【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、非水系電解質二次電池用正極活物質用コバルト酸化物及びその製造方法に関し、特に、高容量化、クーロン効率の上昇、不可逆容量の減少及びサイクル特性の向上が可能となるリチウムコバルト複合酸化物の製造方法、及び様々な粒度分布を有する原料酸化コバルトから、目的とする粒度のリチウムコバルト複合酸化物を安定的に製造する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、携帯電話やノート型パソコンなどの携帯情報端末の普及に伴い、高エネルギー密度を有し、小型軽量な二次電池の開発が、強く要請されている。特に、リチウムなどの軽金属を可動イオン種として含む炭素材料を負極として用いたリチウムイオン二次電池は、最も広く研究開発が行われている。リチウムイオン二次電池は、高電圧及び高エネルギー密度を実現することが可能であり、その中でも、正極材料として最も広く用いられている材料は、リチウムコバルト複合酸化物（以下、ＬｉＣｏＯ２）である。
【０００３】
この種のリチウムイオン二次電池については、優れた初期容量特性やサイクル特性を得るための研究開発が広く行われており、既に様々な成果が得られている。しかし、ＬｉＣｏＯ２は、原料に高価なコバルト化合物を用いており、コバルトは資源の偏在性及び供給の不安定性から高価な金属であるため、ＬｉＣｏＯ２の製造には安価なコバルト化合物を用いることが、工業的に極めて重要となる。現在、市場にある酸化コバルトは、粒子形状及び粒度分布などが様々であるが、原料酸化コバルトの粒子形状（結晶形状）や粒度分布は、製造されるＬｉＣｏＯ２の性状、特に、結晶構造や粒度分布に大きな影響を与える。ＬｉＣｏＯ２の粒度分布は、電池製造時の塗布性などに大きく影響し、また、ＬｉＣｏＯ２の結晶構造は、電池特性をも左右するため、様々な性状及び粒度分布の酸化コバルトを用い、所望の性状を有するＬｉＣｏＯ２を安定的に得ることは困難なことであった。
【０００４】
一般に、酸化コバルトは、塩化コバルト、硫酸コバルト、硝酸コバルトなどのコバルト塩水溶液から、中和、再結晶などにより水酸化物、硫酸鉛、硝酸塩などのコバルト塩を、析出或いは沈殿させ、それを焼成する事で製造される。製造される酸化コバルトの結晶形状及び粒度分布は、焼成前原料の結晶形状、粒度分布及び焼成方法等に左右され、市場に供給されている酸化コバルトの結晶形状及び粒度分布は多岐に渡っている。
【０００５】
これらの酸化コバルトの中から安価な酸化コバルトを見い出し、リチウムコバルト複合酸化物を製造する原料として使用しようとしても、原料酸化コバルトの粒子形状（結晶形状）がリチウムコバルト複合酸化物の製造工程を経た後も、ある程度、維持されるため、目的とするリチウムコバルト複合酸化物を得るためには、必ずしも安価な酸化コバルトを使用できない場合があった。
【０００６】
また、リチウムコバルト複合酸化物の製造は、原料酸化コバルトと、リチウム原料の炭酸リチウム又は水酸化リチウムとを混合し、大気又は酸素雰囲気下で焼成合成することにより行われる。この時、生成したリチウムコバルト複合酸化物の粒子同士に焼結が進み、原料酸化コバルトよりも大きな粒子が生成する。そのため、原料酸化コバルトの粒度分布よりも小径側の粒度分布を持つリチウムコバルト複合酸化物を得ようとすると、焼成合成後に解砕等の工程を経なければ、所望の粒度分布は得られないし、解砕条件によっては微粒子が多く発生し、粒度分布が小径側に広くなりすぎてしまう場合がある。そこで、目的とする粒度以下にまで粉砕した原料酸化コバルトを、リチウムコバルト複合酸化物を製造する原料に用いることで、リチウムコバルト複合酸化物の合成後、解砕を行わず、目的粒度のリチウムコバルト複合酸化物を得ている。
【０００７】
また、前述のように、原料酸化コバルトは、その原料及び製法により、真球状二次粒子、積層板状粒子などの様々な形態を持つ。これにリチウム塩を混合して焼成合成したリチウムコバルト複合酸化物は、過度に粒成長が進まなければ、基本的に原料酸化コバルトと同じ粒子形状を持つ。真球状二次粒子や積層板状粒子が、必ずしも電池特性に悪影響を及ぼすものではなく、ある種の特性値には好影響を与えることもあるが、これらの粒子形状が、目的とするリチウムコバルト複合酸化物として不適格な場合には、原料酸化コバルトの粒子形状を残さないような製造方法が必要となる。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、前述した従来技術の問題点に鑑み、様々な性状及び粒度分布の酸化コバルトを用い、安定的に且つ安価に製造でき、所望の性状を有し、塗布性及び電池特性の優れた非水系電解質二次電池用正極活物質用コバルト酸化物及びその製造方法を提供することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明の非水系電解質二次電池用正極活物質用コバルト酸化物は、任意の粒度分布を有する原料コバルト酸化物を粉砕して得られ、一次粒子および該一次粒子が凝集した二次粒子を合わせた粒子からなり、前記一次粒子はフィレー径が１μｍ以下から実質的になり、フィレー径が１μｍ以下の粒子が全体積の５０％以上を占め、且つ、フィレー径が５μｍ以上の粒子が全体積の１％以下を占める。原料コバルト酸化物が、粒子同士の衝突で粉砕され、その二次粒子が破壊されていることが望ましい。ここに、一次粒子は単独に存在している粒子をいい、この一次粒子が凝集して、二次粒子が構成される。
【００１０】
本発明の非水系電解質二次電池用正極活物質は、一態様によれば、ＬｉＣｏ１−ｘＭｘＯ２（ｘ≧０、但しＭはＮｉ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｃｕ、Ｚｎ及びＧａから選ばれた少なくとも一種の金属元素）で表され、一次粒子の内、フィレー径が３μｍ以下の一次粒子が９０体積％以上であり、二次粒子の内、フィレー径が５〜３０μｍである二次粒子が９０体積％以上である。
【００１１】
また、他の態様によれば、一次粒子および二次粒子を合わせた粒子は球状もしくは板状で、一次粒子はフィレー径が１μｍ以下から実質的になり、フィレー径が１μｍ以下の粒子が全体積の５０％以上を占め、且つ、フィレー径が５μｍ以上の粒子が全体積の１％以下を占める粒度のコバルト酸化物と、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｃｕ、Ｚｎ及びＧａから選ばれた少なくとも一種の金属元素の酸化物とリチウム塩との混合物を、非還元性雰囲気下で焼成合成して得る。
【００１２】
本発明の非水系電解質二次電池用正極活物質用コバルト酸化物の製造方法は、任意の粒度分布を有するコバルト酸化物を乾式ジェットミルで粉砕することにより、二次粒子が球状もしくは板状で、一次粒子および二次粒子を合わせた粒子は、フィレー径が１μｍ以下から実質的になり、フィレー径が１μｍ以下の粒子が全体積の５０％以上を占め、且つ、フィレー径が５μｍ以上の粒子が全体積の１％以下を占めるコバルト酸化物を得る。
【００１３】
そして、コバルト酸化物と、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｃｕ、Ｚｎ及びＧａから選ばれた少なくとも一種の金属元素の酸化物と、リチウム塩との混合物を、非還元性雰囲気下で焼成合成温度を８００℃〜１０００℃で焼成合成する。
【００１４】
本発明の非水系電解質二次電池は、リチウムを含む炭素材料の負極と、非水系電解液と、前記コバルト複合酸化物を正極活物質に用いた正極とから構成される。
【００１５】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の非水系電解質二次電池用正極活物質及びその製造方法について、詳細に説明する。
【００１６】
電池の充放電反応は、正極活物質であるリチウムコバルト複合酸化物中のＬｉイオンが、負極活物質である炭素材料との間で可逆的に出入りすることで進行する。正極活物質及びその付近でのＬｉイオンの移動は、リチウムコバルト複合酸化物単結晶の内部の移動、リチウムコバルト複合酸化物結晶表面と電解液との界面の移動、及び電解液内の移動に分けられる。
【００１７】
リチウムコバルト複合酸化物結晶表面と電解液との界面におけるＬｉイオンの移動は、同じ電流量であれば、リチウムコバルト複合酸化物の表面積が大きいほど、単位面積あたりの電流密度が小さくなる。そのため、リチウムコバルト複合酸化物の比表面積が大きいことは、電解液から結晶内部へのＬｉ拡散に有利に働く。
【００１８】
しかし、単純にリチウムコバルト複合酸化物の粒度（二次粒子径）を小さくすることで比表面積を大きくすると、粉塵の発生等で製造上の不都合が生じると共に、電極の充填密度の低下による電池容量の低下、充電時に微粉粒子が過充電状態になりやすく、発火及び膨張等による危険性の増大などのデメリットが大きくなる。
【００１９】
本発明者らは、様々な方法で合成したリチウムコバルト複合酸化物に対して検討を重ねた結果、リチウムコバルト複合酸化物の二次粒子径を変更することなく、一次粒子径を所定の粒度にすることで、前述のデメリットを発現させず、高容量化、クーロン効率の上昇、不可逆容量の減少及びサイクル特性の向上が可能となることを見出した。
【００２０】
本発明者らは、さらに、鋭意、研究を続けた結果、一次粒子の内、９０体積％以上の一次粒子のフィレー径が３μｍ以下であるＬｉＣｏ１−ｘＭｘＯ２（ｘ≧０、但しＭはＮｉ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｃｕ、Ｚｎ及びＧａから選ばれた少なくとも一種の金属元素）で表されるリチウムコバルト複合酸化物を正極活物質に用いた非水系電解質二次電池の電池特性が良好であることを見いだした。ここで、フィレー径とは、ＳＥＭによる投影図形において、粒子を横切る一定方向の線分の中で、最長のものをその粒子の直径とし、当該直径で定義した粒子径をいう。
【００２１】
また、原料として様々な粒度分布を有する安価な酸化コバルトを、数μｍ以下に粉砕した酸化コバルトを用い、リチウム塩を所定量、混合し、８００〜１０００℃で焼成合成することで、元原料の酸化コバルトの結晶構造、粒度分布に関わらず、目的とする結晶構造と粒度分布を有するリチウムコバルト複合酸化物を、安定的に且つ安価に合成できることを見いだした。
【００２２】
リチウム・コバルト複合酸化物の粒径
正極活物質であるリチウムコバルト複合酸化物を粉砕せずに、電解液や導電助剤との混練、電極基材への塗布を行う場合、最適な正極活物質の粒径としては５〜３０μｍ程度である。これより小さいと電解液や導電助剤との混練時の分散性が悪くなり、十分な利用率が得られず、これより大きいと電解液や導電助剤との接触面積が小さくなり、十分な利用率が得られない。これらの作用を決定するのは、リチウムコバルト複合酸化物の二次粒子径であるため、リチウムコバルト複合酸化物の二次粒子径としては、５〜３０μｍ程度が望ましい。
【００２３】
通常、非水電解質二次電池用正極活物質として用いられるリチウムコバルト複合酸化物の一次粒子径は、十分の数μｍ〜数μｍが望ましい。これは、一次粒子が１０μｍ以上では、単位質量当たりの電解液との接触面積が小さいために、活物質の利用効率が悪く、また、一次粒子が十分の数μｍ以下では、一次粒子が凝集した二次粒子の密度が小さく、単位体積当たりの活物質量が少なくなり、電池容量が低下してしまうためである。
【００２４】
さらに、結晶内部へのＬｉイオンの拡散から、一次粒子径としては小さい方が望ましいと考えられるが、極度に微細になった一次粒子からなる二次粒子は、電極作成時に破壊されて、微粉を発生させるおそれがあり、また一次粒子同士の界面での電気的抵抗（Ｌｉ＋が移動するのに対する抵抗）が大きくなるため、電池特性を悪化させる可能性がある。リチウムコバルト複合酸化物結晶内でのＬｉイオンの移動度などを考慮すると、一次粒子径としては０．５μｍ以上、３μｍ以下が望ましい。
【００２５】
酸化コバルトの粒径
原料酸化コバルトを微粉砕してから、リチウム塩を混合して焼成合成すると、焼成合成中に粒子同士の焼結が進み、原料酸化コバルトの粒度分布よりも大径な粒度分布を持つリチウムコバルト複合酸化物が生成する。生成するリチウム・コバルト複合酸化物の二次粒子は、リチウムコバルト複合酸化物の一次粒子が焼結して出来たもので、微粉砕後の原料酸化コバルトの一次粒子の大きさがほぼ維持される。
【００２６】
従って、目的とするリチウムコバルト複合酸化物の一次粒子の粒子径を０．５μｍ〜３μｍにするためには、原料酸化コバルトの一次粒子径もそれ以下にする必要があり、より具体的には、フィレー径１μｍ以下の一次粒子が全体積の５０％以上とする。そして、フィレー径５μｍ以上の二次粒子が全体積の１％以下を占めるような粒度分布が望ましい。フィレー径１μｍ以下の一次粒子が全体積の５０％より少ないと、焼成合成後のリチウムコバルト複合酸化物の一次粒子径が全体的に大きくなりすぎ、正極活物質の利用効率が低下してしまう。また、フィレー径５μｍ以上の二次粒子が全体積の１％よりも多いと、焼成合成後の粗大粒子の割合が増加してしまい、正極活物質で均一に充放電が行われず、部分的に過充電が起こりやすくなり、電池の安全性の低下につながる。なお、二次粒子は、単独で存在する粒子であり、一次粒子は二次粒子を構成している粒子である。
【００２７】
原料酸化コバルトの粉砕
原料酸化コバルトの粉砕にはジェットミルを使用することが望ましい。振動ミル、パルペライザー及びアトマイザーなどの一般的な粉砕装置も用いることが出来るが、粒子同士の磨砕による十分の数μｍ以下の微粉が発生しやすく、この微粉は焼成合成後も一次粒子表面に残る。これに対して、ジェットミルでは磨砕が生じないで、粒子同士の衝突で二次粒子が破壊されて粉砕されるので望ましい。
【００２８】
焼成合成温度
焼成合成時に生成したリチウムコバルト複合酸化物一次粒子の焼結が進むと、二次粒子の成長が起こるので、焼成合成温度を制御することで、リチウムコバルト複合酸化物二次粒子の粒度分布を、ある程度、制御することが可能である。但し、焼成合成温度が８００℃以下では反応速度が遅く、工業上、実用的ではなく、焼成合成温度が１０００℃以上では二次粒子が成長しすぎて、数十μｍにも達するので、電池特性的に望ましくない。従って、前記リチウムコバルト複合酸化物の焼成合成温度としては、８００〜１０００℃が望ましく、目的粒度に合わせて最適温度を選ぶことが出来る。
【００２９】
【実施例】
（実施例１）
オキシ水酸化コバルトを５００℃で熱分解して得られた原料酸化コバルトを、図１にＳＥＭ写真（写真下のスケールは１００μｍを示す。他のＳＥＭ写真のスケールも同じ。）に示す。この原料酸化コバルトは、球状一次粒子が凝集し、粗大な真球状の二次粒子を形成したものである。
【００３０】
この原料酸化コバルトを、カウンター型ジェットミルで一次粒子付近まで粉砕し、粗大な二次粒子が残らないようにした。
【００３１】
粉砕後の酸化コバルトの粒度分布を、レーザー方式粒度分布測定装置（マイクロトラック粒度分布測定装置、日機装（株）製、型式ＦＲＡ、以下、本装置で測定した粒度分布をマイクロトラック粒度分布と記す）で確認したところ、図２にマイクロトラック粒度分布を示したように、フィレー径が１μｍ以下の部分が６８体積％、フィレー径が５μｍ以上の部分が０．１体積％以下であった。また、図３のＳＥＭ写真に示したように、２０〜３０μｍ以上の粗大な球状粒子は見られなかった。また、ＳＥＭ写真の観察から、二次粒子はフィレー径１μｍ以下の一次粒子から実質的に構成されていた。
【００３２】
この酸化コバルト１０ｋｇに炭酸リチウム６．９ｋｇを加え、混合造粒機で混合造粒した。造粒物は、大型昇降炉で空気雰囲気下、９６０℃で９時間焼成し、ＬｉＣｏＯ２を得た。得られた焼成物をピンミルにて粉砕し、ＬｉＣｏＯ２を得た。
【００３３】
図４に、得られたＬｉＣｏＯ２のマイクロトラック粒度分布を示したように、４μｍ付近にピークトップを有する粒度分布であった。
【００３４】
また、図５のＳＥＭ写真に示すように、粉砕前の原料酸化コバルトに見られたような粗大な真球状の二次粒子は認められず、一次粒子と二次粒子からなっていた。一次粒子の内、フィレー径が３μｍ以下の一次粒子は９１体積％であることが確認された。また、二次粒子の内、フィレー径が５〜３０μｍである二次粒子は９２体積％であることが確認された。
【００３５】
また、粒子断面を収束イオンビーム（ＦＩＢ）加工にて研磨露出させて得た走査イオン顕微鏡（ＳＩＭ）写真（写真下のスケールは５μｍを示す。他のＳＩＭ写真のスケールも同じ。）を図６に示す。一次粒子の断面のフィレー径は、ほとんどが３μｍ以下であった。
【００３６】
（実施例２）
原料酸化コバルトとして、実施例１と同じものを使用し、実施例１と同様に粉砕した。フィレー径が１μｍ以下の部分が７０体積％、フィレー径が５μｍ以上の部分が０．１体積％以下であった。ＳＥＭ写真からは２０〜３０μｍ以上の径の粗大な球状粒子は見られなかった。
【００３７】
得られた酸化コバルト１０ｋｇに炭酸リチウム６．９ｋｇを加え、添加元素Ｍｇの原料として、酸化マグネシウムを０．３ｋｇ添加し、混合造粒機で混合造粒した。造粒物は、大型昇降炉で空気雰囲気下、９６０℃で９時間焼成し、ＬｉＣｏ０．９８Ｍｇ０．０２Ｏ２を得た。得られた焼成物をピンミルにて粉砕し、ＬｉＣｏ０．９８Ｍｇ０．０２Ｏ２を得た。
【００３８】
図７に、得られたＬｉＣｏ０．９８Ｍｇ０．０２Ｏ２のマイクロトラック粒度分布を示したように、３μｍ付近にピークトップを有する粒度分布であった。
【００３９】
また、図８のＳＥＭ写真に示すように、粉砕前の原料酸化コバルトに見られたような粗大な真球状の二次粒子は認められず、一次粒子と二次粒子からなっていた。一次粒子の内、フィレー径が３μｍ以下の一次粒子は９２体積％であることが確認された。また、二次粒子の内、フィレー径が５〜３０μｍである二次粒子は９１体積％であることが確認された。
【００４０】
また、粒子断面を収束イオンビーム（ＦＩＢ）加工にて研磨露出させて得た走査イオン顕微鏡を図９に示す。一次粒子の断面のフィレー径は、ほとんどが３μｍ以下であった。
【００４１】
（実施例３）
原料酸化コバルトとして、実施例１と同じものを使用し、実施例１と同様に粉砕した。フィレー径が１μｍ以下の部分が７１体積％、フィレー径が５μｍ以上の部分が０．１体積％以下であった。ＳＥＭ写真からは２０〜３０μｍ以上の径の粗大な球状粒子は見られなかった。
【００４２】
得られた酸化コバルト１０ｋｇに炭酸コバルト６．９ｋｇを加え、添加元素Ａｌの原料として、酸化アルミニウムを０．４ｋｇ添加し、混合造粒機で混合造粒した。造粒物は大型昇降炉で空気雰囲気下、９６０℃で９時間焼成し、ＬｉＣｏ０．９８Ａｌ０．０２Ｏ２を得た。得られた焼成物をピンミルにて粉砕し、ＬｉＣｏ０．９８Ａｌ０．０２Ｏ２を得た。
【００４３】
図１０に、得られたＬｉＣｏ０．９８Ａｌ０．０２Ｏ２のマイクロトラック粒度分布を示したように、４μｍ付近にピークトップを有する粒度分布であった。
【００４４】
また、図１１のＳＥＭ写真に示すように、粉砕前の原料酸化コバルトに見られたような粗大な真球状の二次粒子は認められず、一次粒子と二次粒子からなっていた。一次粒子の内、フィレー径が３μｍ以下の一次粒子は９２体積％であることが確認された。また、二次粒子の内、フィレー径が５〜３０μｍである二次粒子は９３体積％であることが確認された。
【００４５】
また、粒子断面を収束イオンビーム（ＦＩＢ）加工にて研磨露出させて得た走査イオン顕微鏡を図１２に示す。一次粒子の断面のフィレー径は、ほとんどが３μｍ以下であった。
【００４６】
（比較例）
原料オキシ水酸化コバルトを粉砕せずに用いた以外は、実施例１と同様にＬｉＣｏＯ２を製造した。
【００４７】
図１３に、得られたＬｉＣｏＯ２のマイクロトラック粒度分布を示したように、１０〜３０μｍ付近にピークトップを有する粒度分布であった。
【００４８】
また、図１４にＳＥＭ写真を示したように、原料酸化コバルトに見られたような粗大な真球状の二次粒子が認められた。
【００４９】
【発明の効果】
本発明に拠れば、ＬｉＣｏ１−ｘＭｘＯ２（但しＭはＮｉ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｃｕ、Ｚｎ及びＧａから選ばれた少なくとも一種の金属元素）で表される非水系電解質二次電池用正極活物質を、任意の結晶形状及び粒度分布を持つ酸化コバルトから、目的粒度のＬｉＣｏ１−ｘＭｘＯ２として製造することが出来て、結果的に、高容量化、クーロン効率の上昇、不可逆容量の減少及びサイクル特性の向上が可能となるリチウムコバルト複合酸化物を、安定的に製造することができるようになり、安価な原料コバルト酸化物を使用することも出来て、工業上、極めて有効である。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１の酸化コバルトのＳＥＭ写真である。
【図２】実施例１の粉砕酸化コバルトのマイクロトラック粒度分布である。
【図３】実施例１の粉砕後の酸化コバルトＳＥＭ写真である。
【図４】実施例１のＬｉＣｏＯ２のマイクロトラック粒度分布である。
【図５】実施例１のＬｉＣｏＯ２のＳＥＭ写真である。
【図６】実施例１のＬｉＣｏＯ２のＳＩＭ写真である。
【図７】実施例２のＬｉＣｏ０．９８Ｍｇ０．０２Ｏ２のマイクロトラック粒度分布である。
【図８】実施例２のＬｉＣｏ０．９８Ｍｇ０．０２Ｏ２のＳＥＭ写真である。
【図９】実施例２のＬｉＣｏ０．９８Ｍｇ０．０２Ｏ２のＳＩＭ写真である。
【図１０】実施例３のＬｉＣｏ０．９８Ａｌ０．０２Ｏ２のマイクロトラック粒度分布である。
【図１１】実施例３のＬｉＣｏ０．９８Ａｌ０．０２Ｏ２のＳＥＭ写真である。
【図１２】実施例３のＬｉＣｏ０．９８Ａｌ０．０２Ｏ２のＳＩＭ写真である。
【図１３】比較例のＬｉＣｏＯ２のマイクロトラック粒度分布である。
【図１４】比較例のＬｉＣｏＯ２のＳＥＭ写真である。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a cobalt oxide for a positive electrode active material for a non-aqueous electrolyte secondary battery and a method for producing the same. Particularly, lithium cobalt capable of increasing capacity, increasing Coulomb efficiency, decreasing irreversible capacity, and improving cycle characteristics. The present invention relates to a method for producing a composite oxide and a method for stably producing a lithium-cobalt composite oxide having a target particle size from raw material cobalt oxide having various particle size distributions.
[0002]
[Prior art]
2. Description of the Related Art In recent years, with the spread of portable information terminals such as mobile phones and notebook personal computers, development of small and lightweight secondary batteries having high energy density has been strongly demanded. In particular, lithium ion secondary batteries using a carbon material containing a light metal such as lithium as a mobile ion species as a negative electrode have been most widely researched and developed. A lithium ion secondary battery can realize a high voltage and a high energy density, and among them, a material most widely used as a cathode material is a lithium-cobalt composite oxide (hereinafter, LiCoO 2 ). .
[0003]
With respect to this type of lithium ion secondary battery, research and development for obtaining excellent initial capacity characteristics and cycle characteristics have been widely performed, and various results have already been obtained. However, LiCoO 2 uses an expensive cobalt compound as a raw material, and cobalt is an expensive metal due to uneven distribution of resources and instability of supply. Therefore, an inexpensive cobalt compound may be used for producing LiCoO 2. Is extremely important industrially. Cobalt oxide currently on the market has various particle shapes and particle size distributions. The particle shape (crystal shape) and particle size distribution of the raw material cobalt oxide are determined by the properties of the produced LiCoO 2 , particularly, the crystal structure and particle size. Significantly affects distribution. The particle size distribution of LiCoO 2 greatly affects the applicability at the time of manufacturing the battery, and the crystal structure of LiCoO 2 also affects the battery characteristics. It has been difficult to stably obtain LiCoO 2 having properties.
[0004]
Generally, cobalt oxide precipitates or precipitates cobalt salts such as hydroxides, lead sulfates, and nitrates from aqueous solutions of cobalt salts such as cobalt chloride, cobalt sulfate, and cobalt nitrate by neutralization, recrystallization, and the like, and is calcined. It is manufactured by doing. The crystal shape and the particle size distribution of the manufactured cobalt oxide depend on the crystal shape, the particle size distribution and the firing method of the raw material before firing, and the crystal shape and the particle size distribution of the cobalt oxide supplied on the market are various. .
[0005]
Even if an inexpensive cobalt oxide was found from among these cobalt oxides and used as a raw material for producing a lithium-cobalt composite oxide, the particle shape (crystal shape) of the raw-material cobalt oxide passed through the production process of the lithium-cobalt composite oxide. In some cases, inexpensive cobalt oxide cannot always be used in order to obtain the desired lithium-cobalt composite oxide, because the temperature is maintained to some extent.
[0006]
The production of the lithium-cobalt composite oxide is carried out by mixing a raw material cobalt oxide and a lithium raw material, lithium carbonate or lithium hydroxide, and firing and synthesizing the mixture in the air or oxygen atmosphere. At this time, sintering progresses among the particles of the generated lithium-cobalt composite oxide, and particles larger than the raw material cobalt oxide are generated. Therefore, when trying to obtain a lithium-cobalt composite oxide having a particle size distribution smaller than the particle size distribution of the raw material cobalt oxide, a desired particle size distribution cannot be obtained unless a process such as crushing is performed after the firing synthesis. Depending on the crushing conditions, a large amount of fine particles are generated, and the particle size distribution may be too wide toward the small diameter side. Therefore, by using the raw material cobalt oxide crushed to the target particle size or less as the raw material for producing the lithium cobalt composite oxide, after the lithium cobalt composite oxide is synthesized, the lithium cobalt of the target particle size is not disintegrated. A composite oxide has been obtained.
[0007]
As described above, the raw material cobalt oxide has various forms such as spherical secondary particles and laminated plate-like particles depending on the raw material and the production method. The lithium-cobalt composite oxide synthesized by mixing a lithium salt with the lithium salt has basically the same particle shape as the raw material cobalt oxide unless the grain growth proceeds excessively. Spherical secondary particles and laminated plate-like particles do not necessarily have an adverse effect on battery characteristics, and may have a favorable effect on certain characteristic values. If the composite oxide is not suitable, a production method that does not leave the particle shape of the raw material cobalt oxide is required.
[0008]
[Problems to be solved by the invention]
SUMMARY OF THE INVENTION In view of the problems of the prior art described above, an object of the present invention is to use cobalt oxide of various properties and particle size distribution, to be able to be manufactured stably and inexpensively, to have desired properties, to have applicability and battery characteristics. It is to provide an excellent cobalt oxide for a positive electrode active material for a non-aqueous electrolyte secondary battery and a method for producing the same.
[0009]
[Means for Solving the Problems]
The cobalt oxide for a positive electrode active material for a non-aqueous electrolyte secondary battery of the present invention is obtained by pulverizing a raw material cobalt oxide having an arbitrary particle size distribution, and combining primary particles and secondary particles obtained by aggregating the primary particles. The primary particles substantially have a fillet diameter of 1 μm or less, particles having a fillet diameter of 1 μm or less occupy 50% or more of the entire volume, and particles having a fillet diameter of 5 μm or more represent a total volume. Accounts for less than 1%. It is desirable that the raw material cobalt oxide is pulverized by collision of the particles and the secondary particles are destroyed. Here, the primary particles refer to particles that exist alone, and the primary particles aggregate to form secondary particles.
[0010]
According to one aspect, the positive electrode active material for a nonaqueous electrolyte secondary battery of the present invention is LiCo 1-x M x O 2 (x ≧ 0, where M is Ni, Mn, Fe, Mg, Al, Ti, Cu , At least one metal element selected from Zn and Ga), of which primary particles having a fillet diameter of 3 μm or less account for 90% by volume or more of the primary particles, and a secondary particle having a fillet diameter of 5 to 5%. The secondary particles having a size of 30 μm account for 90% by volume or more.
[0011]
Further, according to another aspect, the particles obtained by combining the primary particles and the secondary particles are spherical or plate-like, and the primary particles have a fillet diameter substantially equal to or less than 1 μm, and particles having a fillet diameter of 1 μm or less have a total volume. Of cobalt oxide having a particle size of 50% or more and having a fillet diameter of 5 μm or more and 1% or less of the total volume, and Ni, Mn, Fe, Mg, Al, Ti, Cu, Zn and Ga. A mixture of an oxide of at least one selected metal element and a lithium salt is obtained by calcining under a non-reducing atmosphere.
[0012]
The method for producing a cobalt oxide for a positive electrode active material for a non-aqueous electrolyte secondary battery according to the present invention is characterized in that the secondary particles are spherical or plate-like by pulverizing a cobalt oxide having an arbitrary particle size distribution by a dry jet mill. , The combined primary and secondary particles have a fillet diameter of substantially 1 μm or less, particles having a fillet diameter of 1 μm or less occupy 50% or more of the total volume, and particles having a fillet diameter of 5 μm or more. Occupies less than 1% of the total volume.
[0013]
Then, a mixture of a cobalt oxide, an oxide of at least one metal element selected from Ni, Mn, Fe, Mg, Al, Ti, Cu, Zn and Ga, and a lithium salt is subjected to a non-reducing atmosphere. At a firing synthesis temperature of 800 ° C to 1000 ° C.
[0014]
The non-aqueous electrolyte secondary battery of the present invention includes a negative electrode of a carbon material containing lithium, a non-aqueous electrolyte, and a positive electrode using the cobalt composite oxide as a positive electrode active material.
[0015]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
Hereinafter, the positive electrode active material for a non-aqueous electrolyte secondary battery of the present invention and a method for producing the same will be described in detail.
[0016]
The charge / discharge reaction of the battery proceeds as Li ions in the lithium-cobalt composite oxide as the positive electrode active material reversibly enter and exit with the carbon material as the negative electrode active material. The movement of Li ions in and around the positive electrode active material is divided into movement inside the lithium cobalt composite oxide single crystal, movement at the interface between the lithium cobalt composite oxide crystal surface and the electrolyte, and movement within the electrolyte. Can be
[0017]
As for the movement of Li ions at the interface between the lithium cobalt composite oxide crystal surface and the electrolyte, the current density per unit area decreases as the surface area of the lithium cobalt composite oxide increases, as long as the current amount is the same. Therefore, the large specific surface area of the lithium-cobalt composite oxide has an advantageous effect on Li diffusion from the electrolytic solution to the inside of the crystal.
[0018]
However, if the specific surface area is increased by simply reducing the particle size (secondary particle size) of the lithium-cobalt composite oxide, inconveniences in production such as generation of dust occur, and the battery capacity due to a decrease in the packing density of the electrodes. In addition, the fine particles are liable to be overcharged at the time of charging, and disadvantages such as increased danger due to ignition and expansion are increased.
[0019]
The present inventors have repeated studies on lithium cobalt composite oxides synthesized by various methods, and found that the primary particle diameter can be reduced to a predetermined particle size without changing the secondary particle diameter of the lithium cobalt composite oxide. By doing so, it has been found that it is possible to increase the capacity, increase the Coulomb efficiency, decrease the irreversible capacity, and improve the cycle characteristics without expressing the above-mentioned disadvantages.
[0020]
The present inventors have further conducted intensive studies and found that among the primary particles, 90% by volume or more of primary particles have a fillet diameter of 3 μm or less in LiCo 1-x M x O 2 (x ≧ 0, where M is at least one metal element selected from the group consisting of Ni, Mn, Fe, Mg, Al, Ti, Cu, Zn, and Ga). It has been found that the battery has good battery characteristics. Here, the fillet diameter refers to the particle diameter defined by the diameter of the longest one among the line segments in a certain direction crossing the particle in the projected figure by the SEM.
[0021]
In addition, as a raw material, inexpensive cobalt oxide having various particle size distributions is used, a predetermined amount of a lithium salt is mixed and baked and synthesized at 800 to 1000 ° C. by using cobalt oxide crushed to several μm or less, so that the raw material Regardless of the crystal structure and particle size distribution of cobalt oxide, it has been found that a lithium-cobalt composite oxide having a target crystal structure and particle size distribution can be stably and inexpensively synthesized.
[0022]
Particle size of lithium-cobalt composite oxide Suitable for pulverizing the lithium-cobalt composite oxide, which is the positive electrode active material, with an electrolytic solution or a conductive additive and applying it to the electrode substrate without grinding The particle size of the positive electrode active material is about 5 to 30 μm. If it is smaller than this, the dispersibility at the time of kneading with the electrolytic solution or the conductive auxiliary becomes worse, and a sufficient utilization rate cannot be obtained.If it is larger than this, the contact area with the electrolytic solution or the conductive auxiliary becomes small, and The utilization rate cannot be obtained. These functions are determined by the secondary particle diameter of the lithium-cobalt composite oxide. Therefore, the secondary particle diameter of the lithium-cobalt composite oxide is preferably about 5 to 30 μm.
[0023]
Usually, the primary particle diameter of the lithium-cobalt composite oxide used as the positive electrode active material for the non-aqueous electrolyte secondary battery is desirably a sufficient several μm to several μm. This is because when the primary particles are 10 μm or more, the contact area with the electrolytic solution per unit mass is small, so that the use efficiency of the active material is poor, and when the primary particles are sufficiently several μm or less, the primary particles are aggregated. This is because the density of the secondary particles is small, the amount of active material per unit volume is small, and the battery capacity is reduced.
[0024]
Furthermore, from the diffusion of Li ions into the inside of the crystal, it is considered that a smaller primary particle size is preferable.However, secondary particles composed of extremely fine primary particles are destroyed at the time of electrode formation, and fine particles are reduced. There is a possibility that the battery may be generated, and the electrical resistance (resistance to the movement of Li + ) at the interface between the primary particles increases, which may deteriorate the battery characteristics. Considering the mobility of Li ions in the lithium-cobalt composite oxide crystal, the primary particle diameter is desirably 0.5 μm or more and 3 μm or less.
[0025]
Particle size of cobalt oxide When the raw material cobalt oxide is finely pulverized, and then mixed with a lithium salt and fired and synthesized, sintering of the particles proceeds during the firing synthesis and the particle size distribution is larger than the particle size distribution of the raw material cobalt oxide. A lithium cobalt composite oxide having a large particle size distribution is produced. The secondary particles of the lithium-cobalt composite oxide are formed by sintering the primary particles of the lithium-cobalt composite oxide, and the size of the primary particles of the raw material cobalt oxide after pulverization is almost maintained. .
[0026]
Therefore, in order to make the primary particle diameter of the target lithium-cobalt composite oxide 0.5 μm to 3 μm, the primary particle diameter of the raw material cobalt oxide also needs to be smaller, and more specifically, Primary particles having a fillet diameter of 1 μm or less are 50% or more of the total volume. The particle size distribution is preferably such that the secondary particles having a fillet diameter of 5 μm or more occupy 1% or less of the total volume. If the primary particles having a fillet diameter of 1 μm or less are less than 50% of the total volume, the primary particle diameter of the lithium-cobalt composite oxide after firing synthesis becomes too large as a whole, and the utilization efficiency of the positive electrode active material is reduced. Further, when the secondary particles having a fillet diameter of 5 μm or more are more than 1% of the total volume, the ratio of the coarse particles after firing and synthesis increases, and the positive electrode active material is not uniformly charged / discharged, and partially. Overcharging is likely to occur, leading to a reduction in battery safety. The secondary particles are particles that exist alone, and the primary particles are particles that constitute the secondary particles.
[0027]
Grinding of raw material cobalt oxide It is desirable to use a jet mill for grinding of raw material cobalt oxide. General crushing equipment such as a vibration mill, a pulperizer and an atomizer can also be used, but sufficient fines of several μm or less are liable to be generated due to grinding of the particles, and the fines remain on the surface of the primary particles even after firing synthesis. . On the other hand, a jet mill is desirable because grinding does not occur and secondary particles are destroyed and crushed by collision of particles.
[0028]
Firing synthesis temperature As the sintering of the primary particles of the lithium-cobalt composite oxide produced during the firing synthesis proceeds, secondary particles grow. Therefore, by controlling the firing synthesis temperature, the lithium-cobalt composite oxide The particle size distribution of the secondary particles can be controlled to some extent. However, if the firing synthesis temperature is 800 ° C. or lower, the reaction rate is slow, and it is not practically industrial. If the firing synthesis temperature is 1000 ° C. or higher, the secondary particles grow too much and reach several tens μm. Undesirable. Therefore, the firing and synthesis temperature of the lithium-cobalt composite oxide is desirably 800 to 1000 ° C., and the optimum temperature can be selected according to the target particle size.
[0029]
【Example】
(Example 1)
The raw material cobalt oxide obtained by thermally decomposing the cobalt oxyhydroxide at 500 ° C. is shown in the SEM photograph (the scale under the photograph is 100 μm, and the scale of other SEM photographs is the same). In this raw material cobalt oxide, spherical primary particles are aggregated to form coarse true spherical secondary particles.
[0030]
This raw material cobalt oxide was pulverized to the vicinity of primary particles by a counter-type jet mill so that coarse secondary particles did not remain.
[0031]
The particle size distribution of the pulverized cobalt oxide is measured by a laser type particle size distribution analyzer (Microtrac particle size distribution analyzer, model FRA, manufactured by Nikkiso Co., Ltd .; hereinafter, the particle size distribution measured by this device is referred to as Microtrac particle size distribution). As shown in FIG. 2, the microtrack particle size distribution was 68% by volume for the portion having a fillet diameter of 1 μm or less, and 0.1% by volume or less for the portion having a fillet diameter of 5 μm or more. Further, as shown in the SEM photograph of FIG. 3, coarse spherical particles of 20 to 30 μm or more were not observed. Also, from observation of the SEM photograph, the secondary particles were substantially composed of primary particles having a fillet diameter of 1 μm or less.
[0032]
6.9 kg of lithium carbonate was added to 10 kg of this cobalt oxide and mixed and granulated by a mixing granulator. The granulated product was fired in a large elevating furnace at 960 ° C. for 9 hours in an air atmosphere to obtain LiCoO 2 . The obtained fired product was pulverized with a pin mill to obtain LiCoO 2 .
[0033]
As shown in FIG. 4, the obtained LiCoO 2 had a particle size distribution having a peak top near 4 μm as shown in the micro track particle size distribution.
[0034]
In addition, as shown in the SEM photograph of FIG. 5, coarse true spherical secondary particles such as those observed in the raw material cobalt oxide before pulverization were not recognized, but were composed of primary particles and secondary particles. It was confirmed that among the primary particles, the primary particles having a fillet diameter of 3 μm or less were 91% by volume. In addition, among the secondary particles, the secondary particles having a fillet diameter of 5 to 30 μm were confirmed to be 92% by volume.
[0035]
FIG. 6 shows a scanning ion microscope (SIM) photograph obtained by polishing and exposing the particle cross section by focused ion beam (FIB) processing (the scale under the photograph is 5 μm, and the scale of other SIM photographs is the same). Shown in The fillet diameter of the cross section of the primary particles was almost 3 μm or less.
[0036]
(Example 2)
The same raw material cobalt oxide as in Example 1 was used and pulverized in the same manner as in Example 1. The portion having a fillet diameter of 1 μm or less was 70% by volume, and the portion having a fillet diameter of 5 μm or more was 0.1% by volume or less. From the SEM photograph, no coarse spherical particles having a diameter of 20 to 30 μm or more were found.
[0037]
6.9 kg of lithium carbonate was added to 10 kg of the obtained cobalt oxide, and 0.3 kg of magnesium oxide was added as a raw material of the additional element Mg, followed by mixing and granulating with a mixing granulator. The granulated product was fired in a large elevating furnace at 960 ° C. for 9 hours in an air atmosphere to obtain LiCo 0.98 Mg 0.02 O 2 . The obtained fired product was pulverized with a pin mill to obtain LiCo 0.98 Mg 0.02 O 2 .
[0038]
As shown in FIG. 7, the microtrack particle size distribution of the obtained LiCo 0.98 Mg 0.02 O 2 was a particle size distribution having a peak top near 3 μm.
[0039]
In addition, as shown in the SEM photograph of FIG. 8, coarse true spherical secondary particles such as those observed in the raw material cobalt oxide before pulverization were not observed, but consisted of primary particles and secondary particles. It was confirmed that among the primary particles, the primary particles having a fillet diameter of 3 μm or less accounted for 92% by volume. In addition, among the secondary particles, the secondary particles having a fillet diameter of 5 to 30 μm were confirmed to be 91% by volume.
[0040]
FIG. 9 shows a scanning ion microscope obtained by polishing and exposing the particle cross section by focused ion beam (FIB) processing. The fillet diameter of the cross section of the primary particles was almost 3 μm or less.
[0041]
(Example 3)
The same raw material cobalt oxide as in Example 1 was used and pulverized in the same manner as in Example 1. The portion having a fillet diameter of 1 μm or less was 71% by volume, and the portion having a fillet diameter of 5 μm or more was 0.1% by volume or less. From the SEM photograph, no coarse spherical particles having a diameter of 20 to 30 μm or more were found.
[0042]
6.9 kg of cobalt carbonate was added to 10 kg of the obtained cobalt oxide, and 0.4 kg of aluminum oxide was added as a raw material for the additional element Al, followed by mixing and granulation by a mixing granulator. The granulated material was fired in a large elevating furnace at 960 ° C. for 9 hours in an air atmosphere to obtain LiCo 0.98 Al 0.02 O 2 . The obtained fired product was pulverized with a pin mill to obtain LiCo 0.98 Al 0.02 O 2 .
[0043]
As shown in FIG. 10, the microtrack particle size distribution of the obtained LiCo 0.98 Al 0.02 O 2 was a particle size distribution having a peak top near 4 μm.
[0044]
In addition, as shown in the SEM photograph of FIG. 11, coarse true spherical secondary particles as observed in the raw material cobalt oxide before pulverization were not recognized, but were composed of primary particles and secondary particles. It was confirmed that among the primary particles, the primary particles having a fillet diameter of 3 μm or less accounted for 92% by volume. In addition, among the secondary particles, the secondary particles having a fillet diameter of 5 to 30 μm were confirmed to be 93% by volume.
[0045]
FIG. 12 shows a scanning ion microscope obtained by polishing and exposing the particle cross section by focused ion beam (FIB) processing. The fillet diameter of the cross section of the primary particles was almost 3 μm or less.
[0046]
(Comparative example)
LiCoO 2 was produced in the same manner as in Example 1 except that the raw material cobalt oxyhydroxide was used without being pulverized.
[0047]
As shown in FIG. 13, the obtained LiCoO 2 had a particle size distribution having a peak top around 10 to 30 μm as shown in the microtrack particle size distribution.
[0048]
Further, as shown in the SEM photograph in FIG. 14, coarse true spherical secondary particles as observed in the raw material cobalt oxide were observed.
[0049]
【The invention's effect】
According to the present invention, a non-metal compound represented by LiCo 1-x M x O 2 (where M is at least one metal element selected from Ni, Mn, Fe, Mg, Al, Ti, Cu, Zn and Ga) A positive electrode active material for an aqueous electrolyte secondary battery can be produced from cobalt oxide having an arbitrary crystal shape and particle size distribution as LiCo 1-x M x O 2 having a desired particle size, resulting in a higher capacity. Thus, it is possible to stably produce a lithium-cobalt composite oxide capable of increasing the Coulomb efficiency, reducing the irreversible capacity and improving the cycle characteristics, and using an inexpensive raw material cobalt oxide. Therefore, it is extremely effective industrially.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is an SEM photograph of cobalt oxide of Example 1.
FIG. 2 is a microtrack particle size distribution of the ground cobalt oxide of Example 1.
FIG. 3 is an SEM photograph of cobalt oxide after grinding in Example 1.
FIG. 4 is a microtrack particle size distribution of LiCoO 2 of Example 1.
FIG. 5 is a SEM photograph of LiCoO 2 of Example 1.
FIG. 6 is a SIM photograph of LiCoO 2 of Example 1.
FIG. 7 is a microtrack particle size distribution of LiCo 0.98 Mg 0.02 O 2 of Example 2.
FIG. 8 is a SEM photograph of LiCo 0.98 Mg 0.02 O 2 of Example 2.
FIG. 9 is a SIM photograph of LiCo 0.98 Mg 0.02 O 2 of Example 2.
FIG. 10 is a microtrack particle size distribution of LiCo 0.98 Al 0.02 O 2 of Example 3.
FIG. 11 is a SEM photograph of LiCo 0.98 Al 0.02 O 2 of Example 3.
FIG. 12 is a SIM photograph of LiCo 0.98 Al 0.02 O 2 of Example 3.
FIG. 13 is a microtrack particle size distribution of LiCoO 2 of a comparative example.
FIG. 14 is an SEM photograph of LiCoO 2 of a comparative example.
