JP2004083664A

JP2004083664A - Vehicle composition for coating agent, method for printing plastic film and plastic film printed article

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Publication number: JP2004083664A
Application number: JP2002243891A
Authority: JP
Inventors: Iwao Misaizu; 美細津　岩雄; Tadashi Saito; 斉藤　匡史; Shigekazu Sakai; 酒井　繁一
Original assignee: Dainichiseika Color and Chemicals Mfg Co Ltd; Ukima Chemicals and Color Mfg Co Ltd
Current assignee: Dainichiseika Color and Chemicals Mfg Co Ltd; Ukima Chemicals and Color Mfg Co Ltd
Priority date: 2002-08-23
Filing date: 2002-08-23
Publication date: 2004-03-18
Anticipated expiration: 2022-08-23
Also published as: JP4494708B2

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To obtain a vehicle composition useful for forming a primer layer and for a coating agent for printing ink, etc., which is obtained by using a hydrous alcohol-based solvent having a light load to the environment, has excellent adhesiveness and is effective for a plastic film, especially a shrink film readily deformable with heat and/or an organic solvent and to provide a method for printing the plastic film. <P>SOLUTION: In the vehicle composition for the hydrous alcohol coating agent for the plastic film, a resin component is a hydrous alcohol-based solvent-soluble salt of a polyurethaneurea resin containing a carboxy group, a primary or secondary amino group in the molecule and the carboxy group content in the polyurethaneurea resin is 20-300 μ equivalent/g. <P>COPYRIGHT: (C)2004,JPO

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、プラスチックフィルム用の環境負荷の小さい含水アルコール系コーティング剤用のベヒクル組成物に関し、特にシュリンクフィルムに塗布及び印刷可能で、しかもフィルムとの接着性が良好な含水アルコール系コーティング剤用ベヒクル組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
プラスチックは極めて多岐にわたる用途で使用されており、近年は飲料水用容器、包装袋等の材料として使用量は増加の傾向にある。種々の用途において、成形品の多くは、その表面に印刷がされたり、意匠が施される等の塗布加工がされている。
又、ほとんどのプラスチック材料は自然界で分解しにくいこと、省資源、経済性等の観点から、一部は分別回収され、再生加工されて二次製品として利用されている。
【０００３】
例えば、ＰＥＴボトルの如きプラスチック容器においては、その回収を考慮して、シュリンクフィルムに印刷した容器の形状に合わせて意匠性等を付与した円筒状ラベルを容器に被せ、収縮させて固着し、回収時にはその印刷されたフィルムを剥がし、容器と分別するような方法が多く用いられるようになってきた。これに伴ってシュリンクフィルム用の印刷インキ組成物に対しても、環境に放出される有機溶媒量の削減化が求められている。
【０００４】
従って、上記の要求に対しては完全に水性化した印刷インキの使用が好ましいが、このようなインキでは乾燥速度、濡れ等のインキ適性及びフィルムへの接着性が弱く、又耐水性の問題があった。
特にシュリンクフィルムは、熱及び／又は有機溶媒によって変形し易く、通常はアルコール系コーティング剤を用いて塗布及び印刷が行われる。含水系コーティング剤も使用される場合があるが、充分な接着力が得られないことから、現状ではプライマー層として非水系接着層をシュリンクフィルムとコーティング剤の間に設ける必要があった。
しかしながら、従来の非水系コーティング剤を塗布して形成された非水系接着層（プライマー層）には残留溶剤が多く、臭気が強いという問題があった。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は上記の事情に鑑みてなされたものであり、本発明の目的は、プラスチックフィルム用の、特に熱及び／又は有機溶媒によって変形し易いシュリンクフィルム用に有効な、環境に負荷の小さい含水アルコール系溶剤を使用した接着性に優れたプライマー層形成用及び印刷インキ用等のコーティング剤用のベヒクル組成物及びプラスチックフィルムの印刷方法を提供することにある。
【０００６】
本発明者らは、水系のコーティング剤は、環境への負荷は小さいが、それが塗布されるプラスチック基材は一般的に凝集エネルギーが小さいために、水系のコーティング剤は濡れが悪く、綺麗に塗布することができず、これらを解決するために界面活性剤を用いると耐水性、接着性が低下することを考慮して、種々検討した結果、分子中にカルボキシル基と共に第１級又は第２級アミノ基とを有するポリウレタンウレア樹脂は、通常の油性系のポリマーであるにも拘わらず、このポリウレタンウレア樹脂中のカルボキシル基を中和したものは含水アルコールに溶解することを見いだした。又、このポリウレタンウレア樹脂の含水アルコール溶液は、プラスチック基材に対して濡れが良く、接着性も良好であり、更には従来のコーティング剤と同じ乾燥条件下に形成された塗布層中の残留溶剤は極めて少量であり（これは水による効果であると考えられる）、塗布層は耐水性を有するものであった。これらの知見に基づいて本発明を完成した。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
上記の目的は以下の本発明によって達せられる。即ち、本発明は、プラスチックフィルム用の含水アルコールコーティング剤用ベヒクル組成物において、樹脂成分が、分子中にカルボキシル基と共に第１級又は第２級アミノ基を有するポリウレタンウレア樹脂の含水アルコール系溶剤可溶性塩であり、上記ポリウレタンウレア樹脂中のカルボキシル基含有量が２０〜３００μ当量／ｇであることを特徴とするコーティング剤用ベヒクル組成物及びプラスチックフィルムの印刷方法である。
【発明の実施の形態】
【０００８】
本発明のベヒクル組成物は溶剤と樹脂成分を必須成分とし、樹脂成分が、分子中にカルボキシル基と共に第１級又は第２級アミノ基とを有するポリウレタンウレア樹脂の含水アルコール系溶剤可溶性塩であることが特徴である。
【０００９】
本発明で使用する上記のポリウレタンウレア樹脂は、例えば、ポリオール化合物、カルボン酸成分、ポリイソシアネート化合物及びポリアミン鎖伸長剤を、通常のポリウレタンの重合方法に従って重合することで得ることができる。
本発明に用いるポリオール化合物としては、例えば、ポリテトラメチレングリコールエーテル、ポリエチレングリコールエーテル、ポリプロピレングリコールエーテルの単独又はこれらが共重合されたポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリアクリルポリオール、ポリオレフィンポリオール、ポリブタジエンポリオール、油脂変性ポリオール、ポリカプロラクトンポリオール、ポリバレロラクトンポリオール等のポリウレタンの製造に従来から使用されているポリオールがいずれも使用でき、特に限定されない。これらは１種又は２種以上を組合せて使用される。
【００１０】
又、低分子ジオールとして、例えば、水、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，４−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール等もポリオール化合物と併用することができる。
【００１１】
本発明で使用するカルボン酸成分としては、例えば、ジメチロールエタン酸、ジメチロールプロパン酸、ジメチロールブタン酸、ジメチロールヘプタン酸、ジメチロールヘキサン酸等の単素数２〜６のジメチロールアルキル酸；カルボキシル基含有ポリカプロラクトンジオール等；無水フタル酸、無水マレイン酸とポリエステルトリオール又はポリエーテルトリオールとのハーフエステル化反応により得られるカルボキシル基含有ジオール等が１種又は２種以上を組合せて使用される。
【００１２】
カルボン酸成分は、合成されるポリウレタンウレア樹脂中のカルボキシル基含有量が、２０〜３００μ当量／ｇ（該樹脂）、好ましくは５０〜２５０μ当量／ｇ（該樹脂）となる量で使用される。ポリウレタンウレア樹脂中の含有量が２０μ当量／ｇよりも少ない場合は、該樹脂は含水アルコール系溶剤に溶解せず、３００μ当量／ｇよりも多い場合は中和により増粘あるいはゲル化する傾向にあり、本発明のベヒクル組成物を用いたコーティング剤の塗布適性が悪くなり、又、ポリウレタンウレア樹脂被膜の耐水性も悪くなる。
【００１３】
本発明で用いられるポリイソシアネート化合物としては、例えば、脂肪族ポリイソシアネート化合物として１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンメチルエステルジイソシアネート、メチレンジイソシアネート、イソプロピレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、１，５−オクチレンジイソシアネート、ダイマー酸ジイソシアネート等が、脂環式ポリイソシアネート化合物として４，４′−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、水添トリレンジイソシアネート、２，４もしくは２，６−メチルシクロヘキサンジイソシアネート、イソプロピリデンジシクロヘキシル−４，４′−ジイソシアネート、４，４′−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）等が、芳香族ポリイソシアネート化合物として２，４もしくは２，６−トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、１，５−ナフチレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、シクロヘキサンフェニレンジイソシアネート、トリフェニルメタントリイソシアネート、トリス（４−フェニルイソシアネート）チオホスフェート、トリジンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、ジフェニルエーテルジイソシアネート、ジフェニルスルホンジイソシアネート等が１種又は２種以上を組合せて用いられる。
【００１４】
本発明で用いられるポリアミン鎖伸長剤としては、例えば、エチレンジアミン、ジアミノプロパン、ジアミノブタン、ヘキサメチレンジアミン、トリメチルヘキサメチレンジアミン、ジアミノプロピルアミン、ヒドラジン、ピペラジン、Ｎ−アミノエチルピペラジン、ビス−アミノプロピルピペラジン、ポリオキシプロピレンジアミン、４，４′−ジアミノジシクロヘキシルメタン、イソホロンジアミン、チオ尿素、メチルイミノビスプロピルアミン等のジアミンが１種又は２種以上を組合せて用いられる。
【００１５】
更に、必要に応じて、反応停止剤としてのモノアミン類をポリアミン鎖伸長剤と併用することもできる。末端のアミノ基の濃度調整はウレタンプレポリマーと鎖伸長剤としてのジアミン類および反応停止剤の配合比で決定される。合成されるポリウレタンウレア樹脂中の第１級又は第２級アミノ基の含有量は５〜３００μ当量／ｇ（該樹脂）が好ましく、さらに好ましくは２０〜２００μ当量／ｇ（該樹脂）である。第１級又は第２級アミノ基含有量が、５μ当量／ｇより少ない場合はコロナ処理プラスチックフィルムに対するポリウレタンウレア樹脂の接着性が乏しくなり、３００μ当量／ｇより多い場合はポリウレタンウレア樹脂被膜の耐熱性、強度等の物性が悪くなるので好ましくない。
【００１６】
以上の原料成分を用いて合成されるポリウレタンウレア樹脂は、含水アルコール系溶剤に可溶とするために、そのカルボン酸を中和することが必要である。
該樹脂中のカルボン酸（カルボキシル基）の中和剤としては、例えば、アンモニア、トリエチルアミン（沸点８９．４℃）、モルホリン（同１３０℃）、Ｎ−メチルモルホリン（同１１８℃）、Ｎ−エチルモルホリン（同１４１℃）、２アミノ−２メチル−１プロパノール（同１６５℃）、モノエタノールアミン（同１７１℃）等の低沸点アミンが有効である。塗布されたコーティング剤は通常５０〜１００℃で乾燥されるが、沸点が２００℃以上のアミンの使用は、残留耐水性を低下させるので好ましくない。又、上記の中和剤は、そのままポリウレタンウレア樹脂の溶液に添加することもできるが、それを０．０５〜１重量％含有する希釈溶液として添加することもできる。
【００１７】
本発明のベヒクル組成物は、上記のポリウレタンウレア樹脂の中和塩を溶剤に溶解してなるものである。通常、重合後の該樹脂の溶液が使用される。ベヒクル組成物中の該樹脂の中和塩の含有割合は、特に限定されないが、通常２５〜５０重量％程度である。
溶剤としては、例えば、水、メタノール、エタノール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル等のアルコール類、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、メチルエチルケトン等の少なくとも１種のポリウレタンウレア樹脂及びその中和塩を溶解する親水性溶剤が用いられる。
【００１８】
本発明のベヒクル組成物を用いてコーティング剤を製造する場合には、水と上記のアルコール類の少なくとも１種との混合溶剤である含水アルコールが希釈溶剤として使用される。好ましい混合割合は、水／アルコール類が５／９０〜９０／５（重量比）、更に好ましくは２０／８０〜８０／２０（重量比）である。又、コーティング剤の塗布適性を向上させるために上記の混合溶剤中に１０重量％以下の範囲でトルエン、キシレン、シクルロヘキサン、ヘキサン等を添加することができる。
【００１９】
本発明のベヒクル組成物は、プラスチックフィルムに水系の印刷インキによる印刷を可能とするためのプライマー層形成用の含水アルコール系コーティング剤の製造及びプラスチックフィルム用含水アルコール系印刷インキの製造に使用することができる。
プライマー層形成用の含水アルコール系コーティング剤は、本発明のベヒクル組成物を前記の含水アルコールで前記のポリウレタンウレア樹脂の濃度が５〜３０重量％となるように希釈し、必要により、シリカ、ワックス等のブロッキング防止剤、レベリング剤、スリップ剤等の添加剤を適宜添加することによって製造することができる。更に必要ならば、エポキシ樹脂系硬化剤及び／又はイソシアネート系硬化剤を添加することができる。
又、プラスチックフィルム用含水アルコール系印刷インキは、本発明のベヒクル組成物を前記の含水アルコールで該樹脂の濃度が５〜２０重量％程度となるように希釈し、印刷インキに従来から使用される着色剤、ポリエチレンワックス、脂肪酸アミド、消泡剤、レベリング剤等の添加剤を適宜添加することにより製造することができる。
【００２０】
本発明が対象とする基材のプラスチックフィルムは、通常のプラスチックフィルムであり、特に限定されない。例えば、ポリスチレン、ポリメタクリル酸メチル、ポリエステル、ポリアミド、ポリ塩化ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン等のフィルムが挙げられ、これらは延伸（１軸、２軸）、未延伸、コロナ放電処理等の表面処理されたもの、未表面処理のもの等のいずれであってもよい。特に、本発明のベヒクル組成物を用いた含水アルコール系コーティング剤や含水アルコール系印刷インキは、特にポリスチレン、ポリエステル、ポリ塩化ビニルのシュリンクフィルムやポリエチレンやポリプロピレン等のポリオレフィンのストレッチラベル用フィルムに対して有効である。
【００２１】
プラスチックフィルムにプライマー層を形成する場合には、上記のベヒクル組成物を用いたコーティング剤をプラスチックフィルムに塗布することで形成される。塗布手段は、従来公知の塗布方法がいずれも使用でき、塗布方法は特に限定されない。例えば、グラビア印刷、凸版（フレキソ）印刷、ロールコーター、リバースロールコーター（転写方式）、スプレー方式等が用いられる。コーティング剤は、通常乾燥厚さが０．１〜３μｍ程度となるように塗布され、通常、４０〜１００℃の温度で乾燥される。このコーティング剤は基材フィルムに対する濡れは良好で、形成されたプライマー層は基材フィルムとの接着性も良好であり、残留溶剤は極めて少なく、従って臭気も極めて少ない。このプライマー層を有するプラスチックフィルムは、水系の印刷インキを用いて印刷することができる。
【００２２】
本発明のベヒクル組成物を用いた含水アルコール系印刷インキでプラスチックフィルムに印刷する場合には、処理プラスチックフィルムに直接印刷することもできるが、上記のプライマー層を有するプラスチックフィルムに印刷すると更に綺麗な印刷物を得ることができる。
【００２３】
【実施例】
次に実施例及び比較例を挙げて本発明を更に具体的に説明する。尚、文中の部又は％とあるのは特に断りのない限り重量基準である。
【００２４】
ポリウレタンウレア樹脂の合成例１
反応容器に、アジピン酸とネオペンチルグリコールから得られた数平均分子量２，０００のポリエステルジオール２００部とジメチロールブタン酸７．　４部とイソホロンジイソシアネート５２．７部を仕込み、窒素気流下に１００℃で５時間反応させてＮＣＯ基含有率２．４８％のウレタンプレポリマーを得た。このウレタンプレポリマーを酢酸エチルに溶解して不揮発分５０％の溶液を得た。
【００２５】
上記のウレタンプレポリマー溶液を、イソホロンジアミン１４．８８部、ジ−ｎ−ブチルアミン１．１９部、イソプロピルアルコール１６１部、酢酸エチル６２．１部からなる溶液に、撹拌しながら滴下して２０分間反応させ、ポリウレタンウレア樹脂を形成させた。その後、反応液をメチルエチルケトン１６１部で希釈して不揮発分３０％、粘度１１５０ｍＰａ・ｓ、樹脂固形分中のカルボキシル基含有量１８１μ当量／ｇ、樹脂固形分中の１　級アミノ基含有量１１１μ当量／ｇのポリウレタンウレア樹脂溶液を得た。得られた該樹脂溶液に２５％アンモニア水溶液７．００部を添加し、攪拌してポリウレタンウレア樹脂中のカルボキシル基を中和しポリウレタンウレア樹脂Ａを得た。上記と同様の方法で表１及び表２に記載の原材料及び量（部）を用いてポリウレタンウレア樹脂Ｂ〜Ｉを合成した。
【００２６】

（注）（１）：ポリネオペンチルグリコールアジペート（分子量２０００）
（２）：ポリ（３−メチル−１，５−ペンタンジオールアジペート）（分子量３０００）
（３）、（４）：分子量２０００
【００２７】

【００２８】
実施例１〜５
次いで合成例１で得られたポリウレタンウレア樹脂Ａ〜Ｅの溶液のそれぞれを、水／イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）＝６／４（重量比）で固形分１０％に調整して本発明のプライマー層形成用コーティング剤を作製した。
【００２９】
比較例１〜４
次いで合成例１で得られたポリウレタンウレア樹脂Ｆ〜Ｉの溶液のそれぞれを、水／ＩＰＡ＝６／４（重量比）で固形分１０％に調整して比較例のプライマー層形成用コーティング剤を作製した。
【００３０】
〔プライマー層の評価〕
各実施例及び比較例のコーティング剤をポリスチレンシュリンクフィルムに乾燥厚さが０．５μｍとなるようグラビア版で塗布し、５０℃で５分間乾燥させてプライマー層を形成した。下記の方法でプライマー層と基材フィルムの接着性及び各ポリウレタンウレア樹脂溶液の中和安定性及び含水アルコール希釈性を評価した。以上の結果を表３に示す。
【００３１】
（１）接着性
プライマー層にセロハンテープを貼付し、それを剥離したときのプライマー層の基材フィルムからの剥離の有無を観察し、結果を下記のように表示する。
○：全く剥離しない
△：セロハンテープ貼付部の２０〜７０％が剥離した
×：セロハンテープ貼付部の７０％以上が剥離した
【００３２】
（２）樹脂溶液の中和安定性
ポリウレタンウレア樹脂の重合時及び重合後にアンモニア水で中和する時の安定性を観察し、結果を以下のように表示する。
○：いずれも安定で変化なし
×：いずれかでゲル状となる
（３）含水アルコール溶媒希釈性
水／アルコール＝６／４（重量比）で固形分１０％に調整する際の液の安定性を観察し、○で安定で変化のない場合を、×で不安定で樹脂が析出する場合を示す。
【００３３】

【００３４】
実施例６〜１０、比較例５〜８
下記の表４に記載の組成で、各成分をペイントシェーカーで１時間分散して含水アルコール系白色グラビアインキを作製した。

【００３５】
得られたインキの性能を下記の方法で評価した。結果を５及び６に示す。
（１）含水アルコール溶媒希釈性
インキ１００部に希釈溶剤（水／ＩＰＡ＝１／１（重量比）　）６０部を加えた時の希釈安定性。○で安定で変化のない場合を、×で不安定で樹脂が析出する場合を示す。
（２）残留溶剤
インキ１００部に希釈溶剤（水／ＩＰＡ＝１／１（　重量比）　）６０部を加え、処理ＯＰＰフィルム（厚さ２０ｍμ）に塗布量８ｇ／ｍ^２　（ｗｅｔ）で２回重ね刷りし、５０℃で１分乾燥させた後の残留溶剤を下記の方法で測定した。但し比較例５、６については含水アルコール希釈性が無いため、酢酸エチル／ＭＥＫ／ＩＰＡ＝１／１／１（重量比）で希釈し、残留溶剤を測定した。下記の接着性、耐性試験の場合も同様である。
（測定方法）
プライマー層形成フィルムの２０００ｃｍ^２を短冊状に切り、これを５００ｍｌの三角フラスコに入れてシリコンゴムで密栓し、８０℃で３０分加熱した後、直ちにガスシリンジで内部の気体を１ｍｌ採取し、ガスクロマトグラフィーで溶剤量（ｍｇ／ｍ^２）を定量した。
【００３６】
（３）接着性
インキ１００部に希釈溶剤６０部（水／ＩＰＡ＝１／１（重量比）　）を加え、各種フィルムに塗布量８ｇ／ｍ^２（ｗｅｔ）の１回刷り印刷物を作製し、８０℃で２０秒強制乾燥した後、２５℃で２４時間放置し、セロハンテープ剥離試験により基材との接着性を評価した。結果を下記のように表示する。

【００３７】
（４）耐性試験
（１）耐水性
インキ１００部に希釈溶剤６０部（水／ＩＰＡ＝１／１（重量比）　）を加え、処理ＰＡフィルム（ナイロン６、厚さ１５μｍ）に塗布量８ｇ／ｍ^２（ｗｅｔ）で２回刷り重ねをした印刷物を作製し、この印刷面上に、アンカーコート剤（ＡＣ剤）を使用してポリエチレンフィルムを押し出してラミネートを行った。
〔ＡＣ剤：セイカダイン２７１０Ａ／２７１０Ｃ（大日精化工業社製）＝１／２（重量比）、塗布量　０．２ｇ／ｍ^２（ｄｒｙ）。
シーラント層：押し出しＰＥ（厚さ１５μｍ）　／ＬＬＤＰＥ（厚さ４０μｍ）〕
得られたラミネート物を２５℃の水に２４時間浸漬し、浮き（ブリスターの発生）より判定し、結果を下記の指標で示す。

【００３８】
（２）耐ボイル性
インキ１００部に希釈溶剤６０部（水／ＩＰＡ＝１／１（重量比）　）を加え、処理ＰＡフィルム（厚さ１５μｍ、ナイロン６）に塗布量８ｇ／ｍ^２（ｗｅｔ）で２回刷り重ねして印刷物を作製し、これをセイカボンドＥ３６６／Ｃ２６（大日精化工業社製接着剤、塗布量：３ｇ／ｍ^２（ｄｒｙ））でＬＬＤＰＥフィルム（厚さ４０μｍ）と張り合わせたラミネート物を作製した。
上記のラミネート物をヒートシールして袋を作り、これに水／酢／植物性食用油＝２／１／１（重量比）を充填し、９５℃で３０分間の加熱殺菌を行い（ボイル試験）、浮き（ブリスターの発生）の有無を評価した。浮きなしを○で示す。
【００３９】
（３）耐レトルト性
インキ１００部に希釈溶剤６０部（水／ＩＰＡ＝１／１（重量比）　）を加え、上記の処理ＰＡフィルムに塗布量８ｇ／ｍ^２（ｗｅｔ）で２回刷り重ねして印刷物を作製し、これをセイカボンドＥ３６６／Ｃ２６（大日精化工業社製接着剤、塗布量：４ｇ／ｍ^２（ｄｒｙ））でＣＰＰフィルム（厚さ４０μｍ）と張り合わせてラミネート物を作製した。
上記のラミネート物をヒートシールして袋を作り、これに水を充填し１２０℃３０分間の加熱殺菌を行い（レトルト試験）、浮きの有無を評価した。浮きなしを○で示す。
【００４０】

【００４１】

【００４２】
【発明の効果】
以上の本発明によれば、プラスチックフィルムに水系印刷インキで印刷が可能なプライマー層形成用及びプラスチックフィルムに直接印刷が可能な水系印刷インキの製造に使用できるのコーティング剤用ベヒクル組成物が提供される。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
TECHNICAL FIELD The present invention relates to a vehicle composition for a hydroalcoholic coating agent having a low environmental load for a plastic film, and more particularly to a vehicle composition for a hydroalcoholic coating agent which can be applied and printed on a shrink film and has good adhesion to the film. Composition.
[0002]
[Prior art]
Plastics are used in a very wide variety of applications, and in recent years, the amount of plastics used as materials for containers for drinking water, packaging bags, and the like has been increasing. In various applications, many molded articles have been subjected to coating processing such as printing or designing on the surface.
In addition, most plastic materials are separated and recovered, reprocessed, and used as secondary products from the viewpoints of being hardly decomposed in nature, saving resources, and economical efficiency.
[0003]
For example, in the case of a plastic container such as a PET bottle, in consideration of the recovery, a cylindrical label provided with a design property or the like according to the shape of the container printed on the shrink film is placed on the container, contracted and fixed, and collected. At times, a method of peeling the printed film and separating the printed film from a container has come to be used in many cases. Accordingly, there is a demand for a printing ink composition for a shrink film to reduce the amount of an organic solvent released to the environment.
[0004]
Therefore, it is preferable to use a completely water-based printing ink to meet the above-mentioned requirements, but such an ink has poor drying speed, poor ink suitability such as wetting, and poor adhesion to a film, and has problems of water resistance. there were.
In particular, a shrink film is easily deformed by heat and / or an organic solvent, and is usually applied and printed using an alcohol-based coating agent. Although a water-containing coating agent may be used in some cases, a sufficient adhesive force cannot be obtained. Therefore, at present, it is necessary to provide a non-aqueous adhesive layer as a primer layer between the shrink film and the coating agent.
However, there has been a problem that a non-aqueous adhesive layer (primer layer) formed by applying a conventional non-aqueous coating agent has a large amount of residual solvent and a strong odor.
[0005]
[Problems to be solved by the invention]
SUMMARY OF THE INVENTION The present invention has been made in view of the above circumstances, and an object of the present invention is to provide an environmentally-friendly water-containing material that is effective for plastic films, particularly for shrink films that are easily deformed by heat and / or an organic solvent. It is an object of the present invention to provide a vehicle composition for forming a primer layer and a coating agent such as a printing ink having excellent adhesiveness using an alcohol-based solvent, and a method for printing a plastic film.
[0006]
The present inventors have found that aqueous coating agents have a small environmental impact, but the plastic base material to which they are applied generally has low cohesive energy, so that aqueous coating agents have poor wettability and cleanliness. In view of the fact that the use of a surfactant to solve these problems results in a decrease in water resistance and adhesiveness, as a result of various investigations, as a result of a primary or secondary reaction with a carboxyl group in the molecule. It has been found that, despite the fact that a polyurethane urea resin having a secondary amino group is a normal oil-based polymer, a product obtained by neutralizing a carboxyl group in the polyurethane urea resin dissolves in aqueous alcohol. Further, the aqueous alcoholic solution of the polyurethane urea resin has good wettability and good adhesion to the plastic substrate, and furthermore, the residual solvent in the coating layer formed under the same drying conditions as the conventional coating agent. Was extremely small (this is considered to be the effect of water), and the coating layer was water-resistant. The present invention has been completed based on these findings.
[0007]
[Means for Solving the Problems]
The above object is achieved by the present invention described below. That is, the present invention relates to a vehicle composition for a hydroalcoholic coating agent for a plastic film, wherein the resin component has a primary or secondary amino group together with a carboxyl group in the molecule. A vehicle composition for a coating agent and a method for printing a plastic film, which is a salt and has a carboxyl group content in the polyurethane urea resin of 20 to 300 μeq / g.
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
[0008]
The vehicle composition of the present invention contains a solvent and a resin component as essential components, and the resin component is a water-soluble alcohol-based solvent-soluble salt of a polyurethane urea resin having a primary or secondary amino group together with a carboxyl group in the molecule. It is characteristic.
[0009]
The polyurethane urea resin used in the present invention can be obtained, for example, by polymerizing a polyol compound, a carboxylic acid component, a polyisocyanate compound, and a polyamine chain extender according to a usual polyurethane polymerization method.
As the polyol compound used in the present invention, for example, polytetramethylene glycol ether, polyethylene glycol ether, polyether polyol alone or copolymerized with these, polyether polyol, polyester polyol, polycarbonate polyol, polyacryl polyol, polyolefin polyol, Polyols conventionally used in the production of polyurethane such as polybutadiene polyol, oil-modified polyol, polycaprolactone polyol, and polyvalerolactone polyol can be used, and are not particularly limited. These are used alone or in combination of two or more.
[0010]
Examples of low molecular diols include water, ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, propylene glycol, 1,4-butanediol, 1,3-butanediol, 1,5-pentanediol, and 1,4-pentanediol. , Neopentyl glycol, 1,6-hexanediol, 1,8-octanediol, 1,9-nonanediol and the like can also be used in combination with the polyol compound.
[0011]
The carboxylic acid component used in the present invention includes, for example, dimethylol alkyl acid having 2 to 6 elementary atoms such as dimethylol ethanoic acid, dimethylol propanoic acid, dimethylol butanoic acid, dimethylol heptanoic acid, and dimethylol hexanoic acid; Carboxyl group-containing polycaprolactone diols and the like; phthalic anhydride, carboxyl group-containing diols obtained by half-esterification reaction of maleic anhydride with polyester triol or polyether triol, etc. are used alone or in combination of two or more.
[0012]
The carboxylic acid component is used in such an amount that the carboxyl group content in the polyurethane urea resin to be synthesized is 20 to 300 μeq / g (the resin), preferably 50 to 250 μeq / g (the resin). When the content in the polyurethane urea resin is less than 20 μeq / g, the resin does not dissolve in the hydroalcoholic solvent. When the content is more than 300 μeq / g, the resin tends to thicken or gel by neutralization. Yes, the applicability of the coating agent using the vehicle composition of the present invention becomes poor, and the water resistance of the polyurethane urea resin film also becomes poor.
[0013]
Examples of the polyisocyanate compound used in the present invention include aliphatic polyisocyanate compounds such as 1,6-hexamethylene diisocyanate (HDI), 2,2,4-trimethylhexamethylene diisocyanate, lysine methyl ester diisocyanate, methylene diisocyanate and isopropyl diisocyanate. Diisocyanate, lysine diisocyanate, 1,5-octylene diisocyanate, dimer acid diisocyanate and the like are 4,4'-dicyclohexylmethane diisocyanate, isophorone diisocyanate (IPDI), hydrogenated tolylene diisocyanate, 4 or 2,6-methylcyclohexane diisocyanate, isopropylidene dicyclohexyl-4,4'-diisocyanate, 2,4 or 2,6-tolylene diisocyanate (TDI), 4,4'-diphenylmethane diisocyanate (MDI), 1,5-naphthylene diisocyanate, etc. Isocyanate, xylylene diisocyanate (XDI), tetramethyl xylylene diisocyanate, cyclohexane phenylene diisocyanate, triphenylmethane triisocyanate, tris (4-phenyl isocyanate) thiophosphate, tolidine diisocyanate, p-phenylene diisocyanate, diphenyl ether diisocyanate, diphenyl sulfone diisocyanate, etc. Are used alone or in combination of two or more.
[0014]
Examples of the polyamine chain extender used in the present invention include, for example, ethylenediamine, diaminopropane, diaminobutane, hexamethylenediamine, trimethylhexamethylenediamine, diaminopropylamine, hydrazine, piperazine, N-aminoethylpiperazine, bis-aminopropylpiperazine And diamines such as polyoxypropylenediamine, 4,4'-diaminodicyclohexylmethane, isophoronediamine, thiourea and methyliminobispropylamine are used alone or in combination of two or more.
[0015]
Further, if necessary, a monoamine as a reaction terminator may be used in combination with a polyamine chain extender. The adjustment of the concentration of the terminal amino group is determined by the mixing ratio of the urethane prepolymer, the diamine as a chain extender and the reaction terminator. The content of the primary or secondary amino group in the synthesized polyurethane urea resin is preferably from 5 to 300 μeq / g (the resin), and more preferably from 20 to 200 μeq / g (the resin). When the primary or secondary amino group content is less than 5 μeq / g, the adhesion of the polyurethane urea resin to the corona-treated plastic film becomes poor, and when the content is more than 300 μeq / g, the heat resistance of the polyurethane urea resin coating becomes high. It is not preferable because physical properties such as properties and strength are deteriorated.
[0016]
The polyurethane urea resin synthesized using the above-mentioned raw material components needs to neutralize the carboxylic acid in order to be soluble in a hydroalcoholic solvent.
Examples of neutralizing agents for carboxylic acid (carboxyl group) in the resin include ammonia, triethylamine (boiling point: 89.4 ° C.), morpholine (130 ° C.), N-methylmorpholine (118 ° C.), N-ethyl Low-boiling amines such as morpholine (141 ° C.), 2-amino-2-methyl-1-propanol (165 ° C.) and monoethanolamine (171 ° C.) are effective. The applied coating agent is usually dried at 50 to 100 ° C., but the use of an amine having a boiling point of 200 ° C. or higher is not preferable because it lowers the residual water resistance. The neutralizing agent can be added to the polyurethane urea resin solution as it is, or can be added as a dilute solution containing 0.05 to 1% by weight.
[0017]
The vehicle composition of the present invention is obtained by dissolving the above neutralized salt of a polyurethane urea resin in a solvent. Usually, a solution of the resin after polymerization is used. The content of the neutralized salt of the resin in the vehicle composition is not particularly limited, but is usually about 25 to 50% by weight.
As the solvent, for example, water, methanol, ethanol, n-propyl alcohol, isopropyl alcohol, methyl cellosolve, ethyl cellosolve, propylene glycol monomethyl ether, alcohols such as propylene glycol monoethyl ether, ethyl acetate, propyl acetate, butyl acetate, A hydrophilic solvent that dissolves at least one kind of polyurethane urea resin such as methyl ethyl ketone and a neutralized salt thereof is used.
[0018]
In the case of producing a coating agent using the vehicle composition of the present invention, a hydrous alcohol which is a mixed solvent of water and at least one of the above alcohols is used as a diluting solvent. The preferred mixing ratio is 5/90 to 90/5 (weight ratio) for water / alcohol, and more preferably 20/80 to 80/20 (weight ratio). To improve the applicability of the coating agent, toluene, xylene, cyclohexane, hexane or the like can be added to the above-mentioned mixed solvent in an amount of 10% by weight or less.
[0019]
The vehicle composition of the present invention is used for producing a hydroalcoholic coating agent for forming a primer layer for enabling printing on a plastic film with an aqueous printing ink and for producing a hydroalcoholic printing ink for a plastic film. Can be.
An aqueous alcohol-based coating agent for forming a primer layer is obtained by diluting the vehicle composition of the present invention with the above-mentioned aqueous alcohol so that the concentration of the polyurethane urea resin is 5 to 30% by weight, and if necessary, silica and wax. It can be produced by appropriately adding additives such as an anti-blocking agent, a leveling agent and a slip agent. If necessary, an epoxy resin-based curing agent and / or an isocyanate-based curing agent can be added.
The aqueous alcohol-based printing ink for a plastic film is prepared by diluting the vehicle composition of the present invention with the above-mentioned aqueous alcohol so that the concentration of the resin is about 5 to 20% by weight, and is conventionally used as a printing ink. It can be produced by appropriately adding additives such as a coloring agent, polyethylene wax, fatty acid amide, antifoaming agent and leveling agent.
[0020]
The plastic film of the substrate targeted by the present invention is an ordinary plastic film, and is not particularly limited. Examples include films of polystyrene, polymethyl methacrylate, polyester, polyamide, polyvinyl chloride, polyethylene, polypropylene, etc., which have been subjected to a surface treatment such as stretching (uniaxial, biaxial), unstretching, corona discharge treatment and the like. And those having no surface treatment. In particular, hydroalcoholic coating agents and hydroalcoholic printing inks using the vehicle composition of the present invention are particularly suitable for polystyrene, polyester, shrink films of polyvinyl chloride and stretch label films of polyolefins such as polyethylene and polypropylene. It is valid.
[0021]
When a primer layer is formed on a plastic film, the primer layer is formed by applying a coating agent using the above-described vehicle composition to the plastic film. As the application means, any conventionally known application method can be used, and the application method is not particularly limited. For example, gravure printing, letterpress (flexo) printing, a roll coater, a reverse roll coater (transfer method), a spray method, and the like are used. The coating agent is usually applied so as to have a dry thickness of about 0.1 to 3 μm, and is usually dried at a temperature of 40 to 100 ° C. This coating agent has good wettability to the base film, the formed primer layer has good adhesion to the base film, very little residual solvent, and therefore very little odor. The plastic film having the primer layer can be printed using an aqueous printing ink.
[0022]
When printing on a plastic film with a hydroalcoholic printing ink using the vehicle composition of the present invention, it is possible to print directly on the treated plastic film, but when printing on a plastic film having the above-mentioned primer layer, it is more beautiful. Printed material can be obtained.
[0023]
【Example】
Next, the present invention will be described more specifically with reference to examples and comparative examples. The parts and percentages in the text are based on weight unless otherwise specified.
[0024]
Synthesis example 1 of polyurethane urea resin
6. In a reaction vessel, 200 parts of a polyester diol having a number average molecular weight of 2,000 obtained from adipic acid and neopentyl glycol and dimethylolbutanoic acid 7. 4 parts and 52.7 parts of isophorone diisocyanate were charged and reacted at 100 ° C. for 5 hours under a nitrogen stream to obtain a urethane prepolymer having an NCO group content of 2.48%. This urethane prepolymer was dissolved in ethyl acetate to obtain a solution having a nonvolatile content of 50%.
[0025]
The above urethane prepolymer solution was added dropwise with stirring to a solution consisting of 14.88 parts of isophoronediamine, 1.19 parts of di-n-butylamine, 161 parts of isopropyl alcohol, and 62.1 parts of ethyl acetate, and reacted for 20 minutes. As a result, a polyurethane urea resin was formed. Thereafter, the reaction solution was diluted with 161 parts of methyl ethyl ketone to obtain a nonvolatile content of 30%, a viscosity of 1150 mPa · s, a carboxyl group content of 181 μeq / g in the resin solid content, and a primary amino group content of 111 μeq / g in the resin solid content. g of a polyurethane urea resin solution was obtained. 7.00 parts of a 25% aqueous ammonia solution was added to the obtained resin solution, and the mixture was stirred to neutralize the carboxyl groups in the polyurethane urea resin to obtain a polyurethane urea resin A. Polyurethane urea resins B to I were synthesized in the same manner as described above, using the raw materials and amounts (parts) shown in Tables 1 and 2.
[0026]

(Note) (1): Polyneopentyl glycol adipate (molecular weight 2000)
(2): poly (3-methyl-1,5-pentanediol adipate) (molecular weight 3000)
(3), (4): molecular weight 2000
[0027]

[0028]
Examples 1 to 5
Next, each of the solutions of the polyurethane urea resins A to E obtained in Synthesis Example 1 was adjusted to a solid content of 10% with water / isopropyl alcohol (IPA) = 6/4 (weight ratio) to form a primer layer of the present invention. Coating agent was prepared.
[0029]
Comparative Examples 1-4
Next, each of the solutions of the polyurethane urea resins F to I obtained in Synthesis Example 1 was adjusted to a solid content of 10% with water / IPA = 6/4 (weight ratio) to obtain a coating agent for forming a primer layer of Comparative Example. Produced.
[0030]
[Evaluation of primer layer]
The coating agent of each Example and Comparative Example was applied to a polystyrene shrink film using a gravure plate so as to have a dry thickness of 0.5 μm, and dried at 50 ° C. for 5 minutes to form a primer layer. The adhesion between the primer layer and the base film, the neutralization stability of each polyurethane urea resin solution, and the dilutability with aqueous alcohol were evaluated by the following methods. Table 3 shows the above results.
[0031]
(1) A cellophane tape is stuck on the adhesive primer layer, and the presence or absence of peeling of the primer layer from the base film when the cellophane tape is peeled off is observed, and the result is displayed as follows.
：: No peeling at all △: 20 to 70% of the cellophane tape-attached portion peeled x: 70% or more of the cellophane tape-attached portion peeled
(2) Neutralization stability of resin solution The stability of the polyurethane urea resin at the time of polymerization and at the time of neutralization with aqueous ammonia after the polymerization is observed, and the results are indicated as follows.
：: Stable and no change in all X: Gelled in either case (3) Stability of liquid when adjusted to a solid content of 10% at 6/4 (weight ratio) dilutable water / alcohol solvent Are observed, ○ indicates the case where the resin is stable and there is no change, and x indicates the case where the resin is unstable and the resin is precipitated.
[0033]

[0034]
Examples 6 to 10, Comparative Examples 5 to 8
With the composition shown in Table 4 below, each component was dispersed for 1 hour with a paint shaker to prepare a hydroalcoholic white gravure ink.

[0035]
The performance of the obtained ink was evaluated by the following method. The results are shown in 5 and 6.
(1) Dilution stability when 60 parts of a diluting solvent (water / IPA = 1/1 (weight ratio)) is added to 100 parts of an aqueous alcohol solvent dilutable ink. ○ indicates the case where the resin is stable and there is no change, and x indicates the case where the resin is unstable and the resin is precipitated.
(2) 60 parts of a diluting solvent (water / IPA = 1/1 (weight ratio)) was added to 100 parts of the residual solvent ink, and the treated OPP film (thickness: 20 mμ) was coated twice with a coating amount of 8 g / m ² (wet). The residual solvent after overprinting and drying at 50 ° C. for 1 minute was measured by the following method. However, Comparative Examples 5 and 6 were not diluted with aqueous alcohol, and were diluted with ethyl acetate / MEK / IPA = 1/1/1 (weight ratio), and the residual solvent was measured. The same applies to the following adhesion and resistance tests.
(Measuring method)
A 2000 cm ² piece of the primer layer-forming film was cut into strips, placed in a 500 ml Erlenmeyer flask, sealed with silicone rubber, heated at 80 ° C. for 30 minutes, and immediately 1 ml of the gas inside was sampled with a gas syringe. The amount of the solvent (mg / m ² ) was quantified by chromatography.
[0036]
(3) 60 parts of a diluting solvent (water / IPA = 1/1 (weight ratio)) was added to 100 parts of the adhesive ink to prepare a single-printed product having an application amount of 8 g / m ² (wet) on various films. After forcibly drying at 80 ° C. for 20 seconds, it was left at 25 ° C. for 24 hours, and the adhesion to the substrate was evaluated by a cellophane tape peeling test. The results are displayed as follows.

[0037]
(4) Resistance test (1) 60 parts of a diluting solvent (water / IPA = 1/1 (weight ratio)) was added to 100 parts of the water-resistant ink, and a coating amount of 8 g / a was applied to the treated PA film (nylon 6, thickness 15 μm). A printed material was produced by printing twice with m ² (wet), and a polyethylene film was extruded onto the printed surface using an anchor coating agent (AC agent) to perform lamination.
[AC agent: Seikadyne 2710A / 2710C (manufactured by Dainichi Seika Kogyo) = 1/2 (weight ratio), coating amount 0.2 g / m ² (dry).
Sealant layer: Extruded PE (thickness 15 μm) / LLDPE (thickness 40 μm)]
The obtained laminate was immersed in water at 25 ° C. for 24 hours, and judged by floating (generation of blister). The results are shown by the following indices.

[0038]
(2) 60 parts of a diluting solvent (water / IPA = 1/1 (weight ratio)) was added to 100 parts of the boil-resistant ink, and a coating amount of 8 g / m ² (wet) was applied to a treated PA film (thickness: 15 μm, nylon 6). ) Is printed twice to produce a printed material, which is laminated to an LLDPE film (thickness: 40 μm) with Seika Bond E366 / C26 (adhesive manufactured by Dainichi Seika Kogyo Co., Ltd., coating amount: 3 g / m ² (dry)). A laminated product was produced.
The above laminate is heat-sealed to form a bag, which is filled with water / vinegar / vegetable edible oil = 2/1/1 (weight ratio) and sterilized by heating at 95 ° C. for 30 minutes (boil test) ), The presence or absence of floating (generation of blisters) was evaluated. No floating is indicated by ○.
[0039]
(3) 60 parts of a diluting solvent (water / IPA = 1/1 (weight ratio)) was added to 100 parts of the retort-resistant ink, and the above treated PA film was overprinted twice at a coating amount of 8 g / m ² (wet). Then, a printed matter was prepared, and this was bonded to a CPP film (thickness: 40 μm) with Seika Bond E366 / C26 (adhesive manufactured by Dainichi Seika Kogyo Co., Ltd., coating amount: 4 g / m ² (dry)) to prepare a laminate. .
The above laminate was heat-sealed to form a bag, which was filled with water, sterilized by heating at 120 ° C. for 30 minutes (retort test), and the presence or absence of floating was evaluated. No floating is indicated by ○.
[0040]

[0041]

[0042]
【The invention's effect】
According to the present invention, there is provided a vehicle composition for a coating agent which can be used for forming a primer layer which can be printed on a plastic film with an aqueous printing ink and which can be used for producing an aqueous printing ink which can be directly printed on a plastic film. You.

Claims

The vehicle composition for a hydroalcoholic coating agent for a plastic film, wherein the resin component is a hydroalcoholic solvent-soluble salt of a polyurethaneurea resin having a primary or secondary amino group together with a carboxyl group in the molecule. A vehicle composition for a coating agent, wherein the carboxyl group content in the resin is from 20 to 300 μequivalent / g.

The vehicle composition for a coating agent according to claim 1, wherein the content of the primary or secondary amino group in the polyurethane urea resin is 5 to 300 µe / g.

The vehicle composition for a coating agent according to claim 1, wherein a carboxyl group in the polyurethane urea resin is neutralized with ammonia.

The vehicle composition for a coating agent according to any one of claims 1 to 3, wherein the vehicle composition is diluted with a water-containing alcohol having a water content of 5 to 90% by weight at the time of use.

The vehicle composition for a coating agent according to any one of claims 1 to 4, wherein the plastic film is a shrink film or a film for a stretch label.

The vehicle composition for a coating agent according to claim 1, further comprising an epoxy resin-based curing agent and an isocyanate-based curing agent.

A coating agent for forming a primer layer of a plastic film, comprising using the vehicle composition for a coating agent according to claim 1.

A hydroalcohol-based printing ink for a plastic film, comprising using the vehicle composition for a coating agent according to claim 1.

When printing on a plastic film using an aqueous printing ink, printing is performed on a primer layer formed with the coating agent for forming a primer layer according to claim 7 provided on the film. Method.

A method for printing on a plastic film, comprising using the hydroalcoholic printing ink according to claim 8 when printing with a water-based printing ink on a plastic film.

A plastic film print obtained by the method according to claim 9.