JP2004091772A - Curable resin composition - Google Patents

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a one-pack type curable resin composition that gives a protective film excellent in heat resistance and chemical resistance in applying a composition for the protective film to a material to be coated. <P>SOLUTION: The curable resin composition is obtained, which comprises the components (A) to (C) as follows: (A) either a polymer produced by homopolymerizing a monomer containing an epoxy group and an aliphatic carbon-to-carbon double bond or a polymer produced by addition-polymerizing a monomer containing the epoxy group and the aliphatic carbon-to-carbon double bond with another monomer having the aliphatic carbon-to-carbon double bond but not containing a functional group capable of reacting with the epoxy group; (B) a carboxylic acid anhydride; and (C) one or more compounds selected from the group (C1) and the group (C2) as follows: the group (C1) of curing accelerators consisting of tetraarylborate compounds of amidiniums; and the group (C2) of curing accelerators consisting of urea compounds. <P>COPYRIGHT: (C)2004,JPO

Description

【０００８】
から選ばれるエポキシ基を表す。）
で示される単量体等が挙げられる。
【０００９】
式（１）で示される単量体としては、例えば、アリルグリシジルエーテル、２−メチルアリルグリシジルエーテル、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートグリシジルエーテルなどの不飽和グリシジルエーテル；グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、イタコン酸グリシジルエステルなどの不飽和グリシジルエステル；３，４−エポキシシクロヘキシルメチルアクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレートなどの環状脂肪族エポキシ（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
式（１）で表される単量体としては、２種類以上の式（１）で表される単量体を用いてもよい。
式（１）で表される単量体としては、不飽和グリシジルエステル及び環状脂肪族エポキシ（メタ）アクリレートが好ましく、とりわけ、３，４，−エポキシシクロヘキシルメチルアクリレート及びグリシジルメタクリレートが好適である。
【００１０】
（Ａ）成分の重合体において、エポキシ基及び脂肪族の炭素−炭素二重結合を含む単量体に由来する構造単位の含有量としては、通常、５〜１００ｍｏｌ％、好ましくは２０〜９０ｍｏｌ％、更に好ましくは３０〜８０ｍｏｌ％である。
（Ａ）成分の重合体としては、エポキシ基及び脂肪族の炭素−炭素二重結合を含む単量体と、（メタ）アクリル系単量体及び／又はスチレン系単量体とを付加重合して得られる重合体が好ましい。
上記の（メタ）アクリル系単量体としては、例えば、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸エチルなどの炭素数１〜２０程度の直鎖状アルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル；アクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸ｔ−ブチルなどの炭素数３〜２０程度の分枝状アルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル；アクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸シクロヘキシルなどの炭素数５〜２０程度の飽和環状脂肪族アルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル；アクリル酸ベンジル、メタクリル酸ベンジル等の芳香環を有する（メタ）アクリル酸アラルキルエステル；アクリロニトリル、メタクリルニトリルなどの（メタ）アクリロニトリルなどが挙げられる。
（メタ）アクリル系単量体としては、２種類以上の（メタ）アクリル系単量体を用いてもよい。
（メタ）アクリル系単量体としては、（メタ）アクリル酸アルキルエステルが好ましく、とりわけ、直鎖状又は分枝状の炭素数１〜４程度のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル、飽和環状脂肪族アルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル、又は芳香環を有する（メタ）アクリル酸アラルキルエステルが好ましい。
【００１１】
スチレン系単量体としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ジビニルベンゼンなどが挙げられる。スチレン系単量体として、２種類以上のスチレン系単量体を用いてもよい。
スチレン系単量体としては、スチレンが好適である。
【００１２】
（Ａ）成分の重合体においては、分子内に付加重合し得る脂肪族の炭素−炭素二重結合を少なくとも１個含み、且つ、カルボン酸基やアミノ基などのようにエポキシ基と反応し得る官能基を含まない脂肪族単量体を重合せしめてもよい。
上記の分子内に付加重合し得る脂肪族の炭素−炭素二重結合を少なくとも１個含み、且つ、エポキシ基と反応し得る官能基を含まない脂肪族単量体としては、例えば、酪酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ピバリン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、イソノナン酸ビニル、バーサチック酸ビニルなどのアルカン酸ビニルエステル；塩化ビニル、臭化ビニルなどのハロゲン化ビニル；塩化ビニリデンなどのハロゲン化ビニリデン類などが例示される。
【００１３】
（Ａ）成分の重合体を形成する単量体に由来する構造単位としては、エポキシ基及び脂肪族の炭素−炭素二重結合を含む単量体や、脂肪族の炭素−炭素二重結合を有するがエポキシ基と反応し得る官能基を含まない他の単量体において、該構造単位の１〜９９モル％、特に５〜９５モル％がＣＨ_２＝ＣＨ−基を有する単量体に由来する構造単位であると、耐熱性が向上する傾向にあり好ましい。
上記ＣＨ_２＝ＣＨ−基を有する単量体とは、α位に置換基を有しないアクリル系単量体、α位に置換基を有しないスチレン系単量体、アルカン酸ビニル類、ハロゲン化ビニル類、アリルグリシジルエーテル、グリシジルアクリレート等が挙げられる。
【００１４】
（Ａ）成分の重合体としては、エポキシ基及び脂肪族の炭素−炭素二重結合を含む単量体を単独で付加重合して得られる重合体、または、エポキシ基及び脂肪族の炭素−炭素二重結合を含む単量体と脂肪族の炭素−炭素二重結合を有するがエポキシ基と反応し得る官能基を含まない他の単量体とを付加重合して得られる重合体を２種類以上使用してもよい。
（Ａ）成分の重合体のエポキシ当量としては、通常、１２８ｇ／当量以上であり、好ましくは１５０〜４５００ｇ／当量程度、さらに好ましくは１５０〜１０００ｇ／当量程度である。
また、（Ａ）成分の重合体の分子量としては、通常、１０００〜１，０００，０００程度、好ましくは２０００〜２００，０００程度、より好ましくは５０００〜５０，０００程度である。
（Ａ）成分の重合体としては、例えば、ブレンマーＣＰ−５０Ｍ［グリシジルメタクリレート・メチルメタクリレート共重合体、日本油脂（株）製］、ブレンマーＣＰ−５０Ｓ［グリシジルメタクリレート・スチレン共重合体、日本油脂（株）製］などの市販品を使用してもよい。
【００１５】
（Ａ）成分の重合体の製造方法は、特に限定されるものではない。
例えば、Ｊ．　Ｐｏｌｍ．　Ｓｃｉ．，　Ｐｏｌｍ．Ｃｈｅｍ．（１９６８），　６（２），　２５７−２６７に記載されているように、使用する単量体及びラジカル発生剤を有機溶媒に混合せしめ、さらに必要に応じて、連鎖移動剤を混合せしめて、６０〜３００℃程度にて溶液重合する方法、Ｊ．　Ｐｏｌｍ．　Ｓｃｉ．，　Ｐｏｌｍ．Ｃｈｅｍ．（１９８３），　２１（１０），　２９４９−２９６０に記載されているようにモノマーが溶解しない溶媒を使用して６０〜３００℃程度にて懸濁重合あるいは乳化重合する方法、特開平６−８０７３５号公報に記載されているように６０〜２００℃程度で塊状重合する方法、特開平１０−１９５１１１号公報に記載の如く使用する単量体を連続的に重合器に供給し、重合器内で重合開始剤の存在下または非存在下に前記混合物を１８０〜３００℃に５〜６０分間加熱し、得られる反応生成物を連続的に重合器外に取り出す方法などが挙げられる。
硬化性樹脂組成物の溶媒として使用される有機溶媒を、上記（Ａ）成分の重合体の製造に使用すると、組成物を調合する後工程で重合体を溶解する工程が省略できるため好ましい。
【００１６】
上記（Ａ）成分の重合体の製造に使用する有機溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、３−メトキシ−１−ブタノール、３−メチル−３−メトキシ−１−ブタノールなどのアルコール類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジイソブチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノンなどのケトン類；エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルなどのエーテル類；酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸アミル、乳酸エチル、乳酸エチル、乳酸ブチル、３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシ−１−ブチルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテートなどのエステル類；トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素などが挙げられる。
有機溶媒としては、２種類以上の有機溶媒を使用してもよい。
【００１７】
本発明の組成物の保存安定性や、保護膜の耐熱性、耐薬品性を損なわない限り、（Ａ）成分の重合体として、エポキシ基及び脂肪族の炭素−炭素二重結合を含む単量体を単独で重合して得られる重合体や、エポキシ基及び脂肪族の炭素−炭素二重結合を含む単量体と脂肪族の炭素−炭素二重結合を有するがエポキシ基と反応し得る官能基を含まない他の単量体とを付加重合して得られる重合体とは異なるエポキシ樹脂を混合せしめてもよい。
このような混合用のエポキシ樹脂としては、例えば、芳香族エポキシ樹脂、含複素環エポキシ樹脂、水添型芳香族エポキシ樹脂、脂肪族エポキシ樹脂、カルボン酸のグリシジルエステル、スピロ環含有エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂などが挙げられる。
ここで、耐薬品性とは、本発明の保護膜を、酸性水溶液、アルカリ性水溶液又は非プロトン性極性溶媒にそれぞれ数十分程度、浸漬しても表面を侵されないことを意味し、具体的には、保護膜が薬品を吸収して膨潤することがなく、さらに粒状に分解される状態にならないことである。
【００１８】
（Ａ）成分の重合体に混合し得る芳香族エポキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂などが挙げられる。
含複素環エポキシ樹脂としては、例えば、ヒダントイン型エポキシ樹脂、トリグリシジルイソシアヌレートなどが挙げられる。
【００１９】
また、水添型芳香族エポキシ樹脂としては、例えば、水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、水添フェノールノボラック型エポキシ樹脂、水添クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、水添ビフェニル型エポキシ樹脂などが挙げられる。
【００２０】
（Ａ）成分に混合し得る脂肪族エポキシ樹脂としては、例えば、ブチルグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、シクロヘキサンジメタノールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジエーテルなどが挙げられる。
【００２１】
カルボン酸のグリシジルエステルとしては、例えば、ネオデカン酸グリシジルエステル、ヘキサヒドロフタル酸ジグリシジルエステルなどが挙げられる。
脂環式エポキシ樹脂としては、例えば、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、ε−カプロラクトン変性３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキレート、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシル）アジペート、１，２：８，９−ジエポキシリモネンなどが挙げられる。
【００２２】
上記の（Ａ）成分に混合し得るエポキシ樹脂の含有量としては、通常は（Ａ）成分の重合体と同重量程度以下であり、好ましくは（Ａ）成分に混合し得るエポキシ樹脂と（Ａ）成分の重合体の総重量１００部に対して、０〜２０重量部程度である。
【００２３】
本発明に用いられる（Ｂ）成分はカルボン酸無水物である。
該カルボン酸無水物は、下記（Ｂ１）群のジカルボン酸無水物、及び（Ｂ２）群の分子中に環状酸無水物構造を２個以上有する化合物を含む混合物であることが好ましい。
【００２４】
（Ｂ１）群のジカルボン酸無水物としては、例えば無水フタル酸、無水テトラブロモフタル酸などの芳香族ジカルボン酸無水物；無水テトラヒドロフタル酸、無水ヘキサヒドロフタル酸、無水メチルテトラヒドロフタル酸、無水メチルヘキサヒドロフタル酸、５−ノルボルナン−２，３−ジカルボン酸無水物、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物、メチルノルボルナン−２，３−ジカルボン酸無水物、メチルノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物、無水マレイン酸とＣ_１０ジエンの反応物（ジャパンエポキシレジン（株）社製　ＹＨ−３０６など）、１，４，５，６，７，７−ヘキサクロロ−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物などの脂環式ジカルボン酸無水物；ドデセニル無水コハク酸などの脂肪族ジカルボン酸無水物などが例示される。
【００２５】
また、（Ｂ２）群の分子中に環状酸無水物構造を２個以上含有する化合物を使用することも好ましい。上記（Ｂ２）群の化合物としては、無水ピロメリット酸、４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−オキシジフタル酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、エチレングリコールビストリメリテート（新日本理化（株）製　商品名ＴＭＥＧ）、グリセロールトリストリメリテート（新日本理化（株）製　商品名ＴＭＴＡ）などの芳香族テトラカルボン酸二無水物；５−（２，５−ジオキソテトラヒドロ−３−フラニル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロ−３−フラニルメチル）ノルボルナン−２，３−ジカルボン酸無水物などの脂環式テトラカルボン酸二無水物；スチレン・無水マレイン酸の共重合物などの分子内に環状酸無水物構造と重合性不飽和結合を含有する単量体の重合物などが例示される。
前記（Ｂ２）群の化合物としては、２種類以上の化合物を使用してもよい。
【００２６】
（Ｂ）成分のカルボン酸無水物としては、その一部又は全部が上記の（Ｂ２）群の化合物であることが好ましい。（Ｂ）成分のカルボン酸無水物における前記（Ｂ２）群の化合物の特に好ましい含量は、１０〜８０重量％程度である。
（Ｂ２）群の化合物としては、脂環式テトラカルボン酸二無水物が好ましい。
【００２７】
（Ｂ）成分のカルボン酸無水物は、その１００ｇ当り、遊離カルボン酸を−ＣＯＯＨ基換算で好ましくは０．１モル以下、特に好ましくは０．０５モル以下含む。遊離カルボン酸が０．０５モル以下であると、硬化性樹脂組成物の保存安定性が良好となり、特に好ましい。
【００２８】
本発明の硬化性樹脂組成物における（Ｂ）成分のカルボン酸無水物の含有量は、（Ａ）成分の重合体に含有されるエポキシ基の合計の１モル当り、酸無水物基換算で、通常は０．３〜１．２モル程度であり、好ましくは０．６〜１．０モル程度である。
【００２９】
本発明の硬化性樹脂組成物における（Ｃ）成分は、アミジニウム類のテトラアリールボレート化合物（Ｃ１）群の硬化促進剤、及び尿素類（Ｃ２）群の硬化促進剤から選ばれる一つ以上の群である。
上記のアミジニウム類は、分子内に下式（２）で示される部分構造を有するカチオン類である。該アミジニウム類としては、分子内に下式（２’）で示される部分構造を有するカチオン類が好ましく、分子内に下式（２”）で示される部分構造を有するカチオン類が特に好ましい。
前記のアミジニウム類は、本発明の硬化性樹脂組成物において、テトラアリールボレートと塩を形成した形で用いられる。
【００３０】

【００３１】

［式中、Ｄで表される環は５〜８員のヘテロ環を表す。］
【００３２】

［式中、Ｄは前記と同じ定義である。Ｅで表される環は４〜８員のヘテロ環を表す。］
【００３３】
上記のアミジニム類の中でも、分子内に環構造を有する（２’）、中でも員数が５であるイミダゾリウム類が好ましい。
該イミダゾリウム類としては、例えば、イミダゾリウム、２−メチルイミダゾリウム、２−エチル−４−メチルイミダゾリウム、２−ウンデシルイミダゾリウム、２−ヘプタデシルイミダゾリウム、２−フェニルイミダゾリウム、２−フェニル−４−メチルイミダゾリウム、１−ベンジル−２−メチルイミダゾリウム、１−シアノエチル−２−メチルイミダゾリウム、１−シアノエチル−２−エチル−４−エチルイミダゾリウム、１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾリウム、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾリウム等のイミダゾリウム；これらのイミダゾリウムの窒素原子に、更にアルキル基、アリール基又はアリールアルキル基が置換された４級イミダゾリウム類等が挙げられる。
また、分子内に環を２つ有するアミジニウム類（２”）も好ましい。そのような多環性アミジニウムとしては例えば、１，８−ジアザ−ビシクロ（５．４．０）ウンデカ−７−エニウム、１，５−ジアザビシクロ（４．３．０）ノナ−５−エニウムなどの環を２つ有する３級アミジニウム類；更にこれらのアミジニウム類の窒素原子を、炭素数１〜２０のアルキル、炭素数７〜２０のアリールアルキル又はフェニル基等によって４級化して得られる４級アミジニウム類が挙げられる。中でも、４級アミジニウムとなっている８−メチル−１，８−ジアザ−ビシクロ（５．４．０）ウンデカ−７−エニウム、８−ベンジル−１，８−ジアザ−ビシクロ（５．４．０）ウンデカ−７−エニウム等が特に好ましい。
【００３４】
アミジニウム類のテトラアリールボレート化合物（Ｃ１）群におけるテトラアリールボレートとしては、下式（３）

（３）
【００３５】
［式中、Ａｒ^１〜Ａｒ^４は、それぞれ独立に、炭素数１〜１０のアルキル、炭素数１〜１０のアルコキシ及びハロゲンから選ばれる置換基の一つ以上で置換されていてもよいアリール基を表す。］
で示されるものが挙げられる。
式（２）のテトラアリールボレートの具体例としては、テトラフェニルボレート、テトラトルイルボレート等が挙げられる。
【００３６】
硬化促進剤（Ｃ２）群の尿素化合物類としては、例えば、分子中に下式（４）
Ｎ−ＣＯ−Ｎ　　　（４）
で示される部分構造を有している化合物が挙げられる。
上記の尿素化合物類としては、分子中に下式（４’）又は（４”）
−ＮＨ−ＣＯ−Ｎ＜　　　（４’）
＞Ｎ−ＣＯ−Ｎ＜　　　　（４”）
で示される基を１個以上有する化合物が好ましい。
分子中に式（４’）又は（４”）で示される基を１個以上有する化合物としては、例えば、トリブチルウレア、１，１−ジメチル−３−シクロヘキシルウレア、トリシクロヘキシルウレア、テトラシクロヘキシルウレア等の脂肪族尿素類；３−（４−クロロフェニル）−１，１−ジメチルウレア、３−（３，４−ジクロロフェニル）−１，１−ジメチルウレア、３−（３，４−ジクロロフェニル）−１−メトキシ−１−メチルウレア等の芳香族尿素類が挙げられる。
分子内に式（４’）又は（４”）で示される基を２個以上有する化合物が、特に好ましい。分子内に式（４’）又は（４”）で示される基を２個以上有する化合物としては、例えば、トルエンビスジメチルウレア、メチレンビス（フェニルジメチルウレア）などの芳香族尿素類；イソホロンビスジメチルウレアなどの脂環式尿素類などが挙げられる。
【００３７】
（Ｃ）成分の硬化促進剤の含有量は、（Ａ）成分の重合体１００重量部当り、通常は０．０５〜３０重量部程度、好ましくは０．５〜１０重量部程度である。
【００３８】
本発明の硬化性樹脂組成物は、通常は有機溶媒に溶解されて使用される。有機溶媒としては、前述した有機溶媒が例示される。
有機溶媒として、２種類以上の有機溶媒を使用してもよい。
有機溶媒の中でも、遊離カルボキシル基やアミノ基などのようなエポキシ基及び酸無水物基と反応し得る官能基を含有しないものが好ましい。
【００３９】
また、本発明の硬化性樹脂組成物には酸化防止剤（Ｄ）を含有させることができる。
酸化防止剤（Ｄ）としては、フェノール系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、イオウ系酸化防止剤の群から選ばれる少なくとも１種類であることが好ましく、フェノール系酸化防止剤がさらに好ましい。本発明の硬化性樹脂組成物における酸化防止剤（Ｄ）の比率としては、重合体（Ａ）の１００重量部当り、通常０．００１〜１０重量部程度、好ましくは０．０１〜１重量部程度である。
【００４０】
本発明におけるフェノール系酸化防止剤としては、例えば、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−エチルフェノール、２，６−ジシクロヘキシル−４−メチルフェノール、２，６−ジ−ｔ−アミル−４−メチルフェノール、２，６−ジ−ｔ−オクチル−４−ｎ−プロピルフェノール、２，６−ジシクロヘキシル−４−ｎ−オクチルフェノール、２−イソプロピル−４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール、２−ｔ−ブチル−２−エチル−６−ｔ−オクチルフェノール、２−イソブチル−４−エチル−６−ｔ−ヘキシルフェノール、２−シクロヘキシル−４−ｎ−ブチル−６−イソプロピルフェノール、ｄｌ−α−トコフェロール、ｔ−ブチルヒドロキノン、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’−チオビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−チオビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’−メチレンビス（２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス［６−（１−メチルシクロヘキシル）−ｐ−クレゾール］、２，２’−エチリデンビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−ブチリデンビス（２−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール）、２−ｔ−ブチル−６−（３−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−メチルフェニルアクリレート、２−［１−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ペンチルフェニル）エチル］−４，６−ジ−ｔ−ペンチルフェニルアクリレート、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタン、トリエチレングリコールビス［３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、１，６−ヘキサンジオールビス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、２，２−チオジエチレンビス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレンビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ヒドロシンナミド）、３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホネートジエチルエステル、トリス（２，６−ジメチル−３−ヒドロキシ−４−ｔ−ブチルベンジル）イソシアヌレート、トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート、トリス［（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシエチル］イソシアヌレート、トリス（４−ｔ−ブチル−２，６−ジメチル−３−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート、２，４−ビス（ｎ−オクチルチオ）−６−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルアニリノ）−１，３，５−トリアジン、テトラキス［メチレン−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）テレフタレート、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、３，９−ビス［１，１−ジメチル−２−｛β−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ｝エチル］−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン、２，２−ビス［４−（２−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシヒドロシンナモイルオキシ））エトキシフェニル］プロパン、β−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸ステアリルエステルなどが挙げられる。
【００４１】
これらの中では、β−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸ステアリルエステル、テトラキス［メチレン−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン、トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、ｄｌ−α−トコフェロール、トリス（２，６−ジメチル−３−ヒドロキシ−４−ｔ−ブチルベンジル）イソシアヌレート、トリス［（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシエチル］イソシアヌレート、３，９−ビス［１，１−ジメチル−２−｛β−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ｝エチル］−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカンが好ましい。
【００４２】
フェノール系酸化防止剤として、市販品のフェノール系酸化防止剤を使用してもよく、例えばイルガノックス１０１０（Ｉｒｇａｎｏｘ　１０１０、チバ・スペシャルティー・ケミカルズ製）、イルガノックス１０７６（Ｉｒｇａｎｏｘ　１０７６、チバ・スペシャルティー・ケミカルズ製）、イルガノックス１３３０（Ｉｒｇａｎｏｘ　１３３０、チバ・スペシャルティー・ケミカルズ製）、イルガノックス３１１４（Ｉｒｇａｎｏｘ　３１１４、チバ・スペシャルティー・ケミカルズ製）、イルガノックス３１２５（Ｉｒｇａｎｏｘ　３１２５、チバ・スペシャルティー・ケミカルズ製）、スミライザーＢＨＴ（Ｓｕｍｉｌｉｚｅｒ　ＢＨＴ、住友化学製）、シアノックス１７９０（Ｃｙａｎｏｘ　１７９０、サイテック製）、スミライザーＧＡ−８０（Ｓｕｍｉｌｉｚｅｒ　ＧＡ−８０、住友化学製）、ビタミンＥ（エーザイ製）などが挙げられる。
フェノール系酸化防止剤として、２種類以上のフェノール系酸化防止剤を使用してもよい。
【００４３】
本発明におけるリン系酸化防止剤としては、例えばトリオクチルホスファイト、トリラウリルホスファイト、トリデシルホスファイト、（オクチル）ジフェニルホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、トリフェニルホスファイト、トリス（ブトキシエチル）ホスファイト、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイト、テトラ（トリデシル）−１，１，３−トリス（２−メチル−５−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフエニル）ブタンジホスファイト、テトラ（Ｃ１２〜Ｃ１５混合アルキル）−４，４’−イソプロピリデンジフェニルジホスファイト、テトラ（トリデシル）−４，４’−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）ジホスファイト、トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）ホスファイト、トリス（モノ・ジ混合ノニルフェニル）ホスファイト、水素化−４，４’−イソプロピリデンジフェノールポリホスファイト、ビス（オクチルフェニル）ビス［４，４’−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）］−１，６−ヘキサンジオールジホスファイト、フェニル（４，４’−イソプロピリデンジフェノール）ペンタエリスリトールジホスファイト、ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイト、トリス［４，４’−イソプロピリデンビス（２−ｔ−ブチルフェノール）］ホスファイト、ジ（イソデシル）フェニルホスファイト、４，４’−イソプロピリデンビス（２−ｔ−ブチルフェノール）ビス（ノニルフェニル）ホスファイト、９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナンスレン−１０−オキサイド、ビス（２，４−ジ−ｔ−ブチル−６−メチルフェニル）エチルフォスファイト、２−［｛２，４，８，１０−テトラ−ｔ−ブチルジベンズ［ｄ，ｆ］［１．３．２］−ジオキサホスフェピン−６−イル｝オキシ］−Ｎ，Ｎ−ビス〔２−［｛２，４，８，１０−テトラ−ｔ−ブチルジベンズ［ｄ，ｆ］［１．３．２］−ジオキサホスフェピン−６−イル｝オキシ］エチル〕エタンアミン、６−［３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロポキシ］−２，４，８，１０−テトラ−ｔ−ブチルジベンズ［ｄ，ｆ］［１．３．２］−ジオキサホスフェピンなどが挙げられる。
【００４４】
また、ビス（ジアルキルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイトエステルとしては、下記一般式（５）

（式中、Ｒ_１、Ｒ_２およびＲ_３は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜９のアルキル基を表す。）
で示されるスピロ型、または、下記式（６）

（式中、Ｒ_４、Ｒ_５およびＲ_６は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜９のアルキル基を表す。）
で示されるケージ形のものなどが挙げられる。
このようなホスファイトエステルは、通常、式（５）と（６）の混合物が使用される。ここで、Ｒ_１〜Ｒ_６がアルキル基の場合、分枝状のアルキル基が好ましく、中でもｔ−ブチル基が好適である。また、式（５）と（６）において、Ｒ_１〜Ｒ_６はベンゼン環の２，４，６位に置換されていることが好ましい。
【００４５】
ホスファイトエステルの具体例としては、ビス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（ノニルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト等が挙げられる。
また、炭素とリンとが直接結合した構造を持つホスフォナイトとしては、例えばテトラキス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−４，４’−ビフェニレンジホスフォナイトなどの化合物が挙げられる。
【００４６】
リン系酸化防止剤としては、市販品を使用することもできる。
このような市販されているリン系酸化防止剤としては、例えばイルガフォス１６８（Ｉｒｇａｆｏｓ　１６８、チバ・スペシャルティー・ケミカルズ製）、イルガフォス１２（Ｉｒｇａｆｏｓ　１２、チバ・スペシャルティー・ケミカルズ製）、イルガフォス３８（Ｉｒｇａｆｏｓ　３８、チバ・スペシャルティー・ケミカルズ製）、アデカスタブ３２９Ｋ（ＡＤＫ　ＳＴＡＢ　３２９Ｋ、旭電化製）、アデカスタブＰＥＰ３６（ＡＤＫ　ＳＴＡＢ　ＰＥＰ３６、旭電化製）、アデカスタブＰＥＰ−８（ＡＤＫ　ＳＴＡＢ　ＰＥＰ−８、旭電化製）、Ｓａｎｄｓｔａｂ　Ｐ−ＥＰＱ（クラリアント製）、ウェストン６１８（Ｗｅｓｔｏｎ　６１８、ＧＥ製）、ウェストン６１９Ｇ（Ｗｅｓｔｏｎ　６１９Ｇ、ＧＥ製）、ウルトラノックス６２６（Ｕｌｔｒａｎｏｘ　６２６、ＧＥ製）、スミライザーＧＰ（Ｓｕｍｉｌｉｚｅｒ　ＧＰ、住友化学製）などが挙げられる。
リン系酸化防止剤として、２種類以上のリン系酸化防止剤を使用してもよい。
【００４７】
好ましいリン系酸化防止剤としては、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、テトラキス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−４，４’−ビフェニレンジホスフォナイト、ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、２−［｛２，４，８，１０−テトラ−ｔ−ブチルジベンズ［ｄ，ｆ］［１．３．２］−ジオキサホスフェピン−６−イル｝オキシ］−Ｎ，Ｎ−ビス〔２−［｛２，４，８，１０−テトラ−ｔ−ブチルジベンズ［ｄ，ｆ］［１．３．２］−ジオキサホスフェピン−６−イル｝オキシ］エチル〕エタンアミン、６−［３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロポキシ］−２，４，８，１０−テトラ−ｔ−ブチルジベンズ［ｄ，ｆ］［１．３．２］−ジオキサホスフェピンが挙げられる。
【００４８】
本発明におけるイオウ系酸化防止剤としては、例えば、ジラウリルチオジプロピオネート、ジミリスチルチオジプロピオネート、ジステアリルチオジプロピオネートなどのジアルキルチオジプロピオネートが挙げられる。
また、本発明におけるイオウ系酸化防止剤として、ブチルチオプロピオン酸、オクチルチオプロピオン酸、ラウリルチオプロピオン酸やステアリルチオプロピオン酸などのアルキルチオプロピオン酸の多価アルコールエステルも挙げられる。ここで、多価アルコールの具体例としては、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールやトリスヒドロキシエチルイソシアヌレート等が挙げられる。
アルキルチオプロピオン酸の多価アルコールエステルの具体例としては、ペンタエリスリルテトラキス−３−ラウリルチオプロピオネート等が挙げられる。
【００４９】
上記の本発明におけるイオウ系酸化防止剤のさらに具体的な例としては、ジラウリルチオジプロピオネート、ジミリスチルチオジプロピオネート、ジステアリルチオジプロピオネート、ラウリルステアリルチオジプロピオネートやジステアリルチオジブチレートなどが挙げられる。
これらの中では、ペンタエリスリルテトラキス−３−ラウリルチオプロピオネートが特に好ましい。
【００５０】
市販されているイオウ系酸化防止剤としては、例えばスミライザーＴＰＳ（Ｓｕｍｉｌｉｚｅｒ　ＴＰＳ、住友化学製）、スミライザーＴＰＬ−Ｒ（Ｓｕｍｉｌｉｚｅｒ　ＴＰＬ−Ｒ、住友化学製）、スミライザーＴＰＭ（Ｓｕｍｉｌｉｚｅｒ　ＴＰＭ、住友化学製）やスミライザーＴＰ−Ｄ（Ｓｕｍｉｌｉｚｅｒ　ＴＰ−Ｄ、住友化学製）などが挙げられる。
イオウ系酸化防止剤としては、２種類以上のイオウ系酸化防止剤を併用してもよい。
【００５１】
また、本発明の硬化性樹脂組成物には、シリコーン系界面活性剤、フッ素系界面活性剤及びフッ素原子を有するシリコーン系界面活性剤からなる群から選ばれる少なくとも１種の界面活性剤を含有させることが好ましい。
シリコーン系界面活性剤としては、トーレシリコーンＤＣ３ＰＡ、同ＳＨ７ＰＡ、同ＤＣ１１ＰＡ、同ＳＨ２１ＰＡ、同ＳＨ２８ＰＡ、同２９ＳＨＰＡ、同ＳＨ３０ＰＡ、ポリエーテル変性シリコンオイルＳＨ８４００（商品名：トーレシリコーン（株）製）、ＫＰ３２１、ＫＰ３２２、ＫＰ３２３、ＫＰ３２４、ＫＰ３２６、ＫＰ３４０、ＫＰ３４１（信越シリコーン製）、ＴＳＦ４００、ＴＳＦ４０１、ＴＳＦ４１０、ＴＳＦ４３００、ＴＳＦ４４４０、ＴＳＦ４４４５、ＴＳＦ−４４４６、ＴＳＦ４４５２、ＴＳＦ４４６０（ジー　イー東芝シリコーン（株）製）などが挙げられる。
【００５２】
市販されているフッ素系界面活性剤としてはフロリナート（登録商標）ＦＣ４３０、同ＦＣ４３１（住友スリーエム（株）製）、メガファック（登録商標）Ｆ１４２Ｄ、同Ｆ１７１、同Ｆ１７２、同Ｆ１７３、同Ｆ１７７、同Ｆ１８３、同Ｒ３０（大日本インキ化学工業（株）製）、エフトップ（登録商標）ＥＦ３０１、同ＥＦ３０３、同ＥＦ３５１、同ＥＦ３５２（新秋田化成（株）製）、サーフロン（登録商標）Ｓ３８１、同Ｓ３８２、同ＳＣ１０１、同ＳＣ１０５（旭硝子（株）製）、Ｅ５８４４（（株）ダイキンファインケミカル研究所製）やＢＭ−１０００、ＢＭ−１１００（いずれも商品名：ＢＭ　　Ｃｈｅｍｉｅ社製）などが挙げられる。また、フッ素原子含有シリコーン系界面活性剤としては、メガファック（登録商標）Ｒ０８、同ＢＬ２０、同Ｆ４７５、同Ｆ４７７、同Ｆ４４３（大日本インキ化学工業（株）製）などがあげられる。
これらの界面活性剤は、単独でまたは２種類以上を組合せて用いることができる。これらの界面活性剤の含有量は（Ａ）成分に対して、通常０．０００１〜１重量％、好ましくは０．００１〜０．１重量％である。
【００５３】
本発明の硬化性樹脂組成物には、樹脂組成物の保存安定性や、該組成物から得られる保護膜の耐薬品性を損なわない範囲で、有機溶媒や界面活性剤の他に、例えば、シランカップリング剤、消泡剤、チキソトロピー性付与剤、染料、上記例示以外の酸化防止剤や紫外線吸収剤などの添加剤を含有せしめてもよい。
【００５４】
硬化性樹脂組成物の製造方法としては、例えば、有機溶媒中で（Ａ）成分の重合体を製造し、（Ｂ）成分のカルボン酸無水物、及び（Ｃ）成分の硬化促進剤を適宜添加する方法；有機溶媒中で（Ａ）成分の重合体を製造し、有機溶媒を除去して重合体を得た後、上記の（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分を有機溶媒に溶解する方法などが挙げられる。
【００５５】
かくして得られた硬化性樹脂組成物を、ガラス基板やカラーフィルター基板などの被塗工物に塗工後、加熱することにより、本発明の保護膜を得ることができる。
塗工方法としては、例えば、スピンコーター、スリットコーター、バーコーター、スプレーコーター、ロールコーター、フレキソ印刷やオフセット印刷などを用いる方法；スリット　アンド　スピンコーターやバー　アンド　スピンコーターなどの二種類以上の塗工方法を組合せた方法などが挙げられる。
【００５６】
上記の加熱方法としては、例えば、ホットプレート、クリーンオーブン、赤外線加熱装置などを用い、通常は１５０℃以上、好ましくは１９０〜２６０℃、さらに好ましくは２２０〜２５０℃で、１０〜１２０分間加熱する方法などが挙げられる。
加熱温度が１５０℃以上であれば、耐熱性が向上する傾向にあり好ましい。
また、加熱温度が２６０℃以下であれば、硬化物が着色しにくい傾向にあり好ましい。
室温〜１５０℃、好ましくは５０〜１２０℃程度の温度で、常圧下又は減圧下に０．５〜５分程度加熱して有機溶媒を除去した後、上記の加熱をする方法も好ましい。
本発明の保護膜は、好ましくは０．０７〜２０μｍ程度の厚みであり、この範囲であると、保護膜の物性、特に平坦化、及び表面強度が向上する傾向にある。
【００５７】
本発明の硬化性樹脂組成物を、例えば、４−メチル−１−ペンテン共重合体からなるフィルムなどのポリオレフィン系フィルム、酢酸セルロースフィルム、熱硬化性樹脂組成物からなる層に接する面にシリコーン系離型剤又はフッ素系離型剤が塗布された離型紙、及び離型ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムなどの被塗工物に塗工後、有機溶媒を除去して、接着性を有するフィルムを作製し、保護する必要のある基体に貼り合せ、その後熱硬化して、本発明の保護膜を得ることもできる。
上記の離型剤、離型紙、離型ＰＥＴフィルムなどの被塗工物は、熱硬化した後、又は基体に熱硬化する前に剥離させてもよい。
また、本発明の保護膜に、さらに必要に応じて、他の樹脂や基体を積層してもよい。
【００５８】
【実施例】
以下、実施例等により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの例によって限定されるものではない。例中の部は、特に断らないかぎり重量部を意味する。
【００５９】
実施例１
［硬化性樹脂組成物の製造例］
下記に示す（Ａ）成分の１００部と（Ｂ１）成分の５０部と（Ｃ）成分の２部を、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（以下、ＰＧＭＥＡという）の４５０部に溶解して、硬化性樹脂組成物を得た。
（Ａ）成分：
ブレンマー　ＣＰ−５０Ｍ（グリシジルメタクリレート−メチルメタクリレート共重合体、Ｍｗ＝１０，０００、エポキシ当量＝３１０ｇ／当量、日本油脂（株）製）
（Ｂ１）成分：
ＨＮ−５５００［メチルヘキサヒドロフタル酸無水物、日立化成（株）製］
（Ｃ）成分：
Ｕ−ＣＡＴ　５００２［１，８−ジアザビシクロ（５．４．０）−７−ウンデセン系テトラフェニルボレート塩、サンアプロ（株）製］
【００６０】
［保存安定性試験］
上記の硬化性樹脂組成物の２３℃における粘度を、東機産業製ＴＶ−３０Ｌ型粘度計（Ｎｏ．１ローター）を使用して測定した（以下、初期粘度という）。
次に、該組成物を２３℃のインキュベーター中に１０日間、密閉して保存後、初期粘度の場合と同様にして、粘度を測定した（以下、保存粘度という）。
保存安定性は、下記式（５）によって求めた粘度変化率（％）が、±５％以下しか変化しなかったものは○、±５％を超えて変化したものを×としたが、結果は○であった。
結果を表２にまとめた
（粘度変化率）＝１００×［（保存粘度）−（初期粘度）］／（初期粘度）　（５）
【００６１】
［保護膜の製造例］
硬化性樹脂組成物の製造例で得た保存前の組成物をスライドガラス（アルカリガラス）にスピンコートし、８５℃の加熱硬化炉で２分間ベークして溶媒を除去した。溶媒の除去後、２３０℃の加熱硬化炉で４０分間加熱して保護膜を３つ得た。該保護膜の膜厚を接触式膜厚計により測定したところ、１．５μｍであった。
【００６２】
［耐熱性試験］
上記の製造例で得た保護膜を２５０℃のオーブン中で１時間加熱し、加熱前後の膜厚を測定することにより、耐熱性を評価した。
耐熱性の評価は、下記式（６）で表される耐熱残膜率が９５％を超えた場合を「◎」、９０％を超えた場合を［○］、８０〜９０％の場合を［△］、８０％未満の場合を［×］とした。
実施例１の保護膜の耐熱性は、○であった。結果を表２にまとめた。
（耐熱残膜率）＝１００×（加熱後の膜厚）／（加熱前の膜厚）　（６）
【００６３】
［耐薬品性試験］
上記の製造例で得た３つの保護膜（膜厚１．５μｍ）を、表１に記載された浸漬液に表１に記載の時間、それぞれ浸漬した。浸漬後の各保護膜の膜厚を測定して、次の評価方法により耐酸性、耐アルカリ性、耐ＮＭＰ性を評価した。すなわち、下記式（７）で表される耐薬品残膜率が±１０％以下の変化にとどまった保護膜については［○］とし、±１０％よりも大きい変化を示した保護膜については［×］として評価した。実施例１の保護膜は、耐酸性、耐アルカリ性及び耐ＮＭＰ性がいずれも○であった。結果を表２にまとめた。
（耐薬品残膜率）＝１００×（浸漬後の膜厚）／（浸漬前の膜厚）　（７）
【００６４】
【表１】

【００６５】
実施例２、比較例１及び比較例２
表２に記載の（Ｂ）成分、（Ｃ）成分及び（Ｄ）成分を用いる以外は、実施例１と同様にして硬化性樹脂組成物及び保護膜を調製し、同様の試験を実施した。
【００６６】
【表２】

【００６７】
実施例３〜５
表２に記載の（Ｂ）成分、（Ｃ）成分及び（Ｄ）成分を用い、基板ガラスとしてコーニング（株）製＃１７３７を用いる以外は、実施例１と同様にして硬化性樹脂組成物及び保護膜を調製し、同様に試験した。結果は表３にまとめた。
【００６８】
比較例３
保存安定性が良好であった比較例１の組成物を、実施例３〜７と同様に保護膜を調製し、試験した。結果は表３にまとめた。
【００６９】
【表３】

【００７０】
（Ａ）成分：
Ａ１；ブレンマー　ＣＰ−５０Ｍ（グリシジルメタクリレート−メチルメタクリレート共重合体、Ｍｗ＝１０，０００、エポキシ当量＝３１０ｇ／当量、日本油脂（株）製）
Ａ２；ブレンマー　ＣＰ−５０Ｓ（グリシジルメタクリレート−スチレン共重合体、Ｍｗ＝１６，８００、エポキシ当量＝２９７ｇ／当量、日本油脂（株）製）
（Ｂ）成分：
Ｂ１；ＨＮ−５５００（メチルヘキサヒドロフタル酸無水物、日立化成（株）製）
Ｂ２；５−（２，５−ジオキソテトラヒドロ−３−フラニル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物、東京化成（株）製
（Ｃ）成分：
Ｃ１；１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）−７−ウンデセン系テトラフェニルボレート塩、Ｕ−ＣＡＴ　５００２、サンアプロ（株）製
Ｃ２；２，４−トルエンビスジメチル尿素（オミキュア　２４、ＣＶＣスペシャリティケミカルズ製）
Ｃ３；２−エチル−４−メチルイミダゾール（キュアゾール２Ｅ４ＭＺ、四国化成工業（株）製）
【００７１】
【発明の効果】
本発明の硬化性樹脂組成物は、混合の必要のない一液の組成物として取り扱うことができ、且つ、一液のまま保存しても安定性に優れる。そして、該組成物を熱硬化して得られる保護膜は、耐熱性に優れ、且つ、酸、アルカリ、非プロトン性極性溶媒などに対しても優れた耐薬品性を示す。
また、本発明の硬化性樹脂組成物は、保存安定性に優れることから、大型の塗工を要する場合でも操作性を損なうことなく塗工することができる。
本発明の保護膜は、その優れた特性から、例えば、液晶表示用素子、固体撮像素子及びカラーフィルターにおける平坦化膜、保護膜、反射防止膜、絶縁材やソルダーレジストなどの電子部品等に好適に使用される。また、本発明の保護膜は、塗料や接着剤等にも用いられる。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a curable resin composition. More specifically, the present invention relates to a curable resin composition suitable for a protective film of a color filter.
[0002]
[Prior art]
Patent Document 1 discloses a solution (a) in which polyglycidyl methacrylate is dissolved and a solution (a) in which aromatic carboxylic anhydride and imidazoles are dissolved as an insulating protective film such as an overcoat material in a color filter for a liquid crystal display device. ) Was prepared, and two liquids (a) and (b) were mixed immediately before coating on the object to be coated, followed by coating and heat curing to obtain a protective film.
[0003]
[Patent Document 1]
JP-A-4-53879 (refer to Examples)
[0004]
[Problems to be solved by the invention]
The present inventors have studied the composition described in Patent Document 1 as a composition for a protective film, and found that the composition obtained by mixing the two liquids (A) and (A) was heated at 23 ° C. Upon storage, the viscosity increased significantly, indicating that storage stability was not sufficient.
When the two liquids (a) and (b) are mixed, air bubbles may be involved, and the protective film obtained by coating and heat-curing with the air bubbles involved may have craters derived from air bubbles. (Holes) were also found to occur.
An object of the present invention is to apply a composition for a protective film to an object to be coated without the need for mixing, and it is possible to handle the composition as a one-pack type composition having excellent storage stability, and Another object of the present invention is to provide a curable resin composition capable of obtaining a protective film having excellent heat resistance and chemical resistance when the one-pack type composition is cured.
[0005]
[Means for Solving the Problems]
That is, the present invention provides a curable resin composition comprising the following components (A) to (C).
(A): a polymer obtained by independently polymerizing a monomer containing an epoxy group and an aliphatic carbon-carbon double bond, or a polymer obtained by polymerizing an epoxy group and an aliphatic carbon-carbon double bond. A polymer obtained by addition polymerization of a monomer containing and another monomer having an aliphatic carbon-carbon double bond but not containing a functional group capable of reacting with an epoxy group
(B): carboxylic anhydride
(C): one or more compounds selected from the following groups (C1) and (C2)
Curing accelerator (C1) group: Amidinium tetraaryl borate compounds
Curing accelerator (C2) group; urea compounds
Further, the present invention provides a protective film obtained by applying the above-mentioned curable resin composition to an object to be coated and thermally curing the same.
[0006]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
The component (A) of the present invention is a polymer obtained by independently polymerizing a monomer containing an epoxy group and an aliphatic carbon-carbon double bond, or a component obtained by polymerizing an epoxy group and an aliphatic carbon-carbon double bond. A polymer obtained by addition polymerization of a monomer containing a carbon double bond and another monomer having an aliphatic carbon-carbon double bond but not containing a functional group capable of reacting with an epoxy group. is there.
Examples of the monomer containing an epoxy group and an aliphatic carbon-carbon double bond include, for example, the following formula (1)
RX-CH ₂ -E (1)
(Wherein, R represents an alkenyl group having 2 to 12 carbon atoms, X represents a carbonyloxy group or a methyleneoxy group, and E represents
[0007]

[0008]
Represents an epoxy group selected from )
And the like.
[0009]
Examples of the monomer represented by the formula (1) include unsaturated glycidyl ethers such as allyl glycidyl ether, 2-methylallyl glycidyl ether, and 4-hydroxybutyl (meth) acrylate glycidyl ether; glycidyl acrylate, glycidyl methacrylate, and itacon Unsaturated glycidyl esters such as acid glycidyl ester; and cycloaliphatic epoxy (meth) acrylates such as 3,4-epoxycyclohexylmethyl acrylate and 3,4-epoxycyclohexylmethyl methacrylate.
As the monomer represented by the formula (1), two or more types of monomers represented by the formula (1) may be used.
As the monomer represented by the formula (1), unsaturated glycidyl ester and cycloaliphatic epoxy (meth) acrylate are preferable, and 3,4, -epoxycyclohexylmethyl acrylate and glycidyl methacrylate are particularly preferable.
[0010]
In the polymer of the component (A), the content of the structural unit derived from the monomer containing an epoxy group and an aliphatic carbon-carbon double bond is generally 5 to 100 mol%, preferably 20 to 90 mol%. And more preferably 30 to 80 mol%.
As the polymer of the component (A), a monomer containing an epoxy group and an aliphatic carbon-carbon double bond, and a (meth) acrylic monomer and / or a styrene monomer are subjected to addition polymerization. The polymer obtained by the above is preferred.
Examples of the (meth) acrylic monomer include (meth) acrylic having a linear alkyl group having about 1 to 20 carbon atoms, such as methyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl acrylate, and ethyl methacrylate. (Meth) acrylic acid alkyl ester having a branched alkyl group having about 3 to 20 carbon atoms such as t-butyl acrylate and t-butyl methacrylate; and carbon number such as cyclohexyl acrylate and cyclohexyl methacrylate (Meth) acrylic acid alkyl ester having about 5 to 20 saturated cyclic aliphatic alkyl groups; (meth) acrylic acid aralkyl ester having an aromatic ring such as benzyl acrylate and benzyl methacrylate; and (meth) acrylic acid such as acrylonitrile and methacrylonitrile. ) Acrylonitrile and the like.
As the (meth) acrylic monomer, two or more (meth) acrylic monomers may be used.
As the (meth) acrylic monomer, an alkyl (meth) acrylate is preferable, and in particular, an alkyl (meth) acrylate having a linear or branched alkyl group having about 1 to 4 carbon atoms, An alkyl (meth) acrylate having a saturated cyclic aliphatic alkyl group or an aralkyl (meth) acrylate having an aromatic ring is preferred.
[0011]
Examples of the styrene monomer include styrene, α-methylstyrene, divinylbenzene, and the like. As the styrene monomer, two or more styrene monomers may be used.
Styrene is preferred as the styrene monomer.
[0012]
The polymer of the component (A) contains at least one aliphatic carbon-carbon double bond capable of addition polymerization in the molecule, and can react with an epoxy group such as a carboxylic acid group or an amino group. An aliphatic monomer containing no functional group may be polymerized.
Examples of the aliphatic monomer containing at least one aliphatic carbon-carbon double bond capable of addition polymerization in the molecule and containing no functional group capable of reacting with an epoxy group include vinyl butyrate, Examples thereof include vinyl alkanoates such as vinyl propionate, vinyl pivalate, vinyl laurate, vinyl isononanoate, and vinyl versatate; vinyl halides such as vinyl chloride and vinyl bromide; and vinylidene halides such as vinylidene chloride. You.
[0013]
Examples of the structural unit derived from the monomer forming the polymer of the component (A) include a monomer containing an epoxy group and an aliphatic carbon-carbon double bond, and an aliphatic carbon-carbon double bond. In the other monomer having but not containing a functional group capable of reacting with an epoxy group, 1 to 99 mol%, particularly 5 to 95 mol% of the structural unit is CH. ₂ A structural unit derived from a monomer having a ＣＨCH— group is preferable since heat resistance tends to be improved.
CH above ₂ = Monomers having a CH- group include acrylic monomers having no substituent at the α-position, styrene monomers having no substituent at the α-position, vinyl alkanoates, vinyl halides, Examples include allyl glycidyl ether and glycidyl acrylate.
[0014]
As the polymer of the component (A), a polymer obtained by addition polymerization of a monomer containing an epoxy group and an aliphatic carbon-carbon double bond alone, or an epoxy group and an aliphatic carbon-carbon Two types of polymers obtained by addition polymerization of a monomer having a double bond and another monomer having an aliphatic carbon-carbon double bond but not having a functional group capable of reacting with an epoxy group The above may be used.
The epoxy equivalent of the polymer of the component (A) is usually at least 128 g / equivalent, preferably about 150 to 4500 g / equivalent, and more preferably about 150 to 1000 g / equivalent.
The molecular weight of the polymer as the component (A) is generally about 1,000 to 1,000,000, preferably about 2,000 to 200,000, and more preferably about 5,000 to 50,000.
As the polymer of the component (A), for example, Blemmer CP-50M [glycidyl methacrylate / methyl methacrylate copolymer, manufactured by NOF Corporation], Blemmer CP-50S [glycidyl methacrylate / styrene copolymer, Nippon Oil & Fat ( Commercially available products, such as those manufactured by K.K.
[0015]
The method for producing the polymer of the component (A) is not particularly limited.
For example, J. Polm. Sci. , Polm. Chem. As described in (1968), 6 (2), 257-267, a monomer and a radical generator to be used are mixed with an organic solvent, and if necessary, a chain transfer agent is further mixed. A method of performing solution polymerization at about 60 to 300 ° C .; Polm. Sci. , Polm. Chem. (1983), 21 (10), 2949-2960, a method of performing suspension polymerization or emulsion polymerization at about 60 to 300 ° C. using a solvent in which a monomer is not dissolved, and JP-A-6-80735. A method of performing bulk polymerization at about 60 to 200 ° C. as described in the gazette, a method in which monomers used as described in JP-A-10-195111 are continuously supplied to a polymerization vessel and polymerized in the polymerization vessel A method in which the mixture is heated to 180 to 300 ° C. for 5 to 60 minutes in the presence or absence of an initiator, and the obtained reaction product is continuously taken out of the polymerization vessel.
It is preferable to use an organic solvent used as a solvent for the curable resin composition in the production of the polymer of the above-mentioned component (A) because the step of dissolving the polymer in the subsequent step of preparing the composition can be omitted.
[0016]
Examples of the organic solvent used for producing the polymer of the component (A) include alcohols such as methanol, ethanol, isopropyl alcohol, 3-methoxy-1-butanol, and 3-methyl-3-methoxy-1-butanol. Ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, diisobutyl ketone, cyclopentanone and cyclohexanone; ethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol dimethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol diethyl ether, diethylene glycol diethyl ether, ethylene Glycol monobutyl ether, diethylene glycol monobutyl ether, diethylene glycol dibutyl ether Ethers such as triethylene glycol dimethyl ether, tetraethylene glycol dimethyl ether, propylene glycol monomethyl ether; ethyl acetate, butyl acetate, amyl acetate, ethyl lactate, ethyl lactate, butyl lactate, 3-methoxybutyl acetate, 3-methyl-3-methoxy Esters such as -1-butyl acetate, ethylene glycol monoethyl ether acetate, ethylene glycol monoethyl ether acetate, diethylene glycol monobutyl ether acetate, propylene glycol monomethyl ether acetate, and propylene glycol monoethyl ether acetate; aromatic carbonization such as toluene and xylene Hydrogen and the like.
As the organic solvent, two or more kinds of organic solvents may be used.
[0017]
As long as the storage stability of the composition of the present invention and the heat resistance and chemical resistance of the protective film are not impaired, a monomer containing an epoxy group and an aliphatic carbon-carbon double bond may be used as the polymer of the component (A). A polymer obtained by polymerizing the polymer alone or a monomer having an epoxy group and an aliphatic carbon-carbon double bond and a functional group having an aliphatic carbon-carbon double bond but capable of reacting with the epoxy group An epoxy resin different from the polymer obtained by addition polymerization of another group-free monomer may be mixed.
Examples of such a mixing epoxy resin include an aromatic epoxy resin, a heterocyclic epoxy resin, a hydrogenated aromatic epoxy resin, an aliphatic epoxy resin, a glycidyl ester of a carboxylic acid, a spiro ring-containing epoxy resin, and an epoxy resin. Cyclic epoxy resin;
Here, the chemical resistance means that the protective film of the present invention does not attack the surface even when immersed in an acidic aqueous solution, an alkaline aqueous solution or an aprotic polar solvent for about several tens of minutes, and specifically, That is, the protective film does not absorb the chemical and swell, and does not enter a state in which the protective film is further decomposed into particles.
[0018]
Examples of the aromatic epoxy resin that can be mixed with the polymer of the component (A) include bisphenol A epoxy resin, bisphenol F epoxy resin, phenol novolak epoxy resin, cresol novolak epoxy resin, and biphenyl epoxy resin. No.
Examples of the heterocyclic epoxy resin include a hydantoin type epoxy resin and triglycidyl isocyanurate.
[0019]
Examples of the hydrogenated aromatic epoxy resin include, for example, hydrogenated bisphenol A epoxy resin, hydrogenated bisphenol F epoxy resin, hydrogenated phenol novolak epoxy resin, hydrogenated cresol novolac epoxy resin, hydrogenated biphenyl type Epoxy resins and the like can be mentioned.
[0020]
Examples of the aliphatic epoxy resin that can be mixed with the component (A) include butyl glycidyl ether, 1,6-hexanediol diglycidyl ether, neopentyl glycol diglycidyl ether, cyclohexane dimethanol diglycidyl ether, and polypropylene glycol diglycidyl ether. And trimethylolpropane triglycidiether.
[0021]
Examples of the glycidyl ester of a carboxylic acid include glycidyl neodecanoate and diglycidyl hexahydrophthalate.
Examples of the alicyclic epoxy resin include 3,4-epoxycyclohexylmethyl-3,4-epoxycyclohexanecarboxylate, ε-caprolactone-modified 3,4-epoxycyclohexylmethyl-3,4-epoxycyclohexanecarboxylate, bis ( 3,4-epoxycyclohexyl) adipate, 1,2,8,9-diepoxylimonene and the like.
[0022]
The content of the epoxy resin that can be mixed with the component (A) is usually about the same weight or less as the polymer of the component (A), and preferably the content of the epoxy resin that can be mixed with the component (A) is )) It is about 0 to 20 parts by weight based on 100 parts by weight of the total polymer of the component.
[0023]
The component (B) used in the present invention is a carboxylic anhydride.
The carboxylic anhydride is preferably a mixture containing a dicarboxylic anhydride of the following group (B1) and a compound having two or more cyclic acid anhydride structures in the molecule of the (B2) group.
[0024]
Examples of the dicarboxylic anhydrides of the group (B1) include aromatic dicarboxylic anhydrides such as phthalic anhydride and tetrabromophthalic anhydride; tetrahydrophthalic anhydride, hexahydrophthalic anhydride, methyltetrahydrophthalic anhydride, and methyl anhydride. Hexahydrophthalic acid, 5-norbornane-2,3-dicarboxylic anhydride, 5-norbornene-2,3-dicarboxylic anhydride, methylnorbornane-2,3-dicarboxylic anhydride, methylnorbornene-2,3- Dicarboxylic anhydride, maleic anhydride and C ₁₀ Diene reactants (YH-306 manufactured by Japan Epoxy Resin Co., Ltd.), alicyclics such as 1,4,5,6,7,7-hexachloro-5-norbornene-2,3-dicarboxylic anhydride Dicarboxylic anhydrides; and aliphatic dicarboxylic anhydrides such as dodecenyl succinic anhydride.
[0025]
It is also preferable to use a compound containing two or more cyclic acid anhydride structures in the molecule of the group (B2). Compounds of the above group (B2) include pyromellitic anhydride, 4,4'-benzophenonetetracarboxylic dianhydride, 3,3 ', 4,4'-oxydiphthalic dianhydride, 3,3', 4 Fragrances such as 4,4'-biphenyltetracarboxylic dianhydride, ethylene glycol bistrimellitate (trade name TMEG manufactured by Shin Nippon Rika Co., Ltd.), glycerol tristrimellitate (trade name TMTA manufactured by Nippon Rika Co., Ltd.) Aromatic tetracarboxylic dianhydride; 5- (2,5-dioxotetrahydro-3-furanyl) -3-methyl-3-cyclohexene-1,2-dicarboxylic anhydride, 5- (2,5-dioxo Alicyclic tetracarboxylic dianhydrides such as tetrahydro-3-furanylmethyl) norbornane-2,3-dicarboxylic anhydride; copolymers of styrene and maleic anhydride; Examples thereof include a polymer of a monomer having a cyclic acid anhydride structure and a polymerizable unsaturated bond in the polymer.
As the compounds of the group (B2), two or more compounds may be used.
[0026]
As the carboxylic anhydride of the component (B), it is preferable that a part or all of the carboxylic anhydride is a compound of the above-mentioned group (B2). A particularly preferred content of the compound of the group (B2) in the carboxylic anhydride of the component (B) is about 10 to 80% by weight.
As the compound of the group (B2), an alicyclic tetracarboxylic dianhydride is preferable.
[0027]
The carboxylic anhydride of the component (B) contains preferably 0.1 mol or less, particularly preferably 0.05 mol or less of free carboxylic acid per 100 g of the carboxylic anhydride in terms of -COOH group. When the amount of the free carboxylic acid is 0.05 mol or less, the storage stability of the curable resin composition becomes good, which is particularly preferable.
[0028]
The content of the carboxylic acid anhydride of the component (B) in the curable resin composition of the present invention is calculated based on the total amount of the epoxy groups contained in the polymer of the component (A) per mole of the acid anhydride group. Usually, it is about 0.3 to 1.2 mol, preferably about 0.6 to 1.0 mol.
[0029]
The component (C) in the curable resin composition of the present invention is at least one group selected from a curing accelerator of a tetraarylborate compound (C1) group of amidiniums and a curing accelerator of a urea (C2) group. It is.
The above amidiniums are cations having a partial structure represented by the following formula (2) in the molecule. As the amidiniums, cations having a partial structure represented by the following formula (2 ′) in the molecule are preferable, and cations having a partial structure represented by the following formula (2 ″) in the molecule are particularly preferable.
The amidiniums are used in the curable resin composition of the present invention in the form of a salt formed with a tetraaryl borate.
[0030]

[0031]

[In the formula, the ring represented by D represents a 5- to 8-membered heterocyclic ring. ]
[0032]

[Wherein, D is the same definition as above. The ring represented by E represents a 4- to 8-membered heterocyclic ring. ]
[0033]
Among the above amidinimes, imidazolium compounds having a ring structure in the molecule (2 ′), among which the number of members is 5, are preferred.
Examples of the imidazoliums include imidazolium, 2-methylimidazolium, 2-ethyl-4-methylimidazolium, 2-undecylimidazolium, 2-heptadecylimidazolium, 2-phenylimidazolium, Phenyl-4-methylimidazolium, 1-benzyl-2-methylimidazolium, 1-cyanoethyl-2-methylimidazolium, 1-cyanoethyl-2-ethyl-4-ethylimidazolium, 1-cyanoethyl-2-undecyl Imidazolium such as imidazolium and 1-cyanoethyl-2-phenylimidazolium; and quaternary imidazoliums in which an alkyl group, an aryl group or an arylalkyl group is further substituted on the nitrogen atom of these imidazolium.
Amidiniums having two rings in the molecule (2 ″) are also preferable. Examples of such polycyclic amidiniums include 1,8-diaza-bicyclo (5.4.0) undec-7-enium, Tertiary amidiniums having two rings, such as 1,5-diazabicyclo (4.3.0) non-5-enium; and further, a nitrogen atom of these amidiniums is replaced with an alkyl having 1 to 20 carbon atoms or an alkyl group having 7 carbon atoms. And quaternary amidiniums obtained by quaternization with an arylalkyl or phenyl group of 20 to 20. Among them, 8-methyl-1,8-diaza-bicyclo (5.4.0) which is a quaternary amidinium is exemplified. ) Undec-7-enium, 8-benzyl-1,8-diaza-bicyclo (5.4.0) undec-7-enium and the like are particularly preferred.
[0034]
As the tetraarylborate in the tetraarylborate compound (C1) group of amidiniums, the following formula (3)

(3)
[0035]
[Wherein, Ar ¹ ~ Ar ⁴ Each independently represents an aryl group which may be substituted with one or more substituents selected from alkyl having 1 to 10 carbons, alkoxy having 1 to 10 carbons and halogen. ]
Are shown.
Specific examples of the tetraaryl borate of the formula (2) include tetraphenyl borate, tetratoluyl borate and the like.
[0036]
As the urea compounds of the curing accelerator (C2) group, for example, the following formula (4)
N-CO-N (4)
And a compound having a partial structure represented by
As the above urea compounds, the following formula (4 ′) or (4 ″)
-NH-CO-N <(4 ')
> N-CO-N <(4 ")
Compounds having at least one group represented by are preferred.
Examples of the compound having one or more groups represented by the formula (4 ′) or (4 ″) in the molecule include tributyl urea, 1,1-dimethyl-3-cyclohexyl urea, tricyclohexyl urea, tetracyclohexyl urea, and the like. Aliphatic ureas; 3- (4-chlorophenyl) -1,1-dimethylurea, 3- (3,4-dichlorophenyl) -1,1-dimethylurea, 3- (3,4-dichlorophenyl) -1- And aromatic ureas such as methoxy-1-methylurea.
A compound having two or more groups represented by the formula (4 ') or (4 ") in the molecule is particularly preferable. A compound having two or more groups represented by the formula (4') or (4") in the molecule is particularly preferable. Examples of the compound include aromatic ureas such as toluenebisdimethylurea and methylenebis (phenyldimethylurea); and alicyclic ureas such as isophoronebisdimethylurea.
[0037]
The content of the curing accelerator of the component (C) is usually about 0.05 to 30 parts by weight, preferably about 0.5 to 10 parts by weight, per 100 parts by weight of the polymer of the component (A).
[0038]
The curable resin composition of the present invention is usually used after being dissolved in an organic solvent. Examples of the organic solvent include the above-mentioned organic solvents.
As the organic solvent, two or more kinds of organic solvents may be used.
Among the organic solvents, those that do not contain a functional group that can react with an epoxy group and an acid anhydride group such as a free carboxyl group and an amino group are preferable.
[0039]
Further, the curable resin composition of the present invention can contain an antioxidant (D).
The antioxidant (D) is preferably at least one selected from the group consisting of a phenolic antioxidant, a phosphorus-based antioxidant, and a sulfur-based antioxidant, and more preferably a phenolic antioxidant. The ratio of the antioxidant (D) in the curable resin composition of the present invention is usually about 0.001 to 10 parts by weight, preferably 0.01 to 1 part by weight, per 100 parts by weight of the polymer (A). It is about.
[0040]
Examples of the phenolic antioxidant in the present invention include 2,6-di-t-butyl-4-methylphenol, 2,6-di-t-butyl-4-ethylphenol, and 2,6-dicyclohexyl-4. -Methylphenol, 2,6-di-t-amyl-4-methylphenol, 2,6-di-t-octyl-4-n-propylphenol, 2,6-dicyclohexyl-4-n-octylphenol, 2-methylphenol Isopropyl-4-methyl-6-tert-butylphenol, 2-tert-butyl-2-ethyl-6-tert-octylphenol, 2-isobutyl-4-ethyl-6-tert-hexylphenol, 2-cyclohexyl-4-n -Butyl-6-isopropylphenol, dl-α-tocopherol, t-butylhydroquinone, 2,2′-methylenebis (4-methyl-6 t-butylphenol), 4,4'-butylidenebis (3-methyl-6-t-butylphenol), 4,4'-thiobis (3-methyl-6-t-butylphenol), 2,2'-thiobis (4- Methyl-6-t-butylphenol), 4,4′-methylenebis (2,6-di-t-butylphenol), 2,2′-methylenebis [6- (1-methylcyclohexyl) -p-cresol], 2, 2′-ethylidenebis (4,6-di-t-butylphenol), 2,2′-butylidenebis (2-t-butyl-4-methylphenol), 2-t-butyl-6- (3-t-butyl -2-hydroxy-5-methylbenzyl) -4-methylphenyl acrylate, 2- [1- (2-hydroxy-3,5-di-t-pentylphenyl) ethyl] -4,6-di-t-pen Phenyl acrylate, 1,1,3-tris (2-methyl-4-hydroxy-5-tert-butylphenyl) butane, triethylene glycol bis [3- (3-tert-butyl-5-methyl-4-hydroxy) Phenyl) propionate], 1,6-hexanediol bis [3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate], 2,2-thiodiethylenebis [3- (3,5-di -T-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate], N, N'-hexamethylenebis (3,5-di-t-butyl-4-hydroxy-hydrocinnamide), 3,5-di-t-butyl-4 -Hydroxybenzylphosphonate diethyl ester, tris (2,6-dimethyl-3-hydroxy-4-t-butylbenzyl) isocyanurate, tris 3,5-di-t-butyl-4-hydroxybenzyl) isocyanurate, tris [(3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionyloxyethyl] isocyanurate, tris (4-t-butyl -2,6-dimethyl-3-hydroxybenzyl) isocyanurate, 2,4-bis (n-octylthio) -6- (4-hydroxy-3,5-di-t-butylanilino) -1,3,5- Triazine, tetrakis [methylene-3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate] methane, 2,2′-methylenebis (4-methyl-6-t-butylphenol) terephthalate, 1,3 , 5-Trimethyl-2,4,6-tris (3,5-di-t-butyl-4-hydroxybenzyl) benzene, 3,9-bis [1,1 Dimethyl-2- {β- (3-t-butyl-4-hydroxy-5-methylphenyl) propionyloxy} ethyl] -2,4,8,10-tetraoxaspiro [5,5] undecane, 2,2 -Bis [4- (2- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyhydrocinnamoyloxy)) ethoxyphenyl] propane, β- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) ) Stearyl propionate and the like.
[0041]
Among these, β- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionic acid stearyl ester, tetrakis [methylene-3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl)] Propionate] methane, tris (3,5-di-t-butyl-4-hydroxybenzyl) isocyanurate, 1,3,5-trimethyl-2,4,6-tris (3,5-di-t-butyl- 4-hydroxybenzyl) benzene, dl-α-tocopherol, tris (2,6-dimethyl-3-hydroxy-4-tert-butylbenzyl) isocyanurate, tris [(3,5-di-tert-butyl-4-) (Hydroxyphenyl) propionyloxyethyl] isocyanurate, 3,9-bis [1,1-dimethyl-2- {β- (3-t-butyl-4-hydroxy-5) Methylphenyl) propionyloxy} ethyl] -2,4,8,10-spiro [5,5] undecane is preferred.
[0042]
As the phenolic antioxidant, commercially available phenolic antioxidants may be used. For example, Irganox 1010 (Irganox 1010, manufactured by Ciba Specialty Chemicals), Irganox 1076 (Irganox 1076, Ciba Specialty) Chemicals), Irganox 1330 (Irganox 1330, Ciba Specialty Chemicals), Irganox 3114 (Irganox 3114, Ciba Specialty Chemicals), Irganox 3125 (Irganox 3125, Ciba Specialty Chemicals) ), Sumilizer BHT (Sumilizer BHT, manufactured by Sumitomo Chemical), Cyanox 1790 (Cyanox 1790, manufactured by Scitech), Sumilizer GA- 80 (Sumilizer GA-80, manufactured by Sumitomo Chemical), vitamin E (manufactured by Eisai), and the like.
As the phenolic antioxidant, two or more phenolic antioxidants may be used.
[0043]
Examples of the phosphorus antioxidant in the present invention include trioctyl phosphite, trilauryl phosphite, tridecyl phosphite, (octyl) diphenyl phosphite, tris (2,4-di-t-butylphenyl) phosphite, Triphenyl phosphite, tris (butoxyethyl) phosphite, tris (nonylphenyl) phosphite, distearylpentaerythritol diphosphite, tetra (tridecyl) -1,1,3-tris (2-methyl-5-t- Butyl-4-hydroxyphenyl) butanediphosphite, tetra (C12-C15 mixed alkyl) -4,4'-isopropylidenediphenyldiphosphite, tetra (tridecyl) -4,4'-butylidenebis (3-methyl- 6-t-butylphenol) diphosphite Tris (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) phosphite, tris (mono-di-mixed nonylphenyl) phosphite, hydrogenated-4,4′-isopropylidene diphenol polyphosphite, bis ( Octylphenyl) bis [4,4'-butylidenebis (3-methyl-6-t-butylphenol)]-1,6-hexanedioldiphosphite, phenyl (4,4'-isopropylidenediphenol) pentaerythritol diphos Phyte, distearylpentaerythritol diphosphite, tris [4,4'-isopropylidenebis (2-t-butylphenol)] phosphite, di (isodecyl) phenyl phosphite, 4,4'-isopropylidenebis (2- t-butylphenol) bis (nonylphenyl) phosphite, 9 10-dihydro-9-oxa-10-phosphaphenanthrene-10-oxide, bis (2,4-di-t-butyl-6-methylphenyl) ethyl phosphite, 2-[{2,4,8 , 10-Tetra-t-butyldibenz [d, f] [1.3.2] -dioxaphosphepin-6-yl} oxy] -N, N-bis [2-[{2,4,8, 10-tetra-t-butyldibenz [d, f] [1.3.2] -dioxaphosphepin-6-yl {oxy] ethyl] ethanamine, 6- [3- (3-t-butyl-4-) [Hydroxy-5-methylphenyl) propoxy] -2,4,8,10-tetra-t-butyldibenz [d, f] [1.3.2] -dioxaphosphepin.
[0044]
Further, bis (dialkylphenyl) pentaerythritol diphosphite ester is represented by the following general formula (5)

(Where R ₁ , R ₂ And R ₃ Each independently represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 9 carbon atoms. )
Or a spiro type represented by the following formula (6)

(Where R ₄ , R ₅ And R ₆ Each independently represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 9 carbon atoms. )
And cage-shaped ones indicated by.
As such a phosphite ester, a mixture of the formulas (5) and (6) is usually used. Where R ₁ ~ R ₆ Is an alkyl group, a branched alkyl group is preferable, and a t-butyl group is particularly preferable. Further, in equations (5) and (6), R ₁ ~ R ₆ Is preferably substituted at positions 2, 4, and 6 of the benzene ring.
[0045]
Specific examples of the phosphite ester include bis (2,4-di-t-butylphenyl) pentaerythritol diphosphite and bis (2,6-di-t-butyl-4-methylphenyl) pentaerythritol diphosphite. And bis (nonylphenyl) pentaerythritol diphosphite.
Examples of the phosphonite having a structure in which carbon and phosphorus are directly bonded include compounds such as tetrakis (2,4-di-t-butylphenyl) -4,4′-biphenylenediphosphonite.
[0046]
Commercially available products can also be used as the phosphorus-based antioxidant.
Examples of such commercially available phosphorus-based antioxidants include Irgafos 168 (Irgafos 168, manufactured by Ciba Specialty Chemicals), Irgafos 12 (Irgafos 12, manufactured by Ciba Specialty Chemicals), and Irgafos 38 (Irgafos). 38, Ciba Specialty Chemicals), ADK STAB 329K (ADK STAB 329K, made by Asahi Denka), ADK STAB PEP36 (ADK STAB PEP36, made by Asahi Denka), ADK STAB PEP-8 (ADK STAB PEP-8, made by Asahi Denka) , Sandstab P-EPQ (Clariant), Weston 618 (Weston 618, GE), Weston 619G (Weston 619G, GE), Ultranox 626 (Ultran) x 626, manufactured by GE), Sumilizer GP (Sumilizer GP, manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.) and the like.
As the phosphorus antioxidant, two or more phosphorus antioxidants may be used.
[0047]
Preferred phosphorus antioxidants include tris (2,4-di-t-butylphenyl) phosphite, tetrakis (2,4-di-t-butylphenyl) -4,4′-biphenylenediphosphonite, Distearyl pentaerythritol diphosphite, bis (2,4-di-t-butylphenyl) pentaerythritol diphosphite, 2-[{2,4,8,10-tetra-t-butyldibenz [d, f] [ 1.3.2] -Dioxaphosphepin-6-yl} oxy] -N, N-bis [2-[{2,4,8,10-tetra-t-butyldibenz [d, f] [1 3.3.2] -Dioxaphosphepin-6-yl {oxy] ethyl] ethanamine, 6- [3- (3-tert-butyl-4-hydroxy-5-methylphenyl) propoxy] -2,4, 8,10-te Tert-butyldibenz [d, f] [1.3.2] -dioxaphosphepin.
[0048]
Examples of the sulfur-based antioxidant in the present invention include dialkylthiodipropionates such as dilaurylthiodipropionate, dimyristylthiodipropionate, and distearylthiodipropionate.
Further, examples of the sulfur-based antioxidant in the present invention include polyhydric alcohol esters of alkylthiopropionic acid such as butylthiopropionic acid, octylthiopropionic acid, laurylthiopropionic acid and stearylthiopropionic acid. Here, specific examples of the polyhydric alcohol include glycerin, trimethylolethane, trimethylolpropane, pentaerythritol and trishydroxyethyl isocyanurate.
Specific examples of the polyhydric alcohol ester of alkylthiopropionic acid include pentaerythryltetrakis-3-laurylthiopropionate.
[0049]
More specific examples of the sulfur-based antioxidant in the present invention include dilauryl thiodipropionate, dimyristyl thiodipropionate, distearyl thiodipropionate, lauryl stearyl thiodipropionate and distearyl thiopionate. And dibutyrate.
Of these, pentaerythryltetrakis-3-laurylthiopropionate is particularly preferred.
[0050]
Examples of commercially available sulfur-based antioxidants include Sumilizer TPS (Sumilizer TPS, Sumitomo Chemical), Sumilizer TPL-R (Sumilizer TPL-R, Sumitomo Chemical), Sumilizer TPM (Sumilizer TPM, Sumitomo Chemical), and the like. Sumilizer TP-D (Sumilizer TP-D, manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.) and the like.
As the sulfur-based antioxidant, two or more kinds of sulfur-based antioxidants may be used in combination.
[0051]
Further, the curable resin composition of the present invention contains at least one surfactant selected from the group consisting of a silicone-based surfactant, a fluorine-based surfactant, and a silicone-based surfactant having a fluorine atom. Is preferred.
Examples of the silicone surfactant include Toray silicone DC3PA, SH7PA, DC11PA, SH21PA, SH28PA, 29SHPA, SH30PA, polyether-modified silicone oil SH8400 (trade name: manufactured by Toray Silicone Co., Ltd.), KP321, KP322, KP323, KP324, KP326, KP340, KP341 (manufactured by Shin-Etsu Silicone), TSF400, TSF401, TSF410, TSF4300, TSF4440, TSF4445, TSF-4446, TSF4452, TSF4460 (manufactured by GE Toshiba Silicones). .
[0052]
Commercially available fluorine-based surfactants include Fluorinert (registered trademark) FC430 and FC431 (manufactured by Sumitomo 3M Limited), Megafac (registered trademark) F142D, F171, F172, F173, F177, and F177. F183, R30 (manufactured by Dainippon Ink and Chemicals, Inc.), EFTOP (registered trademark) EF301, EF303, EF351, EF352 (manufactured by Shin-Akita Kasei Co., Ltd.), Surflon (registered trademark) S381, S382, SC101, SC105 (manufactured by Asahi Glass Co., Ltd.), E5844 (manufactured by Daikin Fine Chemical Laboratory Co., Ltd.), BM-1000, and BM-1100 (all are manufactured by BM Chemie). Examples of the fluorine-containing silicone surfactant include Megafac (registered trademark) R08, BL20, F475, F477, and F443 (manufactured by Dainippon Ink and Chemicals, Inc.).
These surfactants can be used alone or in combination of two or more. The content of these surfactants is usually 0.0001 to 1% by weight, preferably 0.001 to 0.1% by weight, based on the component (A).
[0053]
In the curable resin composition of the present invention, in addition to the organic solvent and the surfactant, within a range that does not impair the storage stability of the resin composition and the chemical resistance of the protective film obtained from the composition, for example, A silane coupling agent, an antifoaming agent, a thixotropic agent, a dye, and additives other than those described above, such as an antioxidant and an ultraviolet absorber, may be contained.
[0054]
As a method for producing the curable resin composition, for example, a polymer of the component (A) is produced in an organic solvent, and a carboxylic anhydride of the component (B) and a curing accelerator of the component (C) are appropriately added. A method of producing a polymer of the component (A) in an organic solvent, removing the organic solvent to obtain a polymer, and converting the components (A), (B) and (C) into an organic solvent. And a method of dissolving in water.
[0055]
The protective film of the present invention can be obtained by applying the curable resin composition thus obtained to an object to be coated such as a glass substrate or a color filter substrate and then heating.
As a coating method, for example, a method using a spin coater, a slit coater, a bar coater, a spray coater, a roll coater, flexographic printing, offset printing, or the like; two or more coating methods such as a slit and spin coater or a bar and spin coater Examples of the method include a combination of the methods.
[0056]
As the above-mentioned heating method, for example, a hot plate, a clean oven, an infrared heating device or the like is used, and it is usually heated at 150 ° C. or higher, preferably 190 to 260 ° C., more preferably 220 to 250 ° C., for 10 to 120 minutes. And the like.
When the heating temperature is 150 ° C. or higher, heat resistance tends to improve, which is preferable.
When the heating temperature is 260 ° C. or lower, the cured product is less likely to be colored, which is preferable.
The method of heating at room temperature to 150 ° C., preferably about 50 to 120 ° C. under normal pressure or reduced pressure for about 0.5 to 5 minutes to remove the organic solvent, and then performing the above heating is also preferable.
The thickness of the protective film of the present invention is preferably about 0.07 to 20 μm. When the thickness is in this range, the physical properties of the protective film, particularly, flatness and surface strength tend to be improved.
[0057]
The curable resin composition of the present invention is, for example, a polyolefin-based film such as a film made of 4-methyl-1-pentene copolymer, a cellulose acetate film, and a silicone-based film on the surface in contact with a layer made of the thermosetting resin composition. After coating on a release paper coated with a release agent or a fluorine-based release agent, or on an object to be coated such as a release polyethylene terephthalate (PET) film, an organic solvent is removed to produce an adhesive film. Then, the protective film of the present invention can also be obtained by bonding to a substrate that needs to be protected and then heat-curing.
The coated object such as the release agent, release paper, release PET film, and the like may be peeled off after thermosetting or before thermosetting to the substrate.
Further, if necessary, another resin or a base may be laminated on the protective film of the present invention.
[0058]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples and the like, but the present invention is not limited to these Examples. Parts in the examples mean parts by weight unless otherwise specified.
[0059]
Example 1
[Production Example of Curable Resin Composition]
100 parts of the component (A), 50 parts of the component (B1), and 2 parts of the component (C) shown below are dissolved in 450 parts of propylene glycol monomethyl ether acetate (hereinafter referred to as PGMEA) to obtain a curable resin. A composition was obtained.
Component (A):
Blemmer CP-50M (glycidyl methacrylate-methyl methacrylate copolymer, Mw = 10,000, epoxy equivalent = 310 g / equivalent, manufactured by NOF Corporation)
Component (B1):
HN-5500 [methyl hexahydrophthalic anhydride, manufactured by Hitachi Chemical Co., Ltd.]
Component (C):
U-CAT 5002 [1,8-diazabicyclo (5.4.0) -7-undecene-based tetraphenylborate, manufactured by San Apro Co., Ltd.]
[0060]
[Storage stability test]
The viscosity at 23 ° C. of the curable resin composition was measured using a TV-30L viscometer (No. 1 rotor) manufactured by Toki Sangyo (hereinafter referred to as initial viscosity).
Next, the composition was sealed and stored in an incubator at 23 ° C. for 10 days, and then the viscosity was measured in the same manner as in the case of the initial viscosity (hereinafter referred to as storage viscosity).
The storage stability was evaluated as ○ when the rate of change in viscosity (%) determined by the following formula (5) changed only ± 5% or less, and as × when the rate exceeded ± 5%. Was ○.
The results are summarized in Table 2.
(Viscosity change rate) = 100 × [(storage viscosity) − (initial viscosity)] / (initial viscosity) (5)
[0061]
[Example of production of protective film]
The composition before storage obtained in the production example of the curable resin composition was spin-coated on a slide glass (alkali glass) and baked in a heating and curing oven at 85 ° C. for 2 minutes to remove the solvent. After removing the solvent, the mixture was heated in a heating and curing furnace at 230 ° C. for 40 minutes to obtain three protective films. When the thickness of the protective film was measured by a contact-type film thickness meter, it was 1.5 μm.
[0062]
[Heat resistance test]
The heat resistance was evaluated by heating the protective film obtained in the above Production Example in an oven at 250 ° C. for 1 hour, and measuring the film thickness before and after heating.
The heat resistance was evaluated as “「 ”when the heat resistant residual film ratio represented by the following formula (6) exceeded 95%, [○] when it exceeded 90%, and [を] when 80 to 90%. Δ], and the case of less than 80% was evaluated as [×].
The heat resistance of the protective film of Example 1 was ○. The results are summarized in Table 2.
(Heat-resistant residual film ratio) = 100 × (film thickness after heating) / (film thickness before heating) (6)
[0063]
[Chemical resistance test]
Each of the three protective films (thickness: 1.5 μm) obtained in the above Production Example was immersed in the immersion liquid shown in Table 1 for the time shown in Table 1. The thickness of each protective film after immersion was measured, and the acid resistance, alkali resistance, and NMP resistance were evaluated by the following evaluation methods. That is, the protection film whose chemical residual film ratio represented by the following formula (7) is limited to a change of ± 10% or less is represented by [○], and the protection film having a change greater than ± 10% is represented by [○]. X]. The protective film of Example 1 was good in acid resistance, alkali resistance and NMP resistance. The results are summarized in Table 2.
(Chemical resistance remaining film ratio) = 100 × (film thickness after immersion) / (film thickness before immersion) (7)
[0064]
[Table 1]

[0065]
Example 2, Comparative Example 1, and Comparative Example 2
A curable resin composition and a protective film were prepared in the same manner as in Example 1 except that the components (B), (C), and (D) described in Table 2 were used, and the same test was performed.
[0066]
[Table 2]

[0067]
Examples 3 to 5
A curable resin composition and a curable resin composition were prepared in the same manner as in Example 1 except that the components (B), (C), and (D) shown in Table 2 were used, and # 1737 manufactured by Corning Co., Ltd. was used as a substrate glass. An overcoat was prepared and tested similarly. The results are summarized in Table 3.
[0068]
Comparative Example 3
For the composition of Comparative Example 1 having good storage stability, a protective film was prepared and tested in the same manner as in Examples 3 to 7. The results are summarized in Table 3.
[0069]
[Table 3]

[0070]
Component (A):
A1: Blemmer CP-50M (glycidyl methacrylate-methyl methacrylate copolymer, Mw = 10,000, epoxy equivalent = 310 g / equivalent, manufactured by NOF Corporation)
A2: Blenmer CP-50S (glycidyl methacrylate-styrene copolymer, Mw = 16,800, epoxy equivalent = 297 g / equivalent, manufactured by NOF Corporation)
Component (B):
B1; HN-5500 (methyl hexahydrophthalic anhydride, manufactured by Hitachi Chemical Co., Ltd.)
B2; 5- (2,5-dioxotetrahydro-3-furanyl) -3-methyl-3-cyclohexene-1,2-dicarboxylic anhydride, manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.
Component (C):
C1: 1,8-diazabicyclo (5,4,0) -7-undecene tetraphenyl borate, U-CAT 5002, manufactured by San Apro Co., Ltd.
C2: 2,4-toluenebisdimethylurea (Omicure 24, manufactured by CVC Specialty Chemicals)
C3; 2-ethyl-4-methylimidazole (Curesol 2E4MZ, manufactured by Shikoku Chemicals Co., Ltd.)
[0071]
【The invention's effect】
The curable resin composition of the present invention can be handled as a one-part composition requiring no mixing, and is excellent in stability even when stored as one part. The protective film obtained by thermally curing the composition has excellent heat resistance, and also has excellent chemical resistance to acids, alkalis, aprotic polar solvents, and the like.
Further, the curable resin composition of the present invention has excellent storage stability, and can be applied without impairing operability even when a large-scale application is required.
The protective film of the present invention is suitable for electronic components such as a flattening film, a protective film, an antireflection film, an insulating material and a solder resist in a liquid crystal display device, a solid-state imaging device and a color filter due to its excellent properties. Used for Further, the protective film of the present invention is also used for paints, adhesives and the like.

Claims (10)

A curable resin composition comprising the following components (A) to (C).
(A): a polymer obtained by independently polymerizing a monomer containing an epoxy group and an aliphatic carbon-carbon double bond, or a polymer obtained by polymerizing an epoxy group and an aliphatic carbon-carbon double bond. (B): a carboxylic acid obtained by addition-polymerizing a monomer containing the compound and another monomer having an aliphatic carbon-carbon double bond but not having a functional group capable of reacting with an epoxy group Anhydride (C): at least one compound curing accelerator (C1) group selected from the following groups (C1) and (C2); tetraarylborate compound curing accelerators of amidiniums (C2) group; urea compounds The curable resin composition according to claim 1, further comprising an antioxidant (D) in addition to the components (A) to (C). The curable resin composition according to claim 1, wherein the component (B) is a mixture containing the following groups (B1) and (B2).
Group (B1): Dicarboxylic anhydride (B2): Compound containing two or more cyclic acid anhydride structures in the molecule The polymer of the component (A) is a monomer containing an epoxy group and an aliphatic double bond, and another monomer having an aliphatic carbon-carbon double bond but containing no functional group capable of reacting with the epoxy group. The curable resin composition according to claim 1, which is a polymer obtained by addition polymerization of a monomer. The other monomer having an aliphatic carbon-carbon double bond but not containing a functional group capable of reacting with an epoxy group is selected from (meth) acrylic monomers and styrene monomers. 3. The curable resin composition according to item 1. 1-99 mol% of structural units derived from a monomer forming the polymer of the component (A) is a structural unit derived from a monomer having a CH 2 = _CH- group, claims 1 to 5 The curable resin composition according to any one of the above. The curable resin composition according to any one of claims 1 to 6, wherein the content of free carboxylic acid per 100 g of the carboxylic anhydride of the component (B) is 0.1 mol or less in terms of -COOH groups. The urea compound of the group (C2) is a compound having one or two substituted urea structures selected from -NH-CO-N <groups and> N-CO-N <groups in the molecule. 8. The curable resin composition according to any one of 1 to 7. The curable resin composition according to any one of claims 1 to 7, wherein the amidinium in the curing accelerator (C1) group is an onium tetraaryl borate compound having a heterocyclic group. A protective film formed by applying the resin composition according to any one of claims 1 to 9 to an object to be coated and thermally curing the same.