【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、室温での保存安定性に優れ、かつ低温速硬化性を有する一液型のエポキシ樹脂組成物および該エポキシ樹脂と強化繊維とを組み合わせた繊維強化複合材料用プリプレグ、さらにはこれを用いて繊維強化複合材料を製造する方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
エポキシ樹脂はその優れた接着性、機械的特性、電気的特性、防食性を生かし各種産業分野に広く使用されている。特に炭素繊維、ガラス繊維、アラミド繊維などの繊維強化複合材料用マトリックス樹脂として用いられ、ゴルフシャフト、釣竿、およびテニスラケットなどのスポーツ用途、航空宇宙用途、および自動車および船舶などの一般産業用途に広く用いられている。
【０００３】
強化繊維にマトリックス樹脂を含ませたプリプレグに要求される諸特性としては、プリプレグの取り扱い性や成形品の物性が優れていることはもちろんであるが、室温における保存安定性と低温硬化性の両立が挙げられる。
【０００４】
一般に、プリプレグを用いて繊維強化複合材料（以下、ＦＲＰと記す）を成形する時、低温かつ短時間で成形できることが望まれる。
【０００５】
成形温度が高すぎると、得られるＦＲＰに熱歪による反りが発生しやすく、ＦＲＰ製品の成形不良等を引き起こしたり、高温時に多くの熱エネルギーを必要とするため経済性に劣るという欠点がある。また、エポキシ樹脂は、高温であるほど急激に低粘度化するため、成形温度が高いと強化繊維の乱れや寸法精度が悪くなるなどの問題が生じることがある。特に、硬化に要する時間が長い場合には、その現象がより顕著に現れる。
【０００６】
一方で、成形温度を低くすると、硬化に要する時間が長くなるという新たな問題が生じることから、成形サイクルを短縮し、生産効率を向上させてコストを削減するなどの目的のために、低温でかつ短時間に硬化可能な一液型のエポキシ樹脂組成物およびこれを用いたプリプレグが求められていた。
【０００７】
この現状を背景に、これまでにも、低温で硬化し、かつホットメルトフィルム法によるプリプレグ化が可能なマトリックス樹脂について、いくつかの技術が開示されている。例えば、特開平６−９７５８号公報では、エポキシ樹脂、熱可塑性樹脂、および７０〜９０℃で活性化する加熱硬化型の潜在性硬化剤からなる樹脂組成物や、特開昭６０−２０２１１６号公報ではエポキシ樹脂、融点１６０℃以下のヒドラジド化合物および尿素化合物からなるエポキシ樹脂組成物が開示されている。しかし、何れも硬化温度は８０〜９０℃と比較的低温ではあるが２〜３時間の硬化時間が必要となり、成形サイクルが非常に長くなるという欠点があった。
【０００８】
このように、現在、低温で短時間に成形が可能となり、保存安定性も兼ね備えた樹脂およびプリプレグでまだ満足できるものは存在しないのが現状である。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、室温での保存安定性を維持しつつ低温かつ速硬化性をもつエポキシ樹脂およびプリプレグを提供することにある。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決するため本発明のエポキシ樹脂組成物は、次の条件、及び構成を有する。すなわち、１１０℃において、硬化開始から硬化度が９０％に達するまでの時間Ｔ９０〔１１０℃〕が１０分以内である一液型エポキシ樹脂組成物である。
【００１１】
また、本発明のプリプレグはかかるエポキシ樹脂組成物と強化繊維とを含んでなるプリプレグであり、さらには本発明では該プリプレグを加熱せしめてＦＲＰを製造する方法を提供する。
【００１２】
以下、本発明について詳細に説明する。
【００１３】
【発明の実施の形態】
本発明の一液型エポキシ樹脂組成物は、エポキシ樹脂とその硬化剤とを予め混合してなるものであって、保存時には安定でかつ加熱により硬化することが可能な樹脂組成物であり、１１０℃において硬化度が９０％に達するまでの時間Ｔ９０［１１０℃］が１〜１０分であることを特徴とする。
【００１４】
本発明のエポキシ樹脂組成物のごとく短時間に比較的低粘度液体から高弾性率非晶質固体まで変化する熱硬化性樹脂の硬化プロファイルを求めることは一般に困難である。かかる硬化度を求める方法としては示差走査熱量分析、動的粘弾性測定、超音波吸収、誘電測定などの手法が可能である。
【００１５】
中でも粘度や弾性率との一義的対応はとれないが、液体から固体までの広い範囲で測定可能な誘電測定を好ましく採用できる。この方法では、熱硬化性樹脂に高周波電界を印加して測定される複素誘電率から計算されるイオン粘度（等価抵抗率）の時間変化から硬化プロファイルを求めることができる。これを用いて、かかるエポキシ樹脂組成物の１１０℃における硬化度が９０％に達するまでの時間Ｔ９０［１１０℃］を測定することができる。
【００１６】
本発明者らはかかる特性を特定の範囲とした樹脂組成物を用いることで、繊維強化複合材料を製造する場合などにその成形サイクルを著しく短縮し、かつ成形前の樹脂組成物の保存安定性にも優れるという極めて顕著な効果が得られることを見出し、本発明に至ったものである。
【００１７】
本発明の樹脂組成物のＴ９０［１１０℃］は１〜１０分であることが必要であり、より好ましくは２〜９分、さらに好ましくは３〜８分であるのが良い。かかるＴ９０［１１０℃］が１０分を超えると、速硬化性が十分でなく、１分未満であると硬化が速すぎて硬化剤の溶け残りが生じ物性面で問題が生ずる場合がある。
【００１８】
本発明の一液型エポキシ樹脂組成物はまた、２５℃において３０日放置後のガラス転移温度の上昇が０〜５℃の範囲にあることが好ましい。かかるガラス転移温度の上昇が５℃を超えると、保存安定性が不十分となり、保存中に樹脂が増粘し使用時に望ましいタック・ドレープ性が損なわれる場合がある。
【００１９】
本発明の一液型樹脂組成物には、下記構成要素［Ａ］、［Ｂ］、［Ｃ］を好適に含ませることができる。
【００２０】
特に、［Ｂ］と［Ｃ］とを組み合わせることが本発明の重要なポイントであり、これにより樹脂の速硬化性と保存安定性との両立が容易になることを本発明者らは見出した。
［Ａ］エポキシ樹脂
［Ｂ］７０〜１２５℃で活性化する潜在性硬化剤
［Ｃ］融点が１００〜２００℃、かつ粒径が２〜２０μｍの硬化剤
本発明の構成要素［Ａ］は、分子内にエポキシ基を２個以上有するものであれば特に制限はなく、ビスフェノール型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、環式脂肪族エポキシ樹脂等のグリシジルエーテル型エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、ゴム変性エポキシ樹脂等が挙げられ、これらを単独または複数組み合わせて用いることができる。
【００２１】
本発明の構成要素［Ｂ］は、エポキシ樹脂を硬化させる働きを有するものであって、７０〜１２５℃で活性化する潜在性硬化剤である。
【００２２】
ここで、７０〜１２５℃で活性化するとは、構成要素［Ｂ］の反応開始温度が７０〜１２５℃の範囲にあることをいう。かかる反応開始温度（以下、活性化温度という）は示差走査熱量分析（ＤＳＣ）により求めることができる。具体的には示差走査熱量分析により得られる図１のような発熱曲線の変曲点の接線とベースラインの接線の交点から求められる。
【００２３】
かかる活性化温度が７０℃未満であるとプリプレグ製造時等の熱履歴で保存安定性が悪化する危険があり、１２５℃を超えると期待されるような速硬化性が得られない場合がある。
【００２４】
構成要素［Ｂ］としてはかかる活性化温度を有するもので有れば特に限定されないが、例えばアミンアダクト型潜在性硬化剤、マイクロカプセル型潜在性硬化剤、アミンイミド、ブロックイソシアネート、エポキシ基にカルバミン酸エステルを反応させオキサゾリジノン環とした化合物、ビニルエーテルブロックカルボン酸、イミダゾールとカルボン酸との塩、アミンのカルバミン塩、オニウム塩などが挙げられる。
【００２５】
また、特開平３−１７７４１８号記載のアミン化合物とエポキシ樹脂と尿素を加熱反応させてなる硬化剤化合物、特開平３−２９６５２５号記載のＮ、Ｎ−ジアルキルアミノアルキルアミンと活性水素を持つ窒素原子を有する環状アミンとイソシアネート、或いはさらにエポキシドとを加熱反応させて得られた硬化性化合物、特開昭６４−７０５２３号記載のある特定のアミン化合物をコアとし、それとエポキシ樹脂の反応生成物をシェルとしてなるマスターバッチ型硬化剤等も用いることができる。これらを単独または複数組み合わせてもよい。
【００２６】
アミンアダクト型潜在性硬化剤とは、一級、二級もしくは三級アミノ基をもつ化合物や、種々のイミダゾール化合物などの活性成分を、それらの化合物と反応しうる何らかの化合物と反応させることによって高分子量化し、保存温度にて不溶化したもののことをいう。
【００２７】
マイクロカプセル型潜在性硬化剤とは、硬化剤を核とし、これをエポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリスチレン系、ポリイミドなどの高分子物質や、サイクロデキストリン等をシェルとして被膜したりすることにより、エポキシ樹脂と硬化剤との接触を減少させたものである。
【００２８】
アミンアダクト型潜在性硬化剤としては、アミキュア（登録商標）ＰＮ−２３、ＭＹ−２４（以上、味の素ファインテクノ（株）製）、アデカハードナー（登録商標）ＥＨ−３２９３Ｓ，ＥＨ−３６１５Ｓ、ＥＨ−４０７０Ｓ（以上、旭電化工業（株）製）、フジキュアー（登録商標）ＦＸＥ１０００，ＦＸＲ−１０２０（以上、富士化成工業（株）製）などを用いることができ、マイクロカプセル型潜在性硬化剤としては、ノバキュア（登録商標）ＨＸ−３７２１、ＨＸ−３７２２（旭化成工業（株）製）などを用いることができる。
【００２９】
これらの中でも、特にアミキュアＰＮ−２３のようなアミンアダクト型潜在性硬化剤は、室温での優れた保存安定性を有しかつ速硬化性が顕著なため好ましく用いることができる。
【００３０】
構成要素［Ｂ］の配合量は、構成要素［Ａ］１００重量部に対して３〜３０重量部であることが好ましい。かかる配合量が３重量部未満であると低温速硬化性が不十分となる場合があり、３０重量部を超えると硬化樹脂の物性が低下する場合がある。
【００３１】
本発明の構成要素［Ｃ］は、融点および粒径が前記した範囲にあり、かつ構成要素［Ｂ］に該当するものを除くものである。
【００３２】
構成要素［Ｃ］の融点は１００〜２００℃であることが好ましく、更に好ましくは１２０〜１８０℃であることが良い。融点が１００℃未満であると保存安定性が悪くなることがあり、２００℃を超えると低温硬化性が不十分である場合がある。
【００３３】
本発明の構成要素［Ｃ］はまた、かかる融点を有すると同時に、その粒径が２〜２０μｍであることが好ましい。また、２〜１０μｍであることがより好ましい。
【００３４】
ここで粒径とは、図２及び図３に示すように、粒子に内接する最大の円の直径をいう。かかる粒径は光学顕微鏡による観察などにより確認することができる。
【００３５】
具体的には本発明における構成要素［Ｃ］の粒径は、実施例にて後述する方法によって測定される平均の粒径の値として求めることができる。かかる粒径が小さいほど硬化剤がエポキシ樹脂に触れる表面積が大きくなるため、速く均一にエポキシ樹脂に融解して、硬化速度が増大する効果が得られる。粒径が２０μｍを超えると速硬化性が不十分であり、２μｍ未満であると保存安定性が低下する場合がある。
【００３６】
構成要素［Ｃ］としてはかかる融点および粒径を有するものであれば特に限定されないが、例えば有機酸ジヒドラジド、イミダゾール類が挙げられ、これらを単独または複数組み合わせて用いることができる。
【００３７】
有機酸ジヒドラジドとしては、セバシン酸ジヒドラジド（融点 １８７℃）、アジピン酸ジヒドラジド（融点 １８０℃）、コハク酸ジヒドラジド（融点 １６７〜１６８℃）、マロン酸ジヒドラジド（融点 １５２〜１５４℃）、バリンジヒドラジド（融点 １２３〜１２５℃）などを用いることができる。
【００３８】
これらの中でも、バリンジヒドラジドの融点が低温のため特に好ましく用いることができる。
【００３９】
市販される有機酸ジヒドラジドとしては、バリンジヒドラジドであるアミキュアＶＤＨ（味の素（株）製、粒径３．９μｍ（測定値））、アジピン酸ジヒドラジドであるＡＤＨ−４Ｓ（大塚化学（株）製、粒径５．２μｍ（測定値））があり、これらを単独又は複数組み合わせて用いることが出来る。
【００４０】
また、融点は１００〜２００℃の範囲にあるが粒径がかかる条件を満たさない硬化剤は、粉砕して条件の範囲に入るようにすれば用いることができる。
【００４１】
構成要素［Ｃ］の配合量は構成要素［Ａ］１００重量部に対し２〜５０重量部であることが好ましい。かかる配合量が２重量部未満であると低温速硬化性が不十分となり、５０重量部を超えると樹脂組成物の保存安定性や成形物の耐熱性・耐水性が低下する場合がある。
【００４２】
本発明の樹脂組成物を１１０℃で１０分間硬化せしめた硬化物のガラス転移温度（以下、硬化物Ｔｇという）は、８０℃以上であることが好ましく、１００℃以上であることがより好ましく、１１０℃以上であることがさらに好ましい。
【００４３】
かかる硬化物Ｔｇが８０℃未満であると、繊維強化複合材料に成形後、表面を研磨するとき、熱により軟化した樹脂が研磨機に目詰まりを起こさせる場合があったり、材料として使用時に熱による変形を起こしやすくなる場合がある。
【００４４】
ここで硬化物Ｔｇは、ＤＭＡ（動的粘弾性測定装置）で測定される値である。
【００４５】
本発明の樹脂組成物は、６０℃での粘度が１０〜７００Ｐａ・ｓの範囲にあることが好ましい。粘度が１０Ｐａ・ｓ未満であると、樹脂が強化繊維内に沈み込み、プリプレグ表面の樹脂が少なくなるため表面に十分な粘着性が得られないことや、成形時に樹脂の流動が大きく強化繊維の乱れが発生することがある。また、７００Ｐａ・ｓを超えると、強化繊維への含浸が困難となったり、成形加工性および成形体品位に悪影響をきたすことがある。
【００４６】
かかる粘度は、例えば回転粘度計を用いて６０℃における粘度を測定することで求められる。
【００４７】
本発明の樹脂組成物にはさらに、その粘弾性の制御のため、構成要素［Ａ］に溶解可能な熱可塑性樹脂を、樹脂組成物１００重量％中０．５〜２０重量％、より好ましくは２〜１５重量％含ませることが出来る。かかる熱可塑性樹脂の配合比が０．５重量％未満であるとその粘弾性制御の効果は十分でなく、２０重量％を超えると過度に粘度が高まってプリプレグの取り扱い性を逆に損なう場合がある。
【００４８】
本発明で用いる熱可塑性樹脂としては構成要素［Ａ］に溶解可能なものであれば特に限定されないが、繊維強化複合材料中での強化繊維とマトリックス樹脂との接着性を高めるため、水素結合性の官能基を有する熱可塑性樹脂が特に好ましく使用できる。ここに水素結合性の官能基としては、例えば、アルコール性水酸基、アミド結合、スルホニル基等が挙げられる。
【００４９】
アルコール性水酸基を有する熱可塑性樹脂としては、ポリビニルホルマールやポリビニルブチラール等のポリビニルアセタール樹脂、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコール、フェノキシ樹脂、アミド結合を有する熱可塑性樹脂としては、ポリアミド、ポリイミド、スルホニル基を有する熱可塑性樹脂としては、ポリスルホン等が使用できる。ポリアミド、ポリイミド及びポリスルホンは主鎖にエーテル結合、カルボニル基等の官能基を有するものでも良い。ここにポリアミドは、アミド基の窒素原子に置換基を有するものでも良い。
【００５０】
本発明の樹脂組成物にはさらに、得られる繊維強化複合材料の耐衝撃性を向上させるため、ゴム成分を０．５〜２０重量％含ませることができる。
【００５１】
本発明に好適に含ませることができるゴム成分としては特に限定されないが、耐熱性とのバランスの点から、架橋ゴム粒子、あるいは架橋ゴム粒子の表面に異種ポリマーをグラフト重合したコアシェルゴム粒子を好ましく使用できる。
【００５２】
架橋ゴム粒子の市販品としては、例えば、カルボキシル変性のブタジエン−アクリロニトリル共重合体の架橋物からなるＸＥＲ−９１（日本合成ゴム工業（株）製）、アクリルゴム微粒子からなるＣＸ−ＭＮシリーズ（日本触媒（株）製）、ＹＲ−５００シリーズ（東都化成（株）製）等が使用できる。
【００５３】
コアシェルゴム粒子の市販品としては、例えば、ブタジエン・メタクリル酸アルキル・スチレン共重合物からなるパラロイド（登録商標）ＥＸＬ−２６５５（呉羽化学工業（株）製）、アクリル酸エステル・メタクリル酸エステル共重合体からなるスタフィロイド（登録商標）ＡＣ−３３５５、ＴＲ−２１２２（武田薬品工業（株）製）、アクリル酸ブチル・メタクリル酸メチル共重合物からなるＰＡＲＡＬＯＩＤ（登録商標）ＥＸＬ−２６１１、ＥＸＬ−３３８７（Ｒｏｈｍ ＆ Ｈａａｓ社製）等が使用できる。
【００５４】
本発明のプリプレグは、前記したエポキシ樹脂組成物と強化繊維とを含んでなるものであり、その形態や樹脂の含浸状態は特に限定されない。 樹脂組成物は強化繊維束の内部まで含浸されていても良いし、シート状プリプレグの場合などはその表面付近に樹脂組成物を局在化させておいても良い。
【００５５】
本発明のプリプレグに用いる強化繊維としては、炭素繊維、ガラス繊維、アラミド繊維、ボロン繊維、ＰＢＯ繊維、高強力ポリエチレン繊維、アルミナ繊維、および炭化ケイ素繊維などを用いることができる。これらの繊維を２種以上混合して用いても構わない。強化繊維の形態や配列については限定されず、例えば、一方向に引き揃えられた長繊維、単一のトウ、織物、ニット、不織布、マット、および組み紐などの繊維構造物が用いられる。
【００５６】
特に、材料の軽量化や高強度化の要求が高い用途においては、その優れた比弾性率、比強度のため、炭素繊維を好適に用いることができる。
【００５７】
得られる繊維強化複合材料の強度と弾性率は、強化繊維量に大きく依存する。つまり一定量の強化繊維を含有する場合、組み合わせるマトリックス樹脂の量を少なくするほど、繊維強化複合材料や最終製品の性能をほぼ一定に維持したままで、製品重量を軽量化することができる。このような目的のため、本発明におけるプリプレグおよび繊維強化複合材料全重量に対する強化繊維の含有量は４０〜９０重量％であることが好ましく、５０〜８０重量％であることがより好ましく、６５〜８０重量％が更に好ましい。強化繊維の含有量が４０重量％未満の場合は、軽量化効果が十分でない場合があり、９０重量％を越えると樹脂量が少ないため複合材料中にボイドが残存し、機械特性が低下する場合がある。
【００５８】
本発明のプリプレグは、樹脂組成物をメチルエチルケトン、メタノール等の溶媒に溶解して低粘度化し、含浸させるウエット法や、加熱により低粘度化し、含浸させるホットメルト法等によって製造できる。
【００５９】
ウェット法は、強化繊維を樹脂組成物の溶液に浸漬した後、引き上げ、オーブン等を用いて溶媒を蒸発せしめ、プリプレグを得る方法である。
【００６０】
ホットメルト法は、加熱により低粘度化した樹脂組成物を直接強化繊維に含浸させる方法、又は樹脂組成物を離型紙等の上にコーティングした樹脂フィルムを作製しておき、次に強化繊維の両側、又は片側からそのフィルムを重ね、加熱加圧することにより樹脂を含浸せしめ、プリプレグを得る方法である。このホットメルト法では、プリプレグ中に溶媒が実質的に残存しないため好ましい。
【００６１】
ホットメルト法にてプリプレグを得る場合には、樹脂フィルムをコーティングする工程における樹脂組成物の温度は３０〜８０℃であることが好ましく、４０〜７０℃であることがより好ましい。３０℃未満であると粘度が高くなって樹脂フィルムの目付が安定しない場合があり、また８０℃を超えるとコーティング中に樹脂の硬化が進行して大きく粘度上昇してしまう場合がある。
【００６２】
また、本発明のプリプレグを用いて、熱や圧力を付与しながら樹脂を加熱硬化させることなどにより繊維強化複合材料を製造できる。
【００６３】
熱及び圧力を付与する方法としては、プレス成形法、オートクレーブ成形法、バッギング成形法、ラッピングテープ法、内圧成形法等が使用される。
【００６４】
繊維強化複合材料を成形する温度としては８０〜１６０℃が好ましく、８０〜１３０℃であることがより好ましい。かかる成形温度が８０℃未満であると十分な速硬化性が得られない場合があり、１６０℃を超えると熱歪みによる反りが発生しやすくなったりする場合がある。特に、成形サイクルを短縮させるにはプレス成形が望ましい。低温での成形は真空圧化でのバッギング成形が望ましい。
【００６５】
【実施例】
以下、本発明を実施例により、さらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例等によりなんら限定されるものではない。
【００６６】
実施例では下記の測定方法により、評価・試験を実施した。
＜活性化温度＞
エポキシ樹脂１００重量部に評価対象の硬化剤１０重量部を加えたエポキシ樹脂組成物について、示差走査熱量測定により発熱曲線を得、図１に示すようにかかる発熱曲線の変曲点とベースラインの接線の交点より求め、この交点を硬化剤の活性化温度とした。
【００６７】
本実施例では昇温速度は１０℃／ｍｍとし、エポキシ樹脂としてエピコート（登録商標）８２８（エポキシ当量１８４〜１９４、低分子量２官能ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ジャパンエポキシレジン（株）製）を用いた。
【００６８】
又、本実施例では、示差走査熱量測定装置として、ティー・エイ・インスツルメント・ジャパン社製の２９１０型ＤＳＣを用いた。
＜粒径＞
プレパラートの上に少量の硬化剤を載せ、それを光学顕微鏡で拡大観察した。図２、図３に示すように、それぞれの粒子に内接する最大円の直径を測定した。
【００６９】
本実施例では、倍率５００倍で拡大観察し、無作為に選んだ粒子３０個について求めたこの直径の平均を、硬化剤の粒径とした。
＜Ｔ９０＞
本実施例においては、熱硬化性樹脂に高周波電界を印加して測定される複素誘電率から計算されるイオン粘度（等価抵抗率）の時間変化から硬化プロファイルを求めた。これを用いて、かかるエポキシ樹脂組成物の１１０℃における硬化度が９０％に達するまでの時間Ｔ９０［１１０℃］を測定した。
【００７０】
誘電測定装置としてＨｏｌｏｍｅｔｒｉｘ−Ｍｉｃｒｏｍｅｔ社製のＭＤＥ−１０キュアモニターを使用した。ＴＭＳ−１インチ成形型センサー（セラミック製誘電センサー、誘電特性を検出する）を下面に埋め込んだプログラマブルミニプレスＭＰ２０００（温度コントローラーのついた小型プレス）の下面に内径３１．７ｍｍ、厚さ３．３ｍｍのバイトン製Ｏリングを設置し、Ｏリングの内側にエポキシ樹脂組成物を注ぎ、プレスを閉じ、硬化温度１１０℃での測定を行った。
【００７１】
測定は、１、１０、１００、１０００、及び１００００Ｈｚの各周波数で行い、装置付属のオペレーティングソフトウェア（ユーメトリック（登録商標））を用いて、周波数非依存のイオン粘度の対数Ｌｏｇ（σ）を得た。
【００７２】
ここで、硬化所要時間ｔにおける硬化度は、（Ａ）式で求められる。
硬化度 ＝｛Ｌｏｇ（σｔ）−Ｌｏｇ（σＭＩＮ）｝／｛Ｌｏｇ（σＭＡＸ）−Ｌｏｇ
（σＭＩＮ）｝×１００ ・・・（Ａ）
硬化度 ： （単位：％）
σｔ ：時間ｔにおけるイオン粘度（単位：Ω・ｃｍ）
σＭＩＮ ：イオン粘度の最小値 （単位：Ω・ｃｍ）
σＭＡＸ ：イオン粘度の最大値 （単位：Ω・ｃｍ）
ここで、硬化率が９０％に到達する硬化所要時間をＴ９０とした。具体的には、図４で示されるように、（Ｂ）式を満たすＬｏｇ（σ）に到達するまでの所要時間とした。
【００７３】
イオン粘度の最大値σＭＡＸは、実質的にイオン粘度の上昇が見られなくなる９０分経過した時点でのイオン粘度とした。
Ｌｏｇ（σ）＝｛Ｌｏｇ（σＭＡＸ）−Ｌｏｇ（σＭＩＮ）｝×０．９ ・・・（Ｂ）
なお、９０分経過後もイオン粘度が上昇している場合には、Ｔ９０は９０分以上とみなした。
＜樹脂粘度＞
６０℃における樹脂粘度は、回転粘度計を用いて測定した。本実施例では回転粘度計としてレオメトリック・サイエンティフィック・エフ・イー社製粘弾性測定装置ＡＲＥＳを使用して行った。具体的には半径２０ｍｍの平行平板を用い、平行平板間の距離１ｍｍ、測定開始温度４０℃、昇温速度１．５℃／分、測定周波数０．５Ｈｚの条件下で粘弾性測定を行った。昇温時に６０±０．５℃で測定される複素粘性率η＊を６０℃における粘度とした
＜樹脂組成物（未硬化樹脂）の保存安定性＞
樹脂調製直後および２５℃、３０日間放置後の樹脂組成物について、示差走査熱量測定法（ＤＳＣ）によりガラス転移温度の測定を行い、かかるガラス転移温度の差を上昇幅（ΔＴｇ）とした。
【００７４】
本実施例においては、示差熱量測定装置として、ティー・エイ・インスツルメント・ジャパン社製２９２０型ＤＳＣを用いた。
【００７５】
尚、昇温速度は１０℃／分とし、窒素雰囲気下で昇温してＤＳＣカーブを得た。このＤＳＣカーブについて、図５に示すように吸熱中のカーブの変曲点を樹脂組成物のガラス転移温度（Ｔｇ）とした。
【００７６】
尚、樹脂調製直後とは調製後２時間以内であり、２５℃、３０日間放置後の樹脂組成物とは調製後の樹脂をガラス製スクリュー管瓶に入れ蓋をして恒温恒湿槽にて２５℃に保ち３０日間放置した樹脂組成物のことで、これを試料として用いた。
＜樹脂硬化物Ｔｇ＞
動的粘弾性測定装置を用いてＤＭＡ法により測定した。本実施例では、プレス装置の下面に、一辺１５０ｍｍの正方形をくり抜いた厚み２ｍｍのステンレス製スペーサーを設置し、この正方形部分に樹脂組成物を流し込み、プレスの温度を１１０℃に設定しプレスを閉じ１０分間硬化させて樹脂硬化物を得た。得られた樹脂硬化物を幅１２．７ｍｍ、長さ５０ｍｍに切り出した試験片を用い、粘弾性測定装置ＡＲＥＳ（レオメトリック・サイエンティフィック・エフ・イー社製）にて、Ｒｅｃｔａｎｇｕｌａｒ Ｔｏｒｓｉｏｎモードにおいて、昇温速度５℃／ｍｉｎ、周波数０．５ＨｚでＤＭＡ測定を行った。損失弾性率Ｇ”のピーク（但し、ピークが２カ所現れる場合は低温側を採用する）における温度を、硬化物Ｔｇとした。
＜繊維強化複合材料の表面粗さ＞
接触式表面粗さ計を用いて測定した平均表面粗さＲａを繊維強化複合材料の表面粗さとした。
【００７７】
本実施例では表面粗さ計として、サーフコーダＳＥ−３４００（（株）小坂研究所製）を用いた。
【００７８】
ここでは、送り速度２ｍｍ／ｓ、カットオフ値８ｍｍ、評価長さ９０ｍｍとし、クロスの横糸方向に成形体の任意の場所について４回測定した平均値をＲａとした。
【００７９】
以下、各実施例について詳細に説明する。尚、各実施例で使用した原料は以下に挙げるものである。
＜エポキシ樹脂＞
・２官能ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂
エポトート（登録商標）ＹＤ１２８（エポキシ当量：１８４〜１９４、東都化成（株）製）
＜硬化剤＞
アミキュアＰＮ−２３（アミンアダクト型潜在性硬化剤、活性化温度１１０ ℃、融点１００ ℃、粒径８．４μｍ、味の素ファインテクノ（株）製）
アミキュアＶＤＨ（バリンジヒドラジド、活性化温度１３１℃、融点１２５℃、粒径３．９μｍ、味の素ファインテクノ（株）製）
ＡＤＨ−４Ｓ（アジピン酸ジヒドラジド、活性化温度１７６℃、融点１８０℃、粒径５．２μｍ、東都化成（株）製）
ＤＣＭＵ−９９（３−（３、４−ジクロロフェニル）−１，１−ジメチルウレア、活性化温度１４５℃、融点１５９℃、粒径２７μｍ、保土谷化学工業（株）製）
Ｄｉｃｙ７（ジシアンジアミド、活性化温度１９５℃、融点２１０℃、粒径７．５μｍ、ジャパンエポキシレジン（株）製）
〔実施例１〕
表１に示す組成比にて、各原料を室温にてニーダーに投入し、混練して均一な樹脂組成物を得た。
【００８０】
樹脂のＴ９０は、誘電測定装置を用いて、上記に示した測定方法で測定した。また、樹脂組成物をプレス装置で１１０℃１０分間硬化させて硬化物を得た。得られた硬化物のＴｇも、上記の測定方法に基づき求めた。
【００８１】
また、樹脂を調製した直後に示差走査熱量計（ＤＳＣ）によりＴｇを測定し、さらに２５℃で３０日間放置しておいた樹脂のＴｇを測定してＴｇ変化を測定した。
【００８２】
評価結果を用いた硬化剤の特性と共に表１に示す。
〔実施例２〕
アミキュアＶＤＨをＡＤＨ−４Ｓ（東都化成（株））に変え、配合量を２３重量部に変化させた以外は、実施例１と同様にして樹脂組成物を調製、硬化して、硬化樹脂を得た。得られた結果を表１に併せて示す。
〔比較例１〕
樹脂組成を表１の比較例１のごとく変えた他は、実施例１と同様にして樹脂組成物を調製、硬化して、硬化樹脂を作製した。この樹脂組成物及び硬化樹脂について前述の方法で特性を評価した。得られた結果を表１に併せて示す。
【００８３】
実施例１の構成要素〔Ｂ〕に変えて、硬化剤としてＤＣＭＵ−９９を用いた比較例１では、ＤＣＭＵ−９９の活性化温度が１８０℃と高いために、Ｔ９０が１０分以上であり、１１０℃１０分間の硬化条件において硬化不良となった。よって、硬化樹脂のガラス転移温度を測定するためのサンプルを切り出すことができなかった。
〔比較例２〕
実施例１の構成要素〔Ｃ〕をＤｉｃｙ７に変えた以外は実施例１と同様の方法で樹脂組成物を調製、硬化して硬化樹脂を作製した。この樹脂組成物及び樹脂硬化物について前述の方法で特性を評価した。得られた結果を表１に示す。
【００８４】
かかる比較例２では、粒径は十分小さいものの、融点が２０７℃と高いために、Ｔ９０が大きく硬化不良となった。よって、硬化樹脂のガラス転移温度を測定するためのサンプルを得ることができなかった。
〔実施例３〕
ＹＤ１２８１００重量部に対してビニレックＫ（登録商標）（ポリビニルホルマール、チッソ（株））を２０重量部加えて１６０℃に加熱しニーダー中で混練した。次にニーダーの温度を５０℃に下げ、構成要素〔Ｂ〕及び構成要素〔Ｃ〕として表１に示す化合物を加えて混練した。この樹脂組成物から、実施例１と同様にして硬化樹脂を作製し、樹脂組成物及び硬化樹脂について前述の方で特性を評価した。得られた結果を表１に示す。さらに、調整した樹脂組成物を５０℃に加熱軟化し、ナイフコーターを用いて離型紙上に塗布し、樹脂フィルムを作製した。この樹脂フィルムを用いて、ストランド引張強度４．９ＧＰａ、引張弾性率２３０ＧＰａ、引張破断伸度２．１％である東レ（株）製炭素繊維Ｔ７００ＳＣ−１２Ｋ（繊維数１２０００本、繊度７２００デニール）からなる炭素繊維平織織物（カバーファクター９６．２％、目付１９０ｇ／ｍ２、糸厚み０．１１ｍｍ、糸幅／糸厚み比７０．２）の両面から樹脂含浸を行いクロスプリプレグを得た。この時の樹脂含浸温度は７０℃とした。クロスプリプレグの樹脂含有率は４１重量％であり、プリプレグの取り扱い性は非常に良好であった。さらにこのクロスプリプレグを積層して、１１０℃・プレス圧０．５ＭＰａで１０分間プレスしたところ、表面品位の非常に良好な繊維強化複合材料を得た。得られた繊維強化複合材料について、前述の方法で測定した表面の平均粗さＲａを表１に併せて示した。
〔実施例４〕
ビニレックＫの添加量を表１のごとく変えた以外は実施例３と同様に樹脂を調合して硬化樹脂、クロスプリプレグ、繊維強化複合材料を作製した。樹脂組成物及び樹脂硬化物、繊維強化複合材料について前途の方法で特性を評価した。得られた結果を表１に示す。さらに、前途の方法で繊維強化複合材料の表面粗さを特定したところ、プリプレグの取り扱い性、繊維強化複合材料の表面品位は実施例３と比較するとやや劣るものの、良好な状態であった。
〔比較例３〕
樹脂組成を表１のごとく変えた以外は実施例３と同様に樹脂を調合して硬化樹脂を作製したところ、１１０℃１０分間の硬化条件において硬化不良となった。よって、樹脂硬化物のガラス転移温度を測定するためのサンプルを切り出すことができなかった。さらに、クロスプリプレグを作製し、それを積層して、１１０℃・プレス圧０．５ＭＰａで１０分間プレスしたところ、硬化不良となり繊維強化複合材料は得られなかった。樹脂組成物について前途の方法で特性を評価して得られた結果を表１に示す。
【００８５】
【表１】
【００８６】
【発明の効果】
本発明のエポキシ樹脂組成物およびプリプレグは、室温において良好な保存安定性を有し、かつ低温硬化性と速硬化性を兼ね備えている。よって、成形サイクルが短く生産コストが安価な成形体を得ることが可能である。
【図面の簡単な説明】
【図１】示差走査熱量分析により得られる発熱曲線の一例。
【図２】硬化剤粒子の粒径の例を示す図。
【図３】硬化剤粒子の粒径の別の例を示す図。
【図４】１１０℃におけるイオン粘度（等価抵抗率）の時間変化の一例。
【図５】示差走査熱量測定法（ＤＳＣ）により得た吸熱曲線とＴｇの一例。
【符号の説明】
Ａ：発熱曲線の変曲点の接線
Ｂ：変曲点の接線とベースラインの接線の交点[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention is a one-pack type epoxy resin composition having excellent storage stability at room temperature and having a low-temperature quick-curing property, and a prepreg for a fiber-reinforced composite material obtained by combining the epoxy resin and a reinforcing fiber, and further comprising The present invention relates to a method for producing a fiber-reinforced composite material using the same.
[0002]
[Prior art]
Epoxy resins are widely used in various industrial fields because of their excellent adhesiveness, mechanical properties, electrical properties, and corrosion resistance. In particular, it is used as a matrix resin for fiber-reinforced composite materials such as carbon fiber, glass fiber, and aramid fiber, and is widely used in sports applications such as golf shafts, fishing rods, and tennis rackets, aerospace applications, and general industrial applications such as automobiles and ships. Used.
[0003]
The properties required for a prepreg containing a matrix resin in a reinforcing fiber include not only excellent handling properties of the prepreg and physical properties of the molded product, but also a balance between storage stability at room temperature and low-temperature curability. Is mentioned.
[0004]
Generally, when molding a fiber reinforced composite material (hereinafter, referred to as FRP) using a prepreg, it is desired that the molding be performed at a low temperature in a short time.
[0005]
If the molding temperature is too high, the resulting FRP is likely to be warped due to thermal strain, resulting in poor molding of the FRP product, and has a disadvantage that economical efficiency is deteriorated because a large amount of heat energy is required at a high temperature. In addition, since the epoxy resin rapidly lowers in viscosity as the temperature increases, if the molding temperature is high, problems such as turbulence of the reinforcing fibers and deterioration in dimensional accuracy may occur. In particular, when the time required for curing is long, the phenomenon appears more remarkably.
[0006]
On the other hand, when the molding temperature is lowered, a new problem that the time required for curing becomes longer arises.Therefore, in order to shorten the molding cycle, improve production efficiency and reduce costs, low temperature is used. There has been a demand for a one-pack type epoxy resin composition that can be cured in a short time and a prepreg using the same.
[0007]
Against this background, several techniques have been disclosed for matrix resins that can be cured at a low temperature and can be prepregged by a hot melt film method. For example, JP-A-6-9758 discloses a resin composition comprising an epoxy resin, a thermoplastic resin, and a heat-curable latent curing agent activated at 70 to 90 ° C., and JP-A-60-202116. Discloses an epoxy resin composition comprising an epoxy resin, a hydrazide compound having a melting point of 160 ° C. or lower, and a urea compound. However, although the curing temperature is relatively low at 80 to 90 ° C., a curing time of 2 to 3 hours is required, and there is a disadvantage that the molding cycle becomes very long.
[0008]
As described above, at present, there is no resin or prepreg that can be molded at a low temperature in a short time and also has storage stability.
[0009]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to provide an epoxy resin and a prepreg having low-temperature and fast-curing properties while maintaining storage stability at room temperature.
[0010]
[Means for Solving the Problems]
In order to solve the above problems, the epoxy resin composition of the present invention has the following conditions and configuration. That is, at 110 ° C., the time T from the start of curing until the degree of curing reaches 90% is T 90 [110 ° C] is a one-pack type epoxy resin composition within 10 minutes.
[0011]
Further, the prepreg of the present invention is a prepreg comprising such an epoxy resin composition and reinforcing fibers, and the present invention further provides a method of producing FRP by heating the prepreg.
[0012]
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
[0013]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
The one-pack type epoxy resin composition of the present invention is a resin composition obtained by previously mixing an epoxy resin and a curing agent thereof, and is a resin composition which is stable during storage and can be cured by heating. Time T until the degree of cure reaches 90% at ℃ 90 [110 ° C.] is 1 to 10 minutes.
[0014]
It is generally difficult to determine the curing profile of a thermosetting resin that changes from a relatively low-viscosity liquid to a high-modulus amorphous solid in a short time as in the epoxy resin composition of the present invention. As a method for obtaining such a degree of cure, techniques such as differential scanning calorimetry, dynamic viscoelasticity measurement, ultrasonic absorption, and dielectric measurement are possible.
[0015]
Above all, there is no clear correspondence with viscosity and elastic modulus, but dielectric measurement which can be measured in a wide range from liquid to solid can be preferably used. According to this method, a curing profile can be obtained from a temporal change in ionic viscosity (equivalent resistivity) calculated from a complex dielectric constant measured by applying a high-frequency electric field to the thermosetting resin. Using this, the time T until the degree of cure of the epoxy resin composition at 110 ° C. reaches 90% is used. 90 [110 ° C.] can be measured.
[0016]
The present inventors, by using a resin composition having such characteristics in a specific range, significantly shorten the molding cycle when producing a fiber-reinforced composite material, and preserve the resin composition before molding. It has been found that an extremely remarkable effect of being excellent is obtained, and the present invention has been achieved.
[0017]
T of the resin composition of the present invention 90 [110 ° C.] needs to be 1 to 10 minutes, more preferably 2 to 9 minutes, and still more preferably 3 to 8 minutes. Such T 90 When [110 ° C.] exceeds 10 minutes, the quick-curing property is not sufficient, and when it is less than 1 minute, the curing is too fast, and the curing agent remains undissolved, which may cause a problem in physical properties.
[0018]
In the one-pack type epoxy resin composition of the present invention, it is preferable that the rise in glass transition temperature after standing at 25 ° C for 30 days is in the range of 0 to 5 ° C. If the increase in the glass transition temperature exceeds 5 ° C., the storage stability becomes insufficient, the resin thickens during storage, and the desired tack and drape property during use may be impaired.
[0019]
The one-component resin composition of the present invention can suitably contain the following components [A], [B], and [C].
[0020]
In particular, the present inventors have found that the combination of [B] and [C] is an important point of the present invention, and this makes it easy to achieve both fast curing property and storage stability of the resin. .
[A] Epoxy resin
[B] Latent curing agent activated at 70 to 125 ° C
[C] Curing agent having a melting point of 100 to 200 ° C. and a particle size of 2 to 20 μm
The constituent element [A] of the present invention is not particularly limited as long as it has two or more epoxy groups in the molecule, and is a bisphenol-type epoxy resin, a phenol novolak-type epoxy resin, a cresol novolak-type epoxy resin, a cyclic aliphatic resin. A glycidyl ether type epoxy resin such as an epoxy resin, a glycidyl ester type epoxy resin, a glycidylamine type epoxy resin, a rubber-modified epoxy resin and the like can be mentioned, and these can be used alone or in combination.
[0021]
The component [B] of the present invention has a function of curing the epoxy resin, and is a latent curing agent activated at 70 to 125 ° C.
[0022]
Here, activation at 70 to 125 ° C. means that the reaction start temperature of the component [B] is in the range of 70 to 125 ° C. Such a reaction initiation temperature (hereinafter, referred to as an activation temperature) can be determined by differential scanning calorimetry (DSC). Specifically, it is obtained from the intersection of the tangent to the inflection point of the heat generation curve and the tangent to the base line as shown in FIG. 1 obtained by differential scanning calorimetry.
[0023]
If the activation temperature is lower than 70 ° C., there is a risk that the storage stability is deteriorated due to heat history at the time of prepreg production or the like, and if the activation temperature exceeds 125 ° C., rapid curability as expected may not be obtained.
[0024]
The component [B] is not particularly limited as long as it has such an activation temperature. Examples thereof include an amine adduct-type latent curing agent, a microcapsule-type latent curing agent, an amine imide, a blocked isocyanate, and a carbamic acid having an epoxy group. Oxazolidinone rings obtained by reacting esters, vinyl ether block carboxylic acids, salts of imidazole and carboxylic acids, carbamine salts of amines, and onium salts.
[0025]
Further, a curing agent compound obtained by heating and reacting an amine compound, an epoxy resin and urea described in JP-A-3-177418, a nitrogen atom having an active hydrogen and N, N-dialkylaminoalkylamine described in JP-A-3-296525 A curable compound obtained by heat-reacting a cyclic amine having isocyanate or epoxide, and a specific amine compound described in JP-A-64-70523 as a core, and a reaction product of the amine compound and an epoxy resin as a shell. A masterbatch-type curing agent can be used. These may be used alone or in combination.
[0026]
Amine adduct-type latent curing agents are compounds having a high molecular weight obtained by reacting an active ingredient such as a compound having a primary, secondary or tertiary amino group or various imidazole compounds with any compound capable of reacting with those compounds. And insolubilized at the storage temperature.
[0027]
A microcapsule-type latent curing agent is a curing agent used as a core, and this is coated with a high-molecular substance such as epoxy resin, polyurethane resin, polystyrene, or polyimide, or as a shell of cyclodextrin, etc. And the contact between the resin and the curing agent is reduced.
[0028]
Aminecure (registered trademark) PN-23 and MY-24 (all manufactured by Ajinomoto Fine Techno Co., Ltd.), Adeka Hardener (registered trademark) EH-3293S, EH-3615S, EH- 4070S (above, manufactured by Asahi Denka Kogyo Co., Ltd.), Fuji Cure (registered trademark) FXE1000, FXR-1020 (above, manufactured by Fuji Kasei Kogyo Co., Ltd.) and the like. And NOVACURE (registered trademark) HX-3721, HX-3722 (manufactured by Asahi Kasei Kogyo Co., Ltd.) and the like.
[0029]
Among these, an amine adduct-type latent curing agent such as AMICURE PN-23 is particularly preferably used because it has excellent storage stability at room temperature and has remarkable rapid curability.
[0030]
The compounding amount of the component [B] is preferably 3 to 30 parts by weight based on 100 parts by weight of the component [A]. If the amount is less than 3 parts by weight, the low-temperature quick-curing property may be insufficient, and if it exceeds 30 parts by weight, the physical properties of the cured resin may be reduced.
[0031]
The component [C] of the present invention has a melting point and a particle size within the above-mentioned ranges, and excludes those corresponding to the component [B].
[0032]
The melting point of the component [C] is preferably from 100 to 200 ° C, more preferably from 120 to 180 ° C. If the melting point is less than 100 ° C., the storage stability may be poor, and if it exceeds 200 ° C., the low-temperature curability may be insufficient.
[0033]
It is preferable that the component [C] of the present invention also has such a melting point and has a particle size of 2 to 20 μm. Further, the thickness is more preferably 2 to 10 μm.
[0034]
Here, the particle size refers to the diameter of the largest circle inscribed in the particles, as shown in FIGS. Such a particle size can be confirmed by observation with an optical microscope or the like.
[0035]
Specifically, the particle diameter of the component [C] in the present invention can be determined as an average particle diameter measured by a method described later in Examples. The smaller the particle size, the larger the surface area of the curing agent in contact with the epoxy resin, so that the curing agent is quickly and uniformly melted into the epoxy resin, and the effect of increasing the curing speed is obtained. If the particle size exceeds 20 μm, the quick-curing property is insufficient, and if it is less than 2 μm, the storage stability may decrease.
[0036]
The constituent element [C] is not particularly limited as long as it has such a melting point and particle size, and examples thereof include organic acid dihydrazide and imidazoles, and these can be used alone or in combination of two or more.
[0037]
Examples of the organic acid dihydrazide include sebacic acid dihydrazide (melting point: 187 ° C), adipic acid dihydrazide (melting point: 180 ° C), succinic acid dihydrazide (melting point: 167 to 168 ° C), malonic acid dihydrazide (melting point: 152 to 154 ° C), and valine dihydrazide (melting point: 123 to 125 ° C.).
[0038]
Among them, valine dihydrazide can be particularly preferably used because of its low melting point.
[0039]
Commercially available organic acid dihydrazides include valine dihydrazide Amicure VDH (manufactured by Ajinomoto Co., Inc., particle size: 3.9 μm (measured value)), and adipic acid dihydrazide ADH-4S (manufactured by Otsuka Chemical Co., Ltd.) 5.2 μm (measured value)), and these can be used alone or in combination.
[0040]
A curing agent having a melting point in the range of 100 to 200 ° C. but having a particle size not satisfying the above conditions can be used if it is pulverized so as to fall within the range of the conditions.
[0041]
The compounding amount of the component [C] is preferably 2 to 50 parts by weight based on 100 parts by weight of the component [A]. When the amount is less than 2 parts by weight, the low-temperature rapid-curing property becomes insufficient, and when it exceeds 50 parts by weight, the storage stability of the resin composition and the heat resistance and water resistance of the molded product may be reduced.
[0042]
The cured product obtained by curing the resin composition of the present invention at 110 ° C. for 10 minutes has a glass transition temperature (hereinafter, referred to as a cured product Tg) of preferably 80 ° C. or higher, more preferably 100 ° C. or higher, More preferably, it is 110 ° C. or higher.
[0043]
When the cured product Tg is lower than 80 ° C., when the surface is polished after molding into a fiber-reinforced composite material, the resin softened by heat may cause clogging in the polishing machine, or the resin may become hot when used as a material. Deformation may easily occur.
[0044]
Here, the cured product Tg is a value measured by a DMA (dynamic viscoelasticity measuring device).
[0045]
The resin composition of the present invention preferably has a viscosity at 60 ° C. of 10 to 700 Pa · s. When the viscosity is less than 10 Pa · s, the resin sinks into the reinforcing fiber, and the resin on the prepreg surface decreases, so that sufficient tackiness cannot be obtained on the surface. Disturbance may occur. On the other hand, if it exceeds 700 Pa · s, it may be difficult to impregnate the reinforcing fibers or adversely affect the formability and the quality of the molded product.
[0046]
Such a viscosity is obtained by measuring the viscosity at 60 ° C. using, for example, a rotational viscometer.
[0047]
In order to control the viscoelasticity of the resin composition of the present invention, a thermoplastic resin soluble in the component [A] is further contained in an amount of 0.5 to 20% by weight, more preferably 100% by weight, of the resin composition. 2 to 15% by weight can be contained. If the compounding ratio of the thermoplastic resin is less than 0.5% by weight, the effect of controlling the viscoelasticity is not sufficient, and if it exceeds 20% by weight, the viscosity is excessively increased, which may impair the handleability of the prepreg. is there.
[0048]
The thermoplastic resin used in the present invention is not particularly limited as long as it can be dissolved in the constituent element [A]. However, in order to enhance the adhesiveness between the reinforcing fiber and the matrix resin in the fiber-reinforced composite material, a hydrogen bonding property is required. A thermoplastic resin having the following functional group can be particularly preferably used. Here, examples of the hydrogen-bonding functional group include an alcoholic hydroxyl group, an amide bond, and a sulfonyl group.
[0049]
Examples of the thermoplastic resin having an alcoholic hydroxyl group include polyvinyl acetal resins such as polyvinyl formal and polyvinyl butyral, polyvinyl pyrrolidone, polyvinyl alcohol, phenoxy resin, and thermoplastic resins having an amide bond include polyamide, polyimide, and heat having a sulfonyl group. Polysulfone or the like can be used as the plastic resin. Polyamide, polyimide and polysulfone may have a functional group such as an ether bond or a carbonyl group in the main chain. Here, the polyamide may have a substituent at the nitrogen atom of the amide group.
[0050]
The resin composition of the present invention may further contain 0.5 to 20% by weight of a rubber component in order to improve the impact resistance of the obtained fiber-reinforced composite material.
[0051]
The rubber component that can be suitably included in the present invention is not particularly limited, but in view of the balance with heat resistance, crosslinked rubber particles, or core-shell rubber particles obtained by graft-polymerizing a different polymer on the surface of the crosslinked rubber particles are preferable. Can be used.
[0052]
Commercially available crosslinked rubber particles include, for example, XER-91 (manufactured by Nippon Synthetic Rubber Industry Co., Ltd.) composed of a crosslinked product of a carboxyl-modified butadiene-acrylonitrile copolymer, and CX-MN series composed of acrylic rubber fine particles (Japan). Catalyst (trade name), YR-500 series (Toto Kasei Co., Ltd.) and the like can be used.
[0053]
Commercially available core-shell rubber particles include, for example, Paraloid (registered trademark) EXL-2655 (manufactured by Kureha Chemical Industry Co., Ltd.) composed of butadiene / alkyl methacrylate / styrene copolymer, acrylic acid ester / methacrylic acid ester copolymer Staphyloid (registered trademark) AC-3355, TR-2122 (manufactured by Takeda Pharmaceutical Co., Ltd.) made of coalesced, PARALOID (registered trademark) EXL-2611, made of butyl acrylate-methyl methacrylate copolymer, EXL-387 (Rohm & Haas) and the like can be used.
[0054]
The prepreg of the present invention comprises the above-described epoxy resin composition and reinforcing fibers, and its form and resin impregnation state are not particularly limited. The resin composition may be impregnated into the inside of the reinforcing fiber bundle, or in the case of a sheet-like prepreg, the resin composition may be localized near the surface.
[0055]
As the reinforcing fibers used in the prepreg of the present invention, carbon fibers, glass fibers, aramid fibers, boron fibers, PBO fibers, high-strength polyethylene fibers, alumina fibers, silicon carbide fibers, and the like can be used. These fibers may be used as a mixture of two or more kinds. The form and arrangement of the reinforcing fibers are not limited, and for example, fiber structures such as long fibers aligned in one direction, a single tow, a woven fabric, a knit, a nonwoven fabric, a mat, and a braid are used.
[0056]
In particular, in applications where there is a high demand for lightweight materials and high strength, carbon fibers can be suitably used because of their excellent specific modulus and specific strength.
[0057]
The strength and elastic modulus of the obtained fiber-reinforced composite material largely depend on the amount of reinforcing fibers. In other words, when a certain amount of reinforcing fiber is contained, as the amount of the matrix resin to be combined is reduced, the weight of the product can be reduced while maintaining the performance of the fiber-reinforced composite material and the final product almost constant. For this purpose, the content of the reinforcing fiber in the present invention is preferably 40 to 90% by weight, more preferably 50 to 80% by weight, and more preferably 65 to 80% by weight based on the total weight of the prepreg and the fiber-reinforced composite material. 80% by weight is more preferred. When the content of the reinforcing fiber is less than 40% by weight, the effect of reducing the weight may not be sufficient. When the content is more than 90% by weight, the resin content is small, so that voids remain in the composite material and the mechanical properties are deteriorated. There is.
[0058]
The prepreg of the present invention can be produced by dissolving the resin composition in a solvent such as methyl ethyl ketone or methanol to lower the viscosity and impregnating the resin composition, or by a hot melt method of lowering the viscosity by heating and impregnating the resin composition.
[0059]
The wet method is a method in which a reinforcing fiber is immersed in a solution of a resin composition, then pulled up, and the solvent is evaporated using an oven or the like to obtain a prepreg.
[0060]
The hot melt method is a method of directly impregnating a reinforcing fiber with a resin composition reduced in viscosity by heating, or preparing a resin film in which the resin composition is coated on a release paper or the like, and then forming both sides of the reinforcing fiber. Alternatively, the prepreg is obtained by laminating the film from one side and impregnating the resin by heating and pressing. This hot melt method is preferable because the solvent does not substantially remain in the prepreg.
[0061]
When the prepreg is obtained by the hot melt method, the temperature of the resin composition in the step of coating the resin film is preferably 30 to 80 ° C, more preferably 40 to 70 ° C. If the temperature is lower than 30 ° C., the viscosity may increase and the basis weight of the resin film may not be stabilized. If the temperature exceeds 80 ° C., the curing of the resin proceeds during coating and the viscosity may increase significantly.
[0062]
Further, by using the prepreg of the present invention to heat and cure the resin while applying heat or pressure, a fiber-reinforced composite material can be manufactured.
[0063]
As a method for applying heat and pressure, a press molding method, an autoclave molding method, a bagging molding method, a wrapping tape method, an internal pressure molding method and the like are used.
[0064]
The temperature at which the fiber-reinforced composite material is molded is preferably from 80 to 160 ° C, more preferably from 80 to 130 ° C. If the molding temperature is lower than 80 ° C., sufficient fast-curing properties may not be obtained, and if it is higher than 160 ° C., warpage due to thermal strain may be likely to occur. In particular, press molding is desirable to shorten the molding cycle. For molding at a low temperature, bagging under vacuum is desirable.
[0065]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples and the like.
[0066]
In the examples, evaluations and tests were performed by the following measurement methods.
<Activation temperature>
For the epoxy resin composition obtained by adding 10 parts by weight of the curing agent to be evaluated to 100 parts by weight of the epoxy resin, an exothermic curve was obtained by differential scanning calorimetry, and as shown in FIG. It was determined from the intersection of the tangents, and this intersection was taken as the activation temperature of the curing agent.
[0067]
In this example, the temperature was raised at a rate of 10 ° C./mm, and Epicoat® 828 (epoxy equivalent: 184 to 194, low molecular weight bifunctional bisphenol A type epoxy resin, manufactured by Japan Epoxy Resin Co., Ltd.) was used as the epoxy resin. Was.
[0068]
In the present embodiment, a 2910 type DSC manufactured by TA Instruments Japan was used as the differential scanning calorimeter.
<Particle size>
A small amount of a curing agent was placed on the preparation, and it was observed under magnification with an optical microscope. As shown in FIGS. 2 and 3, the diameter of the largest circle inscribed in each particle was measured.
[0069]
In the present example, the average of the diameters obtained for 30 randomly selected particles obtained by magnifying observation at a magnification of 500 times was defined as the particle size of the curing agent.
<T 90 >
In the present example, a curing profile was obtained from a time change of ionic viscosity (equivalent resistivity) calculated from a complex dielectric constant measured by applying a high-frequency electric field to the thermosetting resin. Using this, the time T until the degree of cure of the epoxy resin composition at 110 ° C. reaches 90% is used. 90 [110 ° C] was measured.
[0070]
An MDE-10 cure monitor manufactured by Holometric-Micromet was used as a dielectric measurement device. TMS-1 inch molded type sensor (ceramic dielectric sensor, detecting dielectric properties) embedded in the lower surface of programmable mini press MP2000 (small press with temperature controller) with inner diameter of 31.7 mm, thickness of 3.3 mm Was installed, an epoxy resin composition was poured inside the O-ring, the press was closed, and the measurement was performed at a curing temperature of 110 ° C.
[0071]
The measurement was performed at each frequency of 1, 10, 100, 1000, and 10000 Hz, and the logarithm Log (σ) of the frequency-independent ion viscosity was obtained using operating software (Umetric (registered trademark)) attached to the apparatus. Was.
[0072]
Here, the degree of curing at the required curing time t is obtained by the equation (A).
Hardness = ｛Log (σ t ) -Log (σ MIN )｝ / ｛Log (σ MAX ) -Log
(Σ MIN )｝ × 100 (A)
Curing degree: (Unit:%)
σ t : Ion viscosity at time t (unit: Ω · cm)
σ MIN : Minimum value of ion viscosity (unit: Ω · cm)
σ MAX : Maximum value of ion viscosity (unit: Ω · cm)
Here, the curing time required for the curing rate to reach 90% is T 90 And Specifically, as shown in FIG. 4, the time required to reach Log (σ) satisfying the expression (B) was set.
[0073]
Maximum value of ion viscosity σ MAX Is the ionic viscosity at the point in time when 90 minutes have passed when the increase in ionic viscosity is not substantially observed.
Log (σ) = ｛Log (σ MAX ) -Log (σ MIN )｝ × 0.9 (B)
If the ion viscosity is still increased after 90 minutes, T 90 Was considered 90 minutes or more.
<Resin viscosity>
The resin viscosity at 60 ° C. was measured using a rotational viscometer. In this example, the measurement was performed using a viscoelasticity measuring device ARES manufactured by Rheometric Scientific F.E. as a rotational viscometer. Specifically, viscoelasticity was measured using a parallel flat plate having a radius of 20 mm under the conditions of a distance between the parallel flat plates of 1 mm, a measurement start temperature of 40 ° C., a heating rate of 1.5 ° C./min, and a measurement frequency of 0.5 Hz. . The complex viscosity η * measured at 60 ± 0.5 ° C. at the time of temperature rise was defined as the viscosity at 60 ° C.
<Storage stability of resin composition (uncured resin)>
The glass transition temperature of the resin composition immediately after preparation of the resin and after standing at 25 ° C. for 30 days was measured by differential scanning calorimetry (DSC), and the difference between the glass transition temperatures was defined as the increase width (ΔTg).
[0074]
In the present example, a 2920 type DSC manufactured by TA Instruments Japan was used as the differential calorimeter.
[0075]
The temperature was raised at a rate of 10 ° C./min, and the temperature was raised in a nitrogen atmosphere to obtain a DSC curve. With respect to this DSC curve, as shown in FIG. 5, the inflection point of the curve during heat absorption was defined as the glass transition temperature (Tg) of the resin composition.
[0076]
The term “immediately after the preparation of the resin” refers to within 2 hours after the preparation, and the resin composition left to stand at 25 ° C. for 30 days is placed in a glass screw tube bottle, covered, and placed in a constant temperature and humidity chamber. A resin composition kept at 25 ° C. and left for 30 days, which was used as a sample.
<Resin cured product Tg>
It measured by the DMA method using the dynamic viscoelasticity measuring device. In the present embodiment, a stainless steel spacer having a thickness of 2 mm formed by hollowing out a square of 150 mm on a side is installed on the lower surface of the press device, a resin composition is poured into the square portion, the temperature of the press is set to 110 ° C., and the press is closed. The resin was cured for 10 minutes to obtain a cured resin. Using a test piece cut out of the obtained resin cured product into a width of 12.7 mm and a length of 50 mm, in a viscoelasticity measuring device ARES (manufactured by Rheometric Scientific F.E.) in a rectangular torsion mode. DMA measurement was performed at a temperature rising rate of 5 ° C./min and a frequency of 0.5 Hz. The temperature at the peak of the loss modulus G ″ (however, when two peaks appear, the lower temperature side is adopted) was taken as the cured product Tg.
<Surface roughness of fiber reinforced composite material>
The average surface roughness Ra measured using a contact surface roughness meter was defined as the surface roughness of the fiber-reinforced composite material.
[0077]
In this embodiment, a surf coder SE-3400 (manufactured by Kosaka Laboratory Co., Ltd.) was used as a surface roughness meter.
[0078]
Here, the feed rate was 2 mm / s, the cutoff value was 8 mm, the evaluation length was 90 mm, and the average value measured four times at an arbitrary position of the molded body in the weft direction of the cloth was defined as Ra.
[0079]
Hereinafter, each embodiment will be described in detail. In addition, the raw materials used in each example are as follows.
<Epoxy resin>
・ Bifunctional bisphenol A epoxy resin
Epototo (registered trademark) YD128 (epoxy equivalent: 184-194, manufactured by Toto Kasei Co., Ltd.)
<Curing agent>
AMICURE PN-23 (Amine adduct type latent curing agent, activation temperature 110 ° C, melting point 100 ° C, particle size 8.4 µm, manufactured by Ajinomoto Fine Techno Co., Ltd.)
AMICURE VDH (valine dihydrazide, activation temperature 131 ° C., melting point 125 ° C., particle size 3.9 μm, manufactured by Ajinomoto Fine Techno Co., Ltd.)
ADH-4S (adipate dihydrazide, activation temperature 176 ° C, melting point 180 ° C, particle size 5.2 µm, manufactured by Toto Kasei Co., Ltd.)
DCMU-99 (3- (3,4-dichlorophenyl) -1,1-dimethylurea, activation temperature 145 ° C., melting point 159 ° C., particle size 27 μm, manufactured by Hodogaya Chemical Industry Co., Ltd.)
Dicy7 (dicyandiamide, activation temperature 195 ° C, melting point 210 ° C, particle size 7.5 µm, manufactured by Japan Epoxy Resin Co., Ltd.)
[Example 1]
At a composition ratio shown in Table 1, each raw material was charged into a kneader at room temperature and kneaded to obtain a uniform resin composition.
[0080]
Resin T 90 Was measured by the above-described measurement method using a dielectric measurement device. Further, the resin composition was cured at 110 ° C. for 10 minutes by a press device to obtain a cured product. The Tg of the obtained cured product was also determined based on the above measurement method.
[0081]
Immediately after the preparation of the resin, the Tg was measured by a differential scanning calorimeter (DSC), and the Tg of the resin left at 25 ° C. for 30 days was measured to determine the Tg change.
[0082]
Table 1 shows the properties of the curing agents using the evaluation results.
[Example 2]
A resin composition was prepared and cured in the same manner as in Example 1 except that Amicure VDH was changed to ADH-4S (Toto Kasei Co., Ltd.) and the blending amount was changed to 23 parts by weight to obtain a cured resin. Was. The results obtained are shown in Table 1.
[Comparative Example 1]
A resin composition was prepared and cured in the same manner as in Example 1 except that the resin composition was changed as in Comparative Example 1 in Table 1, to produce a cured resin. The properties of the resin composition and the cured resin were evaluated by the above-described methods. The results obtained are shown in Table 1.
[0083]
In Comparative Example 1 in which DCMU-99 was used as a curing agent instead of the component [B] of Example 1, the activation temperature of DCMU-99 was as high as 180 ° C. 90 Was 10 minutes or more, and curing was poor under the curing conditions of 110 ° C. for 10 minutes. Therefore, a sample for measuring the glass transition temperature of the cured resin could not be cut out.
[Comparative Example 2]
A resin composition was prepared and cured in the same manner as in Example 1 except that the component [C] in Example 1 was changed to Dicy7 to prepare a cured resin. The properties of the resin composition and the cured resin were evaluated by the methods described above. Table 1 shows the obtained results.
[0084]
In Comparative Example 2, although the particle size was sufficiently small, the melting point was as high as 207 ° C. 90 Was large and the curing was poor. Therefore, a sample for measuring the glass transition temperature of the cured resin could not be obtained.
[Example 3]
20 parts by weight of Vinylek K (registered trademark) (Polyvinyl Formal, Chisso Corporation) was added to 100 parts by weight of YD128, heated to 160 ° C. and kneaded in a kneader. Next, the temperature of the kneader was lowered to 50 ° C., and the compounds shown in Table 1 were added as components [B] and [C] and kneaded. From this resin composition, a cured resin was prepared in the same manner as in Example 1, and the characteristics of the resin composition and the cured resin were evaluated as described above. Table 1 shows the obtained results. Further, the prepared resin composition was heated and softened to 50 ° C., and was applied on release paper using a knife coater to prepare a resin film. Using this resin film, a carbon fiber T700SC-12K manufactured by Toray Industries, Ltd. having a strand tensile strength of 4.9 GPa, a tensile modulus of elasticity of 230 GPa, and a tensile elongation at break of 2.1% (number of fibers: 12,000, fineness: 7,200 denier) Carbon fiber plain woven fabric (cover factor 96.2%, basis weight 190 g / m2) 2 The resin impregnation was carried out from both sides having a yarn thickness of 0.11 mm and a yarn width / yarn thickness ratio of 70.2) to obtain a cross prepreg. The resin impregnation temperature at this time was 70 ° C. The resin content of the cross prepreg was 41% by weight, and the handling property of the prepreg was very good. Further, the cloth prepregs were laminated and pressed at 110 ° C. under a pressure of 0.5 MPa for 10 minutes to obtain a fiber reinforced composite material having a very good surface quality. Table 1 also shows the average roughness Ra of the surface of the obtained fiber-reinforced composite material measured by the method described above.
[Example 4]
A resin was prepared in the same manner as in Example 3 except that the amount of vinylek K added was changed as shown in Table 1, to prepare a cured resin, a cross prepreg, and a fiber-reinforced composite material. The properties of the resin composition, the cured resin, and the fiber-reinforced composite material were evaluated by the method described earlier. Table 1 shows the obtained results. Further, when the surface roughness of the fiber-reinforced composite material was specified by the preceding method, the handling properties of the prepreg and the surface quality of the fiber-reinforced composite material were slightly inferior to those of Example 3, but were in a good state.
[Comparative Example 3]
A cured resin was prepared by blending the resin in the same manner as in Example 3 except that the resin composition was changed as shown in Table 1. As a result, poor curing was obtained under the curing conditions of 110 ° C. for 10 minutes. Therefore, a sample for measuring the glass transition temperature of the cured resin could not be cut out. Further, a cross prepreg was prepared, laminated, and pressed at 110 ° C. under a pressure of 0.5 MPa for 10 minutes. As a result, curing failure occurred, and a fiber-reinforced composite material was not obtained. Table 1 shows the results obtained by evaluating the characteristics of the resin composition by the method described earlier.
[0085]
[Table 1]
[0086]
【The invention's effect】
The epoxy resin composition and the prepreg of the present invention have good storage stability at room temperature, and have both low-temperature curability and rapid curability. Therefore, it is possible to obtain a compact having a short molding cycle and low production cost.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is an example of an exothermic curve obtained by differential scanning calorimetry.
FIG. 2 is a diagram showing an example of the particle size of a curing agent particle.
FIG. 3 is a diagram showing another example of the particle size of the curing agent particles.
FIG. 4 is an example of a temporal change in ion viscosity (equivalent resistivity) at 110 ° C.
FIG. 5 is an example of an endothermic curve and Tg obtained by differential scanning calorimetry (DSC).
[Explanation of symbols]
A: Tangent line at the inflection point of the heat generation curve
B: Intersection of the tangent to the inflection point and the tangent to the baseline
