JP2004090394A

JP2004090394A - Reversible thermal recording material

Info

Publication number: JP2004090394A
Application number: JP2002254466A
Authority: JP
Inventors: Akira Ito; 伊藤　章; Hidekazu Sano; 佐野　秀和
Original assignee: Mitsubishi Paper Mills Ltd
Current assignee: Mitsubishi Paper Mills Ltd
Priority date: 2002-08-30
Filing date: 2002-08-30
Publication date: 2004-03-25
Anticipated expiration: 2022-08-30
Also published as: JP3763806B2

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a reversible thermal recording material capable of forming and erasing an image with a clear contrast. <P>SOLUTION: The reversible thermal recording material comprises an ordinarily colorless or light-colored dye precursor, a reversible color developing agent capable of generating a reversible change in color tone in the dye precursor by heating, and an erasing accelerating agent with a difference in log P value between it and the reversible color developing agent of ≤3. <P>COPYRIGHT: (C)2004,JPO

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、熱エネルギーを制御する事により色調が可逆的に変化する可逆性感熱記録材料に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、一時的な画像の形成が行なえ、不要となった時にはその画像の消去が出来るようにした可逆性感熱記録材料が注目されている。その代表的なものとしては、通常無色ないし淡色の染料前駆体と、加熱によりこの染料前駆体を発色させ、これを再加熱して消色させる可逆性顕色剤を用いた可逆性感熱記録材料が知られている。このような可逆性感熱記録材料としては、特開平６−２１０９５４号公報、特開平６−１７１２２５号公報、特開平７−６８９３４号公報、特開平７−１７９０４３号公報等に記載されたものを挙げることができる。
【０００３】
一般に、このような可逆性感熱記録材料に画像を形成する方法としては、サーマルヘッドを用いる方法や、レーザー光線の熱エネルギーを利用する方法が知られている。また画像を消去する方法としては、サーマルヘッドを用いて加熱消去する方法、熱ロールあるいは熱板を用いて加熱消去する方法、熱光源を用いる方法等がとられている。これらの熱エネルギー制御技術によって、ある程度の発色と消色が実現され、書き換え可能なカードを代表的な商品として実用化に至っている。しかしながら、より高濃度の発色とより完全な消色が求められており、また画像の経時的安定性についても一層の改善が必要とされている。特に消色のレベルに関しては、消去前の情報が視認できるかどうかという性能に直結しており実用上の優先改善事項である。
【０００４】
消色性を改善するために例えば、特開平５−２９４０６３号公報、特開平６−３２０８６２号公報、特開平８−１３２７３５号公報、特開平９−２９０５６３号公報、特開平１１−７０７３１号公報、特開２００２−２９１５６号公報等において、特定の分子構造に着目した種々の消色促進剤が提案されているが、本発明者らの検討によればその効果は十分ではなく、実用的とは云えない。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、良好なコントラストで画像の形成と消去が可能な可逆性感熱記録材料を提供することである。より具体的には、消色時の画像濃度をより低く、消し残りが少なく、そして消去温度に関しても、より低い温度でかつ幅広い温度領域で均一な消去が可能であり、より高速での消去特性が良好な可逆性感熱記録材料を提供することを課題とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、支持体上に無色ないし淡色の染料前駆体と、加熱後の冷却速度の違いにより該染料前駆体に可逆的な色調変化を生じせしめる可逆性顕色剤とを含有する可逆性感熱記録材料において、該可逆性顕色剤とのｌｏｇＰ値の差が３以下である消色促進剤を含有させることにより、幅広い温度領域で画像の消去が完全にかつ均一に実施可能な可逆性感熱記録材料が得られる事を見いだし本発明を完成するに至った。
【０００７】
本発明で用いられる消色促進剤としては脂肪族カルボン酸、芳香族カルボン酸、およびそれらのエステル、アミド、イミド、アニリド、ヒドラジド、ウレイド等の誘導体または金属塩を挙げることができる。消色促進剤の別の例としては、尿素、カルバミン酸、炭酸の各誘導体、有機アミン、アルコール、エーテル、燐酸エステル、スルホン、スルホキシド、脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素、ケイ素化合物等を挙げることができるが、本発明はこれらに限定されるわけではない。
【０００８】
消色促進剤の好ましい使用量は、可逆性顕色剤に対し０．１質量％以上１０００質量％以下であり、より好ましくは０．５質量％以上２００質量％以下である。更に、印字画像の耐熱保存性を考慮すれば、１質量％以上１００質量％以下が最も好ましい。また、消色促進剤は単独でも、２種以上を併用し混合しても用いることができる。
【０００９】
本発明で規定しているｌｏｇＰとは親疎水性を表す物性値の一つであり、一般にはｎ−オクタノールと水との分配係数で表される。本発明者らの検討によれば、可逆性感熱記録材料における可逆的な色調変化プロセスの中で、とりわけ消色プロセスにおいては、可逆性顕色剤と消色促進剤の分子レベルにおける相互の親和性が重要である。親和性のパラメーターとして各々の親疎水性に注目し、ｌｏｇＰの値と消色特性の関連を調べたところ、可逆性顕色剤と消色促進剤のｌｏｇＰ値の差が３以下の場合に良好な消色特性が得られることを見いだした。
【００１０】
ｌｏｇＰの値は分子構造から計算により求めることが可能であり、推算のためのプログラムが数多く知られている。本発明で規定しているｌｏｇＰの推算値は、ＣａｍｂｒｉｄｇｅＳｏｆｔ　Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ製のソフトであるＣｈｅｍＤｒａｗ　ｖｅｒｓｉｏｎ　５．０に組み込まれているｌｏｇＰ推算機能を用いて求めている。推算はクリッペン（Ｃｒｉｐｐｅｎ）のフラグメント法に基づいている。
【００１１】
本発明で用いられる可逆性顕色剤としては特に制限はないが、下記一般式（１）で表される化合物が好ましい。
【００１２】
【化２】

【００１３】
一般式（１）で表される化合物中、Ｘａ及びＸｂはそれぞれ同じであっても、異なってもよい酸素原子、硫黄原子または両末端に炭化水素原子団を含まない−ＣＯＮＨ−結合を最小構成単位とする二価の基を表す。Ｒ^１は単結合または炭素数１から１２の二価の炭化水素基、Ｒ^２は炭素数１から１８の二価の炭化水素基、Ｒ^３は炭素数１から２４の一価の炭化水素基を表す。ｎは０から４の整数を表し、ｎが２以上のとき繰り返されるＲ^２及びＸｂは同一であっても異なっていてもよい。
【００１４】
本発明に用いられる、一般式（１）で示される可逆性顕色剤において、Ｒ^１は単結合または炭素数１から１２の二価の炭化水素基を表すが、好ましくは炭素数１から６の二価の炭化水素基である。Ｒ^２は炭素数１から１８の二価の炭化水素基を表すが、好ましくは炭素数１から４の炭化水素基である。Ｒ^３は炭素数１から２４の一価の炭化水素基を表し、好ましくは炭素数６から２４の炭化水素基であり、より好ましくは炭素数８から２４の炭化水素基である。更に、Ｒ^１、Ｒ^２及びＲ^３の炭素数の和が１１以上３５以下である場合が特に好ましい。Ｒ^１、Ｒ^２及びＲ^３は主として、各々アルキレン基及びアルキル基を表す。Ｒ^１の場合は、芳香環を含んでいてもよい。一方、一般式（１）中のＸａ及びＸｂはそれぞれ同じであっても、異なってもよい酸素原子、硫黄原子または両末端に炭化水素原子団を含まない−ＣＯＮＨ−結合を最小構成単位とする二価の基を表すが、ここで−ＣＯＮＨ−結合を最小構成単位とする二価の基の具体例としては、アミド（−ＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯ−）、尿素（−ＮＨＣＯＮＨ−）、ウレタン（−ＮＨＣＯＯ−、−ＯＣＯＮＨ−）、ジアシルアミン（−ＣＯＮＨＣＯ−）、ジアシルヒドラジン（−ＣＯＮＨＮＨＣＯ−）、しゅう酸ジアミド（−ＮＨＣＯＣＯＮＨ−）、アシル尿素（−ＣＯＮＨＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯＮＨＣＯ−）、セミカルバジド（−ＮＨＣＯＮＨＮＨ−、−ＮＨＮＨＣＯＮＨ−）、アシルセミカルバジド（−ＣＯＮＨＮＨＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯＮＨＮＨＣＯ−）、ジアシルアミノメタン（−ＣＯＮＨＣＨ_２ＮＨＣＯ−）、１−アシルアミノ−１−ウレイドメタン（−ＣＯＮＨＣＨ_２ＮＨＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯＮＨＣＨ_２ＮＨＣＯ−）、マロンアミド（−ＮＨＣＯＣＨ_２ＣＯＮＨ−）等の基が挙げられる。
【００１５】
本発明に用いられる一般式（１）で示される電子受容性化合物において、ｎが０で、Ｘａが両末端に炭化水素原子団を含まない−ＣＯＮＨ−結合を最小構成単位とする二価の基であるものが特に好ましい。
【００１６】
本発明に用いられる、一般式（１）で示される電子受容性化合物の具体例としては、下記に挙げるものなどがあるが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００１７】
Ｎ−［２−（ｐ−ヒドロキシフェニル）エチル］カルバミン酸−ｎ−オクタデシル、Ｎ−［６−（ｐ−ヒドロキシフェニル）ヘキシル］カルバミン酸−ｎ−テトラデシル、Ｎ−［ｐ−（ｐ−ヒドロキシフェニル）フェニル］カルバミン酸−ｎ−ドデシル、Ｎ−ｎ−オクタデシルカルバミン酸−［２−（ｐ−ヒドロキシフェニル）エチル］、Ｎ−ｎ−デシルカルバミン酸−［１１−（ｐ−ヒドロキシフェニル）ウンデカニル］、Ｎ−ｎ−テトラデシルカルバミン酸−［ｐ−（ｐ−ヒドロキシフェニル）フェニル］、Ｎ−［３−（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロピオニル］−Ｎ−ｎ−オクタデカノイルアミン、Ｎ−［６−（ｐ−ヒドロキシフェニル）ヘキサノイル］−Ｎ−ｎ−オクタデカノイルアミン、Ｎ−［３−（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロピオニル］−Ｎ−（ｐ−ｎ−オクチルベンゾイル）アミン、Ｎ−［２−（ｐ−ヒドロキシフェニル）アセト］−Ｎ´−ｎ−ドデカノヒドラジド、Ｎ−［２−（ｐ−ヒドロキシフェニル）アセト］−Ｎ´−ｎ−オクタデカノヒドラジド、Ｎ−［３−（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロピオノ］−Ｎ´−ｎ−オクタデカノヒドラジド、Ｎ−［３−（３，４−ジヒドロキシフェニル）プロピオノ］−Ｎ´−ｎ−オクタデカノヒドラジド、Ｎ−［２−（ｐ−ヒドロキシフェニル）アセト］−Ｎ´−ｎ−ドコサノヒドラジド、Ｎ−［３−（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロピオノ］−Ｎ´−ｎ−ドコサノヒドラジド、Ｎ−［３−（３，４−ジヒドロキシフェニル）プロピオノ］−Ｎ´−ｎ−ドコサノヒドラジド、Ｎ−［６−（ｐ−ヒドロキシフェニル）ヘキサノ］−Ｎ´−ｎ−テトラデカノヒドラジド、Ｎ−［６−（ｐ−ヒドロキシフェニル）ヘキサノ］−Ｎ´−ｎ−オクタデカノヒドラジド、Ｎ−［６−（ｐ−ヒドロキシフェニル）ヘキサノ］−Ｎ´−（ｐ−ｎ−オクチルベンゾ）ヒドラジド、Ｎ−［１１−（ｐ−ヒドロキシフェニルオキシ）ウンデカノ−Ｎ´−１１−ドデセノヒドラジド、Ｎ−［１１−（ｐ−ヒドロキシフェニル）ウンデカノ−Ｎ´−ｎ−テトラデカノヒドラジド、Ｎ−［１１−（ｐ−ヒドロキシフェニル）ウンデカノ−Ｎ´−ｎ−オクタデカノヒドラジド、Ｎ−［１１−（ｐ−ヒドロキシフェニル）ウンデカノ−Ｎ´−（６−フェニル）ヘキサノヒドラジド、Ｎ−［１１−（３，４，５−トリヒドロキシフェニル）ウンデカノ］−Ｎ´−ｎ−オクタデカノヒドラジド、Ｎ−［ｐ−（ｐ−ヒドロキシフェニル）ベンゾ］−Ｎ´−ｎ−オクタデカノヒドラジド、Ｎ−［ｐ−（ｐ−ヒドロキシフェニルメチル）ベンゾ］−Ｎ´−ｎ−オクタデカノヒドラジド、Ｎ−［２−（ｐ−ヒドロキシフェニル）エチル］−Ｎ´−ｎ−テトラデシルオキサミド、Ｎ−［３−（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロピル］−Ｎ´−ｎ−オクタデシルオキサミド、Ｎ−［３−（３，４−ジヒドロキシフェニル）プロピル］−Ｎ´−ｎ−オクタデシルオキサミド、Ｎ−［１１−（ｐ−ヒドロキシフェニル）ウンデカニル］−Ｎ´−ｎ−デシルオキサミド、Ｎ−［ｐ−（ｐ−ヒドロキシフェニル）フェニル］−Ｎ´−ｎ−オクタデシルオキサミド、Ｎ−（ｐ−ヒドロキシフェニル）−Ｎ´−ｎ−ドデシル尿素、Ｎ−［２−（ｐ−ヒドロキシフェニル）アセチル］−Ｎ´−ｎ−オクタデシル尿素、Ｎ−［３−（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロピオニル］−Ｎ´−ｎ−オクタデシル尿素、Ｎ−［ｐ−（ｐ−ヒドロキシフェニル）ベンゾイル］−Ｎ´−ｎ−オクタデシル尿素、Ｎ−［２−（ｐ−ヒドロキシフェニル）エチル］−Ｎ´−ｎ−ドデカノイル尿素、Ｎ−［２−（ｐ−ヒドロキシフェニル）エチル］−Ｎ´−ｎ−オクタデカノイル尿素、Ｎ−［ｐ−（ｐ−ヒドロキシフェニル）フェニル］−Ｎ´−ｎ−オクタデカノイル尿素、４−［２−（ｐ−ヒドロキシフェニル）エチル］−１−ｎ−テトラデシルセミカルバジド、４−［２−（ｐ−ヒドロキシフェニル）エチル］−１−ｎ−オクタデシルセミカルバジド、４−［ｐ−（ｐ−ヒドロキシフェニル）フェニル］−１−ｎ−テトラデシルセミカルバジド、１−［２−（ｐ−ヒドロキシフェニル）エチル］−４−ｎ−テトラデシルセミカルバジド、１−［２−（ｐ−ヒドロキシフェニル）エチル］−４−ｎ−オクタデシルセミカルバジド、１−［ｐ−（ｐ−ヒドロキシフェニル）フェニル］−４−ｎ−テトラデシルセミカルバジド、１−［２−（ｐ−ヒドロキシフェニル）アセチル］−４−ｎ−テトラデシルセミカルバジド、１−［３−（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロピオニル］−４−ｎ−オクタデシルセミカルバジド、１−［１１−（ｐ−ヒドロキシフェニル）ウンデカノイル］−４−ｎ−デシルセミカルバジド、１−［ｐ−（ｐ−ヒドロキシフェニル）ベンゾイル］−４−ｎ−オクタデシルセミカルバジド、４−［２−（ｐ−ヒドロキシフェニル）エチル］−１−ｎ−テトラデカノイルセミカルバジド、４−［２−（ｐ−ヒドロキシフェニル）エチル］−１−ｎ−オクタデデカノイルセミカルバジド、４−［ｐ−（ｐ−ヒドロキシフェニル）フェニル］−１−ｎ−オクタデカノイルセミカルバジド、１−［２−（ｐ−ヒドロキシフェニル）アセトアミド］−１−ｎ−ドデカノイルアミノメタン、１−［２−（ｐ−ヒドロキシフェニル）アセトアミド］−１−ｎ−オクタデカノイルアミノメタン、１−［３−（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロパンアミド］−１−ｎ−オクタデカノイルアミノメタン、１−［１１−（ｐ−ヒドロキシフェニル）ウンデカンアミド］−１−ｎ−デカノイルアミノメタン、１−［ｐ−（ｐ−ヒドロキシフェニル）ベンズアミド］−１−ｎ−オクタデカノイルアミノメタン、１−［２−（ｐ−ヒドロキシフェニル）アセトアミド］−１−（３−ｎ−ドデシルウレイド）メタン、１−［２−（ｐ−ヒドロキシフェニル）アセトアミド］−１−（３−ｎ−オクタデシルウレイド）メタン、１−［３−（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロパンアミド］−１−（３−ｎ−オクタデシルウレイド）メタン、１−［１１−（ｐ−ヒドロキシフェニル）ウンデカンアミド］−１−（３−ｎ−デシルウレイド）メタン、１−［ｐ−（ｐ−ヒドロキシフェニル）ベンズアミド］−１−（３−ｎ−オクタデシルウレイド）メタン、１−｛３−［２−（ｐ−ヒドロキシフェニル）エチル］ウレイド｝−１−ｎ−オクタデカノイルアミノメタン、１−｛３−［ｐ−（ｐ−ヒドロキシフェニル）フェニル］ウレイド｝−１−ｎ−オクタデカノイルアミノメタン、Ｎ−［２−（ｐ−ヒドロキシフェニル）エチル］−Ｎ´−ｎ−オクタデシルマロンアミド、Ｎ−［ｐ−（ｐ−ヒドロキシフェニル）フェニル］−Ｎ´−ｎ−オクタデシルマロンアミド、Ｎ−４−チアヘキサデカノイル−３−（４−ヒドロキシフェニル）プロパノイルアミド、Ｎ−１２−チアドコサノイル−３−（４−ヒドロキシフェニル）プロパノイルアミド、Ｎ−３−（４−ヒドロキシフェニル）プロパノ−Ｎ´−４−オキサヘキサデカノヒドラジド、Ｎ−３−（４−ヒドロキシフェニル）プロパノ−Ｎ´−４−チアヘキサデカノヒドラジド、Ｎ−３−（４−ヒドロキシフェニル）プロパノ−Ｎ´−１２−オキサドコサノヒドラジド、Ｎ−３−（４−ヒドロキシフェニル）プロパノ−Ｎ´−１２−チアドコサノヒドラジド、　Ｎ−３−（４−ヒドロキシフェニル）プロパノ−Ｎ´−４−チアヘキサデカノオキサミド、Ｎ−３−（４−ヒドロキシフェニル）プロパノ−Ｎ´−１２−オキサドコサノオキサミド、Ｎ−３−（４−ヒドロキシフェニル）プロパノ−Ｎ´−１２−チアドコサノオキサミド、　Ｎ−ｐ−ヒドロキシフェニルエチル−Ｎ´−１２−チアドコシルオキサミド、Ｎ−ｐ−ヒドロキシベンジル−Ｎ´−１２−チアドコシル尿素、Ｎ−ｐ−ヒドロキシベンジル−Ｎ´−１２−オキサドコシル尿素、１−（ｐ−ヒドロキシフェニルエチル）−４−（１２−チアドコシル）セミカルバジド、１−（ｐ−ヒドロキシベンジル）−４−（１２−チアドコシル）セミカルバジド、等が挙げられる。
【００１８】
本発明による可逆性顕色剤はそれぞれ１種または２種以上を混合して使用してもよく、無色ないし淡色の染料前駆体に対する本発明による可逆性顕色剤の使用量は、５〜５０００質量％、好ましくは１０〜３０００質量％である。
【００１９】
本発明に用いられる無色ないし淡色の染料前駆体としては一般に感圧記録紙や感熱記録紙等に用いられる公知な化合物に代表されるが、特に制限されるものではない。具体的な例としては、例えば下記に挙げるものなどがあるが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００２０】
（１）トリアリールメタン系化合物
３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジメチルアミノフタリド（クリスタルバイオレットラクトン）、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）フタリド、３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−（１，２−ジメチルインドール−３−イル）フタリド、３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−（２−メチルインドール−３−イル）フタリド、３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−（２−フェニルインドール−３−イル）フタリド、３−（４−ジエチルアミノ−２−エトキシフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）フタリド、３−（４−ジエチルアミノ−２−エトキシフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド、３−（４−ジエチルアミノ−２−エトキシフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４，７−ジアザフタリド、３−（４−ジエチルアミノ−２−エトキシフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−７−アザフタリド、３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−（２−フェニルインドール−３−イル）フタリド、３，３−ビス（１，２−ジメチルインドール−３−イル）−５−ジメチルアミノフタリド、３，３−ビス（１，２−ジメチルインドール−３−イル）−６−ジメチルアミノフタリド、３，３−ビス（９−エチルカルバゾール−３−イル）−５−ジメチルアミノフタリド、３，３−ビス（２−フェニルインドール−３−イル）−５−ジメチルアミノフタリド、３−ｐ−ジメチルアミノフェニル−３−（１−メチルピロール−２−イル）−６−ジメチルアミノフタリド、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−４−アザフタリド等。
【００２１】
（２）ジフェニルメタン系化合物
４，４′−ビス（ジメチルアミノフェニル）ベンズヒドリルベンジルエーテル、Ｎ−クロロフェニルロイコオーラミン、Ｎ−２，４，５−トリクロロフェニルロイコオーラミン等。
【００２２】
（３）キサンテン系化合物
ローダミンＢアニリノラクタム、ローダミンＢ−ｐ−クロロアニリノラクタム、３−ジエチルアミノ−７−ジベンジルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−オクチルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−フェニルフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−フェノキシフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−クロロフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−クロロ−７−メチルフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（３，４−ジクロロアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（２−クロロアニリノ）フルオラン、
【００２３】
３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−トリル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ピペリジノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−トリル）アミノ−６−メチル−７−フェネチルフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（４−ニトロアニリノ）フルオラン、３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−メチル−Ｎ−プロピル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−メチル−Ｎ−シクロヘキシル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−テトラヒドロフリル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン等。
【００２４】
（４）チアジン系化合物
ベンゾイルロイコメチレンブルー、ｐ−ニトロベンゾイルロイコメチレンブルー等。
【００２５】
（５）スピロ系化合物
３−メチルスピロジナフトピラン、３−エチルスピロジナフトピラン、３，３′−ジクロロスピロジナフトピラン、３−ベンジルスピロジナフトピラン、３−メチルナフト−（３−メトキシベンゾ）スピロピラン、３−プロピルスピロベンゾピラン等。
【００２６】
前記無色ないし淡色の染料前駆体は単独でも、または２種以上を混合して使用してもよい。
【００２７】
本発明の可逆性感熱記録材料の製造方法の具体例としては、染料前駆体と可逆性顕色剤を主成分とし、これに消色促進剤を添加し、支持体上に塗布して可逆性感熱記録層を形成する方法が挙げられる。
【００２８】
染料前駆体と可逆性顕色剤及び消色促進剤を可逆性感熱記録層に含有させるための塗液作製方法としては、各々の化合物を単独で溶媒に溶解もしくは分散媒に分散してから混合する方法、各々の化合物を混ぜ合わせてから溶媒に溶解もしくは分散媒に分散する方法、各々の化合物を加熱溶解し均一化した後冷却し、溶媒に溶解もしくは分散媒に分散する方法等が挙げられるが、特に限定されるものではない。分散時には必要なら分散剤を用いてもよい。水を分散媒として使う場合の分散剤としてはポリビニルアルコール等の水溶性高分子や各種の界面活性剤が利用できる。水系の分散の際は、エタノール等の水溶性有機溶媒を混合してもよい。この他に炭化水素類に代表される有機溶媒が分散媒の場合は、レシチンや燐酸エステル類等を分散剤に用いてもよい。
【００２９】
また、可逆性感熱記録層の強度を向上する等の目的でバインダーを可逆性感熱記録層中に添加する事も可能である。バインダーの具体例としては、デンプン類、ヒドロキシエチルセルロース、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ゼラチン、カゼイン、ポリビニルアルコール、変性ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸ソーダ、アクリル酸アミド／アクリル酸エステル共重合体、アクリル酸アミド／アクリル酸エステル／メタクリル酸３元共重合体、スチレン／無水マレイン酸共重合体のアルカリ塩、エチレン／無水マレイン酸共重合体のアルカリ塩等の水溶性高分子、ポリ酢酸ビニル、ポリウレタン、ポリアクリル酸エステル、スチレン／ブタジエン共重合体、アクリロニトリル／ブタジエン共重合体、アクリル酸メチル／ブタジエン共重合体、エチレン／酢酸ビニル共重合体、エチレン／塩化ビニル共重合体、ポリ塩化ビニル、エチレン／塩化ビニリデン共重合体、ポリ塩化ビニリデン等のラテックス類が挙げられる。これらのバインダーの役割は、組成物の各素材が印字、消去の熱印加によって片寄ることなく均一に分散した状態を保つことにある。したがって、バインダー樹脂には耐熱性の高い樹脂を用いることが好ましい。最近になって、プリペイドカード、ストアドカードといった付加価値の高い可逆性感熱記録材料が用いられることが多くなり、それに伴い、耐熱性、耐水性、更には接着性といった高耐久品が要求されるようになってきている。このような要求に対しては、硬化性樹脂は特に好ましい。
【００３０】
硬化性樹脂としては、例えば熱硬化性樹脂、電子線硬化樹脂、紫外線硬化樹脂等が挙げられる。熱硬化性樹脂としては、例えばフェノキシ樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、セルロースアセテートプロピオネート樹脂等の水酸基、カルボキシル基が架橋剤と反応し、硬化するものが挙げられる。この際の架橋剤としては、例えば、イソシアネート類、アミン類、フェノール類、エポキシ類等が挙げられる。
【００３１】
電子線及び硬化線樹脂に用いられるモノマーとしては、アクリル系に代表される単官能性モノマー、二官能モノマー、多官能モノマー等が挙げられるが、特に紫外線架橋の際には光重合開始剤、光重合促進剤を用いる。
【００３２】
本発明の可逆性感熱記録材料に用いられる支持体としては、紙、各種不織布、織布、ポリエチレンテレフタレートやポリプロピレン等の合成樹脂フィルム、ポリエチレン、ポリプロピレン等の合成樹脂をラミネートした紙、合成紙、金属箔、ガラス等、あるいはこれらを組み合わせた複合シートを目的に応じて任意に用いることができるが、これらに限定されるものではなく、これらは不透明、半透明或いは透明のいずれであってもよい。地肌を白色その他の特定の色に見せるために、白色顔料や有色染顔料や気泡を支持体中又は表面に含有させても良い。特にフィルム類等水性塗布を行なう場合で支持体の親水性が小さく可逆性感熱記録層の塗布困難な場合は、コロナ放電等による表面の親水化処理やバインダーに用いるのと同様の水溶性高分子類を、支持体表面に塗布するなどの易接着処理してもよい。
【００３３】
本発明の可逆性感熱記録材料の層構成は、可逆性感熱記録層のみであっても良い。必要に応じて、可逆性感熱記録層上に保護層を設けることも又、可逆性感熱記録層と支持体の間に水溶性高分子や白色ないし有色染顔料や中空粒子のいずれか一つ以上を含む中間層を設けることもできる。この場合、保護層及び／または中間層は２層ないしは３層以上の複数の層から構成されていてもよい。可逆性感熱記録層も各成分を一層ずつに含有させたり層別に配合比率を変化させたりして２層以上の多層にしてもよい。更に、可逆性感熱記録層中及び／または他の層及び／または可逆性感熱記録層が設けられている面と反対側の面に、電気的、光学的、磁気的に情報が記録可能な材料を含んでも良い。また、可逆性感熱記録層が設けられている面と反対側の面にブロッキング防止、カール防止、帯電防止を目的としてバックコート層を設けることもできる。
【００３４】
なお、本発明における各層を支持体上に積層し、本発明の可逆性感熱記録材料を形成する方法は特に制限されるものではなく、従来の方法により形成することができる。例えば、エアーナイフコーター、ブレードコーター、バーコーター、カーテンコーター等の塗抹装置、平版、凸版、凹版、フレキソ、グラビア、スクリーン、ホットメルト等の方式による各種印刷機等を用いる事が出来る。更に通常の乾燥工程の他、ＵＶ照射・ＥＢ照射により各層を保持させる事が出来る。
【００３５】
可逆性感熱記録層は、上記の塗液作製方法によって調製した塗液を支持体上に塗布乾燥する方法などにより得ることができる。乾燥条件は水等の分散媒ないし溶媒によっても異なる。この他に各成分を混合し加熱して可融分を溶融し熱時塗布する方法もある。
【００３６】
また、可逆性感熱記録層及び／または保護層及び／または中間層には、ケイソウ土、タルク、カオリン、焼成カオリン、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化ケイ素、水酸化アルミニウム、尿素−ホルマリン樹脂等の顔料、その他に、ヘッド摩耗防止、スティッキング防止等の目的でステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム等の高級脂肪酸金属塩、パラフィン、酸化パラフィン、ポリエチレン、酸化ポリエチレン、ステアリン酸アミド、カスターワックス等のワックス類を、また、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム等の分散剤、更に界面活性剤、蛍光染料、紫外線吸収剤などを含有させることもできる。
【００３７】
【実施例】
以下の実施例によって本発明を更に詳しく説明する。実施例中の部数や百分率は質量基準である。
【００３８】
実施例１〜３
（Ａ）可逆性感熱塗液の作製
３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン４０部とＮ−［３−（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロピオノ］−Ｎ´−ｎ−ドコサノヒドラジド１００部を８％ポリビニルアセタール（積水化学工業製、ＢＬ−１、アセタール化度６３モル％）のテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）溶液９１００部と共にペイントコンディショナーで粉砕し可逆性顕色剤分散液（Ａ液）を得た。更に、表１に示す消色促進剤２０部をＴＨＦ２０部と共にペイントコンディショナーで粉砕し消色促進剤分散液（Ｂ液）を得た。これらＡ液及びＢ液の２種の分散液を混合し、可逆性感熱塗液を作製した。
【００３９】
（Ｂ）可逆性感熱記録層の塗工
（Ａ）で作製した可逆性感熱塗液にコロネートＬ（日本ポリウレタン株式会社製）２９部を加えた後、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）シートに、固形分塗抹量４．０ｇ／ｍ^２となる様に塗抹した。６０℃で２４時間乾燥し、スーパーカレンダーで処理した。
【００４０】
（Ｃ）保護層の塗工
（Ｂ）で作製した塗工シート上に、アロニックスＭ８０３０（東亞合成化学工業製）９０部、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン５部、イルガキュア５００（日本チバガイギー製）５部、及びニップシールＥ２２０Ａ（日本シリカ製）１０部を加え攪拌後、保護層の塗液とし、１．０ｇ／ｍ^２となるように塗工した後、紫外線照射装置にて硬化を行い、保護層を有する可逆性感熱記録材料を得た。
【００４１】
【表１】

【００４２】
比較例１〜４
消色促進剤を表１に示すものに置き換える以外は実施例１と同様に操作して、比較例１〜４の可逆性感熱記録材料を得た。
【００４３】
実施例４〜７
可逆性顕色剤をＮ−［３−（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロピオノ］−Ｎ´−ｎ−ドコサノヒドラジド１００部からＮ−（ｐ−ヒドロキシフェニル）−Ｎ´−ｎ−オクタデシル尿素１００部に置き換え、消色促進剤として表１に示すものを用いる以外は実施例１と同様に操作して、実施例４〜７の可逆性感熱記録材料を得た。
【００４４】
比較例５〜７
消色促進剤として表１に示すものを用いる以外は実施例４〜７と同様に操作して、比較例５〜７の可逆性感熱記録材料を得た。
【００４５】
試験１（発色濃度＝熱応答性）
実施例１〜７及び比較例１〜７で得た可逆性感熱記録材料を、京セラ製印字ヘッドＫＪＴ−２５６−８ＭＧＦ１付き大倉電気製感熱ファクシミリ印字試験機ＴＨ−ＰＭＤを用いて印加パルス１．１ミリ秒で印加電圧２６ボルトの条件で印字し、得られた発色画像の濃度を濃度計マクベスＲＤ９１８を用いて測定した。
【００４６】
試験２（画像の消去性）
実施例１〜７及び比較例１〜７で得た可逆性感熱記録材料を、京セラ製印字ヘッドＫＪＴ−２５６−８ＭＧＦ１付き大倉電気製感熱ファクシミリ印字試験機ＴＨ−ＰＭＤを用いて印加パルス１．１ミリ秒で印加電圧２６ボルトの条件で印字し、これを熱スタンプを用いて１２０℃で１秒間加熱した後、試験１と同様にして濃度を測定した。
【００４７】
試験３（消色開始温度）
実施例１〜７及び比較例１〜７で得た可逆性感熱記録材料を、京セラ製印字ヘッドＫＪＴ−２５６−８ＭＧＦ１付き大倉電気製感熱ファクシミリ印字試験機ＴＨ−ＰＭＤを用いて印加パルス１．１ミリ秒で印加電圧２６ボルトの条件で印字し、これを熱スタンプを用いて８０℃から１７０℃まで１０℃間隔で計１０箇所、各々１秒間加熱した後、試験１と同様にしてそれぞれの濃度を測定した。印字画像の光学濃度が０．１５を下回った加熱温度を消色開始温度とした。
【００４８】
試験４（発色濃度の経時変化＝画像安定性）
実施例１〜７及び比較例１〜７で得た可逆性感熱記録材料を、京セラ製印字ヘッドＫＪＴ−２５６−８ＭＧＦ１付き大倉電気製感熱ファクシミリ印字試験機ＴＨ−ＰＭＤを用いて、印加パルス１．１ミリ秒で印加電圧２６ボルトの条件で印字し、温度５０℃、相対湿度２０％の雰囲気下に２４時間保存した後、試験１と同様にして、発色部の濃度を測定し、下記数１により画像残存率を計算した。
【００４９】
【数１】
Ａ＝（Ｃ／Ｂ）×１００
Ａ：画像残存率（％）
Ｂ：試験前の画像濃度
Ｃ：試験後の画像濃度
【００５０】
ｌｏｇＰ値の計算
実施例１〜７及び比較例１〜７で用いた可逆性顕色剤と消色促進剤のｌｏｇＰ値は、ＣａｍｂｒｉｄｇｅＳｏｆｔ　Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ製のソフトであるＣｈｅｍＤｒａｗ　ｖｅｒｓｉｏｎ　５．０に組み込まれているｌｏｇＰ推算機能を用いて求めた。推算はクリッペン（Ｃｒｉｐｐｅｎ）のフラグメント法を利用した。
【００５１】
実施例１〜７及び比較例１〜７の試験結果を表２に示した。
【００５２】
【表２】

【００５３】
【発明の効果】
表２に示したように、通常無色ないし淡色の染料前駆体と、加熱により該染料前駆体に可逆的な色調変化を生じせしめる可逆性顕色剤とを含有する可逆性感熱記録材料において、該可逆性顕色剤とのｌｏｇＰ値の差が３以下である消色促進剤を含有させることにより、明瞭なコントラストで画像の形成・消去が可能な、より実用性の高い可逆性感熱記録材料を得ることができた。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a reversible thermosensitive recording material whose color tone is reversibly changed by controlling thermal energy.
[0002]
[Prior art]
In recent years, reversible thermosensitive recording materials that can form a temporary image and allow the image to be erased when it is no longer needed have attracted attention. A typical example thereof is a reversible thermosensitive recording material using a colorless or pale-colored dye precursor, and a reversible developer that causes the dye precursor to form a color by heating and then decolorizes by reheating. It has been known. Examples of such reversible thermosensitive recording materials include those described in JP-A-6-210954, JP-A-6-171225, JP-A-7-68934, JP-A-7-179043, and the like. be able to.
[0003]
In general, as a method for forming an image on such a reversible thermosensitive recording material, a method using a thermal head and a method using thermal energy of a laser beam are known. As a method of erasing an image, a method of erasing by heating using a thermal head, a method of erasing by heating using a hot roll or a hot plate, a method of using a heat light source, and the like are used. These thermal energy control technologies have realized coloring and decoloring to some extent, and have made rewritable cards a typical commercial product. However, higher density color development and more complete decoloration are required, and further improvement in the temporal stability of images is also required. In particular, the erasing level is directly related to the performance of whether or not the information before erasing can be visually recognized, and is a priority improvement in practical use.
[0004]
In order to improve the decoloring property, for example, JP-A-5-290463, JP-A-6-320962, JP-A-8-132735, JP-A-9-290563, JP-A-11-70731, JP-A-2002-29156 and the like have proposed various decolorization accelerators focusing on a specific molecular structure. However, according to the study of the present inventors, the effect is not sufficient, and it is not practical. I can't say.
[0005]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to provide a reversible thermosensitive recording material capable of forming and erasing an image with good contrast. More specifically, the image density at the time of erasing is lower, the erasure remains less, and the erasing temperature is uniform at a lower temperature and in a wide temperature range. It is an object of the present invention to provide a reversible thermosensitive recording material having a good reversibility.
[0006]
[Means for Solving the Problems]
The present inventors have disclosed a reversible colorless or pale-colored dye precursor on a support, and a reversible developer which causes a reversible color change in the dye precursor due to a difference in cooling rate after heating. In a thermosensitive recording material, a decolorization accelerator having a logP value difference of 3 or less from the reversible color developer is contained, so that the image can be completely and uniformly erased in a wide temperature range. It has been found that a thermosensitive recording material can be obtained, and the present invention has been completed.
[0007]
Examples of the color erasure accelerator used in the present invention include aliphatic carboxylic acids, aromatic carboxylic acids, and derivatives or metal salts thereof such as esters, amides, imides, anilides, hydrazides, and ureides. Other examples of the decolorization accelerator include urea, carbamic acid, carbonic acid derivatives, organic amines, alcohols, ethers, phosphates, sulfones, sulfoxides, aliphatic hydrocarbons, aromatic hydrocarbons, and silicon compounds. However, the present invention is not limited to these.
[0008]
The preferred use amount of the decoloring accelerator is from 0.1% by mass to 1000% by mass, more preferably from 0.5% by mass to 200% by mass, based on the reversible developer. Further, in consideration of the heat-resistant storage stability of the printed image, the content is most preferably 1% by mass or more and 100% by mass or less. Further, the decoloring accelerator can be used alone or in combination of two or more.
[0009]
The logP defined in the present invention is one of the physical property values indicating hydrophilicity / hydrophobicity, and is generally represented by a partition coefficient between n-octanol and water. According to the study by the present inventors, in the reversible color tone change process in the reversible thermosensitive recording material, especially in the color erasing process, the mutual affinity of the reversible color developer and the color erasing accelerator at the molecular level. Sex is important. Focusing on each hydrophilicity / hydrophobicity as an affinity parameter, the relationship between the logP value and the color erasing property was examined. When the difference between the logP values of the reversible developer and the color erasing accelerator was 3 or less, good results were obtained. It has been found that decoloring characteristics can be obtained.
[0010]
The value of logP can be obtained by calculation from the molecular structure, and many programs for estimation are known. The estimated value of logP specified in the present invention is obtained by using a logP estimation function incorporated in ChemDraw version 5.0, which is software manufactured by CambridgeSoft Corporation. The estimation is based on the Clippen fragment method.
[0011]
The reversible developer used in the present invention is not particularly limited, but a compound represented by the following general formula (1) is preferable.
[0012]
Embedded image

[0013]
In the compound represented by the general formula (1), Xa and Xb may be the same or different from each other, and have a minimum configuration of an oxygen atom, a sulfur atom, or a -CONH-bond containing no hydrocarbon atom group at both terminals. Represents a divalent group as a unit. R ¹ Is a single bond or a divalent hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms, R ² Is a divalent hydrocarbon group having 1 to 18 carbon atoms, R ³ Represents a monovalent hydrocarbon group having 1 to 24 carbon atoms. n represents an integer of 0 to 4, and R is repeated when n is 2 or more. ² And Xb may be the same or different.
[0014]
In the reversible developer represented by the general formula (1) used in the present invention, R ¹ Represents a single bond or a divalent hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms, and is preferably a divalent hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms. R ² Represents a divalent hydrocarbon group having 1 to 18 carbon atoms, and is preferably a hydrocarbon group having 1 to 4 carbon atoms. R ³ Represents a monovalent hydrocarbon group having 1 to 24 carbon atoms, preferably a hydrocarbon group having 6 to 24 carbon atoms, and more preferably a hydrocarbon group having 8 to 24 carbon atoms. Further, R ¹ , R ² And R ³ It is particularly preferred that the sum of the carbon numbers of the compounds is from 11 to 35. R ¹ , R ² And R ³ Represents mainly an alkylene group and an alkyl group, respectively. R ¹ In the case of, an aromatic ring may be contained. On the other hand, Xa and Xb in the general formula (1) may be the same or different, and the minimum constituent unit is an oxygen atom, a sulfur atom, or a -CONH-bond containing no hydrocarbon atom group at both terminals. A divalent group is represented. Here, specific examples of the divalent group having a -CONH- bond as a minimum structural unit include amide (-CONH-, -NHCO-), urea (-NHCONH-), urethane ( —NHCOO—, —OCONH—), diacylamine (—CONHCO—), diacylhydrazine (—CONHNHCO—), oxalic acid diamide (—NHCONH—), acylurea (—CONHCONH—, —NHCONHCO—), semicarbazide (—NHCONHNH) -, -NHNHCONH-), acyl semicarbazide (-CONHNHCONH-, -NHCONNHN CO-), diacyl aminomethane (-CONHCH ₂ NHCO-), 1-acylamino-1-ureidomethane (-CONHCH ₂ NHCONH-, -NHCONHCH ₂ NHCO-), malonamide (-NHCOCH) ₂ CONH-) and the like.
[0015]
In the electron-accepting compound represented by the general formula (1) used in the present invention, n is 0, and Xa is a divalent group having a -CONH-bond containing no hydrocarbon atom group at both terminals as a minimum constituent unit. Is particularly preferred.
[0016]
Specific examples of the electron-accepting compound represented by the general formula (1) used in the present invention include the following, but the present invention is not limited thereto.
[0017]
N- [2- (p-hydroxyphenyl) ethyl] -n-octadecylcarbamate, N- [6- (p-hydroxyphenyl) hexyl] -n-tetradecylcarbamate, N- [p- (p-hydroxyphenyl) ) -Phenyl] -n-dodecylcarbamate, Nn-octadecylcarbamate- [2- (p-hydroxyphenyl) ethyl], Nn-decylcarbamate- [11- (p-hydroxyphenyl) undecanyl], Nn-tetradecylcarbamic acid- [p- (p-hydroxyphenyl) phenyl], N- [3- (p-hydroxyphenyl) propionyl] -Nn-octadecanoylamine, N- [6- ( p-hydroxyphenyl) hexanoyl] -Nn-octadecanoylamine, N- [3- (p-hydroxyphenyl) p Pionyl] -N- (pn-octylbenzoyl) amine, N- [2- (p-hydroxyphenyl) aceto] -N'-n-dodecanohydrazide, N- [2- (p-hydroxyphenyl) acetate ] -N'-n-octadecanohydrazide, N- [3- (p-hydroxyphenyl) propiono] -N'-n-octadecanohydrazide, N- [3- (3,4-dihydroxyphenyl) propiono ] -N'-n-octadecanohydrazide, N- [2- (p-hydroxyphenyl) aceto] -N'-n-docosanohydrazide, N- [3- (p-hydroxyphenyl) propiono] -N '-N-docosanohydrazide, N- [3- (3,4-dihydroxyphenyl) propiono] -N'-n-docosanohydrazide, N- [6- (p-hydroxyphenyl) hexano ] -N'-n-tetradecanohydrazide, N- [6- (p-hydroxyphenyl) hexano] -N'-n-octadecanohydrazide, N- [6- (p-hydroxyphenyl) hexano]- N '-(pn-octylbenzo) hydrazide, N- [11- (p-hydroxyphenyloxy) undecano-N'-11-dodecenohydrazide, N- [11- (p-hydroxyphenyl) undecano- N'-n-tetradecanohydrazide, N- [11- (p-hydroxyphenyl) undecano-N'-n-octadecanohydrazide, N- [11- (p-hydroxyphenyl) undecano-N '-( 6-phenyl) hexanohydrazide, N- [11- (3,4,5-trihydroxyphenyl) undecano] -N'-n-octadecanohydrazide, N- [p- (p -Hydroxyphenyl) benzo] -N'-n-octadecanohydrazide, N- [p- (p-hydroxyphenylmethyl) benzo] -N'-n-octadecanohydrazide, N- [2- (p- Hydroxyphenyl) ethyl] -N'-n-tetradecyloxamide, N- [3- (p-hydroxyphenyl) propyl] -N'-n-octadecyloxamide, N- [3- (3,4-dihydroxy Phenyl) propyl] -N'-n-octadecyloxamide, N- [11- (p-hydroxyphenyl) undecanyl] -N'-n-decyloxamide, N- [p- (p-hydroxyphenyl) phenyl] -N '-N-octadecyloxamide, N- (p-hydroxyphenyl) -N'-n-dodecylurea, N- [2- (p-hydroxyphenyl) acetyl] -N '-N-octadecyl urea, N- [3- (p-hydroxyphenyl) propionyl] -N'-n-octadecyl urea, N- [p- (p-hydroxyphenyl) benzoyl] -N'-n-octadecyl urea N- [2- (p-hydroxyphenyl) ethyl] -N'-n-dodecanoyl urea, N- [2- (p-hydroxyphenyl) ethyl] -N'-n-octadecanoyl urea, N- [ p- (p-hydroxyphenyl) phenyl] -N'-n-octadecanoylurea, 4- [2- (p-hydroxyphenyl) ethyl] -1-n-tetradecylsemicarbazide, 4- [2- (p -Hydroxyphenyl) ethyl] -1-n-octadecyl semicarbazide, 4- [p- (p-hydroxyphenyl) phenyl] -1-n-tetradecyl semicarbazide, 1- [ -(P-hydroxyphenyl) ethyl] -4-n-tetradecylsemicarbazide, 1- [2- (p-hydroxyphenyl) ethyl] -4-n-octadecylsemicarbazide, 1- [p- (p-hydroxyphenyl) Phenyl] -4-n-tetradecylsemicarbazide, 1- [2- (p-hydroxyphenyl) acetyl] -4-n-tetradecylsemicarbazide, 1- [3- (p-hydroxyphenyl) propionyl] -4-n -Octadecylsemicarbazide, 1- [11- (p-hydroxyphenyl) undecanoyl] -4-n-decylsemicarbazide, 1- [p- (p-hydroxyphenyl) benzoyl] -4-n-octadecylsemicarbazide, 4- [2 -(P-hydroxyphenyl) ethyl] -1-n-tetradecanoylsemicarba 4- [2- (p-hydroxyphenyl) ethyl] -1-n-octadedecanoyl semicarbazide, 4- [p- (p-hydroxyphenyl) phenyl] -1-n-octadecanoyl semicarbazide, 1 -[2- (p-hydroxyphenyl) acetamido] -1-n-dodecanoylaminomethane, 1- [2- (p-hydroxyphenyl) acetamido] -1-n-octadecanoylaminomethane, 1- [3 -(P-hydroxyphenyl) propanamide] -1-n-octadecanoylaminomethane, 1- [11- (p-hydroxyphenyl) undecanamido] -1-n-decanoylaminomethane, 1- [p- (P-hydroxyphenyl) benzamide] -1-n-octadecanoylaminomethane, 1- [2- (p-hydroxyphenyl) a Cetamido] -1- (3-n-dodecylureido) methane, 1- [2- (p-hydroxyphenyl) acetamido] -1- (3-n-octadecylureido) methane, 1- [3- (p-hydroxy) Phenyl) propanamide] -1- (3-n-octadecylureido) methane, 1- [11- (p-hydroxyphenyl) undecaneamide] -1- (3-n-decylureido) methane, 1- [p- ( p-hydroxyphenyl) benzamide] -1- (3-n-octadecylureido) methane, 1- {3- [2- (p-hydroxyphenyl) ethyl] ureido} -1-n-octadecanoylaminomethane, 1 -{3- [p- (p-hydroxyphenyl) phenyl] ureido} -1-n-octadecanoylaminomethane, N- [2- (p-hydroxy Phenyl) ethyl] -N'-n-octadecylmalonamide, N- [p- (p-hydroxyphenyl) phenyl] -N'-n-octadecylmalonamide, N-4-thiahexadecanoyl-3- (4 -Hydroxyphenyl) propanoylamide, N-12-thiadocosanoyl-3- (4-hydroxyphenyl) propanoylamide, N-3- (4-hydroxyphenyl) propano-N'-4-oxahexadecanohydrazide, N -3- (4-hydroxyphenyl) propano-N'-4-thiahexadecanohydrazide, N-3- (4-hydroxyphenyl) propano-N'-12-oxadocosanohydrazide, N-3- (4 -Hydroxyphenyl) propano-N'-12-thiadcosanohydrazide, N-3- (4-hydroxyphenyl) propano N'-4-thiahexadecanooxamide, N-3- (4-hydroxyphenyl) propano-N'-12-oxadocosanooxamide, N-3- (4-hydroxyphenyl) propano-N'- 12-thiadcosanoxamide, Np-hydroxyphenylethyl-N'-12-thiadcosyl oxamide, Np-hydroxybenzyl-N'-12-thiadcosyl urea, Np-hydroxybenzyl-N '-12-Oxadocosyl urea, 1- (p-hydroxyphenylethyl) -4- (12-thiadcosyl) semicarbazide, 1- (p-hydroxybenzyl) -4- (12-thiadcosyl) semicarbazide, and the like.
[0018]
The reversible color developer according to the present invention may be used alone or as a mixture of two or more types. The amount of the reversible color developer according to the present invention to the colorless or pale color dye precursor is from 5 to 5000. % By mass, preferably 10 to 3000% by mass.
[0019]
The colorless or light-colored dye precursor used in the present invention is typified by known compounds generally used in pressure-sensitive recording paper and heat-sensitive recording paper, but is not particularly limited. Specific examples include, for example, the following, but the present invention is not limited thereto.
[0020]
(1) Triarylmethane compounds
3,3-bis (p-dimethylaminophenyl) -6-dimethylaminophthalide (crystal violet lactone), 3,3-bis (p-dimethylaminophenyl) phthalide, 3- (p-dimethylaminophenyl) -3 -(1,2-dimethylindol-3-yl) phthalide, 3- (p-dimethylaminophenyl) -3- (2-methylindol-3-yl) phthalide, 3- (p-dimethylaminophenyl) -3 -(2-phenylindol-3-yl) phthalide, 3- (4-diethylamino-2-ethoxyphenyl) -3- (1-ethyl-2-methylindol-3-yl) phthalide, 3- (4-diethylamino) -2-ethoxyphenyl) -3- (1-ethyl-2-methylindol-3-yl) -4-azaphthalide, 3- (4-diethyl Mino-2-ethoxyphenyl) -3- (1-ethyl-2-methylindol-3-yl) -4,7-diazaphthalide, 3- (4-diethylamino-2-ethoxyphenyl) -3- (1-ethyl -2-methylindol-3-yl) -7-azaphthalide, 3- (p-dimethylaminophenyl) -3- (2-phenylindol-3-yl) phthalide, 3,3-bis (1,2-dimethyl Indole-3-yl) -5-dimethylaminophthalide, 3,3-bis (1,2-dimethylindol-3-yl) -6-dimethylaminophthalide, 3,3-bis (9-ethylcarbazole- 3-yl) -5-dimethylaminophthalide, 3,3-bis (2-phenylindol-3-yl) -5-dimethylaminophthalide, 3-p-dimethylaminophenyl- - (1-methyl-pyrrol-2-yl) -6-dimethylaminophthalide, 3,3-bis (p- dimethylaminophenyl) -4-azaphthalide, and the like.
[0021]
(2) Diphenylmethane compounds
4,4'-bis (dimethylaminophenyl) benzhydryl benzyl ether, N-chlorophenyl leuco auramine, N-2,4,5-trichlorophenyl leuco auramine and the like.
[0022]
(3) Xanthene compounds
Rhodamine B anilinolactam, rhodamine Bp-chloroanilinolactam, 3-diethylamino-7-dibenzylaminofluoran, 3-diethylamino-7-octylaminofluoran, 3-diethylamino-7-phenylfluoran, 3 -Diethylamino-7-phenoxyfluoran, 3-diethylamino-7-chlorofluorane, 3-diethylamino-6-chloro-7-methylfluoran, 3-diethylamino-7- (3,4-dichloroanilino) fluoran, 3-diethylamino-7- (2-chloroanilino) fluoran,
[0023]
3-diethylamino-6-methyl-7-anilinofluoran, 3- (N-ethyl-N-tolyl) amino-6-methyl-7-anilinofluoran, 3-piperidino-6-methyl-7-ani Linofluoran, 3- (N-ethyl-N-tolyl) amino-6-methyl-7-phenethylfluoran, 3-diethylamino-7- (4-nitroanilino) fluoran, 3-dibutylamino-6-methyl-7 -Anilinofluoran, 3- (N-methyl-N-propyl) amino-6-methyl-7-anilinofluoran, 3- (N-ethyl-N-isoamyl) amino-6-methyl-7-ani Linofluoran, 3- (N-methyl-N-cyclohexyl) amino-6-methyl-7-anilinofluoran, 3- (N-ethyl-N-tetrahydrofuryl) amino-6-methyl 7-anilinofluoran like.
[0024]
(4) Thiazine compounds
Benzoyl leucomethylene blue, p-nitrobenzoyl leucomethylene blue and the like.
[0025]
(5) Spiro compounds
3-methylspirodinaphthopyran, 3-ethylspirodinaphthopyran, 3,3'-dichlorospirodinaphthopyran, 3-benzylspirodinaphthopyran, 3-methylnaphtho- (3-methoxybenzo) spiropyran, 3-propyl Spirobenzopyran and the like.
[0026]
The colorless or pale color dye precursors may be used alone or in combination of two or more.
[0027]
As a specific example of the method for producing the reversible thermosensitive recording material of the present invention, a dye precursor and a reversible developer are used as main components, a decolorization accelerator is added thereto, and the reversible thermosensitive recording material is applied on a support. A method for forming a thermal recording layer is exemplified.
[0028]
As a method for preparing a coating liquid for incorporating a dye precursor, a reversible developer and a decolorization accelerator in a reversible thermosensitive recording layer, each compound is dissolved alone in a solvent or dispersed in a dispersion medium and then mixed. A method in which each compound is mixed and then dissolved in a solvent or dispersed in a dispersion medium, a method in which each compound is heated and dissolved, homogenized, cooled, and then dissolved in a solvent or dispersed in a dispersion medium. However, there is no particular limitation. At the time of dispersion, a dispersant may be used if necessary. When water is used as the dispersion medium, a water-soluble polymer such as polyvinyl alcohol and various surfactants can be used as the dispersant. In the case of aqueous dispersion, a water-soluble organic solvent such as ethanol may be mixed. In addition, when the organic solvent typified by hydrocarbons is a dispersion medium, lecithin or phosphates may be used as the dispersant.
[0029]
In addition, a binder can be added to the reversible thermosensitive recording layer for the purpose of improving the strength of the reversible thermosensitive recording layer. Specific examples of the binder include starches, hydroxyethyl cellulose, methyl cellulose, carboxymethyl cellulose, gelatin, casein, polyvinyl alcohol, modified polyvinyl alcohol, sodium polyacrylate, acrylamide / acrylate copolymer, acrylamide / acryl. Water-soluble polymers such as acid ester / methacrylic acid terpolymer, alkali salt of styrene / maleic anhydride copolymer, alkali salt of ethylene / maleic anhydride copolymer, polyvinyl acetate, polyurethane, polyacrylic acid Ester, styrene / butadiene copolymer, acrylonitrile / butadiene copolymer, methyl acrylate / butadiene copolymer, ethylene / vinyl acetate copolymer, ethylene / vinyl chloride copolymer, polyvinyl chloride, ethylene Vinylidene chloride copolymers, latexes such as polyvinylidene chloride. The role of these binders is to maintain a state in which the materials of the composition are uniformly dispersed without unevenness due to the application of heat for printing and erasing. Therefore, it is preferable to use a resin having high heat resistance as the binder resin. Recently, high value-added reversible thermosensitive recording materials such as prepaid cards and stored cards are often used, and accordingly, high durability products such as heat resistance, water resistance and adhesiveness are required. It is becoming. Curable resins are particularly preferred for such requirements.
[0030]
Examples of the curable resin include a thermosetting resin, an electron beam curable resin, and an ultraviolet curable resin. Examples of the thermosetting resin include resins that are cured by reacting a hydroxyl group and a carboxyl group with a crosslinking agent, such as a phenoxy resin, a polyvinyl butyral resin, and a cellulose acetate propionate resin. Examples of the crosslinking agent at this time include isocyanates, amines, phenols, epoxies and the like.
[0031]
Monomers used for the electron beam and curing beam resins include monofunctional monomers represented by acrylics, difunctional monomers, polyfunctional monomers, and the like. A polymerization accelerator is used.
[0032]
Examples of the support used in the reversible thermosensitive recording material of the present invention include paper, various nonwoven fabrics, woven fabrics, synthetic resin films such as polyethylene terephthalate and polypropylene, paper laminated with a synthetic resin such as polyethylene and polypropylene, synthetic paper, and metal. Foil, glass or the like, or a composite sheet combining these can be used arbitrarily according to the purpose, but is not limited thereto, and may be any of opaque, translucent or transparent. In order to make the background look white or another specific color, a white pigment, a colored dye or a bubble may be contained in or on the support. In particular, in the case of performing aqueous coating of films, etc., when the hydrophilicity of the support is small and it is difficult to apply the reversible thermosensitive recording layer, the same water-soluble polymer as that used for the surface hydrophilic treatment by corona discharge or the binder is used. May be subjected to an easy adhesion treatment such as coating on the surface of a support.
[0033]
The layer structure of the reversible thermosensitive recording material of the present invention may be a reversible thermosensitive recording layer alone. If necessary, a protective layer may be provided on the reversible thermosensitive recording layer, and at least one of a water-soluble polymer, a white or colored dye or a hollow particle between the reversible thermosensitive recording layer and the support. May be provided. In this case, the protective layer and / or the intermediate layer may be composed of two or three or more layers. The reversible thermosensitive recording layer may also be a multilayer of two or more layers by containing each component one by one or by changing the mixing ratio for each layer. Further, a material capable of recording information electrically, optically and magnetically in the reversible thermosensitive recording layer and / or on the surface opposite to the surface on which the other layer and / or the reversible thermosensitive recording layer is provided. May be included. Further, a back coat layer may be provided on the surface opposite to the surface on which the reversible thermosensitive recording layer is provided for the purpose of preventing blocking, curling and charging.
[0034]
The method for forming the reversible thermosensitive recording material of the present invention by laminating each layer in the present invention on a support is not particularly limited, and it can be formed by a conventional method. For example, a smearing device such as an air knife coater, a blade coater, a bar coater, and a curtain coater, and various printing machines using a method such as lithographic, letterpress, intaglio, flexo, gravure, screen, and hot melt can be used. Further, each layer can be held by UV irradiation and EB irradiation in addition to the usual drying step.
[0035]
The reversible thermosensitive recording layer can be obtained by, for example, a method of applying a coating solution prepared by the above-described coating solution preparation method onto a support and drying the coating solution. Drying conditions vary depending on a dispersion medium or solvent such as water. In addition, there is a method in which the components are mixed and heated to melt the fusible component, and the composition is heated and applied.
[0036]
The reversible thermosensitive recording layer and / or protective layer and / or intermediate layer include diatomaceous earth, talc, kaolin, calcined kaolin, calcium carbonate, magnesium carbonate, titanium oxide, zinc oxide, silicon oxide, aluminum hydroxide, and urea. -Pigments such as formalin resin, and other metal salts of higher fatty acids such as zinc stearate and calcium stearate, paraffin, paraffin oxide, polyethylene, polyethylene oxide, polyethylene oxide, stearamide, caster wax, etc. for the purpose of preventing head abrasion and sticking. The above waxes may further contain a dispersant such as sodium dioctyl sulfosuccinate, and a surfactant, a fluorescent dye, an ultraviolet absorber and the like.
[0037]
【Example】
The following examples illustrate the invention in more detail. Parts and percentages in the examples are on a mass basis.
[0038]
Examples 1-3
(A) Preparation of reversible thermosensitive coating liquid
40 parts of 3-dibutylamino-6-methyl-7-anilinofluoran and 100 parts of N- [3- (p-hydroxyphenyl) propiono] -N'-n-docosanohydrazide were added to 8% polyvinyl acetal (Sekisui Chemical The mixture was ground with a paint conditioner together with 9100 parts of a tetrahydrofuran (THF) solution (manufactured by Kogyo Co., Ltd., BL-1; acetalization degree: 63 mol%) to obtain a reversible developer dispersion (Solution A). Further, 20 parts of the decoloring accelerator shown in Table 1 was pulverized with a paint conditioner together with 20 parts of THF to obtain a decolorizing accelerator dispersion liquid (liquid B). These two dispersions of the liquid A and the liquid B were mixed to prepare a reversible thermosensitive coating liquid.
[0039]
(B) Coating of reversible thermosensitive recording layer
After adding 29 parts of Coronate L (manufactured by Nippon Polyurethane Co., Ltd.) to the reversible heat-sensitive coating solution prepared in (A), a solid content of 4.0 g / m was applied to a polyethylene terephthalate (PET) sheet. ² I smeared it. It was dried at 60 ° C. for 24 hours and treated with a super calender.
[0040]
(C) Coating of protective layer
On the coated sheet prepared in (B), 90 parts of Aronix M8030 (manufactured by Toagosei Chemical Industry Co., Ltd.), 5 parts of N-vinyl-2-pyrrolidone, 5 parts of Irgacure 500 (manufactured by Nippon Ciba Geigy), and nip seal E220A (Nippon silica) 10 parts), and the mixture was stirred. ² Then, the coating was cured by an ultraviolet irradiation device to obtain a reversible thermosensitive recording material having a protective layer.
[0041]
[Table 1]

[0042]
Comparative Examples 1-4
The reversible thermosensitive recording materials of Comparative Examples 1 to 4 were obtained in the same manner as in Example 1, except that the decoloring accelerator was replaced with those shown in Table 1.
[0043]
Examples 4 to 7
From 100 parts of N- [3- (p-hydroxyphenyl) propiono] -N'-n-docosanohydrazide to 100 parts of N- (p-hydroxyphenyl) -N'-n-octadecylurea The reversible thermosensitive recording materials of Examples 4 to 7 were obtained in the same manner as in Example 1 except that the replacement and use of the decoloring accelerator shown in Table 1 were carried out.
[0044]
Comparative Examples 5 to 7
The reversible thermosensitive recording materials of Comparative Examples 5 to 7 were obtained in the same manner as in Examples 4 to 7, except that the one shown in Table 1 was used as the decoloring accelerator.
[0045]
Test 1 (color density = thermal response)
The reversible thermosensitive recording materials obtained in Examples 1 to 7 and Comparative Examples 1 to 7 were applied to a pulse of 1.1 using a thermal facsimile printing tester TH-PMD manufactured by Okura Electric with a print head KJT-256-8MGF1 manufactured by Kyocera. Printing was performed under an applied voltage of 26 volts for milliseconds, and the density of the obtained color image was measured using a densitometer Macbeth RD918.
[0046]
Test 2 (Erasability of image)
The reversible thermosensitive recording materials obtained in Examples 1 to 7 and Comparative Examples 1 to 7 were applied to a pulse of 1.1 using a thermal facsimile printing tester TH-PMD manufactured by Okura Electric with a print head KJT-256-8MGF1 manufactured by Kyocera. Printing was performed in milliseconds under the conditions of an applied voltage of 26 volts, and this was heated at 120 ° C. for 1 second using a heat stamp, and the density was measured in the same manner as in Test 1.
[0047]
Test 3 (Decoloring start temperature)
The reversible thermosensitive recording materials obtained in Examples 1 to 7 and Comparative Examples 1 to 7 were applied to a pulse of 1.1 using a thermal facsimile printing tester TH-PMD manufactured by Okura Electric with a print head KJT-256-8MGF1 manufactured by Kyocera. Printing was performed under the conditions of an applied voltage of 26 volts in milliseconds, and this was heated using a heat stamp from 80 ° C. to 170 ° C. at 10 ° intervals for a total of 10 points, each for 1 second. Was measured. The heating temperature at which the optical density of the printed image was lower than 0.15 was defined as the decolorization start temperature.
[0048]
Test 4 (Change over time in color density = image stability)
The reversible thermosensitive recording materials obtained in Examples 1 to 7 and Comparative Examples 1 to 7 were applied to the heat-sensitive facsimile printing tester TH-PMD manufactured by Okura Electric Co., Ltd. with a print head KJT-256-8MGF1 manufactured by Kyocera. After printing for 1 millisecond under the conditions of an applied voltage of 26 volts and storing for 24 hours in an atmosphere at a temperature of 50 ° C. and a relative humidity of 20%, the density of the color-developed portion was measured in the same manner as in Test 1; To calculate the image residual ratio.
[0049]
(Equation 1)
A = (C / B) × 100
A: Image remaining rate (%)
B: Image density before test
C: Image density after test
[0050]
Calculation of logP value
The logP values of the reversible color developer and the decoloring accelerator used in Examples 1 to 7 and Comparative Examples 1 to 7 are based on the logP estimation function incorporated in ChemDraw version 5.0, which is a software product of CambridgeSoft Corporation. It was determined using Estimation used the Clippen fragment method.
[0051]
Table 2 shows the test results of Examples 1 to 7 and Comparative Examples 1 to 7.
[0052]
[Table 2]

[0053]
【The invention's effect】
As shown in Table 2, in a reversible thermosensitive recording material containing a colorless or pale-colored dye precursor and a reversible developer that causes the dye precursor to undergo a reversible color change upon heating, By containing a color erasure accelerator having a logP value difference of 3 or less from the reversible developer, a more practical reversible thermosensitive recording material capable of forming and erasing images with clear contrast is provided. I got it.

Claims

A colorless or pale-colored dye precursor, a reversible color developer that causes a reversible color change in the dye precursor upon heating, and a decolorization with a logP value difference of 3 or less from the reversible color developer. A reversible thermosensitive recording material provided with a reversible thermosensitive recording layer containing an accelerator.

The image forming method according to claim 1, wherein the reversible developer is a compound represented by the following general formula (1).

(In the compound represented by the general formula (1), Xa and Xb may be the same or different, and the oxygen atom, sulfur atom, or -CONH-bond containing no hydrocarbon atom group at both terminals is minimized. R ¹ represents a single bond or a divalent hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms, R ² represents a divalent hydrocarbon group having 1 to 18 carbon atoms, and R ³ represents a carbon atom. Represents a monovalent hydrocarbon group represented by Formulas 1 to 24. n represents an integer of 0 to 4, and when n is 2 or more, R ² and Xb repeated may be the same or different.)