されている場合、空間部上に形成されていることが好ましい。発熱体が空間部上に位置することにより、発熱体からの熱が基板を介して逃げることを防止し、感応部の温度をより精度良くコントロールでき、ガスセンサ素子の感度を向上させることができるからである。上記「空間部上」とは、間接的に空間部の上方に位置するという意味である。即ち、空間部が、基板の表裏両面に開口して貫通する空洞の場合、一方の基板開口部に対応する部分の真上に少なくとも発熱体の一部、好ましくは全部が位置し、また、基板の表裏面の一方のみ開口された凹部等の場合、基板開口部に対応する部分の真上に少なくとも発熱体の一部、好ましくは全部が位置するという意味である。
【００２５】
発熱体を構成する材料は導電性を有するものであれば特に限定されないが、例えば、白金単体、白金合金、ニッケル合金、クロム合金等を用いることができる。これらは、１種のみを用いても良いし、２種類以上併用しても良い。また、中でも、抵抗温度係数が大きく、長期の繰り返し使用においても抵抗値及び抵抗温度係数が変化し難いことから白金単体及びニッケルクロム合金のうちの少なくとも１種を用いることが好ましい。
【００２６】
この発熱体の形成方法は特に限定されないが、所定の材料を絶縁層表面に付着堆積（蒸着法、スパッタ法、イオンプレーティング法、気相成長法等により行うことができる）させ、その後、前述の空間部の形成方法にて例示したものと同様な各種のエッチング方法により、不必要な部位を除去し、その後、更にその表面を付着堆積（蒸着法、スパッタ法、イオンプレーティング法、気相成長法等により行うことができる）によって他の絶縁層で覆うことで、絶縁層内部に発熱体を形成することができる。
【００２７】
［５］本発明のガスセンサの性能について
上記感応部を有するガスセンサ素子は、酸化性ガスを検知するものとして用いることができる。
上記ガスセンサ素子は、ＮＯ_２の感度が２０以上、好ましくは４０以上、より好ましくは６０以上であることが好ましい。尚、このＮＯ_２の感度は、ＮＯ_２濃度が０ｐｐｍの場合の抵抗値Ｒ_ａｉｒとＮＯ_２濃度が１５０ｐｐｍの場合の抵抗値Ｒ_ｇの比（Ｒ_ｇ／Ｒ_ａｉｒ）である。
【００２８】
【実施例】
以下、本発明を具体化した実施例について説明する。
１．感応層の厚さを変化させた場合
〔１〕ガスセンサ素子（実施例１〜３、比較例１〜３）の構成
ガスセンサ素子（実施例１〜３、比較例１〜３）の構成について説明する。尚、上記ガスセンサ素子の寸法（縦×横）は３ｍｍ×５ｍｍである。
上記ガスセンサ素子１は、図１、図２及び図３に示されるように、シリコン基板２（以下、単に、「基板２」とも言う。）の表裏面に絶縁層３が形成されている。絶縁層３は酸化ケイ素で構成されている絶縁層３１と、絶縁層３１の表面に積層され、窒化ケイ素で構成された絶縁層３２、３３とからなる。
また、この基板２の絶縁層３２が形成されている側の面で開口するように空間部２１が形成されている。また、この空間部２１における開口部の面積は１ｍｍ^２である。絶縁層３３の内部には、空間部２１上に発熱体５が形成されている。尚、図示されていないが、この発熱体５には、給電するための発熱体用リード部が接続されており、この発熱体用リード部は、外部回路を接続するためのコンタクト部を有している。この発熱体５及び発熱体用リード部は、Ｐｔ層とＴｉ層によって構成されている。
【００２９】
絶縁層３３の表面には、発熱体５上に位置するように一対の電極４２が形成されている。また、絶縁層３３の表面には、感応層４１が発熱体５上に位置するように形成されている。また、感応層４１は電極４２の上面に接するように絶縁層３３表面に形成されている。尚、この感応層４１及び電極４２が感応部（酸化性ガス感応部）４として機能する。また、感応部４は、ＮＯ_２等の酸化性ガスを検知するためのものである。尚、図示されていないが、この一対の電極４２には、電極用リード部が接続され、この電極用リード部に外部回路を接続するための電極用コンタクト部を有している。
【００３０】
電極４２は、絶縁層３３に形成され且つＴｉにより構成される下層４２１と、この下層４２１の上面に形成され且つＰｔにより構成される上層４２２とを有する。ここで、下層４２１の層厚は、２０ｎｍ、上層４２２の層厚は、４０ｎｍである。
【００３１】
感応層４１は、酸化スズからなるものである。この感応層４１は、図４に示されるように、微結晶の酸化スズ結晶集合体４１１が、連続的に形成された薄膜であり、また、この微結晶の酸化スズ結晶集合体の存在は、感応層４１の断面を透過型電子顕微鏡で５０万倍の倍率で観察したときに、結晶集合体が確認できない程度の微細な結晶構造として確認される。
更に、感応層４１の平面形状は、図３に示されるような角部がＲ形状である四辺形である。また、実施例１〜３、比較例１〜３では、形状膜厚計測法で測定した場合における感応層４１の層厚が以下の表１に示したガスセンサ素子をそれぞれ形成して、感応層４１の層厚の異なった素子を形成することによって感応層４１の層厚ｘと電極の層厚ｙとの比（ｘ／ｙ）を変化させた。下記表１に感応層４１の層厚ｘと電極の層厚ｙとの比（ｘ／ｙ）を示す。
【００３２】
〔２〕製造方法
以下の工程により実施例１〜３、比較例１〜３のガスセンサ素子を製造した。
（１）シリコン板の洗浄
まず、洗浄液中に、基板２となるシリコン板を浸し、洗浄処理を行った。
（２）絶縁層３１の形成
上記シリコン板を熱処理炉に入れ、熱酸化処理にて膜厚が１００ｎｍの絶縁層３１となる酸化ケイ素膜を上記シリコン板（以下、基板２とする。）の全面に形成した。
【００３３】
（３）絶縁層３２、３３及び発熱体５（発熱体用リード部を含む）の形成
一方の面に絶縁層３２となる窒化ケイ素膜、及び、他方の面に絶縁層３３のうちの下半分の部分である下部絶縁層３３１（図２参照）となる窒化ケイ素膜（膜厚２００ｎｍ）をプラズマＣＶＤにて、ＳｉＨ_４，ＮＨ_３をソースガスとして形成した。その後、この下部絶縁層３３１表面にＤＣスパッタ装置を用いて、発熱体５となるＴｉ層（膜厚２５ｎｍ）を形成後、Ｐｔ層（膜厚２５０ｎｍ）を形成した。スパッタ後、フォトリソグラフィによりレジストのパターニングを行い、エッチング処理で発熱体５のパターンを形成した。次いで、絶縁層３３のうちの上半分の部分である上部絶縁層３３２（図２参照）を上述した方法と同様にして形成した。このようにして、絶縁層３２、３３及び絶縁層３３内部に配置された発熱体５を形成した。
【００３４】
（４）発熱体用コンタクト部の形成
次いで、ドライエッチング法で絶縁層３３のエッチングを行い、発熱体用コンタクト部となる部分上に穴をあけて発熱体用コンタクト部となる部分を露出させた。その後、ＤＣスパッタ装置を用いて、Ｔｉ層（膜厚２０ｎｍ）を形成後、Ｐｔ層（膜厚４０ｎｍ）を形成し、スパッタ後、フォトリソグラフィによりレジストのパターニングを行うことによって、発熱体用コンタクト部を形成した。
（５）電極４２（電極用リード部及び電極用コンタクト部を含む。）の形成
ＤＣスパッタ装置を用いて、下層４２１となるＴｉ層（膜厚２０ｎｍ）を形成後、上層４２２となるＰｔ層（膜厚４０ｎｍ）を形成し、スパッタ後、フォトリソグラフィによりレジストのパターニングを行うことによって、下層４２１及び上層４２２を形成した。
【００３５】
（７）コンタクトパッドの形成
その後、上記工程を終えた基板にＤＣスパッタ装置を用いて、Ｃｒ層（膜厚５０ｎｍ）を形成後、その表面にＡｕ層（膜厚１μｍ）を形成した。スパッタ後、フォトリソグラフィによりレジストのパターニングを行い、エッチング処理で電極用及び発熱体用コンタクト部上に各コンタクトパッドを形成した。
【００３６】
（８）空間部２１の形成
次いで、ＴＭＡＨ溶液中に上記工程を終えた基板を浸し、シリコンの異方性エッチングを行い、発熱体と対向するように、且つ絶縁層３２が形成されている面が開口するように空間部２１を形成した。
（９）感応層４１の形成
その後、絶縁層３３表面に、感応層４１を次の方法で形成した。即ち、ＲＦスパッタ装置を用いて、発熱体５及び空間部２１と対向するように酸化スズ層（膜厚は表１参照。）を形成した。スパッタは基板温度を室温にてスパッタした後、アニールを行い、感応層形成時間を変化させることによってそれぞれ層厚が異なる感応層を有するガスセンサ素子を製造した。
酸化スズ層の層厚は下記表１に示すとおりである。尚、このとき感応層４１の層厚は、形状膜厚測定法で測定したものである。このようにして、実施例１〜３及び比較例１〜３のガスセンサ素子を得た。
【００３７】
【表１】

【００３８】
２．電極の厚さを変化させた場合
形状膜厚計測法で測定した場合における感応層の層厚を５０ｎｍとし、電極の層厚が以下の表２の実施例４〜６、比較例４〜６に示されるものとなるガスセンサ素子をそれぞれ形成して、電極の層厚が異なった素子を形成することにより感応層４１の層厚ｘと電極４２の層厚ｙとの比（ｘ／ｙ）を変化させた。以下の表２に感応層４１の層厚ｘと電極４２の層厚ｙとの比（ｘ／ｙ）を示す。それ以外の構成及び製造方法は上記ガスセンサ素子（実施例１〜３、比較例１〜３）と同じである。
【００３９】
【表２】

【００４０】
３．感応層の断面の観察
上記ガスセンサ素子（実施例１〜６、比較例１〜６）において、感応層４１の断面形状を透過型電子顕微鏡で５０万倍の倍率で観察し、その撮影を行った。その結果、全てのガスセンサ素子の感応層４１は、微結晶の酸化スズの結晶集合体の連続膜であることが確認された。
【００４１】
４．性能評価
ベースガスとして、２０．９％のＯ_２と残部がＮ_２からなるガスに、相対湿度が４０％になるように水蒸気を含有させたものを使用した。また、酸化性ガスとしてＮＯ_２を選択し、各実施例、比較例のガスセンサ素子において、ベースガスにガスセンサ素子を５分間保持した場合の抵抗値Ｒ_ａｉｒ及び、ベースガスにＮＯ_２濃度１５０ｐｐｍを添加したガスに上記ガスセンサ素子を５分間保持した場合の抵抗値Ｒ_ｇを測定し、その比（Ｒ_ｇ／Ｒ_ａｉｒ）により感度を評価した。その結果のうち感応層の厚さを変化させたものを上記表１に示し、また、電極の層厚を変化させたものを上記表２にす。更に、表１及び表２の両方における層厚比（ｘ／ｙ）とＮＯ_２感度との関係を図５に示す。
【００４２】
５．実施例の効果
表１、表２及び図５によれば、層厚比（ｘ／ｙ）が０．１９未満、又は３．５を超える場合（比較例１〜６）、ＮＯ_２感度は、９以下であり、酸化性ガスに対する感度が低い。
これに対し、表１、表２及び図５によれば、層厚比（ｘ／ｙ）が０．１９〜３．５の場合、ＮＯ_２の感度が２０〜７０である。これによりＮＯ_２の濃度を測定するセンサ素子としての性能が優れていることが判る。
また、図５において、ＮＯ_２の感度は、層厚比（ｘ／ｙ）が０．８３〜１．２５のときにピークとなる予期せぬ挙動を示した。
表１、表２及び図５によれば、層厚比（ｘ／ｙ）が０．１９〜３．１４の場合、ＮＯ_２感度は、２０〜７０とすることができる。また、層厚比（ｘ／ｙ）が０．２０〜２．６１の場合、ＮＯ_２感度は、３０〜７０とすることができる。また、層厚比（ｘ／ｙ）が０．２０〜２．１７の場合、ＮＯ_２感度は、４０〜７０とすることができる。更に、層厚比（ｘ／ｙ）が０．６３〜１．８０の場合、ＮＯ_２感度は、５０〜７０とすることができる。また、層厚比（ｘ／ｙ）が０．８３〜１．５０の場合、ＮＯ_２感度は、６０〜７０とすることができ、ＮＯ_２感度が特に優れていることが判る。
【００４３】
上記ガスセンサ素子（実施例１〜６）は、感応層４１が図４に示されるような微結晶の酸化スズの結晶集合体の連続膜からなるものなので、表１、表２及び図５に示されるようにＮＯ_２の感度が優れていることが判る。特に、層厚比（ｘ／ｙ）を０．１９〜３．５とすることにより、高感度の酸化性ガス用ガスセンサ素子とすることができる
【００４４】
尚、本発明においては、上記の具体的な実施例に記載されたものに限らず、目的及び用途に応じて、本発明の範囲内で種々変更した実施例とすることができる。例えば、本実施例では、感応部を１つだけ設けているが、また、感応部を複数設けても良い。また、絶縁層表面に酸化性ガス感応部だけでなく、還元性ガスを測定するための還元性ガス感応部を更に設けても良い。
更に、本実施例において、上記感応層４１の平面形状は、角部がアール形状となっているものであるが、応力が集中しない形状であれば、他の形状、例えば、角部がテーパー形状の四辺形、略円形、略楕円形、略卵形、略ひょうたん形、又は五角形以上の多角形等とすることができる。
また、本実施例のガスセンサ素子は、酸化性ガスの感度の性能評価としてＮＯ_２を用いたが、他の酸化性ガス（例えば、他の窒素酸化物ガス、アンモニアガス及び塩素ガスやフッ素ガス等のハロゲン系ガス等）を検知する場合であっても同様の効果を奏する。
【図面の簡単な説明】
【図１】本実施例のガスセンサ素子の断面を示す説明図である。
【図２】本実施例のガスセンサ素子における感応部の断面を示す説明図である。
【図３】本実施例のガスセンサ素子における感応層の平面形状を示す説明図である。
【図４】本実施例のガスセンサ素子における拡大した感応層の断面を示す模式図である。
【図５】表１及び表２における層厚比と、ＮＯ_２感度との関係を示すグラフである。
【符号の説明】
１；ガスセンサ素子、２；基板、２１；空間部、３，３１，３２，３３；絶縁層、４；感応部（酸化性ガス感応部）、４１；感応層、４１１；酸化スズ結晶集合体、４２；電極、４２１；下層、４２２；上層、５；発熱体。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a gas sensor element. More specifically, it is possible to detect an oxidizing gas, which is a gas to be detected contained in an atmosphere to be measured, and to optimize a ratio of a layer thickness of a sensitive layer to a layer thickness of an electrode in an oxidizing gas sensitive portion. Accordingly, the present invention relates to a gas sensor element that can exhibit high selectivity.
The gas sensor element of the present invention is used for detecting and measuring the concentration of an oxidizing gas such as a nitrogen-based gas, an ammonia gas, and a halogen-based gas such as a chlorine gas or a fluorine gas.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, using a micromachining technology, a space is provided on a substrate, an insulating layer is provided at least on the space, and a sensitive layer containing tin oxide as a main component is provided on the insulating layer. There is known a gas sensor element that thermally and electrically isolates a gas sensor element. In such a gas sensor element, the thickness of the sensitive layer and the electrode, and the fine structure of the sensitive layer are important for improving the detection performance.
[0003]
[Problems to be solved by the invention]
The thicknesses of the sensitive layer and the electrode are disclosed in JP-A-7-198646, JP-A-11-183420 and JP-A-9-318578. However, the gas sensor element is described by the publication is intended primarily detecting a reducing gas such as CO, measuring, sensing an oxidizing gas such as NO _x, detection performance (sensitivity in the gas sensor element to be measured, selected Optimizing the layer thickness ratio between the sensitive layer and the electrode has not been performed in order to improve the properties.
[0004]
The present invention has been made in view of the above circumstances, and in a gas sensor element for detecting and measuring an oxidizing gas, a gas sensor element having excellent detection performance by optimizing the relationship between the thicknesses of a sensitive layer and an electrode. The purpose is to provide.
[0005]
[Means for Solving the Problems]
The present invention is a gas sensor element including a substrate, an insulating layer formed on at least a part of the surface of the substrate, and an oxidizing gas sensitive part formed on at least a part of the surface of the insulating layer, The oxidizing gas sensitive part includes a sensitive layer formed on the surface of the insulating layer and containing tin oxide as a main component, and an electrode formed on the surface of the insulating layer so as to be in contact with the sensitive layer. , Ti, Ta, and Ta ₂ O ₅ as main components, and a lower layer formed on the surface of the insulating layer, and at least one of Pt, Au, and Al formed on the upper surface of the lower layer. And a ratio (x / y) of the layer thickness x of the sensitive layer to the layer thickness y of the electrode is 0.19 to 3.5. I do.
Further, the main structure of the sensitive layer may be a microcrystalline tin oxide crystal aggregate.
Further, the substrate has a space, and the insulating layer is located at least on the space and supported by the substrate, and is a gas sensor element in which a heating element is formed on the space inside the insulating layer. The oxidizing gas sensitive part may be formed on the heating element.
[0006]
【The invention's effect】
The gas sensor element of the present invention can provide a gas sensor element having excellent selectivity to an oxidizing gas since the layer thickness ratio between the sensitive layer and the electrode is set to the predetermined value. Further, by forming the fine structure of the sensitive layer from a microcrystalline tin oxide crystal aggregate, a gas sensor element having higher selectivity to an oxidizing gas can be obtained.
Further, the substrate has a space, a heating element is formed inside the insulating layer, and the space, the heating element, and the oxidizing gas sensitive section have a structure having a predetermined positional relationship, so that the substrate is emitted from the heating element. The generated heat can be efficiently transmitted to the oxidizing gas sensitive section, and thereby a gas sensor element capable of performing accurate temperature control of the oxidizing gas sensitive section can be obtained.
[0007]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
A gas sensor element according to the present invention includes a substrate, an insulating layer formed on at least a part of the surface of the substrate, and an oxidizing gas formed on the surface of the insulating layer and causing a change in an output signal by contact with a gas to be detected. And a sensitive part.
[0008]
[1] Substrate The material constituting the above “substrate” is not particularly limited, but usually a semiconductor material is used. Among them, silicon is frequently used. The planar shape of the substrate is not particularly limited, but may be, for example, a rectangle or a circle. The size is not limited, but is preferably 0.1 mm to 10 mm in length and 0.1 mm to 10 mm in width. Also, the thickness of the substrate is not particularly limited, but is preferably 400 to 500 μm.
[0009]
The substrate may include a space. The “space” is a portion where a part of the substrate is missing. As the defect, for example, a cavity that is opened and penetrated on both the front and back surfaces of the substrate, a concave portion that is opened on only one of the front and back surfaces of the substrate, and the like can be given.
[0010]
The opening shape and the internal shape of the substrate opening are not particularly limited. However, usually, the opening shape is a simple shape, and is preferably, for example, a rectangle, a circle, or the like. Although the size of the space is not particularly limited, usually, when the space is a cavity that is opened on both the front and back surfaces of the substrate and penetrates, the opening area of the larger one of the two substrate openings, or the space. When the portion is a concave portion, the opening area of the substrate opening is preferably 0.01 to ⁴ mm ² , particularly preferably 0.25 to ² mm ² . Although the number of space portions is not particularly limited, 1 to 8 space portions can be formed, and usually 2 to 4 space portions.
[0011]
The method for forming the space is not particularly limited, but the space can be formed by removing a part of the substrate by etching. The etching method used at this time is not particularly limited, and any of a wet etching method and a dry etching method (including anisotropic etching and isotropic etching, respectively) may be used. Above all, when the above-mentioned cavity is formed, a wet etching method using an anisotropic etching solution is generally used.
[0012]
[2] Insulating layer The above-mentioned "insulating layer" is a layer for electrically insulating an electrode of an oxidizing gas sensitive part described later from a substrate. The place where this insulating layer is formed is not particularly limited as long as it is the surface of the substrate. The insulating layer may be formed at a necessary place according to the application and design. It is formed so as to be positioned on the portion and supported by the substrate.
In the case of the above-mentioned "on the space portion", in the case of a cavity which is opened on both the front and back surfaces of the substrate and penetrates, at least a part or all, and preferably all, of the region directly above the region corresponding to one of the substrate openings is insulated. It means that a layer is formed. Further, in the case of a concave portion or the like that is opened on only one of the front and rear surfaces of the substrate, it means that the insulating layer is formed on a part or all, preferably, all just above the region corresponding to the substrate opening.
Further, “supported” means that the insulating layer is formed so as to be supported by the substrate surface so that the insulating layer is located above the space.
The insulating layer may be composed of any material if it has an insulating property, is not particularly limited, for example, consist of SiO _2, Si ₃ N ₄ and silicon compound such as SiO _x N _y or the like be able to. The shape and thickness of the insulating layer are not particularly limited, and may be a single layer or a multilayer.
[0013]
The method for forming the insulating layer is not particularly limited. For example, the insulating layer can be obtained by modifying the surface of the substrate by a thermal oxidation method or the like. Alternatively, it can be obtained by adhering and depositing a component to be an insulating layer on the surface of the substrate (which can be performed by a vapor deposition method, a sputtering method, an ion plating method, a vapor deposition method, or the like). In addition, it is also possible to obtain by attaching an insulating layer formed in advance on the surface of the substrate.
[0014]
[3] Oxidizing Gas Sensitive Section The "oxidizing gas sensitive section" (hereinafter simply referred to as "sensitive section") causes a change in the output signal due to contact with the gas to be detected. The sensitive portion includes an “electrode” formed on the surface of the insulating layer and a “sensitive layer” formed on the surface of the insulating layer so as to be in contact with the electrode. The formation position of the sensitive portion is not particularly limited as long as it is the surface of the insulating layer, but when a heating element described later is formed inside the insulating layer, it is preferably formed on the heating element.
The term “on the heating element” means that it is located indirectly above the heating element, that is, at least a part of the sensitive layer is located on the surface of the insulating layer located directly above the heating element. Is provided. At this time, it is usually preferable that the whole of the sensitive part is located directly above the heating element.
The “electrode” is for applying a voltage to the sensitive layer and extracting an output signal, and a pair of electrodes is formed in contact with the sensitive layer.
Furthermore, in the positional relationship between the electrode and the sensitive layer, the electrode is not particularly limited as long as the electrode is formed so as to be in contact with the sensitive layer. Is preferably formed. Here, the “upper surface” is a surface at a position facing a surface in contact with the insulating layer.
[0015]
(1) Sensitive layer The "sensitive layer" contains tin oxide as a main component. This sensitive layer is a layer that causes a change in the resistance value between the time of contact with the gas to be detected and the time of non-contact with the gas to be detected, and causes a change in the output signal of the sensitive part. This sensitive layer may be a single layer or a multilayer, but is usually a single layer. In addition, this sensitive layer contains 90% by mass or more of tin oxide, preferably 95% by mass or more, more preferably 98% by mass or more (that is, as a main component), when the whole is 100% by mass. . In addition, in this specification, "tin oxide" means SnO2 _-X (0 <= X <2). If the content of tin oxide in the sensitive layer is less than 90% by mass, the sensitivity of the gas sensor element tends to be insufficiently obtained, which is not preferable.
[0016]
In the form of tin oxide constituting the sensitive layer, the main structure is composed of a crystal aggregate of microcrystals. Thereby, the sensitivity to the oxidizing gas can be improved.
Further, the “microcrystal” means a crystal structure that satisfies 2θ ≧ 1 ° when measured by the following XRD apparatus under the following measurement conditions.
XRD device (1) Manufacturer: Rigaku Corporation (2) Model number: RINT 2500V
(3) Measurement condition X-ray: Cu K-ALPHA1 / 50kV / 100mA
Counter: PSPC (curved type)
Filter: Kβ filter scanning mode: FT
Sampling time: 1176.00 seconds Step width: 0.020
Scan axis: 2θ
Scanning range: 20.000 to 80.000 °
θ: 20.000 °
Fixed angle: 0.000 °
[0017]
Further, when the cross section of the layer mainly composed of tin oxide is observed with a transmission electron microscope at a magnification of 500,000 times, the microcrystal usually has such a fine crystal structure that a crystal aggregate cannot be confirmed. .
Further, the “main structure” means that when the total mass of tin oxide contained in the sensitive layer is 100% by mass, the content of the fine crystal tin oxide crystal aggregate is usually 95% by mass or more (100% by mass). Mass%).
Further, the microcrystalline tin oxide layer may have a continuous film as shown in FIGS. 1 and 2 or a discontinuous sea-island structure. However, a continuous film as shown in FIGS. 1 and 2 may be used. preferable.
[0018]
Further, the planar shape of the sensitive layer is preferably a quadrilateral with a chamfered corner (see FIG. 3), a substantially circular or elliptical shape, and more preferably a quadrilateral with a chamfered corner.
[0019]
The sensitive layer is obtained by attaching and depositing a component serving as a sensitive layer on the surface of the insulating layer (this can be performed by a vapor deposition method, a sputtering method, an ion plating method, a vapor deposition method, and the like), and then etching unnecessary portions. Can be obtained by
When the sensitive layer is formed by a sputtering method, it is preferable to perform annealing at a substrate temperature of room temperature after sputtering.
[0020]
(2) Electrode The electrode has an “lower layer” formed on the surface of the insulating layer and an “upper layer” formed on the upper surface of the lower layer. Here, the “upper surface” means a surface located at a position facing a surface in contact with the surface of the insulating layer in the lower layer.
The "lower layer" has a function of improving adhesion between the upper layer and the insulating layer, in addition to functioning as an electrode for applying a voltage and extracting an output signal. As a material of the lower layer, a material containing at least one of Ti, Ta, and Ta ₂ O ₅ as a main component is cited, and among these, Ti is preferable. The “main component” is usually 95% by mass or more (including 100% by mass) of at least one of Ti, Ta, and Ta ₂ O ₅ when the total mass of the lower layer is 100% by mass. It means there is.
[0021]
The material of the "upper layer" is mainly composed of Pt, Au, Al or the like, and among these, it is preferable that Pt is mainly composed. These may be used alone or in combination of two or more. The “main component” generally means that at least one of Pt, Au, and Al is 95% by mass or more (including 100% by mass) when the total mass of the upper layer is 100% by mass. means.
Further, the method of forming the electrode is not particularly limited, but usually, a lower layer is formed by attaching and depositing a predetermined material (which can be performed by a vapor deposition method, a sputtering method, an ion plating method, a vapor deposition method, or the like), and thereafter, A predetermined material can be obtained by forming and etching an upper layer by adhesion deposition (which can be performed by a vapor deposition method, a sputtering method, an ion plating method, a vapor phase growth method, or the like).
[0022]
(3) Relationship between layer thickness of sensitive layer and layer thickness of electrode When the layer thickness of the sensitive layer is x and the layer thickness of the electrode (upper layer + lower layer) is y (see FIG. 2), the layer thickness ratio ( x / y) is 0.19 to 3.5, preferably 0.19 to 3.0, more preferably 0.20 to 2.7, still more preferably 0.60 to 2.3, and particularly preferably 0. 8 to 2.0. When the layer thickness ratio (x / y) is less than 0.19, the sensitive layer is cut off by the electrode formed on the lower surface of the sensitive layer, so that the gas sensitivity decreases. This is because the components are not sufficiently diffused into the sensitive layer, so that the sensitivity is reduced.
[0023]
[4] Heating Element The gas sensor element of the present invention can include a heating element inside the insulating layer. The “heating element” generates heat by application of a voltage and raises the temperature. The heating element generates heat, thereby activating the sensitive part and enabling measurement.
Usually, a lead portion for transmitting a voltage from an external circuit is connected to the heating element.
[0024]
Further, the position of the heating element is not particularly limited as long as it is inside the insulating layer. When a space is formed in the substrate, it is preferably formed on the space. Since the heating element is located above the space, heat from the heating element is prevented from escaping through the substrate, the temperature of the sensitive section can be controlled more accurately, and the sensitivity of the gas sensor element can be improved. It is. The expression “above the space” means that it is indirectly located above the space. That is, in the case where the space portion is a cavity that is opened and penetrated on both the front and back surfaces of the substrate, at least a part, preferably all, of the heating element is located directly above a portion corresponding to one of the substrate openings. Means that at least a part, preferably all, of the heating element is located directly above a portion corresponding to the substrate opening.
[0025]
The material forming the heating element is not particularly limited as long as it has conductivity. For example, platinum alone, a platinum alloy, a nickel alloy, a chromium alloy, or the like can be used. These may be used alone or in combination of two or more. In particular, it is preferable to use at least one of platinum alone and a nickel-chromium alloy because the resistance temperature coefficient is large and the resistance value and the resistance temperature coefficient hardly change even after long-term repeated use.
[0026]
The method of forming the heating element is not particularly limited, but a predetermined material is deposited and deposited on the surface of the insulating layer (this can be performed by a vapor deposition method, a sputtering method, an ion plating method, a vapor deposition method, or the like). Unnecessary portions are removed by various etching methods similar to those exemplified in the method of forming the space portion, and then the surface is further deposited (evaporation method, sputtering method, ion plating method, vapor phase (A growth method or the like), a heating element can be formed inside the insulating layer.
[0027]
[5] Regarding the performance of the gas sensor of the present invention The gas sensor element having the above-mentioned sensitive portion can be used for detecting an oxidizing gas.
The gas sensor element preferably has a NO ₂ sensitivity of 20 or more, preferably 40 or more, and more preferably 60 or more. Note that the sensitivity of the NO ₂ is the ratio of the resistance value _{R g} when the resistance value _{R air} and NO ₂ concentration in the case NO ₂ concentration is 0ppm is _{_{150ppm (R g / R air)}} .
[0028]
【Example】
Hereinafter, examples embodying the present invention will be described.
1. When the thickness of the sensitive layer is changed [1] Configuration of gas sensor element (Examples 1 to 3 and Comparative examples 1 to 3) The configuration of the gas sensor element (Examples 1 to 3 and Comparative examples 1 to 3) will be described. . The dimensions (length x width) of the gas sensor element are 3 mm x 5 mm.
As shown in FIGS. 1, 2, and 3, the gas sensor element 1 has an insulating layer 3 formed on the front and back surfaces of a silicon substrate 2 (hereinafter, simply referred to as “substrate 2”). The insulating layer 3 includes an insulating layer 31 made of silicon oxide, and insulating

layers

32 and 33 stacked on the surface of the insulating layer 31 and made of silicon nitride.
The space 21 is formed so as to open on the surface of the substrate 2 on which the insulating layer 32 is formed. The area of the opening in the space 21 is 1 mm ² . The heating element 5 is formed on the space 21 inside the insulating layer 33. Although not shown, a heating element lead for supplying power is connected to the heating element 5, and the heating element lead has a contact section for connecting an external circuit. ing. The heating element 5 and the heating element lead are composed of a Pt layer and a Ti layer.
[0029]
A pair of electrodes 42 are formed on the surface of the insulating layer 33 so as to be located on the heating element 5. A sensitive layer 41 is formed on the surface of the insulating layer 33 so as to be located on the heating element 5. The sensitive layer 41 is formed on the surface of the insulating layer 33 so as to be in contact with the upper surface of the electrode 42. The sensitive layer 41 and the electrode 42 function as a sensitive part (oxidative gas sensitive part) 4. The sensitive part 4 is for detecting an oxidizing gas such as NO ₂ . Although not shown, an electrode lead portion is connected to the pair of electrodes 42, and the electrode lead portion has an electrode contact portion for connecting an external circuit.
[0030]
The electrode 42 has a lower layer 421 formed on the insulating layer 33 and made of Ti, and an upper layer 422 formed on the upper surface of the lower layer 421 and made of Pt. Here, the layer thickness of the lower layer 421 is 20 nm, and the layer thickness of the upper layer 422 is 40 nm.
[0031]
The sensitive layer 41 is made of tin oxide. As shown in FIG. 4, the sensitive layer 41 is a thin film in which microcrystalline tin oxide crystal aggregates 411 are continuously formed. When the cross section of the sensitive layer 41 is observed with a transmission electron microscope at a magnification of 500,000, it is confirmed that the crystal aggregate is a fine crystal structure that cannot be confirmed.
Further, the planar shape of the sensitive layer 41 is a quadrilateral having a rounded corner as shown in FIG. In Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 to 3, the gas sensor elements shown in Table 1 below were formed so that the thickness of the sensitive layer 41 as measured by the shape thickness measurement method was formed. The ratio (x / y) between the layer thickness x of the sensitive layer 41 and the layer thickness y of the electrode was changed by forming devices having different layer thicknesses. Table 1 below shows the ratio (x / y) between the layer thickness x of the sensitive layer 41 and the layer thickness y of the electrode.
[0032]
[2] Manufacturing Method The gas sensor elements of Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 to 3 were manufactured by the following steps.
(1) Cleaning of Silicon Plate First, a silicon plate serving as the substrate 2 was immersed in a cleaning solution to perform a cleaning process.
(2) Formation of Insulating Layer 31 The above silicon plate is placed in a heat treatment furnace, and a silicon oxide film which becomes an insulating layer 31 having a thickness of 100 nm by thermal oxidation treatment is applied to the entire surface of the above silicon plate (hereinafter referred to as substrate 2). Formed.
[0033]
(3) Formation of

Insulating Layers

32 and 33 and Heating Element 5 (Including a Heating Element Lead) A silicon nitride film to be the insulating layer 32 on one surface and a lower half of the insulating layer 33 on the other surface A silicon nitride film (thickness: 200 nm) serving as the lower insulating layer 331 (see FIG. 2), which is a portion of the above, was formed by plasma CVD using SiH ₄ and NH ₃ as source gases. After that, a Ti layer (25 nm thick) serving as the heating element 5 was formed on the surface of the lower insulating layer 331 using a DC sputtering apparatus, and then a Pt layer (250 nm thick) was formed. After the sputtering, the resist was patterned by photolithography, and the pattern of the heating element 5 was formed by etching. Next, the upper insulating layer 332 (see FIG. 2), which is the upper half of the insulating layer 33, was formed in the same manner as described above. In this manner, the insulating

layers

32 and 33 and the heating element 5 disposed inside the insulating layer 33 were formed.
[0034]
(4) Formation of Contact Part for Heating Element Next, the insulating layer 33 was etched by a dry etching method, and a hole was made on the part to be the contact part for the heating element to expose the part to be the contact part for the heating element. . After that, using a DC sputtering apparatus, a Ti layer (thickness: 20 nm) is formed, a Pt layer (thickness: 40 nm) is formed, and after sputtering, a resist is patterned by photolithography to form a heating element contact portion. Was formed.
(5) Formation of an electrode 42 (including an electrode lead portion and an electrode contact portion) Using a DC sputtering apparatus, a Ti layer (film thickness: 20 nm) to be the lower layer 421 is formed, and then a Pt layer (to be an upper layer 422) is formed. After sputtering, the resist was patterned by photolithography to form a lower layer 421 and an upper layer 422.
[0035]
(7) Formation of Contact Pad After that, a Cr layer (thickness: 50 nm) was formed on the substrate after the above process by using a DC sputtering apparatus, and then an Au layer (thickness: 1 μm) was formed on the surface. After the sputtering, the resist was patterned by photolithography, and each contact pad was formed on the electrode and heating element contact portions by etching.
[0036]
(8) Formation of Space 21 Next, the substrate after the above process is immersed in a TMAH solution, anisotropic etching of silicon is performed, and the surface on which the insulating layer 32 is formed is opposed to the heating element. The space 21 was formed such that the opening was formed.
(9) Formation of Sensitive Layer 41 After that, the sensitive layer 41 was formed on the surface of the insulating layer 33 by the following method. That is, a tin oxide layer (see Table 1 for film thickness) was formed using an RF sputtering apparatus so as to face the heating element 5 and the space 21. In the sputtering, after the substrate was sputtered at a room temperature, annealing was performed, and a gas sensor element having sensitive layers having different thicknesses was manufactured by changing the sensitive layer formation time.
The thickness of the tin oxide layer is as shown in Table 1 below. At this time, the thickness of the sensitive layer 41 is measured by a shape thickness measurement method. Thus, gas sensor elements of Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 to 3 were obtained.
[0037]
[Table 1]

[0038]
2. When the thickness of the electrode was changed The layer thickness of the sensitive layer when measured by the shape thickness measurement method was 50 nm, and the layer thickness of the electrode was as shown in Examples 4 to 6 and Comparative Examples 4 to 6 in Table 2 below. The ratio (x / y) between the layer thickness x of the sensitive layer 41 and the layer thickness y of the electrode 42 is changed by forming the gas sensor elements as shown and forming elements having different electrode layer thicknesses. I let it. Table 2 below shows the ratio (x / y) between the layer thickness x of the sensitive layer 41 and the layer thickness y of the electrode 42. Other configurations and manufacturing methods are the same as those of the gas sensor elements (Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 to 3).
[0039]
[Table 2]

[0040]
3. Observation of Cross Section of Sensitive Layer In the above gas sensor elements (Examples 1 to 6 and Comparative Examples 1 to 6), the cross-sectional shape of the sensitive layer 41 was observed with a transmission electron microscope at a magnification of 500,000 and photographed. . As a result, it was confirmed that the sensitive layer 41 of all gas sensor elements was a continuous film of a crystal aggregate of microcrystalline tin oxide.
[0041]
4. As a performance evaluation base gas, a gas containing 20.9% of O ₂ and the balance of N ₂ and containing water vapor so as to have a relative humidity of 40% was used. In addition, NO ₂ was selected as the oxidizing gas, and in each of the gas sensor elements of Examples and Comparative Examples, the resistance value R _air when the gas sensor element was held for 5 minutes as the base gas and the NO ₂ concentration of 150 ppm were added to the base gas. gas to the gas sensor element to measure the resistance R _g when held 5 minutes was evaluated sensitivity by its ratio _(R g _/ R _air). Table 1 shows the results obtained by changing the thickness of the sensitive layer, and Table 2 shows the results obtained by changing the thickness of the electrodes. FIG. 5 shows the relationship between the layer thickness ratio (x / y) and the NO ₂ sensitivity in both Table 1 and Table 2.
[0042]
5. According to Tables 1, 2 and FIG. 5 of the effects of the example, when the layer thickness ratio (x / y) is less than 0.19 or more than 3.5 (Comparative Examples 1 to 6), the NO ₂ sensitivity is 9, which is low in sensitivity to oxidizing gas.
On the other hand, according to Tables 1, 2 and FIG. 5, when the layer thickness ratio (x / y) is 0.19 to 3.5, the sensitivity of NO ₂ is 20 to 70. This indicates that the performance as a sensor element for measuring the concentration of NO ₂ is excellent.
In FIG. 5, the sensitivity of NO ₂ showed an unexpected behavior that peaked when the layer thickness ratio (x / y) was 0.83 to 1.25.
According to Table 1, Table 2 and FIG. 5, when the layer thickness ratio (x / y) is 0.19 to 3.14, the NO ₂ sensitivity can be set to 20 to 70. When the layer thickness ratio (x / y) is 0.20 to 2.61, the NO ₂ sensitivity can be 30 to 70. When the layer thickness ratio (x / y) is 0.20 to 2.17, the NO ₂ sensitivity can be 40 to 70. Further, when the layer thickness ratio (x / y) is 0.63 to 1.80, the NO ₂ sensitivity can be 50 to 70. When the layer thickness ratio (x / y) is 0.83 to 1.50, the NO ₂ sensitivity can be 60 to 70, which indicates that the NO ₂ sensitivity is particularly excellent.
[0043]
In the gas sensor element (Examples 1 to 6), since the sensitive layer 41 is formed of a continuous film of a crystal aggregate of microcrystalline tin oxide as shown in FIG. 4, it is shown in Tables 1, 2 and 5. As can be seen, the sensitivity of NO ₂ is excellent. In particular, by setting the layer thickness ratio (x / y) to 0.19 to 3.5, a highly sensitive gas sensor element for oxidizing gas can be obtained.
It should be noted that the present invention is not limited to those described in the above specific embodiments, but may be variously modified embodiments within the scope of the present invention depending on the purpose and application. For example, in this embodiment, only one sensitive section is provided, but a plurality of sensitive sections may be provided. Further, in addition to the oxidizing gas sensitive part, a reducing gas sensitive part for measuring a reducing gas may be further provided on the surface of the insulating layer.
Further, in the present embodiment, the planar shape of the sensitive layer 41 has a rounded corner, but any other shape, such as a tapered corner, may be used as long as stress is not concentrated. , A substantially circular shape, a substantially elliptical shape, a substantially oval shape, a substantially gourd shape, a pentagonal or more polygonal shape, or the like.
In the gas sensor element of this embodiment, NO ₂ was used as the performance evaluation of the sensitivity of the oxidizing gas, but other oxidizing gases (for example, other nitrogen oxide gas, ammonia gas, chlorine gas, fluorine gas, and the like) were used. The same effect can be obtained even when detecting a halogen-based gas or the like.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is an explanatory diagram showing a cross section of a gas sensor element of the present embodiment.
FIG. 2 is an explanatory diagram showing a cross section of a sensitive part in the gas sensor element of the present embodiment.
FIG. 3 is an explanatory diagram showing a planar shape of a sensitive layer in the gas sensor element of the present embodiment.
FIG. 4 is a schematic view showing an enlarged cross section of a sensitive layer in the gas sensor element of the present embodiment.
FIG. 5 is a graph showing the relationship between the layer thickness ratio in Tables 1 and 2 and the NO ₂ sensitivity.
[Explanation of symbols]
DESCRIPTION OF SYMBOLS 1; Gas sensor element, 2; Substrate, 21; Space part, 3, 31, 32, 33; Insulating layer, 4; Sensitive part (oxidizing gas sensitive part), 41; Sensitive layer, 411; Tin oxide crystal aggregate, 42; electrode, 421; lower layer, 422; upper layer, 5;

Claims

A gas sensor element including a substrate, an insulating layer formed on at least a part of the surface of the substrate, and an oxidizing gas sensitive part formed on at least a part of the surface of the insulating layer,
The oxidizing gas sensitive part includes a sensitive layer formed on the surface of the insulating layer and containing tin oxide as a main component, and an electrode formed on the surface of the insulating layer so as to be in contact with the sensitive layer.
The electrode includes at least one of Ti, Ta, and Ta ₂ O ₅ as a main component, and a lower layer formed on the surface of the insulating layer, and a lower layer formed on the upper surface of the lower layer and formed of Pt, Au, and Al. And an upper layer containing at least one of the following as a main component:
The ratio (x / y) of the layer thickness x of the sensitive layer to the layer thickness y of the electrode is 0.19 to 3.5.

The gas sensor element according to claim 1, wherein the main structure of the sensitive layer is a microcrystalline tin oxide crystal aggregate.

The substrate has a space, the insulating layer is at least located on the space and supported by the substrate, a gas sensor element having a heating element formed on the space inside the insulating layer, ,
The gas sensor element according to claim 1, wherein the oxidizing gas sensitive section is formed on the heating element.