JP2004076244A - Paper bulking agent - Google Patents

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a paper bulking agent scarcely applying loads to the natural environment. <P>SOLUTION: This paper bulking agent comprises a compound expressed by formula (1) [R<SB>1</SB>is a 1-4C alkyl or a hydroxyalkyl; R<SB>2</SB>, R<SB>3</SB>, and R<SB>4</SB>are each a 1-4C alkyl, a hydroxyalkyl or -CH<SB>2</SB>CHR<SB>5</SB>OCOR<SB>6</SB>(R<SB>5</SB>is H, methyl or ethyl; and R<SB>6</SB>is a 11-21C alkyl or an alkenyl), provided that at least one of R<SB>2</SB>, R<SB>3</SB>, and R<SB>4</SB>is -CH<SB>2</SB>CHR<SB>5</SB>OCOR<SB>6</SB>; and X<SP>-</SP>is an anion], or comprises a naturally-occurring polymeric compound having quaternary ammonium groups. <P>COPYRIGHT: (C)2004,JPO

Description

（式中、Ｒ_１は、炭素数１〜４のアルキル基、又はヒドロキシアルキル基を表わし、Ｒ_２、Ｒ_３、Ｒ_４は、それぞれ独立して、炭素数１〜４のアルキル基、又はヒドロキシアルキル基、又は−ＣＨ_２ＣＨＲ_５ＯＣＯＲ_６（式中、Ｒ_５は、水素、メチル基、又はエチル基を表わし、Ｒ_６は、炭素数１１〜２１のアルキル基、又はアルケニル基を表わす。）を表わし、かつ、Ｒ_２、Ｒ_３、Ｒ_４の少なくとも１つは、−ＣＨ_２ＣＨＲ_５ＯＣＯＲ_６を表わし、Ｘ⁻は陰イオンを表わす。）
【０００５】
第二の発明は、第４級アンモニウム基を有する天然系高分子化合物からなる紙用嵩高剤を提供するものである。
【０００６】
【発明の実施の形態】
一般式（１）において、Ｒ_１はメチル、エチル、プロピル、ヒドロキシエチル、ヒドロキシプロピル基等が挙げられるが、好ましくはメチル、ヒドロキシエチル基である。
一般式（１）において、Ｒ_２、Ｒ_３及びＲ_４の少なくとも１つはＣＨ_２ＣＨＲ_５ＯＣＯＲ_６であるが、好ましくは２つである。ここで、Ｒ_６は炭素数１１〜２１のアルキル、アルケニル基であるが、具体的には高級脂肪酸のアシル基であるＲ_６ＣＯとしてドデカノイル、パルミトイル、オレオイル、ステアロイル、ベヘノイル等が挙げられ、これらの混合物でもかまわない。これらの高級脂肪酸は油脂から誘導されるが、牛脂、なたね油、パーム油、ヤシ油等の公知の油脂の中、特にパーム油由来の高級脂肪酸が好ましい。Ｘは対イオンで、ハライドイオン、モノアルキル硫酸エステルイオンが挙げられ、好ましくはＣｌ⁻、ＣＨ_２ＳＯ_４−_である。
【０００７】
一般式（１）で示される第４級アンモニウム化合物は、対応するアルカノールアミンと高級脂肪酸ないしそのエステルとのエステル化あるいはエステル交換反応によるエステル結合の形成、次いで、４級化を行う公知の方法で製造可能である。
具体的には、ジステアロイルオキシエチル（ジメチル）アンモニウムクロライド、ジオレオイルオキシエチル（ジメチル）アンモニウムクロライド、ジパルミトイルオキシエチル（ジメチル）アンモニウムクロライド、ジラウロイルオキシエチル（ジメチル）アンモニウムクロライド、ステアロイルオキシエチル（ジメチル）（ヒドロキシエチル）アンモニウムメトサルフェート、ステアロイルオキシエチル（ジメチル）（ヒドロキシエチル）アンモニウムメトサルフェート、オレオイルオキシエチル（ジメチル）（ヒドロキシエチル）アンモニウムメトサルフェート、パルミトイルオキシエチル（ジメチル）（ヒドロキシエチル）アンモニウムメトサルフェート、等あるいはこれらの混合物が挙げられる。これらの第４級アンモニウム化合物は、常温で固体であり、かつ、水に不溶性であるのが一般的である。従って、紙用嵩高剤として用いる場合、あるいは運搬の便宜上、通常、該第４級アンモニウム化合物を水に乳化ないし分散した状態で用いるのが好ましい。乳化、分散に際してはアニオン系、カチオン系、ノニオン系界面活性剤を乳化分散剤として使用するのがよいが、好ましくは、ノニオン系界面活性剤であり、高級アルカノールアミド、高級脂肪酸、高級アミン、高級アルコールのアルキレンオキシド付加体、さらに好ましくは、炭素数６〜２２のアルコールのアルキレンオキシド付加体である。具体的には、トリデシルアルコール、イソトリデシルアルコール、オレイルアルコール、ステアリルアルコール等の高級アルコールのエチレンオキサイド２０〜８０モル付加体が特に好ましい。水に乳化分散するに際し、該第４級アンモニウム化合物は全体の３質量％〜５０質量％（以下質量％は％と略記する）、好ましくは５％〜３０％配合するのが好ましい。その際の本発明の第４級アンモニウム化合物と界面活性剤との比率は、第４級アンモニウム化合物／界面活性剤＝９９／１〜６０／４０（重量比）、好ましくは９６／４〜７０／３０である。その他、エタノール、プロピレングリコール、エチレングリコール等の低級アルコール、防腐剤、可溶化剤、ｐＨ調整剤等を適宜配合できる。尚、本発明の第４級化合物はエステル結合を持つので、経日で加水分解する。この加水分解を押さえるため水乳化分散系とする場合、そのｐＨを２〜５、好ましくは２．５〜４．５の範囲内とするのがよい。
但し、この加水分解性があるため、生分解性に優れ、自然の生態系に与える負荷の少ない嵩高剤を提供するものである。
【０００８】
本発明の第二の発明に係わる第４級アンモニウム基を有する天然系高分子化合物とは、天然物由来の高分子化合物であって第４級アンモニウム基を有するものを意味する。例えば、カチオン化セルロース、カチオン化グアーガム、カチオン化澱粉等が挙げられる。これらの中、カチオン化セルロースが好ましく、特に窒素分を全体の０．５〜１．５カット％含有するものが好ましい。また分子量は５０，０００〜３，０００，０００のものが好ましく、８０，０００〜３００，０００のものが更に好ましい。
【０００９】
これらの第４級アンモニウム基を有する天然系高分子化合物も、一般的に固体であるので、紙用嵩高剤として使用する場合は、水、ないしエタノール等の低級アルコールで分散させて用いるのが好ましい。その際の該天然系高分子化合物の濃度としては０．１％〜５％とするのが好ましい。５％を越える濃度になると、高粘度になり、均一分散が困難となる。
【００１０】
本発明の紙用嵩高剤は、紙の製造工程である難解工程、熟成工程、フローテーション工程、シート工程等においてパルプスラリーに添加されるが、この工程のいずれの工程に添加してもかまわない。この紙用嵩高剤の添加量は、対パルプに対し、０．０１％〜１０％とすることが好ましく、更に好ましくは、０．１％〜５％とすることが望ましい。この紙用嵩高剤の添加量が０．０１％未満であると目的の効果が発揮されず、また、１０％を越えて添加しても効果は変わらない。
【００１１】
【実施例】
次に、実施例及び比較例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明は下記実施例に限定されるものではない。
【００１２】
＜紙用嵩高剤＞
表１に、今回実施した紙用嵩高剤を示す。実施例１、２は、表１で示される第４級アンモニウム化合物を濃度１０％にエタノールで希釈したもの、実施例３、４は、表１で示される第４級アンモニウム化合物をイソトリデシルアルコールのエチレンオキシド４０モル付加体とともに乳化分散させた１０％水希釈分散液（ｐＨ：３）及び実施例５、６は、カチオン化セルロース、カチオン化グアーガムをそれぞれを濃度５％に水希釈したものである。
【００１３】
【表１】

表１中、実施例１のＲＣＯは、ステアリン酸：オレイン酸：パルミチン酸の質量比が４０：４０：２０の混合物であって、パーム油由来の高級脂肪酸残基（アシル基）を表わす。
イソトリデシルアルコール（４０ＥＯ）はイソトリデシルアルコールのエチレンオキシド４０モル付加体（レオコールＴＤＡ−４００（ライオン（株）製））である。
カチオン化セルロースはレオガードＧＰ（ライオン（株）製）である。
カチオン化グアーガムはジャガーＣ−１３Ｓ（メイホール社製）である。
【００１４】
＜紙用嵩高剤の製造＞
実施例３及び４の紙用嵩高剤については、以下の一般的な乳化分散製造方法により製造した。１Ｌビーカーに、５０℃で加熱溶解させた第４級アンモニウム化合物、イソトリデシルアルコール（４０ＥＯ）を仕込み、保温撹拌しながら５０℃の温水を逐次添加して、第４級アンモニウム化合物が１０％の乳化分散液を得た。ｐＨは３に調整した。
【００１５】
＜抄紙方法＞
原料の印刷古紙（新聞紙／チラシ＝７０／３０％）を４ｃｍ×４ｃｍに裁断後、パルプ離解機に入れ、その中に、原料古紙重量に対し水酸化ナトリウム１．５％、珪酸ソーダ１．０％及び脱墨剤としてステアリルアルコールのエチレンオキシドプロピレンオキシド付加物（商品名：リプトールＳＡ５２０ライオン（株）製）を０．２％添加した後、パルプ濃度が６％になるように温水を加え、４０℃で１０分間離解処理を行った。得られたパルプスラリーに温水を加えてパルプ濃度を１％に希釈し、４０℃で５分間フローテーション処理を行った。この抄紙用パルプスラリーをビーカーに取り、硫酸バンドでｐＨを４．５に調整し、前記表１に示す種々紙用嵩高剤をそれぞれ対パルプ１％、サイズ剤としてロジンサイズを対パルプ１％添加し、１０分間混合撹拌を行った。次に抄紙後の紙の坪量が８０ｇ／ｍ^２になるように計り取り、タッピシートマシーンにてパルプシートを得た。抄紙後のシートは、ロータリードライヤーを用いて１０５℃で３分間乾燥させ、２０℃、湿度６５％の条件で１日間調湿してから評価した。
【００１６】
＜評価項目＞
評価項目としては、紙の嵩高性、サイズ性を下記方法で測定した。
嵩高性（密度）：調湿されたシートの重量（ｇ）、面積（ｃｍ^２）、厚さ（μｍ）を測定し、計算値より密度（ｇ／ｃｍ^３）を求めた。厚さ測定は、ＪＩＳ　Ｐ　８１１８（紙及び板紙の厚さと密度の試験方法）に従って測定した。測定値は１０回の平均値である。計算式は、密度＝重量／面積／厚さ×０．０００１であり、密度が小さいほど嵩高性が優れているものである。
サイズ性：ＪＩＳ　Ｐ　８１２２（紙のステキヒト・サイズ度試験方法）に従って測定した。
試験片は、５０ｍｍ角の四周を折り、シャーレに入れた２０±１℃の２％チオシアン酸アンモニウム溶液上に浮かべると同時に、１％塩化第二鉄の溶液をピペットで１滴落としてから、３個の赤色のはん点が現れるまでの秒数を測り、サイズ度とする。測定値は５回の平均値である。
【００１７】
実施例及び比較例で製造した紙の試験結果を表２に示す。
【００１８】
【表２】

【００１９】
上記表２の結果から明らかなように、本発明範囲となる実施例１〜６は、比較例に比べて、サイズ剤の効果を維持しつつ、嵩高性に優れていることが判明した。
【００２０】
【発明の効果】
本発明によれば、サイズ剤の効果を維持しつつ嵩高なシートを提供することができる。又、本発明の第一の発明に係わる紙用嵩高剤は生分解性が良好であり、第二の発明に係わる嵩高剤は天然物由来であり、いずれも自然環境へ与える負荷の少ない嵩高剤を提供するものである。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a paper bulking agent capable of improving the bulk of a sheet obtained by making a pulp raw material.
[0002]
Problems to be solved by the prior art and the invention
In recent years, from the viewpoint of environmental conservation and the construction of a recycling-oriented society, paper users have hoped that they could be light and of good quality and that the ratio of deinked pulp in paper should be increased. Simply lowering the basis weight or increasing the deinked pulp ratio to meet these market needs results in thinner paper and lower quality. Therefore, as a method of satisfying the required quality and reducing the weight of the paper, various methods for improving the bulk have been tried. For example, there is a method of filling a filler such as an inorganic substance between pulp fibers (Japanese Patent Application Laid-Open No. 3-124895, etc.) or providing a void (Japanese Patent Application Laid-Open No. 5-230798, etc.), but the paper strength is remarkably impaired. There is also a method of adding a bulking agent during papermaking, but satisfactory performance has not been obtained.
[0003]
[Means for Solving the Problems]
The present inventors have conducted intensive studies on the above problems and the like, and as a result, have found that by adding a specific compound to a pulp raw material in a papermaking process, it is possible to improve the bulkiness of a sheet obtained by papermaking, and to complete the present invention. Reached.
[0004]
That is, the first invention provides a bulking agent for paper comprising a quaternary ammonium compound represented by the following general formula (1).
Embedded image

(Wherein, R ₁ represents an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms or a hydroxyalkyl group, and R ₂ , R ₃ , and R ₄ each independently represent an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, or a hydroxyalkyl group. An alkyl group or —CH ₂ CHR ₅ OCOR ₆ (wherein, R ₅ represents hydrogen, a methyl group, or an ethyl group, and R ₆ represents an alkyl group or an alkenyl group having 11 to 21 carbon atoms) And at least one of R ₂ , R ₃ and R ₄ represents —CH ₂ CHR ₅ OCOR ₆ , and X ⁻ represents an anion.)
[0005]
The second invention provides a bulking agent for paper comprising a natural polymer compound having a quaternary ammonium group.
[0006]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
In the general formula (1), R ₁ includes a methyl, ethyl, propyl, hydroxyethyl, hydroxypropyl group and the like, and preferably a methyl and hydroxyethyl group.
In the general formula (1), at least one of R ₂ , R ₃ and R ₄ is CH ₂ CHR ₅ OCOR ₆ , but preferably two. Here, R ₆ is an alkyl or alkenyl group having 11 to 21 carbon atoms. Specific examples of R ₆ CO, which is an acyl group of a higher fatty acid, include dodecanoyl, palmitoyl, oleoyl, stearoyl, and behenoyl. These mixtures may be used. These higher fatty acids are derived from fats and oils, and among known fats and oils such as beef tallow, rapeseed oil, palm oil and coconut oil, higher fatty acids derived from palm oil are particularly preferred. X is a counter ion, such as a halide ion or a monoalkyl sulfate ion, and is preferably Cl ⁻ or CH ₂ SO ₄ — _.
[0007]
The quaternary ammonium compound represented by the general formula (1) can be prepared by a known method of forming an ester bond by esterification or transesterification of a corresponding alkanolamine with a higher fatty acid or an ester thereof, followed by quaternization. Manufacturable.
Specifically, distearoyloxyethyl (dimethyl) ammonium chloride, dioleoyloxyethyl (dimethyl) ammonium chloride, dipalmitoyloxyethyl (dimethyl) ammonium chloride, dilauroyloxyethyl (dimethyl) ammonium chloride, stearoyloxyethyl ( Dimethyl) (hydroxyethyl) ammonium methosulfate, stearoyloxyethyl (dimethyl) (hydroxyethyl) ammonium methosulfate, oleoyloxyethyl (dimethyl) (hydroxyethyl) ammonium methosulfate, palmitoyloxyethyl (dimethyl) (hydroxyethyl) ammonium Methosulfate and the like, and mixtures thereof. These quaternary ammonium compounds are generally solid at normal temperature and insoluble in water. Therefore, when used as a paper bulking agent or for convenience of transportation, it is usually preferable to use the quaternary ammonium compound in a state of being emulsified or dispersed in water. For emulsification and dispersion, anionic, cationic and nonionic surfactants are preferably used as emulsifying and dispersing agents, but are preferably nonionic surfactants, and include higher alkanolamides, higher fatty acids, higher amines and higher amines. Alkylene oxide adducts of alcohols, more preferably alkylene oxide adducts of alcohols having 6 to 22 carbon atoms. Specifically, an ethylene oxide 20 to 80 mol adduct of a higher alcohol such as tridecyl alcohol, isotridecyl alcohol, oleyl alcohol, and stearyl alcohol is particularly preferable. When emulsified and dispersed in water, the quaternary ammonium compound is preferably incorporated in an amount of 3% by mass to 50% by mass (hereinafter, the mass% is abbreviated as%), preferably 5% to 30%. At that time, the ratio of the quaternary ammonium compound of the present invention to the surfactant is such that the quaternary ammonium compound / surfactant = 99/1 to 60/40 (weight ratio), preferably 96/4 to 70 / 30. In addition, lower alcohols such as ethanol, propylene glycol and ethylene glycol, preservatives, solubilizers, pH adjusters and the like can be appropriately compounded. Since the quaternary compound of the present invention has an ester bond, it is hydrolyzed over time. When a water emulsified dispersion system is used to suppress the hydrolysis, the pH is preferably in the range of 2 to 5, preferably 2.5 to 4.5.
However, because of this hydrolyzability, the present invention provides a bulking agent which is excellent in biodegradability and has a small load on natural ecosystems.
[0008]
The natural polymer compound having a quaternary ammonium group according to the second invention of the present invention means a polymer compound derived from a natural product and having a quaternary ammonium group. Examples include cationized cellulose, cationized guar gum, cationized starch and the like. Among these, cationized cellulose is preferred, and particularly preferred is one containing 0.5 to 1.5 cut% of nitrogen. The molecular weight is preferably from 50,000 to 3,000,000, more preferably from 80,000 to 300,000.
[0009]
Since these natural polymer compounds having a quaternary ammonium group are also generally solid, they are preferably used by dispersing in water or a lower alcohol such as ethanol when used as a paper bulking agent. . In this case, the concentration of the natural polymer compound is preferably 0.1% to 5%. If the concentration exceeds 5%, the viscosity becomes high and uniform dispersion becomes difficult.
[0010]
The paper bulking agent of the present invention is added to the pulp slurry in the esoteric process, the aging process, the flotation process, the sheet process, etc., which are the processes for producing paper, but may be added to any of these processes. . The amount of the paper bulking agent added is preferably 0.01% to 10%, more preferably 0.1% to 5%, based on pulp. If the amount of the paper bulking agent is less than 0.01%, the intended effect is not exhibited, and if it exceeds 10%, the effect does not change.
[0011]
【Example】
Next, the present invention will be described in more detail with reference to Examples and Comparative Examples, but the present invention is not limited to the following Examples.
[0012]
<Bulking agent for paper>
Table 1 shows the paper bulking agents performed this time. In Examples 1 and 2, the quaternary ammonium compounds shown in Table 1 were diluted with ethanol to a concentration of 10%, and in Examples 3 and 4, the quaternary ammonium compounds shown in Table 1 were isolated from isotridecyl alcohol. 10% water-diluted dispersion (pH: 3) emulsified and dispersed together with a 40 mol adduct of ethylene oxide and Examples 5 and 6 are each prepared by diluting cationized cellulose and cationized guar gum to a concentration of 5% with water. .
[0013]
[Table 1]

In Table 1, RCO of Example 1 is a mixture of stearic acid: oleic acid: palmitic acid at a mass ratio of 40:40:20 and represents a higher fatty acid residue (acyl group) derived from palm oil.
Isotridecyl alcohol (40EO) is a 40 mol adduct of isotridecyl alcohol with ethylene oxide (Leocoal TDA-400 (manufactured by Lion Corporation)).
The cationized cellulose is Leogard GP (manufactured by Lion Corporation).
The cationized guar gum is Jaguar C-13S (manufactured by May Hall).
[0014]
<Manufacture of paper bulking agent>
The bulking agents for paper of Examples 3 and 4 were produced by the following general emulsification and dispersion production method. A 1L beaker is charged with a quaternary ammonium compound heated and dissolved at 50 ° C., isotridecyl alcohol (40EO), and warm water at 50 ° C. is added successively while keeping the temperature under stirring, so that the quaternary ammonium compound has a 10% quaternary ammonium compound. An emulsified dispersion was obtained. The pH was adjusted to 3.
[0015]
<Paper making method>
Raw material printed waste paper (newspaper / flyer = 70/30%) is cut into 4 cm × 4 cm, and then put into a pulp disintegrator, in which sodium hydroxide 1.5% and sodium silicate 1.0% are added to the weight of the raw material waste paper. %, And 0.2% of an ethylene oxide propylene oxide adduct of stearyl alcohol (trade name: Riptor SA520 Lion Co., Ltd.) as a deinking agent, and then hot water was added so that the pulp concentration became 6%. For 10 minutes. Warm water was added to the obtained pulp slurry to dilute the pulp concentration to 1%, and a flotation treatment was performed at 40 ° C. for 5 minutes. The pulp slurry for papermaking was placed in a beaker, the pH was adjusted to 4.5 with a sulfuric acid band, and various bulking agents for paper shown in Table 1 were added to 1% of pulp and rosin size was added as a sizing agent to 1% of pulp. And mixed and stirred for 10 minutes. Next, the paper after the paper making was weighed so as to have a basis weight of 80 g / m ^2, and a pulp sheet was obtained with a tappy sheet machine. The sheet after papermaking was dried at 105 ° C. for 3 minutes using a rotary drier, conditioned at 20 ° C. and 65% humidity for 1 day, and evaluated.
[0016]
<Evaluation items>
As evaluation items, the bulkiness and size of the paper were measured by the following methods.
Bulkiness (density): The weight (g), area (cm ² ), and thickness (μm) of the conditioned sheet were measured, and the density (g / cm ³ ) was determined from the calculated value. The thickness was measured according to JIS P 8118 (test method for thickness and density of paper and paperboard). The measured values are the average of 10 measurements. The calculation formula is: density = weight / area / thickness × 0.0001, and the lower the density, the better the bulkiness.
Sizing property: Measured according to JIS P 8122 (Test method for stiffness and size of paper).
The test piece was folded four times around a 50 mm square and floated on a 2% ammonium thiocyanate solution at 20 ± 1 ° C. in a petri dish, and at the same time, one drop of a 1% ferric chloride solution was dropped with a pipette. Measure the number of seconds until red spots appear, and use this as the degree of size. The measured value is an average of five measurements.
[0017]
Table 2 shows the test results of the papers manufactured in Examples and Comparative Examples.
[0018]
[Table 2]

[0019]
As is clear from the results in Table 2, it was found that Examples 1 to 6, which are within the scope of the present invention, are superior in bulkiness while maintaining the effect of the sizing agent, as compared with Comparative Examples.
[0020]
【The invention's effect】
According to the present invention, a bulky sheet can be provided while maintaining the effect of the sizing agent. Further, the bulking agent for paper according to the first invention of the present invention has good biodegradability, and the bulking agent according to the second invention is derived from natural products, all of which have a small load on the natural environment. Is provided.

Claims (2)

A bulking agent for paper comprising a quaternary ammonium compound represented by the following general formula (1).

(Wherein, R ₁ represents an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms or a hydroxyalkyl group, and R ₂ , R ₃ and R ₄ each independently represent an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, hydroxyalkyl A group or —CH ₂ CHR ₅ OCOR ₆ (wherein, R ₅ represents hydrogen, a methyl group, or an ethyl group, and R ₆ represents an alkyl group or an alkenyl group having 11 to 21 carbon atoms). It represents, and _at least one of R _2, R 3, _{R 4 represents -CH 2 CHR 5 OCOR 6, X} - represents an anion). A bulking agent for paper comprising a natural polymer compound having a quaternary ammonium group.