JP2004091327A - Method for separating dimethyl ether - Google Patents
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Abstract
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、例えば一酸化炭素と水素を主原料としてジメチルエーテルを製造する方法における反応生成物ガスからのジメチルエーテルの分離方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
一酸化炭素と水素を主成分とする合成ガス等からジメチルエーテルを直接合成する技術としては、固定床触媒層に原料ガスを通過させ反応させる技術が開発されている（特開平２−２８０８３６号公報、特開平３−８４４６号公報等）。
【０００３】
また、触媒微粒子を高沸点媒体油のなかに懸濁させたスラリー反応器の中を原料ガスを通過させて、高収率でジメチルエーテルを合成させる技術も開発されている（特開平２−９８３３号公報、特開平３−５２８３５号公報、特開平３−１８１４５３号公報、特開平４−２６４０４６号公報、特表平５−８１００６９号公報等）。
【０００４】
ところで、合成ガスからジメチルエーテル（ＤＭＥ）を合成する反応は式（１）〜（３）の３つの反応から構成されている。
メタノール合成反応：ＣＯ＋Ｈ２→ＣＨ３ＯＨ………………… （１）
脱 水 反 応 ：２ＣＨ３ＯＨ→ＣＨ３ＯＣＨ３＋Ｈ２Ｏ……（２）
シ フ ト 反 応：ＣＯ＋Ｈ２Ｏ→ＣＯ２＋Ｈ２……………… （３）
【０００５】
（１）〜（３）を総括すると式（４）で表され、ＤＭＥとＣＯ２は当量生成する。
３ＣＯ＋３Ｈ２→ＣＨ３ＯＣＨ３＋ＣＯ２……………………………（４）
【０００６】
式（４）は温度、圧力に支配される平衡反応であり、原料のＣＯとＨ２は１００％転化することはない。即ち、反応器出口ガス中には必ず未反応のＣＯとＨ２が数十％（反応器入口ＣＯ、Ｈ２基準）存在する。
【０００７】
通常この未反応ＣＯとＨ２は廃棄せず、他の生成物と分離した後、原料ガスの一部として再び反応器へ送られる。例えば、ＤＯＥ／ＰＣ／９００１８−Ｔ７では図３のようなプロセスでジメチルエーテルを製造している。この製造装置は反応器Ｒ、メタノール、水分離器Ｓ１、未反応ガス分離器Ｓ２及びＣＯ２分離器Ｓ３よりなっている。反応器Ｒの底部には原料ガスライン２が接続され、この原料ガスライン２には新たな原料ガスを供給するメイクアップ（フレッシュ）ガスライン１と未反応ＣＯ及びＨ２を循環供給するリサイクルガスライン８が接続されている。反応器Ｒの頂部からは反応生成物を排出させる生成物ガスライン３がメタノール、水分離器Ｓ１の入口に接続され、メタノール、水分離器Ｓ１のメタノール、水出口にはメタノール、水ライン４が反応生成物出口には生成物ガスライン５が接続されている。生成物ガスライン５の他端は未反応ガス分離器Ｓ２の入口に接続され、未反応ガス分離器Ｓ２の未反応ガス出口には未反応ガス抜き出しライン７が接続され、これがさらに前述のリサイクルガスライン８に接続されている。このリサイクルガスライン８の途中にはそのガスの一部を引き抜くパージライン１１が接続されている。未反応ガス分離器Ｓ２のＤＭＥ、ＣＯ２出口にはＤＭＥ、ＣＯ２ライン６が接続され、ＤＭＥ、ＣＯ２ライン６の他端はＣＯ２分離器Ｓ３に接続され、ＣＯ２分離器Ｓ３のＣＯ２出口にはＣＯ２ライン９が、ＤＭＥ出口にはＤＭＥライン１０がそれぞれ接続されている。このプロセスでは反応ガスからまずメタノール、水分離器Ｓ１でメタノールと水を分離し、次に、未反応ガス分離器Ｓ２で未反応ＣＯとＨ２を分離してこれを反応器Ｒにリサイクルして原料の利用効率の向上を図っている。
【０００８】
上記の未反応ガスでは数ＭＰａＧの圧力の下、−２０℃程度に冷却することにより反応ガス中の製品ＤＭＥおよびＣＯ２を液化し、未反応ＣＯ、Ｈ２と分離している。
【０００９】
この方法で液化分離されるＤＭＥは反応で生成したＤＭＥの２／３程度であり、製品ＤＭＥの回収率が低いこと、および副生するＣＯ２の冷却分離工程での分離効率が１５〜２０％と低いため、系内にＣＯ２が蓄積され、このＣＯ２濃度の増大とともにＣＯ転化率が著しく減少することは既に公知である（特開平１１−１５２２４１号公報）。同公報では、これらの対策として、気液分離の気相出口側にバッフルを設けることを提案している。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記の方法ではＤＭＥの分離率やＣＯ２の分離率がまだ不充分であり、より効率よく、これらを分離しうる方法の開発が求められている。
【００１１】
本発明の目的は、一酸化炭素と水素を反応させて得られる少なくともジメチルエーテル、二酸化炭素および未反応ガス成分を含有する生成物ガスを冷却して、生成するジメチルエーテルと二酸化炭素を含む液相と未反応ガスを含む気相とを分離する方法において、ジメチルエーテルおよび二酸化炭素を高い分離率で分離回収しうる方法を提供することにある。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を解決するべく鋭意検討した。ジメチルエーテルと二酸化炭素の分離率を高める方法としては、まず冷却温度を下げることが考えられる。たしかに、冷却温度を下げることによってジメチルエーテルおよび二酸化炭素の分離率は向上したが、ジメチルエーテルへの一酸化炭素および水素の溶解度が増して未反応ガスのロスが増大することが判明した。さらに冷却機の運転および設備コストも増加し、この方法は不適当であった。
【００１３】
一方、二酸化炭素に関しては、一旦分離した液状のジメチルエーテルを冷却分離工程に循環して二酸化炭素吸収剤として使用することにより二酸化炭素を高い分離率で分離しうることを見出して、この内容を特許出願した。この方法は、二酸化炭素の分離率は向上させることができるが、ジメチルエーテルの分離率が低い問題を解決するものではない。
【００１４】
そこで、本発明者らはさらに検討を進め、吸収剤にメタノールを併用することによって二酸化炭素に加えてジメチルエーテルも効率よく分離しうることを見出して本発明を完成するに至った。
【００１５】
すなわち、本発明は、一酸化炭素と水素を反応させて得られる少なくともジメチルエーテル、二酸化炭素および未反応ガス成分を含有する生成物ガスを冷却して、生成するジメチルエーテルと二酸化炭素を含む液相と未反応ガスを含む気相とを分離する方法において、前記生成物ガスを液状のジメチルエーテルおよびメタノールに接触させて該生成物ガスに含まれているジメチルエーテルおよび二酸化炭素を吸収させることを特徴とするジメチルエーテルの分離方法に関するものである。
【００１６】
【発明の実施の形態】
本発明においてジメチルエーテルの合成に使用される原料ガスは一酸化炭素と水素を含むものである。
【００１７】
水素と一酸化炭素の割合がＨ２／ＣＯモル比で０．５〜３．０、好ましくは０．８〜２．０の混合比のものを使用できる。一方、水素と一酸化炭素の割合（Ｈ２／ＣＯ比）が著しく小さな（例えば、０．５以下）混合ガスあるいは水素を含まない一酸化炭素の場合には、別途スチームを供給して反応器中で一酸化炭素の一部をスチームにより水素と二酸化炭素に変換することが可能である。水蒸気の量は変換したい一酸化炭素量（不足している水素量と等しい）と等モルである。また、二酸化炭素の量は変換された一酸化炭素と同じモル数となる。このような原料ガスの例としては、石炭ガス化ガス、天然ガスからの合成ガス、炭層メタン等を挙げることができる。触媒被毒を防止するために原料ガスに硫黄化合物が含まれている場合には予め脱硫処理する必要がある。この脱硫により硫黄化合物濃度は数百ｐｐｍ程度以下、通常０．５〜２００ｐｐｍ程度になる。硫黄化合物の種類はＳＯｘ、Ｈ２Ｓ、ＣＯＳ等がある。
【００１８】
この原料合成ガスを圧縮機で昇圧する。昇圧される圧力は反応器内に吹き込める圧力であり、反応器内を所定の反応圧力に維持できるよう圧力を吹込量、さらには生成ガスの取出量が設定される。
【００１９】
ジメチルエーテル合成触媒には、メタノール合成触媒とメタノール脱水触媒が混合されて用いられ、場合により水性ガスシフト触媒がさらに加えられる。触媒は混合状態で使用されるほか、各機能を多元化したハイブリッド触媒としても良い。
【００２０】
メタノール合成触媒としては、通常工業的にメタノール合成に用いられる酸化銅−酸化亜鉛、酸化亜鉛−酸化クロム、酸化銅−酸化亜鉛／酸化クロム、酸化銅−酸化亜鉛／アルミナ等がある。メタノール脱水触媒としては酸塩基触媒であるγ−アルミナ、シリカ、シリカ・アルミナ、ゼオライトなどがある。ゼオライトの金属酸化物成分としてはナトリウム、カリウム等のアルカリ金属の酸化物、カルシウム、マグネシウム等のアルカリ土族の酸化物等である。水性ガスシフト触媒としては酸化銅−酸化亜鉛、酸化銅−酸化クロム−酸化亜鉛、酸化鉄−酸化クロムなどがある。メタノール脱水触媒は強いシフト触媒活性を有するので水性ガスシフト触媒を兼ねることができる。メタノール脱水触媒及び水性ガスシフト触媒を兼ねるものとして、例えば、アルミナ担持酸化銅触媒を用いることができる。
【００２１】
前述のメタノール合成触媒、メタノール脱水触媒および水性ガスシフト触媒の混合割合は、特に限定されることなく各成分の種類あるいは反応条件等に応じて適宜選定すればよいが、通常は重量比でメタノール合成触媒１に対してメタノール脱水触媒は０．１〜５程度、好ましくは０．２〜２程度、そして、水性ガスシフト触媒は、０．２〜５程度、好ましくは０．５〜３程度の範囲が適当であることが多い。メタノール合成触媒に水性ガスシフト触媒を兼ねさせた場合には、上記の水性ガスシフト触媒の量はメタノール合成触媒の量に合算される。
【００２２】
上記触媒は、固定床式、流動床式、スラリー床式のいずれの反応型式にも供することが可能である。特に、スラリー床式反応は、反応器内温度が均一で副生物の生成が少ない。以下、スラリー床式反応について詳細に述べる。
【００２３】
スラリー床式反応の場合触媒は粉末状態で使用され、平均粒径が３００μｍ以下、好ましくは１〜２００μｍ程度、特に好ましくは１０〜１５０μｍ程度が適当である。そのために必要によりさらに粉砕することができる。
【００２４】
媒体油は反応条件下において液体状態を呈するものであればそのいずれもが使用可能である。例えば脂肪族、芳香族および脂環族の炭化水素、アルコール、エーテル、エステル、ケトンおよびハロゲン化物、これらの化合物の混合物等を使用できる。また、硫黄分を除去した軽油、減圧軽油、水素化処理したコールタールの高沸点留分、フィッシャートロプシュ合成油、高沸点食用油等も使用できる。溶媒中に存在させる触媒量は溶媒の種類、反応条件などによって適宜決定されるが、通常は溶媒に対して１〜５０重量％であり、２〜３０重量％程度が好ましい。
【００２５】
スラリー反応における反応条件としては、反応温度は１５０〜４００℃が好ましく、特に２００〜３５０℃の範囲が好ましい。反応温度が１５０℃より低くても、また４００℃より高くても一酸化炭素の転化率が低くなる。反応圧力は１〜３０ＭＰａ、より好ましくは１．５〜１５ＭＰａ、特に好ましくは２〜７ＭＰａが適当である。反応圧力が１ＭＰａより低いと一酸化炭素の転化率が低く、また３０ＭＰａより高いと反応器が特殊なものとなり、また昇圧のために多大なエネルギーが必要であって経済的でない。空間速度（触媒１ｋｇあたりの標準状態における混合ガスの供給速度）は、１００〜５００００Ｌ／ｋｇ・ｈが好ましく、特に５００〜３００００Ｌ／ｋｇ・ｈである。空間速度が５００００Ｌ／ｋｇ・ｈより大きいと一酸化炭素の転化率が低くなり、また１００Ｌ／ｋｇ・ｈより小さいと反応器が極端に大きくなって経済的でない。
【００２６】
上記のジメチルエーテル合成反応の生成物ガスにはジメチルエーテルのほか副産物の水、シフト反応産物であるＣＯ２、未反応ガスであるＣＯとＨ２、メタノール合成反応産物であるメタノール、さらには原料合成ガスに含まれていたＮ２、ＣＨ４なども混入しており、その組成はジメチルエーテル５〜１５モル％程度、通常８〜１３モル％程度、水０．０５〜０．３モル％程度、通常０．１〜０．２モル％程度、ＣＯ２ ５〜１５モル％程度、通常８〜１３モル％程度、ＣＯ ３０〜５５モル％程度、通常３５〜５０モル％程度、Ｈ２ ２５〜５０モル％程度、通常３０〜４５モル％程度、メタノール０．５〜５モル％程度、通常１〜３モル％程度、Ｎ２、ＣＨ４等０．０５〜０．３モル％程度、通常０．１〜０．２モル％程度である。
【００２７】
この生成物ガスからまず水、メタノールを分離するのがよい。これらを分離する手段は問わないが、凝縮温度差あるいは沸点差を利用する方法が好ましい。凝縮温度差を利用する場合、反応ガスを０〜６０℃程度まで冷却することにより水、メタノールは容易に分離できる。その際の圧力は２〜７ＭＰａ程度である。
【００２８】
次いで、このジメチルエーテル、二酸化炭素および未反応ガス成分を含有する生成物ガスを冷却して、ジメチルエーテルと二酸化炭素を含む液相を生成させる。この冷却温度は−１０〜−６０℃程度、好ましくは−２０〜−５０℃程度、より好ましくは−３０〜−４０℃程度が適当であり、その際の圧力は１〜３０ＭＰａ程度、好ましくは１．５〜１５ＭＰａ程度である。この冷却によってジメチルエーテルが凝縮し、二酸化炭素はこの凝縮したジメチルエーテルに溶解して分離されるものと考えられる。
【００２９】
本発明では、その際生成物ガスを液状のジメチルエーテルおよびメタノールに接触させて該生成物ガスに含まれているジメチルエーテルおよび二酸化炭素の吸収を促進させるところに特徴がある。
【００３０】
これに使用するジメチルエーテルの由来は問うところではないが、本発明が適用されるジメチルエーテルの製造工程で得られるジメチルエーテルを利用するのが簡便である。このジメチルエーテルは粗製品、精製品のいずれであってもよい。このジメチルエーテルの供給量は処理ガス量基準のモル比で０．０１〜０．４程度、好ましくは０．０２〜０．２程度が適当である。
【００３１】
メタノールの由来も問うところではなく、本発明が適用されるジメチルエーテルの製造工程で得られる水、メタノール混合物からメタノールを分離して使用してもよく、あるいは他の工程で得られるものを使用するなどしてもよい。このメタノールの供給量は処理ガス量基準のモル比で０．０１〜０．４程度、好ましくは０．０２〜０．２程度、ジメチルエーテル／メタノールのモル比では０．０５〜１０程度、好ましくは０．１〜５程度が適当である。
【００３２】
ジメチルエーテルとメタノールの供給時期は生成物ガス中のジメチルエーテルの凝縮前または凝縮中でもよいが、凝縮後の生成物ガス、すなわち未反応ガスを含む気相に接触するように供給するのが効率的である。ジメチルエーテルとメタノールはいずれを先に供給してもよく、あるいは同時であってもよい。さらに予め混合してその混合物を供給してもよい。
【００３３】
ジメチルエーテルとメタノールはいずれも液状で処理ガスと接触するようにし、その際の温度は−１０〜−６０℃程度、好ましくは−２０〜−５０℃程度、圧力は１〜３０ＭＰａ程度、好ましくは１．５〜１５ＭＰａ程度が適当である。ジメチルエーテルとメタノールは生成物ガスに充分に接触してそこに含まれているジメチルエーテルと二酸化炭素を充分に吸収しうるように供給する。この供給手段としては、噴霧、ラシヒリング等を充填した充填塔で向流接触させる等をとりうる。供給されたジメチルエーテルとメタノールは凝縮物と別々に回収してもよく、これらの混合物として回収してもよい。
【００３４】
回収物に含まれる二酸化炭素は、例えば蒸留法で分離し、有効利用する。例えば、原料ガス製造工程に返送し、炭素源として利用することができる。メタノールは、例えば、蒸留法で分離し、有効利用する。例えば、二酸化炭素、ジメチルエーテル回収用の吸収剤として再利用する。また、反応系にリサイクルし、ＤＭＥ原料として利用することも可能である。
【００３５】
ジメチルエーテルは、必要により一部を吸収剤として使用し、残りは製品化する。
【００３６】
一方、本発明の吸収処理が行われた非凝縮ガスは主に未反応の一酸化炭素と水素なので原料ガスとして再利用できる。
【００３７】
【実施例】
図３に示す装置を用い、その未反応ガス分離器Ｓ２には本発明例では図１に示す装置を、従来例には図２に示す装置を用いた。
【００３８】
図１の装置は、冷却器である熱交換器Ｃ１の出口側に未反応ガス分離器Ｓ２１が接続されてなっている。この未反応ガス分離器Ｓ２１は、内部にラシヒリング等の充填物層が２段に配置されており、下部は液溜になっている。各充填物層の上方の空間にはノズルが充填物層の上面に略均一に噴霧しうるように配置されている。この分離器Ｓ２１の液溜と下段の充填物層の間の空間には熱交換器Ｃ１で冷却された生成物ガスの入口が設けられ、底部にはジメチルエーテル、二酸化炭素およびメタノールを含む液相の出口が、頂部には未反応ガスを含む気相の出口がそれぞれ設けられている。上段の充填物層の上方の空間のノズルにはメタノール供給管が、そして、下段の充填物層の上方の空間のノズルにはジメチルエーテルの供給管が接続されている。
この装置を用いてジメチルエーテルの製造を行い、下記の結果を得た。
【００３９】
【表１】
ここで、吸収液がＤＭＥのみの場合、反応ガス中のＣＯとＨ２がＤＭＥに溶解し液側に移行する量が増加するが、吸収液にメタノールが混入する場合、吸収液のＣＯとＨ２の溶解度が低下し、液側に移行する量は低く抑えられる。
【００４１】
［実施例１］
表２に示す組成の生成物ガスを圧力５ＭＰａの下、未反応ガス分離器に導入し、−３０℃に冷却した。吸収剤として生成物ガス基準のモル比で０．１０のメタノールを未反応ガス分離器に供給した。その結果、液相側の二酸化炭素、およびジメチルエーテル回収率はそれぞれ３７％、および８９％であった。
【００４２】
【表２】
［実施例２］
実施例１と同様の生成物ガスを圧力５ＭＰａの下、未反応ガス分離器に導入し、−３０℃に冷却した。吸収剤として生成物ガス基準のモル比で０．０５のメタノール、および０．０５のジメチルエーテルを未反応ガス分離器に供給した。その結果、液相側の二酸化炭素、およびジメチルエーテル回収率はそれぞれ４４％、および８７％であった。
【００４４】
ここで、ジメチルエーテル回収率は次式で算出した。
ジメチルエーテル回収率＝液相中ジメチルエーテル量−吸収剤ジメチルエーテル量／生成物ガス中ジメチルエーテル量×１００［％］
【００４５】
［実施例３］
実施例１と同様の生成物ガスを圧力５ＭＰａの下、未反応ガス分離器に導入し、−４０℃に冷却した。吸収剤として生成物ガス基準のモル比で０．０５のメタノール、および０．０５のジメチルエーテルを未反応ガス分離器に供給した。その結果、液相側の二酸化炭素、およびジメチルエーテル回収率はそれぞれ５５％、および９２％であった。
【００４６】
［比較例１］
実施例１と同様の生成物ガスを圧力５ＭＰａの下、未反応ガス分離器に導入し、−３０℃に冷却した。吸収剤は使用しなかった。その結果、液相側の二酸化炭素、およびジメチルエーテル回収率はそれぞれ３２％、および８５％であった。
【００４７】
［比較例２］
実施例１と同様の生成物ガスを圧力５ＭＰａの下、未反応ガス分離器に導入し、−４０℃に冷却した。吸収剤は使用しなかった。その結果、液相側の二酸化炭素、およびジメチルエーテル回収率はそれぞれ４３％、および９１％であった。
【００４８】
［比較例３］
実施例１と同様の生成物ガスを圧力５ＭＰａの下、未反応ガス分離器に導入し、−３０℃に冷却した。吸収剤として生成物ガス基準のモル比で０．１０のジメチルエーテルを未反応ガス分離器に供給した。その結果、液相側の二酸化炭素、およびジメチルエーテル回収率はそれぞれ４９％、および８３％であった。
以上の実験条件と結果を表３にまとめて示す。
【００４９】
【表３】
【発明の効果】
本発明により、生成物ガスよりジメチルエーテルと二酸化炭素を高い分離率で分離することができ、それによって一酸化炭素の転化率の低下を抑えるとともにジメチルエーテルの循環量を減少させ、回収した二酸化炭素は原料ガスの製造に用いることができ、これらの結果としてジメチルエーテルを高い収率で取得することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の方法で使用される、ジメチルエーテルと未反応ガスを分離する装置の概略構造を示す図である。
【図２】従来の、本発明の方法で使用される、ジメチルエーテルと未反応ガスを分離する装置の概略構造を示す図である。
【図３】ジメチルエーテル製造装置の概略構成を示す図である。
【符号の説明】
Ｒ…反応器
Ｓ１…メタノール、水分離器
Ｓ２，Ｓ２１，Ｓ２２…未反応ガス分離器
Ｓ３…ＣＯ２分離器
Ｃ１…熱交換器[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a method for separating dimethyl ether from a reaction product gas in a method for producing dimethyl ether using, for example, carbon monoxide and hydrogen as main raw materials.
[0002]
[Prior art]
As a technique for directly synthesizing dimethyl ether from a synthesis gas or the like containing carbon monoxide and hydrogen as main components, a technique has been developed in which a raw material gas is passed through a fixed bed catalyst layer to cause a reaction (JP-A-2-280836, JP-A-3-8446, etc.).
[0003]
Further, a technique has been developed in which a raw material gas is passed through a slurry reactor in which catalyst fine particles are suspended in a medium oil having a high boiling point to synthesize dimethyl ether in a high yield (Japanese Patent Application Laid-Open No. 2-9833). JP-A-3-52835, JP-A-3-181453, JP-A-4-264046, JP-T5-810069, and the like.
[0004]
By the way, the reaction for synthesizing dimethyl ether (DME) from the synthesis gas is composed of three reactions represented by formulas (1) to (3).
Methanol synthesis reaction: CO + H 2 → CH 3 OH... (1)
Dewatering reaction: 2CH 3 OH → CH 3 OCH 3 + H 2 O (2)
Sheet oice reaction: CO + H 2 O → CO 2 + H 2 .................. (3)
[0005]
(1) to (3) are summarized by equation (4), and DME and CO2 are generated in equivalent amounts.
3CO + 3H 2 → CH 3 OCH 3 + CO 2 .................. (4)
[0006]
Equation (4) temperature, an equilibrium reaction which is governed by the pressure, CO and H 2 of the raw material will not be 100% conversion. That is, unreacted CO and H 2 always exist in the reactor outlet gas at several tens% (based on the reactor inlet CO and H 2 ).
[0007]
Usually, the unreacted CO and H 2 are not discarded, but are separated from other products, and then sent back to the reactor as a part of the raw material gas. For example, in DOE / PC / 90018-T7, dimethyl ether is manufactured by a process as shown in FIG. This production apparatus comprises a reactor R, a methanol / water separator S1, an unreacted gas separator S2, and a CO 2 separator S3. A raw gas line 2 is connected to the bottom of the reactor R. The raw gas line 2 is a make-up (fresh) gas line 1 for supplying a new raw gas, and a recycled gas for circulating unreacted CO and H 2. Line 8 is connected. A
[0008]
The unreacted gas is cooled to about −20 ° C. under a pressure of several MPaG to liquefy the product DME and CO 2 in the reaction gas and separate them from unreacted CO and H 2 .
[0009]
The DME liquefied and separated by this method is about 2/3 of the DME generated by the reaction, the recovery rate of the product DME is low, and the separation efficiency of the by-product CO 2 in the cooling separation step is 15 to 20%. Therefore, it is already known that CO 2 is accumulated in the system, and that the CO conversion rate is remarkably reduced as the CO 2 concentration increases (Japanese Patent Application Laid-Open No. H11-152241). The publication proposes to provide a baffle on the gas-phase outlet side of the gas-liquid separation as a countermeasure against these problems.
[0010]
[Problems to be solved by the invention]
However, in the above method, the separation rate of DME and the separation rate of CO 2 are still insufficient, and the development of a method capable of separating these more efficiently is required.
[0011]
An object of the present invention is to cool a product gas containing at least dimethyl ether, carbon dioxide and an unreacted gas component obtained by reacting carbon monoxide and hydrogen to form a liquid phase containing dimethyl ether and carbon dioxide that are produced. It is an object of the present invention to provide a method for separating and recovering dimethyl ether and carbon dioxide at a high separation rate in a method for separating a gas phase containing a reaction gas.
[0012]
[Means for Solving the Problems]
The present inventors have intensively studied to solve the above problems. As a method of increasing the separation rate between dimethyl ether and carbon dioxide, first, it is conceivable to lower the cooling temperature. Certainly, it was found that lowering the cooling temperature improved the separation ratio of dimethyl ether and carbon dioxide, but increased the solubility of carbon monoxide and hydrogen in dimethyl ether and increased the loss of unreacted gas. Furthermore, the operation and equipment costs of the chiller also increased, making this method unsuitable.
[0013]
On the other hand, with respect to carbon dioxide, it was found that the liquid dimethyl ether once separated was circulated to the cooling separation step and used as a carbon dioxide absorbent so that carbon dioxide could be separated at a high separation rate. did. Although this method can improve the separation rate of carbon dioxide, it does not solve the problem that the separation rate of dimethyl ether is low.
[0014]
The present inventors have further studied and found that dimethyl ether as well as carbon dioxide can be efficiently separated by using methanol as the absorbent in combination, and have completed the present invention.
[0015]
That is, the present invention cools a product gas containing at least dimethyl ether, carbon dioxide and an unreacted gas component obtained by reacting carbon monoxide with hydrogen, and forms a liquid phase containing dimethyl ether and carbon dioxide to be formed. A method for separating a gaseous phase containing a reaction gas, comprising contacting the product gas with liquid dimethyl ether and methanol to absorb dimethyl ether and carbon dioxide contained in the product gas. It relates to a separation method.
[0016]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
The raw material gas used in the synthesis of dimethyl ether in the present invention contains carbon monoxide and hydrogen.
[0017]
A mixture of hydrogen and carbon monoxide in a molar ratio of H 2 / CO of 0.5 to 3.0, preferably 0.8 to 2.0 can be used. On the other hand, in the case of a mixed gas in which the ratio of hydrogen and carbon monoxide (H 2 / CO ratio) is extremely small (for example, 0.5 or less) or carbon monoxide containing no hydrogen, steam is separately supplied to the reactor. It is possible to convert some of the carbon monoxide into hydrogen and carbon dioxide by steam. The amount of water vapor is equimolar to the amount of carbon monoxide to be converted (equal to the amount of missing hydrogen). The amount of carbon dioxide is the same as the number of moles of the converted carbon monoxide. Examples of such a raw material gas include coal gasification gas, synthesis gas from natural gas, and coalbed methane. If the raw material gas contains a sulfur compound in order to prevent catalyst poisoning, desulfurization must be performed in advance. Due to this desulfurization, the sulfur compound concentration becomes several hundred ppm or less, usually about 0.5 to 200 ppm. Types of sulfur compounds has SOx, H 2 S, COS, and the like.
[0018]
This raw synthesis gas is pressurized by a compressor. The pressure to be increased is the pressure that can be blown into the reactor, and the pressure is blown and the amount of product gas taken out is set so that the inside of the reactor can be maintained at a predetermined reaction pressure.
[0019]
As the dimethyl ether synthesis catalyst, a mixture of a methanol synthesis catalyst and a methanol dehydration catalyst is used, and in some cases, a water gas shift catalyst is further added. The catalyst may be used in a mixed state, or may be a hybrid catalyst having various functions.
[0020]
Examples of the methanol synthesis catalyst include copper oxide-zinc oxide, zinc oxide-chromium oxide, copper oxide-zinc oxide / chromium oxide, copper oxide-zinc oxide / alumina, etc., which are usually industrially used for methanol synthesis. Examples of the methanol dehydration catalyst include γ-alumina, silica, silica / alumina and zeolite which are acid-base catalysts. Examples of the metal oxide component of zeolite include oxides of alkali metals such as sodium and potassium, and alkaline earth oxides such as calcium and magnesium. Examples of the water gas shift catalyst include copper oxide-zinc oxide, copper oxide-chromium oxide-zinc oxide, and iron oxide-chromium oxide. Since the methanol dehydration catalyst has a strong shift catalytic activity, it can also serve as a water gas shift catalyst. For example, an alumina-supported copper oxide catalyst can be used as a catalyst that also serves as a methanol dehydration catalyst and a water gas shift catalyst.
[0021]
The mixing ratio of the above-mentioned methanol synthesis catalyst, methanol dehydration catalyst and water gas shift catalyst is not particularly limited, and may be appropriately selected according to the type of each component or reaction conditions. The amount of the methanol dehydration catalyst is about 0.1 to 5, preferably about 0.2 to 2, and the amount of the water gas shift catalyst is about 0.2 to 5, preferably about 0.5 to 3. Often it is. When the methanol synthesis catalyst also serves as a water gas shift catalyst, the amount of the water gas shift catalyst is added to the amount of the methanol synthesis catalyst.
[0022]
The catalyst can be used in any of fixed bed, fluidized bed, and slurry bed reaction types. In particular, in the slurry bed reaction, the temperature in the reactor is uniform and the generation of by-products is small. Hereinafter, the slurry bed type reaction will be described in detail.
[0023]
In the case of the slurry bed type reaction, the catalyst is used in a powder state, and the average particle diameter is suitably 300 μm or less, preferably about 1 to 200 μm, particularly preferably about 10 to 150 μm. For that purpose, it can be further pulverized if necessary.
[0024]
Any medium oil can be used as long as it exhibits a liquid state under the reaction conditions. For example, aliphatic, aromatic and alicyclic hydrocarbons, alcohols, ethers, esters, ketones and halides, mixtures of these compounds and the like can be used. Further, light oil from which sulfur content has been removed, reduced-pressure gas oil, high-boiling fraction of hydrogenated coal tar, Fischer-Tropsch synthetic oil, high-boiling edible oil, and the like can also be used. The amount of the catalyst to be present in the solvent is appropriately determined depending on the type of the solvent, the reaction conditions and the like, but is usually 1 to 50% by weight, preferably about 2 to 30% by weight based on the solvent.
[0025]
As reaction conditions in the slurry reaction, the reaction temperature is preferably from 150 to 400 ° C, and particularly preferably from 200 to 350 ° C. If the reaction temperature is lower than 150 ° C. or higher than 400 ° C., the conversion of carbon monoxide is low. The reaction pressure is suitably 1 to 30 MPa, more preferably 1.5 to 15 MPa, and particularly preferably 2 to 7 MPa. If the reaction pressure is lower than 1 MPa, the conversion of carbon monoxide is low. If the reaction pressure is higher than 30 MPa, the reactor becomes special, and a large amount of energy is required for increasing the pressure, which is not economical. The space velocity (the supply rate of the mixed gas in a standard state per kg of the catalyst) is preferably from 100 to 50,000 L / kg · h, and particularly preferably from 500 to 30,000 L / kg · h. If the space velocity is greater than 50,000 L / kg · h, the conversion of carbon monoxide will be low, and if the space velocity is less than 100 L / kg · h, the reactor will be extremely large and not economical.
[0026]
The product gas of the above dimethyl ether synthesis reaction includes, in addition to dimethyl ether, water as a by-product, CO 2 as a shift reaction product, CO and H 2 as unreacted gases, methanol as a methanol synthesis reaction product, and further as raw material synthesis gas. N 2 , CH 4 and the like contained therein are also mixed, and the composition thereof is about 5 to 15 mol% of dimethyl ether, usually about 8 to 13 mol%, and about 0.05 to 0.3 mol% of water, usually about 0.1 to 0.3 mol%. about 1 to 0.2 mol%, CO 2 5 to 15 mol%, usually about 8 to 13 mol%, CO 30 to 55 mol% of, usually about 35 to 50 mol%, H 2 of about 25 to 50 mol% About 30 to 45 mol%, about 0.5 to 5 mol% of methanol, usually about 1 to 3 mol%, about 0.05 to 0.3 mol% of N 2 , CH 4 and the like, usually about 0.1 to 0 mol%. About 2 mol%
[0027]
It is preferable to first separate water and methanol from the product gas. The means for separating them is not limited, but a method utilizing a difference in condensation temperature or a difference in boiling point is preferable. When utilizing the condensation temperature difference, water and methanol can be easily separated by cooling the reaction gas to about 0 to 60 ° C. The pressure at that time is about 2 to 7 MPa.
[0028]
Next, the product gas containing the dimethyl ether, carbon dioxide and unreacted gas components is cooled to generate a liquid phase containing dimethyl ether and carbon dioxide. The cooling temperature is about −10 to −60 ° C., preferably about −20 to −50 ° C., more preferably about −30 to −40 ° C., and the pressure at that time is about 1 to 30 MPa, preferably about 1 to 30 MPa. It is about 0.5 to 15 MPa. It is considered that dimethyl ether is condensed by this cooling, and carbon dioxide is dissolved and separated in the condensed dimethyl ether.
[0029]
The present invention is characterized in that, at that time, the product gas is brought into contact with liquid dimethyl ether and methanol to promote absorption of dimethyl ether and carbon dioxide contained in the product gas.
[0030]
The origin of the dimethyl ether used for this purpose is not questionable, but it is convenient to use dimethyl ether obtained in the process of producing dimethyl ether to which the present invention is applied. This dimethyl ether may be either a crude product or a purified product. The supply amount of dimethyl ether is about 0.01 to 0.4, preferably about 0.02 to 0.2, in terms of the molar ratio based on the amount of the processing gas.
[0031]
The origin of methanol is not questioned, and water obtained in the process of producing dimethyl ether to which the present invention is applied, methanol may be separated from a methanol mixture and used, or a product obtained in another process may be used. May be. The supply amount of methanol is about 0.01 to 0.4, preferably about 0.02 to 0.2, and the molar ratio of dimethyl ether / methanol is about 0.05 to 10, preferably about 0.02 to 0.2 in terms of the processing gas amount. About 0.1 to 5 is appropriate.
[0032]
The supply timing of dimethyl ether and methanol may be before or during the condensation of dimethyl ether in the product gas, but it is efficient to supply the product gas after condensation, that is, in contact with the gas phase containing unreacted gas. . Either dimethyl ether or methanol may be supplied first, or they may be supplied simultaneously. Further, the mixture may be supplied in advance by mixing.
[0033]
Both dimethyl ether and methanol are in a liquid state and come into contact with the processing gas. The temperature at that time is about -10 to -60 ° C, preferably about -20 to -50 ° C, and the pressure is about 1 to 30 MPa, preferably 1. About 5 to 15 MPa is appropriate. Dimethyl ether and methanol are supplied so as to be in sufficient contact with the product gas and to sufficiently absorb the dimethyl ether and carbon dioxide contained therein. The supply means may be a countercurrent contact with a packed tower filled with spray, Raschig ring, or the like. The supplied dimethyl ether and methanol may be recovered separately from the condensate, or may be recovered as a mixture thereof.
[0034]
The carbon dioxide contained in the recovered material is separated by, for example, a distillation method and is effectively used. For example, it can be returned to the source gas production process and used as a carbon source. Methanol is separated, for example, by a distillation method and is effectively used. For example, it is reused as an absorbent for recovering carbon dioxide and dimethyl ether. Moreover, it is also possible to recycle it into a reaction system and use it as a DME raw material.
[0035]
Dimethyl ether is partially used as an absorbent if necessary, and the rest is commercialized.
[0036]
On the other hand, the non-condensed gas subjected to the absorption treatment of the present invention is mainly unreacted carbon monoxide and hydrogen and can be reused as a source gas.
[0037]
【Example】
The apparatus shown in FIG. 3 was used, and the apparatus shown in FIG. 1 was used for the unreacted gas separator S2 in the example of the present invention, and the apparatus shown in FIG. 2 was used for the conventional example.
[0038]
In the apparatus of FIG. 1, an unreacted gas separator S21 is connected to an outlet side of a heat exchanger C1 as a cooler. In the unreacted gas separator S21, packing layers such as Raschig rings are arranged in two stages inside, and the lower part is a liquid reservoir. In the space above each packing layer, a nozzle is arranged so as to be able to spray substantially uniformly onto the upper surface of the packing layer. An inlet for the product gas cooled by the heat exchanger C1 is provided in a space between the liquid reservoir of the separator S21 and the lower packing layer, and a liquid phase containing dimethyl ether, carbon dioxide and methanol is provided at the bottom. An outlet is provided at the top, and a gas-phase outlet containing unreacted gas is provided at the top. A methanol supply pipe is connected to a nozzle in a space above the upper packing layer, and a dimethyl ether supply pipe is connected to a nozzle in a space above the lower packing layer.
Dimethyl ether was produced using this apparatus, and the following results were obtained.
[0039]
[Table 1]
Here, when the absorbing solution is only DME, the amount of CO and H 2 in the reaction gas dissolved in the DME and transferred to the liquid side increases, but when methanol is mixed in the absorbing solution, the CO and H of the absorbing solution are increased. The solubility of No. 2 decreases, and the amount of transfer to the liquid side is kept low.
[0041]
[Example 1]
The product gas having the composition shown in Table 2 was introduced into the unreacted gas separator under a pressure of 5 MPa, and cooled to -30 ° C. As an absorbent, methanol having a molar ratio of 0.10 based on the product gas was supplied to the unreacted gas separator. As a result, the recovery rates of carbon dioxide and dimethyl ether on the liquid phase side were 37% and 89%, respectively.
[0042]
[Table 2]
[Example 2]
The same product gas as in Example 1 was introduced into the unreacted gas separator under a pressure of 5 MPa and cooled to -30 ° C. As an absorbent, methanol in a molar ratio based on the product gas of 0.05 and dimethyl ether of 0.05 were fed to the unreacted gas separator. As a result, the recovery rates of carbon dioxide and dimethyl ether on the liquid phase side were 44% and 87%, respectively.
[0044]
Here, the dimethyl ether recovery was calculated by the following equation.
Dimethyl ether recovery rate = Amount of dimethyl ether in liquid phase-Amount of dimethyl ether in absorbent / Amount of dimethyl ether in product gas x 100 [%]
[0045]
[Example 3]
The same product gas as in Example 1 was introduced into the unreacted gas separator under a pressure of 5 MPa and cooled to -40 ° C. As an absorbent, methanol in a molar ratio based on the product gas of 0.05 and dimethyl ether of 0.05 were fed to the unreacted gas separator. As a result, the recovery rates of carbon dioxide and dimethyl ether on the liquid phase side were 55% and 92%, respectively.
[0046]
[Comparative Example 1]
The same product gas as in Example 1 was introduced into the unreacted gas separator under a pressure of 5 MPa and cooled to -30 ° C. No absorbent was used. As a result, the recovery rates of carbon dioxide and dimethyl ether on the liquid phase side were 32% and 85%, respectively.
[0047]
[Comparative Example 2]
The same product gas as in Example 1 was introduced into the unreacted gas separator under a pressure of 5 MPa and cooled to -40 ° C. No absorbent was used. As a result, the recovery rates of carbon dioxide and dimethyl ether on the liquid phase side were 43% and 91%, respectively.
[0048]
[Comparative Example 3]
The same product gas as in Example 1 was introduced into the unreacted gas separator under a pressure of 5 MPa and cooled to -30 ° C. Dimethyl ether having a molar ratio of 0.10 based on the product gas was supplied to the unreacted gas separator as an absorbent. As a result, the recovery rates of carbon dioxide and dimethyl ether on the liquid phase side were 49% and 83%, respectively.
Table 3 summarizes the above experimental conditions and results.
[0049]
[Table 3]
【The invention's effect】
According to the present invention, dimethyl ether and carbon dioxide can be separated from the product gas at a high separation rate, thereby suppressing a decrease in the conversion of carbon monoxide and reducing the circulating amount of dimethyl ether. It can be used for gas production, and as a result, dimethyl ether can be obtained in high yield.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a diagram showing a schematic structure of an apparatus for separating dimethyl ether and unreacted gas used in the method of the present invention.
FIG. 2 is a diagram showing a schematic structure of a conventional apparatus for separating dimethyl ether and unreacted gas used in the method of the present invention.
FIG. 3 is a diagram showing a schematic configuration of a dimethyl ether production apparatus.
[Explanation of symbols]
R: Reactor S1: Methanol / water separator S2, S21, S22: Unreacted gas separator S3: CO 2 separator C1: Heat exchanger
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Cited By (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2008247929A (en) * | 2007-03-29 | 2008-10-16 | Jfe Steel Kk | Manufacturing method of fuel storable in liquefied state from by-produced gas from iron mill |
| WO2009007113A1 (en) * | 2007-07-12 | 2009-01-15 | Haldor Topsøe A/S | Process for the preparation of dimethyl ether |
| JP2011203029A (en) * | 2010-03-25 | 2011-10-13 | Hitachi-Ge Nuclear Energy Ltd | Method of processing fluoride compound |
| CN103172501A (en) * | 2013-03-14 | 2013-06-26 | 天津天中福大科技发展有限公司 | Energy-conservation separation method and device for rectifying dimethyl ether |
| WO2014029672A1 (en) | 2012-08-21 | 2014-02-27 | Haldor Topsøe A/S | Process for production of dme from crude methanol |
| WO2014032973A1 (en) | 2012-08-31 | 2014-03-06 | Haldor Topsøe A/S | Process for the preparation of dimethyl ether |
| WO2014193655A1 (en) * | 2013-05-31 | 2014-12-04 | Shell Oil Company | Systems and methods for recovering dimethyl ether from gas mixtures and liquid mixtures |
| CN105873661A (en) * | 2014-01-07 | 2016-08-17 | 林德股份公司 | Processing by a separation technique of a gas mixture formed from a product stream of a dimethyl reactor |
| AT519584A2 (en) * | 2017-01-18 | 2018-08-15 | Gs Gruber Schmidt | Process for producing dimethyl ether from water, carbon dioxide and lean gases |
-
2002
- 2002-08-29 JP JP2002250801A patent/JP2004091327A/en active Pending
Cited By (18)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2008247929A (en) * | 2007-03-29 | 2008-10-16 | Jfe Steel Kk | Manufacturing method of fuel storable in liquefied state from by-produced gas from iron mill |
| WO2009007113A1 (en) * | 2007-07-12 | 2009-01-15 | Haldor Topsøe A/S | Process for the preparation of dimethyl ether |
| CN101687747A (en) * | 2007-07-12 | 2010-03-31 | 赫多特普索化工设备公司 | Process for the preparation of dimethyl ether |
| JP2011203029A (en) * | 2010-03-25 | 2011-10-13 | Hitachi-Ge Nuclear Energy Ltd | Method of processing fluoride compound |
| WO2014029672A1 (en) | 2012-08-21 | 2014-02-27 | Haldor Topsøe A/S | Process for production of dme from crude methanol |
| US9611202B2 (en) | 2012-08-31 | 2017-04-04 | Haldor Topsoe A/S | Process for the preparation of dimethyl ether |
| WO2014032973A1 (en) | 2012-08-31 | 2014-03-06 | Haldor Topsøe A/S | Process for the preparation of dimethyl ether |
| CN104703956A (en) * | 2012-08-31 | 2015-06-10 | 托普索公司 | Process for the preparation of dimethyl ether |
| TWI582067B (en) * | 2012-08-31 | 2017-05-11 | 哈爾德杜薩公司 | Process for the preparation of dimethyl ether |
| EA028074B1 (en) * | 2012-08-31 | 2017-10-31 | Хальдор Топсёэ А/С | Process for the preparation of dimethyl ether |
| CN104703956B (en) * | 2012-08-31 | 2018-12-21 | 托普索公司 | The method for preparing dimethyl ether |
| CN103172501A (en) * | 2013-03-14 | 2013-06-26 | 天津天中福大科技发展有限公司 | Energy-conservation separation method and device for rectifying dimethyl ether |
| WO2014193655A1 (en) * | 2013-05-31 | 2014-12-04 | Shell Oil Company | Systems and methods for recovering dimethyl ether from gas mixtures and liquid mixtures |
| CN105246575A (en) * | 2013-05-31 | 2016-01-13 | 国际壳牌研究有限公司 | Systems and methods for recovering dimethyl ether from gas mixtures and liquid mixtures |
| US9505690B2 (en) | 2013-05-31 | 2016-11-29 | Shell Oil Company | Systems and methods for recovering dimethyl ether from gas mixtures and liquid mixtures |
| EA030751B1 (en) * | 2013-05-31 | 2018-09-28 | Шелл Интернэшнл Рисерч Маатсхаппий Б.В. | Apparatus and method for recovering dimethyl ether from gas and liquid mixtures |
| CN105873661A (en) * | 2014-01-07 | 2016-08-17 | 林德股份公司 | Processing by a separation technique of a gas mixture formed from a product stream of a dimethyl reactor |
| AT519584A2 (en) * | 2017-01-18 | 2018-08-15 | Gs Gruber Schmidt | Process for producing dimethyl ether from water, carbon dioxide and lean gases |
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