JP2004087951A

JP2004087951A - Manufacturing method of solar battery

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Publication number: JP2004087951A
Application number: JP2002249079A
Authority: JP
Inventors: Yoshiyuki Hojo; 北條　義之; Tsuneo Nakamura; 中村　恒夫; Yoshikazu Matsui; 松井　美和
Original assignee: Sharp Corp
Current assignee: Sharp Corp
Priority date: 2002-08-28
Filing date: 2002-08-28
Publication date: 2004-03-18

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a manufacturing method of a solar battery, wherein reduction of its passivation quality which is caused by baking its Al and its Ag is prevented. <P>SOLUTION: In the manufacturing method of a solar battery, there are performed in the following order, a process for forming a silicon substrate, having a pn-structure by doping impurities of second conductivity into the side of the light-receiving surface of the silicon substrate of the first conductivity, a process for forming a rear-surface electrode, a process for cleaning the rear-surface side of the silicon substrate by an acidic chemicals, a process for so applying a passivation paint to the side of the light receiving surface of the silicon substrate and so drying the paint subsequently as to form thereafter a passivation film by baking, and a process for forming a front-surface electrode. <P>COPYRIGHT: (C)2004,JPO

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はシリコン太陽電池の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
以下に、シリコン太陽電池の従来の製造方法について説明する。まずｐ型シリコン基板の受光面側に、Ｐ（リン）等のｎ型不純物原子をドーピングし、ｎ型不純物領域であるｎ^＋層を形成することによりｐｎ構造を形成する。その後、ｎ^＋層上にパッシベーション膜および反射防止膜を成膜する。反射防止膜は複数層とする場合もあり、パッシベーション膜と反射防止膜を兼ねる場合もある。
【０００３】
ｐ型シリコン基板の非受光面には、高濃度のｐ型不純物領域であるｐ^＋層を形成し、ｐ^＋層下に裏面電極を形成する。裏面電極の形成方法としては、非受光面にＢ（ホウ素）などのＩＩＩ族元素を拡散させてｐ^＋層を形成した後、電極を蒸着などを用いて形成する方法、または、非受光面にＡｌペーストを印刷後、急激に７００〜８００℃程度に加熱し、Ａｌ原子を拡散させてｐ^＋層を形成すると同時に裏面電極の形成を行なう方法などが挙げられる。
【０００４】
前者の方法は電極の導電性が高いなどの理由により高変換効率の太陽電池を得ることが可能であるが、量産性に乏しい。一方で後者の方法は、真空プロセスが不要であるため、量産性に優れている。
【０００５】
その後、フォトリソ工程により熱酸化膜および反射防止膜をパターニングし、ｎ^＋層と接続される表面電極を形成する。この工程において、表面電極の材料にガラスフリットが比較的多く含まれるＡｇペーストを用い、このペーストを印刷後、急激に４００〜７００℃程度に加熱し、ペースト中のガラスフリットを急激に燃焼させることにより、反射防止膜およびパッシベーション膜を突き抜け、表面電極とシリコン太陽電池間のコンタクトを取るファイヤスルー法を適用することが可能である。
【０００６】
しかしながら、ファイヤスルー法を用いて表面電極を形成した場合、フォトリソ工程に比べると、電極とシリコン太陽電池間の接触が不十分な点が存在しやすくなり、また、電極材料中に導電率の低いガラス材料が比較的多く混入しているため、接触抵抗はやや大きくなる。一方で、フォトリソ工程が不要になるため量産性に優れる。
【０００７】
以上の如き構造を持ったシリコン太陽電池に光が入射するとｐｎ接合面に光起電力が生じ、この起電力によって上面電極および裏面電極を介して負荷に電流が供給される。
【０００８】
この工程の中でも、シリコン太陽電池の高効率化を達成するために、受光面側の少数キャリアの再結合を低下させ、太陽光の反射量を抑える、パッシベーション膜と反射防止膜の成膜は非常に重要である。
【０００９】
一般的には、このパッシベーション膜と反射防止膜の形成方法としては、熱酸化膜をパッシベーション膜として１００Å程度成膜した上に、窒化シリコン膜などの高屈折率の薄膜材料を反射防止膜として成膜する方法、あるいは酸化シリコン膜または窒化シリコン膜のみをパッシベーション膜と反射防止膜として用いる方法などが挙げられる。
【００１０】
しかしながら、これらの方法は熱酸化炉や真空装置などの高価な装置が必要となってしまうため、安価な方法でパッシベーション膜および反射防止膜を形成する方法を確立することが要求されている。
【００１１】
従来、安価で製造工程も簡単なパッシベーション膜および反射防止膜を形成する方法としては、ｐｎ接合を形成後、受光面側に少なくとも一種類のＸ−ＯＲまたはＸ−ＯＨ構造を有する化合物（ＸはＳｉなどであり、Ｒはアルキルである）を含む塗料を塗布し、乾燥し、その後焼成して膜を形成する方法が提案されている。この方法により、安価にパッシベーション膜および反射防止膜を形成することを可能としている。
【００１２】
しかしながら、上記のような電極形成方法、たとえば、受光面側の膜を形成した後に、Ａｌペーストを印刷、焼成する方法を用いて裏面電極を形成する方法では、焼成炉内に存在するＡｌ不純物が塗料に基づく膜中に混入してしまうために、塗料に基づく膜中のＯ原子と太陽電池中のＳｉ原子との結合が破壊され、十分なパッシベーション効果が得られなくなることもある。
【００１３】
また、受光面側の膜を形成した後に、Ａｇペーストを印刷、焼成する方法を用いて表面電極の形成を行なった場合も、Ａｌペーストを焼成する工程に比べると影響は小さいが、塗料を焼成することにより形成された膜中のＯ原子と太陽電池中のＳｉ原子との結合が破壊されてしまう。Ｏ−Ｓｉ結合が破壊されると、シリコン基板表面のパッシベーション性が悪くなる。
【００１４】
上記太陽電池の製造方法において、各工程後におけるキャリアライフタイムについて表１に要約している。ここで、キャリアライフタイムは、過剰キャリアを発生させ、キャリア数が初期値の１／ｅになるまでの減衰時間である。この減衰時間が長いほどキャリアの寿命が長い、すなわち高いパッシベーション性を示していることになる。
【００１５】
【表１】

【００１６】
表１によると、Ａｌ焼成炉を通過した後の基板のキャリアライフタイムは急激に低下しており、Ａｇ焼成炉を通過した場合も若干低下していることがわかる。
【００１７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記従来の技術の問題に鑑みてなされたものであり、Ａｌの焼成やＡｇの焼成によるパッシベーション性の低下を防止した太陽電池の製造方法を提供することを目的とする。
【００１８】
【課題を解決するための手段】
本発明の太陽電池の製造方法は、第一導電型のシリコン基板の受光面側に第二導電型の不純物をドーピングしてｐｎ構造を有するシリコン基板を形成する工程と、裏面電極を形成する工程と、前記シリコン基板の受光面側に塗料を塗布し、次いで、乾燥し、その後、焼成して膜を形成する工程と、表面電極を形成する工程とを該順序にて行なうことを特徴とする。このような順番で太陽電池を形成することにより、ＡｌやＡｇなどの不純物によるパッシベーション効果の低下を防止することができる。
【００１９】
好ましくは、前記裏面電極を形成する工程の後、前記塗料を塗布する工程の前に、酸性の薬液によって前記シリコン基板の受光面側を洗浄する工程を行なう。このように薬液による洗浄を行なうことにより、Ａｌなどの不純物を除去することができ、また洗浄した後に得られる膜のパッシベーション性も良好である。
【００２０】
本発明の太陽電池の別の製造方法は、第一導電型のシリコン基板の受光面側に第二導電型の不純物をドーピングしてｐｎ構造を有するシリコン基板を形成する工程と、裏面電極を形成する工程と、表面電極を形成する工程と、前記シリコン基板の受光面側の該表面電極が形成されてない部分に、塗料を塗布し、次いで、乾燥し、その後、焼成して膜を形成する工程とを該順序にて行なうことを特徴とする。このように、受光面に塗料を塗布する前に、表面電極を形成することで、基板と電極との間に塗料が存在しないので、接触抵抗を減少することができる。また、フォトリソ工程を必要とせず、製造工程を簡略化でき、またファイアスルー法も必要としないので、Ａｇ焼成による膜の破壊もなく、高いパッシベーション性を達成することができる。
【００２１】
好ましくは、前記表面電極を形成する工程の後、前記塗料を塗布する工程の前に、酸性の薬液を用いて洗浄する工程を行なう。これにより、受光面側のＡｌなどの不純物が洗浄されてなくなるので、パッシベーション性が良好となる。
【００２２】
好ましくは、前記裏面電極を形成する工程が、前記シリコン基板の非受光面側に、電極材料を印刷し、乾燥し、その後、焼成する工程であり、前記表面電極を形成する工程が、前記シリコン基板の受光面側に、電極材料を印刷し、乾燥、その後、焼成する工程である。
【００２３】
また、前記塗料は、少なくとも一種のＸ−ＯＲまたはＸ−ＯＨを有する化合物であって、ここで、Ｘは、Ｌｉ、Ｂｅ、Ｂ、Ｎａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｋ、Ｃａ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｒｂ、Ｓｒ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｃｄ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｃｓ、Ｂａ、Ｌａ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｔｌ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、ＹｂおよびＬｕからなる群より選択され、ＲはＣ_ｎＨ_ｍであり、ただし、ｎおよびｍは整数である、化合物を含むことが、好ましい。
【００２４】
さらに、前記膜を形成する工程において、該形成された膜厚は、以下の式で表されることが好ましい。
Ｔｈ＝λ／（４ｎ）
ただし、Ｔｈ：膜厚
λ：４００〜７００ｎｍの範囲における太陽光の波長
ｎ：塗料に基づく膜の屈折率である。
【００２５】
好ましくは、前記膜を形成する工程における前記焼成の温度を７００℃以上８００℃以下で行なう。このような温度範囲にすることで、良好なパッシベーションを得ることができる。また、前記膜を形成する工程において、前記塗料をインクジェット方式を用いて塗布することが好ましい。塗料の有効利用が可能となるからである。
【００２６】
【発明の実施の形態】
以下、実施形態を挙げて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００２７】
（実施形態１）
図１を用いて本発明を説明する。図１は、本発明の太陽電池の製造方法において、各工程後の基板の構造を示す概略斜視図である。図１（ａ）に示されるように、ｐ型のシリコン基板１０１の受光面側に、リン等のＶ族不純物を拡散させて第二導電型のｎ層１０３を形成することにより、第一導電型であるｐ型のシリコン基板１０２の上に第二導電型であるｎ型のシリコン基板１０３が形成された構造を有するシリコン基板１０１を形成する。したがって、このシリコン基板１０１は、ｐｎ接合を有する。ここで、第一導電型および第二導電型は、ｎ型とｐ型のシリコン基板とを区別するためのものであり、具体的には、ベースとなる基板を第一導電型とし、不純物をドーピングさせて形成された基板を第二導電型としている。たとえば、ｎ型のシリコン基板に不純物をドーピングしてｐ型のシリコン基板を形成する場合は、第一導電型のシリコン基板はｎ型であり、第二導電型のシリコン基板はｐ型である。またｎ型およびｐ型の順序を逆にして形成した場合は、ｐ型が第一導電型であり、ｎ型が第二導電型である。シリコン基板１０１は、単結晶シリコン基板、多結晶シリコン基板のいずれを用いてもよい。
【００２８】
その後、図１（ｂ）に示されるように、シリコン基板１０１の非受光面側に電極材料としてＡｌペースト１０４を印刷する。印刷の方法としては、公知のものを使用することができ、スクリーン印刷法が挙げられる。次いで、印刷されたＡｌペースト１０４を乾燥し、焼成する。乾燥の条件について、温度は１００〜２００℃の範囲が好ましく、時間は５分程度が好ましい。焼成の条件は、７００〜８００℃で数分間急激に加熱した後、急激に室温に冷却する。
【００２９】
焼成工程の後のシリコン基板の状態を図１（ｃ）に示す。図１（ｃ）に示されるように、シリコン基板の非受光面側の近傍領域にはＡｌ不純物を含んだｐ^＋層１０５が形成され、酸化アルミを主成分とした裏面電極１０６が形成されている。
【００３０】
次いで、上記焼成後の基板を、受光面側に付着したＡｌ不純物などを除去するために、酸性の薬液で洗浄することが望ましい。薬液としては、フッ化水素酸、塩酸、硫酸などが挙げられるが、これらに限定されるわけではなく、酸性の薬液であればよい。しかしながら、薬液を高濃度として使用した場合、酸とアルミニウムが反応して裏面電極が除去されることもあるため、フッ化アンモニウムとフッ化水素酸の混合液であるバッファードフッ酸を用いて、低濃度で短時間で洗浄することが望ましい。一例を挙げると、濃度が約１％〜１０％のバッファードフッ酸を用いて約１０秒〜１分程度洗浄することができる。
【００３１】
その後、図１（ｄ）に示されるように、受光面側に少なくとも一種類のＸ−ＯＲまたはＸ−ＯＨを有する化合物を含む塗料１０７を塗布する。塗布方法はスピン法、スプレー法、ディップ法など様々の方法が適用可能である。ここで、Ｘ−ＯＲまたはＸ−ＯＨ構造を有する化合物において、Ｘは、Ｌｉ、Ｂｅ、Ｂ、Ｎａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｋ、Ｃａ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｒｂ、Ｓｒ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｃｄ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｃｓ、Ｂａ、Ｌａ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｔｌ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、ＹｂおよびＬｕからなる群より選択され、Ｒは、Ｃ_ｎＨ_ｍであり、ただし、ｎおよびｍは、整数である。より具体的には、Ｒは、Ｃ_ｎＨ_２ｎ＋１であり得る。かかる化合物にエタノール等の有機溶剤を混合して塗料を作製する。また、Ｘは、安価、入手の容易性、取り扱いの容易性、焼成後の高い屈折率、および高いパッシベーション性などを考慮して、Ｓｉ、Ｔｉまたはこれらの混合物が望ましい。Ｘ−ＯＲまたはＸ−ＯＨ構造を有する化合物の具体例としては、上記について考慮すると、テトラエトキシシランＳｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）_４、シリコンテトライソプロポキシドＳｉ（ＯＣＨ（ＣＨ_３）_２）_４、ジメトキシジメチルシラン（ＣＨ_３）_２Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_２、チタン酸イソプロピルＴｉ（ＯＣＨ（ＣＨ_３）_２）_４などや、テトラエトキシシランを加水分解することによって得られるＳｉ（ＯＨ）_４、市販品としては、東京応化製ＯＣＤ（シリコン系塗料）、ＭＯＦ−Ｔｉ（チタン系材料）などが挙げられるが、これらに限定されるわけではない。
【００３２】
次いで、塗料１０７を塗布後、図１（ｅ）に示されるように、塗料１０７を乾燥し、焼成をして、塗料に基づく膜１０８を形成する。乾燥することにより、塗料の液体成分、主に有機溶剤が除去される。乾燥の条件としては、８０℃から２００℃の任意の温度で行なうことができ、８０℃から２００℃の温度範囲において、最初は８０℃で行ない、次いで、２００℃で行なうというように、多段階に渡って行なってもよい。次いで、焼成を行なうことにより塗料が結晶化されて塗料に基づく膜が形成される。焼成の条件としては、大気中または窒素雰囲気中で４００℃以上８００℃以下で行なうことができる。塗料は材料にもよるが、概ね４００℃で焼成すると、塗料中のＯＲが下記の反応により除去される。
【００３３】
Ｘ−ＯＲ　＋　ＯＨ−Ｘ　→　Ｘ−Ｏ−Ｘ　＋　ＲＯＨ
したがって、焼成には４００℃以上の温度が必要である。高い温度で焼成を行なうと膜の緻密化により屈折率が大きく、かつ、基板表面のパッシベーション性が向上するが、８００℃より高い温度で焼成を行なうと裏面電極に用いたＡｌペーストの溶融などの問題が発生するので、８００℃以下で行なうことが好ましい。しかしながら、７００℃未満であると、形成された膜によるパッシベーション効果が生じにくいので、７００℃以上８００℃以下で行なうことが好ましい。また、上記焼成は、この温度範囲内で昇温しつつ行なってもよい。
【００３４】
かかる方法および条件によって形成された塗料に基づく膜は、一般にＸ−Ｏ結合が主のＸ酸化物となる。たとえば、元素ＸにＳｉを用いた場合、酸化シリコンを主とした膜となる。酸化シリコンは基板の表面パッシベーション効果を与え、また屈折率が１．４程度であるため、ある程度の反射防止効果を示し、高い変換効率を持つ太陽電池を提供することができる。
【００３５】
塗料に基づく膜の膜厚は次の式を満足することが好ましい。
Ｔｈ＝λ／（４ｎ）
ただし、Ｔｈ：膜厚
λ：４００〜７００ｎｍの範囲における太陽光の波長
ｎ：塗料に基づく膜の屈折率。
【００３６】
λを４００ｎｍ〜７００ｎｍの太陽光の波長としているのは、この範囲において太陽光の強度は高いので、反射率を小さくすることにより太陽電池の出力を増大することができ、好ましいからである。また、上記式は、λの範囲を考慮して、４００／４ｎ≦Ｔｈ≦７００／４ｎとも表わすことができ、この式をより簡単にすると、１００／ｎ≦Ｔｈ≦１７５／ｎとなる。
【００３７】
次に、塗料の焼成後、図１（ｆ）に示されるように、フォトリソ工程などを用いて塗料に基づく膜のパターニングを行なってパターニングされた膜１０９を形成する。その後、図１（ｇ）に示されるように、パターニングされた箇所に電極材料であるＡｇペーストを印刷し、焼成して、表面電極１１０を形成し、太陽電池を製造することができる。
【００３８】
表面電極の形成には、フォトリソ工程によってパターニングした箇所に電極を形成する方法の代替として、従来の技術において説明したファイヤスルー法を用いることができる。この場合、塗料に基づく膜の上にガラスフリットが比較的多く入ったＡｇペーストを印刷し、ガラスフリットの融点付近である、４００〜７００℃内で焼成することが好ましい。これにより、焼成時にガラスフリットが燃焼し、塗料に基づく膜を突き抜けシリコン基板表面と表面電極との接触をとる。したがって、塗料に基づく膜のパターニング、すなわちフォトリソ工程が不要になり、量産性に優れる。また、電極材料は導電性の材料であれば限定されなく、電極の形成方法も蒸着など公知の方法を使用することができる。
【００３９】
（実施形態２）
実施形態１では、塗料の塗布方法としてスピン法、スプレー法、ディップ法を使しており、これらいずれの方法においても、塗料の利用効率が低く、その多くが無駄になっている。また、塗料が全面に塗布されるため、電極形成に実施形態１に示したようなフォトリソ工程またはファイヤスルー法が必要となる。そこで、実施形態２において、実施形態１における塗布方法の代替の形態、つまり、塗料の塗布方法として、インクジェット法を用いることにより、塗料の有効利用を図るとともに、フォトリソ工程が不要となり、ファイヤスルー法などを用いなくてもよい方法について説明する。
【００４０】
実施形態２について、図２を用いて説明する。図２は、本発明の太陽電池の製造方法において、各工程後の基板の構造を示す概略斜視図である。実施形態２において、非受光面側の電極２０６を形成するまでは、実施形態１に記載したとおりである。
【００４１】
すなわち、図２（ａ）に示されるように、ｐ型シリコン基板２０２の上にｎ型シリコン基板２０３を形成したシリコン基板２０１において、非受光面側にｐ^＋層２０５および裏面電極２０６が形成されている。
【００４２】
その後、図２（ｂ）に示されるように、受光面側に塗料２０７をインクジェット２１１を用いて、表面電極を形成する部分には塗料を塗布しないように塗布する。使用する塗料および塗布方法は実施形態１に記載したとおりである。
【００４３】
塗料２０７をインクジェット２１１を用いて塗布した後、乾燥し、焼成をして、図２（ｃ）に示されるように、塗料に基づく膜２０８を形成する。塗料の乾燥および焼成条件、ならびに塗料に基づく膜の膜厚は、実施形態１に記載したとおりである。
【００４４】
塗料の焼成後、図２（ｄ）に示されるように、塗料に基づく膜が形成されていない位置にＡｇペーストを印刷し、焼成して、表面電極２１０を形成し、太陽電池を製造する。このとき、Ａｇペーストは、実施形態１に記載のように、ファイヤスルー法を用いて塗料に基づく膜を突き抜ける必要がないため、Ａｇペーストに多くのガラスフリットを混入させる必要がない。したがって、Ａｇペーストの焼成温度も３００〜７００℃程度と低く設定することが可能である。また、ガラスフリットの含有量が小さいため電極材料自体の導電率も高く、さらに、表面電極２１０とシリコン基板２０１間に膜の残渣が存在しないため、表面電極２１０とシリコン基板２０１間の接触抵抗も小さくなる。なお、電極の形成方法は別の方法を用いてもよい。
【００４５】
上記の如く本実施形態２に従って製造した太陽電池において、インクジェット方式を用いることにより、塗料を有効に利用することができ、フォトリソ工程が不要なため、工程が簡略化され量産性が非常に高い。また、ファイヤスルー工程が不要なため、電極形成時のＡｇの焼成温度を低く設定することが可能である。さらに、電極の導電率も高く、電極と太陽電池間の接触抵抗が小さくなるため、変換効率が向上する。
【００４６】
（実施形態３）
実施形態１および２においては、受光面側に塗料の塗布を行ない、次いで、Ａｇ焼成をして表面電極を形成しているために、表１に示されるように、パッシベーション性がわずかに低下している。本実施形態３においては、実施形態１および２の代替として、Ａｇ焼成をして表面電極を形成した後に、塗料に基づく膜を形成する方法について以下に示す。
【００４７】
実施形態３について図３を用いて説明する。図３は、本発明の太陽電池の製造方法において、各工程後の基板の構造を示す概略斜視図である。実施形態３において、非受光面側の電極３０６を形成するまでは、実施形態１に記載したとおりである。
【００４８】
すなわち、図３（ａ）に示されるように、ｐ型シリコン基板３０２の上にｎ型シリコン基板３０３を形成したシリコン基板３０１において、非受光面側にｐ^＋層３０５および裏面電極３０６が形成されている。
【００４９】
その後、図３（ｂ）に示されるように、シリコン基板３０１の受光面側にＡｇペーストを印刷し、乾燥し、次いで焼成をして、表面電極３１０を形成する。このように、受光面に塗料を塗布する前に、表面電極３１０を形成することで、ファイアスルー法を用いて塗料に基づく膜を突き抜けさせる必要もないので、Ａｇペーストに多くのガラスフリットを混入させる必要がない。したがって、Ａｇペーストの焼成温度を３００〜７００℃程度とすることができ、実施形態１の場合よりも低く設定することができる。また、表面電極３１０とシリコン基板３０１との間に塗料に基づく膜３０８が存在しないので、これらの間の接触抵抗も小さくなる。なお、電極の形成方法は、実施形態１に記載したような他の方法も使用することができる。
【００５０】
次いで、受光面に付着したＡｌ不純物などを除去するために酸性の薬液で洗浄することが好ましい。使用する薬液については、実施形態１に記載したとおりであるが、高濃度や長時間の洗浄により、Ａｇの剥離等の問題が発生するため、１％以下のバッファードフッ酸で１０秒程度の洗浄を行なうことが望ましい。
【００５１】
その後、図３（ｃ）に示されるように、受光面側に塗料３０７を塗布する。塗料の塗布の方法は、スピン法、スプレー法およびディップ法のいずれかを使用する。シリコン基板３０１の受光面上に表面電極３１０が形成され、表面電極３１０が凸部となっているので、上記のいずれかの方法を用いて塗料３０７を塗布することにより、塗料３０７はシリコン基板３０１上の電極３１０の形成されていない部分に流れ込み、表面電極３１０の上面には塗料が付着しにくい。使用する塗料および形成する膜厚については実施形態１に記載したとおりである。
【００５２】
塗料３０７を塗布した後、図３（ｄ）に示されるように、乾燥し、焼成をして、塗料に基づく膜３０８を形成する。塗料３０７を焼成する際、表面電極３１０および裏面電極３０６が溶融しないような温度に設定する必要があり、一例を挙げると４００℃以上から８００℃以下に設定することができる。なお、塗料３０７の乾燥条件は、実施形態１に記載したとおりである。
【００５３】
上記のような本実施形態３に従う太陽電池の製造方法において、表面電極形成後に塗料に基づく膜を形成しているので、高いパッシベーション性を得ることができる。また、フォトリソ工程を必要としないので、製造工程の簡略化につながり、量産性が非常に高い。さらに、ファイヤスルー法も不要であることから、電極形成時のＡｇの焼成温度を低く設定することができる。そして、シリコン基板と電極との間に塗料が存在しないので、電極の導電率も高く、電極と基板との接触抵抗が小さくなり、変換効率は向上する。
【００５４】
（実施形態４）
実施形態１および２においては、パッシベーション性がわずかに低下していることは、実施形態３において説明したとおりである。さらに、実施形態３においては、塗料の塗布方法として、スピン法、スプレー法およびディップ法のいずれかを使用したが、これらの方法は塗料の利用効率が悪い、すなわち塗料を無駄にしてしまう。そこで、本実施形態４において、実施形態３の代替として、塗料の塗布方法として、インクジェット法を使用した形態を以下に示す。
【００５５】
実施形態４について図４を用いて説明する。図４は、本発明の太陽電池の製造方法において、各工程後の基板の構造を示す概略斜視図である。実施形態４において、受光面側の電極４１０を形成するまでは、実施形態３に記載したとおりである。
【００５６】
すなわち、図４（ａ）に示されるように、ｐ型シリコン基板４０２の上にｎ型シリコン基板４０３を形成したシリコン基板４０１において、非受光面側にｐ^＋層４０５および裏面電極４０６が形成され、受光面側に表面電極４１０が形成されている。
【００５７】
次いで、受光面に付着したＡｌ不純物などを除去するために酸性の薬液で洗浄することが好ましい。使用する薬液については、実施形態３に記載したとおりである。
【００５８】
その後、図４（ｂ）に示されるように、受光面側に塗料４０７をインクジェット４１１を用いて塗布する。シリコン基板４０１の受光面上に表面電極４１０が形成され、表面電極４１０が凸部となっているので、表面電極４１０を形成した部分以外に塗布することが好ましい。使用する塗料４０７については実施形態１に記載したとおりである。
【００５９】
塗料４０７を塗布した後、乾燥し、焼成をして、図４（ｃ）に示されるように、塗料に基づく膜４０８を形成する。塗料４０７を焼成する際、表面電極４１０および裏面電極４０６が溶融しないような温度に設定する必要があり、一例を挙げると４００℃以上から８００℃以下に設定することができる。なお、塗料の乾燥条件および塗料に基づく膜の膜厚は、実施形態１に記載したとおりである。
【００６０】
上記のような本実施形態４に従う太陽電池の製造方法において、表面電極形成後に塗料に基づく膜をインクジェット法を用いて形成しているので、上記実施形態３において記載した効果に加えて、塗料を無駄にすることもなく利用効率を大幅に向上させることができる。
【００６１】
（実施例１）
上記本実施形態１に基づいて太陽電池を製造した。ｐ型のシリコン基板上にリンを拡散させてｎ層を形成した。このときのｎ層の厚さは、約０．５μｍであった。次いで、裏面側すなわち非受光面側にＡｌペーストをスクリーン法により印刷した。次いで、１５０℃にて５分間乾燥した。その後、７５０℃にて５分間焼成した後、常温中で冷却し、ｐ＋層および裏面電極を形成した。ついで、この裏面電極形成により生じた表面側のＡｌ不純物を１％のバッファードフッ酸で１０秒洗浄した。次いで、シリコン系の塗料である東京応化製ＯＣＤ−Ｔ２を膜厚が１３００Åとなるように塗布し、１５０℃にて１分間乾燥した。これを、４００℃、６００℃、７００℃および８００℃の４種の焼成温度で１５分間焼成した。次いで、フォトリソ工程によりこの膜をパターニングし、パターニングされた箇所にＡｇを蒸着した。このときの太陽電池の変換効率を表２の実施例１に示す。
【００６２】
（実施例２）
上記本実施形態１に基づいて太陽電池を製造した。なお、塗料を焼成する工程までは、実施例１と全く同じ手順で行なった。次いで、Ａｇペーストをスクリーン印刷法により印刷した。ついで、１５０℃にて５分間乾燥した。その後、５５０℃にて３分間焼成した後、常温中で冷却し、ファイヤスルー法により、Ａｇと太陽電池間のコンタクトをとった。このときの太陽電池の変換効率を表２の実施例２に示す。
【００６３】
（比較例）
従来の技術に基づいて太陽電池を製造した。ｐ型のシリコン基板上にリンを拡散させてｎ層を形成した。このときのｎ層の厚さは、約０．５μｍであった。次いで、シリコン系の塗料である東京応化製ＯＣＤ−Ｔ２を膜厚が１３００Åとなるように塗布し、１５０℃にて１分間乾燥した。これを、４００℃、６００℃、７００℃および８００℃の４種の焼成温度で１５分間焼成した。次いで、Ａｇペーストをスクリーン印刷法により印刷した。ついで、１５０℃にて５分間乾燥した。その後、５５０℃にて３分間焼成した後、常温中で冷却し、ファイヤスルー法により、Ａｇと太陽電池間のコンタクトをとった。このときの太陽電池の変換効率を表２の比較例に示す。
【００６４】
【表２】

【００６５】
表２より、実施例１は従来例に比較して変換効率が向上し、特に８００℃近傍で変換効率が大きく向上しているのがわかる。
【００６６】
実施例２は表面電極の形成方法にＡｇ印刷、焼成法を用いているため、Ａｇ焼成炉の通過により、塗料に基づくパッシベーション性が若干低下するため、実施例１にくらべると変換効率は小さいが、従来例に比較して変換効率が向上しているのがわかる。
【００６７】
本実施形態１に従う太陽電池は、従来より低温、安価でかつ工程を簡略化することができた。さらにはパッシベーション効果および反射防止効果を持つ膜も形成することができた。
【００６８】
今回開示された実施の形態および実施例はすべての点で例示であって制限的なものではないと考えられるべきである。本発明の範囲は上記した説明ではなくて特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての変更が含まれることが意図される。
【００６９】
【発明の効果】
以上のとおり、本発明の太陽電池の製造方法によれば、裏面電極を形成した
後、受光面に塗料を塗布しているので、塗料の塗布前に受光面の洗浄が可能となって、Ａｌなどの不純物を洗浄でき、優れたパッシベーションを達成することができる。また、表面電極を形成した後、塗料を塗布することで、ファイアスルー法を使用しなくてよく、Ａｇペーストに多くのガラスフリットを混入する必要がないので、Ａｇペーストの焼成温度を低く設定することができる。また、基板と電極との間に塗料が存在しないので、これらの接触抵抗も小さくなる。また、塗料の塗布の方法として、インクジェット法を用いることにより、塗料の無駄が省け、利用効率は大幅に改善される。さらに、フォトリソ工程が不要となり製造工程が簡略化される。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の実施形態１に基づく太陽電池の製造方法において、各工程後の基板の構造を示す概略斜視図であり、（ａ）はｐｎ接合形成工程，（ｂ）はＡｌペースト印刷工程、（ｃ）はＡｌペーストの乾燥および焼成工程、（ｄ）は塗料の塗布工程、（ｅ）は塗料の乾燥および焼成工程、（ｆ）はフォトリソ工程、（ｇ）は表面電極形成工程である。
【図２】本発明の実施形態２に基づく太陽電池の製造方法において、各工程後の基板の構造を示す概略斜視図であり、（ａ）はｐｎ接合形成後のＡｌペースト印刷工程、（ｂ）はインクジェットを用いた塗料の塗布工程、（ｃ）は塗料の乾燥および焼成工程、（ｄ）は電極形成工程である。
【図３】本発明の実施形態３に基づく太陽電池の製造方法において、各工程後の基板の構造を示す概略斜視図であり、（ａ）はｐｎ接合形成後のＡｌペースト印刷工程、（ｂ）は電極形成工程、（ｃ）は塗料の塗布工程、（ｄ）は塗料の乾燥および焼成工程である。
【図４】本発明の実施形態４に基づく太陽電池の製造方法において、各工程後の基板の構造を示す概略斜視図であり、（ａ）はｐｎ接合形成後にＡｌペーストを印刷し、表面電極を形成する工程、（ｂ）はインクジェットを用いた塗料の塗布工程、（ｃ）は塗料の乾燥および焼成工程である。
【符号の説明】
１０１，２０１，３０１，４０１　シリコン基板、１０２，２０２，３０２，４０２　ｐ型シリコン基板、１０３，２０３，３０３，４０３　ｎ型シリコン基板、１０４　Ａｌペースト、１０５，２０５，３０５，４０５　ｐ^＋層、１０６，２０６，３０６，４０６　裏面電極、１０７，２０７，３０７，４０７　塗料、１０８，２０８，３０８，４０８　焼成後の塗料、１０９　パターニングされた膜、１１０，２１０，３１０，４１０　表面電極、２１１，４１１　インクジェット。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a method for manufacturing a silicon solar cell.
[0002]
[Prior art]
Hereinafter, a conventional method for manufacturing a silicon solar cell will be described. First, an n-type impurity atom such as P (phosphorus) is doped on the light-receiving surface side of a p-type silicon substrate to form an n-type impurity region n ⁺ A pn structure is formed by forming a layer. Then n ⁺ A passivation film and an antireflection film are formed on the layer. The anti-reflection film may have a plurality of layers, and may serve as both a passivation film and an anti-reflection film.
[0003]
On the non-light receiving surface of the p-type silicon substrate, p-type impurity region of high concentration p ⁺ Forming a layer, p ⁺ A back electrode is formed below the layer. The back electrode is formed by diffusing a group III element such as B (boron) on ⁺ After forming a layer, a method of forming an electrode by vapor deposition or the like, or printing an Al paste on a non-light-receiving surface, and then rapidly heating to about 700 to 800 ° C. to diffuse Al atoms to form p ⁺ A method of forming a backside electrode at the same time as forming a layer may be used.
[0004]
The former method can provide a solar cell with a high conversion efficiency because of the high conductivity of the electrodes, but is poor in mass productivity. On the other hand, the latter method is excellent in mass productivity because a vacuum process is unnecessary.
[0005]
Thereafter, the thermal oxide film and the antireflection film are patterned by a photolithography process, and n ⁺ A surface electrode connected to the layer is formed. In this step, an Ag paste containing a relatively large amount of glass frit in the material of the surface electrode is used, and after printing this paste, it is rapidly heated to about 400 to 700 ° C. to rapidly burn the glass frit in the paste. Accordingly, it is possible to apply a fire-through method that penetrates the antireflection film and the passivation film and makes contact between the surface electrode and the silicon solar cell.
[0006]
However, when the surface electrode is formed using the fire-through method, compared with the photolithography process, a point where the contact between the electrode and the silicon solar cell is insufficient is likely to be present, and the conductivity of the electrode material is low. Since the glass material is mixed in a relatively large amount, the contact resistance is slightly increased. On the other hand, since the photolithography process is not required, mass productivity is excellent.
[0007]
When light is incident on the silicon solar cell having the above structure, a photoelectromotive force is generated at the pn junction surface, and the electromotive force supplies a current to the load via the upper electrode and the back electrode.
[0008]
Even in this process, in order to achieve high efficiency of the silicon solar cell, it is very important to form a passivation film and an anti-reflection film that reduce the recombination of minority carriers on the light-receiving surface and reduce the amount of reflected sunlight. Is important.
[0009]
Generally, as a method of forming the passivation film and the antireflection film, a thermal oxide film is formed as a passivation film for about 100 ° and a thin film material having a high refractive index such as a silicon nitride film is formed as the antireflection film. A method of forming a film, a method of using only a silicon oxide film or a silicon nitride film as a passivation film and an antireflection film, and the like can be given.
[0010]
However, these methods require expensive devices such as a thermal oxidation furnace and a vacuum device, and thus it is required to establish a method for forming a passivation film and an antireflection film by an inexpensive method.
[0011]
Conventionally, as a method of forming a passivation film and an antireflection film which are inexpensive and simple in the manufacturing process, a compound having at least one kind of X-OR or X-OH structure on the light-receiving surface side after forming a pn junction (X is A method has been proposed in which a paint containing Si or the like and R is alkyl) is applied, dried, and then fired to form a film. With this method, it is possible to form the passivation film and the antireflection film at low cost.
[0012]
However, in the method of forming an electrode as described above, for example, a method of printing and baking an Al paste after forming a film on the light receiving surface side, a method of forming a back electrode using a method in which Al impurities present in a baking furnace are not removed. Incorporation into the paint-based film may break the bond between the O atom in the paint-based film and the Si atom in the solar cell, making it impossible to obtain a sufficient passivation effect.
[0013]
Also, when a surface electrode is formed by using a method of printing and baking an Ag paste after forming the film on the light receiving surface side, the effect is small compared to the step of baking the Al paste. This breaks the bond between the O atoms in the formed film and the Si atoms in the solar cell. When the O-Si bond is broken, the passivation property of the silicon substrate surface deteriorates.
[0014]
Table 1 summarizes the carrier lifetime after each step in the method of manufacturing the solar cell. Here, the carrier lifetime is the decay time until excess carriers are generated and the number of carriers becomes 1 / e of the initial value. The longer the decay time, the longer the lifetime of the carrier, that is, the higher the passivation property.
[0015]
[Table 1]

[0016]
According to Table 1, it can be seen that the carrier lifetime of the substrate after passing through the Al firing furnace is sharply reduced, and is slightly reduced when passing through the Ag firing furnace.
[0017]
[Problems to be solved by the invention]
SUMMARY OF THE INVENTION The present invention has been made in view of the above-described problems of the related art, and has as its object to provide a method for manufacturing a solar cell in which a decrease in passivation due to baking of Al or baking of Ag is prevented.
[0018]
[Means for Solving the Problems]
The method of manufacturing a solar cell according to the present invention includes a step of forming a silicon substrate having a pn structure by doping impurities of a second conductivity type on a light receiving surface side of a silicon substrate of a first conductivity type, and a step of forming a back electrode. And applying a paint to the light receiving surface side of the silicon substrate, then drying and then baking to form a film and a step of forming a surface electrode are performed in this order. . By forming the solar cells in such an order, a decrease in the passivation effect due to impurities such as Al and Ag can be prevented.
[0019]
Preferably, after the step of forming the back surface electrode and before the step of applying the paint, a step of cleaning the light receiving surface side of the silicon substrate with an acidic chemical solution is performed. By performing cleaning with a chemical solution in this manner, impurities such as Al can be removed, and the passivation of a film obtained after the cleaning is excellent.
[0020]
Another method for manufacturing a solar cell according to the present invention includes a step of forming a silicon substrate having a pn structure by doping a light-receiving surface side of a silicon substrate of a first conductivity type with an impurity of a second conductivity type, and forming a back electrode. Forming a surface electrode, and applying a paint to a portion of the silicon substrate on the light receiving surface side where the surface electrode is not formed, and then drying and then baking to form a film. And the steps are performed in this order. As described above, by forming the surface electrode before applying the paint to the light receiving surface, the paint does not exist between the substrate and the electrode, so that the contact resistance can be reduced. Further, since a photolithography step is not required, the manufacturing process can be simplified, and a fire-through method is not required, the film is not broken by Ag firing and high passivation properties can be achieved.
[0021]
Preferably, after the step of forming the surface electrode and before the step of applying the paint, a step of cleaning using an acidic chemical is performed. As a result, impurities such as Al on the light receiving surface side are not washed away, and the passivation property is improved.
[0022]
Preferably, the step of forming the back electrode is a step of printing an electrode material on the non-light-receiving surface side of the silicon substrate, drying and then baking, and the step of forming the front electrode is performed using the silicon In this step, an electrode material is printed on the light receiving surface side of the substrate, dried, and then fired.
[0023]
The paint is a compound having at least one kind of X-OR or X-OH, wherein X is Li, Be, B, Na, Mg, Al, K, Ca, Sc, Ti, V , Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Ga, Ge, Rb, Sr, Y, Zr, Nb, Mo, Cd, In, Sn, Sb, Cs, Ba, La, Hf, Ta, W , Tl, Pb, Bi, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb and Lu, where R is C _n H _m Where n and m are integers.
[0024]
Further, in the step of forming the film, the formed film thickness is preferably represented by the following equation.
Th = λ / (4n)
However, Th: film thickness
λ: wavelength of sunlight in the range of 400 to 700 nm
n: Refractive index of the film based on the paint.
[0025]
Preferably, the baking temperature in the step of forming the film is performed at 700 ° C. or more and 800 ° C. or less. By setting the temperature in such a range, good passivation can be obtained. In addition, in the step of forming the film, it is preferable that the paint is applied using an inkjet method. This is because the paint can be effectively used.
[0026]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to embodiments, but the present invention is not limited thereto.
[0027]
(Embodiment 1)
The present invention will be described with reference to FIG. FIG. 1 is a schematic perspective view showing the structure of the substrate after each step in the method for manufacturing a solar cell of the present invention. As shown in FIG. 1A, a second conductivity type n layer 103 is formed by diffusing a group V impurity such as phosphorus on the light receiving surface side of a p-type silicon substrate 101 to form a first conductivity type n layer 103. A silicon substrate 101 having a structure in which an n-type silicon substrate 103 of a second conductivity type is formed on a p-type silicon substrate 102 of a type. Therefore, this silicon substrate 101 has a pn junction. Here, the first conductivity type and the second conductivity type are used to distinguish between an n-type and a p-type silicon substrate. Specifically, a substrate serving as a base is set to a first conductivity type, and impurities are removed. The substrate formed by doping is of the second conductivity type. For example, when an n-type silicon substrate is doped with an impurity to form a p-type silicon substrate, the first conductivity type silicon substrate is n-type and the second conductivity type silicon substrate is p-type. When the order of the n-type and the p-type is reversed, the p-type is the first conductivity type and the n-type is the second conductivity type. As the silicon substrate 101, either a single crystal silicon substrate or a polycrystalline silicon substrate may be used.
[0028]
After that, as shown in FIG. 1B, an Al paste 104 is printed as an electrode material on the non-light receiving surface side of the silicon substrate 101. As a printing method, a known method can be used, and a screen printing method can be used. Next, the printed Al paste 104 is dried and fired. As for the drying conditions, the temperature is preferably in the range of 100 to 200 ° C., and the time is preferably about 5 minutes. The firing conditions are as follows: after rapidly heating at 700 to 800 ° C. for several minutes, rapidly cooling to room temperature.
[0029]
FIG. 1C shows the state of the silicon substrate after the firing step. As shown in FIG. 1C, a p-type region containing an Al impurity is formed in a region near the non-light-receiving surface of the silicon substrate. ⁺ A layer 105 is formed, and a back electrode 106 containing aluminum oxide as a main component is formed.
[0030]
Next, it is desirable to wash the fired substrate with an acidic chemical solution in order to remove Al impurities and the like attached to the light receiving surface side. Examples of the chemical include hydrofluoric acid, hydrochloric acid, sulfuric acid, and the like, but are not limited thereto, and may be any acidic chemical. However, when the chemical solution is used at a high concentration, the acid and aluminum react with each other, and the back electrode may be removed. It is desirable to wash at a low concentration in a short time. For example, the washing can be performed for about 10 seconds to 1 minute using buffered hydrofluoric acid having a concentration of about 1% to 10%.
[0031]
Thereafter, as shown in FIG. 1D, a paint 107 containing at least one compound having X-OR or X-OH is applied to the light receiving surface side. Various methods such as a spin method, a spray method, and a dipping method can be applied as a coating method. Here, in the compound having an X-OR or X-OH structure, X is Li, Be, B, Na, Mg, Al, K, Ca, Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni , Cu, Zn, Ga, Ge, Rb, Sr, Y, Zr, Nb, Mo, Cd, In, Sn, Sb, Cs, Ba, La, Hf, Ta, W, Tl, Pb, Bi, Ce, Pr , Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb and Lu, wherein R is C _n H _m Where n and m are integers. More specifically, R is C _n H _{2n + 1} Can be A paint is prepared by mixing an organic solvent such as ethanol with the compound. Further, X is preferably Si, Ti or a mixture thereof in consideration of low cost, availability, ease of handling, high refractive index after firing, and high passivation. Considering the above, as specific examples of the compound having an X-OR or X-OH structure, tetraethoxysilane Si (OC ₂ H ₅ ) ₄ , Silicon tetraisopropoxide Si (OCH (CH ₃ ) ₂ ) ₄ , Dimethoxydimethylsilane (CH ₃ ) ₂ Si (OCH ₃ ) ₂ , Isopropyl titanate Ti (OCH (CH ₃ ) ₂ ) ₄ And Si (OH) obtained by hydrolyzing tetraethoxysilane ₄ Examples of commercially available products include OCD (silicon-based paint) and MOF-Ti (titanium-based material) manufactured by Tokyo Ohka, but are not limited thereto.
[0032]
Next, after applying the paint 107, as shown in FIG. 1E, the paint 107 is dried and baked to form a film 108 based on the paint. Drying removes liquid components of the paint, mainly organic solvents. Drying can be performed at any temperature from 80 ° C. to 200 ° C., and in a temperature range from 80 ° C. to 200 ° C., the drying is carried out at 80 ° C. first, and then at 200 ° C. It may be performed over. Next, by firing, the paint is crystallized to form a film based on the paint. The firing can be performed at 400 ° C. or more and 800 ° C. or less in the air or in a nitrogen atmosphere. Although the paint depends on the material, when it is baked at about 400 ° C., the OR in the paint is removed by the following reaction.
[0033]
X-OR + OH-X → XOX-ROH
Therefore, firing requires a temperature of 400 ° C. or higher. When baked at a high temperature, the refractive index is increased due to the densification of the film, and the passivation property of the substrate surface is improved. Since a problem occurs, it is preferable to perform the heating at 800 ° C. or lower. However, if the temperature is lower than 700 ° C., a passivation effect due to the formed film is unlikely to occur. Further, the firing may be performed while increasing the temperature within this temperature range.
[0034]
In a coating-based film formed by such methods and conditions, X-O bonds generally become the main X oxide. For example, when Si is used as the element X, the film is mainly made of silicon oxide. Silicon oxide provides a passivation effect on the surface of the substrate, and has a refractive index of about 1.4; therefore, it exhibits a certain antireflection effect and can provide a solar cell with high conversion efficiency.
[0035]
It is preferable that the thickness of the film based on the paint satisfies the following expression.
Th = λ / (4n)
However, Th: film thickness
λ: wavelength of sunlight in the range of 400 to 700 nm
n: refractive index of the film based on the paint.
[0036]
The reason for setting λ to be the wavelength of sunlight of 400 nm to 700 nm is that since the intensity of sunlight is high in this range, the output of the solar cell can be increased by reducing the reflectance, which is preferable. In addition, the above equation can be expressed as 400 / 4n ≦ Th ≦ 700 / 4n in consideration of the range of λ. If this equation is simplified, it becomes 100 / n ≦ Th ≦ 175 / n.
[0037]
Next, after the paint is baked, as shown in FIG. 1 (f), the film is patterned based on the paint using a photolithography process or the like to form a patterned film 109. Thereafter, as shown in FIG. 1 (g), an Ag paste, which is an electrode material, is printed on the patterned portion and baked to form the surface electrode 110, whereby a solar cell can be manufactured.
[0038]
For the formation of the surface electrode, the fire-through method described in the related art can be used as an alternative to the method of forming an electrode at a location patterned by a photolithography process. In this case, it is preferable to print an Ag paste containing a relatively large amount of glass frit on a film based on the paint, and bake it at 400 to 700 ° C., which is around the melting point of the glass frit. As a result, the glass frit burns during firing, penetrates the film based on the paint, and makes contact between the surface of the silicon substrate and the surface electrode. Therefore, patterning of a film based on a paint, that is, a photolithography step is not required, and mass productivity is excellent. The electrode material is not limited as long as it is a conductive material, and a known method such as vapor deposition can be used as a method for forming the electrode.
[0039]
(Embodiment 2)
In the first embodiment, a spin method, a spray method, and a dipping method are used as a method of applying a paint. In any of these methods, the use efficiency of the paint is low, and most of them are wasted. Further, since the paint is applied to the entire surface, the photolithography process or the fire-through method as described in the first embodiment is required for forming the electrodes. Therefore, in the second embodiment, an ink jet method is used as an alternative form of the coating method in the first embodiment, that is, an ink jet method is used, so that the paint can be effectively used, and the photolithography process is not required. A method that does not need to be used will be described.
[0040]
Embodiment 2 will be described with reference to FIG. FIG. 2 is a schematic perspective view showing the structure of the substrate after each step in the method for manufacturing a solar cell of the present invention. In the second embodiment, the steps up to the formation of the electrode 206 on the non-light receiving surface side are the same as those described in the first embodiment.
[0041]
That is, as shown in FIG. 2A, in a silicon substrate 201 in which an n-type silicon substrate 203 is formed on a p-type silicon substrate 202, p-type ⁺ A layer 205 and a back electrode 206 are formed.
[0042]
Thereafter, as shown in FIG. 2B, the paint 207 is applied to the light receiving surface side by using the ink jet 211 so as not to apply the paint to the portion where the surface electrode is to be formed. The paint used and the application method are as described in the first embodiment.
[0043]
After the paint 207 is applied using the ink jet 211, the paint 207 is dried and baked to form a film 208 based on the paint, as shown in FIG. 2C. The drying and baking conditions of the paint and the thickness of the film based on the paint are as described in the first embodiment.
[0044]
After the paint is baked, as shown in FIG. 2D, an Ag paste is printed at a position where a film based on the paint is not formed and baked to form a surface electrode 210, thereby manufacturing a solar cell. At this time, as described in the first embodiment, the Ag paste does not need to penetrate the paint-based film using the fire-through method, so that it is not necessary to mix a large amount of glass frit into the Ag paste. Therefore, the firing temperature of the Ag paste can be set as low as about 300 to 700 ° C. Further, since the content of the glass frit is small, the conductivity of the electrode material itself is high, and further, since there is no film residue between the surface electrode 210 and the silicon substrate 201, the contact resistance between the surface electrode 210 and the silicon substrate 201 is also low. Become smaller. Note that another method may be used for forming the electrode.
[0045]
As described above, in the solar cell manufactured according to the second embodiment, the paint can be effectively used by using the ink jet method, and the photolithography process is not required, so that the process is simplified and the mass productivity is very high. Further, since the fire-through step is not required, the firing temperature of Ag at the time of forming the electrode can be set low. Furthermore, since the conductivity of the electrode is high and the contact resistance between the electrode and the solar cell is low, the conversion efficiency is improved.
[0046]
(Embodiment 3)
In the first and second embodiments, the coating is performed on the light receiving surface side, and then the surface electrode is formed by baking Ag. As shown in Table 1, the passivation property is slightly reduced. ing. In the third embodiment, as an alternative to the first and second embodiments, a method of forming a film based on a paint after baking Ag to form a surface electrode will be described below.
[0047]
Embodiment 3 will be described with reference to FIG. FIG. 3 is a schematic perspective view showing the structure of the substrate after each step in the method for manufacturing a solar cell of the present invention. In the third embodiment, the process up to the formation of the electrode 306 on the non-light receiving surface side is the same as that described in the first embodiment.
[0048]
That is, as shown in FIG. 3A, in a silicon substrate 301 in which an n-type silicon substrate 303 is formed on a p-type silicon substrate 302, p-type ⁺ A layer 305 and a back electrode 306 are formed.
[0049]
Thereafter, as shown in FIG. 3B, an Ag paste is printed on the light receiving surface side of the silicon substrate 301, dried, and then baked to form a surface electrode 310. As described above, since the surface electrode 310 is formed before the paint is applied to the light receiving surface, it is not necessary to penetrate the paint-based film using the fire-through method, so that a large amount of glass frit is mixed into the Ag paste. You don't have to. Therefore, the firing temperature of the Ag paste can be set to about 300 to 700 ° C., and can be set lower than in the case of the first embodiment. In addition, since there is no paint-based film 308 between the surface electrode 310 and the silicon substrate 301, the contact resistance between them is reduced. Note that as the method for forming the electrode, another method as described in Embodiment 1 can be used.
[0050]
Next, it is preferable to wash with an acidic chemical solution in order to remove Al impurities and the like attached to the light receiving surface. The chemical solution to be used is as described in Embodiment 1. However, since a problem such as peeling of Ag occurs due to high concentration or long-time washing, about 10 seconds of buffered hydrofluoric acid of 1% or less is used. It is desirable to perform washing.
[0051]
Thereafter, as shown in FIG. 3C, a paint 307 is applied to the light receiving surface side. As a method of applying the paint, any one of a spin method, a spray method, and a dip method is used. Since the surface electrode 310 is formed on the light receiving surface of the silicon substrate 301 and the surface electrode 310 has a convex portion, the coating 307 is applied by using any one of the above-described methods. The paint flows into a portion where the upper electrode 310 is not formed, and the paint hardly adheres to the upper surface of the surface electrode 310. The paint used and the film thickness to be formed are as described in the first embodiment.
[0052]
After applying the paint 307, as shown in FIG. 3D, the paint 307 is dried and baked to form a film 308 based on the paint. When baking the paint 307, it is necessary to set the temperature so that the front electrode 310 and the back electrode 306 do not melt. For example, the temperature can be set from 400 ° C to 800 ° C. The drying conditions for the paint 307 are as described in the first embodiment.
[0053]
In the method for manufacturing a solar cell according to Embodiment 3 as described above, since the film based on the paint is formed after the surface electrode is formed, high passivation properties can be obtained. In addition, since a photolithography process is not required, the manufacturing process is simplified, and mass productivity is extremely high. Further, since the fire-through method is not required, the firing temperature of Ag at the time of forming the electrode can be set low. Since no paint exists between the silicon substrate and the electrode, the conductivity of the electrode is high, the contact resistance between the electrode and the substrate is small, and the conversion efficiency is improved.
[0054]
(Embodiment 4)
In the first and second embodiments, the passivation is slightly reduced, as described in the third embodiment. Furthermore, in the third embodiment, any one of the spin method, the spray method, and the dipping method is used as a method of applying the paint, but these methods have poor use efficiency of the paint, that is, waste the paint. Therefore, in the fourth embodiment, as an alternative to the third embodiment, an embodiment in which an ink-jet method is used as a coating method of a paint will be described below.
[0055]
Embodiment 4 will be described with reference to FIG. FIG. 4 is a schematic perspective view showing the structure of the substrate after each step in the method for manufacturing a solar cell of the present invention. In the fourth embodiment, the process up to the formation of the electrode 410 on the light receiving surface side is as described in the third embodiment.
[0056]
That is, as shown in FIG. 4A, in a silicon substrate 401 in which an n-type silicon substrate 403 is formed on a p-type silicon substrate 402, p-type ⁺ The layer 405 and the back electrode 406 are formed, and the front electrode 410 is formed on the light receiving surface side.
[0057]
Next, it is preferable to wash with an acidic chemical solution in order to remove Al impurities and the like attached to the light receiving surface. The chemical used is as described in the third embodiment.
[0058]
Thereafter, as shown in FIG. 4B, a paint 407 is applied to the light receiving surface side using the ink jet 411. Since the surface electrode 410 is formed on the light receiving surface of the silicon substrate 401 and the surface electrode 410 has a convex portion, it is preferable to apply the surface electrode 410 to a portion other than the portion where the surface electrode 410 is formed. The paint 407 to be used is as described in the first embodiment.
[0059]
After applying the paint 407, it is dried and baked to form a film 408 based on the paint, as shown in FIG. When baking the paint 407, it is necessary to set the temperature so that the front electrode 410 and the back electrode 406 do not melt. For example, the temperature can be set from 400 ° C. to 800 ° C. The drying conditions of the paint and the thickness of the film based on the paint are as described in the first embodiment.
[0060]
In the method for manufacturing a solar cell according to the fourth embodiment as described above, since the film based on the paint is formed using the ink jet method after the formation of the surface electrode, the paint is added in addition to the effects described in the third embodiment. The use efficiency can be greatly improved without wasting.
[0061]
(Example 1)
A solar cell was manufactured based on the first embodiment. Phosphorus was diffused on a p-type silicon substrate to form an n-layer. At this time, the thickness of the n-layer was about 0.5 μm. Next, an Al paste was printed on the back side, that is, the non-light receiving side by a screen method. Next, it was dried at 150 ° C. for 5 minutes. Then, after baking at 750 ° C. for 5 minutes, the resultant was cooled at room temperature to form a p + layer and a back electrode. Next, Al impurities on the front surface side generated by the formation of the back electrode were washed with 1% buffered hydrofluoric acid for 10 seconds. Next, OCD-T2 made by Tokyo Ohka Co., which is a silicon-based paint, was applied to a thickness of 1300 ° and dried at 150 ° C. for 1 minute. This was fired for 15 minutes at four firing temperatures of 400 ° C., 600 ° C., 700 ° C. and 800 ° C. Next, this film was patterned by a photolithography process, and Ag was deposited on the patterned portion. The conversion efficiency of the solar cell at this time is shown in Example 1 of Table 2.
[0062]
(Example 2)
A solar cell was manufactured based on the first embodiment. Note that the same procedure as in Example 1 was performed up to the step of firing the paint. Next, the Ag paste was printed by a screen printing method. Then, it was dried at 150 ° C. for 5 minutes. Then, after baking at 550 ° C. for 3 minutes, it was cooled at room temperature, and a contact between Ag and the solar cell was made by a fire-through method. The conversion efficiency of the solar cell at this time is shown in Example 2 of Table 2.
[0063]
(Comparative example)
A solar cell was manufactured based on the conventional technology. Phosphorus was diffused on a p-type silicon substrate to form an n-layer. At this time, the thickness of the n-layer was about 0.5 μm. Next, OCD-T2 made by Tokyo Ohka Co., which is a silicon-based paint, was applied to a thickness of 1300 ° and dried at 150 ° C. for 1 minute. This was fired for 15 minutes at four firing temperatures of 400 ° C., 600 ° C., 700 ° C. and 800 ° C. Next, the Ag paste was printed by a screen printing method. Then, it was dried at 150 ° C. for 5 minutes. Then, after baking at 550 ° C. for 3 minutes, it was cooled at room temperature, and a contact between Ag and the solar cell was made by a fire-through method. The conversion efficiency of the solar cell at this time is shown in a comparative example of Table 2.
[0064]
[Table 2]

[0065]
From Table 2, it can be seen that the conversion efficiency of Example 1 is higher than that of the conventional example, and that the conversion efficiency is particularly improved near 800 ° C.
[0066]
In Example 2, since Ag printing and baking were used as the method of forming the surface electrode, the passivation property based on the paint was slightly reduced by passing through the Ag baking furnace. It can be seen that the conversion efficiency is improved as compared with the conventional example.
[0067]
The solar cell according to the first embodiment was lower in temperature and cost than the conventional one, and the process was simplified. Furthermore, a film having a passivation effect and an antireflection effect could be formed.
[0068]
The embodiments and examples disclosed this time are to be considered in all respects as illustrative and not restrictive. The scope of the present invention is defined by the terms of the claims, rather than the description above, and is intended to include any modifications within the scope and meaning equivalent to the terms of the claims.
[0069]
【The invention's effect】
As described above, according to the method for manufacturing a solar cell of the present invention, the back electrode was formed.
After that, since the paint is applied to the light receiving surface, the light receiving surface can be washed before the paint is applied, impurities such as Al can be washed, and excellent passivation can be achieved. Also, by applying a paint after forming the surface electrode, the fire-through method may not be used, and it is not necessary to mix a large amount of glass frit into the Ag paste, so the firing temperature of the Ag paste is set low. be able to. Further, since there is no paint between the substrate and the electrode, the contact resistance between them is also reduced. Further, by using the ink jet method as a method of applying the paint, the waste of the paint is reduced, and the use efficiency is greatly improved. Further, the photolithography process is not required, and the manufacturing process is simplified.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a schematic perspective view showing a structure of a substrate after each step in a method for manufacturing a solar cell according to a first embodiment of the present invention, wherein (a) shows a pn junction forming step, and (b) shows an Al paste printing. Step (c) is a step of drying and baking the Al paste, (d) is a step of applying a paint, (e) is a step of drying and baking the paint, (f) is a photolithography step, and (g) is a step of forming a surface electrode. is there.
FIG. 2 is a schematic perspective view showing a structure of a substrate after each step in a method for manufacturing a solar cell according to a second embodiment of the present invention, wherein (a) shows an Al paste printing step after forming a pn junction; ) Is a coating application step using an ink jet, (c) is a drying and baking step of the coating, and (d) is an electrode forming step.
FIG. 3 is a schematic perspective view showing a structure of a substrate after each step in a method for manufacturing a solar cell according to Embodiment 3 of the present invention, where (a) shows an Al paste printing step after forming a pn junction, and (b) ) Is an electrode forming process, (c) is a coating application process, and (d) is a coating drying and firing process.
FIG. 4 is a schematic perspective view showing a structure of a substrate after each step in a method for manufacturing a solar cell according to a fourth embodiment of the present invention. Is a step of applying a paint using an inkjet, and (c) is a step of drying and baking the paint.
[Explanation of symbols]
101, 201, 301, 401 silicon substrate, 102, 202, 302, 402 p-type silicon substrate, 103, 203, 303, 403 n-type silicon substrate, 104 Al paste, 105, 205, 305, 405 p ⁺ Layer, 106, 206, 306, 406 Back electrode, 107, 207, 307, 407 paint, 108, 208, 308, 408 Paint after firing, 109 Patterned film, 110, 210, 310, 410 Front electrode, 211 , 411 inkjet.

Claims

Forming a pn structure silicon substrate by doping a second conductivity type impurity on the light receiving surface side of the first conductivity type silicon substrate;
Forming a back electrode;
A step of applying a paint on the light receiving surface side of the silicon substrate, then drying and then firing to form a film;
And a step of forming a surface electrode in the above order.

2. The solar cell according to claim 1, wherein after the step of forming the back electrode and before the step of applying the paint, a step of cleaning the light receiving surface side of the silicon substrate with an acidic chemical solution is performed. 3. Manufacturing method.

Forming a pn structure silicon substrate by doping a second conductivity type impurity on the light receiving surface side of the first conductivity type silicon substrate;
Forming a back electrode;
Forming a surface electrode;
Applying a coating material to a portion of the silicon substrate on the light-receiving surface side where the surface electrode is not formed, then drying and then baking to form a film in this order. Solar cell manufacturing method.

The method for manufacturing a solar cell according to claim 3, wherein after the step of forming the surface electrode and before the step of applying the paint, a step of cleaning using an acidic chemical solution is performed.

5. The method according to claim 1, wherein the step of forming the back electrode is a step of printing an electrode material on the non-light-receiving surface side of the silicon substrate, drying the electrode material, and then firing the electrode material. 6. The method for producing a solar cell according to any one of the above.

5. The method according to claim 3, wherein the step of forming the surface electrode is a step of printing an electrode material on the light receiving surface side of the silicon substrate, drying the electrode material, and then firing the electrode material. Solar cell manufacturing method.

The paint is a compound having at least one kind of X-OR or X-OH, wherein X is Li, Be, B, Na, Mg, Al, K, Ca, Sc, Ti, V, Cr. , Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Ga, Ge, Rb, Sr, Y, Zr, Nb, Mo, Cd, In, Sn, Sb, Cs, Ba, La, Hf, Ta, W, Tl , Pb, Bi, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb and Lu, wherein R is C _n H _m , The method for producing a solar cell according to any one of claims 1 to 6, comprising a compound in which n and m are integers.

The method for manufacturing a solar cell according to claim 1, wherein in the step of forming the film, the formed film thickness Th is represented by the following equation.
Th = λ / (4n)
Here, Th: film thickness λ: wavelength of sunlight in the range of 400 to 700 nm n: refractive index of a film based on paint.

The method for manufacturing a solar cell according to claim 1, wherein a temperature of the baking in the step of forming the film is 700 ° C. or more and 800 ° C. or less.

The method for manufacturing a solar cell according to any one of claims 1 to 9, wherein in the step of forming the film, the paint is applied using an inkjet method.