JP2004093199A

JP2004093199A - Gas sensor element

Info

Publication number: JP2004093199A
Application number: JP2002251335A
Authority: JP
Inventors: Toru Katabuchi; 片渕　亨; Keigo Mizutani; 水谷　圭吾
Original assignee: Denso Corp; Nippon Soken Inc
Current assignee: Denso Corp; Soken Inc
Priority date: 2002-08-29
Filing date: 2002-08-29
Publication date: 2004-03-25
Anticipated expiration: 2022-08-29
Also published as: JP4037220B2

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a gas sensor element capable of accurately detecting the concentration of specific gases by reducing an offset current. <P>SOLUTION: The gas sensor element 1 is provided with both chambers 121 and 122 for gases to be measured and for introducing the gases to be measured and a sensor cell 4 for detecting the concentration of the specific gases in the gases to be measured. The sensor cell 4 comprises both a solid electrolytic plate 11 and a pair of electrodes 41 and 42, provided for the front and back surfaces of the solid electrolytic plate 11 and detects the concentration of the specific gases through the use of a weak current flowing between the electrodes. The electrodes 41 and 42 have electrical continuity to terminals 412 and 422 exposed to the outside of the gas sensor element 1 via conductive lead parts 411 and 421. At least a part of the conductive lead part 421 connected to the electrode 42, facing the chamber 122 for the gases to be measured on the side of the gases to be measured among the pair of electrodes, contains Pt-Au. <P>COPYRIGHT: (C)2004,JPO

Description

【０００１】
【技術分野】
本発明は，内燃機関の排気系等に設置して，排ガス中のＮＯｘ濃度等を測定するガスセンサ素子に関する。
【０００２】
【従来技術】
自動車エンジンの排気系に設置し，排ガス中のＮＯｘ濃度，酸素濃度，またエンジン燃焼室の空燃比を測定するガスセンサに用いるガスセンサ素子として，次に示す構成の素子が知られている。
このガスセンサ素子は，被測定ガス室に対し酸素をポンピングするポンプセルと，被測定ガス室に導入されたＮＯｘ濃度を測定するセンサセルとからなる。
【０００３】
ＮＯｘ濃度を測定するセンサセルは，固体電解質板と該固体電解質板に設けた一対の電極とからなり，一方の電極は被測定ガス室に対面し，他方の電極は基準ガスとなる大気を導入した大気室と対面する。被測定ガス室と対面する電極にはＮＯｘに活性な電極が用いられる。
また，ポンプセルは，固体電解質板と該固体電解質板に設けた一対のポンプ電極からなり，一方のポンプ電極は被測定ガス室に対面する。被測定ガス側の電極にはＮＯｘに不活性な電極が用いられる。
【０００４】
センサセルにおけるＮＯｘ濃度の測定は，被測定ガス側電極上でＮＯｘを分解し，発生した酸素イオン電流に基づいて行う。従って，被測定ガス室の酸素濃度は非常に少ないか，または定常状態となっていなければならない。
そのため，ポンプセルを用いて被測定ガス室の酸素濃度を調整している。
そして，上記センサセルにおける電極は，ガスセンサ素子の外部においてセンサ回路に接続するための端子に，導電性リード部を介して接続されている。
【０００５】
【解決しようとする課題】
しかしながら，該導電性リード部はＰｔにより構成されており，このＰｔリードは，Ｐｔ粒子間もしくはＰｔとＺｒＯ_２との間に隙間が多く存在する。そのため，導電性リード部を通じてガスセンサ素子の外部における酸素ガスが，上記被測定ガス室側の電極に流入することがある。電極に達した酸素ガスは，該電極において分解され，酸素イオン電流を生じさせる。
【０００６】
そのため，実際に上記被測定ガス室にＮＯｘが存在しない場合にもセンサセルに発生する出力電流，即ちオフセット電流が流れてしまう。
上記ＮＯｘ濃度の検出は，上記センサセルに流れる微弱電流であるため，わずかなオフセット電流であっても，ＮＯｘ濃度の検出に影響しうる。そのため，精密なＮＯｘ濃度の検出を行うことが困難であった。
【０００７】
本発明は，かかる従来の問題点に鑑みてなされたもので，オフセット電流を低減し，特定ガスの濃度の検出を精密に行うことができるガスセンサ素子を提供しようとするものである。
【０００８】
【課題の解決手段】
本発明は，被測定ガスを導入する被測定ガス室と，上記被測定ガス中の特定ガスの濃度を検出するセンサセルとを有するガスセンサ素子において，
上記センサセルは，固体電解質板と該固体電解質板の表裏に設けた一対の電極とよりなり，両電極間に流れる微弱電流を利用して上記特定ガスの濃度の検出を行うよう構成されており，
上記電極は導電性リード部を介してガスセンサ素子の外部に露出した端子と電気的に導通し，
上記一対の電極のうち上記被測定ガス室に面した被測定ガス側電極に接続された上記導電性リード部は，その少なくとも一部がＰｔ−Ａｕを含有することを特徴とするガスセンサ素子にある（請求項１）。
【０００９】
次に，本発明の作用効果につき説明する。
上記センサセルにおける特定ガス濃度の検出は，被測定ガス側電極上で特定ガスを分解し，発生した酸素イオン電流に基づいて行う。それ故，外部に露出した端子から，導電性リード部を通じて上記被測定ガス側電極へ外部の酸素ガスが流入すると，これにより酸素イオン電流が発生し，上記特定ガス濃度の正確な検出を妨げるおそれがある。
【００１０】
上記のごとく，本発明のガスセンサ素子においては，上記導電性リード部の少なくとも一部はＰｔ−Ａｕを含有する。そのため，上記導電性リード部の少なくとも一部は，緻密な結晶構造により形成される。Ｐｔ−Ａｕが緻密である理由は定かではないが，Ａｕの融点は，素子焼成時の温度より低いため，Ｐｔ−Ａｕからなる導電性リード部で遊離しているわずかなＡｕが溶融し，Ｐｔの間に発生する隙間を埋める。そのため，ガスが通り難い緻密なリード部となると考えられる。
これにより，ガスセンサ素子の外部に露出した端子から，酸素ガスが上記導電性リード部を介して上記被測定ガス側電極に流入することを抑制することができる。
それ故，上記センサセルに発生するオフセット電流を低減して，特定ガスの濃度の検出を精密に行うことができる。
【００１１】
以上のごとく，本発明によれば，オフセット電流を低減し，特定ガスの濃度の検出を精密に行うことができるガスセンサ素子を提供することができる。
【００１２】
【発明の実施の形態】
本発明（請求項１）において，上記特定ガスとしては，例えば，ＮＯｘ，ＣＯ，ＨＣ等がある。
また，上記両電極間に流れる微弱電流は，例えば１０μＡ以下の電流をいう。また，上記被測定ガス側電極に接続された導電性リード部は，その全部がＰｔ−Ａｕを含有していてもよく，一部がＰｔ−Ａｕを含有していてもよい。
また，上記導電性リード部の全部又は一部は，Ｐｔ−Ａｕのみによって構成されていてもよいし，Ｐｔ−Ａｕとセラミック成分とからなるサーメット材料により構成されていてもよい。
【００１３】
また，上記Ｐｔ−ＡｕにおけるＡｕの含有量は１〜２０ｗｔ％であることが好ましい（請求項２）。
この場合には，被測定ガス側電極への酸素ガスの流入を一層抑制することができる。
上記Ａｕの含有量が１ｗｔ％未満の場合には，被測定ガス側電極への酸素ガスの流入を充分に抑制することができないおそれがある。一方，上記含有量が２０ｗｔ％を超える場合には，Ａｕの熱膨張率が大いいことにより，Ｐｔ−Ａｕリードの熱膨張が大きくなり，導電性リードと下地との間の剥離を確実に抑制することが困難となるおそれがある。
【００１４】
また，上記特定ガスはＮＯｘとすることができる（請求項３）。
この場合には，自動車の排ガス中等に含有される有害なＮＯｘの濃度を正確に検出することができるガスセンサ素子を得ることができる。
【００１５】
【実施例】
本発明の実施例にかかるガスセンサ素子につき，図１〜図３を用いて説明する。
本例のガスセンサ素子１は，図１〜図３に示すごとく，被測定ガスを導入する被測定ガス室（第２被測定ガス室１２２）と，上記被測定ガス中の特定ガスの濃度を検出するセンサセル４とを有する。
【００１６】
上記センサセル４は，第１固体電解質板１１と該第１固体電解質板１１の表裏に設けた一対の電極４１，４２とよりなり，両電極間に流れる微弱電流を利用して上記特定ガスの濃度の検出を行うよう構成されている。
上記電極４１，４２は導電性リード部４１１，４２１を介してガスセンサ素子１の外部に露出した端子４１２，４２２と電気的に導通している。
【００１７】
上記一対の電極のうち上記第２被測定ガス室１２２に面した被測定ガス側電極４２に接続された上記導電性リード部４２１は，その少なくとも一部がＰｔ−Ａｕを含有する。本例においては，上記被測定ガス側電極４２に接続された導電性リード部４２１は，その全体がＰｔ−Ａｕを含有する。
また，上記Ｐｔ−ＡｕにおけるＡｕの含有量，即ち導電性リード部４２１に含有するＰｔ−Ａｕ合金に対するＡｕの含有率は１〜２０ｗｔ％である。
【００１８】
また，上記特定ガスはＮＯｘであり，上記ガスセンサ素子１は，例えば自動車の排ガス中のＮＯｘを検出するために用いられる。
また，上記両電極４１，４２間に流れる微弱電流は，例えば１０μＡ以下の電流をいう。
【００１９】
以下，詳細に説明する。
図１〜図３に示すごとく，本例のガスセンサ素子１は，積層された第１固体電解質板１１，被測定ガス室用のスペーサー１２，第２固体電解質板１３，大気室用のスペーサ１４，セラミックヒータ１９よりなる。
そして，ガスセンサ素子１は，第１及び第２被測定ガス室１２１，１２２と第１及び第２の大気室１４０，１６０を備え，第１被測定ガス室１２１に対して酸素ガスをポンピングするポンプセル２，第２被測定ガス室１２２の酸素濃度を監視するモニタセル３，第２被測定ガス室１２２のＮＯｘ濃度を検知するセンサセル４を有する。
【００２０】
第１及び第２固体電解質板１１，１３，スペーサー１２との間に第１及び第２被測定ガス室１２１，１２２がある。図１，図２に示すごとく，第１被測定ガス室１２１は，第１固体電解質板１１に設けた導入穴１１０で外部に連通し，第１被測定ガス室１２１と第２被測定ガス室１２２との間を連通する拡散通路１２０がある。
また，本例のガスセンサ素子１は，上記第１固体電解質板１１の導入穴１１０を覆う多孔質拡散層１７を有し，該多孔質拡散層１７と隣接して，第２大気室１６０を形成するスペーサー１６１及び絶縁板１６２を有する。
【００２１】
また，第２固体電解質板１３，スペーサー１４，セラミックヒータ１９との間に基準ガスとなる大気を導入する第１大気室１４０がある。
上記セラミックヒータ１９は，ヒータ基板１９１と該ヒータ基板１９１上に設けた発熱体１９０，該発熱体１９０を覆う被覆板１９２とよりなる。
そして，上記第１及び第２の固体電解質板１１，１３はジルコニアセラミック，その他は絶縁性のアルミナセラミックよりなる。
図２に示すごとく，発熱体１９０に対する給電は，発熱体１９０に一体的に形成されたリード部１９５，スルーホール１９３，端子部１９４を介して行われる。
【００２２】
上記ポンプセル２は，図１，図２に示すごとく，第２固体電解質板１３に設けた第１被測定ガス室１２１と対面する第１ポンプ電極２１，第１大気室１４０と対面する第２ポンプ電極２２とよりなる。両電極２１，２２は電源２５１及び電流計２５２を備えたポンプ回路２５に接続する。
【００２３】
上記モニタセル３は，図２，図３に示すごとく，第１固体電解質板１１に設けた第２被測定ガス室１２２と対面する第２モニタ電極３２，第２大気室１６０と対面する第１モニタ電極３１とよりなる。両電極３１，３２は電源３５１及び電流計３５２を備えたモニタ回路３５に接続する。
【００２４】
上記センサセル４は，図１〜図３に示すごとく，第１固体電解質板１１に設けた第２被測定ガス室１２２と対面する被測定ガス側電極４２，第２大気室１６０と対面する基準電極４１とよりなる。両電極４１，４２は電源４５１及び電流計４５２を備えたセンサ回路４５に接続する。
そして，モニタセル３でポンプセル２の動作を制御するため，電流計３５２から電源２５１にむかうフィードバック回路（図示略）がある。
【００２５】
そして，第１ポンプ電極２１，第２モニタ電極３２はＮＯｘに対して不活性なＰｔ−Ａｕ電極よりなる。Ａｕの含有率は３ｗｔ％である。上記センサセル４の被測定ガス側電極４２はＮＯｘに対して活性なＰｔ−Ｒｈ電極よりなる。その他の電極２２，３１，４１はＰｔ−Ｒｈ電極である。Ｒｈの含有率は２０ｗｔ％である。また，被測定ガス側電極４２はＡｕを０．２ｗｔ％添加する。
【００２６】
また，図１，図２に示すごとく，上記センサセル４における両電極４１，４２は，導電性リード部４１１，４２１を介して，外部の端子４１２，４２２に電気的に接続されている。また，上記導電性リード部４１１，４２１は，上記第１固体電解質板１１，スペーサ１６１，絶縁板１６２に形成したスルーホール１８１，１８２を通して，上記電極４１，４２と上記端子４１２，４２２とをそれぞれ接続している。
【００２７】
また，図２に示すごとく，上記モニタセル３における両電極３１，３２も同様に，導電性リード部３１１，３２１を介して，外部の端子３１２，３２２に電気的に接続されている。また，上記導電性リード部３１１，３２１は，上記第１固体電解質板１１，スペーサ１６１，絶縁板１６２に形成したスルーホール１８３，１８４を通して，上記電極３１，３２と上記端子３１２，３２２とをそれぞれ接続している。
【００２８】
また，上記ポンプセル２における両電極２１，２２も同様に，導電性リード部２１１，２２１を介して，外部の端子２１５，２２５に電気的に接続されている。また，上記導電性リード部２１１，２２１は，上記第２固体電解質板１３，スペーサ１４，ヒータ基板１９１，被覆板１９２に形成したスルーホール１８５，１８６を通して，上記電極２１，２２と上記端子２１５，２２５とをそれぞれ接続している。
【００２９】
次に，本例の作用効果につき説明する。
上記センサセル４における特定ガス濃度の検出は，被測定ガス側電極４２上で特定ガスを分解し，発生した酸素イオン電流に基づいて行う。それ故，外部に露出した端子４２２から，導電性リード部４２１を通じて上記被測定ガス側電極４２へ外部の酸素ガスが流入すると，これにより酸素イオン電流が発生し，上記特定ガス濃度の正確な検出を妨げるおそれがある。
【００３０】
上記のごとく，本例のガスセンサ素子１においては，上記導電性リード部４２１はＰｔ−Ａｕを含有する。そのため，上記導電性リード部４２１は，緻密な結晶構造により形成される。これにより，ガスセンサ素子１の外部に露出した端子４２２から，酸素ガスが上記導電性リード部４２１を介して上記被測定ガス側電極に流入することを抑制することができる。
それ故，上記センサセル４に発生するオフセット電流を低減して，特定ガスの濃度の検出を精密に行うことができる。
【００３１】
また，上記Ｐｔ−ＡｕにおけるＡｕの含有量は１〜２０ｗｔ％であるため，被測定ガス側電極４２への酸素ガスの流入を一層抑制することができる。
【００３２】
以上のごとく，本例によれば，オフセット電流を低減し，特定ガスの濃度の検出を精密に行うことができるガスセンサ素子を提供することができる。
【００３３】
（実施例２）
本例においては，図４に示すごとく，本発明のガスセンサ素子に発生するオフセット電流の値を測定し，従来品と比較した。
本発明品としては，実施例１において示したものを用いた。
一方，従来品としては，導電性リード部にＡｕを含有させず，Ｐｔによって構成したものを用いた。
測定の結果，図４に示すごとく，従来品においてはオフセット電流は，約０．９５μＡであったのに対し，本発明品におけるオフセット電流は約０．２μＡと極めて小さかった。
これにより，実施例１にかかるガスセンサ素子は，オフセット電流を極めて小さくすることができることが分かった。
【００３４】
（実施例３）
本例においては，図５に示すごとく，ガスセンサ素子におけるオフセット電流の大きさの，導電性リード部のＡｕ含有量依存性を調査した。
即ち，導電性リード部におけるＰｔ−Ａｕ中のＡｕ含有量がそれぞれ，０，０．５，１，２，５，１０ｗｔ％となる６種類の試料を作製し，各試料につきオフセット電流を測定した。
【００３５】
図５に示すごとく，Ａｕ含有量が１ｗｔ％未満となると，オフセット電流が大きくなることが分かる。
また，Ａｕが２０ｗｔ％を超えると熱膨張が大きくなり，導電性リードの剥離，断線の発生を抑制することが困難となるおそれがある。
かかる観点から，Ａｕ含有量は，１〜２０ｗｔ％とすることが好ましいことが分かる。
【００３６】
（実施例４）
本例のガスセンサ素子１は，図６に示すごとく，第１と第２の被測定ガス室５２０，５４０が第１と第２の固体電解質板５１，５５等の積層方向に位置するよう構成する。なお，図６においては，導電性リード部は省略してあるが，センサセル４は，実施例１と同様にＰｔ−Ａｕを含有する導電性リード部を有する。図７〜図９（実施例５，６）においても同様である。
本例のガスセンサ素子１は，第１固体電解質板５１，スペーサー５２，第２固体電解質板５３，スペーサー５４，第３固体電解質板５５，スペーサー５６，セラミックヒータ１９を積層構成してなる。
【００３７】
第１固体電解質板５１と第２固体電解質板５３とスペーサー５２との間に第１被測定ガス室５２０が，第２固体電解質板５３と第３固体電解質板５５とスペーサー５４との間に第２被測定ガス室５４０が，第３固体電解質板５５とスペーサー５６とセラミックヒータ１９との間に大気室５５０がある。
【００３８】
第１固体電解質板５１に設けた導入穴５１０から第１被測定ガス室５２０に対し被測定ガスを導入する。多孔質拡散層１７は導入穴５１０を覆うように第１固体電解質板５１に対し積層する。第１と第２の被測定ガス室５２０，５４０との間は拡散通路５３０により連通される。
【００３９】
そして，ポンプセル２の第１ポンプ電極２１は第１被測定ガス室５２０と対面し，第２ポンプ電極２２は拡散抵抗層１７を通じて素子の外部雰囲気に曝される。第１及び第２のポンプ電極２１，２２は第１固体電解質板５１に設ける。
センサセル４の第２被測定ガス室５４０と対面する被測定ガス側電極４２と大気室５５０と対面する基準電極４１とは，第３固体電解質板５５に設ける。モニタセル３における，上記第２被測定ガス室５４０と対面する第２モニタ電極３２と，大気室５５０と対面する第１モニタ電極３１とは，第３固体電解質板５５に設ける。
【００４０】
そして，ポンプセル２のポンプ電極２１，２２は電源２５１及び電流計２５２を備えたポンプ回路２５に接続する。モニタセル３の電極３１，３２は電圧計３５６を備えたモニタ回路３５に接続する。センサセル４の電極４１，４２は電源４５１及び電流計４５２を備えたセンサ回路４５に接続する。
そして，モニタセル３でポンプセル２の動作を制御するため，電圧計３５６から電源２５１にむかうフィードバック回路２５５がある。
【００４１】
そして，第１ポンプ電極２１，第２モニタ電極３２はＮＯｘに対して不活性なＰｔ−Ａｕ電極よりなる。被測定ガス側電極４２はＮＯｘに対して活性なＰｔ−Ｒｈ電極よりなる。その他の電極２２，３１，４１はＰｔ−Ｒｈ電極である。また，被測定ガス側電極４２はＡｕを０．２ｗｔ％添加する。
その他，実施例１と同様の構成を有し，同様の作用効果を有する。
【００４２】
なお，図７に示すように，モニタセル３を第１固体電解質板５１に設けることもできる。また，ポンプセル２の第２ポンプ電極２２とモニタセル３の第１モニタ電極３１とは一体化することができる。
【００４３】
（実施例５）
本例のガスセンサ素子１は，図８に示すごとく，センサセル４とモニタセル３を直列に接続した構成を有する。
本例のガスセンサ素子１は，スペーサー６１，第１固体電解質板６２，スペーサー６３，第２固体電解質板６４，スペーサー６５，セラミックヒータ１９を積層構成してなる。
スペーサー６１と第１固体電解質板６２との間に第１大気室６１０が，第１固体電解質板６２とスペーサー６３，第２固体電解質板６４との間に第１及び第２の被測定ガス室６３１，６３２が，第２固体電解質板６４とスペーサー６５，ヒータ１９との間に第２大気室６５０がある。
【００４４】
第１固体電解質板６２に設けた導入穴６２０から第１被測定ガス室６３１に対し被測定ガスを導入する。多孔質拡散層１７は導入穴６２０を覆うように第１固体電解質板６２に対し積層する。第１と第２の被測定ガス室６３１，６３２との間は拡散通路６３０により連通される。
【００４５】
そして，ポンプセル２の第１ポンプ電極２１は第１被測定ガス室６３１と対面し，第２ポンプ電極２２は第２大気室６５０と対面する。第１及び第２のポンプ電極２１，２２は第２固体電解質板６４に設ける。
センサセル４の第２被測定ガス室６３２と対面する被測定ガス側電極４２と第１大気室６１０と対面する基準電極４１とは，第１固体電解質板６２に設ける。モニタセル３における，上記第２被測定ガス室６３２と対面する第２モニタ電極３２と，大気室６１０と対面する第１モニタ電極３１とは，第１固体電解質板６２に設ける。
【００４６】
そして，ポンプセル２のポンプ電極２１，２２は電源２５１及び電流計２５２を備えたポンプ回路２５に接続する。モニタセル３の電極３１，３２は電源３５１，電流計３５２を備えたモニタ回路３５に接続する。センサセル４の電極４１，４２は電源４５１及び電流計４５２を備えたセンサ回路４５に接続する。
そして，ポンプセル２の動作を制御するため，電流計２５２から電源２５１にむかうフィードバック回路２５５がある。
【００４７】
そして，第１ポンプ電極２１，第２モニタ電極３２はＮＯｘに対して不活性なＰｔ−Ａｕ電極よりなる。被測定ガス側電極４２はＮＯｘに対して活性なＰｔ−Ｒｈ電極よりなる。その他の電極２２，３１，４１はＰｔ−Ｒｈ電極である。また，被測定ガス側電極４２はＡｕを０．２ｗｔ％添加する。
その他，実施例１と同様の構成を有し，同様の作用効果を有する。
【００４８】
また，図示した構成のほか，ポンプセル２を第１固体電解質板６２に設け，センサセル４やモニタセル３を第２固体電解質板６４に設ける構成でもよい。
【００４９】
（実施例６）
本例は，図９に示すごとく，実施例１と同じ構成のガスセンサ素子１であるが，モニタセルを持たない２セル式の素子である。
そして，ポンプセル２はポンプ回路２５に設けた電流計２５２から電源２５１に向かうフィードバック回路２５５がある。
その他，実施例１と同様の構成を有し，同様の作用効果を有する。
【００５０】
また，図示した構成のほか，ポンプセル２を第１固体電解質板１１に設け，センサセル４やモニタセル３を第２固体電解質板１３に設ける構成でもよい。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１における，ガスセンサ素子の断面説明図。
【図２】実施例１における，ガスセンサ素子の斜視展開図。
【図３】実施例１における，ガスセンサ素子の横断面説明図（図１のＡ−Ａ矢視断面図）。
【図４】実施例２における，オフセット電流の測定結果を示す線図。
【図５】実施例３における，導電性リード部におけるＡｕ含有量とオフセット電流との関係を示す線図。
【図６】実施例４における，積層方向に被測定ガス室が並んだ構成のガスセンサ素子を示す断面説明図。
【図７】実施例４における，図６とは異なる，積層方向に被測定ガス室が並んだ構成のガスセンサ素子を示す断面説明図。
【図８】実施例５における，モニタセルとセンサセルとが直列に並んだ構成のガスセンサ素子を示す断面説明図。
【図９】実施例６における，センサセルとポンプセルのみよりなるガスセンサ素子の断面説明図。
【符号の説明】
１．．．ガスセンサ素子，
１１．．．第１固体電解質板，
１２１．．．第１被測定ガス室，
１２２．．．第２被測定ガス室，
１４０．．．大気室，
２．．．ポンプセル，
３．．．モニタセル，
４．．．センサセル，
４１．．．基準電極，
４２．．．被測定ガス側電極，
４１１，４２１．．．導電性リード部，
４１２，４２２．．．端子，[0001]
【Technical field】
The present invention relates to a gas sensor element that is installed in an exhaust system or the like of an internal combustion engine and measures a NOx concentration or the like in exhaust gas.
[0002]
[Prior art]
As a gas sensor element that is installed in an exhaust system of an automobile engine and is used for a gas sensor that measures NOx concentration, oxygen concentration in an exhaust gas, and an air-fuel ratio of an engine combustion chamber, an element having the following configuration is known.
This gas sensor element includes a pump cell that pumps oxygen into the gas chamber to be measured and a sensor cell that measures the concentration of NOx introduced into the gas chamber to be measured.
[0003]
The sensor cell for measuring the NOx concentration consists of a solid electrolyte plate and a pair of electrodes provided on the solid electrolyte plate, one electrode facing the gas chamber to be measured, and the other electrode introduced an atmosphere serving as a reference gas Facing the air chamber. As the electrode facing the gas chamber to be measured, an electrode active for NOx is used.
The pump cell includes a solid electrolyte plate and a pair of pump electrodes provided on the solid electrolyte plate, and one pump electrode faces the gas chamber to be measured. An electrode inert to NOx is used as the electrode on the measured gas side.
[0004]
The measurement of the NOx concentration in the sensor cell is performed based on the generated oxygen ion current by decomposing NOx on the measured gas side electrode. Therefore, the oxygen concentration in the gas chamber to be measured must be very low or in a steady state.
Therefore, the oxygen concentration in the gas chamber to be measured is adjusted using a pump cell.
And the electrode in the said sensor cell is connected to the terminal for connecting with a sensor circuit in the exterior of a gas sensor element through a conductive lead part.
[0005]
[Problems to be solved]
However, the conductive lead portion is made of Pt, and this Pt lead has many gaps between Pt particles or between Pt and ZrO ₂ . For this reason, oxygen gas outside the gas sensor element may flow into the electrode on the measured gas chamber side through the conductive lead portion. Oxygen gas that reaches the electrode is decomposed at the electrode to generate an oxygen ion current.
[0006]
Therefore, even when NOx is not actually present in the gas chamber to be measured, an output current generated in the sensor cell, that is, an offset current flows.
Since the detection of the NOx concentration is a weak current flowing through the sensor cell, even a slight offset current can affect the detection of the NOx concentration. For this reason, it has been difficult to accurately detect the NOx concentration.
[0007]
The present invention has been made in view of such conventional problems, and an object of the present invention is to provide a gas sensor element that can reduce an offset current and accurately detect a concentration of a specific gas.
[0008]
[Means for solving problems]
The present invention relates to a gas sensor element having a measured gas chamber for introducing a measured gas and a sensor cell for detecting the concentration of a specific gas in the measured gas.
The sensor cell includes a solid electrolyte plate and a pair of electrodes provided on the front and back of the solid electrolyte plate, and is configured to detect the concentration of the specific gas using a weak current flowing between the two electrodes.
The electrode is electrically connected to a terminal exposed to the outside of the gas sensor element through the conductive lead portion,
Of the pair of electrodes, the conductive lead portion connected to the measured gas side electrode facing the measured gas chamber has at least a part thereof containing Pt—Au in the gas sensor element. (Claim 1).
[0009]
Next, the effects of the present invention will be described.
Detection of the specific gas concentration in the sensor cell is performed based on the generated oxygen ion current by decomposing the specific gas on the measured gas side electrode. Therefore, if external oxygen gas flows into the measured gas side electrode from the terminal exposed to the outside through the conductive lead portion, an oxygen ion current may be generated thereby preventing accurate detection of the specific gas concentration. There is.
[0010]
As described above, in the gas sensor element of the present invention, at least a part of the conductive lead portion contains Pt—Au. Therefore, at least a part of the conductive lead portion is formed with a dense crystal structure. The reason why Pt—Au is dense is not clear, but since the melting point of Au is lower than the temperature at the time of element firing, a small amount of Au released at the conductive lead portion made of Pt—Au melts, and Pt—Au To fill in the gaps that occur between Therefore, it is thought that it becomes a dense lead portion that is difficult for gas to pass through.
Thereby, it can suppress that oxygen gas flows in into the said to-be-measured gas side electrode from the terminal exposed outside the gas sensor element via the said electroconductive lead part.
Therefore, the offset current generated in the sensor cell can be reduced and the concentration of the specific gas can be accurately detected.
[0011]
As described above, according to the present invention, it is possible to provide a gas sensor element that can reduce the offset current and accurately detect the concentration of a specific gas.
[0012]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
In the present invention (Claim 1), examples of the specific gas include NOx, CO, and HC.
The weak current flowing between the two electrodes is, for example, a current of 10 μA or less. In addition, the conductive lead portion connected to the measurement gas side electrode may entirely contain Pt—Au, or a part thereof may contain Pt—Au.
Further, all or part of the conductive lead portion may be made of only Pt—Au, or may be made of a cermet material made of Pt—Au and a ceramic component.
[0013]
Further, the Au content in the Pt—Au is preferably 1 to 20 wt% (claim 2).
In this case, the inflow of oxygen gas to the measured gas side electrode can be further suppressed.
When the content of Au is less than 1 wt%, there is a possibility that the inflow of oxygen gas to the measurement gas side electrode cannot be sufficiently suppressed. On the other hand, when the content exceeds 20 wt%, the thermal expansion coefficient of Au is large, so that the thermal expansion of the Pt-Au lead increases, and the peeling between the conductive lead and the base is surely suppressed. May be difficult to do.
[0014]
The specific gas may be NOx (Claim 3).
In this case, a gas sensor element that can accurately detect the concentration of harmful NOx contained in the exhaust gas of an automobile or the like can be obtained.
[0015]
【Example】
A gas sensor element according to an embodiment of the present invention will be described with reference to FIGS.
As shown in FIGS. 1 to 3, the gas sensor element 1 of the present example detects a gas chamber to be measured (second gas chamber 122) into which the gas to be measured is introduced and the concentration of the specific gas in the gas to be measured. Sensor cell 4.
[0016]
The sensor cell 4 is composed of a first solid electrolyte plate 11 and a pair of electrodes 41 and 42 provided on the front and back of the first solid electrolyte plate 11, and the concentration of the specific gas using a weak current flowing between both electrodes. It is comprised so that it may detect.
The electrodes 41 and 42 are electrically connected to terminals 412 and 422 exposed to the outside of the gas sensor element 1 through conductive lead portions 411 and 421.
[0017]
Among the pair of electrodes, at least a part of the conductive lead portion 421 connected to the measured gas side electrode 42 facing the second measured gas chamber 122 contains Pt—Au. In this example, the entire conductive lead portion 421 connected to the measured gas side electrode 42 contains Pt—Au.
The Au content in the Pt—Au, that is, the Au content relative to the Pt—Au alloy contained in the conductive lead portion 421 is 1 to 20 wt%.
[0018]
The specific gas is NOx, and the gas sensor element 1 is used, for example, to detect NOx in the exhaust gas of an automobile.
The weak current flowing between the electrodes 41 and 42 is, for example, a current of 10 μA or less.
[0019]
This will be described in detail below.
As shown in FIGS. 1 to 3, the gas sensor element 1 of this example includes a stacked first solid electrolyte plate 11, a spacer 12 for a gas chamber to be measured, a second solid electrolyte plate 13, a spacer 14 for an atmospheric chamber, It consists of a ceramic heater 19.
The gas sensor element 1 includes first and second measured gas chambers 121 and 122 and first and second atmospheric chambers 140 and 160, and is a pump cell that pumps oxygen gas to the first measured gas chamber 121. 2, a monitor cell 3 for monitoring the oxygen concentration in the second measured gas chamber 122, and a sensor cell 4 for detecting the NOx concentration in the second measured gas chamber 122.
[0020]
Between the first and second solid electrolyte plates 11 and 13 and the spacer 12, there are first and second measured gas chambers 121 and 122. As shown in FIGS. 1 and 2, the first measured gas chamber 121 communicates with the outside through an introduction hole 110 provided in the first solid electrolyte plate 11, and the first measured gas chamber 121 and the second measured gas chamber There is a diffusion passage 120 communicating with 122.
Further, the gas sensor element 1 of the present example has a porous diffusion layer 17 that covers the introduction hole 110 of the first solid electrolyte plate 11, and a second atmospheric chamber 160 is formed adjacent to the porous diffusion layer 17. Spacer 161 and insulating plate 162.
[0021]
In addition, a first atmospheric chamber 140 for introducing an atmosphere serving as a reference gas is provided between the second solid electrolyte plate 13, the spacer 14, and the ceramic heater 19.
The ceramic heater 19 includes a heater substrate 191, a heating element 190 provided on the heater substrate 191, and a cover plate 192 that covers the heating element 190.
The first and second solid electrolyte plates 11 and 13 are made of zirconia ceramic, and the others are made of insulating alumina ceramic.
As shown in FIG. 2, power is supplied to the heating element 190 through a lead portion 195, a through hole 193, and a terminal portion 194 that are integrally formed with the heating element 190.
[0022]
As shown in FIGS. 1 and 2, the pump cell 2 includes a first pump electrode 21 facing the first gas chamber 121 to be measured and a second pump facing the first atmospheric chamber 140 provided on the second solid electrolyte plate 13. It consists of an electrode 22. Both electrodes 21 and 22 are connected to a pump circuit 25 having a power source 251 and an ammeter 252.
[0023]
As shown in FIGS. 2 and 3, the monitor cell 3 includes a second monitor electrode 32 facing the second measured gas chamber 122 provided on the first solid electrolyte plate 11 and a first monitor facing the second atmospheric chamber 160. It consists of an electrode 31. Both electrodes 31 and 32 are connected to a monitor circuit 35 having a power source 351 and an ammeter 352.
[0024]
As shown in FIGS. 1 to 3, the sensor cell 4 includes a measured gas side electrode 42 facing the second measured gas chamber 122 provided on the first solid electrolyte plate 11 and a reference electrode facing the second atmospheric chamber 160. 41. Both electrodes 41 and 42 are connected to a sensor circuit 45 having a power source 451 and an ammeter 452.
In order to control the operation of the pump cell 2 by the monitor cell 3, there is a feedback circuit (not shown) from the ammeter 352 to the power source 251.
[0025]
The first pump electrode 21 and the second monitor electrode 32 are Pt—Au electrodes that are inactive with respect to NOx. The Au content is 3 wt%. The measured gas side electrode 42 of the sensor cell 4 is a Pt—Rh electrode active against NOx. The other electrodes 22, 31, 41 are Pt-Rh electrodes. The content of Rh is 20 wt%. Further, 0.2 wt% of Au is added to the measured gas side electrode 42.
[0026]
As shown in FIGS. 1 and 2, both electrodes 41 and 42 in the sensor cell 4 are electrically connected to external terminals 412 and 422 through conductive lead portions 411 and 421. The conductive lead portions 411 and 421 connect the electrodes 41 and 42 and the terminals 412 and 422 through through holes 181 and 182 formed in the first solid electrolyte plate 11, the spacer 161 and the insulating plate 162, respectively. Connected.
[0027]
Further, as shown in FIG. 2, both electrodes 31 and 32 in the monitor cell 3 are also electrically connected to external terminals 312 and 322 via conductive lead portions 311 and 321 in the same manner. The conductive lead portions 311 and 321 connect the electrodes 31 and 32 and the terminals 312 and 322 through through holes 183 and 184 formed in the first solid electrolyte plate 11, the spacer 161 and the insulating plate 162, respectively. Connected.
[0028]
Similarly, both electrodes 21 and 22 in the pump cell 2 are electrically connected to external terminals 215 and 225 via conductive lead portions 211 and 221, respectively. The conductive lead portions 211 and 221 pass through the electrodes 21 and 22 and the terminals 215 and 185 through through holes 185 and 186 formed in the second solid electrolyte plate 13, the spacer 14, the heater substrate 191 and the cover plate 192. 225 are connected to each other.
[0029]
Next, the effect of this example will be described.
The detection of the specific gas concentration in the sensor cell 4 is performed based on the generated oxygen ion current by decomposing the specific gas on the measured gas side electrode 42. Therefore, when an external oxygen gas flows from the terminal 422 exposed to the outside to the measured gas side electrode 42 through the conductive lead portion 421, an oxygen ion current is generated thereby, and the specific gas concentration is accurately detected. May interfere.
[0030]
As described above, in the gas sensor element 1 of this example, the conductive lead portion 421 contains Pt—Au. Therefore, the conductive lead portion 421 is formed with a dense crystal structure. Thereby, oxygen gas can be prevented from flowing into the measured gas side electrode from the terminal 422 exposed to the outside of the gas sensor element 1 through the conductive lead portion 421.
Therefore, the offset current generated in the sensor cell 4 can be reduced and the concentration of the specific gas can be accurately detected.
[0031]
Further, since the Au content in the Pt—Au is 1 to 20 wt%, it is possible to further suppress the inflow of oxygen gas to the measured gas side electrode 42.
[0032]
As described above, according to this example, it is possible to provide a gas sensor element that can reduce the offset current and accurately detect the concentration of a specific gas.
[0033]
(Example 2)
In this example, as shown in FIG. 4, the value of the offset current generated in the gas sensor element of the present invention was measured and compared with the conventional product.
As the product of the present invention, the one shown in Example 1 was used.
On the other hand, as a conventional product, a conductive lead portion made of Pt without containing Au was used.
As a result of the measurement, as shown in FIG. 4, the offset current in the conventional product was about 0.95 μA, whereas the offset current in the product of the present invention was extremely small, about 0.2 μA.
Accordingly, it was found that the gas sensor element according to Example 1 can extremely reduce the offset current.
[0034]
(Example 3)
In this example, as shown in FIG. 5, the dependency of the offset current in the gas sensor element on the Au content in the conductive lead portion was investigated.
That is, six types of samples in which the Au content in Pt-Au in the conductive lead part was 0, 0.5, 1, 2, 5, 10 wt% were prepared, and the offset current was measured for each sample. .
[0035]
As shown in FIG. 5, it can be seen that the offset current increases when the Au content is less than 1 wt%.
On the other hand, if Au exceeds 20 wt%, thermal expansion increases, and it may be difficult to suppress the peeling of the conductive leads and the occurrence of disconnection.
From this point of view, it is understood that the Au content is preferably 1 to 20 wt%.
[0036]
Example 4
As shown in FIG. 6, the gas sensor element 1 of the present example is configured such that the first and second measured gas chambers 520 and 540 are positioned in the stacking direction of the first and second solid electrolyte plates 51 and 55 and the like. . In FIG. 6, although the conductive lead portion is omitted, the sensor cell 4 has a conductive lead portion containing Pt—Au as in the first embodiment. The same applies to FIGS. 7 to 9 (Examples 5 and 6).
The gas sensor element 1 of this example is formed by laminating a first solid electrolyte plate 51, a spacer 52, a second solid electrolyte plate 53, a spacer 54, a third solid electrolyte plate 55, a spacer 56, and a ceramic heater 19.
[0037]
A first measured gas chamber 520 is provided between the first solid electrolyte plate 51, the second solid electrolyte plate 53 and the spacer 52, and a first measured gas chamber 520 is provided between the second solid electrolyte plate 53, the third solid electrolyte plate 55 and the spacer 54. 2 The gas chamber 540 to be measured has an atmospheric chamber 550 between the third solid electrolyte plate 55, the spacer 56 and the ceramic heater 19.
[0038]
A measurement gas is introduced into the first measurement gas chamber 520 through an introduction hole 510 provided in the first solid electrolyte plate 51. The porous diffusion layer 17 is laminated on the first solid electrolyte plate 51 so as to cover the introduction hole 510. The first and second measured gas chambers 520 and 540 are communicated with each other through a diffusion passage 530.
[0039]
The first pump electrode 21 of the pump cell 2 faces the first measured gas chamber 520, and the second pump electrode 22 is exposed to the external atmosphere of the element through the diffusion resistance layer 17. The first and second pump electrodes 21 and 22 are provided on the first solid electrolyte plate 51.
The measured gas side electrode 42 facing the second measured gas chamber 540 of the sensor cell 4 and the reference electrode 41 facing the atmospheric chamber 550 are provided on the third solid electrolyte plate 55. The second monitor electrode 32 facing the second measured gas chamber 540 and the first monitor electrode 31 facing the atmospheric chamber 550 in the monitor cell 3 are provided on the third solid electrolyte plate 55.
[0040]
The pump electrodes 21 and 22 of the pump cell 2 are connected to a pump circuit 25 including a power source 251 and an ammeter 252. The electrodes 31 and 32 of the monitor cell 3 are connected to a monitor circuit 35 having a voltmeter 356. The electrodes 41 and 42 of the sensor cell 4 are connected to a sensor circuit 45 including a power source 451 and an ammeter 452.
In order to control the operation of the pump cell 2 by the monitor cell 3, there is a feedback circuit 255 from the voltmeter 356 to the power source 251.
[0041]
The first pump electrode 21 and the second monitor electrode 32 are Pt—Au electrodes that are inactive with respect to NOx. The measured gas side electrode 42 is composed of a Pt—Rh electrode active against NOx. The other electrodes 22, 31, 41 are Pt-Rh electrodes. Further, 0.2 wt% of Au is added to the measured gas side electrode 42.
In addition, it has the same configuration as that of the first embodiment and has the same functions and effects.
[0042]
In addition, as shown in FIG. 7, the monitor cell 3 can be provided on the first solid electrolyte plate 51. Further, the second pump electrode 22 of the pump cell 2 and the first monitor electrode 31 of the monitor cell 3 can be integrated.
[0043]
(Example 5)
The gas sensor element 1 of this example has a configuration in which a sensor cell 4 and a monitor cell 3 are connected in series as shown in FIG.
The gas sensor element 1 of this example is formed by laminating a spacer 61, a first solid electrolyte plate 62, a spacer 63, a second solid electrolyte plate 64, a spacer 65, and a ceramic heater 19.
A first atmospheric chamber 610 is provided between the spacer 61 and the first solid electrolyte plate 62, and first and second gas chambers to be measured are provided between the first solid electrolyte plate 62 and the spacer 63 and the second solid electrolyte plate 64. 632 and 632 between the second solid electrolyte plate 64, the spacer 65, and the heater 19 are the second atmospheric chambers 650.
[0044]
A gas to be measured is introduced into the first gas chamber to be measured 631 from an introduction hole 620 provided in the first solid electrolyte plate 62. The porous diffusion layer 17 is laminated on the first solid electrolyte plate 62 so as to cover the introduction hole 620. The first and second measured gas chambers 631 and 632 are communicated with each other by a diffusion passage 630.
[0045]
The first pump electrode 21 of the pump cell 2 faces the first measured gas chamber 631, and the second pump electrode 22 faces the second atmospheric chamber 650. The first and second pump electrodes 21 and 22 are provided on the second solid electrolyte plate 64.
The measured gas side electrode 42 facing the second measured gas chamber 632 of the sensor cell 4 and the reference electrode 41 facing the first atmospheric chamber 610 are provided on the first solid electrolyte plate 62. In the monitor cell 3, the second monitor electrode 32 facing the second measured gas chamber 632 and the first monitor electrode 31 facing the atmospheric chamber 610 are provided on the first solid electrolyte plate 62.
[0046]
The pump electrodes 21 and 22 of the pump cell 2 are connected to a pump circuit 25 including a power source 251 and an ammeter 252. The electrodes 31 and 32 of the monitor cell 3 are connected to a monitor circuit 35 having a power source 351 and an ammeter 352. The electrodes 41 and 42 of the sensor cell 4 are connected to a sensor circuit 45 including a power source 451 and an ammeter 452.
In order to control the operation of the pump cell 2, there is a feedback circuit 255 from the ammeter 252 to the power source 251.
[0047]
The first pump electrode 21 and the second monitor electrode 32 are Pt—Au electrodes that are inactive with respect to NOx. The measured gas side electrode 42 is composed of a Pt—Rh electrode active against NOx. The other electrodes 22, 31, 41 are Pt-Rh electrodes. Further, 0.2 wt% of Au is added to the measured gas side electrode 42.
In addition, it has the same configuration as that of the first embodiment and has the same functions and effects.
[0048]
In addition to the illustrated configuration, the pump cell 2 may be provided on the first solid electrolyte plate 62, and the sensor cell 4 and the monitor cell 3 may be provided on the second solid electrolyte plate 64.
[0049]
(Example 6)
As shown in FIG. 9, the present example is a gas sensor element 1 having the same configuration as that of the first embodiment, but is a two-cell type element having no monitor cell.
The pump cell 2 has a feedback circuit 255 from the ammeter 252 provided in the pump circuit 25 to the power source 251.
In addition, it has the same configuration as that of the first embodiment and has the same functions and effects.
[0050]
In addition to the illustrated configuration, the pump cell 2 may be provided on the first solid electrolyte plate 11 and the sensor cell 4 and the monitor cell 3 may be provided on the second solid electrolyte plate 13.
[Brief description of the drawings]
1 is a cross-sectional explanatory view of a gas sensor element in Example 1. FIG.
2 is a perspective development view of a gas sensor element in Embodiment 1. FIG.
3 is a cross-sectional explanatory view of a gas sensor element in Example 1 (a cross-sectional view taken along line AA in FIG. 1).
4 is a diagram showing a measurement result of an offset current in Example 2. FIG.
5 is a diagram showing the relationship between the Au content in the conductive lead portion and the offset current in Example 3. FIG.
6 is a cross-sectional explanatory view showing a gas sensor element having a configuration in which gas chambers to be measured are arranged in the stacking direction in Example 4. FIG.
7 is a cross-sectional explanatory view showing a gas sensor element having a configuration in which gas chambers to be measured are arranged in the stacking direction, different from FIG.
8 is an explanatory cross-sectional view showing a gas sensor element having a configuration in which monitor cells and sensor cells are arranged in series in Example 5. FIG.
9 is a cross-sectional explanatory view of a gas sensor element including only a sensor cell and a pump cell in Example 6. FIG.
[Explanation of symbols]
1. . . Gas sensor element,
11. . . A first solid electrolyte plate,
121. . . First gas chamber to be measured,
122. . . Second gas chamber to be measured,
140. . . Atmospheric chamber,
2. . . Pump cell,
3. . . Monitor cell,
4). . . Sensor cell,
41. . . Reference electrode,
42. . . Measured gas side electrode,
411, 421. . . Conductive leads,
412 422. . . Terminal,

Claims

In a gas sensor element having a measured gas chamber for introducing a measured gas and a sensor cell for detecting the concentration of a specific gas in the measured gas,
The sensor cell includes a solid electrolyte plate and a pair of electrodes provided on the front and back of the solid electrolyte plate, and is configured to detect the concentration of the specific gas using a weak current flowing between the two electrodes.
The electrode is electrically connected to a terminal exposed to the outside of the gas sensor element through the conductive lead portion,
The gas sensor element characterized in that at least a part of the conductive lead portion connected to the measured gas side electrode facing the measured gas chamber of the pair of electrodes contains Pt-Au.

2. The gas sensor element according to claim 1, wherein the content of Au in the Pt—Au is 1 to 20 wt%.

3. The gas sensor element according to claim 1, wherein the specific gas is NOx.