【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、新規なポリヘミアセタールエステル樹脂及びその製造方法に関する。さらに詳しくは、鉛フリーはんだ用フラックス及びはんだペースト、特に亜鉛系のはんだペースト中の活性剤として好適なポリヘミアセタールエステル樹脂及びその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、はんだ用フラックス及びはんだペースト中の配合される有機酸は、活性剤として機能する。それらの有機酸の中でもコハク酸やアジピン酸等のジカルボン酸は活性力が比較的強く、ＲＭＡ（ノンハロゲン有機酸）タイプのフラックス中に活性剤として使用されている。
しかしながら、最近では、環境に対する配慮から、はんだ金属の鉛フリー化が進められ、これに伴い、活性力の強い活性剤をフラックスに使用する必要が生じ、その結果、はんだ接合後に生じるフラックスの残渣のイオン的作用あるいは機械的作用から、はんだ接合の信頼性が低下し、また、はんだペーストの保存安定性も損なわれることが問題となっている。このような物性の低下作用は一般的に、用いられる活性剤の活性が高いほど大きく、活性剤の量が多いほど大きい。
【０００３】
特に、亜鉛系のはんだペーストの場合は、亜鉛の反応性が高いため、活性力の強い活性剤を使用しなければならないが、その活性剤と亜鉛が反応するため、はんだペーストのはんだ付け性が低下すること、またペーストの安定性が低下することなどが問題である。
【０００４】
特開２００２−１５８１号公報には、はんだ付けにリンゴ酸等のオキシ酸、アジピン酸等のカルボン酸と、ロジンを配合する技術が示されている。しかしこの技術では、前記のようにはんだ金属との反応性から製品の保存安定性が損なわれる問題がある。
また、特表２００２−５１４９７３号公報には、グルタル酸をはんだ付け用活性剤として用い、反応性エポキシ樹脂と非揮発性液体エポキシ希釈剤等を配合してなる硬化型のフラックスが開示されている。しかし、この技術では、活性剤として、エポキシ化合物や樹脂と反応性を抑えるために、室温で固体状を維持する必要があり、温度が高くなるとエポキシ基と反応するので、製品の保存安定性が悪いなど問題があった。
また、特開平１１−１４００２０号公報には、ジカルボン酸とジビニルエーテルとを付加反応して得られるヘミアセタール樹脂と、エポキシ樹脂との配合による接着性のフラックス樹脂が開示されている。しかし、この組成に使用される樹脂には、２，４−ジエチルグルタル酸の構造は、具体的には開示されていない。また、前記の特表２００２−５１４９７３号公報、特開平１１−１４００２０号公報に開示されている技術には、２，４−ジエチルグルタル酸は開示されておらず、また硬化型の樹脂であり、分解型（非硬化型）のフラックスの使用は開示されていない。
以上のような背景から、活性力が高く、残渣の信頼性も高く、亜鉛との反応性の低い活性剤が強く望まれていた。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、鉛フリーはんだ用フラックス及びはんだペースト、特に亜鉛系のはんだペースト中の活性剤として有用な新規なポリヘミアセタールエステル樹脂を提供することにある。
またさらに本発明の目的は、前記の製造方法を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、前記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、特定のジカルボン酸とジビニルエーテルあるいはジビニルチオエーテル化合物とを付加反応させて得られる新規なポリヘミアセタールエステル樹脂が、その目的を達成しうることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【０００７】
すなわち、本発明は、次の〔１〕〜〔４〕である。
〔１〕 分子中に下記式（１）
【０００８】
【化３】
【０００９】
（式中のＲ１は２価の炭素数１〜５０の炭化水素基、Ｘは酸素原子または硫黄原子を示す。）
で表される構成単位を少なくとも５０重量％以上有するポリヘミアセタールエステル樹脂。
【００１０】
下記式（２）
【００１１】
【化４】
【００１２】
（式中のＲ１は２価の炭素数１〜５０の炭化水素基、Ｘは酸素原子または硫黄原子を示す。ｎは１〜５００の数を示す。）
で表されるポリヘミアセタールエステル樹脂。
【００１３】
〔３〕 ２，４−ジエチルグルタル酸とジビニルエーテル化合物／もしくはジビニルチオエーテル化合物とを反応させることを特徴とする前記のポリヘミアセタールエステル樹脂の製造方法。
〔４〕 前記の反応において、酸触媒を使用する前記のポリヘミアセタールエステル樹脂の製造方法。
【００１４】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明のポリアセタール樹脂は、分子中に下記式（１）で表される構成単位を少なくとも５０重量％以上有することを特徴とする。
【００１５】
【化５】
【００１６】
（式中のＲ１は２価の炭素数１〜５０の炭化水素基であり、Ｘは酸素原子または硫黄原子を示す。）
また、本発明のポリヘミアセタールエステル樹脂は、
下記式（２）
【００１７】
【化６】
【００１８】
（ここで、Ｒ１、Ｘ、ｎは前記に同じ。）
で表される樹脂であることを特徴とする。
【００１９】
また、本発明のポリヘミアセタールエステル樹脂は、
下記式（３）
【００２０】
【化７】
【００２１】
（式中のＺ１、Ｚ２は、２，４−グルタル酸および／またはジビニルエーテルもしくは、ジビニルチオエーテルに由来する末端残基を示し、Ｒ１は２価の炭素数１〜５０の炭化水素基、Ｘは酸素原子または硫黄原子を示す。また、ｎは１〜５００の整数である。）で表される樹脂であることを特徴とする。
ここで、Ｚ１およびＺ２は、２，４−グルタル酸および／またはジビニルエーテルもしくは、ジビニルチオエーテルに由来する末端残基を示し、例えば、
Ｚ１は、
【００２２】
【化８】
【００２３】
Ｚ２は、
【００２４】
【化９】
【００２５】
で示される基が挙げられる。
本発明のポリヘミアセタールエステル樹脂（１）は下記式（４）
【００２６】
【化１０】
【００２７】
で示される２，４−ジエチルグルタル酸と
下記式（５）
【００２８】
【化１１】
【００２９】
（式中のＲ１は２価の炭素数１〜５０の炭化水素基であり、Ｘは酸素原子または硫黄原子を示す。）
で示されるジビニルエーテル／もしくはヒジビニルチオエーテルとを付加反応させることにより得られる。
【００３０】
ここで、２，４−ジエチルグルタル酸としては、できるだけ高純度品が好ましい。
【００３１】
本発明のポリヘミアセタールエステル樹脂（１）の合成に使用されるジビニルエーテルあるいはジビニルチオエーテル化合物としては、具体的には例えば、エチレングリコールジビニルエーテル、ジエチレングリコールジビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、ポリエチレングリコールジビニルエーテル、ブタンジオールジビニルエーテル、ペンタンジオールジビニルエーテル、ヘキサンジオールジビニルエーテル、１，４‐シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル、１，４‐ビスビニルオキシメチルシクロヘキセン及びこれらのジビニルエーテルに対応するジビニルチオエーテルが挙げられる。これらのジビニルエーテル、ジビニルチオエーテルは、１種単独で、あるいは２種以上を配合して用いることができる。
【００３２】
本発明のポリヘミアセタールエステル樹脂の製造方法は、前記２，４−ジエチルグルタル酸と前記ジビニルエーテルもしくはジビニルチオエーテル化合物とを、｛（ジビニルエーテルもしくはジビニルチオエーテル化合物）／２，４−ジエチルグルタル酸）｝のモル比で、その後の精製や使用状況により必ずしも限定されないが、通常１．０〜３．０のモル比、好ましくは１．０１〜２．０のモル比で、温度３０〜２００℃、より好ましくは、１００〜１５０℃、反応時間１０分〜６時間、より好ましくは２０分〜５時間反応する。この反応において酸よりジビニルエーテルもしくはジビニルチオエーテルを過剰に使用するが、その理由としては、酸よりジビニルエーテルもしくはジビニルチオエーテルを除去することが簡単な処理で除去きるからである。過剰に使用したジビニルエーテルもしくはジビニルチオエーテルは、そのまま減圧で除去することができ、また溶媒で精製する際に除去してもよい。
【００３３】
前記の反応の際に、反応を促進させる目的で酸触媒を使用することができる。そのような触媒としては酸性リン酸エステルが挙げられる。より具体的には、第一級アルコール類、および第二級アルコール類のリン酸モノエステル類あるいはリン酸ジエステル類が挙げられる。前記の第一級アルコール類としては、ｎ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｎ−ヘキサノール、ｎ−オクタノール、２−エチルヘキサノール等の第一級アルコール類が挙げられ、第二級アルコール類としては、イソプロパノール、２−ブタノール、２−ヘキサノール、２−オクタノール、シクロヘキサノール等の第二級アルコール類が挙げられる。
またこれらの酸触媒は、１種又は２種以上を組合わせて用いることができる。酸触媒の使用量は、特に制限ないが、２，４‐ジエチルグルタル酸とジビニルエーテルまたはジビニルチオエーテルの合計量１００重量部に対して、通常０．０１〜５重量部が好ましく、特に０．１〜１重量部が好ましい。
【００３４】
また、反応系を均一にし、反応を容易にする目的で有機溶媒も使用することができる。そのような有機溶媒としては、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、芳香族石油ナフサ、テトラリン、テレビン油、ソルベッソ＃１００（エクソン化学（株）登録商標）、ソルベッソ＃１５０（エクソン化学（株）登録商標）等の芳香族炭化水素；ジオキサン、テトラヒドロフラン等のエーテル類；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、酢酸第二ブチル、酢酸アミル等のエステル類；ジエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、トリエチレングリコールジブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル等のモノまたはジエーテル類；酢酸メトキシブチル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート、３−メトキシブチルアセテート等のエステル及びエーテルエステル類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルアミルケトン、シクロヘキサノン、イソホロン、メシチルオキサイド、メチルイソアミルケトン、エチルブチルケトン、エチルアミルケトン、ジイソブチルケトン、ジエチルケトン、メチルプロピルケトン、ジイソプロピルケトン等のケトン類；トリメチルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリブチルホスフェート等のリン酸エステル類、ジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等が挙げられる。
これらの有機溶媒は、１種又は２種以上を組合わせて用いることができる。
また、これらの溶媒量としては特に限定されないが、２，４−ジエチルグルタル酸とジビニルエーテルまたはジビニルチオエーテルの合計量１００重量部に対して、５〜９５重量部、より好ましくは２０〜８０重量部である。
【００３５】
本発明のポリヘミアセタールエステル樹脂は、加熱、あるいは紫外線や電子線のような活性線の照射によりジビニルエーテルまたはジビニルチオエーテルの脱離が生じ、元の２，４‐ジエチルグルタル酸を再生する。この再生反応は酸触媒により助長される。そのような酸触媒としては、例えば、ハロゲノカルボン酸類、スルホン酸類、硫酸モノエステル類、リン酸モノ及びジエステル類、ポリリン酸エステル類、ホウ酸モノ及びジエステル類などのプロトン酸；ＢＦ３、ＦｅＣｌ３、ＳｎＣｌ４、ＡｌＣｌ３、ＺｎＣｌ３、トリアルキルホウ素、トリアルキルアルミニウム、ジアルキルハロゲン化アルミニウム、モノアルキルハロゲン化アルミニウム、テトラアルキルスズなどの有機金属化合物；ジイソプロポキシエチルアセトアセテートアルミニウム、トリス（エチルアセトアセテート）アルミニウム、イソプロポキシビス（エチルアセトアセテート）アルミニウム、モノアセチルアセトナト・ビス（エチルアセトアセテート）アルミニウム、トリス（ｎ−プロピルアセトアセテート）アルミニウム、トリス（ｎ−ブチルアセトアセテート）アルミニウム、モノエチルアセトアセテート・ビス（アセチルアセトナト）アルミニウム、トリス（アセチルアセトナト）アルミニウム、トリス（プロピオニルアセトナト）アルミニウム、アセチルアセトナト・ビス（プロピオニルアセトナト）アルミニウム、ジイソプロポキシ・ビス（アセチルアセトナト）チタニウム、テトラキス（ｎ−プロピルアセトアセテート）ジルコニウム、テトラキス（アセチルアセトナト）ジルコニウム、テトラキス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、ジクロロビス（アセチルアセトナト）スズ、ジブチル・ビス（アセチルアセトナト）スズ、トリス（アセチルアセトナト）鉄、トリス（アセチルアセトナト）クロム、トリス（アセチルアセトナト）ロジウム、ビス（アセチルアセトナト）亜鉛、トリス（アセチルアセトナト）コバルトなどの金属キレート化合物；ジブチルスズジラウレート、ジオクチルスズエステルマレート、ナフテン酸マグネシウム、ナフテン酸カルシウム、ナフテン酸マンガン、ナフテン酸鉄、ナフテン酸コバルト、ナフテン酸銅、ナフテン酸亜鉛、ナフテン酸ジルコニウム、ナフテン酸鉛、オクチル酸カルシウム、オクチル酸マンガン、オクチル酸鉄、オクチル酸コバルト、オクチル酸亜鉛、オクチル酸ジルコニウム、オクチル酸スズ、オクチル酸鉛、ラウリン酸亜鉛、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸コバルト、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸鉛などの金属石鹸等のルイス酸等が挙げられる。
また、光酸触媒としては、β−ケトスルホン、イミノスルホナート、ベンゾインスルホナート、Ｏ−ニトロベンジルスルホナート、アデカオプトマーＳＰシリーズ（商品名、旭電化工業（株）製）等が挙げられる。これらの酸触媒としては、１種または２種以上を配合して使用することができる。
【００３６】
前記の酸触媒及び光酸触媒は、それぞれ１種用いても良いし、２種以上を組合わせても良く、また、その配合量は、２，４‐ジエチルグルタル酸とジビニルエーテルまたはジビニルチオエーテルの合計量１００重量部あたり、通常０．０１〜１０重量部の範囲で選ばれる。酸触媒及び光酸触媒の量が０．０１重量％未満では触媒効果が十分に発揮されにくいし、１０重量％を超えると、分解した低分子化合物が着色したり、副反応を起こすことがあり好ましくない。
【００３７】
本発明のポリヘミアセタールエステル樹脂の重量平均分子量は、３００〜１０００００であり、特に好ましくは、５００〜５００００である。式（１）で表される基を有する場合は、少なくとも５０重量％以上を分子中に含有する。より好ましくは、式（２）で表される樹脂である。ここで、式（２）で表される樹脂は、主鎖の構造を示すものであり、反応の末端基までを表す式としては、例えば、式（３）で表される。
【００３８】
本発明の新規樹脂は、フラックスやはんだペースト材料として好適に使用できる。
【００３９】
【実施例】
次に、実施例に基づいて本発明をより詳細に説明する。
用いた分析方法を次に示す。
１．＜酸価の測定＞
ＴＨＦ溶液に、一定量の樹脂を溶解させ、フェノールフタレインを指示薬として、ＫＯＨ／エタノール溶液にて滴定、測定を行った。
２．＜ＩＲ測定＞
機種；日本分光（株）社製 ＦＴ／ＩＲ−６００、
セル；臭化カリウムを用いた錠剤法、
分解；４ｃｍ−１、
積算回数；１６回、
３．＜１Ｈ‐ＮＭＲの測定＞
機種；日本ブルカー（株）４００ＭＨｚのＡｖａｎｃｅ４００、
積算回数；１６回、
溶媒；ＣＤＣｌ３、ＴＭＳ標準、
４．＜１３Ｃ‐ＮＭＲの測定＞
機種；日本ブルカー（株）４００ＭＨｚのＡｄｏｖａｎｃｅ４００、
積算回数；１０２４回、
溶媒；ＣＤＣｌ３、ＴＭＳ標準、
５．＜ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）の測定条件＞
機種；東ソー（株）社製、ゲル浸透クロマトグラフィー ＳＣ−８０１０、
カラム；昭和電工（株）社製ＳＨＯＤＥＸ Ｋ−８０１、
溶離液；ＴＨＦ、
検出器；ＲＩ。
【００４０】
実施例１
温度計、還流冷却器、撹拌機を備えた４つ口フラスコに、２，４‐ジエチルグルタル酸１５１．１重量部、トリエチレングリコールジビニルエーテル１６８．９重量部、メチルイソブチルケトン８０重量部を仕込み、３０分かけて常温から７０℃まで上昇させた後、均一になるまで攪拌した。次いで、１００℃まで昇温して、同温度を維持しながら反応を続けた。樹脂酸価が１５以下であることを確認し、反応を停止させた。この後、ヘキサン／アセトン＝９／１の混合溶剤により、ポリマー分の再沈精製を行った。さらに、ロータリーエバポレーターを用い、混合液から溶媒を留去し、その後、真空ポンプにより真空乾燥することにより、無色透明の液体を得た。得られた化合物のＩＲスペクトル、１Ｈ−ＮＭＲ、１３Ｃ−ＮＭＲを前記の方法で測定し、結果を次に示す。またそれぞれのデータを図１〜３に示す。
ＩＲスペクトル測定の結果；
・２８４０ｃｍ−１ −ＣＨ３の吸収、１７３０ｃｍ−１ −ＣＯ−Ｏ−の吸収
２．１Ｈ−ＮＭＲの測定結果；
ａ；５．９ ｐｐｍ、
ｂ；３．６−３．８ ｐｐｍ、
ｃ；２．３ ｐｐｍ、
ｄ；１．４−１．６ ｐｐｍ、
ｅ；０．９ ｐｐｍ、
なお、ａ〜ｅは、次式の水素の添え字を示す。
【００４１】
【化１２】
【００４２】
３．１３Ｃ−ＮＭＲの測定結果；
ａ；１７５ ｐｐｍ、
ｂ；９７ ｐｐｍ、
ｃ；６８−７７ ｐｐｍ、
ｄ；４５−４６ ｐｐｍ、
ｅ；３４ ｐｐｍ、
ｆ；２５−２６ ｐｐｍ、
ｇ；２１ ｐｐｍ、
ｈ；１１ ｐｐｍ、
なお、ａ〜ｈは、次式の炭素の添え字を示す。
【００４３】
【化１３】
【００４４】
また、分子量をＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）により測定したところ、１１，０００であった。また酸価は７．８であった。これらの分析結果により、下記（６）に示されるポリヘミアセタールエステル樹脂が得られたことが確認できた（計算から式のｎは約２８）。
【００４５】
【化１４】
【００４６】
参考例１、２
実施例１で得られたポリヘミアセタールエステル樹脂を用いて、表１に示す組成ではんだペーストを作製し、得られたはんだペーストのぬれ広がり性、粘度の経時安定性について調べた。尚、はんだ粉末は、平均粒径２５μｍのファインピッチ対応用のものを使用した。
【００４７】
参考合成例１
温度計、還流冷却器、撹拌機を備えた４つ口フラスコに、アジピン酸１３１．１重量部、トリエチレングリコールジビニルエーテル１８８．９重量部、メチルイソブチルケトン８０重量部を仕込み、３０分かけて常温から７０℃まで上昇させた後、均一になるまで攪拌した。次いで、１００℃まで昇温して、同温度を維持しながら反応を続けた。樹脂酸価が１５以下であることを確認し、反応を停止させた。この後、ヘキサン／アセトン＝９／１の混合溶剤により、ポリマー分の最沈精製を行った。さらに、ロータリーエバポレーターを用い、混合液から溶媒を留去し、その後、真空ポンプにより真空乾燥することにより、無色透明の液体を得た。得られた化合物の確認はＩＲスペクトル、１Ｈ−ＮＭＲ、１３Ｃ−ＮＭＲ、ＧＰＣにより行った。
【００４８】
比較参考例１、２
参考合成例１で得られたアジピン酸由来のポリヘミアセタールエステル樹脂を用いて、表１に示す組成ではんだペーストを作製し、参考例１と同様に試験した。
【００４９】
比較参考例３
原料の２，４−ジエチルグルタル酸を用いて、表１に示す組成ではんだペーストを作製し、参考例１と同様に試験した。
【００５０】
【表１】
【００５１】
表中の水添ロジン誘導体については、以下に示す参考合成例の方法で得られたものを用いた。
参考合成例２；水添ロジン誘導体の合成；
温度計、還流冷却器、撹拌機を備えた４つ口フラスコに、水添ロジン２９６．５重量部、ｎ‐プロピルビニルエーテル１５３．６重量部、メチルイソブチルケトン５０重量部を仕込み、３０分かけて常温から７０℃まで上昇させた後、７０℃で４時間反応させた。混合後の酸価が１０以下であることを確認し、反応を停止させた。この後、ロータリーエバポレーターを用い、混合液から溶媒及び未反応のビニルエーテルを留去し、その後、真空ポンプにより真空乾燥することにより、淡黄色透明の液体を得た。
【００５２】
表中の評価に用いた、はんだ粉末を以下に示す。
三井金属工業（株）製Ｓｎ／８Ｚｎ／３Ｂｉ、平均粒径２５μｍ、
【００５３】
用いた表中の試験方法を示す。
［試験方法］
濡れ広がり性、絶縁性、粘度の経時安定性の試験方法は以下の通りである。
１．［濡れ広がり性］
ＪＩＳ Ｚ ３２８４の附属書１０に準じた。
評価は、次のとおりであり、以下の１〜４の４段階の広がり度合いの区分表示に従った。
１；はんだペーストから溶解した、はんだが試験版をぬらし、ペーストを塗布した面積以上に広がった状態、
２；はんだペーストを塗布した部分はすべてはんだがぬれた状態、
３；はんだペーストを塗布した部分の大半は、はんだがぬれた状態、（ディウエッティングも含まれる。）
４；試験版ははんだがぬれた様子はなく、溶融したはんだは１つまたは複数のはんだボールとなった状態（ノンウエッティング）
２．［絶縁性］
フラックスはＪＩＳ Ｚ ３１９７に基づき、はんだペーストはＪＩＳ Ｚ ３２８４に基づき絶縁抵抗試験を行った。
○：１０１１Ω以上〜、
△：１０９ Ω以上〜１０１１Ω未満、
×： 〜１０９ Ω未満。
３．［粘度の経時安定性］
２５℃で１週間保管したときの粘度と製造直後の粘度の比を指標とした。粘度の測定はＴＡインスツルメンタル社製レオメーター、ＡＲ−１０００を用いて測定した。測定は直径４ｃｍの平行円板を用い、ギャップを７００μｍとし、ずり速度１（ｓｅｃ−１）、温度２５℃で行った。
【００５４】
以上の結果から、本発明で得られたジカルボン酸誘導体は、亜鉛系はんだペーストの活性剤として、活性が高く、残渣に対するはんだ付けの信頼性も高く、保存安定性に有効であることが確認された。
【図面の簡単な説明】
【図１】図１は実施例１のＩＲの図を示す。
【図２】図２は実施例１の１Ｈ−ＮＭＲの図を示す。
【図３】図３は実施例１の１３Ｃ−ＮＭＲの図を示す。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
TECHNICAL FIELD The present invention relates to a novel polyhemiacetal ester resin and a method for producing the same. More particularly, it relates to a flux and a solder paste for lead-free solder, particularly a polyhemiacetal ester resin suitable as an activator in a zinc-based solder paste, and a method for producing the same.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, the organic acid mixed in the solder flux and the solder paste functions as an activator. Among these organic acids, dicarboxylic acids such as succinic acid and adipic acid have relatively strong activity, and are used as activators in RMA (non-halogen organic acid) type flux.
However, in recent years, lead-free solder metals have been promoted due to environmental considerations, and accordingly, it has become necessary to use an activator having a strong activity in the flux, and as a result, the residue of the flux generated after soldering has been reduced. There is a problem that the reliability of the solder joint is reduced due to the ionic action or the mechanical action, and the storage stability of the solder paste is also impaired. Generally, such an effect of lowering the physical properties is greater as the activity of the active agent used is higher, and is larger as the amount of the active agent is larger.
[0003]
In particular, in the case of a zinc-based solder paste, since the reactivity of zinc is high, an activator having a strong activity must be used, but since the activator reacts with the zinc, the solderability of the solder paste is reduced. There are problems such as a decrease and a decrease in the stability of the paste.
[0004]
JP-A-2002-1581 discloses a technique in which rosin is mixed with an oxyacid such as malic acid, a carboxylic acid such as adipic acid, and the like for soldering. However, this technique has a problem that the storage stability of the product is impaired due to the reactivity with the solder metal as described above.
In addition, JP-T-2002-514973 discloses a curable flux using glutaric acid as an activator for soldering and blending a reactive epoxy resin and a non-volatile liquid epoxy diluent. . However, in this technology, as an activator, it is necessary to maintain a solid state at room temperature in order to suppress the reactivity with the epoxy compound or resin. There was a problem such as bad.
Japanese Patent Application Laid-Open No. 11-140020 discloses an adhesive flux resin obtained by blending an epoxy resin with a hemiacetal resin obtained by addition reaction of dicarboxylic acid and divinyl ether. However, the structure of 2,4-diethylglutaric acid is not specifically disclosed in the resin used in this composition. In addition, the above-mentioned Japanese Patent Application Publication No. 2002-514973 and the technology disclosed in JP-A-11-140020 do not disclose 2,4-diethylglutaric acid, and are a curable resin. The use of decomposable (uncured) flux is not disclosed.
From the background described above, an activator having high activity, high reliability of the residue, and low reactivity with zinc has been strongly desired.
[0005]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to provide a novel polyhemiacetal ester resin which is useful as an activator in a lead-free solder flux and solder paste, particularly a zinc-based solder paste.
Still another object of the present invention is to provide the above-mentioned production method.
[0006]
[Means for Solving the Problems]
The present inventors have conducted intensive studies to solve the above-mentioned problems, and as a result, a novel polyhemiacetal ester resin obtained by performing an addition reaction of a specific dicarboxylic acid and a divinyl ether or divinyl thioether compound has an object. They have found that this can be achieved and have completed the present invention.
[0007]
That is, the present invention provides the following [1] to [4].
[1] In the molecule, the following formula (1)
[0008]
Embedded image
(In the formula, R 1 represents a divalent hydrocarbon group having 1 to 50 carbon atoms, and X represents an oxygen atom or a sulfur atom.)
A polyhemiacetal ester resin having at least 50% by weight or more of a structural unit represented by the formula:
[0010]
The following equation (2)
[0011]
Embedded image
[0012]
(R 1 in the formula represents a divalent hydrocarbon group having 1 to 50 carbon atoms, X represents an oxygen atom or a sulfur atom, and n represents a number of 1 to 500.)
A polyhemiacetal ester resin represented by
[0013]
[3] The method for producing a polyhemiacetal ester resin as described above, wherein 2,4-diethylglutaric acid is reacted with a divinyl ether compound and / or a divinyl thioether compound.
[4] The method for producing a polyhemiacetal ester resin using an acid catalyst in the reaction.
[0014]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
The polyacetal resin of the present invention is characterized by having at least 50% by weight or more of a structural unit represented by the following formula (1) in a molecule.
[0015]
Embedded image
[0016]
(In the formula, R 1 is a divalent hydrocarbon group having 1 to 50 carbon atoms, and X represents an oxygen atom or a sulfur atom.)
In addition, the polyhemiacetal ester resin of the present invention,
The following equation (2)
[0017]
Embedded image
[0018]
(Here, R 1 , X, and n are the same as above.)
It is characterized by being a resin represented by
[0019]
In addition, the polyhemiacetal ester resin of the present invention,
The following equation (3)
[0020]
Embedded image
[0021]
(Z 1 and Z 2 in the formula each represent a terminal residue derived from 2,4-glutaric acid and / or divinyl ether or divinyl thioether, and R 1 is a divalent hydrocarbon group having 1 to 50 carbon atoms. , X represents an oxygen atom or a sulfur atom, and n is an integer of 1 to 500.)
Here, Z 1 and Z 2 represent terminal residues derived from 2,4-glutaric acid and / or divinyl ether or divinyl thioether, for example,
Z 1 is
[0022]
Embedded image
[0023]
Z 2 is
[0024]
Embedded image
[0025]
The group shown by these is mentioned.
The polyhemiacetal ester resin (1) of the present invention has the following formula (4)
[0026]
Embedded image
[0027]
2,4-diethylglutaric acid represented by the following formula (5)
[0028]
Embedded image
[0029]
(In the formula, R 1 is a divalent hydrocarbon group having 1 to 50 carbon atoms, and X represents an oxygen atom or a sulfur atom.)
Can be obtained by an addition reaction with divinyl ether / or divinyl thioether represented by
[0030]
Here, as 2,4-diethylglutaric acid, a highly pure product is preferable.
[0031]
Specific examples of the divinyl ether or divinyl thioether compound used in the synthesis of the polyhemiacetal ester resin (1) of the present invention include, for example, ethylene glycol divinyl ether, diethylene glycol divinyl ether, triethylene glycol divinyl ether, and polyethylene glycol divinyl ether. Examples include vinyl ether, butanediol divinyl ether, pentanediol divinyl ether, hexanediol divinyl ether, 1,4-cyclohexanedimethanol divinyl ether, 1,4-bisvinyloxymethylcyclohexene, and divinyl thioethers corresponding to these divinyl ethers. These divinyl ethers and divinyl thioethers can be used alone or in combination of two or more.
[0032]
In the method for producing a polyhemiacetal ester resin of the present invention, the 2,4-diethylglutaric acid and the divinylether or divinylthioether compound may be obtained by combining {(divinylether or divinylthioether compound) / 2,4-diethylglutaric acid) The molar ratio of｝ is not necessarily limited by the subsequent purification and use conditions, but is usually 1.0 to 3.0 molar ratio, preferably 1.01 to 2.0 molar ratio, and the temperature is 30 to 200 ° C. More preferably, the reaction is performed at 100 to 150 ° C. for a reaction time of 10 minutes to 6 hours, more preferably 20 minutes to 5 hours. In this reaction, divinyl ether or divinyl thioether is used in excess of acid, because divinyl ether or divinyl thioether can be removed from acid by a simple treatment. Divinyl ether or divinyl thioether used in excess can be removed as it is under reduced pressure, or may be removed during purification with a solvent.
[0033]
In the above reaction, an acid catalyst can be used for the purpose of accelerating the reaction. Such catalysts include acidic phosphate esters. More specifically, examples include phosphoric acid monoesters or phosphoric acid diesters of primary alcohols and secondary alcohols. Examples of the primary alcohols include primary alcohols such as n-propanol, n-butanol, n-hexanol, n-octanol, and 2-ethylhexanol, and examples of the secondary alcohols include isopropanol. And secondary alcohols such as 2-butanol, 2-hexanol, 2-octanol and cyclohexanol.
These acid catalysts can be used alone or in combination of two or more. The amount of the acid catalyst used is not particularly limited, but is usually preferably 0.01 to 5 parts by weight, particularly preferably 0.1 to 5 parts by weight, based on 100 parts by weight of the total amount of 2,4-diethylglutaric acid and divinyl ether or divinyl thioether. To 1 part by weight is preferred.
[0034]
Further, an organic solvent can be used for the purpose of making the reaction system uniform and facilitating the reaction. Examples of such organic solvents include benzene, toluene, xylene, ethylbenzene, aromatic petroleum naphtha, tetralin, turpentine, Solvesso # 100 (registered trademark of Exxon Chemical Co., Ltd.), Solvesso # 150 (registered with Exxon Chemical Co., Ltd.) Ethers such as dioxane and tetrahydrofuran; esters such as methyl acetate, ethyl acetate, n-propyl acetate, isopropyl acetate, n-butyl acetate, isobutyl acetate, sec-butyl acetate and amyl acetate ; Diethylene glycol dimethyl ether, triethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol diethyl ether, triethylene glycol diethyl ether, diethylene glycol dibutyl ether, triethylene glycol dibutyl ether, propylene Mono- or diethers such as glycol monomethyl ether and dipropylene glycol monomethyl ether; methoxybutyl acetate, ethylene glycol monomethyl ether acetate, ethylene glycol monoethyl ether acetate, ethylene glycol monobutyl ether acetate, diethylene glycol monomethyl ether acetate, diethylene glycol monoethyl ether acetate; Diethylene glycol monobutyl ether acetate, propylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol monoethyl ether acetate, propylene glycol monobutyl ether acetate, propylene glycol monomethyl ether acetate, dipropylene glycol monoethyl ether acetate, dipropylene glycol Esters and ether esters such as propylene glycol monobutyl ether acetate and 3-methoxybutyl acetate; acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, methyl amyl ketone, cyclohexanone, isophorone, mesityl oxide, methyl isoamyl ketone, ethyl butyl ketone, ethyl amyl ketone And ketones such as diisobutyl ketone, diethyl ketone, methyl propyl ketone and diisopropyl ketone; phosphates such as trimethyl phosphate, triethyl phosphate and tributyl phosphate; dimethyl sulfoxide; N, N-dimethylformamide.
These organic solvents can be used alone or in combination of two or more.
The amount of these solvents is not particularly limited, but is preferably 5 to 95 parts by weight, more preferably 20 to 80 parts by weight, based on 100 parts by weight of the total amount of 2,4-diethylglutaric acid and divinyl ether or divinyl thioether. It is.
[0035]
The polyhemiacetal ester resin of the present invention regenerates the original 2,4-diethylglutaric acid by elimination of divinyl ether or divinyl thioether by heating or irradiation with actinic rays such as ultraviolet rays or electron beams. This regeneration reaction is facilitated by an acid catalyst. Examples of such an acid catalyst include protonic acids such as halogenocarboxylic acids, sulfonic acids, monoesters of sulfuric acid, mono- and diesters of phosphoric acid, polyphosphates, mono- and diesters of boric acid; BF 3 , FeCl 3 , SnCl 4, AlCl 3, ZnCl 3, trialkyl boron, trialkyl aluminum, dialkyl aluminum halide, monoalkyl aluminum halide, organometallic compounds such as tetraalkyl tin; diisopropoxy ethyl acetoacetate aluminum, tris (ethylacetoacetic Acetate) aluminum, isopropoxybis (ethylacetoacetate) aluminum, monoacetylacetonatobis (ethylacetoacetate) aluminum, tris (n-propylacetoacetate) aluminum Luminium, aluminum tris (n-butylacetoacetate), monoethylacetoacetate bis (acetylacetonato) aluminum, tris (acetylacetonato) aluminum, tris (propionylacetonato) aluminum, acetylacetonatobis (propionylacetonato) ) Aluminum, diisopropoxy bis (acetylacetonato) titanium, tetrakis (n-propylacetoacetate) zirconium, tetrakis (acetylacetonato) zirconium, tetrakis (ethylacetoacetate) zirconium, dichlorobis (acetylacetonato) tin, dibutyl・ Bis (acetylacetonato) tin, tris (acetylacetonato) iron, tris (acetylacetonato) chromium, tris (acetylacetonato) Metal chelate compounds such as rhodium, bis (acetylacetonato) zinc, tris (acetylacetonato) cobalt; dibutyltin dilaurate, dioctyltin ester malate, magnesium naphthenate, calcium naphthenate, manganese naphthenate, iron naphthenate, naphthenic acid Cobalt, copper naphthenate, zinc naphthenate, zirconium naphthenate, lead naphthenate, calcium octylate, manganese octylate, iron octylate, cobalt octylate, zinc octylate, zirconium octylate, tin octylate, lead octylate, Examples include Lewis acids such as metal soaps such as zinc laurate, magnesium stearate, aluminum stearate, calcium stearate, cobalt stearate, zinc stearate, and lead stearate.
Examples of the photoacid catalyst include β-ketosulfone, iminosulfonate, benzoinsulfonate, O-nitrobenzylsulfonate, and ADEKA OPTOMER SP series (trade name, manufactured by Asahi Denka Kogyo KK). These acid catalysts may be used alone or in combination of two or more.
[0036]
The acid catalyst and the photoacid catalyst may each be used alone or in combination of two or more. The compounding amounts thereof are 2,4-diethylglutaric acid and divinyl ether or divinyl thioether. It is usually selected in the range of 0.01 to 10 parts by weight per 100 parts by weight in total. If the amount of the acid catalyst and the photoacid catalyst is less than 0.01% by weight, it is difficult to sufficiently exert the catalytic effect. If the amount exceeds 10% by weight, the decomposed low molecular weight compound may be colored or a side reaction may occur. Not preferred.
[0037]
The weight average molecular weight of the polyhemiacetal ester resin of the present invention is from 300 to 100,000, and particularly preferably from 500 to 50,000. When it has a group represented by the formula (1), at least 50% by weight or more is contained in the molecule. More preferably, it is a resin represented by the formula (2). Here, the resin represented by the formula (2) shows the structure of the main chain, and a formula representing up to the terminal group of the reaction is represented by the formula (3), for example.
[0038]
The novel resin of the present invention can be suitably used as a flux or a solder paste material.
[0039]
【Example】
Next, the present invention will be described in more detail based on examples.
The analysis method used is shown below.
1. <Measurement of acid value>
A fixed amount of resin was dissolved in a THF solution, and titration and measurement were performed with a KOH / ethanol solution using phenolphthalein as an indicator.
2. <IR measurement>
Model: FT / IR-600 manufactured by JASCO Corporation,
Cell; tablet method using potassium bromide,
Decomposition; 4 cm -1 ,
Number of integration: 16 times,
3. <Measurement of 1 H-NMR>
Model: 400MHz Avance400, Japan Bruker Co., Ltd.
Number of integration: 16 times,
Solvent: CDCl 3 , TMS standard,
4. <Measurement of 13 C-NMR>
Model: Nippon Bruker Co., Ltd. 400MHz Advance400,
Number of accumulation: 1024 times,
Solvent: CDCl 3 , TMS standard,
5. <Measurement conditions of gel permeation chromatography (GPC)>
Model: Tosoh Corporation, gel permeation chromatography SC-8010,
Column: SHOdex K-801 manufactured by Showa Denko KK
Eluent: THF,
Detector; RI.
[0040]
Example 1
A four-necked flask equipped with a thermometer, a reflux condenser, and a stirrer was charged with 151.1 parts by weight of 2,4-diethylglutaric acid, 168.9 parts by weight of triethylene glycol divinyl ether, and 80 parts by weight of methyl isobutyl ketone. After raising the temperature from room temperature to 70 ° C. over 30 minutes, the mixture was stirred until it became uniform. Next, the temperature was raised to 100 ° C., and the reaction was continued while maintaining the same temperature. After confirming that the resin acid value was 15 or less, the reaction was stopped. Thereafter, reprecipitation purification of the polymer component was performed using a mixed solvent of hexane / acetone = 9/1. Further, the solvent was distilled off from the mixed solution using a rotary evaporator, and then the mixture was vacuum-dried with a vacuum pump to obtain a colorless and transparent liquid. The IR spectrum, 1 H-NMR, and 13 C-NMR of the obtained compound were measured by the above method, and the results are shown below. Each data is shown in FIGS.
The result of the IR spectrum measurement;
1. Absorption of 2840 cm -1 -CH 3 , absorption of 1730 cm -1 -CO-O- 1 H-NMR measurement results;
a; 5.9 ppm,
b; 3.6-3.8 ppm,
c; 2.3 ppm,
d; 1.4-1.6 ppm,
e; 0.9 ppm,
Here, a to e indicate the subscripts of hydrogen in the following formula.
[0041]
Embedded image
[0042]
3. 13 C-NMR measurement results;
a; 175 ppm,
b; 97 ppm,
c; 68-77 ppm,
d; 45-46 ppm,
e; 34 ppm,
f; 25-26 ppm,
g; 21 ppm,
h; 11 ppm,
In addition, a to h indicate the subscript of carbon in the following formula.
[0043]
Embedded image
[0044]
The molecular weight measured by GPC (gel permeation chromatography) was 11,000. The acid value was 7.8. From the results of these analyses, it was confirmed that the polyhemiacetal ester resin shown in the following (6) was obtained (n is approximately 28 in the formula from the calculation).
[0045]
Embedded image
[0046]
Reference Examples 1 and 2
Using the polyhemiacetal ester resin obtained in Example 1, a solder paste having the composition shown in Table 1 was produced, and the obtained solder paste was examined for wet spreadability and viscosity stability over time. The solder powder used had a mean particle size of 25 μm and was compatible with fine pitch.
[0047]
Reference Synthesis Example 1
131.1 parts by weight of adipic acid, 188.9 parts by weight of triethylene glycol divinyl ether, and 80 parts by weight of methyl isobutyl ketone were charged into a four-necked flask equipped with a thermometer, a reflux condenser, and a stirrer, and over 30 minutes After the temperature was raised from room temperature to 70 ° C., the mixture was stirred until it became uniform. Next, the temperature was raised to 100 ° C., and the reaction was continued while maintaining the same temperature. After confirming that the resin acid value was 15 or less, the reaction was stopped. Thereafter, the polymer component was subjected to the maximum precipitation purification using a mixed solvent of hexane / acetone = 9/1. Further, the solvent was distilled off from the mixed solution using a rotary evaporator, and then the mixture was vacuum-dried with a vacuum pump to obtain a colorless and transparent liquid. Confirmation of the obtained compound was performed by IR spectrum, 1 H-NMR, 13 C-NMR, and GPC.
[0048]
Comparative Reference Examples 1 and 2
Using the polyhemiacetal ester resin derived from adipic acid obtained in Reference Synthesis Example 1, a solder paste having the composition shown in Table 1 was prepared and tested in the same manner as Reference Example 1.
[0049]
Comparative Reference Example 3
Using 2,4-diethylglutaric acid as a raw material, a solder paste having the composition shown in Table 1 was prepared and tested in the same manner as in Reference Example 1.
[0050]
[Table 1]
[0051]
As the hydrogenated rosin derivative in the table, the one obtained by the method of Reference Synthesis Example shown below was used.
Reference Synthesis Example 2; Synthesis of hydrogenated rosin derivative;
In a four-necked flask equipped with a thermometer, a reflux condenser, and a stirrer, 296.5 parts by weight of hydrogenated rosin, 153.6 parts by weight of n-propyl vinyl ether, and 50 parts by weight of methyl isobutyl ketone were charged, and over 30 minutes After the temperature was raised from room temperature to 70 ° C., the reaction was performed at 70 ° C. for 4 hours. After confirming that the acid value after mixing was 10 or less, the reaction was stopped. Thereafter, the solvent and unreacted vinyl ether were distilled off from the mixed solution by using a rotary evaporator, and then dried under vacuum with a vacuum pump to obtain a pale yellow transparent liquid.
[0052]
The solder powder used for the evaluation in the table is shown below.
Mitsui Kinzoku Kogyo KK Sn / 8Zn / 3Bi, average particle size 25 μm,
[0053]
The test method in the table used is shown.
[Test method]
The test method of the wet-spreading property, the insulating property, and the temporal stability of the viscosity is as follows.
1. [Wet spreading property]
According to Annex 10 of JIS Z 3284.
The evaluation was as follows, and was in accordance with the following four categories of the degree of spread of 1 to 4.
1; a state in which the solder dissolved from the solder paste wets the test plate and spreads over the area where the paste is applied,
2: All parts where the solder paste is applied are in a state where the solder is wet.
3: Most of the portion to which the solder paste is applied is in a state where the solder is wet (including dewetting).
4: The test plate had no appearance of wet solder, and the molten solder became one or more solder balls (non-wetting)
2. [Insulation]
The insulation resistance test was performed based on JIS Z 3284 for the flux and JIS Z 3284 for the solder paste.
：: 10 11 Ω or more,
Δ: 10 9 Ω or more and less than 10 11 Ω,
×: less than 〜１０10 9 Ω.
3. [Stability of viscosity over time]
The ratio of the viscosity when stored at 25 ° C. for one week to the viscosity immediately after production was used as an index. The viscosity was measured using a TA Instrument Rheometer AR-1000. The measurement was performed using a parallel disk having a diameter of 4 cm, a gap of 700 μm, a shear rate of 1 (sec −1 ), and a temperature of 25 ° C.
[0054]
From the above results, it was confirmed that the dicarboxylic acid derivative obtained in the present invention has high activity as a zinc-based solder paste activator, high reliability of soldering to the residue, and is effective for storage stability. Was.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 shows an IR diagram of a first embodiment.
FIG. 2 shows a 1 H-NMR diagram of Example 1.
FIG. 3 shows a 13 C-NMR diagram of Example 1.
