【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、熱解離性の共有結合を有する架橋性モノマー、及びそれを用いて得られる熱可塑性架橋ポリマーに関する。
【０００２】
【従来の技術】
プラスチゾルや熱可塑性エラストマー、粉体塗料等に用いられるポリマーに要求される特性は、常温では固体状態（粉体状、ビーズ状、等）を維持していながら加熱時にはすみやかに溶融して流動性のある状態へと変化することである。こうした特性を発現させるためには、常温においてポリマー分子鎖間に働いている何らかの拘束力を、加熱によって無くすもしくは著しく低下させることが必要である。
【０００３】
こうしたポリマーのうち、熱可塑性エラストマーとしてよく用いられているのはポリマーの結晶性を利用したものである。例えばポリオレフィン系ポリマーは結晶性ポリマーであるため、それ自体がすでに常温では固体で加熱により流動性を持つという特質を有する。
また、こうした結晶性ポリマーを部分的に導入した構造のポリマーも同様の挙動を示すことが知られている。例えばＡ−Ｂ−Ａ型のブロックコポリマーにおいてＡの部分に結晶性を有するポリマーを用いることで、常温において部分的な結晶構造を形成させ、これが拘束力となって固体状態を維持することに成功している。
このように結晶性による拘束力を利用する場合、当然のことながら結晶性ポリマーを用いることが必要であり、ポリオレフィン系やポリスチレン等のポリマーでは比較的容易に実現可能である。しかしながら、アクリル系ポリマーのように非結晶性ポリマーではこういった手法を用いることができない。オレフィン系ポリマーとアクリル系ポリマーのグラフト化も極めて困難である。
【０００４】
一方で、例えばアクリル系ポリマー等非結晶性ポリマーによる熱可塑性エラストマーも公知技術として知られている。これはアクリルポリマーに側鎖として導入された酸基（カルボキシル基等）同士を多価のカチオン（例えば多価金属イオン）によりイオン架橋させるというものである。イオン架橋は常温では強固な結合が形成されるが加熱によって結合が解離するという特性を有するため、熱可塑性エラストマー等の材料特性を満足するには適当である。
しかしながら、イオン架橋は親水性が高く、得られたポリマー材料の耐水性（特に耐アルカリ水性）が低下するという欠点を有している。特に、架橋密度を上げて強固な材料を得ようとするほど耐水性が著しく低下するという矛盾を有している。
そのためイオン架橋をポリマーに導入すること自体、適用範囲がかなり限定されており応用幅が狭い。具体的には、イオン架橋を構成する成分すなわち酸基と多価カチオンは、ともに水溶性が極めて高いため、乳化重合や懸濁重合など水系の重合方法では水中に溶出してしまいポリマー中に均一に効率よく取り込むことができない。
【０００５】
よって熱可塑性エラストマーやプラスチゾル用ポリマー、粉体塗料用ポリマーはいずれも常温で粉体状もしくはビーズ状の固体ポリマーであり、乳化重合や懸濁重合で製造できないということは産業面で著しく不利である。
さらに、現在は溶液重合でイオン架橋ポリマーを製造してこの溶剤を脱揮する等の手法が用いられているが、製造コストの点からもＶＯＣ規制の点からも課題が多く、産業上の利用価値が低いのが現状である。
【０００６】
また、特開平１０−３３８７１１号公報、特開２０００−３４３７６号公報、特開２００１−８１２４０号公報には、温度変化により架橋構造の解離と形成を起こすことのできる熱可逆架橋性ポリマーが提案されている。しかしながら、この熱可逆架橋性ポリマーで提案されている架橋反応を生成するために用いられる官能基は、酸無水物基や、イソシアナト基などであり、乳化重合や懸濁重合など水系の重合方法ではポリマー中に効率よく導入させることはできない。したがって、この熱可逆架橋性ポリマーを製造するにあたっても、製造コストの点からもＶＯＣ規制の点からも問題が多く、産業上の利用価値が低い。
【０００７】
このように、アクリル系ポリマー等の非結晶性ポリマーを水系重合で量産化する技術は見出されておらず、熱可塑性エラストマーやプラスチゾル用ポリマー、粉体塗料等の分野で実用化が可能なアクリル系ポリマーが望まれている。
【０００８】
【本発明が解決しようとする課題】
つまり、本発明の課題は、▲１▼常温ではポリマー分子鎖間に強固な拘束力が作用する、▲２▼加熱時にはその拘束力から解放されてポリマー分子鎖が自由に分子運動する、という点を満足する新規なポリマー、および該ポリマーを得るために用いるモノマーを見出すことにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
すなわち本発明は、熱解離性の共有結合を介して、２個以上のラジカル重合性二重結合を有する架橋性モノマー、及び該架橋性モノマーを含むモノマー混合物を重合して得られる熱可塑性架橋ポリマーにある。
【００１０】
【本発明の実施の形態】
以下に、本発明について詳細に説明する。
本発明の架橋性モノマーは、熱解離性の共有結合を介して、２個以上のラジカル重合性二重結合を有するモノマーである。
なお、本発明のモノマーにおいて「架橋性」とは、以下のようにして判断する。
▲１▼分子内に２個以上のラジカル重合性二重結合を有するモノマー（１）と単官能モノマー（２）を共重合してポリマー（１）を得る。
▲２▼該単官能モノマー（２）を単独で重合してポリマー（２）を得る。
▲３▼ポリマー（２）が溶解する溶剤に、ポリマー（１）を添加しても溶解しない場合には、モノマー（１）は架橋性を有するものと判断する。
また「熱解離性」については、前記「架橋性」の判断時と同様にして製造したポリマー（１）を加熱した場合、該ポリマー（１）が溶融して熱可塑性を示し成膜すれば熱解離性ありと判断する。
【００１１】
本発明のモノマーにおいて「熱解離性の共有結合」とは、加熱により切断可能な共有結合を意味するものであり、そのような共有結合であれば特に限定されるものではない。
このような熱解離性の共有結合の切断が可能な温度（以下、解離温度という）は、共有結合の種類や本発明のモノマーの用途により好ましい範囲が異なるため特定されるものではない。
この解離温度は、通常後述する本発明のポリマー合成時の重合温度以下であり、約数十〜数百℃程度の温度である。
具体的には、例えば本発明の架橋性モノマーを用いて重合し得たポリマーを熱可塑性エラストマーとして用いる場合には、解離温度を１５０〜３００℃の範囲とすることが好ましい。また同様に該ポリマーをプラスチゾルとして用いる場合は１００〜２００℃の範囲とすることが好ましい。
【００１２】
加熱により共有結合が切断されないラジカル重合性モノマー、つまり通常の架橋モノマーを重合して得られるポリマーは、加熱状態においてもポリマー分子鎖同士が架橋結合により拘束され続ける。そのため、該ポリマーは、加熱しても溶融できず熱可塑性を発現することができない。よって熱可塑性エラストマーやプラスチゾルといった熱可塑性を要求される用途に用いることはできない。
【００１３】
該共有結合の具体例としては、例えばウレタン結合、ウレトジオン結合、エステル結合、アゾ結合、［４＋２］付加結合、３級アルコールエステル結合等が挙げられる。
その中でも、架橋モノマーを合成する上での簡便性・生産性を考慮すると、ウレタン結合、３級アルコールエステル結合が好ましい。
【００１４】
本発明のモノマーにおいて共有結合がウレタン結合である場合には、活性水素を有する化合物とイソシアナト基を有する化合物を可逆反応により形成される特性を応用し、ウレタン結合の置換基を選択することにより、要求性能に応じて架橋性モノマーを設計することが可能である。
また、活性水素を有する化合物とイソシアナト基を有する化合物の種類を適宜選択することにより、解離温度を任意にコントロールすることが可能である。
具体的には、例えばラジカル重合可能な架橋モノマーとして機能するブロック化イソシアナート等が挙げられる。
【００１５】
本発明において、共有結合が活性水素を有する化合物とイソシアナト基を有する化合物を反応させて得られるウレタン結合である場合、該活性水素を有する化合物は特に限定されない。
その中でも、予め別途ラジカル重合性二重結合を何らかの手法で導入してなる活性水素を有する化合物よりは、短い製造工程で効率よく安価に与えることができることから、ラジカル重合可能な二重結合を有する活性水素を有する化合物のほうがより好ましい。
【００１６】
活性水素を有する化合物の具体例としては、例えば１，３−ジカルボニル（β−ケトエステル）構造を有する化合物、フェノール性水酸基を有する化合物、Ｎ−アルキル置換アミドもしくはＮ−アルキル置換アミン、カプロラクトン系化合物を含めたカルボニル化合物類、３級脂肪族アルコール類、チオール類等が挙げられる。
またこれら以外に、イソシアナートのブロック化剤として利用される公知の化合物群を用いることも可能である。
【００１７】
前記した中でも、１，３−ジカルボニル（β−ケトエステル）構造を有する化合物、フェノール性水酸基を有する化合物、Ｎ−アルキル置換アミドもしくはＮ−アルキル置換アミンを用いて得られるウレタン結合（共有結合）の解離温度は、約１００〜約３００℃の範囲であり、この温度範囲での熱可塑性ポリマーの用途は多く、また応用範囲も広いことからより好ましい。
【００１８】
具体的には、例えば、分子内に１，３−ジカルボニル（β−ケトエステル）構造を有する化合物を用いて得られるウレタン結合（共有結合）の解離温度は、約１００〜約１５０℃の範囲である。
この温度範囲は、熱可塑性エラストマーやプラスチゾルの最も好ましい加工温度範囲であり、応用範囲が広いことから好ましい。
さらにその中でも分子中に２つ以上の二重結合を有していることから、アセトアセトキシエチルメタクリレートもしくはアセトアセトキシメチルアクリレートが特に好ましい。
【００１９】
またフェノール性水酸基を有する化合物を用いて得られるウレタン結合の解離温度は芳香環上の置換基の種類や位置を変えることにより容易にコントロールできることから好ましい。このフェノール性水酸基を有する化合物を用いて得られるウレタン結合（共有結合）の解離温度は、約１３０〜約１８０℃付近の範囲である。
Ｎ−アルキル置換アミドもしくはＮ−アルキル置換アミンは、アルキル置換基の種類を変えることにより、解離温度をある程度自由にコントロールできることから好ましい。
このＮ−アルキル置換アミドもしくはＮ−アルキル置換アミンを用いて得られるウレタン結合（共有結合）の解離温度は、約１５０〜約２００℃付近の範囲である。
【００２０】
本発明において、前記した活性水素を有する化合物と反応するイソシアナト基を有する化合物は、特に限定されるものではない。
イソシアナト基を有する化合物の具体例としては、例えばキシリレンジイソシアナート、イソホロンジイソシアナート、テトラメチルキシレンジイソシアナート、トリレンジイソシアナート、４，４−ジフェニルメタンジイソシアナート、１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、ヘキサメチレンジイソシアナート、メタクリロイルイソシアナート、メタクリロイルオキシエチレンイソシアナート等が挙げられる。
これらの中でも、特に架橋性モノマーの製造が容易で、かつ解離温度が適当な範囲であるという点から、キシリレンジイソシアナート、イソホロンジイソシアナート、テトラメチルキシレンジイソシアナートがより好ましい。
【００２１】
一方、本発明のモノマー中の共有結合が、３級アルコールエステル結合である場合には、エステル結合の両側にある置換基の種類を変えることにより解離温度をコントロールできることから好ましい。この３級アルコールエステル結合の解離温度は、百数十〜数百℃の範囲が一般的である。
【００２２】
架橋性モノマーの分子中に３級アルコールエステル結合を導入する方法は特に限定されるものではなく、例えば、市販されている分子内に３級の水酸基を２つ以上持つ多価アルコールや、３級と１級又は２級の水酸基を持つジオールをエステル化する等の方法を挙げることができる。
【００２３】
共有結合が３級アルコールエステル結合である架橋性モノマーのうち、比較的合成が容易であることから、下記一般式（Ｉ）で示される化合物が特に好ましい。
【００２４】
【化２】
【００２５】
（Ｒ１、Ｒ２は水素原子またはメチル基を表し、Ｒ３は炭素数１〜５の直鎖又は分岐状のアルキレン基を表す。）
【００２６】
このような構造の化合物を得るために用いる３級と１級又は２級の水酸基を持つジオールの具体例としては、例えば３−メチル−１，３−ブタンジオール、４−メチル−１，４−ペンタンジオール、５−メチル−１，５−ヘキサンジオール、２−メチルペンタン−２，４−ジオール等が挙げられる。
その中でも、工業的に入手が容易であるという点から、その中でも３−メチル−１，３−ブタンジオール、２−メチルペンタン−２，４−ジオールが特に好ましい。
【００２７】
次に、本発明の熱可塑性架橋ポリマーについて説明する。
本発明の熱可塑性架橋ポリマーは、架橋されているにもかかわらず、加熱すると熱可塑性を示すポリマーである。そこで、該ポリマーは、常温では固体状態を、加熱時には速やかに溶融して流動性のある状態へと変化するという特性を発現する。
このような熱可塑性架橋ポリマーは、前記した熱解離性の共有結合を介して、２個以上のラジカル重合性二重結合を有する架橋性モノマーを含むモノマー混合物を重合して、ポリマー中に熱解離性の共有結合と架橋結合を導入することにより得ることができる。
この該ポリマー中の架橋結合は、常温において該熱可塑性架橋ポリマーの分子鎖同士が拘束し自由な分子運動を抑制させる作用を発現させる。そこで、常温時は該ポリマーを粉体状又はビーズ状等の固体状態とすることができる。
一方該ポリマー中の熱解離性の共有結合は加熱により切断されると、ポリマー鎖中に存在する２つ以上のラジカル重合性二重結合はポリマー鎖の分離により分離されるため、分離したポリマー鎖はそれ同士の拘束から解放され、自由な分子運動が可能になる。そこで該ポリマーは、加熱すると速やかに溶融して流動性のある状態へと変化する、いわゆる熱可塑性を発現する。
このように本発明の熱可塑性架橋ポリマーは、熱可塑性エラストマーやプラスチゾルといった熱可塑性を要求される特性を有するものであり、これらの用途に好適である。
【００２８】
なお、本発明のポリマーにおいて「架橋」とは、ゲル分率が９０％以上のものを意味する。またこのゲル分率とは、以下の方法により求められた値を意味する。
［ゲル分率］
ポリマーを一定量秤量し、ソックスレー抽出器に入れてアセトン還流を１０時間行い、非架橋成分を抽出する。還流後のポリマーを充分に乾燥して質量を測定し、元の質量に対する質量比の百分率を計算し、ゲル分率を求める。
【００２９】
本発明の熱解離性架橋ポリマーは、前記した架橋性モノマーと、該モノマーと共重合可能なその他のモノマーとを共重合させることにより得ることができる。
【００３０】
共重合可能なその他のモノマーは、前記架橋性モノマーと共重合すればよく特に限定されるものではない。
【００３１】
共重合可能なその他のモノマーの具体例としては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔーブチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート等の直鎖アルキルアルコールの（メタ）アクリレート類；シクロヘキシル（メタ）アクリレート等の環式アルキルアルコールの（メタ）アクリレート類；メタクリル酸、アクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、メタクリル酸２−サクシノロイルオキシエチル−２−メタクリロイルオキシエチルコハク酸、メタクリル酸２−マレイノロイルオキシエチル−２−メタクリロイルオキシエチルマレイン酸、メタクリル酸２−フタロイルオキシエチル−２−メタクリロイルオキシエチルフタル酸、メタクリル酸２−ヘキサヒドロフタロイルオキシエチル−２−メタクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタル酸等のカルボキシル基含有モノマー；アリルスルホン酸等のスルホン酸基含有モノマー；アセトアセトキエチル（メタ）アクリレート等のカルボニル基含有（メタ）アクリレート類；２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２ーヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等のヒドロキシル基含有（メタ）アクリレート類；グリシジル（メタ）アクリレート等のエポキシ基含有（メタ）アクリレート類；Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ンージエチルアミノエチル（メタ）アクリレート等のアミノ基含有（メタ）アクリレート類；（ポリ）エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート等の多官能（メタ）アクリレート類が挙げられる。
【００３２】
その他、ジアセトン（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド等の（メタ）アクリルアミド及びその誘導体；スチレン及びその誘導体；酢酸ビニル；ウレタン変性（メタ）アクリレート類、エポキシ変性（メタ）アクリレート類、シリコーン変性（メタ）アクリレート類等の各種変性（メタ）アクリレート類等も挙げられる。
これらは、本発明のポリマーの要求性能や用途に応じて、一種単独で又は二種以上を適宜選択して用いることができる。
【００３３】
本発明の熱可塑性架橋ポリマーは、前記架橋性モノマーと前記共重合可能なその他のモノマーを、任意の比率で共重合すれば得ることができる。この共重合比率は特に限定されないが、架橋性モノマーの共重合比率の下限値は０．５ｍｏｌ％以上であることが好ましく、１ｍｏｌ％以上がより好ましい。また、架橋性モノマーの共重合比率の上限値は８０ｍｏｌ％以下であることが好ましく、５０ｍｏｌ％以下であることがより好ましい。
架橋性モノマーの共重合比率が０．５ｍｏｌ％以上の場合には、得られるポリマーの耐ブロッキング性等の物性が良好となる傾向にあり好ましい。また架橋性モノマーの共重合比率は、８０ｍｏｌ％以下の場合には、重合安定性に優れる傾向にあり好ましい。
【００３４】
本発明のポリマーは、熱可塑性エラストマー（ＴＰＥ）やプラスチゾル、粉体塗料用ポリマー、トナー用ポリマー等の用途に用いることが非常に有効である。
本発明のポリマーの形態は特に限定されるものではなく、用途に応じて好適な形態とすればよい。
例えば前記した用途に用いる場合には、常温でビーズ状又は粉体状等の固体状であることが好ましい。
【００３５】
本発明のポリマーを得るための重合方法は、所望するポリマーの形態に応じて、公知の方法から適宜選択すればよく、限定されるものではない。
例えば常温でビーズ状又は粉体状の固体状のポリマーを得る場合には、懸濁重合法、微細懸濁重合法、又は乳化重合法を用いることが好ましい。
これらの重合方法により得られる重合体分散液から重合体を回収する方法も、公知の方法を用いればよく、例えば噴霧乾燥法（スプレードライ法）、凝固法、凍結乾燥法、遠心分離法、濾過法など広く利用することが可能である。
【００３６】
本発明の熱可塑性架橋ポリマーは、その内部モルフォロジーについて特に限定されるものではなく、用途等ポリマーの要求性能に応じて適宜選択すればよい。やない。例えば乳化重合によりコア／シェル構造やグラディエント構造等の種々のモルフォロジーを有する粒子等を製造することができ、このようなモルフォロジーを利用してポリマー物性を適宜変更することも可能である。
【００３７】
本発明の熱可塑性架橋ポリマーは、単独で用いるだけでなく、種々の添加剤と配合してコンパウンド化して用いることも可能である。
添加剤の具体例としては、例えば、炭酸カルシウムや水酸化アルミニウム等の充填剤、フタル酸エステルやリン酸エステルや各種の脂肪酸エステル等の可塑剤、酸化チタンやカーボンブラック等の顔料、発泡剤等が挙げられるが、これに制限されるものではない。
【００３８】
【実施例】
以下に、本発明について実施例を用いて詳細に説明する。
なお、実施例中の「部」は質量部を意味する。
また、実施例中の評価方法及び評価基準は以下の通りである。
【００３９】
［熱可塑性］
得られたポリマー１００ｇに対し、ジオクチルフタレート１００ｇを添加して混練する。この混合物をアルミ皿にのせ１８０℃のオーブンにて３０分間加熱処理を行い、これを室温まで冷却後、目視にて可塑化状態を観察して下記基準に基づき評価する。
○：ポリマーは溶融し、均一な塗膜に成膜。
×：ポリマーは溶融せず、成膜しない。
［熱解離性］
ポリマー製造時に用いたモノマー中の共有結合について、上記ポリマーの熱可塑性の評価結果をもとに、○の場合は熱解離性あり、×の場合は熱解離性なしと判断する。
【００４０】
［架橋］
得られたポリマーを一定量秤量し、ソックスレー抽出器に入れてアセトン還流を１０時間行い、非架橋成分を抽出する。還流後のポリマーを充分に乾燥して質量を測定し、元の質量に対する質量比の百分率を計算しゲル分率を求める。
このゲル分率をもとに、常温における該ポリマー中の架橋の有無を下記基準に基づき評価する。
○：架橋（ゲル分率が９０％以上）
×：非架橋（ゲル分率が９０％未満）
なお、このゲル分率をもとに、ゲル分率が９０％以上の場合には「ポリマー製造時に用いたモノマーは架橋性あり」、ゲル分率が９０％未満の場合には「ポリマー製造時に用いたモノマーは架橋性なし」と判断する。
【００４１】
＜実施例１＞
［架橋性モノマー（Ｍ１）の製造］
攪拌翼、窒素ガス導入管、空冷管及び温度計を備えたフラスコに、窒素ガス雰囲気下、キシリレンジイソシアナート（武田薬品工業（株）製、商品名：タケネート５００）９４部を仕込んだ。次に、フラスコ内を攪拌しながら６０℃に昇温し、アセトアセトキシエチルメタクリレート（イーストマンケミカル（株）製）２２５部、ナトリウムメトキシドの２８％メタノール溶液（和光純薬（株）製）０．５部、２，４−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール（住友化学（株）製、商品名：スミライザーＢＨＴ）０．１６部の混合物を１時間かけて滴下した。さらに４時間保持して反応を完結した。得られたモノマー（Ｍ１）について、ＩＲの測定を行ったところ、２２５０ｃｍ−１にはイソシアナト基に起因するシャープな吸収ピークは観察されなかったことから、共有結合としてウレタン結合を含むモノマーが得られたことを確認した。なお、このモノマー（Ｍ１）の評価結果は表２に示す。
【００４２】
＜実施例２＞
［架橋性モノマー（Ｍ２）の製造］
攪拌翼、窒素ガス導入管、空冷管及び温度計を備えたフラスコに、窒素ガス雰囲気下、イソホロンジイソシアナート（ダイセル・ヒュルス社製、商品名：ＶＥＳＴＡＮＡＴ ＩＰＤＩ）１１１部を仕込んだ。次に、フラスコ内を攪拌しながら７０℃に昇温し、アセトアセトキシエチルメタクリレート１５０部、ナトリウムメトキシドの２８％メタノール溶液０．２部、２，４−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール０．３部の混合物を１時間かけて滴下した。さらに３時間保持した後、残存するイソシアナト価を測定したところ、イソシアナートの反応率は５８％であった。
次に、このフラスコ内に、２−ヒドロキシエチルメタクリレート（三菱レイヨン（株）製、商品名：アクリエステルＨＯ）４６部、カリウムｔ−ブトキシド（和光純薬（株）製）０．１部の混合物を３０分かけて滴下した。フラスコ内の反応液を８０℃に昇温し、さらに５時間保持して反応を完結した。得られたモノマー（Ｍ２）について、ＩＲの測定を行ったところ、２２５０ｃｍ−１にはイソシアナト基に起因するシャープな吸収ピークは観察されなかったことから、共有結合としてウレタン結合を含むモノマーが得られたことを確認した。なお、このモノマー（Ｍ２）の評価結果は表２に示す。
【００４３】
＜実施例３＞
［架橋性モノマー（Ｍ３）の製造］
攪拌翼、窒素ガス導入管、空冷管及び温度計を備えたフラスコに、窒素ガス雰囲気下、テトラメチルキシレンジイソシアナート（武田薬品工業（株）製、商品名：ｍ−ＴＭＸＤＩ）１２２部を仕込んだ。次に、フラスコ内を攪拌しながら８０℃に昇温し、アセトアセトキシエチルメタクリレート２２５部、ナトリウムメトキシドの２８％メタノール溶液０．５部、２，４−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール０．３５部の混合物を１時間かけて滴下した。さらに１０時間保持して反応を終了した。得られたモノマー（Ｍ３）について、ＩＲを用いて（Ｍ３）中に残存するイソシアナト価を測定したところ、イソシアナト基の反応率は９６％であり、共有結合としてウレタン結合を含むモノマーが得られたことを確認した。なお、このモノマー（Ｍ３）の評価結果は表２に示す。
【００４４】
＜実施例４＞
［架橋性モノマー（Ｍ４）の製造］
攪拌翼、窒素ガス導入管、冷却管及び温度計を備えたフラスコに、アセトニトリル２００部、真空乾燥したモレキュラーシーブス（３Ａ、粉末状、アルドリッチ社製）４０部、３−メチル−１，３−ブタンジオール（東京化成工業（株）製）１０．４部、メタクリロイルクロライド（東京化成工業（株）製）２６．１部を仕込んだ。次に、フラスコ内を攪拌しながら昇温し、アセトニトリルを還流させた。
ＮＭＲスペクトルにより水酸基の消失を確認して反応を終了し、冷却した。反応混合物を濾紙（ＪＩＳ−Ｐ３８０１、１種）で濾過した後、アセトニトリル及び未反応のメタクリロイルクロライドを減圧除去して、３級アルコール結合を有するモノマー（Ｍ４）を得た。なお、このモノマー（Ｍ４）の評価結果は表２に示す。
【００４５】
＜実施例５＞
［架橋性モノマー（Ｍ５）の製造］
３−メチル−１，３−ブタンジオールの代わりに、２−メチルペンタン−２，４−ジオール（東京化成工業（株）製）１１．８部を用いること以外は実施例４と同様にして３級アルコール結合を有するモノマー（Ｍ５）を得た。また、このモノマー（Ｍ５）の評価結果は表２に示す。
【００４６】
＜実施例６＞
［熱可塑性架橋ポリマー（Ｐ１）の製造］
冷却管、温度計、攪拌機、窒素導入管を備えたフラスコに、純水１０００部を仕込み、ポリビニルアルコール（けん化度８８％、重合度１０００）１部を溶解させた後、メチルメタクリレート（三菱レイヨン（株）製、商品名アクリエステルＭ）２５０部、ｎ−ブチルメタクリレート（三菱レイヨン（株）製、商品名アクリエステルＢ）２００部、モノマー（Ｍ１）５０部からなる単量体混合物に、重合開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル１部を溶解させた溶液を投入し、窒素雰囲気下、３００ｒｐｍで攪拌しながら、１時間で８０℃に昇温し、そのまま２時間加熱した。その後、９０℃に昇温し２時間加熱した後、室温まで冷却して懸濁重合を終了した。得られたサスペンジョンを１００メッシュの濾布濾過、洗浄した後、５０℃の熱風乾燥機で乾燥し、体積平均粒子径が２００μｍのポリマー（Ｐ１）を得た。また、このポリマー（Ｐ１）の評価結果は表２に示す。
【００４７】
＜実施例７〜１０＞
［熱可塑性架橋ポリマー（Ｐ２）〜（Ｐ５）の製造］
架橋性モノマーとして（Ｍ２）〜（Ｍ５）を用いる以外は、実施例６と同様にして熱可塑性架橋ポリマー（Ｐ２）〜（Ｐ５）を得た。これらのポリマーの評価結果は、表２に示す。
【００４８】
＜比較例１＞
［架橋ポリマー（Ｐ６）の製造］
架橋性モノマー（Ｍ１）の代わりに、架橋性モノマーとして１級アルコールのエステルである、エチレングリコールジメタクリレート（三菱レイヨン（株）製、商品名：アクリエステルＥＤ）を用いる以外は実施例６と同様にしてポリマー（Ｐ６）を得た。得られたポリマーの評価結果は表２に示す。
【００４９】
＜比較例２＞
［非架橋ポリマー（Ｐ７）の製造］
架橋性モノマー（Ｍ１）を用いない以外実施例６と同様にしてポリマー（Ｐ７）を得た。このポリマー（Ｐ７）の評価結果は表２に示す。
【００５０】
【表１】
【００５１】
表１中の略号は、以下の通りである。
ＡＡＥＭ：アセトアセトキシエチルメタクリレート
ＸＤＩ：キシリレンジイソシアナート
ＩＰＤＩ：イソホロンジイソシアナート
ＴＭＸＤＩ：テトラメチルキシレンジイソシアナート
【００５２】
【表２】
【００５３】
表２中の略号は、以下の通りである。
ＭＭＡ：メチルメタクリレート
ＢＭＡ：ｎ−ブチルメタクリレート
ＥＤＭＡ：エチレングリコールジメタクリレート
【００５４】
［各例の考察］
＜実施例１〜５＞
熱解離性の共有結合として、モノマー（Ｍ１）〜（Ｍ３）ではウレタン結合を有し、モノマー（Ｍ４）、（Ｍ５）では３級アルコールエステル結合を有するモノマーが得られた。これらのモノマー（Ｍ１）〜（Ｍ５）は、実施例６〜１０の熱可塑性と架橋の評価結果から、架橋性を有し、かつ熱解離性の共有結合を介して２個以上のラジカル重合性二重結合を有することを確認した。
＜実施例６〜１０＞
モノマー（Ｍ１）〜（Ｍ５）を用いて得た共重合体であるポリマー（Ｐ１）〜（Ｐ５）は、常温では架橋ポリマーとなっており、アセトンで抽出される非架橋成分をほとんど含んでいなかった。また、これらのポリマーは加熱することで熱可塑性を示し、ジオクチルフタレートと混合して加熱することにより、均一に溶融し、良好な成膜状態を示した。
【００５５】
＜比較例１＞
通常の架橋性モノマーを用いて重合したポリマー（Ｐ６）は、常温で架橋ポリマーとなっており、アセトンに抽出される非架橋成分をほとんど含んでいなかった。しかしながらこのポリマーは加熱処理を行っても架橋状態を保っており、熱可塑性を示さなかった。
＜比較例２＞
架橋剤を用いずに重合して得たポリマー（Ｐ７）は、ゲル分率が０％であり、分子間の拘束力が無く常温で非架橋のポリマーであった。
【００５６】
【発明の効果】
以上詳述したように、本発明の架橋性モノマーを用いれば、常温では強固で安定な拘束力である共有結合による架橋を維持しながら、加熱時は熱可塑性を示すポリマーを与えることが可能である。さらに該ポリマーの製造工程も容易で量産化が容易であることから、特に熱可塑性エラストマーやプラスチゾル用ポリマー用として工業上非常に有益なものである。[0001]
[Industrial applications]
The present invention relates to a crosslinkable monomer having a heat dissociable covalent bond, and a thermoplastic crosslinked polymer obtained using the same.
[0002]
[Prior art]
The characteristics required for polymers used in plastisols, thermoplastic elastomers, powder coatings, etc. are that they maintain a solid state (powder, bead, etc.) at room temperature, but immediately melt when heated and become fluid. Is to change to a certain state. In order to exhibit such properties, it is necessary to eliminate or significantly reduce any binding force acting between polymer molecular chains at normal temperature by heating.
[0003]
Of these polymers, the one that is often used as a thermoplastic elastomer is one that utilizes the crystallinity of the polymer. For example, since a polyolefin-based polymer is a crystalline polymer, it has a characteristic that it is already solid at room temperature and has fluidity when heated.
Further, it is known that a polymer having a structure in which such a crystalline polymer is partially introduced exhibits the same behavior. For example, in the ABA type block copolymer, by using a polymer having crystallinity at the portion A, a partial crystal structure is formed at room temperature, and this becomes a binding force and succeeds in maintaining a solid state. are doing.
When utilizing the binding force due to crystallinity as described above, it is naturally necessary to use a crystalline polymer, and a polymer such as polyolefin or polystyrene can be realized relatively easily. However, such a method cannot be used for an amorphous polymer such as an acrylic polymer. Grafting of an olefin polymer and an acrylic polymer is also extremely difficult.
[0004]
On the other hand, a thermoplastic elastomer made of a non-crystalline polymer such as an acrylic polymer is also known as a known technique. In this method, an acid group (such as a carboxyl group) introduced as a side chain into the acrylic polymer is ion-crosslinked by a polyvalent cation (for example, a polyvalent metal ion). The ionic cross-linking has a property that a strong bond is formed at room temperature but the bond is dissociated by heating, and thus is suitable for satisfying the material properties of a thermoplastic elastomer or the like.
However, ionic crosslinking has the disadvantage that the hydrophilicity is high and the water resistance (particularly the alkali water resistance) of the obtained polymer material is reduced. In particular, there is a contradiction that the water resistance is remarkably reduced as the crosslink density is increased to obtain a strong material.
Therefore, the application range of introducing ionic cross-linking into the polymer itself is considerably limited, and the application range is narrow. Specifically, the components constituting the ionic crosslinks, that is, the acid groups and the polyvalent cations, both have extremely high water solubility, so they are eluted into water by an aqueous polymerization method such as emulsion polymerization or suspension polymerization, and are uniformly dispersed in the polymer. Cannot be captured efficiently.
[0005]
Therefore, the thermoplastic elastomer, the polymer for plastisol, and the polymer for powder coating are all solid polymers in the form of powder or beads at normal temperature, and it is extremely disadvantageous in industry that they cannot be produced by emulsion polymerization or suspension polymerization. .
Furthermore, at present, techniques such as producing an ion-crosslinked polymer by solution polymerization and devolatilizing this solvent are used. However, there are many problems both in terms of production costs and VOC regulations, and industrial applications At present the value is low.
[0006]
JP-A-10-338711, JP-A-2000-34376, and JP-A-2001-81240 propose a thermoreversible crosslinkable polymer capable of causing dissociation and formation of a crosslinked structure by a change in temperature. ing. However, the functional groups used to generate the cross-linking reaction proposed in this thermoreversible cross-linkable polymer are acid anhydride groups and isocyanato groups, and in aqueous polymerization methods such as emulsion polymerization and suspension polymerization. It cannot be efficiently introduced into the polymer. Therefore, in producing this thermoreversible crosslinkable polymer, there are many problems in terms of production cost and VOC regulations, and its industrial utility value is low.
[0007]
As described above, no technology has been found for mass-producing non-crystalline polymers such as acrylic polymers by aqueous polymerization, and acrylics that can be practically used in the fields of thermoplastic elastomers, plastisol polymers, powder coatings, etc. A system polymer is desired.
[0008]
[Problems to be solved by the present invention]
In other words, the problems of the present invention are that (1) a strong restraining force acts between polymer molecular chains at normal temperature, and (2) the polymer molecular chains are free from the restraining force at the time of heating and polymer molecules freely move. And a monomer used to obtain the polymer.
[0009]
[Means for Solving the Problems]
That is, the present invention relates to a crosslinkable monomer having two or more radically polymerizable double bonds via a thermodissociable covalent bond, and a thermoplastic crosslinked polymer obtained by polymerizing a monomer mixture containing the crosslinkable monomer. It is in.
[0010]
[Embodiment of the present invention]
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
The crosslinkable monomer of the present invention is a monomer having two or more radically polymerizable double bonds via a heat dissociable covalent bond.
The “crosslinkability” in the monomer of the present invention is determined as follows.
{Circle around (1)} A monomer (1) having two or more radically polymerizable double bonds in a molecule is copolymerized with a monofunctional monomer (2) to obtain a polymer (1).
{Circle over (2)} The polymer (2) is obtained by polymerizing the monofunctional monomer (2) alone.
{Circle around (3)} When the polymer (1) is not dissolved in the solvent in which the polymer (2) is dissolved, it is determined that the monomer (1) has a crosslinking property.
Regarding the “thermal dissociation property”, when the polymer (1) produced in the same manner as in the determination of the “crosslinking property” is heated, the polymer (1) melts and shows thermoplasticity, and when a film is formed, the heat is released. Judge as dissociative.
[0011]
The term “thermally dissociable covalent bond” in the monomer of the present invention means a covalent bond that can be cleaved by heating, and is not particularly limited as long as it is such a covalent bond.
The temperature at which such a thermally dissociable covalent bond can be cleaved (hereinafter referred to as dissociation temperature) is not specified because the preferred range varies depending on the type of the covalent bond and the use of the monomer of the present invention.
This dissociation temperature is usually equal to or lower than the polymerization temperature at the time of synthesizing the polymer of the present invention described later, and is about tens to hundreds degrees Celsius.
Specifically, for example, when a polymer obtained by polymerization using the crosslinkable monomer of the present invention is used as a thermoplastic elastomer, the dissociation temperature is preferably in the range of 150 to 300 ° C. Similarly, when the polymer is used as a plastisol, the temperature is preferably in the range of 100 to 200 ° C.
[0012]
In a radical polymerizable monomer in which a covalent bond is not broken by heating, that is, a polymer obtained by polymerizing a usual cross-linking monomer, polymer molecular chains continue to be restrained by cross-linking even in a heated state. Therefore, the polymer cannot be melted even when heated, and cannot exhibit thermoplasticity. Therefore, it cannot be used for applications requiring thermoplasticity such as thermoplastic elastomers and plastisols.
[0013]
Specific examples of the covalent bond include a urethane bond, a uretdione bond, an ester bond, an azo bond, a [4 + 2] addition bond, and a tertiary alcohol ester bond.
Among them, a urethane bond and a tertiary alcohol ester bond are preferable in consideration of simplicity and productivity in synthesizing a crosslinked monomer.
[0014]
When the covalent bond is a urethane bond in the monomer of the present invention, by applying the property formed by reversible reaction of a compound having an active hydrogen and a compound having an isocyanato group, by selecting a substituent of the urethane bond, It is possible to design the crosslinkable monomer according to the required performance.
The dissociation temperature can be arbitrarily controlled by appropriately selecting the types of the compound having active hydrogen and the compound having an isocyanato group.
Specifically, for example, a blocked isocyanate functioning as a crosslinkable monomer capable of radical polymerization is exemplified.
[0015]
In the present invention, when the covalent bond is a urethane bond obtained by reacting a compound having an active hydrogen with a compound having an isocyanato group, the compound having the active hydrogen is not particularly limited.
Among them, a compound having a radical polymerizable double bond can be provided efficiently and inexpensively in a short manufacturing process, compared to a compound having active hydrogen in which a radical polymerizable double bond is separately introduced in advance by some method. Compounds having active hydrogen are more preferred.
[0016]
Specific examples of the compound having active hydrogen include a compound having a 1,3-dicarbonyl (β-ketoester) structure, a compound having a phenolic hydroxyl group, an N-alkyl-substituted amide or N-alkyl-substituted amine, and a caprolactone-based compound. And tertiary aliphatic alcohols and thiols.
In addition to these, known compounds used as isocyanate blocking agents can also be used.
[0017]
Among the above, compounds having a 1,3-dicarbonyl (β-ketoester) structure, compounds having a phenolic hydroxyl group, and urethane bonds (covalent bonds) obtained using N-alkyl-substituted amides or N-alkyl-substituted amines The dissociation temperature is in the range of about 100 ° C. to about 300 ° C., and the thermoplastic polymer in this temperature range has many applications and is more preferable because of its wide application range.
[0018]
Specifically, for example, the dissociation temperature of a urethane bond (covalent bond) obtained using a compound having a 1,3-dicarbonyl (β-ketoester) structure in the molecule is in a range of about 100 to about 150 ° C. is there.
This temperature range is the most preferable processing temperature range for thermoplastic elastomers and plastisols, and is preferable because of its wide application range.
Among them, acetoacetoxyethyl methacrylate or acetoacetoxymethyl acrylate is particularly preferable since it has two or more double bonds in the molecule.
[0019]
Further, the dissociation temperature of a urethane bond obtained using a compound having a phenolic hydroxyl group is preferable because it can be easily controlled by changing the type and position of the substituent on the aromatic ring. The dissociation temperature of the urethane bond (covalent bond) obtained using this compound having a phenolic hydroxyl group is in the range of about 130 to about 180 ° C.
N-alkyl-substituted amides or N-alkyl-substituted amines are preferred because the dissociation temperature can be controlled to some extent by changing the type of alkyl substituent.
The dissociation temperature of the urethane bond (covalent bond) obtained using this N-alkyl-substituted amide or N-alkyl-substituted amine is in the range of about 150 to about 200 ° C.
[0020]
In the present invention, the compound having an isocyanato group that reacts with the compound having active hydrogen described above is not particularly limited.
Specific examples of the compound having an isocyanate group include, for example, xylylene diisocyanate, isophorone diisocyanate, tetramethyl xylene diisocyanate, tolylene diisocyanate, 4,4-diphenylmethane diisocyanate, 1,3-bis (isocyanate (Natomethyl) cyclohexane, hexamethylene diisocyanate, methacryloyl isocyanate, methacryloyloxyethylene isocyanate and the like.
Among these, xylylene diisocyanate, isophorone diisocyanate, and tetramethyl xylene diisocyanate are more preferable because the production of a crosslinkable monomer is particularly easy and the dissociation temperature is within an appropriate range.
[0021]
On the other hand, when the covalent bond in the monomer of the present invention is a tertiary alcohol ester bond, it is preferable because the dissociation temperature can be controlled by changing the types of the substituents on both sides of the ester bond. The dissociation temperature of the tertiary alcohol ester bond is generally in the range of hundreds to several hundreds of degrees Celsius.
[0022]
The method for introducing a tertiary alcohol ester bond into the molecule of the crosslinkable monomer is not particularly limited, and examples thereof include commercially available polyhydric alcohols having two or more tertiary hydroxyl groups in the molecule and tertiary alcohols. And diols having a primary or secondary hydroxyl group.
[0023]
Among the crosslinkable monomers in which the covalent bond is a tertiary alcohol ester bond, the compound represented by the following general formula (I) is particularly preferred because of its relatively easy synthesis.
[0024]
Embedded image
(R 1 , R 2 Represents a hydrogen atom or a methyl group; 3 Represents a linear or branched alkylene group having 1 to 5 carbon atoms. )
[0026]
Specific examples of diols having a tertiary, primary or secondary hydroxyl group used for obtaining a compound having such a structure include, for example, 3-methyl-1,3-butanediol, 4-methyl-1,4- Pentanediol, 5-methyl-1,5-hexanediol, 2-methylpentane-2,4-diol and the like can be mentioned.
Among them, 3-methyl-1,3-butanediol and 2-methylpentane-2,4-diol are particularly preferred from the viewpoint of industrial availability.
[0027]
Next, the thermoplastic crosslinked polymer of the present invention will be described.
The thermoplastic crosslinked polymer of the present invention is a polymer that exhibits thermoplasticity when heated, despite being crosslinked. Thus, the polymer exhibits the property of changing from a solid state at room temperature to a state of being melted and rapidly flowing when heated.
Such a thermoplastic cross-linked polymer polymerizes a monomer mixture containing a cross-linkable monomer having two or more radically polymerizable double bonds via the above-described thermo-dissociative covalent bond, and the polymer is thermally dissociated into the polymer. It can be obtained by introducing a covalent bond and a cross-linking of the nature.
The cross-linking in the polymer exerts an effect of restraining the molecular chains of the thermoplastic cross-linked polymer at ordinary temperature to suppress free molecular movement. Therefore, at room temperature, the polymer can be in a solid state such as a powder or beads.
On the other hand, when the heat dissociable covalent bond in the polymer is cleaved by heating, two or more radically polymerizable double bonds present in the polymer chain are separated by separation of the polymer chain. Are released from the constraint between them, and free molecular movement becomes possible. Then, the polymer expresses so-called thermoplasticity, which melts quickly when heated and changes to a fluid state.
As described above, the thermoplastic crosslinked polymer of the present invention has properties required for thermoplasticity, such as thermoplastic elastomers and plastisols, and is suitable for these uses.
[0028]
In the polymer of the present invention, “crosslinking” means a polymer having a gel fraction of 90% or more. The gel fraction means a value determined by the following method.
[Gel fraction]
A certain amount of the polymer is weighed, placed in a Soxhlet extractor, and refluxed with acetone for 10 hours to extract a non-crosslinked component. The polymer after the reflux is sufficiently dried, the mass is measured, the percentage of the mass ratio to the original mass is calculated, and the gel fraction is determined.
[0029]
The thermally dissociable crosslinked polymer of the present invention can be obtained by copolymerizing the above-mentioned crosslinkable monomer with another monomer copolymerizable with the monomer.
[0030]
The other copolymerizable monomer is not particularly limited as long as it is copolymerized with the crosslinking monomer.
[0031]
Specific examples of other copolymerizable monomers include, for example, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, i-butyl (meth) acrylate, t-butyl (meth) acrylate, (Meth) acrylates of linear alkyl alcohols such as hexyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate and octyl (meth) acrylate; (meth) acrylates of cyclic alkyl alcohols such as cyclohexyl (meth) acrylate; Methacrylic acid, acrylic acid, itaconic acid, crotonic acid, maleic acid, fumaric acid, 2-succinoloyloxyethyl-2-methacryloyloxyethylsuccinic methacrylate, 2-maleynoloyloxyethyl-2-methacryloyloxy methacrylate Carboxyl group-containing monomers such as tilmaleic acid, 2-phthaloyloxyethyl methacrylate-2-methacryloyloxyethyl phthalic acid, 2-hexahydrophthaloyloxyethyl-2-methacryloyloxyethyl hexahydrophthalic acid; allyl sulfonic acid Sulfonic acid group-containing monomers such as acetoacetoxyethyl (meth) acrylate; carbonyl group-containing (meth) acrylates such as acetoacetoxyethyl (meth) acrylate; and hydroxyl group-containing such as 2-hydroxyethyl (meth) acrylate and 2-hydroxypropyl (meth) acrylate. (Meth) acrylates; epoxy group-containing (meth) acrylates such as glycidyl (meth) acrylate; amino groups such as N-dimethylaminoethyl (meth) acrylate and n-diethylaminoethyl (meth) acrylate (Meth) acrylates; polyfunctional such as (poly) ethylene glycol di (meth) acrylate, propylene glycol di (meth) acrylate, 1,6-hexanediol di (meth) acrylate, and trimethylolpropane tri (meth) acrylate (Meth) acrylates.
[0032]
Other (meth) acrylamides such as diacetone (meth) acrylamide, N-methylol (meth) acrylamide, N-methoxymethyl (meth) acrylamide, N-ethoxymethyl (meth) acrylamide, N-butoxymethyl (meth) acrylamide and the like Derivatives; styrene and its derivatives; vinyl acetate; various modified (meth) acrylates such as urethane-modified (meth) acrylates, epoxy-modified (meth) acrylates, and silicone-modified (meth) acrylates.
These can be used alone or in an appropriate combination of two or more, depending on the required performance and application of the polymer of the present invention.
[0033]
The thermoplastic crosslinked polymer of the present invention can be obtained by copolymerizing the crosslinkable monomer and the other copolymerizable monomer in any ratio. The copolymerization ratio is not particularly limited, but the lower limit of the copolymerization ratio of the crosslinkable monomer is preferably 0.5 mol% or more, more preferably 1 mol% or more. Further, the upper limit of the copolymerization ratio of the crosslinking monomer is preferably 80 mol% or less, more preferably 50 mol% or less.
When the copolymerization ratio of the crosslinkable monomer is 0.5 mol% or more, physical properties such as blocking resistance of the obtained polymer tend to be good, which is preferable. When the copolymerization ratio of the crosslinkable monomer is 80 mol% or less, the polymerization stability tends to be excellent, which is preferable.
[0034]
It is very effective to use the polymer of the present invention for applications such as thermoplastic elastomer (TPE), plastisol, polymer for powder coating and polymer for toner.
The form of the polymer of the present invention is not particularly limited, and may be a suitable form depending on the use.
For example, when used in the above-mentioned applications, it is preferably in a solid state such as a bead or a powder at room temperature.
[0035]
The polymerization method for obtaining the polymer of the present invention may be appropriately selected from known methods depending on the desired form of the polymer, and is not limited.
For example, when a bead-like or powder-like solid polymer is obtained at room temperature, it is preferable to use a suspension polymerization method, a fine suspension polymerization method, or an emulsion polymerization method.
A method for recovering a polymer from a polymer dispersion obtained by these polymerization methods may be a known method, for example, a spray drying method (spray drying method), a coagulation method, a freeze drying method, a centrifugal separation method, and filtration. It can be widely used such as the law.
[0036]
The thermoplastic crosslinked polymer of the present invention is not particularly limited with respect to its internal morphology, and may be appropriately selected according to the required performance of the polymer such as the application. No For example, particles having various morphologies such as a core / shell structure and a gradient structure can be produced by emulsion polymerization, and the polymer properties can be appropriately changed by utilizing such morphologies.
[0037]
The thermoplastic crosslinked polymer of the present invention can be used not only alone but also by compounding with various additives to form a compound.
Specific examples of additives include, for example, fillers such as calcium carbonate and aluminum hydroxide, plasticizers such as phthalate esters, phosphate esters and various fatty acid esters, pigments such as titanium oxide and carbon black, and foaming agents. However, the present invention is not limited to this.
[0038]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described in detail using examples.
In addition, "part" in an Example means a mass part.
The evaluation methods and evaluation criteria in the examples are as follows.
[0039]
[Thermoplasticity]
To 100 g of the obtained polymer, 100 g of dioctyl phthalate is added and kneaded. The mixture is placed on an aluminum plate and subjected to a heat treatment in an oven at 180 ° C. for 30 minutes. After cooling to room temperature, the plasticized state is visually observed and evaluated based on the following criteria.
：: The polymer melted and formed into a uniform coating film.
×: The polymer does not melt and does not form a film.
[Thermal dissociation]
Regarding the covalent bond in the monomer used in the production of the polymer, based on the evaluation result of the thermoplasticity of the polymer, it is determined that the case of ○ is thermodissociative, and the case of × is no thermodissociative.
[0040]
[Crosslinking]
A certain amount of the obtained polymer is weighed, put into a Soxhlet extractor, and refluxed with acetone for 10 hours to extract a non-crosslinked component. The polymer after reflux is sufficiently dried, the mass is measured, and the percentage of the mass ratio to the original mass is calculated to determine the gel fraction.
Based on the gel fraction, the presence or absence of crosslinking in the polymer at normal temperature is evaluated based on the following criteria.
：: Crosslinking (gel fraction is 90% or more)
×: non-crosslinked (gel fraction less than 90%)
In addition, based on this gel fraction, when the gel fraction is 90% or more, “the monomer used in the production of the polymer is cross-linkable”, and when the gel fraction is less than 90%, It is determined that the monomer used has no crosslinkability. "
[0041]
<Example 1>
[Production of crosslinkable monomer (M1)]
Under a nitrogen gas atmosphere, 94 parts of xylylene diisocyanate (manufactured by Takeda Pharmaceutical Co., Ltd., trade name: Takenate 500) were charged into a flask equipped with a stirring blade, a nitrogen gas inlet tube, an air cooling tube, and a thermometer. Next, the temperature was raised to 60 ° C. while stirring the inside of the flask, and 225 parts of acetoacetoxyethyl methacrylate (manufactured by Eastman Chemical Co., Ltd.) and a 28% methanol solution of sodium methoxide (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) 0 A mixture of 0.5 part and 0.16 part of 2,4-di-t-butyl-4-methylphenol (trade name: Sumilizer BHT, manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.) was added dropwise over 1 hour. The reaction was completed by holding for another 4 hours. The obtained monomer (M1) was measured for IR. -1 No sharp absorption peak due to the isocyanato group was observed, and it was confirmed that a monomer containing a urethane bond as a covalent bond was obtained. In addition, the evaluation result of this monomer (M1) is shown in Table 2.
[0042]
<Example 2>
[Production of crosslinkable monomer (M2)]
Under a nitrogen gas atmosphere, 111 parts of isophorone diisocyanate (manufactured by Daicel Huls, trade name: VESTANAT IPDI) was charged into a flask equipped with a stirring blade, a nitrogen gas inlet tube, an air cooling tube, and a thermometer. Next, the temperature in the flask was raised to 70 ° C. while stirring, and 150 parts of acetoacetoxyethyl methacrylate, 0.2 part of a 28% methanol solution of sodium methoxide, 2,4-di-t-butyl-4-methylphenol were added. 0.3 part of the mixture was added dropwise over 1 hour. After further holding for 3 hours, the remaining isocyanate value was measured, and the reaction rate of the isocyanate was 58%.
Next, in this flask, a mixture of 46 parts of 2-hydroxyethyl methacrylate (trade name: Acryester HO, manufactured by Mitsubishi Rayon Co., Ltd.) and 0.1 part of potassium t-butoxide (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) Was added dropwise over 30 minutes. The reaction solution in the flask was heated to 80 ° C., and kept for 5 hours to complete the reaction. The obtained monomer (M2) was measured for IR. -1 No sharp absorption peak due to the isocyanato group was observed, and it was confirmed that a monomer containing a urethane bond as a covalent bond was obtained. In addition, the evaluation result of this monomer (M2) is shown in Table 2.
[0043]
<Example 3>
[Production of crosslinkable monomer (M3)]
Under a nitrogen gas atmosphere, 122 parts of tetramethylxylene diisocyanate (manufactured by Takeda Pharmaceutical Co., Ltd., trade name: m-TMXDI) is charged into a flask equipped with a stirring blade, a nitrogen gas inlet tube, an air cooling tube, and a thermometer. It is. Next, the temperature in the flask was raised to 80 ° C. while stirring, and 225 parts of acetoacetoxyethyl methacrylate, 0.5 part of a 28% methanol solution of sodium methoxide, 2,4-di-t-butyl-4-methylphenol were added. 0.35 parts of the mixture was added dropwise over 1 hour. The reaction was terminated after further holding for 10 hours. When the isocyanate value remaining in (M3) of the obtained monomer (M3) was measured using IR, the conversion of the isocyanate group was 96%, and a monomer containing a urethane bond as a covalent bond was obtained. It was confirmed. In addition, the evaluation result of this monomer (M3) is shown in Table 2.
[0044]
<Example 4>
[Production of crosslinkable monomer (M4)]
200 parts of acetonitrile, 40 parts of vacuum-dried molecular sieves (3A, powder, manufactured by Aldrich Co.) were placed in a flask equipped with a stirring blade, a nitrogen gas inlet tube, a cooling tube and a thermometer, and 3-methyl-1,3-butane. 10.4 parts of diol (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) and 26.1 parts of methacryloyl chloride (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) were charged. Next, the temperature was raised while stirring the inside of the flask, and acetonitrile was refluxed.
The disappearance of the hydroxyl group was confirmed by NMR spectrum, and the reaction was terminated, followed by cooling. After the reaction mixture was filtered through filter paper (JIS-P3801, 1 type), acetonitrile and unreacted methacryloyl chloride were removed under reduced pressure to obtain a monomer (M4) having a tertiary alcohol bond. In addition, the evaluation result of this monomer (M4) is shown in Table 2.
[0045]
<Example 5>
[Production of crosslinkable monomer (M5)]
Except that 11.8 parts of 2-methylpentane-2,4-diol (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) is used instead of 3-methyl-1,3-butanediol, 3 A monomer (M5) having a secondary alcohol bond was obtained. Table 2 shows the evaluation results of the monomer (M5).
[0046]
<Example 6>
[Production of thermoplastic crosslinked polymer (P1)]
1000 parts of pure water is charged into a flask equipped with a cooling pipe, a thermometer, a stirrer, and a nitrogen inlet pipe, and 1 part of polyvinyl alcohol (88% of saponification, polymerization degree of 1000) is dissolved, and then methyl methacrylate (Mitsubishi Rayon ( Co., Ltd., 250 parts of acrylester M (trade name), 200 parts of n-butyl methacrylate (trade name acrylester B, manufactured by Mitsubishi Rayon Co., Ltd.), and 50 parts of monomer (M1) to initiate polymerization. A solution in which 1 part of azobisisobutyronitrile was dissolved was added as an agent, and the mixture was heated to 80 ° C. in 1 hour while stirring at 300 rpm under a nitrogen atmosphere, and heated as it was for 2 hours. Thereafter, the temperature was raised to 90 ° C., and the mixture was heated for 2 hours, and then cooled to room temperature to complete the suspension polymerization. The obtained suspension was filtered with a 100-mesh filter cloth, washed, and dried with a hot air drier at 50 ° C. to obtain a polymer (P1) having a volume average particle diameter of 200 μm. Table 2 shows the evaluation results of the polymer (P1).
[0047]
<Examples 7 to 10>
[Production of thermoplastic crosslinked polymers (P2) to (P5)]
Except that (M2) to (M5) were used as the crosslinkable monomer, thermoplastic crosslinked polymers (P2) to (P5) were obtained in the same manner as in Example 6. Table 2 shows the evaluation results of these polymers.
[0048]
<Comparative Example 1>
[Production of crosslinked polymer (P6)]
Same as Example 6 except that instead of the crosslinkable monomer (M1), ethylene glycol dimethacrylate (trade name: Acryester ED, manufactured by Mitsubishi Rayon Co., Ltd.) which is an ester of a primary alcohol is used as the crosslinkable monomer. Thus, a polymer (P6) was obtained. Table 2 shows the evaluation results of the obtained polymers.
[0049]
<Comparative Example 2>
[Production of non-crosslinked polymer (P7)]
A polymer (P7) was obtained in the same manner as in Example 6 except that the crosslinkable monomer (M1) was not used. Table 2 shows the evaluation results of the polymer (P7).
[0050]
[Table 1]
[0051]
The abbreviations in Table 1 are as follows.
AAEM: acetoacetoxyethyl methacrylate
XDI: Xylylene diisocyanate
IPDI: isophorone diisocyanate
TMXDI: Tetramethyl xylene diisocyanate
[0052]
[Table 2]
[0053]
The abbreviations in Table 2 are as follows.
MMA: methyl methacrylate
BMA: n-butyl methacrylate
EDMA: ethylene glycol dimethacrylate
[0054]
[Consideration of each example]
<Examples 1 to 5>
As the thermally dissociable covalent bond, monomers (M1) to (M3) had a urethane bond, and monomers (M4) and (M5) had a tertiary alcohol ester bond. These monomers (M1) to (M5) are crosslinkable and have two or more radical polymerizable groups via a heat dissociable covalent bond from the evaluation results of thermoplasticity and crosslinkage in Examples 6 to 10. It was confirmed to have a double bond.
<Examples 6 to 10>
The polymers (P1) to (P5), which are copolymers obtained using the monomers (M1) to (M5), are crosslinked at room temperature and contain almost all non-crosslinked components extracted with acetone. Did not. In addition, these polymers showed thermoplasticity when heated, and when mixed with dioctyl phthalate and heated, melted uniformly and showed a good film formation state.
[0055]
<Comparative Example 1>
The polymer (P6) polymerized using a normal crosslinkable monomer was a crosslinked polymer at room temperature, and contained almost no non-crosslinked component extracted by acetone. However, this polymer maintained a cross-linked state even after heat treatment, and did not show thermoplasticity.
<Comparative Example 2>
The polymer (P7) obtained by polymerization without using a crosslinking agent had a gel fraction of 0%, had no intermolecular restraining force, and was a non-crosslinked polymer at room temperature.
[0056]
【The invention's effect】
As described in detail above, the use of the crosslinkable monomer of the present invention makes it possible to give a polymer exhibiting thermoplasticity at the time of heating, while maintaining crosslinkage by a covalent bond that is strong and stable at room temperature. is there. Further, since the production process of the polymer is easy and mass production is easy, it is industrially very useful especially for a thermoplastic elastomer or a polymer for plastisol.