JP2004084638A

JP2004084638A - Treatment method and apparatus for engine exhaust gas

Info

Publication number: JP2004084638A
Application number: JP2002250171A
Authority: JP
Inventors: Akihiro Sawada; 澤田　明宏; Masazumi Taura; 田浦　昌純; Hideji Fujii; 藤井　秀治
Original assignee: Mitsubishi Heavy Industries Ltd
Current assignee: Mitsubishi Heavy Industries Ltd
Priority date: 2002-08-29
Filing date: 2002-08-29
Publication date: 2004-03-18

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a treatment method for engine exhaust gas, capable of efficiently reduction-removing a NOx component included in the engine exhaust gas with a catalyst and concurrently oxidizing a carbon component such as PM which is one of harmful components in the exhaust gas. <P>SOLUTION: This treatment method for the engine exhaust gas includes a CO forming process of converting part of the exhaust gas component into an oxidizer component by a gas exciting means in a forward flow in the exhaust gas flow direction from an engine into the oxidizer component and of generating carbon monoxide by oxidizing a carbon component in the exhaust gas with the oxidizer component; and a denitration process of reducing a NOx component in the exhaust gas by action of reduction of the carbon monoxide on a denitration catalyst in a backward flow in the exhaust gas flow direction. In addition, the treatment apparatus for the exhaust gas discharged from the engine includes the gas exciting means and the denitration process. <P>COPYRIGHT: (C)2004,JPO

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、エンジン排ガスの処理方法およびその装置に関し、さらに詳しくは、ディーゼルエンジン（軽油や重油）、ガソリンエンジンあるいはガスエンジン（都市ガス原料）等のエンジン排ガス中に含まれる窒素酸化物（ＮＯｘ）や黒鉛微粒子（ＰＭ）等を、浄化処理するのに好適なエンジン排ガスの処理方法およびその装置に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
自動車エンジンの分野でディーゼルエンジンは燃費性能および耐久性に優れているため、動力源として特に産業上重要な地位を占めている。
近年、ディーゼルエンジンから排出される窒素酸化物（ＮＯｘ）と黒煙微粒子（ＰＭ）による環境汚染の深刻化に伴い、多くの国でディーゼル排ガス規制の強化が段階的に進められてきた。例えばＤＰＦ（Ｄｉｅｓｅｌ　Ｐａｒｔｉｃｕｌａｔｅ　Ｆｉｌｔｅｒ：ディーゼル微粒子除去フィルター）を用いる技術は、ＰＭを低減するのには有効な技術の１つである。しかしながら、ＤＰＦを用いる場合には、捕集されたＰＭを電気ヒータ等で直接加熱して燃焼させ、フィルターを再生することが必要であった。このような処理方法では、エネルギー的にも時間的にもロスが多く、効率的な排ガス中のＰＭ処理が望まれていた。また、ＤＰＦの素材として、コージェライト（２ＭｇＯ・２Ａｌ_２Ｏ_３・５ＳｉＯ_２）等を用いる場合には、再生工程においてＰＭが燃焼し始めると極めて高温に上昇してしまい、高温条件下で素材が劣化してしまい使用に耐えられなかった。そして再生工程における耐熱性を満足するには、高価であってもＳｉＣなどの耐熱性に優れた材料を用いる必要があった。
【０００３】
また、例えばＤＰＦの前段にＮＯ酸化触媒を設置することにより、この酸化触媒で排ガス中のＮＯを二酸化窒素に酸化し、ＤＰＦでトラップしたＰＭを二酸化窒素により酸化燃焼する方法が知られている。
しかしながら、二酸化窒素濃度は、排ガス中のＮＯ濃度に依存するため、適正な二酸化窒素／カーボン（Ｃ）比の制御が困難であることや、前段の酸化触媒に耐硫黄（Ｓ）性がないため、燃料排ガス中の硫黄濃度を５０ｐｐｍ以下にする必要ある、等の問題点があった。
【０００４】
一方、ディーゼルエンジンではＰＭのみならずＮＯｘの低減も必要とし、排ガスの後処理システムは複雑化してきている。環境面では、その排ガスに含まれる炭化水素（ＨＣ）およびＣ０が少ない反面、大気汚染の原因であるＮＯｘや有害物質のＰＭの発生量が多いという問題点があった。
ガソリン自動車等の排ガス浄化触媒としては、理論空燃比で高い浄化性能を有する三元触媒、及び、酸素過剰なリーン領域でもＮＯｘの還元処理が可能なように、三元触媒と組合せたＮＯｘ吸蔵触媒が知られている。
ディーゼルエンジンから発生する排ガスは一般に、ガソリンエンジンから発生する排ガスに比べ酸素濃度が高く、常にリーン状態を保っており、リーンバーン用ＮＯｘ吸蔵触媒の利用が考えられる。しかし、ディーゼルエンジンはガソリンエンジンよりも空燃比制御が難しく、また、燃費を逆に悪化させるという課題がある。特に、定置用ディーゼルエンジンの場合は、起動と停止の頻度が少なく、定常負荷モードで運転するケースがほとんどである。従って、リーン、リッチ空燃比制御を必要とする従来のＮＯｘ吸蔵触媒は実用的でない。
【０００５】
この他、ディーゼルエンジン排ガス中のＮＯｘの除去方法としては、アンモニアあるいは固体尿素を還元剤としたＮＯｘ選択還元触媒（ＳＣＲ触媒）がある。
しかしながら、アンモニアまたは尿素を還元剤に用いた場合、排ガス中の硫黄とアンモニアとの反応によって生成した硫安（（ＮＨ_４）_２ＳＯ_４）、酸性硫安（ＮＨ_４ＨＳＯ_４）が触媒を被毒する問題があった。特に、ディーゼルエンジンに適用する場合は、ガソリンよりも硫黄を多く含んだ軽油や重油を燃料として用いており、しかも排ガス温度が低いことから、硫安や酸性硫安が析出しやすい。
【０００６】
このようなＮＯｘ浄化方法に関する従来の問題点を鑑みて、これまで、還元剤に燃料由来の炭化水素、またはアルコール等の含酸素有機化合物を用いたＮＯｘ浄化触媒が検討されている。
しかしながら、これらの還元剤はコストが高く、従来のアンモニア又は尿素を用いた脱硝システムに比べて、排ガス処理のランニングコストが高くなる欠点があった。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明者らは、上記問題点に鑑み、エンジン排ガス中に含まれるＮＯｘ成分を効率的に触媒上で還元除去できるとともに、排ガス中の有害成分であるＰＭ等の炭素成分をも装置内で同時に酸化処理できるエンジン排ガスの処理方法を開発すべく、鋭意検討した。
その結果、本発明者らは、ガス励起手段によって排ガス成分の一部を酸化剤成分に変換し、排ガス中の炭素成分をＣＯとすることにより、このＣＯをＮＯｘの還元剤として用いることによって、上記課題が一気に解決されることを見出した。また、生成したＣＯをシフト触媒により変換して、還元剤としての水素を用いることによっても、上記課題が解決されることを見出した。
本発明は、かかる見地より完成されたものである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
すなわち、本発明の第１は、エンジンからの排ガス流れ方向の前流にて、ガス励起手段により排ガス成分の一部を酸化剤成分に変換し、該酸化剤成分によって排ガス中の炭素成分（カーボン、例えば黒鉛微粒子など）を酸化させて一酸化炭素を生成する、ＣＯ生成工程と、排ガス流れ方向の後流にて、脱硝触媒上で該一酸化炭素の還元作用によって排ガス中のＮＯｘ成分を還元する、脱硝工程とを含むエンジン排ガスの処理方法を提供するものである。
【０００９】
ここでは、第１工程であるＣＯ生成工程にて、排ガス中の主として炭素成分をプラズマ中などで部分酸化または不完全燃焼反応させるものである。ここで、排ガス成分の一部を酸化剤成分に変換するとは、例えばガス励起手段にプラズマ発生器を用いる場合、プラズマの発生によって排ガス中の酸素や窒素成分がオゾン（Ｏ_３）や二酸化窒素（ＮＯ_２）などの酸化剤成分に変換あるいは励起されることを示すものである。そして、酸化剤成分によって炭素成分を酸化させて一酸化炭素を生成する反応を化学式で示せば、下記（１）又は（２）式のようになる。
Ｃ　＋　ＮＯ_２ ^＊　→　ＣＯ　＋　ＮＯ　　　　　・・・（１）
Ｃ　＋　Ｏ_３ ^＊　　　→　ＣＯ　＋　Ｏ_２　　　　　　・・・（２）
このＣＯ生成工程によって、排ガス中のＰＭ等の有害成分を取り除くことができるとともに、後段の脱硝工程にて還元剤として用いられる一酸化炭素（ＣＯ）を生成することができる。
【００１０】
次いで、本発明では第２工程である脱硝工程において、ＣＯ生成工程で炭素成分から得られたＣＯを還元剤として、脱硝触媒上で排ガス中の有害成分ＮＯｘを還元する。この脱硝工程における反応の一例を、ＮＯについて化学式で示せば、以下のようになる。
ＣＯ　＋　ＮＯ　　→　　ＣＯ_２　＋　１／２Ｎ_２　　　・・・（３）
この（３）式の反応は、脱硝触媒の作用によって触媒上で進行するものである。この脱硝工程によって、エンジン排ガス中のＮＯｘ成分の効率的な除去が可能になるとともに、生成したＣＯも安定な二酸化炭素の形態に変換する。
【００１１】
本発明の第２は、エンジンからの排ガス流れ方向の前流にて、ガス励起手段により排ガス成分の一部を酸化剤成分に変換し、該酸化剤成分によって排ガス中の炭素成分を酸化させて一酸化炭素を生成する、ＣＯ生成工程と、排ガス流れ方向の後流にて、シフト触媒上で該一酸化炭素と水からシフト反応によって水素を生成する、ＣＯシフト工程と、排ガス流れ方向のさらに後流にて、脱硝触媒上で該水素の還元作用によって排ガス中のＮＯｘ成分を還元する、脱硝工程とを含むエンジン排ガスの処理方法を提供するものである。
【００１２】
ここでは、第１工程であるＣＯ生成工程では、上記した第１の発明と同様に、排ガス中の酸素や窒素成分がオゾン（Ｏ_３）や二酸化窒素（ＮＯ_２）などの酸化剤成分に変換あるいは励起された後、これら酸化剤成分によって炭素成分を酸化させて一酸化炭素を生成する。このＣＯ生成工程によって、排ガス中のＰＭ等の有害成分を取り除くことができるとともに、後段のＣＯシフト工程における反応物を得ることができる。
【００１３】
次いで、第２工程であるＣＯシフト工程では、ＣＯ生成工程で得られたＣＯをシフト触媒の存在下、排ガス中の水成分と反応させて、水素と二酸化炭素に変換する。ＣＯシフト工程におけるＣＯシフト反応を化学式で示せば、下記（４）式のようになる。
ＣＯ　＋　Ｈ_２Ｏ　→　ＣＯ_２＋　Ｈ_２・・・（４）
このＣＯシフト工程によって、後段の脱硝工程にて還元剤として用いられる水素（Ｈ_２）を生成することができる。水素の還元作用は、ＣＯの還元作用よりも強力である。
【００１４】
最後に、第３工程である脱硝工程では、ＣＯシフト工程で得られた水素を還元剤として、脱硝触媒上で排ガス中の有害成分ＮＯｘを還元する。この脱硝工程における反応の一例を、ＮＯについて化学式で示せば、下記（５）式のようになる。
Ｈ_２　＋　ＮＯ　　→　　Ｈ_２Ｏ　＋　１／２Ｎ_２　　　・・・（５）
この（５）式の反応は、脱硝触媒の作用によって一層進行するものである。この脱硝工程によって、エンジン排ガス中のＮＯｘ成分の効率的な除去が可能となる。
【００１５】
本発明では、ＣＯ生成工程において、脱硝触媒の前流に備えられたフィルターに、排ガス中に含まれる炭素成分を捕集して蓄積することができる。そして、ガス励起手段を連続的もしくは間欠的に運転することにより、該フィルター中に蓄積された炭素成分を酸化させて一酸化炭素を生成することが可能である。
この態様では、例えば、ガス励起手段を間欠的に運転する方法が好ましい。この方法によれば、ガス励起手段の運転停止中に、フィルターに排ガス中のＰＭ等の炭素成分を捕集して蓄積する。次いで、フィルター中に蓄積した炭素成分を、ガス励起手段の運転中に一気に酸化させて、一酸化炭素を生成することができる。
【００１６】
本発明に用いられる脱硝触媒には、例えばＮＯｘ吸蔵触媒が好適に挙げられる。特に、ガス励起手段を間欠的に運転する場合には、ＮＯｘ吸蔵触媒を用いることにより、極めて効率的な排ガス処理の運転が可能となる。すなわち、先ずガス励起手段の運転停止中、還元剤であるＣＯもしくはＨ_２が生成されていない間に、排ガス中のＮＯｘをＮＯｘ吸蔵触媒に蓄積する。この際、上記フィルターが設置されている態様では、排ガス中のＰＭ等の炭素成分もフィルターに蓄積する。次いで、ガス励起手段の運転中、フィルター中に蓄積した炭素成分から還元剤であるＣＯもしくはＨ_２が多量に生成されて、ＮＯｘ吸蔵触媒中に蓄えられたＮＯｘを一気に還元除去できる。
ＮＯｘ吸蔵触媒としては、アルカリ金属もしくはアルカリ土類金属とＰｔとを、アルミナに担持させた触媒を用いることができる。例えば、アルカリ金属もしくはアルカリ土類金属とＰｔとを、γ−Ａｌ_２Ｏ_３および希土類酸化物、又は、γ−Ａｌ_２Ｏ_３若しくは希土類酸化物を含む担体に担持させたＮＯｘ吸蔵触媒が好適である。より具体的には、例えばコージェライトハニカム基材にγアルミナからなる担持層を形成し、白金触媒と、アルカリ金属もしくはアルカリ土類金属とを担持したものが用いられる。
【００１７】
また、本発明に用いられる脱硝触媒としては、Ｐｔ、Ｉｒ、Ｐｄ、Ｒｕ、ＲｈおよびＣｕからなる群より選ばれる少なくとも１種以上の金属またはこれらの合金である活性金属成分と、γ−Ａｌ_２Ｏ_３、ＴｉＯ_２、ＳｉＯ_２、ＣｅＯ_２、ＺｒＯ_２、Ｌａ_２Ｏ_３およびＹ_２Ｏ_３からなる群より選ばれる少なくとも１種以上の単独酸化物またはこれらの複合酸化物を含有する担体と、を含む触媒も好適に挙げられる。
【００１８】
本発明の第３は、エンジンから排出される排ガスの処理装置であって、エンジンからの排ガス流れ方向の前流に備えられ、排ガス成分の一部を酸化剤成分に変換させてから一酸化炭素を生成する、ガス励起手段と、排ガス流れ方向の後流に備えられ、一酸化炭素の還元作用によって排ガス中のＮＯｘ成分を還元する、脱硝触媒とを含むエンジン排ガスの処理装置を提供するものである。この処理装置は、上記した本発明の第１の処理方法を実施するのに好適である。
【００１９】
本発明の第４は、エンジンから排出される排ガスの処理装置であって、エンジンからの排ガス流れ方向の前流に備えられ、排ガス成分の一部を酸化剤成分に変換させてから一酸化炭素を生成する、ガス励起手段と、排ガス流れ方向の後流に備えられ、該一酸化炭素と水からシフト反応によって水素を生成する、ＣＯシフト触媒と、排ガス流れ方向のさらに後流に備えられ、該水素の還元作用によって排ガス中のＮＯｘ成分を還元する、脱硝触媒とを含むエンジン排ガスの処理装置を提供するものである。この処理装置は、上記した本発明の第２の処理方法を実施するのに好適である。
【００２０】
このような本発明の処理装置では、前記ガス励起手段の後流であって前記脱硝触媒の前流に、排ガス中の炭素成分を捕集するフィルターを、さらに備えることができる。このフィルターによって、排ガス中のＰＭ等の炭素成分が捕集・蓄積されて、ガス励起手段との組み合わせによって効率的な処理が行える。フィルターには、少なくとも２種類以上の異なる細孔径を有するフィルターの組合せを用いることが可能であり、前段に大きな径を有するフィルター部を配置し、後段に小さな径を有するフィルター部を配置することが有効である。
また、本発明の処理装置では、上記した処理方法に用いられる脱硝触媒を設置することが好適である。ＣＯシフト触媒としては、Ｃｒ_２Ｏ_３、ＣｕＯおよびＺｎＯからなる群より選ばれた１以上の活性成分と、アルミナ担体とを含む触媒を用いることができる。
【００２１】
本発明のガス励起手段は、特に限定されるものではなく、窒素や酸素を含む排ガス中の成分が励起されて、酸化剤成分に変換させられる装置であれば使用可能であり、具体的にはマイクロ波方式、パルスストリーマ放電方式、バリア放電方式などを用いる装置が挙げられる。本発明で用いられるガス励起手段は、これらのいずれの方式によっても、プラズマが発生すれば排ガス中に酸化剤成分が発生し、排ガス中の炭素成分と反応して一酸化炭素が生成する。
例えばマイクロ波方式のプラズマ発生器では共振器とプラズマ誘起体とを備えており、該共振器は、排ガス流路の外側に設け、外部発振器からのマイクロ波を装置内部に共振させる。プラズマ誘起体は、共振器の近傍であって排ガス流路内部に備えられ、共振器からのマイクロ波によってプラズマを発生させる。
【００２２】
また、パルスストリーマ放電方式のプラズマ発生器では、排ガス流路の両側に、金属板を設けて高電圧を印加する。パルス高電圧は、火花ギャップスイッチにより高電圧で充電したコンデンサを負荷に接続して発生させる。電圧立上がり時間が短いほど、電流および発光強度が大きくなり、放電の発光領域も広範囲となる。時間幅の短いパルス電圧を発生するには、コンデンサとインダクタンスを組み合わせたパルス伝送回路を用い、その過渡現象を利用する方法などがあり、パルス電力伝達効率を高めるには電源回路と負荷とのインピーダンスマッチングを考慮する。印加電圧を上昇して放電が開始した際には、排ガス成分の一部が酸化剤成分に変換する。
【００２３】
ガス励起手段として具体的には、プラズマ発生器の中でも、特にマイクロ波方式のプラズマ発生器が好ましく用いられる。
マイクロ波方式プラズマ発生器の構成としては、外部発振器からのマイクロ波を装置内部に共振させる、共振器と、該共振器近傍のガス流路内に設置され、該共振器からのマイクロ波によってプラズマを発生させる、プラズマ誘起体とを備える態様が挙げられる。
【００２４】
また、マイクロ波方式プラズマ発生器を用いる場合、ガス流路が、エンジン排ガス流路とエンジン排ガス流路に接続された処理用ガス流路とに分かれている態様も挙げられる。処理用ガス流路には、流路内に誘起体を備えてプラズマ発生を行う。さらに処理用ガス流路を２以上備えて、それぞれの流路にプラズマ発生器のプラズマ誘起体を備えることが好適である。
【００２５】
本発明によれば、エンジン排ガス中に含まれるＮＯｘ成分を効率的に脱硝触媒上で還元除去できるとともに、排ガス中の有害成分であるＰＭ等の炭素成分をも同時に酸化処理することができる。
また、従来のようにフィルター部を直接加熱する方法では、高温での耐久性に極めて優れる材料をフィルター部に用いることが必須であったが、ガス励起手段としてプラズマにより酸化剤成分を発生させることによって、本発明の方法によれば、６００℃以下の３００℃〜４００℃の範囲でＰＭを除去することができる。
さらに、ＮＯｘ吸蔵触媒に蓄えられるＮＯｘについては、前段で生成する還元剤であるＣＯの量を任意にコントロールできるので、ＮＯｘが蓄積し過ぎてＮＯｘの還元除去が不十分になるような事態を回避することができる。生成する還元剤であるＣＯの量は、プラズマ発生器の間欠的な運転法やフィルターの設置法などによって任意にコントロールすることができる。
【００２６】
【発明の実施の形態】
以下、本発明に係る処理方法および処理装置について、添付図面を参照しながら、その具体的な実施形態を説明する。なお、本実施の形態では、ガス励起手段として、マイクロ波方式のプラズマ発生器を用いた場合を例示する。
【００２７】
実施の形態（その１）
図１に、本発明の処理方法に好適に用いられる排ガス処理装置の一例を示す。図１の装置では、排ガスの流れる前流側には、ガス励起手段であるプラズマ発生器として、筒状の共振器１およびその近傍にプラズマ誘起体２を設置する。この位置でマイクロ波によってガス流路内部にプラズマを発生させて、排ガス成分の一部をオゾン（Ｏ_３）や二酸化窒素（ＮＯ_２）などの酸化剤成分に変換する。
プラズマ発生器では、先ず、共振器１にマイクロ波が吸収される。この共振器１の部分から内部に向かって出力されるマイクロ波は、排ガスの流れ方向に沿って、後流側にその照射域が拡大する。共振器１の形状は特に限定されないが、例えばリング状の二重円筒構造、又は箱型が用いられる。その内側である近傍には、同じくリング状で内径が小さい円筒構造のプラズマ誘起体２が設置される。
マイクロ波の波長としては、例えば２．４５ＧＨｚを用いることができるが、水分子への吸収・加熱を防いで効率的に放電を誘起する観点からは、この波長に限定されるものではなく、誘起体に作用させて放電を生じ得る波長を幅広く用いることできる。また、出力も限定されるものではないが、例えば１００〜７００Ｗ程度の発振器を用いることができる。
【００２８】
共振器１の内側に設置されたプラズマ誘起体２（例えばＳｉＣ等）によって、マイクロ波からプラズマが誘起される。そこでプラズマが発生することによって、近傍ではオゾン（Ｏ_３）などの酸化剤成分が多量に発生し、そこを流れる排ガス中の窒素成分（Ｎ_２，ＮＯ）もオゾンによって二酸化窒素（ＮＯ_２）に酸化される。
プラズマ誘起体２が存在する中では、外部からマイクロ波を発信した場合、通常の空気中に比べて極めて少ない電力でも効果的に内部で放電が生じ、その内部で集中的・局所的に放電が生じる。
【００２９】
ここでのプラズマ誘起体２としては、例えばグラファイトブロック、粒状活性炭、ＳｉＣ焼結体の他、導電率の高いペロブスカイト型酸化物等が用いられる。誘起体の形状は何ら限定されるものではなく任意に定められるが、高コストのＳｉＣ材料等を用いる場合に効果的にプラズマを誘起する観点からは、例えば約１〜１０ｍｍ幅程度のリング状の形状物を用いることができる。プラズマ誘起体の作用としては、形状的に電界の集中が生じやすくなること、マイクロ波を吸収しやすいのでガス成分の電子が放出しやすくなり、放電が持続的に起こること、等が挙げられる。
【００３０】
図１に示す本発明の装置では、ガス励起手段であるプラズマ発生器の後流に、排ガス中の炭素成分を捕集するフィルターが備えられている。
本形態では、ＣＯ生成工程において、脱硝触媒４の前流に備えられたフィルター３に、排ガス中に含まれる炭素成分を捕集して蓄積する。そして、共振器１および誘起体２からなるガス励起手段を連続的もしくは間欠的に運転することにより、フィルター３中に蓄積された炭素成分を酸化させて一酸化炭素を生成する。
この図１の装置の運転方法としては、具体的には、ガス励起手段を間欠的に運転する方法が好ましい。この方法によれば、ガス励起手段の運転停止中に、フィルターに排ガス中のＰＭ等の炭素成分を捕集して蓄積できる。そして、フィルター中に蓄積した炭素成分を、ガス励起手段の運転中に一気に酸化させて、一酸化炭素を生成することができる。
【００３１】
本発明で用いることができるフィルターとしては、例えばＤＰＦ（Ｄｉｅｓｅｌ　Ｐａｒｔｉｃｕｌａｔｅ　Ｆｉｌｔｅｒ：ディーゼル微粒子除去フィルター）が挙げられ、ＤＰＦの素材としては、コージェライト（２ＭｇＯ・２Ａｌ_２Ｏ_３・５ＳｉＯ_２）又はＳｉＣ材料を用いることができる。このフィルターの態様として、細孔径が大きいものから小さいものへと複数段に変化させ、最終的には１μｍ程度の粒径の細孔径にし、炭素成分である黒鉛微粒子を捕捉することがよい。
【００３２】
排ガス中の黒鉛微粒子等の炭素成分は、フィルター３に捕集（トラップ）される。上記マイクロ波によってプラズマを発生させ、排ガス成分の一部を酸化剤成分に変換して排ガスと共に流下させると、トラップされた炭素成分を部分酸化もしくは不完全燃焼させることができる。これによって、フィルターに蓄積されていた炭素成分から、酸化剤成分により一酸化炭素を生成することができる。通常、エンジンの定常運転時には、排ガスの温度は約３００℃以上なので、部分酸化反応はフィルター上で行われる。
【００３３】
通常の酸素によるカーボンの燃焼には６００℃程度が必要であるが、本発明はカーボンの部分酸化反応であることに加え、プラズマにより生成した強力な酸化剤であるオゾンおよびＮＯ_２により反応を促進できるため、該反応は３００〜４００℃程度の排ガス温度であれば十分であり、特に３００〜３５０℃の範囲が好ましい。但し、エンジン始動時等においては排ガス温度が低温の場合があり、例えば１００〜２５０℃程度であるので、このような段階に備えて、フィルター内に燃焼触媒を塗布することもできる。
【００３４】
フィルター３の細孔径には、例えば約１０〜数１０μｍ程度のものを用いれば、一段でも粒子をトラップ可能である。一方、１μｍ程度のフィルターを用いると、殆どの粒子を捕捉することができるが、一段では目詰まりの問題も生じ得る。よって、フィルター部３の構造としては、例えば図１に例示するように目の粗さを変えた複数段のフィルターを設置して、粒径の大きなものから小さなものまで、確実に捕捉する構造が好ましい。目の粗さを変えた複数段のフィルターを設置する態様によれば、ＰＭ粒子の大きさによって適当なフィルターに捕捉可能であり、目が詰まる状態になりにくく、保守点検が容易となる。
【００３５】
図１のそれぞれのフィルター３ａ，３ｂ，３ｃの構造は特に限定されず、排ガス流路を塞いで粒子を捕捉できればよく、例えば円柱状の構造を有する。この態様によれば、大きい黒鉛微粒子は前流でトラップし、後段になるに従い、徐々に異なる大きさの小さな粒子が捕捉されることによって、急激な詰まりが生じ難く、ＤＰＦの圧損を抑えながら殆どの粒子を略完全にトラップして、排ガス中から取り除くことができる。具体的には、例えば入口側の前段３ａを最も目が粗い約１５０〜５０μｍ程度、中段３ｂを３０〜１０μｍ程度、後段３ｃを約５〜１μｍ程度にすることができる。
フィルター３の材料としては、例えばＳｉＣ、コージュライト、シリカ、アルミナ等が用いられる。具体的なＤＰＦとしては、例えば気孔率５０〜７０％、平均細孔径１５〜２５μｍ、セル数２００〜３００ｃｐｓｉ（ｃｅｌｌ　ｐｅｒ　ｓｑｕａｒｅ　ｉｎｃｈ）、壁厚０．３〜０．４ｍｍの形状を有するウォールスルータイプのハニカム状フィルターを適用可能である。
【００３６】
図１に示す本発明の装置では、排ガス流路の後流であってフィルター３の後流に、排ガス中のＮＯｘ成分を還元する脱硝触媒４が備えられている。排ガス中にはＮＯｘがかなりの量で含まれており、フィルター３の後段における脱硝触媒４によって、ＮＯｘを還元処理する。
【００３７】
本発明に用いられる脱硝触媒４には、例えばＮＯｘ吸蔵触媒が好適に挙げられる。本形態の装置では、共振器１および誘起体２からなるプラズマ発生器を間欠的に運転する場合、ＮＯｘ吸蔵触媒を用いることにより、極めて効率的な排ガス処理の運転が可能となる。すなわち、先ずプラズマ発生器の運転停止中、還元剤であるＣＯもしくはＨ_２が生成されていない間に、排ガス中のＮＯｘをＮＯｘ吸蔵触媒に蓄積する。この際、同時に上記フィルター３によって、排ガス中のＰＭ等の炭素成分もフィルター３に蓄積する。次いで、プラズマ発生器の運転中、フィルター３中に蓄積した炭素成分から還元剤であるＣＯが生成されて、ＮＯｘ吸蔵触媒中に蓄えられたＮＯｘを一気に還元除去できる。
【００３８】
プラズマ発生器を間欠的に運転する場合、多孔質体であるフィルターにＰＭ等の炭素成分がトラップされ、また、ＮＯｘ吸蔵触媒にＮＯｘが一定量以上吸蔵された段階で効果的にプラズマを発生させることが好ましい。運転方法の１つとして、例えばＮＯｘ吸蔵触媒が一定量吸蔵された段階で、プラズマを発生させてフィルター上のＰＭを部分酸化させてＣＯを所定量生成させ、吸蔵したＮＯｘを分解除去する方法が挙げられる。例えば６０秒間、ＮＯｘを吸蔵後、１０秒間のプラズマ発生によってトラップしたＰＭおよびＮＯｘの処理を同時に行う。これにより、効率的にＣＯを発生させられるので、ＮＯｘ処理に必要とされる総エネルギー量が少なくて足りる。
また、フィルター３が一定圧力損失以上になった場合も、プラズマを発生させてフィルター上にトラップしたＰＭを優先して除去できる機構を設けることで、エンジントラブルやフィルターの破損等を有効に回避できる。
【００３９】
ＮＯｘ吸蔵触媒としては、アルカリ金属もしくはアルカリ土類金属とＰｔとを、アルミナに担持させた触媒を用いることができる。具体的には、例えばコージェライトハニカム基材にγアルミナからなる担持層を形成し、白金触媒と、アルカリ金属もしくはアルカリ土類金属とを担持したものが用いられる。ＮＯｘ吸蔵触媒は、リーン領域の排ガス中においてＮＯを触媒表面上で積極的に酸化させ、次いで硝酸イオン（ＮＯ_３ ^２−）にして吸蔵するものである。
【００４０】
また、本発明に用いられる脱硝触媒４としては、Ｐｔ、Ｉｒ、Ｐｄ、Ｒｕ、ＲｈおよびＣｕからなる群より選ばれる少なくとも１種以上の金属またはこれらの合金である活性金属成分と、γ−Ａｌ_２Ｏ_３、ＴｉＯ_２、ＳｉＯ_２、ＣｅＯ_２、ＺｒＯ_２、Ｌａ_２Ｏ_３およびＹ_２Ｏ_３からなる群より選ばれる少なくとも１種以上の単独酸化物またはこれらの複合酸化物を含有する担体と、を含む触媒も好適に挙げられる。
【００４１】
実施の形態（その２）
図２に、本発明の処理方法に好適に用いられる排ガス処理装置の他の一例を示す。
本形態では、上記実施の形態（その１）に示したフィルター３と脱硝触媒４の間に、ＣＯシフト触媒５が設置されている。このＣＯシフト触媒５には、プラズマ発生器およびフィルター部３で生成したＣＯが送られてくる。ＣＯシフト触媒５では、ＣＯ生成工程で得られたＣＯを反応物として、排ガス中の水成分と反応させて、水素と二酸化炭素に変換する。このＣＯシフト工程によって、後段の脱硝工程にて還元剤として用いられる水素（Ｈ_２）を生成することができる。
【００４２】
本発明で好適に用いられるＣＯシフト触媒としては、例えば、Ｃｒ_２Ｏ_３、ＣｕＯおよびＺｎＯからなる群より選ばれた１以上の活性成分と、アルミナ担体とを含む触媒が挙げられる。また、主成分にＣｕ−ＺｎＯ系触媒成分を含むものが挙げられる。
これらの触媒成分は種々の方法によって調製することができる。Ｃｕ−ＺｎＯ系触媒成分の粉末では、打錠成型器などでペレット状に成型したものを用いることもできる。この銅亜鉛系触媒成分は多孔質な粉体であるため吸水性が高く、排ガス中の水分を取り込んで上記（４）式のシフト反応を効率よく行い、還元剤である水素を生成することができる。
本形態の脱硝工程では、ＣＯシフト工程で得られた水素を還元剤として、上記（５）式により、脱硝触媒上で排ガス中の有害成分ＮＯｘを還元する。
【００４３】
実施の形態（その３）
図３および図４に、本発明の処理方法に好適に用いられる排ガス処理装置の他の一例を示す。
本形態では、ガス励起手段を用いるガス流路が、エンジン排ガス流路１０とエンジン排ガス流路に接続された処理用ガス流路１１とに分かれている。処理用ガス流路１１には、プラズマ発生器である共振器１と誘起体２が備えられている。図３では、処理用ガス流路を２つ備えているが、これは、例えば２００ｋＷのディーゼルエンジンにマイクロ波出力５ｋＷ程度のプラズマ発生器を、それぞれの処理用ガス流路に設けた場合に相当する。処理用排ガス流路の数は、適用するエンジン出力とマイクロ波出力との関係で決まるが、処理能力とランニングコストの点から、エンジン出力の２〜５％以内のマイクロ波出力にすることが好ましい。
【００４４】
図３および図４のエンジン排ガス処理装置では、窒素および酸素を含むガスをプラズマ発生器に通して処理用ガスとする。プラズマ発生器は上記したような作用を有する装置であれば、何ら限定されるものではないが、例えば図に示すような共振器１とプラズマ誘起体２とを配置した装置が好適に挙げられる。共振器１では、外部発振器からのマイクロ波を装置内部に共振させ、近傍のガス流路内に設置されたプラズマ誘起体２では、共振器１からのマイクロ波によってプラズマを発生する。
【００４５】
このプラズマ発生器を経由した窒素および酸素を含むガスは、プラズマ発生によって酸化剤成分を含む処理用ガスとなる。ここでプラズマ発生器に導入される窒素および酸素を含むガスは、通常の空気の他、エンジン排ガスの一部を用いることもできる。この処理用ガスは、処理ガス合流部においてエンジン排ガスを流通させる主管１０と合流する。該合流部は図３および図４に示すように、排ガスを流通させる主管１０に、枝状に付随させた処理用ガスを流通させる枝管１１を接続させた形状の他、一方が排ガス、他方が処理用ガスを流通させる略同型の２つの管を合流させる形状であってもよい。
このような処理用ガス合流部の後流には、排ガス中のＰＭ等の炭素成分を捕集するフィルター３が設けられている。このフィルター３は１段でもよいし、２種類以上の異なる細孔径を有するフィルターの組合せからなるものでもよい。フィルター３の後流側には、図３では脱硝触媒４を備え、図４ではＣＯシフト触媒５を介してから脱硝触媒４を備える。
【００４６】
【発明の効果】
本発明の処理方法によれば、エンジン排ガス中に含まれるＮＯｘ成分を効率的に脱硝触媒上で還元除去できるとともに、排ガス中の有害成分であるＰＭ等の炭素成分をも同時に酸化処理することができる。
また、従来のようにフィルター部を直接加熱する方法では、高温での耐久性に極めて優れる材料をフィルター部に用いることが必須であったが、ガス励起手段としてプラズマにより酸化剤成分を発生させることによって、本発明の方法によれば、６００℃以下の３００℃〜４００℃の範囲でＰＭを除去することができる。また、ＮＯｘの還元剤として用いるＣＯは、排ガス中に含まれるＰＭから得られるので、従来法のように新たな還元剤が不要となる他、噴射装置や還元剤の貯蔵タンクも不要であり、装置のコンパクト化が可能となる。
さらに、ＮＯｘ吸蔵触媒に蓄えられるＮＯｘについては、前段で生成する還元剤であるＣＯの量は、ＰＭの生成量をエンジン側で任意にコントロールできるので、ＮＯｘが蓄積し過ぎてＮＯｘの還元除去が不十分になるような事態を回避することができる。生成する還元剤であるＣＯの量は、プラズマ発生器の間欠的な運転法やフィルターの設置法などによってもコントロールすることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の処理方法を好適に実施できる装置の一例を模式的に示す図である。
【図２】本発明の処理方法を好適に実施できる装置の他の一例を模式的に示す図である。
【図３】本発明の処理方法を好適に実施できる装置の他の一例を模式的に示す図である。
【図４】本発明の処理方法を好適に実施できる装置の他の一例を模式的に示す図である。
【符号の説明】
１　共振器
２　プラズマ誘起体
３　フィルター
４　脱硝装置
５　シフト触媒
１０　エンジン排ガス流路（主管）
１１　処理用ガス流路（枝管）[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a method and an apparatus for treating engine exhaust gas, and more particularly, to nitrogen oxides (NOx) contained in engine exhaust gas of a diesel engine (light oil or heavy oil), a gasoline engine or a gas engine (city gas raw material). TECHNICAL FIELD The present invention relates to a method and an apparatus for treating an engine exhaust gas, which is suitable for purifying carbon and graphite fine particles (PM).
[0002]
[Prior art]
In the field of automobile engines, diesel engines are particularly important industrially as power sources because of their excellent fuel efficiency and durability.
2. Description of the Related Art In recent years, with the increase in environmental pollution caused by nitrogen oxides (NOx) and black smoke particulates (PM) emitted from a diesel engine, many countries have been stepping up regulations on diesel exhaust gas. For example, a technique using a DPF (Diesel Particulate Filter) is one of effective techniques for reducing PM. However, when using a DPF, it is necessary to regenerate the filter by directly heating the captured PM with an electric heater or the like and burning it. In such a treatment method, there is a large loss in energy and time, and efficient PM treatment in exhaust gas has been desired. In addition, cordierite (2MgO.2Al) is used as a DPF material.₂O₃・ 5SiO₂When PM is used in the regeneration step, the temperature rises to a very high temperature when PM starts burning, and the material deteriorates under high temperature conditions and cannot be used. In order to satisfy the heat resistance in the regeneration step, it is necessary to use a material having excellent heat resistance such as SiC even if it is expensive.
[0003]
In addition, a method is known in which, for example, a NO oxidation catalyst is installed in a stage preceding the DPF to oxidize NO in exhaust gas to nitrogen dioxide with the oxidation catalyst and oxidize and burn PM trapped by the DPF with nitrogen dioxide.
However, since the nitrogen dioxide concentration depends on the NO concentration in the exhaust gas, it is difficult to properly control the nitrogen dioxide / carbon (C) ratio, and the oxidation catalyst in the preceding stage has no sulfur (S) resistance. And the need to reduce the sulfur concentration in the fuel exhaust gas to 50 ppm or less.
[0004]
On the other hand, in a diesel engine, not only PM but also NOx needs to be reduced, and an exhaust gas after-treatment system has become complicated. On the environment side, there is a problem that the amount of hydrocarbons (HC) and C0 contained in the exhaust gas is small, but the amount of NOx and harmful substance PM, which cause air pollution, is large.
As a catalyst for purifying exhaust gas of gasoline automobiles and the like, a three-way catalyst having high purification performance at a stoichiometric air-fuel ratio, and a NOx storage catalyst combined with a three-way catalyst so that NOx can be reduced even in a lean region where oxygen is excessive. It has been known.
Exhaust gas generated from a diesel engine generally has a higher oxygen concentration than exhaust gas generated from a gasoline engine, and is always kept in a lean state. Therefore, use of a NOx storage catalyst for lean burn can be considered. However, a diesel engine has a problem that it is more difficult to control the air-fuel ratio than a gasoline engine, and that the fuel efficiency is worsened. In particular, in the case of a stationary diesel engine, the frequency of starting and stopping is low, and in most cases, the engine is operated in a steady load mode. Therefore, a conventional NOx storage catalyst that requires lean and rich air-fuel ratio control is not practical.
[0005]
In addition, as a method for removing NOx in diesel engine exhaust gas, there is a NOx selective reduction catalyst (SCR catalyst) using ammonia or solid urea as a reducing agent.
However, when ammonia or urea is used as the reducing agent, ammonium sulfate ((NH₄)₂SO₄), Acidic ammonium sulfate (NH₄HSO₄) Had the problem of poisoning the catalyst. In particular, when applied to a diesel engine, light oil or heavy oil containing more sulfur than gasoline is used as a fuel, and since the exhaust gas temperature is low, ammonium sulfate and ammonium acid sulfate are easily precipitated.
[0006]
In view of such conventional problems related to the NOx purification method, a NOx purification catalyst using a fuel-derived hydrocarbon or an oxygen-containing organic compound such as alcohol as a reducing agent has been studied.
However, these reducing agents are expensive and have the disadvantage that the running cost of exhaust gas treatment is higher than that of a conventional denitration system using ammonia or urea.
[0007]
[Problems to be solved by the invention]
In view of the above problems, the present inventors can efficiently reduce and remove NOx components contained in engine exhaust gas on a catalyst, and simultaneously remove carbon components such as harmful components in exhaust gas, such as PM, in the device. Intensive study was conducted to develop a method for treating engine exhaust gas that can be oxidized.
As a result, the present inventors have converted a part of the exhaust gas component into an oxidizing agent component by the gas excitation means and converted the carbon component in the exhaust gas into CO, thereby using this CO as a NOx reducing agent. It has been found that the above problems can be solved at once. It has also been found that the above problem can be solved by converting generated CO with a shift catalyst and using hydrogen as a reducing agent.
The present invention has been completed from such a viewpoint.
[0008]
[Means for Solving the Problems]
That is, a first aspect of the present invention is that a part of an exhaust gas component is converted into an oxidant component by a gas exciting means in a stream upstream of an exhaust gas flow from an engine, and the oxidant component causes a carbon component (carbon In a CO generation step in which carbon monoxide is generated by oxidizing graphite fine particles, for example), the NOx component in the exhaust gas is reduced by a reducing action of the carbon monoxide on the denitration catalyst in the downstream of the exhaust gas flow direction. And a method for treating engine exhaust gas including a denitration step.
[0009]
Here, in the CO production step which is the first step, mainly the carbon component in the exhaust gas is subjected to partial oxidation or incomplete combustion reaction in plasma or the like. Here, converting a part of the exhaust gas component to the oxidizing agent component means that, for example, when a plasma generator is used as the gas excitation means, the oxygen and nitrogen components in the exhaust gas are converted into ozone (O₃) And nitrogen dioxide (NO₂) Or is converted or excited into an oxidizing agent component such as The reaction of oxidizing the carbon component by the oxidizing agent component to generate carbon monoxide is represented by the following formula (1) or (2).
C + NO₂ ^*→ CO + NO ・・・ (1)
C + O₃ ^*→ CO + O₂・・・ (2)
By this CO generation step, harmful components such as PM in exhaust gas can be removed, and carbon monoxide (CO) used as a reducing agent in a subsequent denitration step can be generated.
[0010]
Next, in the denitration step which is the second step in the present invention, the harmful component NOx in the exhaust gas is reduced on the denitration catalyst using CO obtained from the carbon component in the CO generation step as a reducing agent. An example of a reaction in this denitration step is as follows if NO is represented by a chemical formula.
CO + NO → CO₂+ 1 / 2N₂・・・ (3)
The reaction of the formula (3) proceeds on the catalyst by the action of the denitration catalyst. This denitration step enables the efficient removal of NOx components in the engine exhaust gas and also converts the produced CO into a stable form of carbon dioxide.
[0011]
A second aspect of the present invention is that a part of an exhaust gas component is converted into an oxidizing agent component by a gas exciting means in a stream upstream of an exhaust gas flow from the engine, and the carbon component in the exhaust gas is oxidized by the oxidizing agent component. A CO shift step for generating carbon monoxide, a CO shift step for generating hydrogen by a shift reaction from the carbon monoxide and water on a shift catalyst in a downstream side of the exhaust gas flow direction, It is intended to provide a method for treating engine exhaust gas, which comprises a denitration step of reducing NOx components in exhaust gas by a reduction action of the hydrogen on a denitration catalyst in a downstream flow.
[0012]
Here, in the CO generation step which is the first step, the oxygen and nitrogen components in the exhaust gas are converted into ozone (O₃) And nitrogen dioxide (NO₂), The carbon component is oxidized by these oxidant components to produce carbon monoxide. By this CO generation step, harmful components such as PM in the exhaust gas can be removed, and a reaction product in the subsequent CO shift step can be obtained.
[0013]
Next, in the CO shift step, which is the second step, the CO obtained in the CO generation step is reacted with a water component in the exhaust gas in the presence of a shift catalyst to convert the CO into hydrogen and carbon dioxide. If the CO shift reaction in the CO shift step is represented by a chemical formula, the following formula (4) is obtained.
CO + H₂O → CO₂+ H₂... (4)
By this CO shift step, hydrogen (H) used as a reducing agent in the subsequent denitration step₂) Can be generated. The reducing action of hydrogen is stronger than the reducing action of CO.
[0014]
Finally, in the denitration step which is the third step, the harmful component NOx in the exhaust gas is reduced on the denitration catalyst using the hydrogen obtained in the CO shift step as a reducing agent. If an example of the reaction in this denitration step is represented by a chemical formula for NO, the following formula (5) is obtained.
H₂+ NO → H₂O + 1 / 2N₂・・・ (5)
The reaction of the formula (5) further proceeds by the action of the denitration catalyst. This denitration step enables efficient removal of NOx components in engine exhaust gas.
[0015]
In the present invention, in the CO generation step, the carbon component contained in the exhaust gas can be collected and accumulated in the filter provided upstream of the denitration catalyst. Then, by operating the gas excitation means continuously or intermittently, it is possible to oxidize the carbon component accumulated in the filter to generate carbon monoxide.
In this aspect, for example, a method of operating the gas excitation means intermittently is preferable. According to this method, the carbon components such as PM in the exhaust gas are collected and accumulated in the filter while the operation of the gas excitation unit is stopped. Then, the carbon component accumulated in the filter can be oxidized at once during the operation of the gas excitation means to produce carbon monoxide.
[0016]
As the denitration catalyst used in the present invention, for example, a NOx storage catalyst is suitably mentioned. In particular, when the gas excitation means is operated intermittently, the use of the NOx storage catalyst enables an extremely efficient operation of exhaust gas treatment. That is, first, while the operation of the gas excitation means is stopped, CO or H₂While NO is not being generated, NOx in the exhaust gas is accumulated in the NOx storage catalyst. At this time, in a mode in which the filter is provided, carbon components such as PM in the exhaust gas also accumulate in the filter. Next, during operation of the gas excitation means, CO or H as a reducing agent is removed from carbon components accumulated in the filter.₂Is generated in large quantities, and NOx stored in the NOx storage catalyst can be reduced and removed at once.
As the NOx storage catalyst, a catalyst in which an alkali metal or an alkaline earth metal and Pt are supported on alumina can be used. For example, an alkali metal or an alkaline earth metal and Pt are converted into γ-Al₂O₃And rare earth oxide or γ-Al₂O₃Alternatively, a NOx storage catalyst supported on a carrier containing a rare earth oxide is preferable. More specifically, for example, a carrier in which a supporting layer made of γ-alumina is formed on a cordierite honeycomb substrate and a platinum catalyst and an alkali metal or an alkaline earth metal are supported is used.
[0017]
The denitration catalyst used in the present invention includes at least one metal selected from the group consisting of Pt, Ir, Pd, Ru, Rh and Cu, or an active metal component which is an alloy thereof, and γ-Al₂O₃, TiO₂, SiO₂, CeO₂, ZrO₂, La₂O₃And Y₂O₃A catalyst containing at least one or more single oxides selected from the group consisting of or a support containing a composite oxide thereof is also preferably mentioned.
[0018]
A third aspect of the present invention is a device for treating exhaust gas discharged from an engine, which is provided upstream of the exhaust gas flow from the engine and converts a part of the exhaust gas component into an oxidant component, and then converts carbon monoxide. And an exhaust gas treatment means, which is provided downstream of the exhaust gas flow direction and reduces NOx components in the exhaust gas by a reducing action of carbon monoxide. is there. This processing apparatus is suitable for implementing the above-described first processing method of the present invention.
[0019]
A fourth aspect of the present invention is a device for treating exhaust gas discharged from an engine, which is provided upstream of an exhaust gas flow from the engine and converts a part of the exhaust gas component into an oxidant component, and then converts the carbon monoxide. A CO shift catalyst, which is provided in the downstream of the exhaust gas flow direction, and is provided in the downstream of the exhaust gas flow direction. An object of the present invention is to provide an engine exhaust gas treatment apparatus including a denitration catalyst for reducing NOx components in exhaust gas by the hydrogen reducing action. This processing apparatus is suitable for implementing the above-described second processing method of the present invention.
[0020]
In the processing apparatus of the present invention, a filter that captures a carbon component in the exhaust gas may be further provided downstream of the gas excitation unit and upstream of the denitration catalyst. This filter collects and accumulates carbon components such as PM in the exhaust gas, so that efficient treatment can be performed in combination with the gas excitation means. For the filter, it is possible to use a combination of at least two or more types of filters having different pore diameters, it is possible to arrange a filter part having a large diameter in the first stage and arrange a filter part having a small diameter in the second stage. It is valid.
In the processing apparatus of the present invention, it is preferable to install a denitration catalyst used in the above-described processing method. As a CO shift catalyst, Cr₂O₃, A catalyst containing one or more active components selected from the group consisting of CuO and ZnO, and an alumina carrier can be used.
[0021]
The gas excitation means of the present invention is not particularly limited, and any device can be used as long as a component in the exhaust gas containing nitrogen and oxygen is excited and converted into an oxidizing agent component. An apparatus using a microwave system, a pulse streamer discharge system, a barrier discharge system, or the like can be given. In any of these methods, the gas excitation means used in the present invention generates an oxidizer component in exhaust gas when plasma is generated, and reacts with a carbon component in the exhaust gas to generate carbon monoxide.
For example, a microwave-type plasma generator includes a resonator and a plasma inducer. The resonator is provided outside the exhaust gas flow path, and resonates a microwave from an external oscillator into the inside of the apparatus. The plasma inducer is provided near the resonator and inside the exhaust gas channel, and generates plasma by microwaves from the resonator.
[0022]
In the pulse streamer discharge type plasma generator, a metal plate is provided on both sides of the exhaust gas flow path to apply a high voltage. The high pulse voltage is generated by connecting a capacitor charged with a high voltage by a spark gap switch to a load. The shorter the voltage rise time, the greater the current and the light emission intensity, and the wider the light emission region of the discharge. To generate a pulse voltage with a short time width, there is a method that uses a pulse transmission circuit that combines a capacitor and an inductance, and uses a transient phenomenon. Consider matching. When the discharge is started by increasing the applied voltage, a part of the exhaust gas component is converted into an oxidant component.
[0023]
Specifically, among the plasma generators, a microwave type plasma generator is particularly preferably used as the gas excitation means.
The configuration of the microwave plasma generator includes a resonator that resonates a microwave from an external oscillator into the inside of the device, and a microwave plasma generator that is installed in a gas flow path near the resonator. And a plasma inducer for generating the following.
[0024]
When a microwave plasma generator is used, the gas flow path may be divided into an engine exhaust gas flow path and a processing gas flow path connected to the engine exhaust gas flow path. Plasma is generated in the processing gas flow path by providing an inducer in the flow path. Further, it is preferable that two or more processing gas flow paths are provided, and each flow path is provided with a plasma inducer of a plasma generator.
[0025]
According to the present invention, the NOx component contained in the engine exhaust gas can be efficiently reduced and removed on the denitration catalyst, and the harmful carbon component such as PM in the exhaust gas can be simultaneously oxidized.
Also, in the conventional method of directly heating the filter portion, it is essential to use a material having extremely high durability at high temperatures for the filter portion. Therefore, according to the method of the present invention, PM can be removed in a range of 300 ° C. to 400 ° C. which is 600 ° C. or less.
Further, with respect to NOx stored in the NOx storage catalyst, the amount of CO, which is a reducing agent generated in the preceding stage, can be arbitrarily controlled, thereby avoiding a situation in which NOx is excessively accumulated and NOx reduction and removal become insufficient. can do. The amount of CO, which is a reducing agent, can be arbitrarily controlled by an intermittent operation method of the plasma generator, a filter installation method, or the like.
[0026]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
Hereinafter, specific embodiments of a processing method and a processing apparatus according to the present invention will be described with reference to the accompanying drawings. In the present embodiment, a case where a microwave plasma generator is used as the gas excitation means is exemplified.
[0027]
Embodiment (1)
FIG. 1 shows an example of an exhaust gas treatment apparatus suitably used in the treatment method of the present invention. In the apparatus shown in FIG. 1, a cylindrical resonator 1 as a plasma generator as a gas excitation means and a plasma inducer 2 near the same are installed on the upstream side of the exhaust gas flow. At this position, plasma is generated inside the gas flow channel by microwaves, and a part of the exhaust gas component is converted into ozone (O₃) And nitrogen dioxide (NO₂).
In the plasma generator, first, the microwave is absorbed by the resonator 1. The irradiation area of the microwave output from the portion of the resonator 1 toward the inside is expanded toward the downstream side along the flow direction of the exhaust gas. Although the shape of the resonator 1 is not particularly limited, for example, a ring-shaped double cylindrical structure or a box shape is used. In the vicinity of the inside thereof, a cylindrical plasma inducer 2 having a ring shape and a small inner diameter is installed.
As the wavelength of the microwave, for example, 2.45 GHz can be used. However, from the viewpoint of preventing the absorption and heating of water molecules and inducing efficient discharge, the wavelength is not limited to this wavelength. A wide range of wavelengths that can cause discharge by acting on the body can be used. Although the output is not limited, an oscillator of, for example, about 100 to 700 W can be used.
[0028]
Plasma is induced from microwaves by a plasma inducer 2 (for example, SiC or the like) installed inside the resonator 1. Then, plasma is generated, so that ozone (O₃) And a large amount of oxidizer components such as nitrogen components (N₂, NO) are also converted to nitrogen dioxide (NO₂).
In the presence of the plasma inducer 2, when microwaves are transmitted from the outside, discharge occurs effectively inside even with extremely low power compared to ordinary air, and discharge occurs intensively and locally within the inside. Occurs.
[0029]
As the plasma inducer 2, for example, a graphite block, granular activated carbon, a SiC sintered body, a perovskite oxide having high conductivity, or the like is used. The shape of the inducer is not limited at all, and may be determined arbitrarily. From the viewpoint of effectively inducing plasma when a high-cost SiC material or the like is used, for example, a ring-shaped ring having a width of about 1 to 10 mm is used. Shaped objects can be used. The action of the plasma inducer includes, for example, that the electric field is easily concentrated in shape, and that the electrons of the gas component are easily emitted because the microwaves are easily absorbed, and the discharge is continuously generated.
[0030]
In the apparatus of the present invention shown in FIG. 1, a filter for trapping carbon components in exhaust gas is provided downstream of a plasma generator that is a gas excitation unit.
In this embodiment, in the CO generation step, the carbon component contained in the exhaust gas is collected and accumulated in the filter 3 provided upstream of the denitration catalyst 4. Then, by continuously or intermittently operating the gas excitation means including the resonator 1 and the inducer 2, the carbon component accumulated in the filter 3 is oxidized to generate carbon monoxide.
Specifically, as a method of operating the apparatus of FIG. 1, a method of intermittently operating the gas excitation means is preferable. According to this method, the carbon component such as PM in the exhaust gas can be collected and accumulated in the filter while the operation of the gas excitation unit is stopped. Then, the carbon component accumulated in the filter can be oxidized at a stroke during the operation of the gas excitation means to generate carbon monoxide.
[0031]
As a filter that can be used in the present invention, for example, DPF (Diesel Particulate Filter): a diesel particulate filter is used. As a material of the DPF, cordierite (2MgO.2Al) is used.₂O₃・ 5SiO₂) Or SiC materials can be used. As an aspect of this filter, it is preferable to change the pore diameter from a large pore diameter to a small pore diameter in a plurality of steps, and finally to a pore diameter of about 1 μm to capture graphite fine particles as a carbon component.
[0032]
Carbon components such as graphite fine particles in the exhaust gas are collected (trapped) by the filter 3. When plasma is generated by the microwave and a part of the exhaust gas component is converted into an oxidizing agent component and flows down together with the exhaust gas, the trapped carbon component can be partially oxidized or incompletely burned. Thereby, carbon monoxide can be generated from the carbon component accumulated in the filter by the oxidizing agent component. Normally, during steady operation of the engine, the temperature of the exhaust gas is about 300 ° C. or higher, so the partial oxidation reaction is performed on the filter.
[0033]
Normal combustion of carbon by oxygen requires about 600 ° C., but the present invention is not only a partial oxidation reaction of carbon, but also ozone and NO, which are strong oxidizing agents generated by plasma.₂Since the reaction can be promoted by the reaction, it is sufficient for the reaction to be performed at an exhaust gas temperature of about 300 to 400 ° C, and particularly preferably in the range of 300 to 350 ° C. However, when the engine is started, the exhaust gas temperature may be low, for example, about 100 to 250 ° C., so that the combustion catalyst can be applied in the filter in preparation for such a stage.
[0034]
If the pore size of the filter 3 is, for example, about 10 to several tens of μm, particles can be trapped even in one stage. On the other hand, when a filter of about 1 μm is used, most of the particles can be captured, but a problem of clogging may occur at a further stage. Therefore, as a structure of the filter unit 3, for example, a structure in which a plurality of filters with different grain sizes are installed as illustrated in FIG. preferable. According to the aspect in which a plurality of filters with different coarsenesses is installed, the filter can be captured by an appropriate filter depending on the size of the PM particles, the clogging hardly occurs, and maintenance and inspection are facilitated.
[0035]
The structure of each of the filters 3a, 3b, 3c in FIG. 1 is not particularly limited, as long as the filter can block the exhaust gas flow path and capture particles, for example, has a columnar structure. According to this aspect, the large graphite fine particles are trapped in the upstream stream, and small particles of different sizes are gradually captured in the later stage, so that rapid clogging hardly occurs, and almost all of them are suppressed while suppressing the pressure loss of the DPF. Can be trapped almost completely and removed from the exhaust gas. Specifically, for example, the front stage 3a on the entrance side can be the coarsest approximately 150 to 50 μm, the middle stage 3b can be approximately 30 to 10 μm, and the rear stage 3c can be approximately 5 to 1 μm.
As a material of the filter 3, for example, SiC, cordierite, silica, alumina, or the like is used. As a specific DPF, for example, a wall-through type having a shape with a porosity of 50 to 70%, an average pore diameter of 15 to 25 μm, a number of cells of 200 to 300 cpsi (cell-per-square-inch), and a wall thickness of 0.3 to 0.4 mm Can be applied.
[0036]
In the apparatus of the present invention shown in FIG. 1, a denitration catalyst 4 that reduces NOx components in exhaust gas is provided downstream of the exhaust gas flow path and downstream of the filter 3. The exhaust gas contains a considerable amount of NOx, and the NOx is reduced by the denitration catalyst 4 at the subsequent stage of the filter 3.
[0037]
As the denitration catalyst 4 used in the present invention, for example, a NOx storage catalyst is suitably mentioned. In the device of the present embodiment, when the plasma generator including the resonator 1 and the inducer 2 is operated intermittently, the use of the NOx storage catalyst enables extremely efficient exhaust gas treatment operation. That is, first, while the operation of the plasma generator is stopped, CO or H₂While NO is not being generated, NOx in the exhaust gas is accumulated in the NOx storage catalyst. At this time, the filter 3 simultaneously accumulates carbon components such as PM in the exhaust gas. Next, during the operation of the plasma generator, CO, which is a reducing agent, is generated from the carbon component accumulated in the filter 3, and the NOx stored in the NOx storage catalyst can be reduced and removed at once.
[0038]
When the plasma generator is operated intermittently, carbon components such as PM are trapped in a filter made of a porous material, and plasma is effectively generated at a stage where a certain amount or more of NOx is stored in the NOx storage catalyst. Is preferred. As one of the operation methods, for example, when a certain amount of the NOx storage catalyst is stored, a method of generating plasma to partially oxidize PM on the filter to generate a predetermined amount of CO and decompose and remove the stored NOx is used. No. For example, after storing NOx for 60 seconds, processing of PM and NOx trapped by plasma generation for 10 seconds is performed simultaneously. As a result, CO can be generated efficiently, so that the total amount of energy required for NOx treatment is small.
In addition, even when the pressure of the filter 3 becomes equal to or more than a predetermined pressure loss, by providing a mechanism capable of generating the plasma and removing the PM trapped on the filter with priority, it is possible to effectively avoid engine trouble, breakage of the filter, and the like. .
[0039]
As the NOx storage catalyst, a catalyst in which an alkali metal or an alkaline earth metal and Pt are supported on alumina can be used. Specifically, for example, a cordierite honeycomb substrate having a support layer made of γ-alumina formed thereon and supporting a platinum catalyst and an alkali metal or an alkaline earth metal is used. The NOx storage catalyst actively oxidizes NO on the catalyst surface in the exhaust gas in the lean region, and then nitrate ions (NO₃ ^2-)).
[0040]
The denitration catalyst 4 used in the present invention includes at least one or more metals selected from the group consisting of Pt, Ir, Pd, Ru, Rh and Cu, or an active metal component which is an alloy thereof, and γ-Al₂O₃, TiO₂, SiO₂, CeO₂, ZrO₂, La₂O₃And Y₂O₃A catalyst containing at least one or more single oxides selected from the group consisting of or a support containing a composite oxide thereof is also preferably mentioned.
[0041]
Embodiment (Part 2)
FIG. 2 shows another example of an exhaust gas treatment apparatus suitably used in the treatment method of the present invention.
In the present embodiment, a CO shift catalyst 5 is provided between the filter 3 and the denitration catalyst 4 described in the first embodiment (part 1). The CO generated by the plasma generator and the filter unit 3 is sent to the CO shift catalyst 5. In the CO shift catalyst 5, CO obtained in the CO generation step is reacted as a reactant with a water component in the exhaust gas to convert it into hydrogen and carbon dioxide. By this CO shift step, hydrogen (H) used as a reducing agent in the subsequent denitration step₂) Can be generated.
[0042]
The CO shift catalyst preferably used in the present invention includes, for example, Cr₂O₃, A catalyst containing one or more active components selected from the group consisting of CuO and ZnO, and an alumina carrier. In addition, those containing a Cu—ZnO-based catalyst component as a main component may be mentioned.
These catalyst components can be prepared by various methods. As the powder of the Cu-ZnO-based catalyst component, a powder formed into a pellet by a tableting machine or the like can be used. Since this copper-zinc catalyst component is a porous powder, it has high water absorption, and it can take in moisture in the exhaust gas to efficiently perform the shift reaction of the above formula (4) to generate hydrogen as a reducing agent. it can.
In the denitration step of the present embodiment, the harmful component NOx in the exhaust gas is reduced on the denitration catalyst by using the hydrogen obtained in the CO shift step as a reducing agent according to the above formula (5).
[0043]
Embodiment (Part 3)
3 and 4 show another example of an exhaust gas treatment apparatus suitably used in the treatment method of the present invention.
In this embodiment, the gas flow path using the gas excitation means is divided into an engine exhaust gas flow path 10 and a processing gas flow path 11 connected to the engine exhaust gas flow path. The processing gas flow path 11 is provided with a resonator 1 as a plasma generator and an inducer 2. In FIG. 3, two processing gas flow paths are provided, which corresponds to, for example, a case where a 200 kW diesel engine is provided with a plasma generator having a microwave output of about 5 kW in each processing gas flow path. I do. The number of processing exhaust gas passages is determined by the relationship between the applied engine output and the microwave output. From the viewpoint of processing capacity and running cost, it is preferable to set the microwave output within 2 to 5% of the engine output. .
[0044]
In the engine exhaust gas treatment apparatus of FIGS. 3 and 4, a gas containing nitrogen and oxygen is passed through a plasma generator to be a processing gas. The plasma generator is not particularly limited as long as it has the above-described function. For example, a device in which a resonator 1 and a plasma inducer 2 are arranged as shown in the figure is preferably used. In the resonator 1, microwaves from an external oscillator resonate inside the device, and in the plasma inducer 2 installed in a nearby gas flow path, plasma is generated by the microwaves from the resonator 1.
[0045]
The gas containing nitrogen and oxygen that has passed through the plasma generator becomes a processing gas containing an oxidant component by plasma generation. Here, as the gas containing nitrogen and oxygen introduced into the plasma generator, a part of engine exhaust gas can be used in addition to ordinary air. The processing gas merges with the main pipe 10 through which the engine exhaust gas flows at the processing gas junction. As shown in FIGS. 3 and 4, the merging portion has a shape in which a main pipe 10 for flowing exhaust gas and a branch pipe 11 for flowing a processing gas attached in a branch shape are connected, and one is exhaust gas and the other is. May have a shape in which two pipes of substantially the same type through which a processing gas flows are merged.
A filter 3 for trapping carbon components such as PM in exhaust gas is provided downstream of such a processing gas merging section. The filter 3 may be a single-stage filter or a combination of two or more types of filters having different pore sizes. On the downstream side of the filter 3, a denitration catalyst 4 is provided in FIG. 3, and a denitration catalyst 4 is provided after passing through a CO shift catalyst 5 in FIG.
[0046]
【The invention's effect】
According to the treatment method of the present invention, the NOx component contained in the engine exhaust gas can be efficiently reduced and removed on the denitration catalyst, and the carbon component such as PM, which is a harmful component in the exhaust gas, can be simultaneously oxidized. it can.
Also, in the conventional method of directly heating the filter portion, it is essential to use a material having extremely high durability at high temperatures for the filter portion. Therefore, according to the method of the present invention, PM can be removed in a range of 300 ° C. to 400 ° C. which is 600 ° C. or less. Further, since CO used as a NOx reducing agent is obtained from PM contained in exhaust gas, a new reducing agent is not required as in the conventional method, and an injection device and a storage tank for the reducing agent are also unnecessary. The device can be made compact.
Further, regarding the amount of NOx stored in the NOx storage catalyst, the amount of CO, which is a reducing agent generated in the preceding stage, can be arbitrarily controlled on the engine side, so that NOx is excessively accumulated and NOx is reduced and removed. It is possible to avoid a situation that becomes insufficient. The amount of generated CO as a reducing agent can also be controlled by an intermittent operation method of the plasma generator, a filter installation method, or the like.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a diagram schematically showing an example of an apparatus capable of suitably implementing a processing method of the present invention.
FIG. 2 is a diagram schematically showing another example of an apparatus capable of suitably implementing the processing method of the present invention.
FIG. 3 is a diagram schematically showing another example of an apparatus capable of suitably executing the processing method of the present invention.
FIG. 4 is a diagram schematically showing another example of an apparatus capable of suitably implementing the processing method of the present invention.
[Explanation of symbols]
1 resonator
2 Plasma inducer
3 filter
4 Denitration equipment
5 shift catalyst
10 engine exhaust gas flow path (main pipe)
11 Processing gas flow path (branch pipe)

Claims

In the upstream of the flow direction of the exhaust gas from the engine, a part of the exhaust gas component is converted into an oxidant component by gas excitation means, and the carbon component in the exhaust gas is oxidized by the oxidant component to generate carbon monoxide. A CO generation step;
A denitration step of reducing the NOx component in the exhaust gas by reducing the carbon monoxide on the denitration catalyst in a downstream direction of the exhaust gas flow.

In the upstream of the flow direction of the exhaust gas from the engine, a part of the exhaust gas component is converted into an oxidant component by gas excitation means, and the carbon component in the exhaust gas is oxidized by the oxidant component to generate carbon monoxide. A CO generation step;
A CO shift step of generating hydrogen by a shift reaction from the carbon monoxide and water on a shift catalyst in a downstream direction of the exhaust gas flow direction;
A denitration step of reducing the NOx component in the exhaust gas by reducing the hydrogen on the denitration catalyst further downstream in the exhaust gas flow direction.

In the CO generation step, a filter provided upstream of the denitration catalyst captures and accumulates carbon components contained in the exhaust gas,
The engine exhaust gas according to claim 1 or 2, wherein the gas excitation means is operated continuously or intermittently to oxidize carbon components accumulated in the filter to generate carbon monoxide. Processing method.

The method for treating engine exhaust gas according to any one of claims 1 to 3, wherein the denitration catalyst is a NOx storage catalyst.

An active metal component wherein the denitration catalyst is at least one metal selected from the group consisting of Pt, Ir, Pd, Ru, Rh and Cu, or an alloy thereof;
Contains at least one or more single oxides or composite oxides thereof selected from the group consisting of γ-Al ₂ O ₃ , TiO ₂ , SiO ₂ , CeO ₂ , ZrO ₂ , La ₂ O ₃ and Y ₂ O ₃ A carrier,
The method for treating engine exhaust gas according to any one of claims 1 to 3, further comprising:

The NOx storage catalyst is a catalyst in which an alkali metal or an alkaline earth metal and Pt are supported on a carrier containing γ-Al ₂ O ₃ and a rare earth oxide or γ-Al ₂ O ₃ or a rare earth oxide. The method for treating engine exhaust gas according to claim 4, wherein:

A treatment device for exhaust gas discharged from an engine,
Gas excitation means provided in the upstream of the flow direction of the exhaust gas from the engine to generate carbon monoxide after converting a part of the exhaust gas component into an oxidizing agent component;
An exhaust gas treatment device for an engine, comprising: a denitration catalyst that is provided downstream of a flow direction of the exhaust gas and reduces NOx components in the exhaust gas by a reducing action of carbon monoxide.

A treatment device for exhaust gas discharged from an engine,
Gas excitation means provided in the upstream of the flow direction of the exhaust gas from the engine to generate carbon monoxide after converting a part of the exhaust gas component into an oxidizing agent component;
A CO shift catalyst that is provided downstream of the exhaust gas flow direction and generates hydrogen by a shift reaction from the carbon monoxide and water;
An engine exhaust gas treatment apparatus, further comprising: a denitration catalyst that is provided further downstream in the exhaust gas flow direction and that reduces a NOx component in the exhaust gas by a reducing action of the hydrogen.

The engine exhaust gas treatment apparatus according to claim 7 or 8, further comprising a filter that captures a carbon component in the exhaust gas downstream of the gas excitation unit and upstream of the denitration catalyst. .

The NOx storage catalyst in which the denitration catalyst supports an alkali metal or an alkaline earth metal and Pt on a carrier containing γ-Al ₂ O ₃ and a rare earth oxide, or γ-Al ₂ O ₃ or a rare earth oxide. The engine exhaust gas treatment apparatus according to any one of claims 7 to 9, wherein the apparatus is a catalyst.

An active metal component wherein the denitration catalyst is at least one metal selected from the group consisting of Pt, Ir, Pd, Ru, Rh and Cu, or an alloy thereof;
Contains at least one or more single oxides or composite oxides thereof selected from the group consisting of γ-Al ₂ O ₃ , TiO ₂ , SiO ₂ , CeO ₂ , ZrO ₂ , La ₂ O ₃ and Y ₂ O ₃ A carrier,
The engine exhaust gas treatment apparatus according to any one of claims 7 to 9, comprising:

The CO shift catalyst, at least one or more active ingredients selected from the group consisting of Cr 2 O _3, _CuO and ZnO, in any one of claims 7 to 11, characterized in that a catalyst comprising an alumina support An engine exhaust gas treatment device according to the above.

The gas excitation means,
A resonator for causing microwaves from an external oscillator to resonate inside the device,
13. A plasma generator, comprising: a plasma inducer installed in a gas flow path near the resonator to generate plasma by microwaves from the resonator. A device for treating engine exhaust gas according to claim 1.

The gas flow path includes an engine exhaust gas flow path and a processing gas flow path connected to the engine exhaust gas flow path, and the processing gas flow path includes a plasma inducer of the plasma generator. The engine exhaust gas treatment apparatus according to claim 13, characterized in that:

15. The apparatus for treating engine exhaust gas according to claim 14, wherein at least two or more of the processing gas flow paths are provided, and each of the flow paths is provided with a plasma inducer of the plasma generator.