【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、溶液中に溶存する硫化水素を酸化固定して除去する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
溶液中に溶存する硫化水素の除去は、主に除害処理を目的として行われ、その手段として、酸化剤よる酸化固定、エアレーションによる曝気、あるいは、減圧、溶液の酸濃度の上昇等による溶解度の低下を利用する方法が一般的に用いられている。しかし、これらの方法は効果的である反面、実施にあたって設備または操業資材が大きくなる傾向がある。
【０００３】
たとえば、酸化剤による酸化固定を行う方法では、固定酸化剤として液体である過酸化水素を用いる方法が、酸化反応速度が大きく、現実的な操業資材として考えられるが、過酸化水素は高価であるためコストがかかる。
【０００４】
一方、硫化水素の溶解度を低減させる方法においては、エアレーション曝気においてはブロワーを必要とし、減圧する場合であれば密閉できる反応槽と減圧ポンプなどを必要とし、さらに、基本的に硫化水素が発生することから、その除害のために苛性ソーダ等のアルカリによるガスの吸収塔なども必要となる。そのため、大規模な設備が必要とされる。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、硫化水素が溶存する溶液から、硫化水素を簡単かつ経済的に酸化固定して除去する方法を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
この目的を達成するために、本発明は、硫化水素を含む溶液中に３価のＦｅ化合物を添加し、ｐＨを３以下とし、かつ、ＯＲＰを０ｍＶ（Ａｇ／ＡｇＣｌ電極基準）以上として、硫化水素と３価のＦｅ化合物を反応させることにより、溶液に溶存する硫化水素を固定して、大気中に有毒である硫化水素ガスを放出することなく、迅速に酸化固定し除去しうる非常に簡単な一連の湿式工程を提供する。
【０００７】
なお、硫化水素と３価のＦｅ化合物は３０分間以上反応させることが好ましい。また、Ｆｅ化合物は、水酸化鉄であることが好ましく、さらに、水酸化鉄の溶液中濃度が、Ｆｅ量にして１ｇ／ｌ以上となるようにすることが好ましい。
【０００８】
【発明の実施の形態】
本発明は、３価のＦｅ化合物が、酸性溶液中で溶解して、硫化水素を酸化することによって、該溶液中に硫化水素を固定除去しうることに基づいている。その酸化反応を、次式（式１）に示す。
【０００９】
【式１】
固定とは、安定な物質に変換することであり、本発明では、反応で生じたＳは硫黄として沈澱し除去できる。
【００１０】
３価のＦｅ化合物には、代表的には、鉄を含む酸性溶液を炭酸カルシウムまたは消石灰で中和する酸化脱Ｆｅ工程で得られる水酸化鉄：Ｆｅ（ＯＨ）３がある。湿式製錬を行う工場においては、工程内の廃棄物として水酸化鉄を容易に入手しうる。
【００１１】
水酸化鉄の場合では、Ｆｅ化合物の酸性溶液中濃度は、Ｆｅ基準で１．０ｇ／ｌ以上、好ましくは、１．２ｇ／ｌ以上とすることが望ましい。１．０ｇ／ｌ未満では、溶存する硫化水素を完全に固定することができない。
【００１２】
すなわち、反応のＯＲＰ（酸化還元電圧）は添加混合するＦｅ化合物量により制御可能であり、この値は、０ｍＶ以上であることが必要である。ＯＲＰは反応の進行度合いを示し、この範囲以下では十分な固定反応が起らない。水酸化鉄の場合には、添加濃度をＦｅ量にして１．０ｇ／ｌ以上とすることで、ＯＲＰを０ｍＶ以上にできる。
【００１３】
なお、反応の時間は３０分程度あることが必要である。この範囲以下の場合、酸化固定反応が十分に完了せず、硫化水素が完全に固定されない。
【００１４】
また、ｐＨは、３以下に制御する必要がある。Ｆｅイオンの溶解を促進し、反応速度を増加させるためである。ただし、さらに酸濃度を上昇させ、ｐＨを低下させても、反応は可能であるが、あまりｐＨを低下させると硫化水素の溶解度が低下し、本発明を採用する意味が薄れる。従って、ｐＨ１〜３程度が好ましい。
【００１５】
このように、反応時のＯＲＰを制御し、必要な時間の反応を行うことにより、任意の３価の鉄化合物の添加により本発明は達成される。ただし、上記の水酸化鉄のように工程内の廃棄物として容易に得られるものがコストの面で好ましい。他に、オートクレーブ浸出工程の残渣であるヘマタイトが考えられる。ただし、ヘマタイトは３価の鉄化合物ではあるが、安定な化合物であり、その反応性が劣るため、ヘマタイトを大過剰に加えるか、ｐＨをかなり下げて、溶解するＦｅ３＋イオンを増やす必要がある。大過剰に加える場合、実操業にて攪拌、送液に大きな装置を用いる必要が生じ不利であり、ｐＨを下げた場合、下げた分の中和にコストがかかるため現実には実施しにくい。したがって、使用する３価の鉄化合物としては、水酸化鉄がより好ましい。
【００１６】
【実施例】
（実施例１）
３００ｍｌのビーカーに、表１の組成の硫化水素溶存溶液２００ｍｌを入れ、中和脱Ｆｅ澱物である水分率４５．３％、Ｆｅ品位９．０％の水酸化鉄（Ｆｅ（ＯＨ）２）をその添加濃度がＦｅ量にして１．２ｇ／ｌとなるように加えた。スターラーにて中の液にエアーを噛まないよう注意して攪拌しながら、反応温度６８〜７１℃、反応ｐＨが１．９〜２．５の範囲内となる条件で、３０分間の反応を行った。その結果を表２に示す。
【００１７】
（実施例２）
水酸化鉄の添加濃度をＦｅ量にして２．５ｇ／ｌとなるように水酸化鉄を加えた以外は、実施例１と同様に反応を行った。その結果を表２に示す。
【００１８】
（比較例１）
３００ｍｌのビーカーに、表１の組成の硫化水素溶存溶液２００ｍｌを入れ、全くＦｅ化合物の添加を行わずに、スターラーにて中の液にエアーを噛まないようにして注意して攪拌を３０分間行った。その結果を表２に示す。
【００１９】
（比較例２）
反応時間を１５分間とした以外は実施例１と同様に反応を行った。その結果を表２に示す。
【００２０】
（実施例３〜４）
３００ｍｌのビーカーに、表１の組成の硫化水素溶存溶液２００ｍｌを入れ、オートクレーブ浸出残渣である水分率３０．７％、Ｆｅ品位５０．０％のヘマタイト（Ｆｅ２Ｏ３）をその添加濃度がＦｅ量にして１７．３ｇ／ｌとなるように加えた。スターラーにて中の液にエアーを噛まないように注意して攪拌しながら、反応温度６８〜７１℃、反応ｐＨが１．９〜２．５の範囲内となる条件で、３０分間の反応を行った。その結果を表２に示す。
【００２１】
また、ヘマタイトの添加濃度がＦｅ量にして５２．０ｇ／ｌとなるようにしたものについても同様に反応を行った。
【００２２】
（比較例３〜５）
ヘマタイトの添加量を、Ｆｅ量にして１．２、２．４、８．７とした以外は、実施例３と同様に反応を行った。その結果を表２に示す。
【００２３】
【表１】
【００２４】
【表２】
【００２５】
反応時間を３０分として比較した場合、比較例１のように全くＦｅ化合物の添加を行わなければ、徐々に溶液から気化または、酸化されて減量していくものの、硫化水素を完全には固定することができない。
【００２６】
実施例１および２に示すように、水酸化鉄の場合、１．２ｇ／ｌ以上のＦｅ濃度となるようにスラリーを添加することにより、完全に硫化水素を固定することができる。ただし、比較例２のように、反応時間が３０分未満では、硫化水素を完全に固定できない。
【００２７】
一方、実施例３および４のように、ヘマタイトの場合は１７．３ｇ／ｌ以上とスラリー濃度を非常に高くして反応させた場合には、硫化水素を完全に固定しうるが、比較例３〜５に示すように、それ未満の低いスラリー濃度では、硫化水素を完全には固定できない。
【００２８】
また、Ｆｅ化合物の添加量を変化させることにより、反応のＯＲＰを調整することができる。硫化水素の固定を確実に行うためには、各実施例のようにＯＲＰを０ｍＶ（Ａｇ／ＡｇＣｌ電極基準）以上とする必要がある。
【００２９】
【発明の効果】
以上のように、本発明では、硫化水素が溶存する溶液に３価のＦｅ化合物（Ｆｅ（ＯＨ）３等）を混合することにより、簡単にかつ経済的に硫化水素を酸化固定し除去しうる一連の湿式工程を提供できる。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a method for oxidatively fixing and removing hydrogen sulfide dissolved in a solution.
[0002]
[Prior art]
Removal of hydrogen sulfide dissolved in the solution is mainly performed for the purpose of detoxification treatment. As a means, oxidative fixation with an oxidizing agent, aeration by aeration, or reduction of solubility due to reduced pressure, increase in acid concentration of the solution, etc. A method that utilizes reduction is generally used. However, while these methods are effective, they tend to require larger equipment or operating materials for implementation.
[0003]
For example, in a method of performing oxidative fixation using an oxidizing agent, a method using liquid hydrogen peroxide as a fixed oxidizing agent has a high oxidation reaction rate and is considered as a practical operating material, but hydrogen peroxide is expensive. Costs.
[0004]
On the other hand, in the method of reducing the solubility of hydrogen sulfide, a blower is required for aeration aeration, and in the case of depressurization, a sealed reaction tank and a decompression pump are required, and further, hydrogen sulfide is basically generated. Therefore, a tower for absorbing a gas with an alkali such as caustic soda is required for the elimination. Therefore, large-scale equipment is required.
[0005]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to provide a method for easily and economically oxidatively fixing and removing hydrogen sulfide from a solution in which hydrogen sulfide is dissolved.
[0006]
[Means for Solving the Problems]
In order to achieve this object, the present invention relates to a method of adding a trivalent Fe compound to a solution containing hydrogen sulfide, setting the pH to 3 or less, and setting the ORP to 0 mV (based on the Ag / AgCl electrode) or more. By reacting hydrogen with a trivalent Fe compound, hydrogen sulfide dissolved in the solution is fixed, and it can be quickly oxidized and fixed without removing toxic hydrogen sulfide gas into the atmosphere. A series of wet processes.
[0007]
Preferably, the hydrogen sulfide and the trivalent Fe compound are reacted for 30 minutes or more. Further, the Fe compound is preferably iron hydroxide, and more preferably, the concentration of the iron hydroxide in the solution is 1 g / l or more in terms of Fe amount.
[0008]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
The present invention is based on the fact that a trivalent Fe compound dissolves in an acidic solution and oxidizes hydrogen sulfide, whereby hydrogen sulfide can be fixedly removed in the solution. The oxidation reaction is shown in the following equation (Equation 1).
[0009]
(Equation 1)
[0010]
The trivalent Fe compound typically includes iron hydroxide: Fe (OH) 3 obtained in an oxidative de-Fe process in which an acidic solution containing iron is neutralized with calcium carbonate or slaked lime. In a factory that performs hydrometallurgy, iron hydroxide can be easily obtained as waste in the process.
[0011]
In the case of iron hydroxide, the concentration of the Fe compound in the acidic solution is preferably 1.0 g / l or more, more preferably 1.2 g / l or more based on Fe. If it is less than 1.0 g / l, dissolved hydrogen sulfide cannot be completely fixed.
[0012]
That is, the ORP (oxidation-reduction voltage) of the reaction can be controlled by the amount of the Fe compound added and mixed, and this value needs to be 0 mV or more. ORP indicates the degree of progress of the reaction, and below this range, a sufficient fixation reaction does not occur. In the case of iron hydroxide, the ORP can be made 0 mV or more by setting the addition concentration to 1.0 g / l or more in terms of Fe amount.
[0013]
The reaction time needs to be about 30 minutes. If it is below this range, the oxidative fixation reaction will not be sufficiently completed, and hydrogen sulfide will not be completely fixed.
[0014]
Further, the pH needs to be controlled to 3 or less. This is for accelerating the dissolution of Fe ions and increasing the reaction rate. However, the reaction is possible even if the acid concentration is further raised and the pH is lowered, but if the pH is lowered too much, the solubility of hydrogen sulfide is lowered, and the significance of adopting the present invention is diminished. Therefore, the pH is preferably about 1 to 3.
[0015]
Thus, by controlling the ORP during the reaction and conducting the reaction for a required time, the present invention can be achieved by adding an arbitrary trivalent iron compound. However, those easily obtained as waste in the process, such as the above-mentioned iron hydroxide, are preferable in terms of cost. Another possibility is hematite, which is a residue of the autoclave leaching step. However, although hematite is a trivalent iron compound, it is a stable compound and its reactivity is inferior. Therefore, it is necessary to add hematite in a large excess or considerably lower the pH to increase the amount of dissolved Fe 3+ ions. . If it is added in a large excess, it is disadvantageous because a large apparatus must be used for stirring and liquid sending in actual operation, and when the pH is lowered, it is difficult to neutralize the lowered amount because it is costly to neutralize the lowered amount. Therefore, iron hydroxide is more preferable as the trivalent iron compound to be used.
[0016]
【Example】
(Example 1)
200 ml of a hydrogen sulfide-dissolved solution having the composition shown in Table 1 was placed in a 300 ml beaker, and iron hydroxide (Fe (OH) 2 ) having a water content of 45.3% and a Fe grade of 9.0%, which is a neutralized de-Fe precipitate. Was added so that the concentration of Fe was 1.2 g / l in terms of the amount of Fe. The reaction is carried out for 30 minutes at a reaction temperature of 68 to 71 ° C. and a reaction pH within a range of 1.9 to 2.5 while stirring with care by a stirrer so that air does not bite into the liquid inside. Was. Table 2 shows the results.
[0017]
(Example 2)
The reaction was carried out in the same manner as in Example 1 except that iron hydroxide was added so that the concentration of iron hydroxide added was 2.5 g / l in terms of the amount of Fe. Table 2 shows the results.
[0018]
(Comparative Example 1)
In a 300 ml beaker, 200 ml of the hydrogen sulfide-dissolved solution having the composition shown in Table 1 was added, and stirring was carried out for 30 minutes without adding an Fe compound at all by using a stirrer and taking care not to bite air into the liquid. Was. Table 2 shows the results.
[0019]
(Comparative Example 2)
The reaction was carried out in the same manner as in Example 1, except that the reaction time was changed to 15 minutes. Table 2 shows the results.
[0020]
(Examples 3 and 4)
200 ml of a hydrogen sulfide-dissolved solution having the composition shown in Table 1 was placed in a 300 ml beaker, and hematite (Fe 2 O 3 ) having a moisture content of 30.7% and an Fe grade of 50.0%, which was an autoclave leaching residue, was added at a concentration of Fe. It was added to give a volume of 17.3 g / l. The reaction is carried out for 30 minutes at a reaction temperature of 68 to 71 ° C. and a reaction pH of 1.9 to 2.5 while stirring with care using a stirrer so that air does not bite into the liquid inside. went. Table 2 shows the results.
[0021]
In addition, a reaction was performed in the same manner for the case where the addition concentration of hematite was adjusted to 52.0 g / l in terms of Fe amount.
[0022]
(Comparative Examples 3 to 5)
The reaction was carried out in the same manner as in Example 3, except that the amount of hematite added was changed to 1.2, 2.4, and 8.7 in terms of the amount of Fe. Table 2 shows the results.
[0023]
[Table 1]
[0024]
[Table 2]
[0025]
When the reaction time is compared with 30 minutes, if no Fe compound is added as in Comparative Example 1, the solution is gradually vaporized or oxidized to reduce its weight, but hydrogen sulfide is completely fixed. I can't.
[0026]
As shown in Examples 1 and 2, in the case of iron hydroxide, hydrogen sulfide can be completely fixed by adding a slurry so that the Fe concentration becomes 1.2 g / l or more. However, as in Comparative Example 2, if the reaction time is less than 30 minutes, hydrogen sulfide cannot be completely fixed.
[0027]
On the other hand, as in Examples 3 and 4, when hematite was reacted at a very high slurry concentration of 17.3 g / l or more, hydrogen sulfide could be completely fixed. As shown in 〜5, at a lower slurry concentration, hydrogen sulfide cannot be completely fixed.
[0028]
The ORP of the reaction can be adjusted by changing the amount of the Fe compound added. In order to reliably fix hydrogen sulfide, the ORP needs to be 0 mV or more (based on the Ag / AgCl electrode) as in each embodiment.
[0029]
【The invention's effect】
As described above, in the present invention, by mixing a trivalent Fe compound (Fe (OH) 3 or the like) with a solution in which hydrogen sulfide is dissolved, hydrogen sulfide can be easily oxidized and fixed and removed economically. A series of wet processes can be provided.