JP2004089817A

JP2004089817A - Flocculant comprising dendrimer and its application

Info

Publication number: JP2004089817A
Application number: JP2002252927A
Authority: JP
Inventors: Koji Nohara; 野原　孝司
Original assignee: Hymo Corp
Current assignee: Hymo Corp
Priority date: 2002-08-30
Filing date: 2002-08-30
Publication date: 2004-03-25
Anticipated expiration: 2022-08-30
Also published as: JP4056049B2

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a flocculant which uses a dendrimer as a raw material and demonstrates a flocculation function efficiently by modifying an active group bonded to its outermost side generation. <P>SOLUTION: The flocculant comprising the dendrimer (tree-like polymer), in the dendrimer, indispensably has at least one selected from primary amino-quaternary ammonium groups as the active group of the outermost side generation and appropriately has at least one of a carboxy group and a sulfo group. The dendrimer, alone or by combining it with a polymer flocculant, can be used in papermaking or the treatment of various kinds of wastewater. In this way, the polymer flocculant using a present water-soluble vinyl polymer has been inefficient as a flocculant because of its having a molecular weight distribution, the non-uniform distribution of ionic groups and non-ionic groups, being a linear polymer thereby, being high in the viscosity of an aqueous solution, and having the active group inside a polymer bundle being non-functioning and waste. However these can be improved. <P>COPYRIGHT: (C)2004,JPO

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、デンドリマーからなる凝集剤に関するものであり、詳しくはデンドリマー（樹木状高分子）の一番外側の世代に有する活性基として、一級アミノ基〜四級アンモニウム基から選択される一種以上と、カルボキシル基及びスルフォン酸基から選択される一種以上を有するデンドリマーからなる凝集剤とその使用方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
現在、大部分の高分子凝集剤はイオン性あるいは非イオン性の水溶性高分子化合物が使用されている。特にアクリルアミドや（メタ）アクリル酸エステル系単量体は、重合が容易であり分子量も自在に調節できることから市販品の圧倒的多数を占めている。しかし、これらアクリル系高分子は種々の問題点を有している。すなわち、ビニル重合系化合物であるため分子量分布を有し、ほとんと凝集機能に作用しない低分子成分を含有し無駄が多い。高分子凝集剤の多くはイオン性水溶性高分子であるが、大部分は非イオン性単量体とイオン性単量体との共重合反応によって生成する。そのため共重合性比の関係からイオン性基と非イオン性基が不均一に分布し、やはり凝集剤の性能を非効率化していると考えられる。また、部分的には枝分かれをしていても全体としては線型の高分子であり、水溶液における広がりが大きく、その結果、水溶液の粘性が高く、取り扱い、あるいは分散性は低くなり、性能に影響していると考えられる。更に前記の状態と矛盾するようであるが、高分子は全く直線的に広がっているわけではないので、曲がりくねって束になり、凝集作用は水中において外側を向いた活性基のみが担っていると推定される。従って束の内側にある活性基は、機能せず無駄になる。
【０００３】
デンドリマー（樹木状重合体）の物性や製造法は、特公平６−７０１３２号公報などに開示されているが、重合体分子の中心から外側に向かって枝が樹木状に展開している。エマルジョンのような微粒子をさらに小さくして、一個の微粒子を分子レベルで合成したとも解釈される。水処理薬剤は微粒子の外側の活性基のみが作用すると考えれば、デンドリマーを水処理薬剤に応用することは理にかなったことと考えられる。デンドリマーの一番外側を応用する目的に合わせて化学変性し、適用していくことは、ビニル重合系高分子の問題点を補える可能性を秘めている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
上記のように現在のビニル重合系高分子化合物を応用した高分子凝集剤は、種々の問題点があり、凝集剤として非効率的である。従って本発明の目的はデンドリマーを原料として用い、その一番外側の世代に結合する活性基を変性することにより従来に較べ効率良く凝集機能を発揮する凝集剤を提供することである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、上記課題を解決するため鋭意検討した結果、下記のような発明に達した。すなわち本発明の請求項１の発明は、デンドリマー（樹木状重合体）において、一番外側の世代に有する活性基として、一級アミノ基〜四級アンモニウム塩基から選択される一種以上と、カルボキシル基及びスルフォン酸基から選択される一種以上とを必須として有するデンドリマーからなる凝集剤に関する。
【０００６】
請求項２の発明は、前記デンドリマーにおいて、一番外側の世代に有する一級アミノ基〜四級アンモニウム塩基から選択される一種以上のカチオン性基のモル％をａ、該世代に有するカルボキシル基あるいはスルフォン酸基から選択される一種以上のアニオン性基のモル％をｂ、該世代に有する非イオン性基のモル％をｃとするとき、ａ：ｂのモル比がｂ／ａ＝０〜１０にある（ただし、５≦ａ≦１００、０≦ｂ≦５０、０≦ｃ≦９５とする）ことを特徴とする請求項１に記載のデンドリマーからなる凝集剤である。
【０００７】
請求項３の発明は、前記デンドリマーが、ポリ（プロピレンイミン）デンドリマーであることを特徴とする請求項１あるいは２に記載のデンドリマーからなる凝集剤である。
【０００８】
請求項４の発明は、請求項１〜３に記載のデンドリマーとカチオン性、両性及びアニオン性から選択される一種の高分子凝集剤とを組み合わせて、有機汚泥あるいは製紙スラッジに添加、凝集させた後、脱水機により脱水することを特徴とするデンドリマーからなる凝集剤の使用方法である。
【０００９】
請求項５の発明は、請求項１〜３に記載のデンドリマーを抄紙前の製紙原料中に添加し前処理することを特徴とするデンドリマーからなる凝集剤の使用方法である。
【００１０】
請求項６の発明は、請求項１項１〜３に記載のデンドリマーと、アニオン性無機物質、カチオン性水溶性高分子、両性水溶性高分子及びアニオン性水溶性高分子から選択される一種とを組み合わせて、歩留向上及び／又は濾水性向上を目的として、抄紙前の製紙原料中に添加し抄紙することを特徴とするデンドリマーからなる凝集剤の使用方法である。
【００１１】
【発明の実施の形態】
本発明のデンドリマーからなる凝集剤は、デンドリマーにおいて、一番外側の世代に有する活性基として、一級アミノ基〜四級アンモニウム塩基から選択される一種以上と、カルボキシル基及びスルフォン酸基から選択される一種以上とを必須として有する。このようなデンドリマーは、一番外側の世代に有する活性基としてアミノ基を持つタイプを化学変性することにより容易に合成できる。アミン型デンドリマーは、活性基がアミノ基からなるので、そのままでも凝集剤として使用できるが、四級アンモニウム塩基を有していないので、ｐＨによって性能が大きく変化するため、四級アンモニウム塩基型に変性することが好ましい。変性剤として第一はモノハロゲン化物である塩化メチル、塩化ベンジルなどである。第二はミカエル付加反応をする四級アンモニウム塩基含有化合物であるアクリルアミドアミノプロピルトリメチルアンモニウム塩化物などである。第三は、グリシジルトリメチルアンモニウム塩化物などエポキシ基と四級アンモニウム塩基とを含有する化合物である。四級アンモニウム塩基は、デンドリマー一分子中一番外側の世代のアミノ基に対し５〜１００モル％、好ましくは１０〜１００モル％、さらに好ましくは２０〜１００モル％である。
【００１２】
カルボキシル基やスルフォン酸基を導入するには、モノハロゲン化物である塩化酢酸などである。あるいはミカエル付加反応をするアクリルアミドプロパンスルフォン酸などが使用できる。その他カルボキシル基やスルフォン基を持ちアミノ基と反応すればどのようなものでも使用できる。アニオン性基はデンドリマー一分子中一番外側の世代に有するアミノ基に対し０〜５０モル％、好ましくは５〜５０モル％、さらに好ましくは１０〜５０モル％である。非イオン性の活性基を導入するには、ミカエル付加反応をするアクリルアミドやＮ，Ｎ−ジメチルアクリルアミドなどが使用できる。またモノハロゲン化アルキルである塩化メチルや塩化ベンジルなどである。非イオン性活性基導入は同様にアミノ基と反応すればどのようなものでも使用できる。非イオン性基はデンドリマー一分子中一番外側の世代に有するアミノ基に対し０〜９５モル％、好ましくは０〜９０モル％、さらに好ましくは０〜７０モル％である。
【００１３】
変性反応の条件は、使用する変性剤の種類によって多少変化するが、ｐＨ１０〜弱アルカリ性下で行う。反応温度は０〜１００℃で行うが、好ましくは１０〜６０℃で行う。
【００１４】
使用するデンドリマーは、ポリ（プロピレンイミン）デンドリマーやポリアミノアミド系デンドリマーで、世代数３〜５のものが適している。分子量としては、数百〜数万であり、好ましくは数千〜数万である。
【００１５】
本発明のデンドリマーからなる凝集剤は、ビニル重合による高分子化合物のように分子量分布と共重合性比による分子個々の活性基の不均一性が減少する。すなわち、変性剤が均一に混合される限りにおいてデンドリマー個々の分子中活性基数はほぼ同数になる。従ってそれだけ効率的な凝集作用を行うことができる。
【００１６】
本発明のデンドリマーからなる凝集剤は、製紙排水、化学工業排水、食品工業排水などの生物処理したときに発生する余剰汚泥、あるいは都市下水の生汚泥、混合生汚泥、余剰汚泥、消化汚泥などの有機汚泥、あるいは製紙スラッジの脱水にアニオン性、カチオン性及び両性から選択される一種の高分子凝集剤と組み合わせて使用することができる。特に強固で粘着性の低いフロックが必要であるベルトプレスやフィルタープレスにおける脱水操作に適している。さらに、古紙や機械パルプに由来するピッチあるいは類アニオン性物質の前処理を行なうため、抄紙前の製紙原料中に添加して使用することもできる。この処理では、重合度の高いものは必要なく、個々分子のイオン化度が均一であることが効率良い処理を行なえる。
【００１７】
更に本発明のデンドリマーからなる凝集剤は、歩留向上及び／又は濾水性向上を目的としてアニオン性無機物質や高分子凝集剤と組み合わせて、抄紙前の製紙原料中に添加し使用することもできる。前記アニオン性無機物質としては、ベントナイト、カオリン、クレイあるいはタルクなどであり、またコロイダルシリカも使用できる。
【００１８】
前記高分子凝集剤は、アニオン性、両性及びカチオン性から選択される一種である。アニオン性凝集剤としては、アニオン性単量体３〜１００モル％と（メタ）水溶性非イオン性単量体を０〜９７モル％含有する単量体混合物の共重合体である。アニオン性単量体は、（メタ）アクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、アクリルアミド２−メチルプロパンスルホン酸やスチレンスルホン酸などである。製品形態は、市販されている、ペースト品、エマルジョン品、デイスパージョン品あるいは粉末品などどのようなものでも使用できる。非イオン性単量体は、アクリルアミドが好ましいが、その他の非イオン性単量体、例えばＮ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、酢酸ビニル、アクリロニトリル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、ジアセトンアクリルアミド、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルアセトアミド、アクリロイルモルホリン、アクリロイルピペラジンなどがあげられる。
【００１９】
またカチオン性あるは両性高分子凝集剤としては、以下のようなものである。すなわちカチオン性単量体５〜１００モル％、アニオン性単量体０〜５０モル％および水溶性非イオン性０〜９５モル％からなる単量体混合物の共重合体である。カチオン性単量体の例としては、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチルやジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミドなどが上げられ、四級アンモニウム基含有単量体の例は、前記三級アミノ含有単量体の塩化メチルや塩化ベンジルによる四級化物である（メタ）アクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウム塩化物、（メタ）アクリロイルオキシ２−ヒドロキシプロピルトリメチルアンモニウム塩化物、（メタ）アクリロイルアミノプロピルトリメチルアンモニウム塩化物、（メタ）アクリロイルオキシエチルジメチルベンジルアンモニウム塩化物、（メタ）アクリロイルオキシ２−ヒドロキシプロピルジメチルベンジルアンモニウム塩化物、（メタ）アクリロイルアミノプロピルジメチルベンジルアンモニウム塩化物などである。また前記一般式（２）で表されるカチオン性単量体の例としては、ジメチルジアリルアンモニウム系単量体であり、その例としてジメチルジアリルアンモニウム塩化物、ジアリルメチルベンジルアンモニウム塩化物などである。
【００２０】
またアニオン性単量体の例としては、スルフォン基でもカルボキシル基でもさしつかいなく、両方を併用しても良い。スルフォン基含有単量体の例は、ビニルスルフォン酸、ビニルベンゼンスルフォン酸あるいは２−アクリルアミド２−メチルプロパンスルフォン酸などである。またカルボキシル基含有単量体の例は、メタクリル酸、アクリル酸、イタコン酸、マレイン酸あるいはｐ−カルボキシス
チレンなどである。
【００２１】
水溶性非イオン性単量体の例としては、（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、酢酸ビニル、アクリロニトリル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、ジアセトンアクリルアミド、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルアセトアミド、アクリロイルモルホリン、アクリロイルピペラジンなどがあげられる。
【００２２】
これらカチオン性高分子凝集剤の各成分の比率は、カチオン性単量体５〜１００モル％、水溶性非イオン性単量体０〜９５モル％であり、好ましくはカチオン性単量体１０〜１００モル％、水溶性非イオン性単量体０〜９０モル％である。また両性高分子凝集剤の各成分の比率は、カチオン性単量体５〜１００モル％、アニオン性単量体５〜５０モル％、水溶性非イオン性単量体０〜９０モル％であり、好ましくはカチオン性単量体１０〜１００モル％、アニオン性単量体５〜５０モル％、水溶性非イオン性単量体０〜８５モル％である。また分子量は、１００万〜２，０００万であり、好ましくは３００万〜１，５００万である。
【００２３】
本発明のデンドリマーからなる凝集剤の添加量は、汚泥固形分に対し重量で０．１〜２．０％であり、好ましくは０．２〜１．０％である。また、前処理として使用するには、製紙原料中乾燥分に対し、５０〜５，０００ｐｐｍであり、好ましくは１００〜２，０００ｐｐｍである。また、濾水及び／又は歩留を目的として製紙原料中に添加する場合は、製紙原料中乾燥分に対し、５０〜５，０００ｐｐｍであり、好ましくは１００〜２，０００ｐｐｍである。
【００２４】
【実施例】
以下、実施例および比較例によって本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例に制約されるものではない。
【００２５】
【実施例１】
撹拌器、温度計、還流冷却器、窒素導入管を備えた五つ口セパラブルフラスコに、８−カスケード：１，４ジアミノブタン［４］：（１−アザブチリデン）４プロピルアミン（第二世代、理論分子量７８０、アミノ基数８）を３０．０ｇ採取し、イオン交換水１２０ｇを加え均一にし、３０℃で攪拌下、グリシジルトリメチルアンモニウムクロライドの６０重量％水溶液２７．８ｇを３０分かけて滴下した。その後３時間反応させ四級アンモニウム塩基を導入した。コロイド滴定によりデンドリマー１分子に対し３個の四級アンモニウム塩基が導入された。これを試料−１とする。
【００２６】
【実施例２】
撹拌器、温度計、還流冷却器、窒素導入管を備えた五つ口セパラブルフラスコに、８−カスケード：１，４ジアミノブタン［４］：（１−アザブチリデン）４プロピルアミン（第二世代、理論分子量７８０、アミノ基数８）を３０．０ｇ採取し、イオン交換水１２０ｇを加え均一にし、３０℃で攪拌下、グリシジルトリメチルアンモニウムクロライドの６０重量％水溶液３４．８ｇを３０分かけて滴下した。その後２時間反応させ四級アンモニウム塩基を導入した。次にモノクロル酢酸の結晶５．８ｇを加え、同じ３０℃により３時間反応させた。終了後コロイド滴定により測定するとデンドリマー１分子に対し３．６個の四級アンモニウム塩基と１．３個のカルボキシル基が導入された。これを試料−２とする。
【００２７】
【実施例３】
撹拌器、温度計、還流冷却器、窒素導入管を備えた五つ口セパラブルフラスコに、８−カスケード：１，４ジアミノブタン［４］：（１−アザブチリデン）４プロピルアミン（第二世代、理論分子量７８０、アミノ基数８）を３０．０ｇ採取し、イオン交換水１２０ｇを加え均一にし、３０℃で攪拌下、グリシジルトリメチルアンモニウムクロライドの６０重量％水溶液２０．９ｇを３０分かけて滴下した。その後２時間反応させ四級アンモニウム塩基を導入した。次にアクリルアミド２−メチルプロパンスルフォン酸の結晶４．６ｇを加え、同じ３０℃により３時間反応させた。終了後コロイド滴定により測定するとデンドリマー１分子に対し２．３個の四級アンモニウム塩基と０．４個のスルフォン酸基が導入された。これを試料−３とする。
【００２８】
【実施例４】
撹拌器、温度計、還流冷却器、窒素導入管を備えた五つ口セパラブルフラスコに、８−カスケード：１，４ジアミノブタン［４］：（１−アザブチリデン）４プロピルアミン（第二世代、理論分子量７８０、アミノ基数８）を３０．０ｇ採取し、イオン交換水１２０ｇを加え均一にし、３０℃で攪拌下、ジメチルアミノプロピルアクリルアミド３０．８ｇを５０重量％水溶液に希釈した後、３０分かけて滴下した。その後２時間反応させ三級アミノ基を導入した。終了後中和滴定により測定するとデンドリマー１分子に対し４．５個の三級アミノ基が導入された。これを試料−４とする。
【００２９】
【実施例５】
撹拌器、温度計、還流冷却器、窒素導入管を備えた五つ口セパラブルフラスコに、８−カスケード：１，４ジアミノブタン［４］：（１−アザブチリデン）４プロピルアミン（第二世代、理論分子量７８０、アミノ基数８）を３０．０ｇ採取し、イオン交換水１２０ｇを加え均一にし、３０℃で攪拌下、アクリルアミドアミノプロピルトリメチルアンモニウムクリライド８０重量％水溶液３７．２ｇをに希釈した後、３０分かけて滴下した。その後２時間反応させ三級アミノ基を導入した。終了後中和滴定により測定するとデンドリマー１分子に対し４個の四級アンモニウム塩基が導入された。これを試料−５とする。
【００３０】
【実施例６】
撹拌器、温度計、還流冷却器、窒素導入管を備えた五つ口セパラブルフラスコに、８−カスケード：１，４ジアミノブタン［４］：（１−アザブチリデン）４プロピルアミン（第二世代、理論分子量７８０、アミノ基数８）を３０．０ｇ採取し、イオン交換水１２０ｇを加え均一にし、３０℃で攪拌下、グリシジルトリメチルアンモニウムクロライドの６０重量％水溶液３４．８ｇを３０分かけて滴下した。その後２時間反応させ四級アンモニウム塩基を導入した。次にモノクロル酢酸の結晶５．８ｇとアクリルアミドの結晶４．４を加え、同じ３０℃により３時間反応させた。終了後コロイド滴定により測定するとデンドリマー１分子に対し３．５個の四級アンモニウム塩基と１．４個のカルボキシル基が導入された。またアクリルアミドの未反応物を測定することにより１．４個のアミド基が導入された。これを試料−６とする。結果を表１に示す。
【００３１】
【表１】

（ａ；四級アンモニウム塩基、（ｂ；カルボキシル基、（ｃ；スルフォン酸基
（ｄ；三級アミノ基、（ｅ；アミド基（すべてデンドリマー一分子中個数）
【００３２】
【実施例７〜１２】
都市下消化汚泥（ｐＨ８．１５、全ｓｓ分３８，５００ｍｇ／Ｌ）２００ｍＬをポリビ−カ−に採取し、表１のデンドリマーからなる凝集剤試料−１〜試料−６を対汚泥固形分０．１５添加し、ビ−カ−移し変え攪拌１０回行った後、両性高分子凝集剤（アクリル酸ジメチルアミノエチルの塩化メチル四級化物４０モル％、メタクリル酸ジメチルアミノエチルの塩化メチル四級化物２０モル％、アクリル酸２０モル％、アクリルアミド２０モル％、分子量６５０万）を０．２％添加し、ビ−カ−移し変え攪拌１０回行った後、Ｔ−１１７９Ｌの濾布（ナイロン製）により濾過し、３０秒後の濾液量を測定した。また濾過した汚泥をプレス圧２Ｋｇ／ｍ２で１分間脱水する。その後、ケ−キ含水率（１０５℃で２０ｈｒ乾燥）を測定した。結果を表２に示す。
【００３３】
【比較例１〜３】
実施例７〜１２と同様な試験操作によって縮合系ポリアミン（比較−１）、ビニル重合系両性水溶性高分子（アクリル酸ジメチルアミノエチルの塩化メチル四級化物４５モル％、メタクリル酸ジメチルアミノエチルの塩化メチル四級化物１５モル％、アクリル酸２０モル％、アクリルアミド２０モル％、分子量２万）（比較−２）、メタクリル酸ジメチルアミノエチルの塩化メチル四級化物重合物、分子量１．２万）（比較−３）を用いて試験した。結果を表２に示す。
【００３４】
【表２】

３０秒後濾液量：ｍｌ、ケーキ含水率：重量％
【００３５】
【実施例１３〜１８】
食品加工における余剰汚泥（ｐＨ６．３３、全ｓｓ２１，０００ｍｇ／ｍＬ）２００ｍＬをポリビ−カ−に採取し、表１のデンドリマーからなる凝集剤、試料−１〜試料−６を対汚泥固形分０．２０添加し、ビ−カ−移し変え攪拌１０回行った後、アニオン性高分子凝集剤（アクリル酸ナトリウム２０モル％、アクリルアミド８０モル％、分子量１２００万）を０．２０％添加し、ビ−カ−移し変え攪拌１０回行った後、Ｔ−１１７９Ｌの濾布（ナイロン製）により濾過し、３０秒後の濾液量を測定した。また濾過した汚泥をプレス圧２Ｋｇ／ｍ２で１分間脱水する。その後、ケ−キ含水率（１０５℃で２０ｈｒ乾燥）を測定した。結果を表３に示す。
【００３６】
【比較例４〜６】
実施例１３〜１８と同様な試験操作によって縮合系ポリアミン（比較−１）、ビニル重合系両性水溶性高分子（アクリル酸ジメチルアミノエチルの塩化メチル四級化物４５モル％、メタクリル酸ジメチルアミノエチルの塩化メチル四級化物１５モル％、アクリル酸２０モル％、アクリルアミド２０モル％、分子量２万）（比較−２）、メタクリル酸ジメチルアミノエチルの塩化メチル四級化物重合物、分子量１．２万）（比較−３）を用いて試験した。結果を表３に示す。
【００３７】
【表３】

３０秒後濾液量：ｍｌ、ケーキ含水率：重量％
【００３８】
【実施例１９〜２４】
製紙会社のパルプ製造工程及び抄紙工程より発生した製紙スラッジ、ｐＨ６．１５、全ｓｓ分２３，１００ｍｇ／Ｌ、２００ｍｌをポリビ−カ−に採取し、表３の架橋性水溶性イオン性高分子と複数のビニル基を有する単量体を添加しないで合成した水溶性イオン性高分子の配合物、Ｍ−１〜Ｍ−８を対乾燥固形分液０．２添加し、ビ−カ−移し変え攪拌１０回行った後、Ｔ−１１７９Ｌの濾布（ナイロン製）により濾過し、３０秒後の濾液量を測定した。また濾過した汚泥をプレス圧４Ｋｇ／ｍ２で１分間脱水する。その後ケ−キの濾布剥離性及びケ−キ含水率（１０５℃で２０ｈｒ乾燥）を測定した。結果を表５に示す。
【００３９】
【比較例７〜９】
実施例１９〜２４と同様な試験操作によって縮合系ポリアミン（比較−１）、ビニル重合系両性水溶性高分子（アクリル酸ジメチルアミノエチルの塩化メチル四級化物４５モル％、メタクリル酸ジメチルアミノエチルの塩化メチル四級化物１５モル％、アクリル酸２０モル％、アクリルアミド２０モル％、分子量２万）（比較−２）、メタクリル酸ジメチルアミノエチルの塩化メチル四級化物重合物、分子量１．２万）（比較−３）を用いて試験した。結果を表５に示す。
【００４０】
【表４】

３０秒後濾液量：ｍｌ、ケーキ含水率：重量％
【００４１】
【実施例２５〜３０】
機械パルプ、ＬＢＫＰ及びチラシ古紙からなる中質紙製紙原料（ｐＨ６．５５、濁度１１００ＦＡＵ、全ｓｓ２．６３％、灰分０．２０％、カチオン要求量０．０４０ｍｅｑ／Ｌ、ゼ−タポテンシャル−９ｍＶ）１００ｍＬ採取し、攪拌機にセットし表１の試料−１〜試料−６をそれぞれ対ｓｓ分３５０ｐｐｍ添加し、５００回転／分で６０秒間攪拌する。その後、ワットマン製ＮＯ．４１（９０ｍｍ）の濾紙にて全量濾過し、濾液のカチオン要求量をミュ−テック社製、ＰＣＤ−０３型により、また濁度をＨＡＣＨ、ＤＲ２０００Ｐ型濁度計にて測定した。結果を表５に示す。
【００４２】
【比較例１０〜１２】
実施例２５〜３０と同様な試験操作によって縮合系ポリアミン（比較−１）、ビニル重合系両性水溶性高分子（アクリル酸ジメチルアミノエチルの塩化メチル四級化物４５モル％、メタクリル酸ジメチルアミノエチルの塩化メチル四級化物１５モル％、アクリル酸２０モル％、アクリルアミド２０モル％、分子量２万）（比較−２）、メタクリル酸ジメチルアミノエチルの塩化メチル四級化物重合物、分子量１．２万）（比較−３）を用いて試験した。結果を表５に示す。
【００４３】
【表５】

濾液カチオン要求量：ｍｅｑ／Ｌ
濾液濁度：ＦＡＵ
【００４４】
【実施例３１〜３６】
中質紙原料（ＬＢＫＰ／ＤＩＰ／ＴＭＰ＝１０／６０／３０、ｐＨ７．１、全ｓｓ２．４０％、灰分０．３０％）を用い、パルプ濃度０．９重量％に水道水を用いて希釈、ブリット式ダイナミックジャ−テスタ−により歩留率を測定した。初めに液体硫酸バンド１．５％、表１の試料−１〜試料−６を対製紙原料０．０２５％、最後にアニオン性水溶性高分子（アクリル酸ナトリウム３０モル％、アクリルアミド７０モル％、分子量１，２００万）を対製紙原料０．０１５％添加した。薬剤の添加順は上記の順で１５秒間隔により下記試験条件で行い、攪拌を開始する。全薬品添加後のｐＨは５．６０であった。３０秒後に１０秒間白水を排出し、３０秒間白水を採取し、下記条件で総歩留率を測定した。なお、攪拌条件は、回転数１０００ｒ．ｐ．ｍ．、ワイヤー１２５Ｐスクリーン（２００メッシュ相当）、総歩留率（ＳＳ濃度）はＡＤＶＡＮＴＥＣ、ＮＯ．２にて濾過し測定した。また濾紙を乾燥後、濾紙を８００℃で焼却し灰分を測定することにより無機物歩留率を算出した。結果を表６に示す。
【００４５】
【比較例１３〜１５】
実施例２５〜３０と同様な試験操作によって縮合系ポリアミン（比較−１）、ビニル重合系両性水溶性高分子（アクリル酸ジメチルアミノエチルの塩化メチル四級化物４５モル％、メタクリル酸ジメチルアミノエチルの塩化メチル四級化物１５モル％、アクリル酸２０モル％、アクリルアミド２０モル％、分子量２万）（比較−２）、メタクリル酸ジメチルアミノエチルの塩化メチル四級化物重合物、分子量１．２万）（比較−３）を用いて試験した。結果を表６に示す。
【００４６】
【表６】

総歩留率；重量％、無機物歩留率；重量％[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a flocculant comprising a dendrimer, specifically, as an active group in the outermost generation of a dendrimer (dendritic polymer), at least one selected from a primary amino group to a quaternary ammonium group. The present invention relates to a flocculant comprising a dendrimer having at least one selected from carboxylic acid, carboxyl group and sulfonic acid group, and a method of using the same.
[0002]
[Prior art]
At present, ionic or nonionic water-soluble polymer compounds are used for most polymer flocculants. In particular, acrylamide and (meth) acrylic acid ester monomers occupy an overwhelming majority of commercially available products because they can be easily polymerized and the molecular weight can be freely adjusted. However, these acrylic polymers have various problems. That is, since it is a vinyl polymer compound, it has a molecular weight distribution, contains low molecular components that hardly act on the aggregation function, and is wasteful. Most of the polymer flocculants are ionic water-soluble polymers, but most are formed by a copolymerization reaction of a nonionic monomer and an ionic monomer. Therefore, it is considered that the ionic group and the nonionic group are unevenly distributed from the relation of the copolymerizability ratio, and the performance of the flocculant is also inefficient. In addition, even if partially branched, it is a linear polymer as a whole and has a large spread in an aqueous solution. As a result, the viscosity of the aqueous solution is high, handling or dispersibility is low, and performance is affected. It is thought that it is. Further, it seems to be inconsistent with the above-mentioned state, but since the polymer does not spread at all in a straight line, it winds into a bundle, and the aggregation action is carried out only by the outwardly directed active group in water. Presumed. Thus, the active groups inside the bundle do not function and are wasted.
[0003]
The physical properties and production method of the dendrimer (dendritic polymer) are disclosed in Japanese Patent Publication No. 6-70132 or the like, but the branches are dendritic outward from the center of the polymer molecule. It is also interpreted that the fine particles such as an emulsion were further reduced, and one fine particle was synthesized at a molecular level. Given that only the active groups outside the microparticles act on the water treatment agent, it is considered reasonable to apply the dendrimer to the water treatment agent. Chemically modifying and applying the outermost part of the dendrimer for the purpose of application has the potential to compensate for the problems of vinyl polymer-based polymers.
[0004]
[Problems to be solved by the invention]
As described above, the polymer flocculant using the current vinyl polymer-based polymer compound has various problems and is inefficient as a flocculant. Accordingly, it is an object of the present invention to provide a flocculant which uses a dendrimer as a raw material and exhibits a flocculant function more efficiently than in the past by modifying an active group bonded to the outermost generation.
[0005]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies to solve the above-mentioned problems, the present inventors have reached the following invention. That is, the invention of claim 1 of the present invention relates to a dendrimer (dendritic polymer), in which one or more selected from primary amino groups to quaternary ammonium bases as active groups in the outermost generation, a carboxyl group and The present invention relates to a flocculant comprising a dendrimer having at least one selected from sulfonic acid groups.
[0006]
The invention according to claim 2 is characterized in that in the dendrimer, a is mol% of one or more cationic groups selected from primary amino groups to quaternary ammonium bases in the outermost generation, and carboxyl groups or sulfones in the generation. When the mole% of one or more anionic groups selected from acid groups is b and the mole% of nonionic groups in the generation is c, the molar ratio of a: b is b / a = 0 to 10. The coagulant comprising the dendrimer according to claim 1, wherein the coagulant is provided (where 5 ≤ a ≤ 100, 0 ≤ b ≤ 50, and 0 ≤ c ≤ 95).
[0007]
The invention according to claim 3 is the coagulant comprising the dendrimer according to claim 1 or 2, wherein the dendrimer is a poly (propylene imine) dendrimer.
[0008]
The invention of claim 4 combines the dendrimer according to claims 1 to 3 with a kind of polymer flocculant selected from cationic, amphoteric and anionic, and added and flocculated to organic sludge or papermaking sludge. Thereafter, the method is a method of using a flocculant comprising a dendrimer, which is characterized by dehydrating with a dehydrator.
[0009]
The invention of claim 5 is a method of using a flocculant comprising a dendrimer, wherein the dendrimer according to any one of claims 1 to 3 is added to a papermaking raw material before papermaking and pretreated.
[0010]
The invention of claim 6 provides a dendrimer according to any one of claims 1 to 3, and a kind selected from an anionic inorganic substance, a cationic water-soluble polymer, an amphoteric water-soluble polymer, and an anionic water-soluble polymer. A method of using a flocculant comprising a dendrimer, which is added to a papermaking raw material before papermaking to make paper for the purpose of improving yield and / or drainage.
[0011]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
The flocculant comprising the dendrimer of the present invention is selected from primary amino groups to quaternary ammonium bases, and carboxyl groups and sulfonic acid groups as active groups in the outermost generation of the dendrimer. One or more types are required. Such a dendrimer can be easily synthesized by chemically modifying a type having an amino group as an active group in the outermost generation. The amine type dendrimer can be used as a flocculant as it is because the active group consists of an amino group, but since it has no quaternary ammonium base, its performance changes greatly depending on pH, so it is modified to a quaternary ammonium base type. Is preferred. The first modifier is a monohalide such as methyl chloride or benzyl chloride. The second is acrylamidoaminopropyltrimethylammonium chloride, which is a quaternary ammonium base-containing compound that undergoes a Michael addition reaction. The third is a compound containing an epoxy group and a quaternary ammonium base, such as glycidyltrimethylammonium chloride. The amount of the quaternary ammonium base is 5 to 100 mol%, preferably 10 to 100 mol%, more preferably 20 to 100 mol%, based on the amino group of the outermost generation in one molecule of the dendrimer.
[0012]
In order to introduce a carboxyl group or a sulfonic group, a monohalide such as acetic acid chloride is used. Alternatively, acrylamidopropanesulfonic acid or the like which performs a Michael addition reaction can be used. Any other compound having a carboxyl group or a sulfone group and reacting with an amino group can be used. The amount of the anionic group is 0 to 50 mol%, preferably 5 to 50 mol%, more preferably 10 to 50 mol%, based on the amino group in the outermost generation in one molecule of the dendrimer. In order to introduce a nonionic active group, acrylamide or N, N-dimethylacrylamide which performs a Michael addition reaction can be used. In addition, there are methyl chloride and benzyl chloride which are monohalogenated alkyls. Any non-ionic active group can be used as long as it reacts with an amino group. The nonionic group accounts for 0 to 95 mol%, preferably 0 to 90 mol%, more preferably 0 to 70 mol%, based on the amino group of the outermost generation in one molecule of the dendrimer.
[0013]
The conditions for the denaturation reaction vary somewhat depending on the type of denaturant used, but are carried out at pH 10 to weak alkaline. The reaction is carried out at a temperature of 0 to 100 ° C, preferably at 10 to 60 ° C.
[0014]
The dendrimer to be used is a poly (propylene imine) dendrimer or a polyaminoamide dendrimer, and those having 3 to 5 generations are suitable. The molecular weight is several hundreds to several tens of thousands, preferably several thousands to several tens of thousands.
[0015]
The flocculant comprising the dendrimer of the present invention reduces the non-uniformity of the active group of each molecule due to the molecular weight distribution and the copolymerizability ratio like a polymer compound obtained by vinyl polymerization. That is, as long as the denaturing agent is uniformly mixed, the number of active groups in each molecule of the dendrimer becomes substantially the same. Therefore, an efficient aggregation action can be performed accordingly.
[0016]
The flocculant comprising the dendrimer of the present invention may be used in the form of excess sludge generated during biological treatment of papermaking wastewater, chemical industrial wastewater, food industry wastewater, or municipal sewage raw sludge, mixed raw sludge, excess sludge, digested sludge, and the like. It can be used in combination with a kind of polymer flocculant selected from anionic, cationic and amphoteric for dewatering organic sludge or papermaking sludge. Particularly, it is suitable for a dewatering operation in a belt press or a filter press that requires a strong and low-adhesive floc. Furthermore, in order to perform a pretreatment of pitch or anionic substances derived from waste paper or mechanical pulp, it can be used by being added to a papermaking raw material before papermaking. In this treatment, a treatment having a high degree of polymerization is not required, and efficient treatment can be performed if the degree of ionization of each molecule is uniform.
[0017]
Furthermore, the flocculant comprising the dendrimer of the present invention can be used by adding it to a papermaking raw material before papermaking in combination with an anionic inorganic substance or a polymer flocculant for the purpose of improving yield and / or drainage. . Examples of the anionic inorganic substance include bentonite, kaolin, clay, and talc, and colloidal silica can also be used.
[0018]
The polymer flocculant is a kind selected from anionic, amphoteric and cationic. The anionic coagulant is a copolymer of a monomer mixture containing 3 to 100 mol% of an anionic monomer and 0 to 97 mol% of a (meth) water-soluble nonionic monomer. Examples of the anionic monomer include (meth) acrylic acid, itaconic acid, maleic acid, acrylamide 2-methylpropanesulfonic acid, and styrenesulfonic acid. As the product form, any commercially available paste product, emulsion product, dispersion product or powder product can be used. The nonionic monomer is preferably acrylamide, but other nonionic monomers such as N, N-dimethylacrylamide, vinyl acetate, acrylonitrile, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, diacetoneacrylamide, N -Vinylpyrrolidone, N-vinylformamide, N-vinylacetamide, acryloylmorpholine, acryloylpiperazine and the like.
[0019]
The cationic or amphoteric polymer flocculant is as follows. That is, it is a copolymer of a monomer mixture composed of 5 to 100 mol% of a cationic monomer, 0 to 50 mol% of an anionic monomer and 0 to 95 mol% of a water-soluble nonionic. Examples of the cationic monomer include dimethylaminoethyl (meth) acrylate and dimethylaminopropyl (meth) acrylamide. Examples of the quaternary ammonium group-containing monomer include the tertiary amino-containing monomer. (Meth) acryloyloxyethyltrimethylammonium chloride, (meth) acryloyloxy-2-hydroxypropyltrimethylammonium chloride, (meth) acryloylaminopropyltrimethylammonium chloride, (Meth) acryloyloxyethyldimethylbenzylammonium chloride, (meth) acryloyloxy2-hydroxypropyldimethylbenzylammonium chloride, (meth) acryloylaminopropyldimethylbenzylammonium chloride, etc. That. Examples of the cationic monomer represented by the general formula (2) include a dimethyldiallylammonium-based monomer, such as dimethyldiallylammonium chloride and diallylmethylbenzylammonium chloride.
[0020]
As examples of the anionic monomer, a sulfone group or a carboxyl group may be used, and both may be used in combination. Examples of the sulfone group-containing monomer include vinylsulfonic acid, vinylbenzenesulfonic acid, and 2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid. Examples of the carboxyl group-containing monomer include methacrylic acid, acrylic acid, itaconic acid, maleic acid and p-carboxystyrene.
[0021]
Examples of the water-soluble nonionic monomer include (meth) acrylamide, N, N-dimethylacrylamide, vinyl acetate, acrylonitrile, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, diacetone acrylamide, N-vinylpyrrolidone, and N-vinylpyrrolidone. -Vinylformamide, N-vinylacetamide, acryloylmorpholine, acryloylpiperazine and the like.
[0022]
The ratio of each component of the cationic polymer coagulant is 5 to 100 mol% of a cationic monomer and 0 to 95 mol% of a water-soluble nonionic monomer, and preferably 10 to 100 mol% of a cationic monomer. 100 mol%, 0 to 90 mol% of a water-soluble nonionic monomer. The ratio of each component of the amphoteric polymer flocculant is 5 to 100 mol% of a cationic monomer, 5 to 50 mol% of an anionic monomer, and 0 to 90 mol% of a water-soluble nonionic monomer. It is preferably 10 to 100 mol% of a cationic monomer, 5 to 50 mol% of an anionic monomer, and 0 to 85 mol% of a water-soluble nonionic monomer. Further, the molecular weight is 1,000,000 to 20,000,000, preferably 3,000,000 to 15,000,000.
[0023]
The addition amount of the flocculant comprising the dendrimer of the present invention is 0.1 to 2.0% by weight, preferably 0.2 to 1.0%, based on the solid content of sludge. When used as a pretreatment, the amount is 50 to 5,000 ppm, preferably 100 to 2,000 ppm, based on the dry matter in the papermaking raw material. In addition, when it is added to the papermaking raw material for the purpose of drainage and / or retention, it is 50 to 5,000 ppm, preferably 100 to 2,000 ppm, based on the dry matter in the papermaking raw material.
[0024]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples and Comparative Examples. However, the present invention is not limited to the following Examples as long as the gist of the present invention is not exceeded.
[0025]
Embodiment 1
In a five-neck separable flask equipped with a stirrer, thermometer, reflux condenser and nitrogen inlet tube, 8-cascade: 1,4-diaminobutane [4]: (1-azabutylidene) 4-propylamine (second generation, 30.0 g of a theoretical molecular weight of 780 and the number of amino groups 8) were collected, and 120 g of ion-exchanged water was added to make the mixture uniform, and 27.8 g of a 60% by weight aqueous solution of glycidyltrimethylammonium chloride was added dropwise at 30 ° C. over 30 minutes. Thereafter, the mixture was reacted for 3 hours to introduce a quaternary ammonium base. Colloidal titration introduced three quaternary ammonium bases per dendrimer molecule. This is designated as Sample-1.
[0026]
Embodiment 2
In a five-neck separable flask equipped with a stirrer, thermometer, reflux condenser and nitrogen inlet tube, 8-cascade: 1,4-diaminobutane [4]: (1-azabutylidene) 4-propylamine (second generation, 30.0 g of the theoretical molecular weight 780 and the number of amino groups 8) were collected, 120 g of ion-exchanged water was added to make the mixture uniform, and 34.8 g of a 60% by weight aqueous solution of glycidyltrimethylammonium chloride was added dropwise at 30 ° C. over 30 minutes. Thereafter, the mixture was reacted for 2 hours to introduce a quaternary ammonium base. Next, 5.8 g of monochloroacetic acid crystals were added and reacted at the same temperature of 30 ° C. for 3 hours. After the completion, when measured by colloid titration, 3.6 quaternary ammonium bases and 1.3 carboxyl groups were introduced per one dendrimer molecule. This is designated as Sample-2.
[0027]
Embodiment 3
In a five-neck separable flask equipped with a stirrer, thermometer, reflux condenser and nitrogen inlet tube, 8-cascade: 1,4-diaminobutane [4]: (1-azabutylidene) 4-propylamine (second generation, 30.0 g of the theoretical molecular weight 780 and the number of amino groups 8) were collected, and 120 g of ion-exchanged water was added to make the mixture uniform, and 20.9 g of a 60% by weight aqueous solution of glycidyltrimethylammonium chloride was added dropwise at 30 ° C. over 30 minutes. Thereafter, the mixture was reacted for 2 hours to introduce a quaternary ammonium base. Next, 4.6 g of crystals of acrylamide 2-methylpropanesulfonic acid were added, and the mixture was reacted at 30 ° C. for 3 hours. After the completion, when measured by colloid titration, 2.3 quaternary ammonium bases and 0.4 sulfonic acid groups were introduced into one molecule of the dendrimer. This is designated as Sample-3.
[0028]
Embodiment 4
In a five-neck separable flask equipped with a stirrer, thermometer, reflux condenser and nitrogen inlet tube, 8-cascade: 1,4-diaminobutane [4]: (1-azabutylidene) 4-propylamine (second generation, 30.0 g of the theoretical molecular weight of 780 and the number of amino groups 8) were collected, and 120 g of ion-exchanged water was added to make the mixture uniform. After stirring at 30 ° C., 30.8 g of dimethylaminopropylacrylamide was diluted with a 50% by weight aqueous solution, and then over 30 minutes And dropped. Thereafter, the mixture was reacted for 2 hours to introduce a tertiary amino group. After completion, as measured by neutralization titration, 4.5 tertiary amino groups were introduced per one dendrimer molecule. This is designated as Sample-4.
[0029]
Embodiment 5
In a five-neck separable flask equipped with a stirrer, thermometer, reflux condenser and nitrogen inlet tube, 8-cascade: 1,4-diaminobutane [4]: (1-azabutylidene) 4-propylamine (second generation, 30.0 g of the theoretical molecular weight 780 and the number of amino groups 8) were collected, and 120 g of ion-exchanged water was added to make the mixture uniform. After stirring at 30 ° C., 37.2 g of an 80% by weight aqueous solution of acrylamidoaminopropyltrimethylammonium chloride was diluted into It was added dropwise over 30 minutes. Thereafter, the mixture was reacted for 2 hours to introduce a tertiary amino group. After the completion, when measured by neutralization titration, four quaternary ammonium bases were introduced per one dendrimer molecule. This is designated as Sample-5.
[0030]
Embodiment 6
In a five-neck separable flask equipped with a stirrer, thermometer, reflux condenser and nitrogen inlet tube, 8-cascade: 1,4-diaminobutane [4]: (1-azabutylidene) 4-propylamine (second generation, 30.0 g of the theoretical molecular weight 780 and the number of amino groups 8) were collected, 120 g of ion-exchanged water was added to make the mixture uniform, and 34.8 g of a 60% by weight aqueous solution of glycidyltrimethylammonium chloride was added dropwise at 30 ° C. over 30 minutes. Thereafter, the mixture was reacted for 2 hours to introduce a quaternary ammonium base. Next, 5.8 g of crystals of monochloroacetic acid and 4.4 of crystals of acrylamide were added, and reacted at 30 ° C. for 3 hours. After the completion, when measured by colloid titration, 3.5 quaternary ammonium bases and 1.4 carboxyl groups were introduced per one dendrimer molecule. By measuring the unreacted acrylamide, 1.4 amide groups were introduced. This is designated as Sample-6. Table 1 shows the results.
[0031]
[Table 1]

(A; quaternary ammonium base, (b; carboxyl group, (c) sulfonic acid group (d; tertiary amino group, (e) amide group (all in the molecule of dendrimer)
[0032]
Embodiments 7 to 12
200 mL of urban digested sludge (pH 8.15, total ss content 38,500 mg / L) was collected in a polybeaker, and flocculant samples 1 to 6 consisting of dendrimers shown in Table 1 were mixed with sludge solid content of 0. After adding 10 times, changing the beaker and performing stirring 10 times, the amphoteric polymer flocculant (40% by mole of quaternary methyl chloride of dimethylaminoethyl acrylate, 20% of quaternary methyl chloride of dimethylaminoethyl methacrylate) Mol%, 20 mol% of acrylic acid, 20 mol% of acrylamide, molecular weight 6.5 million), 0.2% of beaker was transferred, stirred 10 times, and then filtered with T-1179L filter cloth (made of nylon). After filtration, the amount of the filtrate after 30 seconds was measured. The filtered sludge is dewatered at a press pressure of 2 kg / m2 for 1 minute. Thereafter, the cake moisture content (dried at 105 ° C. for 20 hours) was measured. Table 2 shows the results.
[0033]
[Comparative Examples 1-3]
According to the same test procedures as in Examples 7 to 12, the condensation-based polyamine (Comparative-1), vinyl-polymerized amphoteric water-soluble polymer (45 mol% of methyl quaternary methyl chloride of dimethylaminoethyl acrylate, dimethylaminoethyl methacrylate) Methyl quaternary chloride 15 mol%, acrylic acid 20 mol%, acrylamide 20 mol%, molecular weight 20,000) (Comparative-2), methyl quaternary methyl methacrylate methyl quaternary polymer, molecular weight 12,000) The test was performed using (Comparative-3). Table 2 shows the results.
[0034]
[Table 2]

After 30 seconds, the filtrate volume: ml, the water content of the cake:% by weight
[0035]
Embodiments 13 to 18
200 mL of excess sludge (pH 6.33, total ss21,000 mg / mL) in food processing was collected in a polybeaker, and a flocculant composed of the dendrimer shown in Table 1 and Samples 1 to 6 were mixed with a sludge solid content of 0.1 mL. After adding 10 times and changing the beaker and performing stirring 10 times, 0.20% of an anionic polymer flocculant (20 mol% of sodium acrylate, 80 mol% of acrylamide, molecular weight 12,000,000) was added, and After the transfer and stirring were performed 10 times, the mixture was filtered through a T-1179L filter cloth (made of nylon), and the filtrate amount after 30 seconds was measured. The filtered sludge is dewatered at a press pressure of 2 kg / m2 for 1 minute. Thereafter, the cake moisture content (dried at 105 ° C. for 20 hours) was measured. Table 3 shows the results.
[0036]
[Comparative Examples 4 to 6]
By the same test procedures as in Examples 13 to 18, the condensation-based polyamine (Comparative-1), vinyl-polymer-based amphoteric water-soluble polymer (45 mol% of methyl quaternary methyl chloride of dimethylaminoethyl acrylate, dimethylaminoethyl methacrylate) Methyl quaternary chloride 15 mol%, acrylic acid 20 mol%, acrylamide 20 mol%, molecular weight 20,000) (Comparative-2), methyl quaternary methyl methacrylate methyl quaternary polymer, molecular weight 12,000) The test was performed using (Comparative-3). Table 3 shows the results.
[0037]
[Table 3]

After 30 seconds, the filtrate volume: ml, the water content of the cake:% by weight
[0038]
Embodiments 19 to 24
200 ml of papermaking sludge, pH 6.15, total ss, 23,100 mg / L, 200 ml, collected from the pulp manufacturing process and the papermaking process of a papermaking company were collected in a poly-beaker. A blend of a water-soluble ionic polymer synthesized without adding a monomer having a plurality of vinyl groups, M-1 to M-8, was added to 0.2 of a dry solid solution, and transferred to a beaker. After stirring 10 times, the mixture was filtered with a T-1179L filter cloth (made of nylon), and the amount of the filtrate after 30 seconds was measured. The filtered sludge is dewatered for 1 minute at a press pressure of 4 kg / m2. Thereafter, the cake was measured for filter releasability and cake moisture content (dried at 105 ° C. for 20 hours). Table 5 shows the results.
[0039]
[Comparative Examples 7 to 9]
According to the same test procedures as in Examples 19 to 24, a condensation-type polyamine (Comparative-1), a vinyl polymer-based amphoteric water-soluble polymer (methyl quaternary methyl chloride 45% by mole of dimethylaminoethyl acrylate, dimethylaminoethyl methacrylate) Methyl quaternary chloride 15 mol%, acrylic acid 20 mol%, acrylamide 20 mol%, molecular weight 20,000) (Comparative-2), methyl quaternary methyl methacrylate methyl quaternary polymer, molecular weight 12,000) The test was performed using (Comparative-3). Table 5 shows the results.
[0040]
[Table 4]

After 30 seconds, the filtrate volume: ml, the water content of the cake:% by weight
[0041]
Embodiments 25 to 30
Medium-grade papermaking raw material consisting of mechanical pulp, LBKP and waste flyer (pH 6.55, turbidity 1100 FAU, total ss 2.63%, ash content 0.20%, cation demand 0.040 meq / L, zeta potential -9 mV ) Collect 100 mL, set it on a stirrer, add 350 ppm of each of Sample-1 to Sample-6 in Table 1 to ss, and stir at 500 rpm for 60 seconds. Then, the Whatman NO. The whole amount was filtered with a filter paper of 41 (90 mm), and the required amount of cation of the filtrate was measured with a PCD-03 model manufactured by Mu-Tech Co., Ltd., and the turbidity was measured with a HACH, DR2000P turbidimeter. Table 5 shows the results.
[0042]
[Comparative Examples 10 to 12]
According to the same test procedures as in Examples 25 to 30, the condensation-based polyamine (Comparative-1), vinyl-polymer-based amphoteric water-soluble polymer (methyl quaternary methyl chloride 45 mol%, dimethylaminoethyl methacrylate) Methyl quaternary chloride 15 mol%, acrylic acid 20 mol%, acrylamide 20 mol%, molecular weight 20,000) (Comparative-2), methyl quaternary methyl methacrylate methyl quaternary polymer, molecular weight 12,000) The test was performed using (Comparative-3). Table 5 shows the results.
[0043]
[Table 5]

Filtrate cation requirement: meq / L
Filtrate turbidity: FAU
[0044]
Examples 31 to 36
Using medium-grade paper raw material (LBKP / DIP / TMP = 10/60/30, pH 7.1, total ss 2.40%, ash content 0.30%), diluted with tap water to a pulp concentration of 0.9% by weight The yield was measured by a Brit type dynamic jaw tester. First, liquid sulfuric acid band 1.5%, sample-1 to sample-6 in Table 1 were used for papermaking raw material 0.025%, and finally, anionic water-soluble polymer (sodium acrylate 30 mol%, acrylamide 70 mol%, (Molecular weight: 12,000,000) was added in an amount of 0.015% based on papermaking raw material. The order of addition of the chemicals is as described above under the following test conditions at intervals of 15 seconds, and stirring is started. The pH after all the chemicals were added was 5.60. After 30 seconds, the white water was discharged for 10 seconds, the white water was collected for 30 seconds, and the total yield was measured under the following conditions. The stirring conditions were as follows: p. m. , Wire 125P screen (equivalent to 200 mesh), total yield (SS concentration) is ADVANTEC, NO. It filtered after 2 and measured. After drying the filter paper, the filter paper was incinerated at 800 ° C. and the ash content was measured to calculate the inorganic substance yield. Table 6 shows the results.
[0045]
[Comparative Examples 13 to 15]
According to the same test procedures as in Examples 25 to 30, the condensation-based polyamine (Comparative-1), vinyl-polymer-based amphoteric water-soluble polymer (methyl quaternary methyl chloride 45 mol%, dimethylaminoethyl methacrylate) Methyl quaternary chloride 15 mol%, acrylic acid 20 mol%, acrylamide 20 mol%, molecular weight 20,000) (Comparative-2), methyl quaternary methyl methacrylate methyl quaternary polymer, molecular weight 12,000) The test was performed using (Comparative-3). Table 6 shows the results.
[0046]
[Table 6]

Total yield; wt%, inorganic yield; wt%

Claims

In the dendrimer (dendritic polymer), as the active group in the outermost generation, one or more selected from primary amino group to quaternary ammonium base and one or more selected from carboxyl group and sulfonic acid group are used. An aggregating agent comprising a dendrimer as an essential component.

In the dendrimer, a is a mole% of one or more cationic groups selected from primary amino groups to quaternary ammonium bases in the outermost generation, and one is selected from carboxyl groups or sulfonic acid groups in the generation. When the mole% of the above anionic group is b and the mole% of the nonionic group in the generation is c, the molar ratio of a: b is b / a = 0 to 10 (provided that 5 ≦ a ≦ 100, 0 ≦ b ≦ 50, 0 ≦ c ≦ 95), the flocculant comprising the dendrimer according to claim 1.

The flocculant comprising a dendrimer according to claim 1 or 2, wherein the dendrimer is a poly (propylene imine) dendrimer.

Combining the dendrimer according to claim 1 with a kind of polymer flocculant selected from cationic, amphoteric and anionic, adding to organic sludge or papermaking sludge, coagulating, and then dewatering with a dehydrator. A method for using a flocculant comprising a dendrimer.

A method for using a flocculant comprising a dendrimer, wherein the dendrimer according to any one of claims 1 to 3 is added to a papermaking raw material before papermaking and pretreated.

An improvement in yield by combining the dendrimer according to claim 1 with one selected from an anionic inorganic substance, a cationic water-soluble polymer, an amphoteric water-soluble polymer and an anionic water-soluble polymer. A method for using a flocculant comprising a dendrimer, which is added to a papermaking raw material before papermaking for the purpose of improving drainage and / or papermaking.