JP2004083677A

JP2004083677A - エレクトロレオロジー流体

Info

Publication number: JP2004083677A
Application number: JP2002244462A
Authority: JP
Inventors: Chiaki Ishii; 石井　千明; Yasubumi Otsubo; 大坪　泰文; Hirobumi Kano; 加納　博文
Original assignee: Japan Science and Technology Corp
Current assignee: Japan Science and Technology Agency
Priority date: 2002-08-26
Filing date: 2002-08-26
Publication date: 2004-03-18

Abstract

【課題】低電圧，低電流でＮｅｗｔｏｎ流体からＢｉｎｇｈａｍ流体に変化する粘性挙動を示すエレクトロレオロジー流体を提供する。
【解決手段】このエレクトロレオロジー流体は、メソ細孔構造をもつシリカのナノポアに有機半導体を充填した微粒子を絶縁性流体に分散させている。メソ細孔構造をもつシリカには、たとえば細孔径２〜５０ｎｍのナノポアが分布しているメソ細孔構造をもつ粒径０．１〜２０μｍシリカが使用される。有機半導体には銅フタロシアニン，ポルフィリン，ポリアニリン等、絶縁性流体にはシリコーンオイルを始め種々の有機物が使用される。
【選択図】　　　　なし

Description

【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、電界の印加によりエレクトロレオロジー性（電気粘性効果）を示す流体に関する。
【０００２】
【従来の技術】
エレクトロレオロジー流体は、外部から電界を印加すると粘性が大きく変化する流体であり、各種液晶に代表される均一系，分極しやすい微粒子を絶縁性液体に分散させた分散系に大別される。
分散系エレクトロレオロジー流体は、電場がない状態ではずり応力がずり速度に比例するＮｅｗｔｏｎ流体であり、電場を印加した状態では降伏応力のあるＢｉｎｇｈａｍ流体としての挙動を示す。外部から加えられるずり応力が降伏応力を超えるとき始めて流動性が発現する。分散系エレクトロレオロジー流体の電場印加による粘性変化を利用し、電気的に制御可能な防振，制動，動力伝達等の各種機構への展開が研究されている。
【０００３】
高いエレクトロレオロジー性を得るため、絶縁性液体や絶縁性液体に分散させる微粒子の開発が進められている。微粒子としては、導電性粒子表面を絶縁性薄膜で被覆した粒子（特開平３−１６９１０号公報），有機半導体粒子（特開平３−２５５１９６号公報），誘電体粒子等が提案されており、平均粒径１〜１００μｍの半導体微粒子及び平均粒径０．１〜３μｍの誘電体微粒子を電気絶縁性液体に分散させたエレクトロレオロジー流体（特開平５−１６８９０８号公報）も報告されている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
従来から使用されている微粒子を分散させたエレクトロレオロジー流体では、粘性変化に必要な分散粒子の配列を生起させる電場（駆動力）の発生に高電圧を要する。或いは、大電流を必要とするためエネルギー消費が大きく、過熱起因の暴走等、安全性の問題が未解決であり、完全な絶縁体がないことも相俟って供給電流の可能な限りの抑止を余儀なくされる。そのため、本格的に実用化されたエレクトロレオロジー流体は未だ報告されていない。
【０００５】
そこで、本発明者等は、低電圧，低電流で高い降伏応力を示すエレクトロレオロジー流体を得るべく、絶縁性流体に分散させる微粒子について種々調査・検討した。その結果、微粒子の粒構造に応じてエレクトロレオロジー性が大きく異なり、シリカのメソ細孔構造がエレクトロレオロジー性の発現に有効なことを見出した。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明は、エレクトロレオロジー性の発現に及ぼす微粒子構造の影響に関する知見をベースに完成されたものであり、メソ細孔構造をもつシリカのナノポアに有機半導体を充填した微粒子を絶縁性流体に分散させることにより、低電圧，低電流でも高い降伏応力を示すエレクトロレオロジー流体を提供することを目的とする。
【０００７】
本発明のエレクトロレオロジー流体は、その目的を達成するため、メソ細孔構造をもつシリカのナノポアに有機半導体を充填した微粒子を絶縁性流体に分散させている。メソ細孔構造をもつシリカは、調製時に使用される界面活性剤によって細孔径を容易に制御でき、粒径が０．１〜５０μｍで細孔径２〜５０ｎｍのナノポアが分布しているメソ細孔構造が好ましい。
【０００８】
有機半導体には、金属フタロシアニン錯体，ポルフィリン，ペリレン誘導体，ポリアニリン，ポリチオフェン等がある。金属フタロシアニン錯体はＭＰｃ（Ｍ：Ｃｕ，Ｃｏ，ＩｎＣｌ，ＴｉＯ，ＶＯ，ＳｉＣｌ_２，ＦｅＣｌ_２）で表される化合物であり、ポルフィリンにはＴＰＰ，ＣｕＴＰＰ，ＴＭＰＰ等を使用できる。絶縁性流体は、１０^−７Ｓ／ｍ（好ましくは、１０^−１０Ｓ／ｍ）より優れた絶縁特性をもつ流体が好ましく、具体的にはシリコーンオイル，塩化ジフェニル，セバチン酸ブチル，芳香族ポリカルボン酸，高級アルコールエステル，ハロフェニルアルキルエーテル，トランス油，塩化パラフィン，フッ素化オイル等が使用される。
【０００９】
【作用及び実施の形態】
本発明では、メソ細孔構造のナノポアに有機半導体を充填したシリカ微粒子を絶縁性流体に分散させている。メソ細孔構造をもつシリカは、たとえば大気雰囲気下の高温加熱によって乾燥ケイ酸ナトリウム／水ガラスの粉末から合成したδ‐Ｎａ_２Ｓｉ_２Ｏ_５を蒸留水に分散し、攪拌・濾過後、界面活性剤を添加した中性の温水溶液に再度分散し、攪拌，濾過，洗浄，乾燥を繰り返すことにより作製される。
【００１０】
シリカ微粒子の作製段階で分子鎖長が異なる界面活性剤を選択することによりメソ細孔構造の細孔径を２〜５０ｎｍの範囲に容易に制御できる。細孔径が２〜５０ｎｍのメソ細孔構造は、有機半導体の高密度充填を可能にすると共に、各ナノポアに充填された有機半導体の導通を抑制する上でも有効である。
因みに、メソ孔以上に大きな細孔径では、有機半導体を高密度充填した場合に簡単にバルク同様に導通し。また既存の有機半導体自体を分散粒子に使用したエレクトロレオロジー流体においてエレクトロレオロジー性の発現に要する大電流と同様な電場印加が必要になる。逆に小さすぎるミクロ孔では、液相吸着等の際に細孔内部まで有機半導体が侵入せず、高密度充填が困難である。
【００１１】
シリカ微粒子のメソ細孔構造は、特に比較的希薄な有機半導体溶液を使用する液相吸着法で有機半導体を充填する場合に有効である。すなわち、シリカ粒子表面に液相吸着された有機半導体の再結晶が不均一に進行する結果、有機半導体が不均一構造になり、低電流化に有効なエレクトロレオロジー性を備えた分散粒子が得られる。他方、粒子表面を有機半導体で均一に被覆したシリカ粒子では、被覆率が高いことからエレクトロレオロジー性に有害な導通が生じやすく、エレクトロレオロジー性が発現したとしても低電流化できなくなる。
【００１２】
シリカ微粒子のナノポアに充填する有機半導体としては、ＭＰｃ（Ｍ：Ｃｕ，Ｃｏ，ＩｎＣｌ，ＴｉＯ，ＶＯ，ＳｉＣｌ_２，ＦｅＣｌ_２）で表される金属フタロシアニン錯体，ＴＰＰ，ＣｕＴＰＰ，ＴＭＰＰ等のポルフィリン，ペリレン誘導体，ポリアニリン，ポリチオフェンを使用できる。金属フタロシアニン錯体，ポルフィリン，ペリレン誘導体は液相吸着又は真空蒸着によってメソ細孔構造のナノポアに充填できる。ポリアニリン，ポリチオフェン等の半導体高分子は、細孔内にモノマーを液相吸着させた後、重合反応させることによってナノポアに充填できる。充填結果が良好な液相吸着による場合、親和性の高い溶媒を用いて希薄溶液を調製し、該希薄溶液を用いて液相吸着させることが有機半導体の不均一構造を形成する上で有効な方法である。たとえば、銅フタロシアニンを有機半導体に使用する場合、ピリジン溶液を用いた液相吸着による充填が可能である。
【００１３】
充填条件は、特段の制約が加わるものではないが、好ましくは濃度１モル／ｌ以下（更に好ましくは、０．１モル／ｌ以下）と比較的希薄な有機半導体含有溶液が使用される。ナノポアに対する充填率は、メソ細孔構造をもつシリカ微粒子を対象にしていることから基本的に１００％の充填率でも問題がない。しかし、充填時にシリカ微粒子の表面も有機半導体で被覆されるので、被覆率及び分散系に対するシリカ微粒子の分率を考慮する必要がある。具体的には、シリカ微粒子の重量分率が３０質量％以下の場合、被覆率を７０％以下に規制することにより短絡を防止できる。
【００１４】
有機半導体を充填したシリカ微粒子は、適度な粒径に調整された後、メノウ乳鉢，ホモジナイザー，ホモミキサー，ペンミキサー等を用いて絶縁性流体に分散される。絶縁性流体への分散状態は、回転数，攪拌時間によって調節される。絶縁性流体に対するシリカ微粒子の分散割合は１〜５０質量％の間で調整可能であるが、電場印加への応答性を確保する粘性を維持するため５〜３０質量％の範囲が好ましい。過剰量のシリカ微粒子を分散させると、エレクトロレオロジー流体の粘度が高くなりすぎ、電場印加に対する応答性が低下する。たとえば、銅フタロシアニンを分散させたシリコーンオイルでは、メノウ乳鉢でシリカ微粒子を１５分磨砕した後、シリコーンオイルをメノウ乳鉢に注入し、攪拌を１０分継続することにより、目標とするエレクトロレオロジー流体が得られる。
【００１５】
調製されたエレクトロレオロジー流体は、有機半導体の導通がないため、低電流の電場印加によってもエレクトロレオロジー性を発現し、長期にわたってエレクトロレオロジー性が高位に安定維持される。そのため、エネルギー消費量が少なく、安全性が要求されるバルブ，クラッチ，ショックアブソーバ，姿勢制御装置の電気制御アクチュエータ等に利用できる。また、電場印加による粒子配列を利用して光透過を制御するフィルタ等にも適用可能である。
【００１６】
【実施例】
乾燥ケイ酸ナトリウム／水ガラスの粉末を大気雰囲気下７００℃で６時間加熱することによりδ−Ｎａ_２Ｓｉ_２Ｏ_５を生成した。得られたδ−Ｎａ_２Ｓｉ_２Ｏ_５を５０ｇ秤量して蒸留水５００ｃｃに分散させ、室温で３時間強攪拌した後、濾過・乾燥した。乾燥粉末５０ｇを塩化ヘキサデシルトリメチルアンモニウム水溶液１０００ｃｃに分散させ、水溶液をｐＨ７に調整した。水溶液を７０℃に保持して３時間攪拌した後、室温まで冷却して沈殿物を濾過した。沈殿物を再度蒸留水１０００ｃｃに分散させ、分散液をｐＨ８．５に調整した後、室温で１時間攪拌し濾別した。沈殿物を蒸留水１０００ｃｃで５回洗浄した後、濾過・乾燥し、５５０℃で６時間加熱処理した。
【００１７】
合成されたシリカ粒子は、ＦＥ−ＳＥＭで観察したところ粒径が０．１〜２０μｍの範囲にあり、孔径２〜５０ｎｍのナノポアが多数開口したメソ細孔構造（図１ａ）をもつ粒子であることが窒素吸着等温線から判った。
有機半導体として銅フタロシアニンを溶解した濃度０．０５モル／ｌのピリジン溶液にシリカ粒子を浸漬し、大気雰囲気下２５℃に２４時間放置することにより銅フタロシアニンをシリカ粒子に液相吸着させた。ピリジン溶液からシリカ微粒子を濾別し、大気中２００℃で２時間乾燥させた。
【００１８】
乾燥したシリカ粒子をＦＥ−ＳＥＭで観察したところ、シリカ粒子の表面に析出した銅フタロシアニンの微結晶が検出された（図１ｂ）。銅フタロシアニン微結晶は微細なデンドライト状に成長しており、銅フタロシアニンの吸着がないシリカ粒子の粒構造（図１ａ）と比較すると、メソ細孔構造のナノポアが銅フタロシアニンで充填されていることが判る。
乾燥後のシリカ粒子をメノウ乳鉢で１５分磨砕した。磨砕されたシリカ微粒子は、平均粒径が１μｍでナノポアに銅フタロシアニンが充填されたメソ細孔構造が維持されていた。
【００１９】
シリカ微粒子を２００℃で２時間真空吸引した後、−１９６℃で重量分析して窒素吸着等温線（図２ｂ）を求め、銅フタロシアニンの吸着がないシリカ微粒子の窒素吸着等温線（図２ａ）と比較した。銅フタロシアニンの吸着がないシリカ微粒子では吸着等温線と脱着等温線との間に僅かなヒステリシスが測定されたが、銅フタロシアニンを吸着させたシリカ微粒子ではヒステリシスが消失していた。銅フタロシアニンの吸着による窒素吸着等温線の変化からも、メソ細孔構造のナノポアが銅フタロシアニンで充填されていることが理解できる。
【００２０】
更に、α_ｓ−プロットを用いて多孔質構造を解析し、ミクロポアの平均幅Ｗ_ｍｃ及びメソポアの平均幅Ｗ_ｍｓを求めたところ、図３の解析結果が得られた。なお、α_ｓ−プロットは、測定媒体が多孔質シリカの場合、無孔性シリカ（標準物質）を測定した吸着等温線を基準とし、多孔質シリカ（測定対象）の吸着等温線と比較して相対プロットを取ることにより表面積を評価する方法である（Ｋ．Ｓ．Ｗ．Ｓｉｎｇ，　Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｐｈｙｓ．　（１９９２）　８１，　ｐ．７９１）。
次いで、絶縁特性１０^−１０Ｓ／ｍ，粘度０．１０Ｐａ・秒のシリコーンオイル（ＴＳＦ４５１−１００：東芝シリコーン株式会社製）に配合割合１０質量％でシリカ微粒子を分散させることにより、エレクトロレオロジー流体を調製した。
【００２１】
金属板電極１ｕ，１ｄを積層した回転平行平板２ｕ及び固定平行平板２ｄの間にエレクトロレオロジー流体（被測定試料３）を封入し、平行平板２ｕ，２ｄの極板間距離を被測定試料３の粘度に応じて０．１〜１ｍｍの間で調節した（図４）。高圧電源４から金属板電極１ｕ，１ｄに電圧２ｋＶ／ｍｍを印加し、高圧電源４に付属する電流計で電圧印加時の電流を測定した。回転平行平板２ｕを回転させてずり応力を付与した後、３０秒経過した時点で被測定試料３の粘度を測定した。また、回転数を変化させた後、同様に３０秒の平衡時間をおいて被測定試料３の粘度を測定した。そして、電場印加の有無による流動曲線（ずり応力のずり速度依存性）からエレクトロレオロジー性を評価した。
【００２２】
調査結果を図５に示す。銅フタロシアニンを充填した粒子分散系（図５ｂ）は、シリカ粒子単独を充填した粒子分散系（図５ａ）に比較して、電場印加時のずり応力が剪断速度に拘らず安定しており、良好なエレクトロレオロジー性を示していることが判る。更に、電場印加によって生じる降伏応力の増加は、銅フタロシアニンを充填した粒子分散系で顕著であり、１０／秒以下のずり速度が低い領域では降伏応力に最大６０％以上の増加が見られ、優れたエレクトロレオロジー性が確認された。
【００２３】
銅フタロシアニンをメソ細孔構造に充填したシリカ粒子分散系が示すずり速度γ’−ずり応力τの関係（図５ｂ）を、シリカ粒子単独の粒子分散系で得ようとすると電場印加時に４２０ｎＡ／ｃｍ^２の電流が導通した（図５ａ）。
ずり速度γ’−ずり応力τの関係から明らかなように、銅フタロシアニンをナノポアに充填したシリカ微粒子は、電場印加によりずり速度への依存性の少ない安定したずり応力を示しており、電場印加時の電流も１００ｎＡ／ｃｍ^２と四分の一に低電流化できた。
【００２４】
したがって、銅フタロシアニンをナノポアに充填したシリカ微粒子を分散させたエレクトロレオロジー流体は、降伏応力が高く、従来から報告されている分散系エレクトロレオロジー流体に比較して少ない投入電力でＮｅｗｔｏｎ流体からＢｉｎｇｈａｍ流体に変わる粘性挙動を示す。この粘性挙動から、各種精密機器，マイクロマシンの制動，動力伝達への用途展開が期待される。
【００２５】
銅フタロシアニンに代えてポルフィリン又はポリアニリンをメソ細孔構造のナノポアに充填したシリカ微粒子をシリコーンオイルに分散させた流体でも、同様なＮｅｗｔｏｎ流体からＢｉｎｇｈａｍ流体への変化が低電圧，低電流で観測された。ただし、何れの有機半導体を分散させた場合でも、メソ細孔構造のナノポアが２ｎｍ以下の孔径になると有機半導体が充填しがたく、逆に５０ｎｍを超える孔径では貫通孔が多く、充填率が高い場合に導通しがちであった。また、メソ細孔構造を有機半導体で過剰被覆すると、有機半導体の電気伝導性の影響が強く現れ、粒子の体積分率が高い場合に導通が生じてエレクトロレオロジー性が消失することがあった。
【００２６】
【発明の効果】
以上に説明したように、メソ細孔構造のナノポアに有機半導体を充填したシリカ微粒子を絶縁性流体に分散させたエレクトロレオロジー流体は、低電圧，低電流で高い降伏応力を示し、Ｎｅｗｔｏｎ流体からＢｉｎｇｈａｍ流体に粘性挙動が変化する。この特徴を活用し、各種精密機器やマイクロマシンに組み込まれるダンパ，ブレーキ，クラッチ等の防振，制動，動力伝達に有用なエレクトロレオロジー流体が提供される。
【図面の簡単な説明】
【図１】メソ細孔構造をもつシリカ微粒子（ａ）及びメソ細孔構造のナノポアに銅フタロシアニンの微結晶を析出させたシリカ微粒子（ｂ）の粒構造を示す顕微鏡写真
【図２】メソ細孔構造をもつシリカ微粒子（ａ）及びメソ細孔構造のナノポアに銅フタロシアニンの微結晶を析出させたシリカ微粒子（ｂ）の窒素吸着等温線を示すグラフ
【図３】メソ細孔構造に銅フタロシアニンを充填したシリカ粒子のα_ｓプロット
【図４】エレクトロレオロジー性を調査した試験条件の説明図
【図５】メソ細孔構造をもつシリカ微粒子（ａ）及びメソ細孔構造のナノポアに銅フタロシアニンを充填したシリカ微粒子（ｂ）のずり速度γ’−ずり応力τの関係を示すグラフ
【符号の説明】
１ｕ，１ｄ：金属板電極　　２ｕ，２ｄ：平行平板　　３：被測定試料（エレクトロレオロジー流体）

Claims

メソ細孔構造をもつシリカのナノポアに有機半導体を充填した微粒子を絶縁性流体に分散させてなることを特徴とするエレクトロレオロジー流体。
金属フタロシアニン錯体，ポルフィリン，ペリレン誘導体，ポリアニリン又はポリチオフェンを有機半導体に使用する請求項１記載のエレクトロレオロジー流体。
シリコーンオイル，塩化ジフェニル，セバチン酸ブチル，芳香族ポリカルボン酸，高級アルコールエステル，ハロフェニルアルキルエーテル，トランス油，塩化パラフィン又はフッ素化オイルを絶縁性流体に使用する請求項１記載のエレクトロレオロジー流体。