【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、直接重合法によるポリエチレンテレフタレートの連続的製造方法に関するものであり、さらに詳しくは、重合度と色調（ｂ値）の安定性に優れたポリエチレンテレフタレートの製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
ポリエチレンテレフタレート（以下、ＰＥＴと略記することがある）は、その優れた特性により、衣料用繊維、産業資材用繊維、フィルム、ボトル等のプラスチック製品に幅広く利用されている。
ＰＥＴの工業的製造方法としては、テレフタル酸（以下、ＴＰＡと略記することがある）とエチレングリコール（以下、ＥＧと略記することがある）とを直接エステル化させた後、得られたエステル化反応物を重縮合させるという直接重合法が広く採用されており、通常その重縮合は多段階かつ連続的に行われる。
【０００３】
ＰＥＴの直接重合法において、製品であるＰＥＴの色調のバラツキを抑えて安定な状態に保つことは、品質管理上の重要課題である。そのための従来の方法としては、重縮合反応の反応温度を調節する方法や、反応触媒として添加する金属化合物の添加量を調節する方法等が採用されいる。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記のうちの反応温度を調節する方法では、温度によって反応速度が変動し、重合度が不安定となるため、品質管理上のもうひとつの重要課題である重合度の制御が十分に行なえなくなるという問題があった。また、反応触媒として添加する金属化合物の添加量を調節する方法では、添加量が増えると金属の析出によりＰＥＴ中に異物が発生するという問題があった。
【０００５】
本発明は、上記のような状況に鑑みてなされたものであり、ＰＥＴの直接重合法において、重合度の変動や触媒に由来する異物の発生という問題を生じることなく、色調の安定したＰＥＴを連続的に製造する方法を提供することを課題とするものである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記の課題を解決するために鋭意検討した結果、エステル化反応物を多段階で重縮合させてＰＥＴとするに際し、初期重縮合反応段階である第１段重縮合反応缶へのＥＧの供給量を調節することにより、この目的が達成されることを見出し、本発明を完成するに到った。
【０００７】
すなわち、本発明の要旨は、第一に、テレフタル酸とエチレングリコールとから得られたエステル化反応物を多段階で重縮合させてポリエチレンテレフタレートを連続的に製造する方法であって、製造されるポリエチレンテレフタレートの色調（ｂ値）の標準偏差が平均値の０．０５倍以内に保たれ、かつ極限粘度の標準偏差が平均値の０．０５倍以内に保たれることを特徴とするポリエチレンテレフタレートの製造方法である。
第二に、ポリエチレンテレフタレートを連続的に製造しつつ、ポリエチレンテレフタレートの色調（ｂ値）を測定し、その測定値の目標値に対する偏差に応じて第１段重縮合反応缶へのエチレングリコールの供給量を調節することを特徴とする上記のポリエチレンテレフタレートの製造方法である。
【０００８】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明の製造方法としては、通常のＴＰＡとＥＧとの連続エステル化反応により得られるビス（β−ヒドキシエチル）テレフタレート及び／又はその低重合体からなるエステル化反応物（以下、ＢＨＥＴと略記する）を、加熱減圧下で連続重縮合する方法が採用できる。
【０００９】
本発明により製造されるＰＥＴの色調（ｂ値）の平均値としては、０．５〜９．０が好ましい。ｂ値が０．５未満の場合には、ＥＧの供給量を調節してもｂ値に反映され難く、本発明を適用する利点が少ないので好ましくない。一方、ｂ値が９．０を超えると、ｂ値の変動幅も大きくなり、ＥＧの供給量を大きく増減させて調節せねばならず、温度や減圧等の制御が困難になるので好ましくない。
本発明により製造されるＰＥＴの色調（ｂ値）の標準偏差としては、色調（ｂ値）の平均値の０．０５倍以内、好ましくは０．０４倍以内に保たれることが必要である。色調（ｂ値）の標準偏差が平均値の０．０５倍を超えると、色調の安定性が不十分であり、繊維やフィルムの成形材料として価値の低いものとなる。
【００１０】
また、本発明により製造されるＰＥＴの重合度の尺度となる極限粘度であるが、極限粘度の平均値としては、ＰＥＴの用途にもよるが、０．５００〜０．８００ が好ましい。極限粘度の平均値がこの範囲外のＰＥＴを得ようとすると、各反応器における重合条件の組合わせとして特殊なものが要求され、本発明を適用できない場合があるので好ましくない。
本発明により製造されるＰＥＴの極限粘度の標準偏差としては、極限粘度の平均値の０．００５倍以内、好ましくは０．００４倍以内に保たれることが必要である。極限粘度の標準偏差が平均値の０．００５倍を超えると、重合度の安定性が不十分なため、繊維やフィルムの成形材料として用いた際に、得られる繊維やフィルムの品質がバラついたり、極端な場合には成形の安定操業に支障をきたすこともある等、成形材料として価値の低いものとなる。
なお、上記の極限粘度としては、フェノールとテトラクロールエタンとを１：１の質量比で混合したものを溶媒とし、温度２０℃で測定した値を採用する。
【００１１】
本発明においては、上記したように、製造されるＰＥＴの色調が安定し、かつ極限粘度が安定していることが重要であるが、そのための好ましい手段について以下に説明する。
まず、予めＰＥＴの色調（ｂ値）の目標値を設定しておく。
そして、ＰＥＴを連続的に製造してゆく課程で、製造物であるＰＥＴを適当な時間間隔で、好ましくは１〜４時間おき程度に適宜サンプリングし、その色調（ｂ値）を測定する。そして、その測定値の目標値に対する偏差に応じて、第１段重縮合反応缶へのＥＧの供給量を調節する。このとき、色調（ｂ値）の測定値が目標値より大きい場合には、第１段重縮合反応缶へのＥＧの供給量を減らし、逆に色調の測定値が目標値より小さい場合には、第１段重縮合反応缶へのＥＧの供給量を増やすという調節を行うことによって、ＰＥＴの色調を安定させることができる。
なお、上記において、ＥＧの供給量を調節する範囲としては、測定値と目標値との偏差にもよるが、概ね平均値プラスマイナス１０％以内の範囲で増減させて調節することが好ましい。
【００１２】
次に、図１に基づいて本発明の一実施態様について詳細に説明する。
エステル化反応によって生成したＢＨＥＴをその供給配管１より第１段重縮合反応缶３に供給する。このとき、第１段重縮合反応缶３へ入る直前で重縮合触媒を加える。また、ＥＧ供給管２からＥＧを供給し、これらを２６５〜２８０℃の高温、１５〜４０ｈＰａの減圧下にある第１段重縮合反応缶３、そして２６５〜２８５℃の高温、１〜１０ｈＰａの減圧下にある第２段重縮合反応缶４、そして２６５〜２８５℃の高温、０．９〜５ｈＰａの減圧下にある第３段重縮合反応缶５を順次通過させ、所定の重合度まで重縮合させる。得られたＰＥＴはカッター６でペレット状に造粒し、製品とされる。
【００１３】
この際、造粒したＰＥＴのペレットを適宜サンプリングし、色差計で色調（ｂ値）を測定し、測定値が目標値より大となれば、ＥＧ供給管２から第１段重縮合反応缶３へのＥＧ供給量を減らし、逆に測定値が目標値より小さくなるとＥＧ供給管２から第１段重縮合反応缶３へのＥＧ供給量を増やすのである。
なお、ＰＥＴのサンプリング、色調ｂ値の測定、偏差の計算及びそれに応じたＥＧの供給量の増減という一連の操作については、その全てを人間が行なってもよいが、各種の機械、計器、コンピュータ等の装置を用いることにより、それらの操作の全てもしくは一部を自動化してもよい。
【００１４】
また、重縮合触媒としては、従来一般に用いられているアンチモン、ゲルマニウム、スズ、チタン、亜鉛、アルミニウム、マグネシウム、カルシウム、マンガン、コバルト等の金属化合物が好ましく用いられるが、それら金属化合物の添加量の合計としては、得られるＰＥＴの全酸成分１ｍｏｌに対して５×１０−４ｍｏｌ以下とすることが好ましく、４×１０−４ｍｏｌ以下とすることがより好ましい。金属化合物の添加量の合計が上記の量を超えると、ＰＥＴ中に金属が析出して異物となることがあるので好ましくない。
【００１５】
以上説明した通り、本発明によれば、直接重合法によりＰＥＴを連続的に製造するにあたり、色調を安定させるために従来の方法のように重合度の変動や異物の発生という問題を生じることなく、色調と重合度のいずれをも安定に保ちながら、高品質のＰＥＴが連続的に製造される。
【００１６】
【実施例】
次に、実施例をあげて本発明を具体的に説明する。
なお、実施例においてポリエステルの特性値は次のようにして測定した。
（１）色調（ｂ値）
日本電色工業社製の ３００Ａ型色差計を用いて測定した。
（２）極限粘度
フェノールとテトラクロールエタンとを１：１の質量比で混合したものを溶媒とし、温度２０℃で測定した値から求めた。
【００１７】
実施例１〜３
図１の装置を用い、エステル化反応によって生成したエステル化率９５％のＢＨＥＴに下記表１に示す重縮合触媒を加え、供給配管１を通して第１段重縮合反応缶３に３０００ｋｇ／ｈｒで供給し、下記表２に示す条件で３０日間連続運転を行った。
この間、製造されたＰＥＴの色調を測定間隔２時間で測定し、色調の測定値の目標値からの偏差に応じて、第１段重縮合反応缶３へのＥＧ供給量を調整した。ＥＧ供給量調整の様子を下記表３に示す。
なお、表３中の経過時間は、製品取り開始からの時間を示した。
【００１８】
【表１】
【００１９】
【表２】
【００２０】
【表３】
【００２１】
比較例１〜３
第１重縮合反応缶３へのＥＧ供給量を一定とし、色調の測定値の目標値からの偏差に応じて第１重縮合反応缶３の重合温度を調整する以外は実施例と同様にして、下記表４に示す条件で３０日間連続運転を行った。重縮合触媒は表１に示したものを使用した。
なお、下記表５に、比較例における重合温度調整の様子を示す。
【００２２】
【表４】
【００２３】
【表５】
【００２４】
上記実施例及び比較例における、ポリマーの色調及び極限粘度の３０日間にわたる平均値と標準偏差σｎ−１を下記表６に示す。
なお、これらの平均値や標準偏差（σｎ−１）を算出するにあたっては、極限粘度も含めて、２時間おきのサンプリングにより測定したデータを使用した。
【００２５】
【表６】
【００２６】
表６に示された結果から明らかなように、実施例では、本発明により、色調と重合度（極限粘度）の安定性を保ちながらＰＥＴを連続的に製造することができた。また、ＰＥＴ中に金属由来の異物が生じることもなかった。
これに対して、比較例では、本発明によらず反応温度を変化させる方法により行なったため、ＰＥＴの色調の安定性は保たれたが、重合度が変動してしまい安定性に欠ける結果となった。
【００２７】
【発明の効果】
本発明によれば、反応速度変動による重合度の変動や金属の析出による異物の発生といった問題を生ずることなく、目標値からのバラツキが少ない安定した色調のＰＥＴを連続的に製造することができ、製造されたＰＥＴは、繊維、フィルム等の成形材料として好適な付加価値の高いものとなる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の方法の実施態様を例示する工程説明図である。
【符号の説明】
１ エステル化反応によって生成したＢＨＥＴの供給配管
２ ＥＧ供給管
３ 第１段重縮合反応缶
４ 第２段重縮合反応缶
５ 第３段重縮合反応缶
６ カッター[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a method for continuously producing polyethylene terephthalate by a direct polymerization method, and more particularly to a method for producing polyethylene terephthalate having excellent polymerization degree and color tone (b value) stability.
[0002]
[Prior art]
BACKGROUND ART Due to its excellent properties, polyethylene terephthalate (hereinafter sometimes abbreviated as PET) is widely used for plastic products such as clothing fibers, industrial material fibers, films, and bottles.
As an industrial production method of PET, terephthalic acid (hereinafter may be abbreviated as TPA) and ethylene glycol (hereinafter may be abbreviated as EG) are directly esterified and then obtained esterification is carried out. A direct polymerization method of polycondensing a reactant is widely used, and the polycondensation is usually performed in multiple stages and continuously.
[0003]
In the direct polymerization method of PET, it is an important issue in quality control to maintain a stable state by suppressing color tone variation of the product PET. As a conventional method therefor, a method of adjusting the reaction temperature of the polycondensation reaction, a method of adjusting the amount of a metal compound added as a reaction catalyst, and the like are employed.
[0004]
[Problems to be solved by the invention]
However, in the above method of adjusting the reaction temperature, the reaction rate fluctuates depending on the temperature, and the degree of polymerization becomes unstable, so that the degree of polymerization, which is another important issue in quality control, cannot be sufficiently controlled. There was a problem of disappearing. Further, in the method of adjusting the amount of the metal compound added as a reaction catalyst, there is a problem that when the amount of addition is increased, foreign matter is generated in PET due to precipitation of the metal.
[0005]
The present invention has been made in view of the above situation, and in a direct polymerization method of PET, a PET having a stable color tone is produced without causing a problem of fluctuation of the degree of polymerization or generation of foreign matter derived from a catalyst. It is an object to provide a method for continuous production.
[0006]
[Means for Solving the Problems]
The present inventors have conducted intensive studies in order to solve the above-mentioned problems. As a result, when the esterification reaction product is subjected to polycondensation in multiple stages to form PET, the first stage polycondensation reaction vessel which is the initial polycondensation reaction stage is used. It has been found that this object can be achieved by adjusting the amount of EG supplied to the fuel cell, and the present invention has been completed.
[0007]
That is, the gist of the present invention is, first, a method for continuously producing polyethylene terephthalate by polycondensing an esterification reaction product obtained from terephthalic acid and ethylene glycol in multiple stages, and is produced. A polyethylene terephthalate characterized in that the standard deviation of the color tone (b value) of polyethylene terephthalate is kept within 0.05 times the average value, and the standard deviation of the intrinsic viscosity is kept within 0.05 times the average value. It is a manufacturing method.
Second, while continuously producing polyethylene terephthalate, the color tone (b value) of the polyethylene terephthalate is measured, and ethylene glycol is supplied to the first-stage polycondensation reactor according to the deviation of the measured value from the target value. The method for producing polyethylene terephthalate described above, wherein the amount is adjusted.
[0008]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
As the production method of the present invention, an esterification reaction product (hereinafter, abbreviated as BHET) comprising bis (β-hydroxyethyl) terephthalate and / or a low polymer thereof obtained by ordinary continuous esterification reaction of TPA and EG. Can be continuously polycondensed under heating and reduced pressure.
[0009]
The average value of the color tone (b value) of the PET produced according to the present invention is preferably 0.5 to 9.0. If the b value is less than 0.5, it is not preferable because the adjustment of the supply amount of EG is hardly reflected on the b value, and the advantage of applying the present invention is small. On the other hand, if the b value exceeds 9.0, the fluctuation range of the b value also becomes large, and it is necessary to adjust the EG supply amount by greatly increasing or decreasing it, which makes it difficult to control the temperature and pressure reduction, which is not preferable.
The standard deviation of the color tone (b value) of the PET produced according to the present invention must be kept within 0.05 times, preferably 0.04 times, the average value of the color tone (b value). . When the standard deviation of the color tone (b value) exceeds 0.05 times the average value, the stability of the color tone is insufficient, and the value is low as a molding material for fibers or films.
[0010]
The intrinsic viscosity, which is a measure of the degree of polymerization of the PET produced by the present invention, is preferably 0.500 to 0.800, although the average intrinsic viscosity depends on the use of the PET. If an attempt is made to obtain PET having an intrinsic viscosity out of this range, a special combination of polymerization conditions in each reactor is required, and the present invention may not be applied, which is not preferable.
It is necessary that the standard deviation of the intrinsic viscosity of the PET produced according to the present invention be kept within 0.005 times, preferably 0.004 times the average value of the intrinsic viscosity. When the standard deviation of the intrinsic viscosity exceeds 0.005 times the average value, the stability of the degree of polymerization is insufficient, so that when used as a molding material for fibers or films, the quality of the obtained fibers or films varies. In addition, in extreme cases, stable operation of molding may be hindered, and the value of the molding material is low.
As the intrinsic viscosity, a value measured at a temperature of 20 ° C. using a mixture of phenol and tetrachlorethane in a mass ratio of 1: 1 as a solvent is employed.
[0011]
In the present invention, as described above, it is important that the color tone of the produced PET is stable and the intrinsic viscosity is stable, and preferable means for that are described below.
First, a target value of the color tone (b value) of PET is set in advance.
In the process of continuously producing PET, PET as a product is appropriately sampled at appropriate time intervals, preferably at intervals of about 1 to 4 hours, and the color tone (b value) is measured. Then, the supply amount of EG to the first-stage polycondensation reactor is adjusted according to the deviation of the measured value from the target value. At this time, when the measured value of the color tone (b value) is larger than the target value, the supply amount of EG to the first-stage polycondensation reactor is reduced, and when the measured value of the color tone is smaller than the target value, The color tone of PET can be stabilized by adjusting the supply amount of EG to the first-stage polycondensation reaction vessel.
In the above description, the range for adjusting the supply amount of EG depends on the deviation between the measured value and the target value, but it is preferable to adjust the EG supply amount by increasing or decreasing the average value within a range of approximately plus or minus 10%.
[0012]
Next, an embodiment of the present invention will be described in detail with reference to FIG.
BHET produced by the esterification reaction is supplied to the first-stage polycondensation reactor 3 from the supply pipe 1. At this time, a polycondensation catalyst is added just before entering the first-stage polycondensation reaction vessel 3. In addition, EG is supplied from the EG supply pipe 2 and is supplied at a high temperature of 265 to 280 ° C., a first-stage polycondensation reactor 3 under a reduced pressure of 15 to 40 hPa, and a high temperature of 265 to 285 ° C. and 1 to 10 hPa. The second-stage polycondensation reaction vessel 4 under a reduced pressure and the third-stage polycondensation reaction vessel 5 under a high temperature of 265 to 285 ° C. and a reduced pressure of 0.9 to 5 hPa are sequentially passed to obtain a polymerization degree to a predetermined degree of polymerization. To condense. The obtained PET is granulated into pellets by the cutter 6 to obtain a product.
[0013]
At this time, the granulated PET pellets are appropriately sampled, the color tone (b value) is measured with a color difference meter, and if the measured value is larger than the target value, the first-stage polycondensation reactor 3 is connected to the EG supply pipe 2. When the measured value is smaller than the target value, the EG supply amount from the EG supply pipe 2 to the first-stage polycondensation reactor 3 is increased.
It should be noted that a series of operations such as PET sampling, measurement of the color tone b value, calculation of the deviation, and increase / decrease of the supply amount of the EG may be performed by a human, but various machines, instruments, and computers may be used. By using such a device, all or some of these operations may be automated.
[0014]
Further, as the polycondensation catalyst, conventionally used metal compounds such as antimony, germanium, tin, titanium, zinc, aluminum, magnesium, calcium, manganese, and cobalt are preferably used. The total is preferably 5 × 10 −4 mol or less, more preferably 4 × 10 −4 mol or less, per 1 mol of the total acid component of the obtained PET. If the total amount of the metal compound exceeds the above-mentioned amount, the metal may precipitate in PET and become foreign substances, which is not preferable.
[0015]
As described above, according to the present invention, in the continuous production of PET by the direct polymerization method, the problem of fluctuation of the degree of polymerization and generation of foreign matter does not occur unlike the conventional method in order to stabilize the color tone. A high quality PET is continuously produced while keeping both the color tone and the degree of polymerization stable.
[0016]
【Example】
Next, the present invention will be described specifically with reference to examples.
In the examples, the characteristic values of the polyester were measured as follows.
(1) Color tone (b value)
It measured using the Nippon Denshoku Industries Co. 300A type color difference meter.
(2) Intrinsic viscosity It was determined from the value measured at a temperature of 20 ° C. using a mixture of phenol and tetrachlorethane in a mass ratio of 1: 1 as a solvent.
[0017]
Examples 1-3
Using the apparatus shown in FIG. 1, a polycondensation catalyst shown in Table 1 below was added to BHET having an esterification rate of 95% generated by the esterification reaction, and supplied to the first-stage polycondensation reaction vessel 3 through the supply pipe 1 at 3000 kg / hr. Then, continuous operation was performed for 30 days under the conditions shown in Table 2 below.
During this time, the color tone of the manufactured PET was measured at a measurement interval of 2 hours, and the amount of EG supplied to the first-stage polycondensation reactor 3 was adjusted according to the deviation of the measured value of the color tone from the target value. Table 3 below shows how the EG supply amount is adjusted.
The elapsed time in Table 3 indicates the time from the start of product picking.
[0018]
[Table 1]
[0019]
[Table 2]
[0020]
[Table 3]
[0021]
Comparative Examples 1-3
Except that the amount of EG supplied to the first polycondensation reaction vessel 3 was kept constant, and the polymerization temperature of the first polycondensation reaction vessel 3 was adjusted in accordance with the deviation of the measured color tone from the target value, the same as in the example. A continuous operation was performed for 30 days under the conditions shown in Table 4 below. The polycondensation catalysts shown in Table 1 were used.
Table 5 below shows how the polymerization temperature was adjusted in Comparative Examples.
[0022]
[Table 4]
[0023]
[Table 5]
[0024]
Table 6 below shows the average value and the standard deviation σn-1 of the color tone and intrinsic viscosity of the polymer in the above Examples and Comparative Examples over 30 days.
In calculating the average value and the standard deviation (σ n-1 ), data measured by sampling every two hours, including the intrinsic viscosity, was used.
[0025]
[Table 6]
[0026]
As is clear from the results shown in Table 6, in the examples, PET was able to be continuously produced by the present invention while maintaining the stability of the color tone and the degree of polymerization (intrinsic viscosity). In addition, no metal-derived foreign matter was produced in PET.
On the other hand, in the comparative example, the stability of the color tone of PET was maintained because the reaction temperature was changed irrespective of the present invention. Was.
[0027]
【The invention's effect】
ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, PET of a stable color tone with little variation from a target value can be continuously produced without causing a problem such as a change in the degree of polymerization due to a change in the reaction rate or the generation of foreign matter due to the precipitation of metal. The manufactured PET has high added value suitable as a molding material such as a fiber or a film.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a process explanatory view illustrating an embodiment of the method of the present invention.
[Explanation of symbols]
1 supply pipe for BHET generated by esterification reaction 2 EG supply pipe 3 first-stage polycondensation reactor 4 second-stage polycondensation reactor 5 third-stage polycondensation reactor 6 cutter
