JP2004091748A

JP2004091748A - Flame retardant curing resin composition

Info

Publication number: JP2004091748A
Application number: JP2002258549A
Authority: JP
Inventors: Fumiki Murakami; 村上　史樹; Junichi Nakabashi; 中橋　順一
Original assignee: Asahi Kasei Chemicals Corp; Asahi Chemical Co Ltd
Current assignee: Asahi Kasei Chemicals Corp; Asahi Chemical Co Ltd
Priority date: 2002-09-04
Filing date: 2002-09-04
Publication date: 2004-03-25

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a curing resin composition containing no halogen compounds, excellent in heat resistance, mechanical properties, electric properties and high flame retardance suitable to the environment. <P>SOLUTION: The flame retardant curing resin composition basically comprises an epoxy resin, a polyphenylene ether resin and a cyclic phosphazene compound. <P>COPYRIGHT: (C)2004,JPO

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、難燃性に優れた環境面で好ましい硬化性樹脂組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、易燃性樹脂組成物であるエポキシ樹脂の難燃化の手法として、ハロゲン化合物、三酸化アンチモンなどを添加する方法や、ハロゲン化エポキシ樹脂を用いる手法が用いられてきたが、これらは環境保護の観点、毒性の面等からも好ましくなく、難燃化手法の改善が求められている。このようなハロゲン系難燃剤や金属酸化物を含有しない代替材として、リン系難燃剤を用いた難燃化が検討されており、例えば赤燐を用いる方法（特開平９−２２７７６５号公報）、リン酸エステルを用いる方法（特開平９−２３５４４９号公報、特開平１１−４３５３６号公報）などが開示されている。しかし、赤燐を用いる方法では少量の水分と反応して、有毒なホスフィンを発生する上に、腐食性のリン酸を発生するなど問題が多い。また、リン酸エステルは耐加水分解性の低下、可塑化による成形性の低下をまねくなど問題が多い。
【０００３】
充填材の配合割合を高くする方法（特開平７−８２３４３号公報）も提案されているが、充填材を多量に添加すると樹脂組成物が極端に脆くなる上に、表面性や成形性も極端に悪化するため好ましくない。
また、エポキシ樹脂に対する難燃剤として、ホスファゼン系化合物が報告されている。例えば、フェノキシホスファゼンをエポキシ樹脂に添加した難燃性エポキシ組成物（例えば、特許文献１および特許文献２参照）や、弗素含有ホスファゼン化合物をエポキシ樹脂に添加した組成物（例えば、特許文献３参照）等が報告されている。しかし、十分な難燃性を得るためには多量の難燃剤を添加する必要があり、耐熱性の低下等の問題もあった。これらのような物性低下をまねかない難燃性エポキシ樹脂組成物を得る手法が求められている。
【０００４】
【特許文献１】
特開平１０−２５９２９２号公報
【特許文献２】
特公平６−５３７８７号公報
【特許文献３】
特許第２８５７４４４号
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、ハロゲン化合物を含まず、耐熱性、機械特性、電気特性に優れ、環境上好ましい、高度の難燃性を有する硬化性樹脂組成物を提供することである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者は上記課題を解決するために鋭意検討した結果、エポキシ樹脂にポリフェニレンエーテル樹脂と環状ホスファゼン化合物よりなることを基本とする樹脂組成物において目的を達成できることを見いだし本発明に到達した。
即ち本発明は、（ａ）エポキシ樹脂、（ｂ）ポリフェニレンエーテル樹脂、（ｃ）硬化剤、（ｄ）環状ホスファゼン化合物（式中のｎは３〜１５の整数であり、Ｒ_１、Ｒ_２は同じであっても異なっても良いアリール基、又は炭素数が１〜６のアルキル基を示す）からなり、（ｄ）の配合量が（ａ）、（ｂ）、（ｃ）及び（ｄ）成分の合計量１００重量％に対して１〜４０重量％、好ましくは３〜３０重量％、より好ましくは６〜２４重量％であり、（ｂ）の配合量が（ａ）及び（ｂ）の合計量１００重量％に対して９９〜１０重量％、好ましくは８５〜２０重量％、より好ましくは８５〜４０重量％から成る、優れた難燃性を有する熱硬化性樹脂組成物を提供するものである。
【０００７】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明において用いられる（ａ）成分のエポキシ樹脂は、分子中に少なくとも２個の、式（２）で表されるエポキシ基を有する化合物であればよく、特に制限されるものではない。一例として、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、レゾルシノール型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、多官能型エポキシ樹脂等が挙げることができ、これらのエポキシ樹脂は単独又は二種以上を混合して用いることができる。
【０００８】
【化２】

【０００９】
本発明で用いられる（ｂ）成分のポリフェニレンエーテル樹脂としては、一般式（３）及び／または（４）で表される繰り返し単位を有する単独重合体、あるいは共重合体が用いられ
【００１０】
【化３】

【００１１】
【化４】

【００１２】
（ここで、Ｒ_３、Ｒ_４、Ｒ_５、Ｒ_６、Ｒ_７、Ｒ_８は独立に炭素１〜４のアルキル基、アリール基、ハロゲン、水素を表す。但し、Ｒ_７、Ｒ_８は同時に水素ではない。）、その重量平均分子量が５００以上，５００００以下のもの、好ましく重量平均分子量が５００以上、３００００以下のもの、より好ましくは重量平均分子量が５００以上、１００００以下のものが用いられる。（ｂ）成分の重量平均分子量が５００を下回る場合は、ガラス転移温度の低下により耐熱性が低下し、さらには機械的強度が低下し、５００００を超える場合は、最終的な組成物の流動性が悪くなり、加工性に問題が生じる為好ましくない。
【００１３】
ポリフェニレンエーテル樹脂の単独重合体の代表例としては、ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２−メチル−６−エチル−１４−フェニレン）エーテル、ポリ（２，６−ジエチル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２−エチル−６−ｎ−プロピル−１，４−フェニレン）エーテルポリ（２，６−ジ−ｎ−プロピル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２−メチル−６−ｎ−ブチル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２−エチル−６−イソプロピル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２−メチル−６−ヒドロキシエチル−１，４−フェニレン）エーテル等のホモポリマーが挙げられる。
【００１４】
この中で、ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレン）エーテルが好ましく、特開昭６３−３０１２２２号公報等に記載されている、２−（ジアルキルアミノメチル）−６−メチルフェニレンエーテルユニットや２−（Ｎ−アルキル−Ｎ−フェニルアミノメチル）−６−メチルフェニレンエーテルユニット等を部分構造として含んでいるポリフェニレンエーテルは特に好ましい。
ここでポリフェニレンエーテル共重合体とは、フェニレンエーテル構造を主単量単位とする共重合体である。その例としては、２，６−ジメチルフェノールと２，３，６−トリメチルフェノールとの共重合体、２，６−ジメチルフェノールとｏ−クレゾールとの共重合体あるいは２，６−ジメチルフェノールと２，３，６−トリメチルフェノール及びｏ−クレゾールとの共重合体等がある。
【００１５】
本発明で用いるポリフェニレンエーテルの製造方法は公知の方法で得られるものであれば特に限定されるものではなく、例えば、米国特許第３３０６８７４号明細書記載のＨａｙによる第一塩化銅とアミンのコンプレックスを触媒として用い、例えば２，６−ジメチルフェノールを酸化重合することにより容易に製造でき、そのほかにも米国特許第３３０６８７５号明細書、同第３２５７３５７号明細書及び同第３２５７３５８号明細書、特公昭５２−１７８８０号公報及び特開昭５０−５１１９７号公報及び同６３−１５２６２８号公報等に記載された方法で容易に製造できる。
【００１６】
本発明においてはポリフェニレンエーテル樹脂の一部又は全部を、不飽和カルボン酸又はその官能的誘導体で変性された変性ポリフェニレンエーテル樹脂を用いることができる。この変性ポリフェニレンエーテル樹脂は、特開平２−２７６８２３号公報、特開昭６３−１０８０５９号公報、特開昭５９−５９７２４号公報等に記載されており、例えばラジカル開始剤の存在下または非存在下において、ポリフェニレンエーテル樹脂に不飽和カルボン酸やその官能的誘導体を溶融混練し、反応させることによって製造される。あるいは、ポリフェニレンエーテルと不飽和カルボン酸やその官能的誘導体とをラジカル開始剤存在下または非存在下で有機溶剤に溶かし、溶液下で反応させることによって製造される。
【００１７】
不飽和カルボン酸又はその官能的誘導体としては、例えばマレイン酸、フマル酸、イタコン酸、ハロゲン化マレイン酸、シス−４−シクロヘキセン１，２−ジカルボン酸、エンド−シス−ビシクロ（２，２，１）−５−ヘプテン−２，３−ジカルボン酸などや、これらジカルボン酸の酸無水物、エステル、アミド、イミドなど、さらにはアクリル酸、メタクリル酸などや、これらモノカルボン酸のエステル、アミドなどが挙げられる。また、飽和カルボン酸であるが変性ポリフェニレンエーテルを製造する際の反応温度でそれ自身が熱分解し、本発明で用いる官能的誘導体となり得る化合物も用いることができ、具体的にはリンゴ酸、クエン酸などが挙げられる。これらは１種又は２種以上を組み合わせて用いても良い。
【００１８】
また、本発明においてはポリフェニレンエーテル樹脂の一部又は全部を、エポキシ基、アミノ基、水酸基、メルカプト基、シリル基等で官能基化された変性ポリフェニレンエーテル樹脂も用いることができる。これらは１種又は２種以上を組み合わせて用いても良い。
本発明で用いる（ａ）成分のエポキシ樹脂に対する（ｂ）成分のポリフェニレンエーテル樹脂の配合量は、（ａ）及び（ｂ）の合計量１００重量％に対して９９〜１０重量％、好ましくは８５〜２０重量％、より好ましくは８５〜４０重量％の範囲より選ばれる。
【００１９】
本発明で用いる（ｃ）成分の硬化剤としては、通常エポキシ樹脂の硬化に使用されるものであれば従来公知のものを用いることができ、特に制限されるものではない。具体的に一例を示すと、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン、ジエチルアミノプロピルアミン、３，９−ビス（３−アミノプロピル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン、メンセンジアミン、イソホロンジアミン、Ｎ−アミノエチルピペラジン、ｍ−キシレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルホン、ジシアンジアミド、アジピン酸ジヒラジドなどのアミン類や、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂などのフェノール樹脂類、液状ポリメルカプタン、ポリサルファイド等のポリメルカプタンである。
【００２０】
また、無水マレイン酸、無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、無水メチルナジック酸、無水ピロメリット酸、メチルシクロヘキセンテトラカルボン酸無水物、ドデシル無水コハク酸、無水トリメリット酸、無水クロンレンディック酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物、エチレングリコールビス（アンヒドロトリメート）等の酸無水物等があげられ、これらは単独又は二種以上の混合物として使用することができる。
（ａ）成分のエポキシ樹脂に対する（ｃ）成分の硬化剤の添加量（＝活性水素当量／エポキシ当量；活性水素当量は分子量を反応活性な水素数で除したもの）は特に限定されないが、それぞれの成分の未反応分を少なく抑える範囲であることが望ましい。
【００２１】
また本発明においては、必要に応じて硬化促進剤を用いることができる。硬化促進剤として使用されるものは従来公知のもので良く、特に制限されるものではない。その一例として２−メチルイミダゾール、２−エチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−ウンデシルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール等のイミダゾール類、トリフェニルホスフィン、トリブチルホスフィン等の有機ホスフィン類、ベンジルジメチルアミン、２−（ジメチルアミノメチル）フェノール、２，４，６−トリス（ジアミノメチル）フェノール、テトラメチルヘキサンジアミン等の三級アミン類、トリフェニルホスファインテトラフェニルボレート、テトラフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート、トリエチルアミンテトラフェニルボレート等のボロン塩、１，４−ベンゾキノン、１，４−ナフトキノン、２，３−ジメチル−１，４−ベンゾキノン、２，６−ジメチルベンゾキノン、２，３−ジメトキシ−１，４−ベンゾキノン等のキノイド化合物等が挙げられ、単独又は二種以上を混合して用いることができる。硬化促進剤の配合量は、硬化促進効果が得られる量であれば特に制限されるものではない。
【００２２】
本発明で用いられる（ｄ）ホスファゼン化合物は公知の化合物であり、一般式（１）（式中のｎは３〜１５の整数であり、Ｒ_１、Ｒ_２は同じであっても異なっても良いアリール基、又は炭素数が１〜６のアルキル基を示す）で示される環状および直鎖状の構造を有するものであるが、ｎ＝３〜１５の環状ホスファゼンが好ましく、特にｎ＝３、４の６員環及び８員環を全ホスファゼン化合物中に８０重量％以上含有する環状ホスファゼン化合物が好ましい。
【００２３】
さらには置換基Ｒ_１及びＲ_２がアリール基である環状ホスファゼン化合物が好ましい。置換基Ｒ_１、Ｒ_２としては特に制限はないが、一例として、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソアミル基、ｎ−ヘキシル基などの直鎖又は分岐したアルキル基、フェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基などの無置換フェニル基、２−メチルフェニル基、３−メチルフェニル基、４−メチルフェニル基、２−エチルフェニル基、３−エチルフェニル基、４−エチルフェニル基、２−（ｎ−プロピル）フェニル基である。
【００２４】
また、３−（ｎ−プロピル）フェニル基、４−（ｎ−プロピル）フェニル基、２−イソプロピルフェニル基、３−イソプロピルフェニル基、４−イソプロピルフェニル基、２−（ｎ−ブチル）フェニル基、３−（ｎ−ブチル）フェニル基、４−（ｎ−ブチル）フェニル基、２−（２−メチルプロピル）フェニル基、３−（２−メチルプロピル）フェニル基、４−（２−メチルプロピル）フェニル基、２−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、３−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、２−（ｎ−ペンチル）フェニル基、３−（ｎ−ペンチル）フェニル基、４−（ｎ−ペンチル）フェニル基、２−（１−メチルブチル）フェニル基、３−（１−メチルブチル）フェニル基、４−（１−メチルブチル）フェニル基、２−（２−メチルブチル）フェニル基、３−（２−メチルブチル）フェニル基、４−（２−メチルブチル）フェニル基、２−（３−メチルブチル）フェニル基、−（３−メチルブチル）フェニル基、−（３−メチルブチル）フェニル基、２−（１，１−ジメチルプロピル）フェニル基、３−（１，１−ジメチルプロピル）フェニル基、４−（１，１−ジメチルプロピル）フェニル基、２−（２，２−ジメチルプロピル）フェニル基、３−（２，２−ジメチルプロピル）フェニル基、４−（２，２−ジメチルプロピル）フェニル基、２−（１，２−ジメチルプロピル）フェニル基である。
【００２５】
また、３−（１，２−ジメチルプロピル）フェニル基、４−（１，２−ジメチルプロピル）フェニル基、４−ドデシルフェニル基、２−フェニルフェニル基、３−フェニルフェニル基、４−フェニルフェニル基、２−メトキシフェニル基、３−メトキシフェニル基、４−メトキシフェニル基、２−エトキシフェニル基、３−エトキシフェニル基、４−エトキシフェニル基などの一置換フェニル基、２，３−ジメチルフェニル基、２，４−ジメチルフェニル基、２，５−ジメチルフェニル基、２，６−ジメチルフェニル基、３，４−ジメチルフェニル基、３，５−ジメチルフェニル基、２−エチル−３−メチルフェニル基、２−エチル−４−メチルフェニル基、２−エチル−５−メチルフェニル基、２−エチル−６−メチルフェニル基、３−エチル−２−メチルフェニル基、３−エチル−４−メチルフェニル基、３−エチル−５−メチルフェニル基である。
【００２６】
また、５−エチル−２−メチルフェニル基、４−エチル−２−メチルフェニル基、４−エチル−３−メチルフェニル基、２−メチル−３−ｎ−プロピルフェニル基、２−メチル−４−ｎ−プロピルフェニル基、２−メチル−５−ｎ−プロピルフェニル基、２−メチル−６−ｎ−プロピルフェニル基、３−メチル−２−ｎ−プロピルフェニル基、３−メチル−４−ｎ−プロピルフェニル基、３−メチル−５−ｎ−プロピルフェニル基、５−メチル−２−ｎ−プロピルフェニル基、４−メチル−２−ｎ−プロピルフェニル基、４−メチル−３−ｎ−プロピルフェニル基、２−メチル−３−イソプロピルフェニル基、２−メチル−４−イソプロピルフェニル基、２−メチル−５−イソプロピルフェニル基、２−メチル−６−イソプロピルフェニル基、３−メチル−２−イソプロピルフェニル基、３−メチル−４−イソプロピルフェニル基である。
【００２７】
また、３−メチル−５−イソプロピルフェニル基、５−メチル−２−イソプロピルフェニル基、４−メチル−２−イソプロピルフェニル基、４−メチル−３−イソプロピルフェニル基、２−メチル−３−ｎ−ブチルフェニル基、２−メチル−４−ｎ−ブチルフェニル基、２−メチル−５−ｎ−ブチルフェニル基、２−メチル−６−ｎ−ブチルフェニル基、３−メチル−２−ｎ−ブチルフェニル基、３−メチル−４−ｎ−ブチルフェニル基、３−メチル−５−ｎ−ブチルフェニル基、５−メチル−２−ｎ−ブチルフェニル基、４−メチル−２−ｎ−ブチルフェニル基、４−メチル−３−ｎ−ブチルフェニル基、２−（２−メチルプロピル）−３−メチルフェニル基、２−（２−メチルプロピル）−４−メチルフェニル基、２−（２−メチルプロピル）−５−メチルフェニル基である。
【００２８】
また、２−（２−メチルプロピル）−６−メチルフェニル基、３−（２−メチルプロピル）−２−メチルフェニル基、３−（２−メチルプロピル）−４−メチルフェニル基、３−（２−メチルプロピル）−５−メチルフェニル基、３−（２−メチルプロピル）−６−メチルフェニル基、４−（２−メチルプロピル）−２−メチルフェニル基、４−（２−メチルプロピル）−３−メチルフェニル基、２−（３−メチルプロピル）−３−メチルフェニル基、２−（３−メチルプロピル）−４−メチルフェニル基、２−（３−メチルプロピル）−５−メチルフェニル基、２−（３−メチルプロピル）−６−メチルフェニル基、３−（３−メチルプロピル）−２−メチルフェニル基、３−（３−メチルプロピル）−４−メチルフェニル基、３−（３−メチルプロピル）−５−メチルフェニル基、３−（３−メチルプロピル）−６−メチルフェニル基、４−（３−メチルプロピル）−２−メチルフェニル基である。
【００２９】
また、４−（３−メチルプロピル）−３−メチルフェニル基、２−メチル−３−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、２−メチル−４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、２−メチル−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、２−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、３−メチル−２−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、３−メチル−４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、３−メチル−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、５−メチル−２−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、４−メチル−２−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、４−メチル−３−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基等の二置換フェニル基、２，３，４−トリメチルフェニル基、２，３，５−トリメチルフェニル基、２，３，６−トリメチルフェニル基、２，４，６−トリメチルフェニル基等の多置換フェニル基等が挙げられ、これらホスファゼン化合物を得るための参考文献および合成例は、特公平３−７３５９０号公報、特開平９−７１７０８号公報、特開平９−１８３８６４号公報、特開平１１−１８１４２９号公報及び特許第３０５３６１７号公報等に開示されている。
さらに、これらの化合物は特開平１１−１８１４２９号公報に開示されている技術により、フェニレン基、ビフェニレン基および下記に示す基（５）
【００３０】
【化５】

【００３１】
（式中Ｘは、−Ｃ（ＣＨ_３）_２−、−ＳＯ_２−、−Ｓ−、または−Ｏ−を、ｙは０又は１を表す）からなる群より選ばれた架橋基によって架橋されていても良い。これらの架橋構造を有するホスファゼン化合物は、具体的にはジクロルホスファゼンオリゴマーにフェノールのアルカリ金属塩および芳香族ジヒドロキシ化合物のアルカリ金属塩を反応させることにより製造される。これらのアルカリ金属塩は、ジクロルホスファゼンオリゴマーに対して理論量よりもやや過剰に添加される。
【００３２】
これらのホスファゼン化合物は一種単独で用いても、二種以上の混合物として用いても良い。また、ｎ＝３の六員環ホスファゼン単独で用いても、ｎ＝４以上の多員環ホスファゼンとの混合物として用いても良い。
本発明において、（ｄ）の添加量は、（ａ）成分と（ｂ）成分の存在比により異なるが、（ａ）、（ｂ）、（ｃ）及び（ｄ）の総量を１００重量％に対して１〜４０重量％、好ましくは３〜３０重量％、より好ましくは６〜２４重量％の範囲より選ばれる。（ｄ）成分の添加量が１重量％を下回る場合は、該エポキシ樹脂は十分な難燃性を得られず、４０重量％を超える場合は樹脂組成物の耐熱性を大幅に低下させるなど、組成物の物性に悪影響を与えるため好ましくない。
【００３３】
また、本発明においては、本発明の効果が達成できる範囲で、（ｄ）成分の環状ホスファゼン化合物以外に、従来公知のノンハロゲン、ノンアンチモンの難燃剤を併用することができる。例示すると、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリキシレニルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、キシレニルジフェニルホスフェート、ジキシレニルフェニルホスフェート、ヒドロキシノンビスフェノール、レゾルシノールビスホスフェート、ビスフェノールＡビスホスフェート等の燐酸エステル類、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、アルミン酸カルシウム等の金属水酸化物、トリアジン化合物、メラミン、メラミンシアヌレート、メラミン樹脂、グアニジン化合物等の含窒素化合物等が挙げられる。
【００３４】
本発明においては、（ｂ）成分及び（ｄ）成分の配合割合は、（ａ）、（ｂ）、（ｃ）及び（ｄ）成分の合計量１００重量％に対して、（ｄ）成分含有量の二倍量と（ｂ）成分含有量の合計が２５重量％以上、好ましく４０重量％以上、より好ましく６３重量％以上であることが望ましい。（ｄ）成分含有量の二倍量と（ｂ）成分含有量の合計が２５重量％より下回る場合は、該エポキシ樹脂は十分な難燃性が得ることができず、好ましくない。
本発明の樹脂組成物においては、さらに樹脂組成物の剛性や寸法安定性を向上させる必要のあるときには、無機充填材を添加することができる。充填材種は目的によって任意に選べるが、ガラス繊維、ガラスフレーク、マイカ、タルク、シリカ、ジルコン、アルミナ、石膏、石英、マグネサイト、カオリン、炭化珪素、炭酸カルシウム、鉄粉、銅粉等が一般的に用いられる。
【００３５】
本発明の樹脂組成物には、更に他の特性を付与するため、本発明の効果を損なわない範囲で他の添加剤、例えば可塑剤、酸化防止剤、及び紫外線吸収剤などの安定剤、帯電防止剤、応力緩和剤、離型剤、流動調整剤、染料、増感材、着色用顔料、ゴム質重合体、あるいはその他の樹脂、例えばポリスチレン、ＡＢＳ樹脂、ポリアミド、ポリブタジエン、ポリカーボネイトとＡＢＳ樹脂からなるアロイなどの樹脂を添加することができる。また、従来から知られた各種難燃剤および難燃助剤、例えば結晶水を含有する水酸化マグネシウムや水酸化アルミニウム等のアルカリ金属水酸化物またはアルカリ土類金属水酸化物、ホウ酸亜鉛化合物、スズ酸亜鉛化合物、さらにはシリカ、カオリンクレー、タルクなどの無機ケイ素化合物を添加して更なる難燃性の向上も可能である。
【００３６】
本発明の樹脂組成物の製造方法は、本発明の効果が達成できる方法であれば特に規定するものではない。成型品は例えば、（ａ）エポキシ樹脂、（ｂ）ポリフェニレンエーテル、（ｃ）硬化剤、（ｄ）ホスファゼンを無溶媒で、もしくは、必要に応じて、（ａ）、（ｂ）、（ｃ）及び（ｄ）成分を均一に混合できる溶媒を用いて混合し、金型内へ注形し硬化させた後、冷却し、型から取り出すことにより得られる。使用する溶媒は各種材料を均一に混合することができ、且つ、使用することによって本発明の効果を損なわないものであれば特に限定されるものではない。
【００３７】
一例としてはトルエン、キシレン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ペンタン等が挙げられる。また、加熱ロール、ニーダー、バンバリーミキサー、押出機等の混練機を用いて混練製造した後、冷却、粉砕し、さらにトランスファー成形、射出成形、圧縮成形等により成形を行う方法も一例として挙げることができる。また、硬化方法は使用する硬化剤により異なるが、特に限定はされない。例としては、熱硬化、光硬化、圧力による硬化、湿気による硬化等が挙げられるが、本発明の効果が達成できる硬化方法であれば規定されるものではない。（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、及び（ｄ）を混合させる順序は、本発明の効果が達成できる方法であれば特に規定するものではない。
【００３８】
【発明の実施の形態】
以下、実施例によって本発明を具体的に説明するが、本発明は以下の例に限定されるものではなく、また、本発明の組成物の調整方法は各種材料を均一に混合することができる手法であれば、特に限定されるものではない。以下の実施例及び比較例における「％」とは「重量％」を意味する。
実施例および比較例で用いた各成分は以下のものである。
【００３９】
（ａ）エポキシ樹脂：
ＡＥＲ２５０２（旭化成エポキシ（株）社製）；エポキシ当量１８４〜１８６、粘度（２５℃）９０００〜１１０００　ｍＰａ・ｓ
（ｂ）ポリフェニレンエーテル（ＰＰＥ）：
３０℃のクロロホルム溶液で測定したηｓｐ／ｃが０．４３、重量平均分子量／数平均分子量が２．８のポリ−２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル。以下、ＰＰＥと記す。
【００４０】
（ｃ）硬化剤：
ペンタエチレンヘキサミン（エチレンアミン混合物）（和光純薬工業（株）社製）。以下ＰＥＨＡと記す。実施例及び比較例において、硬化剤の添加量は「室井宗一、石村秀一著　新高分子文庫２５　入門エポキシ樹脂　Ｐ９３〜９６」記載の添加量計算式にしたがって決定した。すなわち、化学量論的添加量＝活性水素当量／エポキシ当量により求めた。活性水素当量は、活性水素当量＝分子量／活性水素数により求めた。
（ｄ）ホスファゼン：
式（６）で表されるヘキサフェノキシホスファゼンで、^３１Ｐ　ＮＭＲにおいて式（６）で表されるフェノキシホスファゼン以外のピークが観測されないもので、ＤＳＣによる融点が１１４℃のもの。以下、ホスファゼン又はＦＲ（難燃剤）と記す。
【００４１】
【化６】

【００４２】
実施例および比較例の樹脂組成物の難燃性評価は、ＵＬ−９４垂直燃焼試験に基づき、長さ１２８ｍｍ×幅１２．８ｍｍ×厚さ１．６ｍｍの成形試験片を用いて行い、１０回接炎時の合計燃焼時間と燃焼時の滴下物による綿着火の有無により、Ｖ−０、Ｖ−１、Ｖ−２、規格外の四段階に分類した。評価基準を以下に示す。
Ｖ−０：下記の条件を全て満たす。
（Ａ）試験片５本を１本につき二回ずつ、合計１０回の接炎後からの消炎時間の合計が５０秒以内。
（Ｂ）試験片５本を一本につき二回ずつ接炎を行い、それぞれの接炎後からの消炎時間が５秒以内。
（Ｃ）すべての試験片で滴下物による、３００ｍｍ下の脱脂綿への着火がない。
（Ｄ）すべての試験片で、二回目の接炎後のグローイングは３０秒以内。
（Ｅ）すべての試験片で、クランプまでフレーミングしない。
【００４３】
Ｖ−１：下記の条件を全て満たす。
（Ａ）試験片５本を１本につき二回ずつ、合計１０回の接炎後からの消炎時間の合計が２５０秒以内。
（Ｂ）試験片５本を一本につき二回ずつ接炎を行い、それぞれの接炎後からの消炎時間が３０秒以内。
（Ｃ）すべての試験片で滴下物による、３００ｍｍ下の脱脂綿への着火がない。
（Ｄ）すべての試験片で、二回目の接炎後のグローイングは６０秒以内。
（Ｅ）すべての試験片で、クランプまでフレーミングしない。
【００４４】
Ｖ−２：下記の条件を全て満たす。
（Ａ）試験片５本を１本につき二回ずつ、合計１０回の接炎後からの消炎時間の合計が２５０秒以内。
（Ｂ）試験片５本を一本につき二回ずつ接炎を行い、それぞれの接炎後からの消炎時間が３０秒以内。
（Ｃ）試験片５本のうち、少なくとも一本、滴下物による、３００ｍｍ下の脱脂綿への着火がある。
（Ｄ）すべての試験片で、二回目の接炎後のグローイングは６０秒以内。
（Ｅ）すべての試験片で、クランプまでフレーミングしない。
【００４５】
【実施例１】
ＡＥＲ２５０２（エポキシ当量１８５）３５．３％にホスファゼン２４％を１２５℃で溶解させ、１２５℃でＰＰＥ３５．３％を混合した後、９０℃でペンタエチレンヘキサミン５．４％とを混合し、１２８ｍｍ×１２．８ｍｍ×１．６ｍｍの金型内に注入し、１４０℃で２時間、次いで１９０℃で３時間硬化を行った後、試料を室温まで冷却して、型から取り出した。この成型品について燃焼性試験を行ったところ、Ｖ−０であった。その結果は表１に示す。
【００４６】
【実施例２】
ＡＥＲ２５０２（エポキシ当量１８５）５１．０％、ホスファゼン２４％、ＰＰＥ１７．０％及びペンタエチレンヘキサミン８．０％を用いて、実施例１と同様の方法で成型片を作製し、燃焼性試験を行ったところ、Ｖ−０であった。その結果は表１に示す。
【００４７】
【実施例３】
ＡＥＲ２５０２（エポキシ当量１８５）３１．６％、ホスファゼン１６％、ＰＰＥ４７．４％及びペンタエチレンヘキサミン５．０％を用いて、実施例１と同様の方法で成型片を作製し、燃焼性試験を行ったところ、Ｖ−１であった。その結果は表１に示す。
【００４８】
【実施例４】
ＡＥＲ２５０２（エポキシ当量１８５）３４．７％、ホスファゼン８％、ＰＰＥ５１．９％及びペンタエチレンヘキサミン５．４％を用いて、実施例１と同様の方法で成型片を作製し、燃焼性試験を行ったところ、Ｖ−１であった。その結果は表１に示す。
【００４９】
【実施例５】〜
【実施例１０】
ＡＥＲ２５０２（エポキシ当量１８５）、ホスファゼン、ＰＰＥ、ペンタエチレンヘキサミンを表２及び表３に記載の量を用いて、実施例１と同様の方法で成型片を作製し、燃焼性試験を行ったところ、実施例９がＶ−１であり、実施例６，７，８及び１０は規格外であった。その結果を表２及び表３に示す。
【００５０】
【比較例１】
ＡＥＲ２５０２（エポキシ当量１８５）８６．４％とペンタエチレンヘキサミン１３．６％を９０℃で混合し、１２８ｍｍ×１２．８ｍｍ×１．６ｍｍの金型内に注入し、１４０℃で２時間、次いで１９０℃で３時間硬化を行った後、試料を室温まで冷却して、型から取り出した。この成型品について燃焼性試験を行ったところ、規格外であった。その結果は表４に示す。
【００５１】
【比較例２】
ＡＥＲ２５０２（エポキシ当量１８５）７９．５％にホスファゼン８％を１２５℃を溶解させた後、９０℃でペンタエチレンヘキサミン１２．５％と混合し、１２８ｍｍ×１２．８ｍｍ×１．６ｍｍの金型内に注入し、１４０℃で２時間、次いで１９０℃で３時間硬化を行った後、試料を室温まで冷却して、型から取り出した。この成型品について燃焼性試験を行ったところ、規格外であった。その結果は表４に示す。
【００５２】
【比較例３】
ＡＥＲ２５０２（エポキシ当量１８５）７２．６％、ホスファゼン１６％及び、ペンタエチレンヘキサミン１１．４％を用いて比較例２と同様の方法で成型片を作製し、燃焼性試験を行ったところ、規格外であった。その結果は表４に示す。
【００５３】
【比較例４】
ＡＥＲ２５０２（エポキシ当量１８５）６５．７％、ホスファゼン２４％及び、ペンタエチレンヘキサミン１０．３％を用いて比較例２と同様の方法で成型片を作製し、燃焼性試験を行ったところ、規格外であった。その結果は表４に示す。
【００５４】
【比較例５】
ＡＥＲ２５０２（エポキシ当量１８５）７５．０％とＰＰＥ１３．２％を１２５℃で混合した後、９０℃でペンタエチレンヘキサミン１１．８％と混合し、１２８ｍｍ×１２．８ｍｍ×１．６ｍｍの金型内に注入し、１４０℃で２時間、次いで１９０℃で３時間硬化を行った後、試料を室温まで冷却して、型から取り出した。この成型品について燃焼性試験を行ったところ、規格外であった。その結果を表５に示す。
【００５５】
【比較例６】
ＡＥＲ２５０２（エポキシ当量）６７．１％、ＰＰＥ２２．４％、ペンタエチレンヘキサミン１０．５％を用いて、比較例５と同様の方法で成型片を作製し、燃焼性試験を行ったところ、規格外であった。その結果を表５に示す。
【００５６】
【比較例７】
ＡＥＲ２５０２（エポキシ当量）４６．４％、ＰＰＥ４６．４％、ペンタエチレンヘキサミン７．２％を用いて、比較例５と同様の方法で成型片を作製し、燃焼性試験を行ったところ、規格外であった。その結果を表５に示す。
これらの結果から、エポキシ樹脂を難燃化する手法として難燃剤を添加せずＰＰＥのみを添加する方法、もしくは、ＰＰＥを添加せずに難燃剤のみを添加する方法では、十分な難燃化効果が得られないのに対し、本発明によるエポキシ樹脂にＰＰＥ及び難燃剤の組み合わせで添加する方法により、高度の難燃性を有する硬化性樹脂組成物が得られることが分かる。
【００５７】
【表１】

【００５８】
【表２】

【００５９】
【表３】

【００６０】
【表４】

【００６１】
【表５】

【００６２】
【発明の効果】
本発明により、難燃剤添加量を抑えた上で、ハロゲン化合物を含まず、環境上好ましい、高度な難燃性を有する硬化樹脂組成物を提供することができた。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to an environment-friendly curable resin composition having excellent flame retardancy.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, methods of adding a halogen compound, antimony trioxide, and the like, and methods using a halogenated epoxy resin have been used as a method of making an epoxy resin, which is a flammable resin composition, flame-retardant. It is not preferable from the viewpoint of protection, toxicity, and the like, and there is a demand for an improved flame-retardant method. As an alternative material that does not contain such a halogen-based flame retardant or metal oxide, flame retardation using a phosphorus-based flame retardant has been studied. For example, a method using red phosphorus (Japanese Patent Application Laid-Open No. 9-227765), Methods using phosphate esters (JP-A-9-235449, JP-A-11-43536) and the like are disclosed. However, the method using red phosphorus has many problems such that it reacts with a small amount of water to generate toxic phosphine and also generates corrosive phosphoric acid. Further, phosphate esters have many problems such as a decrease in hydrolysis resistance and a decrease in moldability due to plasticization.
[0003]
A method of increasing the blending ratio of the filler (Japanese Patent Application Laid-Open No. Hei 7-82343) has also been proposed. However, if a large amount of the filler is added, the resin composition becomes extremely brittle and the surface properties and moldability are extremely high. It is not preferable because it deteriorates.
Also, phosphazene compounds have been reported as flame retardants for epoxy resins. For example, a flame-retardant epoxy composition in which phenoxyphosphazene is added to an epoxy resin (for example, see Patent Documents 1 and 2), and a composition in which a fluorine-containing phosphazene compound is added to an epoxy resin (for example, see Patent Document 3) Etc. have been reported. However, in order to obtain sufficient flame retardancy, it is necessary to add a large amount of a flame retardant, and there is a problem such as a decrease in heat resistance. There is a need for a method of obtaining a flame-retardant epoxy resin composition that does not cause such deterioration in physical properties.
[0004]
[Patent Document 1]
JP-A-10-259292
[Patent Document 2]
Japanese Patent Publication No. 6-53787
[Patent Document 3]
Patent No. 2857444
[0005]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to provide a curable resin composition which does not contain a halogen compound, has excellent heat resistance, mechanical properties, and electrical properties, is environmentally preferable, and has high flame retardancy.
[0006]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies to solve the above problems, the present inventors have found that a resin composition based on an epoxy resin comprising a polyphenylene ether resin and a cyclic phosphazene compound can achieve the object, and have reached the present invention.
That is, the present invention provides (a) an epoxy resin, (b) a polyphenylene ether resin, (c) a curing agent, and (d) a cyclic phosphazene compound (wherein n is an integer of 3 to 15, and ₁ , R ₂ Represents an aryl group which may be the same or different, or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms), and the blending amount of (d) is (a), (b), (c) and (d 1) to 40% by weight, preferably 3 to 30% by weight, more preferably 6 to 24% by weight with respect to 100% by weight of the total amount of the components, and the blending amount of (b) is A thermosetting resin composition having excellent flame retardancy, comprising 99 to 10% by weight, preferably 85 to 20% by weight, more preferably 85 to 40% by weight based on 100% by weight of the total amount of Things.
[0007]
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
The epoxy resin of the component (a) used in the present invention may be any compound having at least two epoxy groups represented by the formula (2) in a molecule, and is not particularly limited. As an example, bisphenol A type epoxy resin, bisphenol F type epoxy resin, bisphenol S type epoxy resin, resorcinol type epoxy resin, novolak type epoxy resin, biphenyl type epoxy resin, polyfunctional type epoxy resin and the like can be mentioned. Epoxy resins can be used alone or in combination of two or more.
[0008]
Embedded image

[0009]
As the polyphenylene ether resin of the component (b) used in the present invention, a homopolymer or a copolymer having a repeating unit represented by the general formula (3) and / or (4) is used.
[0010]
Embedded image

[0011]
Embedded image

[0012]
(Where R ₃ , R ₄ , R ₅ , R ₆ , R ₇ , R ₈ Independently represents an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, an aryl group, halogen, or hydrogen. Where R ₇ , R ₈ Are not hydrogen at the same time. ), Those having a weight average molecular weight of 500 to 50,000, preferably those having a weight average molecular weight of 500 to 30,000, more preferably those having a weight average molecular weight of 500 to 10,000. When the weight average molecular weight of the component (b) is lower than 500, the heat resistance is lowered due to the lowering of the glass transition temperature, and further the mechanical strength is lowered. This is not preferable because of poor workability and a problem in workability.
[0013]
Representative examples of the homopolymer of the polyphenylene ether resin include poly (2,6-dimethyl-1,4-phenylene) ether, poly (2-methyl-6-ethyl-14-phenylene) ether, poly (2,6 -Diethyl-1,4-phenylene) ether, poly (2-ethyl-6-n-propyl-1,4-phenylene) ether poly (2,6-di-n-propyl-1,4-phenylene) ether, Poly (2-methyl-6-n-butyl-1,4-phenylene) ether, poly (2-ethyl-6-isopropyl-1,4-phenylene) ether, poly (2-methyl-6-hydroxyethyl-1) , 4-phenylene) ether and the like.
[0014]
Among them, poly (2,6-dimethyl-1,4-phenylene) ether is preferable, and 2- (dialkylaminomethyl) -6-methylphenylene ether described in JP-A-63-301222 and the like is preferred. Polyphenylene ether containing a unit or a 2- (N-alkyl-N-phenylaminomethyl) -6-methylphenylene ether unit as a partial structure is particularly preferable.
Here, the polyphenylene ether copolymer is a copolymer having a phenylene ether structure as a main unit unit. Examples thereof include a copolymer of 2,6-dimethylphenol and 2,3,6-trimethylphenol, a copolymer of 2,6-dimethylphenol and o-cresol, or a copolymer of 2,6-dimethylphenol and 2 , 3,6-trimethylphenol and o-cresol.
[0015]
The method for producing the polyphenylene ether used in the present invention is not particularly limited as long as it can be obtained by a known method.For example, a complex of cuprous chloride and an amine by Hay described in U.S. Pat. It can be easily prepared by oxidative polymerization of 2,6-dimethylphenol, for example, as a catalyst. In addition, U.S. Pat. Nos. 3,306,875, 3,257,357 and 3,257,358, and JP-B-52 It can be easily produced by the methods described in JP-A-17880, JP-A-50-51197 and JP-A-63-152628.
[0016]
In the present invention, a modified polyphenylene ether resin obtained by modifying a part or all of the polyphenylene ether resin with an unsaturated carboxylic acid or a functional derivative thereof can be used. This modified polyphenylene ether resin is described in JP-A-2-276823, JP-A-63-108059, JP-A-59-59724, and the like, for example, in the presence or absence of a radical initiator. In the above, an unsaturated carboxylic acid or a functional derivative thereof is melt-kneaded with a polyphenylene ether resin, and the mixture is reacted. Alternatively, it is produced by dissolving a polyphenylene ether and an unsaturated carboxylic acid or a functional derivative thereof in an organic solvent in the presence or absence of a radical initiator, and reacting the resultant in a solution.
[0017]
Examples of the unsaturated carboxylic acid or its functional derivative include maleic acid, fumaric acid, itaconic acid, halogenated maleic acid, cis-4-cyclohexene-1,2-dicarboxylic acid, endo-cis-bicyclo (2,2,1 ) -5-heptene-2,3-dicarboxylic acid, etc .; acid anhydrides, esters, amides, imides and the like of these dicarboxylic acids; and acrylic acid and methacrylic acid; and esters and amides of these monocarboxylic acids. No. In addition, a compound which is a saturated carboxylic acid but can be thermally decomposed at the reaction temperature in producing the modified polyphenylene ether itself and become a functional derivative used in the present invention can also be used. Specifically, malic acid, citric acid Acids and the like. These may be used alone or in combination of two or more.
[0018]
Further, in the present invention, a modified polyphenylene ether resin in which a part or all of the polyphenylene ether resin is functionalized with an epoxy group, an amino group, a hydroxyl group, a mercapto group, a silyl group or the like can also be used. These may be used alone or in combination of two or more.
The blending amount of the polyphenylene ether resin of the component (b) with respect to the epoxy resin of the component (a) used in the present invention is 99 to 10% by weight, preferably 85 to 100% by weight of the total amount of (a) and (b). To 20% by weight, more preferably 85 to 40% by weight.
[0019]
As the curing agent of the component (c) used in the present invention, conventionally known ones can be used as long as they are usually used for curing an epoxy resin, and are not particularly limited. Specific examples include diethylenetriamine, triethylenetetramine, tetraethylenepentamine, pentaethylenehexamine, diethylaminopropylamine, 3,9-bis (3-aminopropyl) -2,4,8,10-tetraoxaspiro. [5,5] Amines such as undecane, mensendiamine, isophoronediamine, N-aminoethylpiperazine, m-xylenediamine, m-phenylenediamine, diaminodiphenylmethane, diaminodiphenylsulfone, dicyandiamide, adipic dihydrazide, and phenol novolak Resins, phenolic resins such as cresol novolak resins, and polymercaptans such as liquid polymercaptan and polysulfide.
[0020]
Also, maleic anhydride, phthalic anhydride, tetrahydrophthalic anhydride, hexahydrophthalic anhydride, methyltetrahydrophthalic anhydride, methylhexahydrophthalic anhydride, methylnadic anhydride, pyromellitic anhydride, methylcyclohexenetetracarboxylic anhydride And acid anhydrides such as dodecyl succinic anhydride, trimellitic anhydride, cronlendic anhydride, benzophenone tetracarboxylic anhydride, ethylene glycol bis (anhydrotrimate), and the like, alone or in combination of two or more. Can be used as a mixture.
The amount of the curing agent of the component (c) added to the epoxy resin of the component (a) (= active hydrogen equivalent / epoxy equivalent; active hydrogen equivalent is obtained by dividing the molecular weight by the number of reactive hydrogen) is not particularly limited, but It is desirable that the amount of the unreacted component of the component is within a range in which the unreacted component is suppressed to a small amount.
[0021]
In the present invention, a curing accelerator can be used as needed. What is used as a curing accelerator may be a conventionally known one, and is not particularly limited. Examples thereof include imidazoles such as 2-methylimidazole, 2-ethylimidazole, 2-ethyl-4-methylimidazole, 2-phenylimidazole, 2-undecylimidazole, 2-heptadecylimidazole and 2-phenyl-4-methylimidazole. , Organic phosphines such as triphenylphosphine and tributylphosphine, and tertiary amines such as benzyldimethylamine, 2- (dimethylaminomethyl) phenol, 2,4,6-tris (diaminomethyl) phenol and tetramethylhexanediamine , Boron salts such as triphenylphosphine tetraphenyl borate, tetraphenyl phosphonium tetraphenyl borate, triethylamine tetraphenyl borate, 1,4-benzoquinone, 1,4-naphthoquinone, 2,3-di Chill-1,4-benzoquinone, 2,6-dimethyl benzoquinone, quinoid compounds such as 2,3-dimethoxy-1,4-benzoquinone and the like, may be used alone or in combination. The compounding amount of the curing accelerator is not particularly limited as long as the curing acceleration effect can be obtained.
[0022]
The phosphazene compound (d) used in the present invention is a known compound, and has the general formula (1) (where n is an integer of 3 to 15, ₁ , R ₂ Represents an aryl group which may be the same or different, or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms), and has a cyclic structure of n = 3 to 15 Phosphazene is preferred, and particularly preferred is a cyclic phosphazene compound containing at least 80% by weight of a 6-membered ring and an 8-membered ring of n = 3, 4 in all phosphazene compounds.
[0023]
Further, the substituent R ₁ And R ₂ Is preferably an aryl group. Substituent R ₁ , R ₂ Is not particularly limited, but as an example, a methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, tert-butyl group, n-pentyl group, isoamyl group, n-hexyl group, etc. Unsubstituted phenyl groups such as a chain or branched alkyl group, phenyl group, 1-naphthyl group, 2-naphthyl group, 2-methylphenyl group, 3-methylphenyl group, 4-methylphenyl group, 2-ethylphenyl group, A 3-ethylphenyl group, a 4-ethylphenyl group, and a 2- (n-propyl) phenyl group.
[0024]
A 3- (n-propyl) phenyl group, a 4- (n-propyl) phenyl group, a 2-isopropylphenyl group, a 3-isopropylphenyl group, a 4-isopropylphenyl group, a 2- (n-butyl) phenyl group; 3- (n-butyl) phenyl group, 4- (n-butyl) phenyl group, 2- (2-methylpropyl) phenyl group, 3- (2-methylpropyl) phenyl group, 4- (2-methylpropyl) Phenyl group, 2-tert-butylphenyl group, 3-tert-butylphenyl group, 4-tert-butylphenyl group, 2- (n-pentyl) phenyl group, 3- (n-pentyl) phenyl group, 4- ( n-pentyl) phenyl group, 2- (1-methylbutyl) phenyl group, 3- (1-methylbutyl) phenyl group, 4- (1-methylbutyl) phenyl group, 2- (2 (Methylbutyl) phenyl group, 3- (2-methylbutyl) phenyl group, 4- (2-methylbutyl) phenyl group, 2- (3-methylbutyl) phenyl group,-(3-methylbutyl) phenyl group,-(3-methylbutyl) Phenyl group, 2- (1,1-dimethylpropyl) phenyl group, 3- (1,1-dimethylpropyl) phenyl group, 4- (1,1-dimethylpropyl) phenyl group, 2- (2,2-dimethyl Propyl) phenyl group, 3- (2,2-dimethylpropyl) phenyl group, 4- (2,2-dimethylpropyl) phenyl group and 2- (1,2-dimethylpropyl) phenyl group.
[0025]
Also, a 3- (1,2-dimethylpropyl) phenyl group, a 4- (1,2-dimethylpropyl) phenyl group, a 4-dodecylphenyl group, a 2-phenylphenyl group, a 3-phenylphenyl group, a 4-phenylphenyl Group, 2-methoxyphenyl group, 3-methoxyphenyl group, 4-methoxyphenyl group, 2-ethoxyphenyl group, 3-ethoxyphenyl group, mono-substituted phenyl group such as 4-ethoxyphenyl group, 2,3-dimethylphenyl Group, 2,4-dimethylphenyl group, 2,5-dimethylphenyl group, 2,6-dimethylphenyl group, 3,4-dimethylphenyl group, 3,5-dimethylphenyl group, 2-ethyl-3-methylphenyl Group, 2-ethyl-4-methylphenyl group, 2-ethyl-5-methylphenyl group, 2-ethyl-6-methylphenyl group, 3-E -2-methylphenyl group, 3-ethyl-4-methylphenyl group, a 3-ethyl-5-methylphenyl group.
[0026]
Also, a 5-ethyl-2-methylphenyl group, a 4-ethyl-2-methylphenyl group, a 4-ethyl-3-methylphenyl group, a 2-methyl-3-n-propylphenyl group, a 2-methyl-4- group n-propylphenyl group, 2-methyl-5-n-propylphenyl group, 2-methyl-6-n-propylphenyl group, 3-methyl-2-n-propylphenyl group, 3-methyl-4-n- Propylphenyl group, 3-methyl-5-n-propylphenyl group, 5-methyl-2-n-propylphenyl group, 4-methyl-2-n-propylphenyl group, 4-methyl-3-n-propylphenyl Group, 2-methyl-3-isopropylphenyl group, 2-methyl-4-isopropylphenyl group, 2-methyl-5-isopropylphenyl group, 2-methyl-6-isopropylphenyl group 3-methyl-2-isopropylphenyl group, a 3-methyl-4-isopropylphenyl group.
[0027]
Also, a 3-methyl-5-isopropylphenyl group, a 5-methyl-2-isopropylphenyl group, a 4-methyl-2-isopropylphenyl group, a 4-methyl-3-isopropylphenyl group, a 2-methyl-3-n- Butylphenyl group, 2-methyl-4-n-butylphenyl group, 2-methyl-5-n-butylphenyl group, 2-methyl-6-n-butylphenyl group, 3-methyl-2-n-butylphenyl Group, 3-methyl-4-n-butylphenyl group, 3-methyl-5-n-butylphenyl group, 5-methyl-2-n-butylphenyl group, 4-methyl-2-n-butylphenyl group, 4-methyl-3-n-butylphenyl group, 2- (2-methylpropyl) -3-methylphenyl group, 2- (2-methylpropyl) -4-methylphenyl group, 2- (2-methylpropyl Le) -5-methyl phenyl group.
[0028]
Also, a 2- (2-methylpropyl) -6-methylphenyl group, a 3- (2-methylpropyl) -2-methylphenyl group, a 3- (2-methylpropyl) -4-methylphenyl group, a 3- ( 2-methylpropyl) -5-methylphenyl group, 3- (2-methylpropyl) -6-methylphenyl group, 4- (2-methylpropyl) -2-methylphenyl group, 4- (2-methylpropyl) -3-methylphenyl group, 2- (3-methylpropyl) -3-methylphenyl group, 2- (3-methylpropyl) -4-methylphenyl group, 2- (3-methylpropyl) -5-methylphenyl Group, 2- (3-methylpropyl) -6-methylphenyl group, 3- (3-methylpropyl) -2-methylphenyl group, 3- (3-methylpropyl) -4-methylphenyl group, 3- ( 3- Chirupuropiru) -5-methylphenyl group, 3- (3-methylpropyl) -6-methylphenyl group, a 4- (3-methylpropyl) -2-methylphenyl group.
[0029]
Also, a 4- (3-methylpropyl) -3-methylphenyl group, a 2-methyl-3-tert-butylphenyl group, a 2-methyl-4-tert-butylphenyl group, a 2-methyl-5-tert-butyl Phenyl group, 2-methyl-6-tert-butylphenyl group, 3-methyl-2-tert-butylphenyl group, 3-methyl-4-tert-butylphenyl group, 3-methyl-5-tert-butylphenyl group 2-substituted phenyl groups such as, 5-methyl-2-tert-butylphenyl group, 4-methyl-2-tert-butylphenyl group, 4-methyl-3-tert-butylphenyl group, and 2,3,4-trimethyl Polysubstituted phenyl such as phenyl, 2,3,5-trimethylphenyl, 2,3,6-trimethylphenyl, 2,4,6-trimethylphenyl; References and synthesis examples for obtaining these phosphazene compounds are described in JP-B-3-73590, JP-A-9-71708, JP-A-9-183864, and JP-A-11-181429. And Japanese Patent No. 3053617.
Further, these compounds can be prepared by a technique disclosed in JP-A-11-181429 by using a phenylene group, a biphenylene group and a group (5) shown below.
[0030]
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[0031]
(Wherein X is -C (CH ₃ ) ₂ -, -SO ₂ -, -S-, or -O-, y represents 0 or 1), and may be cross-linked by a cross-linking group selected from the group consisting of: The phosphazene compound having such a crosslinked structure is specifically produced by reacting a dichlorophosphazene oligomer with an alkali metal salt of a phenol and an alkali metal salt of an aromatic dihydroxy compound. These alkali metal salts are added to the dichlorophosphazene oligomer in a slight excess of the theoretical amount.
[0032]
These phosphazene compounds may be used alone or as a mixture of two or more. Moreover, the 6-membered phosphazene with n = 3 may be used alone or as a mixture with a multi-membered phosphazene with n = 4 or more.
In the present invention, the amount of (d) added depends on the abundance ratio of the component (a) and the component (b), but the total amount of (a), (b), (c) and (d) is reduced to 100% by weight. It is selected from the range of 1 to 40% by weight, preferably 3 to 30% by weight, more preferably 6 to 24% by weight. When the amount of the component (d) is less than 1% by weight, the epoxy resin cannot obtain sufficient flame retardancy. When the amount exceeds 40% by weight, the heat resistance of the resin composition is significantly reduced. It is not preferable because it adversely affects the physical properties of the composition.
[0033]
In the present invention, conventionally known non-halogen and non-antimony flame retardants can be used in addition to the cyclic phosphazene compound as the component (d) as long as the effects of the present invention can be achieved. For example, phosphate esters such as triphenyl phosphate, tricresyl phosphate, trixylenyl phosphate, cresyl diphenyl phosphate, xyenyl diphenyl phosphate, dixylenyl phenyl phosphate, hydroxynon bisphenol, resorcinol bisphosphate, bisphenol A bisphosphate, etc. And metal hydroxides such as magnesium hydroxide, aluminum hydroxide and calcium aluminate, and nitrogen-containing compounds such as triazine compounds, melamine, melamine cyanurate, melamine resins and guanidine compounds.
[0034]
In the present invention, the mixing ratio of the component (b) and the component (d) is based on the total amount of the components (a), (b), (c) and (d) being 100% by weight, and It is desirable that the total of the doubled amount and the content of the component (b) be 25% by weight or more, preferably 40% by weight or more, more preferably 63% by weight or more. If the total of the double content of the component (d) and the content of the component (b) is less than 25% by weight, the epoxy resin cannot obtain sufficient flame retardancy, which is not preferable.
In the resin composition of the present invention, when it is necessary to further improve the rigidity and dimensional stability of the resin composition, an inorganic filler can be added. The filler type can be arbitrarily selected according to the purpose, but glass fiber, glass flake, mica, talc, silica, zircon, alumina, gypsum, quartz, magnesite, kaolin, silicon carbide, calcium carbonate, iron powder, copper powder, etc. are generally used. It is commonly used.
[0035]
To the resin composition of the present invention, in order to further impart other properties, other additives such as a plasticizer, an antioxidant, and a stabilizer such as an ultraviolet absorber, a charge, etc., as long as the effects of the present invention are not impaired. Inhibitors, stress relievers, mold release agents, flow regulators, dyes, sensitizers, coloring pigments, rubbery polymers, or other resins such as polystyrene, ABS resin, polyamide, polybutadiene, polycarbonate and ABS resin Resins such as alloys can be added. Further, conventionally known various flame retardants and flame retardant assistants, for example, alkali metal hydroxides or alkaline earth metal hydroxides such as magnesium hydroxide and aluminum hydroxide containing water of crystallization, zinc borate compounds, Addition of a zinc stannate compound and further an inorganic silicon compound such as silica, kaolin clay, and talc can further improve flame retardancy.
[0036]
The method for producing the resin composition of the present invention is not particularly limited as long as the effects of the present invention can be achieved. For example, the molded article may be prepared by adding (a) an epoxy resin, (b) a polyphenylene ether, (c) a curing agent, and (d) a phosphazene without a solvent or, if necessary, (a), (b), or (c). And (d) are mixed by using a solvent which can be mixed uniformly, cast into a mold, cured, cooled, and removed from the mold. The solvent to be used is not particularly limited as long as various materials can be uniformly mixed and the use does not impair the effects of the present invention.
[0037]
Examples include toluene, xylene, n-hexane, n-pentane and the like. Further, a method of kneading and manufacturing using a kneading machine such as a heating roll, a kneader, a Banbury mixer, an extruder, cooling, pulverizing, and further performing molding by transfer molding, injection molding, compression molding, or the like may be mentioned as an example. it can. The curing method varies depending on the curing agent used, but is not particularly limited. Examples include thermal curing, light curing, curing by pressure, curing by moisture, and the like, but are not limited as long as the curing method can achieve the effects of the present invention. The order of mixing (a), (b), (c), and (d) is not particularly limited as long as the effects of the present invention can be achieved.
[0038]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
Hereinafter, the present invention will be specifically described by way of examples, but the present invention is not limited to the following examples, and the method for preparing the composition of the present invention can uniformly mix various materials. There is no particular limitation as long as it is a technique. “%” In the following Examples and Comparative Examples means “% by weight”.
The components used in the examples and comparative examples are as follows.
[0039]
(A) Epoxy resin:
AER2502 (manufactured by Asahi Kasei Epoxy Co., Ltd.); epoxy equivalent: 184 to 186, viscosity (25 ° C.): 9000 to 11000 mPa · s
(B) Polyphenylene ether (PPE):
Poly-2,6-dimethyl-1,4-phenylene ether having a ηsp / c of 0.43 and a weight average molecular weight / number average molecular weight of 2.8 measured in a chloroform solution at 30 ° C. Hereinafter, it is described as PPE.
[0040]
(C) Curing agent:
Pentaethylenehexamine (ethyleneamine mixture) (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.). Hereinafter, it is referred to as PEHA. In Examples and Comparative Examples, the amount of the curing agent added was determined according to the addition amount calculation formula described in "Souichi Muroi, Shuichi Ishimura, New Polymer Library 25, Epoxy Resins, P93-96". That is, it was determined by the stoichiometric amount = active hydrogen equivalent / epoxy equivalent. The active hydrogen equivalent was determined from active hydrogen equivalent = molecular weight / active hydrogen number.
(D) Phosphazene:
A hexaphenoxyphosphazene represented by the formula (6): ³¹ In P NMR, a peak other than phenoxyphosphazene represented by the formula (6) is not observed, and the melting point by DSC is 114 ° C. Hereinafter, it is described as phosphazene or FR (flame retardant).
[0041]
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[0042]
The flame retardancy evaluation of the resin compositions of Examples and Comparative Examples was performed using a molded test piece having a length of 128 mm x a width of 12.8 mm x a thickness of 1.6 mm based on a UL-94 vertical combustion test, and was performed 10 times. V-0, V-1, V-2 and four levels out of the standard were classified according to the total burning time at the time of flame contact and the presence or absence of cotton ignition due to the dripping material at the time of burning. The evaluation criteria are shown below.
V-0: All of the following conditions are satisfied.
(A) The total of the flame extinction time after the 10 times of flame contact, 5 test pieces twice each, within 50 seconds.
(B) Five test pieces were subjected to flame contact twice each, and the flame extinction time after each flame contact was within 5 seconds.
(C) There is no ignition of absorbent cotton 300 mm below by the dripping material in all the test pieces.
(D) For all test pieces, glowing after the second flame contact was within 30 seconds.
(E) For all test pieces, do not frame until the clamp.
[0043]
V-1: All the following conditions are satisfied.
(A) The total flame extinction time after the flame contact of 10 times, 5 times each for 2 test pieces, is 250 seconds or less.
(B) Five test pieces were subjected to flame contact twice each, and the extinction time after each flame contact was within 30 seconds.
(C) There is no ignition of absorbent cotton 300 mm below by the dripping material in all the test pieces.
(D) For all test pieces, glowing after the second flame contact was within 60 seconds.
(E) For all test pieces, do not frame until the clamp.
[0044]
V-2: All the following conditions are satisfied.
(A) The total flame extinction time after the flame contact of 10 times, 5 times each for 2 test pieces, is 250 seconds or less.
(B) Five test pieces were subjected to flame contact twice each, and the extinction time after each flame contact was within 30 seconds.
(C) At least one of the five test pieces ignited the absorbent cotton 300 mm below by the dripping material.
(D) For all test pieces, glowing after the second flame contact was within 60 seconds.
(E) For all test pieces, do not frame until the clamp.
[0045]
Embodiment 1
After dissolving 24% of phosphazene in 35.3% of AER2502 (epoxy equivalent: 185) at 125 ° C., mixing 35.3% of PPE at 125 ° C., mixing with 5.4% of pentaethylenehexamine at 90 ° C., 128 mm × The sample was poured into a 12.8 mm × 1.6 mm mold and cured at 140 ° C. for 2 hours and then at 190 ° C. for 3 hours. Then, the sample was cooled to room temperature and taken out of the mold. When a flammability test was performed on this molded product, it was V-0. The results are shown in Table 1.
[0046]
Embodiment 2
Using AER2502 (epoxy equivalent 185) 51.0%, phosphazene 24%, PPE 17.0% and pentaethylenehexamine 8.0%, a molded piece was prepared in the same manner as in Example 1, and a flammability test was performed. As a result, it was V-0. The results are shown in Table 1.
[0047]
Embodiment 3
Using AER2502 (epoxy equivalent 185) 31.6%, phosphazene 16%, PPE 47.4% and pentaethylenehexamine 5.0%, a molded piece was prepared in the same manner as in Example 1, and a flammability test was performed. As a result, it was V-1. The results are shown in Table 1.
[0048]
Embodiment 4
Using AER2502 (epoxy equivalent 185) 34.7%, phosphazene 8%, PPE 51.9% and pentaethylenehexamine 5.4%, a molded piece was prepared in the same manner as in Example 1, and a flammability test was performed. As a result, it was V-1. The results are shown in Table 1.
[0049]
Embodiment 5 ~
Embodiment 10
AER2502 (epoxy equivalent: 185), phosphazene, PPE, and pentaethylenehexamine were used in the amounts described in Tables 2 and 3 to produce molded pieces in the same manner as in Example 1, and a flammability test was performed. Example 9 was V-1, and Examples 6, 7, 8 and 10 were out of specification. The results are shown in Tables 2 and 3.
[0050]
[Comparative Example 1]
86.4% of AER2502 (epoxy equivalent: 185) and 13.6% of pentaethylenehexamine are mixed at 90 ° C., poured into a mold of 128 mm × 12.8 mm × 1.6 mm, and heated at 140 ° C. for 2 hours and then at 190 ° C. After curing for 3 hours at ° C, the sample was cooled to room temperature and removed from the mold. When a flammability test was performed on this molded product, it was out of the standard. Table 4 shows the results.
[0051]
[Comparative Example 2]
After dissolving 8% of phosphazene at 125 ° C. in 79.5% of AER2502 (epoxy equivalent: 185), mix with 12.5% of pentaethylenehexamine at 90 ° C., and mold in a mold of 128 mm × 12.8 mm × 1.6 mm. After curing at 140 ° C. for 2 hours and then at 190 ° C. for 3 hours, the sample was cooled to room temperature and removed from the mold. When a flammability test was performed on this molded product, it was out of the standard. Table 4 shows the results.
[0052]
[Comparative Example 3]
A molded piece was prepared in the same manner as in Comparative Example 2 using AER2502 (epoxy equivalent: 185) 72.6%, phosphazene 16%, and pentaethylenehexamine 11.4%, and a flammability test was performed. Met. Table 4 shows the results.
[0053]
[Comparative Example 4]
A molded piece was prepared using AER2502 (epoxy equivalent: 185) 65.7%, phosphazene 24%, and pentaethylenehexamine 10.3% in the same manner as in Comparative Example 2, and a flammability test was performed. Met. Table 4 shows the results.
[0054]
[Comparative Example 5]
After mixing 75.0% of AER2502 (epoxy equivalent: 185) and 13.2% of PPE at 125 ° C, the mixture was mixed with 11.8% of pentaethylenehexamine at 90 ° C, and the mixture was placed in a mold of 128 mm x 12.8 mm x 1.6 mm. After curing at 140 ° C. for 2 hours and then at 190 ° C. for 3 hours, the sample was cooled to room temperature and removed from the mold. When a flammability test was performed on this molded product, it was out of the standard. Table 5 shows the results.
[0055]
[Comparative Example 6]
Using AER2502 (epoxy equivalent) 67.1%, PPE 22.4%, and pentaethylenehexamine 10.5%, a molded piece was produced in the same manner as in Comparative Example 5, and a flammability test was performed. Met. Table 5 shows the results.
[0056]
[Comparative Example 7]
Using AER2502 (epoxy equivalent) 46.4%, PPE 46.4%, and pentaethylenehexamine 7.2%, a molded piece was prepared in the same manner as in Comparative Example 5 and subjected to a flammability test. Met. Table 5 shows the results.
From these results, a method of adding only PPE without adding a flame retardant or a method of adding only flame retardant without adding PPE as a method of making an epoxy resin flame-retardant has a sufficient flame-retardant effect. It can be seen that a curable resin composition having a high degree of flame retardancy can be obtained by the method of adding a PPE and a flame retardant to the epoxy resin according to the present invention, whereas the epoxy resin according to the present invention is not obtained.
[0057]
[Table 1]

[0058]
[Table 2]

[0059]
[Table 3]

[0060]
[Table 4]

[0061]
[Table 5]

[0062]
【The invention's effect】
Advantageous Effects of Invention According to the present invention, it is possible to provide a cured resin composition which is environmentally preferable and has high flame retardancy without containing a halogen compound while suppressing the addition amount of a flame retardant.

Claims

It comprises (a) an epoxy resin, (b) a polyphenylene ether resin, (c) a curing agent, and (d) a cyclic phosphazene compound represented by the following structural formula (1), and the compounding amount of (d) is (a), (b) ), 1 to 40% by weight with respect to 100% by weight of the total amount of the components (c) and (d), and the blending amount of (b) is 100% by weight with respect to the total amount of (a) and (b). A flame-retardant curable resin composition comprising 99 to 10% by weight.

The amount of the component (d) is 3 to 30% by weight based on 100% by weight of the total amount of the components (a), (b), (c) and (d), and the amount of the component (b) is (a) The flame-retardant curable resin composition according to claim 1, wherein the curable resin composition contains 85 to 20% by weight based on 100% by weight of the total amount of (b) and (b).

The amount of the component (d) is 6 to 24% by weight based on 100% by weight of the total amount of the components (a), (b), (c) and (d), and the amount of the component (b) is (a) The flame-retardant curable resin composition according to claim 1, which is contained in a proportion of 85 to 40% by weight based on 100% by weight of the total amount of (b) and (b).

(A), (b), (c), and the total amount of the component (b) are 100% by weight, and the double amount of the component (d) and the total amount of the component (b) are 25% by weight or more. The flame-retardant curable resin composition according to claim 1, wherein:

(A), (b), (c), and a total amount of the component (b) are 40% by weight or more with respect to 100% by weight of the total amount of the components. The flame-retardant curable resin composition according to claim 1, wherein:

100% by weight of the total amount of the components (a), (b), (c) and (d), the double amount of the component (d) and the total amount of the component (b) are 63% by weight or more. The flame-retardant curable resin composition according to claim 1, wherein:

The flame-retardant curable resin composition according to any one of claims 1 to 3, wherein the component (b) has a weight average molecular weight of 500 or more and 50,000 or less.

The flame-retardant curable resin composition according to any one of claims 1 to 3, wherein the component (b) has a weight average molecular weight of 500 or more and 30,000 or less.

The flame-retardant curable resin composition according to any one of claims 1 to 3, wherein the component (b) has a weight average molecular weight of 500 or more and 10,000 or less.

The flame-retardant curable resin composition according to any one of claims 1 to 3, wherein the component (d) contains at least 80% by weight of cyclic phosphazene trimers and tetramers.

The flame-retardant curable resin according to any one of claims 1 to 3, wherein the component (d) is a cyclic aryloxyphosphazene wherein R ₁ and R ₂ in the formula (1) are aryl groups. Composition.

The flame-retardant curable resin composition according to any one of claims 1 to 3, wherein the component (d) is cyclic phenoxyphosphazene.