JP2004077647A

JP2004077647A - Silver halide photographic sensitive material

Info

Publication number: JP2004077647A
Application number: JP2002235611A
Authority: JP
Inventors: Shigeo Chino; 千野　茂夫; Masayuki Sasagawa; 笹川　昌之
Original assignee: Konica Minolta Inc
Current assignee: Konica Minolta Inc
Priority date: 2002-08-13
Filing date: 2002-08-13
Publication date: 2004-03-11

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a silver halide photographic sensitive material with little image irregularity but having excellent flatness after development. <P>SOLUTION: In the silver halide photographic sensitive material having a silver halide emulsion layer on a reflective supporting body, the photographic sensitive material has a plurality of hydrophilic colloid layers in the opposite side of the reflective supporting body to the silver halide emulsion layer. The surface Smooster(R) value of the outermost layer of the colloid layers ranges from 25 to 60 kPa. <P>COPYRIGHT: (C)2004,JPO

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、印刷物の仕上がりを事前に確認する印刷用プルーフに関し、詳しくは、画像ムラが少なく、現像処理後の平面性に優れたハロゲン化銀写真感光材料に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ハロゲン化銀写真感光材料（以下、感光材料ともいう）は高感度である、色再現性に優れている、連続処理に適している等から、一般用の写真分野のみでなく、印刷分野でも、印刷の途中の段階で、最終印刷物の仕上がり状態を事前にチェックするためのいわゆるプルーフの分野で広く用いられるようになってきている。
【０００３】
上記プルーフ分野では、コンピューター上で編集された画像を、それを出力した印刷用フィルムを用いて、感光材料であるカラー印画紙上に形成させ、最終印刷物のレイアウトや色の適否を判断することが行われている。すなわち、現像済みフィルムを平面の原稿台に載せ、蛍光灯等の光源を用いて行う走査露光を、このフィルムを適宜交換しつつ、分解露光することによってイエロー（Ｙ）、マゼンタ（Ｍ）、シアン（Ｃ）の各画像をカラー印画紙紙に形成させている。
【０００４】
ところが近年、印刷の分野でいわゆるデジタル化が進みコンピューター内のデータから直接画像を得る要求が強まっている。途中でフィルム等の媒体を用いないでプルーフを得る感光材料の画像形成方法の一例として、外面露光ドラムで感光材料を保持する方法がある。すなわち、感光材料を適当な大きさに切断後、吸引孔等を開けた露光ドラムに減圧密着し、この露光ドラムを回転させつつ露光ヘッドを回転軸と平行に移動しながら、画像データに基づいたデジタル信号で光源を変調しながら走査露光を行う。この露光光源の波長を変えることでイエロー（Ｙ）、マゼンタ（Ｍ）、シアン（Ｃ）の各画像を形成している。
【０００５】
しかしながら、上記の平面の原稿台を用いる方式は、蛍光灯等を用いた走査露光には向いているが、レーザーやＬＥＤを用いた光ビームによる露光方式においては、光学系が大型で複雑となり、その結果非常に高価になるので好ましくない。
【０００６】
また、外面露光ドラムを用いた露光方式は、短時間で露光を終了するためには露光ドラムを高速回転させるか、あるいは露光光源数（ｃｈ数）を増やすマルチチャンネル化が必要となる。高速回転させた場合、遠心力や空気との抵抗で感光材料がドラムから脱離しやすくなる。これを避けるためには、露光ドラムへの減圧密着度を上げる必要があるが、あまり上げ過ぎると、吸引孔等のドラム表面の影響で画像ムラ等の影響が出やすくなる。
【０００７】
また、マルチチャンネル化する場合は、露光ヘッド部が大型化し、コストアップが避けられず、また各ｃｈのバラツキによる画像ムラも起こりやすくなる。
【０００８】
上記カラー印画紙は露光後、現像処理、乾燥が施されてから観察されるが、その際に大判で使用される機会が多く、印画紙の平面性も重要な性能で、カールが大きいと観察しづらくなってしまう。
【０００９】
特開平５−２２４３４８号では透明フィルムを用いてハロゲン化銀乳剤を含まない側のスムースター値を規定しているが、反射支持体、特に薄手の反射支持体を用いた場合は、画像ムラに対して若干効果があるものの、カールの問題の解消には至っていない。特開平９−３０４８９９号ではゼラチンに対する微粉末の質量比とゼラチン層のｐＨがゼラチン等電点より高いことを特徴としているが、カールに対しては効果があるが、画像ムラに対してはほとんど効果が見られない。特開２０００−１８１０１４では乳剤面側と支持体に対しその反対面側のゼラチン付量のバランスを規定しているが、カールには効果があるが、画像ムラには効果がないことが判った。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は上記事情に鑑みなされたものであり、画像ムラが少なく、現像処理後の平面性に優れたハロゲン化銀写真感光材料を提供することにある。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明の上記目的は、下記の構成によって達成された。
【００１２】
（１）反射支持体上にハロゲン化銀乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光材料において、該反射支持体を挟んで該ハロゲン化銀乳剤層とは反対側に複数の親水性コロイド層を有し、その最外層の表面スムースター値が２５〜６０ｋＰａであることを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。
【００１３】
（２）反射支持体上にハロゲン化銀乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光材料において、該反射支持体を挟んで該ハロゲン化銀乳剤層とは反対側に親水性コロイド層を有し、該親水性コロイド層に平均粒径が４μｍ以下のマット剤と平均粒径が４μｍより大きいマット剤を含有し、該マット剤の総付量が０．４〜１．５ｇ／ｍ^２であることを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。
【００１４】
（３）両面がポリオレフィン樹脂層で被覆された反射支持体上にハロゲン化銀乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光材料において、該ハロゲン化銀乳剤層を有する側の親水性コロイドの総付量Ａ（ｇ／ｍ^２）と該反射支持体を挟んで該ハロゲン化銀乳剤層とは反対側の親水性コロイドの総付量Ｂ（ｇ／ｍ^２）との比率Ａ／Ｂが１．１≦Ａ／Ｂ≦１．５であり、該ハロゲン化銀乳剤層側のポリオレフィン樹脂層の坪量Ｃ（ｇ／ｍ^２）とその反対側のポリオレフィン樹脂層の坪量Ｄ（ｇ／ｍ^２）との比率Ｃ／Ｄが１．０≦Ｃ／Ｄ≦１．２であることを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。
【００１５】
（４）反射支持体上にハロゲン化銀乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光材料において、該反射支持体を挟んで該ハロゲン化銀乳剤層とは反対側に複数の親水性コロイド層を有し、該親水性コロイド層に前記一般式（１）で表される化合物を含有し、かつ該親水性コロイド層に含まれる親水性コロイドがゼリー強度２５０ｇ以下のゼラチンであることを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。
【００１６】
（５）反射支持体上にハロゲン化銀乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光材料において、該反射支持体を挟んで該ハロゲン化銀乳剤層とは反対側に親水性コロイド層を有し、塗布後、直径７０〜１００ｍｍのコアに巻かれ、２５〜４０℃の条件下で３〜１０日保管することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。
【００１７】
以下、本発明について詳述する。
本発明の好ましい形態の一つは、反射支持体上にハロゲン化銀乳剤層を有し、支持体を挟んで反対側に親水性コロイド層を有することである。更に所定のスムースター値に調整すべく、最上層塗布液にマット剤を添加する、裏面構成層をエンボス化する、凹凸のある支持体上に裏面構成層を設ける、粗面化ロールで裏面に凹凸をつける等の方法が挙げられるが、裏面構成層表面が粗面化できればどの方法でも適用できる。特に、裏面構成層塗布液にマット剤を添加する方法が、最も簡便且つ有効で好ましい。例えば、裏面側にマット剤を含有することが好ましく、０．１〜２．０ｇ／ｍ^２含有させることが好ましい。
【００１８】
本発明において、反射支持体を挟んでハロゲン化銀乳剤層を有する面と反対側（以下、ＢＣ面と称す）の最外層表面のスムースター値が２５〜６０ｋＰａであることが望ましい。
【００１９】
スムースター値とは、Ｊ．ＴＡＰＰＩ紙パルプ試験法Ｎｏ５に記載されている物性値であり、表面の凹凸度、マット度を示すバロメーターである。本発明で用いられるスムースター値とは、下記条件で測定される吸引圧の値（ｋＰａ）で定義される。測定は、東栄電気工業社製スムースターＳＭ−６Ｂを用いて行う。真空型の空気マイクロメーターを利用したこの装置では、測定ヘッドに吸着された被測定面の粗さに応じ流入する空気を圧力（ｋＰａ）の変化として測定する。数値が大きいことは、表面の凹凸が大きいか、または凹凸の数が多いことに対応する。測定すべき試料の表面上に測定ヘッドを置き一定の開口面積を持つ絞りを通してヘッド内の空気を真空ポンプで排気し、ヘッド内の気圧Ｐ（ｋＰａ）を読みとり、スムースター値として表示する。なお、測定する前に２３℃、６０％ＲＨ（相対湿度）で２時間調湿し、同じ環境下で測定する。
【００２０】
本発明に用いられるマット剤の材質は、有機物及び無機物のいずれでもよく、例えば、無機物としては、スイス特許第３３０，１５８号等に記載のシリカ、仏国特許第１，２９６，９９５号等に記載のガラス粉、英国特許第１，１７３，１８１号等に記載のアルカリ土類金属またはカドミウム、亜鉛等の炭酸塩類等を用いることができる。
【００２１】
また有機物としては、米国特許第２，３２２，０３７号等に記載の澱粉誘導体、ベルギー特許第６２５，４５１号や英国特許第９８１，１９８号等に記載の澱粉誘導体、特公昭４４−３６４３号等に記載のポリビニルアルコール、スイス特許第３３０，１５８号等に記載のポリスチレンあるいはポリメタアクリレート、米国特許第３，０７９，２５７号等に記載のポリアクリロニトリル、米国特許第３，０２２，１６９号等に記載されたポリカーボネート等を用いることができる。
【００２２】
更に、本発明に用いられるマット剤として、不定形シリカ、窒化硼素、窒化アルミニウム、球形シリカ、二酸化チタン、酸化マグネシウム、酸化アルミニウム、炭酸カルシウム、ハイドロキシアパタイト、炭酸マグネシウム、硫酸バリウム、硫酸ストロンチウム、ポリメタクリレート、ポリメチルアクリレート、ポリスチレン、ポリアクリロニトリル、セルロースアセテート、セルロースプロピオネート、シリコーン、テフロン（Ｒ）等がある。また、微粒子に滑り性を与えるためワックスやシリコーンオイルをしみ込ませたものや、シランカップリング剤やチタンカップリング剤等を用いて表面を修飾したものも使用できる。
【００２３】
マット剤の形状は、定形、不定形どちらでもよいが、好ましくは定形で、球形が好ましく用いられる。マット剤の大きさはマット剤の体積を球形に換算したときの直径で表される。本発明においてマット剤の粒径は０．５〜１０μｍであることが好ましく、更に好ましくは１．０〜８．０μｍである。より好ましくは平均粒径が４μｍ以下のものと平均粒径が４μｍより大きいマット剤の両方を用いることである。粒子サイズ分布の変動係数としては４０％以下であり、更に好ましくは３０％以下である。
【００２４】
ここで、粒子サイズ分布の変動係数とは、下記式で表される値である。
（粒径の標準偏差）／（平均粒径）×１００
本発明に用いられるマット剤は、ハロゲン化銀乳剤層側及び裏面構成層中に含むことができるが、本発明の目的を達成するためには好ましくは裏面構成層であり、更に好ましくは支持体から見て最も外側の裏面構成層（最表面層）である。
【００２５】
本発明に用いられるマット剤の添加方法は、予め塗布液中に分散させて塗布する方法であってもよいし、塗布液を塗布した後、乾燥が終了するまでにマット剤を噴霧する方法を用いてもよい。また複数の種類のマット剤を添加する場合は両方の方法を併用してもよい。
【００２６】
本発明において、親水性コロイドとしてはゼラチンが好ましく使用される。特に、ゼラチンの着色成分を除去するためにゼラチン抽出液に過酸化水素処理を施したり、原料のオセインに対し過酸化水素処理を施したものから抽出したり、着色のない原骨から製造されたオセインを用いることで透過率を向上したゼラチンが得られる。ゼラチンはアルカリ処理オセインゼラチン、酸処理ゼラチン、ゼラチン誘導体、変性ゼラチンのいずれでもよいが、特にアルカリ処理オセインゼラチンが好ましい。
【００２７】
ゼラチンのゼリー強度（パギー法）は、好ましくは２８０ｇ以下であり、更に好ましくは１８０〜２５０ｇである。
【００２８】
本発明において、ハロゲン化銀乳剤層側の親水性コロイドの総付量Ａ（ｇ／ｍ^２）とＢＣ面側の親水性コロイドの総付量Ｂ（ｇ／ｍ^２）の比率Ａ／Ｂが１．１≦Ａ／Ｂ≦１．５であることが好ましく、更に好ましく１．２≦Ａ／Ｂ≦１．４である。
【００２９】
これら親水性コロイドの硬膜剤としては、ビニルスルホン型硬膜剤やクロロトリアジン型硬膜剤を単独または併用して使用することが好ましい。さらに好ましくは下記一般式（１）で表されるビニルスルホン型硬膜剤を用いることである。
【００３０】
一般式（１）　　ＣＨ_２＝ＣＨＳＯ_２−Ｒ_０−ＳＯ_２ＣＨ＝ＣＨ_２
式中、Ｒ_０は２価の連結基でアルキレン基または置換基としてハロゲン原子、水酸基、ヒドロキシアルキル基、アミノ基等を置換したアルキレン基を表す。また、連結基中にアミド連結部分、エーテル連結部分またはチオエーテル連結部分を有してもよい。
【００３１】
本発明の前記一般式（１）で表される化合物の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００３２】
１−１　ＣＨ_２＝ＣＨＳＯ_２−ＣＨ_２−ＳＯ_２ＣＨ＝ＣＨ_２
１−２　ＣＨ_２＝ＣＨＳＯ_２−（ＣＨ_２）_２−ＳＯ_２ＣＨ＝ＣＨ_２
１−３　ＣＨ_２＝ＣＨＳＯ_２−（ＣＨ_２）_４−ＳＯ_２ＣＨ＝ＣＨ_２
１−４　ＣＨ_２＝ＣＨＳＯ_２−ＣＨ_２ＯＣＨ_２ＳＯ_２ＣＨ＝ＣＨ_２
１−５　ＣＨ_２＝ＣＨＳＯ_２（ＣＨ_２）_２Ｏ（ＣＨ_２）_２ＳＯ_２ＣＨ＝ＣＨ_２
１−６　ＣＨ_２＝ＣＨＳＯ_２ＣＨ_２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ_２ＳＯ_２ＣＨ＝ＣＨ_２
１−７　ＣＨ_２＝ＣＨＳＯ_２ＣＨ_２ＣＯＮＨ−ＣＨ_２ＣＨ_２−ＮＨＣＯＣＨ_２ＳＯ_２ＣＨ＝ＣＨ_２
１−８　ＣＨ_２＝ＣＨＳＯ_２ＣＨ_２ＣＯＮＨ−ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２−ＮＨＣＯＣＨ_２ＳＯ_２ＣＨ＝ＣＨ_２
本発明の支持体としては、紙を用い、その質量（坪量）が５０〜３００ｇ／ｍ^２であることが好ましく、更に好ましくは８０〜１５０ｇ／ｍ^２である。
【００３３】
支持体の基体（原紙）は一般的に写真印画紙に用いられている原料から選択できる。例えば、天然パルプ、合成パルプ、天然パルプと合成パルプの混合物の他、各種の抄合わせ紙原料を挙げることができる。針葉樹パルプ、広葉樹パルプ、針葉樹パルプと広葉樹パルプの混合パルプ等を主成分とする天然パルプを広く用いることができる。
【００３４】
更に、支持体中には一般に製紙で用いられるサイズ剤、定着剤、強力増強剤、充填剤、帯電防止剤、染料、蛍光増白剤等の添加剤が配合されていてもよく、また、表面サイズ剤、表面強力剤、帯電防止剤等を適宜表面に塗布したものであってもよい。
【００３５】
反射支持体の厚みは、７０〜２００μｍであることが好ましく、より好ましくは９０〜１５０μｍである。反射支持体の表面は平滑なものが用いられ、また、その両面をラミネートする樹脂は、エチレン、α−オレフィン類、例えばポリプロピレン等の単独重合体、前記オレフィンの少なくとも２種の共重合体またはこれら各種重合体の少なくとも２種の混合物等から選択することができる。特に好ましいポリオレフィン樹脂は低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレンまたはこれらの混合物である。
【００３６】
反射支持体にラミネートされるポリオレフィン樹脂の分子量は特に限定されるものではないが、通常は２０，０００〜２００，０００の範囲のものが好ましい。
【００３７】
反射支持体の裏面側（ＢＣ側）をラミネートするために用いられるポリオレフィンは、普通、低密度ポリエチレンと高密度ポリエチレンの混合物が、それ自体溶融ラミネートされる。そして、この層は一般にマット化加工されることが多い。
【００３８】
反射支持体のハロゲン化銀乳剤を塗布する側のポリオレフィン樹脂被覆層の坪量Ｃ（ｇ／ｍ^２）とＢＣ側のポリオレフィン被覆層の坪量Ｄ（ｇ／ｍ^２）との比率Ｃ／Ｄが１．０≦Ｃ／Ｄ≦１．２であることが好ましい。更に好ましくは１．０５≦Ｃ／Ｄ≦１．１５である。
【００３９】
一般に反射支持体の表裏両面のラミネートは、ポリオレフィン樹脂組成物を支持体上に溶融押出しコーティング法により形成できる。また、支持体の表面あるいは必要に応じて表裏両面にもコロナ放電処理、火炎処理等を施すことが好ましい。また、ラミネート層表面に親水性コロイド層との接着性を向上させるためのサブコート層、あるいは裏面のラミネート層上に印刷筆記性や帯電防止性を向上するためのバックコート層を設けることが好ましい。
【００４０】
反射支持体表面（ハロゲン化銀乳剤層を設ける側）のラミネートに用いられるポリオレフィン樹脂には、好ましくは１３〜２０質量％、更に好ましくは１５〜２０質量％の白色顔料が分散混合される。白色顔料としては、無機及び有機の白色顔料を用いることができ、好ましくは無機の白色顔料であり、そのようなものとしては、硫酸バリウム等のアルカリ土類金属の硫酸塩、炭酸カルシウム等のアルカリ土類金属の炭酸塩、微粉珪酸、合成珪酸塩のシリカ類、珪酸カルシウム、アルミナ、アルミナ水和物、酸化チタン、酸化亜鉛、タルク、クレイ等が挙げられる。これらの中でも好ましくは硫酸バリウム、炭酸カルシウム、酸化チタンであり、更に好ましくは硫酸バリウム、酸化チタンである。酸化チタンはルチル型でもアナターゼ型でもよく、また、表面を含水酸化アルミナ、含水酸化フェライト等の金属酸化物で被覆したものも使用される。その他、酸化防止剤や白色性改良のための有色顔料、蛍光増白剤を添加することが好ましい。
【００４１】
また、反射支持体上に白色顔料を含有する親水性コロイド層を塗設することは鮮鋭性が向上し好ましい。白色顔料としては前記と同様の白色顔料を使用することができるが、酸化チタンが好ましい。白色顔料を含有する親水性コロイド層には中空微粒子ポリマーや高沸点有機溶媒を添加することが更に好ましい。
【００４２】
反射支持体の表面の形状は、平滑であってもよいし、適当な表面粗さを有するものでもよいが、印刷物に近い光沢を有するような反射支持体を選択するのが好ましい。例えば、ＪＩＳ　Ｂ　０６０１−１９７６に規定される平均表面粗さＳＲａが０．３０〜３．０μｍである白色支持体を使用するのが好ましい。
【００４３】
本発明に係わるハロゲン化銀カラー写真感光材料の好ましい形態の一つは、赤外感光性乳剤、青色感光性乳剤、緑色感光性乳剤及び赤色感光性乳剤の４種の感光性乳剤で、イエロー画像、マゼンタ画像、シアン画像及び黒色画像を形成する。４種の感光性乳剤と形成する画像との組合せは任意に選択できる。
【００４４】
黒色画像形成の乳剤は、画像露光し現像されることにより黒色画像の形成可能な乳剤であればよい。好ましい一例では、乳剤は黒色カプラーを含有する黒色画像形成層と組み合わせて使用することができ、また、黒色カプラーの代わりに極大波長の異なる複数のカプラーを用いることができる。また、乳剤が複数の層の画像形成に寄与し、その乳剤が現像されたことによる複数画像の組合せにより黒色画像を形成する場合も好ましい一例である。複数画像の組合せにより黒色画像を形成する例としては、例えばイエロー画像を形成するためのイエロー画像層に乳剤を含有し、別にイエロー画像の補色である青色画像（例えばマゼンタ画像及びシアン画像が同時に形成されることにより青色画像となる）形成層にも乳剤を含有し、乳剤が現像されることで黒色画像が形成されるものがある。更に、乳剤がマゼンタ画像形成層とその補色画像形成層に含有されている場合や、乳剤がシアン画像形成層とその補色画像形成層に含有されている場合もある。
【００４５】
別の好ましい一例は、該乳剤はイエロー画像形成層、マゼンタ画像形成層及びシアン画像形成層の何れにも含有され、該乳剤が現像されることにより黒色画像を形成するものである。その場合のイエロー画像形成層、マゼンタ画像形成層、シアン画像形成層に、それ以外の乳剤が含有されてもよいし、含有されない画像形成層であってもよい。
【００４６】
本発明のイエロー画像形成性ハロゲン化銀乳剤層、マゼンタ画像形成性ハロゲン化銀乳剤層、シアン画像形成性ハロゲン化銀乳剤層は、単独層であっても複数層から構成されてもよい。また、その支持体から塗設される順番は任意に選択できる。
【００４７】
青色感光性乳剤、緑色感光性乳剤、赤色感光性乳剤、赤外光感光性乳剤は、何れの乳剤の分光感度領域においても、それ以外の乳剤の該波長での感度に対して少なくとも６倍感度が高いことが望ましい。ここで、感度は、ある画像層の濃度を（最大濃度−０．３）の濃度にするために必要な露光量の逆数である。更に好ましくは８倍以上である。
【００４８】
各感光性乳剤は、従来知られている分光増感色素から選択して増感することにより実現することができる。
【００４９】
また、別の本発明の形態としては、赤外光感光性乳剤と緑色光感光性乳剤及び赤色光感光性乳剤の３種の感光性乳剤で、イエロー画像、マゼンタ画像、シアン画像を形成する。３種の感光性乳剤と形成する画像との組合せは任意に選択できる。この形態は、特に安価な半導体レーザー光源との組合せが可能となる点で有効である。
【００５０】
本発明の感光材料はポジ型感光材料であることが望ましい。このポジ型感光材料は、直接ポジ型方式及びカラーリバーサル方式による感光材料を包含するものであり、また、画像様に生じた銀を漂白する時に同時に色素を漂白してポジ画像を形成する、いわゆる銀色素漂白法を用いた感光材料や、カラー拡散転写法を用いた感光材料等も本発明に含まれる。
【００５１】
本発明の感光材料の各乳剤の粒径は、その求められる性能、特に感度、感度バランス、色分離性、鮮鋭性、粒状性等の諸性能を考慮して、広い範囲から選択することができる。
【００５２】
本発明の感光材料に用いられるハロゲン化銀乳剤としては、画像露光により表面に潜像を形成する表面潜像型ハロゲン化銀乳剤を用い、現像を行うことによりネガ画像を形成するハロゲン化銀乳剤でもよい。また、粒子表面が予めかぶらされていない内部潜像型ハロゲン化銀乳剤を用い、画像露光後、カブリ処理（造核処理）を施し、次いで表面現像を行うか、または画像露光後、カブリ処理を施しながら表面現像を行うことにより直接ポジ画像を得ることができるものも好ましく用いられる。なお、内部潜像型ハロゲン化銀乳剤粒子を含有する乳剤とは、ハロゲン化銀結晶粒子の主として内部に感光核を有し、露光によって粒子内部に潜像が形成されるようなハロゲン化銀粒子含有の乳剤をいう。
【００５３】
カブリ処理は、全面露光を与えることでもよいし、カブリ剤を用いて化学的に行うのでもよいし、また、強力な現像液を用いてもよく、更に熱処理等によってもよい。
【００５４】
全面露光は、画像露光した感光材料を現像液またはその他の水溶液に浸漬するか、または湿潤させた後、全面的に均一露光することによって行われる。ここで使用する光源としては、上記感光材料の感光波長領域の光を有するものであればどのような光源でもよく、また、フラッシュ光の如き高照度光を短時間当てることもできるし、弱い光を長時間当ててもよい。また、全面露光の時間は、感光材料、現像処理条件、使用する光源の種類等により、最終的に最良のポジ画像が得られるよう広範囲に変えることができる。また、全面露光の露光量は、感光材料との組合せにおいて、ある決まった範囲の露光量を与えることが好ましい。通常、過度の露光量を与えると、最小濃度の上昇や減感を起こし、画質が低下する傾向がある。
【００５５】
感光材料に用いることのできるカブリ剤の技術としては、特開平６−９５２８３号１８頁右欄３９行〜１９頁左欄４１行に記載の内容の技術を使用することが好ましい。
【００５６】
本発明の感光材料に用いることのできる予めかぶらされていない内部潜像型ハロゲン化銀粒子は、ハロゲン化銀粒子の内部に主として潜像を形成し、感光核の大部分を粒子の内部に有するハロゲン化銀粒子を有する乳剤であって、任意のハロゲン化銀、例えば臭化銀、塩化銀、塩臭化銀、塩沃化銀、沃臭化銀、塩沃臭化銀等が包含される。
【００５７】
特に好ましくは、塗布銀量が約１〜３．５ｇ／ｍ^２の範囲になるように透明な支持体に塗布した試料の一部を、約０．１秒から約１秒までのある定められた時間に亘って光強度スケールに露光し、実質的にハロゲン化銀溶剤を含有しない粒子の表面像のみを現像する下記の表面現像液Ａを用いて２０℃で４分現像した場合に、同一の乳剤試料の別の一部を同じく露光し、粒子の内部の像を現像する下記の内部現像液Ｂで２０℃で４分間現像した場合に得られる最大濃度の１／５より大きくない最大濃度を示す乳剤である。更に好ましくは、表面現像液Ａを用いて得られた最大濃度は内部現像液Ｂで得られる最大濃度の１／１０より大きくないものである。
【００５８】
（表面現像液Ａ）
メトール　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　２．５ｇ
Ｌ−アスコルビン酸　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１０．０ｇ
メタ硼酸ナトリウム（４水塩）　　　　　　　　　　　　　　３５．０ｇ
臭化カリウム　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１．０ｇ
水を加えて　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１０００ｍｌ
（内部現像液Ｂ）
メトール　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　２．０ｇ
亜硫酸ナトリウム（無水）　　　　　　　　　　　　　　　　９０．０ｇ
ハイドロキノン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　８．０ｇ
炭酸ナトリウム（１水塩）　　　　　　　　　　　　　　　　５２．５ｇ
臭化カリウム　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　５．０ｇ
沃化カリウム　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．５ｇ
水を加えて　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１０００ｍｌ
また、本発明で好ましく用いられる内部潜像型ハロゲン化銀乳剤は、種々の方法で調製されるものが含まれる。例えば米国特許第２，５９２，２５０号に記載されるコンバージョン型ハロゲン化銀乳剤、または米国特許第３，２０６，３１６号、同第３，３１７，３２２号及び同第３，３６７，７７８号に記載される内部化学増感されたハロゲン化銀粒子を有するハロゲン化銀乳剤、または米国特許第３，２７１，１５７号、同第３，４４７，９２７号に記載される多価金属イオンを内蔵しているハロゲン化銀粒子を有する乳剤、または米国特許第３，７６１，２７６号に記載されるドープ剤を含有するハロゲン化銀粒子の粒子表面を弱く化学増感したハロゲン化銀乳剤、または特開昭５０−８５２４号、同５０−３８５２５号及び同５３−２４０８号等に記載される積層構造を有する粒子から成るハロゲン化銀乳剤、その他、特開昭５２−１５６６１４号及び同５５−１２７５４９号に記載されるハロゲン化銀乳剤等である。
【００５９】
本発明に用いられるハロゲン化銀粒子の形状は、立方体、八面体、（１００）面と（１１１）面の混合からなる１４面体、（１１０）面を有する形状、球状、平板状等の何れであってもよい。平均粒径は０．０５〜３μｍのものが好ましく使用できる。粒径の分布は、粒径及び晶癖が揃った単分散乳剤でもよいし、粒径あるいは晶癖が揃っていない乳剤でもよいが、粒径及び晶癖の揃った単分散性ハロゲン化銀乳剤であることが好ましい。
【００６０】
本発明において単分散性ハロゲン化銀乳剤とは、平均粒径ｒｍを中心に±２０％の粒径範囲内に含まれるハロゲン化銀質量が全ハロゲン化銀粒子質量の６０％以上であるものを言い、好ましくは７０％以上、更に好ましくは８０％以上のものである。ここに、平均粒径ｒｍは、粒径ｒｉを有する粒子の頻度ｎｉとｒｉ^３との積ｎｉ×ｒｉ^３が最大となる時の粒径ｒｉと定義する（有効数字３桁、最小桁数字は４捨５入する）。ここで言う粒径とは、球状のハロゲン化銀粒子の場合は、その直径、また、球状以外の形状の粒子の場合は、その投影像を同面積の円像に換算した時の直径である。粒径は、例えば該粒子を電子顕微鏡で１万〜５万倍に拡大して撮影し、そのプリント上の粒子直径または投影時の面積を実測することによって得ることができる（測定粒子個数は無差別に１０００個以上あることとする）。
【００６１】
特に好ましい高度の単分散性乳剤は、
（粒径標準偏差／平均粒径）×１００＝分布の広さ（％）
により定義した分布の広さが２０％以下のものである。ここに、平均粒径及び粒径標準偏差は前記定義のｒｉから求めるものとする。
【００６２】
単分散乳剤は、種粒子を含むゼラチン溶液中に、水溶性銀塩溶液と水溶性ハライド溶液をｐＡｇ及びｐＨの制御下ダブルジェット法によって加えることによって得ることができる。添加速度の決定に当たっては、特開昭５４−４８５２１号、同５８−４９９３８号を参考にできる。更に高度な単分散性乳剤を得る方法としては、特開昭６０−１２２９３５号に開示されたテトラザインデン化合物の存在下での成長方法が適用できる。また、単分散乳剤を２種以上、同一感色性層に添加することも好ましい。
【００６３】
各乳剤層のハロゲン化銀の粒径は、求められる性能、特に感度、感度バランス、色分離性鮮鋭性、粒状性等の諸特性を考慮して広い範囲の中から決定することができる。
【００６４】
本発明の好ましい実施態様の一つにおけるハロゲン化銀の粒径は、赤感層乳剤は０．１〜０．６μｍ、緑感層乳剤は、０．１５〜０．８μｍ、青感性乳剤は０．３〜１．２μｍの範囲が好ましく使用できる。
【００６５】
感光材料には、メルカプト基を有する含窒素複素環化合物を含有するのが好ましい。好ましい化合物としては、特開平６−９５２８３号１９頁右欄２０〜４９行記載の一般式［ＸＩ］、特に好ましくは同号公報２０頁左欄５行〜２０頁右欄２行記載の一般式［ＸＩＩ］、一般式［ＸＩＩＩ］、一般式［ＸＩＶ］である。化合物の具体例としては、例えば特開昭６４−７３３３８号１１〜１５頁に記載される化合物（１）〜（３９）を挙げることができる。
【００６６】
上記メルカプト化合物は、添加量としては使用する化合物の種類や添加する層によって適宜に変化してよく、一般には、ハロゲン化銀乳剤層に添加する場合、ハロゲン化銀１モル当たり１０^−８〜１０^−２モルの範囲で、より好ましくは１０^−６〜１０^−３モルである。
【００６７】
本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料における、イエロー画像形成性ハロゲン化銀乳剤層、マゼンタ画像形成性ハロゲン化銀乳剤層及びシアン画像形成性ハロゲン化銀乳剤層は、それぞれ互いに異なる分光感度波長領域を有するハロゲン化銀乳剤を含有し、かつ、上記イエロー、マゼンタ、シアン画像形成性ハロゲン化銀乳剤層の少なくとも１層中に、前記イエロー、マゼンタ、シアン画像形成性ハロゲン化銀乳剤層に含有されるそれぞれ互いに異なる分光感度波長領域を有する乳剤のいずれとも共通の分光感度部分を有するハロゲン化銀乳剤が含有されていることが好ましい。
【００６８】
本発明に係る感光材料に用いられるマゼンタカプラーとしては、特開平６−９５２８３号公報７ページ右欄記載の一般式［Ｍ−１］で示される化合物が、発色色素の分光吸収特性がよく好ましい。好ましい化合物の具体例としては、同号公報８ページ〜１１ページに記載の化合物Ｍ−１〜Ｍ−１９を挙げることができる。更に、他の具体例としては、欧州公開特許０２７３７１２号６〜２１頁に記載されている化合物Ｍ−１〜Ｍ−６１及び欧州公開特許０２３５９１３号３６〜９２頁に記載されている化合物１〜２２３の中の上述の代表的具体例以外のものがある。
【００６９】
マゼンタカプラーは、他の種類のマゼンタカプラーと併用することもでき、通常ハロゲン化銀１モル当たり１×１０^−２モル〜１モル、好ましくは１×１０^−２モル〜８×１０^−１モルの範囲で用いることができる。
【００７０】
本発明に係る感光材料において形成されるマゼンタ画像の分光吸収のλ_ｍａｘは、５３０〜５６０ｎｍであることが好ましく、またλ_Ｌ０．２は、５８０〜６３５ｎｍであることが好ましい。
【００７１】
ここで、本発明に係る感光材料により形成されるマゼンタ画像の分光吸収のλ_Ｌ０．２及びλ_ｍａｘは、次の方法で測定される量である。
【００７２】
即ち、ＮＤフィルターを通して緑色光を当て現像処理し、分光吸収を測定した時のマゼンタ画像の吸光度の最大値が１．０となるようにＮＤフィルターの濃度を調節する。λ_Ｌ０．２とは、このマゼンタ画像を分光吸光度曲線上において、最大吸光度が１．０を示す波長よりも長波で、吸光度が０．２を示す波長をいう。
【００７３】
本発明に係る感光材料のマゼンタ画像形成層には、マゼンタカプラーに加えてイエローカプラーが含有されることが好ましい。これらのカプラーのｐＫａの差は２以内であることが好ましく、更に好ましくは１．５以内である。本発明に係るマゼンタ画像形成性層に含有させる好ましいイエローカプラーは特開平６−９５２８３号公報１２ページ右欄に記載の一般記載一般式［Ｙ−Ｉａ］で表されるカプラーである。同号公報の一般式［Ｙ−１］で表されるカプラーのうち特に好ましいものは、一般式［Ｍ−１］で表されるマゼンタカプラーと組み合わせる場合、［Ｍ−１］で表されるカプラーのｐＫａより３以上低くないｐＫａ値を有するカプラーである。
【００７４】
イエローカプラーとして具体的な化合物例は、特開平６−９５２８３号の１２〜１３ページ記載の化合物Ｙ−１及びＹ−２の他、特開平２−１３９５４２号の１３ページから１７ページ記載の化合物（Ｙ−１）〜（Ｙ−５８）を好ましく使用することができるが、もちろんこれらに限定されることはない。
【００７５】
本発明に係る感光材料において、シアン画像形成層中に含有されるシアンカプラーとしては、公知のフェノール系、ナフトール系またはイミダゾール系カプラーを用いることができる。例えば、アルキル基、アシルアミノ基、あるいはウレイド基等を置換したフェノール系カプラー、５−アミノナフトール骨格から形成されるナフトール系カプラー、離脱基として酸素原子を導入した２等量型ナフトール系カプラー等が代表される。このうち好ましい化合物としては、特開平６−９５２８３号１３ページ記載の一般式［Ｃ−Ｉ］［Ｃ−ＩＩ］が挙げられる。
【００７６】
シアンカプラーは、通常ハロゲン化銀乳剤層において、ハロゲン化銀１モル当たり１×１０^−３〜１モル、好ましくは１×１０^−２〜８×１０^−１モルの範囲で用いることができる。
【００７７】
本発明に係る感光材料において、イエロー画像形成層中に含有されるイエローカプラーとしては、公知のアシルアセトアニリド系カプラー等を好ましく用いることができる。
【００７８】
イエローカプラーの具体例としては、例えば特開平３−２４１３４５号の５頁〜９頁に記載のＹ−Ｉ−１〜Ｙ−Ｉ−５５で示される化合物、もしくは特開平３−２０９４６６号の１１〜１４頁に記載のＹ−１〜Ｙ−３０で示される化合物も好ましく使用することができる。更に、特開平６−９５２８３号の２１ページ記載の一般式〔Ｙ−Ｉ〕で表されるカプラー等も挙げることができる。
【００７９】
本発明に係る感光材料により形成されるイエロー画像の分光吸収のλ_ｍａｘは４２５ｎｍ以上であることが好ましく、λ_Ｌ０．２は５１５ｎｍ以下であることが好ましい。ここでλ_Ｌ０．２はイエロー画像に対してもマゼンタ画像の場合と同様に定義される。
【００８０】
イエローカプラーは、通常ハロゲン化銀乳剤層において、ハロゲン化銀１モル当たり１×１０^−２〜１モル、好ましくは１×１０^−２〜８×１０^−１モルの範囲で用いることができる。
【００８１】
マゼンタ色画像、シアン色画像、及びイエロー色画像の分光吸収特性を調整するために、色調調整作用を有する化合物を添加することが好ましい。このための化合物としては、特開平６−９５２８３号公報２２ページ記載の一般式［ＨＢＳ−Ｉ］及び［ＨＢＳ−ＩＩ］で示される化合物が好ましく、より好ましくは同号公報２２ページ記載の一般式［ＨＢＳ−ＩＩ］で示される化合物である。
【００８２】
本発明に係る感光材料におけるイエロー画像形成層、マゼンタ画像形成層、シアン画像形成層は、支持体上に積層塗布されるが、支持体からの順番はどのような順番でもよい。一つの好ましい実施態様は、例えば支持体に近い側からシアン画像形成層、マゼンタ画像形成層、イエロー画像形成層となる。この他に必要に応じ中間層、フィルター層、保護層等を配置することができる。
【００８３】
マゼンタ、シアン、イエローの各カプラーには、形成された色素画像の光、熱、湿度等による褪色を防止するため、褪色防止剤を併用することができる。好ましい化合物としては、特開平２−６６５４１号公報明細書３ページ記載の一般式Ｉ及びＩＩで示されるフェニルエーテル系化合物、特開平３−１７４１５０号公報記載の一般式ＩＩＩＢで示されるフェノール系化合物特開昭６４−９０４４５号公報記載の一般式Ａで示されるアミン系化合物、特開昭６２−１８２７４１号公報記載の一般式ＸＩＩ、ＸＩＩＩ、ＸＩＶ、ＸＶで示される金属錯体が特にマゼンタ色素用として好ましい。また、特開平１−１９６０４９号公報記載の一般式Ｉ′で示される化合物及び特開平５−１１４１７号公報記載の一般式ＩＩで示される化合物が、特にイエロー、シアン色素用として好ましい。
【００８４】
本発明に係る感光材料に用いられるカプラーやその他の有機化合物を添加するのに用いられる水中油滴型乳化分散法は、通常、沸点１５０℃以上の水不溶性高沸点有機溶媒に必要に応じて低沸点及び／または水溶性有機溶媒を併用して溶解し、ゼラチン水溶液等の親水性バインダー中に界面活性剤を用いて乳化分散する。分散手段としては、撹拌機、ホモジナイザー、コロイドミル、フロージェットミキサー、超音波分散機等を用いることができる。分散後、または分散と同時に低沸点有機溶媒を除去する工程を入れてもよい。カプラー等を溶解して分散するために用いることのできる高沸点有機溶媒としては、本発明に係る一般式（２）で表す化合物が最も好ましいが、ジオクチルフタレート、ジイソデシルフタレート、ジブチルフタレート等のフタル酸エステル類、トリクレジルホスフェート、トリオクチルホスフェート等のリン酸エステル類、トリオクチルホスフィンオキサイド等のホスフィンオキサイド類等の高沸点有機溶媒も好ましく用いることができる。また、高沸点有機溶媒の誘電率としては、３．５〜７．０であることが好ましい。また、２種以上の高沸点有機溶媒を併用することもできる。
【００８５】
本発明に係る感光材料に用いられる写真用添加剤の分散や塗布時の表面張力調整のため用いられる界面活性剤として好ましい化合物としては、１分子中に炭素数８〜３０の疎水性基とスルホン酸基またはその塩を含有するものが挙げられる。具体的には、特開昭６４−２６８５４号明細書記載のＡ−１〜Ａ−１１が挙げられる。また、アルキル基に弗素原子を置換した界面活性剤も好ましく用いられる。これらの分散液は、通常ハロゲン化銀乳剤を含有する塗布液に添加されるが、分散後塗布液に添加されるまでの時間及び塗布液に添加後塗布までの時間は短いほうがよく、各々１０時間以内が好ましく、３時間以内が好ましく、更には２０分以内がより好ましい。
【００８６】
本発明に係る感光材料には、現像主薬酸化体と反応する化合物を感光層と感光層の間の層に添加して色濁りを防止したり、またハロゲン化銀乳剤層に添加してカブリ等を改良することが好ましい。このための化合物としては、ハイドロキノン誘導体が好ましく、さらに好ましくは２，５−ジ−ｔ−オクチルハイドロキノンのようなジアルキルハイドロキノンである。特に好ましい化合物は、特開平４−１３３０５６号記載の一般式ＩＩで示される化合物であり、同号明細書１３〜１４ページ記載の化合物ＩＩ−１〜ＩＩ−１４及び１７ページ記載の化合物１が挙げられる。
【００８７】
本発明に係る感光材料中には、紫外線吸収剤を添加してスタチックカブリを防止したり色素画像の耐光性を改良することが好ましい。好ましい紫外線吸収剤としては、ベンゾトリアゾール類が挙げられ、特に好ましい化合物としては特開平１−２５０９４４号記載の一般式ＩＩＩ−３で示される化合物、特開昭６４−６６６４６号記載の一般式ＩＩＩで示される化合物、特開昭６３−１８７２４０号記載のＵＶ−１Ｌ〜ＵＶ−２７Ｌ、特開平４−１６３３号記載の一般式Ｉで示される化合物、特開平５−１６５１４４号記載の一般式（Ｉ）、（ＩＩ）で示される化合物が挙げられる。
【００８８】
本発明に係る感光材料には、油溶性染料や顔料を含有すると白地性が改良され好ましい。油溶性染料の代表的具体例は、特開平２−８４２号の（８）ページ〜（９）ページに記載の化合物１〜２７が挙げられる。
【００８９】
本発明に係る感光材料は、シアン画像形成性ハロゲン化銀乳剤層の分光感度の極大波長における生試料の反射濃度が、好ましくは０．７以上のものである。上記の感光材料は、本発明の写真構成層のいずれかに前記波長に吸収を有する染料、黒色コロイド銀の如き着色材料を含有させることにより得ることができる。本発明に係る感光材料においては、任意のハロゲン化銀乳剤層中及び／またはそれ以外の親水性コロイド写真構成層中に水溶性の染料を含有することができる。また、本発明に係る感光材料においては、任意のハロゲン化銀乳剤層中及び／またはそれ以外の親水性コロイド写真構成層中に、カルボキシル基、スルホンアミド基、スルファモイル基の少なくとも一つを有する染料を固体分散して含有することができる。
【００９０】
カルボキシル基、スルファモイル基、スルホンアミド基の少なくとも一つを有する染料としては、特開平６−９５２８３号１４〜１６ページ記載の一般式［Ｉ］〜［ＩＸ］で示される化合物を挙げることができる。
【００９１】
一般式［Ｉ］〜［ＩＸ］のうち［Ｉ］〜［ＶＩＩＩ］で表される染料の具体例としては、例えば特開平４−１８５４５号１３〜３５ページに記載されるＩ−１〜ＶＩＩＩ−７を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
【００９２】
染料やコロイド銀を含有する層は、特に制限はないが、支持体と支持体に最も近い乳剤層との間の非感光性親水性コロイド層に含有されるのが好ましい。
【００９３】
本発明に係る感光材料におけるハロゲン化銀は、通常用いられる増感色素によって光学的に分光増感することができる。内部潜像型ハロゲン化銀乳剤、ネガ型ハロゲン化銀乳剤等の超色増感に用いられる増感色素を組み合わせて用いることは、本発明のハロゲン化銀乳剤に対しても有用である。増感色素については、リサーチ・ディスクロージャ（Ｒｅｓｅａｒｃｈ　Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ、以下ＲＤと略す）１５１６２号及び１７６４３号を参照することができる。
【００９４】
本発明に係る感光材料には、足元階調を調整する化合物を添加することが好ましい。好ましい化合物としては、特開平６−９５２８３号公報１７ページ記載の一般式［ＡＯ−ＩＩ］で示される化合物が好ましい。好ましい化合物例としては同号公報１８ページに記載の化合物ＩＩ−１〜ＩＩ−８を挙げることができる。
【００９５】
該［ＡＯ−ＩＩ］の化合物の添加量は、０．００１〜０．５０ｇ／ｍ^２が好ましく、より好ましくは０．００５〜０．２０ｇ／ｍ^２である。化合物は単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。さらに、炭素数５以上のキノン誘導体を［ＡＯ−ＩＩ］の化合物に添加して使用することもできる。しかし、これらいずれの場合でも、その使用量は全体として０．００１〜０．５０ｇ／ｍ^２の範囲にあることが好ましい。
【００９６】
本発明に係る感光材料を用いて画像を形成するには、光源部走査露光方式の自動現像機を用いることが好ましい。特に好ましい画像形成のための機器、システムの具体例としては、コニカ社製Ｄｉｇｉｔａｌ　Ｋｏｎｓｅｎｓｕｓ等を挙げることができる。
【００９７】
本発明は現像主薬を感光材料中に内蔵していない感光材料に適用することが好ましく、特に反射支持体を有する直接鑑賞用の画像を形成する感光材料に適用することが好ましい。例えばカラープルーフ用感光材料を挙げることができる。
【００９８】
本発明では、感光材料はロール状に巻かれたものが明室で取り扱えるカートリッジに予め装填されていることが好ましい。明室で取り扱えるカートリッジでは、明室において中の感光材料が光を受けることのないような遮光する手段と同時に、機器に装着された場合にカートリッジからスムーズに引き出すことのできる感光材料引き出し部があり、通常明室において取り扱われる場合は、中の感光材料は光で感光することはないものである。
【００９９】
本発明においては、明室カートリッジの中にロール状に巻かれた感光材料が予め装填されており、しかも感光材料の乳剤面がロールの外側に配置されるように巻かれていることが好ましい。
【０１００】
明室カートリッジは、種々のものが提案されているが、公知の明室カートリッジは全て使用することができる。また、遮光性のフランジを有するロール感光材料の外周を遮光性のリーダーで覆うことにより、感光材料は遮光されつつ明室で取り扱え、露光装置に装填後、リーダーを除去することで暗室を必要とせず、容易に機器に感光材料のロールを装填できる所謂イージーローディングの感光材料も本発明の画像形成方法においては明室カートリッジに含まれる。その場合には、読取り可能な情報はリーダーに付与することもできるし、フランジ等に付与することもできる。
【０１０１】
一方、ロールを巻き付ける芯（以下、コアと称す）は強度、防湿性、伸縮性、表面形状及び感光材料最内面との滑り性、クッションによる感光材料の押され具合、さらにはコスト及び感光材料への影響等の面から総合的に決定することが好ましい。具体的にはバージンパルプ、古紙、再生紙等の天然紙、合成紙、プラスチックまたはその周囲に防湿フィルム、金属箔、金属蒸着フィルム、ラミネートしたもの、さらにはその表面にポリウレタンフォーム、発泡ポリエチレンシート、発泡ポリエチレンペーパー等を積層させて、クッション性を付与したもの等を適宜採用することができる。
【０１０２】
本発明は感光材料を塗布後、直径７０〜１００ｍｍのコアに巻き付け、２５〜４０℃の条件下で３〜１０日保管後使用することが好ましい。更に好ましくは７０〜８５ｍｍのコアに巻き付け、３０〜４０℃の条件下で保管することである。
【０１０３】
引き続き処理の説明を行う。本発明に係る感光材料または現像処理液中には、蛍光増白剤を含有させることが白地性を改良する上で好ましい。
【０１０４】
本発明に係る感光材料を現像処理する際、発色現像液、漂白定着液、安定化液はそれぞれ補充用発色現像液、補充用漂白液、補充用定着液、補充用漂白定着液、補充用安定化液等を補充しながら連続的に現像処理することができる。
【０１０５】
本発明に係る感光材料の現像処理では、発色現像液にて使用することのできる発色現像主薬としてアミノフェノール類、フェニレンジアミン類が挙げられ、ｐ−フェニレンジアミン類が好ましい。具体的には、Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｐ−フェニレンジアミン、ジエチルアミノ−ｏ−トルイジン、４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−（β−メタンスルホンアミドエチル）アニリン、４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−（β−ヒドロキシエチル）アニリン、４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−（β−ヒドロキシエチル）アニリン、４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−（γ−ヒドロキシプロピル）アニリン等の発色現像主薬が挙げられる。
【０１０６】
その他に、補助現像主薬として、通常のハロゲン化銀現像剤、例えば、ハイドロキノンの如きポリヒドロキシベンゼン類、アミノフェノール類、３−ピラゾリドン類、アスコルビン酸とその誘導体、レダクトン類等、あるいはその混合物を含んでいてもよく、具体的には、ハイドロキノン、アミノフェノール、Ｎ−メチルアミノフェノール、１−フェニル−３−ピラゾリドン、１−フェニル−４，４−ジメチル−３−ピラゾリドン、１−フェニル−４−メチル−４−ヒドロキシメチル−３−ピラゾリドン、アスコルビン酸、等が挙げられる。これらの現像主薬を全て、あるいは一部を予め感光材料中に含有し、高ｐＨ水溶液浸漬中にハロゲン化銀に作用させるようにすることもできる。
【０１０７】
本発明に係る感光材料の処理に使用される発色現像液には、更に特定のカブリ防止剤及び現像抑制剤を含有することができ、あるいはそれらの現像液添加剤を感光材料の構成層中に任意に組み入れることも可能である。
【０１０８】
本発明では発色現像液を任意のｐＨ領域で使用できるが、迅速処理の観点から、そのｐＨは９．５〜１３．０であることが好ましく、より好ましくはｐＨが９．８〜１２．０の範囲で用いられる。
【０１０９】
発色現像の処理温度は３５℃以上７０℃以下が好ましい。温度が高いほど短時間の処理が可能であり好ましいが、処理液の安定性からは余り高くない方が好ましく、３７℃以上６０℃以下で処理することが好ましい。
【０１１０】
発色現像液には、発色現像主薬に加えて、既知の現像液成分化合物を添加することができ、例えば、ｐＨ緩衝作用を有するアルカリ剤、塩化物イオン、ベンゾトリアゾール類等の現像抑制剤、保恒剤、キレート剤等が用いられる。
【０１１１】
本発明に係る感光材料は、発色現像後、漂白処理及び定着処理を施し、漂白処理は定着処理と同時に行ってもよい。定着処理の後は、通常は安定化処理を行い、種々のアルカリ剤でｐＨを調整し、処理乾燥後の感光材料の膜面ｐＨを７以下にすることが好ましい。
【０１１２】
膜面ｐＨの測定方法としては、一例としては、感光材料を２３℃、５５％ＲＨの雰囲気下で２４時間放置した後、表面に０．３ｍｏｌ／Ｌの硝酸カリウム水溶液をピペットで２滴滴下し、東亜電波（株）製の膜面ｐＨ電極（ＧＳＴ−５２１３Ｆ）を接触させ３分間平衡化させ、ｐＨ値を読みとることにより求めることができる。
【０１１３】
本発明に係る感光材料には、更に公知の写真用添加剤を使用することができ、例えば、表１に示したＲＤ１７６４３及びＲＤ１８７１６に記載の化合物が挙げられる。
【０１１４】
【表１】

【０１１５】
【実施例】
以下、実施例を挙げて本発明を詳細に説明するが、本発明の態様はこれに限定されない。
【０１１６】
実施例１
《乳剤ＥＭ−Ｐ１の調製》
オセインゼラチンを含む水溶液を４０℃に制御しながら、アンモニア及び硝酸銀を含む水溶液と、臭化カリウムを含む水溶液とをコントロールダブルジェット法で同時に添加して、粒径０．２５μｍの立方体臭化銀コア乳剤を得た。その際、粒子形状として立方体が得られるようにｐＨ及びｐＡｇを制御した。
【０１１７】
得られたコア乳剤に、更にアンモニア及び硝酸銀を含む水溶液と、臭化カリウム及び塩化ナトリウム（モル比でＫＢｒ：ＮａＣｌ＝５０：５０）を含む水溶液とをコントロールダブルジェット法で同時に添加して、平均粒径０．４２μｍとなるまでシェルを形成した。その際、粒子形状として立方体が得られるようにｐＨ及びｐＡｇを制御した。
【０１１８】
水洗を行い水溶性塩を除去した後、ゼラチンを加えて乳剤ＥＭ−Ｐ１を得た。この乳剤の粒径分布の広さは８％であった。
【０１１９】
《乳剤ＥＭ−Ｐ２の調製》
オセインゼラチンを含む水溶液を４０℃に制御しながら、アンモニア及び硝酸銀を含む水溶液と、臭化カリウム及び塩化ナトリウム（モル比でＫＢｒ：ＮａＣｌ＝９５：５）を含む水溶液とをコントロールダブルジェット法で同時に添加して、粒径０．１８μｍの立方体塩臭化銀コア乳剤を得た。その際、粒子形状として立方体が得られるようにｐＨ及びｐＡｇを制御した。
【０１２０】
得られたコア乳剤に、更にアンモニア及び硝酸銀を含む水溶液と、臭化カリウム及び塩化ナトリウム（モル比でＫＢｒ：ＮａＣｌ＝４０：６０）を含む水溶液とをコントロールダブルジェット法で同時に添加して、平均粒径０．２５μｍとなるまでシェルを形成した。その際、粒子形状として立方体が得られるようにｐＨ及びｐＡｇを制御した。
【０１２１】
水洗を行い水溶性塩を除去した後、ゼラチンを加えて乳剤ＥＭ−Ｐ２を得た。この乳剤の粒径分布の広さは８％であった。
【０１２２】
乳剤ＥＭ−Ｐ１、ＥＭ−Ｐ２を、それぞれ塗布銀量が銀として２ｇ／ｍ^２になるように透明な三酢酸セルロース支持体上に塗布した試料の一部を０．５秒光楔露光し、前記表面現像液Ａを用いて２０℃で４分現像し、他の試料の一部を同様に露光後、前記内部現像液Ｂで２０℃で４分間現像した。表面現像の最大濃度は、内部現像の最大濃度の約１／１２であった。これで、ＥＭ−Ｐ１、ＥＭ−Ｐ２は共に内部潜像型のハロゲン化銀乳剤であることが確かめられた。
【０１２３】
《緑感光性ハロゲン化銀乳剤の調製》
乳剤ＥＭ−Ｐ１に増感色素（ＧＳ−１）を加えて最適に色増感した後、抑制剤（Ｔ−１）を銀１モル当たり１００ｍｇ添加し緑感光性ハロゲン化銀乳剤Ｅｍ−Ｇ１を調製した。
Ｔ−１：４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラザインデン
《赤感光性ハロゲン化銀乳剤の調製》
乳剤ＥＭ−Ｐ２に増感色素（ＲＳ−１，ＲＳ−２）を加えて最適に色増感した他は緑感光性ハロゲン化銀乳剤Ｅｍ−Ｇ１と同様にして、赤感光性ハロゲン化銀乳剤Ｅｍ−Ｒ１を調製した。
【０１２４】
《赤外感光性ハロゲン化銀乳剤の調製》
乳剤ＥＭ−Ｐ２に増感色素（ＩＲＳ−１，ＩＲＳ−２）を加えて最適に色増感し、抑制剤（ＡＦ−１）を添加した他は緑感光性ハロゲン化銀乳剤Ｅｍ−Ｇ１と同様にして、赤外感光性ハロゲン化銀乳剤Ｅｍ−ＩＦＲ１を調製した。
ＡＦ−１：アスコルビン酸ナトリウム・１水塩
【０１２５】
【化１】

【０１２６】
【化２】

【０１２７】
《多層感光材料試料の作製》
片面に高密度ポリエチレンを、もう一方の面にアナターゼ型酸化チタンを１５質量％の含有量で分散して含む溶融ポリエチレンをラミネートした、厚さ１１０μｍの紙パルプ反射支持体上に、下記に示す層構成の各層を酸化チタンを含有するポリエチレン層側に塗設した。各素材の数値は塗布量（ｇ／ｍ^２）を示す。なお各乳剤の添加量は銀に換算した量を示す。
【０１２８】
《多層感光材料試料の層構成》
第８層（紫外線吸収層）　　　　　　　　　　　　　　　　　塗布量（ｇ／ｍ^２）
ゼラチン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１．６０
紫外線吸収剤（ＵＶ−１）　　　　　　　　　　　　　　　　０．２００
界面活性剤（ＳＵ−３）　　　　　　　　　　　　　　　　　０．００２
シリカマット剤　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．０１
硬膜剤（Ｈ−１）　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．００８
第７層（赤感層）
ゼラチン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１．２５
赤感性ハロゲン化銀乳剤（Ｅｍ−Ｒ１）　　　　　　　　　　　０．３５
マゼンタカプラー（Ｍ−１）　　　　　　　　　　　　　　　　０．２５
イエローカプラー（Ｙ−２）　　　　　　　　　　　　　　　　０．０２
ステイン防止剤（ＨＱ−１）　　　　　　　　　　　　　　　０．０３５
界面活性剤（ＳＵ−３）　　　　　　　　　　　　　　　　　０．００３
抑制剤（Ｔ−１、Ｔ−２、Ｔ−３、モル比１：１：１）　　０．００３６
高沸点有機溶媒（ＳＯ−１）　　　　　　　　　　　　　　　　０．３８
第６層（中間層）
ゼラチン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．８０
ハイドロキノン（ＨＱ）誘導体（ＨＱ−２）　　　　　　　　　０．０４
ハイドロキノン（ＨＱ）誘導体（ＨＱ−３）　　　　　　　　　０．０２
界面活性剤（ＳＵ−１）　　　　　　　　　　　　　　　　　０．００２
高沸点溶媒（ＳＯ−２）　　　　　　　　　　　　　　　　　０．００５
イラジエーション防止染料（ＡＩ−２）　　　　　　　　　　０．００３
硬膜剤（Ｈ−３）　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．０１０
第５層（緑感層）
ゼラチン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．９０
緑感性ハロゲン化銀乳剤（Ｅｍ−Ｇ１）　　　　　　　　　　　０．３７
シアンカプラー（Ｃ−１）　　　　　　　　　　　　　　　　　０．３５
ステイン防止剤（ＨＱ−１）　　　　　　　　　　　　　　　　０．０２
界面活性剤（ＳＵ−３）　　　　　　　　　　　　　　　　　０．００２
抑制剤（Ｔ−１、Ｔ−２、Ｔ−３、モル比１：１：１）　　　０．００２
高沸点有機溶媒（ＳＯ−２）　　　　　　　　　　　　　　　　０．４０
第４層（中間層）
ゼラチン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．０８
ハイドロキノン（ＨＱ）誘導体（ＨＱ−２）　　　　　　　　　０．０４
ハイドロキノン（ＨＱ）誘導体（ＨＱ−３）　　　　　　　　　０．０２
界面活性剤（ＳＵ−１）　　　　　　　　　　　　　　　　　０．００１
高沸点溶媒（ＳＯ−２）　　　　　　　　　　　　　　　　　０．００５
イラジエーション防止染料（ＡＩ−１）　　　　　　　　　　０．００３
硬膜剤（Ｈ−３）　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．０１０
第３層（赤外感光層）
ゼラチン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１．１０
赤外感光性ハロゲン化銀乳剤（Ｅｍ−ＩＦＲ１）　　　　　　　０．４０
イエローカプラー（Ｙ−１）　　　　　　　　　　　　　　　　０．１９
イエローカプラー（Ｙ−２）　　　　　　　　　　　　　　　　０．１９
ステイン防止剤（ＨＱ−１）　　　　　　　　　　　　　　　　０．０４
界面活性剤（ＳＵ−３）　　　　　　　　　　　　　　　　　０．００２
抑制剤（Ｔ−１、Ｔ−２、Ｔ−３、モル比１：１：１）　　　０．００４
高沸点有機溶媒（ＳＯ−１）　　　　　　　　　　　　　　　　０．３０
第２層（中間層）
ゼラチン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１．２０
ハイドロキノン（ＨＱ）誘導体（ＨＱ−２）　　　　　　　　　０．０４
ハイドロキノン（ＨＱ）誘導体（ＨＱ−３）　　　　　　　　　０．０２
高沸点溶媒（ＳＯ−２）　　　　　　　　　　　　　　　　　０．００５
海面活性剤（ＳＵ−１）　　　　　　　　　　　　　　　　　０．００１
イラジエーション防止染料（ＡＩ−３）　　　　　　　　　　０．００３
硬膜剤（Ｈ−３）　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．０１７
第１層（白色顔料含有層）
ゼラチン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　２．００
スチレン／ｎ−ブチルメタクリレート／２−スルホエチルメタクリレート
ナトリウム塩　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．１２
黒色コロイド銀　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．０８
ポリビニルピロリドン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．１０
酸化チタン（平均１次粒径０．２５μｍ）　　　　　　　　　　０．５０
界面活性剤（ＳＵ−２）　　　　　　　　　　　　　　　　　０．００２
支持体
ポリエチレンラミネート紙（微量の着色剤含有）
上記試料の作製に用いたその他の添加剤の詳細を以下に示す。
【０１２９】
ＳＯ−１：トリオクチルホスフィンオキサイド
ＳＯ−２：ジ−ｉ−デシルフタレート
ＨＱ−１：２，５−ジ（ｔ−ブチル）ハイドロキノン
ＨＱ−２：２，５−ビス〔（１，１−ジメチル−４−ヘキシルオキシカルボニル）ブチル〕ハイドロキノン
ＨＱ−３：２，５−ジ−ｓｅｃ−ドデシルハイドロキノンと２，５−ジ−ｓｅｃ−テトラデシルハイドロキノンと２−ｓｅｃ−ドデシル−５−ｓｅｃ−テトラデシルハイドロキノンの質量比１：１：２の混合物
Ｔ−１：１−（３−アセトアミドフェニル）−５−メルカプトテトラゾール
Ｔ−２：Ｎ−ベンジルアデニン
Ｔ−３：２−メルカプトベンゾチアゾール
【０１３０】
【化３】

【０１３１】
【化４】

【０１３２】
【化５】

【０１３３】
一方、裏面側（バックコート層）には、支持体に近い方からＢＣ−１層、ＢＣ−２層の順でバックコート層を表２に示すように１〜４層構成で、ゼラチン６．０ｇ／ｍ^２、硬膜剤Ｈ−２（０．２２ｇ／ｍ^２）、シリカマット剤（富士シリシア化学株式会社製サイリシア４３０）を表２に示すスムースター値になる量を添加、塗設し、多層感光材料試料を作製した。
【０１３４】
これらの試料を５７０ｍｍ幅、長さ４５ｍに裁断し、画像形成面が表となるようにコアに巻き付けてロール状に加工して、明室タイプのカートリッジに収納した。
【０１３５】
得られた試料を下記レーザー走査露光装置で網点テストチャートを赤外レーザー光（半導体レーザー：ＧａＡｌＡｓ、λｍａｘ；約７８０ｎｍ）、赤色レーザー光（半導体レーザー：ＡｌＧａＩｎＡｓ、λｍａｘ；約６７０ｎｍ）、緑色レーザー光（ヘリウム・ネオンレーザー、λｍａｘ；約５４４ｎｍ）で露光した。また、試料は露光回転ドラムに吸引密着し回転数２０００枚点／分で行い、主走査と副走査で画像を記録した。但し、その際、赤外半導体レーザーを１０個並べ、光学的手段を介して試料に１０ビームのレーザー光として同時露光を行った。
【０１３６】
なお、露光回転ドラムは直径３７５ｍｍ、長さ７５０ｍｍの半円柱状のアルミ製のものを準備した。このアルミドラムの円周方向に幅１．２ｍｍ、深さ０．８ｍｍの吸引溝（直径１ｍｍの吸引孔が１００ｍｍ間隔で溝内にあり）を２９ｍｍ間隔で設け、ここからブロアー（２２０Ｖ、５０Ｈｚ、出力０．２４ｋＷ）で吸引を行った。試料の搬送は搬送ローラーとガイド板を組み合わせて、感光材料ロールから繰り出し、露光回転ドラムに装填後、上記吸引孔から吸引しつつ、スクイズローラーでドラムに密着させるようにした。試料は８５０ｍｍの長さで切断した後、上記回転ドラムに吸引し、露光した。露光は２３℃、２０％ＲＨの条件下で実施した。
【０１３７】
露光を行った試料を下記の処理工程により処理を行って画像を得た。
（処理工程−１）
処理工程　　　　　　温度　　　　　　　　時間
浸漬（現像液）　　　３７℃　　　　　　１２秒
カブリ露光　　　　　　−　　　　　　　１２秒
現像　　　　　　　　３７℃　　　　　　９５秒
漂白定着　　　　　　３５℃　　　　　　４５秒
安定化処理　　　２５〜３０℃　　　　　９０秒
乾燥　　　　　　６０〜８５℃　　　　　４０秒
（発色現像液組成）
ベンジルアルコール　　　　　　　　　　　　　　　　　　１５．０ｍｌ
硫酸第二セリウム　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．０１５ｇ
エチレングリコール　　　　　　　　　　　　　　　　　　　８．０ｍｌ
亜硫酸カリウム　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　２．５ｇ
臭化カリウム　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．６ｇ
塩化ナトリウム　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．２ｇ
炭酸カリウム　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　２５．０ｇ
Ｔ−１　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．１ｇ
ヒドロキシルアミン硫酸塩　　　　　　　　　　　　　　　　　５．０ｇ
ジエチレントリアミン五酢酸ナトリウム　　　　　　　　　　　２．０ｇ
４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−
（β−ヒドロキシエチル）アニリン硫酸塩　　　　　　　　　４．５ｇ
蛍光増白剤（４，４′−ジアミノスチルベンジスルホン酸誘導体）
１．０ｇ
水酸化カリウム　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　２．０ｇ
ジエチレングリコール　　　　　　　　　　　　　　　　　１５．０ｍｌ
水を加えて全量を１０００ｍｌとし、ｐＨ１０．１５に調整する。
（漂白定着液組成）
ジエチレントリアミン五酢酸第２鉄アンモニウム　　　　　　９０．０ｇ
ジエチレントリアミン五酢酸　　　　　　　　　　　　　　　　３．０ｇ
チオ硫酸アンモニウム（７０％水溶液）　　　　　　　　１８０．０ｍｌ
亜硫酸アンモニウム（４０％水溶液）　　　　　　　　　　２７．５ｍｌ
３−メルカプト−１，２，４−トリアゾール　　　　　　　　０．１５ｇ
炭酸カリウムまたは氷酢酸でｐＨ７．１に調整し、水を加えて全量を１０００ｍｌとする。
（安定化液組成）
ｏ−フェニルフェノール　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．３ｇ
亜硫酸カリウム（５０％水溶液）　　　　　　　　　　　　１２．０ｍｌ
エチレングリコール　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１０．０ｇ
１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸　　　　　　２．５ｇ
塩化ビスマス　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．２ｇ
硫酸亜鉛七水塩　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．７ｇ
水酸化アンモニウム（２８％水溶液）　　　　　　　　　　　　２．０ｇ
ポリビニルピロリドン（Ｋ−１７）　　　　　　　　　　　　　０．２ｇ
蛍光増白剤（４，４′−ジアミノスチルベンジスルホン酸誘導体）２．０ｇ
水を加えて全量を１０００ｍｌとし、水酸化アンモニウムまたは硫酸でｐＨ７．５に調整する。
【０１３８】
なお、安定化処理は２槽構成の向流方式にした。
以下にランニング処理を行う際の補充液の処方を示す。
（発色現像補充液）
ベンジルアルコール　　　　　　　　　　　　　　　　　　１８．５ｍｌ
硫酸第二セリウム　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．０１５ｇ
エチレングリコール　　　　　　　　　　　　　　　　　　１０．０ｍｌ
亜硫酸カリウム　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　２．５ｇ
臭化カリウム　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．３ｇ
塩化ナトリウム　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．２ｇ
炭酸カリウム　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　２５．０ｇ
Ｔ−１　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．１ｇ
ヒドロキシルアミン硫酸塩　　　　　　　　　　　　　　　　　５．０ｇ
ジエチレントリアミン五酢酸ナトリウム　　　　　　　　　　　２．０ｇ
４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−（β−ヒドロキシエチル）
アニリン硫酸塩　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　５．４ｇ
蛍光増白剤（４，４′−ジアミノスチルベンジスルホン酸誘導体）１．０ｇ
水酸化カリウム　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　２．０ｇ
ジエチレングリコール　　　　　　　　　　　　　　　　　１８．０ｍｌ
水を加えて全量を１リットルとしｐＨ１０．３５に調整する。
（漂白定着液補充液）
前記漂白定着液に同じ。
（安定液補充液）
前記安定化液に同じ。
【０１３９】
なお、補充量は
現像補充液　　　５００ｍｌ／ｍ^２
漂白定着液　　　３５０ｍｌ／ｍ^２
安定液　　　　　６００ｍｌ／ｍ^２
とした。
【０１４０】
現像処理が終わった試料について下記評価を行った。評価の結果を表２に示す。
【０１４１】
〈スムースター値〉
バックコート層表面のスムースター値を２３℃、６０％ＲＨ雰囲気下で、東栄電気工業社製スムースターＳＭ−６Ｂを用いて測定した。真空型の空気マイクロメーターで、測定ヘッドに吸着された被測定面の粗さに応じた流入する空気量を圧力（ｋＰａ）の変化として測定した。
【０１４２】
〈画像ムラ〉
試料の種類により、露光ドラムへの密着状態が変化し、露光ドラムからの浮き、過度の密着による吸引溝ムラ等で画像ムラが発生する。この画像ムラについて下記に示す基準に沿って現像済試料を目視評価した。
【０１４３】
○　画像ムラが認められない
△　画像ムラはあるが、実用上問題ないレベル
×　問題のある画像ムラ
−　露光ドラムから離脱し、現像処理が行えなかった
〈現像済試料の平面性〉
現像処理が終了した試料を２３℃、２０％ＲＨの条件下に１時間放置し、その後の試料の状態を下記に示す基準に沿って目視評価した。
【０１４４】
○　平坦で問題なし
△　若干凹凸があるが、実用上問題なし
×　ヘリ部が波打ち、平面性としては不可
−　ヘリ部の波打ちに加え、中央部も凹凸が激しく使用不可
【０１４５】
【表２】

【０１４６】
表２から明らかなように、反射支持体を挟んでハロゲン化銀乳剤層とは反対側に複数の親水性コロイド層を有し、最外層表面スムースター値が２０〜６０ｋＰａである試料は比較例に対し、画像ムラが少なく、現像処理後の平面性に優れていることが判る。
【０１４７】
実施例２
実施例１の試料番号１と同様にして試料を作製したが、反射支持体裏面側のシリカマット剤を表３に示す平均粒径のものを使用した。得られた試料について実施例１と同様に評価を行った。
【０１４８】
【表３】

【０１４９】
表３から明らかなように、平均粒径４μｍ以下のマット剤と平均粒径４μｍより大きいマット剤を併用し、合わせた付量が０．４〜１．５ｇ／ｍ^２にすることにより、比較例に対し、画像ムラが少なく、現像処理後の平面性に優れていることが判る。
【０１５０】
実施例３
実施例１の試料番号１と同様にして試料を作製したが、ハロゲン化銀乳剤層を有する側の第１層のゼラチン付量、ハロゲン化銀乳剤層を有する側のゼラチン付量総量Ａ（ｇ／ｍ^２）、ハロゲン化銀乳剤層を有しない側のゼラチン付量総量Ｂ（ｇ／ｍ^２）、ハロゲン化銀乳剤層を有する側のポリエチレンの坪量Ｃ（ｇ／ｍ^２）及びその反対側のポリエチレンの坪量Ｄ（ｇ／ｍ^２）を表４に示すように変化させた。得られた試料について実施例１と同様の評価を行った。
【０１５１】
【表４】

【０１５２】
表４から明らかなように、親水性コロイドの付量比Ａ／Ｂが１．１≦Ａ／Ｂ≦１．５、且つポリオレフィンの坪量の比Ｃ／Ｄが１．０≦Ｃ／Ｄ≦１．２を満たすことにより、比較例に対し、画像ムラが少なく、現像処理後の平面性に優れていることが判る。
【０１５３】
実施例４
実施例１と同様に試料を作製したが、反射支持体を挟んでハロゲン化銀乳剤層とは反対側の層（バックコート層）で使用する硬膜剤及びゼラチンを表５、６に示すように変化させた。得られた試料について実施例１と同様の評価を行った。
【０１５４】
【表５】

【０１５５】
【表６】

【０１５６】
表５、６から明らかなように、反射支持体を挟んでハロゲン化銀乳剤層とは反対側に複数の親水性コロイド層からなり、親水性コロイド層に一般式（１）で表される化合物を含み、更に親水性コロイドがゼリー強度２５０ｇ以下のゼラチンを用いた本発明の試料は、比較例に対し、画像ムラが少なく、現像処理後の平面性に優れていることが判る。また一般式（１）で表される化合物は他の硬膜剤と併用しても充分な効果が得られることが判る。
【０１５７】
実施例５
実施例１の試料番号１の試料を用いて、塗布終了後、表７に示す直径を有するコアに５７０ｍｍ幅の試料を４５ｍ巻き付けた。引き続いて巻き付けられた試料を表７に示す温度（湿度は全て６０％ＲＨ）と期間放置し、その後内径３インチ（７６．５ｍｍ、肉厚５ｍｍ）の紙製コアに巻き直し、実施例１と同様の評価した。
【０１５８】
【表７】

【０１５９】
表７から明らかなように、直径７０〜１００ｍｍのコアに巻かれ、２５〜４０℃の条件下で３〜１０日保管された本発明の試料は、比較例に対し、画像ムラが少なく、現像処理後の平面性に優れていることが判る。
【０１６０】
【発明の効果】
本発明により、画像ムラが少なく、現像処理後の平面性に優れたハロゲン化銀写真感光材料を提供することができる。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a printing proof for checking the finish of a printed matter in advance, and more particularly, to a silver halide photographic light-sensitive material excellent in flatness after development processing with less image unevenness.
[0002]
[Prior art]
Silver halide photographic light-sensitive materials (hereinafter also referred to as light-sensitive materials) have high sensitivity, excellent color reproducibility, and are suitable for continuous processing. It has been widely used in the field of so-called proofing for checking the finished state of final printed matter in advance during printing.
[0003]
In the proof field, it is necessary to form an image edited on a computer on a color photographic paper, which is a photosensitive material, using a printing film from which the image has been output, and determine the layout of the final print and the appropriateness of the colors. Has been done. That is, the developed film is placed on a flat platen, and the scanning exposure using a light source such as a fluorescent lamp is performed by disassembling and exposing the film while appropriately changing the film to yellow (Y), magenta (M), and cyan. Each image of (C) is formed on color photographic paper.
[0004]
However, in recent years, so-called digitalization has been advanced in the field of printing, and a demand for obtaining an image directly from data in a computer has been increasing. As an example of an image forming method of a photosensitive material for obtaining a proof without using a medium such as a film on the way, there is a method of holding the photosensitive material with an external exposure drum. That is, after the photosensitive material is cut into an appropriate size, the photosensitive material is brought into close contact with the exposure drum having a suction hole or the like under reduced pressure, and the exposure head is moved in parallel with the rotation axis while rotating the exposure drum. Scanning exposure is performed while modulating the light source with a digital signal. By changing the wavelength of the exposure light source, yellow (Y), magenta (M), and cyan (C) images are formed.
[0005]
However, although the above-described method using the flat platen is suitable for scanning exposure using a fluorescent lamp or the like, the exposure method using a light beam using a laser or an LED requires a large and complicated optical system. As a result, it becomes very expensive, which is not preferable.
[0006]
Further, in the exposure method using the external exposure drum, it is necessary to rotate the exposure drum at a high speed or to increase the number of exposure light sources (the number of channels) in order to complete exposure in a short time. When rotated at high speed, the photosensitive material is easily detached from the drum due to centrifugal force and resistance to air. In order to avoid this, it is necessary to increase the degree of pressure reduction adhesion to the exposure drum. However, if it is too high, the influence of the drum surface such as the suction hole tends to cause image unevenness.
[0007]
In the case of a multi-channel configuration, the size of the exposure head is increased, the cost is unavoidable, and image unevenness due to the variation of each channel is likely to occur.
[0008]
The above color photographic paper is observed after being exposed, developed and dried, but in that case there are many opportunities to use it in large format, and the flatness of the photographic paper is also an important performance. It will be difficult to do.
[0009]
In JP-A-5-224348, the smoother value on the side not containing a silver halide emulsion is specified using a transparent film. However, when a reflective support, particularly a thin reflective support, is used, image unevenness may occur. Although slightly effective, the problem of curling has not been eliminated. JP-A-9-304899 is characterized in that the mass ratio of the fine powder to gelatin and the pH of the gelatin layer are higher than the gelatin isoelectric point. No effect is seen. Japanese Patent Application Laid-Open No. 2000-181014 specifies the balance of the amount of gelatin applied on the emulsion side and the support on the side opposite to the support, but it has been found to be effective for curling but not for image unevenness. .
[0010]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention has been made in view of the above circumstances, and it is an object of the present invention to provide a silver halide photographic light-sensitive material having less unevenness in image and excellent in flatness after development processing.
[0011]
[Means for Solving the Problems]
The above object of the present invention has been achieved by the following constitutions.
[0012]
(1) A silver halide photographic light-sensitive material having a silver halide emulsion layer on a reflective support, comprising a plurality of hydrophilic colloid layers on the opposite side of the reflective support from the silver halide emulsion layer. A silver halide photographic material, wherein the outermost layer has a surface smoother value of 25 to 60 kPa.
[0013]
(2) a silver halide photographic material having a silver halide emulsion layer on a reflective support, comprising a hydrophilic colloid layer on the opposite side of the reflective support from the silver halide emulsion layer; The hydrophilic colloid layer contains a matting agent having an average particle size of 4 μm or less and a matting agent having an average particle size of more than 4 μm, and the total amount of the matting agent is 0.4 to 1.5 g / m.²A silver halide photographic light-sensitive material, characterized in that:
[0014]
(3) In a silver halide photographic light-sensitive material having a silver halide emulsion layer on a reflective support coated on both sides with a polyolefin resin layer, the total weight A of the hydrophilic colloid on the side having the silver halide emulsion layer (G / m²) And the hydrophilic colloid on the opposite side of the reflective support from the silver halide emulsion layer B (g / m²) Is 1.1 ≦ A / B ≦ 1.5, and the basis weight C (g / m 2) of the polyolefin resin layer on the silver halide emulsion layer side.²) And the basis weight D (g / m) of the polyolefin resin layer on the opposite side.²), Wherein the ratio C / D with respect to satisfies 1.0 ≦ C / D ≦ 1.2.
[0015]
(4) A silver halide photographic light-sensitive material having a silver halide emulsion layer on a reflective support, comprising a plurality of hydrophilic colloid layers on the opposite side of the reflective support from the silver halide emulsion layer. Wherein the hydrophilic colloid layer contains the compound represented by the general formula (1), and the hydrophilic colloid contained in the hydrophilic colloid layer is gelatin having a jelly strength of 250 g or less. Silver photographic material.
[0016]
(5) A silver halide photographic material having a silver halide emulsion layer on a reflective support, having a hydrophilic colloid layer on the opposite side of the reflective support from the silver halide emulsion layer; A silver halide photographic light-sensitive material characterized by being wound around a core having a diameter of 70 to 100 mm and stored at 25 to 40 ° C for 3 to 10 days.
[0017]
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
One of the preferred embodiments of the present invention is to have a silver halide emulsion layer on a reflective support and a hydrophilic colloid layer on the opposite side of the support. In order to further adjust to a predetermined smoother value, add a matting agent to the uppermost layer coating solution, emboss the backside constituent layer, provide the backside constituent layer on the uneven support, apply a roughening roll to the backside Examples of the method include providing irregularities, and any method can be applied as long as the surface of the back surface constituting layer can be roughened. In particular, a method in which a matting agent is added to the coating solution for the back surface constituent layer is the simplest, effective and preferable method. For example, it is preferable to include a matting agent on the back side, and 0.1 to 2.0 g / m²It is preferable to include them.
[0018]
In the present invention, it is desirable that the smoother value of the outermost layer surface on the side opposite to the surface having the silver halide emulsion layer (hereinafter referred to as BC surface) across the reflective support is 25 to 60 kPa.
[0019]
The smoother value is defined as J.S. It is a physical property value described in TAPPI paper pulp test method No. 5, and is a barometer indicating the degree of unevenness and the degree of mat on the surface. The smoother value used in the present invention is defined as a value (kPa) of a suction pressure measured under the following conditions. The measurement is performed using a smoother SM-6B manufactured by Toei Electric Industry Co., Ltd. In this apparatus using a vacuum-type air micrometer, air flowing according to the roughness of the surface to be measured adsorbed on the measuring head is measured as a change in pressure (kPa). A large numerical value corresponds to a large surface irregularity or a large number of irregularities. A measurement head is placed on the surface of a sample to be measured, and air in the head is exhausted by a vacuum pump through a diaphragm having a fixed opening area, and the air pressure P (kPa) in the head is read and displayed as a smoother value. Before the measurement, the humidity is adjusted at 23 ° C. and 60% RH (relative humidity) for 2 hours, and the measurement is performed under the same environment.
[0020]
The material of the matting agent used in the present invention may be any of an organic substance and an inorganic substance. Examples of the inorganic substance include silica described in Swiss Patent No. 330,158 and French Patent No. 1,296,995. The glass powder described, the alkaline earth metal described in British Patent No. 1,173,181 and the like, or carbonates such as cadmium and zinc can be used.
[0021]
Examples of organic substances include starch derivatives described in U.S. Pat. No. 2,322,037, starch derivatives described in Belgian Patent No. 625,451 and British Patent No. 981,198, and Japanese Patent Publication No. 44-3643. And polystyrene or polymethacrylate described in Swiss Patent No. 330,158, polyacrylonitrile described in U.S. Pat. No. 3,079,257, and U.S. Pat. No. 3,022,169. The described polycarbonates and the like can be used.
[0022]
Further, as a matting agent used in the present invention, amorphous silica, boron nitride, aluminum nitride, spherical silica, titanium dioxide, magnesium oxide, aluminum oxide, calcium carbonate, hydroxyapatite, magnesium carbonate, barium sulfate, strontium sulfate, polymethacrylate , Polymethyl acrylate, polystyrene, polyacrylonitrile, cellulose acetate, cellulose propionate, silicone, Teflon (R) and the like. In addition, a fine particle impregnated with wax or silicone oil to impart a sliding property to the fine particles, or a fine particle whose surface is modified with a silane coupling agent, a titanium coupling agent, or the like can be used.
[0023]
The shape of the matting agent may be either a fixed shape or an irregular shape, but is preferably a fixed shape, and a spherical shape is preferably used. The size of the matting agent is represented by a diameter when the volume of the matting agent is converted into a spherical shape. In the present invention, the particle size of the matting agent is preferably from 0.5 to 10 μm, more preferably from 1.0 to 8.0 μm. More preferably, both a matting agent having an average particle size of 4 μm or less and a matting agent having an average particle size of more than 4 μm are used. The variation coefficient of the particle size distribution is 40% or less, and more preferably 30% or less.
[0024]
Here, the variation coefficient of the particle size distribution is a value represented by the following equation.
(Standard deviation of particle size) / (Average particle size) × 100
The matting agent used in the present invention can be contained in the silver halide emulsion layer side and in the backside constituting layer, but is preferably a backside constituting layer in order to achieve the object of the present invention, more preferably a support. This is the outermost backside constituent layer (outermost surface layer) as viewed from the side.
[0025]
The method for adding the matting agent used in the present invention may be a method in which the matting agent is dispersed in a coating solution in advance, or a method in which the matting agent is sprayed until the drying is completed after applying the coating solution. May be used. When a plurality of types of matting agents are added, both methods may be used in combination.
[0026]
In the present invention, gelatin is preferably used as the hydrophilic colloid. In particular, gelatin extract was subjected to hydrogen peroxide treatment to remove colored components of gelatin, or extracted from the raw material ossein subjected to hydrogen peroxide treatment, or manufactured from uncolored raw bone. By using ossein, a gelatin having improved transmittance can be obtained. Gelatin may be any of alkali-treated ossein gelatin, acid-treated gelatin, gelatin derivative, and modified gelatin, and is particularly preferably alkali-treated ossein gelatin.
[0027]
The jelly strength (paggy method) of gelatin is preferably 280 g or less, more preferably 180 to 250 g.
[0028]
In the present invention, the total coating amount A of hydrophilic colloid on the silver halide emulsion layer side (g / m²) And the total weight B of the hydrophilic colloid on the BC side (g / m²)) Is preferably 1.1 ≦ A / B ≦ 1.5, more preferably 1.2 ≦ A / B ≦ 1.4.
[0029]
As the hardener of these hydrophilic colloids, it is preferable to use a vinyl sulfone hardener or a chlorotriazine hardener alone or in combination. More preferably, a vinyl sulfone-type hardener represented by the following general formula (1) is used.
[0030]
General formula (1) CH₂= CHSO₂-R₀-SO₂CH = CH₂
Where R₀Represents a divalent linking group, an alkylene group or an alkylene group substituted with a halogen atom, a hydroxyl group, a hydroxyalkyl group, an amino group, or the like as a substituent. Further, the linking group may have an amide linking moiety, an ether linking moiety or a thioether linking moiety.
[0031]
Specific examples of the compound represented by the general formula (1) of the present invention are shown below, but the present invention is not limited thereto.
[0032]
1-1 CH₂= CHSO₂-CH₂-SO₂CH = CH₂
1-2 @ CH₂= CHSO₂− (CH₂)₂-SO₂CH = CH₂
1-3 CH₂= CHSO₂− (CH₂)₄-SO₂CH = CH₂
1-4 CH₂= CHSO₂-CH₂OCH₂SO₂CH = CH₂
1-5 CH₂= CHSO₂(CH₂)₂O (CH₂)₂SO₂CH = CH₂
1-6 CH₂= CHSO₂CH₂CH (OH) CH₂SO₂CH = CH₂
1-7 CH₂= CHSO₂CH₂CONH-CH₂CH₂-NHCOCH₂SO₂CH = CH₂
1-8 CH₂= CHSO₂CH₂CONH-CH₂CH₂CH₂-NHCOCH₂SO₂CH = CH₂
Paper is used as the support of the present invention, and its mass (basis weight) is 50 to 300 g / m.²And more preferably 80 to 150 g / m.²It is.
[0033]
The substrate (base paper) of the support can be selected from raw materials generally used for photographic printing paper. For example, natural pulp, synthetic pulp, a mixture of natural pulp and synthetic pulp, as well as various types of papermaking raw materials can be mentioned. Natural pulp mainly composed of softwood pulp, hardwood pulp, and mixed pulp of softwood pulp and hardwood pulp can be widely used.
[0034]
Furthermore, additives such as sizing agents, fixing agents, strength enhancers, fillers, antistatic agents, dyes, and optical brighteners generally used in papermaking may be incorporated into the support. A sizing agent, a surface strengthening agent, an antistatic agent, or the like may be appropriately applied to the surface.
[0035]
The thickness of the reflective support is preferably from 70 to 200 μm, more preferably from 90 to 150 μm. The surface of the reflective support is smooth, and the resin for laminating the both surfaces is ethylene, α-olefins, for example, a homopolymer such as polypropylene, a copolymer of at least two kinds of the olefins, or a copolymer thereof. It can be selected from at least two kinds of mixtures of various polymers. Particularly preferred polyolefin resins are low density polyethylene, high density polyethylene or mixtures thereof.
[0036]
The molecular weight of the polyolefin resin to be laminated on the reflective support is not particularly limited, but is usually preferably in the range of 20,000 to 200,000.
[0037]
The polyolefin used for laminating the back side (BC side) of the reflective support is usually a melt-laminated mixture of low density polyethylene and high density polyethylene. This layer is generally subjected to matting.
[0038]
Basis weight C (g / m2) of the polyolefin resin coating layer on the side of the reflection support on which the silver halide emulsion is coated²) And the basis weight D of the polyolefin coating layer on the BC side (g / m²) Is preferably 1.0 ≦ C / D ≦ 1.2. More preferably, 1.05 ≦ C / D ≦ 1.15.
[0039]
Generally, the lamination on both the front and back surfaces of the reflective support can be formed by melt extrusion coating the polyolefin resin composition on the support. Further, it is preferable to perform a corona discharge treatment, a flame treatment, or the like on the surface of the support or on both the front and back surfaces as necessary. Further, it is preferable to provide a sub-coat layer on the surface of the laminate layer for improving the adhesiveness to the hydrophilic colloid layer, or a back coat layer on the back surface of the laminate layer for improving the printability and antistatic property.
[0040]
In the polyolefin resin used for laminating the reflective support surface (the side on which the silver halide emulsion layer is provided), preferably 13 to 20% by mass, more preferably 15 to 20% by mass of a white pigment is dispersed and mixed. As the white pigment, inorganic and organic white pigments can be used, preferably inorganic white pigments, such as alkaline earth metal sulfates such as barium sulfate and alkali carbonates such as calcium carbonate. Examples include earth metal carbonates, finely divided silicic acids, synthetic silicate silicas, calcium silicate, alumina, alumina hydrate, titanium oxide, zinc oxide, talc, clay and the like. Among these, barium sulfate, calcium carbonate and titanium oxide are preferred, and barium sulfate and titanium oxide are more preferred. Titanium oxide may be of rutile type or anatase type, and those whose surface is coated with a metal oxide such as hydrous alumina or hydrous ferrite are also used. In addition, it is preferable to add an antioxidant, a colored pigment for improving whiteness, and a fluorescent whitening agent.
[0041]
Further, it is preferable to provide a hydrophilic colloid layer containing a white pigment on the reflective support because sharpness is improved. As the white pigment, the same white pigment as described above can be used, but titanium oxide is preferable. It is more preferable to add a hollow particulate polymer or a high boiling point organic solvent to the hydrophilic colloid layer containing a white pigment.
[0042]
The surface shape of the reflective support may be smooth or may have an appropriate surface roughness, but it is preferable to select a reflective support having a gloss close to that of a printed matter. For example, it is preferable to use a white support having an average surface roughness SRa defined in JIS B 0601-1976 of 0.30 to 3.0 µm.
[0043]
One of the preferred forms of the silver halide color photographic light-sensitive material according to the present invention comprises four types of light-sensitive emulsions of an infrared light-sensitive emulsion, a blue light-sensitive emulsion, a green light-sensitive emulsion and a red light-sensitive emulsion. , Magenta image, cyan image and black image. The combination of the four types of photosensitive emulsion and the image to be formed can be arbitrarily selected.
[0044]
The emulsion for forming a black image may be any emulsion that can form a black image by image exposure and development. In a preferred example, the emulsion can be used in combination with a black image-forming layer containing a black coupler, and a plurality of couplers having different maximum wavelengths can be used in place of the black coupler. It is also a preferable example that the emulsion contributes to image formation of a plurality of layers and a black image is formed by combining a plurality of images by developing the emulsion. As an example of forming a black image by combining a plurality of images, for example, a yellow image layer for forming a yellow image contains an emulsion, and a blue image (for example, a magenta image and a cyan image which are complementary colors of the yellow image separately) are formed simultaneously. In some cases, the formation layer also contains an emulsion, and a black image is formed when the emulsion is developed. Further, the emulsion may be contained in the magenta image forming layer and its complementary color image forming layer, or the emulsion may be contained in the cyan image forming layer and its complementary color image forming layer.
[0045]
Another preferred example is that the emulsion is contained in any of the yellow image forming layer, the magenta image forming layer and the cyan image forming layer, and the emulsion is developed to form a black image. In that case, the yellow image forming layer, the magenta image forming layer, and the cyan image forming layer may contain other emulsions or may not contain the other emulsions.
[0046]
The yellow image forming silver halide emulsion layer, the magenta image forming silver halide emulsion layer, and the cyan image forming silver halide emulsion layer of the present invention may be a single layer or a multilayer. The order of application from the support can be arbitrarily selected.
[0047]
Blue-sensitive emulsions, green-sensitive emulsions, red-sensitive emulsions, and infrared-sensitive emulsions are at least six times as sensitive as those of other emulsions at the wavelength in the spectral sensitivity region of any emulsion. Is desirable. Here, the sensitivity is the reciprocal of the exposure amount required to make the density of a certain image layer a density of (maximum density-0.3). More preferably, it is 8 times or more.
[0048]
Each photosensitive emulsion can be realized by sensitizing by selecting from conventionally known spectral sensitizing dyes.
[0049]
In another embodiment of the present invention, a yellow image, a magenta image, and a cyan image are formed by three types of photosensitive emulsions, namely, an infrared-sensitive emulsion, a green-sensitive emulsion, and a red-sensitive emulsion. The combination of the three types of photosensitive emulsion and the image to be formed can be arbitrarily selected. This mode is effective in that it can be combined with an inexpensive semiconductor laser light source.
[0050]
The photosensitive material of the present invention is preferably a positive photosensitive material. This positive-type photosensitive material includes a direct-positive type and a color reversal type photosensitive material, and also forms a positive image by bleaching a dye at the same time as bleaching image-generated silver. A photosensitive material using a silver dye bleaching method, a photosensitive material using a color diffusion transfer method, and the like are also included in the present invention.
[0051]
The particle size of each emulsion of the light-sensitive material of the present invention can be selected from a wide range in consideration of the required properties, particularly various properties such as sensitivity, sensitivity balance, color separation, sharpness, and granularity. .
[0052]
As the silver halide emulsion used in the light-sensitive material of the present invention, a surface latent image type silver halide emulsion that forms a latent image on the surface by image exposure is used, and a silver halide emulsion that forms a negative image by performing development is used. May be. Further, using an internal latent image type silver halide emulsion in which the grain surface is not previously fogged, fog processing (nucleation processing) is performed after image exposure, and then surface development is performed, or fog processing is performed after image exposure. Those capable of directly obtaining a positive image by performing surface development while performing the coating are also preferably used. The emulsion containing internal latent image type silver halide emulsion grains is defined as silver halide grains having a photosensitive nucleus mainly inside silver halide crystal grains and forming a latent image inside the grains upon exposure. Containing emulsion.
[0053]
The fogging treatment may be performed by giving an entire surface exposure, may be performed chemically using a fogging agent, a strong developing solution may be used, and heat treatment may be performed.
[0054]
The entire surface exposure is performed by immersing or moistening the image-exposed photosensitive material in a developing solution or other aqueous solution, and then performing uniform exposure over the entire surface. As the light source used here, any light source may be used as long as it has light in the photosensitive wavelength region of the photosensitive material, and high-intensity light such as flash light can be applied for a short time, and weak light can be used. May be applied for a long time. Further, the time of the entire surface exposure can be varied over a wide range depending on the photosensitive material, the development processing conditions, the type of light source used, and the like so that the best positive image is finally obtained. Further, it is preferable that the exposure amount of the entire surface exposure is given in a certain fixed range in combination with the photosensitive material. Usually, when an excessive amount of exposure is given, the minimum density increases or desensitization occurs, and the image quality tends to deteriorate.
[0055]
As a technique of a fogging agent that can be used for a photosensitive material, it is preferable to use the technique described in JP-A-6-95283, page 18, right column, line 39 to page 19, left column, line 41.
[0056]
The non-pre-fogged internal latent image type silver halide grains which can be used in the light-sensitive material of the present invention mainly form a latent image inside the silver halide grains and have most of the photosensitive nuclei inside the grains. Emulsion having silver halide grains, including any silver halide such as silver bromide, silver chloride, silver chlorobromide, silver chloroiodide, silver iodobromide, silver chloroiodobromide and the like. .
[0057]
Particularly preferably, the coated silver amount is about 1 to 3.5 g / m²A portion of the sample coated on a transparent support is exposed to a light intensity scale for a defined period of time from about 0.1 second to about 1 second, and is substantially halogenated. When developed at 20 ° C. for 4 minutes using the following surface developer A that develops only the surface image of the grains containing no silver solvent, another part of the same emulsion sample is similarly exposed, and the inside of the grains is exposed. This is an emulsion showing a maximum density which is not more than 1/5 of the maximum density obtained when developing at 20 ° C. for 4 minutes with the following internal developing solution B for developing an image. More preferably, the maximum density obtained with the surface developer A is not greater than 1/10 of the maximum density obtained with the internal developer B.
[0058]
(Surface developer A)
Metol 2.5g
L-ascorbic acid 10.0g
Sodium metaborate (tetrahydrate) @ 35.0 g
Potassium bromide 1.0g
Add water and add 1000ml
(Internal developer B)
Methol 2.0g
Sodium sulfite (anhydrous) ¥ 90.0g
Hydroquinone $ 8.0g
Sodium carbonate (monohydrate) ¥ 52.5g
Potassium bromide 5.0g
Potassium iodide 0.5g
Add water and add 1000ml
Further, the internal latent image type silver halide emulsion preferably used in the present invention includes those prepared by various methods. For example, a conversion-type silver halide emulsion described in U.S. Pat. No. 2,592,250, or U.S. Pat. Nos. 3,206,316, 3,317,322 and 3,367,778. Silver halide emulsions having internally chemically sensitized silver halide grains described therein or polyvalent metal ions described in U.S. Pat. Nos. 3,271,157 and 3,447,927. Emulsion having silver halide grains, or a silver halide emulsion in which the grain surface of a silver halide grain containing a dopant described in US Pat. No. 3,761,276 is weakly chemically sensitized, or Silver halide emulsions comprising grains having a laminated structure described in JP-A-50-8524, JP-A-50-38525 and JP-A-52-2408; Silver halide emulsions or the like as described in JP and Nos 55-127549.
[0059]
The shape of the silver halide grains used in the present invention may be any one of a cube, an octahedron, a tetrahedron composed of a mixture of (100) and (111) planes, a shape having a (110) plane, a sphere, and a flat plate. There may be. Those having an average particle size of 0.05 to 3 μm can be preferably used. The grain size distribution may be a monodisperse emulsion having a uniform grain size and crystal habit or an emulsion having no uniform grain size or crystal habit, but a monodisperse silver halide emulsion having a uniform grain size and crystal habit It is preferable that
[0060]
In the present invention, a monodisperse silver halide emulsion is defined as a silver halide emulsion in which the mass of silver halide contained in a grain size range of ± 20% around the average grain size rm is 60% or more of the total mass of silver halide grains. In other words, it is preferably at least 70%, more preferably at least 80%. Here, the average particle size rm is the frequency ni and ri of the particles having the particle size ri.³Product ni × ri³Is defined as the particle size ri at which the maximum is obtained (three significant figures and the smallest figure are rounded off to the nearest 4). The particle size referred to here is the diameter of a spherical silver halide particle, or the diameter of a non-spherical particle when the projected image is converted to a circular image of the same area. . The particle diameter can be obtained, for example, by photographing the particle with an electron microscope at a magnification of 10,000 to 50,000 times and actually measuring the particle diameter or the area at the time of projection on the print (the number of measured particles is zero). Discrimination should be 1000 or more).
[0061]
Particularly preferred highly monodisperse emulsions are
(Standard deviation of particle size / average particle size) × 100 = width of distribution (%)
Is not more than 20%. Here, the average particle size and the standard deviation of the particle size are determined from ri defined above.
[0062]
A monodispersed emulsion can be obtained by adding a water-soluble silver salt solution and a water-soluble halide solution to a gelatin solution containing seed particles by a double jet method under control of pAg and pH. In determining the addition rate, JP-A-54-48521 and JP-A-58-49938 can be referred to. As a method for obtaining a more highly monodisperse emulsion, a growth method in the presence of a tetrazaindene compound disclosed in JP-A-60-122935 can be applied. It is also preferable to add two or more monodisperse emulsions to the same color-sensitive layer.
[0063]
The grain size of silver halide in each emulsion layer can be determined from a wide range in consideration of required characteristics, particularly various characteristics such as sensitivity, sensitivity balance, sharpness of color separation, and graininess.
[0064]
In one of the preferred embodiments of the present invention, the grain size of the silver halide is 0.1 to 0.6 .mu.m for the red-sensitive layer emulsion, 0.15 to 0.8 .mu.m for the green-sensitive layer emulsion, and 0 for the blue-sensitive emulsion. A range of 0.3 to 1.2 μm can be preferably used.
[0065]
The light-sensitive material preferably contains a nitrogen-containing heterocyclic compound having a mercapto group. Preferred compounds include the general formula [XI] described in JP-A-6-95283, page 19, right column, lines 20 to 49, and particularly preferably the general formula [XI] described in page 20, left column, line 5 to page 20, right column, line 2 [XII], general formula [XIII], and general formula [XIV]. Specific examples of the compound include, for example, compounds (1) to (39) described on pages 11 to 15 of JP-A-64-73338.
[0066]
The amount of the mercapto compound may be appropriately changed depending on the kind of the compound to be used and the layer to be added. In general, when the mercapto compound is added to the silver halide emulsion layer, 10 to 10 mol per mol of silver halide is used.^-8-10^-2In the molar range, more preferably 10^-6-10^-3Is a mole.
[0067]
In the silver halide photographic light-sensitive material according to the present invention, the yellow image-forming silver halide emulsion layer, the magenta image-forming silver halide emulsion layer, and the cyan image-forming silver halide emulsion layer each have a different spectral sensitivity wavelength region. And in at least one of the yellow, magenta and cyan image-forming silver halide emulsion layers, the yellow, magenta and cyan image-forming silver halide emulsion layers. It is preferable that the emulsion contains a silver halide emulsion having a common spectral sensitivity portion with any of the emulsions having different spectral sensitivity wavelength regions.
[0068]
As the magenta coupler used in the light-sensitive material according to the present invention, a compound represented by the general formula [M-1] described in the right column of page 7 of JP-A-6-95283 is preferable because of its excellent spectral absorption characteristics of the coloring dye. Specific examples of preferable compounds include compounds M-1 to M-19 described on pages 8 to 11 of the same publication. Further, as other specific examples, compounds M-1 to M-61 described in EP-A-0273712, pp. 6-21, and compounds 1-223 described in EP-A-0235913, pp. 36-92. Are other than the representative specific examples described above.
[0069]
Magenta couplers can be used in combination with other types of magenta couplers, and usually 1 × 10 5 per mol of silver halide.^-2Mol to 1 mol, preferably 1 × 10^-2Mol ~ 8 x 10^-1It can be used in the molar range.
[0070]
Λ of spectral absorption of magenta image formed in photosensitive material according to the present invention_maxIs preferably 530 to 560 nm._L0.2Is preferably 580 to 635 nm.
[0071]
Here, λ of the spectral absorption of the magenta image formed by the photosensitive material according to the present invention._L0.2And λ_maxIs a quantity measured by the following method.
[0072]
That is, development processing is performed by applying green light through an ND filter, and the density of the ND filter is adjusted so that the maximum value of the absorbance of the magenta image when spectral absorption is measured is 1.0. λ_L0.2Means a wavelength at which the maximum absorbance is longer than the wavelength at which the maximum absorbance is 1.0 and the absorbance is 0.2 at the magenta image on the spectral absorbance curve.
[0073]
The magenta image forming layer of the photosensitive material according to the present invention preferably contains a yellow coupler in addition to the magenta coupler. The difference in pKa between these couplers is preferably within 2 and more preferably within 1.5. Preferred yellow couplers to be contained in the magenta image-forming layer according to the present invention are couplers represented by the general formula [Y-Ia] described in JP-A-6-95283, page 12, right column. Among the couplers represented by the general formula [Y-1] in the same publication, particularly preferred are couplers represented by the formula [M-1] when combined with the magenta coupler represented by the formula [M-1]. Is a coupler having a pKa value not lower than 3 or more than the pKa of the above.
[0074]
Specific examples of the compound as the yellow coupler include compounds Y-1 and Y-2 described on pages 12 to 13 of JP-A-6-95283, and compounds described on pages 13 to 17 of JP-A-2-139542 ( Y-1) to (Y-58) can be preferably used, but are not of course limited thereto.
[0075]
In the light-sensitive material according to the present invention, as the cyan coupler contained in the cyan image forming layer, a known phenol-based, naphthol-based or imidazole-based coupler can be used. For example, a phenol coupler substituted with an alkyl group, an acylamino group, or a ureido group, a naphthol coupler formed from a 5-aminonaphthol skeleton, a bi-equivalent naphthol coupler having an oxygen atom introduced as a leaving group, and the like are representative. Is done. Of these, preferred compounds include the general formulas [CI] and [C-II] described on page 13 of JP-A-6-95283.
[0076]
The cyan coupler is usually used in the silver halide emulsion layer in an amount of 1 × 10 5 per mole of silver halide.^-3~ 1 mol, preferably 1 × 10^-2~ 8 × 10^-1It can be used in the molar range.
[0077]
In the light-sensitive material according to the present invention, as the yellow coupler contained in the yellow image forming layer, a known acylacetanilide-based coupler or the like can be preferably used.
[0078]
Specific examples of the yellow coupler include compounds represented by Y-I-1 to Y-I-55 described on pages 5 to 9 of JP-A-3-241345, or 11 to 11 of JP-A-3-209466. Compounds represented by Y-1 to Y-30 described on page 14 can also be preferably used. Further, couplers represented by general formula [Y-I] described on page 21 of JP-A-6-95283 can be mentioned.
[0079]
Λ of spectral absorption of a yellow image formed by the photosensitive material according to the present invention._maxIs preferably 425 nm or more, and λ_L0.2Is preferably 515 nm or less. Where λ_L0.2Is also defined for the yellow image in the same way as for the magenta image.
[0080]
The yellow coupler is usually used in the silver halide emulsion layer in an amount of 1 × 10 5 per mole of silver halide.^-2~ 1 mol, preferably 1 × 10^-2~ 8 × 10^-1It can be used in the molar range.
[0081]
In order to adjust the spectral absorption characteristics of the magenta image, the cyan image, and the yellow image, it is preferable to add a compound having a color tone adjusting action. As the compound for this purpose, compounds represented by general formulas [HBS-I] and [HBS-II] described on page 22 of JP-A-6-95283 are preferable, and more preferable are compounds represented by the general formula described on page 22 of the same publication. It is a compound represented by [HBS-II].
[0082]
The yellow image forming layer, the magenta image forming layer, and the cyan image forming layer in the light-sensitive material according to the present invention are laminated and coated on a support, but the order from the support may be any order. One preferred embodiment is, for example, a cyan image forming layer, a magenta image forming layer, and a yellow image forming layer from the side close to the support. In addition, an intermediate layer, a filter layer, a protective layer, and the like can be provided as necessary.
[0083]
Each of the magenta, cyan, and yellow couplers may be used in combination with a discoloration inhibitor to prevent discoloration of the formed dye image due to light, heat, humidity, and the like. Preferred compounds include phenyl ether compounds represented by general formulas I and II described on page 3 of JP-A-2-66541, and phenolic compounds represented by general formula IIIB described in JP-A-3-174150. The amine compounds represented by the general formula A described in JP-A-64-90445 and the metal complexes represented by the general formulas XII, XIII, XIV and XV described in JP-A-62-182741 are particularly preferable for magenta dyes. . Further, a compound represented by the general formula I 'described in JP-A-1-19649 and a compound represented by the general formula II described in JP-A-5-11417 are particularly preferred for yellow and cyan dyes.
[0084]
The oil-in-water emulsion dispersion method used for adding the coupler or other organic compound used in the light-sensitive material according to the present invention is usually performed by adding a water-insoluble high-boiling organic solvent having a boiling point of 150 ° C. or higher as necessary. It is dissolved using a boiling point and / or a water-soluble organic solvent in combination, and emulsified and dispersed in a hydrophilic binder such as an aqueous gelatin solution using a surfactant. As a dispersing means, a stirrer, a homogenizer, a colloid mill, a flow jet mixer, an ultrasonic disperser or the like can be used. After or simultaneously with the dispersion, a step of removing the low boiling organic solvent may be added. As the high boiling point organic solvent that can be used for dissolving and dispersing the coupler and the like, the compound represented by the general formula (2) according to the present invention is most preferable, but phthalic acid such as dioctyl phthalate, diisodecyl phthalate and dibutyl phthalate is preferred. High boiling organic solvents such as esters, phosphates such as tricresyl phosphate and trioctyl phosphate, and phosphine oxides such as trioctyl phosphine oxide can also be preferably used. The high-boiling point organic solvent preferably has a dielectric constant of 3.5 to 7.0. Further, two or more kinds of high boiling organic solvents can be used in combination.
[0085]
Preferred compounds as a surfactant used for dispersing a photographic additive used in the photosensitive material according to the present invention and adjusting a surface tension at the time of coating include a hydrophobic group having 8 to 30 carbon atoms in one molecule and a sulfone. Those containing an acid group or a salt thereof are mentioned. Specific examples include A-1 to A-11 described in JP-A-64-26854. Also, a surfactant in which a fluorine atom is substituted for an alkyl group is preferably used. These dispersions are usually added to a coating solution containing a silver halide emulsion, but it is better that the time until the addition to the coating solution after dispersion and the time from the addition to the coating solution after coating are shorter. It is preferably within an hour, preferably within 3 hours, and more preferably within 20 minutes.
[0086]
The light-sensitive material according to the present invention may contain a compound which reacts with an oxidized developing agent in a layer between the light-sensitive layers to prevent color turbidity, or may be added to a silver halide emulsion layer to prevent fog. Is preferably improved. As the compound for this purpose, a hydroquinone derivative is preferable, and a dialkylhydroquinone such as 2,5-di-t-octylhydroquinone is more preferable. Particularly preferred compounds are those represented by the general formula II described in JP-A-4-133056, and include compounds II-1 to II-14 described on pages 13 to 14 and compound 1 described on page 17 of the same specification. Can be
[0087]
It is preferable to add an ultraviolet absorber to the light-sensitive material according to the present invention to prevent static fog or improve the light fastness of the dye image. Preferred ultraviolet absorbers include benzotriazoles. Particularly preferred compounds are those represented by the general formula III-3 described in JP-A-1-250944 and those represented by the general formula III described in JP-A-64-66646. Compounds represented by the formulas: UV-1L to UV-27L described in JP-A-63-187240, compounds represented by the general formula I described in JP-A-4-1633, and compounds represented by the general formula (I) described in JP-A-5-165144 , (II).
[0088]
It is preferable that the light-sensitive material according to the present invention contains an oil-soluble dye or pigment because whiteness is improved. Representative specific examples of the oil-soluble dyes include compounds 1 to 27 described in pages (8) to (9) of JP-A-2-842.
[0089]
In the light-sensitive material according to the present invention, the reflection density of the raw sample at the maximum wavelength of the spectral sensitivity of the cyan image-forming silver halide emulsion layer is preferably 0.7 or more. The above-mentioned light-sensitive material can be obtained by including a coloring material such as a dye having absorption at the above-mentioned wavelength and black colloidal silver in any of the photographic constituent layers of the present invention. In the light-sensitive material according to the present invention, a water-soluble dye can be contained in any silver halide emulsion layer and / or other hydrophilic colloid photographic constituting layers. In the light-sensitive material according to the present invention, a dye having at least one of a carboxyl group, a sulfonamide group, and a sulfamoyl group in an arbitrary silver halide emulsion layer and / or in a hydrophilic colloid photographic constituent layer other than the dye layer. Can be contained as a solid dispersion.
[0090]
Examples of the dye having at least one of a carboxyl group, a sulfamoyl group and a sulfonamide group include compounds represented by formulas [I] to [IX] described in JP-A-6-95283, pp. 14-16.
[0091]
Specific examples of the dyes represented by [I] to [VIII] in the general formulas [I] to [IX] include, for example, I-1 to VIII- described in JP-A-4-18545, pages 13 to 35. 7, but is not limited thereto.
[0092]
The layer containing the dye or colloidal silver is not particularly limited, but is preferably contained in a non-photosensitive hydrophilic colloid layer between the support and the emulsion layer closest to the support.
[0093]
The silver halide in the light-sensitive material according to the present invention can be spectrally sensitized optically by a commonly used sensitizing dye. Use of a combination of sensitizing dyes used for supersensitization, such as an internal latent image type silver halide emulsion and a negative type silver halide emulsion, is also useful for the silver halide emulsion of the present invention. As for the sensitizing dye, reference can be made to Research Disclosure (hereinafter abbreviated as RD) Nos. 15162 and 17643.
[0094]
It is preferable to add a compound for adjusting the foot tone to the light-sensitive material according to the present invention. As a preferable compound, a compound represented by the general formula [AO-II] described on page 17 of JP-A-6-95283 is preferable. Preferred examples of the compound include compounds II-1 to II-8 described on page 18 of the same publication.
[0095]
The amount of the compound [AO-II] added is 0.001 to 0.50 g / m.²Is more preferable, and more preferably 0.005 to 0.20 g / m²It is. The compounds may be used alone or in combination of two or more. Further, a quinone derivative having 5 or more carbon atoms can be used by being added to the compound of [AO-II]. However, in any of these cases, the amount used is 0.001 to 0.50 g / m as a whole.²Is preferably within the range.
[0096]
In order to form an image using the photosensitive material according to the present invention, it is preferable to use an automatic developing machine of a light source section scanning exposure system. Specific examples of particularly preferable apparatuses and systems for image formation include Digital @ Konsensus manufactured by Konica Corporation.
[0097]
The present invention is preferably applied to a light-sensitive material in which a developing agent is not incorporated in the light-sensitive material, and particularly preferably to a light-sensitive material having a reflective support and forming an image for direct viewing. For example, a light-sensitive material for color proof can be used.
[0098]
In the present invention, it is preferable that the photosensitive material wound in a roll shape is previously loaded in a cartridge that can be handled in a bright room. In cartridges that can be handled in a light room, there is a light-shielding means that prevents the photosensitive material in the light room from receiving light in the light room, and at the same time, there is a photosensitive material drawer that can be smoothly pulled out from the cartridge when it is installed in equipment. When usually handled in a bright room, the photosensitive material in the inside is not exposed to light.
[0099]
In the present invention, it is preferable that the photosensitive material wound into a roll is loaded in the bright room cartridge in advance, and that the photosensitive material is wound so that the emulsion surface of the photosensitive material is arranged outside the roll.
[0100]
Various bright room cartridges have been proposed, but all known bright room cartridges can be used. In addition, by covering the outer periphery of the roll photosensitive material having a light-shielding flange with a light-shielding leader, the photosensitive material can be handled in a bright room while being shielded from light, and after loading the exposure device, the leader is removed, thereby requiring a dark room. In addition, in the image forming method of the present invention, a bright room cartridge includes a so-called easy-loading photosensitive material in which a roll of the photosensitive material can be easily loaded in the apparatus. In that case, the readable information can be given to the reader or to the flange or the like.
[0101]
On the other hand, the core around which the roll is wound (hereinafter, referred to as the core) has strength, moisture-proof properties, elasticity, surface shape and slipperiness with the innermost surface of the photosensitive material, how the photosensitive material is pressed by the cushion, and cost and photosensitive material. It is preferable to determine it comprehensively from the viewpoint of the influence of, for example. Specifically, virgin pulp, waste paper, natural paper such as recycled paper, synthetic paper, plastic or a moisture-proof film, a metal foil, a metal vapor-deposited film, or a laminate thereof around it, and further a polyurethane foam, a foamed polyethylene sheet on the surface thereof, What laminated | stacked the foamed polyethylene paper etc. and provided the cushioning property etc. can be employ | adopted suitably.
[0102]
In the present invention, it is preferable to use the photosensitive material after coating, winding it around a core having a diameter of 70 to 100 mm, and storing it at 25 to 40 ° C for 3 to 10 days. More preferably, it is wound around a core of 70 to 85 mm and stored at 30 to 40 ° C.
[0103]
The description of the processing will be continued. The light-sensitive material or the developing solution according to the present invention preferably contains a fluorescent whitening agent in order to improve the whiteness.
[0104]
When developing the light-sensitive material according to the present invention, the color developing solution, the bleach-fixing solution, and the stabilizing solution are respectively a replenishing color developing solution, a replenishing bleaching solution, a replenishing fixing solution, a replenishing bleach-fixing solution, and a replenishing stable solution. The developing process can be continuously performed while replenishing the chemical solution.
[0105]
In the development processing of the light-sensitive material according to the present invention, aminophenols and phenylenediamines are exemplified as color developing agents that can be used in a color developing solution, and p-phenylenediamines are preferred. Specifically, N, N-diethyl-p-phenylenediamine, diethylamino-o-toluidine, 4-amino-3-methyl-N-ethyl-N- (β-methanesulfonamidoethyl) aniline, 4-amino- 3-methyl-N-ethyl-N- (β-hydroxyethyl) aniline, 4-amino-N-ethyl-N- (β-hydroxyethyl) aniline, 4-amino-3-methyl-N-ethyl-N- And a color developing agent such as (γ-hydroxypropyl) aniline.
[0106]
In addition, as an auxiliary developing agent, a usual silver halide developer, for example, polyhydroxybenzenes such as hydroquinone, aminophenols, 3-pyrazolidones, ascorbic acid and its derivatives, reductones, and the like, or a mixture thereof are included. Specifically, hydroquinone, aminophenol, N-methylaminophenol, 1-phenyl-3-pyrazolidone, 1-phenyl-4,4-dimethyl-3-pyrazolidone, 1-phenyl-4-methyl -4-hydroxymethyl-3-pyrazolidone, ascorbic acid and the like. All or a part of these developing agents may be contained in the light-sensitive material in advance so as to act on the silver halide during immersion in a high pH aqueous solution.
[0107]
The color developing solution used for processing the light-sensitive material according to the present invention may further contain a specific antifoggant and a development inhibitor, or those developing solution additives may be added to the constituent layers of the light-sensitive material. Arbitrary incorporation is also possible.
[0108]
In the present invention, the color developing solution can be used in an arbitrary pH range, but from the viewpoint of rapid processing, the pH is preferably from 9.5 to 13.0, more preferably from 9.8 to 12.0. Used in the range.
[0109]
The processing temperature for color development is preferably from 35 ° C to 70 ° C. The higher the temperature, the shorter the processing time is possible, which is preferable. However, it is preferable that the processing temperature is not too high from the viewpoint of the stability of the processing solution.
[0110]
A known developer component compound can be added to the color developing solution in addition to the color developing agent, for example, a development inhibitor such as an alkaline agent having a pH buffering action, chloride ions, and benzotriazoles; A fixing agent, a chelating agent and the like are used.
[0111]
After color development, the light-sensitive material of the present invention is subjected to a bleaching process and a fixing process, and the bleaching process may be performed simultaneously with the fixing process. After the fixing process, it is usually preferable to perform a stabilizing process, adjust the pH with various alkali agents, and adjust the film surface pH of the photosensitive material after the process drying to 7 or less.
[0112]
As a method of measuring the film surface pH, as an example, after the photosensitive material is left for 24 hours in an atmosphere of 23 ° C. and 55% RH, two drops of a 0.3 mol / L aqueous potassium nitrate solution are dropped on the surface with a pipette. It can be determined by contacting a membrane surface pH electrode (GST-5213F) manufactured by Toa Denpa Co., Ltd., equilibrating for 3 minutes, and reading the pH value.
[0113]
Known photographic additives can be further used in the light-sensitive material according to the present invention, and examples thereof include compounds described in RD17643 and RD18716 shown in Table 1.
[0114]
[Table 1]

[0115]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to examples, but embodiments of the present invention are not limited thereto.
[0116]
Example 1
<< Preparation of emulsion EM-P1 >>
An aqueous solution containing ammonia and silver nitrate and an aqueous solution containing potassium bromide were simultaneously added by a control double jet method while controlling the aqueous solution containing ossein gelatin at 40 ° C., and a cubic silver bromide having a particle size of 0.25 μm was added. A core emulsion was obtained. At that time, the pH and pAg were controlled so that a cube was obtained as the particle shape.
[0117]
To the obtained core emulsion, an aqueous solution containing ammonia and silver nitrate and an aqueous solution containing potassium bromide and sodium chloride (KBr: NaCl = 50: 50 in molar ratio) were simultaneously added by a control double jet method, and the average was added. A shell was formed until the particle size became 0.42 μm. At that time, the pH and pAg were controlled so that a cube was obtained as the particle shape.
[0118]
After washing with water to remove water-soluble salts, gelatin was added to obtain an emulsion EM-P1. The size distribution of this emulsion was 8%.
[0119]
<< Preparation of emulsion EM-P2 >>
While controlling the aqueous solution containing ossein gelatin at 40 ° C., an aqueous solution containing ammonia and silver nitrate and an aqueous solution containing potassium bromide and sodium chloride (KBr: NaCl = 95: 5 in molar ratio) are controlled by a control double jet method. Simultaneous addition yielded a cubic silver chlorobromide core emulsion having a grain size of 0.18 μm. At that time, the pH and pAg were controlled so that a cube was obtained as the particle shape.
[0120]
An aqueous solution containing ammonia and silver nitrate and an aqueous solution containing potassium bromide and sodium chloride (KBr: NaCl = 40: 60 in molar ratio) were simultaneously added to the obtained core emulsion by a control double jet method, and the average was added. A shell was formed until the particle size became 0.25 μm. At that time, the pH and pAg were controlled so that a cube was obtained as the particle shape.
[0121]
After washing with water to remove water-soluble salts, gelatin was added to obtain an emulsion EM-P2. The size distribution of this emulsion was 8%.
[0122]
Each of the emulsions EM-P1 and EM-P2 was coated with silver in an amount of 2 g / m 2 as silver.²A portion of the sample coated on a transparent cellulose triacetate support was exposed to light wedge for 0.5 seconds, developed with the surface developer A at 20 ° C. for 4 minutes, The same portion was similarly exposed and developed with the above-mentioned internal developing solution B at 20 ° C. for 4 minutes. The maximum density of surface development was about 1/12 of the maximum density of internal development. Thus, it was confirmed that both EM-P1 and EM-P2 were internal latent image type silver halide emulsions.
[0123]
<< Preparation of green photosensitive silver halide emulsion >>
After optimally sensitizing the emulsion EM-P1 by adding a sensitizing dye (GS-1), a green-sensitive silver halide emulsion Em-G1 was added by adding 100 mg of an inhibitor (T-1) per mol of silver. Prepared.
T-1: 4-hydroxy-6-methyl-1,3,3a, 7-tetrazaindene
<< Preparation of red-sensitive silver halide emulsion >>
A red-sensitive silver halide emulsion was prepared in the same manner as the green-sensitive silver halide emulsion Em-G1, except that the emulsion EM-P2 was sensitized optimally by adding sensitizing dyes (RS-1, RS-2). Em-R1 was prepared.
[0124]
<< Preparation of infrared-sensitive silver halide emulsion >>
The emulsion EM-P2 was added with sensitizing dyes (IRS-1 and IRS-2) for optimal color sensitization, and a green-sensitive silver halide emulsion Em-G1 was added except that an inhibitor (AF-1) was added. Similarly, an infrared-sensitive silver halide emulsion Em-IFR1 was prepared.
AF-1: Sodium ascorbate monohydrate
[0125]
Embedded image

[0126]
Embedded image

[0127]
<< Preparation of multilayer photosensitive material sample >>
On a paper pulp reflective support having a thickness of 110 μm, a high-density polyethylene was laminated on one side and a molten polyethylene containing anatase-type titanium oxide dispersed at a content of 15% by mass on the other side. Each layer of the constitution was coated on the side of the polyethylene layer containing titanium oxide. The numerical value of each material is the coating amount (g / m²). The amount of each emulsion added is expressed in terms of silver.
[0128]
<< Layer composition of multilayer photosensitive material sample >>
Eighth layer (ultraviolet absorbing layer) / coating amount (g / m²)
Gelatin $ 1.60
UV absorber (UV-1) $ 0.200
Surfactant (SU-3) $ 0.002
Silica matting agent 0.01
Hardener (H-1) 0.008
7th layer (red-sensitive layer)
Gelatin $ 1.25
Red-sensitive silver halide emulsion (Em-R1) 0.35
Magenta coupler (M-1) 0.25
Yellow coupler (Y-2) $ 0.02
Stain inhibitor (HQ-1) $ 0.035
Surfactant (SU-3) $ 0.003
Inhibitor (T-1, T-2, T-3, molar ratio 1: 1: 1) 0.0036
High boiling organic solvent (SO-1) 0.38
6th layer (middle layer)
Gelatin 0.80
Hydroquinone (HQ) derivative (HQ-2) 0.04
Hydroquinone (HQ) derivative (HQ-3) 0.02
Surfactant (SU-1) 0.002
High boiling point solvent (SO-2) 0.005
Anti-irradiation dye (AI-2) $ 0.003
Hardener (H-3) 0.010
5th layer (green layer)
Gelatin $ 0.90
Green-sensitive silver halide emulsion (Em-G1) 0.37
Cyan coupler (C-1) 0.35
Anti-stain agent (HQ-1) 0.02
Surfactant (SU-3) $ 0.002
Inhibitor (T-1, T-2, T-3, molar ratio 1: 1: 1) 0.002
High boiling organic solvent (SO-2) 0.40
4th layer (middle layer)
Gelatin $ 0.08
Hydroquinone (HQ) derivative (HQ-2) 0.04
Hydroquinone (HQ) derivative (HQ-3) 0.02
Surfactant (SU-1) 0.001
High boiling point solvent (SO-2) 0.005
Anti-irradiation dye (AI-1) $ 0.003
Hardener (H-3) 0.010
Third layer (infrared photosensitive layer)
Gelatin 1.10.
Infrared-sensitive silver halide emulsion (Em-IFR1) 0.40
Yellow coupler (Y-1) $ 0.19
Yellow coupler (Y-2) $ 0.19
Anti-stain agent (HQ-1) $ 0.04
Surfactant (SU-3) $ 0.002
Inhibitor (T-1, T-2, T-3, molar ratio 1: 1: 1) 0.004
High boiling organic solvent (SO-1) 0.30
Second layer (middle layer)
Gelatin 1.20
Hydroquinone (HQ) derivative (HQ-2) 0.04
Hydroquinone (HQ) derivative (HQ-3) 0.02
High boiling point solvent (SO-2) 0.005
Surfactant (SU-1) $ 0.001
Anti-irradiation dye (AI-3) $ 0.003
Hardener (H-3) 0.017
First layer (white pigment-containing layer)
Gelatin $ 2.00
Styrene / n-butyl methacrylate / 2-sulfoethyl methacrylate
Sodium salt 0.12
Black colloidal silver 0.08
Polyvinyl pyrrolidone 0.10
Titanium oxide (average primary particle size 0.25 μm) 0.50
Surfactant (SU-2) 0.002
Support
Polyethylene laminated paper (containing a small amount of colorant)
The details of the other additives used for preparing the above sample are shown below.
[0129]
SO-1: trioctylphosphine oxide
SO-2: di-i-decyl phthalate
HQ-1: 2,5-di (t-butyl) hydroquinone
HQ-2: 2,5-bis [(1,1-dimethyl-4-hexyloxycarbonyl) butyl] hydroquinone
HQ-3: a mixture of 2,5-di-sec-dodecylhydroquinone, 2,5-di-sec-tetradecylhydroquinone and 2-sec-dodecyl-5-sec-tetradecylhydroquinone at a mass ratio of 1: 1: 2.
T-1: 1- (3-acetamidophenyl) -5-mercaptotetrazole
T-2: N-benzyladenine
T-3: 2-mercaptobenzothiazole
[0130]
Embedded image

[0131]
Embedded image

[0132]
Embedded image

[0133]
On the other hand, on the back side (back coat layer), the back coat layer is composed of 1 to 4 layers as shown in Table 2 in the order of BC-1 layer and BC-2 layer from the side closer to the support. 0 g / m²Hardener H-2 (0.22 g / m²) And a silica matting agent (Sylysia 430, manufactured by Fuji Silysia Chemical Ltd.) were added and coated in such an amount as to give a smoother value shown in Table 2, to prepare a multilayer photosensitive material sample.
[0134]
These samples were cut to a width of 570 mm and a length of 45 m, wound around a core so that the image forming surface was exposed, processed into a roll shape, and stored in a bright room type cartridge.
[0135]
The halftone dot test chart of the obtained sample is subjected to infrared laser light (semiconductor laser: GaAlAs, λmax; about 780 nm), red laser light (semiconductor laser: AlGaInAs, λmax; about 670 nm), and green laser light by the following laser scanning exposure apparatus. (Helium-neon laser, λmax; about 544 nm). Further, the sample was brought into close contact with the exposure rotary drum by suction at a rotation speed of 2,000 sheets / minute, and an image was recorded by main scanning and sub-scanning. However, at this time, ten infrared semiconductor lasers were arranged, and the sample was simultaneously exposed as a laser beam of 10 beams via optical means.
[0136]
The exposure rotary drum used was a semi-cylindrical aluminum one having a diameter of 375 mm and a length of 750 mm. In the circumferential direction of this aluminum drum, suction grooves having a width of 1.2 mm and a depth of 0.8 mm (suction holes having a diameter of 1 mm are provided in the grooves at intervals of 100 mm) are provided at intervals of 29 mm, and a blower (220 V, 50 Hz, Suction was performed at an output of 0.24 kW). The sample was transported by combining a transport roller and a guide plate, feeding the photosensitive material from a roll, loading the exposure rotary drum, and sucking the sample through the suction hole, while closely contacting the drum with a squeeze roller. After the sample was cut at a length of 850 mm, it was sucked into the rotating drum and exposed. Exposure was performed at 23 ° C. and 20% RH.
[0137]
The exposed sample was processed by the following processing steps to obtain an image.
(Processing step-1)
Processing process temperature time
Immersion (developer) {37 ℃} 12 seconds
Fog exposure-12 seconds
Development: 37 ° C, 95 seconds
Bleaching and fixing: 35 ° C, 45 seconds
Stabilization treatment: 25-30 ° C for 90 seconds
Drying 60 ~ 85 ℃ 40 seconds
(Color developer composition)
Benzyl alcohol 15.0ml
Ceric sulfate @ 0.015g
Ethylene glycol @ 8.0 ml
Potassium sulfite 2.5g
Potassium bromide 0.6g
Sodium chloride 0.2g
Potassium carbonate 25.0g
T-1 0.1g
Hydroxylamine sulfate 5.0g
Sodium diethylenetriaminepentaacetate 2.0g
4-amino-N-ethyl-N-
(Β-hydroxyethyl) aniline sulfate 4.5 g
Fluorescent whitening agent (4,4'-diaminostilbene disulfonic acid derivative)
1.0g
Potassium hydroxide 2.0g
Diethylene glycol @ 15.0ml
Add water to make the total volume 1000 ml and adjust to pH 10.15.
(Bleach-fix solution composition)
Ferric ammonium diethylenetriaminepentaacetate 90.0g
Diethylenetriaminepentaacetic acid @ 3.0g
Ammonium thiosulfate (70% aqueous solution) 180.0ml
Ammonium sulfite (40% aqueous solution) @ 27.5 ml
3-mercapto-1,2,4-triazole @ 0.15 g
The pH is adjusted to 7.1 with potassium carbonate or glacial acetic acid, and water is added to bring the total volume to 1000 ml.
(Stabilizing solution composition)
o-Phenylphenol 0.3g
Potassium sulfite (50% aqueous solution) 12.0ml
Ethylene glycol @ 10.0g
1-hydroxyethylidene-1,1-diphosphonic acid 2.5 g
Bismuth chloride 0.2g
Zinc sulfate heptahydrate 0.7g
Ammonium hydroxide (28% aqueous solution) 2.0g
Polyvinylpyrrolidone (K-17) 0.2g
Fluorescent whitening agent (4,4'-diaminostilbene disulfonic acid derivative) 2.0 g
The total volume is made up to 1000 ml with water and the pH is adjusted to 7.5 with ammonium hydroxide or sulfuric acid.
[0138]
In addition, the stabilization process was a countercurrent system having a two-tank configuration.
The formula of the replenisher for performing the running process is shown below.
(Color development replenisher)
Benzyl alcohol 18.5ml
Ceric sulfate @ 0.015g
Ethylene glycol 10.0ml
Potassium sulfite 2.5g
Potassium bromide 0.3g
Sodium chloride 0.2g
Potassium carbonate 25.0g
T-1 0.1g
Hydroxylamine sulfate 5.0g
Sodium diethylenetriaminepentaacetate 2.0g
4-amino-N-ethyl-N- (β-hydroxyethyl)
Aniline sulfate 5.4g
Fluorescent whitening agent (4,4'-diaminostilbene disulfonic acid derivative) 1.0 g
Potassium hydroxide 2.0g
Diethylene glycol @ 18.0ml
Add water to make the total volume 1 liter and adjust to pH 10.35.
(Bleach-fixer replenisher)
Same as the above bleach-fix solution.
(Stabilizer replenisher)
Same as the stabilizing solution.
[0139]
The replenishment amount is
Development replenisher @ 500ml / m²
Bleach-fixer 350ml / m²
Stabilizing liquid 600ml / m²
And
[0140]
The following evaluation was performed on the sample after the development processing. Table 2 shows the results of the evaluation.
[0141]
<Smoother value>
The smoother value of the surface of the back coat layer was measured at 23 ° C. in a 60% RH atmosphere using a smoother SM-6B manufactured by Toei Electric Industry Co., Ltd. The amount of air flowing in according to the roughness of the surface to be measured adsorbed on the measuring head was measured as a change in pressure (kPa) with a vacuum-type air micrometer.
[0142]
<Image unevenness>
Depending on the type of the sample, the state of close contact with the exposure drum changes, and image unevenness occurs due to floating from the exposure drum and suction groove unevenness due to excessive close contact. The developed sample was visually evaluated for the image unevenness according to the criteria shown below.
[0143]
○ No image unevenness is observed
△ Image unevenness, but no practical problem
× Problematic image unevenness
− Removed from the exposure drum and could not perform development processing
<Flatness of developed sample>
The sample after the development processing was allowed to stand for 1 hour at 23 ° C. and 20% RH, and the state of the sample after that was visually evaluated according to the following criteria.
[0144]
○ Flat and no problem
△ There are some irregularities, but there is no practical problem
× Helicopter wavy
− In addition to the wavy helicopter, the central part also has severe irregularities and cannot be used.
[0145]
[Table 2]

[0146]
As is clear from Table 2, a sample having a plurality of hydrophilic colloid layers on the opposite side of the reflective support from the silver halide emulsion layer and having an outermost layer surface smoother value of 20 to 60 kPa is a comparative example. On the other hand, it was found that there was little image unevenness and the flatness after the development processing was excellent.
[0147]
Example 2
A sample was prepared in the same manner as in Sample No. 1 of Example 1, except that the silica matting agent on the back side of the reflective support had an average particle size shown in Table 3. The obtained sample was evaluated in the same manner as in Example 1.
[0148]
[Table 3]

[0149]
As is clear from Table 3, a matting agent having an average particle diameter of 4 μm or less and a matting agent having an average particle diameter of 4 μm or more are used together, and the combined weight is 0.4 to 1.5 g / m 2.²By doing so, it is understood that the image unevenness is smaller and the flatness after the development processing is superior to that of the comparative example.
[0150]
Example 3
A sample was prepared in the same manner as in Sample No. 1 of Example 1, except that the gelatin weight of the first layer having the silver halide emulsion layer and the total gelatin weight A (g) of the side having the silver halide emulsion layer were obtained. / M²), Total gelatin weight B (g / m 2) on the side having no silver halide emulsion layer²), The basis weight C of the polyethylene having the silver halide emulsion layer (g / m²) And the basis weight D (g / m2) of the polyethylene on the other side.²) Was changed as shown in Table 4. The same evaluation as in Example 1 was performed on the obtained sample.
[0151]
[Table 4]

[0152]
As is clear from Table 4, the coating ratio A / B of the hydrophilic colloid is 1.1 ≦ A / B ≦ 1.5, and the ratio C / D of the basis weight of the polyolefin is 1.0 ≦ C / D ≦ By satisfying 1.2, it can be seen that there is less image unevenness and excellent flatness after development processing as compared with the comparative example.
[0153]
Example 4
Samples were prepared in the same manner as in Example 1, except that the hardener and gelatin used in the layer (backcoat layer) opposite to the silver halide emulsion layer with the reflective support interposed therebetween were as shown in Tables 5 and 6. Was changed to The same evaluation as in Example 1 was performed on the obtained sample.
[0154]
[Table 5]

[0155]
[Table 6]

[0156]
As is clear from Tables 5 and 6, the compound represented by the general formula (1) comprises a plurality of hydrophilic colloid layers on the opposite side of the reflective support from the silver halide emulsion layer, and the hydrophilic colloid layer is Further, it can be seen that the sample of the present invention containing gelatin having a hydrophilic colloid having a jelly strength of 250 g or less has less image unevenness and is excellent in flatness after development processing as compared with the comparative example. It can also be seen that the compound represented by the general formula (1) can provide a sufficient effect even when used in combination with another hardener.
[0157]
Example 5
Using the sample of sample No. 1 of Example 1, after completion of coating, a 570 mm wide sample was wound around a core having a diameter shown in Table 7 by 45 m. Subsequently, the wound sample was allowed to stand at the temperature shown in Table 7 (all humidity was 60% RH) for a period of time, and then rewound on a paper core having an inner diameter of 3 inches (76.5 mm, wall thickness of 5 mm). Similar evaluations were made.
[0158]
[Table 7]

[0159]
As is clear from Table 7, the sample of the present invention which was wound around a core having a diameter of 70 to 100 mm and stored at 25 to 40 ° C. for 3 to 10 days had less image unevenness and a lower It turns out that the flatness after processing is excellent.
[0160]
【The invention's effect】
According to the present invention, it is possible to provide a silver halide photographic light-sensitive material having less image unevenness and excellent in flatness after development processing.

Claims

A silver halide photographic light-sensitive material having a silver halide emulsion layer on a reflective support, comprising a plurality of hydrophilic colloid layers on the opposite side of the reflective support from the silver halide emulsion layer, A silver halide photographic material, wherein the outer layer has a surface smoother value of 25 to 60 kPa.

A silver halide photographic light-sensitive material having a silver halide emulsion layer on a reflective support, comprising a hydrophilic colloid layer on the opposite side of the reflective support from the silver halide emulsion layer; The layer contains a matting agent having an average particle size of 4 μm or less and a matting agent having an average particle size of more than 4 μm, and the total amount of the matting agent is 0.4 to 1.5 g / m ^2. Silver halide photographic material.

In a silver halide photographic light-sensitive material having a silver halide emulsion layer on a reflective support coated on both sides with a polyolefin resin layer, the total amount of hydrophilic colloid A (g / g / g) on the side having the silver halide emulsion layer m ² ) and the total weight B (g / m ² ) of the hydrophilic colloid on the opposite side of the reflective support from the silver halide emulsion layer, where A / B is 1.1 ≦ A / B. ≦ 1.5, and the ratio C between the basis weight C (g / m ² ) of the polyolefin resin layer on the silver halide emulsion layer side and the basis weight D (g / m ² ) of the polyolefin resin layer on the opposite side. A silver halide photographic material, wherein / D is 1.0 ≦ C / D ≦ 1.2.

A silver halide photographic light-sensitive material having a silver halide emulsion layer on a reflective support, comprising a plurality of hydrophilic colloid layers on the opposite side of the reflective support from the silver halide emulsion layer; Wherein the hydrophilic colloid layer contains a compound represented by the following general formula (1), and the hydrophilic colloid contained in the hydrophilic colloid layer is gelatin having a jelly strength of 250 g or less. material.
Formula _{_{_{(1) CH 2 = CHSO 2}}} -R 0 -SO 2 CH = CH 2
[In the formula, R ₀ represents a divalent linking group, which represents an alkylene group or a substituted alkylene group, and the linking group may have an amide linking moiety, an ether linking moiety, or a thioether linking moiety. ]

A silver halide photographic light-sensitive material having a silver halide emulsion layer on a reflective support, having a hydrophilic colloid layer on the opposite side of the reflective support from the silver halide emulsion layer, and having a diameter of A silver halide photographic light-sensitive material, which is wound around a core of 70 to 100 mm and stored at 25 to 40 ° C for 3 to 10 days.