【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は画像部の信頼性（可塑剤や油による画像褪色）、地肌部の信頼性（地肌部の発色）及び、発色特性が改善された感熱記録材料に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
感熱記録材料は一般に支持体上に電子供与性の無色もしくは淡色の染料前駆体と電子受容性の顕色剤とを主成分とする感熱記録層を設け、熱ヘッド、熱ペン、レーザー光等で加熱すると、染料前駆体（ロイコ染料）と顕色剤とが瞬時反応し、記録画像が得られるものであり、例えば、特公昭４３−４１６０号公報、特公昭４５−１４０３９号公報等に開示されているものがある。これらの感熱記録材料は、比較的簡単な装置で記録が得られ、保守が容易であること、騒音の発生が少ないなどの利点があり、近年、電子計算機、ファクシミリ、券売機、ラベルプリンター、レコーダー等の記録材料として広範囲な分野に利用されるようになった。
【０００３】
一般に感熱記録材料は、電子供与性染料前駆体（ロイコ染料）と電子受容性の顕色剤を用いており、外観がよい、感触がよい、発色濃度が高い等の優れた特性を有している。しかしその反面、記録画像部が、ポリ塩化ビニルなどのプラスチック等と接触すると、プラスチック中に含有される可塑剤や添加剤などにより消色したり、あるいは食品や化粧品等に含有される薬品と接触すると、容易に記録画像部が消色または地肌部が発色するなど、記録材料としての信頼性（保存性）が劣るという欠点を有していた。
【０００４】
そこで、感熱記録材料の画像部の保存安定性を向上させる為に、ロイコ染料を発色させる顕色剤の開発が盛んに行われており、各種タイプの化合物が提案されている。そうした提案の中の一つとして尿素基を有する化合物を利用する方法が近年提案されている。例えば、特開平８−２１１０号公報、特開平８−２１１１号公報にジフェニル尿素化合物が開示されている。これらの化合物はフェノール系顕色剤に比べると画像保存性に優れる性能を持つことは知られている。しかし、可塑剤、油との接触によって発色画像部の濃度が低下する傾向があり、十分な画像信頼性を有しているとは言いがたい。更にこれらの系は、発色画像濃度が低いという欠点も有しており、実用的なレベルには達していない。
【０００５】
また、尿素基とウレタン基を有する化合物として特開２０００−１４３６１１号公報、ＷＯ００／１４０５８号公報にウレアウレタン化合物が開示されている。これらの化合物は、一般にフェノール系顕色剤に比べて画像保存性に優れる性能を持っており、中には、発色画像が可塑剤、油との接触においても消色しにくいものもある。しかしながら、これらの化合物は、発色濃度、発色感度が非常に低いために顕色剤単独としては実用化が非常に厳しいものであった。その為、各種熱可融物質（いわゆる増感剤）と併用することが提案されているが、この場合には、発色濃度、発色感度は向上するが、地肌部の耐熱性が著しく低下してしまい、実用的であるとは言いがたい。
【０００６】
一方、分子量を大きくするという発想のもとで各種タイプの高分子（オリゴマー）型顕色剤が提案されている。その代表例としては、ＷＯ９９／５１４４４、特開２００１−３０６２６号公報に開示されている４−ヒドロキシ安息香酸と多価アルコールの縮合反応生成物を挙げることができる。しかしながら、これらのオリゴマー系顕色剤は、画像部の保存特性、地肌部の保存特性とも十分ではなく、発色特性（発色濃度・発色感度）も低く、実用的ではない。また、上記の各種顕色剤の有する発色特性の欠点を補う目的で、フェノール系顕色剤に代表される化合物と組み合わせることで発色特性（発色感度・発色濃度）を向上させて、性能を向上させることも提案されているが、何れの場合においても発色特性向上の背反として、画像部信頼性の低下と地肌信頼性の低下を引き起こしており、実用的な品質から大きくかけ離れてしまう傾向にある。
【０００７】
従って、画像保存性、地肌保存性に優れ、且つ、発色特性（発色感度、発色濃度）にも優れる顕色剤については、未だ実用的な提案がなされていないのが現状である。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、画像部及び地肌部の信頼性に優れると共に、発色特性（発色感度・発色濃度）にも優れる感熱記録材料を提供することを目的としている。特に、画像部の高信頼性を目指した従来技術の何れにおいても達成していない画像信頼性、地肌信頼性の維持と発色特性の向上を両立させることで、極めて実用的な感熱記録材料を提供することを目的としている。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明によれば、以下に示す感熱記録材料、及び感熱記録ラベルが提供される。
（１）支持体上にロイコ染料と該ロイコ染料を加熱時に発色させる顕色剤とを主成分とする感熱発色層を有し、該支持体と感熱発色層との間にプラスチック球状中空粒子からなる中間層を設けた感熱記録材料において、前記ロイコ染料が３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン及び／又は３−（Ｎ−エチル−Ｎ−４−メチルフェニル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオランであり、前記顕色剤が下記式（Ｉ）及び／又は（ＩＩ）であらわされるウレアウレタン化合物と２，４’−ビスヒドロキシジフェニルスルホンとの混合物であることを特徴とする感熱記録材料。
【化３】
【化４】
（２）前記中間層に含まれるプラスチック球状中空粒子の中空率が、８０％以上であることを特徴とする前記（１）に記載の感熱記録材料。
（３）前記（１）又は（２）に記載の感熱記録材料の裏面に粘着剤層を設けたことを特徴とする感熱記録ラベル。
【００１０】
【発明の実施の形態】
本発明の感熱記録材料は、支持体上にロイコ染料と該ロイコ染料を加熱時に発色させる顕色剤とを主成分とする感熱発色層を有する。本発明においては、前記ロイコ染料が、３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン及び／又は３−（Ｎ−エチル−Ｎ−４−メチルフェニル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオランである。また、前記顕色剤が下記式（Ｉ）及び／又は下記式（ＩＩ）であらわされるウレアウレタン化合物と２，４’−ビスヒドロキシジフェニルスルホンとの混合物である。更に、本発明においては、支持体と感熱発色層との間にプラスチック球状中空粒子からなる中間層が設けられている。
【００１１】
【化５】
【化６】
【００１２】
次に、本発明において上記構成が採用されている意味、特に支持体と感熱発色層との間にプラスチック球状中空粒子からなる中間層を設けることの意味について説明する。
本発明においては、一般式（Ｉ）（ＩＩ）のウレアウレタン化合物とフェノール性顕色剤である２，４’−ビスヒドロキシジフェニルスルホンとを組み合わせているので、顕色剤として用いている一般式（Ｉ）（ＩＩ）のウレアウレタン化合物はその発色特性が非常に低いにもかかわらず、優れた発色特性を得ることができる。
【００１３】
しかし、これだけでは、２，４’−ビスヒドロキシジフェニルスルホンによって形成された発色画像が従来と同様に画像信頼性の低いままなので、形成された画像が可塑剤等によって容易に消色するという従来からの問題を解決することはできない。一方、前記ウレアウレタン化合物の比率を高くすれば、画像部の信頼性は向上するが、逆に、発色特性は低下してしまう。このように、発色特性と画像信頼性が背反関係にあるので、一般式（Ｉ）（ＩＩ）のウレアウレタン化合物と２，４’−ビスヒドロキシジフェニルスルホンとを組み合わせるだけでは、発色特性に優れると共に、画像信頼性に優れる感熱記録材料を得ることはできない。
【００１４】
本発明者等はこの背反関係を解決するために鋭意研究した結果、前記支持体と感熱発色層との間にプラスチック球状中空粒子からなる中間層が設けることにより、発色感度が優れているにもかかわらず、画像部の信頼性も向上させることができることを発見した。これは、中間層に断熱性が高く且つクッション性に優れるプラスティック球状中空粒子を含有させると、サーマルヘッドからの熱エネルギーが効率良く感熱発色層に与えることができ、更に、断熱性の高い中間層の影響で高温状態が長く維持されることによって、２，４’−ビスヒドロキシジフェニルスルホンによって作られた発色状態が、一般式（Ｉ）（ＩＩ）のウレアウレタン化合物も含めて絡み合うような状態となり、その結果、発色画像の信頼性が向上していると考えられる。
【００１５】
このことを裏付ける理由として、本発明において用いる一般式（Ｉ）（ＩＩ）のウレアウレタン化合物が非常に少ない添加量であっても、この様な機能できることが挙げられる。言いかえれば、上述のようなメカニズムで画像部の信頼性向上に対する中間層の寄与があるからこそ、非常に少ない量の一般式（Ｉ）（ＩＩ）のウレアウレタン化合物によってもこの様な機能が実現されるものと考えることができる。
【００１６】
また、本発明において感熱発色層にて併用するフェノール系顕色剤が２，４’−ビスヒドロキシジフェニルスルホンに限られる理由については確定されていないが、おそらく、分子構造の中央部に位置する極性の高いスルホニル基による分子間相互作用の強さと１分子内にヒドロキシル基が２つ存在し、しかもそのうちの一方が立体的にある程度ヒンダードされていることが地肌信頼性も含めた機能の実現に関与しているものと考えられる。また、同様に用いるロイコ染料についても前記２種類のロイコ染料との組合せにおいて優れた機能が実現されているが、おそらく、分子構造、特に極性基であるアミノ基の構造が、発色状態における複雑な状態形成に深く関与しているものと考えられる。
【００１７】
本発明においては、式（Ｉ）（ＩＩ）のウレアウレタン化合物と２，４’−ビスヒドロキシジフェニルスルホンの添加比は特に限定されないが、ロイコ染料に対して、０．５〜１０部、好ましくは、１〜５部（部は何れも重量比率）の範囲で用いるのが好ましい。また、（Ｉ）（ＩＩ）のウレアウレタン化合物と２，４’−ビスヒドロキシジフェニルスルホンの比率についても同様に特に限定されることはなく任意の割合で用いることができるが、より少ない量で効果が得られるという点から、両者の比として２／８〜５／５の範囲が好ましい。
【００１８】
本発明において用いられるプラスチック球状中空微粒子とは、例えば、熱可塑性高分子を殻とし、内部に空気その他の気体を含有するもので、すでに発泡状態となっているプラスチック球状中空微粒子である。このプラスチック球状中空微粒子の中空率は、中空粒子の外径と内径の比であり下記式で表示されるものである。
【数１】
中空率（％）＝（中空粒子の内径／中空粒子の外径）×１００
【００１９】
該プラスチック球状中空微粒子はアクリル酸エステル、アクリロニトリルなどのアクリル系樹脂や、スチレンなどのスチレン樹脂あるいはそれらの共重合樹脂などから作る事ができる。
【００２０】
本発明においては、更に各種機能を追加する目的で必要に応じて他の顕色剤を併用することも可能である。この場合に併用する顕色剤の具体例としては次のようなものが挙げられる。
４，４’−イソプロピリデンビスフェノール、４，４’−イソプロピリデンビス（ｏ−メチルフェノール）、４，４’−ｓｅｃ−ブチリデンビスフェノール、４，４’−イソプロピリデンビス（２−ｔｅｒブチルフェノール）、ｐ−ニトロ安息香酸亜鉛、１，３，５−トリス（４−ｔｅｒ−ブチル−３−ヒドロキシ−２，６−ジメチルベンジル）イソシアヌル酸、２，２−（３，４−ジヒドロキシフェニルプロパン）、ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニルスルフィド）、４−（β−（ｐ−メトキシフェノキシ）エトキシ）サリチル酸、１，７−ビス（４−ヒドロキシフェニルチオ）−３，５−ジオキサヘプタン、フタル酸モノベンジルエステルモノカルボン酸、４，４’−シクロヘキシリデンビスフェノール、４，４’−イソプロピリデンビス（２−クロロフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔｅｒブチルフェノール）、４，４’−ブチリデンビス（６−ｔｅｒブチル−２−メチル）フェノール、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−シクロヘキシル）ブタン、４，４’−チオビス（６−ｔｅｒブチル２−メチルフェノール）４，４’―ジヒドロキシジフェニルスルホン、４−ベンジルオキシ−４’−ヒドロキシジフェニルスルホン、４−イソプロピルオキシ−４’−ヒドロキシジフェニルスルホン、４，４’−ジフェノールスルホキシド、ｐ−ヒドロキシ安息香酸イソプロピル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸ベンジル、プロトカテキュ酸ベンジル、没食子酸ステアリル、１，３−ビス（４−ヒドロキシフェニルチオ）−プロパン、１，３−ビス（４−ヒドロキシフェニルチオ）−２−ヒドロキシプロパン、Ｎ，Ｎ−ジフェニルチオ尿素、Ｎ，Ｎ−ジ（ｍ−クロロフェニルチオ尿素）、サリチルアニリド、５−クロロサリチルアニリド、ビス（４−ヒドロキシフェニル）酢酸メチルエステル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）酢酸ベンジルエステル、１，３−ビス（４−ヒドロキシクミル）ベンゼン、１，４−ビス（４−ヒドロキシクミル）ベンゼン、２，２’−ジアリル−４，４’−ジフェノールスルホン、３，４−ジヒドロキシ−４’−メチルジフェニルスルホン、α，α−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−α−メチルトルエン、４，４’−チオビス（２−メチルフェノール）、４，４’−チオビス（２−クロロフェノール）等。
【００２１】
また、本発明においては、種々の熱可融性物質を単独又は、２種以上混合することができる。その具体例としては次のものが挙げられる。ステアリン酸、ベヘン酸等の脂肪酸類、ステアリン酸アミド、パルミチン酸アミド等の脂肪酸アミド類、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸カルシウム、パルミチン酸亜鉛、ベヘン酸亜鉛等の脂肪酸金属塩類、ｐ−ベンジルビフェニル、ターフェニル、トリフェニルメタン、ｐ−ベンジルオキシ安息香酸ベンジル、β−ベンジルオキシナフタレン、β−ナフトエ酸フェニル、１−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸フェニル、１−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸メチル、ジフェニルカーボネート、テレフタル酸ベンジル、１，４−ジメトキシナフタレン、１，４−ジエトキシナフタレン、１，４−ジベンジルオキシナフタレン、１，２−ジフェノキシエタン、１，２−ビス（４−メチルフェノキシエタン）、１，４−ジフェノキシ−２−ブテン、１，２−ビス（４−メトキシフェニルチオ）エタン、ジベンゾイルメタン、１，４−ジフェニルチオブタン、１，４−ジフェニルチオ−２−ブテン、１，３−ビス（２−ビニルオキシエトキシ）ベンゼン、１，４−ビス（２−ビニルオキシエトキシ）ベンゼン、ｐ−（２−ビニルオキシエトキシ）ビフェニル、ｐ−アリールオキシビフェニル、ジベンゾイルオキシメタン、ジベンゾイルオキシプロパン、ジベンジルジスルフィド、１，１−ジフェニルエタノール、１，１−ジフェニルプロパノール、ｐ−ベンジルオキシベンジルアルコール、１，３−フェノキシー２−プロパノール、Ｎ−オクタデシルカルバモイル−ｐ−メトキシカルボニルベンゼン、Ｎ−オクタデシルカルバモイルベンゼン、１，２ビス（４−メトキシフェノキシ）プロパン、１，５−ビス（４−メトキシフェノキシ）−３−オキサペンタン、シュウ酸ジベンジル、シュウ酸ビス（４−メチルベンジル）、シュウ酸ビス（４−クロロベンジル）、ジフェニルスルホン、４−アセチルビフェニル等。
【００２２】
また、本発明の感熱記録材料を作製するにあたっては、上記の顕色剤、ロイコ染料、熱可融物質以外にも、感熱記録材料を構成するのに慣用的に用いられる各種材料を適宜用いることができる。それらの例としては例えば、感熱発色層中において各種材料を支持体等の上に結着させる為の結着剤があり、それらは単独又は、２種以上混合して用いることができ、具体的には以下のものが挙げられる。
ポリビニルアルコール、変成ポリビニルアルコール、澱粉及びその誘導体、メトキシセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、エチルセルロース等のセルロース誘導体、ポリアクリル酸ソーダ、ポリビニルピロリドン、アクリルアミド／アクリル酸エステル共重合体、アクリルアミド／アクリル酸エステル／メタアクリル酸三元共重合体、スチレン／無水マレイン酸共重合体アリカリ塩、イソブチレン／無水マレイン酸共重合体アリカリ塩、ポリアクリルアミド、変成ポリアクリルアミド、メチルビニルエーテル−無水マレイン酸共重合体、カルボキシ変成ポリエチレン、ポリビニルアルコール／アクリルアミドブロック共重合体、メラミン−ホルムアルデヒド樹脂、尿素−ホルムアルデヒド樹脂、アルギン酸ソーダ、ゼラチン、カゼイン等の水溶性高分子。ポリ酢酸ビニル、ポリウレタン、スチレン／ブタジエン共重合体、スチレン／ブタジエン／アクリル系共重合体、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸エステル、ポリメタクリル酸エステル、塩化ビニル／酢酸ビニル共重合体、ポリブチルメタクリレート、ポリビニルブチラール、ポリビニルアセタール、エチレン／酢酸ビニル共重合体等のエマルジョンが挙げられる。これらは、単独もしくは、混合して使用され、更に、必要に応じて架橋剤（硬化剤）を添加して硬化させてもよい。この場合の架橋剤（硬化剤）としては、結着剤と反応するもので、例えば、グリオキザール誘導体、メチロール誘導体、エピクロルヒドリン誘導体、エポキシ化合物、アジリジン化合物等が挙げられる。
【００２３】
また、本発明においては、感熱発色層中に単独又は２種以上の顔料が混合して用いることができる。該顔料の具体例としては以下のものが挙げられる。シリカ、酸化亜鉛、酸化チタン、水酸化アルミニウム、水酸化亜鉛、硫酸バリウム、クレー、カオリン、焼成カオリン、タルク、表面処理されたシリカ等の前記無機系微粉末。尿素−ホルマリン樹脂、スチレン／メタクリル酸共重合体、ポリスチレン樹脂、塩化ビニリデン系樹脂、スチレン／アクリル共重合体、プラスチック球状中空微粒子などの有機系の微粉末が挙げられる。
【００２４】
更に本発明においては必要に応じて、ヘッドマッチング性、記録材料への筆記性向上等の目的により感熱発色層の上に顔料、結着剤、架橋剤、滑剤等を主成分とする保護層を設けることが可能であり、この場合の顔料、結着剤、架橋剤、滑剤としては前記の顔料、結着剤、架橋剤、滑剤（熱可融物質）を各々単独又は、２種以上混合して用いることができる。
【００２５】
また、本発明においては、支持体上に顔料、結着剤等を主成分とするアンダー層を設けることも可能であり、アンダー層を構成する顔料、結着剤としては、前記の顔料、結着剤を各々単独又は、２種以上混合して用いることが可能である。
【００２６】
更に、本発明の感熱記録材料においては、支持体の裏面に顔料、結着剤、架橋剤等を主成分とするバック層を設けることも可能である。この場合にも顔料、結着剤、滑剤としては前記の顔料、結着剤、滑剤（熱可融物質）が用いられる。また、支持体としては、通常の紙（酸性紙、中性紙）以外にも、塗布加工可能なものを任意に用いることが可能であり、例えば、合成紙、高分子フィルム等が挙げられる。
【００２７】
尚、本発明の感熱記録材料を得るにあたっては、前記以外にもこの種の感熱記録材料に慣用される添加成分、例えば、界面活性剤、圧力発色防止剤等を併用することができる。
【００２８】
本発明の感熱記録材料は、熱による印字を行なう各種記録方法において用いることが可能であり、その形態としても様々な形態で使用することができる。例えば、ファクシミリ、レシート、タグのような用途に加え、裏面に粘着剤層を設けたラベル形態でも用いることができる。中でも、本発明の感熱記録材料は、発色画像が各種環境下で消色しにくい特性を有しているので、裏面に粘着剤層を設けた場合でも、粘着剤に含まれる成分によって消色することがなく、感熱記録ラベルとして優れた特性を発現できる。
【００２９】
【実施例】
次に、本発明を実施例により更に詳細に説明する。尚、以下の部及び％はいずれも重量基準である。
【００３０】
実施例・比較例サンプルの調製
下記組成よりなる混合物を磁性ボールミルで分散し［Ａ液］〜［Ｅ液］を調製した。
［Ａ液］＝ロイコ染料分散液
表１記載のロイコ染料 １０部
１０％ポリビニルアルコール水溶液 １０部
水 ３０部
【００３１】
［Ｂ液］＝顕色剤分散液
表１記載の化合物 １０部
１０％ポリビニルアルコール水溶液 １０部
水 ３０部
【００３２】
［Ｃ液］＝顔料分散液
Ｐ６０３（水沢化学製シリカゲル） １０部
１０％ポリビニルアルコール水溶液 １０部
水 ３０部
【００３３】
［Ｄ液］＝滑剤分散液
ステアリン酸亜鉛 １０部
１０％ポリビニルアルコール水溶液 １０部
水 ３０部
【００３４】
次に、Ａ液〜Ｄ液を用いて感熱発色層塗布液を下記の混合比で調製した。
（感熱発色層塗布液）
（Ａ液）：（Ｂ液）：（Ｃ液）：（Ｄ液）＝１：３：３：０．３
【００３５】
次に、下記組成の混合物を混合攪拌分散してＥ液を調整した。
［Ｅ液］＝中間層塗布液
表１記載の顔料分散液（固形分 ２３％として） ４０部
スチレン／ブタジエン共重合体ラテックス（固形分４７％） １０部
水 ５０部
【００３６】
市販の上質紙（坪量６０ｇ／ｍ２）の表面に（アンダーコート塗布液）を乾燥重量が３ｇ／ｍ２となるように塗布乾燥して中間コート紙を得た。次に感熱発色層塗布液をロイコ染料の乾燥重量が０．５ｇ／ｍ２となるように塗布乾燥して感熱発色層を設けた。その後、２０Ｋｇ／ｃｍ２の圧力でキャレンダー処理して本発明の感熱記録材料を得た。
【００３７】
上記感熱記録材料を調製するにあたり、顕色剤分散液（Ｂ液）については、２種類の化合物を混合して用いることができる。この場合、２種類の顕色剤の混合物を分散させて顕色剤分散液を調整してもよいし、各々別々の顕色剤分散液として調製した後に、目的とする比率に応じて混合してもよい。本発明の実施例においては、後者の方法によって顕色剤分散液（Ｂ液）を調製した。
【００３８】
以上の手順に従って表１記載の各サンプルを作製し、発色特性評価、保存性試験、耐可塑剤性試験、耐温湿性試験、耐熱性試験を行った。その結果を表２に示す。
【００３９】
【表１】
＜ロイコ染料種＞
Ｌ１：３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン
Ｌ２：３−（Ｎ−エチル−Ｎ−４−メチルフェニル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン
Ｌ３：３−Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−メチル３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン
＜顕色剤＞
ウレアウレタン種：一般式（Ｉ）、一般式（ＩＩ）
併用顕色剤：
Ａ：２，４’−ビスヒドロキシジフェニルスルホン
Ｂ：４−ヒドロキシ−４’−イソプロピルオキシジフェニルスルホン
Ｃ：４，４’−ビスヒドロキシジフェニルスルホン
混合比：ウエレアウレタン／併用顕色剤（重量比）
＜中空粒子種＞
Ｕ１：スチレンアクリル共重合体中空粒子（中空率５０％ 粒子系１μｍ）
Ｕ２：塩化ビニリデンアクリロニトリルメタクリル酸メチル共重合体中空粒子（中空率８０％ 粒子系３μｍ）
Ｕ３：水酸化アルミニウム
【００４０】
【表２】
【００４１】
表２の結果より、本発明の感熱記録材料は、特定のロイコ染料と一般式（Ｉ）（ＩＩ）のウレアウレタン化合物及び２，４’−ビスヒドロキシジフェニルスルホンの組合せに対して、プラスチック球状中空粒子の特異的な作用もよって、発色特性と画像信頼性及び地肌信頼性の両立が実現された極めて優れたものであることがわかる。
【００４２】
次に、前記試験法について説明する。
＜発色特性評価＞
松下部品（株）製薄膜ヘッドを有する感熱印字実験装置にてヘッド電力０．４５Ｗ／ｄｏｔ、１ライン記録時間２０ｍｓ／ライン、走査線密度８×３．８５ｄｏｔ／ｍｍの条件でパルス幅０．２〜１．２ｍｓで印字し、その印字濃度をマクベス反射濃度計で測定した。次いで、濃度値１．０に達する時のエネルギー値を求め、その比率によって感度倍数を算出した。感度倍数は、比較例１のサンプルの濃度１．０到達時のエネルギー値（Ｅｒｅｆ）を基準とし、各サンプルの濃度１．０到達時のエネルギー値（Ｅ）から以下の計算式によって算出した。
【００４３】
【数２】
感度倍数＝Ｅｒｅｆ／Ｅ
【００４４】
基準サンプルに対して同じ感度を有する場合には、感度倍数＝１．０となり、基準サンプルよりも高感度の場合には、１．０を超え、逆に低感度の場合には、１．０未満となる。
【００４５】
保存特性試験
上記発色特性評価の手順に従いパルス幅０．９ｍｓで印字を行い、試験用サンプルを作製した。これらのサンプルに対して下記項目の試験を行い、画像部及び地肌部の信頼性評価を行った。
【００４６】
耐可塑剤性試験
試験片に塩ビラップフィルム（信越ポリマー製）を３枚重ね、５Ｋｇの加重をかけて４０℃、１５時間放置し、放置後の画像濃度をマクベス濃度計で測定し、得られた結果から保存特性：画像部濃度／地肌部濃度を算出し、耐可塑剤性を評価した。
【００４７】
耐熱性試験
試験片を８０℃の環境下に１５時間放置し、放置後の地肌濃度をマクベス濃度計で測定し、耐熱性試験を評価した。
【００４８】
【発明の効果】
本発明の感熱記録材料は、特定のロイコ染料と特定の顕色剤とを主成分とする感熱発色層を有し、該支持体と感熱発色層との間にプラスチック球状中空粒子からなる中間層を設けた感熱記録材料なので、画像部及び地肌部の信頼性に優れると共に、発色特性（発色感度・発色濃度）にも優れる。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a thermosensitive recording material in which the reliability of an image area (image fading due to a plasticizer or oil), the reliability of a background area (coloration of the background area), and the color development characteristics are improved.
[0002]
[Prior art]
The heat-sensitive recording material is generally provided on a support with a heat-sensitive recording layer mainly composed of a colorless or light-colored dye precursor having an electron donating property and a developer having an electron accepting property. When heated, the dye precursor (leuco dye) and the color developer react instantaneously to obtain a recorded image, which is disclosed, for example, in JP-B-43-4160 and JP-B-45-14039. There are things that are. These heat-sensitive recording materials have the advantages of being able to record with a relatively simple device, being easy to maintain, and generating less noise.In recent years, computers, facsimile machines, ticket vending machines, label printers, recorders It has come to be used in a wide range of fields as a recording material.
[0003]
In general, heat-sensitive recording materials use an electron-donating dye precursor (leuco dye) and an electron-accepting color developer, and have excellent properties such as good appearance, good feel, and high color density. I have. However, on the other hand, if the recorded image area comes into contact with plastics such as polyvinyl chloride, it will be discolored by plasticizers and additives contained in the plastics, or come into contact with chemicals contained in foods and cosmetics. Then, there is a disadvantage that the reliability (preservability) of the recording material is inferior, for example, the recorded image portion is easily erased or the background portion is colored.
[0004]
Therefore, in order to improve the storage stability of the image area of the heat-sensitive recording material, developers for developing a leuco dye have been actively developed, and various types of compounds have been proposed. As one of such proposals, a method utilizing a compound having a urea group has been recently proposed. For example, diphenyl urea compounds are disclosed in JP-A-8-2110 and JP-A-8-2111. It is known that these compounds have better image storability than phenolic developers. However, the density of the color image portion tends to decrease due to contact with a plasticizer and oil, and it cannot be said that the image has sufficient image reliability. Further, these systems also have a drawback of low color image density, and have not reached a practical level.
[0005]
Urea urethane compounds are disclosed as compounds having a urea group and a urethane group in JP-A-2000-143611 and WO00 / 14058. These compounds generally have better image storability than phenolic developers, and some of these compounds are less likely to cause a color image to lose its color even in contact with a plasticizer or oil. However, these compounds have very low color-forming density and color-forming sensitivity, so that their practical use as a color developer alone is very severe. For this reason, it has been proposed to use in combination with various heat-fusible substances (so-called sensitizers). In this case, the color density and the color sensitivity are improved, but the heat resistance of the background portion is significantly reduced. It is hard to say that it is practical.
[0006]
On the other hand, various types of polymer (oligomer) type color developers have been proposed based on the idea of increasing the molecular weight. Typical examples thereof include a condensation reaction product of 4-hydroxybenzoic acid and a polyhydric alcohol disclosed in WO 99/51444 and JP-A-2001-30626. However, these oligomer-based developers are not practical because the storage characteristics of the image portion and the storage portion of the background portion are not sufficient, and the color development characteristics (color density / color sensitivity) are low. In addition, in order to compensate for the shortcomings of the color developing properties of the various color developers mentioned above, by combining with a compound represented by a phenolic developer, the color developing properties (color sensitivity and color density) are improved to improve the performance. It has been proposed that, in any case, as a contradiction to the improvement of the coloring characteristics, a decrease in image portion reliability and a decrease in background reliability are caused, and there is a tendency that the quality is far from practical quality. .
[0007]
Therefore, at present, practical proposals have not yet been made with respect to color developing agents which are excellent in image storability and background storability and also excellent in coloring characteristics (coloring sensitivity and coloring density).
[0008]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to provide a heat-sensitive recording material which is excellent in reliability of an image portion and a background portion and also has excellent coloring characteristics (coloring sensitivity / coloring density). In particular, it provides an extremely practical thermosensitive recording material by achieving both image reliability and background reliability that are not achieved by any of the conventional technologies aiming for high reliability of the image area, and improving color development characteristics. It is intended to be.
[0009]
[Means for Solving the Problems]
According to the present invention, the following heat-sensitive recording material and heat-sensitive recording label are provided.
(1) A thermosensitive coloring layer mainly composed of a leuco dye and a color developing agent for coloring the leuco dye upon heating on a support, and plastic spherical hollow particles are provided between the support and the thermosensitive coloring layer. Wherein the leuco dye is 3-dibutylamino-6-methyl-7-anilinofluoran and / or 3- (N-ethyl-N-4-methylphenyl) amino-6. -Methyl-7-anilinofluorane, wherein the developer is a mixture of a urea urethane compound represented by the following formula (I) and / or (II) and 2,4′-bishydroxydiphenyl sulfone A heat-sensitive recording material characterized by the following.
Embedded image
(3) A heat-sensitive recording label, wherein a pressure-sensitive adhesive layer is provided on the back surface of the heat-sensitive recording material according to (1) or (2).
[0010]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
The heat-sensitive recording material of the present invention has a heat-sensitive color-developing layer mainly composed of a leuco dye and a color developing agent for developing the leuco dye upon heating on a support. In the present invention, the leuco dye is 3-dibutylamino-6-methyl-7-anilinofluoran and / or 3- (N-ethyl-N-4-methylphenyl) amino-6-methyl-7- Anilino fluoran. Further, the developer is a mixture of a urea urethane compound represented by the following formula (I) and / or the following formula (II) and 2,4′-bishydroxydiphenyl sulfone. Further, in the present invention, an intermediate layer made of plastic spherical hollow particles is provided between the support and the thermosensitive coloring layer.
[0011]
Embedded image
Next, the meaning in which the above-described structure is employed in the present invention, particularly the meaning in which an intermediate layer composed of plastic spherical hollow particles is provided between the support and the thermosensitive coloring layer will be described.
In the present invention, since the urea urethane compounds of the general formulas (I) and (II) are combined with 2,4′-bishydroxydiphenyl sulfone, which is a phenolic developer, the general formula used as a developer Although the urea urethane compounds (I) and (II) have very low color-forming properties, excellent color-forming properties can be obtained.
[0013]
However, with this method alone, the color image formed by 2,4'-bishydroxydiphenyl sulfone remains low in image reliability as in the related art, so that the formed image is easily erased by a plasticizer or the like. The problem cannot be solved. On the other hand, if the ratio of the urea urethane compound is increased, the reliability of the image area is improved, but on the contrary, the color development characteristics are deteriorated. As described above, since the color-forming characteristics and image reliability are in a trade-off relationship, the color-forming characteristics are excellent only by combining the urea urethane compounds of the general formulas (I) and (II) with 2,4′-bishydroxydiphenyl sulfone. However, a heat-sensitive recording material having excellent image reliability cannot be obtained.
[0014]
The present inventors have conducted intensive studies to solve this contradiction, and as a result, by providing an intermediate layer made of plastic spherical hollow particles between the support and the thermosensitive coloring layer, the coloring sensitivity is excellent. Regardless, it has been found that the reliability of the image part can be improved. This is because if the intermediate layer contains plastic spherical hollow particles having high heat insulating properties and excellent cushioning properties, heat energy from the thermal head can be efficiently provided to the thermosensitive coloring layer, and furthermore, the intermediate layer having high heat insulating properties The high-temperature state is maintained for a long time under the influence of the above, so that the colored state formed by 2,4′-bishydroxydiphenylsulfone becomes a state in which the urea urethane compounds of the general formulas (I) and (II) are intertwined. As a result, it is considered that the reliability of the color image is improved.
[0015]
The reason for this is that such a function can be achieved even when the ureaurethane compound of the general formula (I) or (II) used in the present invention is added in a very small amount. In other words, such a function can be achieved even with a very small amount of the ureaurethane compound of the general formulas (I) and (II) because the intermediate layer contributes to the improvement of the reliability of the image area by the mechanism described above. It can be considered to be realized.
[0016]
Further, although the reason why the phenolic developer used in the thermosensitive coloring layer in the present invention is limited to 2,4′-bishydroxydiphenylsulfone has not been determined, it is probably the polarity located at the center of the molecular structure. Strength of intermolecular interaction due to high sulfonyl group and presence of two hydroxyl groups in one molecule, one of which is sterically hindered to some extent contributes to the realization of functions including background reliability It is thought that it is doing. In addition, although excellent functions have been realized in combination with the above two types of leuco dyes, the molecular structure, particularly the structure of the amino group which is a polar group, is likely to be complicated in a colored state. It is thought to be deeply involved in state formation.
[0017]
In the present invention, the addition ratio of the urea urethane compound of the formulas (I) and (II) to 2,4′-bishydroxydiphenyl sulfone is not particularly limited, but is preferably 0.5 to 10 parts, more preferably 0.5 to 10 parts with respect to the leuco dye. , 1 to 5 parts (all parts are by weight). Similarly, the ratio between the urea urethane compounds (I) and (II) and 2,4′-bishydroxydiphenyl sulfone is not particularly limited, and can be used at any ratio. From the viewpoint that the ratio is obtained, the ratio of the two is preferably in the range of 2/8 to 5/5.
[0018]
The plastic spherical hollow fine particles used in the present invention are, for example, plastic spherical hollow fine particles that have a thermoplastic polymer as a shell and contain air or other gas inside, and are already in a foamed state. The hollow ratio of the plastic spherical hollow fine particles is a ratio of the outer diameter to the inner diameter of the hollow particles and is represented by the following formula.
(Equation 1)
Hollow ratio (%) = (inner diameter of hollow particles / outer diameter of hollow particles) × 100
[0019]
The plastic spherical hollow fine particles can be made of an acrylic resin such as an acrylate ester or acrylonitrile, a styrene resin such as styrene, or a copolymer resin thereof.
[0020]
In the present invention, other developers can be used in combination as needed for the purpose of adding various functions. Specific examples of the color developer used in this case include the following.
4,4′-isopropylidenebisphenol, 4,4′-isopropylidenebis (o-methylphenol), 4,4′-sec-butylidenebisphenol, 4,4′-isopropylidenebis (2-terbutylphenol), Zinc p-nitrobenzoate, 1,3,5-tris (4-ter-butyl-3-hydroxy-2,6-dimethylbenzyl) isocyanuric acid, 2,2- (3,4-dihydroxyphenylpropane), bis (4-hydroxy-3-methylphenyl sulfide), 4- (β- (p-methoxyphenoxy) ethoxy) salicylic acid, 1,7-bis (4-hydroxyphenylthio) -3,5-dioxaheptane, phthalic acid Monobenzyl ester monocarboxylic acid, 4,4'-cyclohexylidenebisphenol, 4,4'-isopropylidenebi (2-chlorophenol), 2,2′-methylenebis (4-methyl-6-terbutylphenol), 4,4′-butylidenebis (6-terbutyl-2-methyl) phenol, 1,1,3-tris ( 2-methyl-4-hydroxy-5-cyclohexyl) butane, 4,4'-thiobis (6-terbutyl 2-methylphenol) 4,4'-dihydroxydiphenylsulfone, 4-benzyloxy-4'-hydroxydiphenylsulfone , 4-isopropyloxy-4'-hydroxydiphenylsulfone, 4,4'-diphenolsulfoxide, isopropyl p-hydroxybenzoate, benzyl p-hydroxybenzoate, benzyl protocatechuate, stearyl gallate, 1,3-bis ( 4-hydroxyphenylthio) -propane, 1,3-bis (4- (Droxyphenylthio) -2-hydroxypropane, N, N-diphenylthiourea, N, N-di (m-chlorophenylthiourea), salicylanilide, 5-chlorosalicylanilide, methyl bis (4-hydroxyphenyl) acetate Ester, bis (4-hydroxyphenyl) acetic acid benzyl ester, 1,3-bis (4-hydroxycumyl) benzene, 1,4-bis (4-hydroxycumyl) benzene, 2,2′-diallyl-4, 4′-diphenolsulfone, 3,4-dihydroxy-4′-methyldiphenylsulfone, α, α-bis (4-hydroxyphenyl) -α-methyltoluene, 4,4′-thiobis (2-methylphenol), 4,4'-thiobis (2-chlorophenol) and the like.
[0021]
In the present invention, various heat-fusible substances can be used alone or as a mixture of two or more kinds. The following are specific examples. Fatty acids such as stearic acid and behenic acid, fatty acid amides such as stearic acid amide and palmitic acid amide, fatty acid metal salts such as zinc stearate, aluminum stearate, calcium stearate, zinc palmitate and zinc behenate, p-benzyl Biphenyl, terphenyl, triphenylmethane, benzyl p-benzyloxybenzoate, β-benzyloxynaphthalene, phenyl β-naphthoate, phenyl 1-hydroxy-2-naphthoate, methyl 1-hydroxy-2-naphthoate, diphenyl Carbonate, benzyl terephthalate, 1,4-dimethoxynaphthalene, 1,4-diethoxynaphthalene, 1,4-dibenzyloxynaphthalene, 1,2-diphenoxyethane, 1,2-bis (4-methylphenoxyethane) , 1,4-difeno Xy-2-butene, 1,2-bis (4-methoxyphenylthio) ethane, dibenzoylmethane, 1,4-diphenylthiobutane, 1,4-diphenylthio-2-butene, 1,3-bis (2 -Vinyloxyethoxy) benzene, 1,4-bis (2-vinyloxyethoxy) benzene, p- (2-vinyloxyethoxy) biphenyl, p-aryloxybiphenyl, dibenzoyloxymethane, dibenzoyloxypropane, dibenzyl Disulfide, 1,1-diphenylethanol, 1,1-diphenylpropanol, p-benzyloxybenzyl alcohol, 1,3-phenoxy-2-propanol, N-octadecylcarbamoyl-p-methoxycarbonylbenzene, N-octadecylcarbamoylbenzene, 1,2 bis (4-methoxy Enoxy) propane, 1,5-bis (4-methoxyphenoxy) -3-oxapentane, dibenzyl oxalate, bis (4-methylbenzyl) oxalate, bis (4-chlorobenzyl) oxalate, diphenylsulfone, Acetylbiphenyl and the like.
[0022]
In preparing the heat-sensitive recording material of the present invention, in addition to the above-described developer, leuco dye, and heat-fusible substance, various materials commonly used to constitute the heat-sensitive recording material are appropriately used. Can be. Examples thereof include binders for binding various materials on a support or the like in the thermosensitive coloring layer, and these can be used alone or in combination of two or more. Include the following:
Polyvinyl alcohol, modified polyvinyl alcohol, starch and derivatives thereof, methoxycellulose, hydroxyethylcellulose, carboxymethylcellulose, methylcellulose, ethylcellulose and other cellulose derivatives, sodium polyacrylate, polyvinylpyrrolidone, acrylamide / acrylate copolymer, acrylamide / acrylic acid Ester / methacrylic acid terpolymer, styrene / maleic anhydride copolymer alkali salt, isobutylene / maleic anhydride copolymer alkali salt, polyacrylamide, modified polyacrylamide, methyl vinyl ether-maleic anhydride copolymer, Carboxy-modified polyethylene, polyvinyl alcohol / acrylamide block copolymer, melamine-formaldehyde resin, urea-formaldehyde De resins, sodium alginate, gelatin, water-soluble polymer such as casein. Polyvinyl acetate, polyurethane, styrene / butadiene copolymer, styrene / butadiene / acrylic copolymer, polyacrylic acid, polyacrylate, polymethacrylate, vinyl chloride / vinyl acetate copolymer, polybutyl methacrylate, Emulsions such as polyvinyl butyral, polyvinyl acetal, and ethylene / vinyl acetate copolymer are exemplified. These may be used alone or as a mixture, and may be cured by adding a crosslinking agent (curing agent) as needed. The crosslinking agent (curing agent) in this case reacts with the binder, and examples thereof include a glyoxal derivative, a methylol derivative, an epichlorohydrin derivative, an epoxy compound, and an aziridine compound.
[0023]
In the present invention, a single or a mixture of two or more pigments can be used in the thermosensitive coloring layer. Specific examples of the pigment include the following. The inorganic fine powder such as silica, zinc oxide, titanium oxide, aluminum hydroxide, zinc hydroxide, barium sulfate, clay, kaolin, calcined kaolin, talc, and surface-treated silica. Organic fine powders such as a urea-formalin resin, a styrene / methacrylic acid copolymer, a polystyrene resin, a vinylidene chloride resin, a styrene / acrylic copolymer, and plastic spherical hollow fine particles are exemplified.
[0024]
Further, in the present invention, if necessary, a protective layer containing a pigment, a binder, a cross-linking agent, a lubricant, etc. as a main component on the thermosensitive coloring layer for the purpose of improving the head matching property, the writing property on the recording material, and the like. In this case, the pigment, the binder, the crosslinking agent, and the lubricant may be used alone or as a mixture of two or more of the above pigments, binders, crosslinking agents, and lubricants (heat-fusible substances). Can be used.
[0025]
Further, in the present invention, it is also possible to provide an under layer mainly composed of a pigment, a binder and the like on the support, and the pigment and the binder constituting the under layer include the above-mentioned pigments and binders. The adhesives can be used alone or in combination of two or more.
[0026]
Further, in the heat-sensitive recording material of the present invention, a back layer mainly composed of a pigment, a binder, a cross-linking agent or the like can be provided on the back surface of the support. Also in this case, the pigments, binders, and lubricants (thermofusible substances) are used as the pigment, binder, and lubricant. Further, as the support, other than ordinary paper (acidic paper, neutral paper), any one that can be applied and processed can be arbitrarily used, and examples thereof include synthetic paper and polymer films.
[0027]
In addition, in obtaining the heat-sensitive recording material of the present invention, in addition to the above-mentioned components, additional components commonly used in this type of heat-sensitive recording material, for example, a surfactant, a pressure color-developing agent and the like can be used in combination.
[0028]
The heat-sensitive recording material of the present invention can be used in various recording methods for performing printing by heat, and can be used in various forms. For example, in addition to applications such as facsimile, receipt, and tag, it can be used in a label form having an adhesive layer on the back surface. Among them, the heat-sensitive recording material of the present invention has a characteristic that a color image is hardly erased in various environments, so even when a pressure-sensitive adhesive layer is provided on the back surface, the color is erased by a component contained in the adhesive. Therefore, excellent characteristics can be exhibited as a heat-sensitive recording label.
[0029]
【Example】
Next, the present invention will be described in more detail with reference to examples. The following parts and percentages are all based on weight.
[0030]
Preparation of Examples and Comparative Examples Samples
A mixture having the following composition was dispersed in a magnetic ball mill to prepare [Solution A] to [Solution E].
[Solution A] = Leuco dye dispersion
Leuco dye described in Table 1 10 parts
10 parts of 10% polyvinyl alcohol aqueous solution
30 parts of water
[0031]
[Liquid B] = developer dispersion
Compounds listed in Table 1 10 parts
10 parts of 10% polyvinyl alcohol aqueous solution
30 parts of water
[0032]
[Liquid C] = pigment dispersion
P603 (Mizusawa Chemical silica gel) 10 parts
10 parts of 10% polyvinyl alcohol aqueous solution
30 parts of water
[0033]
[D liquid] = lubricant dispersion
10 parts zinc stearate
10 parts of 10% polyvinyl alcohol aqueous solution
30 parts of water
[0034]
Next, using the liquids A to D, the thermosensitive coloring layer coating liquid was prepared at the following mixing ratio.
(Thermal coloring layer coating solution)
(Solution A): (Solution B): (Solution C): (Solution D) = 1: 3: 3: 0.3
[0035]
Next, a mixture having the following composition was mixed, stirred and dispersed to prepare solution E.
[E liquid] = middle layer coating liquid
40 parts of the pigment dispersion shown in Table 1 (assuming a solid content of 23%)
Styrene / butadiene copolymer latex (solid content 47%) 10 parts
50 parts of water
[0036]
Commercial high-quality paper (basis weight 60 g / m 2 ) On the surface of (undercoat coating liquid) dry weight 3g / m 2 And dried to obtain an intermediate coated paper. Next, the dry weight of the leuco dye was 0.5 g / m2. 2 Was applied and dried to provide a thermosensitive coloring layer. Then, 20Kg / cm 2 The heat-sensitive recording material of the present invention was obtained by a calendering treatment under the following pressure.
[0037]
In preparing the heat-sensitive recording material, two types of compounds can be mixed and used for the developer dispersion liquid (liquid B). In this case, a developer dispersion may be prepared by dispersing a mixture of two types of developers, or each may be prepared as a separate developer dispersion, and then mixed according to a desired ratio. You may. In the examples of the present invention, a developer dispersion liquid (liquid B) was prepared by the latter method.
[0038]
Each sample shown in Table 1 was prepared in accordance with the above procedure, and subjected to color development property evaluation, storage stability test, plasticizer resistance test, temperature and humidity resistance test, and heat resistance test. Table 2 shows the results.
[0039]
[Table 1]
<Leuco dye type>
L1: 3-dibutylamino-6-methyl-7-anilinofluoran
L2: 3- (N-ethyl-N-4-methylphenyl) amino-6-methyl-7-anilinofluoran
L3: 3-N-cyclohexyl-N-methyl 3-dibutylamino-6-methyl-7-anilinofluoran
<Developer>
Urea urethane species: general formula (I), general formula (II)
Combined developer:
A: 2,4'-bishydroxydiphenyl sulfone
B: 4-hydroxy-4'-isopropyloxydiphenyl sulfone
C: 4,4'-bishydroxydiphenyl sulfone
Mixing ratio: Urea urethane / combined developer (weight ratio)
<Hollow particle type>
U1: Styrene acrylic copolymer hollow particles (hollow ratio 50%, particle system 1 μm)
U2: Hollow particles of vinylidene chloride acrylonitrile methyl methacrylate copolymer (hollow ratio: 80%, particle system: 3 μm)
U3: Aluminum hydroxide
[0040]
[Table 2]
[0041]
From the results shown in Table 2, the heat-sensitive recording material of the present invention shows that the specific leuco dye, the combination of the urea urethane compounds of the general formulas (I) and (II) and 2,4'-bishydroxydiphenylsulfone are plastic spherical hollow. It can be seen that, due to the specific action of the particles, the color developing characteristics and the image reliability and the background reliability were both extremely excellent.
[0042]
Next, the test method will be described.
<Evaluation of coloring characteristics>
A pulse width of 0.2 under the conditions of a head power of 0.45 W / dot, a line recording time of 20 ms / line, a scanning line density of 8 × 3.85 dots / mm, using a thermal printing experiment apparatus having a thin film head manufactured by Matsushita Parts Co., Ltd. Printing was performed for 1.2 ms, and the printing density was measured with a Macbeth reflection densitometer. Next, the energy value when the density value reached 1.0 was determined, and the sensitivity multiple was calculated based on the ratio. The sensitivity multiple was calculated based on the energy value (Eref) of the sample of Comparative Example 1 when the concentration reached 1.0, from the energy value (E) of the sample when the concentration reached 1.0 by the following formula.
[0043]
(Equation 2)
Sensitivity multiple = Eref / E
[0044]
When the sensitivity is the same as that of the reference sample, the multiple of sensitivity is 1.0. When the sensitivity is higher than the reference sample, the value exceeds 1.0. Less than.
[0045]
Storage characteristics test
Printing was performed with a pulse width of 0.9 ms in accordance with the above-described procedure for evaluating the coloring characteristics to prepare a test sample. The following items were tested for these samples, and the reliability of the image portion and the background portion was evaluated.
[0046]
Plasticizer resistance test
Three pieces of a PVC wrap film (made by Shin-Etsu Polymer) were placed on the test piece, and left under a load of 5 kg at 40 ° C. for 15 hours. The image density after the standing was measured with a Macbeth densitometer. : Image part density / background part density was calculated, and the plasticizer resistance was evaluated.
[0047]
Heat resistance test
The test piece was left in an environment of 80 ° C. for 15 hours, the background density after the standing was measured with a Macbeth densitometer, and the heat resistance test was evaluated.
[0048]
【The invention's effect】
The heat-sensitive recording material of the present invention has a heat-sensitive coloring layer containing a specific leuco dye and a specific developer as main components, and an intermediate layer comprising plastic spherical hollow particles between the support and the heat-sensitive coloring layer. Since it is a heat-sensitive recording material provided with, the image portion and the background portion have excellent reliability and also have excellent coloring properties (coloring sensitivity and color density).