JP2004075855A - Method for producing purified vinylic polymer, purified vinylic polymer obtained by the method, hydrosilylated reactive composition using the vinylic polymer, vinylic polymer having crosslinkable silyl group obtained from the hydrosilylated reactive composition, and cured composition containing the same - Google Patents

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a hardly discolored vinylic polymer suitably usable as a component for a hydrosilylated reactive composition which is hardly discolored. <P>SOLUTION: The method for producing the vinylic polymer comprises a combination of a step for stirring a mixture of a vinylic polymer produced by utilizing a radical polymerization of a vinylic monomer by using a polymerization catalyst of a transition metal complex, with water at 40-400°C, and a step for carrying out a purification treatment of the vinylic polymer without using water. The hydrosilylated reactive composition contains the vinylic polymer and a hydrosilyl group-containing compound. The vinylic polymer having the crosslinkable silyl group is obtained from the hydrosilylated reactive composition. The curable composition contains the vinylic polymer having the crosslinkable silyl group. <P>COPYRIGHT: (C)2004,JPO

Description

【００３２】
（前記式中、Ｘは塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子、ｎは０〜２０の整数）
ＸＣＨ_２ＣＯＯ（ＣＨ_２）_ｎＯ（ＣＨ_２）_ｍＣＨ＝ＣＨ_２、
ＣＨ_３ＣＨＸ−ＣＯＯ（ＣＨ_２）_ｎＯ（ＣＨ_２）_ｍＣＨ＝ＣＨ_２、
（ＣＨ_３）_２ＣＸ−ＣＯＯ（ＣＨ_２）_ｎＯ（ＣＨ_２）_ｍＣＨ＝ＣＨ_２、
ＣＨ_３ＣＨ_２ＣＨＸ−ＣＯＯ（ＣＨ_２）_ｎＯ（ＣＨ_２）_ｍＣＨ＝ＣＨ_２、
【００３３】
【化２】

【００３４】
（前記式中、Ｘは塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子、ｍは０〜２０の整数、ｎは１〜２０の整数）
ｏ，ｍ，ｐ−ＸＣＨ_２−Ｃ_６Ｈ_４−（ＣＨ_２）_ｎ−ＣＨ＝ＣＨ_２、
ｏ，ｍ，ｐ−ＣＨ_３ＣＨＸ−Ｃ_６Ｈ_４−（ＣＨ_２）_ｎ−ＣＨ＝ＣＨ_２、
ｏ，ｍ，ｐ−ＣＨ_３ＣＨ_２ＣＨＸ−Ｃ_６Ｈ_４−（ＣＨ_２）_ｎ−ＣＨ＝ＣＨ_２、
（前記式中、Ｘは塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子、ｎは０〜２０の整数）
ｏ，ｍ，ｐ−ＸＣＨ_２−Ｃ_６Ｈ_４−（ＣＨ_２）_ｎ−Ｏ−（ＣＨ_２）_ｍ−ＣＨ＝ＣＨ_２、
ｏ，ｍ，ｐ−ＣＨ_３ＣＨＸ−Ｃ_６Ｈ_４−（ＣＨ_２）_ｎ−Ｏ−（ＣＨ_２）_ｍ−ＣＨ＝ＣＨ_２、
ｏ，ｍ，ｐ−ＣＨ_３ＣＨ_２ＣＨＸ−Ｃ_６Ｈ_４−（ＣＨ_２）_ｎ−Ｏ−（ＣＨ_２）_ｍＣＨ＝ＣＨ_２、
（前記式中、Ｘは塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子、ｍは０〜２０の整数、ｎは１〜２０の整数）
ｏ，ｍ，ｐ−ＸＣＨ_２−Ｃ_６Ｈ_４−Ｏ−（ＣＨ_２）_ｎ−ＣＨ＝ＣＨ_２、
ｏ，ｍ，ｐ−ＣＨ_３ＣＨＸ−Ｃ_６Ｈ_４−Ｏ−（ＣＨ_２）_ｎ−ＣＨ＝ＣＨ_２、
ｏ，ｍ，ｐ−ＣＨ_３ＣＨ_２ＣＨＸ−Ｃ_６Ｈ_４−Ｏ−（ＣＨ_２）_ｎ−ＣＨ＝ＣＨ_２、
（前記式中、Ｘは塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子、ｎは０〜２０の整数）
ｏ，ｍ，ｐ−ＸＣＨ_２−Ｃ_６Ｈ_４−Ｏ−（ＣＨ_２）_ｎ−Ｏ−（ＣＨ_２）_ｍ−ＣＨ＝ＣＨ_２、
ｏ，ｍ，ｐ−ＣＨ_３ＣＨＸ−Ｃ_６Ｈ_４−Ｏ−（ＣＨ_２）_ｎ−Ｏ−（ＣＨ_２）_ｍ−ＣＨ＝ＣＨ_２、
ｏ，ｍ，ｐ−ＣＨ_３ＣＨ_２ＣＨＸ−Ｃ_６Ｈ_４−Ｏ−（ＣＨ_２）_ｎ−Ｏ−（ＣＨ_２）_ｍ−ＣＨ＝ＣＨ_２、
（前記式中、Ｘは塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子、ｍは０〜２０の整数、ｎは１〜２０の整数）
アルケニル基を有する有機ハロゲン化物としては、さらに一般式（３）：
ＣＨ_２＝Ｃ（Ｒ^５）−Ｒ^９−ＣＸ（Ｒ^６）−Ｒ^１０−Ｒ^７　　　　（３）
（式中、Ｒ^５、Ｒ^６、Ｒ^７、Ｒ^９、Ｘは前記に同じ、Ｒ^１０は、直接結合、−ＣＯＯ−（エステル基）、−ＣＯ−（ケト基）またはｏ−，ｍ−，ｐ−フェニレン基）
で示される化合物があげられる。
【００３５】
Ｒ^９は直接結合または炭素数１〜２０の２価の有機基（１個以上のエーテル結合を含んでいてもよい）であるが、直接結合である場合には、ハロゲン原子の結合している炭素にビニル基が結合しており、ハロゲン化アリル化物になる。この場合、隣接ビニル基によって炭素−ハロゲン結合が活性化されているので、Ｒ^１０として−ＣＯＯ−やフェニレン基などを有する必要は必ずしもなく、直接結合であってもよい。Ｒ^９が直接結合でない場合、炭素−ハロゲン結合を活性化するために、Ｒ^１０としては−ＣＯＯ−、−ＣＯ−、フェニレン基が好ましい。
【００３６】
一般式（３）で表わされる化合物の具体例としては、たとえば
ＣＨ_２＝ＣＨＣＨ_２Ｘ、ＣＨ_２＝Ｃ（ＣＨ_３）ＣＨ_２Ｘ、
ＣＨ_２＝ＣＨＣＨＸ−ＣＨ_３、ＣＨ_２＝Ｃ（ＣＨ_３）ＣＨＸ−ＣＨ_３、
ＣＨ_２＝ＣＨＣＸ（ＣＨ_３）_２、ＣＨ_２＝ＣＨＣＨＸ−Ｃ_２Ｈ_５、
ＣＨ_２＝ＣＨＣＨＸ−ＣＨ（ＣＨ_３）_２、ＣＨ_２＝ＣＨＣＨＸ−Ｃ_６Ｈ_５、
ＣＨ_２＝ＣＨＣＨＸ−ＣＨ_２Ｃ_６Ｈ_５、ＣＨ_２＝ＣＨＣＨ_２ＣＨＸ−ＣＯ_２Ｒ、
ＣＨ_２＝ＣＨ（ＣＨ_２）_２ＣＨＸ−ＣＯ_２Ｒ、
ＣＨ_２＝ＣＨ（ＣＨ_２）_３ＣＨＸ−ＣＯ_２Ｒ、
ＣＨ_２＝ＣＨ（ＣＨ_２）_８ＣＨＸ−ＣＯ_２Ｒ、ＣＨ_２＝ＣＨＣＨ_２ＣＨＸ−Ｃ_６Ｈ_５、
ＣＨ_２＝ＣＨ（ＣＨ_２）_２ＣＨＸ−Ｃ_６Ｈ_５、
ＣＨ_２＝ＣＨ（ＣＨ_２）_３ＣＨＸ−Ｃ_６Ｈ_５、
（前記式中、Ｘは塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子、Ｒは炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数７〜２０のアラルキル基）
などがあげられる。
【００３７】
アルケニル基を有するハロゲン化スルホニル化合物の具体例としては、たとえば
ｏ−，ｍ−，ｐ−ＣＨ_２＝ＣＨ−（ＣＨ_２）_ｎ−Ｃ_６Ｈ_４−ＳＯ_２Ｘ、
ｏ−，ｍ−，ｐ−ＣＨ_２＝ＣＨ−（ＣＨ_２）_ｎ−Ｏ−Ｃ_６Ｈ_４−ＳＯ_２Ｘ、
（前記式中、Ｘは塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子、ｎは０〜２０の整数）などがあげられる。
【００３８】
前記架橋性シリル基を有する有機ハロゲン化物にはとくに限定はなく、その例としては、たとえば一般式（４）：
Ｒ^６Ｒ^７ＣＸ−Ｒ^８−Ｒ^９−ＣＨ（Ｒ^５）−ＣＨ_２−［Ｓｉ（Ｒ^１１）_２−ｂ（Ｙ）_ｂＯ］_ｍ−Ｓｉ（Ｒ^１２）_３−ａ（Ｙ）_ａ　　　　（４）
（式中、Ｒ^５、Ｒ^６、Ｒ^７、Ｒ^８、Ｒ^９、Ｘは前記に同じ、Ｒ^１１、Ｒ^１２は、いずれも炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数７〜２０のアラルキル基または（Ｒ’）_３ＳｉＯ−（Ｒ’は炭素数１〜２０の１価の炭化水素基であって、３個のＲ’は同一であってもよく、異なっていてもよい）で示されるトリオルガノシロキシ基を示し、Ｒ^１１またはＲ^１２が２個以上存在するとき、それらは同一であってもよく、異なっていてもよい。Ｙは水酸基または加水分解性基を示し、Ｙが２個以上存在するときそれらは同一であってもよく、異なっていてもよい。ａは０、１、２または３、ｂは０、１または２を示す。ｍは０〜１９の整数である。ただし、ａ＋ｍｂ≧１であることを満足するものとする）
で表わされる化合物が例示される。
【００３９】
一般式（４）で表わされる化合物の具体例としては、たとえば
ＸＣＨ_２ＣＯＯ（ＣＨ_２）_ｎＳｉ（ＯＣＨ_３）_３、
ＣＨ_３ＣＨＸ−ＣＯＯ（ＣＨ_２）_ｎＳｉ（ＯＣＨ_３）_３、
（ＣＨ_３）_２ＣＸ−ＣＯＯ（ＣＨ_２）_ｎＳｉ（ＯＣＨ_３）_３、
ＸＣＨ_２ＣＯＯ（ＣＨ_２）_ｎＳｉ（ＣＨ_３）（ＯＣＨ_３）_２、
ＣＨ_３ＣＨＸ−ＣＯＯ（ＣＨ_２）_ｎＳｉ（ＣＨ_３）（ＯＣＨ_３）_２、
（ＣＨ_３）_２ＣＸ−ＣＯＯ（ＣＨ_２）_ｎＳｉ（ＣＨ_３）（ＯＣＨ_３）_２、
（前記式中、Ｘは塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子、ｎは０〜２０の整数）
ＸＣＨ_２ＣＯＯ（ＣＨ_２）_ｎＯ（ＣＨ_２）_ｍＳｉ（ＯＣＨ_３）_３、
Ｈ_３ＣＣＨＸ−ＣＯＯ（ＣＨ_２）_ｎＯ（ＣＨ_２）_ｍＳｉ（ＯＣＨ_３）_３、
（Ｈ_３Ｃ）_２ＣＸ−ＣＯＯ（ＣＨ_２）_ｎＯ（ＣＨ_２）_ｍＳｉ（ＯＣＨ_３）_３、
ＣＨ_３ＣＨ_２ＣＨＸ−ＣＯＯ（ＣＨ_２）_ｎＯ（ＣＨ_２）_ｍＳｉ（ＯＣＨ_３）_３、
ＸＣＨ_２ＣＯＯ（ＣＨ_２）_ｎＯ（ＣＨ_２）_ｍＳｉ（ＣＨ_３）（ＯＣＨ_３）_２、
Ｈ_３ＣＣＨＸ−ＣＯＯ（ＣＨ_２）_ｎＯ（ＣＨ_２）_ｍＳｉ（ＣＨ_３）（ＯＣＨ_３）_２、
（Ｈ_３Ｃ）_２ＣＸ−ＣＯＯ（ＣＨ_２）_ｎＯ（ＣＨ_２）_ｍＳｉ（ＣＨ_３）（ＯＣＨ_３）_２、
ＣＨ_３ＣＨ_２ＣＨＸ−ＣＯＯ（ＣＨ_２）_ｎＯ（ＣＨ_２）_ｍＳｉ（ＣＨ_３）（ＯＣＨ_３）_２、
（前記式中、Ｘは塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子、ｍは０〜２０の整数、ｎは１〜２０の整数）
ｏ，ｍ，ｐ−ＸＣＨ_２−Ｃ_６Ｈ_４−（ＣＨ_２）_２Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_３、
ｏ，ｍ，ｐ−ＣＨ_３ＣＨＸ−Ｃ_６Ｈ_４−（ＣＨ_２）_２Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_３、
ｏ，ｍ，ｐ−ＣＨ_３ＣＨ_２ＣＨＸ−Ｃ_６Ｈ_４−（ＣＨ_２）_２Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_３、
ｏ，ｍ，ｐ−ＸＣＨ_２−Ｃ_６Ｈ_４−（ＣＨ_２）_３Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_３、
ｏ，ｍ，ｐ−ＣＨ_３ＣＨＸ−Ｃ_６Ｈ_４−（ＣＨ_２）_３Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_３、
ｏ，ｍ，ｐ−ＣＨ_３ＣＨ_２ＣＨＸ−Ｃ_６Ｈ_４−（ＣＨ_２）_３Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_３、
ｏ，ｍ，ｐ−ＸＣＨ_２−Ｃ_６Ｈ_４−（ＣＨ_２）_２−Ｏ−（ＣＨ_２）_３Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_３、
ｏ，ｍ，ｐ−ＣＨ_３ＣＨＸ−Ｃ_６Ｈ_４−（ＣＨ_２）_２−Ｏ−（ＣＨ_２）_３Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_３、
ｏ，ｍ，ｐ−ＣＨ_３ＣＨ_２ＣＨＸ−Ｃ_６Ｈ_４−（ＣＨ_２）_２−Ｏ−（ＣＨ_２）_３Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_３、
ｏ，ｍ，ｐ−ＸＣＨ_２−Ｃ_６Ｈ_４−Ｏ−（ＣＨ_２）_３Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_３、
ｏ，ｍ，ｐ−ＣＨ_３ＣＨＸ−Ｃ_６Ｈ_４−Ｏ−（ＣＨ_２）_３Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_３、
ｏ，ｍ，ｐ−ＣＨ_３ＣＨ_２ＣＨＸ−Ｃ_６Ｈ_４−Ｏ−（ＣＨ_２）_３−Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_３、
ｏ，ｍ，ｐ−ＸＣＨ_２−Ｃ_６Ｈ_４−Ｏ−（ＣＨ_２）_２−Ｏ−（ＣＨ_２）_３−Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_３、
ｏ，ｍ，ｐ−ＣＨ_３ＣＨＸ−Ｃ_６Ｈ_４−Ｏ−（ＣＨ_２）_２−Ｏ−（ＣＨ_２）_３Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_３、
ｏ，ｍ，ｐ−ＣＨ_３ＣＨ_２ＣＨＸ−Ｃ_６Ｈ_４−Ｏ−（ＣＨ_２）_２−Ｏ−（ＣＨ_２）_３Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_３、
（前記式中、Ｘは塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子）
などがあげられる。
【００４０】
前記記架橋性シリル基を有する有機ハロゲン化物としては、さらに、一般式（５）：
（Ｒ^１２）_３−ａ（Ｙ）_ａＳｉ−［ＯＳｉ（Ｒ^１１）_２−ｂ（Ｙ）_ｂ］_ｍ−ＣＨ_２−ＣＨ（Ｒ^５）−Ｒ^９−ＣＸ（Ｒ^６）−Ｒ^１０−Ｒ^７　　　　（５）
（式中、Ｒ^５、Ｒ^７、Ｒ^８、Ｒ^９、Ｒ^１０、Ｒ^１１、Ｒ^１２、ａ、ｂ、ｍ、Ｘ、Ｙは前記に同じ）で示される化合物が例示される。
【００４１】
前記化合物の具体例としては、たとえば
（ＣＨ_３Ｏ）_３ＳｉＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨＸ−Ｃ_６Ｈ_５、
（ＣＨ_３Ｏ）_２（ＣＨ_３）ＳｉＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨＸ−Ｃ_６Ｈ_５、
（ＣＨ_３Ｏ）_３Ｓｉ（ＣＨ_２）_２ＣＨＸ−ＣＯ_２Ｒ、
（ＣＨ_３Ｏ）_２（ＣＨ_３）Ｓｉ（ＣＨ_２）_２ＣＨＸ−ＣＯ_２Ｒ、
（ＣＨ_３Ｏ）_３Ｓｉ（ＣＨ_２）_３ＣＨＸ−ＣＯ_２Ｒ、
（ＣＨ_３Ｏ）_２（ＣＨ_３）Ｓｉ（ＣＨ_２）_３ＣＨＸ−ＣＯ_２Ｒ、
（ＣＨ_３Ｏ）_３Ｓｉ（ＣＨ_２）_４ＣＨＸ−ＣＯ_２Ｒ、
（ＣＨ_３Ｏ）_２（ＣＨ_３）Ｓｉ（ＣＨ_２）_４ＣＨＸ−ＣＯ_２Ｒ、
（ＣＨ_３Ｏ）_３Ｓｉ（ＣＨ_２）_９ＣＨＸ−ＣＯ_２Ｒ、
（ＣＨ_３Ｏ）_２（ＣＨ_３）Ｓｉ（ＣＨ_２）_９ＣＨＸ−ＣＯ_２Ｒ、
（ＣＨ_３Ｏ）_３Ｓｉ（ＣＨ_２）_３ＣＨＸ−Ｃ_６Ｈ_５、
（ＣＨ_３Ｏ）_２（ＣＨ_３）Ｓｉ（ＣＨ_２）_３ＣＨＸ−Ｃ_６Ｈ_５、
（ＣＨ_３Ｏ）_３Ｓｉ（ＣＨ_２）_４ＣＨＸ−Ｃ_６Ｈ_５、
（ＣＨ_３Ｏ）_２（ＣＨ_３）Ｓｉ（ＣＨ_２）_４ＣＨＸ−Ｃ_６Ｈ_５、
（前記式中、Ｘは塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子、Ｒは炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数７〜２０のアラルキル基）
などがあげられる。
【００４２】
前記ヒドロキシル基を持つ有機ハロゲン化物またはハロゲン化スルホニル化合物にはとくに限定はなく、たとえば一般式：
ＨＯ−（ＣＨ_２）_ｎ−Ｏ−ＣＯ−ＣＨＸ（Ｒ）
（前記式中、Ｘは塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子、Ｒは水素原子または炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数７〜２０のアラルキル基、ｎは１〜２０の整数）
で表わされる化合物が例示される。
【００４３】
前記アミノ基を持つ有機ハロゲン化物またはハロゲン化スルホニル化合物にはとくに限定はなく、たとえば一般式：
Ｈ_２Ｎ−（ＣＨ_２）_ｎ−ＯＣＯ−ＣＨＸ（Ｒ）
（前記式中、Ｘは塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子、Ｒは水素原子または炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数７〜２０のアラルキル基、ｎは１〜２０の整数）
で表わされる化合物が例示される。
【００４４】
前記エポキシ基を持つ有機ハロゲン化物またはハロゲン化スルホニル化合物にはとくに限定はなく、たとえば一般式：
【００４５】
【化３】

【００４６】
（前記式中、Ｘは塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子、Ｒは水素原子または炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数７〜２０のアラルキル基、ｎは１〜２０の整数）
で表わされる化合物が例示される。
【００４７】
反応性官能基を１分子内に２つ以上有する重合体を得るためには、２つ以上の開始点を持つ有機ハロゲン化物またはハロゲン化スルホニル化合物を開始剤として用いるのが好ましい。
【００４８】
前記開始剤の具体例としては、たとえば
【００４９】
【化４】

【００５０】
【化５】

【００５１】
などがあげられる。
【００５２】
前記重合触媒として用いられる遷移金属錯体としては、たとえば周期律表第７族、第８族、第９族、第１０族または第１１族元素、好ましくは第８族、第９族、第１０族または第１１族元素を中心金属とする遷移金属錯体が用いられる。
【００５３】
前記遷移金属錯体の中心金属としては、たとえば鉄、ニッケル、ルテニウム、銅などがあげられる。これらのうちでは、たとえば０価の銅、１価の銅、２価のルテニウム、２価の鉄、２価のニッケルが好ましく、なかでも０価または１価の銅が良好なビニル系重合体が得られる点から好ましい。
【００５４】
前記遷移金属錯体を構成する金属化合物（配位子が配位する前の化合物）のうちの１価の銅化合物の具体例としては、たとえば塩化第一銅、臭化第一銅、ヨウ化第一銅、シアン化第一銅、酸化第一銅、過塩素酸第一銅などがあげられる。
【００５５】
また、前記遷移金属錯体を形成する配位子としては、たとえばポリアミン化合物、トリアミン化合物、ピリジン、ビピリジンなどがあげられる。これらのうちでは、ポリアミン化合物、トリアミン化合物が好ましい。
【００５６】
銅化合物を用いる場合、触媒活性を高めるために配位子として、たとえば２，２′−ビピリジル、その誘導体、１，１０−フェナントロリン、その誘導体、テトラメチルエチレンジアミン、ペンタメチルジエチレントリアミン、ヘキサメチルトリス（２−アミノエチル）アミンなどのポリアミンなどが添加される。
【００５７】
また、２価の塩化ルテニウムのトリストリフェニルホスフィン錯体（ＲｕＣｌ_２（ＰＰｈ_３）_３）も触媒として好適である。ルテニウム化合物を触媒として用いる場合は、活性化剤としてアルミニウムアルコキシド類を添加するのが好ましい。
【００５８】
さらに、２価の鉄のビストリフェニルホスフィン錯体（ＦｅＣｌ_２（ＰＰｈ_３）_２）、２価のニッケルのビストリフェニルホスフィン錯体（ＮｉＣｌ_２（ＰＰｈ_３）_２）、２価のニッケルのビストリブチルホスフィン錯体（ＮｉＢｒ_２（ＰＢｕ_３）_２）も、触媒として好適である。
【００５９】
前記ビニル系重合体の製造に用いられるビニル系モノマーにはとくに制限はなく、その具体例としては、たとえば（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸−ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸−ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸−ｔｅｒｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸−ｎ−ペンチル、（メタ）アクリル酸−ｎ−ヘキシル、（メタ）アクリル酸−ｎ−ヘプチル、（メタ）アクリル酸−ｎ−オクチル、（メタ）アクリル酸−２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ノニル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸ステアリルなどの（メタ）アクリル酸アルキルエステル（アルキル基の炭素数１〜５０）、（メタ）アクリル酸シクロヘキシルなどの（メタ）アクリル酸環状アルキルエステル（環状アルキル基の炭素数５〜５０）、（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸トルイルなどの（メタ）アクリル酸アリールエステル（アリール基の炭素数６〜５０）、（メタ）アクリル酸ベンジルなどの（メタ）アクリル酸アラルキルエステル（アラルキル基の炭素数７〜５０）、（メタ）アクリル酸−２−メトキシエチル、（メタ）アクリル酸−３−メトキシブチルなどの（メタ）アクリル酸アルコキシアルキルエステル（アルコキシ基の炭素数１〜５０、アルキル基の炭素数１〜５０）、（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシプロピルなどの（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステル（ヒドロキシアルキル基の炭素数１〜５０）、（メタ）アクリル酸グリシジルなどの（メタ）アクリル酸エポキシ基含有アルキルエステル（アルキル基の炭素数１〜５０）、（メタ）アクリル酸２−アミノエチルなどの（メタ）アクリル酸アミノアルキルエステル（アミノアルキル基の炭素数１〜５０）、γ−（メタクリロイルオキシプロピル）トリメトキシシランなどの（メタ）アクリル酸アルコキシシリル基含有アルキルエステル（アルコキシ基の炭素数１〜５０、アルキル基の炭素数１〜５０）、（メタ）アクリル酸のエチレンオキサイド付加物（エチレンオキサイド付加数２〜５０）、（メタ）アクリル酸トリフルオロメチルメチル、（メタ）アクリル酸２−トリフルオロメチルエチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロエチルエチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロエチル−２−パーフルオロブチルエチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロエチル、（メタ）アクリル酸パーフルオロメチル、（メタ）アクリル酸ジパーフルオロメチルメチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロメチル−２−パーフルオロエチルメチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロヘキシルエチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロデシルエチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロヘキサデシルエチルなどの（メタ）アクリル酸含フッ素アルキルエステル（含フッ素アルキル基の炭素数１〜５０）などの（メタ）アクリル酸系モノマー；スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン、クロルスチレン、スチレンスルホン酸、その塩などのスチレン系モノマー；パーフルオロエチレン、パーフルオロプロピレン、フッ化ビニリデンなどのフッ素含有ビニルモノマー；ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシランなどのビニルアルコキシシランなどのケイ素含有ビニル系モノマー；無水マレイン酸、マレイン酸、マレイン酸のモノアルキルエステルおよびジアルキルエステル；フマル酸、フマル酸のモノアルキルエステルおよびジアルキルエステル；マレイミド、メチルマレイミド、エチルマレイミド、プロピルマレイミド、ブチルマレイミド、ヘキシルマレイミド、オクチルマレイミド、ドデシルマレイミド、ステアリルマレイミド、フェニルマレイミド、シクロヘキシルマレイミドなどのマレイミド系モノマー；アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどのニトリル基含有ビニル系モノマー；アクリルアミド、メタクリルアミドなどのアミド基含有ビニル系モノマー；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ピバリン酸ビニル、安息香酸ビニル、桂皮酸ビニルなどのビニルエステル類；エチレン、プロピレンなどのアルケン類；ブタジエン、イソプレンなどの共役ジエン類；塩化ビニル、塩化ビニリデン、塩化アリル、アリルアルコールなどがあげられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。これらのうちでは、生成物の物性などの点から、スチレン系モノマーや（メタ）アクリル酸系モノマーが好ましく、さらにはアクリル酸エステルモノマーおよびメタクリル酸エステルモノマーが好ましく、とくにはアクリル酸エステル系モノマーが好ましく、さらにとくにはアクリル酸ブチル、アクリル酸エチル、アクリル酸−２−メトキシエチルが好ましい。
【００６０】
本発明においては、これらの好ましいモノマーを他のモノマーと共重合、さらにはブロック共重合させても構わない。その際には、これらの好ましいモノマーが重量比で４０％以上含まれていることが好ましい。
【００６１】
なお、前記表現形式でたとえば（メタ）アクリル酸とは、アクリル酸および／またはメタクリル酸を表わす。
【００６２】
前記ビニル系モノマーからビニル系重合体への重合反応は、無溶媒でも可能であるが、各種の溶媒中で行なうこともできる。また、エマルジョン系または超臨界流体ＣＯ_２を媒体とする系において重合を行なうこともできる。
【００６３】
前記溶媒の種類にはとくに限定はなく、たとえばベンゼン、トルエンなどの炭化水素系溶媒；ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジフェニルエーテル、アニソール、ジメトキシベンゼンなどのエーテル系溶媒；塩化メチレン、クロロホルム、クロロベンゼンなどのハロゲン化炭化水素系溶媒；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン系溶媒；メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコールなどのアルコール系溶媒；アセトニトリル、プロピオニトリル、ベンゾニトリルなどのニトリル系溶媒；酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル系溶媒；エチレンカーボネート、プロピレンカーボネートなどのカーボネート系溶媒；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドなどのアミド系溶媒などがあげられる。これらは単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００６４】
前記重合における重合溶媒、重合開始剤、重合触媒である遷移金属錯体、配位子、ビニル系モノマーの使用割合にはとくに限定はないが、重合開始剤１モルに対して、重合触媒０．１〜５モル、さらには０．５〜２モルであるのが、重合制御の点から好ましい。遷移金属錯体として銅化合物を使用する場合には、通常の原子移動ラジカル重合の条件では、遷移金属の配位座の数と、配位子の配位する基の数から決定され、ほぼ等しくなるように設定されている。たとえば、通常、２，２’−ビピリジルおよびその誘導体を銅化合物に対して加える量はモル比で２倍であり、ペンタメチルジエチレントリアミンの場合はモル比で１倍である。本発明の場合は、とくに限定はされないが、金属原子が配位子に対して過剰になる方が好ましい。配位座と配位する基の比は、好ましくは１．２倍以上であり、さらに好ましくは１．４倍以上であり、ことに好ましくは１．６倍以上であり、とくに好ましくは２倍以上である。また、重合開始剤とビニル系モノマーとの割合は、製造しようとするビニル系重合体の分子量により異なるため一概に決められないが、通常、重合開始剤１モルに対して、ビニル系モノマー５〜１０００モル、さらには１０〜５００モルである。さらに、溶媒を使用する場合、前記重合溶媒の使用量は、重合系の触媒の溶解量または触媒の分散状態をよくする量であることが好ましく、具体的には、ビニル系モノマー１００部に対して、０．１〜３００部、さらには１〜１００部、ことには５〜３０部であるのが好ましい。
【００６５】
前記のごとき割合になるように重合容器中に重合溶媒、重合開始剤および重合触媒である遷移金属錯体を仕込み、これらの存在下、ビニル系モノマーを滴下するごとき方法によりビニル系重合体が製造される。
【００６６】
重合温度としては、通常、０〜２００℃、さらには室温〜１５０℃の範囲であるのが、副反応が少ない点から好ましい。
【００６７】
つぎに、前記のようにして製造されたビニル系重合体について説明する。
【００６８】
ビニル系重合体にはとくに限定はないが、ビニル系モノマーの原子移動ラジカル重合により製造されるものであるのが好ましい。
【００６９】
前記ビニル系重合体の数平均分子量にはとくに制限はないが、５００〜１００，０００、さらには１０００〜１００，０００の範囲であるのが好ましい。分子量が低くなりすぎる場合、ビニル系重合体本来の特性が発現されにくく、また、逆に高くなりすぎる場合、取扱いが困難になる。
【００７０】
前記ビニル系重合体の分子量分布、すなわち、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定した重量平均分子量／数平均分子量にもとくに限定はないが、１．８未満、さらには１．７以下、ことには１．６以下、とくには１．５以下、さらにとくには１．４以下、ことにとくには１．３以下であるのが好ましい。
【００７１】
前記ＧＰＣ測定において、通常、移動相としてクロロホルムを用い、測定はポリスチレンゲルカラムにて行ない、数平均分子量などはポリスチレン換算で求めることができる。
【００７２】
本発明１のビニル系重合体がアルケニル基を有する場合、ヒドロシリル化反応性組成物の１成分として用いることができる。
【００７３】
前記ビニル系重合体中のアルケニル基の数としては、１分子中に１〜３０個であるのが好ましい。
【００７４】
前記アルケニル基が含まれている位置にはとくに限定はないが、分子鎖の末端に存在すると、硬化物の架橋点間分子量が大きくなるので好ましい。
【００７５】
前記ビニル系重合体としては、（メタ）アクリル系重合体であるのが良好な硬化物を与える点から好ましく、アクリル酸エステル系重合体であるのがさらに好ましく、アクリル酸ブチル系重合体であるのがことに好ましい。
【００７６】
なお、前記アクリル酸ブチル系重合体などにおける系というのは、アクリル酸ブチル系重合体の場合、アクリル酸ブチル単位を４０％以上含有することをいう。
【００７７】
本発明１においては、遷移金属錯体を重合触媒とするビニル系モノマーの原子移動ラジカル重合を利用して製造されたビニル系重合体と水とを含有する混合物を４０〜４００℃で攪拌する工程と非水精製処理する工程とを組み合わせることにより、ヒドロシリル化反応性組成物の１成分として用いることができるビニル系重合体が製造される。
【００７８】
前記ビニル系重合体と水とを含有する混合物を４０〜４００℃で攪拌する工程（水精製処理）と非水精製処理する工程とを組み合わせるというのは、
▲１▼前記ビニル系重合体の水精製処理を行なったのち、非水精製処理を行なう
▲２▼前記ビニル系重合体の非水精製処理を行なったのち、水精製処理を行なう
のように、ビニル系重合体の水精製処理と非水精製処理とを交互に行なうことをいう。前記組合せのなかでは、▲２▼の組合せが、得られる重合体のヒドロシリル化活性が高く、着色が少ない点から好ましい。
【００７９】
つぎに、前記水精製処理について説明する。
【００８０】
遷移金属錯体を重合触媒とするビニル系モノマーの原子移動ラジカル重合により製造されたビニル系重合体は、水と混合攪拌させてイオン性、水溶性不純物または着色成分を水相側に抽出、除去することにより精製することができる。その際、ビニル系重合体は、希釈溶剤で希釈する方が好ましい。
【００８１】
前記希釈溶剤としては、ビニル系重合体を溶解させるが、水と相溶しない一般的な溶剤を使用することができる。
【００８２】
前記希釈溶剤の使用量にはとくに制限はないが、経済性と操作面から、ビニル系重合体１００部に対して１〜５００部、さらには５０〜２００部であるのが好ましい。
【００８３】
なお、希釈溶剤を使用して水と混合攪拌する場合、爆発の危険性があるため使用する溶剤の爆発下限界酸素濃度以下の酸素濃度で行なうべきである。
【００８４】
本発明における水精製処理の温度は４０〜４００℃であるが、４０〜３００℃、さらには１００〜２５０℃、ことには１５０〜２００℃であるのが好ましい。処理温度を４０〜４００℃とすることにより、ヒドロシリル化活性が高く、着色が少なく、比較的分子量分布が小さいビニル系重合体を得ることができる。
【００８５】
前記水の使用量にはとくに制限はないが、経済性と操作面から、ビニル系重合体１００部に対して３〜３００部、さらには３〜１５０部であるのが好ましい。
【００８６】
水とビニル系重合体との液液接触、液液分離には様々な方法が可能であるが、撹拌混合と液液分離を回分操作で行なう回分式のほか、水とビニル系重合体とを向流方式で容器に通液する抽出塔方式やスプレー塔方式なども利用できる。さらに必要に応じて、撹拌による混合分散に加えて、容器の振盪、超音波の利用など、分散効率を向上させる諸操作を取り入れることができる。
【００８７】
つぎに非水精製処理について説明する。
【００８８】
前記非水精製処理としては、たとえば原子移動ラジカル重合の反応混合物に存在する固体銅などの重合触媒を予め固液分離操作（濾過や遠心分離など）で除去する処理、吸着処理などがあげられる。
【００８９】
非水精製処理の１つである前記吸着処理は、たとえば水精製処理の前処理（すなわちビニル系重合体の粗精製としての処理）として行なうことにより、大きく着色を改善することができる。ビニル系重合体に残存する微少量の不純物除去または脱水などを目的として水精製処理を行なったのちに行なうこともできる。
【００９０】
吸着処理に使用する吸着剤としては、たとえば活性炭、イオン交換樹脂などの合成樹脂系吸着剤、ゼオライトなどの無機系吸着剤などがあげられる。これらは、いずれも好適に使用することができる。
【００９１】
本発明１に用いられる吸着剤を以下の（Ｄ−ａ）〜（Ｄ−ｃ）に例示するが、これらに限定されるものではない。
（Ｄ−ａ）活性炭
活性炭として、従来より知られている各種のものを使用することができる。
（Ｄ−ｂ）合成樹脂系吸着剤
合成樹脂系吸着剤としては、たとえばイオン交換樹脂、キレート型イオン交換樹脂などが例示される。
【００９２】
前記酸性イオン交換樹脂の官能基としては、たとえばカルボン酸基、スルホン酸基などが、塩基性イオン交換樹脂の官能基としては、たとえばアミノ基が、キレート型イオン交換樹脂の官能基としては、たとえばイミノジ酢酸基、ポリアミン基などが例示される。
（Ｄ−ｃ）無機系吸着剤
無機系吸着剤は、固体酸、固体塩基または中性の性格を有し、粒子は多孔質構造を持っているため、吸着能は非常に高い。また、低温から高温まで使用可能であることも特徴の１つである。
【００９３】
前記無機系吸着剤にはとくに限定はないが、代表的なものとしてアルミニウム、マグネシウム、ケイ素などを主成分とする単独もしくはこれらを組み合わせたものがあげられる。たとえば二酸化珪素；酸化マグネシウム；シリカゲル；シリカ・アルミナ、アルミニウムシリケート；マグネシウムシリケート；活性アルミナ；酸性白土、活性白土などの粘土系吸着剤；珪酸アルミニウムナトリウムなどの含水アルミノ珪酸塩鉱物群で総称されるゼオライト系吸着剤；ドーソナイト類化合物；ハイドロタルサイト類化合物が例示される。
【００９４】
ゼオライトには天然産と合成品があるがいずれも使用することができる。
【００９５】
二酸化ケイ素としては、結晶性、無定形、非晶質、ガラス状、合成品、天然品などが知られているが、ここでは、粉体状であれば使用することができる。
【００９６】
二酸化ケイ素の具体例としては、活性白土を酸処理して得られる粘土鉱物から作られるケイ酸、カープレックスＢＳ３０４、カープレックスＢＳ３０４Ｆ、カープレックス＃６７、カープレックス＃８０（いずれもシオノギ製薬）などの合成ケイ酸があげられるが、これらに限定されるわけではない。
【００９７】
また、アルミニウムシリケートの具体例としては、ケイ酸のケイ素の一部がアルミニウムに置換されたもので、軽石、フライアッシュ、カオリン、ベントナイト、活性白土、ケイソウ土などが知られている。この中でも、合成のアルミニウムシリケートは比表面積も大きく吸着能力が高い。合成アルミニウムシリケートとしてはキョーワード７００シリーズ（協和化学（株）製）などがあげられるが、これらに限定されるわけではない。
【００９８】
ハイドロタルサイト類化合物は２価の金属（Ｍｇ^２＋，Ｍｎ^２＋，Ｆｅ^２＋，Ｃｏ^２＋，Ｎｉ^２＋，Ｃｕ^２＋，Ｚｎ^２＋など）と３価の金属（Ａｌ^３＋，Ｆｅ^３＋，Ｃｒ^３＋，Ｃｏ^３＋，Ｉｎ^３＋など）の含水水酸化物または前記水酸化物の水酸基の一部をハロゲンイオン，ＮＯ_３ ⁻，ＣＯ_３ ^２−，ＳＯ_４ ^２−，Ｆｅ（ＣＮ）_６ ^３−，ＣＨ_３ＣＯ_２ ⁻，シュウ酸イオン、サリチル酸イオンなどの陰イオンに交換したものである。これらのうち２価の金属がＭｇ^２＋、３価の金属がＡｌ^３＋であって水酸基の一部をＣＯ_３ ^２−に交換したハイドロタルサイトものが好ましく、たとえば合成品としてはキョーワード５００シリーズ、キョーワード１０００シリーズ（いずれも協和化学（株）製）があげられるが、これらに限定されるわけではない。また、前記ハイドロタルサイト類を焼成して得られる吸着剤も好適に使用される。そのなかでも２価の金属がＭｇ^２＋、３価の金属がＡｌ^３＋であるハイドロタルサイト類を焼成して得られるＭｇＯ−ＡｌＯ_３系固溶体が好ましく、たとえばキョーワード２０００（協和化学（株）製）があげられるが、これらに限定されるわけではない。本発明においてはハイドロタルサイト類の焼成品についてもハイドロタルサイト類として分類する。
【００９９】
使用される吸着剤としては、（Ｄ−ｃ）で例示した無機系吸着剤が好ましく、アルミニウムシリケート、ハイドロタルサイト類がより好ましい。また、アルミニウムシリケートとハイドロタルサイト類を併用することがとくに好ましい。
【０１００】
吸着剤は、単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０１０１】
アルミニウムシリケートまたはハイドロタルサイト類と酸素を使用する場合について以下に詳述する。
【０１０２】
原子移動ラジカル重合により製造されるビニル系重合体は、アルミニウムシリケートまたはハイドロタルサイト類と接触させることにより精製することができる。その際、酸素と吸着剤の接触方法は、吸着剤と酸素を共存下で混合して接触させることもできるが、それぞれ酸素と接触させてから吸着剤処理をしてもよい。
【０１０３】
酸素の濃度にはとくに制限はないが、高濃度の酸素を充填した場合には、ビニル系重合体の品質、たとえば分子量分布などに悪影響をおよぼす可能性があるため好ましくない。
【０１０４】
吸着剤と接触させる際には、無溶剤でも溶剤で希釈しても構わない。
【０１０５】
前記希釈溶剤としては、一般的なものを使用することができる。また、溶剤を使用する場合には、爆発の危険性があるため、使用する溶剤の爆発下限界酸素濃度以下の酸素濃度で行なうべきである。
【０１０６】
吸着剤処理の温度についてはとくに制限はないが、一般に０〜２００℃、さらには室温〜１８０℃で行なうのが好ましい。
【０１０７】
吸着剤の使用量は、ビニル系重合体１００部に対して０．００１〜５００部、さらには０．００５〜１０部、とくには０．０１〜５部の範囲であるのが、経済性と操作面から好ましい。
【０１０８】
吸着剤と重合体または重合体溶液の固液接触には様々な実施態様が可能であるが、撹拌混合と固液分離を回分操作で行なう回分式のほか、吸着剤を容器に充填し、重合体溶液を通液する固定層方式、吸着剤の移動層に液を通じる移動層式、吸着剤を液で流動化して吸着を行なう流動層式なども利用することができる。さらに、必要に応じて、撹拌による混合分散に加えて、容器の振とう、超音波の利用など、分散効率を向上させる諸操作を取り入れることができる。
【０１０９】
このようにして、ビニル系重合体中の金属濃度、たとえば銅濃度を１００ｐｐｍ以下、さらには３０ｐｐｍ以下にすることができる。
【０１１０】
重合体または重合体溶液を吸着剤に接触させたのち、濾過、遠心分離、沈降分離などの方法で吸着剤を除去し、必要に応じて希釈、水洗を加え、目的とする清澄な重合体溶液を得ることができる。
【０１１１】
原子移動ラジカル重合の反応混合物に対して水精製処理を行なってから非水精製処理を行なってもよいが、予め非水精製処理したビニル系重合体に対して水精製処理することにより、着色がより改善するため好ましい。
【０１１２】
このようにして得られるビニル系重合体は、ヒドロシリル化反応の活性が高く、分子量分布の値が小さく、アルケニル基を有する場合、ヒドロシリル化反応性組成物の１成分として用いることができる。
【０１１３】
本発明２は、本発明１のビニル系重合体が分子内に少なくとも１個のアルケニル基を有するビニル系重合体の場合である。
【０１１４】
前記分子内に少なくとも１個のアルケニル基を有するビニル系重合体は、遷移金属錯体を重合触媒とするビニル系モノマーの原子移動ラジカル重合を利用して製造されたものであってもよいが、原子移動ラジカル重合を利用せずに製造したものであってもよい。
【０１１５】
本発明２におけるアルケニル基を有するビニル系重合体について詳述する。
【０１１６】
アルケニル基を有するビニル系重合体
アルケニル基を有するビニル系重合体は、ヒドロシリル化反応性組成物の成分として用いることができる。たとえば、分子内に少なくとも１つのアルケニル基を有するビニル系重合体は、ヒドロシリル基含有化合物を硬化剤として用いてヒドロシリル化反応を行なうことにより、架橋し、硬化物を与えることができる。また、分子内に少なくとも１つアルケニル基を有するビニル系重合体に、架橋性官能基を有するヒドロシラン化合物をヒドロシリル化反応させることにより、架橋性官能基を有するビニル系重合体を得ることができる。
【０１１７】
アルケニル基を有するビニル系重合体は、たとえば原子移動ラジカル重合法を利用して製造される。
【０１１８】
本発明におけるアルケニル基にはとくに限定はないが、一般式（６）：
ＣＨ_２＝Ｃ（Ｒ^１３）−　　　　（６）
（式中、Ｒ^１３は水素原子または炭素数１〜２０の有機基）
で表わされる基であるのが好ましい。
【０１１９】
一般式（６）において、Ｒ^１３は水素原子または炭素数１〜２０の有機基であるが、水素原子またはメチル基がより好ましい。炭素数１〜２０の有機基にはとくに限定はないが、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリ−ル基、炭素数７〜２０のアラルキル基が好ましく、具体的には以下のような基が例示される。
−（ＣＨ_２）_ｎ−ＣＨ_３、−ＣＨ（ＣＨ_３）−（ＣＨ_２）_ｎ−ＣＨ_３、−ＣＨ（ＣＨ_２ＣＨ_３）−（ＣＨ_２）_ｎ−ＣＨ_３、−ＣＨ（ＣＨ_２ＣＨ_３）_２、−Ｃ（ＣＨ_３）_２−（ＣＨ_２）_ｎ−ＣＨ_３、−Ｃ（ＣＨ_３）（ＣＨ_２ＣＨ_３）−（ＣＨ_２）_ｎ−ＣＨ_３、−Ｃ_６Ｈ_５、−Ｃ_６Ｈ_５（ＣＨ_３）、−Ｃ_６Ｈ_５（ＣＨ_３）_２、−（ＣＨ_２）_ｎ−Ｃ_６Ｈ_５、−（ＣＨ_２）_ｎ−Ｃ_６Ｈ_５（ＣＨ_３）、−（ＣＨ_２）_ｎ−Ｃ_６Ｈ_５（ＣＨ_３）_２
（ｎは０以上の整数で、各基の合計炭素数は２０以下）。
【０１２０】
さらに、限定はされないが、ビニル系重合体のアルケニル基が、その炭素−炭素２重結合と共役するカルボニル基、アルケニル基、芳香族環により活性化されていないことが好ましい。
【０１２１】
アルケニル基と重合体の主鎖との結合形式にはとくに限定はないが、炭素−炭素結合、エステル結合、エーテル結合、カーボネート結合、アミド結合、ウレタン結合などを介して結合されているのが好ましい。
【０１２２】
アルケニル基は、ビニル系重合体の分子内に存在すればよいが、後述する本発明の硬化性組成物からの硬化物にゴム的な性質がとくに要求される場合には、ゴム弾性に大きな影響を与える架橋点間分子量が大きくとれる点から、アルケニル基の少なくとも１個は分子鎖の末端にあることが好ましく、全てのアルケニル基が分子鎖末端にあることがさらに好ましい。
【０１２３】
アルケニル基の数にはとくに限定はないが、より架橋度の高い硬化物を得るためには、平均して１個以上、さらには１．２個以上、ことには１．５個以上であるのが好ましい。
【０１２４】
つぎに、アルケニル基を有するビニル系重合体の製造方法について説明するが、これらの方法に限定されるものではない。
【０１２５】
（Ａ−ａ）原子移動ラジカル重合法によりビニル系重合体を製造する際に、たとえば一般式（９）：
ＣＨ_２＝Ｃ（Ｒ^１４）−Ｒ^１５−Ｒ^１６−Ｃ（Ｒ^１７）＝ＣＨ_２　　　　（９）
（式中、Ｒ^１４は水素原子またはメチル基、Ｒ^１５は−ＣＯＯ−またはｏ−，ｍ−，ｐ−フェニレン基、Ｒ^１６は直接結合または炭素数１〜２０の２価の有機基を示し、１個以上のエーテル結合を含んでいてもよい。Ｒ^１７は水素原子または炭素数１〜２０の有機基）
に示されているような１分子中に重合性の高いアルケニル基と重合性の低いアルケニル基とを併有する化合物を第２のモノマーとして反応させる方法。
【０１２６】
一般式（９）において、Ｒ^１７は水素原子または炭素数１〜２０の有機基であるが、水素原子またはメチル基が好ましい。炭素数１〜２０の有機基にはとくに限定はないが、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリ−ル基、炭素数７〜２０のアラルキル基が好ましく、具体的には以下のような基が例示される。
−（ＣＨ_２）_ｎ−ＣＨ_３、−ＣＨ（ＣＨ_３）−（ＣＨ_２）_ｎ−ＣＨ_３、−ＣＨ（ＣＨ_２ＣＨ_３）−（ＣＨ_２）_ｎ−ＣＨ_３、−ＣＨ（ＣＨ_２ＣＨ_３）_２、−Ｃ（ＣＨ_３）_２−（ＣＨ_２）_ｎ−ＣＨ_３、−Ｃ（ＣＨ_３）（ＣＨ_２ＣＨ_３）−（ＣＨ_２）_ｎ−ＣＨ_３、−Ｃ_６Ｈ_５、−Ｃ_６Ｈ_５（ＣＨ_３）、−Ｃ_６Ｈ_５（ＣＨ_３）_２、−（ＣＨ_２）_ｎ−Ｃ_６Ｈ_５、−（ＣＨ_２）_ｎ−Ｃ_６Ｈ_５（ＣＨ_３）、−（ＣＨ_２）_ｎ−Ｃ_６Ｈ_５（ＣＨ_３）_２
（ｎは０以上の整数で、各基の合計炭素数は２０以下）。
【０１２７】
なお、１分子中に重合性の高いアルケニル基と重合性の低いアルケニル基を併有する化合物を反応させる時期に制限はないが、ビニル系重合体を硬化させて得られる硬化物にゴム的な性質を期待する場合には、重合反応の終期または所定のモノマーの反応終了後に第２のモノマーとして反応させるのが好ましい。
【０１２８】
（Ａ−ｂ）原子移動ラジカル重合法によりビニル系重合体を製造する際に、重合反応の終期または所定のモノマーの反応終了後に、たとえば１，５−ヘキサジエン、１，７−オクタジエン、１，９−デカジエンなどのような重合性の低いアルケニル基を少なくとも２個有する化合物を反応させる方法。
【０１２９】
前記重合反応の終期というのは、モノマーの８０％以上が重合したときのことである。
【０１３０】
また、所定のモノマーの反応終了後というのは、モノマーの９５％以上が重合したのちのことである。
【０１３１】
（Ａ−ｃ）原子移動ラジカル重合法により得られる末端に反応性の高い炭素−ハロゲン結合を少なくとも１個有するビニル系重合体に、たとえばアリルトリブチル錫、アリルトリオクチル錫などの有機錫のようなアルケニル基を有する各種の有機金属化合物を反応させてハロゲン原子を置換する方法。
【０１３２】
（Ａ−ｄ）原子移動ラジカル重合法により得られた末端に反応性の高い炭素−ハロゲン結合を少なくとも１個有するビニル系重合体に、一般式（１０）：
Ｍ^＋Ｃ⁻（Ｒ^１８）（Ｒ^１９）−Ｒ^２０−Ｃ（Ｒ^１７）＝ＣＨ_２　　　　（１０）
（式中、Ｒ^１７は前記に同じ、Ｒ^１８、Ｒ^１９は、ともにカルバニオンＣ⁻を安定化する電子吸引基または一方が前記電子吸引基で他方が水素原子または炭素数１〜１０のアルキル基またはフェニル基、Ｒ^２０は直接結合または炭素数１〜１０の２価の有機基を示し、１個以上のエーテル結合を含んでいてもよい、Ｍ^＋はアルカリ金属イオンまたは４級アンモニウムイオン）
にあげられるようなアルケニル基を有する安定化カルバニオンを反応させてハロゲン原子を置換する方法。
【０１３３】
Ｒ^１８、Ｒ^１９の電子吸引基としては、−ＣＯ_２Ｒ（エステル基）、−ＣＯ−Ｒ（ケト基）、−ＣＯＮＲ_２（アミド基）、−ＣＯＳＲ（チオエステル基）、−ＣＮ（ニトリル基）、−ＮＯ_２（ニトロ基）などがあげられるが、−ＣＯ_２Ｒ、−ＣＯ−Ｒおよび−ＣＮがとくに好ましい。なお、Ｒは炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基または炭素数７〜２０のアラルキル基であり、好ましくは炭素数１〜１０のアルキル基またはフェニル基である。
【０１３４】
Ｒ^２０の炭素数１〜１０の２価の有機基としては、たとえば直接結合、炭素数１〜１０のアルキレン基または１個以上のエーテル結合を含む基があげられる。前記炭素数１〜１０のアルキレン基としては、−（ＣＨ_２）_ｎ−（ｎは０〜１０の整数）が例示される。また、前記１個以上のエーテル結合を含む基としては、−Ｏ−（ＣＨ_２）_ｎ−、−（ＣＨ_２）_ｎ−Ｏ−、−（ＣＨ_２）_ｎ−Ｏ−（ＣＨ_２）_ｍ−（ｍ、ｎはｎ＋ｍ＝２０を満たす１〜１０の整数）あげられる。
【０１３５】
（Ａ−ｅ）原子移動ラジカル重合法により得られる末端に反応性の高い炭素−ハロゲン結合を少なくとも１個有するビニル系重合体に、たとえば亜鉛のような金属単体または有機金属化合物を作用させてエノレートアニオンを調製し、しかるのちにハロゲン原子やアセチル基のような脱離基を有するアルケニル基含有化合物、アルケニル基を有するカルボニル化合物、アルケニル基を有するイソシアネート化合物、アルケニル基を有する酸ハロゲン化物などの、アルケニル基を有する求電子化合物と反応させる方法。
【０１３６】
（Ａ−ｆ）原子移動ラジカル重合により得られる末端に反応性の高い炭素−ハロゲン結合を少なくとも１個有するビニル系重合体に、たとえば一般式（１１）：
ＣＨ_２＝Ｃ（Ｒ^１７）−Ｒ^２１−Ｏ⁻Ｍ^＋　　　　（１１）
（式中、Ｒ^１７、Ｍ^＋は上記に同じ、Ｒ^２１は炭素数１〜２０の２価の有機基で１個以上のエーテル結合を含んでいてもよい）
または一般式（１２）：
ＣＨ_２＝Ｃ（Ｒ^１７）−Ｒ^２２−ＣＯＯ⁻Ｍ^＋　　　　（１２）
（式中、Ｒ^１７、Ｍ^＋は前記に同じ、Ｒ^２２は直接結合または炭素数１〜２０の２価の有機基で、１個以上のエーテル結合を含んでいてもよい）
に示されるようなアルケニル基を有するオキシアニオンまたはカルボキシレートアニオンを反応させてハロゲン原子を置換する方法。
【０１３７】
（Ａ−ａ）〜（Ａ−ｆ）の方法のなかでも制御がより容易である点から、（Ａ−ｂ）、（Ａ−ｆ）の方法が好ましい。以下に（Ａ−ｂ）、（Ａ−ｆ）の導入方法について詳述する。
【０１３８】
ジエン系化合物添加法［（Ａ−ｂ）法］
（Ａ−ｂ）法は、ビニル系モノマーの原子移動ラジカル重合により得られるビニル系重合体に、重合性の低いアルケニル基を少なくとも２個有する化合物（以下、「ジエン系化合物」という。）を反応させることを特徴とする。
【０１３９】
ジエン系化合物の少なくとも２つのアルケニル基は互いに同一または異なっていてもよい。アルケニル基としては末端アルケニル基［ＣＨ_２＝Ｃ（Ｒ）−Ｒ’：Ｒは水素原子または炭素数１〜２０の有機基、Ｒ’は炭素数１〜２０の有機基であり、ＲとＲ’は互いに結合して環状構造を有していてもよい］または内部アルケニル基［Ｒ’−Ｃ（Ｒ）＝Ｃ（Ｒ）−Ｒ’：Ｒは水素原子または炭素数１〜２０の有機基、Ｒ’は炭素数１〜２０の有機基であり、２つのＲ（または２つのＲ’）は互いに同一であってもよく、異なっていてもよい。２つのＲと２つのＲ’のうちのいずれか２つが互いに結合して環状構造を有していてもよい］のいずれでもよいが、末端アルケニル基であるのがより好ましい。
【０１４０】
Ｒは水素原子または炭素数１〜２０の有機基であるが、炭素数１〜２０の有機基としては、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリ−ル基、炭素数７〜２０のアラルキル基が好ましい。なかでも、水素原子またはメチル基が好ましい。
【０１４１】
また、ジエン系化合物のアルケニル基のうち、少なくとも２つのアルケニル基が共役していてもよい。
【０１４２】
ジエン系化合物の具体例としては、たとえばイソプレン、ピペリレン、ブタジエン、ミルセン、１、５−ヘキサジエン、１、７−オクタジエン、１、９−デカジエン、４−ビニル−１−シクロヘキセンなどがあげられる。これらのうちでは、１、５−ヘキサジエン、１、７−オクタジエン、１、９−デカジエンが好ましい。
【０１４３】
ビニル系モノマーのリビングラジカル重合を行ない、得られた重合体を重合系より単離したのち、単離した重合体とジエン系化合物をラジカル反応させることにより、目的とする末端にアルケニル基を有するビニル系重合体を得ることも可能であるが、重合反応の終期または所定のビニル系モノマーの反応終了後にジエン系化合物を重合反応系中に添加する方法が、簡便であり、より好ましい。
【０１４４】
ジエン系化合物の添加量は、ジエン系化合物のアルケニル基のラジカル反応性によって調節するのが好ましい。２つのアルケニル基の反応性に大きな差がある場合、重合成長末端に対してジエン系化合物は当量または小過剰量程度（１．５倍程度）でもよいが、２つのアルケニル基の反応性が等しいまたはあまり差がないときには、２つのアルケニル基の両方が反応し、重合末端同士がカップリングする可能性があるので、ジエン系化合物の添加量は、重合体生長末端に対して過剰量であるのが好ましい。具体的には、１．５倍以上、さらには３倍以上、とくには５倍以上であるのが好ましく、上限は５０倍であるのが生産効率の点から好ましい。
【０１４５】
求核置換法［（Ａ−ｆ）法］
（Ａ−ｆ）法は原子移動ラジカル重合により得られた末端に反応性の高い炭素−ハロゲン結合を少なくとも１個有するビニル系重合体に、アルケニル基を有するオキシアニオンまたはカルボキシレートアニオンを反応させてハロゲン原子を置換することを特徴とする。
【０１４６】
アルケニル基を有するオキシアニオンまたはカルボキシレートアニオンにはとくに限定はないが、たとえば一般式（１１）または（１２）に示されるものがあげられる。
【０１４７】
前記オキシアニオンまたはカルボキシレートアニオンの具体例としては、たとえばアンモニア；トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリブチルアミンなどのアルキルアミン；テトラメチルエチレンジアミン、ペンタメチルジエチレントリアミンなどのポリアミン；ピリジン、ピコリンなどのピリジン系化合物などからのアニオンがあげられる。
【０１４８】
塩基性化合物の使用量は前駆物質に対して当量または小過剰量用いればよく、好ましくは１〜１．２当量である。
【０１４９】
前記前駆化合物と塩基性化合物とを反応させる際に用いられる溶媒としては、たとえばアリルアルコールなどのアルケニルアルコールの塩；エチレングリコールモノアリルエーテルなどのアリロキシアルコール類の塩；アリルフェノール、アリロキシフェノールなどのアルケニル基含有フェノール性水酸基塩；１０−ウンデシレン酸、４−ペンテン酸、ビニル酢酸などのアルケニル基含有カルボン酸塩などがあげられる。
【０１５０】
Ｍ^＋は対カチオンであり、Ｍ^＋の種類としては、アルカリ金属イオン、具体的にはリチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン、４級アンモニウムイオンなどがあげられる。
【０１５１】
前記４級アンモニウムイオンとしては、テトラメチルアンモニウムイオン、テトラエチルアンモニウムイオン、テトラベンジルアンモニウムイオン、トリメチルドデシルアンモニウムイオン、テトラブチルアンモニウムイオン、ジメチルピペリジニウムイオンなどがあげられる。
【０１５２】
これらのうちでは、ナトリウムイオン、カリウムイオンが好ましい。
【０１５３】
オキシアニオンまたはカルボキシレートアニオンの使用量は、ハロゲン原子に対して過剰量であればよく、１〜５当量、さらには１〜２当量、ことには１．０〜１．２当量であるのが好ましい。
【０１５４】
前記反応を行なう溶媒にはとくに限定はないが、比較的極性の高い溶媒が好ましく、たとえばジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジフェニルエーテル、アニソール、ジメトキシベンゼンなどのエーテル系溶媒；塩化メチレン、クロロホルムなどのハロゲン化炭化水素系溶媒；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン系溶媒；メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコールなどのアルコール系溶媒；アセトニトリル、プロピオニトリル、ベンゾニトリルなどのニトリル系溶媒；酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル系溶媒；エチレンカーボネート、プロピレンカーボネートなどのカーボネート系溶媒；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドなどのアミド系溶媒；ジメチルスルホキシドなどのスルホキシド系溶媒などがあげられる。これらは単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。これらのなかでもアセトン、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ヘキサメチルホスホリックトリアミド、アセトニトリルなどの極性溶媒が、重合が円滑に進行する点から好ましい。
【０１５５】
反応温度にはとくに限定はないが、一般に０〜１５０℃、さらには室温〜１００℃であるのが好ましい。
【０１５６】
また、反応促進剤として反応系にアミン類、アンモニウム塩、クラウンエーテル類などを添加してもよい。
【０１５７】
オキシアニオンまたはカルボキシレートアニオンのかわりに前駆体であるアルコールまたはカルボン酸を用いて反応系中で塩基と作用させることによりオキシアニオンまたはカルボキシレートアニオンを調製してもよい。
【０１５８】
ビニル系重合体の側差または主鎖中にエステル基が存在する場合、求核性の高いオキシアニオンを用いるとエステル交換を惹き起こす可能性があるので求核性の低いカルボキシレートアニオンを用いるのが好ましい。
【０１５９】
水酸基からアルケニル基への変換方法
アルケニル基を少なくとも１個有するビニル系重合体は、水酸基を少なくとも１個有するビニル系重合体から得ることも可能であり、以下に例示する方法が利用できるが、これらに限定されるわけではない。
【０１６０】
（Ａ−ｇ）水酸基を少なくとも１個有するビニル系重合体の水酸基にナトリウムメトキシドのような塩基を作用させ、塩化アリルのようなアルケニル基含有ハロゲン化物と反応させる方法。
【０１６１】
（Ａ−ｈ）水酸基を少なくとも１個有するビニル系重合体の水酸基にアリルイソシアネートなどのアルケニル基含有イソシアネート化合物を反応させる方法。
【０１６２】
（Ａ−ｉ）水酸基を少なくとも１個有するビニル系重合体の水酸基に（メタ）アクリル酸クロリド、１０−ウンデセン酸クロリドのようなアルケニル基含有酸ハロゲン化物をピリジンなどの塩基存在下に反応させる方法。
【０１６３】
（Ａ−ｊ）水酸基を少なくとも１個有するビニル系重合体の水酸基にアクリル酸、ペンテン酸、１０−ウンデセン酸などのアルケニル基含有カルボン酸を酸触媒の存在下に反応させる方法。
【０１６４】
（Ａ−ｋ）水酸基を有するビニル系重合体に、ジイソシアネート化合物を反応させ、残存イソシアネート基にアルケニル基と水酸基を併せもつ化合物を反応させる方法。
【０１６５】
アルケニル基と水酸基を併せもつ化合物にはとくに限定はないが、具体例としては、たとえば１０−ウンデセノール、５−ヘキセノール、アリルアルコールのようなアルケニルアルコールがあげられる。
【０１６６】
ジイソシアネート化合物にはとくに限定はないが、従来公知のものをいずれも使用することができる。具体例としては、たとえばトルイレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチルジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、メタキシリレンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、水素化ジフェニルメタンジイソシアネート、水素化トルイレンジイソシアネート、水素化キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネートなどのイソシアネート化合物などがあげられる。これらは単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。また、ブロックイソシアネートを使用しても構わない。
【０１６７】
よりすぐれた耐候性を生かすためには、たとえばヘキサメチレンジイソシアネート、水素化ジフェニルメタンジイソシアネートなどの芳香環を有しないジイソシアネート化合物を用いるのが好ましい。
【０１６８】
水酸基を有するビニル系重合体の製造方法
（Ａ−ｇ）〜（Ａ−ｋ）の方法で用いる水酸基を少なくとも１個有するビニル系重合体の製造方法としては、以下のような方法が例示されるが、これらの方法に限定されるものではない。
【０１６９】
（Ｂ−ａ）原子移動ラジカル重合法によりビニル系重合体を製造する際に、たとえば一般式（１５）：
ＣＨ_２＝Ｃ（Ｒ^１４）−Ｒ^１５−Ｒ^１６−ＯＨ　　　　（１５）
（式中、Ｒ^１４、Ｒ^１５、Ｒ^１６は前記に同じ）
に示されているような１分子中に重合性のアルケニル基と水酸基を併せもつ化合物を第２のモノマーとして反応させる方法。
【０１７０】
なお、１分子中に重合性のアルケニル基と水酸基を併せもつ化合物を反応させる時期に制限はないが、とくにリビングラジカル重合で、ゴム的な性質を期待する場合、重合反応の終期または所定のモノマーの反応終了後に、第２のモノマーとして反応させるのが好ましい。
【０１７１】
（Ｂ−ｂ）原子移動ラジカル重合法によりビニル系重合体を製造する際に、重合反応の終期または所定のモノマーの反応終了後に、たとえば１０−ウンデセノール、５−ヘキセノール、アリルアルコールのようなアルケニルアルコールを反応させる方法。
【０１７２】
（Ｂ−ｆ）原子移動ラジカル重合で得られる末端に反応性の高い炭素−ハロゲン結合を少なくとも１個有するビニル系重合体のハロゲン原子を加水分解または水酸基含有化合物と反応させることにより、末端に水酸基を導入する方法。
【０１７３】
（Ｂ−ｇ）原子移動ラジカル重合で得られる末端に反応性の高い炭素−ハロゲン結合を少なくとも１個有するビニル系重合体に、一般式（１６）：
Ｍ^＋Ｃ⁻（Ｒ^１８）（Ｒ^１９）−Ｒ^２０−ＯＨ　　　　（１６）
（式中、Ｒ^１８、Ｒ^１９、Ｒ^２０は前記に同じ）
に示されているような水酸基を有する安定化カルバニオンを反応させてハロゲン原子を置換する方法。
【０１７４】
Ｒ^１８、Ｒ^１９の電子吸引基としては、−ＣＯ_２Ｒ（エステル基）、−ＣＯ−Ｒ（ケト基）、−ＣＯＮＲ_２（アミド基）、−ＣＯＳＲ（チオエステル基）、−ＣＮ（ニトリル基）、−ＮＯ_２（ニトロ基）などがあげられるが、−ＣＯ_２Ｒ、−ＣＯ−Ｒおよび−ＣＮがとくに好ましい。
【０１７５】
なお、Ｒは炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基または炭素数７〜２０のアラルキル基であり、好ましくは炭素数１〜１０のアルキル基またはフェニル基である。
【０１７６】
（Ｂ−ｈ）原子移動ラジカル重合で得られる末端に反応性の高い炭素−ハロゲン結合を少なくとも１個有するビニル系重合体に、たとえば亜鉛のような金属単体または有機金属化合物を作用させてエノレートアニオンを調製し、しかるのちにアルデヒド類またはケトン類を反応させる方法。
【０１７７】
（Ｂ−ｉ）原子移動ラジカル重合で得られる末端に反応性の高い炭素−ハロゲン結合を少なくとも１個有するビニル系重合体に、たとえば一般式（１７）：
ＨＯ−Ｒ^２１−Ｏ⁻Ｍ^＋　　　　（１７）
（式中、Ｒ^２１およびＭ^＋は前記に同じ）
または一般式（１８）：
ＨＯ−Ｒ^２２−ＣＯＯ⁻Ｍ^＋　　　　（１８）
（式中、Ｒ^２２およびＭ^＋は前記に同じ）
に示されるような水酸基を有するオキシアニオンまたはカルボキシレートアニオンを反応させてハロゲン原子を置換する方法。
【０１７８】
Ｍ^＋、反応条件、溶媒などについては（Ａ−ｆ）の説明で述べたものすべてを好適に用いることができる。
【０１７９】
（Ｂ−ｊ）原子移動ラジカル重合によりビニル系重合体を製造する際に、重合反応の終期または所定のモノマーの反応終了後に、第２のモノマーとして１分子中に重合性の低いアルケニル基および水酸基を有する化合物を反応させる方法。
このような化合物にはとくに限定はないが、一般式（１９）：
ＣＨ_２＝Ｃ（Ｒ^１４）−Ｒ^２１−ＯＨ　　　　（１９）
（式中、Ｒ^１４およびＲ^２１は前記のものと同様）
に示される化合物などがあげられる。
【０１８０】
前記一般式（１９）に示される化合物にはとくに限定はないが、入手が容易であるという点から、１０−ウンデセノール、５−ヘキセノール、アリルアルコールのようなアルケニルアルコールであるのが好ましい。
【０１８１】
（Ｂ−ａ）から（Ｂ−ｊ）の製造方法のなかでも、制御が容易である点から（Ｂ−ｂ）、（Ｂ−ｉ）の方法が好ましい。
【０１８２】
脱ハロゲン化方法
原子移動ラジカル重合を利用して製造されたハロゲン含有ビニル系重合体に対して水精製処理を行なうことができるが、脱ハロゲン化処理後に水精製処理を行なってもよい。たとえばハロゲン基由来の遊離酸により水相側の酸性度の上昇が問題となる場合には、ビニル系重合体の脱ハロゲン化処理を行なったのちに水精製処理を行なうことが望ましい。ビニル系重合体の脱ハロゲン化方法としては、たとえば以下に示す高温加熱処理があげられる。
【０１８３】
原子移動ラジカル重合を利用して製造されるハロゲン含有ビニル系重合体は加熱により脱ハロゲン化が可能である。処理温度にはとくに限定はない。処理時間の短縮のためにはより高温の方が好ましいが、高温にしすぎるとビニル系重合体の分解が起こるため、ビニル系重合体の分解が顕著に起こらない温度領域でビニル系重合体を加熱処理することが好ましい。具体的には１２０℃以上２５０℃以下が好ましく、１４０℃以上２５０℃以下がより好ましく、１７０℃以上２５０℃以下がさらに好ましく、１９０℃以上２５０℃以下がとくに好ましい。
【０１８４】
脱ハロゲン化の加熱処理は、原子移動ラジカル重合の反応混合物の状態で行なってもよいし、精製処理工程、官能基変換処理工程などの工程を経たのちまたは処理工程中に行なってもよい。
【０１８５】
脱ハロゲン化の際に重合体から遊離するハロゲン化合物が製品の品質、製造設備などに悪影響を与える場合には、減圧下でハロゲン化合物を除去しながら脱ハロゲン化反応をすることが好ましい。好ましくは約１３．３ｋＰａ（１００ｔｏｒｒ）以下、より好ましくは約２．６７ｋＰａ（２０ｔｏｒｒ）以下である。また、攪拌などにより表面更新が良好な状態で加熱減圧することがより好ましい。
【０１８６】
つぎに、前記のごとき精製ビニル系重合体を使用した本発明のヒドロシリル化反応性組成物について説明する。
【０１８７】
ヒドロシリル化反応性組成物
本発明のヒドロシリル化反応性組成物としては、たとえば（Ａ）分子内にアルケニル基を有する精製ビニル系重合体、（Ｂ）ヒドロシリル基含有化合物を含有するヒドロシリル化反応性組成物があげられる。
【０１８８】
（Ａ）成分の精製ビニル系重合体は、前述の原子移動ラジカル重合などを利用して得られた分子内にアルケニル基を有する精製ビニル系重合体である。
【０１８９】
（Ｂ）成分のヒドロシリル基含有化合物にはとくに制限はなく、各種のものを用いることができる。たとえば、分子内に少なくとも１．１個のヒドロシリル基を有する化合物、架橋性シリル基を併せもつヒドロシラン化合物などがあげられる。
【０１９０】
以下に具体的なヒドロシリル化反応性組成物を示す。
【０１９１】
＜ヒドロシリル化反応性組成物（１）＞
（Ｂ）成分が分子内に少なくとも１．１個のヒドロシリル基を有する化合物である場合には、ヒドロシリル化反応により、組成物は硬化物を与え得る。すなわち、ヒドロシリル化反応性組成物は硬化性組成物（硬化性組成物（Ｉ））であり得る。
【０１９２】
このような分子内に少なくとも１．１個のヒドロシリル基を有する化合物にはとくに限定はないが、たとえば、一般式（２２）または（２３）：
Ｒ^２３ _３ＳｉＯ−［Ｓｉ（Ｒ^２３）_２Ｏ］_ａ−［Ｓｉ（Ｈ）（Ｒ^２４）Ｏ］_ｂ−［Ｓｉ（Ｒ^２４）（Ｒ^２５）Ｏ］_ｃ−ＳｉＲ^２３ _３　　　　（２２）
ＨＲ^２３ _２ＳｉＯ−［Ｓｉ（Ｒ^２３）_２Ｏ］_ａ−［Ｓｉ（Ｈ）（Ｒ^２４）Ｏ］_ｂ−［Ｓｉ（Ｒ^２４）（Ｒ^２５）Ｏ］_ｃ−ＳｉＲ^２３ _２Ｈ　　　　（２３）
（式中、Ｒ^２３およびＲ^２４は炭素数１〜６のアルキル基またはフェニル基、Ｒ^２５は炭素数１〜１０のアルキル基または炭素数７〜１０のアラルキル基、ａは０≦ａ≦１００、ｂは２≦ｂ≦１００、ｃは０≦ｃ≦１００を満たす整数）
で表わされる鎖状ポリシロキサン、一般式（２４）：
【０１９３】
【化６】

【０１９４】
（式中、Ｒ^２６およびＲ^２７は炭素数１〜６のアルキル基またはフェニル基、Ｒ^２８は炭素数１〜１０のアルキル基または炭素数７〜１０のアラルキル基、ｄは０≦ｄ≦８、ｅは２≦ｅ≦１０、ｆは０≦ｆ≦８の整数を表わし、かつ３≦ｄ＋ｅ＋ｆ≦１０を満たす）
で表わされる環状シロキサンなどの化合物を用いることができる。
【０１９５】
これらは単独で用いてもよく２種以上を組み合わせて用いてもよい。これらのシロキサンのなかでも（メタ）アクリル系重合体との相溶性の観点から、フェニル基を有する一般式（２５）、（２６）で表わされる鎖状シロキサンや、一般式（２７）、（２８）で表わされる環状シロキサンが好ましい。
（ＣＨ_３）_３ＳｉＯ−［Ｓｉ（Ｈ）（ＣＨ_３）Ｏ］_ｇ−［Ｓｉ（Ｃ_６Ｈ_５）_２Ｏ］_ｈ−Ｓｉ（ＣＨ_３）_３　　　　（２５）
（ＣＨ_３）_３ＳｉＯ−［Ｓｉ（Ｈ）（ＣＨ_３）Ｏ］_ｇ−［Ｓｉ（ＣＨ_３）｛ＣＨ_２Ｃ（Ｈ）（Ｒ^２４）Ｃ_６Ｈ_５｝Ｏ］_ｈ−Ｓｉ（ＣＨ_３）_３　　　　（２６）
（式中、Ｒ^２４は水素原子またはメチル基、ｇは２≦ｇ≦１００、ｈは０≦ｈ≦１００の整数）
【０１９６】
【化７】

【０１９７】
（式中、Ｒ^２９は水素原子またはメチル基、ｉは２≦ｉ≦１０、ｊは０≦ｊ≦８、かつ３≦ｉ＋ｊ≦１０を満たす整数）
（Ｂ）成分の少なくとも１．１個のヒドロシリル基を有する化合物としては、さらに分子中に２個以上のアルケニル基を有する低分子化合物に対し、一般式（２２）〜（２８）に表わされるヒドロシリル基含有化合物を、反応後にも一部のヒドロシリル基が残るようにして付加反応させて得られる化合物を用いることもできる。
【０１９８】
分子中に２個以上のアルケニル基を有する化合物としては、各種のものを用いることができる。例示するならば、１，４−ペンタジエン、１，５−ヘキサジエン、１，６−ヘプタジエン、１，７−オクタジエン、１，８−ノナジエン、１，９−デカジエンなどの炭化水素系化合物、Ｏ，Ｏ’−ジアリルビスフェノールＡ、３，３’−ジアリルビスフェノールＡなどのエーテル系化合物、ジアリルフタレート、ジアリルイソフタレート、トリアリルトリメリテート、テトラアリルピロメリテートなどのエステル系化合物、ジエチレングリコールジアリルカーボネートなどのカーボネート系化合物などがあげられる。
【０１９９】
一般式（２２）〜（２８）に示した過剰量のヒドロシリル基含有化合物に対し、ヒドロシリル化触媒の存在下、前記アルケニル基含有化合物をゆっくり滴下することにより該化合物を得ることができる。このような化合物のうち、原料の入手容易性、過剰に用いたシロキサンの除去のしやすさ、さらにはビニル系重合体への相溶性を考慮して、下記のものが好ましい。
【０２００】
【化８】

【０２０１】
（Ａ）成分のビニル系重合体と（Ｂ）成分のヒドロシリル基含有化合物は任意の割合で混合することができるが、硬化性の面から、アルケニル基とヒドロシリル基のモル比が５〜０．２の範囲にあることが好ましく、さらに、２．５〜０．４であることが好ましい。モル比が５をこえると硬化が不充分でべとつきのある強度の小さい硬化物しか得られず、また、０．２より小さいと、硬化後も硬化物中に活性なヒドロシリル基が大量に残るので、クラック、ボイドが発生し、均一で強度のある硬化物が得られない。
【０２０２】
（Ａ）成分のビニル系重合体と（Ｂ）成分のヒドロシリル基含有化合物との硬化反応は、２成分を混合して加熱することにより進行するが、反応をより迅速に進めるために、ヒドロシリル化触媒を添加することができる。このようなヒドロシリル化触媒にはとくに限定はなく、たとえば有機過酸化物やアゾ化合物などのラジカル開始剤、および遷移金属触媒などがあげられる。
【０２０３】
前記ラジカル開始剤にはとくに限定はないが、たとえばジ−ｔ−ブチルペルオキシド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）−３−ヘキシン、ジクミルペルオキシド、ｔ−ブチルクミルペルオキシド、α，α’−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）イソプロピルベンゼンのようなジアルキルペルオキシド、ベンゾイルペルオキシド、ｐ−クロロベンゾイルペルオキシド、ｍ−クロロベンゾイルペルオキシド、２，４−ジクロロベンゾイルペルオキシド、ラウロイルペルオキシドのようなジアシルペルオキシド、過安息香酸−ｔ−ブチルのような過酸エステル、過ジ炭酸ジイソプロピル、過ジ炭酸ジ−２−エチルヘキシルのようなペルオキシジカーボネート、１，１−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）シクロヘキサン、１，１−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサンのようなペルオキシケタールなどがあげられる。
【０２０４】
また、前記遷移金属触媒にもとくに限定はないが、たとえば白金単体、アルミナ、シリカ、カーボンブラックなどの担体に白金固体を分散させたもの、塩化白金酸、塩化白金酸とアルコール、アルデヒド、ケトンなどとの錯体、白金−オレフィン錯体、白金（０）−ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体などがあげられる。白金化合物以外の触媒の例としては、ＲｈＣｌ（ＰＰｈ_３）_３，ＲｈＣｌ_３，ＲｕＣｌ_３，ＩｒＣｌ_３，ＦｅＣｌ_３，ＡｌＣｌ_３，ＰｄＣｌ_２・Ｈ_２Ｏ，ＮｉＣｌ_２，ＴｉＣｌ_４などがあげられる。これらの触媒は単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０２０５】
前記触媒量にはとくに制限はないが、（Ａ）成分のアルケニル基１ｍｏｌに対して１０^−１〜１０^−８ｍｏｌ、さらには１０^−３〜１０^−６ｍｏｌの範囲であるのが好ましい。触媒量が１０^−８ｍｏｌより少ない場合、硬化が充分に進行せず、また、１０^−１ｍｏｌをこえる場合、ヒドロシリル化触媒は一般に高価で腐食性であり、また、水素ガスを大量に発生して硬化物が発泡してしまう場合があるので、好ましくない。
【０２０６】
硬化温度にもとくに制限はないが、一般に０〜２００℃、さらには３０〜１５０℃、ことには８０〜１５０℃であるのが好ましい。前記温度にすることにより、硬化性組成物を短時間で硬化させることができる。
【０２０７】
＜ヒドロシリル化反応性組成物（２）＞
（Ｂ）成分のヒドロシリル基含有化合物として架橋性シリル基を併せもつヒドロシラン化合物を用いてもよい。
【０２０８】
架橋性シリル基を併せもつヒドロシラン化合物にはとくに制限はないが、代表的なものとしては、一般式（２９）：
Ｈ−［Ｓｉ（Ｒ^１１）_２−ｂ（Ｙ）_ｂＯ］_ｍ−Ｓｉ（Ｒ^１２）_３−ａ（Ｙ）_ａ　　（２９）
｛式中、Ｒ^１１、Ｒ^１２は、いずれも炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数７〜２０のアラルキル基、または（Ｒ’）_３ＳｉＯ−（Ｒ’は炭素数１〜２０の１価の炭化水素基であって、３個のＲ’は同一であってもよく、異なっていてもよい）で示されるトリオルガノシロキシ基を示し、Ｒ^１１またはＲ^１２が２個以上存在するとき、それらは同一であってもよく、異なっていてもよい。Ｙは水酸基または加水分解性基を示し、Ｙが２個以上存在するときそれらは同一であってもよく、異なっていてもよい。ａは０，１，２，または３を、また、ｂは０，１，または２を示す。ｍは０〜１９の整数である。ただし、ａ＋ｍｂ≧１であることを満足するものとする｝
で示される化合物が例示される。
【０２０９】
前記加水分解性基としては、たとえば水素原子、アルコキシ基、アシルオキシ基、ケトキシメート基、アミノ基、アミド基、アミノオキシ基、メルカプト基、アルケニルオキシ基などの一般に使用されている基があげられる。これらのうちでは、アルコキシ基、アミド基、アミノオキシ基が好ましいが、加水分解性がマイルドで取り扱いやすいという点から、アルコキシ基がとくに好ましい。
【０２１０】
加水分解性基や水酸基は、１個のケイ素原子に１〜３個の範囲で結合することができ、（ａ＋Σｂ）は１〜５個の範囲が好ましい。加水分解性基や水酸基が架橋性シリル基中に２個以上結合する場合には、それらは同じであってもよいし、異なっていてもよい。架橋性シリル基を形成するケイ素原子は１個以上であるが、シロキサン結合などにより連結されたケイ素原子の場合には、２０個以下であるのが好ましい。
【０２１１】
これらヒドロシラン化合物のなかでも、とくに一般式（３０）：
Ｈ−Ｓｉ（Ｒ^１２）_３−ａ（Ｙ）_ａ　　　　（３０）
（式中、Ｒ^１２、Ｙ、ａは前記に同じ）
で示される架橋性基を有する化合物が入手容易な点から好ましい。
【０２１２】
（Ｂ）成分として前述のヒドロシラン化合物を用いたヒドロシリル化反応性組成物をヒドロシリル化することにより、分子内に架橋性シリル基を有するビニル系重合体が得られる。
【０２１３】
分子内に少なくとも１．１個架橋性シリル基を有するビニル系重合体は、架橋し、硬化物を与えることができる。
【０２１４】
前記記方法により得られる分子内に少なくとも１．１個の架橋性シリル基を有するビニル系重合体および該ビニル系重合体を含有する硬化性組成物（硬化性組成物（２））も本発明の１つである。
【０２１５】
前記架橋性シリル基としては、一般式（３１）：
−［Ｓｉ（Ｒ^１１）_２−ｂ（Ｙ）_ｂＯ］_ｍ−Ｓｉ（Ｒ^１２）_３−ａ（Ｙ）_ａ　　　（３１）
｛式中、Ｒ^１１、Ｒ^１２は、いずれも炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数７〜２０のアラルキル基または（Ｒ’）_３ＳｉＯ−（Ｒ’は炭素数１〜２０の１価の炭化水素基であって、３個のＲ’は同一であってもよく、異なっていてもよい）で示されるトリオルガノシロキシ基を示し、Ｒ^１１またはＲ^１２が２個以上存在するとき、それらは同一であってもよく、異なっていてもよい、Ｙは水酸基または加水分解性基を示し、Ｙが２個以上存在するときそれらは同一であってもよく、異なっていてもよい、ａは０、１、２または３を、ｂは０、１または２、ｍは０〜１９の整数、ただし、ａ＋ｍｂ≧１であることを満足するものとする｝
で表わされる基があげられる。
【０２１６】
前記加水分解性基としては、たとえば水素原子、アルコキシ基、アシルオキシ基、ケトキシメート基、アミノ基、アミド基、アミノオキシ基、メルカプト基、アルケニルオキシ基などの一般に使用されている基があげられる。これらのうちでは、アルコキシ基、アミド基、アミノオキシ基が好ましいが、加水分解性がマイルドで取り扱いやすいという点から、アルコキシ基がとくに好ましい。
【０２１７】
加水分解性基や水酸基は、１個のケイ素原子に１〜３個の範囲で結合することができ、（ａ＋Σｂ）は１〜５個の範囲が好ましい。加水分解性基や水酸基が架橋性シリル基中に２個以上結合する場合には、それらは同じであってもよいし、異なっていてもよい。架橋性シリル基を形成するケイ素原子は１個以上であるが、シロキサン結合などにより連結されたケイ素原子の場合には、２０個以下であることが好ましい。とくに、一般式（３２）：
−Ｓｉ（Ｒ^１２）_３−ａ（Ｙ）_ａ　　　　（３２）
（式中、Ｒ^１０、Ｙ、ａは前記と同じ）で表わされる架橋性シリル基が、入手が容易であるので好ましい。
【０２１８】
本発明の架橋性シリル基を有するビニル系重合体を硬化させてなる硬化物にゴム的な性質がとくに要求される場合には、ゴム弾性に大きな影響を与える架橋点間分子量が大きくとれるため、架橋性シリル基の少なくとも１個は分子鎖の末端にあることが好ましく、全ての官能基を分子鎖末端に有するものであるのがより好ましい。
【０２１９】
（Ａ）成分のビニル系重合体と（Ｂ）成分の架橋性シリル基を併せもつヒドロシラン化合物の割合にはとくに限定はないが、ヒドロシリル基がアルケニル基に対して当量以上であることが好ましい。
【０２２０】
ヒドロシリル化反応をより迅速に進めるために、ヒドロシリル化触媒を添加することができる。このようなヒドロシリル化触媒としては既に例示したものを使用することができる。
【０２２１】
反応温度についてはとくに制限はないが、一般に０〜２００℃、さらには３０〜１５０℃、ことには８０〜１５０℃であるのが好ましい。
【０２２２】
硬化性組成物（２）を硬化させる場合には、縮合触媒を使用してもしなくてもよい。
【０２２３】
前記縮合触媒としては、たとえばテトラブチルチタネート、テトラプロピルチタネートなどのチタン酸エステル；ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジアセチルアセトナート、ジブチル錫マレエート、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジメトキシド、オクチル酸錫、ナフテン酸錫などの有機錫化合物；オクチル酸鉛、ブチルアミン、オクチルアミン、ジブチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、オレイルアミン、オクチルアミン、シクロヘキシルアミン、ベンジルアミン、ジエチルアミノプロピルアミン、キシリレンジアミン、トリエチレンジアミン、グアニジン、ジフェニルグアニジン、２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、モルホリン、Ｎ−メチルモルホリン、１，３−ジアザビシクロ（５，４，６）ウンデセン−７などのアミン系化合物またはそれらのカルボン酸塩；ラウリルアミンとオクチル酸錫との反応物または混合物のようなアミン系化合物と有機錫化合物との反応物または混合物；過剰のポリアミンと多塩基酸から得られる低分子量ポリアミド樹脂；過剰のポリアミンとエポキシ化合物の反応生成物；アミノ基を有するシランカップリング剤、たとえばγ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）アミノプロピルメチルジメトキシシランなどの公知のシラノール触媒１種または２種以上を必要に応じて用いればよい。
【０２２４】
前記縮合触媒の使用量としては、末端に架橋性シリル基を有するビニル系重合体に対し、０〜１０重量％（以下、％という）使用するのが好ましい。加水分解性基Ｙとしてアルコキシ基が使用されている場合、この重合体のみでは硬化速度が遅いので、硬化触媒を使用するのが好ましい。
【０２２５】
＜硬化性組成物＞
前記硬化性組成物（１）、硬化性組成物（２）には、物性を調整するために各種の添加剤、たとえば難燃剤、老化防止剤、充填材、可塑剤、物性調整剤、反応希釈剤、接着性付与剤、貯蔵安定性改良剤、溶剤、ラジカル禁止剤、金属不活性化剤、オゾン劣化防止剤、リン系過酸化物分解剤、滑剤、顔料、発泡剤、光硬化性樹脂などを必要に応じて適宜配合してもよい。これらの各種添加剤は単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【０２２６】
また、ビニル系重合体は、本来、耐久性に優れた重合体であるので、老化防止剤は必ずしも必要ではないが、従来公知の酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤などを適宜用いることができる。
【０２２７】
＜充填材＞
配合できる充填材にはとくに限定はないが、強度などの物性を付与するために、たとえば微粉末シリカ、炭酸カルシウム、タルク、酸化チタン、珪藻土、硫酸バリウム、カーボンブラック、表面処理微細炭酸カルシウム、焼成クレー、クレーおよび活性亜鉛華などの補強性充填材などがあげられる。前記補強性充填材は単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。これらのなかでもシリカ微粉末が好ましく、湿式製造法などから得られる含水シリカ、乾式製造法などから得られる乾式シリカなどが好ましく用いられる。これらのうち、組成物に水分が多く含まれると硬化反応時に副反応などが起こる可能性があるため、無水シリカがとくに好ましい。さらに、無水シリカの表面を疎水処理したものが、成形に適した流動性を発現しやすいため好ましい。また、他に、増量あるいは物性調整のために補強性のあまり強くない充填材も用いることができる。
【０２２８】
＜可塑剤＞
配合できる可塑剤にはとくに限定はないが、物性の調整、性状の調節などの目的により、たとえばジブチルフタレート、ジヘプチルフタレート、ジ（２−エチルヘキシル）フタレート、ブチルベンジルフタレートなどのフタル酸エステル類；ジオクチルアジペート、ジオクチルセバケート、ジブチルセバケート、コハク酸イソデシルなどの非芳香族二塩基酸エステル類；オレイン酸ブチル、アセチルリシリノール酸メチルなどの脂肪族エステル類；ジエチレングリコールジベンゾエート、トリエチレングリコールジベンゾエート、ペンタエリスリトールエステルなどのポリアルキレングリコールのエステル類；トリクレジルホスフェート、トリブチルホスフェートなどのリン酸エステル類；トリメリット酸エステル類；ポリスチレンやポリ−α−メチルスチレンなどのポリスチレン類；ポリブタジエン、ポリブテン、ポリイソブチレン、ブタジエン−アクリロニトリル、ポリクロロプレン；塩素化パラフィン類；アルキルジフェニル、部分水添ターフェニル、などの炭化水素系油；プロセスオイル類；ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコールなどのポリエーテルポリオールとこれらポリエーテルポリオールの水酸基をエステル基、エーテル基などに変換した誘導体などのポリエーテル類；エポキシ化大豆油、エポキシステアリン酸ベンジルなどのエポキシ可塑剤類；セバシン酸、アジピン酸、アゼライン酸、フタル酸などの２塩基酸とエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコールなどの２価アルコールから得られるポリエステル系可塑剤類；アクリル系可塑剤を始めとするビニル系モノマーを種々の方法で重合して得られるビニル系重合体類などがあげられる。これらは単独でも、また２種以上組み合わせても使用することができるが、必ずしも必要とされるものではない。なお、これら可塑剤は、重合体製造時に配合することも可能である。
【０２２９】
＜貯蔵安定性改良剤＞
配合できる貯蔵安定性改良剤は、本組成物の貯蔵時の増粘や、貯蔵後の硬化速度の著しい変化を抑えることができるものであればとくに限定されず、たとえば、ベンゾチアゾール、ジメチルマレートなどがあげられる。
【０２３０】
＜溶剤＞
配合できる溶剤としては、たとえばトルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素系溶剤、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸アミル、酢酸セロソルブなどのエステル系溶剤、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジイソブチルケトンなどのケトン系溶剤などがあげられる。これらの溶剤は重合体の製造時に用いてもよい。
【０２３１】
＜接着性付与剤＞
配合できる接着性付与剤としては、硬化物に接着性を付与するものであればとくに限定はないが、架橋性シリル基含有化合物が好ましく、さらにはシランカップリング剤が好ましい。これらの具体例としては、たとえばメチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、トリメチルメトキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシランなどのアルキルアルコキシシラン類；ジメチルジイソプロペノキシシラン、メチルトリイソプロペノキシシランなどのアルキルイソプロペノキシシラン；ビニルトリメトキシシラン、ビニルジメチルメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アクロイルオキシプロピルメチルトリエトキシシランなどのビニル型不飽和基含有シラン類；シリコーンワニス類；ポリシロキサン類などがあげられる。これらのなかでも分子中にエポキシ基、（メタ）アクリル基、イソシアネート基、イソシアヌレート基、カルバメート基、アミノ基、メルカプト基、カルボキシル基などの炭素原子および水素原子以外の原子を有する有機基と架橋性シリル基を併せもつシランカップリング剤が好ましい。これらを具体的に例示すると、イソシアネート基を有するアルコキシシラン類としては、γ−イソシアネートプロピルトリメトキシシラン、γ−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、γ−イソシアネートプロピルメチルジエトキシシラン、γ−イソシアネートプロピルメチルジメトキシシランなどのイソシアネート基含有シラン類、；イソシアヌレート基を有するアルコキシシラン類としては、トリス（トリメトキシシリル）イソシアヌレートなどのイソシアヌレートシラン類；アミノ基を有するアルコキシシラン類としては、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、γ−ウレイドプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−ベンジル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−ビニルベンジル−γ−アミノプロピルトリエトキシシランなどのアミノ基含有シラン類；メルカプト基を有するアルコキシシラン類としては、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジエトキシシランなどのメルカプト基含有シラン類；カルボキシル基を有するアルコキシシラン類としては、β−カルボキシエチルトリエトキシシラン、β−カルボキシエチルフェニルビス（２−メトキシエトキシ）シラン、Ｎ−β−（カルボキシメチル）アミノエチル−γ−アミノプロピルトリメトキシシランなどのカルボキシシラン類；ハロゲン基を有するアルコキシシラン類としては、γ−クロロプロピルトリメトキシシランなどのハロゲン含有シラン類などがあげられる。
【０２３２】
また、これらを変性した誘導体である、アミノ変性シリルポリマー、シリル化アミノポリマー、不飽和アミノシラン錯体、フェニルアミノ長鎖アルキルシラン、アミノシリル化シリコーン、シリル化ポリエステルなどもシランカップリング剤として用いることができる。
【０２３３】
さらに、これらのなかでも、硬化性および接着性の点から、分子中にエポキシ基または（メタ）アクリル基を有するアルコキシシラン類がより好ましい。これらをさらに具体的に例示すると、エポキシ基を有するアルコキシシラン類としては、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジイソプロペノキシシランなどが、（メタ）アクリル基を有するアルコキシシラン類としては、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、メタクリロキシメチルトリメトキシシラン、メタクリロキシメチルトリエトキシシラン、アクリロキシメチルトリメトキシシラン、アクリロキシメチルトリエトキシシランなどがあげられる。これらは単独で用いてもよく、また２種以上を併用してもよい。
【０２３４】
また、接着性をさらに向上させるために、架橋性シリル基縮合触媒を上記接着性付与剤とともに併用することができる。架橋性シリル基縮合触媒としては、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジアセチルアセトナート、ジブチル錫ジメトキシド、オクチル酸錫などの有機錫化合物、アルミニウムアセチルアセトナートなどの有機アルミニウム化合物、テトライソプロポキシチタン、テトラブトキシチタンなどの有機チタン化合物などがあげられる。
【０２３５】
シランカップリング剤以外の具体例にはとくに限定はないが、たとえばエポキシ樹脂、フェノール樹脂、硫黄、アルキルチタネート類、芳香族ポリイソシアネートなどがあげられる。
【０２３６】
前記接着性付与剤は、ビニル系重合体１００部に対して、０．０１〜２０部配合するのが好ましい。０．０１部未満では接着性の改善効果が小さく、２０部をこえると硬化物物性に悪影響を与える。好ましくは０．１〜１０部であり、さらには０．５〜５部である。
【０２３７】
前記接着性付与剤は１種で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。これら接着性付与剤は添加することにより被着体に対する接着性を改善することができる。
【０２３８】
＜成形方法＞
本発明の硬化性組成物を成形体として用いる場合の成形方法にはとくに限定はなく、一般に使用されている各種の成形方法を用いることができる。たとえば、注型成形、圧縮成形、トランフファー成形、射出成形、押出成形、回転成形、中空成形、熱成形などがあげられる。とくに自動化、連続化が可能で、生産性に優れるという観点から射出成形が好ましい。また、ガスケットとして用いる場合などには、フランジ面などに塗布した硬化性組成物を未硬化状態で両面から挟み付けたのち硬化させるウエットタイプと、硬化させてから挟み付けるドライタイプの両者が可能である。
【０２３９】
＜用途＞
本発明の硬化性組成物は、限定はされないが、建築用弾性シーリング材や複層ガラス用シーリング材などにおけるシーリング材、太陽電池裏面封止材などの電気・電子部品材料、電線・ケーブル用絶縁被覆材などの電気絶縁材料、粘着剤、接着剤、弾性接着剤、塗料、粉体塗料、コーティング材、発泡体、電気電子用ポッティング材、フィルム、ガスケット、注型材料、人工大理石、各種成形材料や、網入りガラスや合わせガラス端面（切断部）の防錆・防水用封止材などの様々な用途に利用可能である。
【０２４０】
さらに、本発明の硬化性組成物から得られたゴム弾性を示す成形体は、ガスケット、パッキン類を中心に広く使用することができる。たとえば自動車分野では、ボディ部品として、気密保持のためのシール材、ガラスの振動防止材、車体部位の防振材、とくにウインドシールガスケット、ドアガラス用ガスケットに使用することができる。シャーシ部品として、防振、防音用のエンジンおよびサスペンジョンゴム、とくにエンジンマウントラバーに使用することができる。エンジン部品としては、冷却用、燃料供給用、排気制御用などのホース類、エンジンオイル用シール材などに使用することができる。また、排ガス清浄装置部品、ブレーキ部品にも使用することができる。家電分野では、パッキン、Ｏリング、ベルトなどに使用することができる。具体的には、照明器具用の飾り類、防水パッキン類、防振ゴム類、防虫パッキン類、クリーナ用の防振・吸音と空気シール材、電気温水器用の防滴カバー、防水パッキン、ヒータ部パッキン、電極部パッキン、安全弁ダイアフラム、酒かん器用のホース類、防水パッキン、電磁弁、スチームオーブンレンジおよびジャー炊飯器用の防水パッキン、給水タンクパッキン、吸水バルブ、水受けパッキン、接続ホース、ベルト、保温ヒータ部パッキン、蒸気吹き出し口シールなど燃焼機器用のオイルパッキン、Ｏリング、ドレインパッキン、加圧チューブ、送風チューブ、送・吸気パッキン、防振ゴム、給油口パッキン、油量計パッキン、送油管、ダイアフラム弁、送気管など、音響機器用のスピーカーガスケット、スピーカーエッジ、ターンテーブルシート、ベルト、プーリーなどに使用することができる。建築分野では、構造用ガスケット（ジッパーガスケット）、空気膜構造屋根材、防水材、定形シーリング材、防振材、防音材、セッティングブロック、摺動材などに使用することができる。スポ―ツ分野では、スポーツ床として全天候型舗装材、体育館床など、スポーツシューズとして靴底材、中底材など、球技用ボールとしてゴルフボールなどに使用することができる。防振ゴム分野では、自動車用防振ゴム、鉄道車両用防振ゴム、航空機用防振ゴム、防舷材などに使用することができる。海洋・土木分野では、構造用材料として、ゴム伸縮継手、支承、止水板、防水シート、ラバーダム、弾性舗装、防振パット、防護体など、工事副材料としてゴム型枠、ゴムパッカー、ゴムスカート、スポンジマット、モルタルホース、モルタルストレーナなど、工事補助材料としてゴムシート類、エアホースなど、安全対策商品としてゴムブイ、消波材など、環境保全商品としてオイルフェンス、シルトフェンス、防汚材、マリンホース、ドレッジングホース、オイルスキマーなどに使用することができる。その他、板ゴム、マット、フォーム板などにも使用することができる。
【０２４１】
【実施例】
以下に、本発明を具体的な実施例に基づいて説明するが、本発明は下記実施例に限定されるものではない。
【０２４２】
（硬化試験）
重合体と、分子中に平均５個のヒドロシリル基と平均５個のα−メチルスチレン基（なお、本発明におけるα−メチルスチレン基とはα−メチルスチレンのヒドロシリル化反応により形成されるケイ素上の置換基をいう）を含有する鎖状シロキサン（Ｓｉ−Ｈ価：３．７０ｍｍｏｌ／ｇ）および０価白金の１，１，３，３−テトラメチル−１，３−ジビニルジシロキサン錯体のキシレン溶液（白金濃度１．３×１０^−５ｍｍｏｌ／μｌ）とを室温にて手混ぜし、組成物を得た。なお、鎖状シロキサンの使用量はアルケニル基とヒドロシリル基がモル比で１／１．５となる量、白金触媒量はアルケニル基に対するモル比とした。組成物の一部を１３０℃のホットプレート上にて空気雰囲気下でかき混ぜながら加熱し、ゲル化時間を測定した。
【０２４３】
製造例１（アルケニル末端ビニル系重合体の製造）
攪拌機、ジャケット付きの２５０Ｌ反応機にＣｕＢｒ（１．０１ｋｇ）を仕込み、反応容器内を窒素置換した。アセトニトリル（１０．５５ｋｇ）を加え、ジャケットに温水を通水し、８０℃で３０分間攪拌した。これにアクリル酸ブチル（１２０ｋｇ）、２，５−ジブロモアジピン酸ジエチル（２．１１ｋｇ）を加え、さらに８０℃で２５分間撹拌した。これにトリアミンを加え、反応を開始した。反応途中トリアミンを適宜添加した（反応開始時およびそれから６時間以内に計４１ｇを添加した）。重合反応開始から６時間後、１，７−オクタジエン（１２．９０ｋｇ）、トリアミン（４０６ｇ）を添加してからさらに６時間撹拌を続けた。この重合体溶液を８０℃、真空条件下で処理することによりアセトニトリル、１，７−オクタジエンを蒸発させ、同重量のトルエンにより溶解した。この重合体溶液をデラバル型遠心分離機（１２８００Ｇ、滞留時間２分）により固液分離を行なった。キョーワード５００ＳＨ（協和化学（株）製）、キョーワード７００ＳＬ（協和化学（株）製）を重合体に対して各２部添加し、１００℃、２時間重合体溶液を加熱した。この溶液をデラバル型遠心分離機（１２８００Ｇ、滞留時間２分）により固液分離を行ない、固体銅を除去し、重合体溶液を得た。重合体溶液を１８０℃で１２時間加熱脱揮（減圧度１．３３ｋＰａ（１０ｔｏｒｒ）以下）した。濃縮した重合体（１）のＧＰＣ測定（ポリスチレン換算）により数平均分子量は２５８３２、分子量分布は１．２６であり、重合体１分子あたりに導入された平均アルケニル基数を^１Ｈ　ＮＭＲ分析により求めたところ、１．７７個であった。重合体中のＣｕ含有量を測定した結果、５ｐｐｍ以下であった。また、この重合体を用いて硬化試験を実施した結果、白金触媒０．００１４当量で硬化時間３０秒であった。
【０２４４】
製造例２（アルケニル末端ビニル系重合体の製造）
攪拌機、ジャケット付きの２５０Ｌ反応機にＣｕＢｒ（１．１１ｋｇ）を仕込み、反応容器内を窒素置換した。アセトニトリル（９．９５ｋｇ）を加え、ジャケットに温水を通水し８０℃で３０分間攪拌した。これにアクリル酸ブチル（３３．００ｋｇ）、アクリル酸エチル（４７．４３ｋｇ）、アクリル酸メトキシエチル（３８．８７ｋｇ）、２，５−ジブロモアジピン酸ジエチル（３．０９ｋｇ）を加え、さらに８０℃で２５分間撹拌した。これにトリアミンを加え、反応を開始した。反応途中トリアミンを適宜添加した（反応開始時およびそれから６時間以内に計４５ｇを添加した）。反応開始から６時間後、８０℃、真空条件下で処理することによりアセトニトリルを蒸発させ、重合体を得た。得られた重合体にアセトニトリル（１９．９１ｋｇ）、１，７−オクタジエン（２８．３７ｋｇ）、トリアミン（４４６ｇ）を添加して６時間撹拌を続けた。この重合体溶液を８０℃、真空条件下で処理することによりアセトニトリル、１，７−オクタジエンを蒸発させ、同重量のトルエンにより溶解した。この重合体溶液をデラバル型遠心分離機（１２８００Ｇ、滞留時間２分）により固体銅の固液分離を行なった。この重合体溶液（２２６ｋｇ）にキョーワード５００ＳＨ（協和化学（株）製）、キョーワード７００ＳＬ（協和化学（株）製）を重合体に対して各２部添加し、１２０℃、６時間重合体溶液を加熱した。この溶液をバグフィルター（ＨＡＹＷＡＲＤ社製、公称濾布孔径１μｍ）により固液分離を行ない、固体銅および吸着剤を除去した。この重合体溶液を１８０℃で１２時間加熱脱揮（減圧度１．３３ｋＰａ（１０ｔｏｒｒ）以下）して、重合体（２）を得た。得られた重合体（２）のＧＰＣ測定（ポリスチレン換算）による数平均分子量は１６９６２、分子量分布は１．２３であり、重合体１分子あたりに導入された平均アルケニル基数を^１Ｈ　ＮＭＲ分析により求めたところ、１．９５個であった。重合体中のＣｕ含有量を測定した結果、２３重量ｐｐｍ以下であった。また、この重合体を用いて硬化試験を実施した結果、白金触媒０．００４当量で硬化時間３０秒、色調は黄褐色であった。
【０２４５】
実施例１
攪拌機、ジャケット付の１００ｃｃ反応機に製造例１で得られた重合体（１）（３０ｇ）、メチルシクロヘキサン（３０ｇ）、純水（３０ｇ）を仕込み、１０％酸素下、１５０℃で１時間加熱攪拌した。得られた混合物にメチルシクロヘキサンを９０ｇ添加して１時間静置することにより、油相、乳化相、水相の３相に分離した。このうち油相のみを分取し、得られた油相を真空条件下１００℃で２時間加熱して濃縮することにより重合体を得た。
【０２４６】
この重合体を用いて硬化試験を実施した結果、白金触媒０．０００２当量で硬化時間３０秒、色調はほぼ透明（わずかに黄色）であった。
【０２４７】
比較例１
製造例１で得られた重合体（１）（３０ｇ）をメチルシクロヘキサン（３０ｇ）に溶解させ、得られた重合体溶液を真空条件下１００℃で２時間加熱して濃縮することにより重合体を得た。この重合体を用いて硬化試験を実施した結果、白金触媒０．００１当量で硬化時間３０秒、色調は黄褐色であった。
【０２４８】
比較例２
製造例１で得られた重合体（１）（３０ｇ）をメチルシクロヘキサン（３０ｇ）に溶解させ、この重合体溶液にキョーワード５００ＳＨ（協和化学（株）製）、キョーワード７００ＳＬ（協和化学（株）製）を重合体に対し各１部添加し、１５０℃、５時間重合体溶液を加熱した。この溶液をろ過助剤ラジオライト３００（昭和化学（株）製）を用いたヌッチェろ過により固液分離を行ない、吸着剤を除去した。得られた重合体溶液を真空条件下、１００℃で２時間加熱して濃縮することにより重合体を得た。この重合体を用いて硬化試験を実施した結果、白金触媒０．０００４当量で硬化時間３０秒、色調は黄色であった。
【０２４９】
比較例１および２と比較して実施例１の場合、吸着剤を使わずに着色は改善され、シリル化活性も高いビニル系重合体を得ることができた。
【０２５０】
実施例２
攪拌機、ジャケット付の１００ｃｃ反応機に製造例２で得られた重合体（２）（３０ｇ）、トルエン（３０ｇ）、純水（３０ｇ）を仕込み、１０％酸素下で１５０℃で１時間加熱攪拌した。得られた混合物にトルエンを９０ｇ添加して１時間静置することにより、油相、乳化相、水相の３相に分離した。このうち油相のみを分取し、得られた油相を真空条件下、１００℃で２時間加熱して濃縮することにより重合体を得た。この重合体を用いて硬化試験を実施した結果、白金触媒０．０００３当量で硬化時間３０秒、色調はほぼ透明（わずかに黄色）であった。
【０２５１】
比較例３
製造例２で得られた重合体（２）（３０ｇ）をトルエン（３０ｇ）で溶解させ、得られた重合体溶液を真空条件下、１００℃で２時間加熱して濃縮することにより重合体を得た。この重合体を用いて硬化試験を実施した結果、白金触媒０．００４当量で硬化時間３０秒、色調は黄褐色であった。
【０２５２】
比較例４
攪拌機、ジャケット付の１００ｃｃ反応機に製造例２で得られた重合体（２）（３０ｇ）、トルエン（３０ｇ）、純水（３０ｇ）を仕込み、１０％酸素下で室温（２３℃）で１時間攪拌した。得られた混合物にトルエンを９０ｇ添加して１時間静置することにより、油相、乳化相、水相の３相に分離した。このうち油相のみを分取し、得られた油相を真空条件下、１００℃で２時間加熱して濃縮することにより重合体を得た。この重合体を用いて硬化試験を実施した結果、白金触媒０．０００７当量で硬化時間３０秒、色調は淡黄色であった。
【０２５３】
比較例５
攪拌機、ジャケット付の１００ｃｃ反応機に製造例２で得られた重合体（２）（３０ｇ）、トルエン（３０ｇ）、純水（１．２ｇ）を仕込み、１０％酸素下で室温（２３℃）で１時間攪拌した。得られた混合物を１時間静置することにより、油相、乳化相、水相の３相に分離した。このうち油相のみを分取し、得られた油相を真空条件下、１００℃で２時間加熱して濃縮することにより重合体を得た。この重合体を用いて硬化試験を実施した結果、白金触媒０．００２当量で硬化時間３０秒、色調は淡黄色であった。
【０２５４】
比較例３と比較して実施例２の場合、吸着剤を使わずに着色は改善され、シリル化活性も高いビニル系重合体を得ることができた。
【０２５５】
前記結果を表１にまとめて示す。
【０２５６】
【表１】

【０２５７】
【発明の効果】
遷移金属錯体を重合触媒とするビニル系モノマーのラジカル重合、好ましくは原子移動ラジカル重合を利用して製造されたビニル系重合体を精製する際に、該ビニル系重合体と水とを含有する混合物を４０〜４００℃で攪拌する工程と非水精製処理する工程とを組み合わせることによって、イオン性、水溶性不純物が水相側に抽出し、着色およびヒドロシリル化活性の改善がされ、該重合体をヒドロシリル化反応性組成物の成分として用いることができる精製ビニル系重合体を製造することができる。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a method for producing a purified vinyl polymer, a purified vinyl polymer obtained by the method, a hydrosilylation-reactive composition using the vinyl polymer, and a hydrosilylation-reactive composition obtained from the hydrosilylation-reactive composition. The present invention relates to a vinyl polymer having a crosslinkable silyl group and a curable composition containing the same.
[0002]
[Prior art]
The hydrosilylation reaction is used for conversion of a functional group, a cross-linking reaction, and the like, and is one of industrially very useful reactions.
[0003]
For example, a polymer having an alkenyl group as a functional group at the terminal of a molecular chain can be cross-linked and cured by using a hydrosilyl group-containing compound as a curing agent to give a cured product having excellent heat resistance and durability, and It is known that a polymer having a crosslinkable silyl group at a terminal is produced by reacting a polymer having a crosslinkable silyl group with a polymer having a alkenyl group at the terminal. The hydrosilylation reaction proceeds by heating, and a hydrosilylation catalyst is added to accelerate the reaction more quickly.
[0004]
Examples of the hydrosilylation catalyst include radical initiators such as organic peroxides and azo compounds, and transition metal catalysts. In particular, it is known that when a transition metal catalyst is used, hydrosilylation can be rapidly advanced with a catalytic amount.
[0005]
On the other hand, a living polymerization method is generally known as a precise synthesis method of a polymer.
[0006]
In the living polymerization, not only can the molecular weight and the molecular weight distribution be controlled, but also a polymer having a clear terminal structure can be obtained. Therefore, living polymerization can be cited as one of the effective methods for introducing a functional group into a polymer terminal.
[0007]
Recently, a polymerization system capable of living polymerization has been found in radical polymerization, and living radical polymerization has been actively studied. In particular, a vinyl polymer having a narrow molecular weight distribution can be obtained by utilizing atom transfer radical polymerization.
[0008]
Examples of the atom transfer radical polymerization include an organic halide or a sulfonyl halide compound as an initiator, a metal complex having a central metal of Group 8, 9, 9, 10 or 11 of the periodic table as a catalyst. (For example, Matyjaszewski et al., Journal of the American Chemical Society (J. Am. Chem. Soc.) 1995, 117, 5614, Macromolecules ( Macromolecules 1995, 28, 7901, Science 1996, 272, 866, or Sawamoto et al., Macromolecules 1995, 28, 1721).
[0009]
[Problems to be solved by the invention]
However, since a transition metal complex as a polymerization catalyst remains in a vinyl polymer produced by the atom transfer radical polymerization method, there are problems such as coloring of the polymer, influence on physical properties, and environmental safety. For example, in a vinyl polymer having an alkenyl group at a terminal produced by an atom transfer radical polymerization method, coloring by a residual catalyst and the residual catalyst act as catalyst poisons for the hydrosilylation reaction. And there is a problem that an expensive transition metal catalyst is required in large quantities.
[0010]
The present inventors have found that the hydrosilylation activity is improved by contacting and purifying a vinyl polymer obtained by the atom transfer radical polymerization method with an adsorbent such as aluminum silicate (JP-A-11-193307). Publication). However, although the use of a large amount of the adsorbent has an effect of reducing coloring, the amount of the adsorbent used is large, and there are problems such as an environmental burden due to disposal and an increase in purification cost due to the adsorbent.
[0011]
Means for Solving the Problems The present invention solves the above-mentioned problems, a method for economically and efficiently producing a low-color vinyl polymer, a vinyl polymer obtained by the method, and a hydrosilylation reaction using the vinyl polymer. The present invention provides a curable composition, a vinyl polymer having a crosslinkable silyl group (hydrosilylation-reactive polymer) obtained from the hydrosilylation-reactive composition, and a curable composition containing the same. .
[0012]
[Means for Solving the Problems]
The present invention
A step of stirring a mixture of a vinyl polymer produced using radical polymerization of a vinyl monomer using a transition metal complex as a polymerization catalyst and water at 40 to 400 ° C., and non-aqueous purification of the vinyl polymer A method for producing a purified vinyl polymer, which is characterized in that it is combined with a treatment step (claim 1);
2. The production method according to claim 1, wherein the vinyl polymer has at least one alkenyl group in the molecule (claim 2).
3. The method according to claim 2, wherein the vinyl polymer having at least one alkenyl group in the molecule is produced by utilizing atom transfer radical polymerization of a vinyl monomer using a transition metal complex as a polymerization catalyst. (Claim 3),
4. The production method according to claim 2, wherein the alkenyl group is present at a molecular chain terminal of the vinyl polymer (claim 4).
A vinyl polymer having an alkenyl group at a molecular chain terminal was produced by adding a compound having two or more low-polymerizable carbon-carbon double bonds during or after polymerization in atom transfer radical polymerization. The manufacturing method according to claim 4 (claim 5),
6. The production method according to claim 1, wherein the non-aqueous purification treatment is a solid-liquid separation treatment or an adsorption treatment of a polymerization catalyst contained in the vinyl polymer (claim 6).
The method according to claim 6, wherein the adsorbent is used in an amount of 0.01 to 5 parts per 100 parts by weight of the vinyl polymer (hereinafter, referred to as parts).
The method according to claim 1, 2, 3, 4, or 5, wherein the non-aqueous purification treatment is a treatment for solid-liquid separation of a polymerization catalyst contained in the vinyl polymer.
9. The method according to claim 8, wherein the solid-liquid separation treatment is performed so that the concentration of the transition metal complex in the vinyl polymer becomes 2000 ppm or less.
A vinyl-based polymer produced using atom transfer radical polymerization of a vinyl-based monomer using a transition metal complex as a polymerization catalyst is roughly purified by an adsorption treatment, and then a mixture containing the vinyl-based polymer and water is stirred. The manufacturing method according to claim 1, 2, 3, 4, or 5, (claim 10),
A polymerization catalyst contained in a vinyl polymer produced using atom transfer radical polymerization of a vinyl monomer using a transition metal complex as a polymerization catalyst is subjected to solid-liquid separation and adsorption treatment, followed by vinyl polymer and water The method according to claim 1, 2, 3, 4, or 5, wherein the mixture containing
A mixture containing water and a vinyl polymer produced by using atom transfer radical polymerization of a vinyl monomer using a transition metal complex as a polymerization catalyst is stirred at 150 ° C. or higher. , 5, 6, 7, 8, 9, 10 or 11 (claim 12),
The central metal of the transition metal complex is a Group 8, 9, 9, 10 or 11 element of the Periodic Table, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, The manufacturing method according to claim 11 or claim 12 (claim 13),
The production method according to claim 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12 or 13, wherein the central metal of the transition metal complex is iron, nickel, ruthenium or copper. 14),
The production method according to claim 1, wherein the central metal of the transition metal complex is copper (claim 15).
The method according to claim 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, or 15, wherein a polyamine compound is used as a catalyst ligand for atom transfer radical polymerization. Claim 16),
The production according to claim 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 15, or 16, wherein a triamine compound is used as a catalyst ligand for atom transfer radical polymerization. A method (claim 17),
18. The vinyl-based polymer is a (meth) acrylic-based polymer, wherein the vinyl-based polymer is a (meth) acryl-based polymer. (Claim 18),
The vinyl polymer is an acrylate polymer, wherein the vinyl polymer is an acrylate polymer. The manufacturing method according to claim 19,
The vinyl polymer is a butyl acrylate polymer, wherein the vinyl polymer is a butyl acrylate polymer. Or the production method according to claim 19 (claim 20),
The number average molecular weight of a vinyl polymer is 500 to 100,000, 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17, The manufacturing method according to claim 18, 19 or 20 (claim 21),
The value of the molecular weight distribution of a vinyl polymer is less than 1.8, 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, The manufacturing method according to claim 17, 18, 19, 20 or 21 (claim 22),
The method according to claim 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 19, 20, 21, or 22. The obtained purified vinyl polymer (Claim 23),
The purified vinyl polymer according to claim 23, wherein the hydrosilylation-reactive composition contains a vinyl polymer having an alkenyl group in the molecule (Claim 24),
(A) The vinyl polymer according to claim 23, wherein the vinyl polymer has an alkenyl group in the molecule, (B) a hydrosilylation-reactive composition containing a hydrosilyl group-containing compound (Claim 25),
The hydrosilylation-reactive composition according to claim 25, wherein the component (B) is a compound having at least 1.1 hydrosilyl groups in the molecule (claim 26).
26. The hydrosilylation-reactive composition according to claim 25, wherein the component (B) is a hydrosilane compound having a crosslinkable silyl group.
The hydrosilylation-reactive composition according to claim 24, 25 or 26, further comprising a platinum catalyst (C) (Claim 28),
A vinyl polymer having a crosslinkable silyl group obtained by hydrosilylating the hydrosilylation-reactive composition according to claim 27 or 28 (claim 29),
The vinyl polymer according to claim 29, wherein the crosslinkable silyl group is a hydrolyzable silyl group (claim 30),
The vinyl polymer according to claim 30, wherein the hydrolyzable silyl group is a hydrosilyl group or an alkoxysilyl group (claim 31), and
A curable composition containing the vinyl polymer according to claim 29, 30 or 31 (claim 32).
About.
[0013]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
The present invention 1 comprises a step of agitating a mixture containing a vinyl polymer and water produced by utilizing radical polymerization of a vinyl monomer using a transition metal complex as a polymerization catalyst; This is a method for producing a purified vinyl polymer by combining with a step of water purification treatment.
[0014]
The purified vinyl polymer refers to a vinyl polymer having a transition metal content of 2000 ppm or less as measured by elemental analysis.
[0015]
In addition, the vinyl polymer refers to not only a vinyl polymer having at least one alkenyl group in a molecule, preferably a vinyl polymer having an alkenyl group at a molecular terminal, but also a vinyl polymer in an intermediate stage before introducing an alkenyl group. This is a concept including polymers and other vinyl polymers.
[0016]
The intermediate-stage vinyl polymer (intermediate product) and other vinyl polymers may have a reactive functional group in the molecule. When it has a reactive functional group in the molecule, it may be present in either the side chain or the terminal of the molecular chain.
[0017]
The reactive functional group is not particularly limited, but examples include a hydroxyl group, an amino group, and a crosslinkable silyl group. The reactive functional group can also be converted to another suitable functional group in one or several steps. For example, a vinyl polymer having an alkenyl group can be produced by converting a reactive functional group such as a hydroxyl group.
[0018]
Further, examples of the radical polymerization include atom transfer radical polymerization and general radical polymerization.
[0019]
First, atom transfer radical polymerization of a vinyl monomer using the transition metal complex as a polymerization catalyst will be described.
[0020]
The atom transfer radical polymerization of a vinyl monomer using the above transition metal complex as a polymerization catalyst is one of living radical polymerizations, in which an organic halide or a sulfonyl halide compound is used as an initiator, and a metal containing a transition metal as a central metal. In this method, a vinyl monomer is radically polymerized using a complex as a catalyst. Specifically, for example, Matyajaszewski et al., Journal of the American Chemical Society (J. Am. Chem. Soc.) 1995, 117, 5614, Macromolecules ( Macromolecules, 1995, 28, 7901, Science 1996, 272, 866, WO96 / 30421, WO97 / 18247, WO98 / 01480, WO98 / 40415, Sawamoto ( Sawamoto et al., Macromolecules, 1995, 28, 1721, JP-A-9-208616, JP-A-8-41117, and the like. .
[0021]
As the organic halide used as the initiator, an organic halide having a highly reactive carbon-halogen bond, for example, a carbonyl compound having a halogen atom at the α-position or a compound having a halogen atom at the benzyl position is preferable.
[0022]
Specific examples of the organic halide include, for example,
C₆H₅-CH₂X, C₆H₅-CHX-CH₃, C₆H₅-C (X) (CH₃)₂
(Wherein X is a chlorine atom, a bromine atom or an iodine atom),
R³-CHX-CO₂R⁴, R³-CX (CH₃) -CO₂R⁴,
R³-CHX-CO-R⁴, R³-CX (CH₃) -C (O) R⁴,
(Where R³, R⁴Is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms or an aralkyl group having 7 to 20 carbon atoms, and X is a chlorine atom, a bromine atom or an iodine atom.
And so on.
[0023]
Specific examples of the sulfonyl halide compound used as the initiator include, for example,
R³-C₆H₄-SO₂X
(Where R³Is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms or an aralkyl group having 7 to 20 carbon atoms, and X is a chlorine atom, a bromine atom or an iodine atom.
And so on.
[0024]
By performing atom transfer radical polymerization of a vinyl monomer using an organic halide or a sulfonyl halide compound as an initiator, a compound represented by the general formula (1):
-CX (R¹) (R²) (1)
(Where R¹And R²Is a group bonded to an ethylenically unsaturated group of a vinyl monomer, and X is a chlorine atom, a bromine atom or an iodine atom.
The vinyl polymer having the terminal structure shown in (1) is obtained.
[0025]
As an initiator of the atom transfer radical polymerization, an organic halide or a sulfonyl halide compound having a specific reactive functional group that does not start polymerization together with a functional group that starts polymerization can also be used. In such a case, a vinyl polymer having a specific reactive functional group at one main chain terminal and a terminal structure represented by the general formula (1) at the other main chain terminal is obtained.
[0026]
Such specific reactive functional groups include alkenyl groups, crosslinkable silyl groups, hydroxyl groups, epoxy groups, amino groups, amide groups, and the like. By utilizing the reactivity of these reactive functional groups and conducting a one-step or several-step reaction, other appropriate functional groups can be introduced into the vinyl polymer.
[0027]
Although the organic halide having an alkenyl group is not particularly limited, for example, the compound represented by the general formula (2):
R⁶R⁷CX-R⁸-R⁹-C (R⁵) = CH₂(2)
(Where R⁵Is a hydrogen atom or a methyl group, R⁶, R⁷Is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, an aralkyl group having 7 to 20 carbon atoms or those mutually connected at the other end;⁸Is -COO- (ester group), -CO- (keto group) or o-, m-, p-phenylene group, R⁹Is a direct bond or a divalent organic group having 1 to 20 carbon atoms and may contain one or more ether bonds. X is a chlorine atom, a bromine atom or an iodine atom.
Are exemplified.
[0028]
The R⁶, R⁷Specific examples include a hydrogen atom, a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, a butyl group, a pentyl group, and a hexyl group. R⁶And R⁷May be linked at the other end to form a cyclic skeleton.
[0029]
In addition, the R⁹Specific examples include a direct bond, an alkylene group having 1 to 20 carbon atoms, and a group containing one or more ether bonds. As the alkylene group having 1 to 20 carbon atoms,-(CH₂)_n-(N is an integer of 0 to 20) is exemplified. Further, the group containing one or more ether bonds includes -O- (CH₂)_n-,-(CH₂)_n-O-,-(CH₂)_n-O- (CH₂)_m-(M and n are integers of 1 to 20 satisfying n + m = 20).
[0030]
Specific examples of the organic halide having an alkenyl group represented by the general formula (2) include, for example,
XCH₂COO (CH₂)_nCH = CH₂,
CH₃CHX-COO (CH₂)_nCH = CH₂,
(CH₃)₂CX-COO (CH₂)_nCH = CH₂,
CH₃CH₂CHX-COO (CH₂)_nCH = CH₂,
[0031]
Embedded image

[0032]
(In the above formula, X is a chlorine atom, a bromine atom or an iodine atom, and n is an integer of 0 to 20)
XCH₂COO (CH₂)_nO (CH₂)_mCH = CH₂,
CH₃CHX-COO (CH₂)_nO (CH₂)_mCH = CH₂,
(CH₃)₂CX-COO (CH₂)_nO (CH₂)_mCH = CH₂,
CH₃CH₂CHX-COO (CH₂)_nO (CH₂)_mCH = CH₂,
[0033]
Embedded image

[0034]
(In the above formula, X is a chlorine atom, a bromine atom or an iodine atom, m is an integer of 0 to 20, and n is an integer of 1 to 20.)
o, m, p-XCH₂-C₆H₄− (CH₂)_n-CH = CH₂,
o, m, p-CH₃CHX-C₆H₄− (CH₂)_n-CH = CH₂,
o, m, p-CH₃CH₂CHX-C₆H₄− (CH₂)_n-CH = CH₂,
(In the above formula, X is a chlorine atom, a bromine atom or an iodine atom, and n is an integer of 0 to 20)
o, m, p-XCH₂-C₆H₄− (CH₂)_n-O- (CH₂)_m-CH = CH₂,
o, m, p-CH₃CHX-C₆H₄− (CH₂)_n-O- (CH₂)_m-CH = CH₂,
o, m, p-CH₃CH₂CHX-C₆H₄− (CH₂)_n-O- (CH₂)_mCH = CH₂,
(In the above formula, X is a chlorine atom, a bromine atom or an iodine atom, m is an integer of 0 to 20, and n is an integer of 1 to 20.)
o, m, p-XCH₂-C₆H₄-O- (CH₂)_n-CH = CH₂,
o, m, p-CH₃CHX-C₆H₄-O- (CH₂)_n-CH = CH₂,
o, m, p-CH₃CH₂CHX-C₆H₄-O- (CH₂)_n-CH = CH₂,
(In the above formula, X is a chlorine atom, a bromine atom or an iodine atom, and n is an integer of 0 to 20)
o, m, p-XCH₂-C₆H₄-O- (CH₂)_n-O- (CH₂)_m-CH = CH₂,
o, m, p-CH₃CHX-C₆H₄-O- (CH₂)_n-O- (CH₂)_m-CH = CH₂,
o, m, p-CH₃CH₂CHX-C₆H₄-O- (CH₂)_n-O- (CH₂)_m-CH = CH₂,
(In the above formula, X is a chlorine atom, a bromine atom or an iodine atom, m is an integer of 0 to 20, and n is an integer of 1 to 20.)
The organic halide having an alkenyl group further includes a compound represented by the general formula (3):
CH₂= C (R⁵) -R⁹-CX (R⁶) -R¹⁰-R⁷(3)
(Where R⁵, R⁶, R⁷, R⁹, X is the same as above, R¹⁰Is a direct bond, -COO- (ester group), -CO- (keto group) or o-, m-, p-phenylene group)
The compound shown by these is mentioned.
[0035]
R⁹Is a direct bond or a divalent organic group having 1 to 20 carbon atoms (which may contain one or more ether bonds). In the case of a direct bond, a carbon atom to which a halogen atom is bonded A vinyl group is bonded to form a halogenated allylic compound. In this case, since the carbon-halogen bond is activated by the adjacent vinyl group, R¹⁰Does not necessarily have -COO- or a phenylene group, and may be a direct bond. R⁹Is not a direct bond, to activate the carbon-halogen bond, R¹⁰Are preferably -COO-, -CO- and a phenylene group.
[0036]
Specific examples of the compound represented by the general formula (3) include, for example,
CH₂= CHCH₂X, CH₂= C (CH₃) CH₂X,
CH₂= CHCHX-CH₃, CH₂= C (CH₃) CHX-CH₃,
CH₂= CHCX (CH₃)₂, CH₂= CHCHX-C₂H₅,
CH₂= CHCHX-CH (CH₃)₂, CH₂= CHCHX-C₆H₅,
CH₂= CHCHX-CH₂C₆H₅, CH₂= CHCH₂CHX-CO₂R,
CH₂= CH (CH₂)₂CHX-CO₂R,
CH₂= CH (CH₂)₃CHX-CO₂R,
CH₂= CH (CH₂)₈CHX-CO₂R, CH₂= CHCH₂CHX-C₆H₅,
CH₂= CH (CH₂)₂CHX-C₆H₅,
CH₂= CH (CH₂)₃CHX-C₆H₅,
(Where X is a chlorine atom, bromine atom or iodine atom, R is an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, and an aralkyl group having 7 to 20 carbon atoms)
And so on.
[0037]
Specific examples of the sulfonyl halide compound having an alkenyl group include, for example,
o-, m-, p-CH₂= CH- (CH₂)_n-C₆H₄-SO₂X,
o-, m-, p-CH₂= CH- (CH₂)_n-OC₆H₄-SO₂X,
(In the above formula, X is a chlorine atom, a bromine atom or an iodine atom, and n is an integer of 0 to 20).
[0038]
The organic halide having a crosslinkable silyl group is not particularly limited, and examples thereof include, for example, general formula (4):
R⁶R⁷CX-R⁸-R⁹-CH (R⁵) -CH₂− [Si (R¹¹)_2-b(Y)_bO]_m-Si (R¹²)_3-a(Y)_a(4)
(Where R⁵, R⁶, R⁷, R⁸, R⁹, X is the same as above, R¹¹, R¹²Is an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, an aralkyl group having 7 to 20 carbon atoms, or (R ′)₃A triorganosiloxy group represented by SiO- (R 'is a monovalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, and three R's may be the same or different); , R¹¹Or R¹²When two or more are present, they may be the same or different. Y represents a hydroxyl group or a hydrolyzable group, and when two or more Ys are present, they may be the same or different. a represents 0, 1, 2 or 3, and b represents 0, 1 or 2. m is an integer of 0-19. However, it is assumed that a + mb ≧ 1 is satisfied.)
Are exemplified.
[0039]
Specific examples of the compound represented by the general formula (4) include, for example,
XCH₂COO (CH₂)_nSi (OCH₃)₃,
CH₃CHX-COO (CH₂)_nSi (OCH₃)₃,
(CH₃)₂CX-COO (CH₂)_nSi (OCH₃)₃,
XCH₂COO (CH₂)_nSi (CH₃) (OCH₃)₂,
CH₃CHX-COO (CH₂)_nSi (CH₃) (OCH₃)₂,
(CH₃)₂CX-COO (CH₂)_nSi (CH₃) (OCH₃)₂,
(In the above formula, X is a chlorine atom, a bromine atom or an iodine atom, and n is an integer of 0 to 20)
XCH₂COO (CH₂)_nO (CH₂)_mSi (OCH₃)₃,
H₃CCCH-COO (CH₂)_nO (CH₂)_mSi (OCH₃)₃,
(H₃C)₂CX-COO (CH₂)_nO (CH₂)_mSi (OCH₃)₃,
CH₃CH₂CHX-COO (CH₂)_nO (CH₂)_mSi (OCH₃)₃,
XCH₂COO (CH₂)_nO (CH₂)_mSi (CH₃) (OCH₃)₂,
H₃CCCH-COO (CH₂)_nO (CH₂)_mSi (CH₃) (OCH₃)₂,
(H₃C)₂CX-COO (CH₂)_nO (CH₂)_mSi (CH₃) (OCH₃)₂,
CH₃CH₂CHX-COO (CH₂)_nO (CH₂)_mSi (CH₃) (OCH₃)₂,
(In the above formula, X is a chlorine atom, a bromine atom or an iodine atom, m is an integer of 0 to 20, and n is an integer of 1 to 20.)
o, m, p-XCH₂-C₆H₄− (CH₂)₂Si (OCH₃)₃,
o, m, p-CH₃CHX-C₆H₄− (CH₂)₂Si (OCH₃)₃,
o, m, p-CH₃CH₂CHX-C₆H₄− (CH₂)₂Si (OCH₃)₃,
o, m, p-XCH₂-C₆H₄− (CH₂)₃Si (OCH₃)₃,
o, m, p-CH₃CHX-C₆H₄− (CH₂)₃Si (OCH₃)₃,
o, m, p-CH₃CH₂CHX-C₆H₄− (CH₂)₃Si (OCH₃)₃,
o, m, p-XCH₂-C₆H₄− (CH₂)₂-O- (CH₂)₃Si (OCH₃)₃,
o, m, p-CH₃CHX-C₆H₄− (CH₂)₂-O- (CH₂)₃Si (OCH₃)₃,
o, m, p-CH₃CH₂CHX-C₆H₄− (CH₂)₂-O- (CH₂)₃Si (OCH₃)₃,
o, m, p-XCH₂-C₆H₄-O- (CH₂)₃Si (OCH₃)₃,
o, m, p-CH₃CHX-C₆H₄-O- (CH₂)₃Si (OCH₃)₃,
o, m, p-CH₃CH₂CHX-C₆H₄-O- (CH₂)₃-Si (OCH₃)₃,
o, m, p-XCH₂-C₆H₄-O- (CH₂)₂-O- (CH₂)₃-Si (OCH₃)₃,
o, m, p-CH₃CHX-C₆H₄-O- (CH₂)₂-O- (CH₂)₃Si (OCH₃)₃,
o, m, p-CH₃CH₂CHX-C₆H₄-O- (CH₂)₂-O- (CH₂)₃Si (OCH₃)₃,
(In the above formula, X is a chlorine atom, a bromine atom or an iodine atom.)
And so on.
[0040]
The organic halide having a crosslinkable silyl group further includes a compound represented by the general formula (5):
(R¹²)_3-a(Y)_aSi- [OSi (R¹¹)_2-b(Y)_b]_m-CH₂-CH (R⁵) -R⁹-CX (R⁶) -R¹⁰-R⁷(5)
(Where R⁵, R⁷, R⁸, R⁹, R¹⁰, R¹¹, R¹², A, b, m, X and Y are the same as described above).
[0041]
Specific examples of the compound include, for example,
(CH₃O)₃SiCH₂CH₂CHX-C₆H₅,
(CH₃O)₂(CH₃) SiCH₂CH₂CHX-C₆H₅,
(CH₃O)₃Si (CH₂)₂CHX-CO₂R,
(CH₃O)₂(CH₃) Si (CH₂)₂CHX-CO₂R,
(CH₃O)₃Si (CH₂)₃CHX-CO₂R,
(CH₃O)₂(CH₃) Si (CH₂)₃CHX-CO₂R,
(CH₃O)₃Si (CH₂)₄CHX-CO₂R,
(CH₃O)₂(CH₃) Si (CH₂)₄CHX-CO₂R,
(CH₃O)₃Si (CH₂)₉CHX-CO₂R,
(CH₃O)₂(CH₃) Si (CH₂)₉CHX-CO₂R,
(CH₃O)₃Si (CH₂)₃CHX-C₆H₅,
(CH₃O)₂(CH₃) Si (CH₂)₃CHX-C₆H₅,
(CH₃O)₃Si (CH₂)₄CHX-C₆H₅,
(CH₃O)₂(CH₃) Si (CH₂)₄CHX-C₆H₅,
(Where X is a chlorine atom, bromine atom or iodine atom, R is an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, and an aralkyl group having 7 to 20 carbon atoms)
And so on.
[0042]
The organic halide or the sulfonyl halide compound having a hydroxyl group is not particularly limited.
HO- (CH₂)_n-O-CO-CHX (R)
(In the above formula, X is a chlorine atom, a bromine atom or an iodine atom, R is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, an aralkyl group having 7 to 20 carbon atoms, n is An integer from 1 to 20)
Are exemplified.
[0043]
The organic halide or the sulfonyl halide compound having the amino group is not particularly limited, and may be, for example, a compound represented by the general formula:
H₂N- (CH₂)_n-OCO-CHX (R)
(In the above formula, X is a chlorine atom, a bromine atom or an iodine atom, R is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, an aralkyl group having 7 to 20 carbon atoms, n is An integer from 1 to 20)
Are exemplified.
[0044]
The organic halide or the sulfonyl halide compound having an epoxy group is not particularly limited.
[0045]
Embedded image

[0046]
(In the above formula, X is a chlorine atom, a bromine atom or an iodine atom, R is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, an aralkyl group having 7 to 20 carbon atoms, n is An integer from 1 to 20)
Are exemplified.
[0047]
In order to obtain a polymer having two or more reactive functional groups in one molecule, it is preferable to use an organic halide or a sulfonyl halide compound having two or more initiation points as an initiator.
[0048]
Specific examples of the initiator include, for example,
[0049]
Embedded image

[0050]
Embedded image

[0051]
And so on.
[0052]
As the transition metal complex used as the polymerization catalyst, for example, an element of Group 7, 8, 9, 10, or 11 of the periodic table, preferably Group 8, 9 or 10 Alternatively, a transition metal complex having a Group 11 element as a central metal is used.
[0053]
Examples of the central metal of the transition metal complex include iron, nickel, ruthenium, and copper. Of these, for example, 0-valent copper, 1-valent copper, 2-valent ruthenium, 2-valent iron, and 2-valent nickel are preferable. It is preferable in that it can be obtained.
[0054]
Specific examples of the monovalent copper compound among the metal compounds (the compound before the ligand is coordinated) constituting the transition metal complex include, for example, cuprous chloride, cuprous bromide, and copper iodide. Cuprous, cuprous cyanide, cuprous oxide, cuprous perchlorate and the like.
[0055]
Examples of the ligand forming the transition metal complex include a polyamine compound, a triamine compound, pyridine, and bipyridine. Of these, polyamine compounds and triamine compounds are preferred.
[0056]
When a copper compound is used, for example, 2,2′-bipyridyl, its derivative, 1,10-phenanthroline, its derivative, tetramethylethylenediamine, pentamethyldiethylenetriamine, hexamethyltris (2 (Aminoethyl) amine and the like are added.
[0057]
Also, tristriphenylphosphine complex of divalent ruthenium chloride (RuCl₂(PPh₃)₃) Are also suitable as catalysts. When a ruthenium compound is used as a catalyst, it is preferable to add an aluminum alkoxide as an activator.
[0058]
Further, bistriphenylphosphine complex of divalent iron (FeCl₂(PPh₃)₂), Bistriphenylphosphine complex of divalent nickel (NiCl₂(PPh₃)₂), Bistributylphosphine complex of divalent nickel (NiBr₂(PBu₃)₂) Are also suitable as catalysts.
[0059]
The vinyl monomer used for producing the vinyl polymer is not particularly limited, and specific examples thereof include (meth) acrylic acid, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, and (meth) acrylate. N-propyl acrylate, isopropyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, isobutyl (meth) acrylate, tert-butyl (meth) acrylate, n-pentyl (meth) acrylate N-hexyl (meth) acrylate, n-heptyl (meth) acrylate, n-octyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, nonyl (meth) acrylate, (meth) acrylate ) Alkyl (meth) acrylates such as decyl acrylate, dodecyl (meth) acrylate, and stearyl (meth) acrylate ( Alkyl group having 1 to 50 carbon atoms), (meth) acrylic acid cyclic alkyl ester such as cyclohexyl (meth) acrylate (cyclic alkyl group having 5 to 50 carbon atoms), phenyl (meth) acrylate, (meth) acrylic acid (Meth) acrylic acid aryl ester (total carbon number of 6 to 50) such as toluyl, (meth) acrylic acid aralkyl ester (to aralkyl group of carbon number 7 to 50) such as benzyl (meth) acrylate, (meth) (Meth) acrylic acid alkoxyalkyl esters such as 2-methoxyethyl acrylate and 3-methoxybutyl (meth) acrylate (carbon number of alkoxy group is 1 to 50, carbon number of alkyl group is 1 to 50), (meth) ) (Meth) acryls such as 2-hydroxyethyl acrylate and 2-hydroxypropyl (meth) acrylate Hydroxyalkyl ester (hydroxyalkyl group having 1 to 50 carbon atoms), (meth) acrylic acid epoxy group-containing alkyl ester such as glycidyl (meth) acrylate (alkyl group having 1 to 50 carbon atoms), (meth) acrylic acid 2 (Meth) acrylic acid aminoalkyl esters (aminoalkyl group having 1 to 50 carbon atoms) such as aminoethyl, and (meth) acrylic acid alkoxysilyl group-containing alkyl esters (alkoxy such as γ- (methacryloyloxypropyl) trimethoxysilane) Group having 1 to 50 carbon atoms, alkyl group having 1 to 50 carbon atoms), ethylene oxide adduct of (meth) acrylic acid (ethylene oxide addition number of 2 to 50), trifluoromethylmethyl (meth) acrylate, (meth) ) 2-trifluoromethylethyl acrylate, (meth) acrylic acid 2-perfluoroethylethyl (meth) acrylate, 2-perfluoroethyl-2- (meth) acrylate, 2-perfluoroethyl (meth) acrylate, perfluoromethyl (meth) acrylate, (meth) acryl Diperfluoromethylmethyl acrylate, 2-perfluoromethyl-2-perfluoroethylmethyl (meth) acrylate, 2-perfluorohexylethyl (meth) acrylate, 2-perfluorodecylethyl (meth) acrylate, ( (Meth) acrylic acid-based monomers such as (meth) acrylic acid fluorinated alkyl esters (1 to 50 carbon atoms of fluorinated alkyl group) such as 2-perfluorohexadecylethyl (meth) acrylate; styrene, vinyltoluene, α -Methylstyrene, chlorostyrene, styrenesulfonic acid, salts thereof, etc. Styrene-based monomers; fluorine-containing vinyl monomers such as perfluoroethylene, perfluoropropylene, and vinylidene fluoride; silicon-containing vinyl-based monomers such as vinylalkoxysilanes such as vinyltrimethoxysilane and vinyltriethoxysilane; maleic anhydride, maleic anhydride Monoalkyl and dialkyl esters of acid and maleic acid; fumaric acid, monoalkyl and dialkyl esters of fumaric acid; maleimide, methylmaleimide, ethylmaleimide, propylmaleimide, butylmaleimide, hexylmaleimide, octylmaleimide, dodecylmaleimide, stearylmaleimide , Maleimide monomers such as phenylmaleimide and cyclohexylmaleimide; nitrites such as acrylonitrile and methacrylonitrile Group-containing vinyl monomers such as acrylamide and methacrylamide; vinyl esters such as vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl pivalate, vinyl benzoate and vinyl cinnamate; alkenes such as ethylene and propylene Conjugated dienes such as butadiene and isoprene; and vinyl chloride, vinylidene chloride, allyl chloride and allyl alcohol. These may be used alone or in combination of two or more. Among these, styrene-based monomers and (meth) acrylic-based monomers are preferred from the viewpoint of the physical properties of the product, and more preferred are acrylate-based monomers and methacrylate-based monomers, and particularly preferred are acrylate-based monomers. Preferred are butyl acrylate, ethyl acrylate, and 2-methoxyethyl acrylate.
[0060]
In the present invention, these preferable monomers may be copolymerized with other monomers, and further, may be block-copolymerized. In that case, it is preferable that these preferable monomers are contained in a weight ratio of 40% or more.
[0061]
In the above expression format, for example, (meth) acrylic acid means acrylic acid and / or methacrylic acid.
[0062]
The polymerization reaction from the vinyl monomer to the vinyl polymer can be carried out without a solvent, but can be carried out in various solvents. Also, an emulsion or supercritical fluid CO₂The polymerization can also be carried out in a system using as a medium.
[0063]
The type of the solvent is not particularly limited, and examples thereof include hydrocarbon solvents such as benzene and toluene; ether solvents such as diethyl ether, tetrahydrofuran, diphenyl ether, anisole, and dimethoxybenzene; and halogenated carbon solvents such as methylene chloride, chloroform, and chlorobenzene. Hydrogen solvents; ketone solvents such as acetone, methyl ethyl ketone and methyl isobutyl ketone; alcohol solvents such as methanol, ethanol, propanol, isopropanol, n-butyl alcohol and tert-butyl alcohol; acetonitrile, propionitrile, benzonitrile and the like Nitrile solvents; ester solvents such as ethyl acetate and butyl acetate; carbonate solvents such as ethylene carbonate and propylene carbonate; N, N-dimethyl Formamide, N, an amide-based solvents such as N- dimethylacetamide and the like. These may be used alone or in combination of two or more.
[0064]
The ratio of the polymerization solvent, the polymerization initiator, the transition metal complex as the polymerization catalyst, the ligand, and the vinyl monomer used in the polymerization is not particularly limited. It is preferably from 5 to 5 mol, more preferably from 0.5 to 2 mol, from the viewpoint of controlling the polymerization. When a copper compound is used as a transition metal complex, under the conditions of ordinary atom transfer radical polymerization, the number of coordination sites of the transition metal and the number of coordinating groups of the ligand are determined and are almost equal. It is set as follows. For example, the amount of 2,2'-bipyridyl and its derivative to be added to the copper compound is usually twice in molar ratio, and in the case of pentamethyldiethylenetriamine, usually one time in molar ratio. In the case of the present invention, it is not particularly limited, but it is preferable that the metal atom be in excess with respect to the ligand. The ratio between the coordination site and the coordinating group is preferably 1.2 times or more, more preferably 1.4 times or more, particularly preferably 1.6 times or more, and particularly preferably 2 times or more. That is all. Further, the ratio of the polymerization initiator to the vinyl monomer cannot be unconditionally determined because it depends on the molecular weight of the vinyl polymer to be produced. It is 1000 moles, more preferably 10 to 500 moles. Furthermore, when a solvent is used, the amount of the polymerization solvent used is preferably an amount that improves the dissolution amount of the polymerization catalyst or the dispersion state of the catalyst, and specifically, based on 100 parts of the vinyl monomer. It is preferably 0.1 to 300 parts, more preferably 1 to 100 parts, especially 5 to 30 parts.
[0065]
A polymerization solvent, a polymerization initiator and a transition metal complex which is a polymerization catalyst are charged into a polymerization vessel so as to have the ratio as described above, and in the presence of these, a vinyl polymer is produced by a method such as dropping a vinyl monomer. You.
[0066]
The polymerization temperature is usually in the range of 0 to 200 ° C., and more preferably in the range of room temperature to 150 ° C., since the side reaction is small.
[0067]
Next, the vinyl polymer produced as described above will be described.
[0068]
The vinyl polymer is not particularly limited, but is preferably produced by atom transfer radical polymerization of a vinyl monomer.
[0069]
The number average molecular weight of the vinyl polymer is not particularly limited, but is preferably in the range of 500 to 100,000, more preferably 1000 to 100,000. When the molecular weight is too low, the intrinsic properties of the vinyl polymer are hardly exhibited, and when it is too high, handling becomes difficult.
[0070]
The molecular weight distribution of the vinyl polymer, that is, the weight-average molecular weight / number-average molecular weight measured by gel permeation chromatography (GPC) is not particularly limited, but is less than 1.8, and more preferably 1.7 or less. It is preferably 1.6 or less, particularly 1.5 or less, more preferably 1.4 or less, especially 1.3 or less.
[0071]
In the GPC measurement, usually, chloroform is used as a mobile phase, the measurement is performed using a polystyrene gel column, and the number average molecular weight and the like can be determined in terms of polystyrene.
[0072]
When the vinyl polymer of the first invention has an alkenyl group, it can be used as one component of the hydrosilylation reactive composition.
[0073]
The number of alkenyl groups in the vinyl polymer is preferably 1 to 30 per molecule.
[0074]
The position where the alkenyl group is contained is not particularly limited, but is preferably located at the terminal of the molecular chain because the molecular weight between crosslinking points of the cured product increases.
[0075]
The vinyl polymer is preferably a (meth) acrylic polymer from the viewpoint of providing a good cured product, more preferably an acrylate polymer, and a butyl acrylate polymer. Is particularly preferred.
[0076]
In the butyl acrylate-based polymer and the like, the term "butyl acrylate-based polymer" means that the butyl acrylate-based polymer contains 40% or more of butyl acrylate units.
[0077]
In the present invention 1, a step of stirring a mixture containing water and a vinyl polymer produced by using atom transfer radical polymerization of a vinyl monomer using a transition metal complex as a polymerization catalyst at 40 to 400 ° C. By combining with the step of non-aqueous purification treatment, a vinyl polymer which can be used as one component of the hydrosilylation reactive composition is produced.
[0078]
Combining the step of stirring the mixture containing the vinyl polymer and water at 40 to 400 ° C. (water purification treatment) with the step of non-aqueous purification treatment is as follows.
{Circle around (1)} After performing the water purification treatment of the vinyl polymer, perform the non-aqueous purification treatment
{Circle around (2)} After the non-aqueous purification treatment of the vinyl polymer, perform the water purification treatment.
As described above, alternately performing water purification treatment and non-aqueous purification treatment of the vinyl polymer. Among the above combinations, the combination (2) is preferable because the resulting polymer has high hydrosilylation activity and little coloring.
[0079]
Next, the water purification process will be described.
[0080]
A vinyl polymer produced by atom transfer radical polymerization of a vinyl monomer using a transition metal complex as a polymerization catalyst is mixed and stirred with water to extract and remove ionic, water-soluble impurities or coloring components to the aqueous phase side. Thus, it can be purified. At that time, it is preferable to dilute the vinyl polymer with a diluting solvent.
[0081]
As the diluting solvent, a general solvent that dissolves the vinyl polymer but is not compatible with water can be used.
[0082]
The amount of the diluting solvent used is not particularly limited, but is preferably 1 to 500 parts, more preferably 50 to 200 parts, per 100 parts of the vinyl polymer, from the viewpoint of economy and operation.
[0083]
In addition, when mixing and stirring with water using a diluting solvent, there is a risk of explosion, so that the oxygen concentration should be lower than the explosive limit oxygen concentration of the solvent used.
[0084]
The temperature of the water purification treatment in the present invention is from 40 to 400 ° C, preferably from 40 to 300 ° C, more preferably from 100 to 250 ° C, and particularly preferably from 150 to 200 ° C. By setting the treatment temperature to 40 to 400 ° C., a vinyl polymer having high hydrosilylation activity, little coloring, and a relatively small molecular weight distribution can be obtained.
[0085]
The amount of the water used is not particularly limited, but is preferably 3 to 300 parts, more preferably 3 to 150 parts, per 100 parts of the vinyl polymer, from the viewpoint of economy and operation.
[0086]
Various methods are possible for liquid-liquid contact and liquid-liquid separation between water and a vinyl polymer, but in addition to a batch type in which stirring and mixing and liquid-liquid separation are performed in a batch operation, water and a vinyl polymer can be mixed. An extraction tower system or a spray tower system in which liquid is passed through a container in a countercurrent system can also be used. Further, if necessary, in addition to mixing and dispersion by stirring, various operations for improving dispersion efficiency, such as shaking of a container and use of ultrasonic waves, can be adopted.
[0087]
Next, the non-aqueous purification process will be described.
[0088]
Examples of the non-aqueous purification treatment include a treatment for previously removing a polymerization catalyst such as solid copper present in a reaction mixture of atom transfer radical polymerization by a solid-liquid separation operation (such as filtration and centrifugation), and an adsorption treatment.
[0089]
The adsorption treatment, which is one of the non-aqueous purification treatments, can be greatly improved in coloration, for example, by being performed as a pretreatment of the water purification treatment (that is, a treatment as a crude purification of the vinyl polymer). It can also be carried out after water purification treatment for the purpose of removing or dehydrating minute amounts of impurities remaining in the vinyl polymer.
[0090]
Examples of the adsorbent used in the adsorption treatment include activated carbon, synthetic resin adsorbents such as ion exchange resins, and inorganic adsorbents such as zeolite. Any of these can be suitably used.
[0091]
The adsorbent used in the present invention 1 is exemplified by the following (Da) to (Dc), but is not limited thereto.
(Da) activated carbon
Various types of conventionally known activated carbon can be used.
(Db) Synthetic resin-based adsorbent
Examples of the synthetic resin-based adsorbent include an ion exchange resin, a chelate type ion exchange resin, and the like.
[0092]
Examples of the functional group of the acidic ion exchange resin include a carboxylic acid group and a sulfonic acid group, and examples of the functional group of the basic ion exchange resin include an amino group, and examples of the functional group of the chelate type ion exchange resin include: Examples thereof include an iminodiacetic acid group and a polyamine group.
(Dc) Inorganic adsorbent
Inorganic adsorbents have a solid acid, solid base or neutral character, and the particles have a porous structure, so that the adsorption capacity is very high. Another feature is that it can be used from low to high temperatures.
[0093]
The inorganic adsorbent is not particularly limited, but typical examples include those containing aluminum, magnesium, silicon, or the like as a main component, alone or in combination. For example, silicon dioxide; magnesium oxide; silica gel; silica-alumina, aluminum silicate; magnesium silicate; activated alumina; clay-based adsorbents such as acid clay and activated clay; -Based adsorbents; dawsonite compounds; hydrotalcite compounds.
[0094]
Zeolites include natural products and synthetic products, and any of them can be used.
[0095]
As the silicon dioxide, crystalline, amorphous, amorphous, glassy, synthetic, natural products and the like are known. Here, any powdery silicon dioxide can be used.
[0096]
Specific examples of silicon dioxide include silicic acid made from a clay mineral obtained by acid-treating activated clay, carplex BS304, carplex BS304F, carplex # 67, carplex # 80 (all of which are Shionogi Pharmaceutical Co., Ltd.). Examples include, but are not limited to, synthetic silicic acids.
[0097]
Specific examples of aluminum silicate are those in which silicon in silicic acid is partially substituted with aluminum, and pumice, fly ash, kaolin, bentonite, activated clay, diatomaceous earth and the like are known. Among them, synthetic aluminum silicate has a large specific surface area and a high adsorption capacity. Examples of the synthetic aluminum silicate include Kyoward 700 series (manufactured by Kyowa Chemical Co., Ltd.), but are not limited thereto.
[0098]
Hydrotalcite compounds are divalent metals (Mg²⁺, Mn²⁺, Fe²⁺, Co²⁺, Ni²⁺, Cu²⁺, Zn²⁺Etc.) and trivalent metals (Al³⁺, Fe³⁺, Cr³⁺, Co³⁺, In³⁺Etc.) or a part of the hydroxyl group of the hydroxide is converted to a halogen ion, NO₃ ⁻, CO₃ ^2-, SO₄ ^2-, Fe (CN)₆ ^3-, CH₃CO₂ ⁻, Oxalate ions and salicylate ions. Of these, the divalent metal is Mg²⁺, Trivalent metal is Al³⁺And some of the hydroxyl groups are CO₃ ^2-The hydrotalcite is preferably replaced with, for example, the synthetic products include KYOWARD 500 series and KYOWARD 1000 series (both manufactured by Kyowa Chemical Co., Ltd.), but are not limited thereto. Adsorbents obtained by calcining the hydrotalcites are also preferably used. Among them, the divalent metal is Mg²⁺, Trivalent metal is Al³⁺MgO-AlO obtained by calcining hydrotalcites₃A system-based solid solution is preferable, for example, Kyoward 2000 (manufactured by Kyowa Chemical Co., Ltd.), but is not limited thereto. In the present invention, fired products of hydrotalcites are also classified as hydrotalcites.
[0099]
As the adsorbent to be used, the inorganic adsorbent exemplified in (Dc) is preferable, and aluminum silicate and hydrotalcites are more preferable. It is particularly preferable to use aluminum silicate and hydrotalcites in combination.
[0100]
The adsorbents may be used alone or in combination of two or more.
[0101]
The case of using aluminum silicate or hydrotalcites and oxygen will be described in detail below.
[0102]
A vinyl polymer produced by atom transfer radical polymerization can be purified by bringing it into contact with aluminum silicate or hydrotalcites. At that time, the method of contacting oxygen with the adsorbent may be such that the adsorbent and oxygen are mixed and coexisted in the coexistence, but the adsorbent treatment may be performed after each contact with oxygen.
[0103]
The concentration of oxygen is not particularly limited, but filling with a high concentration of oxygen is not preferred because it may adversely affect the quality of the vinyl polymer, for example, the molecular weight distribution.
[0104]
When it is brought into contact with the adsorbent, it may be used without solvent or diluted with a solvent.
[0105]
As the diluting solvent, a general solvent can be used. When a solvent is used, there is a risk of explosion. Therefore, the concentration of oxygen should be lower than the lower explosive limit of the solvent used.
[0106]
There is no particular limitation on the temperature of the adsorbent treatment, but it is generally preferable to carry out the treatment at 0 to 200 ° C, more preferably at room temperature to 180 ° C.
[0107]
The amount of the adsorbent used is in the range of 0.001 to 500 parts, more preferably 0.005 to 10 parts, especially 0.01 to 5 parts based on 100 parts of the vinyl-based polymer. It is preferable from the viewpoint of operation.
[0108]
Various embodiments are possible for the solid-liquid contact between the adsorbent and the polymer or polymer solution, but there are batch systems in which stirring and mixing and solid-liquid separation are performed in a batch operation. A fixed bed system in which the coalescing solution is passed, a moving bed system in which the liquid is passed through a moving bed of the adsorbent, and a fluidized bed system in which the adsorbent is fluidized with the liquid to perform adsorption can also be used. Further, if necessary, in addition to mixing and dispersing by stirring, various operations for improving dispersing efficiency, such as shaking of a container and use of ultrasonic waves, can be incorporated.
[0109]
In this way, the metal concentration in the vinyl-based polymer, for example, the copper concentration can be reduced to 100 ppm or less, more preferably 30 ppm or less.
[0110]
After the polymer or polymer solution is brought into contact with the adsorbent, the adsorbent is removed by a method such as filtration, centrifugation, sedimentation, etc. Can be obtained.
[0111]
The reaction mixture of the atom transfer radical polymerization may be subjected to a water purification treatment and then to a non-aqueous purification treatment. It is preferable for further improvement.
[0112]
When the vinyl polymer thus obtained has a high activity of hydrosilylation reaction, a small value of molecular weight distribution, and has an alkenyl group, it can be used as one component of the hydrosilylation-reactive composition.
[0113]
The present invention 2 is a case where the vinyl polymer of the present invention 1 is a vinyl polymer having at least one alkenyl group in a molecule.
[0114]
The vinyl polymer having at least one alkenyl group in the molecule may be one produced using atom transfer radical polymerization of a vinyl monomer using a transition metal complex as a polymerization catalyst. It may be manufactured without using transfer radical polymerization.
[0115]
The vinyl polymer having an alkenyl group in the present invention 2 will be described in detail.
[0116]
Vinyl polymer having alkenyl group
The vinyl polymer having an alkenyl group can be used as a component of the hydrosilylation reactive composition. For example, a vinyl polymer having at least one alkenyl group in the molecule can be crosslinked by performing a hydrosilylation reaction using a hydrosilyl group-containing compound as a curing agent to give a cured product. Further, a vinyl polymer having a crosslinkable functional group can be obtained by subjecting a vinyl polymer having at least one alkenyl group in the molecule to a hydrosilylation reaction with a hydrosilane compound having a crosslinkable functional group.
[0117]
The vinyl polymer having an alkenyl group is produced by using, for example, an atom transfer radical polymerization method.
[0118]
The alkenyl group in the present invention is not particularly limited, but may have the general formula (6):
CH₂= C (R¹³)-(6)
(Where R¹³Is a hydrogen atom or an organic group having 1 to 20 carbon atoms)
Is preferably a group represented by
[0119]
In the general formula (6), R¹³Is a hydrogen atom or an organic group having 1 to 20 carbon atoms, and is more preferably a hydrogen atom or a methyl group. The organic group having 1 to 20 carbon atoms is not particularly limited, but is preferably an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, or an aralkyl group having 7 to 20 carbon atoms. Are exemplified by the following groups.
− (CH₂)_n-CH₃, -CH (CH₃)-(CH₂)_n-CH₃, -CH (CH₂CH₃)-(CH₂)_n-CH₃, -CH (CH₂CH₃)₂, -C (CH₃)₂− (CH₂)_n-CH₃, -C (CH₃) (CH₂CH₃)-(CH₂)_n-CH₃, -C₆H₅, -C₆H₅(CH₃), -C₆H₅(CH₃)₂,-(CH₂)_n-C₆H₅,-(CH₂)_n-C₆H₅(CH₃),-(CH₂)_n-C₆H₅(CH₃)₂
(N is an integer of 0 or more, and the total carbon number of each group is 20 or less).
[0120]
Further, although not limited, it is preferable that the alkenyl group of the vinyl polymer is not activated by a carbonyl group, alkenyl group, or aromatic ring conjugated to the carbon-carbon double bond.
[0121]
The form of bonding between the alkenyl group and the main chain of the polymer is not particularly limited, but is preferably bonded via a carbon-carbon bond, an ester bond, an ether bond, a carbonate bond, an amide bond, a urethane bond, or the like. .
[0122]
The alkenyl group may be present in the molecule of the vinyl polymer, but when a cured product from the curable composition of the present invention described later is particularly required to have rubber-like properties, it has a large effect on rubber elasticity. It is preferable that at least one of the alkenyl groups is at the terminal of the molecular chain, and it is more preferable that all of the alkenyl groups are at the terminal of the molecular chain, from the viewpoint that the molecular weight between crosslinking points can be increased.
[0123]
The number of alkenyl groups is not particularly limited, but is preferably 1 or more, more preferably 1.2 or more, especially 1.5 or more in order to obtain a cured product having a higher degree of crosslinking. Is preferred.
[0124]
Next, a method for producing a vinyl polymer having an alkenyl group will be described, but the method is not limited to these methods.
[0125]
(Aa) When producing a vinyl polymer by an atom transfer radical polymerization method, for example, the general formula (9):
CH₂= C (R¹⁴) -R^Fifteen-R¹⁶-C (R¹⁷) = CH₂(9)
(Where R¹⁴Is a hydrogen atom or a methyl group, R^FifteenIs -COO- or o-, m-, p-phenylene group, R¹⁶Represents a direct bond or a divalent organic group having 1 to 20 carbon atoms, and may contain one or more ether bonds. R¹⁷Is a hydrogen atom or an organic group having 1 to 20 carbon atoms)
Wherein a compound having both an alkenyl group having high polymerizability and an alkenyl group having low polymerizability in one molecule is reacted as a second monomer.
[0126]
In the general formula (9), R¹⁷Is a hydrogen atom or an organic group having 1 to 20 carbon atoms, preferably a hydrogen atom or a methyl group. The organic group having 1 to 20 carbon atoms is not particularly limited, but is preferably an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, or an aralkyl group having 7 to 20 carbon atoms. Are exemplified by the following groups.
− (CH₂)_n-CH₃, -CH (CH₃)-(CH₂)_n-CH₃, -CH (CH₂CH₃)-(CH₂)_n-CH₃, -CH (CH₂CH₃)₂, -C (CH₃)₂− (CH₂)_n-CH₃, -C (CH₃) (CH₂CH₃)-(CH₂)_n-CH₃, -C₆H₅, -C₆H₅(CH₃), -C₆H₅(CH₃)₂,-(CH₂)_n-C₆H₅,-(CH₂)_n-C₆H₅(CH₃),-(CH₂)_n-C₆H₅(CH₃)₂
(N is an integer of 0 or more, and the total carbon number of each group is 20 or less).
[0127]
The timing of reacting a compound having both a polymerizable alkenyl group and a polymerizable alkenyl group in one molecule is not limited, but the cured product obtained by curing a vinyl polymer has rubber-like properties. When it is expected, it is preferable to react as the second monomer at the end of the polymerization reaction or after completion of the reaction of a predetermined monomer.
[0128]
(Ab) When producing a vinyl polymer by an atom transfer radical polymerization method, for example, 1,5-hexadiene, 1,7-octadiene, 1,9, A method of reacting a compound having at least two alkenyl groups having low polymerizability, such as decadiene.
[0129]
The end of the polymerization reaction is when 80% or more of the monomer has been polymerized.
[0130]
The term "after completion of the reaction of a given monomer" means that after 95% or more of the monomer has been polymerized.
[0131]
(Ac) A vinyl polymer having at least one highly reactive carbon-halogen bond at a terminal obtained by an atom transfer radical polymerization method includes, for example, organic tin such as allyltributyltin and allyltrioctyltin. A method in which various organometallic compounds having an alkenyl group are reacted to replace a halogen atom.
[0132]
(Ad) A vinyl polymer having at least one highly reactive carbon-halogen bond at a terminal obtained by an atom transfer radical polymerization method has a general formula (10):
M⁺C⁻(R¹⁸) (R¹⁹) -R²⁰-C (R¹⁷) = CH₂(10)
(Where R¹⁷Is the same as above, R¹⁸, R¹⁹Are both carbanion C⁻An electron-withdrawing group or one of which is the above-mentioned electron-withdrawing group and the other is a hydrogen atom or an alkyl or phenyl group having 1 to 10 carbon atoms, R²⁰Represents a direct bond or a divalent organic group having 1 to 10 carbon atoms, and may contain one or more ether bonds.⁺Is an alkali metal ion or a quaternary ammonium ion)
And reacting a stabilized carbanion having an alkenyl group as described in (1) to replace a halogen atom.
[0133]
R¹⁸, R¹⁹As an electron withdrawing group of₂R (ester group), -CO-R (keto group), -CONR₂(Amide group), -COSR (thioester group), -CN (nitrile group), -NO₂(Nitro group) and the like,₂R, -CO-R and -CN are particularly preferred. R is an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, or an aralkyl group having 7 to 20 carbon atoms, and is preferably an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms or a phenyl group.
[0134]
R²⁰Examples of the divalent organic group having 1 to 10 carbon atoms include a direct bond, an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms, and a group containing at least one ether bond. As the alkylene group having 1 to 10 carbon atoms,-(CH₂)_n-(N is an integer of 0 to 10) is exemplified. Further, the group containing one or more ether bonds includes -O- (CH₂)_n-,-(CH₂)_n-O-,-(CH₂)_n-O- (CH₂)_m-(M and n are integers of 1 to 10 satisfying n + m = 20).
[0135]
(Ae) A vinyl polymer having at least one highly reactive carbon-halogen bond at a terminal obtained by an atom transfer radical polymerization method is reacted with a simple metal such as zinc or an organometallic compound to form an enoate. Rate anion, and then an alkenyl group-containing compound having a leaving group such as a halogen atom or an acetyl group, a carbonyl compound having an alkenyl group, an isocyanate compound having an alkenyl group, and an acid halide having an alkenyl group. , An electrophilic compound having an alkenyl group.
[0136]
(Af) A vinyl polymer having at least one highly reactive carbon-halogen bond at a terminal obtained by atom transfer radical polymerization may be prepared, for example, by the general formula (11):
CH₂= C (R¹⁷) -R²¹-O⁻M⁺(11)
(Where R¹⁷, M⁺Is the same as above, R²¹Is a divalent organic group having 1 to 20 carbon atoms and may contain one or more ether bonds.)
Or the general formula (12):
CH₂= C (R¹⁷) -R²²-COO⁻M⁺(12)
(Where R¹⁷, M⁺Is the same as above, R²²Is a direct bond or a divalent organic group having 1 to 20 carbon atoms, and may contain one or more ether bonds.)
And reacting an oxyanion or a carboxylate anion having an alkenyl group as described in (1) to replace a halogen atom.
[0137]
Among the methods (Aa) to (Af), the methods (Ab) and (Af) are preferable because the control is easier. Hereinafter, a method of introducing (Ab) and (Af) will be described in detail.
[0138]
Diene compound addition method [(Ab) method]
In the method (Ab), a vinyl polymer obtained by atom transfer radical polymerization of a vinyl monomer is reacted with a compound having at least two alkenyl groups having low polymerizability (hereinafter, referred to as a “diene compound”). It is characterized by making it.
[0139]
At least two alkenyl groups of the diene compound may be the same or different from each other. As the alkenyl group, a terminal alkenyl group [CH₂= C (R) -R ': R is a hydrogen atom or an organic group having 1 to 20 carbon atoms, R' is an organic group having 1 to 20 carbon atoms, and R and R 'are bonded to each other to form a cyclic structure. Or an internal alkenyl group [R'-C (R) = C (R) -R ': R is a hydrogen atom or an organic group having 1 to 20 carbon atoms, and R' is a group having 1 to 20 carbon atoms. It is an organic group, and two Rs (or two R's) may be the same or different from each other. And any two of R and R 'may be bonded to each other to form a cyclic structure], but a terminal alkenyl group is more preferable.
[0140]
R is a hydrogen atom or an organic group having 1 to 20 carbon atoms. Examples of the organic group having 1 to 20 carbon atoms include an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, 7-20 aralkyl groups are preferred. Among them, a hydrogen atom or a methyl group is preferable.
[0141]
Further, among the alkenyl groups of the diene compound, at least two alkenyl groups may be conjugated.
[0142]
Specific examples of the diene compound include, for example, isoprene, piperylene, butadiene, myrcene, 1,5-hexadiene, 1,7-octadiene, 1,9-decadiene, 4-vinyl-1-cyclohexene and the like. Of these, 1,5-hexadiene, 1,7-octadiene and 1,9-decadiene are preferred.
[0143]
After conducting a living radical polymerization of a vinyl monomer and isolating the obtained polymer from the polymerization system, a radical reaction between the isolated polymer and a diene compound results in a vinyl having an alkenyl group at the intended terminal. Although it is possible to obtain a system polymer, a method of adding a diene compound to the polymerization reaction system at the end of the polymerization reaction or after the reaction of a predetermined vinyl monomer is completed is more convenient and more preferable.
[0144]
The amount of the diene compound added is preferably adjusted by the radical reactivity of the alkenyl group of the diene compound. When there is a large difference in the reactivity of two alkenyl groups, the diene compound may be in an equivalent amount or a small excess amount (about 1.5 times) with respect to the polymerization growth terminal, but the reactivity of the two alkenyl groups is equal. Or, when there is not much difference, both of the two alkenyl groups react, and the polymerization ends may be coupled with each other. Therefore, the amount of the diene compound added is excessive with respect to the polymer growth terminals. Is preferred. Specifically, it is preferably 1.5 times or more, more preferably 3 times or more, especially 5 times or more, and the upper limit is preferably 50 times from the viewpoint of production efficiency.
[0145]
Nucleophilic substitution method [(Af) method]
The method (A-f) is a method in which a vinyl polymer having at least one highly reactive carbon-halogen bond at a terminal obtained by atom transfer radical polymerization is reacted with an oxyanion or a carboxylate anion having an alkenyl group. It is characterized by substituting a halogen atom.
[0146]
The oxyanion or carboxylate anion having an alkenyl group is not particularly limited, and examples thereof include those represented by the general formula (11) or (12).
[0147]
Specific examples of the oxyanion or carboxylate anion include, for example, ammonia; alkylamines such as trimethylamine, triethylamine and tributylamine; polyamines such as tetramethylethylenediamine and pentamethyldiethylenetriamine; and pyridine-based compounds such as pyridine and picoline. Is raised.
[0148]
The amount of the basic compound used may be an equivalent amount or a small excess amount with respect to the precursor, and is preferably 1 to 1.2 equivalents.
[0149]
Examples of the solvent used for reacting the precursor compound with the basic compound include salts of alkenyl alcohols such as allyl alcohol; salts of alloxy alcohols such as ethylene glycol monoallyl ether; allyl phenol, allyl phenol and the like And alkenyl group-containing phenolic hydroxyl groups such as 10-undecylenic acid, 4-pentenoic acid and vinyl acetic acid.
[0150]
M⁺Is a counter cation and M⁺Examples of the type include alkali metal ions, specifically, lithium ions, sodium ions, potassium ions, and quaternary ammonium ions.
[0151]
Examples of the quaternary ammonium ion include a tetramethylammonium ion, a tetraethylammonium ion, a tetrabenzylammonium ion, a trimethyldodecylammonium ion, a tetrabutylammonium ion, and a dimethylpiperidinium ion.
[0152]
Of these, sodium ions and potassium ions are preferred.
[0153]
The used amount of the oxyanion or carboxylate anion may be an excess amount with respect to the halogen atom, and is 1 to 5 equivalents, more preferably 1 to 2 equivalents, particularly 1.0 to 1.2 equivalents. preferable.
[0154]
The solvent in which the reaction is carried out is not particularly limited, but a solvent having a relatively high polarity is preferable. For example, ether solvents such as diethyl ether, tetrahydrofuran, diphenyl ether, anisole and dimethoxybenzene; halogenated hydrocarbons such as methylene chloride and chloroform Ketone solvents such as acetone, methyl ethyl ketone and methyl isobutyl ketone; alcohol solvents such as methanol, ethanol, propanol, isopropanol, n-butyl alcohol and tert-butyl alcohol; nitriles such as acetonitrile, propionitrile and benzonitrile Ester solvents such as ethyl acetate and butyl acetate; carbonate solvents such as ethylene carbonate and propylene carbonate; dimethylformamide, dimethyl Amide solvents such as acetamide; and sulfoxide solvents such as dimethyl sulfoxide. These may be used alone or in combination of two or more. Among these, polar solvents such as acetone, dimethylsulfoxide, dimethylformamide, dimethylacetamide, hexamethylphosphoric triamide, and acetonitrile are preferred in that polymerization proceeds smoothly.
[0155]
Although the reaction temperature is not particularly limited, it is generally preferably 0 to 150 ° C, more preferably room temperature to 100 ° C.
[0156]
Further, amines, ammonium salts, crown ethers and the like may be added to the reaction system as a reaction accelerator.
[0157]
An oxy anion or a carboxylate anion may be prepared by reacting with a base in a reaction system using a precursor alcohol or carboxylic acid instead of the oxy anion or the carboxylate anion.
[0158]
When an ester group is present in the side chain of the vinyl polymer or in the main chain, use of a carboxylate anion having a low nucleophilicity may cause transesterification if an oxyanion having a high nucleophilicity is used. Is preferred.
[0159]
Method for converting hydroxyl group to alkenyl group
The vinyl polymer having at least one alkenyl group can be obtained from a vinyl polymer having at least one hydroxyl group, and the following exemplified methods can be used, but the invention is not limited thereto.
[0160]
(Ag) A method in which a base such as sodium methoxide is allowed to act on a hydroxyl group of a vinyl polymer having at least one hydroxyl group to react with an alkenyl group-containing halide such as allyl chloride.
[0161]
(Ah) A method of reacting a hydroxyl group of a vinyl polymer having at least one hydroxyl group with an alkenyl group-containing isocyanate compound such as allyl isocyanate.
[0162]
(Ai) A method of reacting an alkenyl group-containing acid halide such as (meth) acrylic acid chloride or 10-undecenoic acid chloride with a hydroxyl group of a vinyl polymer having at least one hydroxyl group in the presence of a base such as pyridine. .
[0163]
(Aj) A method of reacting a carboxylic acid containing an alkenyl group such as acrylic acid, pentenoic acid, or 10-undecenoic acid with a hydroxyl group of a vinyl polymer having at least one hydroxyl group in the presence of an acid catalyst.
[0164]
(Ak) A method in which a diisocyanate compound is reacted with a vinyl polymer having a hydroxyl group, and a compound having both an alkenyl group and a hydroxyl group in the remaining isocyanate group is reacted.
[0165]
The compound having both an alkenyl group and a hydroxyl group is not particularly limited, but specific examples include alkenyl alcohols such as 10-undecenol, 5-hexenol, and allyl alcohol.
[0166]
The diisocyanate compound is not particularly limited, and any conventionally known one can be used. Specific examples include, for example, toluylene diisocyanate, 4,4'-diphenylmethane diisocyanate, hexamethyl diisocyanate, xylylene diisocyanate, metaxylylene diisocyanate, 1,5-naphthalenediisocyanate, hydrogenated diphenylmethane diisocyanate, hydrogenated toluylene diisocyanate, hydrogen And isocyanate compounds such as xylylene diisocyanate and isophorone diisocyanate. These may be used alone or in combination of two or more. Further, a blocked isocyanate may be used.
[0167]
In order to make better use of weather resistance, it is preferable to use a diisocyanate compound having no aromatic ring, such as hexamethylene diisocyanate and hydrogenated diphenylmethane diisocyanate.
[0168]
Method for producing vinyl polymer having hydroxyl group
Examples of the method for producing a vinyl polymer having at least one hydroxyl group used in the methods (Ag) to (Ak) include the following methods, but are not limited to these methods. is not.
[0169]
(Ba) When producing a vinyl polymer by an atom transfer radical polymerization method, for example, the general formula (15):
CH₂= C (R¹⁴) -R^Fifteen-R¹⁶-OH (15)
(Where R¹⁴, R^Fifteen, R¹⁶Is the same as above)
Wherein a compound having both a polymerizable alkenyl group and a hydroxyl group in one molecule is reacted as a second monomer.
[0170]
There is no restriction on the timing of reacting a compound having both a polymerizable alkenyl group and a hydroxyl group in one molecule. In particular, when living rubber polymerization is expected to have rubber-like properties, the end of the polymerization reaction or a predetermined monomer After the reaction is completed, it is preferable to react as a second monomer.
[0171]
(Bb) When producing a vinyl polymer by an atom transfer radical polymerization method, at the end of the polymerization reaction or after completion of the reaction of a predetermined monomer, for example, an alkenyl alcohol such as 10-undecenol, 5-hexenol, or allyl alcohol How to react.
[0172]
(Bf) Hydrolysis or reaction of a halogen atom of a vinyl polymer having at least one highly reactive carbon-halogen bond at a terminal obtained by atom transfer radical polymerization with a hydroxyl group-containing compound, thereby forming a hydroxyl group at the terminal. How to introduce.
[0173]
(Bg) A vinyl polymer having at least one highly reactive carbon-halogen bond at a terminal obtained by atom transfer radical polymerization has a general formula (16):
M⁺C⁻(R¹⁸) (R¹⁹) -R²⁰-OH (16)
(Where R¹⁸, R¹⁹, R²⁰Is the same as above)
And reacting a stabilized carbanion having a hydroxyl group as described in (1) to replace a halogen atom.
[0174]
R¹⁸, R¹⁹As an electron withdrawing group of₂R (ester group), -CO-R (keto group), -CONR₂(Amide group), -COSR (thioester group), -CN (nitrile group), -NO₂(Nitro group) and the like,₂R, -CO-R and -CN are particularly preferred.
[0175]
R is an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, or an aralkyl group having 7 to 20 carbon atoms, and is preferably an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms or a phenyl group.
[0176]
(Bh) Enolate by reacting a vinyl polymer having at least one highly reactive carbon-halogen bond at the terminal obtained by atom transfer radical polymerization with a simple metal such as zinc or an organometallic compound A method in which an anion is prepared and then an aldehyde or a ketone is reacted.
[0177]
(Bi) A vinyl polymer having at least one highly reactive carbon-halogen bond at a terminal obtained by atom transfer radical polymerization, for example, a compound represented by the general formula (17):
HO-R²¹-O⁻M⁺(17)
(Where R²¹And M⁺Is the same as above)
Or the general formula (18):
HO-R²²-COO⁻M⁺(18)
(Where R²²And M⁺Is the same as above)
A method of reacting an oxyanion or a carboxylate anion having a hydroxyl group as described in (1) to replace a halogen atom.
[0178]
M⁺As for the reaction conditions, solvents and the like, all those described in the description of (Af) can be suitably used.
[0179]
(Bj) When producing a vinyl polymer by atom transfer radical polymerization, at the end of the polymerization reaction or after completion of the reaction of a predetermined monomer, an alkenyl group and a hydroxyl group having low polymerizability in one molecule as a second monomer. Reacting a compound having the formula:
Although there is no particular limitation on such a compound, general formula (19):
CH₂= C (R¹⁴) -R²¹-OH (19)
(Where R¹⁴And R²¹Is the same as above)
And the like.
[0180]
The compound represented by the general formula (19) is not particularly limited, but is preferably an alkenyl alcohol such as 10-undecenol, 5-hexenol, and allyl alcohol in that it is easily available.
[0181]
Among the production methods from (Ba) to (Bj), the methods (Bb) and (Bi) are preferable in terms of easy control.
[0182]
Dehalogenation method
Water purification treatment can be performed on the halogen-containing vinyl polymer produced by using atom transfer radical polymerization, but water purification treatment may be performed after dehalogenation treatment. For example, when an increase in the acidity of the aqueous phase becomes a problem due to a free acid derived from a halogen group, it is preferable to perform a water purification treatment after the dehalogenation treatment of the vinyl polymer. Examples of the method for dehalogenating a vinyl polymer include a high-temperature heat treatment described below.
[0183]
A halogen-containing vinyl polymer produced using atom transfer radical polymerization can be dehalogenated by heating. The processing temperature is not particularly limited. A higher temperature is preferable for shortening the treatment time, but if the temperature is too high, the vinyl polymer is decomposed, so that the vinyl polymer is heated in a temperature range in which the decomposition of the vinyl polymer does not significantly occur. Processing is preferred. Specifically, the temperature is preferably from 120 ° C to 250 ° C, more preferably from 140 ° C to 250 ° C, even more preferably from 170 ° C to 250 ° C, and particularly preferably from 190 ° C to 250 ° C.
[0184]
The heat treatment for dehalogenation may be performed in the state of a reaction mixture of atom transfer radical polymerization, or may be performed after a purification treatment step, a functional group conversion treatment step, or the like, or during the treatment step.
[0185]
When the halogen compound released from the polymer at the time of dehalogenation adversely affects the quality of the product, production equipment, and the like, it is preferable to perform the dehalogenation reaction while removing the halogen compound under reduced pressure. Preferably it is about 13.3 kPa (100 torr) or less, more preferably about 2.67 kPa (20 torr) or less. Further, it is more preferable to reduce the pressure by heating while the surface renewal is favorable by stirring or the like.
[0186]
Next, the hydrosilylation reactive composition of the present invention using the purified vinyl polymer as described above will be described.
[0187]
Hydrosilylation reactive composition
Examples of the hydrosilylation-reactive composition of the present invention include (A) a purified vinyl polymer having an alkenyl group in the molecule, and (B) a hydrosilylation-reactive composition containing a hydrosilyl group-containing compound.
[0188]
The purified vinyl polymer as the component (A) is a purified vinyl polymer having an alkenyl group in a molecule obtained by using the above-described atom transfer radical polymerization or the like.
[0189]
The hydrosilyl group-containing compound as the component (B) is not particularly limited, and various compounds can be used. For example, a compound having at least 1.1 hydrosilyl groups in the molecule, a hydrosilane compound having a crosslinkable silyl group in combination, and the like can be given.
[0190]
The specific hydrosilylation reactive composition is shown below.
[0191]
<Hydrosilylation-reactive composition (1)>
When the component (B) is a compound having at least 1.1 hydrosilyl groups in the molecule, the composition can give a cured product by the hydrosilylation reaction. That is, the hydrosilylation-reactive composition can be a curable composition (curable composition (I)).
[0192]
Such a compound having at least 1.1 hydrosilyl groups in the molecule is not particularly limited, but may be, for example, a compound represented by the general formula (22) or (23):
R²³ ₃SiO- [Si (R²³)₂O]_a-[Si (H) (R²⁴) O]_b− [Si (R²⁴) (R²⁵) O]_c-SiR²³ ₃(22)
HR²³ ₂SiO- [Si (R²³)₂O]_a-[Si (H) (R²⁴) O]_b− [Si (R²⁴) (R²⁵) O]_c-SiR²³ ₂H (23)
(Where R²³And R²⁴Is an alkyl or phenyl group having 1 to 6 carbon atoms, R²⁵Is an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms or an aralkyl group having 7 to 10 carbon atoms, a is 0 ≦ a ≦ 100, b is 2 ≦ b ≦ 100, and c is an integer satisfying 0 ≦ c ≦ 100)
A chain polysiloxane represented by the general formula (24):
[0193]
Embedded image

[0194]
(Where R²⁶And R²⁷Is an alkyl or phenyl group having 1 to 6 carbon atoms, R²⁸Is an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms or an aralkyl group having 7 to 10 carbon atoms, d is 0 ≦ d ≦ 8, e is 2 ≦ e ≦ 10, f is an integer of 0 ≦ f ≦ 8, and 3 ≦ d + e + f ≦ 10)
A compound such as a cyclic siloxane represented by
[0195]
These may be used alone or in combination of two or more. Among these siloxanes, from the viewpoint of compatibility with the (meth) acrylic polymer, chain siloxanes represented by the general formulas (25) and (26) having a phenyl group, and the general formulas (27) and (28) The cyclic siloxane represented by ()) is preferred.
(CH₃)₃SiO- [Si (H) (CH₃) O]_g− [Si (C₆H₅)₂O]_h-Si (CH₃)₃(25)
(CH₃)₃SiO- [Si (H) (CH₃) O]_g-[Si (CH₃) ｛CH₂C (H) (R²⁴) C₆H₅｝ O]_h-Si (CH₃)₃(26)
(Where R²⁴Is a hydrogen atom or a methyl group, g is 2 ≦ g ≦ 100, and h is an integer of 0 ≦ h ≦ 100.
[0196]
Embedded image

[0197]
(Where R²⁹Is a hydrogen atom or a methyl group, i is an integer satisfying 2 ≦ i ≦ 10, j is an integer satisfying 0 ≦ j ≦ 8 and 3 ≦ i + j ≦ 10)
As the compound having at least 1.1 hydrosilyl groups of the component (B), the low-molecular weight compounds having two or more alkenyl groups in the molecule are different from the hydrosilyl compounds represented by the general formulas (22) to (28). A compound obtained by subjecting a group-containing compound to an addition reaction so that a part of the hydrosilyl group remains even after the reaction can also be used.
[0198]
Various compounds can be used as the compound having two or more alkenyl groups in the molecule. For example, hydrocarbon compounds such as 1,4-pentadiene, 1,5-hexadiene, 1,6-heptadiene, 1,7-octadiene, 1,8-nonadiene, 1,9-decadiene, O, O Ether compounds such as' -diallylbisphenol A and 3,3'-diallylbisphenol A, ester compounds such as diallyl phthalate, diallyl isophthalate, triallyl trimellitate and tetraallyl pyromellitate, and carbonates such as diethylene glycol diallyl carbonate And the like.
[0199]
The compound can be obtained by slowly dropping the alkenyl group-containing compound in excess of the hydrosilyl group-containing compound represented by formulas (22) to (28) in the presence of a hydrosilylation catalyst. Among these compounds, the following compounds are preferred in consideration of the availability of raw materials, the ease of removing excess siloxane, and the compatibility with the vinyl polymer.
[0200]
Embedded image

[0201]
The vinyl polymer as the component (A) and the hydrosilyl group-containing compound as the component (B) can be mixed at an arbitrary ratio, but from the viewpoint of curability, the molar ratio of the alkenyl group to the hydrosilyl group is 5 to 0.5. 2, and more preferably 2.5 to 0.4. When the molar ratio exceeds 5, only a cured product with insufficient strength and stickiness is obtained, and when it is less than 0.2, a large amount of active hydrosilyl groups remains in the cured product even after curing. , Cracks and voids occur, and a uniform and strong cured product cannot be obtained.
[0202]
The curing reaction between the vinyl polymer (A) and the hydrosilyl group-containing compound (B) proceeds by mixing and heating the two components. A catalyst can be added. Such a hydrosilylation catalyst is not particularly limited, and examples thereof include a radical initiator such as an organic peroxide and an azo compound, and a transition metal catalyst.
[0203]
The radical initiator is not particularly limited. For example, di-t-butyl peroxide, 2,5-dimethyl-2,5-di (t-butylperoxy) hexane, 2,5-dimethyl-2,5-di (T-butylperoxy) -3-hexyne, dicumyl peroxide, t-butylcumyl peroxide, dialkyl peroxides such as α, α′-bis (t-butylperoxy) isopropylbenzene, benzoyl peroxide, p-chlorobenzoyl peroxide M-chlorobenzoyl peroxide, 2,4-dichlorobenzoyl peroxide, diacyl peroxides such as lauroyl peroxide, peresters such as t-butyl perbenzoate, diisopropyl percarbonate, di-2-ethylhexyl percarbonate Peroxydicarbonate such as 1 And peroxyketals such as 1,1-di (t-butylperoxy) cyclohexane and 1,1-di (t-butylperoxy) -3,3,5-trimethylcyclohexane.
[0204]
Further, the transition metal catalyst is not particularly limited. For example, platinum solid, dispersion of platinum solid in a carrier such as alumina, silica, carbon black, chloroplatinic acid, chloroplatinic acid and alcohol, aldehyde, ketone, etc. , A platinum-olefin complex, a platinum (0) -divinyltetramethyldisiloxane complex, and the like. Examples of catalysts other than platinum compounds include RhCl (PPh₃)₃, RhCl₃, RuCl₃, IrCl₃, FeCl₃, AlCl₃, PdCl₂・ H₂O, NiCl₂, TiCl₄And so on. These catalysts may be used alone or in combination of two or more.
[0205]
The amount of the catalyst is not particularly limited, but may be 10 to 1 mol of the alkenyl group of the component (A).^-1-10^-8mol, and even 10^-3-10^-6It is preferably in the range of mol. The amount of catalyst is 10^-8If the amount is less than 10 mol, curing does not proceed sufficiently and^-1If the molar ratio is more than 1 mol, the hydrosilylation catalyst is generally expensive and corrosive, and a large amount of hydrogen gas may be generated to foam the cured product, which is not preferable.
[0206]
Although there is no particular limitation on the curing temperature, it is generally preferably from 0 to 200 ° C, more preferably from 30 to 150 ° C, particularly preferably from 80 to 150 ° C. By setting the temperature, the curable composition can be cured in a short time.
[0207]
<Hydrosilylation-reactive composition (2)>
As the hydrosilyl group-containing compound (B), a hydrosilane compound having a crosslinkable silyl group may be used.
[0208]
The hydrosilane compound having a crosslinkable silyl group is not particularly limited, but is typically represented by the general formula (29):
H- [Si (R¹¹)_2-b(Y)_bO]_m-Si (R¹²)_3-a(Y)_a(29)
中 where R¹¹, R¹²Is an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, an aralkyl group having 7 to 20 carbon atoms, or (R ′)₃A triorganosiloxy group represented by SiO- (R 'is a monovalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, and three R's may be the same or different); , R¹¹Or R¹²When two or more are present, they may be the same or different. Y represents a hydroxyl group or a hydrolyzable group, and when two or more Ys are present, they may be the same or different. a represents 0, 1, 2, or 3, and b represents 0, 1, or 2. m is an integer of 0-19. However, it is assumed that a + mb ≧ 1 is satisfied.
Are exemplified.
[0209]
Examples of the hydrolyzable group include groups generally used such as a hydrogen atom, an alkoxy group, an acyloxy group, a ketoximate group, an amino group, an amide group, an aminooxy group, a mercapto group, and an alkenyloxy group. Of these, an alkoxy group, an amide group, and an aminooxy group are preferred, but an alkoxy group is particularly preferred because of its mild hydrolyzability and easy handling.
[0210]
A hydrolyzable group or a hydroxyl group can be bonded to one silicon atom in a range of 1 to 3, and (a + Δb) is preferably in a range of 1 to 5. When two or more hydrolyzable groups or hydroxyl groups are bonded to the crosslinkable silyl group, they may be the same or different. The number of silicon atoms forming a crosslinkable silyl group is one or more. In the case of silicon atoms linked by a siloxane bond or the like, the number is preferably 20 or less.
[0211]
Among these hydrosilane compounds, in particular, the general formula (30):
H-Si (R¹²)_3-a(Y)_a(30)
(Where R¹², Y and a are the same as above.)
The compound having a crosslinkable group represented by is preferred from the viewpoint of easy availability.
[0212]
By hydrosilylating the hydrosilylation-reactive composition using the above-mentioned hydrosilane compound as the component (B), a vinyl polymer having a crosslinkable silyl group in the molecule can be obtained.
[0213]
A vinyl polymer having at least 1.1 crosslinkable silyl groups in the molecule can be crosslinked to give a cured product.
[0214]
The present invention also relates to a vinyl polymer having at least 1.1 crosslinkable silyl groups in the molecule and a curable composition containing the vinyl polymer (curable composition (2)) obtained by the above method. It is one of.
[0215]
As the crosslinkable silyl group, general formula (31):
− [Si (R¹¹)_2-b(Y)_bO]_m-Si (R¹²)_3-a(Y)_a(31)
中 where R¹¹, R¹²Is an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, an aralkyl group having 7 to 20 carbon atoms, or (R ′)₃A triorganosiloxy group represented by SiO- (R 'is a monovalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, and three R's may be the same or different); , R¹¹Or R¹²When two or more are present, they may be the same or different; Y represents a hydroxyl group or a hydrolyzable group, and when two or more are present, they may be the same; A may be 0, 1, 2 or 3, b may be 0, 1 or 2, and m is an integer of 0 to 19, provided that a + mb ≧ 1 is satisfied.
And the group represented by
[0216]
Examples of the hydrolyzable group include groups generally used such as a hydrogen atom, an alkoxy group, an acyloxy group, a ketoximate group, an amino group, an amide group, an aminooxy group, a mercapto group, and an alkenyloxy group. Of these, an alkoxy group, an amide group, and an aminooxy group are preferred, but an alkoxy group is particularly preferred because of its mild hydrolyzability and easy handling.
[0219]
A hydrolyzable group or a hydroxyl group can be bonded to one silicon atom in a range of 1 to 3, and (a + Δb) is preferably in a range of 1 to 5. When two or more hydrolyzable groups or hydroxyl groups are bonded to the crosslinkable silyl group, they may be the same or different. The number of silicon atoms forming a crosslinkable silyl group is one or more. In the case of silicon atoms linked by a siloxane bond or the like, the number is preferably 20 or less. In particular, the general formula (32):
-Si (R¹²)_3-a(Y)_a(32)
(Where R¹⁰, Y, and a are the same as those described above), because they are easily available.
[0218]
When rubber-like properties are particularly required for a cured product obtained by curing the crosslinkable silyl group-containing vinyl polymer of the present invention, the molecular weight between crosslink points that greatly affects rubber elasticity can be increased. At least one of the crosslinkable silyl groups is preferably at the terminal of the molecular chain, and more preferably has all functional groups at the terminal of the molecular chain.
[0219]
There is no particular limitation on the ratio of the hydrosilane compound having both the vinyl polymer of the component (A) and the crosslinkable silyl group of the component (B), but the hydrosilyl group is preferably at least equivalent to the alkenyl group.
[0220]
To accelerate the hydrosilylation reaction more quickly, a hydrosilylation catalyst can be added. As the hydrosilylation catalyst, those already exemplified can be used.
[0221]
Although the reaction temperature is not particularly limited, it is generally preferably 0 to 200 ° C, more preferably 30 to 150 ° C, and particularly preferably 80 to 150 ° C.
[0222]
When curing the curable composition (2), a condensation catalyst may or may not be used.
[0223]
Examples of the condensation catalyst include titanates such as tetrabutyl titanate and tetrapropyl titanate; dibutyltin dilaurate, dibutyltin diacetylacetonate, dibutyltin maleate, dibutyltin diacetate, dibutyltin dimethoxide, tin octylate, and tin naphthenate. Organic tin compounds such as lead octylate, butylamine, octylamine, dibutylamine, monoethanolamine, diethanolamine, triethanolamine, diethylenetriamine, triethylenetetramine, oleylamine, octylamine, cyclohexylamine, benzylamine, diethylaminopropylamine, xylylamine Diamine, triethylenediamine, guanidine, diphenylguanidine, 2,4,6-tris (dimethylaminomethyl) phenyl Amine compounds such as phenol, morpholine, N-methylmorpholine, 1,3-diazabicyclo (5,4,6) undecene-7 or carboxylate thereof; such as a reaction product or mixture of laurylamine and tin octylate; A low molecular weight polyamide resin obtained from an excess of a polyamine and a polybasic acid; a reaction product of an excess of a polyamine and an epoxy compound; a silane coupling agent having an amino group; For example, one or more known silanol catalysts such as γ-aminopropyltrimethoxysilane and N- (β-aminoethyl) aminopropylmethyldimethoxysilane may be used as needed.
[0224]
The amount of the condensation catalyst used is preferably 0 to 10% by weight (hereinafter, referred to as%) based on the vinyl polymer having a crosslinkable silyl group at the terminal. When an alkoxy group is used as the hydrolyzable group Y, it is preferable to use a curing catalyst since the curing speed is slow only with this polymer.
[0225]
<Curable composition>
In the curable composition (1) and the curable composition (2), various additives for adjusting physical properties, for example, a flame retardant, an antioxidant, a filler, a plasticizer, a physical property modifier, a reaction dilution, Agents, adhesion promoters, storage stability improvers, solvents, radical inhibitors, metal deactivators, ozone deterioration inhibitors, phosphorus peroxide decomposers, lubricants, pigments, foaming agents, photocurable resins, etc. May be appropriately compounded as necessary. These various additives may be used alone or in combination of two or more.
[0226]
Further, since the vinyl polymer is originally a polymer having excellent durability, an antioxidant is not necessarily required, but a conventionally known antioxidant, ultraviolet absorber, light stabilizer and the like may be appropriately used. Can be.
[0227]
<Filling material>
There is no particular limitation on the fillers that can be blended, but in order to impart physical properties such as strength, for example, fine powdered silica, calcium carbonate, talc, titanium oxide, diatomaceous earth, barium sulfate, carbon black, surface-treated fine calcium carbonate, calcined And reinforcing fillers such as clay, clay and activated zinc white. The reinforcing filler may be used alone or in combination of two or more. Among these, silica fine powder is preferable, and hydrated silica obtained by a wet production method and the like, dry silica obtained by a dry production method and the like are preferably used. Of these, anhydrous silica is particularly preferred, because if the composition contains a large amount of water, side reactions may occur during the curing reaction. Further, those obtained by subjecting the surface of anhydrous silica to a hydrophobic treatment are preferable because they easily exhibit fluidity suitable for molding. In addition, a filler that does not have a strong reinforcing property can be used for increasing the amount or adjusting physical properties.
[0228]
<Plasticizer>
The plasticizer that can be blended is not particularly limited, but phthalic acid esters such as dibutyl phthalate, diheptyl phthalate, di (2-ethylhexyl) phthalate, and butyl benzyl phthalate for the purpose of adjusting physical properties, adjusting properties, and the like; Non-aromatic dibasic acid esters such as dioctyl adipate, dioctyl sebacate, dibutyl sebacate, isodecyl succinate; aliphatic esters such as butyl oleate and methyl acetyl ricinoleate; diethylene glycol dibenzoate, triethylene glycol dibenzoate Esters of polyalkylene glycols such as pentaerythritol ester; phosphates such as tricresyl phosphate and tributyl phosphate; trimellitates; polystyrene and poly- Polystyrenes such as methylstyrene; polybutadiene, polybutene, polyisobutylene, butadiene-acrylonitrile, polychloroprene; chlorinated paraffins; hydrocarbon-based oils such as alkyldiphenyl and partially hydrogenated terphenyl; process oils; Polyether polyols such as polypropylene glycol and polytetramethylene glycol and polyethers such as derivatives obtained by converting hydroxyl groups of these polyether polyols into ester groups, ether groups, etc .; Epoxy plasticizers such as epoxidized soybean oil and benzyl epoxy stearate And dibasic acids such as sebacic acid, adipic acid, azelaic acid, phthalic acid and ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, propylene glycol, dip Polyester plasticizers obtained from dihydric alcohols such as propylene glycol; vinyl polymers obtained by polymerizing vinyl monomers such as acrylic plasticizers by various methods; and the like. These can be used alone or in combination of two or more, but are not necessarily required. In addition, these plasticizers can be blended at the time of polymer production.
[0229]
<Storage stability improver>
The storage stability improver that can be blended is not particularly limited as long as it can suppress the increase in the viscosity of the composition during storage and the remarkable change in the curing rate after storage. For example, benzothiazole, dimethylmalate And so on.
[0230]
<Solvent>
Solvents that can be blended include, for example, aromatic hydrocarbon solvents such as toluene and xylene, ester solvents such as ethyl acetate, butyl acetate, amyl acetate, and cellosolve, ketone solvents such as methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, and diisobutyl ketone. Is raised. These solvents may be used during the production of the polymer.
[0231]
<Adhesiveness imparting agent>
The adhesiveness-imparting agent that can be added is not particularly limited as long as it imparts adhesiveness to the cured product, but a crosslinkable silyl group-containing compound is preferable, and a silane coupling agent is more preferable. Specific examples thereof include alkylalkoxysilanes such as methyltrimethoxysilane, dimethyldimethoxysilane, trimethylmethoxysilane, and n-propyltrimethoxysilane; and alkylalkoxysilanes such as dimethyldiisopropenoxysilane and methyltriisopropenoxysilane. Isopropenoxysilanes; vinyl-type unsaturated group-containing silanes such as vinyltrimethoxysilane, vinyldimethylmethoxysilane, vinyltriethoxysilane, γ-methacryloyloxypropylmethyldimethoxysilane, and γ-acroyloxypropylmethyltriethoxysilane; Silicone varnishes; polysiloxanes and the like. Among these, cross-linking with an organic group having an atom other than a carbon atom and a hydrogen atom such as an epoxy group, a (meth) acryl group, an isocyanate group, an isocyanurate group, a carbamate group, an amino group, a mercapto group, and a carboxyl group in a molecule. A silane coupling agent having a hydrophilic silyl group is also preferable. When these are specifically exemplified, as the alkoxysilanes having an isocyanate group, γ-isocyanatopropyltrimethoxysilane, γ-isocyanatopropyltriethoxysilane, γ-isocyanatopropylmethyldiethoxysilane, γ-isocyanatopropylmethyldimethoxysilane Isocyanurate group-containing silanes; alkoxysilanes having an isocyanurate group include isocyanurate silanes such as tris (trimethoxysilyl) isocyanurate; and alkoxysilanes having an amino group include γ-aminopropyltrisilane. Methoxysilane, γ-aminopropyltriethoxysilane, γ-aminopropylmethyldimethoxysilane, γ-aminopropylmethyldiethoxysilane, N- (β-aminoethyl) -γ- Minopropyltrimethoxysilane, N- (β-aminoethyl) -γ-aminopropylmethyldimethoxysilane, N- (β-aminoethyl) -γ-aminopropyltriethoxysilane, N- (β-aminoethyl) -γ -Aminopropylmethyldiethoxysilane, γ-ureidopropyltrimethoxysilane, N-phenyl-γ-aminopropyltrimethoxysilane, N-benzyl-γ-aminopropyltrimethoxysilane, N-vinylbenzyl-γ-aminopropyltrimethoxysilane Amino group-containing silanes such as ethoxysilane; and alkoxysilanes having a mercapto group include γ-mercaptopropyltrimethoxysilane, γ-mercaptopropyltriethoxysilane, γ-mercaptopropylmethyldimethoxysilane, and γ-mercaptopropylmethyldiethylsilane. Ibis Mercapto group-containing silanes such as silane; and alkoxysilanes having a carboxyl group include β-carboxyethyltriethoxysilane, β-carboxyethylphenylbis (2-methoxyethoxy) silane, and N-β- (carboxymethyl) amino Carboxysilanes such as ethyl-γ-aminopropyltrimethoxysilane; and halogen-containing alkoxysilanes such as halogen-containing silanes such as γ-chloropropyltrimethoxysilane.
[0232]
Amino-modified silyl polymers, silylated amino polymers, unsaturated aminosilane complexes, phenylamino long-chain alkylsilanes, aminosilylated silicones, silylated polyesters, and the like, which are derivatives of these modified compounds, can also be used as the silane coupling agent. .
[0233]
Further, among these, alkoxysilanes having an epoxy group or a (meth) acryl group in the molecule are more preferable from the viewpoint of curability and adhesiveness. If these are more specifically exemplified, alkoxysilanes having an epoxy group include γ-glycidoxypropylmethyldimethoxysilane, γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane, γ-glycidoxypropyltriethoxysilane, β -(3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, β- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltriethoxysilane, γ-glycidoxypropylmethyldiisopropenoxysilane and the like have a (meth) acryl group. Examples of the alkoxysilanes include γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane, γ-methacryloxypropyltriethoxysilane, γ-acryloxypropyltrimethoxysilane, γ-acryloxypropyltriethoxysilane, and methacryloxymethyltrimethoxy. Orchids, methacryloxy methyl triethoxy silane, acryloxymethyl trimethoxy silane, such as acryloxymethyl triethoxysilane and the like. These may be used alone or in combination of two or more.
[0234]
In order to further improve the adhesiveness, a crosslinkable silyl group condensation catalyst can be used together with the above-mentioned adhesiveness-imparting agent. Crosslinkable silyl group condensation catalysts include organic tin compounds such as dibutyltin dilaurate, dibutyltin diacetylacetonate, dibutyltin dimethoxide, tin octylate, organic aluminum compounds such as aluminum acetylacetonate, tetraisopropoxytitanium, tetrabutoxytitanium And other organic titanium compounds.
[0235]
Specific examples other than the silane coupling agent are not particularly limited, and examples thereof include an epoxy resin, a phenol resin, sulfur, an alkyl titanate, and an aromatic polyisocyanate.
[0236]
The adhesiveness-imparting agent is preferably blended in an amount of 0.01 to 20 parts based on 100 parts of the vinyl polymer. If it is less than 0.01 part, the effect of improving the adhesion is small, and if it exceeds 20 parts, the physical properties of the cured product are adversely affected. Preferably it is 0.1 to 10 parts, more preferably 0.5 to 5 parts.
[0237]
The adhesiveness-imparting agent may be used alone, or two or more kinds may be used in combination. The addition of these adhesion-imparting agents can improve the adhesion to the adherend.
[0238]
<Molding method>
The molding method when the curable composition of the present invention is used as a molded article is not particularly limited, and various generally used molding methods can be used. For example, casting molding, compression molding, transfer molding, injection molding, extrusion molding, rotational molding, hollow molding, thermoforming and the like can be mentioned. Injection molding is particularly preferred from the viewpoint that automation and continuity are possible and productivity is excellent. In addition, when used as a gasket, both a wet type where the curable composition applied to the flange surface and the like is sandwiched from both sides in an uncured state and then cured, and a dry type where the cured composition is sandwiched after being cured are possible. is there.
[0239]
<Application>
The curable composition of the present invention includes, but is not limited to, sealing materials for building elastic sealing materials and sealing materials for double glazing, electric and electronic component materials such as solar cell back surface sealing materials, and insulation for electric wires and cables. Electrical insulation materials such as coating materials, adhesives, adhesives, elastic adhesives, paints, powder coatings, coating materials, foams, potting materials for electric and electronic devices, films, gaskets, casting materials, artificial marble, various molding materials Also, it can be used for various applications such as meshed glass and sealing materials for rust prevention and waterproofing on the end face (cut portion) of laminated glass.
[0240]
Further, the molded article having rubber elasticity obtained from the curable composition of the present invention can be widely used mainly for gaskets and packings. For example, in the field of automobiles, as a body part, it can be used as a sealing material for maintaining airtightness, a vibration preventing material for glass, a vibration damping material for a vehicle body part, particularly a wind seal gasket, and a gasket for door glass. As a chassis component, it can be used for an anti-vibration / sound-proof engine and suspension rubber, especially for an engine mount rubber. Engine parts can be used for hoses for cooling, fuel supply, exhaust control, etc., seals for engine oil, and the like. Also, it can be used for exhaust gas purifying device parts and brake parts. In the home appliance field, it can be used for packing, O-rings, belts and the like. Specifically, decorations for lighting fixtures, waterproof packings, anti-vibration rubbers, insect-proof packings, vibration-proof and sound-absorbing and air-sealing materials for cleaners, drip-proof covers for electric water heaters, waterproof packing, heater parts Packing, electrode part packing, safety valve diaphragm, hoses for sake kettle, waterproof packing, solenoid valve, waterproof packing for steam oven range and jar rice cooker, water supply tank packing, water absorption valve, water receiving packing, connection hose, belt, heat insulation Heater packing, oil packing for combustion equipment such as steam outlet seal, O-ring, drain packing, pressurizing tube, blower tube, feed / suction packing, anti-vibration rubber, oil filler packing, oil meter packing, oil pipe, Speaker gaskets, speaker edges, and turntables for audio equipment such as diaphragm valves and air pipes Sheets, it is possible to use the belt, such as the pulley. In the construction field, it can be used for structural gaskets (zipper gaskets), air film structural roofing materials, waterproofing materials, fixed sealing materials, vibration proofing materials, soundproofing materials, setting blocks, sliding materials, and the like. In the sports field, it can be used for sports floors such as all-weather pavement materials and gymnasium floors, for sports shoes such as shoe sole materials and midsole materials, and for ball games such as golf balls. In the field of anti-vibration rubber, it can be used as anti-vibration rubber for automobiles, anti-vibration rubber for railway vehicles, anti-vibration rubber for aircraft, fenders and the like. In the marine and civil engineering fields, structural materials include rubber expansion joints, bearings, waterproof boards, waterproof sheets, rubber dams, elastic pavements, vibration proof pads, protective bodies, and other construction materials such as rubber forms, rubber packers, and rubber skirts. , Sponge mats, mortar hoses, mortar strainers, etc., rubber sheets and air hoses as construction auxiliary materials, rubber buoys and wave absorbers as safety measures products, oil fences, silt fences, antifouling materials, marine hoses as environmental protection products It can be used for dressing hoses, oil skimmers, etc. In addition, it can also be used for rubber, mats, foam boards, and the like.
[0241]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described based on specific examples, but the present invention is not limited to the following examples.
[0242]
(Curing test)
The polymer, an average of 5 hydrosilyl groups and an average of 5 α-methylstyrene groups in the molecule (the α-methylstyrene group in the present invention is the silicon formed by the hydrosilylation reaction of α-methylstyrene. Siloxane (Si-H value: 3.70 mmol / g) containing a 1,1,3,3-tetramethyl-1,3-divinyldisiloxane complex of zero-valent platinum Solution (platinum concentration 1.3 × 10^-5(mmol / μl) was manually mixed at room temperature to obtain a composition. The amount of the chain siloxane used was such that the molar ratio of the alkenyl group to the hydrosilyl group was 1 / 1.5, and the amount of the platinum catalyst was the molar ratio to the alkenyl group. A portion of the composition was heated on a hot plate at 130 ° C. with stirring under an air atmosphere, and the gelation time was measured.
[0243]
Production Example 1 (Production of alkenyl-terminated vinyl polymer)
CuBr (1.01 kg) was charged into a 250 L reactor equipped with a stirrer and a jacket, and the inside of the reaction vessel was purged with nitrogen. Acetonitrile (10.55 kg) was added, warm water was passed through the jacket, and the mixture was stirred at 80 ° C. for 30 minutes. To this, butyl acrylate (120 kg) and diethyl 2,5-dibromoadipate (2.11 kg) were added, and the mixture was further stirred at 80 ° C. for 25 minutes. To this was added triamine to initiate the reaction. During the reaction, triamine was appropriately added (a total of 41 g was added at the start of the reaction and within 6 hours thereafter). Six hours after the start of the polymerization reaction, 1,7-octadiene (12.90 kg) and triamine (406 g) were added, and the mixture was further stirred for 6 hours. Acetonitrile and 1,7-octadiene were evaporated by treating this polymer solution at 80 ° C. under vacuum conditions, and dissolved with the same weight of toluene. This polymer solution was subjected to solid-liquid separation using a DeLaval centrifuge (12800G, residence time: 2 minutes). Two parts each of Kyoward 500SH (Kyowa Chemical Co., Ltd.) and Kyoward 700SL (Kyowa Chemical Co., Ltd.) were added to the polymer, and the polymer solution was heated at 100 ° C. for 2 hours. This solution was subjected to solid-liquid separation using a DeLaval centrifuge (12800 G, residence time: 2 minutes) to remove solid copper, thereby obtaining a polymer solution. The polymer solution was devolatilized by heating at 180 ° C. for 12 hours (at a reduced pressure of 1.33 kPa (10 torr) or less). According to GPC measurement (in terms of polystyrene) of the concentrated polymer (1), the number average molecular weight was 25832, the molecular weight distribution was 1.26, and the average number of alkenyl groups introduced per molecule of the polymer was¹It was 1.77 as determined by 1 H NMR analysis. As a result of measuring the Cu content in the polymer, it was 5 ppm or less. In addition, a curing test was performed using this polymer, and as a result, the curing time was 30 seconds with 0.0014 equivalents of a platinum catalyst.
[0244]
Production Example 2 (Production of alkenyl-terminated vinyl polymer)
CuBr (1.11 kg) was charged into a 250 L reactor equipped with a stirrer and a jacket, and the inside of the reaction vessel was purged with nitrogen. Acetonitrile (9.95 kg) was added, warm water was passed through the jacket, and the mixture was stirred at 80 ° C for 30 minutes. To this were added butyl acrylate (33.00 kg), ethyl acrylate (47.43 kg), methoxyethyl acrylate (38.87 kg), and diethyl 2,5-dibromoadipate (3.09 kg). Stirred for 25 minutes. To this was added triamine to initiate the reaction. Triamine was appropriately added during the reaction (a total of 45 g was added at the start of the reaction and within 6 hours thereafter). Six hours after the start of the reaction, acetonitrile was evaporated by treating at 80 ° C. under vacuum conditions to obtain a polymer. Acetonitrile (19.91 kg), 1,7-octadiene (28.37 kg), and triamine (446 g) were added to the obtained polymer, and stirring was continued for 6 hours. Acetonitrile and 1,7-octadiene were evaporated by treating this polymer solution at 80 ° C. under vacuum conditions, and dissolved with the same weight of toluene. This polymer solution was subjected to solid-liquid separation of solid copper using a DeLaval centrifuge (12800G, residence time: 2 minutes). To this polymer solution (226 kg) were added 2 parts each of Kyoward 500SH (manufactured by Kyowa Chemical Co., Ltd.) and Kyoward 700SL (manufactured by Kyowa Chemical Co., Ltd.), and the polymer was heated at 120 ° C. for 6 hours. The solution was heated. This solution was subjected to solid-liquid separation using a bag filter (manufactured by HAYWARD, nominal filter cloth pore diameter: 1 μm) to remove solid copper and an adsorbent. This polymer solution was devolatilized by heating at 180 ° C. for 12 hours (at a reduced pressure of 1.33 kPa (10 torr) or less) to obtain a polymer (2). The number average molecular weight of the obtained polymer (2) determined by GPC measurement (in terms of polystyrene) was 16962, the molecular weight distribution was 1.23, and the average number of alkenyl groups introduced per polymer molecule was calculated as follows.¹It was 1.95 as determined by 1 H NMR analysis. As a result of measuring the Cu content in the polymer, it was 23 ppm by weight or less. In addition, a curing test was carried out using this polymer. As a result, the curing time was 30 seconds with 0.004 equivalents of a platinum catalyst, and the color tone was yellow-brown.
[0245]
Example 1
The polymer (1) (30 g) obtained in Production Example 1, methylcyclohexane (30 g), and pure water (30 g) were charged into a 100 cc reactor equipped with a stirrer and jacket, and heated at 150 ° C. for 1 hour under 10% oxygen. Stirred. 90 g of methylcyclohexane was added to the obtained mixture, and the mixture was allowed to stand for 1 hour to separate into an oil phase, an emulsified phase, and an aqueous phase. Of these, only the oil phase was separated, and the obtained oil phase was heated at 100 ° C. under vacuum for 2 hours and concentrated to obtain a polymer.
[0246]
As a result of conducting a curing test using this polymer, the curing time was 30 seconds and the color tone was almost transparent (slightly yellow) with 0.0002 equivalent of a platinum catalyst.
[0247]
Comparative Example 1
The polymer (1) (30 g) obtained in Production Example 1 was dissolved in methylcyclohexane (30 g), and the obtained polymer solution was concentrated by heating at 100 ° C. for 2 hours under vacuum. Obtained. A curing test was performed using this polymer. As a result, the curing time was 30 seconds and the color tone was yellow-brown with 0.001 equivalent of platinum catalyst.
[0248]
Comparative Example 2
The polymer (1) (30 g) obtained in Production Example 1 was dissolved in methylcyclohexane (30 g), and KYOWARD 500SH (manufactured by Kyowa Chemical Co., Ltd.) and KYOWARD 700SL (Kyowa Chemical Co., Ltd.) were added to the polymer solution. 1) was added to the polymer, and the polymer solution was heated at 150 ° C. for 5 hours. The solution was subjected to solid-liquid separation by Nutsche filtration using a filter aid Radiolite 300 (manufactured by Showa Chemical Co., Ltd.) to remove the adsorbent. The obtained polymer solution was heated at 100 ° C. for 2 hours under vacuum condition and concentrated to obtain a polymer. As a result of conducting a curing test using this polymer, the curing time was 30 seconds and the color tone was yellow with 0.0004 equivalents of a platinum catalyst.
[0249]
In Example 1, as compared with Comparative Examples 1 and 2, coloring was improved without using an adsorbent, and a vinyl polymer having high silylation activity could be obtained.
[0250]
Example 2
The polymer (2) (30 g) obtained in Production Example 2, toluene (30 g) and pure water (30 g) were charged into a 100 cc reactor equipped with a stirrer and jacket, and heated and stirred at 150 ° C. for 1 hour under 10% oxygen. did. 90 g of toluene was added to the obtained mixture, and the mixture was allowed to stand for 1 hour to separate into an oil phase, an emulsified phase, and an aqueous phase. Of these, only the oil phase was fractionated, and the obtained oil phase was heated at 100 ° C. for 2 hours under vacuum conditions and concentrated to obtain a polymer. As a result of conducting a curing test using this polymer, the curing time was 30 seconds with 0.0003 equivalents of a platinum catalyst, and the color tone was almost transparent (slightly yellow).
[0251]
Comparative Example 3
The polymer (2) (30 g) obtained in Production Example 2 was dissolved in toluene (30 g), and the obtained polymer solution was concentrated by heating at 100 ° C. for 2 hours under vacuum. Obtained. As a result of conducting a curing test using this polymer, the curing time was 30 seconds and the color tone was yellow-brown with 0.004 equivalent of platinum catalyst.
[0252]
Comparative Example 4
The polymer (2) (30 g) obtained in Production Example 2, toluene (30 g), and pure water (30 g) were charged into a 100 cc reactor equipped with a stirrer and jacket, and charged at room temperature (23 ° C.) under 10% oxygen. Stirred for hours. 90 g of toluene was added to the obtained mixture, and the mixture was allowed to stand for 1 hour to separate into an oil phase, an emulsified phase, and an aqueous phase. Of these, only the oil phase was fractionated, and the obtained oil phase was heated at 100 ° C. for 2 hours under vacuum conditions and concentrated to obtain a polymer. As a result of a curing test using this polymer, the curing time was 30 seconds and the color tone was pale yellow with 0.0007 equivalent of platinum catalyst.
[0253]
Comparative Example 5
The polymer (2) (30 g) obtained in Production Example 2, toluene (30 g), and pure water (1.2 g) were charged into a 100 cc reactor equipped with a stirrer and a jacket, and room temperature (23 ° C.) under 10% oxygen. For 1 hour. The resulting mixture was allowed to stand for 1 hour to separate into an oil phase, an emulsified phase, and an aqueous phase. Of these, only the oil phase was fractionated, and the obtained oil phase was heated at 100 ° C. for 2 hours under vacuum conditions and concentrated to obtain a polymer. As a result of conducting a curing test using this polymer, the curing time was 30 seconds and the color tone was pale yellow with 0.002 equivalent of platinum catalyst.
[0254]
In the case of Example 2, as compared with Comparative Example 3, coloring was improved without using an adsorbent, and a vinyl polymer having high silylation activity could be obtained.
[0255]
The results are summarized in Table 1.
[0256]
[Table 1]

[0257]
【The invention's effect】
When purifying a vinyl polymer produced by using radical polymerization of a vinyl monomer using a transition metal complex as a polymerization catalyst, preferably atom transfer radical polymerization, a mixture containing the vinyl polymer and water. By combining the step of stirring at 40 to 400 ° C. with the step of non-aqueous purification treatment, ionic and water-soluble impurities are extracted into the aqueous phase, coloring and hydrosilylation activity are improved, and the polymer is A purified vinyl polymer that can be used as a component of the hydrosilylation reactive composition can be produced.

Claims (32)

A step of stirring a mixture of a vinyl polymer produced using radical polymerization of a vinyl monomer using a transition metal complex as a polymerization catalyst and water at 40 to 400 ° C., and non-aqueous purification of the vinyl polymer A method for producing a purified vinyl polymer, which is characterized by combining a step of treating. The method according to claim 1, wherein the vinyl polymer has at least one alkenyl group in the molecule. 3. The method according to claim 2, wherein the vinyl polymer having at least one alkenyl group in the molecule is produced by utilizing atom transfer radical polymerization of a vinyl monomer using a transition metal complex as a polymerization catalyst. . The method according to claim 2 or 3, wherein the alkenyl group is present at a molecular chain terminal of the vinyl polymer. A vinyl polymer having an alkenyl group at a molecular chain terminal was produced by adding a compound having two or more low-polymerizable carbon-carbon double bonds during or after polymerization in atom transfer radical polymerization. The method according to claim 4. 6. The production method according to claim 1, wherein the non-aqueous purification treatment is a solid-liquid separation treatment or an adsorption treatment of a polymerization catalyst contained in the vinyl polymer. The method according to claim 6, wherein the adsorbent is used in an amount of 0.01 to 5 parts by weight based on 100 parts by weight of the vinyl polymer. 6. The production method according to claim 1, wherein the non-aqueous purification treatment is a treatment for solid-liquid separation of a polymerization catalyst contained in the vinyl polymer. 9. The production method according to claim 8, wherein the solid-liquid separation treatment is performed so that the concentration of the transition metal complex in the vinyl polymer becomes 2000 ppm or less. A vinyl polymer produced using atom transfer radical polymerization of a vinyl monomer using a transition metal complex as a polymerization catalyst is roughly purified by an adsorption treatment, and then a mixture containing the vinyl polymer and water is stirred. The manufacturing method according to claim 1, 2, 3, 4, or 5. A polymerization catalyst contained in a vinyl polymer produced using atom transfer radical polymerization of a vinyl monomer using a transition metal complex as a polymerization catalyst is subjected to solid-liquid separation, adsorption treatment, and then the vinyl polymer and water. The production method according to claim 1, 2, 3, 4, or 5, wherein the mixture containing A mixture containing water and a vinyl polymer produced by atom transfer radical polymerization of a vinyl monomer using a transition metal complex as a polymerization catalyst is stirred at 150 ° C. or higher. , 5, 6, 7, 8, 9, 10 or 11. The central metal of the transition metal complex is an element belonging to Group 8, 9, 9 or 10 or 11 of the Periodic Table, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 13. The production method according to 11 or 12. 14. The method according to claim 1, wherein the central metal of the transition metal complex is iron, nickel, ruthenium or copper. The method according to claim 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, or 14, wherein the central metal of the transition metal complex is copper. The method according to claim 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, or 15, wherein a polyamine compound is used as a catalyst ligand for atom transfer radical polymerization. The production according to claim 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 15, or 16, wherein a triamine compound is used as a catalyst ligand for atom transfer radical polymerization. Method. 18. The vinyl-based polymer is a (meth) acrylic-based polymer, wherein the vinyl-based polymer is a (meth) acryl-based polymer. Manufacturing method. The vinyl polymer is an acrylate polymer, wherein the vinyl polymer is an acrylate polymer. The manufacturing method as described. The vinyl polymer is a butyl acrylate polymer, wherein the vinyl polymer is a butyl acrylate polymer. Or the production method according to 19. The number average molecular weight of a vinyl polymer is 500 to 100,000, 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 21. The production method according to 18, 19 or 20. The value of the molecular weight distribution of a vinyl polymer is less than 1.8, 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, The production method according to 17, 18, 19, 20 or 21. The method according to claim 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 19, 20, 21, or 22. The obtained purified vinyl polymer. 24. A hydrosilylation-reactive composition comprising the purified vinyl polymer according to claim 23, wherein the vinyl polymer has an alkenyl group in the molecule. (A) The purified vinyl polymer according to claim 23, wherein the vinyl polymer has an alkenyl group in the molecule, and (B) a hydrosilylation-reactive composition containing a hydrosilyl group-containing compound. The hydrosilylation-reactive composition according to claim 25, wherein the component (B) is a compound having at least 1.1 hydrosilyl groups in the molecule. The hydrosilylation-reactive composition according to claim 25, wherein the component (B) is a hydrosilane compound having a crosslinkable silyl group. The hydrosilylation-reactive composition according to claim 24, 25 or 26, further comprising a platinum catalyst (C). A vinyl polymer having a crosslinkable silyl group obtained by hydrosilylation of the hydrosilylation-reactive composition according to claim 27 or 28. 30. The vinyl polymer according to claim 29, wherein the crosslinkable silyl group is a hydrolyzable silyl group. 31. The vinyl polymer according to claim 30, wherein the hydrolyzable silyl group is an alkoxysilyl group. A curable composition comprising the vinyl polymer according to claim 29, 30 or 31.