JP2004075931A

JP2004075931A - Vinyl ester resin, vinyl ester resin composition and cured product thereof

Info

Publication number: JP2004075931A
Application number: JP2002240919A
Authority: JP
Inventors: Shige Kaku; 郭　▲樹▼; Takuya Kikawa; 木川　卓也; Mitsuhiro Yada; 矢田　光広; Kiichi Hosoda; 細田　喜一
Original assignee: Showa Highpolymer Co Ltd
Current assignee: Resonac Holdings Corp
Priority date: 2002-08-21
Filing date: 2002-08-21
Publication date: 2004-03-11
Anticipated expiration: 2022-08-21
Also published as: JP3653513B2

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a vinyl ester resin having high crosslinking density and giving a cured product having excellent physical properties such as heat-resistance, toughness, solvent resistance, corrosion resistance, water resistance, boiling water resistance, luster, transparency, strength and hardness and provide a vinyl ester resin composition having high strength and good corrosion resistance and useful as corrosion resistant materials, molding materials, coating materials, paint, adhesives, etc. <P>SOLUTION: The vinyl ester resin is produced by reacting (a) an epoxy resin having ≥2 glycidyl groups in one molecule with (b) an ethylenic unsaturated monocarboxylic acid and/or (c) a polybasic acid and esterifying at least a part of the primary and/or secondary hydroxy groups in the reaction product (A) with (d) an ethylenically unsaturated monocarboxylic acid. <P>COPYRIGHT: (C)2004,JPO

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ビニルエステル樹脂およびビニルエステル樹脂組成物ならびにその硬化物に関する。詳しくは、硬化性に優れ、耐熱性、靭性、耐溶剤性、耐食性、耐水性、耐煮沸性、光沢、透明性、強度、硬度等の物理性状に優れたビニルエステル樹脂およびビニルエステル樹脂組成物ならびにその硬化物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ビニルエステル樹脂は、一般にスチレンモノマーや（メタ）アクリレート類の反応性希釈剤で希釈された状態で用いられ、その硬化物は優れた耐食性、耐薬品性、耐水性、耐熱性を有することから、幅広い産業に用いられている。ガラス繊維や炭素繊維を配合した繊維強化プラスチック、無機フィラーを配合したライニング用途、水酸化アルミニウムを配合した人工大理石、あるいは感光性を生かしたソルダーレジストなどその用途は多岐にわたっている。
ビニルエステル樹脂は、分子中に少なくとも一つのエポキシ基を有するエポキシ化合物と分子中に少なくとも一つの重合性の不飽和基を有する不飽和カルボン酸（例えば（メタ）アクリル酸）とを触媒の存在下で付加反応させることにより得られる。得られるビニルエステル樹脂の性状は、出発原料のエポキシ化合物の種類によっても大きく異なり、要求性能に応じて使い分けているのが実情である。出発原料として使用されるエポキシ化合物の種類にも限界があるため、用途に適した物性を付与するために各種の工夫がなされてきている。
例えば、グリシジルエーテルから誘導されるビニルエステル樹脂に靭性を付与しようとする場合、予めジグリシジルエーテルと二価のフェノールとを反応せしめて分子量の大きなジグリシジルエーテルを合成し、その後ビニルエステル化を行なうようなことも行われている。この様にして得られるビニルエステル樹脂の硬化物では架橋点間距離が長くなり靭性が向上するが、反面架橋密度が低下することになり、熱変形温度が低下することが知られている。この他にも、ビニルエステル樹脂の有するヒドロキシル基を利用したウレタン変性、酸無水物変性等が行われている。
一般に、熱硬化性樹脂の物性を向上させるためには、オリゴマー状の樹脂の分子量を高くすることが有利であると考えられているが、ビニルエステル樹脂の場合、分子量の向上を図ろうとすると、分子量向上のために官能基を消費することが多く、結果として硬化に関与する不飽和基密度の低下を来たすことになり、耐熱性や硬化性、光感度等が低下する。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
従って本発明の目的は、高い架橋密度を与え、得られる硬化物が耐熱性、靭性、耐溶剤性、耐食性、耐水性、耐煮沸性、光沢、透明性、強度、硬度等の物理性状に優れるビニルエステル樹脂を提供することにある。また、高強度で、耐食性の良好な、耐食材料、成形材料、コーティング材料、塗料、接着剤等に有用なビニルエステル樹脂組成物を提供することにある。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、ビニルエステル樹脂の分子量を高くすることによって、ともすると起こりやすい耐熱性の低下を防ぐビニルエステル樹脂を鋭意検討した。
本発明は、２個以上のグリシジル基を１分子内にもつエポキシ樹脂（ａ）と、エチレン性不飽和モノカルボン酸（ｂ）および／または多塩基酸（ｃ）とを反応させ、反応物（Ａ）を得、前記反応物（Ａ）の１級および／または２級のヒドロキシル基の一部または全てをエチレン性不飽和モノカルボン酸（ｄ）でエステル化反応させて得られるビニルエステル樹脂を提供するものである。
また、本発明は、エポキシ樹脂（ａ）が、グリシジル基を１分子内に２個もつ前記のビニルエステル樹脂を提供するものである。
また、本発明は、エポキシ樹脂（ａ）が、ビスフェノール型エポキシ樹脂である前記のビニルエステル樹脂を提供するものである。
また、本発明は、エチレン性不飽和モノカルボン酸（ｂ）および（ｄ）が、（メタ）アクリル酸である前記のビニルエステル樹脂を提供するものである。
また、本発明は、前記のビニルエステル樹脂および反応性希釈剤（ｇ）を含むビニルエステル樹脂組成物を提供するものである。
また、本発明は、さらに、硬化剤（ｈ）を含む前記のビニルエステル樹脂組成物を提供するものである。
また、本発明は、さらに、光重合開始剤（ｉ）を含む前記のビニルエステル樹脂組成物を提供するものである。
また、本発明は、前記のビニルエステル樹脂組成物を硬化させた硬化物を提供するものである。
【０００５】
【発明の実施の形態】
以下に本発明を詳細に説明する。
本発明のビニルエステル樹脂は、２個以上のグリシジル基を１分子内にもつエポキシ樹脂（ａ）と、エチレン性不飽和モノカルボン酸（ｂ）および／または多塩基酸（ｃ）とを反応させ、反応物（Ａ）を得、前記反応物（Ａ）の１級および／または２級のヒドロキシル基の一部または全てをエチレン性不飽和モノカルボン酸（ｄ）でエステル化反応させて得ることができる。
前記反応物（Ａ）は、分子内に１級および／または２級のヒドロキシル基を２個以上有し、このヒドロキシル基が、前記エチレン性不飽和カルボン酸（ｄ）でエステル化された構造をもつことで分子量当たりのエチレン性不飽和結合数、すなわち架橋可能な反応基を従来のビニルエステル樹脂より多くもたせることが可能となる。
【０００６】
本発明に用いられる２個以上のグリシジル基を１分子内にもつエポキシ樹脂（ａ）の具体的な例は、ビスフェノール型エポキシ樹脂（例えば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳおよびテトラブロモビスフェノールＡ等のビスフェノール類とエピクロルヒドリンおよび／またはメチルエピクロルヒドリンとを反応させて得られるもの、あるいはビスフェノールＡのグリシジルエーテルと前記ビスフェノール類の縮合物とエピクロルヒドリンおよび／またはメチルエピクロルヒドリンとを反応させて得られるもの等）、ビフェニル型エポキシ樹脂（例えば、ビフェノールとエピクロルヒドリンおよび／またはメチルエピクロルヒドリンとを反応させて得られるもの等で、具体例として、ジャパンエポキシエジン製　エピコート　ＹＸ−４０００）、ナフタレン型エポキシ樹脂（例えば、ジヒドロキシナフタレンとエピクロルヒドリンおよび／またはメチルエピクロルヒドリンとを反応させて得られるもの等で、具体例として、大日本インキ化学工業製　ＥＰＩＣＬＯＮ　ＨＰ−４０３２）、アルキルジフェノール型エポキシ樹脂（例えば、アルキルジフェノールとエピクロルヒドリンおよび／またはメチルエピクロルヒドリンとを反応させて得られるもの等で、具体例として、大日本インキ化学工業製　ＥＰＩＣＬＯＮ　ＥＸＡ−７１２０）、ジグリシジルエステル型エポキシ樹脂（例えば、ダイマー酸ジグリシジルエステル、ヘキサヒドロフタル酸ジグリシジルエステル等）、グリシジルアミン型エポキシ樹脂（例えば、ジグリシジルアニリン、ジグリシジルトルイジン等）、脂環式型エポキシ樹脂（例えば、アリサイクリックジエポキシアセタール、アリサイクリックジエポキシアジペート、アリサイクリックジエポキシカルボキシレート等）、さらに、前記エポキシ樹脂とジイソシアネートとを反応させて得られるオキサゾリドン環を有する（具体例として、旭化成エポキシ製　アラルダイト　ＡＥＲ４１５２）等、ノボラック型エポキシ樹脂（例えば、エピクロルヒドリンまたはメチルエピクロルヒドリンとフェノールノボラックまたはクレゾールノボラックとの反応で得られるエポキシ化合物等）、トリスフェノールメタン型エポキシ樹脂（例えば、トリスフェノールメタン、トリスクレゾールメタン等とエピクロルヒドリンおよび／またはメチルエピクロルヒドリンとを反応させて得られるもの等）を挙げることができるが、これらに限られるものではない。また、これらのエポキシ樹脂（ａ）は、１種または２種以上混合して用いてもよい。特に好ましいのは、耐熱性、耐薬品性に優れ、且つ反応においてはゲル化せず直鎖状に分子量が増加するビスフェノール型エポキシ樹脂であり、さらに好ましくはゲル化せず直鎖状に分子量が増加する分子内に２個のグリシジル基をもつビスフェノール型エポキシ樹脂である。
【０００７】
次に前記２個以上のグリシジル基を１分子内にもつエポキシ樹脂（ａ）と反応するエチレン性不飽和モノカルボン酸（ｂ）としては、例えば、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、桂皮酸等を挙げることができる。また、１個のヒドロキシル基と２個以上の（メタ）アクリロイル基を有する多官能（メタ）アクリレートと多塩基酸無水物との反応物等も用いることができるが、好ましくは（メタ）アクリル酸である。
【０００８】
本発明に用いられる多塩基酸（ｃ）としては、例えば、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、フタル酸、フマル酸、マレイン酸、イタコン酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、エチレングリコール・２モル無水マレイン酸付加物、ポリエチレングリコール・２モル無水マレイン酸付加物、プロピレングリコール・２モル無水マレイン酸付加物、ポリプロピレングリコール・２モル無水マレイン酸付加物等が挙げられる。
【０００９】
また、多塩基酸（ｃ）としては、ヒドロキシル基を有するカルボン酸であってもよく、グリシジル基とカルボキシル基との反応で生じるヒドロキシル基以上に、反応物（Ａ）のもつヒドロキシル基を増加させる目的として有用であり、例えば、リンゴ酸、酒石酸、ムチン酸等を挙げることができる。
【００１０】
反応物（Ａ）を得るにあたって、エチレン性不飽和モノカルボン酸（ｂ）と多塩基酸（ｃ）との割合は、任意の割合でよいが、エチレン性不飽和モノカルボン酸（ｂ）単独あるいは多塩基酸（ｃ）単独であってもよい。しかし本発明の効果を充分に得るためには、エチレン性不飽和モノカルボン酸（ｂ）と多塩基酸（ｃ）とのモル比は、前者：後者として２０：１〜１：５の範囲が好ましく、さらに好ましくは５：１〜１：１の範囲である。エチレン性不飽和モノカルボン酸（ｂ）の割合が、１：５を下回ると分子量が増大し過ぎてしまい、本発明のビニルエステル樹脂は感光性樹脂材料として適さず、２０：１を上回ると充分な分子量増大の効果が得られない。
さらに、反応物（Ａ）を生成する場合のエポキシ樹脂（ａ）と、エチレン性不飽和モノカルボン酸（ｂ）と、多塩基酸（ｃ）との割合は、エポキシ樹脂（ａ）のエポキシ基１当量に対し、エチレン性不飽和モノカルボン酸（ｂ）と多塩基酸（ｃ）とのカルボキシル基当量の和は、０．９〜１．１当量が好ましく、さらに好ましくは、０．９５〜１．０５当量の範囲である。カルボキシル基当量が０．９未満では、反応時にゲル化しやすく、１．１を超えると未反応の酸が多くなりすぎ、臭気、安全性の点で好ましくない。
【００１１】
次に、前記反応物（Ａ）の１級および／または２級のヒドロキシル基の一部または全てを、エチレン性不飽和モノカルボン酸（ｄ）でエステル化反応させて、さらにエチレン性不飽和基を導入した本発明のビニルエステル樹脂を得ることができる。このとき反応に用いられるエチレン性不飽和モノカルボン酸（ｄ）としては、前記（ｂ）成分と同様なものでよく、例えば、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、桂皮酸等が挙げられるが、これらの酸塩化物も挙げることができる。また、１個のヒドロキシル基と２個以上の（メタ）アクリロイル基を有する多官能（メタ）アクリレートと多塩基酸無水物との反応物等も用いることができるが、好ましくは（メタ）アクリル酸、およびこれらの酸塩化物である。
【００１２】
前記反応物（Ａ）の１級および／または２級のヒドロキシル基に対して、エチレン性不飽和モノカルボン酸（ｄ）により導入されたエステル構造の割合は、該反応物（Ａ）の１級および／または２級のヒドロキシル基の１％以上であり、好ましくは１０％以上であり、さらに好ましくは５０％以上である。該反応物（Ａ）の１級および／または２級のヒドロキシル基の１％以上であるとビニルエステル樹脂の硬化性の改善が発現され、さらに１０％以上であるとその硬化性の改善が明瞭となる。
【００１３】
本発明のビニルエステル樹脂の分子量は、ポリスチレン換算の数平均分子量で５００〜１２０００の範囲であり、好ましくは７００〜１００００の範囲である。分子量が５００未満であると架橋密度が高くなり、硬化物の靭性が低下し、分子量が１２０００を超えると粘度が高くなりすぎ作業性に支障をきたすため好ましくない。
【００１４】
本発明によるビニルエステル樹脂の合成方法は、特に制限されないが、例えば、通常のビニルエステル樹脂の合成方法と同様に、２個以上のグリシジル基を１分子内にもつエポキシ樹脂（ａ）にエチレン性不飽和モノカルボン酸（ｂ）および／または多塩基酸（ｃ）の各所定量を、触媒を用いてエステル化反応し、反応により生成した反応物（Ａ）の１級および／または２級のヒドロキシル基にエチレン性不飽和モノカルボン酸（ｄ）を、触媒を用いて脱水縮合させて得られる。エチレン性不飽和モノカルボン酸（ｄ）は、酸塩化物、酸無水物を用いてもよい。
【００１５】
また、ビニルエステル樹脂は、分子内のヒドロキシル基をエチレン性不飽和モノカルボン酸（ｄ）でエステル化された構造であるが、一部のヒドロキシル基を酸無水物と反応させてエステル化することも可能で、これにより得られるビニルエステル樹脂は、硬化性が良好で、且つアルカリ土類金属酸化物等による増粘が可能なものである。この時使用できる酸無水物としては、例えば、無水マレイン酸、無水コハク酸、無水イタコン酸、無水フタル酸、無水テトラヒドロフタル酸、無水ヘキサヒドロフタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、無水エンドメチレンテトラヒドロフタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物等が挙げることができ、これらを単独あるいは２種以上併用することもできる。
例えば、反応物（Ａ）のヒドロキシル基１モルに対して、０．０５〜０．４モルの酸無水物を反応させるのが、ビニルエステル樹脂の良好な増粘性の点で好ましい。
【００１６】
本発明の別の見地によれば、前記ビニルエステル樹脂および反応性希釈剤（ｇ）を含むビニルエステル樹脂組成物が提供される。また、前記ビニルエステル樹脂組成物は、硬化剤（ｈ）を含むことができ、硬化性ビニルエステル樹脂組成物を提供することができる。また、前記ビニルエステル樹脂組成物は、光重合開始剤（ｉ）を含むことができ、光硬化性ビニルエステル樹脂組成物を提供することができる。さらに、本発明は、前記ビニルエステル樹脂組成物、前記硬化性ビニルエステル樹脂組成物および前記光硬化性ビニルエステル樹脂組成物を硬化させた硬化物を提供するものである。
【００１７】
本発明のビニルエステル樹脂組成物において、反応性希釈剤（ｇ）を添加することができる。利用できる反応性希釈剤（ｇ）としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、α−クロロメチルスチレン、ビニルトルエン、ジビニルベンゼン、ジアリルフタレート、ジアリルベンゼンホスホネート等の芳香族ビニル系モノマー類；酢酸ビニル、アジピン酸ビニル等のビニルエステルモノマー類；メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、β−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、（ジ）エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコール（ジ）エチレングリコール（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリス（ヒドロキシエチル）イソシアヌレートのトリ（メタ）アクリレート、等の（メタ）アクリル系モノマー；トリアリルシアヌレート等を挙げることができ、これらの１種または２種以上を用いることができる。
反応性希釈剤（ｇ）の配合量は、ビニルエステル樹脂１００重量部に対して、２５〜１５０重量部が好ましく、より好ましくは６０〜１００重量部である。
【００１８】
本発明のビニルエステル樹脂組成物は、通常の不飽和ポリエステル樹脂、ビニルエステル樹脂の硬化の際に用いる硬化剤（ｈ）および必要に応じて硬化促進剤を添加することで容易に硬化することができる。本発明に使用される硬化剤（ｈ）としては、例えば、メチルエチルケトンパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサオド、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ジクミルパーオキサイド、クメンハイドロキシパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド等の有機過酸化物、アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ系化合物が挙げられる。
硬化剤（ｈ）の配合量は、ビニルエステル樹脂１００重量部に対して、０．１〜５．０重量部が好ましく、より好ましくは０．５〜３．０重量部である。
熱重合では硬化促進剤を混合して用いてもよく、硬化促進剤としては、例えばナフテン酸コバルト、オクタン酸コバルト、アセチルアセトン、あるいはジメチルアニリン、ジエチルアニリン等の３級アミン等が挙げられる。
硬化促進剤の配合量は、ビニルエステル樹脂１００重量部に対して、０．００５〜５．０重量部が好ましく、より好ましくは０．０１〜３．０重量部である。
【００１９】
また、本発明のビニルエステル樹脂組成物は、紫外線照射などにより光硬化させるために光重合開始剤（ｉ）を添加することができる。利用できる光重合開始剤（ｉ）としては、例えば、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル等のベンゾインとそのアルキルエーテル類；アセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、１，１−ジクロロアセトフェノン、４−（１−ｔ−ブチルジオキシ−１−メチルエチル）アセトフェノン等のアセトフェノン類；２−メチルアントラキノン、２−アミルアントラキノン、２−ｔ−ブチルアントラキノン、１−クロロアントラキノン等のアントラキノン類；２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジイソプロピルチオキサントン、２−クロロチオキサントン等のチオキサントン類；アセトフェノンジメチルケタール、ベンジルジメチルケタール等のケタール類；ベンゾフェノン、４−（１−ｔ−ブチルジオキシ−１−メチルエチル）ベンゾフェノン、３，３’，４，４’−テトラキス（ｔ−ブチルジオキシカルボニル）ベンゾフェノン等のベンゾフェノン類；２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノ−プロパン−１−オンや２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）ブタノン−１；アシルホスフィンオキサイド類およびキサントン類等が挙げられる。
光重合開始剤（ｉ）の配合量は、ビニルエステル樹脂１００重量部に対して、０．５〜３０重量部で配合することが好ましい。
【００２０】
さらには、本発明のビニルエステル樹脂組成物は、通常用いられる離型剤、滑剤、可塑剤、酸化防止剤、紫外線防止剤、難燃剤、重合抑制剤、充填材、増粘剤、低収縮化剤、顔料、等の公知の添加剤を用途に応じて使用してもよい。さらに、各種強化繊維を補強用繊維として用い、繊維強化複合材料とすることも可能である。
【００２１】
【実施例】
以下に実施例および比較例を示して、本発明を具体的に説明する。なお、「部」および「％」とあるのは、特に断らない限り、全て重量基準である。
【００２２】
［合成例１］
四つ口フラスコに攪拌器、温度計、空気封入管、還流冷却管をセットした反応装置に、フェノールノボラック型エポキシ樹脂〔エピクロンＮ−７４０、大日本インキ化学工業（株）製、エポキシ当量１８０〕１８０部、メチルイソブチルケトン６２．０部、フマル酸１７．４部、アクリル酸５０．４部、トリフェニルフォスフィン０．８部、メチルハイドロキノン０．２部を仕込み、空気を吹き込みながら、１２０℃で８時間反応を続け、酸価０．５ＫＯＨｍｇ／ｇの反応物を得た。
次に温度を１０℃まで下げ、メチルイソブチルケトン２４０部を仕込み、アクリル酸クロリド５４．４部とトリエチルアミン６０．６部を１０℃を保ちながら滴下して攪拌し続けた。これを水洗してトリエチルアミン塩酸塩を取り除き、減圧乾燥後、固形分濃度５５％となるようにスチレンに溶解、ビニルエステル樹脂（Ａ）−１を得た。ポリスチレン換算の数平均分子量は、１５００であった。
【００２３】
［合成例２］
合成例１と同一実験装置に、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂〔アラルダイトＡＥＲ２６０３、旭化成エポキシ（株）製、エポキシ当量１８８〕１８８部、メチルイソブチルケトン６３．３部、フマル酸２９．０部、アクリル酸３６部、トリフェニルフォスフィン０．８部、メチルハイドロキノン０．２部を仕込み、空気を吹き込みながら、１２０℃で８時間反応を続け、酸価０．５ＫＯＨｍｇ／ｇの反応物を得た。
次に温度を１０℃まで下げ、メチルイソブチルケトン２５３部を仕込み、アクリル酸クロリド６３．５部とトリエチルアミン７０．７部を１０℃を保ちながら滴下して攪拌し続けた。これを水洗してトリエチルアミン塩酸塩を取り除き、減圧乾燥後、固形分濃度５５％となるようにスチレンに溶解、ビニルエステル樹脂（Ａ）−２を得た。ポリスチレン換算の数平均分子量は、４６００であった。
【００２４】
［合成例３］
合成例１と同一実験装置に、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂〔エポトートＹＤ−１２８、東都化成（株）製、エポキシ当量１９０〕１９０部、メチルイソブチルケトン６７．４部、アジピン酸３６．５部、メタクリル酸４３．０部、トリフェニルフォスフィン０．８部、メチルハイドロキノン０．２部を仕込み、空気を吹き込みながら、１２０℃で８時間反応を続け、酸価０．５ＫＯＨｍｇ／ｇの反応物を得た。
次に温度を１０℃まで下げ、メチルイソブチルケトン２７５部を仕込み、メタクリル酸クロリド７３．３部とトリエチルアミン７０．７部を１０℃を保ちながら滴下して攪拌し続けた。これを水洗してトリエチルアミン塩酸塩を取り除き、減圧乾燥後、固形分濃度５５％となるようにスチレンに溶解、ビニルエステル樹脂（Ａ）−３を得た。ポリスチレン換算の数平均分子量は、５２００であった。
【００２５】
［合成例４］
合成例１と同一実験装置に、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂〔アラルダイトＡＥＲ２６０３、旭化成エポキシ（株）製、エポキシ当量１８８〕１８８部、メチルイソブチルケトン６９．３部、シクロヘキサンジカルボン酸４３．０部、メタクリル酸４３．０部、トリフェニルフォスフィン０．８部、メチルハイドロキノン０．２部を仕込み、空気を吹き込みながら、１２０℃で８時間反応を続け、酸価０．５ＫＯＨｍｇ／ｇの反応物を得た。
次に温度を１０℃まで下げ、メチルイソブチルケトン２９１部を仕込み、メタクリル酸クロリド８３．７部とトリエチルアミン８０．８部を１０℃を保ちながら滴下して攪拌し続けた。これを水洗してトリエチルアミン塩酸塩を取り除き、減圧乾燥後、固形分濃度５５％となるようにスチレンに溶解、ビニルエステル樹脂（Ａ）−４を得た。ポリスチレン換算の数平均分子量は、６８００であった。
【００２６】
［合成例５］
合成例１と同一実験装置に、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂〔エポトートＹＤ−１２８、東都化成（株）製、エポキシ当量１９０〕１９０部、メチルイソブチルケトン６６．４部、イタコン酸３２．５部、メタクリル酸４３．０部、トリフェニルフォスフィン０．８部、メチルハイドロキノン０．２部を仕込み、空気を吹き込みながら、１２０℃で８時間反応を続け、酸価０．５ＫＯＨｍｇ／ｇの反応物を得た。
次に温度を１０℃まで下げ、メチルイソブチルケトン２８３部を仕込み、メタクリル酸クロリド８３．７部とトリエチルアミン８０．８部を１０℃を保ちながら滴下して攪拌し続けた。これを水洗してトリエチルアミン塩酸塩を取り除き、減圧乾燥後、固形分濃度５５％となるようにスチレンに溶解、ビニルエステル樹脂（Ａ）−５を得た。ポリスチレン換算の数平均分子量は、６２００であった。
【００２７】
［合成例６］
合成例１と同一実験装置に、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂〔アラルダイトＡＥＲ２６０３、旭化成エポキシ（株）製、エポキシ当量１８８〕１８８部、メチルイソブチルケトン６４．４部、リンゴ酸３３．５部、アクリル酸３６部、トリフェニルフォスフィン０．８部、メチルハイドロキノン０．２部を仕込み、空気を吹き込みながら、１２０℃で８時間反応を続け、酸価０．５ＫＯＨｍｇ／ｇの反応物を得た。
次に温度を１０℃まで下げ、メチルイソブチルケトン２５７部を仕込み、アクリル酸クロリド６３．５部とトリエチルアミン７０．７部を１０℃を保ちながら滴下して攪拌し続けた。これを水洗してトリエチルアミン塩酸塩を取り除き、減圧乾燥後、固形分濃度５５％となるようにスチレンに溶解、ビニルエステル樹脂（Ａ）−６を得た。ポリスチレン換算の数平均分子量は、５４００であった。
【００２８】
［合成例７］
合成例１と同一実験装置に、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂〔エポトートＹＤ−１２８、東都化成（株）製、エポキシ当量１９０〕１９０部、メチルイソブチルケトン６５．９部、酒石酸３７．５部、アクリル酸３６部、トリフェニルフォスフィン０．８部、メチルハイドロキノン０．２部を仕込み、空気を吹き込みながら、１２０℃で８時間反応を続け、酸価０．５ＫＯＨｍｇ／ｇの反応物を得た。
次に温度を１０℃まで下げ、メチルイソブチルケトン２６１部を仕込み、アクリル酸クロリド６３．５部とトリエチルアミン７０．７部を１０℃を保ちながら滴下して攪拌し続けた。これを水洗してトリエチルアミン塩酸塩を取り除き、減圧乾燥後、固形分濃度５５％となるようにスチレンに溶解、ビニルエステル樹脂（Ａ）−７を得た。ポリスチレン換算の数平均分子量は、５６００であった。
【００２９】
［合成例８］
合成例１と同一実験装置に、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂〔エポミックＲ１１０、三井化学（株）製、エポキシ当量１７０〕１７０部、メチルイソブチルケトン６０．５部、フマル酸４０．６部、メタクリル酸２５．８部、トリフェニルフォスフィン０．８部、メチルハイドロキノン０．２部を仕込み、空気を吹き込みながら、１２０℃で８時間反応を続け、酸価０．５ＫＯＨｍｇ／ｇの反応物を得た。
次に温度を１０℃まで下げ、メチルイソブチルケトン２６５部を仕込み、メタクリル酸クロリド８３．７部とトリエチルアミン８０．８部を１０℃を保ちながら滴下して攪拌し続けた。これを水洗してトリエチルアミン塩酸塩を取り除き、減圧乾燥後、固形分濃度５５％となるようにスチレンに溶解、ビニルエステル樹脂（Ａ）−８を得た。ポリスチレン換算の数平均分子量は、７８００であった。
【００３０】
［比較合成例１］
四つ口フラスコに攪拌器、温度計、空気封入管、還流冷却管をセットした反応装置に、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂〔アラルダイトＡＥＲ２６０３、旭化成エポキシ（株）製、エポキシ当量１８８〕１８８部、メタクリル酸８６．０部、トリフェニルフォスフィン０．８部、メチルハイドロキノン０．２部を仕込み、空気を吹き込みながら、１２０℃で８時間反応を続け、酸価１．０ＫＯＨｍｇ／ｇの反応物を得た。固形分濃度５５％となるようにスチレンに溶解、ビニルエステル樹脂（Ｂ）−１を得た。ポリスチレン換算の数平均分子量は、３２０であった。
【００３１】
［比較合成例２］
比較合成例１と同一実験装置に、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂〔アラルダイトＡＥＲ２６０３、旭化成エポキシ（株）製、エポキシ当量１８８〕１８８部、ビスフェノールＡ３４．２部、トリエチルアミン０．７部を仕込み１４０℃で２時間反応させた。次いでメタクリル酸６０．２部、トリフェニルフォスフィン０．８部、メチルハイドロキノン０．２部を仕込み、空気を吹き込みながら、１２０℃で８時間反応を続け、酸価１．０ＫＯＨｍｇ／ｇの反応物を得た。固形分濃度５５％となるようにスチレンに溶解、ビニルエステル樹脂（Ｂ）−２を得た。ポリスチレン換算の数平均分子量は、１８００であった。
【００３２】
［比較合成例３］
比較合成例１と同一実験装置に、フェノールノボラック型エポキシ樹脂〔エピクロンＮ−７４０、大日本インキ化学工業（株）製、エポキシ当量１８０〕１８０部、アクリル酸７２．０部、トリフェニルフォスフィン０．８部、メチルハイドロキノン０．２部を仕込み、空気を吹き込みながら、１２０℃で８時間反応を続け、酸価１．５ＫＯＨｍｇ／ｇの反応物を得た。固形分濃度５５％となるようにスチレンに溶解、ビニルエステル樹脂（Ｂ）−３を得た。ポリスチレン換算の数平均分子量は、３０００であった。
【００３３】
［実施例１〜８および比較例１〜３］
合成例１〜８で得た（Ａ）−１〜（Ａ）−８および比較合成例１〜３得た（Ｂ）−１〜（Ｂ）−３のビニルエステル樹脂１００部に対し、それぞれメチルエチルケトンパーオキサイド１．５部、ナフテン酸コバルト０．５部添加し、充分混合して各々のビニルエステル樹脂組成物を得た。次いで、該ビニルエステル樹脂組成物を用いて、注型板を作製した。得られた注型板を用い、引張り強度、引張り伸び率、熱変形温度、耐煮沸性、耐薬品性（耐アルカリ性、耐酸性、耐溶剤性）を評価した。評価結果を表１に示す。
【００３４】
＜引張り強度および引張り伸び率＞
ＪＩＳ　Ｋ　７１１３に準拠し、注型板の引張り強度（ＭＰａ）および引張り伸び率（％）を測定した。
＜熱変形温度＞
ＪＩＳ　Ｋ　６９１１に準拠し、注型板の熱変形温度（℃）を測定した。
＜耐煮沸性＞
ＪＩＳ　Ｋ　７２０９に準拠し、注型板の耐煮沸性を重量変化（％）により測定した。
＜耐薬品性試験＞
ＪＩＳ　Ｋ　７１１４に準拠し、以下の薬品における注型板の外観変化を目視により確認した。
耐アルカリ性；２３℃、１０％水酸化ナトリウム
耐酸性；２３℃、３５％塩酸
耐溶剤性；２３℃、酢酸エチル
評価基準は、外観変化項目の光沢損失、変色、クラック、膨潤、溶解の内、○は全て異常無し、△は１または２項目該当、×は３〜５項目該当とした。
【００３５】
【表１】

【００３６】
実施例１〜８で得られたビニルエステル樹脂組成物は、さらに、ガラス繊維や炭素繊維を配合し、繊維強化プラスチックとして、化学工業プラント関連のパイプ、タンク等の成形品や、ライニング材料として、また、無機フィラーを配合し、人工大理石調のバスタブ、キッチンカウンターの用途で用いられる。
【００３７】
【発明の効果】
本発明によれば、高い架橋密度を与え、得られる硬化物が耐熱性、靭性、耐溶剤性、耐食性、耐水性、耐煮沸性、光沢、透明性、強度、硬度等の物理性状に優れるビニルエステル樹脂が提供される。また、高強度で、耐食性の良好な、耐食材料、成形材料、コーティング材料、塗料、接着剤等に有用なビニルエステル樹脂組成物が提供される。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a vinyl ester resin, a vinyl ester resin composition, and a cured product thereof. Specifically, vinyl ester resins and vinyl ester resin compositions which are excellent in curability and have excellent physical properties such as heat resistance, toughness, solvent resistance, corrosion resistance, water resistance, boiling resistance, gloss, transparency, strength, hardness and the like. And a cured product thereof.
[0002]
[Prior art]
Vinyl ester resins are generally used in a state diluted with a reactive diluent such as styrene monomer or (meth) acrylate, and the cured product has excellent corrosion resistance, chemical resistance, water resistance, and heat resistance. Used in a wide range of industries. Fiber reinforced plastics containing glass fibers and carbon fibers, linings containing inorganic fillers, artificial marbles containing aluminum hydroxide, and solder resists utilizing photosensitivity are widely used.
A vinyl ester resin is prepared by reacting an epoxy compound having at least one epoxy group in a molecule with an unsaturated carboxylic acid having at least one polymerizable unsaturated group (eg, (meth) acrylic acid) in the presence of a catalyst. To give an addition reaction. The properties of the obtained vinyl ester resin greatly vary depending on the type of the epoxy compound as a starting material, and the actual situation is that it is properly used depending on the required performance. Since there is a limit to the type of epoxy compound used as a starting material, various devices have been devised in order to impart physical properties suitable for use.
For example, when it is intended to impart toughness to a vinyl ester resin derived from glycidyl ether, diglycidyl ether and divalent phenol are reacted in advance to synthesize a large molecular weight diglycidyl ether, and then vinyl esterification is performed. Something like that has been done. It is known that in the cured product of the vinyl ester resin thus obtained, the distance between cross-linking points is increased and the toughness is improved, but on the other hand, the cross-linking density is lowered and the heat deformation temperature is lowered. Other than these, urethane modification, acid anhydride modification, and the like utilizing a hydroxyl group of a vinyl ester resin are performed.
In general, it is considered that it is advantageous to increase the molecular weight of an oligomeric resin in order to improve the physical properties of a thermosetting resin, but in the case of a vinyl ester resin, if an attempt is made to improve the molecular weight, In many cases, functional groups are consumed to improve the molecular weight, resulting in a decrease in the density of unsaturated groups involved in curing, resulting in reduced heat resistance, curability, photosensitivity and the like.
[0003]
[Problems to be solved by the invention]
Therefore, an object of the present invention is to provide a high crosslink density and obtain a cured product having excellent physical properties such as heat resistance, toughness, solvent resistance, corrosion resistance, water resistance, boiling resistance, gloss, transparency, strength, and hardness. It is to provide a vinyl ester resin. Another object of the present invention is to provide a vinyl ester resin composition having high strength and good corrosion resistance, which is useful for a corrosion-resistant material, a molding material, a coating material, a paint, an adhesive, and the like.
[0004]
[Means for Solving the Problems]
The present inventors have intensively studied a vinyl ester resin that prevents a decrease in heat resistance that is likely to occur by increasing the molecular weight of the vinyl ester resin.
The present invention comprises reacting an epoxy resin (a) having two or more glycidyl groups in one molecule with an ethylenically unsaturated monocarboxylic acid (b) and / or a polybasic acid (c) to form a reactant ( A), and a vinyl ester resin obtained by subjecting part or all of the primary and / or secondary hydroxyl groups of the reactant (A) to an esterification reaction with an ethylenically unsaturated monocarboxylic acid (d). To provide.
The present invention also provides the above vinyl ester resin in which the epoxy resin (a) has two glycidyl groups in one molecule.
Further, the present invention provides the above vinyl ester resin, wherein the epoxy resin (a) is a bisphenol type epoxy resin.
The present invention also provides the above vinyl ester resin wherein the ethylenically unsaturated monocarboxylic acids (b) and (d) are (meth) acrylic acid.
The present invention also provides a vinyl ester resin composition containing the vinyl ester resin and a reactive diluent (g).
Further, the present invention provides the above-mentioned vinyl ester resin composition further containing a curing agent (h).
The present invention further provides the above-mentioned vinyl ester resin composition further containing a photopolymerization initiator (i).
The present invention also provides a cured product obtained by curing the vinyl ester resin composition.
[0005]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
The vinyl ester resin of the present invention is obtained by reacting an epoxy resin (a) having two or more glycidyl groups in one molecule with an ethylenically unsaturated monocarboxylic acid (b) and / or a polybasic acid (c). To obtain a reactant (A) and subjecting a part or all of the primary and / or secondary hydroxyl groups of the reactant (A) to an esterification reaction with an ethylenically unsaturated monocarboxylic acid (d). Can be.
The reactant (A) has a structure in which two or more primary and / or secondary hydroxyl groups are present in the molecule, and the hydroxyl group is esterified with the ethylenically unsaturated carboxylic acid (d). This makes it possible to increase the number of ethylenically unsaturated bonds per molecular weight, ie, the number of crosslinkable reactive groups, as compared with conventional vinyl ester resins.
[0006]
Specific examples of the epoxy resin (a) having two or more glycidyl groups in one molecule used in the present invention include bisphenol type epoxy resins (for example, bisphenol A, bisphenol F, bisphenol S, tetrabromobisphenol A, etc.). Those obtained by reacting the bisphenols with epichlorohydrin and / or methyl epichlorohydrin, or those obtained by reacting a glycidyl ether of bisphenol A with a condensate of the bisphenols with epichlorohydrin and / or methyl epichlorohydrin), Biphenyl type epoxy resin (for example, a resin obtained by reacting biphenol with epichlorohydrin and / or methyl epichlorohydrin, and specific examples thereof include Epikop manufactured by Japan Epoxy Edin. YX-4000), naphthalene type epoxy resins (for example, those obtained by reacting dihydroxynaphthalene with epichlorohydrin and / or methyl epichlorohydrin, and specific examples thereof include EPICLON HP-4032 manufactured by Dainippon Ink and Chemicals, alkyl Diphenol type epoxy resin (for example, a resin obtained by reacting alkyl diphenol with epichlorohydrin and / or methyl epichlorohydrin, and specific examples thereof, EPICLON EXA-7120 manufactured by Dainippon Ink and Chemicals, diglycidyl ester type epoxy resin) Resins (eg, diglycidyl dimer acid ester, diglycidyl hexahydrophthalate ester), glycidylamine type epoxy resins (eg, diglycidyl aniline, diglycidyl toluidine) Etc.), alicyclic epoxy resins (eg, alicyclic diepoxy acetal, alicyclic diepoxy adipate, alicyclic diepoxy carboxylate, etc.), and further obtained by reacting the epoxy resin with a diisocyanate. Novolak type epoxy resins (for example, epoxy compounds obtained by the reaction of epichlorohydrin or methyl epichlorohydrin with phenol novolak or cresol novolak) having an oxazolidone ring (for example, Araldite AER4152 manufactured by Asahi Kasei Epoxy), trisphenol methane type epoxy Resins (eg, those obtained by reacting trisphenolmethane, triscresolmethane, etc. with epichlorohydrin and / or methyl epichlorohydrin) It can gel, but not limited thereto. These epoxy resins (a) may be used alone or in combination of two or more. Particularly preferred is a bisphenol-type epoxy resin which has excellent heat resistance, chemical resistance, and does not gel in the reaction and has a linearly increased molecular weight, and more preferably has a linear molecular weight without gelation. It is a bisphenol type epoxy resin having two glycidyl groups in the molecule that increases.
[0007]
Next, as the ethylenically unsaturated monocarboxylic acid (b) which reacts with the epoxy resin (a) having two or more glycidyl groups in one molecule, for example, (meth) acrylic acid, crotonic acid, cinnamic acid, etc. Can be mentioned. In addition, a reaction product of a polyfunctional (meth) acrylate having one hydroxyl group and two or more (meth) acryloyl groups and a polybasic acid anhydride can be used, but (meth) acrylic acid is preferable. It is.
[0008]
The polybasic acid (c) used in the present invention includes, for example, malonic acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, phthalic acid, fumaric acid, maleic acid, itaconic acid, tetrahydrophthalic acid, hexahydrophthalic acid, ethylene Glycol / 2 mol maleic anhydride adduct, polyethylene glycol / 2 mol maleic anhydride adduct, propylene glycol / 2 mol maleic anhydride adduct, polypropylene glycol / 2 mol maleic anhydride adduct and the like.
[0009]
Further, the polybasic acid (c) may be a carboxylic acid having a hydroxyl group, and increases the number of hydroxyl groups of the reactant (A) more than the hydroxyl group generated by the reaction between the glycidyl group and the carboxyl group. It is useful for the purpose, and examples thereof include malic acid, tartaric acid, and mucinic acid.
[0010]
In obtaining the reactant (A), the ratio between the ethylenically unsaturated monocarboxylic acid (b) and the polybasic acid (c) may be any ratio, but the ethylenically unsaturated monocarboxylic acid (b) alone or The polybasic acid (c) may be used alone. However, in order to sufficiently obtain the effects of the present invention, the molar ratio between the ethylenically unsaturated monocarboxylic acid (b) and the polybasic acid (c) is preferably in the range of 20: 1 to 1: 5 as the former: the latter. Preferably, it is more preferably in the range of 5: 1 to 1: 1. If the ratio of the ethylenically unsaturated monocarboxylic acid (b) is less than 1: 5, the molecular weight will increase too much, and the vinyl ester resin of the present invention is not suitable as a photosensitive resin material. The effect of increasing the molecular weight cannot be obtained.
Furthermore, the ratio of the epoxy resin (a), the ethylenically unsaturated monocarboxylic acid (b), and the polybasic acid (c) when the reactant (A) is formed is determined by the epoxy group of the epoxy resin (a). The sum of the carboxyl group equivalents of the ethylenically unsaturated monocarboxylic acid (b) and the polybasic acid (c) is preferably 0.9 to 1.1 equivalents, more preferably 0.95 to 1 equivalent. It is in the range of 1.05 equivalents. If the carboxyl group equivalent is less than 0.9, gelling tends to occur during the reaction, and if it exceeds 1.1, the amount of unreacted acid becomes too large, which is not preferable in terms of odor and safety.
[0011]
Next, a part or all of the primary and / or secondary hydroxyl groups of the reactant (A) are subjected to an esterification reaction with an ethylenically unsaturated monocarboxylic acid (d), and the ethylenically unsaturated group is further reacted. Can be obtained. At this time, the ethylenically unsaturated monocarboxylic acid (d) used in the reaction may be the same as the component (b), and examples thereof include (meth) acrylic acid, crotonic acid, and cinnamic acid. These acid chlorides can also be mentioned. In addition, a reaction product of a polyfunctional (meth) acrylate having one hydroxyl group and two or more (meth) acryloyl groups and a polybasic acid anhydride can be used, but (meth) acrylic acid is preferable. , And their acid chlorides.
[0012]
The ratio of the ester structure introduced by the ethylenically unsaturated monocarboxylic acid (d) to the primary and / or secondary hydroxyl groups of the reactant (A) is different from the primary and secondary hydroxyl groups of the reactant (A). And / or 1% or more of the secondary hydroxyl group, preferably 10% or more, and more preferably 50% or more. When the content of the primary and / or secondary hydroxyl groups in the reaction product (A) is 1% or more, the curability of the vinyl ester resin is improved, and when the content is 10% or more, the improvement in the curability is clear. It becomes.
[0013]
The molecular weight of the vinyl ester resin of the present invention is in the range of 500 to 12,000, preferably 700 to 10,000 in terms of the number average molecular weight in terms of polystyrene. If the molecular weight is less than 500, the crosslink density becomes high, and the toughness of the cured product decreases. If the molecular weight exceeds 12,000, the viscosity becomes too high and the workability is hindered, which is not preferable.
[0014]
The method for synthesizing the vinyl ester resin according to the present invention is not particularly limited. For example, similarly to the general method for synthesizing a vinyl ester resin, an epoxy resin (a) having two or more glycidyl groups in one molecule may be ethylenic. A predetermined amount of each of the unsaturated monocarboxylic acid (b) and / or the polybasic acid (c) is subjected to an esterification reaction using a catalyst, and a primary and / or secondary hydroxyl of the reaction product (A) produced by the reaction is reacted. The group is obtained by subjecting an ethylenically unsaturated monocarboxylic acid (d) to dehydration condensation using a catalyst. As the ethylenically unsaturated monocarboxylic acid (d), an acid chloride or an acid anhydride may be used.
[0015]
In addition, the vinyl ester resin has a structure in which a hydroxyl group in the molecule is esterified with an ethylenically unsaturated monocarboxylic acid (d). However, some of the hydroxyl groups are esterified by reacting with an acid anhydride. The vinyl ester resin obtained thereby has good curability and can be thickened by an alkaline earth metal oxide or the like. Acid anhydrides that can be used at this time include, for example, maleic anhydride, succinic anhydride, itaconic anhydride, phthalic anhydride, tetrahydrophthalic anhydride, hexahydrophthalic anhydride, methylhexahydrophthalic anhydride, endmethylenetetrahydroanhydride Examples thereof include phthalic acid, trimellitic anhydride, pyromellitic anhydride, and benzophenonetetracarboxylic dianhydride. These may be used alone or in combination of two or more.
For example, it is preferable to react 0.05 to 0.4 mol of an acid anhydride with 1 mol of a hydroxyl group of the reactant (A) from the viewpoint of good thickening of the vinyl ester resin.
[0016]
According to another aspect of the present invention, there is provided a vinyl ester resin composition comprising the vinyl ester resin and a reactive diluent (g). Further, the vinyl ester resin composition can include a curing agent (h), and can provide a curable vinyl ester resin composition. Further, the vinyl ester resin composition can include a photopolymerization initiator (i), and can provide a photocurable vinyl ester resin composition. Further, the present invention provides a cured product obtained by curing the vinyl ester resin composition, the curable vinyl ester resin composition, and the photocurable vinyl ester resin composition.
[0017]
In the vinyl ester resin composition of the present invention, a reactive diluent (g) can be added. Examples of usable reactive diluents (g) include, for example, aromatic vinyl monomers such as styrene, α-methylstyrene, α-chloromethylstyrene, vinyltoluene, divinylbenzene, diallyl phthalate, and diallyl benzene phosphonate; vinyl acetate And vinyl ester monomers such as vinyl adipate; methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, β-hydroxyethyl (meth) acrylate, hydroxypropyl (meth) acrylate, (Di) ethylene glycol di (meth) acrylate, propylene glycol (di) ethylene glycol (meth) acrylate, trimethylolpropane di (meth) acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, (Meth) acrylic monomers such as pentaerythritol tetra (meth) acrylate, pentaerythritol hexa (meth) acrylate, tris (hydroxyethyl) isocyanurate tri (meth) acrylate; triallyl cyanurate; One or more of these can be used.
The amount of the reactive diluent (g) is preferably 25 to 150 parts by weight, more preferably 60 to 100 parts by weight, based on 100 parts by weight of the vinyl ester resin.
[0018]
The vinyl ester resin composition of the present invention can be easily cured by adding an ordinary unsaturated polyester resin, a curing agent (h) used for curing the vinyl ester resin and, if necessary, a curing accelerator. it can. Examples of the curing agent (h) used in the present invention include methyl ethyl ketone peroxide, benzoyl peroxide, t-butyl hydroperoxide, t-butyl peroxybenzoate, dicumyl peroxide, cumene hydroxy peroxide, lauroyl. Organic peroxides such as peroxides, and azo compounds such as azobisisobutyronitrile are exemplified.
The compounding amount of the curing agent (h) is preferably 0.1 to 5.0 parts by weight, more preferably 0.5 to 3.0 parts by weight, based on 100 parts by weight of the vinyl ester resin.
In the thermal polymerization, a curing accelerator may be mixed and used. Examples of the curing accelerator include cobalt naphthenate, cobalt octoate, acetylacetone, and tertiary amines such as dimethylaniline and diethylaniline.
The compounding amount of the curing accelerator is preferably 0.005 to 5.0 parts by weight, more preferably 0.01 to 3.0 parts by weight, based on 100 parts by weight of the vinyl ester resin.
[0019]
In addition, the photopolymerization initiator (i) can be added to the vinyl ester resin composition of the present invention for photocuring by ultraviolet irradiation or the like. Examples of usable photopolymerization initiator (i) include benzoin such as benzoin, benzoin methyl ether and benzoin ethyl ether and alkyl ethers thereof; acetophenone, 2,2-dimethoxy-2-phenylacetophenone, and 1,1-dichloro. Acetophenones such as acetophenone and 4- (1-t-butyldioxy-1-methylethyl) acetophenone; anthraquinones such as 2-methylanthraquinone, 2-amylanthraquinone, 2-t-butylanthraquinone and 1-chloroanthraquinone; Thioxanthones such as 4-dimethylthioxanthone, 2,4-diisopropylthioxanthone and 2-chlorothioxanthone; ketals such as acetophenone dimethyl ketal and benzyl dimethyl ketal; benzophenone; Benzophenones such as -t-butyldioxy-1-methylethyl) benzophenone and 3,3 ', 4,4'-tetrakis (t-butyldioxycarbonyl) benzophenone; 2-methyl-1- [4- (methylthio) phenyl 2-morpholino-propan-1-one and 2-benzyl-2-dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) butanone-1; acylphosphine oxides and xanthones.
The photopolymerization initiator (i) is preferably blended in an amount of 0.5 to 30 parts by weight based on 100 parts by weight of the vinyl ester resin.
[0020]
Furthermore, the vinyl ester resin composition of the present invention comprises a commonly used release agent, lubricant, plasticizer, antioxidant, ultraviolet ray inhibitor, flame retardant, polymerization inhibitor, filler, thickener, low shrinkage Known additives such as agents, pigments and the like may be used according to the application. Furthermore, it is also possible to use various reinforcing fibers as reinforcing fibers to obtain a fiber-reinforced composite material.
[0021]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be specifically described with reference to Examples and Comparative Examples. Note that “parts” and “%” are based on weight unless otherwise specified.
[0022]
[Synthesis Example 1]
A phenol novolak type epoxy resin (Epiclon N-740, manufactured by Dainippon Ink and Chemicals, Inc., epoxy equivalent 180) was set in a reactor in which a stirrer, a thermometer, an air sealing tube, and a reflux condenser were set in a four-necked flask. 180 parts, 62.0 parts of methyl isobutyl ketone, 17.4 parts of fumaric acid, 50.4 parts of acrylic acid, 0.8 parts of triphenylphosphine and 0.2 parts of methylhydroquinone were charged. For 8 hours to obtain a reaction product having an acid value of 0.5 KOHmg / g.
Next, the temperature was lowered to 10 ° C., 240 parts of methyl isobutyl ketone was charged, and 54.4 parts of acrylic acid chloride and 60.6 parts of triethylamine were added dropwise while maintaining the temperature at 10 ° C., and stirring was continued. This was washed with water to remove triethylamine hydrochloride, dried under reduced pressure, and dissolved in styrene so as to have a solid concentration of 55% to obtain a vinyl ester resin (A) -1. The number average molecular weight in terms of polystyrene was 1500.
[0023]
[Synthesis Example 2]
In the same experimental apparatus as in Synthesis Example 1, 188 parts of bisphenol A type epoxy resin [Araldite AER2603, manufactured by Asahi Kasei Epoxy Corporation, epoxy equivalent 188], 63.3 parts of methyl isobutyl ketone, 29.0 parts of fumaric acid, and acrylic acid 36 Parts, 0.8 parts of triphenylphosphine and 0.2 parts of methylhydroquinone, and the reaction was continued at 120 ° C. for 8 hours while blowing air to obtain a reaction product having an acid value of 0.5 KOH mg / g.
Next, the temperature was lowered to 10 ° C., 253 parts of methyl isobutyl ketone were charged, and 63.5 parts of acrylic acid chloride and 70.7 parts of triethylamine were added dropwise at 10 ° C., and stirring was continued. This was washed with water to remove triethylamine hydrochloride, dried under reduced pressure, and dissolved in styrene so as to have a solid concentration of 55% to obtain a vinyl ester resin (A) -2. The number average molecular weight in terms of polystyrene was 4,600.
[0024]
[Synthesis Example 3]
In the same experimental apparatus as in Synthesis Example 1, 190 parts of bisphenol A type epoxy resin [Epototo YD-128, manufactured by Toto Kasei Co., Ltd., epoxy equivalent 190], 67.4 parts of methyl isobutyl ketone, 36.5 parts of adipic acid, methacrylic acid 43.0 parts of an acid, 0.8 parts of triphenylphosphine and 0.2 parts of methylhydroquinone were charged and the reaction was continued at 120 ° C. for 8 hours while blowing air to obtain a reaction product having an acid value of 0.5 KOH mg / g. Was.
Next, the temperature was lowered to 10 ° C., 275 parts of methyl isobutyl ketone were charged, and 73.3 parts of methacrylic acid chloride and 70.7 parts of triethylamine were added dropwise while maintaining the temperature at 10 ° C., and stirring was continued. This was washed with water to remove triethylamine hydrochloride, dried under reduced pressure, and then dissolved in styrene so as to have a solid concentration of 55% to obtain a vinyl ester resin (A) -3. The number average molecular weight in terms of polystyrene was 5,200.
[0025]
[Synthesis Example 4]
In the same experimental apparatus as in Synthesis Example 1, 188 parts of bisphenol A type epoxy resin [Araldite AER2603, manufactured by Asahi Kasei Epoxy Co., Ltd., epoxy equivalent 188], 69.3 parts of methyl isobutyl ketone, 43.0 parts of cyclohexanedicarboxylic acid, methacrylic acid 43.0 parts, 0.8 parts of triphenylphosphine and 0.2 parts of methylhydroquinone were charged, and the reaction was continued at 120 ° C. for 8 hours while blowing air to obtain a reaction product having an acid value of 0.5 KOH mg / g. .
Next, the temperature was lowered to 10 ° C., 291 parts of methyl isobutyl ketone were charged, 83.7 parts of methacrylic acid chloride and 80.8 parts of triethylamine were added dropwise at 10 ° C., and stirring was continued. This was washed with water to remove triethylamine hydrochloride, dried under reduced pressure, and dissolved in styrene so as to have a solid concentration of 55% to obtain a vinyl ester resin (A) -4. The number average molecular weight in terms of polystyrene was 6,800.
[0026]
[Synthesis Example 5]
In the same experimental apparatus as in Synthesis Example 1, 190 parts of bisphenol A type epoxy resin [Epototo YD-128, manufactured by Toto Kasei Co., Ltd., epoxy equivalent 190], 190 parts of methyl isobutyl ketone, 66.4 parts of itaconic acid, 32.5 parts of methacrylic acid 43.0 parts of an acid, 0.8 parts of triphenylphosphine and 0.2 parts of methylhydroquinone were charged and the reaction was continued at 120 ° C. for 8 hours while blowing air to obtain a reaction product having an acid value of 0.5 KOH mg / g. Was.
Next, the temperature was lowered to 10 ° C., 283 parts of methyl isobutyl ketone were charged, 83.7 parts of methacrylic acid chloride and 80.8 parts of triethylamine were added dropwise at 10 ° C., and stirring was continued. This was washed with water to remove triethylamine hydrochloride, dried under reduced pressure, and dissolved in styrene so as to have a solid concentration of 55% to obtain a vinyl ester resin (A) -5. The number average molecular weight in terms of polystyrene was 6,200.
[0027]
[Synthesis Example 6]
In the same experimental apparatus as in Synthesis Example 1, 188 parts of bisphenol A type epoxy resin [Araldite AER2603, manufactured by Asahi Kasei Epoxy Co., Ltd., epoxy equivalent 188], 64.4 parts of methyl isobutyl ketone, 33.5 parts of malic acid, acrylic acid 36 Parts, 0.8 parts of triphenylphosphine and 0.2 parts of methylhydroquinone, and the reaction was continued at 120 ° C. for 8 hours while blowing air to obtain a reaction product having an acid value of 0.5 KOH mg / g.
Next, the temperature was lowered to 10 ° C., 257 parts of methyl isobutyl ketone were charged, and 63.5 parts of acrylic acid chloride and 70.7 parts of triethylamine were added dropwise at 10 ° C., and stirring was continued. This was washed with water to remove triethylamine hydrochloride, dried under reduced pressure, and dissolved in styrene so as to have a solid content concentration of 55% to obtain a vinyl ester resin (A) -6. The number average molecular weight in terms of polystyrene was 5,400.
[0028]
[Synthesis Example 7]
In the same experimental apparatus as in Synthesis Example 1, 190 parts of bisphenol A type epoxy resin [Epototo YD-128, manufactured by Toto Kasei Co., Ltd., epoxy equivalent 190], 65.9 parts of methyl isobutyl ketone, 37.5 parts of tartaric acid, acrylic acid 36 parts, 0.8 parts of triphenylphosphine and 0.2 parts of methylhydroquinone were charged, and the reaction was continued at 120 ° C. for 8 hours while blowing air to obtain a reaction product having an acid value of 0.5 KOH mg / g.
Next, the temperature was lowered to 10 ° C., 261 parts of methyl isobutyl ketone were charged, and 63.5 parts of acrylic acid chloride and 70.7 parts of triethylamine were added dropwise while maintaining the temperature at 10 ° C., and stirring was continued. This was washed with water to remove triethylamine hydrochloride, dried under reduced pressure, and dissolved in styrene so as to have a solid concentration of 55% to obtain a vinyl ester resin (A) -7. The number average molecular weight in terms of polystyrene was 5,600.
[0029]
[Synthesis Example 8]
In the same experimental apparatus as in Synthesis Example 1, 170 parts of bisphenol F type epoxy resin [Epomic R110, manufactured by Mitsui Chemicals, Inc., epoxy equivalent 170], 170 parts of methyl isobutyl ketone, 40.5 parts of fumaric acid, 25 parts of methacrylic acid 0.8 parts, 0.8 parts of triphenylphosphine and 0.2 parts of methylhydroquinone were charged, and the reaction was continued at 120 ° C. for 8 hours while blowing air to obtain a reaction product having an acid value of 0.5 KOH mg / g.
Next, the temperature was lowered to 10 ° C., 265 parts of methyl isobutyl ketone were charged, and 83.7 parts of methacrylic acid chloride and 80.8 parts of triethylamine were added dropwise at 10 ° C., and stirring was continued. This was washed with water to remove triethylamine hydrochloride, dried under reduced pressure, and dissolved in styrene so as to have a solid concentration of 55% to obtain a vinyl ester resin (A) -8. The number average molecular weight in terms of polystyrene was 7,800.
[0030]
[Comparative Synthesis Example 1]
188 parts of bisphenol A type epoxy resin [Araldite AER2603, manufactured by Asahi Kasei Epoxy Co., Ltd., epoxy equivalent 188] was placed in a reaction apparatus in which a stirrer, a thermometer, an air sealing tube, and a reflux condenser were set in a four-neck flask, methacrylic acid 86.0 parts, 0.8 parts of triphenylphosphine and 0.2 parts of methylhydroquinone were charged, and the reaction was continued at 120 ° C. for 8 hours while blowing air to obtain a reaction product having an acid value of 1.0 KOH mg / g. . The vinyl ester resin (B) -1 was dissolved in styrene so as to have a solid content concentration of 55%. The number average molecular weight in terms of polystyrene was 320.
[0031]
[Comparative Synthesis Example 2]
The same experimental apparatus as in Comparative Synthesis Example 1 was charged with 188 parts of a bisphenol A type epoxy resin [Araldite AER2603, manufactured by Asahi Kasei Epoxy Co., Ltd., epoxy equivalent 188], 34.2 parts of bisphenol A, and 0.7 part of triethylamine, and heated at 140 ° C. for 2 hours. Allowed to react for hours. Then, 60.2 parts of methacrylic acid, 0.8 parts of triphenylphosphine, and 0.2 parts of methylhydroquinone were charged, and the reaction was continued at 120 ° C. for 8 hours while blowing air into the reaction product to obtain an acid value of 1.0 KOH mg / g. Got. The vinyl ester resin (B) -2 was dissolved in styrene so as to have a solid concentration of 55%. The number average molecular weight in terms of polystyrene was 1,800.
[0032]
[Comparative Synthesis Example 3]
In the same experimental apparatus as in Comparative Synthesis Example 1, 180 parts of a phenol novolak type epoxy resin (Epiclon N-740, manufactured by Dainippon Ink and Chemicals, Inc., epoxy equivalent 180), 180 parts of acrylic acid, 72.0 parts of triphenylphosphine 0 0.8 parts and 0.2 parts of methylhydroquinone were charged, and the reaction was continued at 120 ° C. for 8 hours while blowing air to obtain a reaction product having an acid value of 1.5 KOH mg / g. The vinyl ester resin (B) -3 was dissolved in styrene so as to have a solid content of 55%. The number average molecular weight in terms of polystyrene was 3,000.
[0033]
[Examples 1 to 8 and Comparative Examples 1 to 3]
To 100 parts of the vinyl ester resin of (A) -1 to (A) -8 obtained in Synthesis Examples 1 to 8 and (B) -1 to (B) -3 obtained in Comparative Synthesis Examples 1 to 3, methyl ethyl ketone was used, respectively. 1.5 parts of peroxide and 0.5 parts of cobalt naphthenate were added and mixed well to obtain each vinyl ester resin composition. Next, a casting plate was produced using the vinyl ester resin composition. Using the obtained casting plate, tensile strength, tensile elongation, heat deformation temperature, boiling resistance, and chemical resistance (alkali resistance, acid resistance, solvent resistance) were evaluated. Table 1 shows the evaluation results.
[0034]
<Tensile strength and tensile elongation>
According to JIS K7113, the tensile strength (MPa) and the tensile elongation (%) of the casting plate were measured.
<Heat deformation temperature>
In accordance with JIS K 6911, the heat distortion temperature (° C.) of the casting plate was measured.
<Boil resistance>
According to JIS K 7209, the boiling resistance of the cast plate was measured by weight change (%).
<Chemical resistance test>
In accordance with JIS K 7114, the appearance change of the casting plate in the following chemicals was visually confirmed.
Alkali resistance; 23 ° C, 10% sodium hydroxide
Acid resistance; 23 ° C, 35% hydrochloric acid
Solvent resistance; 23 ° C, ethyl acetate
The evaluation criteria were gloss loss, discoloration, cracks, swelling, and dissolution of appearance change items, ○ was all normal, Δ was 1 or 2 items, and × was 3 to 5 items.
[0035]
[Table 1]

[0036]
The vinyl ester resin compositions obtained in Examples 1 to 8 were further blended with glass fibers and carbon fibers, and as fiber-reinforced plastics, molded products such as pipes and tanks related to chemical industry plants, and as lining materials, In addition, it is used for artificial marble-like bathtubs and kitchen counters by blending inorganic fillers.
[0037]
【The invention's effect】
According to the present invention, a vinyl that gives a high crosslink density and has excellent physical properties such as heat resistance, toughness, solvent resistance, corrosion resistance, water resistance, boiling resistance, gloss, transparency, strength, and hardness is obtained. An ester resin is provided. Further, there is provided a vinyl ester resin composition having high strength and good corrosion resistance, which is useful for corrosion-resistant materials, molding materials, coating materials, paints, adhesives, and the like.

Claims

An epoxy resin (a) having two or more glycidyl groups in one molecule is reacted with an ethylenically unsaturated monocarboxylic acid (b) and / or a polybasic acid (c) to obtain a reactant (A). A vinyl ester resin obtained by subjecting part or all of the primary and / or secondary hydroxyl groups of the reaction product (A) to an esterification reaction with an ethylenically unsaturated monocarboxylic acid (d).

The vinyl ester resin according to claim 1, wherein the epoxy resin (a) has two glycidyl groups in one molecule.

The vinyl ester resin according to claim 1 or 2, wherein the epoxy resin (a) is a bisphenol-type epoxy resin.

The vinyl ester resin according to any one of claims 1 to 3, wherein the ethylenically unsaturated monocarboxylic acids (b) and (d) are (meth) acrylic acid.

A vinyl ester resin composition comprising the vinyl ester resin according to any one of claims 1 to 4 and a reactive diluent (g).

The vinyl ester resin composition according to claim 5, further comprising a curing agent (h).

The vinyl ester resin composition according to claim 5, further comprising a photopolymerization initiator (i).

A cured product obtained by curing the vinyl ester resin composition according to claim 6.