JP2004083835A

JP2004083835A - New phosphonium compound and thermosetting resin composition containing the same

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Publication number: JP2004083835A
Application number: JP2002319477A
Authority: JP
Inventors: Takeshi Endo; 遠藤　剛; Takeshi Okada; 岡田　雄志
Original assignee: Nichia Chemical Industries Ltd
Current assignee: Nichia Chemical Industries Ltd
Priority date: 2002-07-03
Filing date: 2002-11-01
Publication date: 2004-03-18
Anticipated expiration: 2022-11-01
Also published as: JP4397575B2

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a new compound without requiring a high temperature for curing reaction and becoming a curing catalyst having a high polymerization activity and a thermosetting resin composition containing the same and excellent in preservation stability. <P>SOLUTION: This phosphonium compound expressed by general formula (I). The thermosetting composition is obtained by blending the phosphonium compound containing ≥2 phosphorus atoms having the phosphonium group in at least one of R<SP>1</SP>to R<SP>4</SP>in general formula (I), as a thermally latent cationic polymerization catalyst with the thermosetting resin. <P>COPYRIGHT: (C)2004,JPO

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は新規なホスホニウム化合物に関する。さらに詳しくは、本発明は新規なホスホニウム化合物に関するとともにこの化合物からなる重合触媒、この化合物を含む熱硬化性樹脂組成物ならびにそれを熱硬化させた樹脂組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
エポキシ樹脂などの熱硬化性樹脂と重合触媒とからなる一液性の熱硬化性樹脂組成物は作業性などに優れているため従来から広く用いられている。一液性の熱硬化性樹脂組成物用重合触媒としては、低温では重合反応は開始せず、ある一定の温度以上に加熱した時に速やかに重合反応が進行するとともに、得られた熱硬化性樹脂硬化物に着色や臭気を付与せず、しかも硬化物の安定性に影響を与えないという性質が要求される。
このような一液性の熱硬化性樹脂組成物における重合触媒として、従来からベンジルホスホニウム化合物やホスホニウム塩が使用されている（例えば、特許文献１および２参照）。しかし、これらのホスホニウム塩は、熱硬化性樹脂であるエポキシ樹脂に対する重合活性が低く、硬化に１２０℃以上の温度を必要とするため使用範囲が制限されてしまう問題点がある。さらに、これらのホスホニウム化合物では、得られる熱硬化性樹脂硬化物の安定性が十分ではないという問題点もある。
【０００３】
【特許文献１】
特開平５−１０５６９２号公報
【特許文献２】
特開平６−１５７６２４号公報
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本願発明の目的は、上記した問題点を解決することにあり、硬化反応に高温を必要とせず、しかも重合活性の高い硬化触媒となる新規化合物およびそれを含有する保存安定性に優れた熱硬化性樹脂組成物ならびにその硬化物を提供することである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者は上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、下記一般式（Ｉ）で示されるホスホニウム化合物が熱硬化性樹脂の硬化触媒として使用すると、１２０℃以下の低温で硬化反応が進行し、かつ高活性であることを見出し、この知見に基づき本発明を完成した。
すなわち本発明は、
（１）一般式（Ｉ）：
【化３】

（式中、Ｒ^１〜Ｒ^４は、同一または異なって、置換されていてもよいアルキル基、置換されていてもよいアリール基、置換されていてもよいアラルキル基、置換されていてもよいジアリールメチル基または式（ＩＩ）：
【化４】

（式中、Ｒ^５〜Ｒ^７は、同一または異なって、置換されていてもよいアルキル基、置換されていてもよいアリール基、置換されていてもよいアラルキル基、置換されていてもよいジアリールメチル基を示し、Ｒ^８〜Ｒ^１１は、同一または異なって水素原子、置換されていてもよいアルキル基、置換されていてもよいアリール基であり、Ａは置換されていてもよい芳香族炭化水素環であり、ｎは１〜５の整数、ｍは０または１であり、Ｘはハロゲン原子、ＳｂＦ_６、ＡｓＦ_６、ＰＦ_６、ＢＦ_４またはＢＰｈ_４を表す。）で表される基を示し（ただし、Ｒ^１〜Ｒ^４のうち少なくとも１つは式（ＩＩ）で表される基である。）、または、Ｒ^１〜Ｒ^４のうちのいずれか１つと、Ｒ^５〜Ｒ^７のうちのいずれか１つとが一緒になって低級アルキレン基を形成してリン原子２個を含む複素環を形成してもよく、Ｘは式（ＩＩ）における定義と同義である。）で示されるホスホニウム化合物、
（２）Ｒ^１〜Ｒ^４のうち少なくとも１つは、上記式（ＩＩ）で表される基であって、Ｒ^５〜Ｒ^７が同一または異なってフェニル基、置換されていてもよいベンジル基、ナフチルメチル基、置換されていてもよいジフェニルメチル基または置換されていてもよいアルキル基であり、Ｒ^８が水素原子、Ｒ^９が水素原子またはフェニル基、ｎが１〜４の整数、ｍが０であり、Ｒ^１〜Ｒ^４のうちの残りはフェニル基、置換されていてもよいベンジル基、ナフチルメチル基、置換されていてもよいジフェニルメチル基または置換されていてもよいアルキル基である上記（１）記載のホスホニウム化合物、
（３）Ｒ^２は、上記式（ＩＩ）で表される基であって、Ｒ^６、Ｒ^７およびＲ^９がフェニル基であり、Ｒ^８が水素原子であり、ｍが０、ｎが２であり、Ｒ^１はＲ^５と一緒になって炭素数１〜４のアルキレン基を形成し、Ｒ^３およびＲ^４はフェニル基である上記（１）記載のホスホニウム化合物、
（４）Ｒ^１は、上記式（ＩＩ）で表される基であって、Ｒ^５〜Ｒ^７がフェニル基または式：−（ＣＨ_２）_ｐ−ＰＰｈ_２（式中、ｐは１〜４の整数を示す）で表される基、Ｒ^８〜Ｒ^１１が水素原子、Ａが置換されていてもよいベンゼン環であり、ｍおよびｎが１であり、Ｒ^２〜Ｒ^４はフェニル基または式：−（ＣＨ_２）_ｐ−ＰＰｈ_２（式中、ｐは１〜４の整数を示す）で表される基である上記（１）記載のホスホニウム化合物、
（５）Ｒ^２は、上記式（ＩＩ）で表される基であって、Ｒ^６およびＲ^７がフェニル基、Ｒ^８〜Ｒ^１１が水素原子、Ａが置換されていてもよいベンゼン環であり、ｍおよびｎが１であり、Ｒ^１はＲ^５と一緒になって炭素数１〜８のアルキレン基を形成し、Ｒ^３およびＲ^４はフェニル基である上記（１）記載のホスホニウム化合物、
（６）上記（１）〜（５）のいずれか１に記載のホスホニウム化合物からなる重合触媒、
（７）熱硬化性樹脂に、上記（１）〜（５）のいずれか１に記載のホスホニウム化合物を配合してなる熱硬化性樹脂組成物、
（８）熱硬化性樹脂が、エポキシ樹脂である上記（７）記載の熱硬化性樹脂組成物、
（９）エポキシ樹脂１００重量部に対し、上記（２）〜（５）のいずれか１に記載のホスホニウム化合物を０．０１〜１０重量部含有してなる上記（８）記載の熱硬化性樹脂組成物、
（１０）ホスホニウム化合物の対イオンＸ⁻がＳｂＦ_６ ⁻である上記（９）記載の熱硬化性樹脂組成物、および
（１１）上記（７）〜（９）のいずれか１に記載の熱硬化性樹脂組成物を加熱・硬化させて得られる硬化物を提供する。
【０００６】
【発明の実施の形態】
本発明に係る新規なホスホニウム化合物および重合触媒は下記一般式（Ｉ）で示されることを特徴としている。
【化５】

ここで、Ｒ^１〜Ｒ^４のうち少なくとも１つは式（ＩＩ）：
【化６】

で表される基である。
式（ＩＩ）中、Ｒ^５〜Ｒ^７は、同一または異なって、置換されていてもよいアルキル基、置換されていてもよいアリール基、置換されていてもよいアラルキル基、置換されていてもよいジアリールメチル基を示し、Ｒ^８〜Ｒ^１１は、同一または異なって水素原子、置換されていてもよいアルキル基、置換されていてもよいアリール基であり、Ａは置換されていてもよい芳香族炭化水素環であり、ｎは１〜５の整数、ｍは０または１であり、Ｘはハロゲン原子、ＳｂＦ_６、ＡｓＦ_６、ＰＦ_６、ＢＦ_４またはＢＰｈ_４を表す。
式（Ｉ）におけるＲ^１〜Ｒ^４のうち式（ＩＩ）で表される基以外のものは、同一または異なって、置換されていてもよいアルキル基、置換されていてもよいアリール基、置換されていてもよいアラルキル基、置換されていてもよいジアリールメチル基である。またはＲ^１〜Ｒ^４のうちのいずれか１つと、Ｒ^５〜Ｒ^７のうちのいずれか１つとが一緒になって低級アルキレン基を形成してリン原子２個を含む複素環を形成してもよい。
また、式（Ｉ）におけるＸは、式（ＩＩ）における定義と同義である。
Ｒ^１〜Ｒ^４の置換されていてもよいアルキル基の置換アルキル基としては、たとえば式：−（ＣＨ_２）_ｐ−ＰＰｈ_２（式中、ｐは１〜４の整数を示す）で表される基などが挙げられる。
Ｒ^１〜Ｒ^４の置換されていてもよいアリール基のアリール基としては、たとえばフェニル基、ナフチル基などが挙げられ、該置換基としては、たとえばフッ素、塩素、臭素などのハロゲン原子、シアノ基、ベンゾイル基、アルキル基などが挙げられる。
Ｒ^１〜Ｒ^４の置換されていてもよいアラルキル基としては、たとえばベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基、ピレニルメチル基およびアントラセニルメチル基などが挙げられ、該置換基としては、たとえばフッ素、塩素、臭素などのハロゲン原子、シアノ基、ベンゾイル基、アルキル基、トリフルオロメチルなどのハロゲン化アルキル基、置換されていてもよいフェニル基（該置換基としては、たとえばフッ素、塩素などのハロゲン原子、トリフルオロメチルなどのハロゲン化アルキル基等）などが挙げられ、置換基の数は１または２が好ましい。
Ｒ^１〜Ｒ^４の置換されていてもよいジアリールメチル基としては、たとえばジフェニルメチル基などが挙げられ、置換基としてはフッ素、塩素などのハロゲン原子等が挙げられる。
また、式（ＩＩ）におけるＲ^５〜Ｒ^７の置換されていてもよいアルキル基、置換されていてもよいアリール基、置換されていてもよいアラルキル基および置換されていてもよいジアリールメチル基は、それぞれ、上記Ｒ^１〜Ｒ^４における置換されていてもよいアルキル基、置換されていてもよいアリール基、置換されていてもよいアラルキル基および置換されていてもよいジアリールメチル基の定義と同義である。
また、Ｒ^１〜Ｒ^４のうちのいずれか１つと、Ｒ^５〜Ｒ^７のうちのいずれか１つとが一緒になって低級アルキレン基を形成してリン原子２個を含む複素環を形成する場合の該低級アルキレン基としては、メチレン、エチレン、プロピレン、イソプロピレン、ブチレン、イソブチレンなどの炭素数１〜４のアルキレン基が好ましい。
【０００７】
本発明に係る一般式（Ｉ）で表されるホスホニウム化合物としては、具体的には以下の４つのタイプの化合物を挙げることができる。
第１のタイプの化合物としては、上記式（Ｉ）において、Ｒ^１〜Ｒ^４のうち少なくとも１つは、上記式（ＩＩ）で表される基であって、Ｒ^５〜Ｒ^７が同一または異なってフェニル基、置換されていてもよいベンジル基、ナフチルメチル基、置換されていてもよいジフェニルメチル基または置換されていてもよいアルキル基であり、Ｒ^８が水素原子、Ｒ^９が水素原子またはフェニル基、ｎが１〜４の整数、ｍが０であり、Ｒ^１〜Ｒ^４のうちの残りの基はフェニル基、置換されていてもよいベンジル基、ナフチルメチル基、置換されていてもよいジフェニルメチル基または置換されていてもよいアルキル基であるホスホニウム化合物が挙げられる。
ここで、Ｒ^１〜Ｒ^４の置換されていてもよいベンジル基の置換基としては、たとえばフッ素、塩素、臭素などのハロゲン原子、シアノ基、ベンゾイル基、アルキル基、トリフルオロメチルなどのハロゲン化アルキル基、置換されていてもよいフェニル基（該置換基としては、たとえばフッ素、塩素などのハロゲン原子、トリフルオロメチルなどのハロゲン化アルキル基等）などが挙げられ、置換基の数は１または２が好ましい。
Ｒ^１〜Ｒ^４の置換されていてもよいジフェニルメチル基の置換基としては、フッ素、塩素などのハロゲン原子等が挙げられる。
Ｒ^１〜Ｒ^４の置換されていてもよいアルキル基の置換アルキル基としては、たとえば式：−（ＣＨ_２）_ｐ−ＰＰｈ_２（式中、ｐは１〜４の整数を示す）で表される基などが挙げられる。
また、Ｒ^５〜Ｒ^７の置換されていてもよいベンジル基、置換されていてもよいジフェニルメチル基および置換されていてもよいアルキル基の具体例としては、各々上記Ｒ^１〜Ｒ^４におけると同様のものが挙げられる。
【０００８】
第２のタイプの化合物としては、上記式（Ｉ）において、Ｒ^２は、上記式（ＩＩ）で表される基であって、Ｒ^６、Ｒ^７およびＲ^９がフェニル基であり、Ｒ^８が水素原子であり、ｍが０、ｎが２であり、Ｒ^１はＲ^５と一緒になって炭素数１〜４のアルキレン基を形成し、Ｒ^３およびＲ^４はフェニル基である下記式（ＩＩＩ）で示されるホスホニウム化合物が挙げられる。
【化７】

式中、ｑは１〜４の整数であり、Ｘはハロゲン原子、ＳｂＦ_６、ＡｓＦ_６、ＰＦ_６、ＢＦ_４またはＢＰｈ_４を表す。
【０００９】
第３のタイプの化合物としては、上記式（Ｉ）において、Ｒ^１は、上記式（ＩＩ）で表される基であって、Ｒ^５〜Ｒ^７がフェニル基または式：−（ＣＨ_２）_ｐ−ＰＰｈ_２（式中、ｐは１〜４の整数を示す）で表される基、Ｒ^８〜Ｒ^１１が水素原子、Ａが置換されていてもよいベンゼン環であり、ｍおよびｎが１であり、Ｒ^２〜Ｒ^４はフェニル基または式：−（ＣＨ_２）_ｐ−ＰＰｈ_２（式中、ｐは１〜４の整数を示す）で表される基である、下式（ＩＶ）で示されるホスホニウム化合物が挙げられ
る。
【化８】

ここで、Ｒ^１２およびＲ^１３は、式（ＩＩ）におけるＡの置換されていてもよいベンゼン環の置換基であり、たとえばアルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基、水酸基などが挙げられる。また、置換基：−ＣＨ_２−Ｐ^＋Ｒ^５Ｒ^６Ｒ^７・Ｘ⁻の置換位置は、ｏ、ｍおよびｐ位のいずれであってもよい。Ｘはハロゲン原子、ＳｂＦ_６、ＡｓＦ_６、ＰＦ_６、ＢＦ_４またはＢＰｈ_４を表す。
【００１０】
第４のタイプの化合物としては、上記式（Ｉ）において、Ｒ^２は、上記式（ＩＩ）で表される基であって、Ｒ^６およびＲ^７がフェニル基、Ｒ^８〜Ｒ^１１が水素原子、Ａが置換されていてもよいベンゼン環であり、ｍおよびｎが１であり、Ｒ^１はＲ^５と一緒になって炭素数１〜８のアルキレン基を形成し、Ｒ^３およびＲ^４はフェニル基である、下記式（Ｖ）で示されるホスホニウム化合物が挙げられる。
【化９】

ここで、Ｒ^１４およびＲ^１５は、式（ＩＩ）におけるＡの置換されていてもよいベンゼン環の置換基であり、式（ＩＶ）のＲ^１２およびＲ^１３と同様のものが挙げられる。また、ｒは１〜８の整数であるが、式（Ｖ）におけるベンゼン環上のリン原子が結合したメチレン基が相互にｏ位にある場合は、ｒは１〜４の整数であり、前記メチレン基が相互にｍ位またはｐ位にある場合は、ｒは４〜８の整数を示す。Ｘはハロゲン原子、ＳｂＦ_６、ＡｓＦ_６、ＰＦ_６、ＢＦ_４またはＢＰｈ_４を表す。
【００１１】
本発明における一般式（Ｉ）で示されるホスホニウム化合物は、自体公知の方法により、たとえば、有機３級ホスフィン化合物とベンジルハライド等の有機ハロゲン化物とを反応させて有機ホスホニウムハライドを調製し、次いで塩交換を行うことにより製造することができる。
このような有機ホスホニウムハライドの調製は、有機溶媒中で行うことができる。有機溶媒としては例えば、メタノール、アセトン、アセトニトリル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドなどを用いることができる。
また反応温度は室温〜１１０℃、好ましくは３０〜８０℃程度である。反応終了後、反応液を濃縮し、次いで再結晶させるなど常法により精製を行うことにより上記のような本発明に係る新規な有機ホスホニウムハライドが得られる。
さらに、得られた有機ホスホニウムハライドの対イオンを常法により、例えばＫＳｂＦ_６、ＮａＳｂＦ_６などを用いてＳｂＦ_６ ⁻に塩変換することによって目的とする新規なホスホニウム塩を製造することができる。
このような対イオン交換反応は水、あるいは水−メタノール、水−アセトン、水−アセトニトリルなどの水性溶媒中で行うことができる。
【００１２】
本発明に係るホスホニウム化合物は重合触媒として優れた特性を有する。すなわち、カチオン重合あるいはラジカル重合に対して高い触媒活性を示す。これらの触媒をエポキシ樹脂に使用する場合は、ホスホニウム化合物の対イオンＸ⁻はＳｂＦ_６ ⁻、ＡｓＦ_６ ⁻、ＰＦ_６ ⁻、ＢＦ_４ ⁻またはＢＰｈ_４ ⁻であるものが好ましく、特にＳｂＦ_６ ⁻であるものが重合活性が高く、少量の触媒使用量で硬化反応が進行するので熱潜在性カチオン重合触媒として好ましく使用される。例えばこれらをエポキシ化合物からなる熱硬化性樹脂組成物の重合触媒として用いると、８０℃以下では殆ど重合活性を示さないが、９０〜１２０℃で顕著な重合活性を示し、速やかに硬化反応が進行する。また、得られた熱硬化性樹脂組成物の硬化物は、着色したり、臭気を有することもなく、安定性にも優れている。さらに、本発明に係るホスホニウム化合物を含む熱硬化性樹脂組成物は、スルホニウム化合物を含む熱硬化性樹脂組成物に比べ非常にポットライフが長く、潜在性に優れているという特徴を有する。従って、本発明に係るホスホニウム化合物は一液性の重合触媒として優れた特性を有している。なお、これらのホスホニウム化合物は１種単独で使用してもよいし、２種以上併用するものであってもよい。
【００１３】
本発明に係るホスホニウム化合物を熱硬化性樹脂に配合することによって一液性の熱硬化性樹脂組成物が得られる。熱硬化性樹脂としては、カチオン重合性化合物またはラジカル重合性化合物を用いることができる。
カチオン重合性化合物としては、まず、エポキシ樹脂が挙げられる。本発明で用いられるエポキシ樹脂としては、特に限定されず、分子中に１個以上のエポキシ基を有するものであればモノマー、オリゴマーまたはポリマーのいずれであっても使用することができる。エポキシ樹脂としては、たとえば、従来公知の脂肪族エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂および芳香族エポキシ樹脂が挙げられる。これらのエポキシ樹脂としては、たとえば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、多価アルコールのポリグリシジルエーテル、ポリグリシジルエステル、エポキシ化フェノールノボラック樹脂、エポキシ化ポリオレフィン、脂環式エポキシ化合物などのエポキシ化合物が代表例として挙げられる。具体的には、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、１，２−エポキシブタン、ブタジエンモノオキサイド、エポキシヘキサン、エポキシオクタン、エポキシデカン、エポキシヘキサデカン、エポキシオクタデカンなどのアルキレンオキサイド、エポキシヘキセン、エポキシオクテン等のエポキシ基と２重結合不飽和基を有する化合物、グリシジルメチルエーテル、グリシジルイソプロピルエーテル、グリシジルブチルエーテル、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、脂肪族高級アルコールのモノグリシジルエーテル等のグリシジル基を有する化合物などの分子内に１個のエポキシ基を含む化合物、および脂肪族多価アルコールあるいはそのアルキレンオキサイド付加体のジまたはポリグリシジルエーテルなどの分子内に２個以上のエポキシ基を有する化合物が挙げられる。この分子内に２個以上のエポキシ基を有するオキシラン化合物の代表例としては、ジエポキシブタン、ジエポキシオクタン、エチレングリコールのジグリシジルエーテル、１，４−ブタンジオールのジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールのジグリシジルエーテルなどのアルキレングリコールのジグリシジルエーテル、テトラエチレングリコールのジグリシジルエーテル、グリセリンあるいはそのアルキレンオキサイド付加体のジまたはトリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンのトリグリシジルエーテルなどの多価アルコールのポリグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールあるいはそのアルキレンオキサイド付加体のジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールあるいはそのアルキレンオキサイド付加体のジグリシジルエーテルなどのポリアルキレングリコールあるいはそのアルキレンオキサイド付加体のジグリシジルエーテルなどが挙げられる。ここでアルキレンオキサイド付加体におけるアルキレンオキサイドとしては、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイドのほか上述のアルキレンオキサイドを好適に挙げることができる。
脂環式エポキシ樹脂としては少なくとも１個のシクロヘキセンまたはシクロペンテン環などのシクロアルケン環を有する化合物を過酸化水素、過酸などの適当な酸化剤でエポキシ化することによって得られる、シクロヘキセンオキサイドまたはシクロペンテンオキサイド含有化合物が好ましく、具体例としては３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキシルカルボキシレートなどが挙げられる。
また芳香族エポキシ樹脂として好ましいものは、フェノールのモノグリシジルエーテル、クレゾールのモノグリシジルエーテル、エポキシプロピルベンゼンおよびスチレンオキシドなどの分子内に１個のエポキシ基を含む芳香族オキシラン化合物、および、少なくとも１個の芳香核を有する多価フェノールあるいはそのアルキレンオキサイド付加体とエピクロルヒドリンとの反応によって製造されるジまたはポリグリシジルエーテルなどの分子内に２個以上のエポキシ基を有する芳香族オキシラン化合物である。この分子内に２個以上のエポキシ基を有する芳香族オキシラン化合物としては、例えば、ビスフェノールＡあるいはそのアルキレンオキサイド付加体のジまたはポリグリシジルエーテル、水素添加ビスフェノールＡあるいはそのアルキレンオキサイド付加体のジまたはポリグリシジルエーテル、およびノボラック型エポキシ樹脂などが挙げられる。ここでアルキレンオキサイド付加体におけるアルキレンオキサイドとしては前記脂肪族エポキシ樹脂の場合と同様、前述したアルキレンオキサイドを好適に挙げることができる。
その他のカチオン重合性化合物としてはスチレン、α−メチルスチレン、ｎ−ブチルビニルエーテル等のビニルエーテル、メチルアクリレートやエチルアクリレート等のアクリル酸エステル、ラクトン、環状カーボネート等が挙げられる。これらの熱硬化性樹脂は、単独でまたは２種以上組み合わせて使用することができる。
【００１４】
本発明に係るホスホニウム化合物を熱硬化性樹脂に配合して熱硬化性樹脂組成物を調製する場合、ホスホニウム化合物の配合量としては、熱硬化性樹脂組成物１００重量部当り、０．０１〜１０重量部程度であり、好ましくは０．０５〜５重量部である。触媒の配合量が０．０１重量部より少ない場合は、十分な硬化反応が進行せず、架橋密度の高い硬化物を高収率で得ることができない。また１０重量部より多い場合は、触媒を多量に用いることによる好ましいカチオン重合反応促進効果の向上はほとんど認められないので経済面から好ましくない。
【００１５】
本発明の熱硬化性樹脂組成物は、加熱することによって熱カチオン重合を開始・進行させて速やかに硬化させることができる。以下、エポキシ樹脂組成物を例にとって説明する。加熱によって熱潜在性カチオン重合触媒から生成するカチオン種またはルイス酸が、エポキシ化合物中のオキシラン環の酸素原子を攻撃してこれらを開環せしめ、次いでこの開環反応が連続的に進行することにより一気に自己重合して３次元網目構造を有する硬化物を形成する。エポキシ樹脂組成物の硬化反応は、通常無溶媒状態下で行われるが、溶媒中で行ってもよい。
硬化反応を無溶媒状態下で行う場合は、エポキシ化合物は熔融した状態で硬化反応を行うのが望ましい。従って、硬化反応はエポキシ化合物の融点より高い温度で行うのが望ましい。
また、硬化反応を溶媒中で行う場合、エポキシ化合物を反応溶媒中に溶解させた状態、または、膨潤させた状態で硬化反応を行う必要があり、そのためには、反応液が液体状態になるような反応温度にすることが望ましい。したがって、本発明における加熱温度はこのような温度として少なくとも４０℃以上である必要がある。しかしながら、加熱温度が２００℃を越えると硬化物の品質に悪影響を及ぼすようになるので、本発明の硬化反応における加熱温度は４０〜２００℃、好ましくは６０〜１５０℃の範囲である。
本発明に係るエポキシ樹脂組成物の硬化反応における反応時間、すなわち、加熱時間については、エポキシ化合物の仕込量、熱潜在性カチオン重合触媒の種類および使用量、溶媒の有無、反応溶媒の種類および使用量および加熱温度などの硬化反応の条件によって異なるが、通常１分〜２４時間であり、好ましくは５分〜１０時間、より好ましくは１０分〜５時間である。
また、本発明に係るエポキシ樹脂組成物の硬化反応においては、得られる硬化物の望ましくない酸化などによる劣化を防止するために、窒素ガス、アルゴンガス、ヘリウムガスなどの不活性ガス雰囲気下で行われることが望ましい。
【００１６】
本発明の熱硬化性樹脂組成物は使用に際し、本発明の硬化反応を損なわない範囲内であれば、公知の各種添加剤、例えば、無機充填剤、強化材、着色剤、安定剤（熱安定剤、耐候性改良材など）、増量剤、粘度調節剤、難燃剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、変色防止剤、抗菌剤、防黴剤、老化防止剤、帯電防止剤、可塑剤、滑剤、発泡剤、離型剤などを添加・混合することができる。上記着色剤としては、直接染料、酸性染料、塩基性染料、金属錯塩染料などの染料、カーボンブラック、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化鉄、マイカなどの無機顔料およびカップリングアゾ系、縮合アゾ系、アンスラキノン系、チオインジゴ系、ジオキサゾリン系、フタロシアニン系などの有機顔料などが挙げられる。また、上記安定化剤としては、ヒンダードフェノール系、ヒドラジン系、リン系、ベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系、オキザリックアシッドアニリド系などの化合物が挙げられる。さらにまた、上記無機充填剤としては、ガラス繊維、アスベスト繊維、炭素繊維、シリカ繊維、アルミナ繊維、シリカ・アルミナ繊維、ジルコニア繊維、窒化ホウ素繊維、窒化ケイ素繊維、塩基性硫酸マグネシウム繊維、ホウ素繊維、ステンレス鋼繊維、アルミニウム、チタン、銅、真鍮、マグネシウムなどの無機質および金属繊維、銅、鉄、ニッケル、亜鉛、スズ、鉛、ステンレス鋼、アルミニウム、金および銀などの金属粉末、木粉、マグネシア、カルシアなどの酸化物、珪酸アルミニウム、ケイソウ土、石英粉末、タルク、クレイ、各種金属の水酸化物、炭酸塩、硫酸塩、リン酸塩、ホウ酸塩、ホウ珪酸塩、アルミノ珪酸塩、チタン酸塩、塩基性硫酸塩、塩基性炭酸塩およびその他の塩基性塩、ガラス中空球、ガラスフレークなどのガラス材料、炭化ケイ素、窒化アルミ、ムライト、コージェライトなどのセラミック、およびフライアッシュやミクロシリカなどの廃棄物などが挙げられる。
【００１７】
また、本発明に係る有機ホスホニウムハライドは熱硬化性樹脂に配合することにより硬化促進剤として作用する。例えばエポキシ化合物の硬化剤として酸無水物を用いる場合に本発明に係る有機ホスホニウムハライドを添加すると、これらは８０℃前後で硬化反応を促進させることができる。従って、一般的に揮発性が高く、不向きとされる酸無水物系硬化剤による薄膜硬化においても、本発明に係る有機ホスホニウムハライドを添加することにより機械特性等を低下させることなく硬化することができる。
【００１８】
【実施例】
以下、実施例および試験例により本発明をさらに詳細に説明する。
（実施例１）
１，２−ビス（ベンジルジフェニルホスホニア）エタンジヘキサフルオロアンチモネートの合成
攪拌装置、還流冷却器、温度計を備え付けた１００ｍｌ容量の３ッ口フラスコを窒素置換した後、１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン２．４ｇ（６．０ｍｍｏｌ）、トルエン４０ｍｌを取り、３５℃に加温して溶解させた。そこにベンジルクロライド１．５ｇ（１２．０ｍｍｏｌ）を加え８０℃で１０時間、攪拌しながら反応を続けたところ白色の結晶を得た。これを室温まで冷却し、析出した結晶を濾別し、乾燥したところ１，２−ビス（ベンジルジフェニルホスホニア）エタンジクロライド２．９ｇ（７４．４％）が得られた。
このようにして得られた１，２−ビス（ベンジルジフェニルホスホニア）エタンジクロライド１．１ｇ（１．６ｍｍｏｌ）を三角フラスコに取り、メタノール２０ｍｌに溶解させた。その後、水４０ｍｌに溶解されたポタシウムヘキサフルオロアンチモナート１．１ｇ（４．０ｍｍｏｌ）を攪拌しながら滴下したところ、すぐに白濁しスラリー状の沈殿が生じた。滴下終了後、室温で３時間、攪拌を続け、次いで結晶を濾別した後、メタノールで再結晶したところ、１，２−ビス（ベンジルジフェニルホスホニア）エタンジヘキサフルオロアンチモネート０．７５ｇ（４４．１％）が得られた。この化合物の融点は２５２〜３℃であり、ＮＭＲスペクトルは次ぎの通りであった。
^１Ｈ−ＮＭＲ；５００ＭＨｚ（Ａｃｅｔｏｎｅ−ｄ_６、δ）　　３．４４　（　４Ｈ，　ｄ　）、４．７３　（２Ｈ，　ｄ　）、４．７４　（２Ｈ，　ｄ　）、６．８８　（４Ｈ，　ｄ　）、７．１７　（４Ｈ，　ｄｄ　）、７．２９　（２Ｈ，　ｄｄ　）、７．６７〜７．８８　（１６Ｈ，　ｍ　）、７．９７　（４Ｈ，　ｄｄ　）
【００１９】
（実施例２〜３８）
実施例１と同様の方法により、表１に示す化合物を用いてホスホニウム化合物の合成を行った。
【表１】

表１中、有機ホスフィン欄の記号は次ぎのものを示す。
ＤＰＰＭ：ビス（ジフェニルホスフィノ）メタン
ＤＰＰＥ：　１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン
ＤＰＰＰ：　１，３−ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパン
ＤＰＰＢ：　１，４−ビス（ジフェニルホスフィノ）ブタン
ＴＲＩＰＨＯＳ：ビス（２−ジフェニルホスフィノエチル）フェニルホスフィン
ＴＥＴＲＡＰＨＯＳ−ＩＩ：トリス（２−ジフェニルホスフィノエチル）ホスフィン
ＴＰＰ：トリフェニルホスフィン
【００２０】
実施例１〜３８で得られた生成物の構造および融点を表２および表３に示す。なお、表中、Ｂｚｌはベンジル基を、Ｎａｐはナフチル基を示す。
【表２】

【００２１】
【表３】

【００２２】
（重合試験例１）
実施例１で得られたホスホニウム化合物（以下、化合物１と称す）を脂環式エポキシ樹脂であるセロキサイド２０２１ｐ（ダイセル化学工業（株）製）１００重量部に対し、各々、０．２５重量部および１．０重量部添加して２つの均一なエポキシ樹脂組成物を得た。
これらのエポキシ樹脂組成物をそれぞれ板状の型（６０ｍｍ×５０ｍｍ×３ｍｍ）に入れ、１４０℃で４時間加熱して硬化した。
【００２３】
（重合試験例２）
実施例８で得られたホスホニウム化合物（以下、化合物８と称す）をセロキサイド２０２１ｐ（ダイセル化学工業（株）製）１００重量部に対し、各々、０．５重量部および１．０重量部添加して２つの均一なエポキシ樹脂組成物を得た。
これらのエポキシ樹脂組成物をそれぞれ板状の型（６０ｍｍ×５０ｍｍ×３ｍｍ）に入れ、１４０℃で４時間加熱して硬化した。
【００２４】
（比較例１）
従来のホスホニウム化合物であるベンジルトリフェニルホスホニウムヘキサフルオロアンチモネート（Ｒｅｆ．１）をセロキサイド２０２１ｐ（ダイセル化学工業（株）製）１００重量部に対し、各々、０．５重量部、１．０重量部および２．５重量部を添加して３つの均一なエポキシ樹脂組成物を得た。
これらのエポキシ樹脂組成物をそれぞれ板状の型（６０ｍｍ×５０ｍｍ×３ｍｍ）に入れ、１４０℃で４時間加熱して硬化した。
【００２５】
（比較例２）
従来のホスホニウム化合物であるｐ−クロロベンジルトリフェニルホスホニウムヘキサフルオロアンチモネート（Ｒｅｆ．２）をセロキサイド２０２１ｐ（ダイセル化学工業（株）製）１００重量部に対し、各々、０．５重量部および１．０重量部を添加して２つの均一なエポキシ樹脂組成物を得た。
これらのエポキシ樹脂組成物をそれぞれ板状の型（６０ｍｍ×５０ｍｍ×３ｍｍ）に入れ、１４０℃で４時間加熱して硬化した。
【００２６】
（比較例３）
従来のホスホニウム化合物であるベンジルメチルジフェニルホスホニウムヘキサフルオロアンチモネート（Ｒｅｆ．３）をセロキサイド２０２１ｐ（ダイセル化学工業（株）製）１００重量部に対し、各々、０．５重量部および１．０重量部を添加して２つの均一なエポキシ樹脂組成物を得た。
これらのエポキシ樹脂組成物を板状の型（６０ｍｍ×５０ｍｍ×３ｍｍ）に入れ、１４０℃で４時間加熱して硬化した。
【００２７】
（比較例４）
従来のホスホニウム化合物であるｐ−クロロベンジルメチルジフェニルホスホニウムヘキサフルオロアンチモネート（Ｒｅｆ．４）をセロキサイド２０２１ｐ（ダイセル化学工業（株）製）１００重量部に対し、各々、０．５重量部および１．０重量部を添加して２つの均一なエポキシ樹脂組成物を得た。
これらのエポキシ樹脂組成物を板状の型（６０ｍｍ×５０ｍｍ×３ｍｍ）に入れ、１４０℃で４時間加熱して硬化した。
【００２８】
重合試験例１〜２および比較例１〜４で得られた硬化物のガラス転移温度Ｔｇ（℃）と添加した触媒（ホスホニウム化合物）量との関係を図１に示す。図１より明らかなように、重合試験例１および２で得られた硬化物のガラス転移温度Ｔｇは比較例１〜４で得られた硬化物のガラス転移温度Ｔｇより高く、このことから化合物１および化合物８のホスホニウム化合物は、従来のホスホニウム化合物（Ｒｅｆ．１〜４）に比べ高い重合活性を有しており、しかも少ない触媒量で優れた触媒作用を発揮することが判る。
【００２９】
（重合試験例３）
実施例２０および３３で得られたホスホニウム化合物（以下、各々化合物２０および化合物３３と称す）を各々、脂環式エポキシモノマーであるセロキサイド２０２１ｐ（ダイセル化学工業（株）製）１エポキシ当量に対し、０．０４２ｍｏｌ％を添加して均一なエポキシ樹脂組成物を得た。このエポキシ樹脂組成物をそれぞれサンプル瓶に１ｇとり、ホットプレート（６０，８０，１００，１２０℃）上での発熱挙動についてＩＲカメラを用いて観察した。
【００３０】
図２に化合物２０を重合触媒とした場合の、図３に化合物３３を重合触媒とした場合の、エポキシ樹脂組成物の発熱挙動の観測結果を示す。図２より、化合物２０の場合は８０℃では硬化反応に伴う発熱は観測されなかったが、１００℃では発熱が観測され、約２００分程度でエポキシ樹脂組成物が硬化したことが判る。同様に図３より、化合物３３の場合は、６０℃では硬化反応は起こらないが、８０℃では短時間で硬化反応が進行して発熱し、反応終了とともに温度が下がっていることがわかる。このように、本発明に係るホスホニウム化合物は従来のホスホニウム化合物より低温から重合活性を示すことが判った（図４，５参照）。すなわち、本発明のホスホニウム化合物の種類を選択することにより、熱硬化性樹脂組成物の硬化温度を好ましい温度に設定することも可能である。
【００３１】
（比較例５）
従来のホスホニウム化合物であるベンジルトリフェニルホスホニウムヘキサフルオロアンチモネート（Ｒｅｆ．１）、ｐ−クロロベンジルトリフェニルホスホニウムヘキサフルオロアンチモネート（Ｒｅｆ．２）を各々、脂環式エポキシモノマーであるセロキサイド２０２１ｐ（ダイセル化学工業（株）製）１エポキシ当量に０．０８３ｍｏｌ％を添加して均一なエポキシ樹脂組成物を得た。このエポキシ樹脂組成物をサンプル瓶に１ｇとり、ホットプレート（１２０，１４０℃）上での発熱挙動についてＩＲカメラを用いて観察した（図４、５参照）。
【００３２】
従来のホスホニウム塩であるＲｅｆ．１およびＲｅｆ．２の場合、１２０℃では硬化反応に伴う発熱は観測されず、１４０℃で各々約３００分、約２００分で熱硬化性樹脂組成物が硬化したことが判る。このように従来のホスホニウム塩を用いると１２０℃以上の高温で硬化させる必要がある。
【００３３】
（重合試験例４）
化合物８をセロキサイド２０２１ｐ（ダイセル化学工業（株）製）１００重量部に対し０．５重量部添加して均一なエポキシ樹脂組成物を得た。次いで、得られたエポキシ樹脂組成物を板状の型（６０ｍｍ×５０ｍｍ×３ｍｍ）に入れ、１４０℃で４時間加熱して硬化した。得られた硬化物のガラス転移温度Ｔｇは１４５℃であった。
得られた硬化物は、表面研磨し、耐熱性および耐光性試験を行った。尚、耐熱性試験は１５０℃で１００時間保管、耐光性試験は１２０℃の雰囲気下で主波長３００〜４５０ｎｍ、４６０〜５７０ｎｍのメタルハライドランプ１００時間照射という条件で行った。
【００３４】
（比較例６）
ｐ−クロロベンジルトリフェニルホスホニウムヘキサフルオロアンチモネート（Ｒｅｆ．２）をセロキサイド２０２１ｐ（ダイセル化学工業（株）製）１００重量部に対し、１．３重量部添加して均一なエポキシ樹脂組成物を得た。次いで、得られたエポキシ樹脂組成物を板状の型（６０ｍｍ×５０ｍｍ×３ｍｍ）に入れ、１４０℃で４時間加熱して硬化した。得られた硬化物のガラス転移温度Ｔｇは１４７℃であった。
得られた硬化物について重合試験例４と同様にして耐熱性および耐光性試験を行った。
【００３５】
（比較例７）
ｐ−クロロベンジルメチルジフェニルホスホニウムヘキサフルオロアンチモネート（Ｒｅｆ．４）をセロキサイド２０２１ｐ（ダイセル化学工業（株）製）１００重量部に対し、２．５重量部添加して均一なエポキシ樹脂組成物を得た。次いで、得られたエポキシ樹脂組成物を板状の型（６０ｍｍ×５０ｍｍ×３ｍｍ）に入れ、１４０℃で４時間加熱して硬化した。得られた硬化物のガラス転移温度Ｔｇは１４２℃であった。
得られた硬化物について重合試験例４と同様にして耐熱性および耐光性試験を行った。
【００３６】
耐熱性および耐光性試験前後の試験片の４７０ｎｍにおける透過率を表４に示す。（　）内は試験前後の変化率である。
【表４】

表４より、化合物８を用いて重合試験例４で得られた硬化物は、従来のホスホニウム化合物触媒（Ｒｅｆ．２、４）を用いて得られた硬化物（比較例６、７）に比べ耐熱性、耐光性とも優れていることが判る。
【００３７】
（重合例１〜３０）
エポキシ樹脂１００重量部に対して表２および３に示した触媒０．４重量部を用い、それぞれ表５に示した条件下で３時間重合反応を行い、硬化物を得た。なお表５中、エポキシ樹脂として、Ａはセロキサイド２０２１ｐ（ダイセル化学工業（株）製）のみを含む樹脂組成物を示し、Ｂはセロキサイド２０２１ｐ／ＹＸ８０００（ジャパンエポキシレジン（株）製）＝８０／２０（ｗｔ％）の混合物である樹脂組成物を示す。
【表５】

【００３８】
【発明の効果】
本発明に係るホスホニウム化合物は、２つ以上のリン原子を含む構造を有しており、従来のホスホニウム化合物に比べて熱硬化性樹脂に対する重合活性が高く、低温かつ少量の添加で熱硬化性樹脂を硬化させることができ、これを熱潜在性カチオン重合触媒として含有させた一液性熱硬化性樹脂組成物は保存安定性にも優れ、しかも加熱硬化させて得られた硬化物は着色、臭気もなく、耐熱性、耐光性等の安定性に優れるという特性を有している。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１〜２および比較例１〜４で得られた硬化物のガラス転移温度Ｔｇ（℃）と添加した触媒量との関係を示す図である。
【図２】化合物２０を重合触媒とした場合の、エポキシ樹脂組成物の発熱挙動の観測結果である。
【図３】化合物３３を重合触媒とした場合の、エポキシ樹脂組成物の発熱挙動の観測結果である。
【図４】Ｒｅｆ．１を重合触媒とした場合の、エポキシ樹脂組成物の発熱挙動の観測結果である。
【図５】Ｒｅｆ．２を重合触媒とした場合の、エポキシ樹脂組成物の発熱挙動の観測結果である。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to novel phosphonium compounds. More specifically, the present invention relates to a novel phosphonium compound, a polymerization catalyst comprising the compound, a thermosetting resin composition containing the compound, and a resin composition obtained by thermosetting the same.
[0002]
[Prior art]
A one-part thermosetting resin composition comprising a thermosetting resin such as an epoxy resin and a polymerization catalyst has been widely used because of its excellent workability and the like. As a one-part polymerization catalyst for a thermosetting resin composition, the polymerization reaction does not start at a low temperature, the polymerization reaction proceeds promptly when heated to a certain temperature or more, and the obtained thermosetting resin A property that does not impart coloring or odor to the cured product and does not affect the stability of the cured product is required.
As a polymerization catalyst in such a one-part thermosetting resin composition, a benzylphosphonium compound or a phosphonium salt has been conventionally used (for example, see Patent Documents 1 and 2). However, these phosphonium salts have a low polymerization activity with respect to an epoxy resin which is a thermosetting resin, and require a temperature of 120 ° C. or more for curing, so that the range of use is limited. Further, with these phosphonium compounds, there is a problem that the stability of the obtained cured thermosetting resin is not sufficient.
[0003]
[Patent Document 1]
JP-A-5-105692
[Patent Document 2]
JP-A-6-157624
[0004]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to solve the above-mentioned problems, a novel compound which does not require a high temperature for a curing reaction, and which is a curing catalyst having high polymerization activity, and a thermosetting composition containing the compound which has excellent storage stability. The present invention provides a curable resin composition and a cured product thereof.
[0005]
[Means for Solving the Problems]
The present inventors have conducted intensive studies to solve the above-mentioned problems. As a result, when a phosphonium compound represented by the following general formula (I) is used as a curing catalyst for a thermosetting resin, a curing reaction proceeds at a low temperature of 120 ° C. or less, Further, they have found that they have high activity, and completed the present invention based on this finding.
That is, the present invention
(1) General formula (I):
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(Where R¹~ R⁴Are the same or different and may be an optionally substituted alkyl group, an optionally substituted aryl group, an optionally substituted aralkyl group, an optionally substituted diarylmethyl group or a compound of the formula (II):
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(Where R⁵~ R⁷Is the same or different and represents an alkyl group which may be substituted, an aryl group which may be substituted, an aralkyl group which may be substituted, and a diarylmethyl group which may be substituted;⁸~ R¹¹Are the same or different, a hydrogen atom, an optionally substituted alkyl group, and an optionally substituted aryl group, A is an optionally substituted aromatic hydrocarbon ring, and n is 1 to 5 And m is 0 or 1, X is a halogen atom, SbF₆, AsF₆, PF₆, BF₄Or BPh₄Represents ) Represents a group represented by the following (provided that R¹~ R⁴At least one is a group represented by the formula (II). ) Or R¹~ R⁴Any one of R and R⁵~ R⁷May be taken together to form a lower alkylene group to form a heterocyclic ring containing two phosphorus atoms, and X has the same meaning as defined in formula (II). A) a phosphonium compound represented by
(2) R¹~ R⁴At least one of the groups represented by the above formula (II),⁵~ R⁷Is the same or different and is a phenyl group, an optionally substituted benzyl group, a naphthylmethyl group, an optionally substituted diphenylmethyl group or an optionally substituted alkyl group,⁸Is a hydrogen atom, R⁹Is a hydrogen atom or a phenyl group, n is an integer of 1 to 4, m is 0, and R is¹~ R⁴The rest of which is a phenyl group, an optionally substituted benzyl group, a naphthylmethyl group, an optionally substituted diphenylmethyl group or an optionally substituted alkyl group, the phosphonium compound according to the above (1),
(3) R²Is a group represented by the above formula (II),⁶, R⁷And R⁹Is a phenyl group, and R⁸Is a hydrogen atom, m is 0, n is 2, R¹Is R⁵To form an alkylene group having 1 to 4 carbon atoms;³And R⁴Is a phosphonium compound according to the above (1), which is a phenyl group,
(4) R¹Is a group represented by the above formula (II),⁵~ R⁷Is a phenyl group or a formula:-(CH₂)_p-PPh₂(Wherein p represents an integer of 1 to 4), a group represented by R⁸~ R¹¹Is a hydrogen atom, A is a benzene ring which may be substituted, m and n are 1, R²~ R⁴Is a phenyl group or a formula:-(CH₂)_p-PPh₂(Wherein p is an integer of 1 to 4), the phosphonium compound according to the above (1),
(5) R²Is a group represented by the above formula (II),⁶And R⁷Is a phenyl group, R⁸~ R¹¹Is a hydrogen atom, A is a benzene ring which may be substituted, m and n are 1, R¹Is R⁵To form an alkylene group having 1 to 8 carbon atoms;³And R⁴Is a phosphonium compound according to the above (1), which is a phenyl group,
(6) a polymerization catalyst comprising the phosphonium compound according to any one of the above (1) to (5),
(7) a thermosetting resin composition obtained by mixing the phosphonium compound according to any one of (1) to (5) above with a thermosetting resin;
(8) The thermosetting resin composition according to (7), wherein the thermosetting resin is an epoxy resin.
(9) The thermosetting resin according to the above (8), which contains 0.01 to 10 parts by weight of the phosphonium compound according to any one of the above (2) to (5) based on 100 parts by weight of the epoxy resin. Composition,
(10) Counterion X of phosphonium compound⁻Is SbF₆ ⁻The thermosetting resin composition according to the above (9), and
(11) A cured product obtained by heating and curing the thermosetting resin composition according to any one of (7) to (9).
[0006]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
A novel phosphonium compound and a polymerization catalyst according to the present invention are characterized by being represented by the following general formula (I).
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Where R¹~ R⁴At least one of the formula (II):
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Is a group represented by
In the formula (II), R⁵~ R⁷Is the same or different and represents an alkyl group which may be substituted, an aryl group which may be substituted, an aralkyl group which may be substituted, and a diarylmethyl group which may be substituted;⁸~ R¹¹Are the same or different, a hydrogen atom, an optionally substituted alkyl group, and an optionally substituted aryl group, A is an optionally substituted aromatic hydrocarbon ring, and n is 1 to 5 And m is 0 or 1, X is a halogen atom, SbF₆, AsF₆, PF₆, BF₄Or BPh₄Represents
R in formula (I)¹~ R⁴Of the groups other than the group represented by the formula (II), the same or different, an optionally substituted alkyl group, an optionally substituted aryl group, an optionally substituted aralkyl group, A diarylmethyl group which may be substituted. Or R¹~ R⁴Any one of R and R⁵~ R⁷May form a lower alkylene group together with any one of the above to form a heterocyclic ring containing two phosphorus atoms.
X in the formula (I) has the same definition as in the formula (II).
R¹~ R⁴Examples of the substituted alkyl group of the optionally substituted alkyl group include a group represented by the formula:-(CH₂)_p-PPh₂(Wherein, p represents an integer of 1 to 4).
R¹~ R⁴Examples of the aryl group of the optionally substituted aryl group include a phenyl group and a naphthyl group. Examples of the substituent include a halogen atom such as fluorine, chlorine and bromine, a cyano group, a benzoyl group and an alkyl group. And the like.
R¹~ R⁴Examples of the aralkyl group which may be substituted include a benzyl group, a phenethyl group, a naphthylmethyl group, a pyrenylmethyl group, an anthracenylmethyl group, and the like. Halogen atom, cyano group, benzoyl group, alkyl group, halogenated alkyl group such as trifluoromethyl, phenyl group which may be substituted (for example, halogen atom such as fluorine and chlorine, trifluoromethyl etc. And the like, and the number of substituents is preferably 1 or 2.
R¹~ R⁴Examples of the optionally substituted diarylmethyl group include a diphenylmethyl group and the like, and examples of the substituent include a halogen atom such as fluorine and chlorine.
In addition, R in the formula (II)⁵~ R⁷The optionally substituted alkyl group, the optionally substituted aryl group, the optionally substituted aralkyl group and the optionally substituted diarylmethyl group are each represented by the aforementioned R¹~ R⁴Has the same meaning as the definition of the optionally substituted alkyl group, the optionally substituted aryl group, the optionally substituted aralkyl group and the optionally substituted diarylmethyl group.
Also, R¹~ R⁴Any one of R and R⁵~ R⁷When forming a lower alkylene group together with any one of the above to form a heterocyclic ring containing two phosphorus atoms, the lower alkylene group includes methylene, ethylene, propylene, isopropylene, butylene, An alkylene group having 1 to 4 carbon atoms such as isobutylene is preferred.
[0007]
Specific examples of the phosphonium compound represented by formula (I) according to the present invention include the following four types of compounds.
The compound of the first type includes, in the above formula (I), R¹~ R⁴At least one of the groups represented by the above formula (II),⁵~ R⁷Is the same or different and is a phenyl group, an optionally substituted benzyl group, a naphthylmethyl group, an optionally substituted diphenylmethyl group or an optionally substituted alkyl group,⁸Is a hydrogen atom, R⁹Is a hydrogen atom or a phenyl group, n is an integer of 1 to 4, m is 0, and R is¹~ R⁴Among them, the remaining groups include a phosphonium compound which is a phenyl group, an optionally substituted benzyl group, a naphthylmethyl group, an optionally substituted diphenylmethyl group or an optionally substituted alkyl group.
Where R¹~ R⁴Examples of the substituent of the optionally substituted benzyl group include halogen atoms such as fluorine, chlorine, and bromine; halogenated alkyl groups such as cyano group, benzoyl group, alkyl group, and trifluoromethyl; A good phenyl group (for example, a halogen atom such as fluorine and chlorine, a halogenated alkyl group such as trifluoromethyl and the like) and the like are mentioned, and the number of substituents is preferably 1 or 2.
R¹~ R⁴Examples of the substituent of the optionally substituted diphenylmethyl group include halogen atoms such as fluorine and chlorine.
R¹~ R⁴Examples of the substituted alkyl group of the optionally substituted alkyl group include a group represented by the formula:-(CH₂)_p-PPh₂(Wherein, p represents an integer of 1 to 4).
Also, R⁵~ R⁷Specific examples of the optionally substituted benzyl group, the optionally substituted diphenylmethyl group and the optionally substituted alkyl group include the above-mentioned R¹~ R⁴And the same as those described in the above.
[0008]
The compound of the second type includes, in the above formula (I), R²Is a group represented by the above formula (II),⁶, R⁷And R⁹Is a phenyl group, and R⁸Is a hydrogen atom, m is 0, n is 2, R¹Is R⁵To form an alkylene group having 1 to 4 carbon atoms;³And R⁴Is a phosphonium compound represented by the following formula (III), which is a phenyl group.
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In the formula, q is an integer of 1 to 4, X is a halogen atom, SbF₆, AsF₆, PF₆, BF₄Or BPh₄Represents
[0009]
The third type of compound includes, in the above formula (I), R¹Is a group represented by the above formula (II),⁵~ R⁷Is a phenyl group or a formula:-(CH₂)_p-PPh₂(Wherein p represents an integer of 1 to 4), a group represented by R⁸~ R¹¹Is a hydrogen atom, A is a benzene ring which may be substituted, m and n are 1, R²~ R⁴Is a phenyl group or a formula:-(CH₂)_p-PPh₂(Wherein p is an integer of 1 to 4), and a phosphonium compound represented by the following formula (IV):
You.
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Where R¹²And R^ThirteenIs a substituent of the optionally substituted benzene ring of A in the formula (II), and examples thereof include an alkyl group, an alkoxy group, a halogen atom, a nitro group, and a hydroxyl group. Further, a substituent: -CH₂-P⁺R⁵R⁶R⁷・ X⁻May be at any of the o, m and p positions. X is a halogen atom, SbF₆, AsF₆, PF₆, BF₄Or BPh₄Represents
[0010]
A fourth type of compound is represented by the formula (I)²Is a group represented by the above formula (II),⁶And R⁷Is a phenyl group, R⁸~ R¹¹Is a hydrogen atom, A is a benzene ring which may be substituted, m and n are 1, R¹Is R⁵To form an alkylene group having 1 to 8 carbon atoms;³And R⁴Is a phenyl group, and includes a phosphonium compound represented by the following formula (V).
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Where R¹⁴And R^FifteenIs a substituent of an optionally substituted benzene ring of A in the formula (II), and represents R in the formula (IV)¹²And R^ThirteenAnd the same. Also, r is an integer of 1 to 8, and when the methylene group to which the phosphorus atom on the benzene ring in formula (V) is in the o-position to each other, r is an integer of 1 to 4, When the methylene groups are at the m-position or the p-position, r is an integer of 4-8. X is a halogen atom, SbF₆, AsF₆, PF₆, BF₄Or BPh₄Represents
[0011]
The phosphonium compound represented by the general formula (I) in the present invention is prepared by a method known per se, for example, by reacting an organic tertiary phosphine compound with an organic halide such as benzyl halide to prepare an organic phosphonium halide, It can be manufactured by exchanging.
Preparation of such an organic phosphonium halide can be performed in an organic solvent. As the organic solvent, for example, methanol, acetone, acetonitrile, N, N-dimethylacetamide and the like can be used.
The reaction temperature is from room temperature to 110 ° C, preferably about 30 to 80 ° C. After completion of the reaction, the reaction solution is concentrated and then purified by a conventional method such as recrystallization to obtain the novel organic phosphonium halide according to the present invention as described above.
Further, a counter ion of the obtained organic phosphonium halide is converted into KSbF₆, NaSbF₆SbF using₆ ⁻The desired novel phosphonium salt can be produced by salt conversion.
Such a counterion exchange reaction can be performed in water or an aqueous solvent such as water-methanol, water-acetone, and water-acetonitrile.
[0012]
The phosphonium compound according to the present invention has excellent properties as a polymerization catalyst. That is, it shows high catalytic activity for cationic polymerization or radical polymerization. When these catalysts are used for epoxy resins, the counter ion X of the phosphonium compound⁻Is SbF₆ ⁻, AsF₆ ⁻, PF₆ ⁻, BF₄ ⁻Or BPh₄ ⁻Is preferable, and in particular, SbF₆ ⁻Is preferably used as a heat-latent cationic polymerization catalyst because the polymerization activity is high and the curing reaction proceeds with a small amount of catalyst used. For example, when these are used as a polymerization catalyst of a thermosetting resin composition composed of an epoxy compound, they hardly show polymerization activity at 80 ° C. or lower, but show remarkable polymerization activity at 90 to 120 ° C., and the curing reaction proceeds rapidly. I do. Further, the cured product of the obtained thermosetting resin composition does not have coloring or odor and has excellent stability. Furthermore, the thermosetting resin composition containing the phosphonium compound according to the present invention has a feature that the pot life is much longer than that of the thermosetting resin composition containing the sulfonium compound, and the potency is excellent. Therefore, the phosphonium compound according to the present invention has excellent properties as a one-part polymerization catalyst. These phosphonium compounds may be used alone or in combination of two or more.
[0013]
By mixing the phosphonium compound according to the present invention into a thermosetting resin, a one-part thermosetting resin composition can be obtained. As the thermosetting resin, a cationically polymerizable compound or a radically polymerizable compound can be used.
An example of the cationically polymerizable compound is an epoxy resin. The epoxy resin used in the present invention is not particularly limited, and any one of a monomer, an oligomer and a polymer can be used as long as it has one or more epoxy groups in a molecule. Examples of the epoxy resin include conventionally known aliphatic epoxy resins, alicyclic epoxy resins, and aromatic epoxy resins. Representative examples of these epoxy resins include bisphenol A type epoxy resins, polyglycidyl ethers of polyhydric alcohols, polyglycidyl esters, epoxidized phenol novolak resins, epoxidized polyolefins, and epoxy compounds such as alicyclic epoxy compounds. No. Specifically, alkylene oxides such as ethylene oxide, propylene oxide, 1,2-epoxybutane, butadiene monooxide, epoxyhexane, epoxyoctane, epoxydecane, epoxyhexadecane, and epoxyoctadecane; epoxy groups such as epoxyhexene and epoxyoctene; And a compound having a glycidyl group such as a compound having a double bond unsaturated group, glycidyl methyl ether, glycidyl isopropyl ether, glycidyl butyl ether, glycidyl acrylate, glycidyl methacrylate, and monoglycidyl ether of an aliphatic higher alcohol. Compounds containing an epoxy group, and molecules such as di- or polyglycidyl ethers of aliphatic polyhydric alcohols or alkylene oxide adducts thereof Compounds having two or more epoxy groups in. Representative examples of the oxirane compound having two or more epoxy groups in the molecule include diepoxybutane, diepoxyoctane, diglycidyl ether of ethylene glycol, diglycidyl ether of 1,4-butanediol, 1,6- Diglycidyl ether of alkylene glycol such as diglycidyl ether of hexanediol, diglycidyl ether of tetraethylene glycol, di- or triglycidyl ether of glycerin or an alkylene oxide adduct thereof, and polyhydric alcohol such as triglycidyl ether of trimethylolpropane Polyglycidyl ether, polyethylene glycol or its alkylene oxide adduct diglycidyl ether, polypropylene glycol or its alkylene oxide adduct Polyalkylene glycol or diglycidyl ethers of alkylene oxide adducts, such as glycidyl ether. Here, as the alkylene oxide in the alkylene oxide adduct, ethylene oxide, propylene oxide, and the above-described alkylene oxide can be suitably mentioned.
As the alicyclic epoxy resin, cyclohexene oxide or cyclopentene oxide obtained by epoxidizing a compound having a cycloalkene ring such as at least one cyclohexene or cyclopentene ring with a suitable oxidizing agent such as hydrogen peroxide or peracid. The compound is preferable, and specific examples include 3,4-epoxycyclohexylmethyl-3,4-epoxycyclohexylcarboxylate.
Preferred as the aromatic epoxy resin are aromatic oxirane compounds having one epoxy group in a molecule such as phenol monoglycidyl ether, cresol monoglycidyl ether, epoxypropylbenzene and styrene oxide, and at least one Aromatic oxirane compounds having two or more epoxy groups in the molecule, such as di- or polyglycidyl ethers, produced by reacting a polyhydric phenol having an aromatic nucleus or an alkylene oxide adduct thereof with epichlorohydrin. Examples of the aromatic oxirane compound having two or more epoxy groups in the molecule include di- or polyglycidyl ether of bisphenol A or its alkylene oxide adduct, di- or polyglycidyl ether of hydrogenated bisphenol A or its alkylene oxide adduct. Glycidyl ether and novolak type epoxy resin are exemplified. Here, as the alkylene oxide in the alkylene oxide adduct, the alkylene oxide described above can be suitably mentioned, similarly to the case of the aliphatic epoxy resin.
Other cationically polymerizable compounds include styrene, α-methylstyrene, vinyl ethers such as n-butyl vinyl ether, acrylates such as methyl acrylate and ethyl acrylate, lactones, and cyclic carbonates. These thermosetting resins can be used alone or in combination of two or more.
[0014]
When preparing a thermosetting resin composition by mixing the phosphonium compound according to the present invention with a thermosetting resin, the amount of the phosphonium compound to be added is 0.01 to 10 per 100 parts by weight of the thermosetting resin composition. It is about 10 parts by weight, preferably 0.05 to 5 parts by weight. If the amount of the catalyst is less than 0.01 part by weight, a sufficient curing reaction does not proceed, and a cured product having a high crosslinking density cannot be obtained in a high yield. When the amount is more than 10 parts by weight, the effect of promoting the cationic polymerization reaction by using a large amount of the catalyst is hardly recognized, so that it is not economically preferable.
[0015]
The thermosetting resin composition of the present invention can be cured quickly by initiating / promoting thermal cationic polymerization by heating. Hereinafter, the epoxy resin composition will be described as an example. The cationic species or Lewis acid generated from the heat-latent cationic polymerization catalyst by heating attacks the oxygen atom of the oxirane ring in the epoxy compound to open them, and then the ring-opening reaction proceeds continuously. Self-polymerizes at a stretch to form a cured product having a three-dimensional network structure. The curing reaction of the epoxy resin composition is usually performed in a solventless state, but may be performed in a solvent.
When the curing reaction is performed in a solvent-free state, the curing reaction is desirably performed in a molten state of the epoxy compound. Therefore, the curing reaction is desirably performed at a temperature higher than the melting point of the epoxy compound.
When the curing reaction is performed in a solvent, it is necessary to perform the curing reaction in a state in which the epoxy compound is dissolved in the reaction solvent or in a state in which the epoxy compound is swollen. It is desirable to keep the reaction temperature at a low level. Therefore, the heating temperature in the present invention needs to be at least 40 ° C. or more as such a temperature. However, if the heating temperature exceeds 200 ° C., the quality of the cured product is adversely affected, so the heating temperature in the curing reaction of the present invention is in the range of 40 to 200 ° C., preferably 60 to 150 ° C.
Reaction time in the curing reaction of the epoxy resin composition according to the present invention, that is, the heating time, the amount of the epoxy compound charged, the type and amount of the heat latent cationic polymerization catalyst, the presence or absence of a solvent, the type and use of the reaction solvent. Although it depends on the curing reaction conditions such as the amount and the heating temperature, it is usually 1 minute to 24 hours, preferably 5 minutes to 10 hours, more preferably 10 minutes to 5 hours.
Further, in the curing reaction of the epoxy resin composition according to the present invention, in order to prevent deterioration of the obtained cured product due to undesired oxidation or the like, the curing is performed in an atmosphere of an inert gas such as nitrogen gas, argon gas, and helium gas. Is desirable.
[0016]
When the thermosetting resin composition of the present invention is used, various known additives such as an inorganic filler, a reinforcing material, a coloring agent, and a stabilizer (thermostable) can be used as long as the curing reaction of the present invention is not impaired. Agents, weather resistance improvers, etc.), extenders, viscosity modifiers, flame retardants, ultraviolet absorbers, antioxidants, discoloration inhibitors, antibacterial agents, antifungal agents, antioxidants, antistatic agents, plasticizers, lubricants , A foaming agent, a release agent and the like can be added and mixed. As the colorant, direct dyes, acid dyes, basic dyes, dyes such as metal complex dyes, carbon black, titanium oxide, zinc oxide, iron oxide, inorganic pigments such as mica, coupling azo, condensed azo, Organic pigments such as anthraquinone type, thioindigo type, dioxazoline type, and phthalocyanine type are exemplified. Examples of the stabilizer include hindered phenol compounds, hydrazine compounds, phosphorus compounds, benzophenone compounds, benzotriazole compounds, and oxalic acid anilide compounds. Further, as the inorganic filler, glass fiber, asbestos fiber, carbon fiber, silica fiber, alumina fiber, silica-alumina fiber, zirconia fiber, boron nitride fiber, silicon nitride fiber, basic magnesium sulfate fiber, boron fiber, Inorganic and metal fibers such as stainless steel fiber, aluminum, titanium, copper, brass and magnesium, metal powders such as copper, iron, nickel, zinc, tin, lead, stainless steel, aluminum, gold and silver, wood powder, magnesia, Oxides such as calcia, aluminum silicate, diatomaceous earth, quartz powder, talc, clay, hydroxides, carbonates, sulfates, phosphates, borates, borosilicates, aluminosilicates, titanoates of various metals Gases such as salts, basic sulfates, basic carbonates and other basic salts, glass hollow spheres, glass flakes, etc. Scan materials, silicon carbide, aluminum nitride, mullite, ceramic, such as cordierite, and the like waste, such as fly ash and micro silica.
[0017]
Further, the organic phosphonium halide according to the present invention acts as a curing accelerator by being blended with a thermosetting resin. For example, when an acid anhydride is used as a curing agent for an epoxy compound, the addition of the organic phosphonium halide according to the present invention can accelerate the curing reaction at around 80 ° C. Therefore, generally high volatility, even in thin film curing with an acid anhydride-based curing agent which is considered unsuitable, it is possible to cure without lowering the mechanical properties etc. by adding the organic phosphonium halide according to the present invention. it can.
[0018]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples and Test Examples.
(Example 1)
Synthesis of 1,2-bis (benzyldiphenylphosphonia) ethanedihexafluoroantimonate
After replacing a 100 ml three-necked flask equipped with a stirrer, a reflux condenser and a thermometer with nitrogen, 2.4 g (6.0 mmol) of 1,2-bis (diphenylphosphino) ethane and 40 ml of toluene were taken. The mixture was heated to 35 ° C. and dissolved. 1.5 g (12.0 mmol) of benzyl chloride was added thereto, and the reaction was continued with stirring at 80 ° C. for 10 hours to obtain white crystals. This was cooled to room temperature, and the precipitated crystals were separated by filtration and dried to obtain 2.9 g (74.4%) of 1,2-bis (benzyldiphenylphosphonia) ethanedichloride.
1.1 g (1.6 mmol) of 1,2-bis (benzyldiphenylphosphonia) ethane dichloride thus obtained was placed in an Erlenmeyer flask and dissolved in 20 ml of methanol. Then, when 1.1 g (4.0 mmol) of potassium hexafluoroantimonate dissolved in 40 ml of water was added dropwise with stirring, the mixture immediately became cloudy and a slurry-like precipitate was formed. After completion of the dropwise addition, stirring was continued at room temperature for 3 hours, and then the crystals were separated by filtration and recrystallized with methanol to give 0.75 g (44 g) of 1,2-bis (benzyldiphenylphosphonia) ethanedihexafluoroantimonate. .1%). The melting point of this compound was 252 to 3 ° C, and the NMR spectrum was as follows.
¹H-NMR; 500 MHz (Acetone-d₆, Δ) {3.44} ({4H, {d}), 4.73 (2H, {d}), 4.74} (2H, {d}), 6.88} (4H, {d}), 7.17} (4H, {dd}), 7. 29 {(2H, {dd}), 7.67-7.88} (16H, {m}), 7.97} (4H, {dd})
[0019]
(Examples 2 to 38)
A phosphonium compound was synthesized using the compounds shown in Table 1 in the same manner as in Example 1.
[Table 1]

In Table 1, the symbols in the organic phosphine column indicate the following.
DPPM: bis (diphenylphosphino) methane
DPPE: 1,2-bis (diphenylphosphino) ethane
DPPP: 1,3-bis (diphenylphosphino) propane
DPPB: 1,4-bis (diphenylphosphino) butane
TRIPHOS: bis (2-diphenylphosphinoethyl) phenylphosphine
TETRAPHOS-II: tris (2-diphenylphosphinoethyl) phosphine
TPP: triphenylphosphine
[0020]
Tables 2 and 3 show the structures and melting points of the products obtained in Examples 1 to 38. In the table, Bzl represents a benzyl group, and Nap represents a naphthyl group.
[Table 2]

[0021]
[Table 3]

[0022]
(Polymerization test example 1)
The phosphonium compound obtained in Example 1 (hereinafter, referred to as Compound 1) was added in an amount of 0.25 parts by weight to 100 parts by weight of alicyclic epoxy resin Celoxide 2021p (manufactured by Daicel Chemical Industries, Ltd.). 1.0 part by weight was added to obtain two uniform epoxy resin compositions.
Each of these epoxy resin compositions was placed in a plate-shaped mold (60 mm × 50 mm × 3 mm) and cured by heating at 140 ° C. for 4 hours.
[0023]
(Polymerization test example 2)
The phosphonium compound (hereinafter referred to as compound 8) obtained in Example 8 was added in an amount of 0.5 part by weight and 1.0 part by weight, respectively, to 100 parts by weight of celloxide 2021p (manufactured by Daicel Chemical Industries, Ltd.). Thus, two uniform epoxy resin compositions were obtained.
Each of these epoxy resin compositions was placed in a plate-shaped mold (60 mm × 50 mm × 3 mm) and cured by heating at 140 ° C. for 4 hours.
[0024]
(Comparative Example 1)
A conventional phosphonium compound, benzyltriphenylphosphonium hexafluoroantimonate (Ref. 1), was added in an amount of 0.5 part by weight and 1.0 part by weight based on 100 parts by weight of celloxide 2021p (manufactured by Daicel Chemical Industries, Ltd.). And 2.5 parts by weight were added to obtain three uniform epoxy resin compositions.
Each of these epoxy resin compositions was placed in a plate-shaped mold (60 mm × 50 mm × 3 mm) and cured by heating at 140 ° C. for 4 hours.
[0025]
(Comparative Example 2)
A conventional phosphonium compound, p-chlorobenzyltriphenylphosphonium hexafluoroantimonate (Ref. 2) was added in an amount of 0.5 part by weight and 1. part by weight to 100 parts by weight of celloxide 2021p (manufactured by Daicel Chemical Industries, Ltd.). 0 parts by weight were added to obtain two uniform epoxy resin compositions.
Each of these epoxy resin compositions was placed in a plate-shaped mold (60 mm × 50 mm × 3 mm) and cured by heating at 140 ° C. for 4 hours.
[0026]
(Comparative Example 3)
A conventional phosphonium compound, benzylmethyldiphenylphosphonium hexafluoroantimonate (Ref. 3), was added in an amount of 0.5 parts by weight and 1.0 part by weight, respectively, based on 100 parts by weight of celloxide 2021p (manufactured by Daicel Chemical Industries, Ltd.). Was added to obtain two uniform epoxy resin compositions.
These epoxy resin compositions were placed in a plate-shaped mold (60 mm × 50 mm × 3 mm) and cured by heating at 140 ° C. for 4 hours.
[0027]
(Comparative Example 4)
A conventional phosphonium compound, p-chlorobenzylmethyldiphenylphosphonium hexafluoroantimonate (Ref. 4), was added in an amount of 0.5 part by weight and 1 part by weight based on 100 parts by weight of celloxide 2021p (manufactured by Daicel Chemical Industries, Ltd.). 0 parts by weight were added to obtain two uniform epoxy resin compositions.
These epoxy resin compositions were placed in a plate-shaped mold (60 mm × 50 mm × 3 mm) and cured by heating at 140 ° C. for 4 hours.
[0028]
FIG. 1 shows the relationship between the glass transition temperature Tg (° C.) of the cured products obtained in Polymerization Test Examples 1 and 2 and Comparative Examples 1 to 4 and the amount of the added catalyst (phosphonium compound). As is clear from FIG. 1, the glass transition temperatures Tg of the cured products obtained in Polymerization Test Examples 1 and 2 are higher than the glass transition temperatures Tg of the cured products obtained in Comparative Examples 1 to 4. It can be seen that the phosphonium compound of Compound 8 has higher polymerization activity than the conventional phosphonium compounds (Refs. 1 to 4), and exhibits excellent catalytic action with a small amount of catalyst.
[0029]
(Polymerization test example 3)
Each of the phosphonium compounds obtained in Examples 20 and 33 (hereinafter, referred to as Compound 20 and Compound 33, respectively) was equivalent to 1 epoxy equivalent of celoxide 2021p (manufactured by Daicel Chemical Industries, Ltd.) which is an alicyclic epoxy monomer. 0.042 mol% was added to obtain a uniform epoxy resin composition. 1 g of each of the epoxy resin compositions was placed in a sample bottle, and the exothermic behavior on a hot plate (60, 80, 100, 120 ° C.) was observed using an IR camera.
[0030]
FIG. 2 shows the results of observation of the exothermic behavior of the epoxy resin composition when the compound 20 was used as a polymerization catalyst, and FIG. 3 shows the results when the compound 33 was used as a polymerization catalyst. From FIG. 2, in the case of the compound 20, no exothermicity was observed at 80 ° C. due to the curing reaction, but exothermicity was observed at 100 ° C., indicating that the epoxy resin composition was cured in about 200 minutes. Similarly, FIG. 3 shows that, in the case of Compound 33, the curing reaction does not occur at 60 ° C., but at 80 ° C., the curing reaction proceeds in a short time and generates heat, and the temperature decreases as the reaction is completed. Thus, it was found that the phosphonium compound according to the present invention exhibited polymerization activity at a lower temperature than the conventional phosphonium compound (see FIGS. 4 and 5). That is, by selecting the type of the phosphonium compound of the present invention, the curing temperature of the thermosetting resin composition can be set to a preferable temperature.
[0031]
(Comparative Example 5)
Conventional phosphonium compounds, benzyltriphenylphosphonium hexafluoroantimonate (Ref. 1) and p-chlorobenzyltriphenylphosphonium hexafluoroantimonate (Ref. 2), were each added to the alicyclic epoxy monomer Celloxide 2021p (Daicel). 0.083 mol% was added to 1 epoxy equivalent (manufactured by Chemical Industry Co., Ltd.) to obtain a uniform epoxy resin composition. 1 g of this epoxy resin composition was placed in a sample bottle, and the exothermic behavior on a hot plate (120, 140 ° C.) was observed using an IR camera (see FIGS. 4 and 5).
[0032]
A conventional phosphonium salt, Ref. 1 and Ref. In the case of No. 2, at 120 ° C., no heat generation due to the curing reaction was observed, indicating that the thermosetting resin composition was cured at 140 ° C. for about 300 minutes and about 200 minutes, respectively. As described above, when a conventional phosphonium salt is used, it is necessary to cure at a high temperature of 120 ° C. or higher.
[0033]
(Polymerization test example 4)
Compound 8 was added in an amount of 0.5 part by weight based on 100 parts by weight of celloxide 2021p (manufactured by Daicel Chemical Industries, Ltd.) to obtain a uniform epoxy resin composition. Next, the obtained epoxy resin composition was placed in a plate-shaped mold (60 mm × 50 mm × 3 mm), and was cured by heating at 140 ° C. for 4 hours. The glass transition temperature Tg of the obtained cured product was 145 ° C.
The obtained cured product was polished and subjected to heat resistance and light resistance tests. The heat resistance test was carried out at 150 ° C. for 100 hours, and the light resistance test was carried out in an atmosphere at 120 ° C. under irradiation with a metal halide lamp having a main wavelength of 300 to 450 nm and 460 to 570 nm for 100 hours.
[0034]
(Comparative Example 6)
1.3 parts by weight of p-chlorobenzyltriphenylphosphonium hexafluoroantimonate (Ref. 2) was added to 100 parts by weight of celloxide 2021p (manufactured by Daicel Chemical Industries, Ltd.) to obtain a uniform epoxy resin composition. Was. Next, the obtained epoxy resin composition was placed in a plate-shaped mold (60 mm × 50 mm × 3 mm), and was cured by heating at 140 ° C. for 4 hours. The glass transition temperature Tg of the obtained cured product was 147 ° C.
The obtained cured product was subjected to a heat resistance and light resistance test in the same manner as in Polymerization Test Example 4.
[0035]
(Comparative Example 7)
2.5 parts by weight of p-chlorobenzylmethyldiphenylphosphonium hexafluoroantimonate (Ref. 4) was added to 100 parts by weight of celloxide 2021p (manufactured by Daicel Chemical Industries, Ltd.) to obtain a uniform epoxy resin composition. Was. Next, the obtained epoxy resin composition was placed in a plate-shaped mold (60 mm × 50 mm × 3 mm), and was cured by heating at 140 ° C. for 4 hours. The glass transition temperature Tg of the obtained cured product was 142 ° C.
The obtained cured product was subjected to a heat resistance and light resistance test in the same manner as in Polymerization Test Example 4.
[0036]
Table 4 shows the transmittance at 470 nm of the test pieces before and after the heat resistance and light resistance tests. () Shows the rate of change before and after the test.
[Table 4]

From Table 4, the cured product obtained in Polymerization Test Example 4 using Compound 8 was compared with the cured product obtained using the conventional phosphonium compound catalyst (Ref. 2, 4) (Comparative Examples 6, 7). It can be seen that both heat resistance and light resistance are excellent.
[0037]
(Polymerization Examples 1 to 30)
Using 0.4 parts by weight of the catalyst shown in Tables 2 and 3 with respect to 100 parts by weight of the epoxy resin, a polymerization reaction was carried out for 3 hours under the conditions shown in Table 5 to obtain a cured product. In Table 5, as the epoxy resin, A indicates a resin composition containing only celloxide 2021p (manufactured by Daicel Chemical Industries, Ltd.), and B indicates celloxide 2021p / YX8000 (manufactured by Japan Epoxy Resin Co., Ltd.) = 80/20. (Wt%) is shown as a resin composition.
[Table 5]

[0038]
【The invention's effect】
The phosphonium compound according to the present invention has a structure containing two or more phosphorus atoms, has a higher polymerization activity for a thermosetting resin than a conventional phosphonium compound, and has a low temperature and a small amount of addition. The one-part thermosetting resin composition containing this as a heat-latent cationic polymerization catalyst has excellent storage stability, and the cured product obtained by heating and curing is colored and odorous. None, and has excellent stability such as heat resistance and light resistance.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a graph showing the relationship between the glass transition temperature Tg (° C.) of the cured products obtained in Examples 1 and 2 and Comparative Examples 1 to 4 and the amount of catalyst added.
FIG. 2 is an observation result of an exothermic behavior of an epoxy resin composition when compound 20 is used as a polymerization catalyst.
FIG. 3 is an observation result of an exothermic behavior of an epoxy resin composition when a compound 33 is used as a polymerization catalyst.
FIG. 4 shows Ref. It is an observation result of the exothermic behavior of the epoxy resin composition when 1 is used as a polymerization catalyst.
FIG. 5: Ref. 2 is an observation result of an exothermic behavior of the epoxy resin composition when No. 2 was used as a polymerization catalyst.

Claims

General formula (I):

(Wherein, R ^{1 to} R ⁴ are the same or different and are an optionally substituted alkyl group, an optionally substituted aryl group, an optionally substituted aralkyl group, an optionally substituted diaryl Methyl group or formula (II):

(Wherein, R ^{5 to} R ⁷ are the same or different and each may be an optionally substituted alkyl group, an optionally substituted aryl group, an optionally substituted aralkyl group, or an optionally substituted diaryl A methyl group; R ^{8 to} R ¹¹ are the same or different and are a hydrogen atom, an alkyl group which may be substituted, or an aryl group which may be substituted, and A represents an aromatic hydrocarbon which may be substituted; A hydrogen ring, n is an integer of 1 to 5, m is 0 or 1, and X represents a halogen atom, SbF ₆ , AsF ₆ , PF ₆ , BF ₄ or BPh ₄ ). (Provided that at least one of R ^{1 to} R ⁴ is a group represented by formula (II)), or any one of R ^{1 to} R ⁴ and R ^{5 to} R ⁷ With one of them May form a heterocyclic ring containing two phosphorus atoms to form a grade alkylene group, X is as defined in formula (II). A) a phosphonium compound represented by the formula:

At least one of R ^{1 to} R ⁴ is a group represented by the above formula (II), wherein R ^{5 to} R ⁷ are the same or different and are phenyl, optionally substituted benzyl, naphthylmethyl R ⁸ is a hydrogen atom, R ⁹ is a hydrogen atom or a phenyl group, n is an integer of 1 to 4, m is 0, or a diphenylmethyl group which may be substituted or an alkyl group which may be substituted. Yes,
The remaining group among R ^{1 to} R ⁴ is a phenyl group, an optionally substituted benzyl group, a naphthylmethyl group, an optionally substituted diphenylmethyl group or an optionally substituted alkyl group. The phosphonium compound according to the above.

R ² is a group represented by the above formula (II), wherein R ⁶ , R ⁷ and R ⁹ are phenyl groups, R ⁸ is a hydrogen atom, m is 0, n is 2, The phosphonium compound according to claim 1, wherein R ^{1 and} R ⁵ together form an alkylene group having 1 to 4 carbon atoms, and R ³ and R ⁴ are phenyl groups.

R ¹ is a group represented by the above formula (II), wherein R ^{5 to} R ⁷ are a phenyl group or a formula: — (CH ₂ ) _p —PPh ₂ (where p is an integer of 1 to 4; R ^{8 to} R ¹¹ are a hydrogen atom, A is a benzene ring which may be substituted, m and n are 1,
The phosphonium compound according to claim 1, wherein R ^{2 to} R ⁴ are a phenyl group or a group represented by the formula: — (CH ₂ ) _p —PPh ₂ (wherein p is an integer of 1 to 4).

R ² is a group represented by the above formula (II), wherein R ⁶ and R ⁷ are phenyl groups, R ^{8 to} R ¹¹ are hydrogen atoms, A is a benzene ring which may be substituted, m and n are 1;
R ¹ together with R ⁵ to form an alkylene group having 1 to 8 carbon atoms, R ³ and R ⁴ are phosphonium compound according to claim 1, wherein the phenyl group.

A polymerization catalyst comprising the phosphonium compound according to claim 1.

A thermosetting resin composition obtained by blending the phosphonium compound according to any one of claims 1 to 5 with a thermosetting resin.

The thermosetting resin composition according to claim 7, wherein the thermosetting resin is an epoxy resin.

The thermosetting resin composition according to claim 8, wherein the composition contains 0.01 to 10 parts by weight of the phosphonium compound according to any one of claims 2 to 5 based on 100 parts by weight of the epoxy resin.

Counterion X phosphonium compounds ^- is SbF ₆ ^- a is 9. The thermosetting resin composition according.

A cured product obtained by heating and curing the thermosetting resin composition according to any one of claims 7 to 9.