JP2004087727A

JP2004087727A - Ceramic resistance material, method of manufacturing the same, and electrostatic chuck

Info

Publication number: JP2004087727A
Application number: JP2002245836A
Authority: JP
Inventors: Satoru Kamiya; 神谷　哲
Original assignee: Kyocera Corp
Current assignee: Kyocera Corp
Priority date: 2002-08-26
Filing date: 2002-08-26
Publication date: 2004-03-18
Anticipated expiration: 2022-08-26
Also published as: JP3965467B2

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a ceramic resistance material having a small logarithmic resistance temperature coefficient, which can obtain a volume inherent resistance value of 10<SP>8</SP>to 10<SP>12</SP>Ωcm within a temperature range from -150°C to 200°C, and an electrostatic chuck having excellent releasability and higher thermal conductivity, which can obtain a large adhesive force using the same ceramic resistance material. <P>SOLUTION: A sintered material includes AlN as a main element and a cerium oxide as a sub element. The ceramic resistance material is formed of a sintered material of aluminum nitride having a logarithmic resistance temperature coefficient of 2.2 or less. <P>COPYRIGHT: (C)2004,JPO

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、セラミック抵抗体とその製造方法、並びに上記セラミック抵抗体を用いた静電チャックに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、半導体製造工程において、半導体ウエハ（以下、ウエハと称す。）に微細加工を施すためのエッチング工程や、薄膜を形成するための成膜工程、あるいはフォトレジストを行うための露光処理工程等においては、ウエハを固定するために静電チャックが使用されている。
【０００３】
静電チャックは、誘電体層の上面を、被吸着物であるウエハを載せる吸着面とするとともに、誘電体層の下面に静電吸着用電極を備えたもので、上記ウエハと静電吸着用電極との間に電圧を印加して静電気力を発現させることによりウエハを吸着固定するようになっている。なお、上記静電吸着用電極を複数に分割し、各電極間に電圧を印加することにより静電気力を発現させるようにした双極型のものも提案されている。
【０００４】
ところで、静電気力には、クーロン力とジョンソン・ラーベック力があり、クーロン力は誘電体層を形成する材質の誘電率に依存し、ジョンソン・ラーベック力は誘電体層を形成する材質の体積固有抵抗値に依存する。具体的には、誘電体層の体積固有抵抗値が１０^１５Ω・ｃｍより大きい時の吸着力はクーロン力により支配され、誘電体層の体積固有抵抗値が低下するにしたがってジョンソン・ラーベック力が発現し、誘電体層の体積固有抵抗値が１０^１２Ω・ｃｍ未満となると吸着力はクーロン力に比べて大きな吸着力が得られるジョンソン・ラーベック力により支配されることが知られている。ただし、誘電体層の体積固有抵抗値が１０^８Ω・ｃｍ未満となると、漏れ電流量が多くなり、吸着面に保持したウエハの半導体素子を破壊する等の悪影響を与えることから、誘電体層を１０^８〜１０^１２Ω・ｃｍの体積固有抵抗値を有する材料により形成することが求められていた。
【０００５】
一方、近年、半導体素子の集積度の向上に伴って、半導体製造工程に過酷な条件が負荷されるようになり、静電チャックを形成する誘電体層には、ウエハの脱着に対する耐摩耗性と、各種処理工程で使用される腐食性ガスに対する耐食性に加え、耐プラズマ性に優れるとともに、大きな熱伝導率を有する材料が望まれるようになり、このような材料として高純度の窒化アルミニウム質焼結体や焼結助剤としてＹ_２Ｏ_３やＥｒ_２Ｏ_３を含有した窒化アルミニウム質焼結体を用いることが提案されている（特開平５−７０１１１号公報、特開平６−４８８４０号公報参照）。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
上述した窒化アルミニウム質焼結体は、２００℃以上の温度雰囲気下において、１０^１１Ω・ｃｍ程度の体積固有抵抗値を有することから、２００℃以上の高温雰囲気下では大きな吸着力を発生させることができる。
【０００７】
しかしながら、室温（２５℃）付近では高い絶縁性を有することから、大きな吸着力を得ることができず、また、室温（２５℃）から２００℃の温度範囲においては、誘電体層の体積固有抵抗値が１０^１２Ω・ｃｍより高くなり、比較的大きな吸着力が得られるものの、静電吸着用電極への電圧の印加を止めてもウエハと吸着面との間に電荷が残る、いわゆる残留吸着力が発生し、ウエハを離脱させるのに時間がかかるといった不都合があった。
【０００８】
そこで、この課題を解消するため、特開平１１−１００２７１号公報には、静電チャックの誘電体層を、ＡｌＮを主成分とし、副成分としてＣｅＡｌＯ_３を含有する窒化アルミニウム質焼結体からなり、０℃〜５０℃の温度範囲における体積固有抵抗が１０^８〜１０^１２Ω・ｃｍの範囲にあるセラミック抵抗体により形成することが提案されている。
【０００９】
また、特開平１１−２１４４９３号公報には、静電チャックの誘電体層を、ＡｌＮを主成分とし、セリウムを５〜２０体積％を含むとともに、Ｃｅ^３＋／Ｃｅ^４＋の原子比を１〜３の範囲内に制御することにより０℃から５０℃の温度範囲における体積固有抵抗が１０^８〜１０^１２Ω・ｃｍとすることができる静電チャックを得ることができることが提案されている。
【００１０】
ところが、今日では、−１５０℃〜２００℃の広い温度範囲で使用することが可能な静電チャックが求められており、特開平１１−１００２７１号公報に開示された静電チャックでは、その使用温度範囲が広くても約−２０℃〜１００℃までと狭く、対数抵抗温度係数は２．７９と大きく、−１５０℃〜２００℃の温度範囲内において、使用可能な温度幅が１５０℃以上を有する静電チャックは未だ得られていなかった。
【００１１】
しかも、特開平１１−１００２７１号公報に開示された静電チャックの誘電体層を形成する窒化アルミニウム質焼結体の熱伝導率は、大きくても１１０Ｗ／（ｍ・Ｋ）未満であるため、成膜やエッチング等の各種加工精度を影響を与える吸着面内における温度分布を均一にすることが難しく、その結果、高品質の半導体を歩留り良く製造することができないといった課題があった。
【００１２】
また特開平１１−２１４４９３号公報に開示された静電チャックにおいて、Ｃｅ^３＋／Ｃｅ^４＋の原子比はＣｅＡｌＯ_３のＣｅ^３＋と、ＣｅＯ_２のＣｅ^４＋の原子比と推測され、使用温度範囲が０℃〜５０℃までと狭く、対数抵抗温度係数は７．０６と大きく、温度−１５０℃〜２００℃の温度範囲内において、使用可能な温度幅が１５０℃以上を有する静電チャックは未だ得られていなかった。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
そこで、本件発明者は上記課題に鑑み、対数抵抗温度係数が小さく、特に−１５０℃〜２００℃の温度範囲内において、１０^８〜１０^１２Ω・ｃｍの体積固有抵抗値が得られ、かつ１１０Ｗ／（ｍ・Ｋ）以上の熱伝導率を有するセラミック抵抗体と、このセラミック抵抗体を用い、ジョンソン・ラーベック力による大きな吸着力が得られるとともに、被吸着物の離脱性に優れ、かつ広範囲の温度域で使用することが可能な静電チャックについて鋭意研究を重ねたところ、セラミック抵抗体を、酸化セリウムを含有した窒化アルミニウム質焼結体により形成することにより達成できることを見出し、本発明に至った。
【００１４】
即ち、本発明は、ＡｌＮを主成分とし、副成分として酸化セリウムを含有した窒化アルミニウム質焼結体からなり、対数抵抗温度係数が２．２以下であることを特徴とする。
【００１５】
また、上記窒化アルミ質焼結体のＸ線回折チャートにおいて、ＪＣＰＤＳカード番号３４−０３９４の（１１１）面における回折強度をＣ、ＪＣＰＤＳカード番号４４−１０８６の（０１１）面における回折強度をＢとした時、上記各回折強度の比（Ｃ／Ｂ）が１．０以下であることを特徴とする。
【００１６】
更に、上記窒化アルミニウム質焼結体の熱伝導率が１１０Ｗ／（ｍ・Ｋ）以上であることを特徴とする。
【００１７】
また、主成分であるＡｌＮ粉末に対し、副成分としてのＣｅＯ_２粉末と有機バインダーとを添加混合したセラミック原料を成形してＡｌＮセラミック成形体を製作し、次いでＡｌＮセラミック成形体を脱脂し、窒素雰囲気中の０．２×１０^６Ｐａ以上のガス圧力で焼成することを特徴とする。
【００１８】
さらに、本発明は上記セラミック抵抗体を用いて静電チャックの誘電体層を形成したことを特徴とする。
【００１９】
なお、本発明において対数抵抗温度係数とは、窒化アルミニウム質焼結体の温度毎における体積固有抵抗値を測定し、Ｘ軸に絶対温度（Ｋ）の逆数の１０００倍をとり、Ｙ軸に窒化アルミニウム質焼結体の体積固有抵抗値（Ω・ｃｍ）の常用対数をとった時、両者は比例関係にあり、右上がりの直線で示されるのであるが、この直線の傾きである。
【００２０】
また、ＪＣＰＤＳカードとは、Ｊｏｉｎｔ　Ｃｏｍｍｉｔｔｅｅ　ｏｎ　Ｐｏｗｄｅｒ　Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ　Ｓｔａｎｄａｒｄｓが発行するＰｏｗｄｅｒ　Ｄａｔａ　Ｆｉｌｅのことである。
【００２１】
【発明の実施の形態】
以下、本発明のセラミック抵抗体を用いた一例である静電チャックについて説明する。
【００２２】
図１は本発明に係る静電チャックを示す概略断面図である。
【００２３】
この静電チャック１は、円盤状をした誘電体２の上面を、ウエハなどの被吸着物Ｗを吸着固定する吸着面３とするとともに、上記誘電体２の内部に、一対の静電吸着用電極４を埋設したもので、誘電体２の下面には、上記一対の静電吸着用電極４とそれぞれ電気的に接続される給電端子５を接合してある。
【００２４】
そして、本発明の静電チャック１によれば、少なくとも吸着面３と静電吸着用電極４との間にある誘電体層Ｐを、ＡｌＮを主成分とし、副成分として酸化セリウムを含有した窒化アルミニウム質焼結体からなり、その対数抵抗温度係数が２．２以下であるセラミック抵抗体により形成したことを特徴とする。
【００２５】
即ち、本件発明者は、広い温度範囲内で特定の抵抗範囲を持つセラミック抵抗体について鋭意研究を重ねたところ、室温（２５℃）域において絶縁性（１０^１４Ω・ｃｍ以上）を有する窒化アルミニウム質焼結体に、Ｃｅを含有させることにより、窒化アルミニウム質焼結体の体積固有抵抗値を１０^１２Ω・ｃｍ以下にまで下げ、半導電性を持たせることができるとともに、図２に本発明のセラミック抵抗体のＸ線回折チャート図を示すように、Ｃｅの大部分をＣｅ_２Ｏ_３またはＣｅＯ_２の状態で窒化アルミニウム質焼結体の粒界に存在させ、ＣｅＯ_２結晶構造を示すＪＣＰＤＳカード番号３４−０３９４の（１１１）面における回折強度をＣ、Ｃｅ_２Ｏ_３結晶構造を示すＪＣＰＤＳカード番号４４−１０８６の（０１１）面における回折強度をＢとした時、上記各回折強度の比（Ｃ／Ｂ）が１．０以下とすることにより、対数抵抗温度係数を２．２以下にまで小さくできることを見出し、本発明に至った。
【００２６】
即ち、（Ｃ／Ｂ）の値が１．０を超えると、対数抵抗温度係数が２．２を超え、−１５０℃〜２００℃の温度範囲内において、使用可能な温度幅が１５０℃を下回ってしまう。
【００２７】
また図３に（Ｃ／Ｂ）の値が小さいほど対数抵抗温度係数が小さいことを示している。理由は以下ように考えられる。体積固有抵抗は焼結体中の酸化セリウムＣｅ_２Ｏ_３とＣｅＯ_２量によって決定される。酸化セリウム結晶は窒化アルミニウム結晶の隙間に存在し、隙間から隙間へつながって導電機構を形成している。そして、焼結体中の酸化セリウムのＣｅ_２Ｏ_３とＣｅＯ_２の比率でＣｅ_２Ｏ_３が多いほど対数抵抗温度係数が小さくなる。それはＣｅＯ_２が焼結でＣｅ_２Ｏ_３に変化することによって、酸化セリウムの結晶中に空孔が生成されて半導体的性質を示すようになり、体積固有抵抗が小さくなりさらに対数抵抗温度係数も小さくなる。ところが焼成によりＣｅＯ_２からＣｅ_２Ｏ_３に変化するセリウムが少ないと、半導体的性質を示しにくくなり体積固有抵抗が大きくなりさらに対数抵抗温度係数も大きくなることを見いだした。
【００２８】
本発明の静電チャックを用いれば、２００℃以下の温度域においてジョンソン・ラーベック力による大きな吸着力を発現させることができる。例えば、図４に各試料である、Ｃｅを含有していない従来の高純度窒化アルミニウム質焼結体、副成分としてＣｅＡｌＯ_３を含有した従来の窒化アルミニウム質焼結体、及びＣｅ_２Ｏ_３とＣｅＯ_２を含有した本発明の窒化アルミニウム質焼結体の体積固有抵抗値と温度との関係を示すように、Ｃｅを含有していない従来の窒化アルミニウム質焼結体は、２００℃以下の温度範囲では、窒化アルミニウム質焼結体の体積固有抵抗値を１０^１２Ω・ｃｍ以下とすることができず、また、ＣｅＡｌＯ_３を含有した従来の窒化アルミニウム質焼結体は、約−２５℃〜１００℃の温度範囲内でその体積固有抵抗値を１０^８〜１０^１２Ω・ｃｍとすることができるものの、その温度範囲が約１２５℃と狭いのに対し、本発明の窒化アルミニウム質焼結体は、約−２００℃から２００℃の温度間の１５０℃以上の温度幅においてその体積固有抵抗値を１０^８〜１０^１２Ω・ｃｍとすることができ、１５０℃以上の温度範囲内でジョンソン・ラーベック力による大きな吸着力を発現させることができる。
【００２９】
また、窒化アルミニウム質焼結体中にＣｅをＣｅ_２Ｏ_３結晶と一部ＣｅＯ_２結晶の状態で存在させることにより窒化アルミニム質焼結体の熱伝導率を向上させることができる。この理由は不明であるが、本件発明者の研究によれば、ＣｅをＣｅＡｌＯ_３結晶の状態で存在させるよりもＣｅ_２Ｏ_３結晶又はＣｅＯ_２結晶の状態で存在させた方が熱伝導率を向上させる効果が大きく、Ｃｅ_２Ｏ_３結晶とＣｅＯ_２結晶との上記回折強度の比（Ｃ／Ｂ）の内で存在させることにより、窒化アルミニウム質焼結体の熱伝導率を１１０Ｗ／（ｍ・Ｋ）以上とすることができる。その為、静電チャック１の吸着面３内における温度分布を均一にすることができるため、被吸着物Ｗに成膜やエッチングを施せば精度良く加工することができ、高品質の半導体を歩留り良く生産することができる。
【００３０】
ところで、上記セラミック抵抗体からなる誘電体２中に埋設する静電吸着用電極４の材質としては、焼成時におけるセラミック抵抗体との密着性を高めるため、誘電体２を形成する窒化アルミニウム質焼結体との熱膨張差が近似した、タングステン（Ｗ）、炭化タングステン（ＷＣ）、モリブデン（Ｍｏ）等の耐熱性金属により形成することが良い。
【００３１】
また、静電吸着用電極４への通電を行う給電端子５を形成する材質としては、誘電体２を形成する窒化アルミニウム質焼結体との熱膨張差から生じるクラックを防止するため、静電吸着用電極４と同様に誘電体２を形成する窒化アルミニウム質焼結体との熱膨張差が小さく、かつ耐酸化性に優れたものが良く、タングステン（Ｗ）、モリブデン（Ｍｏ）等の高融点金属、あるいは鉄−コバルト−ニッケル合金により形成することが良い。
【００３２】
次に本発明の静電チャック１の製造方法について説明する。
【００３３】
まず、純度９９％以上でかつ酸素の含有量が少ないＡｌＮ粉末に対し、導電性付与剤としてＣｅＯ_２粉末を添加したセラミック原料を用意する。この導電性付与剤として添加するＣｅＯ_２のＣｅは、その価数が安定な４価であり、このままでは導電性を示さないが、後述するように高温で加圧焼成することにより、価数が３価のＣｅ_２Ｏ_３に化学変化させることができ、この価数の変化によって、このＣｅ_２Ｏ_３相を焼結体中のＡｌＮの結晶粒界に連続的に存在させることにより、窒化アルミニウム質焼結体の体積固有抵抗値を下げることができるものと思われる。ただし、ＣｅＯ_２からＣｅ_２Ｏ_３を生成するには、上述したように、酸素含有量が少ないＡｌＮ粉末を用いる必要があり、好ましくは、ＡｌＮ粉末中の酸素量が１重量％以下であるものを用いることが良い。
【００３４】
また、−２００℃〜２００℃の温度範囲内で大きな吸着力を発揮することができるとともに、残留吸着力の少ない静電チャック１を得るには、ＡｌＮ粉末に対してＣｅＯ_２粉末を１０重量％〜２０重量％の範囲で添加すれば良い。即ち、ＣｅＯ_２の添加量が１０重量％未満となると、窒化アルミニウム質焼結体中に生成されるＣｅ_２Ｏ_３量が少ないため、セラミック抵抗体の体積固有抵抗値を小さくする効果が小さく、１０^１２Ω・ｃｍより大きくなって残留吸着力が残り易くなり、逆にＣｅＯ_２の添加量が２０重量％を超えると、焼結性が悪くなり、窒化アルミニウム質焼結体を焼結させることができなくなるからである。尚、上記の本発明の窒化アルミニウム質焼結体のＣｅ含有量は８重量％〜１７重量％となる。
【００３５】
さらに、上記セラミック原料の他に他の成分としてＡｌ_２Ｏ_３粉末を若干添加しても良く、例えば、図５にＡｌＮ粉末とＣｅＯ_２粉末とを重量比で８０：２０となる組成に対してＡｌ_２Ｏ_３粉末量を調整しながら製作したＡｌＮセラミック成形体を脱脂したものを焼成したセラミック抵抗体の室温（２５℃）における体積固有抵抗値を示すように、Ａｌ_２Ｏ_３粉末の添加量を１．５重量％以下の範囲で調整することで窒化アルミニウム質焼結体の体積固有抵抗値を微妙に調整することができる。
【００３６】
次に、混合したセラミック原料にバインダーと溶媒を加えて泥漿を作製した後、ドクターブレード法にてＡｌＮグリーンシートを複数枚成形し、このうち１枚のＡｌＮグリーンシート上に、静電吸着用電極４をなす、タングステン、モリブデン等の高融点金属を含む金属ペーストをスクリーン印刷法等にて所定の電極パターン形状に印刷し、次いでこの金属ペーストを覆うように、残りのＡｌＮグリーンシートを積層し、５０〜１５０℃、３×１０^６〜７×１０^６Ｐａの圧力で熱圧着することによりＡｌＮセラミック成形体としてのＡｌＮグリーンシート積層体を作製する。この時、必要に応じてＡｌＮセラミック成形体に切削加工を施しても構わない。
【００３７】
次に、ＡｌＮセラミック成形体を脱脂し、しかる後、脱脂したＡｌＮセラミック成形体を、例えばカーボン発熱体を使った焼成炉を用い、窒素雰囲気下で焼成する。この時、焼成中の圧力を０．２×１０^６Ｐａ以上とすることが大切である。焼成中の圧力が０．２×１０^６Ｐａ未満であると、酸化セリウムＣｅＯ_２がＣｅ_２Ｏ_３に変化する還元反応が十分行われず、（Ｃ／Ｂ）の値が１未満となり、対数抵抗温度係数も２．２未満となってしまう。焼成時の圧力を０．２×１０^６Ｐａ以上とすることにより、酸化セリウムＣｅＯ_２の還元が進み、Ｃｅ_２Ｏ_３量が増えることにより、半導体的性質を示すようになり、（Ｃ／Ｂ）の値が１．０以上を示し、対数抵抗温度係数も２．２以下となる。
【００３８】
また、焼成温度は１８００℃〜１９５０℃の温度範囲で約１〜６時間程焼成することにより静電吸着用電極４を埋設したセラミック抵抗体からなる誘電体２を得ることができ、上記セラミック抵抗体は、対数抵抗温度係数が２．２以下の窒化アルミニウム質焼結体からなり、さらにＣｅＯ_２の添加量を１０重量％〜２０重量％とすれば、窒化アルミニウム質焼結体の体積固有抵抗を１０^８〜１０^１２Ω・ｃｍとすることができ、さらにＡｌ_２Ｏ_３添加量を調整することにより、窒化アルミニウム質焼結体の体積固有抵抗値が１０^８〜１０^１２Ω・ｃｍの範囲で特定の値を持ったものとすることができる。
【００３９】
なお、ＡｌＮセラミック成形体の焼成にあたり、焼成後の窒化アルミニウム質焼結体内部と外周部におけるＣｅ_２Ｏ_３量にバラツキなく焼成するには、焼成炉に前記成形体をセットする際、ＡｌＮセラミック成形体を同じ素材の粉末で埋め焼きすることが良い。このように、埋め焼きとすることで、ＡｌＮセラミック成形体の外周部に析出したＣｅ_２Ｏ_３が外部に揮発するのを防ぎ、ＡｌＮセラミック成形体の内外におけるＣｅ_２Ｏ_３のばらつきを抑え、窒化アルミニウム質焼結体の内外における体積固有抵抗値のばらつきを小さくすることができる。
【００４０】
次いで、得られた誘電体２の一方の主面（最も広い面）を、最大表面粗さ（Ｒｍａｘ）で１μｍ以下となるように研磨して吸着面３を形成するとともに、誘電体２の他方の主面に静電吸着用電極４と連通する穴を穿孔し、この穴に給電端子５をロウ付けして静電吸着用電極４と電気的に接続することにより静電チャック１を得ることができる。
【００４１】
ここで、給電端子５をロウ付けする際、誘電体２を３００℃〜１０００℃で真空熱処理するが、焼成時の窒素圧力を大きくすることで誘電体２中の３価のセリウムからなる酸化セリウムＣｅ_２Ｏ_３の量を増やすことにより、真空熱処理による誘電体２の体積固有抵抗の変化を防ぐことができる。つまり焼結体中の４価のセリウムからなる酸化セリウムＣｅＯ_２が多く、回折強度比で（Ｃ／Ｂ）が１．０を超えて大きいと、３００℃〜１０００℃の真空熱処理により体積固有抵抗が小さくなる方向に変化する。そして、図６に示すように、（Ｃ／Ｂ）の値が１．０を越えて大きいほど体積固有抵抗の変化率が大きくなり好ましくない。
【００４２】
なお、体積固有抵抗の変化率とは、真空熱処理後の体積固有抵抗の値を、真空熱処理前の体積固有抵抗の値で除したもので、例えば、体積固有抵抗変化率が１に近いほど、真空熱処理の前後で体積固有抵抗の変化が小さいことになる。
【００４３】
何故、体積固有抵抗の変化が起こるかというと、次のようなことが考えられる。４価のセリウムからなる酸化セリウムＣｅＯ_２は真空熱処理により還元が進み、３価のセリウムからなる酸化セリウムＣｅ_２Ｏ_３になるために体積固有抵抗が低下する。焼結体に４価のセリウムからなる酸化セリウムが少ないと、真空熱処理しても還元は進まないので、体積固有抵抗が小さくなるとの変化を防ぐことができる。従って、（Ｃ／Ｂ）の値は１．０以下が好ましく、更に好ましくは０．８以下である。
【００４４】
また、この体積固有抵抗の熱処理による変化は、ロウ付け熱処理の場合だけでなく、不純物を除去するための真空ベーキング処理にも同じことが言える。
【００４５】
なお、上記製造方法では誘電体２をＡｌＮのグリーンシートを積層し形成する例を示したが、原料粉末から造粒粉を形成し、この造粒粉を所定の型内に充填して一軸加圧成形法や等加圧成形法により成形するようにしても構わない。
【００４６】
以上、本実施形態では図１に示す構造の静電チャック１を例にとって説明したが本発明の静電チャック１は図１に示した構造だけに限定されるものではなく、例えば、誘電体２中に静電吸着用電極４以外にヒータ用電極を埋設しても良く、この場合、ヒータ用電極により静電チャック１を直接発熱させることができるため、間接加熱方式のものに比べて熱損失が少なく、また、誘電体２そのものが高熱伝導特性を有する窒化アルミニウム質焼結体からなるため、吸着面３に保持した被吸着物Ｗをムラなく均一に加熱することができる。
【００４７】
さらに、静電吸着用電極４以外にプラズマ発生用電極を誘電体２内に埋設しても良く、この場合、成膜装置やエッチング装置の構造を簡略化することができるというように、本発明の要旨を逸脱しない範囲で改良や変更できることは言う迄もない。
【００４８】
【実施例】
ここで、対数抵抗温度係数の異なる窒化アルミニウム質焼結体からなるセラミック抵抗体により誘電体を形成した図１の静電チャック１を試作し、その吸着特性について調べる実験を行った。
【００４９】
まず、酸素量０．９重量％、平均粒径１．５μｍの純度９９％であるＡｌＮ粉末に対し、平均粒径３μｍのＣｅＯ_２粉末、さらに必要に応じて平均粒径１μｍのＡｌ_２Ｏ_３粉末を表１に示す組成となるように、秤量混合した。
【００５０】
そして、この混合物にバインダーと溶媒を加えて泥漿を作製したあと、ドクターブレード法にてＡｌＮグリーンシートを複数枚成形し、このうち１枚のＡｌＮグリーンシート上に、静電吸着用電極４となるタングステンを含む金属ペーストをスクリーン印刷法にて所定の電極パターン形状に印刷した。
【００５１】
そして、上記金属ペーストを覆うように残りのＡｌＮグリーンシートを積層し、５０℃、３×１０^６Ｐａの圧力で熱圧着することによりＡｌＮセラミック成形体を作製した後、このＡｌＮセラミック成形体に切削加工を施して円盤状とした。
【００５２】
次いで、ＡｌＮセラミック成形体を加熱脱脂し、脱脂温度によりＡｌＮセラミック成形体中の炭素量を異ならせた後、カーボン発熱体を使った焼成炉を用い、窒素雰囲気下において圧力０．１×１０^６Ｐａから４．９×１０^６Ｐａの圧力で、１８５０℃の温度で約３時間程焼成することにより静電吸着用電極４が埋設された窒化アルミニウム製のセラミック抵抗体からなる誘電体２を得た。ただし、脱脂後のＡｌＮセラミック成形体中の炭素量は、ＡｌＮセラミック成形体の側面を削り取り赤外吸収法にて測定した。
【００５３】
しかる後、誘電体２の一方の主面（最も広い面）を、最大粗さ（Ｒｍａｘ）で１μｍ以下となるまで研磨し、吸着面３を形成するとともに、誘電体２の他方の主面には静電吸着用電極４と連通する穴を穿孔し、この穴に給電端子５をロウ付け接合することにより、直径２００ｍｍ、厚み１０ｍｍの静電チャック１を製作し、これらの静電チャック１を用いて吸着力及び電源を切った時の残留吸着力について測定を行った。
【００５４】
なお、吸着力の測定は、室温（２５℃）で、製作した各静電チャック１の吸着面３に、１インチ×１インチのシリコンウエハを載せ、静電吸着用電極４との間に５００Ｖの電圧を印加して１分間吸着保持させ、そのシリコンウエハを引き剥がすのに要する最大荷重を吸着力として測定した。
【００５５】
残留吸着力の測定は、吸着力の測定と同様に室温（２５℃）でシリコンウエハを１分間吸着保持した後、電圧の印加を止めてから３秒後にシリコンウエハを引き剥がすのに要する最大荷重を残留吸着力として測定した。
【００５６】
また、誘電体２と同じ組成のセラミック抵抗体を同様の条件にて作製し、その体積固有抵抗値と対数抵抗温度係数、２００℃以下の温度域で１０^８〜１０^１２Ω・ｃｍの体積固有抵抗値を維持し得る温度範囲、及び熱伝導率をそれぞれ測定するとともに、Ｘ線回折を行ってＸ線回折チャート図を得た。
【００５７】
焼成後の窒化アルミニウム質焼結体の体積固有抵抗値の測定は、日本工業規格Ｃ２１４１に基づき、直径５０ｍｍ、厚み２ｍｍのセラミック抵抗体に銀ペーストを塗布した後、２５０℃で焼成することにより電極を焼き付け、次に電極を焼き付けたセラミック抵抗体を真空中、２５０℃で１時間熱処理した後にドライ窒素を導入し、窒素雰囲気中の室温（２５℃）おいて絶縁計を用いて体積固有抵抗値を測定した。また、セラミック抵抗体の温度を変えて測定し、体積固有抵抗が１０^８〜１０^１２Ω・ｃｍの範囲を満足した温度範囲を測定した。さらに、各温度の逆数を１０００倍した値をＸ軸にとり、各温度での窒化アルミニウム質焼結体の体積固有抵抗値の常用対数をＹ軸にとり、その直線の傾きから対数抵抗温度係数を算出した。
【００５８】
また、セラミック抵抗体から電極を除去した後、理学製ＲＩＮＴ１４００Ｖ型Ｘ線回折装置によって、Ｃｅ_２Ｏ_３結晶構造を示すＪＣＰＤＳカード番号４４−１０８６の（０１１）面における回折強度Ｂと、ＣｅＯ_２結晶構造を示すＪＣＰＤＳカード番号３４−０３９４の（１１１）面の回折強度Ｃの各回折強度の比（Ｃ／Ｂ）を求めた。
【００５９】
さらに、セラミック抵抗体を加工し、φ１０ｍｍ×２ｍｍの試料を作製し、レーザーフラッシュ法により、熱伝導率を測定した。
【００６０】
それぞれの結果は表１に示す通りである。
【００６１】
【表１】

【００６２】
この結果、表１より判るように、まず、窒化アルミニウム質焼結体中に酸化セリウムＣｅ_２Ｏ_３結晶を存在させることにより、セラミック抵抗体の対数抵抗温度係数を２．２以下とすることができ、焼成時の雰囲気ガスの圧力によりＣｅ_２Ｏ_３とＣｅＯ_２の回折強度比（Ｃ／Ｂ）を調整することにより、２００℃以下の温度域において、１５０℃以上の温度範囲にわたってその体積固有抵抗値を１０^８〜１０^１２Ω・ｃｍとすることができることが判る。
【００６３】
また、体積固有抵抗値を１０^８〜１０^１２Ω・ｃｍであるＮｏ．１〜６，１０，１１，１３，１４，１９〜２１は、吸着力が１５０×１０^２Ｐａ以上の大きな吸着力を得ることができることが分る。また残留吸着力を５×１０^２Ｐａ未満に抑えることができる。
【００６４】
そして、このセラミック抵抗体を−１５０℃〜２００℃の温度範囲内において使用可能な静電チャック１の誘電体２として用いる場合、試料Ｎｏ．１〜６，１０，１１，１３，１４，１９〜２１のように対数抵抗温度係数が２．２以下で回折強度の比（Ｃ／Ｂ）を１以下とすれば、温度幅が１５０℃以上にわたって１５０×１０^２Ｐａ以上の大きな吸着力を得ることができ、また残留吸着力を５×１０^２Ｐａ未満に抑えることができ、さらには熱伝導率が１１０Ｗ／（ｍ・Ｋ）以上を有することから、吸着面３内の温度を均一にすることができ、優れた静電チャック１を提供できることが判る。
【００６５】
一方、試料Ｎｏ．７，８のように、焼成の圧力が０．２ＭＰａ未満では、（Ｃ／Ｂ）が１．０を超え、対数抵抗温度係数が２．２を超えてしまう。このことから、焼成の圧力は０．２ＭＰａ以上とすれば良いことが判る。
【００６６】
また、試料Ｎｏ．９，１６は調合組成で、ＣｅＯ_２の添加量がそれぞれ５重量％、０重量％でありセラミック抵抗体の体積固有抵抗が１×１０^１４、＞１×１０^１５Ω・ｃｍと大きく、２００℃以下で１０^８〜１０^１２Ωｃｍをとりうる温度範囲が５０℃、２０℃と小さく１５０℃未満であることが分かる。また、試料Ｎｏ．１２はセラミック抵抗体の調合組成で、ＣｅＯ_２が２５重量％であり、十分に焼結しなかった。従って、ＣｅＯ_２の添加量は１０〜２０ｗｔ％であれば良いことがわかる。
【００６７】
また、試料Ｎｏ．１１、１７、１８、１９はＣｅＯ_２の添加量が同じでも、添加アルミナ量を１．５重量％以内で調整することにより１０^８〜１０^１２Ωｃｍをとりうる温度範囲を調整でき、また温度範囲を大きくすることもでき好ましいことが分る。
【００６８】
【発明の効果】
以上のように、本発明によれば、主成分であるＡｌＮ粉末に対し、副成分としてのＣｅＯ_２粉末と有機バインダーとを添加混合してセラミック原料を製作した後、このセラミック原料を所定形状に成形してＡｌＮセラミック成形体を製作し、次いでＡｌＮセラミック成形体に脱脂処理を施し、圧力０．２ＭＰａ以上の窒素雰囲気中で焼成するようにしたことから、ＡｌＮを主成分とし、副成分として酸化セリウムを含有した焼結体であって、この焼結体の対数抵抗温度係数が２．２以下である窒化アルミニウム質焼結体よりなるセラミック抵抗体を製造することができ、上記セラミック抵抗体を形成する窒化アルミニウム質焼結体のＸ線回折チャートにおいて、ＣｅＯ_２結晶を示すＪＣＰＤＳカード番号３４−０３９４の（１１１）面における回折強度をＣ、Ｃｅ_２Ｏ_３結晶を示すＪＣＰＤＳカード番号４４−１０８６の（０１１）面における回折強度をＢとした時、上記各回折強度の比（Ｃ／Ｂ）を１．０以下としたことによって、このセラミック抵抗体は、半導電性を持たせることができるとともに、この半導電性を広い温度範囲にわたって得ることができる。即ち、−１５０℃から２００℃の温度域において、１５０℃以上もの温度幅にわたってその体積固有抵抗値を１０^８〜１０^１２Ω・ｃｍとすることができ、且つ１１０Ｗ／（ｍ・Ｋ）以上の熱伝導率を得ることができる。
【００６９】
その為、上記セラミック抵抗体を用いて静チャックの誘電体層を形成すれば、２００℃以下の温度域において、１５０℃以上の温度範囲にわたって大きな吸着力が得られるとともに、被吸着物の離脱性にも優れ、かつ吸着面の均熱性も兼ね備えた静電チャックを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に係る静電チャックを示す概略断面図である。
【図２】本発明のセラミック抵抗体のＸ線回折チャート図である。
【図３】本発明のセラミック抵抗体の（Ｃ／Ｂ）と対数抵抗温度係数の関係を示すグラフである。
【図４】本発明及び従来の静電チャックを構成するセラミック抵抗体の体積固有抵抗値と絶対温度の逆数との関係を示すグラフである。
【図５】本発明のセラミック抵抗体の体積固有抵抗と調合時のアルミナ添加量の関係を示すグラフである。
【図６】本発明のセラミック抵抗体の（Ｃ／Ｂ）と体積固有抵抗変化率の関係を示すグラフである。
【符号の説明】
１：静電チャック
２：誘電体
３：吸着面
４：静電吸着用電極
５：給電端子
Ｗ：被吸着物
Ｐ：誘電体層[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a ceramic resistor, a method for manufacturing the same, and an electrostatic chuck using the ceramic resistor.
[0002]
[Prior art]
2. Description of the Related Art Conventionally, in a semiconductor manufacturing process, an etching process for performing fine processing on a semiconductor wafer (hereinafter, referred to as a wafer), a film forming process for forming a thin film, an exposure process for performing a photoresist, and the like. In this case, an electrostatic chuck is used to fix a wafer.
[0003]
The electrostatic chuck has an upper surface of a dielectric layer as an adsorption surface on which a wafer to be adsorbed is placed and an electrode for electrostatic adsorption on a lower surface of the dielectric layer. The wafer is attracted and fixed by applying a voltage between the electrodes and generating electrostatic force. In addition, there has been proposed a bipolar type in which the electrostatic chucking electrode is divided into a plurality of parts, and a voltage is applied between the electrodes to generate an electrostatic force.
[0004]
By the way, electrostatic force includes Coulomb force and Johnson-Rahbek force. Coulomb force depends on the dielectric constant of the material forming the dielectric layer, and Johnson-Rahbek force is the volume resistivity of the material forming the dielectric layer. Depends on the value. Specifically, the volume resistivity of the dielectric layer is 10 ^Fifteen The adsorption force when the resistance is larger than Ω · cm is governed by the Coulomb force, and the Johnson-Rahbek force appears as the volume resistivity of the dielectric layer decreases, and the volume resistivity of the dielectric layer becomes 10 ¹² It is known that when the value is less than Ω · cm, the attraction force is governed by the Johnson-Rahbek force, which provides a greater attraction force than the Coulomb force. However, the volume resistivity of the dielectric layer is 10 ⁸ If it is less than Ω · cm, the amount of leakage current increases, which has an adverse effect such as destruction of the semiconductor elements of the wafer held on the suction surface. ⁸ -10 ¹² It has been required to be formed of a material having a volume resistivity of Ω · cm.
[0005]
On the other hand, in recent years, with the improvement in the degree of integration of semiconductor elements, severe conditions have been imposed on the semiconductor manufacturing process, and the dielectric layer forming the electrostatic chuck has abrasion resistance to the desorption of the wafer and abrasion resistance. In addition to corrosion resistance to corrosive gases used in various processing steps, a material having excellent plasma resistance and high thermal conductivity has been desired. Y as body and sintering aid ₂ O ₃ And Er ₂ O ₃ It has been proposed to use an aluminum nitride-based sintered body containing (Japanese Patent Application Laid-Open Nos. 5-70111 and 6-48840).
[0006]
[Problems to be solved by the invention]
The above-described aluminum nitride-based sintered body is subjected to 10 ¹¹ Since it has a volume resistivity of about Ω · cm, a large adsorption force can be generated in a high-temperature atmosphere of 200 ° C. or higher.
[0007]
However, since it has a high insulating property near room temperature (25 ° C.), a large adsorption force cannot be obtained, and in a temperature range from room temperature (25 ° C.) to 200 ° C., the volume resistivity of the dielectric layer is large. Value is 10 ¹² Ω · cm, and a relatively large suction force can be obtained, but a charge remains between the wafer and the suction surface even if the application of voltage to the electrostatic suction electrode is stopped. However, there is an inconvenience that it takes time to detach the wafer.
[0008]
In order to solve this problem, Japanese Patent Application Laid-Open No. H11-100271 discloses that a dielectric layer of an electrostatic chuck is composed of AlN as a main component and CeAlO as a subcomponent. ₃ And has a volume resistivity of 10 in a temperature range of 0 ° C to 50 ° C. ⁸ -10 ¹² It has been proposed to form with a ceramic resistor in the range of Ω · cm.
[0009]
JP-A-11-214493 discloses that a dielectric layer of an electrostatic chuck contains AlN as a main component, cerium in an amount of 5 to 20% by volume, and Ce. ³⁺ / Ce ⁴⁺ Is controlled within the range of 1 to 3 so that the volume resistivity in the temperature range of 0 ° C. to 50 ° C. becomes 10 ⁸ -10 ¹² It has been proposed that an electrostatic chuck that can be Ω · cm can be obtained.
[0010]
However, today, there is a demand for an electrostatic chuck that can be used in a wide temperature range of -150 ° C to 200 ° C, and the electrostatic chuck disclosed in Japanese Patent Application Laid-Open No. Even if the range is wide, it is as narrow as about -20 ° C to 100 ° C, the logarithmic resistance temperature coefficient is as large as 2.79, and the usable temperature range is 150 ° C or more in the temperature range of -150 ° C to 200 ° C. An electrostatic chuck has not yet been obtained.
[0011]
Moreover, since the thermal conductivity of the aluminum nitride sintered body forming the dielectric layer of the electrostatic chuck disclosed in Japanese Patent Application Laid-Open No. H11-100271 is at most less than 110 W / (m · K), It is difficult to make the temperature distribution uniform on the adsorption surface, which affects the processing accuracy of various processes such as film formation and etching. As a result, there is a problem that a high-quality semiconductor cannot be manufactured with high yield.
[0012]
In the electrostatic chuck disclosed in Japanese Patent Application Laid-Open No. 11-214493, Ce ³⁺ / Ce ⁴⁺ The atomic ratio of CeAlO ₃ Ce ³⁺ And CeO ₂ Ce ⁴⁺ The operating temperature range is narrow as 0 ° C. to 50 ° C., the logarithmic resistance temperature coefficient is as large as 7.06, and the usable temperature range is within the temperature range of −150 ° C. to 200 ° C. An electrostatic chuck having a temperature of 150 ° C. or higher has not yet been obtained.
[0013]
[Means for Solving the Problems]
In view of the above problem, the present inventor has found that the logarithmic resistance temperature coefficient is small, ⁸ -10 ¹² A ceramic resistor having a volume resistivity of Ω · cm and a thermal conductivity of 110 W / (m · K) or more, and a large adsorption force by Johnson-Rahbek force can be obtained by using this ceramic resistor. At the same time, we conducted intensive research on an electrostatic chuck that has excellent detachability of the object to be adsorbed and can be used in a wide temperature range, and found that the ceramic resistor was an aluminum nitride sintered body containing cerium oxide. The present invention has been found to be attainable by forming by the method described above.
[0014]
That is, the present invention is characterized by comprising an aluminum nitride sintered body containing AlN as a main component and cerium oxide as a sub-component, and having a logarithmic resistance temperature coefficient of 2.2 or less.
[0015]
In the X-ray diffraction chart of the aluminum nitride sintered body, the diffraction intensity on the (111) plane of JCPDS card number 34-0394 is C, and the diffraction intensity on the (011) plane of JCPDS card number 44-1086 is B. Then, the ratio (C / B) of the respective diffraction intensities is 1.0 or less.
[0016]
Further, the aluminum nitride sintered body has a thermal conductivity of 110 W / (m · K) or more.
[0017]
Also, CeO as a sub-component with respect to AlN powder as a main component is used. ₂ A ceramic raw material obtained by adding and mixing a powder and an organic binder is molded to produce an AlN ceramic molded body. Then, the AlN ceramic molded body is degreased, and then 0.2 × 10 ⁶ It is characterized by firing at a gas pressure of Pa or more.
[0018]
Further, the present invention is characterized in that a dielectric layer of an electrostatic chuck is formed using the above ceramic resistor.
[0019]
In the present invention, the logarithmic resistance temperature coefficient refers to a volume resistivity value at each temperature of an aluminum nitride sintered body, which is taken as 1000 times the reciprocal of the absolute temperature (K) on the X axis and nitrided on the Y axis. When the common logarithm of the volume resistivity (Ω · cm) of the aluminum sintered body is taken, the two are in a proportional relationship, and are shown by a straight line rising to the right, which is the slope of this straight line.
[0020]
Also, the JCPDS card is a Power Data File issued by the Joint Committee on Power Diffraction Standards.
[0021]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
Hereinafter, an electrostatic chuck as an example using the ceramic resistor of the present invention will be described.
[0022]
FIG. 1 is a schematic sectional view showing an electrostatic chuck according to the present invention.
[0023]
The electrostatic chuck 1 has an upper surface of a disc-shaped dielectric 2 as an adsorption surface 3 for adsorbing and fixing an object to be adsorbed W such as a wafer, and a pair of electrostatic chucks inside the dielectric 2. A power supply terminal 5 electrically connected to each of the pair of electrostatic attraction electrodes 4 is joined to the lower surface of the dielectric 2 in which the electrode 4 is embedded.
[0024]
According to the electrostatic chuck 1 of the present invention, at least the dielectric layer P between the suction surface 3 and the electrode for electrostatic suction 4 is formed of a nitride containing AlN as a main component and cerium oxide as a sub-component. It is characterized by being formed of a ceramic resistor made of an aluminum sintered body and having a logarithmic resistance temperature coefficient of 2.2 or less.
[0025]
That is, the inventor of the present invention has conducted intensive studies on ceramic resistors having a specific resistance range within a wide temperature range. ¹⁴ (Ω · cm or more), by adding Ce to the aluminum nitride-based sintered body having a volume resistivity of 10 ¹² Ω · cm or less, semiconductivity can be provided, and as shown in the X-ray diffraction chart of the ceramic resistor of the present invention in FIG. ₂ O ₃ Or CeO ₂ At the grain boundaries of the aluminum nitride sintered body in the state of ₂ The diffraction intensities at the (111) plane of JCPDS card number 34-0394 showing the crystal structure are represented by C and Ce. ₂ O ₃ When the diffraction intensity on the (011) plane of the JCPDS card number 44-1086 indicating the crystal structure is B, by setting the ratio (C / B) of the respective diffraction intensities to 1.0 or less, the logarithmic resistance temperature coefficient is reduced. The inventors have found that the size can be reduced to 2.2 or less, and have reached the present invention.
[0026]
That is, when the value of (C / B) exceeds 1.0, the logarithmic resistance temperature coefficient exceeds 2.2 and the usable temperature range falls below 150 ° C. in the temperature range of −150 ° C. to 200 ° C. Would.
[0027]
FIG. 3 shows that the smaller the value of (C / B), the smaller the logarithmic resistance temperature coefficient. The reason is considered as follows. The volume resistivity is the cerium oxide Ce in the sintered body ₂ O ₃ And CeO ₂ Determined by the quantity. The cerium oxide crystal exists in the gap between the aluminum nitride crystals, and connects from the gap to the gap to form a conductive mechanism. And, Ce of cerium oxide in the sintered body ₂ O ₃ And CeO ₂ Ce in the ratio of ₂ O ₃ , The logarithmic resistance temperature coefficient decreases. It is CeO ₂ Is sintered by Ce ₂ O ₃ , Vacancies are generated in the cerium oxide crystal to exhibit semiconducting properties, the volume resistivity decreases, and the logarithmic resistance temperature coefficient also decreases. However, CeO ₂ From Ce ₂ O ₃ It has been found that when the amount of cerium changing to a small amount is small, it becomes difficult to exhibit semiconductor properties, the volume resistivity increases, and the logarithmic resistance temperature coefficient also increases.
[0028]
By using the electrostatic chuck of the present invention, a large adsorption force due to the Johnson-Rahbek force can be developed in a temperature range of 200 ° C. or less. For example, FIG. 4 shows each sample, a conventional high-purity aluminum nitride sintered body not containing Ce, and CeAlO as a sub-component. ₃ Aluminum nitride-based sintered body containing Ce and Ce ₂ O ₃ And CeO ₂ As shown by the relationship between the volume resistivity and the temperature of the aluminum nitride sintered body of the present invention containing Ce, the conventional aluminum nitride sintered body not containing Ce is in a temperature range of 200 ° C. or less. , The volume resistivity of the aluminum nitride sintered body is set to 10 ¹² Ω · cm or less and CeAlO ₃ The conventional aluminum nitride-based sintered body containing the same has a volume resistivity of 10 in a temperature range of about -25 ° C to 100 ° C. ⁸ -10 ¹² Although it can be Ω · cm, its temperature range is narrow at about 125 ° C., whereas the aluminum nitride sintered body of the present invention has a temperature of 150 ° C. or more between about −200 ° C. to 200 ° C. In the width, its volume resistivity is 10 ⁸ -10 ¹² Ω · cm, and a large adsorption force due to the Johnson-Rahbek force can be developed within a temperature range of 150 ° C. or more.
[0029]
In addition, Ce is converted into Ce in the aluminum nitride sintered body. ₂ O ₃ Crystal and some CeO ₂ The thermal conductivity of the aluminum nitride sintered body can be improved by being present in a crystalline state. The reason for this is unknown, but according to the study of the present inventors, Ce was converted to CeAlO. ₃ Ce rather than in a crystalline state ₂ O ₃ Crystal or CeO ₂ The effect of improving the thermal conductivity is greater when the compound is present in a crystalline state. ₂ O ₃ Crystal and CeO ₂ The thermal conductivity of the aluminum nitride-based sintered body can be set to 110 W / (m · K) or more by being present within the ratio (C / B) of the diffraction intensity with the crystal. Therefore, since the temperature distribution in the suction surface 3 of the electrostatic chuck 1 can be made uniform, it is possible to accurately process the object W by forming or etching the object W, and to obtain a high-quality semiconductor at a high yield. Can be produced well.
[0030]
By the way, as a material of the electrode for electrostatic attraction 4 embedded in the dielectric 2 made of the ceramic resistor, in order to enhance the adhesion with the ceramic resistor at the time of sintering, an aluminum nitride-based sintered material for forming the dielectric 2 is used. It is preferable to use a heat-resistant metal such as tungsten (W), tungsten carbide (WC), or molybdenum (Mo), which has an approximate difference in thermal expansion from the sintered body.
[0031]
Further, as a material for forming the power supply terminal 5 for supplying electricity to the electrostatic attraction electrode 4, in order to prevent cracks caused by a difference in thermal expansion from the aluminum nitride sintered body forming the dielectric 2, Similar to the adsorption electrode 4, a material having a small difference in thermal expansion from the aluminum nitride sintered body forming the dielectric 2 and having excellent oxidation resistance is preferable. It is preferable to use a melting point metal or an iron-cobalt-nickel alloy.
[0032]
Next, a method for manufacturing the electrostatic chuck 1 of the present invention will be described.
[0033]
First, CeO was used as a conductivity-imparting agent for AlN powder having a purity of 99% or more and a low oxygen content. ₂ A ceramic raw material to which powder is added is prepared. CeO added as this conductivity-imparting agent ₂ Has a stable valence of 4, and does not exhibit conductivity as it is, but is fired under pressure at a high temperature as described later to obtain a trivalent Ce. ₂ O ₃ Can be changed chemically, and the Ce number is changed by the change of the valence. ₂ O ₃ It is considered that the volume specific resistance value of the aluminum nitride-based sintered body can be reduced by continuously providing the phase at the grain boundary of AlN in the sintered body. However, CeO ₂ From Ce ₂ O ₃ As described above, it is necessary to use AlN powder having a low oxygen content, and it is preferable to use AlN powder having an oxygen content of 1% by weight or less.
[0034]
Further, in order to obtain a large chucking force within a temperature range of -200 ° C. to 200 ° C. and to obtain an electrostatic chuck 1 having a small residual chucking force, it is necessary to use CeO for AlN powder. ₂ The powder may be added in the range of 10% by weight to 20% by weight. That is, CeO ₂ When the amount of addition is less than 10% by weight, Ce formed in the aluminum nitride-based sintered body is reduced. ₂ O ₃ The effect of reducing the volume resistivity of the ceramic resistor is small because the amount is small. ¹² Ω · cm, the residual attraction force tends to remain, and conversely, CeO ₂ If the addition amount exceeds 20% by weight, the sinterability deteriorates and the aluminum nitride sintered body cannot be sintered. The Ce content of the aluminum nitride sintered body of the present invention is 8% by weight to 17% by weight.
[0035]
Further, in addition to the ceramic raw material, Al ₂ O ₃ A small amount of powder may be added. For example, FIG. ₂ Powder and 80:20 in weight ratio with respect to the composition ₂ O ₃ The Al resistor was obtained by degreasing the baked AlN ceramic body while adjusting the amount of powder to show the volume resistivity at room temperature (25 ° C.). ₂ O ₃ By adjusting the addition amount of the powder within the range of 1.5% by weight or less, the volume resistivity of the aluminum nitride sintered body can be finely adjusted.
[0036]
Next, a binder and a solvent are added to the mixed ceramic raw material to form a slurry, and then a plurality of AlN green sheets are formed by a doctor blade method, and one of the AlN green sheets is placed on the electrode for electrostatic adsorption. 4, a metal paste containing a high melting point metal such as tungsten or molybdenum is printed in a predetermined electrode pattern shape by a screen printing method or the like, and then the remaining AlN green sheets are laminated so as to cover the metal paste, 50-150 ° C, 3 × 10 ⁶ ~ 7 × 10 ⁶ An AlN green sheet laminate as an AlN ceramic compact is produced by thermocompression bonding at a pressure of Pa. At this time, the AlN ceramic compact may be subjected to cutting if necessary.
[0037]
Next, the AlN ceramic molded body is degreased, and thereafter, the degreased AlN ceramic molded body is fired in a nitrogen atmosphere using, for example, a firing furnace using a carbon heating element. At this time, the pressure during firing was set to 0.2 × 10 ⁶ It is important that the pressure be Pa or more. Pressure during firing is 0.2 × 10 ⁶ If it is less than Pa, cerium oxide CeO ₂ Is Ce ₂ O ₃ Is not sufficiently performed, the value of (C / B) is less than 1, and the logarithmic temperature coefficient of resistance is also less than 2.2. The firing pressure is 0.2 × 10 ⁶ Pa or more, cerium oxide CeO ₂ Reduction proceeds, Ce ₂ O ₃ As the amount increases, the semiconductor material exhibits semiconductor properties, the value of (C / B) becomes 1.0 or more, and the logarithmic resistance temperature coefficient becomes 2.2 or less.
[0038]
By firing at a firing temperature of 1800 ° C. to 1950 ° C. for about 1 to 6 hours, it is possible to obtain the dielectric 2 made of a ceramic resistor having the electrostatic chucking electrode 4 embedded therein. The body is made of an aluminum nitride sintered body having a logarithmic temperature coefficient of resistance of 2.2 or less. ₂ If the amount of addition is 10% by weight to 20% by weight, the volume resistivity of the aluminum nitride sintered body is 10% by weight. ⁸ -10 ¹² Ω · cm and Al ₂ O ₃ By adjusting the amount of addition, the volume resistivity of the aluminum nitride sintered body is 10 ⁸ -10 ¹² It can have a specific value in the range of Ω · cm.
[0039]
In firing the AlN ceramic compact, Ce in the inner and outer peripheral portions of the fired aluminum nitride sintered body was used. ₂ O ₃ In order to perform firing without variation in the amount, it is preferable to bury and burn an AlN ceramic compact with powder of the same material when setting the compact in a firing furnace. In this way, by burying and burning, Ce precipitated on the outer peripheral portion of the AlN ceramic molded body is obtained. ₂ O ₃ Is prevented from volatilizing to the outside, and Ce inside and outside the AlN ceramic molded body is prevented. ₂ O ₃ And the dispersion of the volume resistivity value inside and outside of the aluminum nitride sintered body can be reduced.
[0040]
Next, one main surface (the widest surface) of the obtained dielectric 2 is polished so as to have a maximum surface roughness (Rmax) of 1 μm or less to form the adsorption surface 3 and the other surface of the dielectric 2. A hole communicating with the electrostatic chucking electrode 4 is drilled in the main surface of the substrate, a power supply terminal 5 is brazed to the hole, and the hole is electrically connected to the electrostatic chucking electrode 4 to obtain the electrostatic chuck 1. Can be.
[0041]
Here, when the power supply terminal 5 is brazed, the dielectric 2 is subjected to a vacuum heat treatment at 300 ° C. to 1000 ° C. The cerium oxide made of trivalent cerium in the dielectric 2 is increased by increasing the nitrogen pressure during firing. Ce ₂ O ₃ By increasing the amount, the change in the volume resistivity of the dielectric 2 due to the vacuum heat treatment can be prevented. In other words, cerium oxide CeO made of tetravalent cerium in the sintered body ₂ If (C / B) exceeds 1.0 and the diffraction intensity ratio is greater than 1.0, the volume resistivity changes in the direction of decreasing the volume resistivity by the vacuum heat treatment at 300 ° C. to 1000 ° C. Then, as shown in FIG. 6, as the value of (C / B) exceeds 1.0, the change rate of the volume resistivity increases, which is not preferable.
[0042]
The rate of change of the volume resistivity is a value obtained by dividing the value of the volume resistivity after the vacuum heat treatment by the value of the volume resistivity before the vacuum heat treatment. For example, as the volume resistivity change rate approaches 1, The change in the volume resistivity before and after the vacuum heat treatment is small.
[0043]
The reason why the volume resistivity changes may be as follows. Cerium oxide CeO made of tetravalent cerium ₂ Is reduced by the vacuum heat treatment, and cerium oxide Ce composed of trivalent cerium ₂ O ₃ , The volume resistivity decreases. If the sintered body does not contain a large amount of cerium oxide composed of tetravalent cerium, reduction does not proceed even in a vacuum heat treatment, so that a change in which the volume resistivity decreases can be prevented. Therefore, the value of (C / B) is preferably 1.0 or less, more preferably 0.8 or less.
[0044]
The change in the volume resistivity due to the heat treatment can be said to be the same not only in the case of the brazing heat treatment but also in the vacuum baking treatment for removing impurities.
[0045]
In the above-described manufacturing method, an example is shown in which the dielectric 2 is formed by laminating green sheets of AlN. However, granulated powder is formed from raw material powder, and the granulated powder is filled in a predetermined mold and uniaxially added. The molding may be performed by a pressure molding method or an isopressing molding method.
[0046]
As described above, in the present embodiment, the electrostatic chuck 1 having the structure shown in FIG. 1 has been described as an example. However, the electrostatic chuck 1 of the present invention is not limited to the structure shown in FIG. A heater electrode other than the electrostatic chucking electrode 4 may be embedded therein. In this case, since the heater chuck can directly generate heat in the electrostatic chuck 1, heat loss is lower than that of the indirect heating type. In addition, since the dielectric 2 itself is made of an aluminum nitride sintered body having a high thermal conductivity, the object W to be adsorbed held on the adsorption surface 3 can be uniformly heated.
[0047]
Further, an electrode for plasma generation may be embedded in the dielectric 2 in addition to the electrode 4 for electrostatic attraction. In this case, the structure of the film forming apparatus and the etching apparatus can be simplified. It goes without saying that improvements and changes can be made without departing from the spirit of the invention.
[0048]
【Example】
Here, an electrostatic chuck 1 of FIG. 1 in which a dielectric was formed by a ceramic resistor made of an aluminum nitride sintered body having a different logarithmic temperature coefficient was experimentally manufactured, and an experiment for examining its adsorption characteristics was performed.
[0049]
First, an AlN powder having an oxygen content of 0.9% by weight and an average particle size of 1.5 μm and a purity of 99% was mixed with CeO having an average particle size of 3 μm. ₂ Powder and, if necessary, Al with an average particle size of 1 μm ₂ O ₃ The powder was weighed and mixed so as to have the composition shown in Table 1.
[0050]
Then, a binder and a solvent are added to the mixture to form a slurry, and then a plurality of AlN green sheets are formed by a doctor blade method, and the electrode 4 for electrostatic adsorption is formed on one of the AlN green sheets. A metal paste containing tungsten was printed in a predetermined electrode pattern shape by a screen printing method.
[0051]
Then, the remaining AlN green sheets are laminated so as to cover the above-mentioned metal paste. ⁶ After forming an AlN ceramic compact by thermocompression bonding at a pressure of Pa, the AlN ceramic compact was cut into a disk shape.
[0052]
Next, the AlN ceramic molded body was heated and degreased, and the amount of carbon in the AlN ceramic molded body was varied depending on the degreasing temperature. ⁶ 4.9 × 10 from Pa ⁶ By sintering at a pressure of Pa at a temperature of 1850 ° C. for about 3 hours, a dielectric 2 made of a ceramic resistor made of aluminum nitride in which the electrode for electrostatic adsorption 4 was embedded was obtained. However, the amount of carbon in the AlN ceramic compact after degreasing was measured by shaving the side surface of the AlN ceramic compact and using an infrared absorption method.
[0053]
Thereafter, one main surface (the widest surface) of the dielectric 2 is polished until the maximum roughness (Rmax) becomes 1 μm or less to form the adsorption surface 3 and the other main surface of the dielectric 2 is polished. Drills a hole communicating with the electrostatic chucking electrode 4, and brazes and joins the power supply terminal 5 to the hole to manufacture an electrostatic chuck 1 having a diameter of 200 mm and a thickness of 10 mm. It measured about the adsorption power and the residual adsorption power at the time of turning off a power supply.
[0054]
The adsorption force was measured at room temperature (25 ° C.) by placing a 1 inch × 1 inch silicon wafer on the adsorption surface 3 of each manufactured electrostatic chuck 1 and applying 500 V between the silicon wafer and the electrostatic adsorption electrode 4. Was applied for 1 minute to hold the wafer, and the maximum load required to peel off the silicon wafer was measured as the suction force.
[0055]
The residual force is measured by holding the silicon wafer at room temperature (25 ° C.) for one minute and holding it at room temperature (25 ° C.) for 3 minutes after the application of voltage is stopped. Was measured as the residual adsorption force.
[0056]
Further, a ceramic resistor having the same composition as that of the dielectric 2 was manufactured under the same conditions, and its volume resistivity and logarithmic resistance temperature coefficient were 10 ° C in a temperature range of 200 ° C. or less. ⁸ -10 ¹² The temperature range in which the volume resistivity of Ω · cm could be maintained and the thermal conductivity were measured, and X-ray diffraction was performed to obtain an X-ray diffraction chart.
[0057]
The volume resistivity of the sintered aluminum nitride sintered body was measured according to Japanese Industrial Standard C2141 by applying a silver paste to a ceramic resistor having a diameter of 50 mm and a thickness of 2 mm, and then firing the electrode at 250 ° C. And then heat-treating the ceramic resistor on which the electrodes have been baked at 250 ° C. for 1 hour in a vacuum, introducing dry nitrogen, and at room temperature (25 ° C.) in a nitrogen atmosphere, using an insulation meter to measure the volume resistivity. Was measured. Also, the measurement was performed while changing the temperature of the ceramic resistor, and the volume resistivity was 10%. ⁸ -10 ¹² A temperature range satisfying the range of Ω · cm was measured. Further, the value obtained by multiplying the reciprocal of each temperature by 1000 is set on the X axis, the common logarithm of the volume resistivity value of the aluminum nitride sintered body at each temperature is set on the Y axis, and the logarithmic resistance temperature coefficient is calculated from the slope of the straight line. did.
[0058]
After the electrodes were removed from the ceramic resistor, CeR was produced by a Rigaku RINT1400V X-ray diffractometer. ₂ O ₃ Diffraction intensity B on the (011) plane of JCPDS card number 44-1086 showing the crystal structure and CeO ₂ The ratio (C / B) of the diffraction intensities C of the (111) plane of the JCPDS card number 34-0394 indicating the crystal structure was determined.
[0059]
Further, the ceramic resistor was processed to prepare a sample of φ10 mm × 2 mm, and the thermal conductivity was measured by a laser flash method.
[0060]
Each result is as shown in Table 1.
[0061]
[Table 1]

[0062]
As a result, as can be seen from Table 1, first, cerium oxide Ce was contained in the aluminum nitride sintered body. ₂ O ₃ The presence of the crystal makes it possible to reduce the logarithmic resistance temperature coefficient of the ceramic resistor to 2.2 or less, and the Ce resistance varies depending on the pressure of the atmosphere gas during firing. ₂ O ₃ And CeO ₂ By adjusting the diffraction intensity ratio (C / B) of the sample, the volume resistivity value of the sample in the temperature range of 200 ° C. or less over the temperature range of 150 ° C. or more is 10 ° C. ⁸ -10 ¹² It can be seen that Ω · cm can be set.
[0063]
In addition, the volume resistivity is set to 10 ⁸ -10 ¹² Ω · cm. 1 to 6, 10, 11, 13, 14, 19 to 21 have a suction force of 150 × 10 ² It can be seen that a large adsorption force of Pa or more can be obtained. In addition, the residual adsorption power is ² It can be suppressed to less than Pa.
[0064]
When this ceramic resistor is used as the dielectric 2 of the electrostatic chuck 1 usable within the temperature range of -150 ° C to 200 ° C, the sample No. If the logarithmic resistance temperature coefficient is 2.2 or less and the diffraction intensity ratio (C / B) is 1 or less as in 1 to 6, 10, 11, 13, 14, 19 to 21, the temperature width is 150 ° C. or more. 150 × 10 over ² A large adsorption force of Pa or more can be obtained, and the residual adsorption force is 5 × 10 ² Since the temperature can be suppressed to less than Pa and the thermal conductivity is 110 W / (m · K) or more, the temperature in the suction surface 3 can be made uniform and the excellent electrostatic chuck 1 can be provided. I understand.
[0065]
On the other hand, sample No. If the firing pressure is less than 0.2 MPa, as in 7 and 8, (C / B) exceeds 1.0, and the logarithmic resistance temperature coefficient exceeds 2.2. This indicates that the firing pressure should be 0.2 MPa or more.
[0066]
Further, the sample No. 9 and 16 are blended compositions, CeO ₂ Are 5% by weight and 0% by weight, respectively, and the volume resistivity of the ceramic resistor is 1 × 10 ¹⁴ ,> 1 × 10 ^Fifteen Ω · cm, 10 at 200 ° C or less ⁸ -10 ¹² It can be seen that the temperature range that can take Ωcm is as small as 50 ° C. and 20 ° C. and less than 150 ° C. Further, the sample No. Reference numeral 12 denotes a mixed composition of a ceramic resistor, CeO ₂ Was 25% by weight, and was not sufficiently sintered. Therefore, CeO ₂ It can be understood that the addition amount of １０〜 should be 10 to 20 wt%.
[0067]
Further, the sample No. 11, 17, 18, and 19 are CeO ₂ Even if the addition amount of A is the same, 10% by adjusting the amount of added alumina within 1.5% by weight. ⁸ -10 ¹² It can be seen that the temperature range in which Ωcm can be obtained can be adjusted, and the temperature range can be increased, which is preferable.
[0068]
【The invention's effect】
As described above, according to the present invention, CeO as a sub-component is added to AlN powder as a main component. ₂ After adding and mixing a powder and an organic binder to produce a ceramic raw material, the ceramic raw material is molded into a predetermined shape to produce an AlN ceramic molded body, and then the AlN ceramic molded body is subjected to a degreasing treatment at a pressure of 0.2 MPa. Since the sintering is performed in the nitrogen atmosphere as described above, the sintered body contains AlN as a main component and cerium oxide as an auxiliary component, and has a logarithmic resistance temperature coefficient of 2.2 or less. A ceramic resistor made of a certain aluminum nitride sintered body can be manufactured. In the X-ray diffraction chart of the aluminum nitride sintered body forming the ceramic resistor, CeO ₂ The diffraction intensities at the (111) plane of the JCPDS card number 34-0394 indicating a crystal are represented by C and Ce ₂ O ₃ When the diffraction intensity on the (011) plane of the JCPDS card number 44-1086 indicating the crystal is B, by setting the ratio (C / B) of the respective diffraction intensities to 1.0 or less, the ceramic resistor is: Semi-conductivity can be imparted, and this semi-conductivity can be obtained over a wide temperature range. That is, in the temperature range of -150 ° C to 200 ° C, the volume resistivity thereof is set to 10 over a temperature range of 150 ° C or more. ⁸ -10 ¹² Ω · cm, and a thermal conductivity of 110 W / (m · K) or more can be obtained.
[0069]
Therefore, if the dielectric layer of the static chuck is formed using the ceramic resistor, a large attraction force can be obtained over a temperature range of 150 ° C. or more in a temperature range of 200 ° C. or less, and the detachability of the object to be attracted can be improved. In addition, it is possible to provide an electrostatic chuck that is excellent in heat resistance and also has uniformity of the suction surface.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a schematic sectional view showing an electrostatic chuck according to the present invention.
FIG. 2 is an X-ray diffraction chart of the ceramic resistor of the present invention.
FIG. 3 is a graph showing a relationship between (C / B) and a logarithmic resistance temperature coefficient of the ceramic resistor of the present invention.
FIG. 4 is a graph showing a relationship between a volume resistivity value of a ceramic resistor constituting the electrostatic chuck of the present invention and a conventional electrostatic chuck and a reciprocal of an absolute temperature.
FIG. 5 is a graph showing the relationship between the volume resistivity of the ceramic resistor of the present invention and the amount of alumina added during mixing.
FIG. 6 is a graph showing the relationship between (C / B) and the rate of change in volume resistivity of the ceramic resistor of the present invention.
[Explanation of symbols]
1: Electrostatic chuck
2: Dielectric
3: Adsorption surface
4: Electrostatic adsorption electrode
5: Power supply terminal
W: object to be adsorbed
P: dielectric layer

Claims

A ceramic resistor comprising an aluminum nitride sintered body containing AlN as a main component and cerium oxide as a subcomponent, and having a logarithmic resistance temperature coefficient of 2.2 or less.

In the X-ray diffraction chart of the aluminum nitride sintered body, when the diffraction intensity on the (111) plane of JCPDS card number 34-0394 is C and the diffraction intensity on the (011) plane of JCPDS card number 44-1086 is B 2. The ceramic resistor according to claim 1, wherein a ratio (C / B) of the diffraction intensities is 1.0 or less.

The ceramic resistor according to claim 2, wherein the aluminum nitride sintered body has a thermal conductivity of 110 W / (mK) or more.

A ceramic material obtained by adding and mixing CeO ₂ powder as an auxiliary component and an organic binder with respect to AlN powder as a main component is manufactured to produce an AlN ceramic molded body, and then the obtained AlN ceramic molded body is degreased. The method of claim 1, wherein the firing is performed at a gas pressure of 0.2 × 10 ⁶ Pa or more in a nitrogen atmosphere.

An electrostatic chuck having an upper surface of a dielectric layer as an adsorption surface on which an object to be adsorbed is placed and an electrode for electrostatic adsorption on a lower surface of the dielectric layer, wherein the dielectric layer is formed of any one of claims 1 to 3. An electrostatic chuck formed of the ceramic resistor according to any of the above items.