JP3663374B2

JP3663374B2 - Ceramic resistor, method for manufacturing the same, and electrostatic chuck

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Publication number: JP3663374B2
Application number: JP2001292310A
Authority: JP
Inventors: 哲神谷
Original assignee: Kyocera Corp
Current assignee: Kyocera Corp
Priority date: 2000-11-24
Filing date: 2001-09-25
Publication date: 2005-06-22
Anticipated expiration: 2021-09-25
Also published as: JP2002220284A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、セラミック抵抗体とその製造方法、並びに上記セラミック抵抗体を用いた静電チャックに関するものである。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】
従来、半導体製造工程において、半導体ウエハ（以下、ウエハと称す。）に微細加工を施すためのエッチング工程や、薄膜を形成するための成膜工程、あるいはフォトレジストを行うための露光処理工程等においては、ウエハを固定するために静電チャックが使用されている。
【０００３】
静電チャックは、誘電体層の上面を、被吸着物であるウエハを載せる吸着面とするとともに、誘電体層の下面に静電吸着用電極を備えたもので、上記ウエハと静電吸着用電極との間に電圧を印加して静電気力を発現させることによりウエハを吸着固定するようになっている。なお、上記静電吸着用電極を複数に分割し、各電極間に電圧を印加することにより静電気力を発現させるようにした双極型のものも提案されている。
【０００４】
ところで、静電気力には、クーロン力とジョンソン・ラーベック力があり、クーロン力は誘電体層を形成する材質の誘電率に依存し、ジョンソン・ラーベック力は誘電体層を形成する材質の体積固有抵抗値に依存する。具体的には、誘電体層の体積固有抵抗値が１０¹⁵Ω・ｃｍより大きい時の吸着力はクーロン力により支配され、誘電体層の体積固有抵抗値が低下するにしたがってジョンソン・ラーベック力が発現し、誘電体層の体積固有抵抗値が１０¹²Ω・ｃｍ未満となると吸着力はクーロン力に比べて大きな吸着力が得られるジョンソン・ラーベック力により支配されることが知られている。ただし、誘電体層の体積固有抵抗値が１０⁸Ω・ｃｍ未満となると、漏れ電流量が多くなり、吸着面に保持したウエハに悪影響を与えることから、誘電体層を１０⁸〜１０¹²Ω・ｃｍの体積固有抵抗値を有する材料により形成することが求められていた。
【０００５】
一方、近年、半導体素子の集積度の向上に伴って、半導体製造工程に過酷な条件が負荷されるようになり、静電チャックを形成する誘電体層には、ウエハの脱着に対する耐摩耗性と、各種処理工程で使用される腐食性ガスに対する耐食性に加え、耐プラズマ性に優れるとともに、高い熱伝導率を有する材料が望まれるようになり、このような材料として高純度の窒化アルミニウム質焼結体や焼結助剤としてＹ₂Ｏ₃やＥｒ₂Ｏ₃を含有した窒化アルミニウム質焼結体を用いることが提案されている（特開平５−７０１１１号公報、特開平６−４８８４０号公報参照）。
【０００６】
上述した窒化アルミニウム質焼結体は、２００℃以上の温度雰囲気下において、１０¹¹Ω・ｃｍ程度の体積固有抵抗値を有することから、２００℃以上の高温雰囲気下では大きな吸着力を発生させることができる。
【０００７】
しかしながら、室温（２５℃）付近では高い絶縁性を有することから、大きな吸着力を得ることができず、また、室温（２５℃）から２００℃の温度範囲においては、誘電体層の体積固有抵抗値が１０¹²Ω・ｃｍより高くなり、比較的大きな吸着力が得られるものの、静電吸着用電極への電圧の印加を止めてもウエハと吸着面との間に電荷が残る、いわゆる残留吸着力が発生し、ウエハを離脱させるのに時間がかかるといった不都合があった。
【０００８】
そこで、この課題を解消するため、特開平１１−１００２７１号公報には、静電チャックの誘電体層を、ＡｌＮを主成分とし、副成分としてＣｅＡｌＯ₃を含有する窒化アルミニウム質焼結体からなり、０℃〜５０℃の温度範囲における体積固有抵抗が１０⁸〜１０¹²Ω・ｃｍの範囲にあるセラミック抵抗体により形成することが提案されている。
【０００９】
ところが、今日では、−５０℃から２００℃という広い温度範囲で使用することが可能な静電チャックが求められており、特開平１１−１００２７１号公報に開示された静電チャックでは、その使用温度範囲が広くても約−２０℃〜１００℃までと狭く、−５０℃から２００℃の温度範囲内において、使用可能な温度幅が１５０℃以上を有する静電チャックは未だ得られていなかった。
【００１０】
しかも、特開平１１−１００２７１号公報に開示された静電チャックの誘電体層を形成する窒化アルミニウム質焼結体の熱伝導率は、高くても１１０Ｗ／ｍ・Ｋ未満であるため、成膜やエッチング等の各種加工精度を影響を与える吸着面内における温度分布を均一にすることが難しく、その結果、高品質の半導体を歩留り良く製造することができないといった課題があった。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
そこで、本件発明者は上記課題に鑑み、抵抗温度係数が小さく、特に−５０℃から２００℃の温度範囲内において、１０⁸〜１０¹²Ω・ｃｍの体積固有抵抗値が得られ、かつ１１０Ｗ／ｍ・Ｋ以上の熱伝導率を有するセラミック抵抗体と、このセラミック抵抗体を用い、ジョンソン・ラーベック力による大きな吸着力が得られるとともに、被吸着物の離脱性に優れ、かつ広範囲の温度域で使用することが可能な静電チャックについて鋭意研究を重ねたところ、セラミック抵抗体を、Ｃｅ₂Ｏ₃を含有した窒化アルミニウム質焼結体により形成することにより達成できることを見出し、本発明に至った。
【００１２】
即ち、本発明は、セラミック抵抗体を、ＡｌＮを主成分とし、副成分としてＣｅ₂Ｏ₃を含有した焼結体であって、この焼結体の抵抗温度係数が２．５以下である窒化アルミニウム質焼結体により形成したことを特徴とする。
【００１３】
また、本発明は、上記セラミック抵抗体を形成する窒化アルミニウム質焼結体のＸ線回折チャートにおいて、ＡｌＮ結晶を示すＪＣＰＤＳカード番号２５−１１３３の（１００）面における回折強度をＡ、Ｃｅ₂Ｏ₃結晶を示すＪＣＰＤＳカード番号４４−１０８６の（０１１）面における回折強度をＢとした時、上記各回折強度の比（Ｂ／Ａ）を０．０２〜０．２としたことを特徴とする。
【００１４】
さらに、本発明は、上記セラミック抵抗体を形成する窒化アルミニウム質焼結体の熱伝導率が１１０Ｗ／ｍ・ｋ以上であることを特徴とする。
【００１５】
また、本発明は上記セラミック抵抗体を製造方法するにあたり、主成分であるＡｌＮ粉末に対し、副成分としてのＣｅＯ₂粉末と有機バインダーとを添加混合してセラミック原料を製作した後、このセラミック原料を所定形状に成形してＡｌＮセラミック成形体を製作し、次いでＡｌＮセラミック成形体に脱脂処理を施してＡｌＮセラミック成形体中の炭素量を０．０１重量％〜１重量％とした後、１８００℃〜１９５０℃の窒素雰囲気中で焼成するようにしたことを特徴とする。
【００１６】
さらに、本発明は上記セラミック抵抗体を用いて静電チャックの誘電体層を形成したことを特徴とする。
【００１７】
なお、本発明において抵抗温度係数とは、窒化アルミニウム質焼結体の温度毎における体積固有抵抗値を測定し、Ｘ軸に絶対温度の逆数の１０００倍をとり、Ｙ軸に窒化アルミニウム質焼結体の体積固有抵抗値の常用対数をとった時、両者は比例関係にあり、右上がりの直線で示されるのであるが、この直線の傾きのことを言う。
【００１８】
また、ＪＣＰＤＳとは、Joint Committee on Powder Diffraction Standardが発行するInternational Centve for Difration Dateのことである。
【００１９】
【発明の実施の形態】
以下、本発明のセラミック抵抗体を用いた一例である静電チャックについて説明する。
【００２０】
図１は本発明に係る静電チャックを示す概略断面図である。
【００２１】
この静電チャック１は、円盤状をした誘電体２の上面を、ウエハなどの被吸着物Ｗを吸着固定する吸着面３とするとともに、上記誘電体２の内部に、一対の静電吸着用電極４を埋設したもので、誘電体２の下面には、上記一対の静電吸着用電極４とそれぞれ電気的に接続される給電端子５を接合してある。
【００２２】
そして、本発明の静電チャック１によれば、少なくとも吸着面３と静電吸着用電極４との間にある誘電体層Ｐを、ＡｌＮを主成分とし、副成分としてＣｅ₂Ｏ₃を含有した窒化アルミニウム質焼結体からなり、その抵抗温度係数が２．５以下であるセラミック抵抗体により形成したことを特徴とする。
【００２３】
即ち、本件発明者は、広い温度範囲内で特定の抵抗範囲を持つセラミック抵抗体について鋭意研究を重ねたところ、室温（２５℃）域において絶縁性（１０¹⁴Ω・ｃｍ以上）を有する窒化アルミニウム質焼結体に、Ｃｅを含有させることにより、窒化アルミニウム質焼結体の体積固有抵抗値を１０¹²Ω・ｃｍ以下にまで下げ、半導電性を持たせることができるとともに、図２に本発明のセラミック抵抗体のＸ線回折チャート図を示すように、Ｃｅの大部分をＣｅ₂Ｏ₃の状態で窒化アルミニウム質焼結体の粒界に存在させることにより、抵抗温度係数を２．５以下にまで小さくできることを見出し、本発明に至った。
【００２４】
その為、本発明の静電チャックを用いれば、２００℃以下の温度域においてジョンソン・ラーベック力による大きな吸着力を発現させることができる。例えば、図３に各試料である、Ｃｅを含有していない従来の高純度窒化アルミニウム質焼結体、副成分としてＣｅＡｌＯ₃を含有した従来の窒化アルミニウム質焼結体、及びＣｅ₂Ｏ₃を含有した本発明の窒化アルミニウム質焼結体の体積固有抵抗値と温度との関係を示すように、Ｃｅを含有していない従来の窒化アルミニウム質焼結体は、２００℃以下の温度範囲では、窒化アルミニウム質焼結体の体積固有抵抗値を１０¹²Ω・ｃｍ以下（図２では１．Ｅ＋１２Ω・ｃｍ以下）とすることができず、また、ＣｅＡｌＯ₃を含有した従来の窒化アルミニウム質焼結体は、約−２５℃〜１００℃の温度範囲内でその体積固有抵抗値を１０⁸〜１０¹²Ω・ｃｍ（図２では１．Ｅ＋８〜１．Ｅ＋１２Ω・ｃｍ）とすることができるものの、その温度範囲が約１２５℃と狭いのに対し、本発明の窒化アルミニウム質焼結体は、約−５０℃〜１５０℃の温度範囲内においてその体積固有抵抗値を１０⁸〜１０¹²Ω・ｃｍ（図２では１．Ｅ＋８〜１．Ｅ＋１２Ω・ｃｍ）とすることができ、約２００℃の温度範囲内でジョンソン・ラーベック力による大きな吸着力を発現させることができる。
【００２５】
特に、この静電チャック１を室温（２５℃）付近で使用する場合、誘電体層Ｐを形成するセラミック抵抗体は、窒化アルミニウム質焼結体のＸ線回折チャートにおいて、ＡｌＮ結晶を示すＪＣＰＤＳカード番号２５−１１３３の（１００）面における回折強度をＡ、Ｃｅ₂Ｏ₃を示すＪＣＰＤＳカード番号４４−１０８６の（０１１）面における回折強度をＢとした時、上記各回折強度の比（Ｂ／Ａ）を０．０２〜０．２とすることが好ましい。
【００２６】
なぜなら、回折強度の比（Ｂ／Ａ）が０．２０より大きいと、室温（約２５℃）におけるセラミック抵抗体を形成する窒化アルミニウム質焼結体の体積固有抵抗値が１０⁸Ω・ｃｍ未満となり、−５０℃から２００℃の温度範囲内で使用する場合、静電吸着用電極４から被吸着物Ｗに流れる漏れ電流量が大きくなり、被吸着物Ｗが半導体ウエハである場合、半導体ウエハ上に形成されるデバイスを破壊してしまうからであり、逆に、回折強度の比（Ｂ／Ａ）が０．０２よりも小さいと、室温（約２５℃）における窒化アルミニウム質焼結体の体積固有抵抗値が１０¹²Ω・ｃｍより大きくなり、静電吸着用電極４への通電をやめても残留吸着力が残り易く、被吸着物Ｗの離脱性が悪くなるからである。
【００２７】
また、窒化アルミニウム質焼結体中にＣｅをＣｅ₂Ｏ₃結晶の状態で存在させることにより窒化アルミニム質焼結体の熱伝導率を向上させることができる。この理由は不明であるが、本件発明者の研究によれば、ＣｅをＣｅＡｌＯ₃結晶の状態で存在させるよりもＣｅ₂Ｏ₃結晶の状態で存在させた方が熱伝導率を向上させる効果が大きく、Ｃｅ₂Ｏ₃結晶を上記回折強度の比（Ｂ／Ａ）内で存在させることにより、窒化アルミニウム質焼結体の熱伝導率を１１０Ｗ／ｍ・Ｋ以上とすることができる。その為、静電チャック１の吸着面内における温度分布を均一にすることができるため、被吸着物Ｗに成膜やエッチングを施せば精度良く加工することができ、高品質の半導体を歩留り良く生産することができる。
【００２８】
ところで、上記セラミック抵抗体からなる誘電体２中に埋設する静電吸着用電極４の材質としては、焼成時におけるセラミック抵抗体との密着性を高めるため、誘電体２を形成する窒化アルミニウム質焼結体との熱膨張差が近似した、タングステン（Ｗ）、炭化タングステン（ＷＣ）、モリブデン（Ｍｏ）等の耐熱性金属により形成することが良い。
【００２９】
また、静電吸着用電極４への通電を行う給電端子５を形成する材質としては、誘電体２を形成する窒化アルミニウム質焼結体との熱膨張差から生じるクラックを防止するため、静電吸着用電極４と同様に誘電体２を形成する窒化アルミニウム質焼結体との熱膨張差が小さく、かつ耐酸化性に優れたものが良く、タングステン（Ｗ）、モリブデン（Ｍｏ）等の高融点金属、あるいは鉄−コバルト−ニッケル合金により形成することが良い。
【００３０】
次に本発明のセラミック抵抗体の製造方法を静電チャック１の製造方法を例にとって説明する。
【００３１】
まず、純度９９％以上でかつ酸素の含有量が少ないＡｌＮ粉末に対し、導電性付与剤としてＣｅＯ₂粉末を添加したセラミック原料を用意する。この導電性付与剤として添加するＣｅＯ₂のＣｅは、その価数が安定な４価であり、このままでは導電性を示さないが、後述するように高温で焼成することにより、価数が３価のＣｅ₂Ｏ₃に化学変化させることができ、この価数の変化によって、セリウム酸化物結晶中に空孔が生成されて導電性を示すものと思われ、このＣｅ₂Ｏ₃相を焼結体中の粒界に連続的に存在させることにより、窒化アルミニウム質焼結体の体積固有抵抗値を下げることができるものと思われる。ただし、ＣｅＯ₂からＣｅ₂Ｏ₃を生成するには、上述したように、酸素含有量が少ないＡｌＮ粉末を用いる必要があり、好ましくは、ＡｌＮ粉末中の酸素量が１重量％以下であるものを用いることが良い。
【００３２】
また、−５０℃から１５０℃の温度範囲内で大きな吸着力を発揮することができるとともに、残留吸着力の少ない静電チャック１を得るには、ＡｌＮ粉末に対してＣｅＯ₂粉末を１０重量％〜２０重量％の範囲で添加すれば良い。即ち、ＣｅＯ₂の添加量が１０重量％未満となると、窒化アルミニウム質焼結体中に生成されるＣｅ₂Ｏ₃量が少ないため、セラミック抵抗体の体積固有抵抗値を小さくする効果が小さく、１０¹²Ω・ｃｍより大きくなって残留吸着力が残り易くなり、逆にＣｅＯ₂の添加量が２０重量％を超えると、焼結性が悪くなり、窒化アルミニウム質焼結体を焼結させることができなくなるからである。
【００３３】
さらに、上記セラミック原料の他に他の成分としてＡｌ₂Ｏ₃粉末を若干添加しても良く、例えば、図４にＡｌＮ粉末とＣｅＯ₂粉末とを重量比で８５：１５となる組成に対してＡｌ₂Ｏ₃粉末量を調整しながら製作したＡｌＮセラミック成形体を脱脂し、ＡｌＮセラミック成形体中の炭素量を０．２重量％としたものを焼成したセラミック抵抗体の室温（２５℃）における体積固有抵抗値を示すように、Ａｌ₂Ｏ₃粉末の添加量を調整することで窒化アルミニウム質焼結体の体積固有抵抗値を微妙に調整することができる。
【００３４】
次に、混合したセラミック原料にバインダーと溶媒を加えて泥漿を作製した後、ドクターブレード法にてＡｌＮグリーンシートを複数枚成形し、このうち１枚のＡｌＮグリーンシート上に、静電吸着用電極４をなす、タングステン、モリブデン等の高融点金属を含む金属ペーストをスクリーン印刷法等にて所定の電極パターン形状に印刷し、次いでこの金属ペーストを覆うように、残りのＡｌＮグリーンシートを積層し、５０〜１５０℃、３０〜７０ｋｇ／ｃｍ²の圧力で熱圧着することによりＡｌＮセラミック成形体としてのＡｌＮグリーンシート積層体を作製する。この時、必要に応じてＡｌＮセラミック成形体に切削加工を施しても構わない。
【００３５】
次に、ＡｌＮセラミック成形体を真空脱脂するのであるが、この時、ＡｌＮセラミック成形体中の炭素量を０．０１重量％〜１．００重量％とすることが重要である。
【００３６】
ここで、脱脂処理後のＡｌＮセラミック成形体中の炭素量を０．０１重量％〜１．００重量％とするのは、この炭素量が窒化アルミニウム質焼結体中へのＣｅ₂Ｏ₃結晶の生成及び窒化アルミニウム質焼結体の体積固有抵抗値に影響を与えるからである。
【００３７】
即ち、この炭素は、主にセラミック原料に添加した有機バインダーを脱脂する際に生成されるもので、ＡｌＮセラミック成形体中に含まれている酸素（ＡｌＮ粉末中に含まれている酸素、体積固有抵抗値の調整剤として添加するＡｌ₂Ｏ₃粉末の酸素）と反応してＣＯガスやＣＯ₂ガスとして放出されるのであるが、脱脂処理後のＡｌＮセラミック成形体中の炭素量が０．０１重量％未満では、ＡｌＮセラミック成形体中の酸素を十分に放出することができず、残った酸素がＡｌＮやＡｌ₂Ｏ₃とＣｅＯ₂とを反応させてＣｅＡｌＯ₃が生成し、窒化アルミニウム質焼結体中に十分な量のＣｅ₂Ｏ₃結晶を生成させることができなくなるとともに、ＡｌＮセラミック成形体の強度が弱くなり、運搬等において破壊する危険があるからであり、逆に脱脂処理後のＡｌＮセラミック成形体中の炭素量が１．００重量％を超えると、焼成した窒化アルミニウム質焼結体中に残留する炭素量が多くなり過ぎ、焼結性が悪くなり、窒化アルミニウム質焼結体の強度が大きく低下するからである。
【００３８】
しかる後、脱脂したＡｌＮセラミック成形体を、例えばカーボン発熱体を使った焼成炉を用い、窒素雰囲気下で焼成する。この時、焼成温度が１８００℃未満であると、焼結が不十分となり、また１９５０℃を超えると、窒化アルミニウムの粒界にボイドが多数発生し、緻密な焼結体を得ることができない。
【００３９】
その為、焼成は１８００℃〜１９５０℃の温度範囲で行うことが必要であり、この温度範囲で約１〜６時間程焼成することにより静電吸着用電極４を埋設したセラミック抵抗体からなる誘電体２を得ることができ、上記セラミック抵抗体は、抵抗温度係数が２．５以下の窒化アルミニウム質焼結体からなり、さらにＣｅＯ₂の添加量を１０重量％〜２０重量％とすれば、窒化アルミニウム質焼結体のＸ線回折チャートにおいて、ＪＣＰＤＳカード番号２５−１１３３の（１００）面における回折強度をＡ、ＪＣＰＤＳカード番号４４−１０８６の（０１１）面における回折強度をＢとした時、上記各回折強度の比（Ｂ／Ａ）を０．０２〜０．２とすることができ、窒化アルミニウム質焼結体の体積固有抵抗を１０⁸〜１０¹²Ω・ｃｍとすることができ、さらに添加するＡｌ₂Ｏ₃量及び脱脂後におけるＡｌＮセラミック成形体中の炭素量を調整することにより、窒化アルミニウム質焼結体の体積固有抵抗値が１０⁸〜１０¹²Ω・ｃｍの範囲で特定の値を持ったものとすることができる。
【００４０】
なお、ＡｌＮセラミック成形体の焼成にあたり、焼成後の窒化アルミニウム質焼結体内部と外周部におけるＣｅ₂Ｏ₃量にバラツキなく焼成するには、焼成炉にセットする際、ＡｌＮセラミック成形体を同素材の粉末で埋め焼きすることが良い。このように、埋め焼きとすることで、ＡｌＮセラミック成形体の外周部に析出したＣｅ₂Ｏ₃が外部に揮発するのを防ぎ、ＡｌＮセラミック成形体の内外におけるＣｅ₂Ｏ₃のばらつきを抑え、窒化アルミニウム質焼結体の内外における体積固有抵抗値のばらつきを小さくすることができる。
【００４１】
次いで、得られた誘電体２の一方の主面（最も広い面）を、最大粗さ（Ｒｍａｘ）で１μｍ以下となるように研磨して吸着面３を形成するとともに、誘電体２の他方の主面に静電吸着用電極４と連通する穴を穿孔し、この穴に給電端子５をロウ付けして静電吸着用電極４と電気的に接続することにより静電チャック１を得ることができる。
【００４２】
なお、上記製造方法では誘電体２をＡｌＮのグリーンシートから形成する例を示したが、原料粉末から造粒粉を形成し、この造粒粉を所定の型内に充填して一軸加圧成形法や等加圧成形法により成形するようにしても構わない。
【００４３】
以上、本実施形態では図１に示す構造の静電チャック１を例にとって説明したが本発明の静電チャック１は図１に示した構造だけに限定されるものではなく、例えば、誘電体２中に静電吸着用電極４以外にヒータ用電極を埋設しても良く、この場合、ヒータ用電極により静電チャック１を直接発熱させることができるため、間接加熱方式のものに比べて熱損失が少なく、また、誘電体２そのものが高熱伝導特性を有する窒化アルミニウム質焼結体からなるため、吸着面３に保持した被吸着物Ｗをムラなく均一に加熱することができる。
【００４４】
さらに、静電吸着用電極４以外にプラズマ発生用電極を誘電体２内に埋設しても良く、この場合、成膜装置やエッチング装置の構造を簡略化することができるというように、本発明の要旨を逸脱しない範囲で改良や変更できることは言う迄もない。
【００４５】
【実施例】
ここで、抵抗温度係数の異なる窒化アルミニウム質焼結体からなるセラミック抵抗体により誘電体を形成した図１の静電チャック１を試作し、その吸着特性について調べる実験を行った。
【００４６】
まず、酸素量０．９重量％、平均粒径１．５μｍの純度９９％であるＡｌＮ粉末に対し、平均粒径３μｍのＣｅＯ₂粉末、さらに必要に応じて平均粒径１μｍのＡｌ₂Ｏ₃粉末を表１に示す組成となるように、秤量混合した。
【００４７】
そして、この混合物にバインダーと溶媒を加えて泥漿を作製したあと、ドクターブレード法にてＡｌＮグリーンシートを複数枚成形し、このうち１枚のＡｌＮグリーンシート上に、静電吸着用電極４となるタングステンを含む金属ペーストをスクリーン印刷法にて所定の電極パターン形状に印刷した。
【００４８】
そして、上記金属ペーストを覆うように残りのＡｌＮグリーンシートを積層し、５０℃、３０ｋｇ／ｃｍ²の圧力で熱圧着することによりＡｌＮセラミック成形体を作製した後、このＡｌＮセラミック成形体に切削加工を施して円盤状とした。
【００４９】
次いで、ＡｌＮセラミック成形体を真空脱脂し、ＡｌＮセラミック成形体中の炭素量を異ならせた後、カーボン発熱体を使った焼成炉を用い、窒素雰囲気下において１７９０℃から１９６０℃の温度で約３時間程焼成することにより静電吸着用電極４が埋設された窒化アルミニウム製のセラミック抵抗体からなる誘電体２を得た。ただし、脱脂後のＡｌＮセラミック成形体中の炭素量は、ＡｌＮセラミック成形体の側面を削り取り赤外吸収法にて測定した。
【００５０】
しかる後、誘電体２の一方の主面（最も広い面）を、最大粗さ（Ｒｍａｘ）で１μｍ以下となるまで研磨し、吸着面３を形成するとともに、誘電体２の他方の主面には静電吸着用電極４と連通する穴を穿孔し、この穴に給電端子５をロウ付け接合することにより、直径２００ｍｍ、厚み１０ｍｍの静電チャック１を製作し、これらの静電チャック１を用いて吸着力及び電源を切った時の残留吸着力について測定を行った。
【００５１】
なお、吸着力の測定は、室温（２５℃）で、製作した各静電チャック１の吸着面３に、１インチ×１インチのシリコンウエハを載せ、静電吸着用電極４との間に５００Ｖの電圧を印加して１分間吸着保持させ、そのシリコンウエハを引き剥がすのに要する最大荷重を吸着力として測定した。
【００５２】
残留吸着力の測定は、吸着力の測定と同様に室温（２５℃）でシリコンウエハを１分間吸着保持した後、電圧の印加を止めてから３秒後にシリコンウエハを引き剥がすのに要する最大荷重を残留吸着力として測定した。
【００５３】
また、誘電体２と同じ組成のセラミック抵抗体を同様の条件にて作製し、その体積固有抵抗値と抵抗温度係数、１０⁸〜１０¹²Ω・ｃｍの体積固有抵抗値を維持し得る温度範囲、及び熱伝導率をそれぞれ測定するとともに、Ｘ線回折を行ってＸ線回折チャート図を得た。
【００５４】
焼成後の窒化アルミニウム質焼結体の体積固有抵抗値の測定は、日本工業規格Ｃ２１４１に基づき、直径５０ｍｍ、厚み２ｍｍのセラミック抵抗体に銀ペーストを塗布した後、６５０℃で焼成することにより電極を焼き付け、次に電極を焼き付けたセラミック抵抗体を真空中、３００℃で１時間熱処理した後にドライ窒素を導入し、窒素雰囲気中の室温（２５℃）おいて絶縁計を用いて体積固有抵抗値を測定した。また、セラミック抵抗体の温度を変えて測定し、体積固有抵抗が１０⁸〜１０¹²Ω・ｃｍの範囲を満足した温度範囲を測定した。さらに、各温度の逆数を１０００倍した値と、各温度での窒化アルミニウム質焼結体の体積固有抵抗値を基に常用対数をとり、その直線の傾きから抵抗温度係数を算出した。
【００５５】
また、セラミック抵抗体から電極を除去した後、理学製ＲＩＮＴ１４００Ｖ型Ｘ線回折装置によって、Ｃｅ₂Ｏ₃結晶を示すＪＣＰＤＳカード番号４４−１０８６の（０１１）面における回折強度Ｂと、ＡｌＮ結晶を示すＪＣＰＤＳカード番号２５−１１３３の(１００)面の回折強度Ａの各回折強度の比（Ｂ／Ａ）を求めた。
【００５６】
さらに、セラミック抵抗体を加工し、φ１０ｍｍ×２ｍｍの試料を作製し、レーザーフラッシュ法により、熱伝導率を測定した。
【００５７】
それぞれの結果は表１に示す通りである。
【００５８】
【表１】

【００５９】
この結果、表１より判るように、まず、窒化アルミニウム質焼結体中にＣｅ₂Ｏ₃結晶を存在させることにより、セラミック抵抗体の抵抗温度係数を２．５以下とすることができ、ＣｅＯ₂の添加量と回折強度比（Ｂ／Ａ）を調整することにより、２００℃以下の温度域において、１５０℃以上もの温度範囲にわたってその体積固有抵抗値を１０⁸〜１０¹²Ω・ｃｍとすることができることが判る。そして、このセラミック抵抗体を−５０℃〜２００℃の温度範囲内において使用可能な静電チャック１の誘電体２として用いる場合、試料Ｎｏ．２〜４，６，７，１０，１１，１４〜１６，１８，１９，２２〜２４のように回折強度の比（Ｂ／Ａ）を０．０２〜０．２とすれば、１５０℃以上もの温度幅にわたって１５０×１０²Ｐａ以上の大きな吸着力を得ることができ、また残留吸着力を５×１０²Ｐａ未満に抑えることができ、さらには熱伝導率が１１０Ｗ／ｍ・Ｋ以上を有することから、吸着面３内の温度を均一にすることができ、優れた静電チャック１を提供できることが判る。
【００６０】
また、試料Ｎｏ．２０のように、脱脂後のＡｌＮセラミック成形体中の炭素量が１重量％を超えると、焼結体を得ることができず、試料Ｎｏ．１７のように、脱脂後のＡｌＮセラミック成形体中の炭素量が０．０１重量％未満となると、ＡｌＮセラミック成形体の強度が弱すぎるために、運搬時に破損してしまった。ただし、脱脂後のＡｌＮセラミック成形体中の炭素は窒化アルミニウム質焼結体中にＣｅ₂Ｏ₃結晶を生成させるために必要な要素であることから、セラミック抵抗体を製作するにあたり、脱脂後のＡｌＮセラミック成形体中の炭素量は０．０１重量％〜１．００重量％とすれば良いことが判る。
【００６１】
【発明の効果】
以上のように、本発明によれば、主成分であるＡｌＮ粉末に対し、副成分としてのＣｅＯ₂粉末と有機バインダーとを添加混合してセラミック原料を製作した後、このセラミック原料を所定形状に成形してＡｌＮセラミック成形体を製作し、次いでＡｌＮセラミック成形体に脱脂処理を施してＡｌＮセラミック成形体中の炭素量を０．０１重量％〜１重量％とした後、１８００℃〜１９５０℃の窒素雰囲気中で焼成するようにしたことから、ＡｌＮを主成分とし、副成分としてＣｅ₂Ｏ₃を含有した焼結体であって、この焼結体の抵抗温度係数が２．５以下である窒化アルミニウム質焼結体よりなるセラミック抵抗体を製造することができ、このセラミック抵抗体を用いれば、半導電性を持たせることができるとともに、この半導電性を広い温度範囲にわたって得ることができる。
【００６２】
また、本発明は、上記セラミック抵抗体を形成する窒化アルミニウム質焼結体のＸ線回折チャートにおいて、ＡｌＮ結晶を示すＪＣＰＤＳカード番号２５−１１３３の（１００）面における回折強度をＡ、Ｃｅ₂Ｏ₃結晶を示すＪＣＰＤＳカード番号４４−１０８６の（０１１）面における回折強度をＢとした時、上記各回折強度の比（Ｂ／Ａ）を０．０２〜０．２としたことによって、−５０℃から２００℃の温度域において、１５０℃以上もの温度幅にわたってその体積固有抵抗値を１０⁸〜１０¹²Ω・ｃｍとすることができ、且つ１１０Ｗ／ｍ・Ｋ以上の熱伝導率を得ることができる。
【００６３】
その為、上記セラミック抵抗体を用いて静チャックの誘電体層を形成すれば、２００℃以下の温度域において、１５０℃以上の温度範囲にわたって大きな吸着力が得られるとともに、被吸着物の離脱性にも優れ、かつ吸着面の均熱性も兼ね備えた静電チャックを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に係る静電チャックを示す概略断面図である。
【図２】本発明のセラミック抵抗体のＸ線回折チャート図である。
【図３】本発明及び従来の静電チャックを構成するセラミック抵抗体の体積固有抵抗値と絶対温度の逆数との関係を示すグラフである。
【図４】本発明のセラミック抵抗体の体積固有抵抗値と調合時のアルミナ添加量の関係を示すグラフである。
【符号の説明】
１：静電チャック
２：誘電体
３：吸着面
４：静電吸着用電極
５：給電端子
Ｗ：被吸着物
Ｐ：誘電体層[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a ceramic resistor, a method for manufacturing the same, and an electrostatic chuck using the ceramic resistor.
[0002]
[Prior art and problems to be solved by the invention]
Conventionally, in a semiconductor manufacturing process, in an etching process for performing microfabrication on a semiconductor wafer (hereinafter referred to as a wafer), a film forming process for forming a thin film, or an exposure processing process for performing a photoresist. An electrostatic chuck is used to fix the wafer.
[0003]
The electrostatic chuck has an upper surface of a dielectric layer as an adsorption surface on which a wafer as an object to be adsorbed is placed, and an electrostatic adsorption electrode on the lower surface of the dielectric layer. The wafer is sucked and fixed by applying a voltage between the electrodes and developing an electrostatic force. There has also been proposed a bipolar type in which the electrostatic chucking electrode is divided into a plurality of parts and an electrostatic force is developed by applying a voltage between the electrodes.
[0004]
By the way, electrostatic force includes Coulomb force and Johnson Rabeck force. Coulomb force depends on the dielectric constant of the material forming the dielectric layer. Johnson Labek force is the volume resistivity of the material forming the dielectric layer. Depends on the value. Specifically, the volume resistivity of the dielectric layer is 10 ¹⁵ The adsorption force when it is larger than Ω · cm is governed by the Coulomb force. As the volume resistivity value of the dielectric layer decreases, the Johnson-Rahbek force appears, and the volume resistivity value of the dielectric layer becomes 10 ¹² It is known that when it is less than Ω · cm, the attraction force is governed by the Johnson-Rahbek force that provides a greater attraction force than the Coulomb force. However, the volume resistivity of the dielectric layer is 10 ⁸ If it is less than Ω · cm, the amount of leakage current increases and adversely affects the wafer held on the adsorption surface. ⁸ -10 ¹² It has been required to be formed of a material having a volume resistivity value of Ω · cm.
[0005]
On the other hand, in recent years, with the improvement of the degree of integration of semiconductor elements, severe conditions have been applied to the semiconductor manufacturing process, and the dielectric layer forming the electrostatic chuck has wear resistance against wafer desorption. In addition to corrosion resistance against corrosive gases used in various processing processes, materials with excellent plasma resistance and high thermal conductivity have come to be desired. As such materials, high-purity aluminum nitride sintered Y as body and sintering aid ₂ O _Three And Er ₂ O _Three It has been proposed to use an aluminum nitride sintered body containing Ni (see JP-A-5-70111 and JP-A-6-48840).
[0006]
The above-mentioned aluminum nitride sintered body has a temperature of 200 ° C. or higher and 10 ¹¹ Since it has a volume resistivity of about Ω · cm, a large adsorption force can be generated in a high temperature atmosphere of 200 ° C. or higher.
[0007]
However, since it has a high insulating property near room temperature (25 ° C.), a large adsorption force cannot be obtained, and the volume resistivity of the dielectric layer in the temperature range from room temperature (25 ° C.) to 200 ° C. The value is 10 ¹² Although it becomes higher than Ω · cm and a relatively large adsorption force is obtained, a so-called residual adsorption force is generated, in which charge remains between the wafer and the adsorption surface even if the application of voltage to the electrostatic adsorption electrode is stopped. There is a disadvantage that it takes time to remove the wafer.
[0008]
In order to solve this problem, Japanese Patent Application Laid-Open No. 11-100301 discloses that the dielectric layer of the electrostatic chuck is composed mainly of AlN and CeAlO as a subcomponent. _Three The volume resistivity in the temperature range of 0 ° C. to 50 ° C. is 10%. ⁸ -10 ¹² It has been proposed to form with a ceramic resistor in the range of Ω · cm.
[0009]
However, at present, there is a demand for an electrostatic chuck that can be used in a wide temperature range of −50 ° C. to 200 ° C. The electrostatic chuck disclosed in Japanese Patent Application Laid-Open No. 11-100301 has a use temperature. Even if the range is wide, the electrostatic chuck having a narrow range of about −20 ° C. to 100 ° C. and having a usable temperature range of 150 ° C. or more within a temperature range of −50 ° C. to 200 ° C. has not been obtained yet.
[0010]
Moreover, since the thermal conductivity of the aluminum nitride sintered body forming the dielectric layer of the electrostatic chuck disclosed in Japanese Patent Application Laid-Open No. 11-100301 is at most less than 110 W / m · K, the film is formed. There is a problem that it is difficult to make the temperature distribution in the adsorption surface that affects various processing precisions such as etching and etching uniform, and as a result, a high-quality semiconductor cannot be manufactured with a high yield.
[0011]
[Means for Solving the Problems]
In view of the above problems, the present inventor has a small resistance temperature coefficient, particularly in the temperature range of -50 ° C to 200 ° C. ⁸ -10 ¹² A ceramic resistor having a volume resistivity of Ω · cm and a thermal conductivity of 110 W / m · K or more, and using this ceramic resistor, a large adsorption force by Johnson-Rahbek force can be obtained, After extensive research on an electrostatic chuck that is excellent in the ability to desorb an object to be adsorbed and that can be used in a wide temperature range, ₂ O _Three It has been found that it can be achieved by forming an aluminum nitride sintered body containing bismuth.
[0012]
That is, according to the present invention, a ceramic resistor is composed of AlN as a main component and Ce as a subcomponent. ₂ O _Three The sintered body is characterized by being formed of an aluminum nitride sintered body having a temperature coefficient of resistance of 2.5 or less.
[0013]
Further, according to the present invention, in the X-ray diffraction chart of the aluminum nitride sintered body forming the ceramic resistor, the diffraction intensity at the (100) plane of JCPDS card number 25-1133 indicating an AlN crystal is represented by A, Ce. ₂ O _Three When the diffraction intensity in the (011) plane of JCPDS card number 44-1086 showing crystals is B, the ratio (B / A) of each diffraction intensity is 0.02 to 0.2.
[0014]
Furthermore, the present invention is characterized in that the thermal conductivity of the aluminum nitride sintered body forming the ceramic resistor is 110 W / m · k or more.
[0015]
In addition, the present invention provides a CeO as a subcomponent with respect to the main component AlN powder in the manufacturing method of the ceramic resistor. ₂ After the ceramic raw material is manufactured by adding and mixing the powder and the organic binder, the ceramic raw material is molded into a predetermined shape to produce an AlN ceramic molded body, and then the AlN ceramic molded body is subjected to a degreasing treatment to obtain an AlN ceramic molded body. The amount of carbon in the steel is 0.01% by weight to 1% by weight, followed by firing in a nitrogen atmosphere at 1800 ° C. to 1950 ° C.
[0016]
Furthermore, the present invention is characterized in that a dielectric layer of an electrostatic chuck is formed using the ceramic resistor.
[0017]
In the present invention, the temperature coefficient of resistance refers to the volume resistivity value at each temperature of the aluminum nitride sintered body, the reciprocal of absolute temperature on the X axis is 1000 times the aluminum nitride sintered body on the Y axis. When the common logarithm of the volume specific resistance value of the body is taken, the two are in a proportional relationship and are indicated by a straight line rising to the right, which means the slope of this straight line.
[0018]
JCPDS is the International Centve for Difration Date issued by the Joint Committee on Powder Diffraction Standard.
[0019]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, an electrostatic chuck which is an example using the ceramic resistor of the present invention will be described.
[0020]
FIG. 1 is a schematic sectional view showing an electrostatic chuck according to the present invention.
[0021]
The electrostatic chuck 1 has an upper surface of a disk-shaped dielectric 2 as an adsorption surface 3 for adsorbing and fixing an object W such as a wafer, and a pair of electrostatic adsorptions inside the dielectric 2. An electrode 4 is embedded, and a power supply terminal 5 that is electrically connected to the pair of electrostatic adsorption electrodes 4 is bonded to the lower surface of the dielectric 2.
[0022]
According to the electrostatic chuck 1 of the present invention, at least the dielectric layer P between the attracting surface 3 and the electrostatic attracting electrode 4 is composed mainly of AlN and Ce as a subcomponent. ₂ O _Three It is characterized by being formed of a ceramic resistor having a resistance temperature coefficient of 2.5 or less.
[0023]
That is, the present inventor conducted extensive research on a ceramic resistor having a specific resistance range within a wide temperature range. ¹⁴ By adding Ce to an aluminum nitride sintered body having Ω · cm or more, the volume resistivity of the aluminum nitride sintered body is 10 ¹² It can be reduced to Ω · cm or less to have semiconductivity, and as shown in the X-ray diffraction chart of the ceramic resistor of the present invention in FIG. ₂ O _Three In this state, it was found that the temperature coefficient of resistance can be reduced to 2.5 or less by being present at the grain boundary of the aluminum nitride sintered body, and the present invention has been achieved.
[0024]
Therefore, when the electrostatic chuck of the present invention is used, a large adsorption force due to the Johnson-Rahbek force can be expressed in a temperature range of 200 ° C. or lower. For example, the conventional high-purity aluminum nitride sintered body that does not contain Ce, which is each sample in FIG. 3, and CeAlO as a subcomponent _Three A conventional aluminum nitride sintered body containing Ce, and Ce ₂ O _Three As shown in the relationship between the volume resistivity of the aluminum nitride sintered body of the present invention and the temperature of the present invention, the conventional aluminum nitride sintered body that does not contain Ce has a temperature range of 200 ° C. or lower. The volume resistivity of the aluminum nitride sintered body is 10 ¹² Ω · cm or less (in FIG. 2, 1.E + 12 Ω · cm or less), and CeAlO _Three The conventional aluminum nitride-based sintered body containing Nb has a volume resistivity value of 10 within a temperature range of about −25 ° C. to 100 ° C. ⁸ -10 ¹² Although it can be Ω · cm (in FIG. 2, 1.E + 8 to 1.E + 12 Ω · cm), the temperature range is as narrow as about 125 ° C., whereas the aluminum nitride sintered body of the present invention is about − The volume resistivity value is 10 within the temperature range of 50 ° C to 150 ° C. ⁸ -10 ¹² Ω · cm (1.E + 8 to 1.E + 12 Ω · cm in FIG. 2), and a large adsorption force due to the Johnson-Rahbek force can be expressed within a temperature range of about 200 ° C.
[0025]
In particular, when this electrostatic chuck 1 is used near room temperature (25 ° C.), the ceramic resistor for forming the dielectric layer P is a JCPDS card showing an AlN crystal in an X-ray diffraction chart of an aluminum nitride sintered body. The diffraction intensities in the (100) plane of number 25-1133 are A, Ce. ₂ O _Three When the diffraction intensity on the (011) plane of JCPDS card number 44-1086 indicating B is B, the ratio (B / A) of each diffraction intensity is preferably 0.02 to 0.2.
[0026]
This is because when the diffraction intensity ratio (B / A) is greater than 0.20, the volume resistivity value of the aluminum nitride sintered body forming the ceramic resistor at room temperature (about 25 ° C.) is 10 ⁸ When it is less than Ω · cm and used within a temperature range of −50 ° C. to 200 ° C., the amount of leakage current flowing from the electrostatic attraction electrode 4 to the object to be adsorbed W increases, and the object to be adsorbed W is a semiconductor wafer. In this case, the device formed on the semiconductor wafer is destroyed, and conversely, if the diffraction intensity ratio (B / A) is smaller than 0.02, the aluminum nitride quality at room temperature (about 25 ° C.). The volume resistivity of the sintered body is 10 ¹² This is because it becomes larger than Ω · cm, the residual attracting force tends to remain even if the energization to the electrostatic attraction electrode 4 is stopped, and the detachability of the object to be adsorbed W becomes worse.
[0027]
Further, Ce is added to Ce in the aluminum nitride sintered body. ₂ O _Three By making it exist in a crystalline state, the thermal conductivity of the aluminum nitride sintered body can be improved. The reason for this is unclear, but according to the present inventors' research, Ce is replaced by CeAlO. _Three Ce rather than exist in the crystalline state ₂ O _Three The effect of improving the thermal conductivity is greater when it is present in the crystalline state. ₂ O _Three By allowing the crystal to exist within the above-described diffraction intensity ratio (B / A), the thermal conductivity of the aluminum nitride sintered body can be set to 110 W / m · K or more. Therefore, since the temperature distribution in the attracting surface of the electrostatic chuck 1 can be made uniform, if the object W is formed or etched, it can be processed with high accuracy, and a high-quality semiconductor can be obtained with a high yield. Can be produced.
[0028]
By the way, as the material of the electrostatic chucking electrode 4 embedded in the dielectric 2 made of the ceramic resistor, the aluminum nitride-based firing forming the dielectric 2 is used in order to improve the adhesion with the ceramic resistor during firing. It is preferable to form with a heat resistant metal such as tungsten (W), tungsten carbide (WC), molybdenum (Mo), etc., which has a similar thermal expansion difference from the bonded body.
[0029]
Further, as a material for forming the power supply terminal 5 for energizing the electrostatic attraction electrode 4, an electrostatic charge is prevented in order to prevent cracks caused by a difference in thermal expansion from the aluminum nitride sintered body forming the dielectric 2. Similar to the electrode 4 for adsorption, the one having a small difference in thermal expansion from the aluminum nitride sintered body that forms the dielectric 2 and excellent in oxidation resistance is good, such as tungsten (W), molybdenum (Mo), etc. It is good to form with a melting point metal or an iron-cobalt-nickel alloy.
[0030]
Next, the method for manufacturing the ceramic resistor according to the present invention will be described by taking the method for manufacturing the electrostatic chuck 1 as an example.
[0031]
First, with respect to AlN powder having a purity of 99% or more and low oxygen content, CeO as a conductivity imparting agent is used. ₂ Prepare ceramic raw material with added powder. CeO added as a conductivity-imparting agent ₂ Ce is tetravalent in which the valence is stable and does not exhibit conductivity as it is, but by calcination at a high temperature as will be described later, the valence is Ce. ₂ O _Three It is considered that the change in the valence causes the formation of vacancies in the cerium oxide crystal and exhibits conductivity. ₂ O _Three It is considered that the volume resistivity of the aluminum nitride sintered body can be lowered by allowing the phase to continuously exist at the grain boundaries in the sintered body. However, CeO ₂ To Ce ₂ O _Three As described above, it is necessary to use an AlN powder having a low oxygen content, and it is preferable to use an AlN powder having an oxygen content of 1% by weight or less.
[0032]
In order to obtain an electrostatic chuck 1 that can exhibit a large adsorption force within a temperature range of −50 ° C. to 150 ° C. and has a small residual adsorption force, CeO can be used against AlN powder. ₂ What is necessary is just to add powder in 10 weight%-20 weight%. That is, CeO ₂ When the amount of addition is less than 10% by weight, Ce produced in the aluminum nitride sintered body ₂ O _Three Since the amount is small, the effect of reducing the volume resistivity of the ceramic resistor is small, and 10 ¹² It becomes larger than Ω · cm and the residual adsorption force tends to remain, conversely, CeO ₂ This is because if the added amount exceeds 20% by weight, the sinterability deteriorates and the aluminum nitride sintered body cannot be sintered.
[0033]
Furthermore, in addition to the above ceramic raw material, Al as another component ₂ O _Three Some powder may be added. For example, FIG. 4 shows AlN powder and CeO. ₂ Al with respect to the composition of 85:15 by weight of the powder ₂ O _Three Volume resistivity at room temperature (25 ° C.) of a ceramic resistor obtained by degreasing the produced AlN ceramic molded body while adjusting the amount of powder, and firing the AlN ceramic molded body with a carbon content of 0.2% by weight As shown, Al ₂ O _Three The volume specific resistance value of the aluminum nitride sintered body can be finely adjusted by adjusting the amount of powder added.
[0034]
Next, after adding a binder and a solvent to the mixed ceramic raw material to prepare a slurry, a plurality of AlN green sheets are formed by a doctor blade method, and an electrostatic adsorption electrode is formed on one of the AlN green sheets. 4, a metal paste containing a refractory metal such as tungsten or molybdenum is printed in a predetermined electrode pattern shape by screen printing or the like, and then the remaining AlN green sheets are laminated so as to cover the metal paste, 50-150 ° C., 30-70 kg / cm ² An AlN green sheet laminate as an AlN ceramic molded body is produced by thermocompression bonding under the pressure of At this time, the AlN ceramic molded body may be cut as necessary.
[0035]
Next, the AlN ceramic molded body is vacuum degreased. At this time, it is important that the amount of carbon in the AlN ceramic molded body is 0.01 wt% to 1.00 wt%.
[0036]
Here, the amount of carbon in the AlN ceramic molded body after the degreasing treatment is 0.01 wt% to 1.00 wt% because the amount of carbon is Ce in the aluminum nitride sintered body. ₂ O _Three This is because it affects the generation of crystals and the volume resistivity of the aluminum nitride sintered body.
[0037]
That is, this carbon is mainly produced when degreasing the organic binder added to the ceramic raw material, and oxygen contained in the AlN ceramic molded body (oxygen contained in the AlN powder, volume specific) Al added as a resistance value adjuster ₂ O _Three CO gas and CO react with oxygen in powder) ₂ Although it is released as a gas, if the amount of carbon in the AlN ceramic molded body after the degreasing treatment is less than 0.01% by weight, oxygen in the AlN ceramic molded body cannot be sufficiently released, and the remaining oxygen AlN or Al ₂ O _Three And CeO ₂ To react with CeAlO _Three A sufficient amount of Ce in the aluminum nitride sintered body. ₂ O _Three This is because crystals cannot be generated and the strength of the AlN ceramic molded body is weakened and there is a risk of destruction during transportation or the like. Conversely, the carbon content in the AlN ceramic molded body after degreasing is 1.00. This is because if it exceeds wt%, the amount of carbon remaining in the fired aluminum nitride sintered body becomes too large, the sinterability deteriorates, and the strength of the aluminum nitride sintered body is greatly reduced.
[0038]
Thereafter, the degreased AlN ceramic molded body is fired in a nitrogen atmosphere using, for example, a firing furnace using a carbon heating element. At this time, if the firing temperature is less than 1800 ° C., sintering becomes insufficient, and if it exceeds 1950 ° C., many voids are generated at the grain boundaries of aluminum nitride, and a dense sintered body cannot be obtained.
[0039]
Therefore, firing is required to be performed in a temperature range of 1800 ° C. to 1950 ° C., and a dielectric composed of a ceramic resistor in which the electrode 4 for electrostatic adsorption is embedded by firing for about 1 to 6 hours in this temperature range. The ceramic resistor is made of an aluminum nitride sintered body having a temperature coefficient of resistance of 2.5 or less, and CeO. ₂ Is 10 wt% to 20 wt%, in the X-ray diffraction chart of the aluminum nitride sintered body, the diffraction intensity at the (100) plane of JCPDS card number 25-1133 is A, JCPDS card number 44- When the diffraction intensity on the (011) plane of 1086 is B, the ratio (B / A) of each diffraction intensity can be 0.02 to 0.2, and the volume resistivity of the aluminum nitride sintered body 10 ⁸ -10 ¹² Ω · cm ₂ O _Three By adjusting the amount and the amount of carbon in the AlN ceramic molded body after degreasing, the volume resistivity of the aluminum nitride sintered body is 10 ⁸ -10 ¹² It can have a specific value in the range of Ω · cm.
[0040]
In firing the AlN ceramic molded body, Ce in the aluminum nitride sintered body and the outer peripheral portion after firing are fired. ₂ O _Three In order to fire without variation in amount, it is preferable to bury the AlN ceramic molded body with powder of the same material when set in a firing furnace. In this way, Ce was deposited on the outer peripheral portion of the AlN ceramic molded body by being buried. ₂ O _Three Is prevented from volatilizing outside, and Ce inside and outside the AlN ceramic molded body ₂ O _Three Variation in volume specific resistance values inside and outside the aluminum nitride sintered body can be reduced.
[0041]
Next, one main surface (widest surface) of the obtained dielectric 2 is polished so that the maximum roughness (Rmax) is 1 μm or less to form the adsorption surface 3, and the other dielectric 2 has the other surface. It is possible to obtain the electrostatic chuck 1 by drilling a hole communicating with the electrostatic chucking electrode 4 on the main surface, brazing the feeding terminal 5 in this hole and electrically connecting it to the electrostatic chucking electrode 4. it can.
[0042]
In addition, although the example which forms the dielectric material 2 from the green sheet | seat of AlN was shown in the said manufacturing method, granulated powder was formed from raw material powder, this granulated powder was filled in a predetermined type | mold, and uniaxial press molding You may make it shape | mold by the method and an equal pressure molding method.
[0043]
As described above, in the present embodiment, the electrostatic chuck 1 having the structure shown in FIG. 1 has been described as an example. However, the electrostatic chuck 1 of the present invention is not limited to the structure shown in FIG. In addition to the electrostatic adsorption electrode 4, a heater electrode may be embedded. In this case, since the electrostatic chuck 1 can be directly heated by the heater electrode, heat loss compared to the indirect heating type. In addition, since the dielectric 2 itself is made of an aluminum nitride sintered body having a high thermal conductivity, the object to be adsorbed W held on the adsorption surface 3 can be uniformly heated.
[0044]
Further, in addition to the electrostatic adsorption electrode 4, a plasma generating electrode may be embedded in the dielectric 2, and in this case, the structure of the film forming apparatus and the etching apparatus can be simplified. Needless to say, improvements and changes can be made without departing from the scope of the present invention.
[0045]
【Example】
Here, the electrostatic chuck 1 of FIG. 1 in which a dielectric was formed by a ceramic resistor made of an aluminum nitride sintered body having a different resistance temperature coefficient was experimentally manufactured, and an experiment was conducted to examine its adsorption characteristics.
[0046]
First, CeO having an average particle size of 3 μm is used for an AlN powder having an oxygen content of 0.9% by weight and an average particle size of 1.5 μm and a purity of 99%. ₂ Powder, and if necessary, Al with an average particle size of 1 μm ₂ O _Three The powder was weighed and mixed so as to have the composition shown in Table 1.
[0047]
Then, a binder and a solvent are added to this mixture to prepare a slurry, and then a plurality of AlN green sheets are formed by a doctor blade method, and the electrostatic adsorption electrode 4 is formed on one of the AlN green sheets. A metal paste containing tungsten was printed in a predetermined electrode pattern shape by a screen printing method.
[0048]
Then, the remaining AlN green sheets are laminated so as to cover the metal paste, 50 ° C., 30 kg / cm. ² An AlN ceramic molded body was produced by thermocompression bonding under the pressure of, and then the AlN ceramic molded body was cut into a disk shape.
[0049]
Next, the AlN ceramic molded body was vacuum degreased and the amount of carbon in the AlN ceramic molded body was varied, and then a firing furnace using a carbon heating element was used, and a temperature of 1790 ° C. to 1960 ° C. in a nitrogen atmosphere was about 3 The dielectric 2 made of a ceramic resistor made of aluminum nitride in which the electrode 4 for electrostatic adsorption was embedded was obtained by firing for about an hour. However, the carbon content in the AlN ceramic molded body after degreasing was measured by scraping the side surface of the AlN ceramic molded body by an infrared absorption method.
[0050]
Thereafter, one main surface (widest surface) of the dielectric 2 is polished until the maximum roughness (Rmax) is 1 μm or less to form an adsorption surface 3, and the other main surface of the dielectric 2 is formed on the other main surface. Drills a hole communicating with the electrode 4 for electrostatic adsorption, and brazes and joins the power supply terminal 5 to the hole to produce an electrostatic chuck 1 having a diameter of 200 mm and a thickness of 10 mm. It was used to measure the adsorption power and the residual adsorption power when the power was turned off.
[0051]
The suction force is measured at room temperature (25 ° C.) by placing a 1 inch × 1 inch silicon wafer on the suction surface 3 of each manufactured electrostatic chuck 1 and 500 V between the electrostatic chuck electrodes 4. The maximum load required to peel off the silicon wafer was measured as the adsorption force.
[0052]
In the measurement of the residual adsorption force, the maximum load required to peel off the silicon wafer 3 seconds after the application of voltage is stopped after the silicon wafer is adsorbed and held at room temperature (25 ° C.) for 1 minute as in the case of the adsorption force measurement. Was measured as the residual adsorption force.
[0053]
In addition, a ceramic resistor having the same composition as that of the dielectric 2 is manufactured under the same conditions, and its volume resistivity value and resistance temperature coefficient are 10 ⁸ -10 ¹² While measuring the temperature range in which the volume resistivity value of Ω · cm can be maintained and the thermal conductivity, X-ray diffraction was performed to obtain an X-ray diffraction chart.
[0054]
The volume resistivity of the sintered aluminum nitride sintered body is measured by applying a silver paste to a ceramic resistor having a diameter of 50 mm and a thickness of 2 mm based on Japanese Industrial Standard C2141 and then firing at 650 ° C. Next, after heat-treating the ceramic resistor on which the electrode was baked in a vacuum at 300 ° C. for 1 hour, dry nitrogen was introduced, and the volume resistivity value was measured using an insulation meter at room temperature (25 ° C.) in a nitrogen atmosphere. Was measured. In addition, the volume resistivity was measured by changing the temperature of the ceramic resistor. ⁸ -10 ¹² A temperature range satisfying the range of Ω · cm was measured. Furthermore, a common logarithm was taken based on the value obtained by multiplying the reciprocal of each temperature by 1000 and the volume specific resistance value of the aluminum nitride sintered body at each temperature, and the resistance temperature coefficient was calculated from the slope of the straight line.
[0055]
In addition, after removing the electrode from the ceramic resistor, the RINT1400V X-ray diffractometer manufactured by Rigaku Co., Ltd. ₂ O _Three Ratio of diffraction intensities (B / A) between the diffraction intensity B in the (011) plane of JCPDS card number 44-1086 indicating the crystal and the diffraction intensity A in the (100) plane of JCPDS card number 25-1133 indicating the AlN crystal (B / A) Asked.
[0056]
Further, the ceramic resistor was processed to prepare a φ10 mm × 2 mm sample, and the thermal conductivity was measured by a laser flash method.
[0057]
Each result is as shown in Table 1.
[0058]
[Table 1]

[0059]
As a result, as can be seen from Table 1, first, Ce Ce in the aluminum nitride sintered body. ₂ O _Three By the presence of crystals, the temperature coefficient of resistance of the ceramic resistor can be made 2.5 or less, and CeO ₂ By adjusting the addition amount and the diffraction intensity ratio (B / A), the volume resistivity value of 10 is increased over a temperature range of 150 ° C. or higher in a temperature range of 200 ° C. or lower. ⁸ -10 ¹² It can be seen that Ω · cm can be obtained. When this ceramic resistor is used as the dielectric 2 of the electrostatic chuck 1 that can be used within a temperature range of −50 ° C. to 200 ° C., the sample No. 150 ° C. or higher if the diffraction intensity ratio (B / A) is 0.02 to 0.2 as in 2 to 4, 6, 7, 10, 11, 14 to 16, 18, 19, 22 to 24 150 × 10 over the temperature range ² A large adsorption force of Pa or more can be obtained, and the residual adsorption force is 5 × 10 ² It can be suppressed to less than Pa, and furthermore, since the thermal conductivity is 110 W / m · K or more, it can be seen that the temperature in the attracting surface 3 can be made uniform and an excellent electrostatic chuck 1 can be provided. .
[0060]
Sample No. When the carbon content in the AlN ceramic molded body after degreasing exceeds 1% by weight as in No. 20, a sintered body cannot be obtained. When the carbon content in the AlN ceramic molded body after degreasing was less than 0.01% by weight as in No. 17, the strength of the AlN ceramic molded body was too weak, and the carbon was damaged during transportation. However, the carbon in the AlN ceramic molded body after degreasing is Ce in the aluminum nitride sintered body. ₂ O _Three Since it is an element necessary for generating crystals, the carbon content in the AlN ceramic molded body after degreasing should be 0.01% to 1.00% by weight when manufacturing a ceramic resistor. I understand.
[0061]
【The invention's effect】
As described above, according to the present invention, CeO as a sub-component with respect to the AlN powder as the main component. ₂ After the ceramic raw material is manufactured by adding and mixing the powder and the organic binder, the ceramic raw material is molded into a predetermined shape to produce an AlN ceramic molded body, and then the AlN ceramic molded body is subjected to a degreasing treatment to obtain an AlN ceramic molded body. Since the carbon content in the steel was set to 0.01 wt% to 1 wt%, and then fired in a nitrogen atmosphere at 1800 ° C to 1950 ° C, the main component was AlN, and Ce was used as a subcomponent. ₂ O _Three A ceramic resistor made of an aluminum nitride sintered body having a temperature coefficient of resistance of 2.5 or less can be manufactured, and if this ceramic resistor is used, In addition to providing semiconductivity, this semiconductivity can be obtained over a wide temperature range.
[0062]
Further, according to the present invention, in the X-ray diffraction chart of the aluminum nitride sintered body forming the ceramic resistor, the diffraction intensity at the (100) plane of JCPDS card number 25-1133 indicating an AlN crystal is represented by A, Ce. ₂ O _Three When the diffraction intensity in the (011) plane of JCPDS card number 44-1086 showing the crystal is B, the ratio (B / A) of each diffraction intensity is set to 0.02 to 0.2, so that −50 ° C. In the temperature range from 150 ° C. to 200 ° C., the volume resistivity value is 10 ⁸ -10 ¹² Ω · cm and a thermal conductivity of 110 W / m · K or more can be obtained.
[0063]
Therefore, if the dielectric layer of the static chuck is formed using the ceramic resistor, a large adsorbing force can be obtained over a temperature range of 150 ° C. or higher in a temperature range of 200 ° C. or lower, and the ability to detach the object to be adsorbed. In addition, it is possible to provide an electrostatic chuck that is also excellent in heat uniformity of the attracting surface.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a schematic cross-sectional view showing an electrostatic chuck according to the present invention.
FIG. 2 is an X-ray diffraction chart of the ceramic resistor of the present invention.
FIG. 3 is a graph showing the relationship between the volume resistivity of ceramic resistors constituting the present invention and a conventional electrostatic chuck and the inverse of absolute temperature.
FIG. 4 is a graph showing the relationship between the volume specific resistance value of the ceramic resistor of the present invention and the amount of alumina added during blending.
[Explanation of symbols]
1: Electrostatic chuck
2: Dielectric
3: Adsorption surface
4: Electrode for electrostatic adsorption
5: Feeding terminal
W: Object to be adsorbed
P: Dielectric layer

Claims

A ceramic resistor comprising an aluminum nitride-based sintered body containing AlN as a main component and Ce ₂ O ₃ as a subcomponent, wherein the temperature coefficient of resistance of the aluminum nitride-based sintered body is 2.5 or less. body.

In the X-ray diffraction chart of the aluminum nitride sintered body, when the diffraction intensity at the (100) plane of JCPDS card number 25-1133 is A and the diffraction intensity at the (011) plane of JCPDS card number 44-1086 is B 2. The ceramic resistor according to claim 1, wherein a ratio (B / A) of each of the diffraction intensities is 0.02 to 0.20.

A ceramic raw material obtained by adding and mixing CeO ₂ powder as an auxiliary component and an organic binder to the main component AlN powder is formed to produce an AlN ceramic molded body, and then the AlN ceramic molded body is degreased to obtain the above AlN ceramic. The amount of carbon in the molded body is set to 0.01 wt% to 1.00 wt%, and then fired in a nitrogen atmosphere at 1800 ° C to 1950 ° C, so that AlN is a main component and Ce ₂ O _{3 is used} as a subcomponent. And a ceramic resistor made of an aluminum nitride sintered body having a temperature coefficient of resistance of 2.5 or less.

In an electrostatic chuck in which the upper surface of the dielectric layer is an adsorption surface on which an object to be adsorbed is placed and the lower surface of the dielectric layer is provided with an electrostatic adsorption electrode, the dielectric layer is mainly composed of AlN, and is An electrostatic chuck comprising an aluminum nitride sintered body containing Ce ₂ O ₃ as a component, the aluminum nitride sintered body having a resistance temperature coefficient of 2.5 or less. .

In the X-ray diffraction chart of the aluminum nitride sintered body, when the diffraction intensity at the (100) plane of JCPDS card number 25-1133 is A and the diffraction intensity at the (011) plane of JCPDS card number 44-1086 is B The electrostatic chuck according to claim 4 , wherein a ratio (B / A) of each diffraction intensity is 0.02 to 0.20.