JP2004083307A

JP2004083307A - Silica fine particle, coating material for low refractive index film formation, low refractive index film and method for manufacturing the same, and antireflection film

Info

Publication number: JP2004083307A
Application number: JP2002243690A
Authority: JP
Inventors: Takao Hirokado; 広門　孝雄; Noboru Kinoshita; 木下　暢; Tsuneo Yanagisawa; 柳沢　恒夫
Original assignee: Sumitomo Osaka Cement Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Osaka Cement Co Ltd
Priority date: 2002-08-23
Filing date: 2002-08-23
Publication date: 2004-03-18

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide silica fine particles having excellent mechanical strength and a low refractive index; a coating material for low refractive index film formation for forming a low refractive index film having excellent mechanical strength, scratch resistance and transparency; a low refractive index film exhibiting excellent mechanical strength, scratch resistance and transparency because of the fine silica particles contained therein and a method for manufacturing the same; and an antireflection film having high transparency, a remarkable antireflection effect and high film strength. <P>SOLUTION: The silica fine particles has pores, a porosity of 30 to 90% and a mean diameter of primary particles of 5 to 100 nm. <P>COPYRIGHT: (C)2004,JPO

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、シリカ微粒子と低屈折率膜形成用塗料、及び低屈折率膜とその製造方法、並びに反射防止膜に関し、特に、特定の細孔、空隙率を有することにより、機械的強度が向上しかつ屈折率の小さいシリカ微粒子、このシリカ微粒子を含有する低屈折率膜形成用塗料、このシリカ微粒子を含有する低屈折率膜とその製造方法、この低屈折率膜を備えた反射防止膜に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、反射防止膜は、例えば、陰極線管（ＣＲＴ）、液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）、プラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）等の表示素子、光学レンズ、光学フィルタ等の光学部材、自動車やショーウインドー等のガラス部材等に広く使用されている。例えば、光学フィルタにおいては、透明ガラス基板の表面に、蒸着、スパッタリング、イオンプレーティング等の成膜方法により高屈折率層と低屈折率層を交互に積層することにより、多層構造の反射防止膜を形成している（特開平９−２８１３２７号公報）。
しかしながら、この方法で得られた反射防止膜は、反射防止性能は優れているものの、高コストであるために、特に、大面積の透明ガラス基板に反射防止膜を形成する場合には、製造コストが非常に高くなってしまい、低価格かつ高品質という要求に対応することができない。
【０００３】
そこで、製造コストを低く抑え、しかも高品質を維持するために、ゾル−ゲル法等の塗布法を用いて、透明ガラス基板上に、ジルコニア、セリア、酸化錫等の屈折率の高い微粒子を含む高屈折率層と、フッ化マグネシウム、シリカ等の相対的に屈折率の低い微粒子を含む低屈折率層とを積層した二層構造の反射防止膜が提案されている（特開平０１−１５４４４５）。
また、屈折率をより低くするために、多孔質の微粒子を透明基材中に均一に分散させた反射防止膜（特開平１１−３２６６０１）等が提案されている。
また、反射防止効果及び耐水性に優れた反射防止膜としては、フッ素系樹脂を用いた反射防止膜（特開２０００−１７０２８）等が提案されている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
ところで、従来の二層構造の反射防止膜では、低屈折率層にシリカ（屈折率：１．４４〜１．４６）やアルミナ等の微粒子を含有させた場合、高屈折率層と低屈折率層との屈折率の差が小さくなるために、反射防止効果が不十分なものとなるという問題点があった。
また、多孔質シリカ微粒子を用いた低屈折率層の場合、十分な反射防止効果を得るために屈折率を小さくしようとすると、多量のシリカ微粒子を含有させる必要があり、シリカ微粒子の含有量を増加させると、膜の機械的強度が低下し実用的に使用できないという問題点があった。
【０００５】
また、低屈折率層にフッ化マグネシウム微粒子を含有させた場合、屈折率が小さい（屈折率：１．３８）ために、高屈折率層との屈折率の差が大きくなり、反射防止効果が高まるものの、耐水性が悪いという問題点があった。
一方、従来の耐水性に優れた反射防止膜では、フッ素系樹脂を用いているために、屈折率が低く、反射防止効果が優れているものの、膜の機械的強度が弱く、特に、この反射防止膜を表示素子の表面に形成した場合、耐擦傷性が低いという問題点があった。
【０００６】
本発明は、上記の課題を解決するためになされたものであって、機械的強度に優れかつ屈折率の小さいシリカ微粒子、機械的強度、耐擦傷性、透明性に優れた低屈折率膜を形成するための低屈折率膜形成用塗料、このシリカ微粒子を含有することで機械的強度、耐擦傷性、透明性に優れた低屈折率膜とその製造方法、高い透明性、優れた反射防止効果、高い膜強度を有する反射防止膜を提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決するために、本発明は、以下に示すようなシリカ微粒子と低屈折率膜形成用塗料及び低屈折率膜並びに反射防止膜を採用した。
すなわち、本発明のシリカ微粒子は、細孔を有し、空隙率が３０〜９０％であり、かつ１次粒子の平均径が５〜１００ｎｍであることを特徴とする。
【０００８】
前記細孔は、その両端が開放されて外部と連通していることが好ましい。
前記細孔は、その径が１０ｎｍ以下であることが好ましい。
【０００９】
本発明の低屈折率膜形成用塗料は、本発明のシリカ微粒子を含有してなることを特徴とする。
【００１０】
本発明の低屈折率膜は、細孔を有し、空隙率が３０〜９０％であり、かつ１次粒子の平均径が５〜１００ｎｍであるシリカ微粒子を含有してなることを特徴とする。
【００１１】
本発明の低屈折率膜の製造方法は、細孔を有し、空隙率が３０〜９０％であり、かつ１次粒子の平均径が５〜１００ｎｍであるシリカ微粒子を含有する塗料を、基材に塗布し、その後乾燥させることを特徴とする。
【００１２】
本発明の反射防止膜は、本発明の低屈折率膜を備えてなることを特徴とする。
【００１３】
【発明の実施の形態】
本発明のシリカ微粒子と低屈折率膜形成用塗料、及び低屈折率膜とその製造方法、並びに反射防止膜の一実施の形態について説明する。
本実施形態のシリカ微粒子は、細孔を有し、空隙率が３０〜９０％であり、かつ１次粒子の平均径（直径）が５〜１００ｎｍである。
【００１４】
空隙率は、３０〜９０％が好ましく、さらに好ましくは６０〜９０％である。その理由は、空隙率が３０％以下では、空隙の効果が低いために充分に屈折率を小さくすることができず、この空隙率の低いシリカ微粒子を用いて膜を形成しても、屈折率の低い膜が得られず、したがって、この膜を用いて反射防止膜を構成しても十分な反射防止効果が得られないからであり、一方、９０％を超えると、シリカ微粒子自体の合成が困難であるからである。
【００１５】
１次粒子の平均径は、５〜１００ｎｍが好ましく、さらに好ましくは５〜５０ｎｍである。
その理由は、１次粒子の平均径が５ｎｍ未満であると、細孔を有しかつ所定の空隙率を有するシリカ微粒子を得ることが困難になるからであり、一方、１００ｎｍを超えると、散乱により光を乱反射するため、このシリカ微粒子を用いて膜を形成した際に、ヘーズ値が上昇し、高い透明性が得られないからである。
【００１６】
細孔の径は、微粒子径によって異なるが、１０ｎｍ以下が好ましく、さらに好ましくは６ｎｍ以下である。
その理由は、細孔の径が１０ｎｍを超えると、反射防止膜を作製する際に細孔中にバインダー成分等が混入し易くなり、したがって空隙率が低くなり、所望の反射防止効果が得られないからである。
また、合成時及び合成後のシリカ微粒子及び細孔の安定性を考慮すると、細孔径は０．１ｎｍ以上が好ましい。
【００１７】
この細孔の断面の形状は、円、多角形等、特に限定はされないが、それぞれの細孔が互いに平行に形成されていることが好ましく、例えば、断面六角形状の細孔がハニカム状（蜂の巣状）に配列されたものが好ましい。
また、この細孔は、両端が開放されかつ外部と連通していることが好ましい。
このように、複数の細孔が、シリカ微粒子を貫通するようにかつ互いに平行に形成されることにより、シリカ微粒子自体の強度を低下させることなく、最大の空隙率を得ることができる。
【００１８】
図１は、本発明の一実施形態のシリカ微粒子を示す上面図、図２は図１のＡ−Ａ線に沿う断面図である。
このシリカ微粒子１は、平均径が５〜１００ｎｍのシリカからなる球形状の微粒子２に、断面六角形状の細管状の細孔３が多数、ハニカム状（蜂の巣状）に形成されている。各細孔３は、その両端部３ａ、３ｂが開放されることで外部と連通するようになっている。
【００１９】
本実施形態のシリカ微粒子は、適当な溶媒に分散した状態で得ることが望ましい。このシリカ微粒子分散液は、界面活性剤の適量存在下、公知技術のシリカゾルを合成する方法により、界面活性剤を鋳型にしたシリカ微粒子が分散した液を調製し、酸抽出等により界面活性剤を除去することにより得られる。
必要であれば、限外濾過等、公知の方法により洗浄し、また、必要であれば、エバポレータ等を使用して溶媒置換してもよい。更に、焼成により界面活性剤を分解除去し、細孔を有するシリカ微粒子を得た後、公知の方法により適当な溶媒に再分散させることも可能である。
【００２０】
この界面活性剤を鋳型にした方法によれば、細孔がハニカム状に配列されかつその両端が開放されて外部と連通したシリカ微粒子が得られる。
鋳型に用いられる界面活性剤としては、カチオン性、ノニオン性、アニオン性のいずれのタイプでもよく、特に限定されるものではない。また、ハニカム構造を形成するための界面活性剤の最適量は、使用される界面活性剤の種類により異なるが、シリカ１モルに対して、概ね０．００１〜０．５モルである。
【００２１】
公知技術のシリカゾルを合成する方法としては、ケイ酸アルカリ塩を酸で中和する方法、ケイ酸アルカリ塩をイオン交換等で脱アルカリ処理して得られる活性ケイ酸を縮合する方法、アルコキシシランを有機溶媒中で塩基性触媒存在下、加水分解・重縮合を行う方法等が挙げられる。
こうして得られたシリカ微粒子自体の屈折率は、１．０５〜１．３２である。
【００２２】
図３は、本発明の一実施形態の低屈折率膜を示す断面図、図４は本実施形態の低屈折率膜の微細構造を示す模式図であり、この低屈折率膜１１は、ガラス板や金属板等の基材１２の表面に形成されており、その微細構造は、バインダー２１中に本実施形態のシリカ微粒子１が均一に分散されている。
【００２３】
この低屈折率膜１１は、本実施形態のシリカ微粒子１、バインダー２１、溶媒等を含む低屈折率膜形成用塗料を塗布することにより得られる。
バインダー２１は、シリカ微粒子１を固定するもので、屈折率１．３０〜２．００の範囲内で任意に選択することができる。バインダー２１を選択する場合、シリカ微粒子１の固定の度合い、耐擦傷性、基材１２との密着性を考慮した上で選択すればよいが、反射防止効果を十分に得るためには、バインダー２１の屈折率は１．３０〜１．６０がさらに好ましい。
【００２４】
バインダー２１としては、例えば、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、フッ素樹脂、ブチラール樹脂、フェノール樹脂、塩化ビニル樹脂、シリコーン樹脂、水溶性樹脂、親水性樹脂、光硬化型樹脂、これらの樹脂の変性体あるいは共重合体、さらにはこれらの樹脂の混合物、あるいは一般式Ｓｉ（ＯＲ）_４（但し、Ｒ：アルキル基）で表されるアルコキシシランの加水分解物等を用いることができる。特に、アルコキシシランの加水分解物が好ましい。
【００２５】
溶媒としては、特に限定されないが、例えば、メタノール、エタノール等のアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素、エチレングリコール、プロピレングリコール等のグリコール類、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、エチルカルビトール、ブチルカルビトール等のグリコールエーテル類等を単独で、または２種以上混合して使用することができる。
【００２６】
上記のシリカ微粒子１は、シランカップリング剤、シリル化剤から選択される少なくとも１成分以上で表面を修飾することが好ましい。
例えば、本実施形態のシリカ微粒子１を水を溶媒とした分散液で合成した場合は、溶媒置換等により水を有機溶媒に置換した上で、また、界面活性剤を焼成により分解・除去し、粉体として得た場合は、溶媒中に再分散させた上で、シランカップリング剤、シリル化剤から選択される少なくとも１成分以上を適量添加し撹拌するか、あるいはアルティマイザー、サンドミル等の分散機を使用することにより、表面を修飾することが可能である。
【００２７】
また、他の表面を修飾する方法として、シランカップリング剤、シリル化剤から選択される少なくとも１成分以上の加水分解物を予め調製し、この加水分解物を添加してもよい。
この操作により、シリカ微粒子１の分散性が向上すると共に、後述する反射防止膜を作製する際に、空隙にバインダー等が侵入するのを防止することができる。
【００２８】
本実施形態において使用されるシランカップリング剤及びシリル化剤とは、無機微粒子の表面と化学反応する性質を有するもので、無機微粒子に対する表面改質剤として機能するものであり、通常は、ケイ素原子に加水分解性基を化学的に結合させた構造を有するシラン化合物である。ケイ素に化学的に結合する加水分解性基としては、アルコキシ基、アセトキシ基、アミノ基、ハロゲン原子等が例示される。また、上記のシランカップリング剤及びシリル化剤は、通常はケイ素原子に結合した有機基を有するもので、この有機基は官能性基を有することもできる。官能性基としては、アミノ基、メタクリル基、アクリル基、ビニル基、エポキシ基及びメルカプト基等を挙げることができる。
【００２９】
このような化合物としては、γ−アミノプロピルメトキシシラン、γ−アミノプロピルエトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アニリノプロピルトリメトキシシラン、γ−ジブチルアミノプロピルトリメトキシシラン、γ−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β（Ｎ−ビニルベンジルアミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン・塩酸塩、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリクロルシラン、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−（３、４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、トリメチルクロロシラン等を挙げることができる。
【００３０】
また、ヘキサメチルジシラザン、Ｎ−トリメチルシリルイミダゾール、ビス（トリメチルシリル）ウレア、トリメチルシリルアセトアミド、ビストリメチルシリルアセトアミド、トリメチルシリルイソシアネート、トリメチルメトキシシラン、トリメチルエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ｔ−ブチルジメチルクロロシラン、ｔ−ブチルジフェニルクロロシラン、トリイソプロピルクロロシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、ｎ−ヘキシルトリメトキシシラン、ｎ−デシルトリメトキシシラン、ｎ−ヘキサデシルトリメトキシシラン、１、６−ビス（トリメトキシシリル）ヘキサン、ジメチルシリルジイソシアネート、メチルシリルトリイソシアネート、フェニルトリメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、及びフェニルシリルトリイソシアネート等も挙げることができる。
【００３１】
また、本実施形態において使用されるシランカップリング剤及びシリル化剤としては、上述したシランカップリング剤の他に、フルオロアルキルシラン化合物を使用することができる。
このような化合物としては、水素原子の一部又は全部がフッ素原子で置換された有機基及び加水分解性基がケイ素原子に直結した化合物が使用される。
【００３２】
これらの具体例としては、パーフルオロオクチルエチルトリメトキシシラン、パーフルオロオクチルエチルトリエトキシシラン、パーフルオロブチルエチルトリメトキシシラン及び３、３、３−トリフルオロプロピルトリメトキシシラン等を挙げることができる。
【００３３】
本実施形態の低屈折率膜１１は、本実施形態のシリカ微粒子１が分散したシリカ微粒子分散液と、バインダーとを適当な溶媒により希釈混合して塗布液とし、この塗布液を、バーコート法、ディップ法、スピンコート法等の通常用いられる塗布方法により基材１２上に塗布し、その後、乾燥することによって得られる。
【００３４】
このようにして得られた低屈折率膜１１は、ハニカム構造の細孔、すなわち断面六角形状の細管状の細孔３がハニカム状に配列されているシリカ微粒子１の表面が、上述したシランカップリング剤、シリル化剤から選ばれる少なくとも１成分以上で修飾されているため、塗布液中のバインダーが細孔３中に入る虞はない。更に、細孔３中には塗布液中の溶媒が残存しているが、この溶媒は、塗布液を塗布した後、乾燥することによって蒸発揮散する。したがって、溶媒の蒸発揮散の点からも、細孔３の両端が開放され外部と連通していることが好ましい。
【００３５】
この低屈折率膜１１中のシリカ微粒子１の細孔３中には空気が存在しているので、シリカ微粒子１全体の屈折率が小さくなり、屈折率の小さい膜が得られる。
また、シリカ微粒子１の細孔３が互いに平行に形成されている場合、細孔３の連通している方向、すなわち細孔３の延在する方向に対しては、機械的強度が強くなる。
【００３６】
本実施形態の低屈折率膜１１では、膜中において多数のシリカ微粒子１がランダム（無秩序）に配置されているので、各シリカ微粒子１の細孔３の延在方向もランダムとなり、膜中においては多数の細孔３がランダムに配置されることとなる。したがって、この低屈折率膜１１の機械的強度が等方的となり、特定方向から外力が加わった場合においても機械的強度の低下を招く虞がなくなり、機械的強度の強い低屈折率膜が得られる。
【００３７】
また、シリカ微粒子１自体の屈折率が小さいため、比較的少ない量で屈折率を下げることができ、膜の機械的強度に影響を及ぼさない。
特に、シリカ微粒子１の細孔３がハニカム状に形成されている場合、シリカ微粒子１自体が非常に機械的強度に優れた構造となる。したがって、このシリカ微粒子１を低屈折率膜１１中に分散させた場合、細孔３の延在する方向に対して機械的強度の強いシリカ微粒子１が膜１１中にランダムに配置されるので、膜としても機械的強度に優れた膜となり、好ましい。
【００３８】
この低屈折率膜１１におけるシリカ微粒子１とバインダーの固形分との体積比（シリカ微粒子／バインダー）は、５／９５〜８０／２０が好ましく、より好ましくは１０／９０〜６０／４０、さらに好ましくは１５／８５〜４０／６０である。
その理由は、シリカ微粒子１の体積比が５／９５未満では、所望の反射防止性能が得られず、また、８０／２０を越えると膜の機械的強度が不足するからである。
【００３９】
このようにして得られた本実施形態の低屈折率膜１１は、屈折率が１．２５〜１．４０のもの、さらに好ましくは１．２５〜１．３８のものが得られる。
この低屈折率膜１１は、機械的強度を向上させる点から、バインダーとしてシリカが好適に用いられ、その原料としては、一般式Ｓｉ（ＯＲ）_４（但し、Ｒ：アルキル基）で表されるアルコキシシランの加水分解物を用いることができる。
特に、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトライソプロポキシシラン等の加水分解物が好適に使用される。
【００４０】
本実施形態の反射防止膜は、本実施形態の低屈折率膜１１を備えた膜であり、透明プラスチック、透明ガラス等の透明基材上に、本実施形態の低屈折率膜１１が単独、あるいは本実施形態の低屈折率膜１１を含む複数層からなる積層膜として形成される。積層膜の場合、この低屈折率膜１１の他に、例えば、ハードコート膜、高屈折率膜、帯電防止機能膜等を１種類以上形成した積層構造としてもよい。この場合、反射防止機能を効果的に発現させるには、膜低屈折率膜１１を最表層とするのがよい。
【００４１】
【実施例】
以下、実施例及び比較例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。
【００４２】
「ハニカム構造の細孔を有するシリカ微粒子分散液（Ａ）の調製」
実施例１〜３に共通に用いられるハニカム構造の細孔を有するシリカ微粒子分散液を調製した。
まず、還流冷却器及び撹拌機を備えた２Ｌのガラス容器を用い、ケイ酸ナトリウム（ＳｉＯ_２：４６．０％、Ｎａ_２Ｏ：５０．８％；ナカライテスク社製）３．０３ｇを純水４５０ｍＬで溶解し、四級アンモニウム系界面活性剤であるステアリルトリメチルアンモニウム（東京化成社製）１６．７ｇの存在下、油浴にて９０℃に加熱した。
【００４３】
次いで、この溶液を９０℃に加熱したまま、上記のケイ酸ナトリウム２７．２３ｇを純水２５０ｍＬに溶解した溶液と、０．３６Ｎ硫酸８４０ｍＬを、４時間かけて添加した。次いで、得られたシリカ微粒子分散液を限外濾過にて酸洗浄し、ステアリルトリメチルアンモニウムを抽出し、その後、純水で洗浄した。次いで、パーフルオロオクチルエチルトリメトキシシランによりシリカ微粒子に表面処理を施した後、溶媒置換を行い、イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）を溶媒とするハニカム構造の細孔を有するシリカ微粒子分散液（Ａ）を得た。この分散液中の固形分は２０．６％、シリカ微粒子の１次粒子の平均粒径は２１ｎｍ、空隙率は７３％、細孔径は２．８〜３．６ｎｍであった。
【００４４】
「反射防止膜の作製」
（実施例１）
上記のシリカ微粒子分散液（Ａ）と、テトラエトキシシラン加水分解物と、イソプロピルアルコールとを混合することにより、シリカ分が４％の塗布液（Ｂ）を調製した。ここでは、シリカ微粒子分散液（Ａ）中のシリカ微粒子とテトラエトキシシラン加水分解物中のシリカ分の体積比が２０／８０となるように調製した。
【００４５】
一方、厚み１２５μｍのポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム（三菱ポリエステル社製；ダイアホイル０−３００Ｅ）の一方の面に、アクリル系紫外線硬化型樹脂（東亞合成（株）社製；ＵＶ−３７０１）と酸化ケイ素粉末（日本アエロジル社製；Ａｅｒｏｓｉｌ　１２００）との重量比が５０／５０である膜厚１．２μｍのハードコート層と、テトラエトキシシランの酸加水分解物をバインダーとして粒径５〜１５ｎｍのアンチモン添加錫が８５重量％含まれる帯電防止層を順次積層した透明フィルムを作製し、この透明フィルムの上に、上記の塗布液（Ｂ）をバーコート法にて塗布し、次いで、１００℃、１０分間で乾燥させ、実施例１の反射防止膜を作製した。
【００４６】
（実施例２）
上記のシリカ微粒子分散液（Ａ）と、テトラエトキシシラン加水分解物と、イソプロピルアルコールとを混合することにより、シリカ分が４％の塗布液（Ｃ）を調製した。ここでは、シリカ微粒子分散液（Ａ）中のシリカ微粒子とテトラエトキシシラン加水分解物中のシリカ分の体積比が４０／６０となるように調製した。
この塗布液（Ｃ）を用い、実施例１に準じて実施例２の反射防止膜を作製した。
【００４７】
（実施例３）
上記のシリカ微粒子分散液（Ａ）と、テトラエトキシシラン加水分解物と、イソプロピルアルコールとを混合することにより、シリカ分が４％の塗布液（Ｄ）を調製した。ここでは、シリカ微粒子分散液（Ａ）中のシリカ微粒子とテトラエトキシシラン加水分解物中のシリカ分の体積比が６０／４０となるように調製した。
この塗布液（Ｄ）を用い、実施例１に準じて実施例３の反射防止膜を作製した。
【００４８】
（比較例１）
テトラエトキシシラン加水分解物と、イソプロピルアルコールとを混合することにより、シリカ分が４％の塗布液（Ｅ）を調製した。
この塗布液（Ｅ）を用い、実施例１に準じて比較例１の反射防止膜を作製した。
【００４９】
（比較例２）
テトラエトキシシラン加水分解物とイソプロピルアルコールとの混合物に、四級アンモニウム系界面活性剤であるステアリルトリメチルアンモニウムを、テトラエトキシシラン加水分解物中のシリカ１モルに対し０．２０モルとなるように添加し、シリカ分が４％の塗布液（Ｆ）を調製した。
この塗布液（Ｆ）を、実施例１と同様にして作製した透明フィルムの上に、バーコート法にて塗布し、次いで、１００℃、１０分間で乾燥させた後、酸によりステアリルトリメチルアンモニウムを抽出し、多孔質の反射防止膜を作製し、比較例２の反射防止膜とした。
【００５０】
（比較例３）
テトラエトキシシラン加水分解物とイソプロピルアルコールとの混合物に、四級アンモニウム系界面活性剤であるステアリルトリメチルアンモニウムを、テトラエトキシシラン加水分解物中のシリカ１モルに対し０．２０モルとなるように添加し、さらに、コロイダルシリカゾル（日産化学工業（株）社製；ＩＰＡ−ＳＴ）を、このコロイダルシリカゾル中のシリカとテトラエトキシシラン加水分解物中のシリカとの体積比が２０／８０になるように添加し、シリカ分が４％の塗布液（Ｇ）を調製した。
【００５１】
この塗布液（Ｇ）を、実施例１と同様にして作製した透明フィルムの上に、バーコート法にて塗布し、次いで、１００℃、１０分間で乾燥させた後、酸によりステアリルトリメチルアンモニウムを抽出し、膜中にコロイダルシリカが分散した多孔質の反射防止膜を作製し、比較例３の反射防止膜とした。
【００５２】
上記の実施例１〜３及び比較例１〜３各々の反射防止膜について、全光線透過率、ヘーズ値、視感反射率、鉛筆硬度、耐擦傷性、膜中のシリカ微粒子の含有量、シリカ微粒子の空隙率、膜屈折率を測定した。結果を表１に示す。
（１）全光線透過率及びヘーズ値
日本工業規格ＪＩＳ　Ｋ　７１０５に準じ、ヘーズメーター（日本電色社製）を用いて測定した。
（２）視感反射率及び鉛筆硬度
日本工業規格ＪＩＳ　Ｋ　５４００に準じて求めた。
（３）耐擦傷性
スチールウール試験により耐擦傷性を評価した。
このスチールウール試験は、反射防止膜にスチールウール（♯００００）を載置し、このスチールウールに２５０ｇ／ｃｍ^２の加重を負荷した状態で１０回往復させ、反射防止膜に生成した傷の本数を数える試験方法であり、傷の本数により耐擦傷性を評価した。
【００５３】
（４）膜屈折率
シリカ微粒子を含有する膜の屈折率を測定した。
ここでは、スピンコーターを用いて、２ｍｍ厚のソーダライムガラス基板上に塗布液（Ｂ）〜（Ｇ）をそれぞれ塗布し、その後、１００℃で１０分間乾燥させ、塗膜を作製した。さらに、塗布液（Ｆ）、（Ｇ）では酸抽出も行った。このようにして得られた膜の屈折率を、多入射角分光エリプソメーター（ジェイ、エー、ウーラム（Ｊ．Ａ．Ｗｏｏｌｌａｍ）社製）を用いて測定した。
【００５４】
【表１】

【００５５】
これらの結果によれば、実施例１〜３は、本実施形態のシリカ微粒子を含有していることにより、１．３３〜１．３８という低い屈折率の塗膜が得られることが分かった。さらに、この塗膜は鉛筆硬度が３Ｈ、耐擦傷性においても傷１０本未満という優れた硬度が得られた。
【００５６】
一方、比較例１は、テトラエトキシシラン加水分解物のみを使用した塗膜であり、硬度は、実施例１〜３と同様であるが、屈折率は１．４５と非常に高いものとなり、他層と組み合わせた積層膜全体の視感反射率も２．０４％となり、反射防止効果が得られないことが分かった。
【００５７】
また、比較例２は、塗膜自体を多孔質としたものであるが、屈折率は１．３４と実施例１〜３相当の屈折率が得られるものの、鉛筆硬度が６Ｂ以下、耐擦傷性ではスチールウール試験の際に剥離してしまい、硬度が実施例１〜３に比べて非常に劣っており、実用上使用できるものではなかった。
また、比較例３は、多孔質の塗膜に通常のコロイダルシリカを分散させたものであるが、比較例２と同様、鉛筆硬度が４Ｂ以下、耐擦傷性ではスチールウール試験の際に１／２が剥離してしまい、硬度が実施例１〜３に比べて非常に劣っており、実用上使用できるものではなかった。
【００５８】
なお、テトラエトキシシラン加水分解物の替わりに、テトラメトキシシラン加水分解物、テトライソプロポキシシラン加水分解物を用いて、実施例１〜３及び比較例１〜３に準じて反射防止膜を作製したところ、上記の実施例１〜３及び比較例１〜３と同様の結果が得られた。
【００５９】
【発明の効果】
本発明のシリカ微粒子によれば、細孔を有し、空隙率が３０〜９０％であり、かつ１次粒子の平均径が５〜１００ｎｍであるので、シリカ微粒子の機械的強度を向上させることができ、中実のシリカ微粒子と比べて屈折率を小さくすることができる。
【００６０】
本発明の低屈折率膜形成用塗料によれば、本発明のシリカ微粒子を含有したので、機械的強度、耐擦傷性、透明性に優れた低屈折率膜を形成することができる。
【００６１】
本発明の低屈折率膜によれば、細孔を有し、空隙率が３０〜９０％であり、かつ１次粒子の平均径が５〜１００ｎｍであるシリカ微粒子を含有したので、
本発明の低屈折率膜形成用塗料を塗布してなることとしたので、中実のシリカ微粒子と比べて屈折率を小さくすることができ、機械的強度、耐擦傷性、透明性についても極めて優れたものとすることができる。
【００６２】
本発明の低屈折率膜の製造方法によれば、細孔を有し、空隙率が３０〜９０％であり、かつ１次粒子の平均径が５〜１００ｎｍであるシリカ微粒子を含有する塗料を、基材に塗布し、その後乾燥させるので、屈折率が小さく、機械的強度、耐擦傷性、透明性についても極めて優れている低屈折率膜を容易に作製することができる。
【００６３】
本発明の反射防止膜によれば、本発明の低屈折率膜を備えているので、高い透明性、優れた反射防止効果、高い膜強度を有している。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の一実施形態のシリカ微粒子を示す上面図である。
【図２】図１のＡ−Ａ線に沿う断面図である。
【図３】本発明の一実施形態の低屈折率膜を示す断面図である。
【図４】本実施形態の低屈折率膜の微細構造を示す模式図である。
【符号の説明】
１　シリカ微粒子
２　シリカからなる球形状の微粒子
３　細孔
３ａ、３ｂ　端部
１１　低屈折率膜
１２　基材
２１　バインダー[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a silica fine particle and a coating material for forming a low-refractive-index film, and a low-refractive-index film and a method for producing the same, and an antireflection film. Fine silica particles having a low refractive index, a coating material for forming a low refractive index film containing the silica fine particles, a low refractive index film containing the silica fine particles and a method for producing the same, and an antireflection film provided with the low refractive index film Things.
[0002]
[Prior art]
2. Description of the Related Art Conventionally, an antireflection film is, for example, a display element such as a cathode ray tube (CRT), a liquid crystal display (LCD), or a plasma display panel (PDP), an optical member such as an optical lens or an optical filter, or a glass member such as an automobile or a show window. Widely used for. For example, in an optical filter, a high-refractive-index layer and a low-refractive-index layer are alternately laminated on a surface of a transparent glass substrate by a film forming method such as vapor deposition, sputtering, or ion plating to form an antireflection film having a multilayer structure. (JP-A-9-281327).
However, although the antireflection film obtained by this method has excellent antireflection performance, it is expensive, and particularly when the antireflection film is formed on a large-area transparent glass substrate, the production cost is high. Becomes very high, and cannot meet the demand for low price and high quality.
[0003]
Therefore, in order to keep the manufacturing cost low and to maintain high quality, using a coating method such as a sol-gel method, the transparent glass substrate contains zirconia, ceria, fine particles having a high refractive index such as tin oxide, etc. There has been proposed an antireflection film having a two-layer structure in which a high refractive index layer and a low refractive index layer containing fine particles having a relatively low refractive index such as magnesium fluoride and silica are laminated (Japanese Patent Laid-Open No. 01-154445). .
Further, in order to lower the refractive index, an antireflection film (Japanese Patent Laid-Open No. 11-326601) in which porous fine particles are uniformly dispersed in a transparent substrate has been proposed.
Further, as an anti-reflection film having excellent anti-reflection effect and water resistance, an anti-reflection film using a fluorine-based resin (JP-A-2000-17028) has been proposed.
[0004]
[Problems to be solved by the invention]
In the conventional antireflection film having a two-layer structure, when the low refractive index layer contains fine particles such as silica (refractive index: 1.44 to 1.46) or alumina, the high refractive index layer and the low refractive index There is a problem that the antireflection effect becomes insufficient because the difference in the refractive index between the layer and the layer becomes small.
Further, in the case of a low refractive index layer using porous silica fine particles, in order to reduce the refractive index in order to obtain a sufficient antireflection effect, it is necessary to contain a large amount of silica fine particles, and the content of the silica fine particles is reduced. When it is increased, there is a problem that the mechanical strength of the film decreases and it cannot be used practically.
[0005]
Further, when magnesium fluoride fine particles are contained in the low refractive index layer, the refractive index is small (refractive index: 1.38), so the difference in refractive index from the high refractive index layer becomes large, and the antireflection effect is reduced. Although increased, there was a problem that the water resistance was poor.
On the other hand, conventional anti-reflection coatings having excellent water resistance have a low refractive index and an excellent anti-reflection effect due to the use of a fluorine-based resin, but the mechanical strength of the film is weak. When the prevention film is formed on the surface of the display element, there is a problem that scratch resistance is low.
[0006]
The present invention has been made in order to solve the above problems, and a silica particle having excellent mechanical strength and a small refractive index, mechanical strength, abrasion resistance, a low refractive index film excellent in transparency. Low refractive index film forming paint for forming, low refractive index film excellent in mechanical strength, scratch resistance and transparency by containing these silica fine particles and its manufacturing method, high transparency, excellent antireflection It is an object of the present invention to provide an antireflection film having an effect and high film strength.
[0007]
[Means for Solving the Problems]
In order to solve the above problems, the present invention employs the following silica fine particles, a coating material for forming a low refractive index film, a low refractive index film, and an antireflection film.
That is, the silica fine particles of the present invention have pores, a porosity of 30 to 90%, and an average primary particle size of 5 to 100 nm.
[0008]
The pores are preferably open at both ends and communicate with the outside.
The pores preferably have a diameter of 10 nm or less.
[0009]
The coating material for forming a low refractive index film of the present invention is characterized by containing the silica fine particles of the present invention.
[0010]
The low refractive index film of the present invention is characterized by having fine pores, a porosity of 30 to 90%, and containing fine silica particles having an average primary particle size of 5 to 100 nm. .
[0011]
The method for producing a low-refractive-index film of the present invention is based on a paint containing fine silica particles having pores, a porosity of 30 to 90%, and an average primary particle size of 5 to 100 nm. It is characterized in that it is applied to a material and then dried.
[0012]
The antireflection film of the present invention is characterized by comprising the low refractive index film of the present invention.
[0013]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
One embodiment of the silica fine particles and the coating material for forming a low-refractive-index film, the low-refractive-index film, its manufacturing method, and the antireflection film of the present invention will be described.
The silica fine particles of the present embodiment have pores, a porosity of 30 to 90%, and an average primary particle diameter (diameter) of 5 to 100 nm.
[0014]
The porosity is preferably 30 to 90%, and more preferably 60 to 90%. The reason is that if the porosity is 30% or less, the effect of the porosity is low, so that the refractive index cannot be made sufficiently small. This is because a film having a low antireflection effect cannot be obtained, and therefore, even if an antireflection film is formed using this film, a sufficient antireflection effect cannot be obtained. Because it is difficult.
[0015]
The average diameter of the primary particles is preferably from 5 to 100 nm, more preferably from 5 to 50 nm.
The reason is that if the average diameter of the primary particles is less than 5 nm, it becomes difficult to obtain fine silica particles having pores and a predetermined porosity. This is because light diffusely reflects light, and when a film is formed using the silica fine particles, the haze value increases, and high transparency cannot be obtained.
[0016]
Although the diameter of the pores differs depending on the diameter of the fine particles, it is preferably 10 nm or less, more preferably 6 nm or less.
The reason is that if the diameter of the pores exceeds 10 nm, a binder component or the like is likely to be mixed into the pores when the antireflection film is produced, so that the porosity is reduced, and a desired antireflection effect is obtained. Because there is no.
Further, in consideration of the stability of the silica fine particles and the pores during and after the synthesis, the pore diameter is preferably 0.1 nm or more.
[0017]
The shape of the cross section of the pores is not particularly limited, such as a circle or a polygon. However, it is preferable that the respective pores are formed in parallel with each other. For example, the pores having a hexagonal cross section have a honeycomb shape (honeycomb). Are preferred.
In addition, it is preferable that both ends of the pore are open and communicate with the outside.
As described above, since the plurality of pores are formed so as to penetrate the silica fine particles and are parallel to each other, the maximum porosity can be obtained without reducing the strength of the silica fine particles themselves.
[0018]
FIG. 1 is a top view showing silica fine particles according to one embodiment of the present invention, and FIG. 2 is a cross-sectional view taken along line AA of FIG.
The silica fine particles 1 are formed in a honeycomb shape (honeycomb shape) on spherical fine particles 2 made of silica having an average diameter of 5 to 100 nm, and a large number of narrow pores 3 having a hexagonal cross section. Each of the pores 3 communicates with the outside by opening both ends 3a and 3b.
[0019]
The silica fine particles of the present embodiment are desirably obtained in a state of being dispersed in an appropriate solvent. This silica fine particle dispersion is prepared by dispersing silica fine particles using a surfactant as a template by a method of synthesizing a silica sol of a known technique in the presence of an appropriate amount of a surfactant, and extracting the surfactant by acid extraction or the like. Obtained by removal.
If necessary, washing may be performed by a known method such as ultrafiltration, and if necessary, solvent replacement may be performed using an evaporator or the like. Further, it is also possible to decompose and remove the surfactant by baking to obtain fine silica particles having pores, and then redisperse in a suitable solvent by a known method.
[0020]
According to the method using the surfactant as a template, fine silica particles having pores arranged in a honeycomb shape and both ends open to communicate with the outside can be obtained.
The surfactant used for the template may be any of cationic, nonionic and anionic surfactants, and is not particularly limited. The optimum amount of the surfactant for forming the honeycomb structure varies depending on the type of the surfactant used, but is generally about 0.001 to 0.5 mol per 1 mol of silica.
[0021]
As a method of synthesizing a silica sol of a known technique, a method of neutralizing an alkali silicate with an acid, a method of condensing an active silicic acid obtained by de-alkali treatment of an alkali silicate by ion exchange or the like, A method in which hydrolysis and polycondensation are performed in the presence of a basic catalyst in an organic solvent is exemplified.
The refractive index of the thus obtained silica fine particles themselves is 1.05 to 1.32.
[0022]
FIG. 3 is a cross-sectional view showing a low-refractive-index film according to an embodiment of the present invention, and FIG. 4 is a schematic diagram showing a fine structure of the low-refractive-index film according to the present embodiment. The fine structure is formed on the surface of a substrate 12 such as a plate or a metal plate, and the silica fine particles 1 of the present embodiment are uniformly dispersed in a binder 21.
[0023]
The low-refractive-index film 11 is obtained by applying a low-refractive-index film-forming paint containing the silica fine particles 1, the binder 21, the solvent, and the like of the present embodiment.
The binder 21 fixes the silica fine particles 1 and can be arbitrarily selected within a range of a refractive index of 1.30 to 2.00. When the binder 21 is selected, the binder 21 may be selected in consideration of the degree of fixation of the silica fine particles 1, the abrasion resistance, and the adhesion to the substrate 12, but in order to sufficiently obtain the antireflection effect, the binder 21 is required. Is more preferably 1.30 to 1.60.
[0024]
Examples of the binder 21 include an acrylic resin, a polyester resin, a urethane resin, an epoxy resin, a melamine resin, a fluororesin, a butyral resin, a phenol resin, a vinyl chloride resin, a silicone resin, a water-soluble resin, a hydrophilic resin, and a photo-curable resin. , A modified or copolymer of these resins, a mixture of these resins, or a general formula Si (OR) ₄ (However, a hydrolyzate of alkoxysilane represented by (R: alkyl group)) can be used. Particularly, a hydrolyzate of alkoxysilane is preferable.
[0025]
Examples of the solvent include, but are not particularly limited to, alcohols such as methanol and ethanol, ketones such as acetone and methyl ethyl ketone, aromatic hydrocarbons such as benzene and toluene, glycols such as ethylene glycol and propylene glycol, and ethyl cellosolve. Glycol ethers such as butyl cellosolve, ethyl carbitol and butyl carbitol can be used alone or in combination of two or more.
[0026]
The surface of the silica fine particles 1 is preferably modified with at least one component selected from a silane coupling agent and a silylating agent.
For example, when the silica fine particles 1 of the present embodiment are synthesized with a dispersion using water as a solvent, water is replaced with an organic solvent by solvent replacement or the like, and the surfactant is decomposed and removed by firing, When obtained as a powder, after redispersing in a solvent, an appropriate amount of at least one component selected from a silane coupling agent and a silylating agent is added and stirred, or a dispersion such as an optimizer or a sand mill is used. By using a machine, it is possible to modify the surface.
[0027]
As another method of modifying the surface, a hydrolyzate of at least one component selected from a silane coupling agent and a silylating agent may be prepared in advance, and this hydrolyzate may be added.
By this operation, the dispersibility of the silica fine particles 1 is improved, and at the time of producing an antireflection film described later, it is possible to prevent the binder and the like from entering the voids.
[0028]
The silane coupling agent and the silylating agent used in the present embodiment have a property of chemically reacting with the surface of the inorganic fine particles, and function as a surface modifier for the inorganic fine particles. A silane compound having a structure in which a hydrolyzable group is chemically bonded to an atom. Examples of the hydrolyzable group chemically bonded to silicon include an alkoxy group, an acetoxy group, an amino group, and a halogen atom. Further, the silane coupling agent and the silylating agent usually have an organic group bonded to a silicon atom, and this organic group may have a functional group. Examples of the functional group include an amino group, a methacryl group, an acryl group, a vinyl group, an epoxy group and a mercapto group.
[0029]
Such compounds include γ-aminopropylmethoxysilane, γ-aminopropylethoxysilane, N-β (aminoethyl) -γ-aminopropyltrimethoxysilane, N-β (aminoethyl) -γ-aminopropylmethyl Dimethoxysilane, N-phenyl-γ-aminopropyltrimethoxysilane, γ-anilinopropyltrimethoxysilane, γ-dibutylaminopropyltrimethoxysilane, γ-ureidopropyltriethoxysilane, N-β (N-vinylbenzylamino Ethyl) -γ-aminopropyltrimethoxysilane hydrochloride, γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane, γ-methacryloxypropyltriethoxysilane, vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, vinyltrichlorosilane, vinyltris (β- Me (Xyethoxy) silane, γ-glycidoxypropylmethyldiethoxysilane, γ-glycidoxypropyltriethoxysilane, γ- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane, γ-mercaptopropyltrimethoxysilane, γ-chloropropyltrimethoxysilane, trimethylchlorosilane and the like can be mentioned.
[0030]
Also, hexamethyldisilazane, N-trimethylsilylimidazole, bis (trimethylsilyl) urea, trimethylsilylacetamide, bistrimethylsilylacetamide, trimethylsilyl isocyanate, trimethylmethoxysilane, trimethylethoxysilane, methyltrimethoxysilane, methyltriethoxysilane, dimethyldimethoxysilane, Dimethyldiethoxysilane, t-butyldimethylchlorosilane, t-butyldiphenylchlorosilane, triisopropylchlorosilane, n-propyltrimethoxysilane, isobutyltrimethoxysilane, n-hexyltrimethoxysilane, n-decyltrimethoxysilane, n-hexa Decyltrimethoxysilane, 1,6-bis (trimethoxysilyl) hexane, dimethylsilyldiyl Cyanate, methyl triisocyanate, phenyl trimethoxysilane can be mentioned diphenyldimethoxysilane, and also phenyl triisocyanate and the like.
[0031]
In addition, as the silane coupling agent and the silylating agent used in the present embodiment, a fluoroalkylsilane compound can be used in addition to the silane coupling agent described above.
As such a compound, a compound in which an organic group in which some or all of the hydrogen atoms are substituted with fluorine atoms and a hydrolyzable group are directly bonded to a silicon atom is used.
[0032]
Specific examples of these include perfluorooctylethyltrimethoxysilane, perfluorooctylethyltriethoxysilane, perfluorobutylethyltrimethoxysilane, and 3,3,3-trifluoropropyltrimethoxysilane.
[0033]
The low-refractive-index film 11 of the present embodiment is prepared by diluting and mixing a silica fine particle dispersion in which the silica fine particles 1 of the present embodiment are dispersed, and a binder with an appropriate solvent to obtain a coating liquid. It is obtained by coating on the base material 12 by a commonly used coating method such as a dip method, a spin coating method and the like, and then drying.
[0034]
The low-refractive-index film 11 thus obtained has a honeycomb-structured pore, that is, a surface of the silica fine particles 1 in which the narrow tubular pores 3 having a hexagonal cross section are arranged in a honeycomb shape. Since it is modified with at least one component selected from a ring agent and a silylating agent, there is no possibility that the binder in the coating solution enters the pores 3. Further, the solvent in the coating solution remains in the pores 3, and the solvent evaporates by drying after coating the coating solution. Therefore, from the viewpoint of evaporation of the solvent, it is preferable that both ends of the pores 3 are open and communicate with the outside.
[0035]
Since air is present in the pores 3 of the silica fine particles 1 in the low refractive index film 11, the refractive index of the whole silica fine particles 1 becomes small, and a film having a small refractive index can be obtained.
Further, when the pores 3 of the silica fine particles 1 are formed in parallel with each other, the mechanical strength increases in the direction in which the pores 3 communicate with each other, that is, in the direction in which the pores 3 extend.
[0036]
In the low refractive index film 11 of the present embodiment, since a large number of silica fine particles 1 are randomly (disordered) arranged in the film, the extending directions of the pores 3 of each silica fine particle 1 are also random. Means that many pores 3 are randomly arranged. Therefore, the mechanical strength of the low refractive index film 11 becomes isotropic, and there is no possibility that the mechanical strength is reduced even when an external force is applied from a specific direction, and a low refractive index film having strong mechanical strength is obtained. Can be
[0037]
Further, since the refractive index of the silica fine particles 1 itself is small, the refractive index can be lowered with a relatively small amount, and does not affect the mechanical strength of the film.
In particular, when the pores 3 of the silica fine particles 1 are formed in a honeycomb shape, the silica fine particles 1 themselves have a structure with extremely excellent mechanical strength. Therefore, when the silica fine particles 1 are dispersed in the low refractive index film 11, the silica fine particles 1 having high mechanical strength in the direction in which the pores 3 extend are randomly arranged in the film 11. The film also has excellent mechanical strength and is preferable.
[0038]
The volume ratio (silica fine particles / binder) of the silica fine particles 1 to the solid content of the binder in the low refractive index film 11 is preferably 5/95 to 80/20, more preferably 10/90 to 60/40, and still more preferably. Is 15/85 to 40/60.
The reason is that if the volume ratio of the silica fine particles 1 is less than 5/95, desired antireflection performance cannot be obtained, and if it exceeds 80/20, the mechanical strength of the film becomes insufficient.
[0039]
The low refractive index film 11 of the present embodiment thus obtained has a refractive index of 1.25 to 1.40, more preferably 1.25 to 1.38.
The low-refractive-index film 11 is preferably made of silica as a binder from the viewpoint of improving mechanical strength, and has a general formula of Si (OR) ₄ (However, a hydrolyzate of alkoxysilane represented by (R: alkyl group)) can be used.
In particular, a hydrolyzate such as tetramethoxysilane, tetraethoxysilane, or tetraisopropoxysilane is preferably used.
[0040]
The antireflection film of the present embodiment is a film provided with the low-refractive-index film 11 of the present embodiment, and the low-refractive-index film 11 of the present embodiment is used alone on a transparent substrate such as transparent plastic or transparent glass. Alternatively, it is formed as a multilayer film including a plurality of layers including the low refractive index film 11 of the present embodiment. In the case of a laminated film, in addition to the low refractive index film 11, for example, a laminated structure in which one or more types of a hard coat film, a high refractive index film, an antistatic function film and the like are formed may be used. In this case, in order to effectively exhibit the antireflection function, the film low refractive index film 11 is preferably used as the outermost layer.
[0041]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described specifically with reference to Examples and Comparative Examples, but the present invention is not limited to these Examples.
[0042]
"Preparation of silica fine particle dispersion (A) having honeycomb structure pores"
A silica fine particle dispersion having pores having a honeycomb structure, which is commonly used in Examples 1 to 3, was prepared.
First, sodium silicate (SiO 2) was used using a 2 L glass container equipped with a reflux condenser and a stirrer. ₂ : 46.0%, Na ₂ O: 50.8%; Nacalai Tesque) (3.03 g) was dissolved in pure water (450 mL), and an oil bath was used in the presence of 16.7 g of stearyltrimethylammonium (Tokyo Kasei Co., Ltd.), a quaternary ammonium surfactant. At 90 ° C.
[0043]
Next, while this solution was heated to 90 ° C., a solution in which 27.23 g of the above sodium silicate was dissolved in 250 mL of pure water, and 840 mL of 0.36 N sulfuric acid were added over 4 hours. Next, the obtained silica fine particle dispersion was washed with acid by ultrafiltration to extract stearyltrimethylammonium, and then washed with pure water. Next, after subjecting the silica fine particles to surface treatment with perfluorooctylethyltrimethoxysilane, solvent replacement is performed to obtain a silica fine particle dispersion liquid (A) having honeycomb structure pores using isopropyl alcohol (IPA) as a solvent. Was. The solid content in this dispersion was 20.6%, the average particle size of the primary silica fine particles was 21 nm, the porosity was 73%, and the pore size was 2.8 to 3.6 nm.
[0044]
"Preparation of antireflection film"
(Example 1)
The above silica fine particle dispersion (A), tetraethoxysilane hydrolyzate, and isopropyl alcohol were mixed to prepare a coating liquid (B) having a silica content of 4%. Here, the volume ratio was adjusted so that the volume ratio of the silica particles in the silica particle dispersion (A) to the silica in the tetraethoxysilane hydrolyzate was 20/80.
[0045]
On the other hand, an acrylic ultraviolet-curable resin (Toagosei Co., Ltd .; UV-3701) and an oxidized film were coated on one side of a 125 μm-thick polyethylene terephthalate (PET) film (Mitsubishi Polyester; Diafoil 0-300E). A hard coat layer having a thickness of 1.2 μm with a weight ratio of 50/50 to silicon powder (manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd., Aerosil 1200), and antimony having a particle size of 5 to 15 nm using an acid hydrolyzate of tetraethoxysilane as a binder. A transparent film was prepared by sequentially laminating an antistatic layer containing 85% by weight of added tin, and the above coating solution (B) was applied on this transparent film by a bar coating method. After drying for minutes, the antireflection film of Example 1 was produced.
[0046]
(Example 2)
The coating liquid (C) having a silica content of 4% was prepared by mixing the silica fine particle dispersion (A), the tetraethoxysilane hydrolyzate, and isopropyl alcohol. Here, the volume ratio was adjusted so that the volume ratio of the silica particles in the silica particle dispersion liquid (A) to the silica in the tetraethoxysilane hydrolyzate was 40/60.
Using this coating liquid (C), an antireflection film of Example 2 was produced in accordance with Example 1.
[0047]
(Example 3)
The above silica fine particle dispersion (A), tetraethoxysilane hydrolyzate, and isopropyl alcohol were mixed to prepare a coating liquid (D) having a silica content of 4%. Here, the volume ratio was adjusted so that the volume ratio of the silica fine particles in the silica fine particle dispersion liquid (A) to the silica in the tetraethoxysilane hydrolyzate was 60/40.
Using this coating liquid (D), an antireflection film of Example 3 was produced in accordance with Example 1.
[0048]
(Comparative Example 1)
By mixing the tetraethoxysilane hydrolyzate and isopropyl alcohol, a coating solution (E) having a silica content of 4% was prepared.
Using this coating liquid (E), an antireflection film of Comparative Example 1 was produced in accordance with Example 1.
[0049]
(Comparative Example 2)
Stearyltrimethylammonium, a quaternary ammonium surfactant, is added to a mixture of the hydrolyzate of tetraethoxysilane and isopropyl alcohol in an amount of 0.20 mol based on 1 mol of silica in the hydrolyzate of tetraethoxysilane. Then, a coating solution (F) having a silica content of 4% was prepared.
This coating solution (F) was applied on a transparent film prepared in the same manner as in Example 1 by a bar coating method, and then dried at 100 ° C. for 10 minutes. Extraction was performed to produce a porous antireflection film, which was used as the antireflection film of Comparative Example 2.
[0050]
(Comparative Example 3)
Stearyltrimethylammonium, a quaternary ammonium surfactant, is added to a mixture of the hydrolyzate of tetraethoxysilane and isopropyl alcohol in an amount of 0.20 mol based on 1 mol of silica in the hydrolyzate of tetraethoxysilane. Further, colloidal silica sol (manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd .; IPA-ST) was added so that the volume ratio of silica in the colloidal silica sol to silica in the tetraethoxysilane hydrolyzate was 20/80. This was added to prepare a coating solution (G) having a silica content of 4%.
[0051]
This coating liquid (G) was applied on a transparent film prepared in the same manner as in Example 1 by a bar coating method, and then dried at 100 ° C. for 10 minutes. After extraction, a porous antireflection film having colloidal silica dispersed in the film was produced, and was used as an antireflection film of Comparative Example 3.
[0052]
About the antireflection film of each of Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 to 3, the total light transmittance, haze value, luminous reflectance, pencil hardness, scratch resistance, content of silica fine particles in the film, silica The porosity and film refractive index of the fine particles were measured. Table 1 shows the results.
(1) Total light transmittance and haze value
It was measured using a haze meter (manufactured by Nippon Denshoku Co., Ltd.) according to Japanese Industrial Standard JIS K 7105.
(2) Luminous reflectance and pencil hardness
It was determined according to Japanese Industrial Standard JIS K 5400.
(3) Scratch resistance
The scratch resistance was evaluated by a steel wool test.
In this steel wool test, steel wool ($ 0000) was placed on the antireflection film, and 250 g / cm ² Is a test method for counting the number of scratches generated on the anti-reflection film by reciprocating 10 times under the load of the above. The scratch resistance was evaluated based on the number of scratches.
[0053]
(4) Film refractive index
The refractive index of the film containing the silica fine particles was measured.
Here, using a spin coater, the coating liquids (B) to (G) were respectively applied onto a 2 mm-thick soda lime glass substrate, and then dried at 100 ° C. for 10 minutes to form a coating film. Furthermore, acid extraction was also performed for the coating solutions (F) and (G). The refractive index of the film thus obtained was measured using a multi-incidence angle spectroscopic ellipsometer (manufactured by JA Woollam).
[0054]
[Table 1]

[0055]
According to these results, it was found that in Examples 1 to 3, a coating film having a low refractive index of 1.33 to 1.38 was obtained by containing the silica fine particles of the present embodiment. Further, this coating film had excellent pencil hardness of 3H and scratch resistance of less than 10 scratches.
[0056]
On the other hand, Comparative Example 1 is a coating film using only tetraethoxysilane hydrolyzate, and has the same hardness as Examples 1 to 3, but has a very high refractive index of 1.45. The luminous reflectance of the entire laminated film combined with the layer was 2.04%, and it was found that the antireflection effect could not be obtained.
[0057]
In Comparative Example 2, although the coating film itself was made porous, the refractive index was 1.34, which was equivalent to that of Examples 1 to 3, but the pencil hardness was 6B or less, and the scratch resistance was high. Was peeled off at the time of the steel wool test, and the hardness was very poor as compared with Examples 1 to 3, so that it was not practically usable.
Further, Comparative Example 3 was obtained by dispersing ordinary colloidal silica in a porous coating film. As in Comparative Example 2, the pencil hardness was 4B or less, and the scratch resistance was 1/100 in the steel wool test. 2 peeled off, and the hardness was very poor as compared with Examples 1 to 3, and it was not practically usable.
[0058]
Note that, instead of the tetraethoxysilane hydrolyzate, a tetramethoxysilane hydrolyzate and a tetraisopropoxysilane hydrolyzate were used to prepare an antireflection film according to Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 to 3. However, the same results as in Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 to 3 were obtained.
[0059]
【The invention's effect】
According to the silica fine particles of the present invention, since they have pores, the porosity is 30 to 90%, and the average diameter of the primary particles is 5 to 100 nm, the mechanical strength of the silica fine particles is improved. And the refractive index can be reduced as compared with solid silica fine particles.
[0060]
According to the coating material for forming a low refractive index film of the present invention, since the silica fine particles of the present invention are contained, a low refractive index film having excellent mechanical strength, scratch resistance and transparency can be formed.
[0061]
According to the low-refractive-index film of the present invention, it contains fine silica particles having pores, a porosity of 30 to 90%, and an average primary particle size of 5 to 100 nm.
Since the coating material for forming a low refractive index film of the present invention is applied, the refractive index can be reduced as compared with solid silica fine particles, and mechanical strength, scratch resistance, and transparency are extremely high. It can be excellent.
[0062]
According to the method for producing a low refractive index film of the present invention, a paint containing fine silica particles having pores, a porosity of 30 to 90%, and an average primary particle size of 5 to 100 nm is used. Since it is applied to a substrate and then dried, a low-refractive-index film having a small refractive index and extremely excellent mechanical strength, scratch resistance and transparency can be easily produced.
[0063]
According to the antireflection film of the present invention, since it has the low refractive index film of the present invention, it has high transparency, excellent antireflection effect, and high film strength.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a top view showing silica fine particles according to an embodiment of the present invention.
FIG. 2 is a sectional view taken along line AA of FIG.
FIG. 3 is a cross-sectional view showing a low refractive index film according to one embodiment of the present invention.
FIG. 4 is a schematic diagram showing a fine structure of a low refractive index film of the present embodiment.
[Explanation of symbols]
1 silica fine particles
2 Spherical particles made of silica
3 pores
3a, 3b end
11 Low refractive index film
12 Substrate
21 Binder

Claims

Silica fine particles having pores, a porosity of 30 to 90%, and an average primary particle size of 5 to 100 nm.

The silica fine particles according to claim 1, wherein both ends of the pore are open and communicate with the outside.

The fine silica particles according to claim 1 or 2, wherein the pores have a diameter of 10 nm or less.

A coating material for forming a low-refractive-index film, comprising the silica fine particles according to claim 1.

A low-refractive-index film comprising fine silica particles having pores, a porosity of 30 to 90%, and an average primary particle size of 5 to 100 nm.

A coating material containing fine silica particles having pores, a porosity of 30 to 90%, and an average primary particle size of 5 to 100 nm is applied to a substrate, and then dried. Of producing a low refractive index film.

An antireflection film comprising the low refractive index film according to claim 5.