JP2004083470A

JP2004083470A - Noncovalently bonded aggregate, its production method, mechanically bonded aggregate obtained by direct conversion of former aggregate, and its direct conversion method

Info

Publication number: JP2004083470A
Application number: JP2002246045A
Authority: JP
Inventors: Masumi Asakawa; 浅川　真澄; Mayumi Hiramoto; 平本　真由美; Toshimi Shimizu; 清水　敏美
Original assignee: National Institute of Advanced Industrial Science and Technology AIST
Current assignee: National Institute of Advanced Industrial Science and Technology AIST
Priority date: 2002-08-27
Filing date: 2002-08-27
Publication date: 2004-03-18
Anticipated expiration: 2022-08-27
Also published as: JP4168131B2

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a noncovalently bonded aggregate prepared from a compound as a structural unit which constitutes the aggregate, its production method, a mechanically bonded aggregate obtained by the direct conversion of the noncovalently bonded aggregate, and a method for producing the mechanically bonded aggregate by direct conversion. <P>SOLUTION: The mechanically bonded aggregate is represented by the formula. In the formula, Z and Q are each a substituent; X is an arbitrary atomic or molecular anion, provided that Z has such a structure that Z is larger than the inside diameter of dibenzo-24-crown-8-ether and therefore can not pass through the crown ether ring; and l, m, and n are arbitrary numbers and can form any combination on condition that their sum is 5 or larger. <P>COPYRIGHT: (C)2004,JPO

Description

【０００１】
【発明が属する技術分野】
本発明は、非共有結合型集合体及びその製造方法並びに非共有結合型集合体から直接変換することで得られる機械的結合型集合体とその直接変換方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
高分子化合物の主鎖構造は、モノマーの種類と重合様式によって異なる。
これまでに炭素の単結合、二重結合、三重結合を含む高分子化合物、またはエステル、エーテル、アミド結合を含む高分子化合物、さらには主鎖に金属が入っている高分子化合物など様々な高分子化合物が知られている。
このようなモノマーを高分子化して得られる高分子化合物は、モノマー分子の共有結合によって結合された主鎖構造により得られる構造体である。これら従来型の合成による高分子化合物が、金属、木、ガラス、天然繊維のような伝統的な材料物質の代替材料として登場した結果、軽量化、高エネルギー効率、高性能、高耐久性といった特性を材料に付与することにより、社会に革命を起こしてきた。
しかしながら、現在では環境に調和し、環境負荷を低減した材料化技術や材料のさらなる高性能化が求められるようになった。この要求に応じるように、最近になってモノマー分子を共有結合で連結するのではなく、水素結合や配位結合といった比較的弱い相互作用によって連結する非共有結合型高分子化合物を合成しようとする研究が行われている。
この非共有結合型高分子化合物並びに機械的結合型高分子化合物を製造するためには、従来のモノマー単位に相当する化合物にどのような化合物を新たに作り出すかが重要であり、この化合物を選定することが重要となる。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、非共有結合型集合体を構成する構成単位の化合物から非共有結合型集合体及びその製造方法を提供することである。
また、本発明の課題は、非共有結合型集合体を直接変換することにより得られる機械的結合型集合体及び直接変換することによる機械的結合型集合体の製造方法を提供することである。機械的結合型集合体を得る場合には、非共有結合型集合体から１段階の反応によって機械的結合型集合体を得ることができるものである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
（１）本発明者らは、非共有結合型集合体及びその製造方法と、非共有結合型集合体から直接変換することで得られる機械的結合型集合体とその直接変換方法について、鋭意研究を重ねた結果、下記一般式（ＩＩ）で示されるクラウンエーテル誘導体と二級アンモニウム塩を含んだクラウンエーテル誘導体２分子化合物を、非極性溶媒中に分散させると、自発的に両末端での分子間で２量化が起こり、下記一般式（Ｉ）で示される機械的結合型集合体へ変換可能な非共有結合型集合体を製造することができることを見出した。
【化８】（ＩＩ）

（式中、Ｒは、水素原子もしくは反応性の置換基を表し、Ｑは、置換基を表し、Ｘは任意の陰イオン原子もしくは陰イオン分子を表す。ただし、前記Ｒは、ジベンゾ−２４−クラウン−８−エーテルの内径より小さい構造をしており、クラウンエーテル環を通り抜けることができる大きさの構造である。）
【化９】（Ｉ）

（式中、Ｒは、水素原子もしくは反応性の置換基を表し、Ｑは、置換基を表し、Ｘは任意の陰イオン原子もしくは陰イオン分子を表す。ただし、前記Ｒは、ジベンゾ−２４−クラウン−８−エーテルの内径より小さい構造をしており、クラウンエーテル環を通り抜けることができる大きさの構造である。この集合体は一般式（Ｉ）に示される３種類の異性体混合物からなり、ｌ、ｍ、ｎは任意の数を表し、ｌとｍとｎの和は５以上であらゆる組み合わせを含む。）
（２）また、前記一般式（Ｉ）で示される非共有結合型集合体の置換基Ｒを置換基Ｚに変換することにより、下記一般式（ＩＩＩ）で表される機械的集合体が得られることを見出した。
【化１０】（Ｉ）

（式中、Ｒは、水素原子もしくは反応性の置換基を表し、Ｑは、置換基を表し、Ｘは任意の陰イオン原子もしくは陰イオン分子を表す。ただし、前記Ｒは、ジベンゾ−２４−クラウン−８−エーテルの内径より小さい構造をしており、クラウンエーテル環を通り抜けることができる大きさの構造である。この集合体は一般式（ＩＩ）に示される３種類の異性体混合物からなり、ｌ、ｍ、ｎは任意の数を表し、ｌとｍとｎの和は５以上であらゆる組み合わせを含む。）
【化１１】（ＩＩＩ）

（式中、ＺとＱは、置換基を表し、Ｘは任意の陰イオン原子もしくは陰イオン分子を表す。ただし、前記Ｚは、ジベンゾ−２４−クラウン−８−エーテルの内径より大きい構造をしており、クラウンエーテル環を通り抜けることができない大きさの構造である。
この集合体は一般式（ＩＩ）に示される３種類の異性体混合物からなり、ｌ、ｍ、ｎは任意の数を表し、ｌとｍとｎの和は５以上であらゆる組み合わせを含む。）以上の知見に基づいて本発明を完成するに至った。
【０００５】
すなわち、本発明によれば、以下の発明が提供される。
（１）下記一般式（Ｉ）で表されることを特徴とする非共有結合型集合体。
【化１２】（Ｉ）

（式中、Ｒは、水素原子もしくは反応性の置換基を表し、Ｑは、置換基を表し、Ｘは任意の陰イオン原子もしくは陰イオン分子を表す。ただし、前記Ｒは、ジベンゾ−２４−クラウン−８−エーテルの内径より小さい構造をしており、クラウンエーテル環を通り抜けることができる大きさの構造である。この集合体は一般式（ＩＩ）に示される３種類の異性体混合物からなり、ｌ、ｍ、ｎは任意の数を表し、ｌとｍとｎの和は５以上であらゆる組み合わせを含む。）
（２）下記一般式（ＩＩ）で示される非共有結合型集合体製造用モノマーを非極性溶媒中に溶解することで自発的に両末端における２量化させることを特徴とする、下記一般式（ＩＩＩ）で示される非共有結合型集合体の製造方法。
【化１３】（ＩＩ）

（式中、Ｒは、水素原子もしくは反応性の置換基を表し、Ｑは、置換基を表し、Ｘは任意の陰イオン原子もしくは陰イオン分子を表す。ただし、前記Ｒは、ジベンゾ−２４−クラウン−８−エーテルの内径より小さい構造をしており、クラウンエーテル環を通り抜けることができる大きさの構造である。）
【化１４】（Ｉ）

（式中、Ｒは、水素原子もしくは反応性の置換基を表し、Ｑは、置換基を表し、Ｘは任意の陰イオン原子もしくは陰イオン分子を表す。ただし、前記Ｒは、ジベンゾ−２４−クラウン−８−エーテルの内径より小さい構造をしており、クラウンエーテル環を通り抜けることができる大きさの構造である。この集合体は一般式（ＩＩ）に示される３種類の異性体混合物からなり、ｌ、ｍ、ｎは任意の数を表し、ｌとｍとｎの和は５以上であらゆる組み合わせを含む。）
（３）下記一般式（ＩＩＩ）で表されることを特徴とする機械的結合型集合体。
【化１５】（ＩＩＩ）

（式中、ＺとＱは、置換基を表し、Ｘは任意の陰イオン原子もしくは陰イオン分子を表す。ただし、前記Ｚは、ジベンゾ−２４−クラウン−８−エーテルの内径より大きい構造をしており、クラウンエーテル環を通り抜けることができない大きさの構造である。この集合体は一般式（ＩＩ）に示される３種類の異性体混合物からなり、ｌ、ｍ、ｎは任意の数を表し、ｌとｍとｎの和は５以上であらゆる組み合わせを含む。）
（４）下記一般式（Ｉ）で示される非共有結合型集合体の置換基ＲをＺへと変換すること特徴とする、下記一般式（ＩＩＩ）で示される機械的結合型集合体。
【化１６】（Ｉ）

（式中、Ｒは、水素原子もしくは反応性の置換基を表し、Ｑは、置換基を表し、Ｘは任意の陰イオン原子もしくは陰イオン分子を表す。ただし、前記Ｒは、ジベンゾ−２４−クラウン−８−エーテルの内径より小さい構造をしており、クラウンエーテル環を通り抜けることができる大きさの構造である。この集合体は一般式（ＩＩ）に示される３種類の異性体混合物からなり、ｌ、ｍ、ｎは任意の数を表し、ｌとｍとｎの和は５以上であらゆる組み合わせを含む。）
【化１７】（ＩＩＩ）

（式中、ＺとＱは、置換基を表し、Ｘは任意の陰イオン原子もしくは陰イオン分子を表す。ただし、前記Ｚは、ジベンゾ−２４−クラウン−８−エーテルの内径より大きい構造をしており、クラウンエーテル環を通り抜けることができない大きさの構造である。この集合体は一般式（ＩＩ）に示される３種類の異性体混合物からなり、ｌ、ｍ、ｎは任意の数を表し、ｌとｍとｎの和は５以上であらゆる組み合わせを含む。）
【０００６】
【発明実施の形態】
本発明の、非共有結合型集合体は、下記一般式（Ｉ）で表される化学構造を有する化合物である。
【化１８】（Ｉ）

前記式中、Ｒは、反応性の置換基を表し、Ｑは、置換基を表し、Ｘは任意の陰イオン原子もしくは陰イオン分子を表す。ただし、前記Ｒは、ジベンゾ−２４−クラウン−８−エーテルの内径より小さい構造をしており、クラウンエーテル環を通り抜けることができる大きさの構造である。
具体的には、Ｒは、アミノ、アミド、チオール、チオール酢酸、チオール酢酸エステル、トリハロケトン、アルデヒド、アルケン、アルキン、エステル、イソシアネート、スルホニルハライド、ジアゾ、アジド、カルボン酸、エーテル、アルコール、アルキルハライド、アシルハライド、ニトリルである。これらの基は、後に記載する反応原料の基である反応性の基Ｇ及びＡと反応しないようにして選択される。
この非共有結合型集合体は、以下に示される一般式（ＩＩ）に示される３種類の異性体混合物からなる組み合わせにより構成される。ｌ、ｍ、ｎは任意の数を表し、ｌとｍとｎの和は５以上であらゆる組み合わせを含むものである。
【化１９】（ＩＩ）

（式中、Ｒは、水素原子もしくは反応性の置換基を表し、Ｑは、置換基を表し、Ｘは任意の陰イオン原子もしくは陰イオン分子を表す。ただし、前記Ｒは、ジベンゾ−２４−クラウン−８−エーテルの内径より小さい構造をしており、クラウンエーテル環を通り抜けることができる大きさの構造である。）
【０００７】
前記一般式（Ｉ）で示される非共有結合型集合体は、下記一般式（ＩＩ）で示される非共有結合型集合体を非極性溶媒に溶解させることにより、自己組織化させることにより製造される。
【化２０】（ＩＩ）

（式中、Ｒは、水素原子もしくは反応性の置換基を表し、Ｑは、置換基を表し、Ｘは任意の陰イオン原子もしくは陰イオン分子を表す。ただし、前記Ｒは、ジベンゾ−２４−クラウン−８−エーテルの内径より小さい構造をしており、クラウンエーテル環を通り抜けることができる大きさの構造である。）
【０００８】
前記反応は、一般式（ＩＩ）で表される３種類の異性体からなるクラウンエーテル誘導体２分子を結合させた化合物を、非極性溶媒中に溶解させることによって、クラウンエーテルとアンモニウム塩間に働く特異的で強力な相互作用により、自発的な会合を起こさせることができ、その結果、自己組織化することにより、一般式（Ｉ）で表される非共有結合型集合体を製造することができる。
用いる非極性溶媒は、非極性溶媒であれば、任意に適宜選択して用いることが出来る。例えば、エーテル、四塩化炭素、クロロホルムなどを挙げることが出来る。
反応は、１０℃〜４０℃の範囲で行うことが出来る。
一般式（ＩＩ）で表される３種類の異性体からなるクラウンエーテル誘導体２分子を結合させた化合物に含まれるＸは、過塩素酸ナトリウム、ヘキサフルオロリン酸アンモニウム、トリフルオロ酢酸などの一部から構成される任意の陰イオン原子もしくは陰イオン分子である。Ｘの作用により、非極性溶媒に溶解させることができる。
得られた生成物の確認は、質量分析，ＮＭＲによって行うことが出来る。
【０００９】
前記一般式（ＩＩ）で示されるクラウンエーテル誘導体２分子を結合させた化合物は、下記一般式（ＩＶ）で示されるジベンゾ−２４−クラウン−８−エーテルと保護基により保護された２級アミンからなるクラウンエーテル誘導体化合物を反応させ、又は化合物Ａ−Ｌ−Ａにより結合させた後、アルカリ条件下に脱保護基を行い、次に任意の陰イオン原子もしくは陰イオン分子を含む化合物を添加して製造することができる。
【化２１】（ＩＶ）

（式中、Ｒは、反応性の置換基を表し、反応性の置換基を表す。ただし、Ｒ基は以下に述べるＧ基及びＡ基と反応しない。Ｐは２級アミンの保護基を表す。
また、前記Ｒは、ジベンゾ−２４−クラウン−８−エーテルの内径より小さい構造をしており、クラウンエーテル環を通り抜けることができる大きさの構造である。）
【００１０】
前記一般式（ＩＶ）で示される、ジベンゾ−２４−クラウン−８−エーテルと２級アミンを含むクラウンエーテル誘導体化合物の反応性の置換基Ｇは、以下のように選択される。
この場合に、Ｇは、反応性の置換基Ｒと反応しない基を選択することが必要である。
ＧとＧが直接反応する場合のＧは、（１）同一の基の場合（同一の基同士が反応してＱを形成する）、及び（２）異なる基の場合（異なる基が反応してＱを形成する）がある。また、（３）二つの化合物のＧが、化合物Ａ−Ｌ−Ａにより結合される場合がある。
【００１１】
（１）同一の基を用いる場合
同一Ｇの基を用いる場合の基は、Ｇはアリル基であり、生成するＱはアルキル基である。
【００１２】
（２）異なる基を用いる場合
Ｇの基が、アミノ基とアミド基の場合は、生成するＱはアミド基、
Ｇの基が、アミノ基とチオール酢酸基の場合は、生成するＱはアミド基、
Ｇの基が、アミノ基とチオール酢酸エステルの場合は、生成するＱはアミド基、
Ｇの基が、アミノ基とトリハロケトンの場合は、生成するＱはアミド基、
Ｇの基が、アミノ基とアルデヒドの場合は、生成するＱはイミン、
Ｇの基が、アミノ基とアルケンの場合は、生成するＱはアミノ、
Ｇの基が、アミノ基とアルキンの場合は、生成するＱはアミノ、
Ｇの基が、アミノ基とアシルハライドの場合は、生成するＱはアミド基、
Ｇの基が、アミノ基とエステルの場合は、生成するＱはアミド基、
Ｇの基が、アミノ基とイソシアネートの場合は、生成するＱはウレア結合、Ｇの基が、アミノ基とイソチオシアネートの場合は、生成するＱはチオウレア結合、
Ｇの基が、アミノ基とスルホニルハライドの場合は、生成するＱはスルホンアミド基、
Ｇの基が、アミノ基とジアゾ基の場合は、生成するＱはアミノ基、
Ｇの基が、アジド基とアルケンの場合は、生成するＱはアジリジン、
Ｇの基が、アジド基とアルキンの場合は、生成するＱはトリアゾール、
Ｇの基が、カルボン酸とアルコールの場合は、生成するＱはエステル、
Ｇの基が、カルボン酸とアルケンの場合は、生成するＱはエステル、
Ｇの基が、カルボン酸とアルキンの場合は、生成するＱはエステル、
Ｇの基が、カルボン酸とエステルの場合は、生成するＱはエステル、
Ｇの基が、カルボン酸とエーテルの場合は、生成するＱはエステル、
Ｇの基が、ジアゾ基とアルコールの場合は、生成するＱはエーテル、
Ｇの基が、エステルとアルコールの場合は、生成するＱはエステル、
Ｇの基が、エーテルとアルコールの場合は、生成するＱはエーテル、
Ｇの基が、アルコールとアルキルハライドの場合は、生成するＱはエーテル、Ｇの基が、アルコールとアシルハライドの場合は、生成するＱはエステル、Ｇの基が、ニトリルとアルコールの場合は、生成するＱはエステル、
Ｇの基が、チオールとアルキルハライドの場合は、生成するＱはチオエーテル、
Ｇの基が、チオールとアルケンの場合は、Ｑはチオエーテル、
【００１３】
（３）ＧとＧが両者を結合する任意の化合物Ａ−Ｌ−ＡのＡと反応する場合には、この場合にはＧとＡが直接反応してＱを形成する。この場合には、ＧとＧは同一の基であってもよいし、異なる基であっても差し支えない。同じく、Ａ−Ｌ−ＡのＡについても同一であっても又相違するものであってもよい。
Ｇはアミノ基、Ａはアミド基（逆の組み合わせ可）、生成するＱはアミド基、
Ｇはアミノ基、Ａはチオール酢酸基（逆の組み合わせ可）、生成するＱはアミド基、
Ｇはアミノ基、Ａはチオール酢酸エステル（逆の組み合わせ可）、生成するＱはアミド基、
Ｇはアミノ基、Ａはトリハロケトン（逆の組み合わせ可）、生成するＱはアミド基、
Ｇはアミノ基、Ａはアルデヒド（逆の組み合わせ可）、生成するＱはイミン、Ｇはアミノ基、Ａはアルケン（逆の組み合わせ可）、生成するＱはアミノ、
Ｇはアミノ基、Ａはアルキン（逆の組み合わせ可）、生成するＱはアミノ、
Ｇはアミノ基、Ａはアシルハライド（逆の組み合わせ可）、生成するＱはアミド基、
Ｇはアミノ基、Ａはエステル（逆の組み合わせ可）、生成するＱはアミド基、Ｇはアミノ基、Ａはイソシアネート（逆の組み合わせ可）、生成するＱはウレア結合、Ｇはアミノ基、Ａはイソチオシアネート（逆の組み合わせ可）、生成するＱはチオウレア結合、
Ｇはアミノ基、Ａはスルホニルハライド（逆の組み合わせ可）、生成するＱはスルホンアミド基、
Ｇはアミノ基、Ａはジアゾ基（逆の組み合わせ可）、生成するＱはアミノ基、Ｇはアジド基、Ａはアルケン（逆の組み合わせ可）、生成するＱはアジリジン、Ｇはアジド基、Ａはアルキン（逆の組み合わせ可）、生成するＱはトリアゾール、
Ｇはカルボン酸、Ａはアルコール（逆の組み合わせ可）、生成するＱはエステル、
Ｇはカルボン酸、Ａはアルケン（逆の組み合わせ可）、生成するＱはエステル、Ｇはカルボン酸、Ａはアルキン（逆の組み合わせ可）、生成ずるＱはエステル、Ｇはカルボン酸、Ａはエステル（逆の組み合わせ可）、生成するＱはエステル、Ｇはカルボン酸、Ａはエーテル（逆の組み合わせ可）、生成するＱはエステル、Ｇはジアゾ基、Ａはアルコール（逆の組み合わせ可）、生成するＱはエーテル、Ｇはエステル、Ａはアルコール（逆の組み合わせ可）、生成するＱはエステル、Ｇはエーテル、Ａはアルコール（逆の組み合わせ可）、生成するＱはエーテル、Ｇはアルコール、Ａはアルキルハライド（逆の組み合わせ可）、生成するＱはエーテル、Ｇはアルコール、Ａはアシルハライド（逆の組み合わせ可）、Ｑはエステル、
Ｇはニトリル、Ａはアルコール（逆の組み合わせ可）、生成するＱはエステル、Ｇはチオール、Ａはアルキルハライド（逆の組み合わせ可）、生成するＱはチオエーテル、
Ｇはチオール、Ａはアルケン（逆の組み合わせ可）、生成するＱはチオエーテル、
また、Ｒ基は、Ｇ基及びＡ基と反応しない基である。これらの基は、２級アンモニウムよりも酸性度の低い置換基であることが必要である。
置換基Ｇを、化合物Ａ−Ｌ−Ａを介して結合させる場合の、置換基Ａについては、以下の通りである。
Ａはアミノ基、エステル基（メチルエステル、エチルエステル、プロピルエステルなど）、カルボニル基、ビニル基、アリル基、カルボキシ基（カルボン酸である酢酸、プロピオン酸など）、チオール基（メタンチオール、エタンチオールなど）、ハロゲン化アルキル（臭素化メチレン、塩素化メチレンなど）、アルキルアミン基、水酸基、アルキルアルコール基（メチルアルコール、エチルアルコールなど）、シアノ基、アゾ基、イソシアネート基（イソシアネート、イソチオシアネートなど）である。Ａは、Ｇと反応することができる基が選択される。
Ｌは、反応性の置換基ＡとＧと反応ない基である。具体的には、アルキル鎖、オキシエチレン鎖、ポリビニルエーテル、ポリシロキサン、ポリエステルなどである。
【００１４】
前記一般式（ＩＶ）で示される、ジベンゾ−２４−クラウン−８−エーテルと２級アミンを含むクラウンエーテル誘導体化合物の製造は、以下のとおりである。
芳香族アルデヒド誘導体（ジヒドロキシベンツアルデヒド）から、ベンゼン環にアルデヒドが付き、反対側のベンゼン環に反応基Ｇがついたジベンゾ−２４−クラウン−８−エーテル誘導体を合成し、これと反応性の置換基Ｒを有するベンジルアミンを反応させてクラウンエーテル誘導体化合物を合成する。次にＮＨ_２基を不活性の基の基（Ｎ−Ｐ）とすることにより、前記一般式（ＩＶ）で示されるクラウンエーテル誘導体化合物を得る。この反応の一例を示すと以下のとおりである。
２−［２−（２−クロロエトキシ）エトキシ］−エタノール　と　ジメチルホルムアミド　１５０ｍｌに３，４−ジヒドロキシベンズアルデヒドを反応させ、
３，４−ビス［２−（２−（２−（２パラ−トルエンスルホニルオキシ）エトキシ）エトキシ）エトキシ］　ベンズアルデヒドを製造し、（３，４−ジヒドロキシフェニル）−アセティックアシッドメチルエステル　を溶解させ、加熱し、クラウンエーテル誘導体（Ｖ）を製造することができる。
【化２２】（Ｖ）

次に、４−アミノベンジルアミンと反応させ、構造式（ＶＩ）で示されるクラウンエーテル誘導体を得ることができる。
【化２３】（ＶＩ）

このＮＨ基を保護基により保護し、前記一般式（ＩＶ）で示される目的化合物を得ることができる。
【００１５】
前記一般式（Ｉ）で示される非共有結合型集合体の置換基Ｒを、置換基Ｚへ変換することにより、下記一般式（ＩＩＩ）で示される機械的結合型集合体に変換することがきる。
この反応は、置換基Ｒを、以下に述べる特定の化合物と反応させて、置換基Ｚに変化させるものである。この置換基Ｚは、生成物の化合物から置換基Ｚが抜け出る或いは滑ってしまうことなどを防ぐために、クラウンエーテルから外れないような基により置換することができるものである。
この化合物は、機械的結合型集合体であり，下記一般式（ＩＩＩ）で表される化学構造を有するものである。
【化２４】（ＩＩＩ）

前記式中、Ｚは、炭化水素基等でクラウンエーテルの内径より大きな基である。アルキル基の一部の水素基は，ハロゲン原子などで置換されていても差し支えない。具体的には、ジベンゾ−２４−クラウン−８−エーテルの内径より大きい構造の置換基であることが必要である。
芳香族炭化水素としては、単環式炭化水素、多環式芳香族炭化水素、縮合芳香族炭化水素から選ばれる炭化水素を挙げることができる。これらの基も、ジベンゾ−２４−クラウン−８−エーテルの内径より大きい構造の置換基であることが必要である。具体的には，３，５−ジメチルフェニル、４−ｔ−ブチルフェニル、３，５−ジメチルフェノール、４−ｔ−ブチルフェノール、４−ｔ−ブチルベンゼン、３，５−ジメチルベンゼン、トリフェニルメタン、アントラセンである。
ジアルキル置換されているフェニル基、トリフェニルメチル基、トリフェニルエチル基、トリフェニルプロピル基、トリフェニル基、ビフェニル基、ジフェニルメチル基、ジフェニルエチル基、ジフェニルプロピル基、ジフェニルブチル基、ナフタレン基、アントラセン基及びこれらの基がアルキル基、またはジアルキル基により置換されていても差し支えない。
脂環式炭化水素としては、一部の水素がアルキル基により置換されているものでも差し支えない。これらの基もジベンゾ−２４−クラウン−８−エーテルの内径より大きい構造の置換基であることが必要である。
【００１６】
置換基Ｚは、反応性の置換基をもった上述のジベンゾ−２４−クラウン−８−エーテルの内径より大きい構造の置換基と前述のＲとの反応で生成した基であり、その置換基は前述のＲの種類による。この反応は、反応性の基を置換反応、付加反応、酸化反応、還元反応、縮合反応などにより、抜け出すことがない構造の基、例えば、ｔ−ブチルフェニルエーテルなどに変換することができるものである。
（１）Ｒがアルキルハライドの場合には、Ｚに付属する必要がある置換基として、ｔ−ブチルフェノールをあげることができる。
（２）Ｒが、アミノ基の場合には、Ｚに付属する必要がある置換基はアミド、チオール酢酸、チオール酢酸エステル、トリハロケトン、アルデヒド、アルケン、アルキン、アシルハライド、エステル、イソシアネート、イソチオシアネート、スルホニルハライド、ジアゾ基である。
（３）Ｒが、エステル基の場合には、Ｚに付属する必要がある置換基はアミノ基、カルボン酸、アルコールである。
（４）Ｒが、エーテル基の場合には、Ｚに付属する必要がある置換基はカルボン酸、アルコールである。
（５）Ｒが、アルコールの場合には、Ｚに付属する必要がある置換基はカルボン酸、ジアゾ基、エステル、エーテル、アルキルハライド、アシルハライド、ニトリルである。
（６）Ｒが、アミド基の場合には、Ｚに付属する必要がある置換基はアミノ基である。
（７）Ｒが、チオール酢酸の場合には、Ｚに付属する必要がある置換基はアミノ基である。
（８）Ｒがチオール酢酸エステルの場合には、Ｚに付属する必要がある置換基はアミノ基である。
（９）Ｒがトリハロケトンの場合には、Ｚに付属する必要がある置換基はアミノ基である。
（１０）Ｒがアルデヒドの場合には、Ｚに付属する必要がある置換基はアミノ基である。
（１１）Ｒがアルケンの場合には、Ｚに付属する必要がある置換基はアミノ基、アジド基、カルボン酸、チオール基である。
（１２）Ｒがアルキンの場合には、Ｚに付属する必要がある置換基はアミノ基、アジド基、カルボン酸である。
（１３）Ｒがアシルハライドの場合には、Ｚに付属する必要がある置換基はアミノ基、アルコールである。Ｒがイソシアネート基の場合には、Ｚに付属する必要がある置換基はアミノ基である。
（１４）Ｒがイソチオシアネート基の場合には、Ｚに付属する必要がある置換基はアミノ基である。
（１５）Ｒがスルホニルハライドの場合には、Ｚに付属する必要がある置換基はアミノ基である。
（１６）Ｒがアゾ基の場合には、Ｚに付属する必要がある置換基はアミノ基、アルコールである。
（１７）Ｒがアジドの場合には、Ｚに付属する必要がある置換基はアルケン、アルキンである。
（１８）Ｒが、カルボン酸の場合には、Ｚに付属する必要がある置換基はアルコール、アルケン、アルキン、エステル、エーテルである。
（１９）Ｒがアルキルハライドの場合には、Ｚに付属する必要がある置換基はアルコール、チオールである。
（２０）Ｒがアシルハライドの場合には、Ｚに付属する必要がある置換基はアミノ基、アルコールである。
（２１）Ｒがニトリルの場合には、Ｚに付属する必要がある置換基はアルコールである。
（２２）Ｒがチオールの場合には、Ｚに付属する必要がある置換基はアルキルハライド、アルケンである。
【００１７】
（２３）Ｒが、アミノ基の場合には、処理剤にはアミド、チオール酢酸、チオール酢酸エステル、トリハロケトン、アルデヒド、アルケン、アルキン、アシルハライド、エステル、イソシアネート、イソチオシアネート、スルホニルハライド、ジアゾ基を持った、ジベンゾ−２４−クラウン−８−エーテルの内径より大きい化合物（例えばｔ−ブチル基や３，５−キシレン基やジベンゾ−２４−クラウン−８−エーテル等である）を用いることができる。
具体的には１−イソシアネートー３，５−ジメチルベンゼン、４−ｔ−ブチルフェノール、１−ブロモメチルー３，５−ジメチルベンゼン、ｔ−ブチルアルコール、ｐ−ｔ−ブチルスチレンなどである。
（２４）Ｒが、エステル基の場合には、処理剤にはアミノ基、カルボン酸、アルコールを持った、ジベンゾ−２４−クラウン−８−エーテルの内径より大きい化合物を用いることができる。具体的には４−ｔ−ブチルフェノール、ｔ−ブチルアルコールなどである。
（２５）Ｒが、エーテル基の場合には、処理剤にはカルボン酸、アルコール持った、ジベンゾ−２４−クラウン−８−エーテルの内径より大きい化合物を用いることができる。具体的には４−ｔ−ブチルフェノール、ｔ−ブチルアルコールなどである。
（２６）Ｒが、アルコールの場合には、処理剤にはカルボン酸、ジアゾ基、エステル、エーテル、アルキルハライド、アシルハライド、ニトリルを持った、ジベンゾ−２４−クラウン−８−エーテルの内径より大きい化合物を用いることができる。具体的には４−ｔ−ブチルフェノール、ｔ−ブチルアルコールなどである。
（２７）Ｒが、アミド基の場合には、処理剤にはアミノ基を持った、ジベンゾ−２４−クラウン−８−エーテルの内径より大きい化合物を用いることができる。具体的にはｐ−ｔ−ブチルベンジルアミンなどである。
（２８）Ｒが、チオール酢酸の場合には、処理剤にはアミノ基を持った、ジベンゾ−２４−クラウン−８−エーテルの内径より大きい化合物を用いることができる。具体的にはｐ−ｔ−ブチルベンジルアミンなどである。
（２９）Ｒがチオール酢酸エステルの場合には、処理剤にはアミノ基を持った、ジベンゾ−２４−クラウン−８−エーテルの内径より大きい化合物を用いることができる。具体的には、ｐ−ｔ−ブチルベンジルアミンなどである。
（３０）Ｒがトリハロケトンの場合には、処理剤にはアミノ基を持った、ジベンゾ−２４−クラウン−８−エーテルの内径より大きい化合物を用いることができる。具体的には、ｐ−ｔ−ブチルベンジルアミンなどである。
（３１）Ｒがアルデヒドの場合には、処理剤にはアミノ基を持った、ジベンゾ−２４−クラウン−８−エーテルの内径より大きい化合物を用いることができる。具体的にはｐ−ｔ−ブチルベンジルアミンなどである。
（３２）Ｒがアルケンの場合には、処理剤にはアミノ基、アジド基、カルボン酸、チオール基を持った、ジベンゾ−２４−クラウン−８−エーテルの内径より大きい化合物を用いることができる。具体的には、ｐ−ｔ−ブチルベンジルアミンなどである。
（３３）Ｒがアルキンの場合には、処理剤にはアミノ基、アジド基、カルボン酸を持った、ジベンゾ−２４−クラウン−８−エーテルの内径より大きい化合物を用いることができる。具体的には、ｐ−ｔ−ブチルベンジルアミンなどである。
（３４）Ｒがアシルハライドの場合には、処理剤にはアミノ基、アルコールを持った、ジベンゾ−２４−クラウン−８−エーテルの内径より大きい化合物を用いることができる。具体的には、ｐ−ｔ−ブチルベンジルアミン、４−ｔ−ブチルフェノール、ｔ−ブチルアルコールなどである。
（３５）Ｒがイソシアネート基の場合には、処理剤にはアミノ基を持った、ジベンゾ−２４−クラウン−８−エーテルの内径より大きい化合物を得ることができる具体的には、ｐ−ｔ−ブチルベンジルアミンなどである。
（３６）Ｒがイソチオシアネート基の場合には、処理剤にはアミノ基を持った、ジベンゾ−２４−クラウン−８−エーテルの内径より大きい化合物を得ることができる。具体的には、ｐ−ｔ−ブチルベンジルアミンなどである。
（３７）Ｒがスルホニルハライドの場合には、処理剤にはアミノ基を持った、ジベンゾ−２４−クラウン−８−エーテルの内径より大きい化合物を得ることができる。具体的には、ｐ−ｔ−ブチルベンジルアミンなどである。
（３８）Ｒがアゾ基の場合には、処理剤にはアミノ基、アルコールを持った、ジベンゾ−２４−クラウン−８−エーテルの内径より大きい化合物を得ることができる具体的には、４−ｔ−ブチルフェノール、１−ブロモメチルー３，５−ジメチルベンゼン、ｔ−ブチルアルコール、ｐ−ｔ−ブチルベンジルアミンなどである。
（３９）Ｒがアジドの場合には、処理剤にはアルケン、アルキンを持った、ジベンゾ−２４−クラウン−８−エーテルの内径より大きい化合物を得ることができる具体的にはｐ−ｔ−ブチルスチレンなどである。
（４０）Ｒが、カルボン酸の場合には、処理剤にはアルコール、アルケン、アルキン、エステル、エーテルを持った、ジベンゾ−２４−クラウン−８−エーテルの内径より大きい化合物を用いることができる。具体的には４−ｔ−ブチルフェノール、１−ブロモメチル−３，５−ジメチルベンゼン、ｔ−ブチルアルコール、ｐ−ｔ−ブチルスチレンなどである。
（４１）Ｒがアルキルハライドの場合には、処理剤にはアルコール、チオールを持った、ジベンゾ−２４−クラウン−８−エーテルの内径より大きい化合物を得ることができる。具体的には、４−ｔ−ブチルフェノール、１−ブロモメチルー３，５−ジメチルベンゼン、ｔ−ブチルアルコールなどである。
（４２）Ｒがアシルハライドの場合には、処理剤にはアミノ基、アルコールを持った、ジベンゾ−２４−クラウン−８−エーテルの内径より大きい化合物を得ることができる。具体的には、４−ｔ−ブチルフェノール、１−ブロモメチルー３，５−ジメチルベンゼン、ｔ−ブチルアルコール、ｐ−ｔ−ブチルベンジルアミンなどである。
（４３）Ｒがニトリルの場合には、処理剤にはアルコールを持った、ジベンゾ−２４−クラウン−８−エーテルの内径より大きい化合物を得ることができる。具体的には、４−ｔ−ブチルフェノール、１−ブロモメチルー３，５−ジメチルベンゼン、ｔ−ブチルアルコールなどである。
（４４）Ｒがチオールの場合には、処理剤にはアルキルハライド、アルケンを持った、ジベンゾ−２４−クラウン−８−エーテルの内径より大きい化合物を得ることができる。具体的には、ｐ−ｔ−ブチルスチレンなどである。
【００１８】
本発明の、機械的結合型集合体は、下記一般式（ＩＩＩ）で表される化学構造を有するものである。
【化２５】（ＩＩＩ）

前記式中、Ｚは、炭化水素基等でクラウンエーテルの内径より大きな基である。アルキル基の一部の水素基は，ハロゲン原子などで置換されていても差し支えない。具体的には、ジベンゾ−２４−クラウン−８−エーテルの内径より大きい構造の置換基であることが必要である。
芳香族炭化水素としては、単環式炭化水素、多環式芳香族炭化水素、縮合芳香族炭化水素から選ばれる炭化水素を挙げることができる。これらの基も、ジベンゾ−２４−クラウン−８−エーテルの内径より大きい構造の置換基であることが必要である。具体的には，フェニル基、フェノール基、４−ｔ−ブチルベンゼン、３，５−ジメチルベンゼン、トリフェニルメタン、アントラセンである。
アルキル置換されているフェニル基、ジアルキル置換されているフェニル基、トリフェニルメチル基、トリフェニルエチル基、トリフェニルプロピル基、トリフェニル基、ビフェニル基、ジフェニルメチル基、ジフェニルエチル基、ジフェニルプロピル基、ジフェニルブチル基、ナフタレン基、アントラセン基及びこれらの基がアルキル基、またはジアルキル基により置換されていても差し支えない。
脂環式炭化水素としては、一部の水素がアルキル基により置換されているものでも差し支えない。これらの基もジベンゾ−２４−クラウン−８−エーテルの内径より大きい構造の置換基であることが必要である。
【００１９】
本発明により得られる非共有結合型集合体は、非共有結合に基づく結合により形成されるものであり、緩やかな結合により集合体を形成するものである。
共有結合型集合体から直接変換することで得られる機械的結合型集合体は、非共有結合に基づく結合により形成されるものの、その置換基Ｚは、ジベンゾ−２４−クラウン−８−エーテルの内径より大きい構造をしており、クラウンエーテル環を通り抜けることができない大きさの構造であるために、置換基Ｚへの変換後は、極性溶媒中などの条件下で、非共有結合相互作用が強力に働かなくなっても安定に存在することができる。
【００２０】
【実施例】
次に、本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明は、これらの例によって何ら限定されるものではない。
【００２１】
実施例１
クロロホルム１ｍｌに下記クラウンエーテル誘導体（ＶＩＩ）を０．１グラム加え溶解させ、非共有結合型集合体（ＶＩＩＩ）を得た。集合体形成の確認はＮＭＲで行った。
【化２６】（ＶＩＩ）

【化２７】（ＶＩＩＩ）

【００２２】
実施例２
実施例１で得た非共有結合型集合体０．１グラムの１ｍｌクロロホルム溶液にｔ−ブチルイソシアネートグラムを加え、４０℃で３日間攪拌しカラムクロマトグラフィー（セファデックス、メタノール）で精製することにより、構造式（ＩＸ）を０．６５グラム得た。
【化２８】（ＩＸ）

【００２３】
【発明の効果】
本発明により得られる非共有結合型集合体製造法を使用することで、非極性溶媒中で自発的に重合して非共有結合型集合体を容易に製造出来る。さらに、機械的結合型集合体製造法を使用することで非共有結合型集合体の置換基を変換することで容易に機械的結合型集合体を製造出来る。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a non-covalent assembly, a method for producing the same, a mechanically-coupling assembly obtained by directly converting the non-covalent assembly, and a method for directly converting the same.
[0002]
[Prior art]
The main chain structure of the polymer compound differs depending on the type of the monomer and the polymerization mode.
Until now, various high-molecular compounds such as high molecular compounds containing single, double, and triple bonds of carbon, high molecular compounds containing ester, ether, and amide bonds, and high molecular compounds containing a metal in the main chain. Molecular compounds are known.
A polymer compound obtained by polymerizing such a monomer is a structure obtained by a main chain structure linked by covalent bonds of monomer molecules. These traditional synthetic polymers have emerged as alternatives to traditional materials such as metals, wood, glass, and natural fibers, resulting in properties such as lighter weight, higher energy efficiency, higher performance, and higher durability. It has revolutionized society by giving it materials.
However, nowadays, there is a demand for material technology and materials with higher performance that are in harmony with the environment and that reduce the environmental burden. In order to meet this requirement, we have recently attempted to synthesize non-covalent polymer compounds that link monomer molecules by relatively weak interactions such as hydrogen bonds and coordination bonds, rather than by covalent bonds. Research is taking place.
In order to produce this non-covalent polymer compound and mechanically-bonded polymer compound, it is important to create a new compound in the compound corresponding to the conventional monomer unit. It is important to do.
[0003]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to provide a non-covalent assembly from a compound of a structural unit constituting the non-covalent assembly and a method for producing the same.
Further, an object of the present invention is to provide a mechanically-coupled aggregate obtained by directly converting a non-covalently-bonded aggregate and a method for producing a mechanically-coupled aggregate by directly converting the same. In the case of obtaining a mechanically bonded aggregate, a mechanically bonded aggregate can be obtained from a non-covalently bonded aggregate by a one-step reaction.
[0004]
[Means for Solving the Problems]
(1) The present inventors have intensively studied a non-covalent assembly and a method for producing the same, a mechanically-assembled assembly obtained by directly converting the non-covalent assembly, and a direct conversion method thereof. As a result, when a crown ether derivative represented by the following general formula (II) and a crown ether derivative bimolecular compound containing a secondary ammonium salt are dispersed in a non-polar solvent, the molecules at both ends are spontaneously dispersed. It has been found that dimerization occurs between the two, and that a non-covalent bond aggregate that can be converted into a mechanical bond aggregate represented by the following general formula (I) can be produced.
(II)

(Wherein, R represents a hydrogen atom or a reactive substituent, Q represents a substituent, X represents any anion atom or anion molecule, provided that R is dibenzo-24- It has a structure smaller than the inner diameter of crown-8-ether, and has a size that allows it to pass through the crown ether ring.)
Embedded image (I)

(Wherein, R represents a hydrogen atom or a reactive substituent, Q represents a substituent, X represents any anion atom or anion molecule, provided that R is dibenzo-24- It has a structure smaller than the inner diameter of crown-8-ether and has a size that allows it to pass through the crown ether ring.This aggregate is composed of a mixture of three isomers represented by the general formula (I). , L, m, and n represent arbitrary numbers, and the sum of l, m, and n is 5 or more and includes any combination.)
(2) Further, by converting the substituent R of the non-covalent bond type aggregate represented by the general formula (I) to the substituent Z, a mechanical aggregate represented by the following general formula (III) is obtained. Was found to be.
Embedded image (I)

(Wherein, R represents a hydrogen atom or a reactive substituent, Q represents a substituent, X represents any anion atom or anion molecule, provided that R is dibenzo-24- It has a structure smaller than the inner diameter of crown-8-ether, and has a size that allows it to pass through the crown ether ring.This aggregate is composed of a mixture of three isomers represented by the general formula (II). , L, m, and n represent arbitrary numbers, and the sum of l, m, and n is 5 or more and includes any combination.)
(III)

(Wherein, Z and Q represent a substituent, X represents any anion atom or anion molecule, provided that Z has a structure larger than the inner diameter of dibenzo-24-crown-8-ether. And a size that cannot pass through the crown ether ring.
This aggregate is composed of a mixture of three isomers represented by the general formula (II), l, m, and n represent arbitrary numbers, and the sum of l, m, and n is 5 or more, and includes any combination. The present invention has been completed based on the above findings.
[0005]
That is, according to the present invention, the following inventions are provided.
(1) A non-covalent bond aggregate represented by the following general formula (I).
Embedded image (I)

(Wherein, R represents a hydrogen atom or a reactive substituent, Q represents a substituent, X represents any anion atom or anion molecule, provided that R is dibenzo-24- It has a structure smaller than the inner diameter of crown-8-ether, and has a size that allows it to pass through the crown ether ring.This aggregate is composed of a mixture of three isomers represented by the general formula (II). , L, m, and n represent arbitrary numbers, and the sum of l, m, and n is 5 or more and includes any combination.)
(2) A monomer for producing a non-covalent bond aggregate represented by the following general formula (II) is spontaneously dimerized at both ends by dissolving the monomer in a non-polar solvent. A method for producing a non-covalently bonded assembly represented by III).
Embedded image (II)

(Wherein, R represents a hydrogen atom or a reactive substituent, Q represents a substituent, X represents any anion atom or anion molecule, provided that R is dibenzo-24- It has a structure smaller than the inner diameter of crown-8-ether, and has a size that allows it to pass through the crown ether ring.)
(I)

(Wherein, R represents a hydrogen atom or a reactive substituent, Q represents a substituent, X represents any anion atom or anion molecule, provided that R is dibenzo-24- It has a structure smaller than the inner diameter of crown-8-ether, and has a size that allows it to pass through the crown ether ring.This aggregate is composed of a mixture of three isomers represented by the general formula (II). , L, m, and n represent arbitrary numbers, and the sum of l, m, and n is 5 or more and includes any combination.)
(3) A mechanically-coupled assembly represented by the following general formula (III).
Embedded image (III)

(Wherein, Z and Q represent a substituent, X represents any anion atom or anion molecule, provided that Z has a structure larger than the inner diameter of dibenzo-24-crown-8-ether. This aggregate is composed of a mixture of three isomers represented by the general formula (II), and l, m, and n are arbitrary numbers. , 1 and the sum of m and n is 5 or more and includes any combination.)
(4) A mechanically-bonded aggregate represented by the following general formula (III), wherein the substituent R of the non-covalently-bonded aggregate represented by the following general formula (I) is converted into Z.
Embedded image (I)

(Wherein, Z and Q represent a substituent, X represents any anion atom or anion molecule, provided that Z has a structure larger than the inner diameter of dibenzo-24-crown-8-ether. This aggregate is composed of a mixture of three isomers represented by the general formula (II), and l, m, and n are arbitrary numbers. , 1 and the sum of m and n is 5 or more and includes any combination.)
[0006]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The non-covalent bond type aggregate of the present invention is a compound having a chemical structure represented by the following general formula (I).
Embedded image (I)

In the above formula, R represents a reactive substituent, Q represents a substituent, and X represents any anion atom or anion molecule. However, R has a structure smaller than the inner diameter of dibenzo-24-crown-8-ether, and has a size large enough to pass through the crown ether ring.
Specifically, R is amino, amide, thiol, thiolacetic acid, thiolacetic ester, trihaloketone, aldehyde, alkene, alkyne, ester, isocyanate, sulfonyl halide, diazo, azide, carboxylic acid, ether, alcohol, alkyl halide, Acyl halides and nitriles. These groups are selected so as not to react with the reactive groups G and A which are groups of the reaction raw materials described later.
This non-covalent bond-type aggregate is constituted by a combination of a mixture of three types of isomers represented by the following general formula (II). l, m, and n represent arbitrary numbers, and the sum of l, m, and n is 5 or more and includes any combination.
Embedded image (II)

(Wherein, R represents a hydrogen atom or a reactive substituent, Q represents a substituent, X represents any anion atom or anion molecule, provided that R is dibenzo-24- It has a structure smaller than the inner diameter of crown-8-ether, and has a size that allows it to pass through the crown ether ring.)
[0007]
The non-covalent type aggregate represented by the general formula (I) is produced by dissolving the non-covalent type aggregate represented by the following general formula (II) in a non-polar solvent to form a self-assembly. You.
Embedded image (II)

(Wherein, R represents a hydrogen atom or a reactive substituent, Q represents a substituent, X represents any anion atom or anion molecule, provided that R is dibenzo-24- It has a structure smaller than the inner diameter of crown-8-ether, and has a size that allows it to pass through the crown ether ring.)
[0008]
The above-mentioned reaction works between a crown ether and an ammonium salt by dissolving a compound in which two molecules of a crown ether derivative composed of three isomers represented by the general formula (II) are bound in a non-polar solvent. A spontaneous association can be caused by a specific and strong interaction. As a result, it is possible to produce a non-covalent assembly represented by the general formula (I) by self-assembly. it can.
The nonpolar solvent to be used can be arbitrarily appropriately selected and used as long as it is a nonpolar solvent. For example, ether, carbon tetrachloride, chloroform and the like can be mentioned.
The reaction can be performed in a range of 10 ° C to 40 ° C.
X contained in a compound obtained by bonding two molecules of a crown ether derivative consisting of three isomers represented by the general formula (II) is a part of sodium perchlorate, ammonium hexafluorophosphate, trifluoroacetic acid and the like. Is an arbitrary anion atom or anion molecule. By the action of X, it can be dissolved in a non-polar solvent.
Confirmation of the obtained product can be performed by mass spectrometry or NMR.
[0009]
The compound in which two molecules of the crown ether derivative represented by the general formula (II) are bonded to a dibenzo-24-crown-8-ether represented by the following general formula (IV) and a secondary amine protected by a protecting group. After reacting or binding with a compound ALA, a deprotection group is performed under alkaline conditions, and then a compound containing any anion atom or anion molecule is added. Can be manufactured.
Embedded image (IV)

(In the formula, R represents a reactive substituent, and represents a reactive substituent. However, the R group does not react with the G group and the A group described below. P represents a protecting group for a secondary amine. .
Further, R has a structure smaller than the inner diameter of dibenzo-24-crown-8-ether, and has a size large enough to pass through the crown ether ring. )
[0010]
The reactive substituent G of the crown ether derivative compound containing dibenzo-24-crown-8-ether and secondary amine represented by the general formula (IV) is selected as follows.
In this case, G needs to select a group that does not react with the reactive substituent R.
When G and G react directly, G is (1) the same group (the same groups react to form Q), and (2) different groups (the different groups react with each other). Q). Also, (3) G of two compounds may be bound by compound ALA.
[0011]
(1) When using the same group
When the same G group is used, G is an allyl group and Q formed is an alkyl group.
[0012]
(2) When different groups are used
When the group of G is an amino group and an amide group, the generated Q is an amide group,
When the group of G is an amino group and a thiolacetic acid group, the generated Q is an amide group,
When the group of G is an amino group and a thiol acetate, Q formed is an amide group,
When the group of G is an amino group and a trihaloketone, Q formed is an amide group,
When the group of G is an amino group and an aldehyde, the generated Q is imine;
When the group of G is an amino group and an alkene, the resulting Q is amino,
When the group of G is an amino group and an alkyne, the resulting Q is amino,
When the group of G is an amino group and an acyl halide, the generated Q is an amide group,
When the group of G is an amino group and an ester, the resulting Q is an amide group,
When the group of G is an amino group and an isocyanate, the generated Q is a urea bond, and when the group of G is an amino group and an isothiocyanate, the generated Q is a thiourea bond.
When the group of G is an amino group and a sulfonyl halide, the generated Q is a sulfonamide group,
When the group of G is an amino group and a diazo group, the generated Q is an amino group,
When the group of G is an azide group and an alkene, the resulting Q is aziridine,
When the group of G is an azide group and an alkyne, the resulting Q is a triazole,
When the group of G is a carboxylic acid and an alcohol, the resulting Q is an ester,
When the group of G is a carboxylic acid and an alkene, the resulting Q is an ester,
When the group of G is a carboxylic acid and an alkyne, the resulting Q is an ester,
When the group of G is a carboxylic acid and an ester, the resulting Q is an ester,
When the group of G is a carboxylic acid and an ether, the resulting Q is an ester,
When the group of G is a diazo group and an alcohol, the resulting Q is an ether,
When the group of G is an ester and an alcohol, the resulting Q is an ester,
When the group of G is an ether and an alcohol, the resulting Q is an ether,
When the group of G is an alcohol and an alkyl halide, the generated Q is ether, and when the group of G is an alcohol and an acyl halide, the generated Q is an ester. When the group of G is a nitrile and an alcohol, Q formed is an ester,
When the group of G is a thiol and an alkyl halide, the resulting Q is a thioether,
When the group of G is a thiol and an alkene, Q is a thioether,
[0013]
(3) When G and G react with A of any compound ALA that binds both, in this case, G and A directly react to form Q. In this case, G and G may be the same group or different groups. Similarly, A in ALA may be the same or different.
G is an amino group, A is an amide group (the reverse combination is possible), Q formed is an amide group,
G is an amino group, A is a thiolacetic acid group (the combination can be reversed), Q formed is an amide group,
G is an amino group, A is a thiol acetate (possible the reverse combination), Q formed is an amide group,
G is an amino group, A is a trihaloketone (the combination can be reversed), Q formed is an amide group,
G is an amino group, A is an aldehyde (a reverse combination is possible), Q is an imine, G is an amino group, A is an alkene (a reverse combination is possible), Q is an amino,
G is an amino group, A is an alkyne (the reverse combination is possible), Q that is formed is amino,
G is an amino group, A is an acyl halide (the reverse combination is possible), Q formed is an amide group,
G is an amino group, A is an ester (a reverse combination is possible), Q is an amide group, G is an amino group, A is an isocyanate (a reverse combination is possible), Q is a urea bond, G is an amino group, A Is isothiocyanate (the reverse combination is possible), Q formed is a thiourea bond,
G is an amino group, A is a sulfonyl halide (the reverse combination is possible), Q formed is a sulfonamide group,
G is an amino group, A is a diazo group (a reverse combination is possible), Q is an amino group, G is an azido group, A is an alkene (a reverse combination is possible), Q is an aziridine, G is an azide group, A Is alkyne (the reverse combination is possible), Q is triazole,
G is a carboxylic acid, A is an alcohol (the combination can be reversed), Q is an ester,
G is carboxylic acid, A is alkene (reverse combination possible), Q is ester, G is carboxylic acid, A is alkyne (reverse combination is possible), Q is ester, G is carboxylic acid, A is ester (Reverse combination is possible), Q is ester, G is carboxylic acid, A is ether (reverse combination is possible), Q is ester, G is diazo group, A is alcohol (reverse combination is possible), formation Q is ether, G is ester, A is alcohol (reverse combination is possible), Q is ester, G is ether, A is alcohol (reverse combination is possible), Q is ether, G is alcohol, A Is an alkyl halide (a reverse combination is possible), Q is an ether, G is an alcohol, A is an acyl halide (a reverse combination is possible), Q is an ester,
G is a nitrile, A is an alcohol (reverse combination possible), Q is an ester, G is a thiol, A is an alkyl halide (reverse combination is possible), Q is a thioether,
G is a thiol, A is an alkene (the combination can be reversed), Q formed is a thioether,
The R group is a group that does not react with the G group and the A group. These groups need to be substituents having lower acidity than secondary ammonium.
The substituent A in the case where the substituent G is bonded via the compound ALA is as follows.
A represents an amino group, an ester group (eg, methyl ester, ethyl ester, propyl ester), a carbonyl group, a vinyl group, an allyl group, a carboxy group (eg, carboxylic acid such as acetic acid or propionic acid), and a thiol group (eg, methanethiol, ethanethiol). Etc.), alkyl halides (methylene bromide, chlorinated methylene, etc.), alkylamine groups, hydroxyl groups, alkyl alcohol groups (methyl alcohol, ethyl alcohol, etc.), cyano groups, azo groups, isocyanate groups (isocyanates, isothiocyanates, etc.) It is. As A, a group capable of reacting with G is selected.
L is a group that does not react with the reactive substituents A and G. Specific examples include an alkyl chain, an oxyethylene chain, polyvinyl ether, polysiloxane, and polyester.
[0014]
The production of the crown ether derivative compound containing dibenzo-24-crown-8-ether and a secondary amine represented by the general formula (IV) is as follows.
From an aromatic aldehyde derivative (dihydroxybenzaldehyde), a dibenzo-24-crown-8-ether derivative having an aldehyde attached to the benzene ring and a reactive group G attached to the opposite benzene ring was synthesized, and substituted with the reactive compound. A crown ether derivative compound is synthesized by reacting benzylamine having a group R. Next, NH ₂ By converting the group to an inert group (NP), a crown ether derivative compound represented by the general formula (IV) is obtained. An example of this reaction is as follows.
2- [2- (2-chloroethoxy) ethoxy] -ethanol and 150 ml of dimethylformamide were reacted with 3,4-dihydroxybenzaldehyde,
3,4-Bis [2- (2- (2- (2-para-toluenesulfonyloxy) ethoxy) ethoxy) ethoxy] benzaldehyde is produced, and (3,4-dihydroxyphenyl) -acetic acid methyl ester is dissolved. And heating to produce the crown ether derivative (V).
(V)

Next, by reacting with 4-aminobenzylamine, a crown ether derivative represented by the structural formula (VI) can be obtained.
Embedded image (VI)

By protecting this NH group with a protecting group, the target compound represented by the general formula (IV) can be obtained.
[0015]
By converting the substituent R of the non-covalent bond type aggregate represented by the general formula (I) to the substituent Z, it can be converted into a mechanical bond type aggregate represented by the following general formula (III). Wear.
In this reaction, a substituent R is reacted with a specific compound described below to change the substituent R into a substituent Z. The substituent Z can be substituted with a group that does not deviate from the crown ether in order to prevent the substituent Z from slipping out or slipping from the product compound.
This compound is a mechanically-bonded aggregate and has a chemical structure represented by the following general formula (III).
(III)

In the above formula, Z is a group larger than the inner diameter of the crown ether such as a hydrocarbon group. Some hydrogen groups of the alkyl group may be substituted with a halogen atom or the like. Specifically, it must be a substituent having a structure larger than the inner diameter of dibenzo-24-crown-8-ether.
Examples of the aromatic hydrocarbon include a hydrocarbon selected from a monocyclic hydrocarbon, a polycyclic aromatic hydrocarbon, and a condensed aromatic hydrocarbon. These groups also need to be substituents having a structure larger than the inner diameter of dibenzo-24-crown-8-ether. Specifically, 3,5-dimethylphenyl, 4-t-butylphenyl, 3,5-dimethylphenol, 4-t-butylphenol, 4-t-butylbenzene, 3,5-dimethylbenzene, triphenylmethane, Anthracene.
Dialkyl-substituted phenyl, triphenylmethyl, triphenylethyl, triphenylpropyl, triphenyl, biphenyl, diphenylmethyl, diphenylethyl, diphenylpropyl, diphenylbutyl, naphthalene, anthracene The groups and these groups may be substituted by an alkyl group or a dialkyl group.
The alicyclic hydrocarbon may be one in which a part of hydrogen is substituted by an alkyl group. These groups also need to be substituents having a structure larger than the inner diameter of dibenzo-24-crown-8-ether.
[0016]
The substituent Z is a group formed by the reaction of the above-mentioned R with a substituent having a structure larger than the inner diameter of the dibenzo-24-crown-8-ether having a reactive substituent, and the substituent is It depends on the type of R described above. In this reaction, a reactive group can be converted to a group having a structure that does not escape, such as t-butylphenyl ether, by a substitution reaction, an addition reaction, an oxidation reaction, a reduction reaction, a condensation reaction, or the like. is there.
(1) When R is an alkyl halide, t-butylphenol can be mentioned as a substituent that needs to be attached to Z.
(2) When R is an amino group, the substituent that needs to be attached to Z is amide, thiolacetic acid, thiolacetic ester, trihaloketone, aldehyde, alkene, alkyne, acyl halide, ester, isocyanate, isothiocyanate, Sulfonyl halide and diazo group.
(3) When R is an ester group, the substituent that must be attached to Z is an amino group, a carboxylic acid, or an alcohol.
(4) When R is an ether group, the substituent that must be attached to Z is a carboxylic acid or an alcohol.
(5) When R is an alcohol, the substituents that need to be attached to Z are carboxylic acids, diazo groups, esters, ethers, alkyl halides, acyl halides, and nitriles.
(6) When R is an amide group, the substituent that needs to be attached to Z is an amino group.
(7) When R is thiolacetic acid, the substituent that needs to be attached to Z is an amino group.
(8) When R is a thiol acetate, the substituent that must be attached to Z is an amino group.
(9) When R is a trihaloketone, the substituent that must be attached to Z is an amino group.
(10) When R is an aldehyde, the substituent that must be attached to Z is an amino group.
(11) When R is an alkene, the substituent that must be attached to Z is an amino group, an azide group, a carboxylic acid, or a thiol group.
(12) When R is alkyne, the substituents that need to be attached to Z are an amino group, an azide group, and a carboxylic acid.
(13) When R is an acyl halide, the substituent that must be attached to Z is an amino group or an alcohol. When R is an isocyanate group, the substituent that must be attached to Z is an amino group.
(14) When R is an isothiocyanate group, the substituent that needs to be attached to Z is an amino group.
(15) When R is a sulfonyl halide, the substituent that needs to be attached to Z is an amino group.
(16) When R is an azo group, the substituent that must be attached to Z is an amino group or an alcohol.
(17) When R is azide, the substituent that must be attached to Z is alkene or alkyne.
(18) When R is a carboxylic acid, the substituent that must be attached to Z is an alcohol, alkene, alkyne, ester, or ether.
(19) When R is an alkyl halide, the substituents that need to be attached to Z are alcohols and thiols.
(20) When R is an acyl halide, the substituent that must be attached to Z is an amino group or an alcohol.
(21) When R is a nitrile, the substituent that needs to be attached to Z is an alcohol.
(22) When R is a thiol, the substituent that must be attached to Z is an alkyl halide or alkene.
[0017]
(23) When R is an amino group, the treating agent includes amide, thiolacetic acid, thiolacetic ester, trihaloketone, aldehyde, alkene, alkyne, acyl halide, ester, isocyanate, isothiocyanate, sulfonyl halide, and diazo group. A compound having a larger inner diameter than dibenzo-24-crown-8-ether (for example, t-butyl group, 3,5-xylene group, dibenzo-24-crown-8-ether, etc.) can be used.
Specific examples include 1-isocyanate-3,5-dimethylbenzene, 4-t-butylphenol, 1-bromomethyl-3,5-dimethylbenzene, t-butyl alcohol, and pt-butylstyrene.
(24) When R is an ester group, a compound having an amino group, a carboxylic acid, or an alcohol and having a larger inner diameter than dibenzo-24-crown-8-ether can be used as the treating agent. Specific examples include 4-t-butylphenol and t-butyl alcohol.
(25) When R is an ether group, a compound having a carboxylic acid or an alcohol and having a larger inner diameter than dibenzo-24-crown-8-ether can be used as the treating agent. Specific examples include 4-t-butylphenol and t-butyl alcohol.
(26) When R is an alcohol, the treating agent has a carboxylic acid, a diazo group, an ester, an ether, an alkyl halide, an acyl halide, or a nitrile, and has a larger inner diameter than dibenzo-24-crown-8-ether. Compounds can be used. Specific examples include 4-t-butylphenol and t-butyl alcohol.
(27) When R is an amide group, a compound having an amino group and having a larger inner diameter than dibenzo-24-crown-8-ether can be used as the treating agent. Specific examples include pt-butylbenzylamine.
(28) When R is thiolacetic acid, a compound having an amino group and having a larger inner diameter than dibenzo-24-crown-8-ether can be used as the treating agent. Specific examples include pt-butylbenzylamine.
(29) When R is a thiol acetate, a compound having an amino group and having a larger inner diameter than dibenzo-24-crown-8-ether can be used as the treating agent. Specifically, it is pt-butylbenzylamine and the like.
(30) When R is a trihaloketone, a compound having an amino group and having a larger inner diameter than dibenzo-24-crown-8-ether can be used as the treating agent. Specifically, it is pt-butylbenzylamine and the like.
(31) When R is an aldehyde, a compound having an amino group and having a larger inner diameter than dibenzo-24-crown-8-ether can be used as the treating agent. Specific examples include pt-butylbenzylamine.
(32) When R is an alkene, a compound having an amino group, an azide group, a carboxylic acid, or a thiol group and having a larger inner diameter than dibenzo-24-crown-8-ether can be used as the treating agent. Specifically, it is pt-butylbenzylamine and the like.
(33) When R is alkyne, a compound having an amino group, an azide group and a carboxylic acid and having a larger inner diameter than dibenzo-24-crown-8-ether can be used as the treating agent. Specifically, it is pt-butylbenzylamine and the like.
(34) When R is an acyl halide, a compound having an amino group and an alcohol and having a larger inner diameter than dibenzo-24-crown-8-ether can be used as the treating agent. Specific examples include pt-butylbenzylamine, 4-t-butylphenol, t-butyl alcohol and the like.
(35) When R is an isocyanate group, a compound having an amino group and a diameter larger than the inner diameter of dibenzo-24-crown-8-ether can be obtained. Butylbenzylamine and the like.
(36) When R is an isothiocyanate group, a compound having an amino group and having a larger inner diameter than dibenzo-24-crown-8-ether can be obtained as a treating agent. Specifically, it is pt-butylbenzylamine and the like.
(37) When R is a sulfonyl halide, a compound having an amino group and having a larger inner diameter than dibenzo-24-crown-8-ether can be obtained. Specifically, it is pt-butylbenzylamine and the like.
(38) When R is an azo group, a compound having an amino group or an alcohol as a treating agent and having a larger inner diameter than dibenzo-24-crown-8-ether can be obtained. t-butylphenol, 1-bromomethyl-3,5-dimethylbenzene, t-butyl alcohol, pt-butylbenzylamine and the like.
(39) When R is azide, a compound having an alkene or an alkyne as the treating agent and having a diameter larger than the inner diameter of dibenzo-24-crown-8-ether can be obtained. Specifically, pt-butyl is used. Such as styrene.
(40) When R is a carboxylic acid, a compound having an inner diameter of dibenzo-24-crown-8-ether having an alcohol, alkene, alkyne, ester, or ether can be used as the treating agent. Specific examples include 4-t-butylphenol, 1-bromomethyl-3,5-dimethylbenzene, t-butyl alcohol, pt-butylstyrene, and the like.
(41) When R is an alkyl halide, a compound having an alcohol or thiol as a treating agent and having a larger inner diameter than dibenzo-24-crown-8-ether can be obtained. Specific examples include 4-t-butylphenol, 1-bromomethyl-3,5-dimethylbenzene, t-butyl alcohol and the like.
(42) When R is an acyl halide, it is possible to obtain a compound having an amino group and an alcohol as a treating agent and having a larger inner diameter than dibenzo-24-crown-8-ether. Specific examples include 4-t-butylphenol, 1-bromomethyl-3,5-dimethylbenzene, t-butyl alcohol, pt-butylbenzylamine, and the like.
(43) When R is a nitrile, a compound having an alcohol as a treating agent and having a larger inner diameter than dibenzo-24-crown-8-ether can be obtained. Specific examples include 4-t-butylphenol, 1-bromomethyl-3,5-dimethylbenzene, t-butyl alcohol and the like.
(44) When R is a thiol, a compound having an alkyl halide or alkene as a treating agent and having a larger inner diameter than dibenzo-24-crown-8-ether can be obtained. Specifically, it is pt-butylstyrene and the like.
[0018]
The mechanically bonded assembly of the present invention has a chemical structure represented by the following general formula (III).
Embedded image (III)

In the above formula, Z is a group larger than the inner diameter of the crown ether such as a hydrocarbon group. Some hydrogen groups of the alkyl group may be substituted with a halogen atom or the like. Specifically, it must be a substituent having a structure larger than the inner diameter of dibenzo-24-crown-8-ether.
Examples of the aromatic hydrocarbon include a hydrocarbon selected from a monocyclic hydrocarbon, a polycyclic aromatic hydrocarbon, and a condensed aromatic hydrocarbon. These groups also need to be substituents having a structure larger than the inner diameter of dibenzo-24-crown-8-ether. Specifically, they are a phenyl group, a phenol group, 4-t-butylbenzene, 3,5-dimethylbenzene, triphenylmethane, and anthracene.
Alkyl-substituted phenyl group, dialkyl-substituted phenyl group, triphenylmethyl group, triphenylethyl group, triphenylpropyl group, triphenyl group, biphenyl group, diphenylmethyl group, diphenylethyl group, diphenylpropyl group, A diphenylbutyl group, a naphthalene group, an anthracene group and these groups may be substituted by an alkyl group or a dialkyl group.
The alicyclic hydrocarbon may be one in which a part of hydrogen is substituted by an alkyl group. These groups also need to be substituents having a structure larger than the inner diameter of dibenzo-24-crown-8-ether.
[0019]
The non-covalent bond type aggregate obtained by the present invention is formed by a bond based on a non-covalent bond, and forms an aggregate by a loose bond.
The mechanically bonded assembly obtained by directly converting the covalently bonded aggregate is formed by a bond based on a non-covalent bond, but the substituent Z is the inner diameter of dibenzo-24-crown-8-ether. Since it has a larger structure and a size that cannot pass through the crown ether ring, non-covalent interactions are strong under conditions such as in a polar solvent after conversion to the substituent Z. Even if it does not work, it can exist stably.
[0020]
【Example】
Next, the present invention will be described in more detail with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples.
[0021]
Example 1
0.1 g of the following crown ether derivative (VII) was added and dissolved in 1 ml of chloroform to obtain a non-covalent bond type aggregate (VIII). The formation of the aggregate was confirmed by NMR.
Embedded image (VII)

(VIII)

[0022]
Example 2
To a solution of 0.1 g of the non-covalently bonded aggregate obtained in Example 1 in 1 ml of chloroform solution was added gram of t-butyl isocyanate, stirred at 40 ° C. for 3 days, and purified by column chromatography (Sephadex, methanol). 0.65 g of the structural formula (IX) was obtained.
Embedded image (IX)

[0023]
【The invention's effect】
By using the method for producing a non-covalent bond obtained by the present invention, a non-covalent bond can be easily produced by spontaneous polymerization in a non-polar solvent. Further, by using a method for producing a mechanically bonded assembly, a mechanically bonded aggregate can be easily manufactured by converting a substituent of the non-covalently bonded aggregate.

Claims

A non-covalent bond-type aggregate represented by the following general formula (I).
Embedded image (I)

(Wherein, R represents a hydrogen atom or a reactive substituent, Q represents a substituent, X represents any anion atom or anion molecule, provided that R is dibenzo-24- It has a structure smaller than the inner diameter of crown-8-ether, and has a size that allows it to pass through the crown ether ring.This polymer is composed of a mixture of three kinds of isomers represented by the general formula (II). , L, m, and n represent arbitrary numbers, and the sum of l, m, and n is 5 or more and includes any combination.)
Embedded image (II)

(Wherein, R represents a hydrogen atom or a reactive substituent, Q represents a substituent, X represents any anion atom or anion molecule, provided that R is dibenzo-24- It has a structure smaller than the inner diameter of crown-8-ether, and has a size that allows it to pass through the crown ether ring.)

The non-covalent assembly represented by the following general formula (II) is self-assembled in a non-polar solvent, and can be converted into a mechanically-bound assembly represented by the following general formula (I). A method for producing a non-covalently bonded assembly.
Embedded image (II)

(Wherein, R represents a hydrogen atom or a reactive substituent, Q represents a substituent, X represents any anion atom or anion molecule, provided that R is dibenzo-24- It has a structure smaller than the inner diameter of crown-8-ether, and has a size that allows it to pass through the crown ether ring.This polymer is composed of a mixture of three kinds of isomers represented by the general formula (II). , L, m, and n represent arbitrary numbers, and the sum of l, m, and n is 5 or more and includes any combination.)

A mechanically-coupled assembly represented by the following general formula (III):
Embedded image (III)

(Wherein, Z and Q represent a substituent, X represents any anion atom or anion molecule, provided that Z has a structure larger than the inner diameter of dibenzo-24-crown-8-ether. This polymer has a size that cannot pass through the crown ether ring.This polymer is composed of a mixture of three isomers represented by the general formula (II), and l, m, and n are arbitrary numbers. , 1 and the sum of m and n is 5 or more and includes any combination.)

A non-covalently bonded assembly represented by the following general formula (I), wherein the substituent R is converted to Z; How to convert to aggregate.
(I)

(Wherein, R represents a hydrogen atom or a reactive substituent, Q represents a substituent, X represents any anion atom or anion molecule, provided that R is dibenzo-24- It has a structure smaller than the inner diameter of crown-8-ether, and has a size that allows it to pass through the crown ether ring.This polymer is composed of a mixture of three kinds of isomers represented by the general formula (II). , L, m, and n represent arbitrary numbers, and the sum of l, m, and n is 5 or more and includes any combination.)
(III)