JP2004082481A - Manufacturing method for polyethylenic foam - Google Patents
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Abstract
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ポリエチレン系発泡体の製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
ポリエチレン系樹脂の発泡体は、緩衝材、クッション材、衝撃吸収材などを中心に幅広く用いられている。そのほとんどは、高圧法によって得られる低密度ポリエチレン（以下、ＬＤＰＥと称す。）を押出ガス発泡することにより製造されている。しかしながら、ガス発泡ではストランド形状の発泡体しか得られないために、シート形状の製品への使用が制限されている。
【０００３】
そこで、材料全体を電子線や過酸化物により完全に架橋した後に発泡させる方法がしばしば用いられている。この方法を用いると、シート状の製品は得られるものの、系全体が三次元的に架橋されるためリサイクルができず、環境保護の観点から好ましくなかった。
【０００４】
特開２０００−２２６４６３では、リサイクルが可能であり、発泡成形に適したポリエチレン系樹脂が提案されている。ただし、該特開２０００−２２６４６３の実施例における発泡体の製造方法は、二本ロールで発泡剤を練りこんだ後に、圧縮成形によってシート形状にし、その後、加熱炉を通して発泡するというものであり、生産効率を考慮した現実的な加工方法とは言えなかった。また、シート形状に成形する工程として圧縮成形機の代わりにＴダイ、または、コートハンガーダイを備えた単軸押出成形機を用いると、効率よくシートの成形が行えるものの、得られる発泡体の発泡倍率が上がらず、さらに発泡セルの大きさも不均一になるという問題があった。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、ポリエチレン系樹脂（Ａ）及び架橋ポリエチレン樹脂（Ｂ）からなるポリエチレン系樹脂混合物を用い、リサイクルが可能であり、且つ発泡体の発泡倍率が高く、発泡セルの大きさが均一な、シート形状のポリエチレン系発泡体を効率よく製造する方法に関するものである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、特定のポリエチレン系樹脂混合物を、カレンダー成形した後に過熱炉で発泡するという製造方法を用いることにより、効率よくポリエチレン発泡体を製造でき、前記の問題点を解決できることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【０００７】
即ち、本発明は、ポリエチレン系樹脂（Ａ）及び架橋ポリエチレン樹脂（Ｂ）からなるポリエチレン系樹脂混合物に発泡剤を加え、カレンダー成形によってシート形状にした後に加熱炉を通過させることを特徴とする、下記（ａ）から（ｆ）の特性を有するポリエチレン系発泡体の製造方法に関するものである。
（ａ）１３５℃で１，２，４−トリクロロベンゼンに溶解した後の不溶解成分が０．１〜２０重量％
（ｂ）ＪＩＳ Ｋ７２１０に準拠し、１９０℃、２１６０ｇ荷重で測定したメルトフローレート（ＭＦＲ）が０．１〜１０ｇ／１０分
（ｃ）１６０〜２２０℃の範囲で求めた流動の活性化エネルギー（ΔＨ）が３５ｋＪ／ｍｏｌ以下
（ｄ）長さ（Ｌ）と直径（Ｄ）の比が８／２．０９５であるダイスを用い、１６０℃で延伸比が５の条件で測定した溶融張力が５０ｍＮ以上
（ｅ）発泡体の発泡セルのサイズ分布値（発泡体切断面における発泡セルの径（Ｄｉ）の分布が、式（ΣｎｉＤｉ２／ΣｎｉＤｉ）／（ΣｎｉＤｉ／Σｎｉ）で定義される値、但しｎｉは径がＤｉのセルの数を表す。以下、ＣＳＤ値と称す。）が５０以下
（ｆ）発泡倍率値（式（発泡成形前の比重／発泡成形後の比重）で定義される値。）が８以上
以下に、本発明を詳細に説明する。
【０００８】
本発明に用いられるポリエチレン系樹脂（Ａ）は特に限定するものではないが、例えば、エチレン単独重合体である高密度ポリエチレンおよび低密度ポリエチレン、エチレンとα−オレフィンとの共重合体である低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、超低密度ポリエチレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、およびプロピレン含量が６０重量％以下のエチレン−プロピレン共重合体などが好ましい。又、これらポリエチレン系樹脂は単独又は二種以上の混合物として用いられる。
【０００９】
さらに、本発明に用いられるポリエチレン系樹脂（Ａ）は、良好なカレンダー成形を行うために、ＪＩＳ Ｋ７２１０に準拠し、１９０℃、２１６０ｇ荷重で測定したＭＦＲが０．１〜１０ｇ／１０分であることが好ましい。
【００１０】
本発明に用いられる架橋ポリエチレン樹脂（Ｂ）は、エチレン単独重合体またはエチレン／α−オレフィン共重合体を架橋して得られる。架橋の方法は特に限定するものではないが、例えば電子線を用いて架橋する方法、ラジカル発生剤を用いて架橋する方法、シラン化合物をグラフトさせた後に水架橋する方法などが挙げられる。
【００１１】
例えば、電子線を用いて架橋ポリエチレン樹脂（Ｂ）を調整する場合には、発泡体の発泡セルの大きさを均一にするために、電子線照射量を２〜１０ＭＲａｄにし、且つ窒素ガスのような不活性ガスの存在下で架橋することが好ましい。
【００１２】
例えば、ラジカル発生剤を用いて架橋ポリエチレン樹脂（Ｂ）を調整する場合には、発泡体の発泡セルの大きさを均一にするために、架橋ポリエチレン樹脂（Ｂ）の原料であるエチレン単独重合体またはエチレン／α−オレフィン共重合体樹脂１００ｇに対して、ラジカル発生剤を２×１０−４〜１０×１０−４ｍｏｌの範囲で添加し、均質に混練した後に静的な条件下で架橋を行うことが好ましい。
【００１３】
また、発泡倍率が高く、発泡セルの大きさが均一な良好なポリエチレン系発泡体を得るためには、架橋ポリエチレン樹脂（Ｂ）中の不溶解成分が架橋ポリエチレン樹脂（Ｂ）全重量に対して３０重量％以上であることが好ましい。不溶解成分は、架橋ポリエチレン樹脂（Ｂ）を１３５℃の１，２，４−トリクロロベンゼンに溶解して０．１％の溶液を調製し、これを孔径０．４５ミクロンのテフロン（登録商標）フィルターでろ過することによって測定できる。
【００１４】
なお、発泡成形を行って得られるポリエチレン系発泡体製品の表面の荒れを少なくするためには、架橋ポリエチレン樹脂（Ｂ）を冷凍粉砕、機械粉砕などによって細かく砕いた後に、ポリエチレン系樹脂（Ａ）に混合することが好ましい。
【００１５】
ポリエチレン系樹脂（Ａ）と架橋ポリエチレン樹脂（Ｂ）の混合比率（Ａ）／（Ｂ）は、発泡倍率が高く、発泡セルの大きさが均一な良好なポリエチレン系発泡体を得るために、重量分率で９９．９／０．１〜７０／３０が好ましく、中でも９９／１〜８５／１５が特に好ましい。
【００１６】
本発明に用いられるポリエチレン系樹脂（Ａ）及び架橋ポリエチレン樹脂（Ｂ）からなるポリエチレン系樹脂混合物（（Ａ）＋（Ｂ））（以下、ポリエチレン系樹脂混合物と称す。）を得るための混合方法は特に限定するものではない。例えば、インターナルミキサーやロールミル混練機によって、ポリエチレン系樹脂（Ａ）と架橋ポリエチレン樹脂（Ｂ）を混合することによって得られる。
【００１７】
本発明のポリエチレン系樹脂混合物の不溶解成分は該ポリエチレン系樹脂混合物全重量に対して０．０５〜２０重量％であることが、発泡倍率が高く、発泡セルの大きさが均一な良好なポリエチレン系発泡体を得るために好ましい。なお、不溶解成分の測定は該ポリエチレン系樹脂混合物を１３５℃の１，２，４−トリクロロベンゼンに溶解して０．１％の溶液を調製し、これを孔径０．４５ミクロンのテフロン（登録商標）フィルターでろ過することによって測定できる。
【００１８】
本発明は、ポリエチレン系樹脂混合物に発泡剤を混合し、カレンダー成形によってシート状にした後、加熱炉で発泡することを特徴とする。
【００１９】
本発明に用いられる発泡剤は特に限定するものではないが、例えば、アゾ化合物、ニトロソ化合物、ヒドラジン化合物、セミカルバジド化合物、アジド化合物、トリアゾール化合物、イソシアネート化合物などの有機系化学発泡剤、重炭酸塩、炭酸塩、亜硝酸塩、水素化物などの無機系化学発泡剤などが好ましい。又、これら発泡剤は単独又は二種以上の混合物として用いられる。
【００２０】
本発明における該カレンダー成形は、予め、インターナルミキサーやロータ式混練機によってポリエチレン系樹脂混合物を可塑化すると共に、発泡剤をブレンドした後、カレンダー成形が行われる。
【００２１】
カレンダー成形加工機のロール本数、また、その配置には特に制限はない。例えば、２本ロール型、傾斜２本ロール型、３本ロール型、傾斜３本ロール型、逆Ｌ型４本ロール、Ｌ型４本ロール、Ｚ型４本ロール、Ｃａｍｅｌ−ｂａｃｋ型４本ロール、５本ロールカレンダーなどが挙げられる。
【００２２】
また、カレンダー成形加工機に投入される前に、予め、混練ロールと呼ばれる二本ロールでの混練工程があっても構わない。混練ロールを用いることで、カレンダー成形加工機に定量的に樹脂を供給することが可能になる。さらに、得られるシートの両端部分（通常、「耳」と呼ばれる部分。）を切り取って、端が揃ったシートを調整する場合には、切り取られた部分をカレンダー成形加工機に再投入してリサイクルを行うことが可能である。
【００２３】
該カレンダーロールの温度は用いるポリエチレン系樹脂混合物の融点および発泡剤の分解温度によって異なるが９０〜１６０℃に設定することが好ましい。カレンダーロール通過後、樹脂は冷却ロールによって冷却固化されてカレンダーシートが得られる。
【００２４】
本発明で用いられる加熱炉には特に制限はない。例えば、バッチ式加熱炉、連続式加熱炉、さらには塩浴を用いることが可能である。加熱炉の温度、及び、加熱炉内部に放置する時間は用いる発泡剤の種類によって異なるが、１００〜２５０℃で３０秒〜１５分加熱炉内に放置することが望ましく、このようにして得られた発泡体は外観に優れると共に発泡セルの大きさが均一である。
【００２５】
かくして得られたポリエチレン系発泡体は、下記特性値；
（ａ）１３５℃で１，２，４−トリクロロベンゼンに溶解した後の不溶解成分が０．１〜２０重量％、好ましくは１〜１５重量％、
（ｂ）ＪＩＳ Ｋ７２１０に準拠し、１９０℃、２１６０ｇ荷重で測定したメルトフローレート（ＭＦＲ）が０．１〜１０ｇ／１０分、好ましくは１〜１０ｇ／１０分、
（ｃ）１６０〜２２０℃の範囲で求めた流動の活性化エネルギー（ΔＨ）が３５ｋＪ／ｍｏｌ以下、
（ｄ）長さ（Ｌ）と直径（Ｄ）の比が８／２．０９５であるダイスを用い、１６０℃で延伸比が５の条件で測定した溶融張力が５０ｍＮ以上、好ましくは８０ｍＮ以上、
（ｅ）発泡セルのサイズ分布を示すＣＳＤ値が５０以下、
（ｆ）発泡倍率を示すＥＲ値が８以上の値を有する。
【００２６】
なお、本発明のポリエチレン系樹脂混合物には、必要に応じて、例えば炭酸カルシウム、マイカ、タルク、シリカ、硫酸バリウム、硫酸カルシウム、カオリン、クレー、パイロフェライト、ベントナイト、セリサナイト、ゼオライト、ネフェリンシナイト、アタパルジャイト、ウォラストナイト、フェライト、ケイ酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ドロマイト、三酸化アンチモン、酸化チタン、酸化鉄、二硫化モリブデン、黒鉛、石こう、ガラスビーズ、ガラスパウダー、ガラスバルーン、ガラスファイバー、石英、石英ガラスなどの無機充填剤や有機，無機顔料が配合されていてもよい。
【００２７】
また、結晶核剤、透明化剤、アンチブロッキング剤、離型剤、帯電防止剤、スリップ剤、防曇剤、滑剤、耐熱安定剤、紫外線安定剤、耐光安定剤、耐候性安定剤、防黴剤、防錆剤、イオントラップ剤、難燃剤、難燃助剤等を必要に応じて添加してもよい。
【００２８】
さらに、本発明のポリエチレン系樹脂混合物には、本発明の目的を逸脱しない限りにおいて他のゴムや熱可塑性樹脂がブレンドされていてもよい。このようなゴムは特に限定するものではないが、例えば、天然ゴム、アクリロニトリルブタジエンゴム、ブタジエンゴム、イソプレンゴム、スチレンブタジエンゴム、シリコーンゴム、ポリノルボルネンゴム、クロロプレンゴムが挙げられる。さらに、熱可塑性樹脂としては、例えば、エチレン−エチルアクリレート共重合体、ポリブテン、酸変性ポリオレフィン、ポリアミド、スチレン系熱可塑性エラストマー、ポリオレフィン系熱可塑性エラストマーなどが挙げられる。
【００２９】
【実施例】
以下に、実施例を挙げて本発明を説明するが、これらは例示的なものであって、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【００３０】
実施例及び比較例中の各種測定を以下に示す。
【００３１】
測定法
メルトフローレート（ＭＦＲ）の測定
ＪＩＳ Ｋ７２１０に準拠し、１９０℃、２１６０ｇの荷重下で測定した。
【００３２】
不溶解成分量（ゲル分率）の測定
架橋ポリエチレン樹脂（Ｂ）、ポリエチレン系樹脂混合物またはポリエチレン系発泡体を１３５℃の１，２，４−トリクロロベンゼンに溶解して０．１％の溶液を調製し、これを孔径０．４５ミクロンのテフロン（登録商標）フィルターでろ過した際に、ろ過できなかった成分の重量を測定して求めた。
【００３３】
流動の活性化エネルギー（ΔＨ）の測定
円錐−円板型レオメーター（レオメトリックス社製、商品名ＳＲ−２０００）を用い、１６０℃、１９０℃、２２０℃の各温度で周波数０．０１〜１００Ｈｚの範囲のせん断貯蔵弾性率Ｇ’，せん断損失弾性率Ｇ”を求めた。これらを１６０℃を基準温度とし、横軸のシフトファクターを求め、既知の方法（講座レオロジー ９１頁に記載の方法）により、次式に従って流動の活性化エネルギーΔＨを求めた。ただし、ａＴは横軸のシフトファクター、Ｔは絶対温度、Ｒはガス定数を表す。
【００３４】
【数１】
バレル径９．５５ｍｍ、温度１６０℃に設定した毛管粘度計（東洋精機製作所製、キャピログラフ）に長さ（Ｌ）／直径（Ｄ）の比が８／２．０９５のダイスを装着し、プランジャーの降下速度１０ｍｍ／分、引き取り速度１ｍ／分、即ち延伸比＝５の条件において引き取りに必要な荷重を測定し、これを溶融張力（ＭＳ）とした。
【００３５】
ポリエチレン系発泡体の発泡セルのサイズ分布（ＣＳＤ）の測定
発泡体をカッターによって切断し、その切断面を走査型電子顕微鏡で観察した。５００個以上の発泡セルの径（Ｄｉ）を調べ、（ΣｎｉＤｉ２／ΣｎｉＤｉ）／（ΣｎｉＤｉ／Σｎｉ）をセルサイズの分布を表すパラメーターＣＳＤと定義して求めた。ただし、ｎｉは径がＤｉのセルの数を表す。なお、ＣＳＤが小さいほど発泡セルサイズは均一である。
【００３６】
発泡倍率（ＥＲ）の測定
発泡成形前の比重（ＳＡ）および発泡成形後の比重（ＳＢ）を水中置換比重計（商品名 ＡＲＣＨＩＭＥＤＥＳ、ＮＡＤＡ Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ社製）を用いて測定し、（ＳＡ）／（ＳＢ）を発泡倍率ＥＲとした。
【００３７】
実施例１
低密度ポリエチレン（ＥＸＸＯＮ社製、商品名ＥＸＡＣＴ３０２８、ＭＦＲ：１．１ｇ／１０分、Ｍｗ／Ｍｎ：１．８）に過酸化物としてα，α’−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ−ｍ−イソプロピル）ベンゼン（日本油脂製、商品名パーブチルＰ）を０．３５重量部添加し、１３０℃に設定した単軸押出機で混練した。得られた混練物を１９０℃に設定した圧縮成形機で１５分間加熱することにより架橋し、架橋ポリエチレンを得、これを機械粉砕して細かく砕いた。
【００３８】
ロータ型混練機を用いて、低密度ポリエチレン（ＥＸＸＯＮ社製、商品名ＥＸＡＣＴ３０２８）に細かく砕かれた架橋ポリエチレンを５重量％、さらにステアリン酸を１重量部、ヒンダードフェノール系熱安定剤（チバ・ガイギー社製、商品名イルガノックス１０１０）０．５重量部、リン系熱安定剤（チバ・ガイギー社製、商品名イルガフォス１６８）０．５重量部を添加して発泡用ポリエチレン系樹脂混合物を得た。
【００３９】
得られた発泡用ポリエチレン系混合物を８０℃に設定したインターナルミキサー（バンバリーミキサー）に投入し、さらに、滑剤としてステアリン酸０．７５重量部、発泡剤としてｐ，ｐ’−オキシビスベンゼンスルフォニルヒドラジン（三協化成（株）製、商品名セルマイクＳ）１０重量部を加えて３分間混練した後、表面温度を１１０℃に設定した混練ロールへ移した。なお、インターナルミキサー内における樹脂のせん断発熱によって樹脂は完全に溶融している。さらに、溶融樹脂を混練ロールから逆Ｌ字型４本ロールカレンダー加工機（関西ロール社製、逆Ｌ字型カレンダー成形機）に送り、厚さ０．３ｍｍのカレンダーシートを作成した。各ロールの温度は上から第一ロール１２５℃、第二ロール１３０℃、第三ロール１２５℃、第四ロール１３０℃とした。得られたシートを１９０℃の加熱炉に４分間放置し、発泡体を得た。
【００４０】
加熱炉から取り出した後、得られた発泡体の不溶解成分量（ゲル分率）、ＭＦＲ、ΔＨ、溶融張力（ＭＳ）、発泡倍率（ＥＲ）、発泡セルのサイズ分布（ＣＳＤ）を測定した。
【００４１】
実施例２
実施例１と同じ方法で得られた発泡用ポリエチレン系樹脂混合物に、滑剤としてステアリン酸０．７５重量部、発泡剤としてｐ，ｐ’−オキシビスベンゼンスルフォニルヒドラジン（三協化成（株）製、商品名セルマイクＳ）１０重量部を加え、表面温度１２０℃に設定した二本ロールで溶融混練した後、カレンダー成形機に移し、実施例１と同一の方法でカレンダーシートを作成した。さらに、実施例１と同様の方法で得られたシートから発泡体を得、各種測定を行った。
【００４２】
比較例１
実施例１と同じ方法で得られた発泡用ポリエチレン系樹脂混合物と発泡剤を、コートハンガーダイを有する単軸押出機により成形し、押出シートを作成した。得られたシートを用いて実施例１と同様の方法で発泡体を得、各種測定を行った。
【００４３】
比較例２
実施例１と同じ方法で得られた発泡用ポリエチレン系樹脂混合物と発泡剤を１３０℃に設定したインターナルミキサーにて溶融混練した後、コートハンガーダイを有する単軸押出機により成形し、押出シートを作成した。得られたシートを用いて実施例１と同様の方法で発泡体を得、各種測定を行った。
【００４４】
比較例３
実施例１と同じ方法で得られた発泡用ポリエチレン系樹脂混合物を、発泡用ガス注入ラインを備え、コートハンガーダイを有する単軸押出機によって押出発泡成形し、発泡シートを得ようとした。注入ガスはイソブテン、成形温度は１００℃で行った。しかしながら、得られた試料は発泡むらが極端にひどく、セルサイズや発泡倍率の測定を行うことさえできなかった。また、表面平滑性も極端に悪く、発泡シートとして使用することはできなかった。
【００４５】
比較例４
実施例１において架橋ポリエチレンを添加しない以外は、実施例１と同じ方法で成形を行おうとしたが、カレンダーロールへの粘着が激しく成形することができなかった。
【００４６】
実施例及び比較例の結果を表１に示す。
【００４７】
【表１】
ポリエチレン系樹脂（Ａ）及び架橋ポリエチレン樹脂（Ｂ）からなるポリエチレン系樹脂混合物を用い、リサイクルが可能であり、且つ発泡体の発泡倍率が高く、発泡セルの大きさが均一な、シート形状のポリエチレン系発泡体を効率よく製造できる。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a method for producing a polyethylene foam.
[0002]
[Prior art]
Polyethylene resin foams are widely used mainly for cushioning materials, cushioning materials, shock absorbing materials, and the like. Most of them are manufactured by extrusion gas foaming of low density polyethylene (hereinafter, referred to as LDPE) obtained by a high pressure method. However, gas foaming can only produce strand-shaped foams, which limits its use in sheet-shaped products.
[0003]
For this reason, a method in which the entire material is completely crosslinked with an electron beam or a peroxide and then foamed is often used. When this method is used, a sheet-like product can be obtained, but the entire system is three-dimensionally crosslinked, so that it cannot be recycled, which is not preferable from the viewpoint of environmental protection.
[0004]
JP-A-2000-226463 proposes a polyethylene resin that is recyclable and suitable for foam molding. However, the method for producing a foam in the example of JP-A-2000-226463 is to knead a foaming agent with two rolls, form the sheet by compression molding, and then foam through a heating furnace. It could not be said to be a realistic processing method in consideration of production efficiency. When a T-die or a single-screw extruder equipped with a coat hanger die is used instead of a compression molding machine in the step of molding into a sheet shape, although the sheet can be efficiently formed, the foaming of the obtained foam is performed. There was a problem that the magnification did not increase and the size of the foam cells became uneven.
[0005]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention uses a polyethylene-based resin mixture comprising a polyethylene-based resin (A) and a cross-linked polyethylene resin (B), is recyclable, has a high expansion ratio of a foam, and has a uniform foam cell size. The present invention relates to a method for efficiently producing a sheet-shaped polyethylene foam.
[0006]
[Means for Solving the Problems]
The present inventors have conducted intensive studies to solve the above problems, and as a result, by using a manufacturing method in which a specific polyethylene-based resin mixture is calendered and then foamed in a superheated furnace, a polyethylene foam is efficiently produced. It was found that the above problems could be solved, and the present invention was completed.
[0007]
That is, the present invention is characterized in that a foaming agent is added to a polyethylene-based resin mixture comprising a polyethylene-based resin (A) and a cross-linked polyethylene resin (B), and the mixture is formed into a sheet by calendering and then passed through a heating furnace. The present invention relates to a method for producing a polyethylene foam having the following characteristics (a) to (f).
(A) 0.1 to 20% by weight of insoluble components after being dissolved in 1,2,4-trichlorobenzene at 135 ° C.
(B) In accordance with JIS K7210, the melt activation rate (MFR) measured at 190 ° C. under a load of 2160 g of 0.1 to 10 g / 10 min. ΔH) is 35 kJ / mol or less. (D) Using a die having a length (L) to diameter (D) ratio of 8 / 2.095, the melt tension measured at 160 ° C. and a draw ratio of 5 is 50 mN. (E) The value of the size distribution value of the foam cells of the foam (the distribution of the diameter (Di) of the foam cells on the cut surface of the foam is a value defined by the formula (で niDi 2 / ΣniDi) / (ΣniDi / Σni), ni represents the number of cells having a diameter of Di, and is hereinafter referred to as CSD value.) 50 or less (f) A value defined by an expansion ratio value (formula (specific gravity before foam molding / specific gravity after foam molding)). ) Is 8 or more and the present invention is described in detail. I will tell.
[0008]
Although the polyethylene resin (A) used in the present invention is not particularly limited, for example, high-density polyethylene and low-density polyethylene which are ethylene homopolymers, and low-density polyethylene which is a copolymer of ethylene and α-olefin Preferred are polyethylene, medium-density polyethylene, ultra-low-density polyethylene, ethylene-vinyl acetate copolymer, and ethylene-propylene copolymer having a propylene content of 60% by weight or less. These polyethylene resins are used alone or as a mixture of two or more.
[0009]
Furthermore, the polyethylene resin (A) used in the present invention has an MFR of 0.1 to 10 g / 10 min measured at 190 ° C. under a load of 2160 g according to JIS K7210 in order to perform good calendering. Is preferred.
[0010]
The crosslinked polyethylene resin (B) used in the present invention is obtained by crosslinking an ethylene homopolymer or an ethylene / α-olefin copolymer. The method of crosslinking is not particularly limited, and examples thereof include a method of crosslinking using an electron beam, a method of crosslinking using a radical generator, and a method of grafting a silane compound and then crosslinking with water.
[0011]
For example, when adjusting the cross-linked polyethylene resin (B) using an electron beam, the electron beam irradiation amount is set to 2 to 10 MRad and a gas such as nitrogen gas is used in order to make the size of the foam cells of the foam uniform. Crosslinking is preferably performed in the presence of an inert gas.
[0012]
For example, when the crosslinked polyethylene resin (B) is prepared using a radical generator, the ethylene homopolymer, which is a raw material of the crosslinked polyethylene resin (B), is used in order to make the size of the foam cells of the foam uniform. Alternatively, to 100 g of the ethylene / α-olefin copolymer resin, a radical generator is added in a range of 2 × 10 −4 to 10 × 10 −4 mol, and after homogenous kneading, crosslinking is performed under static conditions. It is preferred to do so.
[0013]
Further, in order to obtain a good polyethylene foam having a high expansion ratio and a uniform foam cell size, the insoluble component in the crosslinked polyethylene resin (B) is based on the total weight of the crosslinked polyethylene resin (B). It is preferably at least 30% by weight. The insoluble component was prepared by dissolving the crosslinked polyethylene resin (B) in 1,2,4-trichlorobenzene at 135 ° C. to prepare a 0.1% solution, and then dissolving it in a Teflon (registered trademark) having a pore size of 0.45 μm. It can be measured by filtering through a filter.
[0014]
In order to reduce the roughness of the surface of the polyethylene foam product obtained by foam molding, the crosslinked polyethylene resin (B) is finely crushed by freeze pulverization, mechanical pulverization, or the like, and then the polyethylene resin (A) is crushed. Is preferably mixed.
[0015]
The mixing ratio (A) / (B) of the polyethylene-based resin (A) and the crosslinked polyethylene resin (B) is determined by the weight in order to obtain a good polyethylene-based foam having a high expansion ratio and a uniform foam cell size. The ratio is preferably 99.9 / 0.1 to 70/30, particularly preferably 99/1 to 85/15.
[0016]
A mixing method for obtaining a polyethylene resin mixture ((A) + (B)) comprising a polyethylene resin (A) and a crosslinked polyethylene resin (B) (hereinafter referred to as a polyethylene resin mixture) used in the present invention. Is not particularly limited. For example, it is obtained by mixing the polyethylene resin (A) and the crosslinked polyethylene resin (B) with an internal mixer or a roll mill kneader.
[0017]
The insoluble component of the polyethylene-based resin mixture of the present invention is preferably 0.05 to 20% by weight based on the total weight of the polyethylene-based resin mixture, and is a good polyethylene having a high expansion ratio and a uniform foam cell size. It is preferable to obtain a system foam. The insoluble component was measured by dissolving the polyethylene resin mixture in 1,2,4-trichlorobenzene at 135 ° C. to prepare a 0.1% solution. (Trademark) can be measured by filtration.
[0018]
The present invention is characterized in that a foaming agent is mixed with a polyethylene-based resin mixture, formed into a sheet by calendering, and then foamed in a heating furnace.
[0019]
The foaming agent used in the present invention is not particularly limited.For example, azo compounds, nitroso compounds, hydrazine compounds, semicarbazide compounds, azide compounds, triazole compounds, organic chemical foaming agents such as isocyanate compounds, bicarbonates, Preferred are inorganic chemical blowing agents such as carbonates, nitrites and hydrides. These foaming agents are used alone or as a mixture of two or more.
[0020]
In the calendering in the present invention, the polyethylene-based resin mixture is plasticized by an internal mixer or a rotor kneader in advance, and a calendering is performed after blending a foaming agent.
[0021]
The number of rolls of the calendering machine and the arrangement thereof are not particularly limited. For example, a two-roll type, an inclined two-roll type, a three-roll type, an inclined three-roll type, an inverted L-type four roll, an L-type four roll, a Z-type four roll, a Camel-back type four roll And a five-roll calender.
[0022]
Before being put into the calendering machine, a kneading step using two rolls called a kneading roll may be performed in advance. By using the kneading roll, it becomes possible to supply the resin quantitatively to the calendering machine. Furthermore, when trimming both ends of the obtained sheet (usually called "ears") and adjusting the sheet with the aligned edges, the cut-out portion is re-introduced to a calender molding machine for recycling. It is possible to do.
[0023]
The temperature of the calender roll varies depending on the melting point of the polyethylene resin mixture used and the decomposition temperature of the foaming agent, but is preferably set to 90 to 160 ° C. After passing through the calender roll, the resin is cooled and solidified by the cooling roll to obtain a calender sheet.
[0024]
The heating furnace used in the present invention is not particularly limited. For example, a batch heating furnace, a continuous heating furnace, or a salt bath can be used. The temperature of the heating furnace and the time for leaving the inside of the heating furnace vary depending on the type of the foaming agent used, but it is desirable to leave the heating furnace at 100 to 250 ° C. for 30 seconds to 15 minutes, and thus obtained. The foam obtained has excellent appearance and uniform size of foam cells.
[0025]
The polyethylene foam thus obtained has the following characteristic values:
(A) 0.1 to 20% by weight, preferably 1 to 15% by weight of an insoluble component after being dissolved in 1,2,4-trichlorobenzene at 135 ° C;
(B) A melt flow rate (MFR) measured at 190 ° C. under a load of 2160 g according to JIS K7210 is 0.1 to 10 g / 10 min, preferably 1 to 10 g / 10 min.
(C) the flow activation energy (ΔH) determined in the range of 160 to 220 ° C. is 35 kJ / mol or less;
(D) using a die having a ratio of length (L) to diameter (D) of 8 / 2.095, and having a melt tension of 50 mN or more, preferably 80 mN or more, measured at 160 ° C. and a draw ratio of 5;
(E) the CSD value indicating the size distribution of the foam cells is 50 or less;
(F) The ER value indicating the expansion ratio has a value of 8 or more.
[0026]
In the polyethylene resin mixture of the present invention, if necessary, for example, calcium carbonate, mica, talc, silica, barium sulfate, calcium sulfate, kaolin, clay, pyroferrite, bentonite, sericanite, zeolite, nepheline sinite, Attapulgite, wollastonite, ferrite, calcium silicate, magnesium carbonate, dolomite, antimony trioxide, titanium oxide, iron oxide, molybdenum disulfide, graphite, gypsum, glass beads, glass powder, glass balloon, glass fiber, quartz, quartz An inorganic filler such as glass or an organic or inorganic pigment may be blended.
[0027]
In addition, crystal nucleating agents, clarifying agents, anti-blocking agents, release agents, antistatic agents, slip agents, anti-fog agents, lubricants, heat stabilizers, ultraviolet light stabilizers, light stabilizers, weathering stabilizers, fungicides An agent, a rust inhibitor, an ion trapping agent, a flame retardant, a flame retardant auxiliary, and the like may be added as necessary.
[0028]
Further, the rubber-based resin mixture of the present invention may be blended with another rubber or a thermoplastic resin without departing from the purpose of the present invention. Such rubber is not particularly limited, but examples include natural rubber, acrylonitrile butadiene rubber, butadiene rubber, isoprene rubber, styrene butadiene rubber, silicone rubber, polynorbornene rubber, and chloroprene rubber. Furthermore, examples of the thermoplastic resin include ethylene-ethyl acrylate copolymer, polybutene, acid-modified polyolefin, polyamide, styrene-based thermoplastic elastomer, and polyolefin-based thermoplastic elastomer.
[0029]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described with reference to examples. However, these are merely examples, and the present invention is not limited to these examples.
[0030]
Various measurements in Examples and Comparative Examples are shown below.
[0031]
Measurement method Measurement of melt flow rate (MFR) Measured at 190 ° C. under a load of 2160 g in accordance with JIS K7210.
[0032]
Measurement of insoluble component amount (gel fraction) A crosslinked polyethylene resin (B), a polyethylene resin mixture or a polyethylene foam is dissolved in 1,2,4-trichlorobenzene at 135 ° C. to prepare a 0.1% solution. When prepared and filtered through a Teflon (registered trademark) filter having a pore size of 0.45 μm, the weight of the component that could not be filtered was measured and determined.
[0033]
Measurement of activation energy (ΔH) of flow Using a cone-disk type rheometer (manufactured by Rheometrics, trade name SR-2000), a frequency of 0.01 to 100 Hz at each temperature of 160 ° C, 190 ° C, and 220 ° C. The shear storage modulus G ′ and the shear loss modulus G ″ in the range of were determined. Using these as the reference temperature of 160 ° C., the shift factor on the horizontal axis was determined, and a known method (method described on page 91 of the course rheology) was used. The flow activation energy ΔH was determined according to the following equation, where aT is the shift factor on the horizontal axis, T is the absolute temperature, and R is the gas constant.
[0034]
(Equation 1)
[0035]
Measurement of Size Distribution (CSD) of Foam Cell of Polyethylene Foam The foam was cut with a cutter, and the cut surface was observed with a scanning electron microscope. The diameter (Di) of 500 or more foam cells was examined, and (ΣniDi 2 / ΣniDi) / (ΣniDi / Σni) was defined and defined as a parameter CSD representing the cell size distribution. Here, ni represents the number of cells having the diameter Di. The smaller the CSD, the more uniform the cell size.
[0036]
Measurement of Expansion Ratio (ER) The specific gravity (SA) before foam molding and the specific gravity (SB) after foam molding were measured using an underwater displacement hydrometer (trade name: ARCHIMIDES, manufactured by NADA Electronics), and (SA) / ( SB) was taken as the expansion ratio ER.
[0037]
Example 1
Α, α'-bis (t-butylperoxy-m-isopropyl) as a peroxide in low density polyethylene (EXACT3028, trade name: EXACT3028, MFR: 1.1 g / 10 min, Mw / Mn: 1.8) ) 0.35 parts by weight of benzene (manufactured by NOF Corporation, trade name: Perbutyl P) was added and kneaded with a single screw extruder set at 130 ° C. The obtained kneaded product was crosslinked by heating with a compression molding machine set at 190 ° C. for 15 minutes to obtain a crosslinked polyethylene, which was mechanically pulverized and finely pulverized.
[0038]
Using a rotor-type kneader, 5% by weight of finely ground crosslinked polyethylene in low-density polyethylene (EXACT3028, manufactured by EXXON), 1 part by weight of stearic acid, and a hindered phenol-based heat stabilizer (Ciba. 0.5 parts by weight of Irganox 1010 (trade name, manufactured by Geigy Corporation) and 0.5 parts by weight of a phosphorus-based heat stabilizer (trade name: Irgafos 168, manufactured by Ciba Geigy Corporation) are added to obtain a polyethylene-based resin mixture for foaming. Was.
[0039]
The obtained polyethylene-based mixture for foaming is charged into an internal mixer (Banbury mixer) set at 80 ° C., and 0.75 parts by weight of stearic acid as a lubricant, and p, p′-oxybisbenzenesulfonylhydrazine as a foaming agent. 10 parts by weight (trade name: CellMike S, manufactured by Sankyo Kasei Co., Ltd.) were added and kneaded for 3 minutes, and then transferred to a kneading roll having a surface temperature set at 110 ° C. The resin is completely melted by the heat generated by shearing the resin in the internal mixer. Further, the molten resin was sent from a kneading roll to a reverse L-shaped four-roll calendering machine (manufactured by Kansai Roll Co., Ltd., reverse L-shaped calendering machine) to prepare a 0.3 mm thick calender sheet. The temperature of each roll was 125 ° C for the first roll, 130 ° C for the second roll, 125 ° C for the third roll, and 130 ° C for the fourth roll from the top. The obtained sheet was left in a heating furnace at 190 ° C. for 4 minutes to obtain a foam.
[0040]
After taking out from the heating furnace, the amount of insoluble components (gel fraction), MFR, ΔH, melt tension (MS), expansion ratio (ER), and size distribution of foam cells (CSD) of the obtained foam were measured. .
[0041]
Example 2
To the polyethylene resin mixture for foaming obtained in the same manner as in Example 1, 0.75 parts by weight of stearic acid as a lubricant and p, p'-oxybisbenzenesulfonylhydrazine as a foaming agent (manufactured by Sankyo Chemical Co., Ltd. After adding 10 parts by weight of trade name Cell Microphone S), the mixture was melted and kneaded with two rolls set to a surface temperature of 120 ° C., then transferred to a calendering machine, and a calender sheet was prepared in the same manner as in Example 1. Further, a foam was obtained from the sheet obtained in the same manner as in Example 1, and various measurements were performed.
[0042]
Comparative Example 1
The polyethylene resin mixture for foaming and the foaming agent obtained by the same method as in Example 1 were molded by a single screw extruder having a coat hanger die to prepare an extruded sheet. Using the obtained sheet, a foam was obtained in the same manner as in Example 1, and various measurements were made.
[0043]
Comparative Example 2
The polyethylene-based resin mixture for foaming obtained in the same manner as in Example 1 and a foaming agent were melt-kneaded by an internal mixer set at 130 ° C., and then molded by a single-screw extruder having a coat hanger die. It was created. Using the obtained sheet, a foam was obtained in the same manner as in Example 1, and various measurements were made.
[0044]
Comparative Example 3
The polyethylene resin mixture for foaming obtained in the same manner as in Example 1 was subjected to extrusion foaming molding using a single screw extruder equipped with a gas injection line for foaming and having a coat hanger die to obtain a foamed sheet. The injection gas was isobutene, and the molding temperature was 100 ° C. However, the obtained sample had extremely severe uneven foaming, and it was not even possible to measure the cell size and the expansion ratio. Further, the surface smoothness was extremely poor, and it could not be used as a foam sheet.
[0045]
Comparative Example 4
Molding was performed in the same manner as in Example 1 except that the crosslinked polyethylene was not added in Example 1, but the adhesion to the calender roll was so severe that molding could not be performed.
[0046]
Table 1 shows the results of Examples and Comparative Examples.
[0047]
[Table 1]
A sheet-shaped polyethylene that uses a polyethylene-based resin mixture consisting of a polyethylene-based resin (A) and a cross-linked polyethylene resin (B), is recyclable, has a high expansion ratio of a foam, and has a uniform foam cell size. A system foam can be manufactured efficiently.
Claims (2)
（ａ）１３５℃で１，２，４−トリクロロベンゼンに溶解した後の不溶解成分が０．１〜２０重量％
（ｂ）ＪＩＳ Ｋ７２１０に準拠し、１９０℃、２１６０ｇ荷重で測定したメルトフローレート（ＭＦＲ）が０．１〜１０ｇ／１０分
（ｃ）１６０〜２２０℃の範囲で求めた流動の活性化エネルギー（ΔＨ）が３５ｋＪ／ｍｏｌ以下
（ｄ）長さ（Ｌ）と直径（Ｄ）の比が８／２．０９５であるダイスを用い、１６０℃で延伸比が５の条件で測定した溶融張力が５０ｍＮ以上
（ｅ）発泡体の発泡セルのサイズ分布値（発泡体切断面における発泡セルの径（Ｄｉ）の分布が、式（ΣｎｉＤｉ２／ΣｎｉＤｉ）／（ΣｎｉＤｉ／Σｎｉ）で定義される値、但しｎｉは径がＤｉのセルの数を表す。）が５０以下
（ｆ）発泡倍率値（式（発泡成形前の比重／発泡成形後の比重）で定義される値。）が８以上A foaming agent is added to a polyethylene-based resin mixture comprising a polyethylene-based resin (A) and a cross-linked polyethylene resin (B), and the mixture is formed into a sheet by calendering and then passed through a heating furnace. A method for producing a polyethylene foam having the characteristics of f).
(A) 0.1 to 20% by weight of insoluble components after being dissolved in 1,2,4-trichlorobenzene at 135 ° C.
(B) In accordance with JIS K7210, at 190 ° C., a melt flow rate (MFR) measured under a load of 2160 g is 0.1 to 10 g / 10 min. ΔH) is 35 kJ / mol or less. (D) Using a die having a length (L) to diameter (D) ratio of 8 / 2.095, the melt tension measured at 160 ° C. and a draw ratio of 5 is 50 mN. As described above, (e) the value of the size distribution value of the foam cells of the foam (the distribution of the diameter (Di) of the foam cells on the cut surface of the foam is the value defined by the formula (ΣniDi 2 / ΣniDi) / (ΣniDi / Σni)) ni represents the number of cells having the diameter Di.) is 50 or less. (f) The expansion ratio value (value defined by the formula (specific gravity before foam molding / specific gravity after foam molding)) is 8 or more.
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