JP2004075728A - Method for producing vinyl polymer - Google Patents

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a method for inexpensively and efficiently producing a vinyl polymer by using an apparatus which performs a unit operation necessary in the step of removing catalyst residues, etc., from the vinyl polymer as one common to a plurality of steps. <P>SOLUTION: The vinyl polymer is stripped of catalyst residues, etc., by bringing a highly polar solvent into contact with a plant for producing the vinyl polymer. According to this method, it is possible to prevent the vinyl polymer stripped of the catalyst residues, etc., from being contaminated with catalyst residues, etc., in the vinyl polymer adhering to instruments and pipes. <P>COPYRIGHT: (C)2004,JPO

Description

（上記の各式において、Ｘは塩素、臭素、またはヨウ素、ｎは０〜２０の整数）ＸＣＨ_２Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ_２）_ｎＯ（ＣＨ_２）_ｍＣＨ＝ＣＨ_２、
Ｈ_３ＣＣ（Ｈ）（Ｘ）Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ_２）_ｎＯ（ＣＨ_２）_ｍＣＨ＝ＣＨ_２、
（Ｈ_３Ｃ）_２Ｃ（Ｘ）Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ_２）_ｎＯ（ＣＨ_２）_ｍＣＨ＝ＣＨ_２、
ＣＨ_３ＣＨ_２Ｃ（Ｈ）（Ｘ）Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ_２）_ｎＯ（ＣＨ_２）_ｍＣＨ＝ＣＨ_２、
【００１３】
【化２】

（上記の各式において、Ｘは塩素、臭素、またはヨウ素、ｎは１〜２０の整数、ｍは０〜２０の整数）
ｏ，ｍ，ｐ−ＸＣＨ_２−Ｃ_６Ｈ_４−（ＣＨ_２）_ｎ−ＣＨ＝ＣＨ_２、
ｏ，ｍ，ｐ−ＣＨ_３Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ_６Ｈ_４−（ＣＨ_２）_ｎ−ＣＨ＝ＣＨ_２、
ｏ，ｍ，ｐ−ＣＨ_３ＣＨ_２Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ_６Ｈ_４−（ＣＨ_２）_ｎ−ＣＨ＝ＣＨ_２、（上記の各式において、Ｘは塩素、臭素、またはヨウ素、ｎは０〜２０の整数）ｏ，ｍ，ｐ−ＸＣＨ_２−Ｃ_６Ｈ_４−（ＣＨ_２）_ｎ−Ｏ−（ＣＨ_２）_ｍ−ＣＨ＝ＣＨ_２、
ｏ，ｍ，ｐ−ＣＨ_３Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ_６Ｈ_４−（ＣＨ_２）_ｎ−Ｏ−（ＣＨ_２）_ｍ−ＣＨ＝ＣＨ_２、
ｏ，ｍ，ｐ−ＣＨ_３ＣＨ_２Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ_６Ｈ_４−（ＣＨ_２）_ｎ−Ｏ−（ＣＨ_２）_ｍＣＨ＝ＣＨ_２、
（上記の各式において、Ｘは塩素、臭素、またはヨウ素、ｎは１〜２０の整数、ｍは０〜２０の整数）
ｏ，ｍ，ｐ−ＸＣＨ_２−Ｃ_６Ｈ_４−Ｏ−（ＣＨ_２）_ｎ−ＣＨ＝ＣＨ_２、
ｏ，ｍ，ｐ−ＣＨ_３Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ_６Ｈ_４−Ｏ−（ＣＨ_２）_ｎ−ＣＨ＝ＣＨ_２、
ｏ，ｍ，ｐ−ＣＨ_３ＣＨ_２Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ_６Ｈ_４−Ｏ−（ＣＨ_２）_ｎ−ＣＨ＝ＣＨ_２、
（上記の各式において、Ｘは塩素、臭素、またはヨウ素、ｎは０〜２０の整数）ｏ，ｍ，ｐ−ＸＣＨ_２−Ｃ_６Ｈ_４−Ｏ−（ＣＨ_２）_ｎ−Ｏ−（ＣＨ_２）_ｍ−ＣＨ＝ＣＨ_２、
ｏ，ｍ，ｐ−ＣＨ_３Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ_６Ｈ_４−Ｏ−（ＣＨ_２）_ｎ−Ｏ−（ＣＨ_２）_ｍ−ＣＨ＝ＣＨ_２、
ｏ，ｍ，ｐ−ＣＨ_３ＣＨ_２Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ_６Ｈ_４−Ｏ−（ＣＨ_２）_ｎ−Ｏ−（ＣＨ_２）_ｍ−ＣＨ＝ＣＨ_２、
（上記の各式において、Ｘは塩素、臭素、またはヨウ素、ｎは１〜２０の整数、ｍは０〜２０の整数）
アルケニル基を有する有機ハロゲン化物としてはさらに一般式（３）で示される化合物が挙げられる。
Ｈ_２Ｃ＝Ｃ（Ｒ^５）−Ｒ^９−Ｃ（Ｒ^６）（Ｘ）−Ｒ^１０−Ｒ^７　（３）
（式中、Ｒ^５、Ｒ^６、Ｒ^７、Ｒ^９、Ｘは上記に同じ、Ｒ^１０は、直接結合、−Ｃ（Ｏ）Ｏ−（エステル基）、−Ｃ（Ｏ）−（ケト基）、または、ｏ−，ｍ−，ｐ−フェニレン基を表す）
Ｒ^８は直接結合、または炭素数１〜２０の２価の有機基（１個以上のエーテル結合を含んでいても良い）であるが、直接結合である場合は、ハロゲンの結合している炭素にビニル基が結合しており、ハロゲン化アリル化物である。この場合は、隣接ビニル基によって炭素−ハロゲン結合が活性化されているので、Ｒ^１０としてＣ（Ｏ）Ｏ基やフェニレン基等を有する必要は必ずしもなく、直接結合であってもよい。Ｒ^９が直接結合でない場合は、炭素−ハロゲン結合を活性化するために、Ｒ^１０としてはＣ（Ｏ）Ｏ基、Ｃ（Ｏ）基、フェニレン基が好ましい。
【００１４】
一般式（３）の化合物を具体的に例示するならば、
ＣＨ_２＝ＣＨＣＨ_２Ｘ、
ＣＨ_２＝Ｃ（ＣＨ_３）ＣＨ_２Ｘ、
ＣＨ_２＝ＣＨＣ（Ｈ）（Ｘ）ＣＨ_３、ＣＨ_２＝Ｃ（ＣＨ_３）Ｃ（Ｈ）（Ｘ）ＣＨ_３、
ＣＨ_２＝ＣＨＣ（Ｘ）（ＣＨ_３）_２、ＣＨ_２＝ＣＨＣ（Ｈ）（Ｘ）Ｃ_２Ｈ_５、
ＣＨ_２＝ＣＨＣ（Ｈ）（Ｘ）ＣＨ（ＣＨ_３）_２、
ＣＨ_２＝ＣＨＣ（Ｈ）（Ｘ）Ｃ_６Ｈ_５、ＣＨ_２＝ＣＨＣ（Ｈ）（Ｘ）ＣＨ_２Ｃ_６Ｈ_５、
ＣＨ_２＝ＣＨＣＨ_２Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−ＣＯ_２Ｒ、
ＣＨ_２＝ＣＨ（ＣＨ_２）_２Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−ＣＯ_２Ｒ、
ＣＨ_２＝ＣＨ（ＣＨ_２）_３Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−ＣＯ_２Ｒ、
ＣＨ_２＝ＣＨ（ＣＨ_２）_８Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−ＣＯ_２Ｒ、
ＣＨ_２＝ＣＨＣＨ_２Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ_６Ｈ_５、
ＣＨ_２＝ＣＨ（ＣＨ_２）_２Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ_６Ｈ_５、
ＣＨ_２＝ＣＨ（ＣＨ_２）_３Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ_６Ｈ_５、
（上記の各式において、Ｘは塩素、臭素、またはヨウ素、Ｒは炭素数１〜２０のアルキル基、アリール基、アラルキル基）
等を挙げることができる。
【００１５】
アルケニル基を有するハロゲン化スルホニル化合物の具体例を挙げるならば、ｏ−，ｍ−，ｐ−ＣＨ_２＝ＣＨ−（ＣＨ_２）_ｎ−Ｃ_６Ｈ_４−ＳＯ_２Ｘ、
ｏ−，ｍ−，ｐ−ＣＨ_２＝ＣＨ−（ＣＨ_２）_ｎ−Ｏ−Ｃ_６Ｈ_４−ＳＯ_２Ｘ、
（上記の各式において、Ｘは塩素、臭素、またはヨウ素、ｎは０〜２０の整数）等である。
【００１６】
上記架橋性シリル基を有する有機ハロゲン化物としては特に限定されず、例えば一般式（４）に示す構造を有するものが例示される。
Ｒ^６Ｒ^７Ｃ（Ｘ）−Ｒ^８−Ｒ^９−Ｃ（Ｈ）（Ｒ^５）ＣＨ_２−［Ｓｉ（Ｒ^１１）_２−ｂ（Ｙ）_ｂＯ］_ｍ−Ｓｉ（Ｒ^１２）_３−ａ（Ｙ）_ａ　（４）
（式中、Ｒ^５、Ｒ^６、Ｒ^７、Ｒ^８、Ｒ^９、Ｘは上記に同じ、Ｒ^１１、Ｒ^１２は、いずれも炭素数１〜２０のアルキル基、アリール基、アラルキル基、または（Ｒ’）_３ＳｉＯ−（Ｒ’は炭素数１〜２０の１価の炭化水素基であって、３個のＲ’は同一であってもよく、異なっていてもよい）で示されるトリオルガノシロキシ基を示し、Ｒ^１１またはＲ^１２が２個以上存在するとき、それらは同一であってもよく、異なっていてもよい。Ｙは水酸基または加水分解性基を示し、Ｙが２個以上存在するときそれらは同一であってもよく、異なっていてもよい。ａは０，１，２，または３を、また、ｂは０，１，または２を示す。ｍは０〜１９の整数である。ただし、ａ＋ｍｂ≧１であることを満足するものとする）
一般式（４）の化合物を具体的に例示するならば、
ＸＣＨ_２Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ_２）_ｎＳｉ（ＯＣＨ_３）_３、
ＣＨ_３Ｃ（Ｈ）（Ｘ）Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ_２）_ｎＳｉ（ＯＣＨ_３）_３、
（ＣＨ_３）_２Ｃ（Ｘ）Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ_２）_ｎＳｉ（ＯＣＨ_３）_３、
ＸＣＨ_２Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ_２）_ｎＳｉ（ＣＨ_３）（ＯＣＨ_３）_２、
ＣＨ_３Ｃ（Ｈ）（Ｘ）Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ_２）_ｎＳｉ（ＣＨ_３）（ＯＣＨ_３）_２、
（ＣＨ_３）_２Ｃ（Ｘ）Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ_２）_ｎＳｉ（ＣＨ_３）（ＯＣＨ_３）_２、
（上記の各式において、Ｘは塩素、臭素、ヨウ素、ｎは０〜２０の整数、）
ＸＣＨ_２Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ_２）_ｎＯ（ＣＨ_２）_ｍＳｉ（ＯＣＨ_３）_３、
Ｈ_３ＣＣ（Ｈ）（Ｘ）Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ_２）_ｎＯ（ＣＨ_２）_ｍＳｉ（ＯＣＨ_３）_３、
（Ｈ_３Ｃ）_２Ｃ（Ｘ）Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ_２）_ｎＯ（ＣＨ_２）_ｍＳｉ（ＯＣＨ_３）_３、
ＣＨ_３ＣＨ_２Ｃ（Ｈ）（Ｘ）Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ_２）_ｎＯ（ＣＨ_２）_ｍＳｉ（ＯＣＨ_３）_３、
ＸＣＨ_２Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ_２）_ｎＯ（ＣＨ_２）_ｍＳｉ（ＣＨ_３）（ＯＣＨ_３）_２、
Ｈ_３ＣＣ（Ｈ）（Ｘ）Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ_２）_ｎＯ（ＣＨ_２）_ｍ−Ｓｉ（ＣＨ_３）（ＯＣＨ_３）_２、
（Ｈ_３Ｃ）_２Ｃ（Ｘ）Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ_２）_ｎＯ（ＣＨ_２）_ｍ−Ｓｉ（ＣＨ_３）（ＯＣＨ_３）_２、
ＣＨ_３ＣＨ_２Ｃ（Ｈ）（Ｘ）Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ_２）_ｎＯ（ＣＨ_２）_ｍ−Ｓｉ（ＣＨ_３）（ＯＣＨ_３）_２、
（上記の各式において、Ｘは塩素、臭素、ヨウ素、ｎは１〜２０の整数、ｍは０〜２０の整数）
ｏ，ｍ，ｐ−ＸＣＨ_２−Ｃ_６Ｈ_４−（ＣＨ_２）_２Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_３、
ｏ，ｍ，ｐ−ＣＨ_３Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ_６Ｈ_４−（ＣＨ_２）_２Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_３、
ｏ，ｍ，ｐ−ＣＨ_３ＣＨ_２Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ_６Ｈ_４−（ＣＨ_２）_２Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_３、
ｏ，ｍ，ｐ−ＸＣＨ_２−Ｃ_６Ｈ_４−（ＣＨ_２）_３Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_３、
ｏ，ｍ，ｐ−ＣＨ_３Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ_６Ｈ_４−（ＣＨ_２）_３Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_３、
ｏ，ｍ，ｐ−ＣＨ_３ＣＨ_２Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ_６Ｈ_４−（ＣＨ_２）_３Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_３、
ｏ，ｍ，ｐ−ＸＣＨ_２−Ｃ_６Ｈ_４−（ＣＨ_２）_２−Ｏ−（ＣＨ_２）_３Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_３、
ｏ，ｍ，ｐ−ＣＨ_３Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ_６Ｈ_４−（ＣＨ_２）_２−Ｏ−（ＣＨ_２）_３Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_３、
ｏ，ｍ，ｐ−ＣＨ_３ＣＨ_２Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ_６Ｈ_４−（ＣＨ_２）_２−Ｏ−（ＣＨ_２）_３Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_３、
ｏ，ｍ，ｐ−ＸＣＨ_２−Ｃ_６Ｈ_４−Ｏ−（ＣＨ_２）_３Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_３、
ｏ，ｍ，ｐ−ＣＨ_３Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ_６Ｈ_４−Ｏ−（ＣＨ_２）_３Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_３、
ｏ，ｍ，ｐ−ＣＨ_３ＣＨ_２Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ_６Ｈ_４−Ｏ−（ＣＨ_２）_３−Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_３、
ｏ，ｍ，ｐ−ＸＣＨ_２−Ｃ_６Ｈ_４−Ｏ−（ＣＨ_２）_２−Ｏ−（ＣＨ_２）_３−Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_３、
ｏ，ｍ，ｐ−ＣＨ_３Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ_６Ｈ_４−Ｏ−（ＣＨ_２）_２−Ｏ−（ＣＨ_２）_３Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_３、
ｏ，ｍ，ｐ−ＣＨ_３ＣＨ_２Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ_６Ｈ_４−Ｏ−（ＣＨ_２）_２−Ｏ−（ＣＨ_２）_３Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_３、
（上記の各式において、Ｘは塩素、臭素、またはヨウ素）
等が挙げられる。
【００１７】
上記架橋性シリル基を有する有機ハロゲン化物としてはさらに、一般式（５）で示される構造を有するものが例示される。
【００１８】
（Ｒ^１２）_３−ａ（Ｙ）_ａＳｉ−［ＯＳｉ（Ｒ^１１）_２−ｂ（Ｙ）_ｂ］_ｍ−ＣＨ_２−Ｃ（Ｈ）（Ｒ^５）−Ｒ^９−Ｃ（Ｒ^６）（Ｘ）−Ｒ^１０−Ｒ^７　（５）
（式中、Ｒ^５、Ｒ^７、Ｒ^８、Ｒ^９、Ｒ^１０、Ｒ^１１、Ｒ^１２、ａ、ｂ、ｍ、Ｘ、Ｙは上記に同じ）
このような化合物を具体的に例示するならば、
（ＣＨ_３Ｏ）_３ＳｉＣＨ_２ＣＨ_２Ｃ（Ｈ）（Ｘ）Ｃ_６Ｈ_５、
（ＣＨ_３Ｏ）_２（ＣＨ_３）ＳｉＣＨ_２ＣＨ_２Ｃ（Ｈ）（Ｘ）Ｃ_６Ｈ_５、
（ＣＨ_３Ｏ）_３Ｓｉ（ＣＨ_２）_２Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−ＣＯ_２Ｒ、
（ＣＨ_３Ｏ）_２（ＣＨ_３）Ｓｉ（ＣＨ_２）_２Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−ＣＯ_２Ｒ、
（ＣＨ_３Ｏ）_３Ｓｉ（ＣＨ_２）_３Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−ＣＯ_２Ｒ、
（ＣＨ_３Ｏ）_２（ＣＨ_３）Ｓｉ（ＣＨ_２）_３Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−ＣＯ_２Ｒ、
（ＣＨ_３Ｏ）_３Ｓｉ（ＣＨ_２）_４Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−ＣＯ_２Ｒ、
（ＣＨ_３Ｏ）_２（ＣＨ_３）Ｓｉ（ＣＨ_２）_４Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−ＣＯ_２Ｒ、
（ＣＨ_３Ｏ）_３Ｓｉ（ＣＨ_２）_９Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−ＣＯ_２Ｒ、
（ＣＨ_３Ｏ）_２（ＣＨ_３）Ｓｉ（ＣＨ_２）_９Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−ＣＯ_２Ｒ、
（ＣＨ_３Ｏ）_３Ｓｉ（ＣＨ_２）_３Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ_６Ｈ_５、
（ＣＨ_３Ｏ）_２（ＣＨ_３）Ｓｉ（ＣＨ_２）_３Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ_６Ｈ_５、
（ＣＨ_３Ｏ）_３Ｓｉ（ＣＨ_２）_４Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ_６Ｈ_５、
（ＣＨ_３Ｏ）_２（ＣＨ_３）Ｓｉ（ＣＨ_２）_４Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ_６Ｈ_５、
（上記の各式において、Ｘは塩素、臭素、またはヨウ素、Ｒは炭素数１〜２０のアルキル基、アリール基、アラルキル基）
等が挙げられる。
【００１９】
上記ヒドロキシル基を持つ有機ハロゲン化物、またはハロゲン化スルホニル化合物としては特に限定されず、下記のようなものが例示される。
【００２０】
ＨＯ−（ＣＨ_２）_ｎ−ＯＣ（Ｏ）Ｃ（Ｈ）（Ｒ）（Ｘ）
（上記の各式において、Ｘは塩素、臭素、またはヨウ素、Ｒは水素原子または炭素数１〜２０のアルキル基、アリール基、アラルキル基、ｎは１〜２０の整数）上記アミノ基を持つ有機ハロゲン化物、またはハロゲン化スルホニル化合物としては特に限定されず、下記のようなものが例示される。
Ｈ_２Ｎ−（ＣＨ_２）_ｎ−ＯＣ（Ｏ）Ｃ（Ｈ）（Ｒ）（Ｘ）
（上記の各式において、Ｘは塩素、臭素、またはヨウ素、Ｒは水素原子または炭素数１〜２０のアルキル基、アリール基、アラルキル基、ｎは１〜２０の整数）
上記エポキシ基を持つ有機ハロゲン化物、またはハロゲン化スルホニル化合物としては特に限定されず、下記のようなものが例示される。
【００２１】
【化３】

（上記の各式において、Ｘは塩素、臭素、またはヨウ素、Ｒは水素原子または炭素数１〜２０のアルキル基、アリール基、アラルキル基、ｎは１〜２０の整数）反応性官能基を１分子内に２つ以上有する重合体を得るためには、２つ以上の開始点を持つ有機ハロゲン化物、またはハロゲン化スルホニル化合物が開始剤として用いるのが好ましい。具体的に例示するならば、
【００２２】
【化４】

【００２３】
【化５】

等があげられる。
【００２４】
重合触媒として用いられる遷移金属錯体としては特に限定されないが、好ましくは周期律表第７族、８族、９族、１０族、または１１族元素を中心金属とする金属錯体である。更に好ましいものとして、０価の銅、１価の銅、２価のルテニウム、２価の鉄又は２価のニッケルの錯体が挙げられる。なかでも、銅の錯体が好ましい。１価の銅化合物を具体的に例示するならば、塩化第一銅、臭化第一銅、ヨウ化第一銅、シアン化第一銅、酸化第一銅、過塩素酸第一銅等である。銅化合物を用いる場合、触媒活性を高めるために２，２′−ビピリジル若しくはその誘導体、１，１０−フェナントロリン若しくはその誘導体、又はテトラメチルエチレンジアミン、ペンタメチルジエチレントリアミン若しくはヘキサメチルトリス（２−アミノエチル）アミン等のポリアミン等が配位子として添加される。また、２価の塩化ルテニウムのトリストリフェニルホスフィン錯体（ＲｕＣｌ_２（ＰＰｈ_３）_３）も触媒として好適である。ルテニウム化合物を触媒として用いる場合は、活性化剤としてアルミニウムアルコキシド類が添加される。更に、２価の鉄のビストリフェニルホスフィン錯体（ＦｅＣｌ_２（ＰＰｈ_３）_２）、２価のニッケルのビストリフェニルホスフィン錯体（ＮｉＣｌ_２（ＰＰｈ_３）_２）、及び、２価のニッケルのビストリブチルホスフィン錯体（ＮｉＢｒ_２（ＰＢｕ_３）_２）も、触媒として好適である。
【００２５】
この重合において用いられるビニル系モノマーとしては特に制約はなく、例えば（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸−ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸−ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸−ｔｅｒｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸−ｎ−ペンチル、（メタ）アクリル酸−ｎ−ヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸−ｎ−ヘプチル、（メタ）アクリル酸−ｎ−オクチル、（メタ）アクリル酸−２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ノニル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸トルイル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸−２−メトキシエチル、（メタ）アクリル酸−３−メトキシブチル、（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸２−アミノエチル、γ−（メタクリロイルオキシプロピル）トリメトキシシラン、（メタ）アクリル酸のエチレンオキサイド付加物、（メタ）アクリル酸トリフルオロメチルメチル、（メタ）アクリル酸２−トリフルオロメチルエチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロエチルエチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロエチル−２−パーフルオロブチルエチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロエチル、（メタ）アクリル酸パーフルオロメチル、（メタ）アクリル酸ジパーフルオロメチルメチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロメチル−２−パーフルオロエチルメチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロヘキシルエチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロデシルエチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロヘキサデシルエチル等の（メタ）アクリル酸系モノマー；スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン、クロルスチレン、スチレンスルホン酸及びその塩等のスチレン系モノマー；パーフルオロエチレン、パーフルオロプロピレン、フッ化ビニリデン等のフッ素含有ビニルモノマー；ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン等のケイ素含有ビニル系モノマー；無水マレイン酸、マレイン酸、マレイン酸のモノアルキルエステル及びジアルキルエステル；フマル酸、フマル酸のモノアルキルエステル及びジアルキルエステル；マレイミド、メチルマレイミド、エチルマレイミド、プロピルマレイミド、ブチルマレイミド、ヘキシルマレイミド、オクチルマレイミド、ドデシルマレイミド、ステアリルマレイミド、フェニルマレイミド、シクロヘキシルマレイミド等のマレイミド系モノマー；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のニトリル基含有ビニル系モノマー；アクリルアミド、メタクリルアミド等のアミド基含有ビニル系モノマー；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ピバリン酸ビニル、安息香酸ビニル、桂皮酸ビニル等のビニルエステル類；エチレン、プロピレン等のアルケン類；ブタジエン、イソプレン等の共役ジエン類；塩化ビニル、塩化ビニリデン、塩化アリル、アリルアルコール等が挙げられる。これらは、単独で用いても良いし、複数を共重合させても構わない。なかでも、生成物の物性等から、スチレン系モノマー及び（メタ）アクリル酸系モノマーが好ましい。より好ましくは、アクリル酸エステルモノマー及びメタクリル酸エステルモノマーであり、特に好ましくはアクリル酸エステルモノマーであり、更に好ましくは、アクリル酸ブチルである。本発明においては、これらの好ましいモノマーを他のモノマーと共重合、更にはブロック共重合させても構わなく、その際は、これらの好ましいモノマーが重量比で４０％含まれていることが好ましい。なお上記表現形式で例えば（メタ）アクリル酸とは、アクリル酸および／あるいはメタクリル酸を表す。
【００２６】
重合反応は、無溶媒でも可能であるが、各種の溶媒中で行うこともできる。溶媒の種類としては特に限定されず、例えば、ベンジエン、トルエン等の炭化水素系溶媒；ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジフェニルエーテル、アニソール、ジメトキシベンジエン等のエーテル系溶媒；塩化メチレン、クロロホルム、クロロベンジエン等のハロゲン化炭化水素系溶媒；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶媒；メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール等のアルコール系溶媒；アセトニトリル、プロピオニトリル、ベンゾニトリル等のニトリル系溶媒；酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系溶媒；エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等のカーボネート系溶媒；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等のアミド系溶媒等が挙げられる。これらは、単独でもよく、２種以上を併用してもよい。また、エマルジョン系もしくは超臨界流体ＣＯ_２を媒体とする系においても重合を行うことができる。
【００２７】
限定はされないが、重合は、０〜２００℃の範囲で行うことができ、好ましくは、室温〜１５０℃の範囲である。
ビニル系重合体について
次に本発明におけるビニル系重合体について詳述する。
【００２８】
ビニル系重合体は特に限定されないが、好ましくはビニル系モノマーの原子移動ラジカル重合により製造されるものである。このようなビニル系モノマーとしては特に限定されず、既に例示されたものを用いることができる。これらのビニル系モノマーは、単独で用いても良いし、複数を共重合させても構わない。なかでも、生成物の物性等から、スチレン系モノマー及び（メタ）アクリル酸系モノマーが好ましい。より好ましくは、アクリル酸エステルモノマー及びメタクリル酸エステルモノマーであり、特に好ましくはアクリル酸エステルモノマーであり、更に好ましくは、アクリル酸ブチルである。本発明においては、これらの好ましいモノマーを他のモノマーと共重合、更にはブロック共重合させても構わなく、その際は、これらの好ましいモノマーが重量比で４０％含まれていることが好ましい。
【００２９】
ビニル系重合体の分子量分布、すなわち、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定した重量平均分子量と数平均分子量の比は、特に限定されないが、好ましくは１．８未満であり、好ましくは１．７以下であり、より好ましくは１．６以下であり、さらに好ましくは１．５以下であり、特に好ましくは１．４以下であり、最も好ましくは１．３以下である。本発明でのＧＰＣ測定においては、通常、移動相としてクロロホルムを用い、測定はポリスチレンゲルカラムにておこない、数平均分子量等はポリスチレン換算で求めることができる。
【００３０】
ビニル系重合体の数平均分子量は特に制限はないが、５００〜１，０００，０００の範囲が好ましく、１０００〜１００，０００がさらに好ましい。分子量が低くなりすぎると、ビニル系重合体の本来の特性が発現されにくく、また、逆に高くなりすぎると、取扱いが困難になる。
【００３１】
ビニル系重合体は分子内に反応性官能基を有していてもよい。分子内に反応性官能基を有する場合には側鎖又は分子鎖末端のいずれに存在していてもよい。反応性官能基としては特に限定されないが、例えばアルケニル基、水酸基、アミノ基、架橋性シリル基、重合性炭素−炭素二重結合基等が挙げられる。反応性官能基を一段階もしくは数段階で別の適当な官能基へ変換することもできる。例えば本発明においても水酸基等の反応性官能基を変換することによりアルケニル基を有するビニル系重合体が合成される。
アルケニル基を有するビニル系重合体について
次にアルケニル基を有するビニル系重合体について詳述する。アルケニル基を有するビニル系重合体はヒドロシリル化反応性組成物の成分として用いることができる。例えば、分子内に少なくとも一つアルケニル基を有するビニル系重合体はヒドロシリル基含有化合物を硬化剤として用いてヒドロシリル化反応を行うことにより架橋し、硬化物を与える。また、分子内に少なくともアルケニル基を有するビニル系重合体に架橋性官能基を有するヒドロシラン化合物をヒドロシリル化反応させることにより、架橋性官能基を有するビニル系重合体が得られる。
【００３２】
アルケニル基を有するビニル系重合体は原子移動ラジカル重合を利用して製造される。
【００３３】
本発明におけるアルケニル基は限定はされないが、一般式（６）で表されるものであることが好ましい。
Ｈ_２Ｃ＝Ｃ（Ｒ^１３）−　（６）
（式中、Ｒ^１３は水素又は炭素数１〜２０の有機基を示す。）
一般式（６）において、Ｒ^１３は水素又は炭素数１〜２０の有機基である。炭素数１〜２０の有機基としては特に限定されないが、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリ−ル基、炭素数７〜２０のアラルキル基が好ましく、具体的には以下のような基が例示される。
−（ＣＨ_２）_ｎ−ＣＨ_３、−ＣＨ（ＣＨ_３）−（ＣＨ_２）_ｎ−ＣＨ_３、−ＣＨ（ＣＨ_２ＣＨ_３）−（ＣＨ_２）_ｎ−ＣＨ_３、−ＣＨ（ＣＨ_２ＣＨ_３）_２、−Ｃ（ＣＨ_３）_２−（ＣＨ_２）_ｎ−ＣＨ_３、−Ｃ（ＣＨ_３）（ＣＨ_２ＣＨ_３）−（ＣＨ_２）_ｎ−ＣＨ_３、−Ｃ_６Ｈ_５、−Ｃ_６Ｈ_５（ＣＨ_３）、−Ｃ_６Ｈ_５（ＣＨ_３）_２、−（ＣＨ_２）_ｎ−Ｃ_６Ｈ_５、−（ＣＨ_２）_ｎ−Ｃ_６Ｈ_５（ＣＨ_３）、−（ＣＨ_２）_ｎ−Ｃ_６Ｈ_５（ＣＨ_３）_２
（ｎは０以上の整数で、各基の合計炭素数は２０以下）
これらの内では、Ｒ^１３としては水素又はメチル基がより好ましい。
【００３４】
さらに、限定はされないが、ビニル系重合体のアルケニル基が、その炭素−炭素二重結合と共役するカルボニル基、アルケニル基、芳香族環により活性化されていないことが好ましい。
【００３５】
アルケニル基と重合体の主鎖の結合形式は、特に限定されないが、炭素−炭素結合、エステル結合、エステル結合、カーボネート結合、アミド結合、ウレタン結合等を介して結合されていることが好ましい。
【００３６】
アルケニル基はビニル系重合体の分子内に存在すればよいが、本発明の硬化性組成物の硬化物にゴム的な性質が特に要求される場合には、ゴム弾性に大きな影響を与える架橋点間分子量が大きくとれるため、アルケニル基の少なくとも１個は分子鎖の末端にあることが好ましい。より好ましくは、全てのアルケニル基が分子鎖末端に有するものである。
【００３７】
アルケニル基の数は特に限定されないが、より架橋性の高い硬化物を得るためには、平均して１個以上、好ましくは１．２個以上、より好ましくは１．５個以上である。
【００３８】
次にアルケニル基を有するビニル系重合体の製造方法について詳述するが、これらの方法に限定されるものではない。
【００３９】
（Ａ−ａ）原子移動ラジカル重合によりビニル系重合体を合成する際に、例えば下記の一般式（９）に挙げられるような一分子中に重合性のアルケニル基と重合性の低いアルケニル基を併せ持つ化合物を第２のモノマーとして反応させる方法。
Ｈ_２Ｃ＝Ｃ（Ｒ^１４）−Ｒ^１５−Ｒ^１６−Ｃ（Ｒ^１７）＝ＣＨ_２　（９）
（式中、Ｒ^１４は水素またはメチル基を示し、Ｒ^１５は−Ｃ（Ｏ）Ｏ−、またはｏ−，ｍ−，ｐ−フェニレン基を示し、Ｒ^１６は直接結合、または炭素数１〜２０の２価の有機基を示し、１個以上のエーテル結合を含んでいてもよい。Ｒ^１７は水素又は炭素数１〜２０の有機基を示す）
一般式（９）において、Ｒ^１７は水素又は炭素数１〜２０の有機基である。炭素数１〜２０の有機基としては特に限定されないが、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリ−ル基、炭素数７〜２０のアラルキル基が好ましく、具体的には以下のような基が例示される。
−（ＣＨ_２）_ｎ−ＣＨ_３、−ＣＨ（ＣＨ_３）−（ＣＨ_２）_ｎ−ＣＨ_３、−ＣＨ（ＣＨ_２ＣＨ_３）−（ＣＨ_２）_ｎ−ＣＨ_３、−ＣＨ（ＣＨ_２ＣＨ_３）_２、−Ｃ（ＣＨ_３）_２−（ＣＨ_２）_ｎ−ＣＨ_３、−Ｃ（ＣＨ_３）（ＣＨ_２ＣＨ_３）−（ＣＨ_２）_ｎ−ＣＨ_３、−Ｃ_６Ｈ_５、−Ｃ_６Ｈ_５（ＣＨ_３）、−Ｃ_６Ｈ_５（ＣＨ_３）_２、−（ＣＨ_２）_ｎ−Ｃ_６Ｈ_５、−（ＣＨ_２）_ｎ−Ｃ_６Ｈ_５（ＣＨ_３）、−（ＣＨ_２）_ｎ−Ｃ_６Ｈ_５（ＣＨ_３）_２
（ｎは０以上の整数で、各基の合計炭素数は２０以下）
これらの内では、Ｒ^１７としては水素又はメチル基がより好ましい。
【００４０】
なお、一分子中に重合性のアルケニル基と重合性の低いアルケニル基を併せ持つ化合物を反応させる時期に制限はないが、ビニル系重合体を硬化させてなる硬化物にゴム的な性質を期待する場合には、重合反応の終期あるいは所定のモノマーの反応終了後に第２のモノマーとして反応させるのが好ましい。
【００４１】
（Ａ−ｂ）原子移動ラジカル重合によりビニル系重合体を合成する際に、重合反応の終期あるいは所定のモノマーの反応終了後に、例えば１，５−ヘキサジエン、１，７−オクタジエン、１，９−デカジエンなどのような重合性の低いアルケニル基を少なくとも２個有する化合物を反応させる方法。
【００４２】
（Ａ−ｃ）原子移動ラジカル重合により得られる末端に反応性の高い炭素−ハロゲン結合を少なくとも１個有するビニル系重合体に、例えばアリルトリブチル錫、アリルトリオクチル錫などの有機錫のようなアルケニル基を有する各種の有機金属化合物を反応させてハロゲンを置換する方法。
【００４３】
（Ａ−ｄ）原子移動ラジカル重合により得られる末端に反応性の高い炭素−ハロゲン結合を少なくとも１個有するビニル系重合体に、一般式（１０）に挙げられるようなアルケニル基を有する安定化カルバニオンを反応させてハロゲンを置換する方法。
Ｍ^＋Ｃ⁻（Ｒ^１８）（Ｒ^１９）−Ｒ^２０−Ｃ（Ｒ^１７）＝ＣＨ_２　（１０）
（式中、Ｒ^１７は上記に同じ。Ｒ^１８、Ｒ^１９はともにカルバニオンＣ⁻を安定化する電子吸引基であるか、または一方が前記電子吸引基で他方が水素または炭素数１〜１０のアルキル基、またはフェニル基を示す。Ｒ^２０は直接結合、または炭素数１〜１０の２価の有機基を示し、１個以上のエーテル結合を含んでいてもよい。Ｍ^＋はアルカリ金属イオン、または４級アンモニウムイオンを示す。）
Ｒ^１８、Ｒ^１９の電子吸引基としては、−ＣＯ_２Ｒ（エステル基）、−Ｃ（Ｏ）Ｒ（ケト基）、−ＣＯＮ（Ｒ_２）（アミド基）、−ＣＯＳＲ（チオエステル基）、−ＣＮ（ニトリル基）、−ＮＯ_２（ニトロ基）等が挙げられるが、−ＣＯ_２Ｒ、−Ｃ（Ｏ）Ｒおよび−ＣＮが特に好ましい。なお、置換基Ｒは炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基または炭素数７〜２０のアラルキル基であり、好ましくは炭素数１〜１０のアルキル基もしくはフェニル基である。
【００４４】
（Ａ−ｅ）原子移動ラジカル重合により得られる末端に反応性の高い炭素−ハロゲン結合を少なくとも１個有するビニル系重合体に、例えば亜鉛のような金属単体あるいは有機金属化合物を作用させてエノレートアニオンを調製し、しかる後にハロゲンやアセチル基のような脱離基を有するアルケニル基含有化合物、アルケニル基を有するカルボニル化合物、アルケニル基を有するイソシアネート化合物、アルケニル基を有する酸ハロゲン化物等の、アルケニル基を有する求電子化合物と反応させる方法。
【００４５】
（Ａ−ｆ）原子移動ラジカル重合により得られる末端に反応性の高い炭素−ハロゲン結合を少なくとも１個有するビニル系重合体に、例えば一般式（１１）あるいは（１２）に示されるようなアルケニル基を有するオキシアニオンあるいはカルボキシレートアニオンを反応させてハロゲンを置換する方法。
Ｈ_２Ｃ＝Ｃ（Ｒ^１７）−Ｒ^２１−Ｏ⁻Ｍ^＋　（１１）
（式中、Ｒ^１７、Ｍ^＋は上記に同じ。Ｒ^２１は炭素数１〜２０の２価の有機基で１個以上のエーテル結合を含んでいてもよい）
Ｈ_２Ｃ＝Ｃ（Ｒ^１７）−Ｒ^２２−Ｃ（Ｏ）Ｏ⁻Ｍ^＋　（１２）
（式中、Ｒ^１７、Ｍ^＋は上記に同じ。Ｒ^２２は直接結合、または炭素数１〜２０の２価の有機基で１個以上のエーテル結合を含んでいてもよい）
などが挙げられる。
【００４６】
（Ａ−ａ）から（Ａ−ｆ）の方法の中でも制御がより容易である点から（Ａ−ｂ）、（Ａ−ｆ）の方法が好ましい。以下に（Ａ−ｂ）、（Ａ−ｆ）の導入方法について詳述する。
ジエン系化合物添加法［（Ａ−ｂ）法］
（Ａ−ｂ）法は、ビニル系モノマーの原子移動ラジカル重合により得られるビニル系重合体に重合性の低いアルケニル基を少なくとも２個有する化合物（以下、「ジエン系化合物」という。）を反応させることを特徴とする。
【００４７】
ジエン系化合物の少なくとも２つのアルケニル基は互いに同一又は異なっていてもよい。アルケニル基としては末端アルケニル基［ＣＨ_２＝Ｃ（Ｒ）−Ｒ’；Ｒは水素又は炭素数１〜２０の有機基、Ｒ’は炭素数１〜２０の有機基であり、ＲとＲ’は互いに結合して環状構造を有していてもよい。］又は内部アルケニル基［Ｒ’−Ｃ（Ｒ）＝Ｃ（Ｒ）−Ｒ’；Ｒは水素又は炭素数１〜２０の有機基、Ｒ’は炭素数１〜２０の有機基であり、二つのＲ（若しくは二つのＲ’）は互いに同一であってもよく異なっていてもよい。二つのＲと二つのＲ’の二つの置換基のうちいずれか二つが互いに結合して環状構造を有していてもよい。］のいずれでもよいが、末端アルケニル基がより好ましい。Ｒは水素又は炭素数１〜２０の有機基であるが、炭素数１〜２０の有機基としては炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリ−ル基、炭素数７〜２０のアラルキル基が好ましい。これらの中でもＲとしては水素又はメチル基が特に好ましい。
【００４８】
また、ジエン系化合物のアルケニル基のうち、少なくとも２つのアルケニル基が共役していてもよい。
【００４９】
ジエン系化合物の具体例としては例えば、イソプレン、ピペリレン、ブタジエン、ミルセン、１、５−ヘキサジエン、１、７−オクタジエン、１、９−デカジエン、４−ビニル−１−シクロヘキセン等が挙げられるが、１、５−ヘキサジエン、１、７−オクタジエン、１、９−デカジエンが好ましい。
【００５０】
ビニル系モノマーのリビングラジカル重合を行い、得られた重合体を重合系より単離した後、単離した重合体とジエン系化合物をラジカル反応させることにより、目的とする末端にアルケニル基を有するビニル系重合体を得ることも可能であるが、重合反応の終期あるいは所定のビニル系モノマーの反応終了後にジエン系化合物を重合反応系中に添加する方法が簡便であるのでより好ましい。
【００５１】
ジエン系化合物の添加量は、ジエン系化合物のアルケニル基のラジカル反応性によって調節する必要がある。２つのアルケニル基の反応性に大きな差があるときには重合成長末端に対してジエン系化合物は当量又は小過剰量程度でもよいが、２つのアルケニル基の反応性が等しい又はあまり差がないときには２つのアルケニル基の両方が反応し、重合末端同士がカップリングするので、ジエン系化合物の添加量は重合体生長末端に対して過剰量であることが好ましく、好ましくは１．５倍以上、さらに好ましくは３倍以上、特に好ましくは５倍以上である。
求核置換法［（Ａ−ｆ）法］
（Ａ−ｆ）法は原子移動ラジカル重合により得られる末端に反応性の高い炭素−ハロゲン結合を少なくとも１個有するビニル系重合体に、アルケニル基を有するオキシアニオンあるいはカルボキシレートアニオンを反応させてハロゲンを置換することを特徴とする。
【００５２】
アルケニル基を有するオキシアニオン又はカルボキシレートアニオンとしては特に限定されないが、例えば一般式（１１）あるいは（１２）に示されるものが挙げられる。
Ｈ_２Ｃ＝Ｃ（Ｒ^１７）−Ｒ^２１−Ｏ⁻Ｍ^＋　（１１）
（式中、Ｒ^１７、Ｍ^＋は上記に同じ。Ｒ^２１は炭素数１〜２０の２価の有機基で１個以上のエーテル結合を含んでいてもよい）
Ｈ_２Ｃ＝Ｃ（Ｒ^１７）−Ｒ^２２−Ｃ（Ｏ）Ｏ⁻Ｍ^＋　（１２）
（式中、Ｒ^１７、Ｍ^＋は上記に同じ。Ｒ^２２は直接結合、または炭素数１〜２０の２価の有機基で１個以上のエーテル結合を含んでいてもよい）
オキシアニオン又はカルボキシレートアニオンの具体例としては、例えば
アンモニア；トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリブチルアミン等のアルキルアミン；テトラメチルエチレンジアミン、ペンタメチルジエチレントリアミン等のポリアミン；ピリジン、ピコリン等のピリジン系化合物等
塩基性化合物の使用量は前駆物質に対して当量または小過剰量用いればよく、好ましくは１〜１．２当量である。
【００５３】
上記前駆化合物と塩基性化合物を反応させる際に用いられる溶媒としては、例えば、アリルアルコール等のアルケニルアルコールの塩；エチレングリコールモノアリルエーテル等のアリロキシアルコール類の塩；アリルフェノール、アリロキシフェノール等のアルケニル基含有フェノール性水酸基塩；１０−ウンデシレン酸、４−ペンテン酸、ビニル酢酸等のアルケニル基含有カルボン酸塩；等が挙げられる。
【００５４】
Ｍ^＋は対カチオンであり、Ｍ^＋の種類としてはアルカリ金属イオン、具体的にはリチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン、および４級アンモニウムイオンが挙げられる。４級アンモニウムイオンとしてはテトラメチルアンモニウムイオン、テトラエチルアンモニウムイオン、テトラベンジルアンモニウムイオン、トリメチルドデシルアンモニウムイオン、テトラブチルアンモニウムイオンおよびジメチルピペリジニウムイオン等が挙げられ、好ましくはナトリウムイオン、カリウムイオンである。
【００５５】
オキシアニオン又はカルボキシレートアニオンの使用量は、ハロゲンに対して過剰量であればよく、好ましくは１〜５当量、より好ましくは１〜２当量、更に好ましくは１．０〜１．２当量である。
【００５６】
この反応を実施する溶媒としては特に限定はされないが、比較的極性の高い溶媒が好ましく、例えば、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジフェニルエーテル、アニソール、ジメトキシベンジエン等のエーテル系溶媒；塩化メチレン、クロロホルム等のハロゲン化炭化水素系溶媒；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶媒；メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール等のアルコール系溶媒；アセトニトリル、プロピオニトリル、ベンゾニトリル等のニトリル系溶媒；酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系溶媒；エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等のカーボネート系溶媒；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等のアミド系溶媒；ジメチルスルホキシド等のスルホキシド系溶媒等等が挙げられる。これらは、単独又は２種以上を混合して用いることができる。これらの中でもアセトン、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ヘキサメチルホスホリックトリアミド、アセトニトリル等の極性溶媒がより好ましい。反応温度は限定されないが、一般に０〜１５０℃、より好ましくは室温〜１００℃である。
【００５７】
また、反応促進剤として反応系にアミン類、アンモニウム塩、クラウンエーテル類等を添加してもよい。
【００５８】
オキシアニオン又はカルボキシレートアニオンの代りに前駆体であるアルコール又はカルボン酸を用いて反応系中で塩基と作用させることによりオキシアニオン又はカルボキシレートアニオンを調製してもよい。
【００５９】
ビニル系重合体の側差又は主鎖中にエステル基が存在する場合には求核性の高いオキシアニオンを用いるとエステル交換を引き起こす可能性があるので求核性の低いカルボキシレートアニオンを用いることがより好ましい。
水酸基からアルケニル基への変換方法
アルケニル基を少なくとも１個有するビニル系重合体は、水酸基を少なくとも１個有するビニル系重合体から得ることも可能であり、以下に例示する方法が利用できるがこれらに限定されるわけではない。
【００６０】
（Ａ−ｇ）水酸基を少なくとも１個有するビニル系重合体の水酸基にナトリウムメトキシドのような塩基を作用させ、塩化アリルのようなアルケニル基含有ハロゲン化物と反応させる方法。
【００６１】
（Ａ−ｈ）水酸基を少なくとも１個有するビニル系重合体の水酸基にアリルイソシアネート等のアルケニル基含有イソシアネート化合物を反応させる方法。
【００６２】
（Ａ−ｉ）水酸基を少なくとも１個有するビニル系重合体の水酸基に（メタ）アクリル酸クロリド、１０−ウンデセン酸クロリドのようなアルケニル基含有酸ハロゲン化物をピリジン等の塩基存在下に反応させる方法。
【００６３】
（Ａ−ｊ）水酸基を少なくとも１個有するビニル系重合体の水酸基にアクリル酸、ペンテン酸、１０−ウンデセン酸等のアルケニル基含有カルボン酸を酸触媒の存在下に反応させる方法。
【００６４】
（Ａ−ｋ）水酸基を有するビニル系重合体に、ジイソシアネート化合物を反応させ、残存イソシアネート基にアルケニル基と水酸基を併せ持つ化合物を反応させる方法。アルケニル基と水酸基を併せ持つ化合物としては特に限定されないが、例えば１０−ウンデセノール、５−ヘキセノール、アリルアルコールのようなアルケニルアルコールが挙げられる。
【００６５】
ジイソシアネート化合物は、特に限定されないが、従来公知のものをいずれも使用することができ、例えば、トルイレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチルジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、メタキシリレンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、水素化ジフェニルメタンジイソシアネート、水素化トルイレンジイソシアネート、水素化キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート等のイソシアネート化合物；等を挙げることができる。これらは、単独で使用しうるほか、２種以上を併用することもできる。またブロックイソシアネートを使用しても構わない。
【００６６】
よりすぐれた耐候性を生かすためには、例えばヘキサメチレンジイソシアネート、水素化ジフェニルメタンジイソシアネート等の芳香環を有しないジイソシアネート化合物を用いるのが好ましい。
水酸基を有するビニル系重合体の合成方法
（Ｂ）および（Ａ−ｇ）〜（Ａ−ｊ）の方法で用いる水酸基を少なくとも１個有するビニル系重合体の製造方法は以下のような方法が例示されるが、これらの方法に限定されるものではない。
【００６７】
（Ｂ−ａ）原子移動ラジカル重合によりビニル系重合体を合成する際に、例えば下記の一般式（１５）に挙げられるような一分子中に重合性のアルケニル基と水酸基を併せ持つ化合物を第２のモノマーとして反応させる方法。
Ｈ_２Ｃ＝Ｃ（Ｒ^１４）−Ｒ^１５−Ｒ^１６−ＯＨ　（１５）
（式中、Ｒ^１４、Ｒ^１５、Ｒ^１６は上記に同じ）
なお、一分子中に重合性のアルケニル基と水酸基を併せ持つ化合物を反応させる時期に制限はないが、特にリビングラジカル重合で、ゴム的な性質を期待する場合には重合反応の終期あるいは所定のモノマーの反応終了後に、第２のモノマーとして反応させるのが好ましい。
【００６８】
（Ｂ−ｂ）原子移動ラジカル重合によりビニル系重合体を合成する際に、重合反応の終期あるいは所定のモノマーの反応終了後に、例えば１０−ウンデセノール、５−ヘキセノール、アリルアルコールのようなアルケニルアルコールを反応させる方法。
【００６９】
（Ｂ−ｆ）原子移動ラジカル重合で得られる末端に反応性の高い炭素−ハロゲン結合を少なくとも１個に有するビニル系重合体のハロゲンを加水分解あるいは水酸基含有化合物と反応させることにより、末端に水酸基を導入する方法。
【００７０】
（Ｂ−ｇ）原子移動ラジカル重合で得られる末端に反応性の高い炭素−ハロゲン結合を少なくとも１個有するビニル系重合体に、一般式（１６）に挙げられるような水酸基を有する安定化カルバニオンを反応させてハロゲンを置換する方法。
Ｍ^＋Ｃ⁻（Ｒ^１８）（Ｒ^１９）−Ｒ^２０−ＯＨ　（１６）
（式中、Ｒ^１８、Ｒ^１９、Ｒ^２０、は上記に同じ）
Ｒ^１８、Ｒ^１９の電子吸引基としては、−ＣＯ_２Ｒ（エステル基）、−Ｃ（Ｏ）Ｒ（ケト基）、−ＣＯＮ（Ｒ_２）（アミド基）、−ＣＯＳＲ（チオエステル基）、−ＣＮ（ニトリル基）、−ＮＯ_２（ニトロ基）等が挙げられるが、−ＣＯ_２Ｒ、−Ｃ（Ｏ）Ｒおよび−ＣＮが特に好ましい。なお、置換基Ｒは炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基または炭素数７〜２０のアラルキル基であり、好ましくは炭素数１〜１０のアルキル基もしくはフェニル基である。
【００７１】
（Ｂ−ｈ）原子移動ラジカル重合で得られる末端に反応性の高い炭素−ハロゲン結合を少なくとも１個有するビニル系重合体に、例えば亜鉛のような金属単体あるいは有機金属化合物を作用させてエノレートアニオンを調製し、しかる後にアルデヒド類、又はケトン類を反応させる方法。
【００７２】
（Ｂ−ｉ）原子移動ラジカル重合で得られる末端に反応性の高い炭素−ハロゲン結合を少なくとも１個有するビニル系重合体に、例えば一般式（１７）あるいは１８に示されるような水酸基を有するオキシアニオンあるいはカルボキシレートアニオンを反応させてハロゲンを置換する方法。
ＨＯ−Ｒ^２１−Ｏ⁻Ｍ^＋　（１７）
（式中、Ｒ^２１およびＭ^＋は前記に同じ）
ＨＯ−Ｒ^２２−Ｃ（Ｏ）Ｏ⁻Ｍ^＋　（１８）
（式中、Ｒ^２２およびＭ^＋は前記に同じ）
Ｍ^＋、反応条件、溶媒等については（Ａ−ｆ）の説明で述べたものすべてを好適に用いることができる。
（Ｂ−ｊ）原子移動ラジカル重合によりビニル系重合体を合成する際に、重合反応の終期あるいは所定のモノマーの反応終了後に、第２のモノマーとして、一分子中に重合性の低いアルケニル基および水酸基を有する化合物を反応させる方法。このような化合物としては特に限定されないが、一般式（１９）に示される化合物等が挙げられる。
Ｈ_２Ｃ＝Ｃ（Ｒ^１４）−Ｒ^２１−ＯＨ　（１９）
（式中、Ｒ^１４およびＲ^２１は上述したものと同様である。）
上記一般式（１９）に示される化合物としては特に限定されないが、入手が容易であるということから、１０−ウンデセノール、５−ヘキセノール、アリルアルコールのようなアルケニルアルコールが好ましい。
【００７３】
（Ｂ−ａ）から（Ｂ−ｊ）の合成方法のなかでも制御がより容易である点から（Ｂ−ｂ）、（Ｂ−ｉ）の方法が好ましい。
洗浄方法について
次に洗浄方法について詳述する。
【００７４】
本発明の洗浄方法は、ビニル系重合体を製造する機器、配管等を極性の高い溶剤と接触させることによるビニル系重合体の残存触媒等の洗浄方法であって、機器や配管内に付着したビニル系重合体の残存触媒等と残存触媒等を取り除いたビニル系重合体が混ざりあってしまうことを防止することを特徴とするものである。洗浄剤としては比誘電率εｒが５以上の溶媒が好ましい。この条件を満たす溶媒としては酢酸（εｒ＝６．１５／２０℃）、１，２−ジクロロエタン（εｒ＝１０．６／２０℃）、ピリジン（εｒ＝１２．３／２５℃）、シクロヘキサノール（εｒ＝１５．０／２５℃）、２−ブタノール（εｒ＝１６．５／２５℃）、１−ブタノール（εｒ＝１７．５／２５℃）、２−プロパノール（εｒ＝１９．９２／２５℃）、などがあげられる。より好ましくは比誘電率εｒが２０以上の溶媒であり、この溶媒としては、１−プロパノール（εｒ＝２０．３３／２５℃）、アセトン（εｒ＝２０．７／２５℃）、エタノール（εｒ＝２４．５５／２５℃）、メタノール（εｒ＝３２．６／２５℃）、ニトロベンゼン（εｒ＝３５．７／２０℃）、アセトニトリル（εｒ＝３７．５／２０℃）などがあげられられるが特に限定されるものではない。これらの溶剤による機器や配管内の洗浄操作方法は特に限定されないが、溶剤を循環したり、滞留させることで残存触媒等の洗浄が効果的に行える。また、洗浄溶剤を加温することでも洗浄効果を高めることができる。洗浄溶剤による機器や配管内の洗浄具合は洗浄剤の色調で大まかに判定できる。ただし、より具体的に装置内に残留する触媒等の濃度を知る場合には、洗浄剤中の金属濃度等を分析することが望ましい。分析法としては特に限定されないが、金属濃度であれは原子吸光法などで定量することができる。定量した残存触媒濃度と機器や配管内の容積がわかれば、製品中に不純物としてコンタミする残存触媒濃度を定量的に把握することができる。
ヒドロシリル化反応性組成物
本発明のヒドロシリル化反応性組成物は前述の吸着処理を行ったビニル系重合体を含有するものである。また、ビニル系重合体の製造方法としては特に限定されないが、前述の原子移動ラジカル重合を利用した製造法が好ましい。
【００７５】
本発明のヒドロシリル化反応性組成物としては例えば、（Ａ）分子内にアルケニル基を有するビニル系重合体、（Ｂ）ヒドロシリル基含有化合物を含有するヒドロシリル化反応性組成物が挙げられる。
【００７６】
Ａ成分のビニル系重合体は上述の原子移動ラジカル重合を利用して得られる分子内にアルケニル基を有するビニル系重合体であり、上述のものが使用されてよい。Ｂ成分のヒドロシリル基含有化合物としては特に制限はなく、各種のものを用いることができる。例えば、分子内に少なくとも１．１個のヒドロシリル基を有する化合物、架橋性シリル基を併せ持つヒドロシラン化合物等が挙げられる。以下に具体的なヒドロシリル化反応性組成物を示す。
＜ヒドロシリル化反応性組成物（１）＞
Ｂ成分が分子内に少なくとも１．１個のヒドロシリル基を有する化合物である場合には、組成物はヒドロシリル化反応により硬化物を与える。すなわち、ヒドロシリル化反応性組成物は硬化性組成物（硬化性組成物（Ｉ））である。
【００７７】
このような分子内に少なくとも１．１個のヒドロシリル基を有する化合物としては特に限定されないが、例えば、一般式（２２）または（２３）で表される鎖状ポリシロキサン；
Ｒ^２３ _３ＳｉＯ−［Ｓｉ（Ｒ^２３）_２Ｏ］_ａ−［Ｓｉ（Ｈ）（Ｒ^２４）Ｏ］_ｂ−［Ｓｉ（Ｒ^２４）（Ｒ^２５）Ｏ］_ｃ−ＳｉＲ^２３ _３　（２２）
ＨＲ^２３ _２ＳｉＯ−［Ｓｉ（Ｒ^２３）_２Ｏ］_ａ−［Ｓｉ（Ｈ）（Ｒ^２４）Ｏ］_ｂ−［Ｓｉ（Ｒ^２４）（Ｒ^２５）Ｏ］_ｃ−ＳｉＲ^２３ _２Ｈ　（２３）
（式中、Ｒ^２３およびＲ^２４は炭素数１〜６のアルキル基、または、フェニル基、Ｒ^２５は炭素数１〜１０のアルキル基またはアラルキル基を示す。ａは０≦ａ≦１００、ｂは２≦ｂ≦１００、ｃは０≦ｃ≦１００を満たす整数を示す。）
一般式（２４）で表される環状シロキサン；
【００７８】
【化６】

（式中、Ｒ^２６およびＲ^２７は炭素数１〜６のアルキル基、または、フェニル基、Ｒ^２８は炭素数１〜１０のアルキル基またはアラルキル基を示す。ｄは０≦ｄ≦８、ｅは２≦ｅ≦１０、ｆは０≦ｆ≦８の整数を表し、かつ３≦ｄ＋ｅ＋ｆ≦１０を満たす。）
等の化合物を用いることができる。
【００７９】
これらは単独で用いても２種以上を混合して用いてもかまわない。これらのシロキサンの中でも（メタ）アクリル系重合体との相溶性の観点から、フェニル基を有する下記一般式（２５）、（２６）で表される鎖状シロキサンや、一般式（２７）、（２８）で表される環状シロキサンが好ましい。
（ＣＨ_３）_３ＳｉＯ−［Ｓｉ（Ｈ）（ＣＨ_３）Ｏ］_ｇ−［Ｓｉ（Ｃ_６Ｈ_５）_２Ｏ］_ｈ−Ｓｉ（ＣＨ_３）_３　（２５）
（ＣＨ_３）_３ＳｉＯ−［Ｓｉ（Ｈ）（ＣＨ_３）Ｏ］_ｇ−［Ｓｉ（ＣＨ_３）｛ＣＨ_２Ｃ（Ｈ）（Ｒ^２４）Ｃ_６Ｈ_５｝Ｏ］_ｈ−Ｓｉ（ＣＨ_３）_３　（２６）
（式中、Ｒ^２４は水素またはメチル基を示す。ｇは２≦ｇ≦１００、ｈは０≦ｈ≦１００の整数を示す。Ｃ_６Ｈ_５はフェニル基を示す。）
【００８０】
【化７】

（式中、Ｒ^２９は水素、またはメチル基を示す。ｉは２≦ｉ≦１０、ｊは０≦ｊ≦８、かつ３≦ｉ＋ｊ≦１０を満たす整数を示す。Ｃ_６Ｈ_５はフェニル基を示す。）Ｅ成分の少なくとも１．１個のヒドロシリル基を有する化合物としてはさらに、分子中に２個以上のアルケニル基を有する低分子化合物に対し、一般式（２２）から（２８）に表されるヒドロシリル基含有化合物を、反応後にも一部のヒドロシリル基が残るようにして付加反応させて得られる化合物を用いることもできる。分子中に２個以上のアルケニル基を有する化合物としては、各種のものを用いることができる。例示するならば、１，４−ペンタジエン、１，５−ヘキサジエン、１，６−ヘプタジエン、１，７−オクタジエン、１，８−ノナジエン、１，９−デカジエン等の炭化水素系化合物、Ｏ，Ｏ’−ジアリルビスフェノールＡ、３，３’−ジアリルビスフェノールＡ等のエーテル系化合物、ジアリルフタレート、ジアリルイソフタレート、トリアリルトリメリテート、テトラアリルピロメリテート等のエステル系化合物、ジエチレングリコールジアリルカーボネート等のカーボネート系化合物が挙げられる。
【００８１】
上記一般式（２２）から（２８）に示した過剰量のヒドロシリル基含有化合物に対し、ヒドロシリル化触媒の存在下、上に挙げたアルケニル基含有化合物をゆっくり滴下することにより該化合物を得ることができる。このような化合物のうち、原料の入手容易性、過剰に用いたシロキサンの除去のしやすさ、さらにはビニル系重合体への相溶性を考慮して、下記のものが好ましい。
【００８２】
【化８】

Ａ成分のビニル系重合体とＢ成分のヒドロシリル基含有化合物は任意の割合で混合することができるが、硬化性の面から、アルケニル基とヒドロシリル基のモル比が５〜０．２の範囲にあることが好ましく、さらに、２．５〜０．４であることが特に好ましい。モル比が５以上になると硬化が不十分でべとつきのある強度の小さい硬化物しか得られず、また、０．２より小さいと、硬化後も硬化物中に活性なヒドロシリル基が大量に残るので、クラック、ボイドが発生し、均一で強度のある硬化物が得られない。
【００８３】
Ａ成分のビニル系重合体とＢ成分のヒドロシリル基含有化合物との硬化反応は、２成分を混合して加熱することにより進行するが、反応をより迅速に進めるために、ヒドロシリル化触媒を添加することができる。このようなヒドロシリル化触媒としては特に限定されず、例えば、有機過酸化物やアゾ化合物等のラジカル開始剤、および遷移金属触媒が挙げられる。
【００８４】
ラジカル開始剤としては特に限定されず、例えば、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）−３−ヘキシン、ジクミルペルオキシド、ｔ−ブチルクミルペルオキシド、α，α’−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）イソプロピルベンゼンのようなジアルキルペルオキシド、ベンゾイルペルオキシド、ｐ−クロロベンゾイルペルオキシド、ｍ−クロロベンゾイルペルオキシド、２，４−ジクロロベンゾイルペルオキシド、ラウロイルペルオキシドのようなジアシルペルオキシド、過安息香酸−ｔ−ブチルのような過酸エステル、過ジ炭酸ジイソプロピル、過ジ炭酸ジ−２−エチルヘキシルのようなペルオキシジカーボネート、１，１−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）シクロヘキサン、１，１−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサンのようなペルオキシケタール等を挙げることができる。
【００８５】
また、遷移金属触媒としても特に限定されず、例えば、白金単体、アルミナ、シリカ、カーボンブラック等の担体に白金固体を分散させたもの、塩化白金酸、塩化白金酸とアルコール、アルデヒド、ケトン等との錯体、白金−オレフィン錯体、白金（０）−ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体が挙げられる。白金化合物以外の触媒の例としては、ＲｈＣｌ（ＰＰｈ_３）_３，ＲｈＣｌ_３，ＲｕＣｌ_３，ＩｒＣｌ_３，ＦｅＣｌ_３，ＡｌＣｌ_３，ＰｄＣｌ_２・Ｈ_２Ｏ，ＮｉＣｌ_２，ＴｉＣｌ_４等が挙げられる。これらの触媒は単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもかまわない。触媒量としては特に制限はないが、（Ａ）成分のアルケニル基１ｍｏｌに対し、１０^−１〜１０^−８ｍｏｌの範囲で用いるのが良く、好ましくは１０^−３〜１０^−６ｍｏｌの範囲で用いるのがよい。１０^−８ｍｏｌより少ないと硬化が十分に進行しない。またヒドロシリル化触媒は一般に高価で腐食性であり、また、水素ガスを大量に発生して硬化物が発泡してしまう場合があるので１０^−１ｍｏｌ以上用いないのが好ましい。
【００８６】
硬化温度については特に制限はないが、一般に０℃〜２００℃、好ましくは３０℃〜１５０℃、さらに好ましくは８０℃〜１５０℃で硬化させるのがよい。これにより短時間で硬化性組成物を得ることができる。
＜ヒドロシリル化反応性組成物（２）＞
Ｂ成分のヒドロシリル基含有化合物として架橋性シリル基を併せ持つヒドロシラン化合物を用いてもよい。
架橋性シリル基を併せ持つヒドロシラン化合物としては特に制限はないが、代表的なものを示すと、一般式２９で示される化合物が例示される。
Ｈ−［Ｓｉ（Ｒ^１１）_２−ｂ（Ｙ）_ｂＯ］_ｍ−Ｓｉ（Ｒ^１２）_３−ａ（Ｙ）_ａ　　（２９）
｛式中、Ｒ^１１、Ｒ^１２は、いずれも炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数７〜２０のアラルキル基、または（Ｒ’）_３ＳｉＯ−（Ｒ’は炭素数１〜２０の１価の炭化水素基であって、３個のＲ’は同一であってもよく、異なっていてもよい）で示されるトリオルガノシロキシ基を示し、Ｒ^１１またはＲ^１２が２個以上存在するとき、それらは同一であってもよく、異なっていてもよい。Ｙは水酸基または加水分解性基を示し、Ｙが２個以上存在するときそれらは同一であってもよく、異なっていてもよい。ａは０，１，２，または３を、また、ｂは０，１，または２を示す。ｍは０〜１９の整数である。ただし、ａ＋ｍｂ≧１であることを満足するものとする。｝
加水分解性基としては、たとえば、水素原子、アルコキシ基、アシルオキシ基、ケトキシメート基、アミノ基、アミド基、アミノオキシ基、メルカプト基、アルケニルオキシ基などの一般に使用されている基があげられる。これらのうちでは、アルコキシ基、アミド基、アミノオキシ基が好ましいが、加水分解性がマイルドで取り扱い易いという点から、アルコキシ基がとくに好ましい。
【００８７】
加水分解性基や水酸基は、１個のケイ素原子に１〜３個の範囲で結合することができ、（ａ＋Σｂ）は１〜５個の範囲が好ましい。加水分解性基や水酸基が架橋性シリル基中に２個以上結合する場合には、それらは同じであってもよいし、異なってもよい。架橋性シリル基を形成するケイ素原子は１個以上であるが、シロキサン結合などにより連結されたケイ素原子の場合には、２０個以下であることが好ましい。
【００８８】
これらヒドロシラン化合物の中でも、特に一般式３０
Ｈ−Ｓｉ（Ｒ^１２）_３−ａ（Ｙ）_ａ　（３０）
（式中、Ｒ^１２、Ｙ、ａは前記に同じ）
で示される架橋性基を有する化合物が入手容易な点から好ましい。
【００８９】
Ｂ成分として上述のヒドロシラン化合物を用いたヒドロシリル化反応性組成物をヒドロシリル化することにより分子内に架橋性シリル基を有するビニル系重合体が得られる。
【００９０】
分子内に少なくとも１．１個架橋性シリル基を有するビニル系重合体は架橋し、硬化物を与える。上記方法により得られる分子内に少なくとも１．１個架橋性シリル基を有するビニル系重合体及び該ビニル系重合体を含有する硬化性組成物（硬化性組成物（２））も本発明の一つである。
【００９１】
本発明の架橋性シリル基としては、一般式３１；
−［Ｓｉ（Ｒ^１１）_２−ｂ（Ｙ）_ｂＯ］_ｍ−Ｓｉ（Ｒ^１２）_３−ａ（Ｙ）_ａ　（３１）
｛式中、Ｒ^１１、Ｒ^１２は、いずれも炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数７〜２０のアラルキル基、または（Ｒ’）_３ＳｉＯ−（Ｒ’は炭素数１〜２０の１価の炭化水素基であって、３個のＲ’は同一であってもよく、異なっていてもよい）で示されるトリオルガノシロキシ基を示し、Ｒ^１１またはＲ^１２が２個以上存在するとき、それらは同一であってもよく、異なっていてもよい。Ｙは水酸基または加水分解性基を示し、Ｙが２個以上存在するときそれらは同一であってもよく、異なっていてもよい。ａは０，１，２，または３を、また、ｂは０，１，または２を示す。ｍは０〜１９の整数である。ただし、ａ＋ｍｂ≧１であることを満足するものとする。｝
で表される基があげられる。
【００９２】
加水分解性基としては、たとえば、水素原子、アルコキシ基、アシルオキシ基、ケトキシメート基、アミノ基、アミド基、アミノオキシ基、メルカプト基、アルケニルオキシ基などの一般に使用されている基があげられる。これらのうちでは、アルコキシ基、アミド基、アミノオキシ基が好ましいが、加水分解性がマイルドで取り扱い易いという点から、アルコキシ基がとくに好ましい。
【００９３】
加水分解性基や水酸基は、１個のケイ素原子に１〜３個の範囲で結合することができ、（ａ＋Σｂ）は１〜５個の範囲が好ましい。加水分解性基や水酸基が架橋性シリル基中に２個以上結合する場合には、それらは同じであってもよいし、異なってもよい。架橋性シリル基を形成するケイ素原子は１個以上であるが、シロキサン結合などにより連結されたケイ素原子の場合には、２０個以下であることが好ましい。とくに、一般式３２
−Ｓｉ（Ｒ^１２）_３−ａ（Ｙ）_ａ　（３２）
（式中、Ｒ^１０、Ｙ、ａは前記と同じ。）で表される架橋性シリル基が、入手が容易であるので好ましい。
【００９４】
本発明の架橋性シリル基を有するビニル系重合体を硬化させて成る硬化物にゴム的な性質が特に要求される場合には、ゴム弾性に大きな影響を与える架橋点間分子量が大きくとれるため、架橋性シリル基の少なくとも１個は分子鎖の末端にあることが好ましい。より好ましくは、全ての官能基を分子鎖末端に有するものである。
【００９５】
Ａ成分のビニル系重合体とＢ成分の架橋性シリル基を併せ持つヒドロシラン化合物の割合は特に限定されないが、ヒドロシリル基がアルケニル基に対して当量以上であることが好ましい。
【００９６】
ヒドロシリル化反応をより迅速に進めるために、ヒドロシリル化触媒を添加することができる。このようなヒドロシリル化触媒としては既に例示したものが使用されてよい。
【００９７】
反応温度については特に制限はないが、一般に０℃〜２００℃、好ましくは３０℃〜１５０℃、さらに好ましくは８０℃〜１５０℃である。
【００９８】
硬化性組成物（２）を硬化させるにあたっては縮合触媒を使用してもしなくてもよい。縮合触媒としてはテトラブチルチタネート、テトラプロピルチタネート等のチタン酸エステル；ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジアセチルアセトナート、ジブチル錫マレエート、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジメトキシド、オクチル酸錫、ナフテン酸錫等の有機錫化合物；オクチル酸鉛、ブチルアミン、オクチルアミン、ジブチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、オレイルアミン、オクチルアミン、シクロヘキシルアミン、ベンジルアミン、ジエチルアミノプロピルアミン、キシリレンジアミン、トリエチレンジアミン、グアニジン、ジフェニルグアニジン、２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、モルホリン、Ｎ−メチルモルホリン、１，３−ジアザビシクロ（５，４，６）ウンデセン−７等のアミン系化合物あるいはそれらのカルボン酸塩；ラウリルアミンとオクチル酸錫の反応物あるいは混合物のようなアミン系化合物と有機錫化合物との反応物および混合物；過剰のポリアミンと多塩基酸から得られる低分子量ポリアミド樹脂；過剰のポリアミンとエポキシ化合物の反応生成物；アミノ基を有するシランカップリング剤、例えば、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン等の公知のシラノール触媒１種または２種以上を必要に応じて用いればよい。使用量は末端に架橋性シリル基を有するビニル系重合体に対し、０〜１０重量％で使用するのが好ましい。加水分解性基Ｙとしてアルコキシ基が使用される場合は、この重合体のみでは硬化速度が遅いので、硬化触媒を使用することが好ましい。
＜硬化性組成物＞
上記硬化性組成物（１）、硬化性組成物（２）には、物性を調整するために各種の添加剤、例えば、難燃剤、老化防止材、充填材、可塑剤、物性調整剤、反応希釈剤、接着性付与剤、貯蔵安定性改良剤、溶剤、ラジカル禁止剤、金属不活性化剤、オゾン劣化防止剤、リン系過酸化物分解剤、滑剤、顔料、発泡剤、光硬化性樹脂などを必要に応じて適宜配合してもよい。これらの各種添加剤は単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
【００９９】
また、ビニル系重合体は本来、耐久性に優れた重合体であるので、老化防止剤は必ずしも必要ではないが、従来公知の酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤等を適宜用いることができる。
＜充填材＞
配合できる充填材としては、特に限定されないが、強度などの物性を付与するために例えば、微粉末シリカ、炭酸カルシウム、タルク、酸化チタン、珪藻土、硫酸バリウム、カーボンブラック、表面処理微細炭酸カルシウム、焼成クレー、クレーおよび活性亜鉛華等の補強性充填材などが挙げられる。補強性充填材は単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。これらの中でもシリカ微粉末が好ましく、湿式製造法等から得られる含水シリカ、および乾式製造法等から得られる乾式シリカなどが用いることができる。これらのうちで組成物に水分が多く含まれると硬化反応時に副反応等が起こる可能性があるため、無水シリカが特に好ましい。更に無水シリカの表面を疎水処理したものが成形に適した流動性を発現しやすいため特に好ましい。また他に、増量あるいは物性調整のために補強性のあまり強くない充填材も用いることができる。
＜可塑剤＞
配合できる可塑剤としては特に限定されないが、物性の調整、性状の調節等の目的により、例えば、ジブチルフタレート、ジヘプチルフタレート、ジ（２−エチルヘキシル）フタレート、ブチルベンジルフタレート等のフタル酸エステル類；ジオクチルアジペート、ジオクチルセバケート、ジブチルセバケート、コハク酸イソデシル等の非芳香族二塩基酸エステル類；オレイン酸ブチル、アセチルリシリノール酸メチル等の脂肪族エステル類；ジエチレングリコールジベンゾエート、トリエチレングリコールジベンゾエート、ペンタエリスリトールエステル等のポリアルキレングリコールのエステル類；トリクレジルホスフェート、トリブチルホスフェート等のリン酸エステル類；トリメリット酸エステル類；ポリスチレンやポリ−α−メチルスチレン等のポリスチレン類；ポリブタジエン、ポリブテン、ポリイソブチレン、ブタジエン−アクリロニトリル、ポリクロロプレン；塩素化パラフィン類；アルキルジフェニル、部分水添ターフェニル、等の炭化水素系油；プロセスオイル類；ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等のポリエーテルポリオールとこれらポリエーテルポリオールの水酸基をエステル基、エーテル基などに変換した誘導体等のポリエーテル類；エポキシ化大豆油、エポキシステアリン酸ベンジル等のエポキシ可塑剤類；セバシン酸、アジピン酸、アゼライン酸、フタル酸等の２塩基酸とエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール等の２価アルコールから得られるポリエステル系可塑剤類；アクリル系可塑剤を始めとするビニル系モノマーを種々の方法で重合して得られるビニル系重合体類等を単独、または２種以上混合して使用することができるが、必ずしも必要とするものではない。なおこれら可塑剤は、重合体製造時に配合することも可能である。
＜貯蔵安定性改良剤＞
配合できる貯蔵安定性改良剤は、本組成物の貯蔵時の増粘および貯蔵後の硬化速度の著しい変化を抑えることができるものであれば特に限定されず、例えば、ベンゾチアゾール、ジメチルマレート等が挙げられる。
＜溶剤＞
配合できる溶剤としては、例えばトルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶剤、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸アミル、酢酸セロソルブ等のエステル系溶剤、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジイソブチルケトン等のケトン系溶剤等が挙げられる。それらの溶剤は重合体の製造時に用いてもよい。
＜接着性付与剤＞
配合できる接着性付与剤としては硬化物に接着性を付与するものであれば特に限定されないが、架橋性シリル基含有化合物が好ましく、更にはシランカップリング剤が好ましい。これらを具体的に例示すると、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、トリメチルメトキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン等のアルキルアルコキシシラン類；ジメチルジイソプロペノキシシラン、メチルトリイソプロペノキシシラン等のアルキルイソプロペノキシシラン；ビニルトリメトキシシラン、ビニルジメチルメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アクロイルオキシプロピルメチルトリエトキシシラン等のビニル型不飽和基含有シラン類；シリコーンワニス類；ポリシロキサン類等が挙げられる。
【０１００】
それらの中でも分子中にエポキシ基、（メタ）アクリル基、イソシアネート基、イソシアヌレート基、カルバメート基、アミノ基、メルカプト基、カルボキシル基等の炭素原子および水素原子以外の原子を有する有機基と架橋性シリル基を併せ持つシランカップリング剤が好ましい。これらを具体的に例示すると、イソシアネート基を有するアルコキシシラン類としては、γ−イソシアネートプロピルトリメトキシシラン、γ−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、γ−イソシアネートプロピルメチルジエトキシシラン、γ−イソシアネートプロピルメチルジメトキシシラン等のイソシアネート基含有シラン類、；イソシアヌレート基を有するアルコキシシラン類としては、トリス（トリメトキシシリル）イソシアヌレート等のイソシアヌレートシラン類；アミノ基を有するアルコキシシラン類としては、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、γ−ウレイドプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−ベンジル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−ビニルベンジル−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン等のアミノ基含有シラン類；メルカプト基を有するアルコキシシラン類としては、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジエトキシシラン等のメルカプト基含有シラン類；カルボキシル基を有するアルコキシシラン類としては、β−カルボキシエチルトリエトキシシラン、β−カルボキシエチルフェニルビス（２−メトキシエトキシ）シラン、Ｎ−β−（カルボキシメチル）アミノエチル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン等のカルボキシシラン類；ハロゲン基を有するアルコキシシラン類としては、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン等のハロゲン含有シラン類等が挙げられる。
【０１０１】
また、これらを変性した誘導体である、アミノ変性シリルポリマー、シリル化アミノポリマー、不飽和アミノシラン錯体、フェニルアミノ長鎖アルキルシラン、アミノシリル化シリコーン、シリル化ポリエステル等もシランカップリング剤として用いることができる。
【０１０２】
更にこれらの中でも、硬化性及び接着性の点から、分子中にエポキシ基あるいは（メタ）アクリル基を有するアルコキシシラン類がより好ましい。これらを更に具体的に例示すると、エポキシ基を有するアルコキシシラン類としては、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジイソプロペノキシシラン等が、（メタ）アクリル基を有するアルコキシシラン類としては、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、メタクリロキシメチルトリメトキシシラン、メタクリロキシメチルトリエトキシシラン、アクリロキシメチルトリメトキシシラン、アクリロキシメチルトリエトキシシラン等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、また２種以上を併用してもよい。
【０１０３】
また、接着性を更に向上させるために、架橋性シリル基縮合触媒を上記接着性付与剤とともに併用することができる。架橋性シリル基縮合触媒としては、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジアセチルアセトナート、ジブチル錫ジメトキシド、オクチル酸錫等の有機錫化合物、アルミニウムアセチルアセトナート等の有機アルミニウム化合物、テトライソプロポキシチタン、テトラブトキシチタン等の有機チタン化合物などが挙げられる。
【０１０４】
シランカップリング剤以外の具体例としては、特に限定されないが、例えば、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、硫黄、アルキルチタネート類、芳香族ポリイソシアネート等が挙げられる。
【０１０５】
上記接着性付与剤は、ビニル系重合体１００重量部に対して、０．０１〜２０重量部配合するのが好ましい。０．０１重量部未満では接着性の改善効果が小さく、２０重量部を越えると硬化物物性に悪影響を与える。好ましくは０．１〜１０重量部であり、更に好ましくは０．５〜５重量部である。
【０１０６】
上記接着性付与剤は１種類のみで使用しても良いし、２種類以上混合使用しても良い。これら接着性付与剤は添加することにより被着体に対する接着性を改善することができる。
＜成形方法＞
本発明の硬化性組成物を成形体として用いる場合の成形方法としては、特に限定されず、一般に使用されている各種の成形方法を用いることができる。例えば、注型成形、圧縮成形、トランフファー成形、射出成形、押し出し成形、回転成形、中空成形、熱成形などが挙げられる。特に自動化、連続化が可能で、生産性に優れるという観点から射出成形によるものが好ましい。また、ガスケットとして用いる場合等には、フランジ面等に塗布した硬化性組成物を未硬化状態で両面から挟み付けた後、硬化させるウエットタイプと、硬化させてから挟み付けるドライタイプの両者が可能である。
＜用途＞
本発明の硬化性組成物は、限定はされないが、建築用弾性シーリング材や複層ガラス用シーリング材等におけるシーリング材、太陽電池裏面封止材などの電気・電子部品材料、電線・ケーブル用絶縁被覆材などの電気絶縁材料、粘着剤、接着剤、弾性接着剤、塗料、粉体塗料、コーティング材、発泡体、電気電子用ポッティング材、フィルム、ガスケット、注型材料、人工大理石、各種成形材料、および、網入りガラスや合わせガラス端面（切断部）の防錆・防水用封止材等の様々な用途に利用可能である。
【０１０７】
更に、本発明の硬化性組成物から得られたゴム弾性を示す成形体は、ガスケット、パッキン類を中心に広く使用することができる。例えば自動車分野ではボディ部品として、気密保持のためのシール材、ガラスの振動防止材、車体部位の防振材、特にウインドシールガスケット、ドアガラス用ガスケットに使用することができる。シャーシ部品として、防振、防音用のエンジンおよびサスペンジョンゴム、特にエンジンマウントラバーに使用することができる。エンジン部品としては、冷却用、燃料供給用、排気制御用などのホース類、エンジンオイル用シール材などに使用することができる。また、排ガス清浄装置部品、ブレーキ部品にも使用できる。家電分野では、パッキン、Ｏリング、ベルトなどに使用できる。具体的には、照明器具用の飾り類、防水パッキン類、防振ゴム類、防虫パッキン類、クリーナ用の防振・吸音と空気シール材、電気温水器用の防滴カバー、防水パッキン、ヒータ部パッキン、電極部パッキン、安全弁ダイアフラム、酒かん器用のホース類、防水パッキン、電磁弁、スチームオーブンレンジ及びジャー炊飯器用の防水パッキン、給水タンクパッキン、吸水バルブ、水受けパッキン、接続ホース、ベルト、保温ヒータ部パッキン、蒸気吹き出し口シールなど燃焼機器用のオイルパッキン、Ｏリング、ドレインパッキン、加圧チューブ、送風チューブ、送・吸気パッキン、防振ゴム、給油口パッキン、油量計パッキン、送油管、ダイアフラム弁、送気管など、音響機器用のスピーカーガスケット、スピーカーエッジ、ターンテーブルシート、ベルト、プーリー等が挙げられる。建築分野では、構造用ガスケット（ジッパーガスケット）、空気膜構造屋根材、防水材、定形シーリング材、防振材、防音材、セッティングブロック、摺動材等に使用できる。スポ―ツ分野では、スポーツ床として全天候型舗装材、体育館床等、スポーツシューズとして靴底材、中底材等、球技用ボールとしてゴルフボール等に使用できる。防振ゴム分野では、自動車用防振ゴム、鉄道車両用防振ゴム、航空機用防振ゴム、防舷材等に使用できる。海洋・土木分野では、構造用材料として、ゴム伸縮継手、支承、止水板、防水シート、ラバーダム、弾性舗装、防振パット、防護体等、工事副材料としてゴム型枠、ゴムパッカー、ゴムスカート、スポンジマット、モルタルホース、モルタルストレーナ等、工事補助材料としてゴムシート類、エアホース等、安全対策商品としてゴムブイ、消波材等、環境保全商品としてオイルフェンス、シルトフェンス、防汚材、マリンホース、ドレッジングホース、オイルスキマー等に使用できる。その他、板ゴム、マット、フォーム板等にも使用できる。
【０１０８】
【実施例】
以下に、具体的な実施例を示すが、下記実施例に限定されるものではない。
（製造例１）アルケニル末端ビニル系重合体の製造方法　Ａ−０５
攪拌機付きの５０Ｌの耐圧容器（反応器［１］）に、ＣｕＢｒ（１．７６ｋｇ、１２．２８ｍｏｌ）を仕込み、反応器［１］内を窒素置換した。アセトニトリル（２３．５Ｌ）を加え、７０℃で４５分間攪拌した。これにアクリル酸ブチル（４２．０ｋｇ）、２，５−ジブロモアジピン酸ジエチル（３．６７ｋｇ、１０．２４ｍｏｌ）、ペンタメチルジエチレントリアミン（８５．５ｍＬ、４１０ｍｍｏｌ）（これ以降トリアミンと表す）を加え、反応を開始した。７０℃で加熱攪拌しながら、反応開始後６０分後からアクリル酸ブチル（１６８．０ｋｇ）を１８０分かけて連続的に滴下した。アクリル酸ブチルの滴下途中にトリアミン（８５．５ｍＬ、４１０ｍｍｏｌ）を追加した。引き続き７０℃で６０分加熱攪拌後、１，７−オクタジエン（１９．３ｋｇ）、トリアミン（８５．５ｍＬ、４１０ｍｍｏｌ）を添加し、さらに７０℃で２１０分加熱攪拌を続けた。
【０１０９】
反応混合物の揮発分を減圧留去し、トルエンに溶解させ、不溶化している残存触媒等を遠心沈降機（遠心沈降機［１］）により分離することによりアルケニル基末端重合体（重合体［１］）を得た。重合体［１］はＧＰＣ測定（ポリスチレン換算）により数平均分子量は２６６００、分子量分布は１．３６であり、重合体１分子当たりに導入された平均のアルケニル基の数を^１Ｈ　ＮＭＲ分析により求めたところ、１．８個であった。重合体［１］の銅量は後述するＩＣＰ分析法により２２５ｐｐｍであった。反応器［１］にトルエンを３０Ｌ仕込み、密閉化で１２０℃に加熱し、還流させながら反応器［１］を洗浄した。洗浄に使用したトルエンは遠心沈降機［１］へ至る配管（配管［１］）を経由して遠心沈降機［１］より排出した。配管［１］を経由する際、洗浄に使用したトルエンを配管［１］内に２時間の間、満液放置し、遠心沈降機［１］より排出した。この操作を７回繰り返した後、遠心沈降機［１］を分解し、接液部をウエス等で洗浄した。
（製造例２）アルケニル末端ビニル系重合体の吸着処理方法
製造例１で得られた重合体［１］の一部を反応器［１］に回収し、ハイドロタルサイト類吸着剤（２ｋｇ；キョーワード５００ＳＨ、協和化学（株）製）、珪酸アルミニウム（２ｋｇ；キョーワード７００ＳＬ、協和化学（株）製）を加え、１３０℃で５ｈｒ間、攪拌しながら加熱、重合体［２］を得た。反応器［１］より採取した重合体［２］（２０ｇ）より、残存する吸着剤等を濾別し、トルエンを蒸発させた後、ＩＣＰ法で銅量を測定した結果１０２ｐｐｍであった。反応器［１］内の重合体［２］を配管［１］を経由して遠心沈降器［１］にて固液分離し、重合体［３］を得た。重合体［３］は固形分を全く含まない薄茶色透明な重合体であったが、ＩＣＰ法により測定した銅量は１７１ｐｐｍであった。
（製造例３）
重合体［３］を払い出した後の反応器［１］にアセトニトリルを３０Ｌ仕込み、密閉化で１００℃に加熱し、還流させながら洗浄した。洗浄に使用したアセトニトリルは配管［１］内で２時間、満液放置した後、排出した。この操作を７回繰り返した。洗浄に使用したアセトニトリル中の銅量は１．５ｐｐｍであった。反応器［１］の洗浄の後、ＣｕＢｒ（１．７６ｋｇ、１２．２８ｍｏｌ）を仕込み、反応器［１］内を窒素置換した。アセトニトリル（２３．５Ｌ）を加え、７０℃で４５分間攪拌した。これにアクリル酸ブチル（４２．０ｋｇ）、２，５−ジブロモアジピン酸ジエチル（３．６７ｋｇ、１０．２４ｍｏｌ）、ペンタメチルジエチレントリアミン（８５．５ｍＬ、４１０ｍｍｏｌ）（これ以降トリアミンと表す）を加え、反応を開始した。７０℃で加熱攪拌しながら、反応開始後６０分後からアクリル酸ブチル（１６８．０ｋｇ）を１８０分かけて連続的に滴下した。アクリル酸ブチルの滴下途中にトリアミン（８５．５ｍＬ、４１０ｍｍｏｌ）を追加した。引き続き７０℃で６０分加熱攪拌後、１，７−オクタジエン（１９．３ｋｇ）、トリアミン（８５．５ｍＬ、４１０ｍｍｏｌ）を添加し、さらに７０℃で２１０分加熱攪拌を続けた。
【０１１０】
反応混合物の揮発分を減圧留去し、トルエンに溶解させ、不溶化している残存触媒等を遠心沈降機（遠心沈降機［１］）により分離することによりアルケニル基末端重合体（重合体［１］）を得た。重合体［１］はＧＰＣ測定（ポリスチレン換算）により数平均分子量は２５６００、分子量分布は１．２８であり、重合体１分子当たりに導入された平均のアルケニル基の数を^１Ｈ　ＮＭＲ分析により求めたところ、１．９個であった。重合体［１］の銅量は後述するＩＣＰ分析法により３２９ｐｐｍであった。反応器［１］にアセトニトリルを３０Ｌ仕込み、密閉化で１００℃に加熱し、還流させながら反応器［１］を洗浄した。洗浄に使用したアセトニトリルは配管［１］内に２時間満液放置した後、遠心沈降機［１］より排出した。この操作を７回繰り返した後、夫々の操作における洗浄に使用したアセトニトリル中の銅量は４回目の洗浄液で４２ｐｐｍ、５回目の洗浄液で２６ｐｐｍ、７回目の洗浄液で２ｐｐｍであった。洗浄操作の後、遠心沈降機［１］を分解し、接液部をウエス等で洗浄した。
（製造例４）アルケニル末端ビニル系重合体の吸着処理方法
製造例３で得られた重合体［４］を反応器［１］に回収し、ハイドロタルサイト類吸着剤（２ｋｇ；キョーワード５００ＳＨ、協和化学（株）製）、珪酸アルミニウム（２ｋｇ；キョーワード７００ＳＬ、協和化学（株）製）を加え、１３０℃で５ｈｒ間、攪拌しながら加熱、重合体［５］を得た。反応器［１］より採取した重合体［５］（２０ｇ）より、残存する吸着剤等を濾別し、トルエンを蒸発させた後、ＩＣＰ法で銅量を測定した結果８ｐｐｍであった。反応器［１］内の重合体［５］を配管［１］を経由して遠心沈降器［１］にて固液分離し、重合体［６］を得た。重合体［６］は固形分を全く含まない清澄な重合体であり、ＩＣＰ法により測定した銅量は１０ｐｐｍであった。
（残存銅量の測定）重合体の残存銅量は以下の方法で測定する。試料中の溶媒を揮発させた後に超高純度硝酸、超高純度硫酸を混合し、マイクロウェーブ分解した。ＩＣＰ質量分析装置（横河アナリティカルシステムズ（株）製ＨＰ−４５００）を用いて分解物中の残存銅量を測定し、重合体中に残存する銅量を定量した。また洗浄溶剤に含まれる銅量は以下の方法で測定する。洗浄溶剤に対して、銅を全く含まないポリアルキレン重合体を１０％加え、よく攪拌した後に溶剤を揮発させる。不揮発性のポリアルキレン重合体を前述の方法と同様に硝酸および硫酸で処理した後、ＩＣＰ質量分析装置にて銅量を測定し、洗浄溶剤に含まれる銅量を定量した。
【０１１１】
【発明の効果】
本発明によれば、原子移動ラジカル重合によりビニル系重合体を製造するプラントにおいて機器や配管内に付着する残存触媒等を低極性溶媒にて洗浄することにより、同一の機器や配管を複数の工程で共用すること可能となる。また、触媒添加量の異なる複数のグレードのビニル系重合体を同一のプラントで製造することが可能となり、安価で効率的な方法でビニル系重合体を得ることができる。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a method for producing a vinyl polymer, a vinyl polymer, a hydrosilylation reactive composition, and a curable composition.
[0002]
[Prior art]
The hydrosilylation reaction is used for functional group conversion, cross-linking reaction and the like, and is one of industrially very useful reactions. For example, a polymer having an alkenyl group as a functional group at the terminal of the molecular chain is cross-linked and cured by using a hydrosilyl group-containing compound as a curing agent, and gives a cured product having excellent heat resistance and durability, It is known that a polymer having a crosslinkable silyl group at the terminal is produced by reacting a polymer having a crosslinkable silyl group with a polymer having a alkenyl group at the terminal. These hydrosilylation reactions proceed by heating, but a hydrosilylation catalyst is added to accelerate the reaction more quickly. Examples of such a hydrosilylation catalyst include a radical initiator such as an organic peroxide and an azo compound, and a transition metal catalyst. In particular, it is known that when a transition metal catalyst is used, hydrosilylation can be rapidly advanced with a catalytic amount.
[0003]
On the other hand, a living polymerization method is generally known as a precise synthesis method of a polymer. In the living polymerization, not only can the molecular weight and molecular weight distribution be controlled, but also a polymer having a clear terminal structure can be obtained. Therefore, living polymerization is cited as one of the effective methods for introducing a functional group into a polymer terminal. Recently, a polymerization system capable of living polymerization has also been found in radical polymerization, and living radical polymerization has been actively studied. In particular, a vinyl polymer having a narrow molecular weight distribution can be obtained by utilizing atom transfer radical polymerization. Examples of atom transfer radical polymerization include polymerization systems using an organic halide or a sulfonyl halide compound as an initiator and a metal complex having a central metal of Group 8, 9, 10, or 11 of the periodic table as a catalyst. Is mentioned. (See, e.g., Matyjaszewski et al., J. Am. Chem. Soc. 1995, 117, 5614, Macromolecules @ 1995, 28, 7901, Science @ 1996, 272, 866, or Sawamoto et al., Macromolecules @ 1995, 28, 1721).
[0004]
[Problems to be solved by the invention]
However, since a transition metal complex as a polymerization catalyst remains in a vinyl polymer produced by atom transfer radical polymerization, problems such as coloring of the polymer, influence on physical properties, and environmental safety arise. For example, in a vinyl polymer having an alkenyl group at a terminal produced by the atom transfer radical polymerization method, the remaining catalyst or the like acts as a catalyst poison for the hydrosilylation reaction, so that the hydrosilylation reaction is inhibited and expensive transition The problem that many metal catalysts were needed arises. As a method for removing the residual catalyst and the like, the present inventors separate the vinyl polymer obtained by atom transfer radical polymerization with a centrifugal separator (Japanese Patent Application Laid-Open No. 2001-32014), and then contact and purify the adsorbent. Thus, they have found that the hydrosilylation activity is improved (JP-A-11-193307). However, these methods involve an adsorption step in which the vinyl polymer is brought into contact with an adsorbent for purification, a solid-liquid separation step in which the remaining catalyst, etc. and the adsorbent in contact with the vinyl polymer are removed. In order to adjust the viscosity of the system polymer, a number of steps such as a dilution step of adding a solvent and the like and an evaporation step of recovering the added solvent and the like must be performed. Moreover, these processes are the same operations repeated as unit operations. In order to efficiently and inexpensively carry out such a vinyl polymer purification process, it is important to use the apparatus for performing these unit operations in a plurality of steps. However, since the catalyst or the like remaining in the vinyl polymer contains a viscous polymer, it adheres to a tank or a pipe of a solid-liquid separation device or a reactor. For this reason, when the same equipment is used in another process, there is a problem that the remaining catalyst and the like attached to the equipment and pipes are mixed into the purified vinyl polymer. Also, when manufacturing multiple grades of vinyl polymers with different amounts of catalyst in the same plant, residual catalyst etc. adhering to the equipment and piping will be mixed into the vinyl polymers and remain stable. There was a problem that the catalyst and the like could not be removed. The present invention solves this problem, and provides an economical and efficient method for producing a vinyl polymer, a hydrosilylation-reactive polymer, and a composition.
[0005]
[Means for Solving the Problems]
(1) The present invention is a method for cleaning a residual catalyst of a vinyl polymer by bringing a plant for producing a vinyl polymer into contact with a solvent having a relative dielectric constant εr of 5 or more at 20 ° C. to 25 ° C. Another object of the present invention is to provide a production method characterized in that it is possible to prevent a residual polymer or the like of a vinyl polymer adhering to a device or a pipe from being mixed with a vinyl polymer from which the residual catalyst or the like has been removed.
(2) The present invention is the method according to the above (1), wherein the vinyl polymer is produced by atom transfer radical polymerization.
(3) The present invention is also a vinyl polymer obtained by the production method described in (1) or (2) above.
(4) The present invention is also a hydrosilylation-reactive composition containing the vinyl polymer according to the above (3).
[0006]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
The present invention is a method for cleaning a residual catalyst of a vinyl polymer by bringing a plant for producing a vinyl polymer into contact with a solvent having a relative dielectric constant εr of 5 or more at 20 ° C. to 25 ° C. This is a production method characterized by preventing mixing of a residual polymer or the like of a vinyl polymer adhered in a pipe and a vinyl polymer from which the residual catalyst or the like has been removed.
[0007]
For example, by cleaning a plant for producing a vinyl polymer produced by utilizing atom transfer radical polymerization by the above-described method, it is possible to effectively remove residual catalyst and the like attached to equipment and pipes. The vinyl polymer can be produced inexpensively and efficiently, for example, the equipment can be reused in a plurality of steps, and a plurality of grades having different amounts of catalyst can be produced in the same plant.
Atom transfer radical polymerization
First, the atom transfer radical polymerization will be described in detail. The atom transfer radical polymerization in the present invention is one of living radical polymerization, in which an organic halide or a sulfonyl halide compound is used as an initiator, and a vinyl complex is radically polymerized using a metal complex having a transition metal as a central metal as a catalyst. Is the way. Specifically, for example, Matyjaszewski et al., Journal of American Chemical Society (J. Am. Chem. Soc.) 1995, 117, 5614, Macromolecules 1995, 28, Pp. 7901, Science 1996, 272, 866, WO96 / 30421, WO97 / 18247, WO98 / 01480, WO98 / 40415, or Sawamoto et al., Macromolecules ( Macromolecules), 1995, Vol. 28, p. 1721, JP-A-9-208616, JP-A-8-41117, and the like.
[0008]
In this atom transfer radical polymerization, an organic halide, particularly an organic halide having a highly reactive carbon-halogen bond (for example, a carbonyl compound having a halogen at the α-position or a compound having a halogen at the benzyl position) or a halogenated compound A sulfonyl compound or the like is used as an initiator. To give a concrete example,
C₆H₅-CH₂X, C₆H₅-C (H) (X) CH₃,
C₆H₅-C (X) (CH₃)₂
(However, in the above chemical formula, C₆H₅Is a phenyl group, X is chlorine, bromine, or iodine)
R³-C (H) (X) -CO₂R⁴,
R³-C (CH₃) (X) -CO₂R⁴,
R³-C (H) (X) -C (O) R⁴, R³-C (CH₃) (X) -C (O) R⁴, (Where R³, R⁴Is a hydrogen atom or an alkyl, aryl, or aralkyl group having 1 to 20 carbon atoms, and X is chlorine, bromine, or iodine.
R³-C₆H₄-SO₂X
(In each of the above formulas, R³Is a hydrogen atom or an alkyl, aryl, or aralkyl group having 1 to 20 carbon atoms, and X is chlorine, bromine, or iodine.
And the like.
[0009]
By performing atom transfer radical polymerization of a vinyl monomer using an organic halide or a sulfonyl halide compound as an initiator, a vinyl polymer having a terminal structure represented by the general formula (1) is obtained.
-C (R¹) (R²) (X) (1)
(Where R¹And R²Represents a group bonded to the ethylenically unsaturated group of the vinyl monomer. X represents chlorine, bromine or iodine. )
As the initiator of the atom transfer radical polymerization, an organic halide or a sulfonyl halide compound having a specific reactive functional group that does not start polymerization together with a functional group that starts polymerization can also be used. In such a case, a vinyl polymer having a specific reactive functional group at one main chain terminal and a terminal structure represented by the general formula (1) at the other main chain terminal is obtained. Such specific reactive functional groups include alkenyl groups, crosslinkable silyl groups, hydroxyl groups, epoxy groups, amino groups, amide groups, and the like. Utilizing the reactivity of these reactive functional groups, one or more steps can be used to introduce other appropriate functional groups into the vinyl polymer.
[0010]
The organic halide having an alkenyl group is not limited, and examples thereof include those having a structure represented by the general formula (2).
R⁶R⁷C (X) -R⁸-R⁹-C (R⁵) = CH₂(2)
(Where R⁵Is hydrogen or a methyl group, R⁶, R⁷Is hydrogen, or a monovalent alkyl group, aryl group, or aralkyl having 1 to 20 carbon atoms, or those mutually linked at the other end;⁸Is -C (O) O- (ester group), -C (O)-(keto group), or o-, m-, p-phenylene group, R⁹Is a direct bond, or a divalent organic group having 1 to 20 carbon atoms and may contain one or more ether bonds. X is chlorine, bromine, or iodine.
Substituent R⁶, R⁷Specific examples include hydrogen, methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, butyl, pentyl, hexyl and the like. R⁶And R⁷May be linked at the other end to form a cyclic skeleton.
[0011]
Specific examples of the organic halide having an alkenyl group represented by the general formula (2) include:
XCH₂C (O) O (CH₂)_nCH = CH₂,
H₃CC (H) (X) C (O) O (CH₂)_nCH = CH₂,
(H₃C)₂C (X) C (O) O (CH₂)_nCH = CH₂,
CH₃CH₂C (H) (X) C (O) O (CH₂)_nCH = CH₂,
[0012]
Embedded image

(In each of the above formulas, X is chlorine, bromine, or iodine, and n is an integer of 0 to 20)₂C (O) O (CH₂)_nO (CH₂)_mCH = CH₂,
H₃CC (H) (X) C (O) O (CH₂)_nO (CH₂)_mCH = CH₂,
(H₃C)₂C (X) C (O) O (CH₂)_nO (CH₂)_mCH = CH₂,
CH₃CH₂C (H) (X) C (O) O (CH₂)_nO (CH₂)_mCH = CH₂,
[0013]
Embedded image

(In each of the above formulas, X is chlorine, bromine, or iodine, n is an integer of 1 to 20, and m is an integer of 0 to 20.)
o, m, p-XCH₂-C₆H₄− (CH₂)_n-CH = CH₂,
o, m, p-CH₃C (H) (X) -C₆H₄− (CH₂)_n-CH = CH₂,
o, m, p-CH₃CH₂C (H) (X) -C₆H₄− (CH₂)_n-CH = CH₂, (Wherein X is chlorine, bromine or iodine, n is an integer of 0 to 20) o, m, p-XCH₂-C₆H₄− (CH₂)_n-O- (CH₂)_m-CH = CH₂,
o, m, p-CH₃C (H) (X) -C₆H₄− (CH₂)_n-O- (CH₂)_m-CH = CH₂,
o, m, p-CH₃CH₂C (H) (X) -C₆H₄− (CH₂)_n-O- (CH₂)_mCH = CH₂,
(In each of the above formulas, X is chlorine, bromine, or iodine, n is an integer of 1 to 20, and m is an integer of 0 to 20.)
o, m, p-XCH₂-C₆H₄-O- (CH₂)_n-CH = CH₂,
o, m, p-CH₃C (H) (X) -C₆H₄-O- (CH₂)_n-CH = CH₂,
o, m, p-CH₃CH₂C (H) (X) -C₆H₄-O- (CH₂)_n-CH = CH₂,
(In each of the above formulas, X is chlorine, bromine, or iodine, and n is an integer of 0 to 20.) o, m, p-XCH₂-C₆H₄-O- (CH₂)_n-O- (CH₂)_m-CH = CH₂,
o, m, p-CH₃C (H) (X) -C₆H₄-O- (CH₂)_n-O- (CH₂)_m-CH = CH₂,
o, m, p-CH₃CH₂C (H) (X) -C₆H₄-O- (CH₂)_n-O- (CH₂)_m-CH = CH₂,
(In each of the above formulas, X is chlorine, bromine, or iodine, n is an integer of 1 to 20, and m is an integer of 0 to 20.)
The organic halide having an alkenyl group further includes a compound represented by the general formula (3).
H₂C = C (R⁵) -R⁹-C (R⁶) (X) -R¹⁰-R⁷(3)
(Where R⁵, R⁶, R⁷, R⁹, X is the same as above, R¹⁰Represents a direct bond, -C (O) O- (ester group), -C (O)-(keto group), or o-, m-, p-phenylene group)
R⁸Is a direct bond, or a divalent organic group having 1 to 20 carbon atoms (which may contain one or more ether bonds). The group is attached and is a halogenated allylic compound. In this case, since the carbon-halogen bond is activated by the adjacent vinyl group, R¹⁰Need not necessarily have a C (O) O group, a phenylene group, etc., and may be a direct bond. R⁹Is not a direct bond, to activate the carbon-halogen bond, R¹⁰Are preferably a C (O) O group, a C (O) group and a phenylene group.
[0014]
If the compound of the general formula (3) is specifically exemplified,
CH₂= CHCH₂X,
CH₂= C (CH₃) CH₂X,
CH₂= CHC (H) (X) CH₃, CH₂= C (CH₃) C (H) (X) CH₃,
CH₂= CHC (X) (CH₃)₂, CH₂= CHC (H) (X) C₂H₅,
CH₂= CHC (H) (X) CH (CH₃)₂,
CH₂= CHC (H) (X) C₆H₅, CH₂= CHC (H) (X) CH₂C₆H₅,
CH₂= CHCH₂C (H) (X) -CO₂R,
CH₂= CH (CH₂)₂C (H) (X) -CO₂R,
CH₂= CH (CH₂)₃C (H) (X) -CO₂R,
CH₂= CH (CH₂)₈C (H) (X) -CO₂R,
CH₂= CHCH₂C (H) (X) -C₆H₅,
CH₂= CH (CH₂)₂C (H) (X) -C₆H₅,
CH₂= CH (CH₂)₃C (H) (X) -C₆H₅,
(In each of the above formulas, X is chlorine, bromine, or iodine, and R is an alkyl group, an aryl group, or an aralkyl group having 1 to 20 carbon atoms.)
And the like.
[0015]
Specific examples of the sulfonyl halide compound having an alkenyl group include o-, m-, p-CH₂= CH- (CH₂)_n-C₆H₄-SO₂X,
o-, m-, p-CH₂= CH- (CH₂)_n-OC₆H₄-SO₂X,
(In each of the above formulas, X is chlorine, bromine, or iodine, and n is an integer of 0 to 20).
[0016]
The organic halide having a crosslinkable silyl group is not particularly limited, and examples thereof include those having a structure represented by the general formula (4).
R⁶R⁷C (X) -R⁸-R⁹-C (H) (R⁵) CH₂− [Si (R¹¹)_2-b(Y)_bO]_m-Si (R¹²)_3-a(Y)_a(4)
(Where R⁵, R⁶, R⁷, R⁸, R⁹, X is the same as above, R¹¹, R¹²Is an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an aryl group, an aralkyl group, or (R ′)₃A triorganosiloxy group represented by SiO- (R 'is a monovalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, and three R's may be the same or different); , R¹¹Or R¹²When two or more are present, they may be the same or different. Y represents a hydroxyl group or a hydrolyzable group, and when two or more Ys are present, they may be the same or different. a represents 0, 1, 2, or 3, and b represents 0, 1, or 2. m is an integer of 0-19. However, it is assumed that a + mb ≧ 1 is satisfied.)
If the compound of the general formula (4) is specifically exemplified,
XCH₂C (O) O (CH₂)_nSi (OCH₃)₃,
CH₃C (H) (X) C (O) O (CH₂)_nSi (OCH₃)₃,
(CH₃)₂C (X) C (O) O (CH₂)_nSi (OCH₃)₃,
XCH₂C (O) O (CH₂)_nSi (CH₃) (OCH₃)₂,
CH₃C (H) (X) C (O) O (CH₂)_nSi (CH₃) (OCH₃)₂,
(CH₃)₂C (X) C (O) O (CH₂)_nSi (CH₃) (OCH₃)₂,
(In each of the above formulas, X is chlorine, bromine, iodine, n is an integer of 0 to 20,
XCH₂C (O) O (CH₂)_nO (CH₂)_mSi (OCH₃)₃,
H₃CC (H) (X) C (O) O (CH₂)_nO (CH₂)_mSi (OCH₃)₃,
(H₃C)₂C (X) C (O) O (CH₂)_nO (CH₂)_mSi (OCH₃)₃,
CH₃CH₂C (H) (X) C (O) O (CH₂)_nO (CH₂)_mSi (OCH₃)₃,
XCH₂C (O) O (CH₂)_nO (CH₂)_mSi (CH₃) (OCH₃)₂,
H₃CC (H) (X) C (O) O (CH₂)_nO (CH₂)_m-Si (CH₃) (OCH₃)₂,
(H₃C)₂C (X) C (O) O (CH₂)_nO (CH₂)_m-Si (CH₃) (OCH₃)₂,
CH₃CH₂C (H) (X) C (O) O (CH₂)_nO (CH₂)_m-Si (CH₃) (OCH₃)₂,
(In each of the above formulas, X is chlorine, bromine, iodine, n is an integer of 1 to 20, and m is an integer of 0 to 20.)
o, m, p-XCH₂-C₆H₄− (CH₂)₂Si (OCH₃)₃,
o, m, p-CH₃C (H) (X) -C₆H₄− (CH₂)₂Si (OCH₃)₃,
o, m, p-CH₃CH₂C (H) (X) -C₆H₄− (CH₂)₂Si (OCH₃)₃,
o, m, p-XCH₂-C₆H₄− (CH₂)₃Si (OCH₃)₃,
o, m, p-CH₃C (H) (X) -C₆H₄− (CH₂)₃Si (OCH₃)₃,
o, m, p-CH₃CH₂C (H) (X) -C₆H₄− (CH₂)₃Si (OCH₃)₃,
o, m, p-XCH₂-C₆H₄− (CH₂)₂-O- (CH₂)₃Si (OCH₃)₃,
o, m, p-CH₃C (H) (X) -C₆H₄− (CH₂)₂-O- (CH₂)₃Si (OCH₃)₃,
o, m, p-CH₃CH₂C (H) (X) -C₆H₄− (CH₂)₂-O- (CH₂)₃Si (OCH₃)₃,
o, m, p-XCH₂-C₆H₄-O- (CH₂)₃Si (OCH₃)₃,
o, m, p-CH₃C (H) (X) -C₆H₄-O- (CH₂)₃Si (OCH₃)₃,
o, m, p-CH₃CH₂C (H) (X) -C₆H₄-O- (CH₂)₃-Si (OCH₃)₃,
o, m, p-XCH₂-C₆H₄-O- (CH₂)₂-O- (CH₂)₃-Si (OCH₃)₃,
o, m, p-CH₃C (H) (X) -C₆H₄-O- (CH₂)₂-O- (CH₂)₃Si (OCH₃)₃,
o, m, p-CH₃CH₂C (H) (X) -C₆H₄-O- (CH₂)₂-O- (CH₂)₃Si (OCH₃)₃,
(In each of the above formulas, X is chlorine, bromine, or iodine.)
And the like.
[0017]
Examples of the organic halide having a crosslinkable silyl group further include those having a structure represented by the general formula (5).
[0018]
(R¹²)_3-a(Y)_aSi- [OSi (R¹¹)_2-b(Y)_b]_m-CH₂-C (H) (R⁵) -R⁹-C (R⁶) (X) -R¹⁰-R⁷(5)
(Where R⁵, R⁷, R⁸, R⁹, R¹⁰, R¹¹, R¹², A, b, m, X and Y are the same as above)
If these compounds are specifically exemplified,
(CH₃O)₃SiCH₂CH₂C (H) (X) C₆H₅,
(CH₃O)₂(CH₃) SiCH₂CH₂C (H) (X) C₆H₅,
(CH₃O)₃Si (CH₂)₂C (H) (X) -CO₂R,
(CH₃O)₂(CH₃) Si (CH₂)₂C (H) (X) -CO₂R,
(CH₃O)₃Si (CH₂)₃C (H) (X) -CO₂R,
(CH₃O)₂(CH₃) Si (CH₂)₃C (H) (X) -CO₂R,
(CH₃O)₃Si (CH₂)₄C (H) (X) -CO₂R,
(CH₃O)₂(CH₃) Si (CH₂)₄C (H) (X) -CO₂R,
(CH₃O)₃Si (CH₂)₉C (H) (X) -CO₂R,
(CH₃O)₂(CH₃) Si (CH₂)₉C (H) (X) -CO₂R,
(CH₃O)₃Si (CH₂)₃C (H) (X) -C₆H₅,
(CH₃O)₂(CH₃) Si (CH₂)₃C (H) (X) -C₆H₅,
(CH₃O)₃Si (CH₂)₄C (H) (X) -C₆H₅,
(CH₃O)₂(CH₃) Si (CH₂)₄C (H) (X) -C₆H₅,
(In each of the above formulas, X is chlorine, bromine, or iodine, and R is an alkyl group, an aryl group, or an aralkyl group having 1 to 20 carbon atoms.)
And the like.
[0019]
The organic halide having a hydroxyl group or the sulfonyl halide compound is not particularly limited, and examples thereof include the following.
[0020]
HO- (CH₂)_n-OC (O) C (H) (R) (X)
(In each of the above formulas, X is chlorine, bromine, or iodine, R is a hydrogen atom or an alkyl group, an aryl group, an aralkyl group having 1 to 20 carbon atoms, and n is an integer of 1 to 20). The halide or the sulfonyl halide compound is not particularly limited, and examples thereof include the following.
H₂N- (CH₂)_n-OC (O) C (H) (R) (X)
(In each of the above formulas, X is chlorine, bromine, or iodine, R is a hydrogen atom or an alkyl group, an aryl group, an aralkyl group having 1 to 20 carbon atoms, and n is an integer of 1 to 20.)
The organic halide having an epoxy group or the sulfonyl halide compound is not particularly limited, and examples thereof include the following.
[0021]
Embedded image

(In each of the above formulas, X is chlorine, bromine, or iodine; R is a hydrogen atom or an alkyl group, an aryl group, an aralkyl group having 1 to 20 carbon atoms, and n is an integer of 1 to 20). In order to obtain a polymer having two or more in the molecule, it is preferable to use an organic halide having two or more starting points or a sulfonyl halide compound as an initiator. To give a concrete example,
[0022]
Embedded image

[0023]
Embedded image

And the like.
[0024]
The transition metal complex used as the polymerization catalyst is not particularly limited, but is preferably a metal complex containing a Group 7, 8, 9, 9, or 11 element of the periodic table as a central metal. More preferred are complexes of zero-valent copper, monovalent copper, divalent ruthenium, divalent iron, and divalent nickel. Among them, a copper complex is preferable. Specific examples of monovalent copper compounds include cuprous chloride, cuprous bromide, cuprous iodide, cuprous cyanide, cuprous oxide, cuprous perchlorate, and the like. is there. When a copper compound is used, 2,2'-bipyridyl or a derivative thereof, 1,10-phenanthroline or a derivative thereof, or tetramethylethylenediamine, pentamethyldiethylenetriamine or hexamethyltris (2-aminoethyl) amine is used to enhance the catalytic activity. Are added as ligands. Also, tristriphenylphosphine complex of divalent ruthenium chloride (RuCl₂(PPh₃)₃) Are also suitable as catalysts. When a ruthenium compound is used as a catalyst, aluminum alkoxides are added as an activator. Further, bistriphenylphosphine complex of divalent iron (FeCl₂(PPh₃)₂), Bistriphenylphosphine complex of divalent nickel (NiCl₂(PPh₃)₂) And bistributylphosphine complex of divalent nickel (NiBr₂(PBu₃)₂) Are also suitable as catalysts.
[0025]
There is no particular limitation on the vinyl monomer used in this polymerization, and examples thereof include (meth) acrylic acid, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, n-propyl (meth) acrylate, and (meth) acrylic acid. Isopropyl acid, n-butyl (meth) acrylate, isobutyl (meth) acrylate, tert-butyl (meth) acrylate, n-pentyl (meth) acrylate, n-hexyl (meth) acrylate, Cyclohexyl (meth) acrylate, n-heptyl (meth) acrylate, n-octyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, nonyl (meth) acrylate, decyl (meth) acrylate , Dodecyl (meth) acrylate, phenyl (meth) acrylate, toluyl (meth) acrylate, (meth) a Benzyl acrylate, 2-methoxyethyl (meth) acrylate, 3-methoxybutyl (meth) acrylate, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, (meth) acrylate ) Stearyl acrylate, glycidyl (meth) acrylate, 2-aminoethyl (meth) acrylate, γ- (methacryloyloxypropyl) trimethoxysilane, ethylene oxide adduct of (meth) acrylic acid, tri (meth) acrylate Fluoromethylmethyl, 2-trifluoromethylethyl (meth) acrylate, 2-perfluoroethylethyl (meth) acrylate, 2-perfluoroethyl-2-perfluorobutylethyl (meth) acrylate, (meth) acryl Acid 2-perfluoroethyl, (meth) acrylic acid perfluorome Chill, diperfluoromethylmethyl (meth) acrylate, 2-perfluoromethyl-2-perfluoroethylmethyl (meth) acrylate, 2-perfluorohexylethyl (meth) acrylate, 2- (meth) acrylate (Meth) acrylic monomers such as perfluorodecylethyl and 2-perfluorohexadecylethyl (meth) acrylate; styrenes such as styrene, vinyltoluene, α-methylstyrene, chlorostyrene, styrenesulfonic acid and salts thereof Monomers; Fluorine-containing vinyl monomers such as perfluoroethylene, perfluoropropylene, and vinylidene fluoride; Silicon-containing vinyl monomers such as vinyltrimethoxysilane and vinyltriethoxysilane; monoalkyl esters of maleic anhydride, maleic acid, and maleic acid And dial Fumaric acid; monoalkyl esters and dialkyl esters of fumaric acid; maleimides such as maleimide, methylmaleimide, ethylmaleimide, propylmaleimide, butylmaleimide, hexylmaleimide, octylmaleimide, dodecylmaleimide, stearylmaleimide, phenylmaleimide, and cyclohexylmaleimide. Monomers; vinyl monomers containing nitrile groups such as acrylonitrile and methacrylonitrile; vinyl monomers containing amide groups such as acrylamide and methacrylamide; vinyls such as vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl pivalate, vinyl benzoate and vinyl cinnamate Esters; alkenes such as ethylene and propylene; conjugated dienes such as butadiene and isoprene; vinyl chloride, vinylidene chloride, allyl chloride , Allyl alcohol and the like. These may be used alone or a plurality of them may be copolymerized. Among them, styrene-based monomers and (meth) acrylic acid-based monomers are preferred in view of the physical properties of the product. More preferred are acrylate monomers and methacrylate monomers, particularly preferred are acrylate monomers, and still more preferred is butyl acrylate. In the present invention, these preferable monomers may be copolymerized with other monomers, or may be further subjected to block copolymerization. In such a case, it is preferable that these preferable monomers are contained in a weight ratio of 40%. In the above expression format, for example, (meth) acrylic acid means acrylic acid and / or methacrylic acid.
[0026]
The polymerization reaction can be carried out without solvent, but can also be carried out in various solvents. The type of the solvent is not particularly limited, and examples thereof include hydrocarbon solvents such as bendiene and toluene; ether solvents such as diethyl ether, tetrahydrofuran, diphenyl ether, anisole and dimethoxybendiene; and methylene chloride, chloroform, chlorobendiene and the like. Halogenated hydrocarbon solvents; Ketone solvents such as acetone, methyl ethyl ketone and methyl isobutyl ketone; Alcohol solvents such as methanol, ethanol, propanol, isopropanol, n-butyl alcohol, tert-butyl alcohol; acetonitrile, propionitrile, benzo Nitrile solvents such as nitriles; ester solvents such as ethyl acetate and butyl acetate; carbonate solvents such as ethylene carbonate and propylene carbonate; N, N-dimethylformamide , N, amide solvents such as N- dimethylacetamide. These may be used alone or in combination of two or more. In addition, an emulsion or supercritical fluid CO₂Polymerization can also be carried out in a system using as a medium.
[0027]
Although not limited, the polymerization can be carried out in the range of 0 to 200 ° C, preferably in the range of room temperature to 150 ° C.
About vinyl polymer
Next, the vinyl polymer in the present invention will be described in detail.
[0028]
The vinyl polymer is not particularly limited, but is preferably produced by atom transfer radical polymerization of a vinyl monomer. Such vinyl monomers are not particularly limited, and those already exemplified can be used. These vinyl monomers may be used alone or a plurality of them may be copolymerized. Among them, styrene-based monomers and (meth) acrylic acid-based monomers are preferred in view of the physical properties of the product. More preferred are acrylate monomers and methacrylate monomers, particularly preferred are acrylate monomers, and still more preferred is butyl acrylate. In the present invention, these preferable monomers may be copolymerized with other monomers, or may be further subjected to block copolymerization. In such a case, it is preferable that these preferable monomers are contained in a weight ratio of 40%.
[0029]
The molecular weight distribution of the vinyl polymer, that is, the ratio of the weight average molecular weight to the number average molecular weight measured by gel permeation chromatography is not particularly limited, but is preferably less than 1.8, and preferably 1.7 or less. Yes, more preferably at most 1.6, even more preferably at most 1.5, particularly preferably at most 1.4, most preferably at most 1.3. In the GPC measurement in the present invention, usually, chloroform is used as a mobile phase, the measurement is performed using a polystyrene gel column, and the number average molecular weight and the like can be obtained in terms of polystyrene.
[0030]
The number average molecular weight of the vinyl polymer is not particularly limited, but is preferably in the range of 500 to 1,000,000, and more preferably 1000 to 100,000. If the molecular weight is too low, the intrinsic properties of the vinyl polymer are hardly exhibited, and if it is too high, handling becomes difficult.
[0031]
The vinyl polymer may have a reactive functional group in the molecule. When the compound has a reactive functional group in the molecule, it may be present at either the side chain or the terminal of the molecular chain. The reactive functional group is not particularly limited, and examples thereof include an alkenyl group, a hydroxyl group, an amino group, a crosslinkable silyl group, and a polymerizable carbon-carbon double bond group. The reactive functional group can also be converted to another suitable functional group in one or several steps. For example, also in the present invention, a vinyl polymer having an alkenyl group is synthesized by converting a reactive functional group such as a hydroxyl group.
About vinyl polymer having alkenyl group
Next, the vinyl polymer having an alkenyl group will be described in detail. The vinyl polymer having an alkenyl group can be used as a component of the hydrosilylation reactive composition. For example, a vinyl polymer having at least one alkenyl group in the molecule is crosslinked by performing a hydrosilylation reaction using a hydrosilyl group-containing compound as a curing agent to give a cured product. Further, a vinyl polymer having a crosslinkable functional group can be obtained by subjecting a vinyl polymer having at least an alkenyl group in the molecule to a hydrosilylation reaction with a hydrosilane compound having a crosslinkable functional group.
[0032]
The vinyl polymer having an alkenyl group is produced using atom transfer radical polymerization.
[0033]
The alkenyl group in the present invention is not limited, but is preferably one represented by the general formula (6).
H₂C = C (R¹³)-(6)
(Where R¹³Represents hydrogen or an organic group having 1 to 20 carbon atoms. )
In the general formula (6), R¹³Is hydrogen or an organic group having 1 to 20 carbon atoms. The organic group having 1 to 20 carbon atoms is not particularly limited, but is preferably an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, or an aralkyl group having 7 to 20 carbon atoms. The following groups are exemplified.
− (CH₂)_n-CH₃, -CH (CH₃)-(CH₂)_n-CH₃, -CH (CH₂CH₃)-(CH₂)_n-CH₃, -CH (CH₂CH₃)₂, -C (CH₃)₂− (CH₂)_n-CH₃, -C (CH₃) (CH₂CH₃)-(CH₂)_n-CH₃, -C₆H₅, -C₆H₅(CH₃), -C₆H₅(CH₃)₂,-(CH₂)_n-C₆H₅,-(CH₂)_n-C₆H₅(CH₃),-(CH₂)_n-C₆H₅(CH₃)₂
(N is an integer of 0 or more, and the total carbon number of each group is 20 or less)
Of these, R¹³Is more preferably a hydrogen or methyl group.
[0034]
Further, although not limited, it is preferable that the alkenyl group of the vinyl polymer is not activated by a carbonyl group, alkenyl group, or aromatic ring conjugated to the carbon-carbon double bond.
[0035]
The form of bonding between the alkenyl group and the main chain of the polymer is not particularly limited, but is preferably bonded via a carbon-carbon bond, an ester bond, an ester bond, a carbonate bond, an amide bond, a urethane bond, or the like.
[0036]
The alkenyl group may be present in the molecule of the vinyl polymer, but when the cured product of the curable composition of the present invention particularly requires rubber-like properties, the cross-linking point which greatly affects rubber elasticity is required. It is preferable that at least one of the alkenyl groups is at the terminal of the molecular chain, since the intermolecular weight can be increased. More preferably, all the alkenyl groups have at the molecular chain terminals.
[0037]
The number of alkenyl groups is not particularly limited, but is preferably 1 or more, preferably 1.2 or more, more preferably 1.5 or more in order to obtain a cured product having higher crosslinkability.
[0038]
Next, the method for producing the vinyl polymer having an alkenyl group will be described in detail, but the method is not limited to these methods.
[0039]
(Aa) When a vinyl polymer is synthesized by atom transfer radical polymerization, for example, a polymerizable alkenyl group and a low polymerizable alkenyl group in one molecule as shown in the following general formula (9) are used. A method in which a compound having the same is reacted as a second monomer.
H₂C = C (R¹⁴) -R^Fifteen-R¹⁶-C (R¹⁷) = CH₂(9)
(Where R¹⁴Represents hydrogen or a methyl group;^FifteenRepresents -C (O) O- or an o-, m-, p-phenylene group;¹⁶Represents a direct bond or a divalent organic group having 1 to 20 carbon atoms, and may contain one or more ether bonds. R¹⁷Represents hydrogen or an organic group having 1 to 20 carbon atoms)
In the general formula (9), R¹⁷Is hydrogen or an organic group having 1 to 20 carbon atoms. The organic group having 1 to 20 carbon atoms is not particularly limited, but is preferably an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, or an aralkyl group having 7 to 20 carbon atoms. The following groups are exemplified.
− (CH₂)_n-CH₃, -CH (CH₃)-(CH₂)_n-CH₃, -CH (CH₂CH₃)-(CH₂)_n-CH₃, -CH (CH₂CH₃)₂, -C (CH₃)₂− (CH₂)_n-CH₃, -C (CH₃) (CH₂CH₃)-(CH₂)_n-CH₃, -C₆H₅, -C₆H₅(CH₃), -C₆H₅(CH₃)₂,-(CH₂)_n-C₆H₅,-(CH₂)_n-C₆H₅(CH₃),-(CH₂)_n-C₆H₅(CH₃)₂
(N is an integer of 0 or more, and the total carbon number of each group is 20 or less)
Of these, R¹⁷Is more preferably a hydrogen or methyl group.
[0040]
There is no restriction on the timing of reacting a compound having both a polymerizable alkenyl group and a polymerizable alkenyl group in one molecule, but a cured product obtained by curing a vinyl polymer is expected to have rubber-like properties. In this case, it is preferable to react as the second monomer at the end of the polymerization reaction or after completion of the reaction of a predetermined monomer.
[0041]
(Ab) When synthesizing a vinyl polymer by atom transfer radical polymerization, for example, 1,5-hexadiene, 1,7-octadiene, 1,9- A method of reacting a compound having at least two alkenyl groups having low polymerizability, such as decadiene.
[0042]
(Ac) A vinyl polymer having at least one highly reactive carbon-halogen bond at a terminal obtained by atom transfer radical polymerization may be used, for example, alkenyl such as organotin such as allyltributyltin and allyltrioctyltin. A method in which various organometallic compounds having a group are reacted to replace halogen.
[0043]
(Ad) A stabilized carbanion having an alkenyl group represented by the general formula (10) in a vinyl polymer having at least one highly reactive carbon-halogen bond at a terminal obtained by atom transfer radical polymerization. To replace halogen.
M⁺C⁻(R¹⁸) (R¹⁹) -R²⁰-C (R¹⁷) = CH₂(10)
(Where R¹⁷Is the same as above. R¹⁸, R¹⁹Are both Carbanion C⁻Or one of them represents hydrogen or an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms or a phenyl group. R²⁰Represents a direct bond or a divalent organic group having 1 to 10 carbon atoms, and may contain one or more ether bonds. M⁺Represents an alkali metal ion or a quaternary ammonium ion. )
R¹⁸, R¹⁹As an electron withdrawing group of₂R (ester group), -C (O) R (keto group), -CON (R₂) (Amide group), -COSR (thioester group), -CN (nitrile group), -NO₂(Nitro group) and the like;₂R, -C (O) R and -CN are particularly preferred. The substituent R is an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms or an aralkyl group having 7 to 20 carbon atoms, and is preferably an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms or a phenyl group. .
[0044]
(Ae) Enolate obtained by reacting a vinyl polymer having at least one highly reactive carbon-halogen bond at a terminal obtained by atom transfer radical polymerization with a simple metal such as zinc or an organometallic compound. An anion is prepared and then an alkenyl group such as an alkenyl group-containing compound having a leaving group such as a halogen or an acetyl group, a carbonyl compound having an alkenyl group, an isocyanate compound having an alkenyl group, and an acid halide having an alkenyl group. With an electrophilic compound having the formula:
[0045]
(Af) A vinyl polymer having at least one highly reactive carbon-halogen bond at the terminal obtained by atom transfer radical polymerization may be, for example, an alkenyl group represented by the general formula (11) or (12). A oxyanion or a carboxylate anion having the following to replace halogen.
H₂C = C (R¹⁷) -R²¹-O⁻M⁺(11)
(Where R¹⁷, M⁺Is the same as above. R²¹Is a divalent organic group having 1 to 20 carbon atoms and may contain one or more ether bonds.)
H₂C = C (R¹⁷) -R²²-C (O) O⁻M⁺(12)
(Where R¹⁷, M⁺Is the same as above. R²²Is a direct bond or a divalent organic group having 1 to 20 carbon atoms and may contain one or more ether bonds.)
And the like.
[0046]
Among the methods (Aa) to (Af), the methods (Ab) and (Af) are preferable because the control is easier. Hereinafter, a method of introducing (Ab) and (Af) will be described in detail.
Diene compound addition method [(Ab) method]
In the method (Ab), a vinyl polymer obtained by atom transfer radical polymerization of a vinyl monomer is reacted with a compound having at least two alkenyl groups having low polymerizability (hereinafter, referred to as a “diene compound”). It is characterized by the following.
[0047]
At least two alkenyl groups of the diene compound may be the same or different from each other. As the alkenyl group, a terminal alkenyl group [CH₂= C (R) -R '; R is hydrogen or an organic group having 1 to 20 carbon atoms, R' is an organic group having 1 to 20 carbon atoms, and R and R 'are bonded to each other to form a cyclic structure. May be. Or an internal alkenyl group [R'-C (R) = C (R) -R '; R is hydrogen or an organic group having 1 to 20 carbon atoms, R' is an organic group having 1 to 20 carbon atoms, One R (or two R ′) may be the same or different from each other. Any two of the two substituents R and R 'may be bonded to each other to form a cyclic structure. And a terminal alkenyl group is more preferred. R is hydrogen or an organic group having 1 to 20 carbon atoms, and examples of the organic group having 1 to 20 carbon atoms include an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, and a carbon atom having 7 to 20 carbon atoms. 20 aralkyl groups are preferred. Among them, R is particularly preferably hydrogen or a methyl group.
[0048]
Further, among the alkenyl groups of the diene compound, at least two alkenyl groups may be conjugated.
[0049]
Specific examples of the diene compound include, for example, isoprene, piperylene, butadiene, myrcene, 1,5-hexadiene, 1,7-octadiene, 1,9-decadiene, 4-vinyl-1-cyclohexene and the like. , 5-hexadiene, 1,7-octadiene and 1,9-decadiene are preferred.
[0050]
After conducting a living radical polymerization of a vinyl monomer and isolating the obtained polymer from the polymerization system, a radical reaction between the isolated polymer and a diene compound results in a vinyl having an alkenyl group at the intended terminal. Although it is possible to obtain a system polymer, it is more preferable to add a diene compound to the polymerization system at the end of the polymerization reaction or after the reaction of a predetermined vinyl monomer is completed.
[0051]
It is necessary to adjust the amount of the diene compound to be added depending on the radical reactivity of the alkenyl group of the diene compound. When there is a large difference in the reactivity of the two alkenyl groups, the diene compound may be in an equivalent amount or a small excess amount with respect to the polymerization growth terminal. Since both of the alkenyl groups react and the polymerization ends are coupled with each other, the amount of the diene-based compound added is preferably an excess amount with respect to the polymer growing terminal, preferably 1.5 times or more, and more preferably It is three times or more, particularly preferably five times or more.
Nucleophilic substitution method [(Af) method]
In the method (Af), a vinyl polymer having at least one highly reactive carbon-halogen bond at a terminal obtained by atom transfer radical polymerization is reacted with an oxyanion or a carboxylate anion having an alkenyl group to form a halogen. Is substituted.
[0052]
Although it does not specifically limit as an oxyanion or a carboxylate anion which has an alkenyl group, For example, what is shown by General formula (11) or (12) is mentioned.
H₂C = C (R¹⁷) -R²¹-O⁻M⁺(11)
(Where R¹⁷, M⁺Is the same as above. R²¹Is a divalent organic group having 1 to 20 carbon atoms and may contain one or more ether bonds.)
H₂C = C (R¹⁷) -R²²-C (O) O⁻M⁺(12)
(Where R¹⁷, M⁺Is the same as above. R²²Is a direct bond or a divalent organic group having 1 to 20 carbon atoms and may contain one or more ether bonds.)
Specific examples of the oxyanion or carboxylate anion include, for example,
Ammonia; alkylamines such as trimethylamine, triethylamine and tributylamine; polyamines such as tetramethylethylenediamine and pentamethyldiethylenetriamine; pyridine compounds such as pyridine and picoline
The amount of the basic compound used may be an equivalent amount or a small excess amount with respect to the precursor, and is preferably 1 to 1.2 equivalents.
[0053]
Examples of the solvent used when the precursor compound and the basic compound are reacted include, for example, salts of alkenyl alcohols such as allyl alcohol; salts of allyloxy alcohols such as ethylene glycol monoallyl ether; allylphenol, allyloxyphenol and the like. Alkenyl group-containing phenolic hydroxyl group salts; alkenyl group-containing carboxylate salts such as 10-undecylenic acid, 4-pentenoic acid, and vinyl acetic acid;
[0054]
M⁺Is a counter cation and M⁺Examples of the type include alkali metal ions, specifically, lithium ions, sodium ions, potassium ions, and quaternary ammonium ions. Examples of the quaternary ammonium ion include a tetramethylammonium ion, a tetraethylammonium ion, a tetrabenzylammonium ion, a trimethyldodecylammonium ion, a tetrabutylammonium ion, a dimethylpiperidinium ion and the like, and preferably a sodium ion and a potassium ion.
[0055]
The amount of the oxyanion or carboxylate anion used may be an excess amount relative to the halogen, and is preferably 1 to 5 equivalents, more preferably 1 to 2 equivalents, and still more preferably 1.0 to 1.2 equivalents. .
[0056]
The solvent for carrying out this reaction is not particularly limited, but a solvent having a relatively high polarity is preferable. For example, ether solvents such as diethyl ether, tetrahydrofuran, diphenyl ether, anisole, and dimethoxy benzylene; halogens such as methylene chloride and chloroform; Hydrocarbon solvents; ketone solvents such as acetone, methyl ethyl ketone and methyl isobutyl ketone; alcohol solvents such as methanol, ethanol, propanol, isopropanol, n-butyl alcohol and tert-butyl alcohol; acetonitrile, propionitrile, benzonitrile Nitrile solvents such as ethyl acetate, butyl acetate, etc .; carbonate solvents such as ethylene carbonate and propylene carbonate; dimethylformamide, dimethylacetate Amide solvents amides; sulfoxide solvents such as such as dimethyl sulfoxide. These can be used alone or in combination of two or more. Among them, polar solvents such as acetone, dimethylsulfoxide, dimethylformamide, dimethylacetamide, hexamethylphosphoric triamide, and acetonitrile are more preferable. Although the reaction temperature is not limited, it is generally 0 to 150C, more preferably room temperature to 100C.
[0057]
Further, amines, ammonium salts, crown ethers and the like may be added to the reaction system as a reaction accelerator.
[0058]
The oxyanion or carboxylate anion may be prepared by reacting with a base in the reaction system using a precursor alcohol or carboxylic acid instead of the oxyanion or carboxylate anion.
[0059]
Use of a carboxylate anion with low nucleophilicity because the use of a highly nucleophilic oxyanion may cause transesterification when the vinyl polymer has an ester group in the side chain or in the main chain. Is more preferred.
Method for converting hydroxyl group to alkenyl group
The vinyl polymer having at least one alkenyl group can be obtained from a vinyl polymer having at least one hydroxyl group, and the methods exemplified below can be used, but are not limited thereto.
[0060]
(Ag) A method in which a base such as sodium methoxide is allowed to act on a hydroxyl group of a vinyl polymer having at least one hydroxyl group to react with an alkenyl group-containing halide such as allyl chloride.
[0061]
(Ah) A method of reacting an alkenyl group-containing isocyanate compound such as allyl isocyanate with a hydroxyl group of a vinyl polymer having at least one hydroxyl group.
[0062]
(Ai) A method of reacting an alkenyl group-containing acid halide such as (meth) acrylic acid chloride or 10-undecenoic acid chloride with a hydroxyl group of a vinyl polymer having at least one hydroxyl group in the presence of a base such as pyridine. .
[0063]
(Aj) A method of reacting a hydroxyl group of a vinyl polymer having at least one hydroxyl group with an alkenyl group-containing carboxylic acid such as acrylic acid, pentenoic acid, or 10-undecenoic acid in the presence of an acid catalyst.
[0064]
(Ak) A method in which a diisocyanate compound is reacted with a vinyl polymer having a hydroxyl group, and a compound having both an alkenyl group and a hydroxyl group in the remaining isocyanate group is reacted. The compound having both an alkenyl group and a hydroxyl group is not particularly limited, and examples thereof include alkenyl alcohols such as 10-undecenol, 5-hexenol, and allyl alcohol.
[0065]
The diisocyanate compound is not particularly limited, and any conventionally known diisocyanate compound can be used. Isocyanate compounds such as 1,5-naphthalenediisocyanate, hydrogenated diphenylmethane diisocyanate, hydrogenated toluylene diisocyanate, hydrogenated xylylene diisocyanate, and isophorone diisocyanate. These can be used alone or in combination of two or more. Further, a blocked isocyanate may be used.
[0066]
In order to make better use of the weather resistance, it is preferable to use a diisocyanate compound having no aromatic ring, such as hexamethylene diisocyanate and hydrogenated diphenylmethane diisocyanate.
Method for synthesizing vinyl polymer having hydroxyl group
Examples of the method for producing a vinyl polymer having at least one hydroxyl group used in the methods (B) and (Ag) to (Aj) include the following methods, but are not limited to these methods. Not something.
[0067]
(Ba) When a vinyl polymer is synthesized by atom transfer radical polymerization, for example, a compound having both a polymerizable alkenyl group and a hydroxyl group in one molecule as shown in the following general formula (15) is used as a second compound. A method of reacting as a monomer of
H₂C = C (R¹⁴) -R^Fifteen-R¹⁶-OH (15)
(Where R¹⁴, R^Fifteen, R¹⁶Is the same as above)
There is no restriction on the timing of reacting a compound having both a polymerizable alkenyl group and a hydroxyl group in one molecule, but especially in the case of living radical polymerization, where rubber-like properties are expected, the end of the polymerization reaction or a predetermined monomer After completion of the above reaction, the reaction is preferably carried out as a second monomer.
[0068]
(Bb) When synthesizing a vinyl polymer by atom transfer radical polymerization, an alkenyl alcohol such as 10-undecenol, 5-hexenol, or allyl alcohol is used at the end of the polymerization reaction or after completion of the reaction of a predetermined monomer. How to react.
[0069]
(Bf) A hydroxyl group at the terminal is obtained by hydrolyzing or reacting a halogen of a vinyl polymer having at least one highly reactive carbon-halogen bond at the terminal obtained by atom transfer radical polymerization with a hydroxyl group-containing compound. How to introduce.
[0070]
(Bg) A vinyl-based polymer having at least one highly reactive carbon-halogen bond at the terminal obtained by atom transfer radical polymerization is obtained by adding a stabilized carbanion having a hydroxyl group as listed in the general formula (16). A method of substituting halogen by reacting.
M⁺C⁻(R¹⁸) (R¹⁹) -R²⁰-OH (16)
(Where R¹⁸, R¹⁹, R²⁰, Is the same as above)
R¹⁸, R¹⁹As an electron withdrawing group of₂R (ester group), -C (O) R (keto group), -CON (R₂) (Amide group), -COSR (thioester group), -CN (nitrile group), -NO₂(Nitro group) and the like;₂R, -C (O) R and -CN are particularly preferred. The substituent R is an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms or an aralkyl group having 7 to 20 carbon atoms, and is preferably an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms or a phenyl group. .
[0071]
(Bh) Enolate obtained by reacting a vinyl polymer having at least one highly reactive carbon-halogen bond at a terminal obtained by atom transfer radical polymerization with a simple metal such as zinc or an organometallic compound. A method in which an anion is prepared and then reacted with an aldehyde or a ketone.
[0072]
(Bi) A vinyl polymer having at least one highly reactive carbon-halogen bond at a terminal obtained by atom transfer radical polymerization is added to a hydroxyl group-containing oxy group represented by, for example, general formula (17) or (18). A method in which a halogen is substituted by reacting an anion or a carboxylate anion.
HO-R²¹-O⁻M⁺(17)
(Where R²¹And M⁺Is the same as above)
HO-R²²-C (O) O⁻M⁺(18)
(Where R²²And M⁺Is the same as above)
M⁺As for the reaction conditions, solvents and the like, all those described in the description of (A-f) can be suitably used.
(Bj) When synthesizing a vinyl polymer by atom transfer radical polymerization, at the end of the polymerization reaction or after completion of the reaction of a predetermined monomer, as a second monomer, an alkenyl group having low polymerizability in one molecule and A method of reacting a compound having a hydroxyl group. Such a compound is not particularly limited, and examples thereof include a compound represented by the general formula (19).
H₂C = C (R¹⁴) -R²¹-OH (19)
(Where R¹⁴And R²¹Is the same as described above. )
The compound represented by the general formula (19) is not particularly limited, but alkenyl alcohols such as 10-undecenol, 5-hexenol, and allyl alcohol are preferable because they are easily available.
[0073]
Among the methods for synthesizing (Ba) to (Bj), the methods (Bb) and (Bi) are preferable in terms of easier control.
About cleaning method
Next, the cleaning method will be described in detail.
[0074]
The cleaning method of the present invention is a method for cleaning residual catalyst of a vinyl-based polymer by contacting a device for producing a vinyl-based polymer, a pipe or the like with a solvent having a high polarity, and is attached to a device or a pipe. It is a feature of the present invention to prevent the remaining catalyst of the vinyl polymer from being mixed with the vinyl polymer from which the remaining catalyst has been removed. As the cleaning agent, a solvent having a relative dielectric constant εr of 5 or more is preferable. Acetic acid (εr = 6.15 / 20 ° C.), 1,2-dichloroethane (εr = 10.6 / 20 ° C.), pyridine (εr = 12.3 / 25 ° C.), cyclohexanol ( εr = 15.0 / 25 ° C., 2-butanol (εr = 16.5 / 25 ° C.), 1-butanol (εr = 17.5 / 25 ° C.), 2-propanol (εr = 19.92 / 25 ° C.) ), Etc. More preferably, it is a solvent having a relative dielectric constant εr of 20 or more. Examples of the solvent include 1-propanol (εr = 20.33 / 25 ° C.), acetone (εr = 20.7 / 25 ° C.), and ethanol (εr = 24.55 / 25 ° C.), methanol (εr = 32.6 / 25 ° C.), nitrobenzene (εr = 35.7 / 20 ° C.), acetonitrile (εr = 37.5 / 20 ° C.) and the like. It is not limited. The method of cleaning the inside of the equipment or piping with these solvents is not particularly limited, but the remaining catalyst or the like can be effectively cleaned by circulating or retaining the solvent. The cleaning effect can also be enhanced by heating the cleaning solvent. The degree of cleaning of equipment and piping by the cleaning solvent can be roughly determined by the color tone of the cleaning agent. However, when the concentration of the catalyst and the like remaining in the apparatus is known more specifically, it is desirable to analyze the metal concentration and the like in the cleaning agent. The method of analysis is not particularly limited, but any metal concentration can be determined by an atomic absorption method or the like. If the quantified residual catalyst concentration and the volume in the equipment and piping are known, the residual catalyst concentration contaminated as impurities in the product can be quantitatively grasped.
Hydrosilylation reactive composition
The hydrosilylation-reactive composition of the present invention contains the vinyl polymer subjected to the above-mentioned adsorption treatment. The method for producing the vinyl polymer is not particularly limited, but the production method utilizing the above-described atom transfer radical polymerization is preferable.
[0075]
Examples of the hydrosilylation-reactive composition of the present invention include (A) a vinyl polymer having an alkenyl group in the molecule, and (B) a hydrosilylation-reactive composition containing a compound containing a hydrosilyl group.
[0076]
The vinyl polymer of the component A is a vinyl polymer having an alkenyl group in a molecule obtained by using the above-described atom transfer radical polymerization, and the above-mentioned one may be used. The hydrosilyl group-containing compound of the component B is not particularly limited, and various compounds can be used. For example, a compound having at least 1.1 hydrosilyl groups in the molecule, a hydrosilane compound having a crosslinkable silyl group in combination, and the like can be given. The specific hydrosilylation reactive composition is shown below.
<Hydrosilylation-reactive composition (1)>
When the component B is a compound having at least 1.1 hydrosilyl groups in the molecule, the composition gives a cured product by a hydrosilylation reaction. That is, the hydrosilylation-reactive composition is a curable composition (curable composition (I)).
[0077]
Such a compound having at least 1.1 hydrosilyl groups in the molecule is not particularly limited, and for example, a linear polysiloxane represented by the general formula (22) or (23);
R²³ ₃SiO- [Si (R²³)₂O]_a-[Si (H) (R²⁴) O]_b− [Si (R²⁴) (R²⁵) O]_c-SiR²³ ₃(22)
HR²³ ₂SiO- [Si (R²³)₂O]_a-[Si (H) (R²⁴) O]_b− [Si (R²⁴) (R²⁵) O]_c-SiR²³ ₂H (23)
(Where R²³And R²⁴Is an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms or a phenyl group, R²⁵Represents an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms or an aralkyl group. a represents an integer satisfying 0 ≦ a ≦ 100, b represents an integer satisfying 2 ≦ b ≦ 100, and c represents an integer satisfying 0 ≦ c ≦ 100. )
A cyclic siloxane represented by the general formula (24);
[0078]
Embedded image

(Where R²⁶And R²⁷Is an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms or a phenyl group, R²⁸Represents an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms or an aralkyl group. d represents an integer of 0 ≦ d ≦ 8, e represents an integer of 2 ≦ e ≦ 10, f represents an integer of 0 ≦ f ≦ 8, and satisfies 3 ≦ d + e + f ≦ 10. )
And the like.
[0079]
These may be used alone or in combination of two or more. Among these siloxanes, from the viewpoint of compatibility with the (meth) acrylic polymer, chain siloxanes represented by the following general formulas (25) and (26) having a phenyl group, and the general formulas (27) and (26) The cyclic siloxane represented by 28) is preferred.
(CH₃)₃SiO- [Si (H) (CH₃) O]_g− [Si (C₆H₅)₂O]_h-Si (CH₃)₃(25)
(CH₃)₃SiO- [Si (H) (CH₃) O]_g-[Si (CH₃) ｛CH₂C (H) (R²⁴) C₆H₅｝ O]_h-Si (CH₃)₃(26)
(Where R²⁴Represents hydrogen or a methyl group. g represents an integer of 2 ≦ g ≦ 100, and h represents an integer of 0 ≦ h ≦ 100. C₆H₅Represents a phenyl group. )
[0080]
Embedded image

(Where R²⁹Represents hydrogen or a methyl group. i is an integer satisfying 2 ≦ i ≦ 10, j is an integer satisfying 0 ≦ j ≦ 8, and 3 ≦ i + j ≦ 10. C₆H₅Represents a phenyl group. ) The compound having at least 1.1 hydrosilyl groups of the component E further includes hydrosilyl compounds represented by formulas (22) to (28) with respect to low molecular weight compounds having two or more alkenyl groups in the molecule. A compound obtained by subjecting a group-containing compound to an addition reaction so that a part of the hydrosilyl group remains even after the reaction can also be used. Various compounds can be used as the compound having two or more alkenyl groups in the molecule. For example, hydrocarbon compounds such as 1,4-pentadiene, 1,5-hexadiene, 1,6-heptadiene, 1,7-octadiene, 1,8-nonadiene and 1,9-decadiene, O, O Ether compounds such as' -diallylbisphenol A and 3,3'-diallylbisphenol A, ester compounds such as diallyl phthalate, diallyl isophthalate, triallyl trimellitate and tetraallyl pyromellitate, carbonates such as diethylene glycol diallyl carbonate System compounds.
[0081]
The above-mentioned alkenyl group-containing compound may be slowly added dropwise to the excess amount of the hydrosilyl group-containing compound represented by the general formulas (22) to (28) in the presence of a hydrosilylation catalyst to obtain the compound. it can. Among these compounds, the following compounds are preferred in consideration of the availability of raw materials, the ease of removing excess siloxane, and the compatibility with the vinyl polymer.
[0082]
Embedded image

The vinyl polymer of the component A and the hydrosilyl group-containing compound of the component B can be mixed at an arbitrary ratio, but from the viewpoint of curability, the molar ratio of the alkenyl group to the hydrosilyl group is in the range of 5 to 0.2. It is preferably, and more preferably 2.5 to 0.4. When the molar ratio is 5 or more, only a cured product with insufficient strength and stickiness is obtained, and when it is less than 0.2, a large amount of active hydrosilyl groups remains in the cured product even after curing. , Cracks and voids occur, and a uniform and strong cured product cannot be obtained.
[0083]
The curing reaction between the vinyl polymer of the component A and the hydrosilyl group-containing compound of the component B proceeds by mixing and heating the two components. To accelerate the reaction, a hydrosilylation catalyst is added. be able to. Such a hydrosilylation catalyst is not particularly limited, and examples thereof include a radical initiator such as an organic peroxide and an azo compound, and a transition metal catalyst.
[0084]
The radical initiator is not particularly limited, and for example, di-t-butyl peroxide, 2,5-dimethyl-2,5-di (t-butylperoxy) hexane, 2,5-dimethyl-2,5-di ( t-butylperoxy) -3-hexyne, dicumyl peroxide, t-butylcumyl peroxide, dialkyl peroxides such as α, α′-bis (t-butylperoxy) isopropylbenzene, benzoyl peroxide, p-chlorobenzoyl peroxide, m-chlorobenzoyl peroxide, 2,4-dichlorobenzoyl peroxide, diacyl peroxides such as lauroyl peroxide, peresters such as t-butyl perbenzoate, diisopropyl percarbonate, di-2-ethylhexyl percarbonate. Such as peroxydicarbonate, 1,1 And peroxyketals such as -di (t-butylperoxy) cyclohexane and 1,1-di (t-butylperoxy) -3,3,5-trimethylcyclohexane.
[0085]
Further, the transition metal catalyst is not particularly limited, for example, platinum alone, alumina, silica, a dispersion of platinum solids on a carrier such as carbon black, chloroplatinic acid, chloroplatinic acid and alcohol, aldehyde, ketone and the like , A platinum-olefin complex, and a platinum (0) -divinyltetramethyldisiloxane complex. Examples of catalysts other than platinum compounds include RhCl (PPh₃)₃, RhCl₃, RuCl₃, IrCl₃, FeCl₃, AlCl₃, PdCl₂・ H₂O, NiCl₂, TiCl₄And the like. These catalysts may be used alone or in combination of two or more. The amount of the catalyst is not particularly limited.^-1-10^-8mol in the range of 10 mol, preferably 10 mol.^-3-10^-6It is good to use in the range of mol. 10^-8If it is less than 10 mol, curing will not proceed sufficiently. Further, hydrosilylation catalysts are generally expensive and corrosive. In addition, since a large amount of hydrogen gas is generated and a cured product may foam, it is difficult to use a hydrosilylation catalyst.^-1It is preferable not to use more than mol.
[0086]
Although the curing temperature is not particularly limited, it is generally preferable to cure at 0 ° C to 200 ° C, preferably 30 ° C to 150 ° C, and more preferably 80 ° C to 150 ° C. Thereby, a curable composition can be obtained in a short time.
<Hydrosilylation-reactive composition (2)>
As the hydrosilyl group-containing compound of the component B, a hydrosilane compound having a crosslinkable silyl group may be used.
The hydrosilane compound having a crosslinkable silyl group is not particularly limited, but a typical example is a compound represented by the general formula 29.
H- [Si (R¹¹)_2-b(Y)_bO]_m-Si (R¹²)_3-a(Y)_a(29)
中 where R¹¹, R¹²Is an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, an aralkyl group having 7 to 20 carbon atoms, or (R ′)₃A triorganosiloxy group represented by SiO- (R 'is a monovalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, and three R's may be the same or different); , R¹¹Or R¹²When two or more are present, they may be the same or different. Y represents a hydroxyl group or a hydrolyzable group, and when two or more Ys are present, they may be the same or different. a represents 0, 1, 2, or 3, and b represents 0, 1, or 2. m is an integer of 0-19. However, it is assumed that a + mb ≧ 1 is satisfied. ｝
Examples of the hydrolyzable group include groups generally used such as a hydrogen atom, an alkoxy group, an acyloxy group, a ketoximate group, an amino group, an amide group, an aminooxy group, a mercapto group, and an alkenyloxy group. Among these, an alkoxy group, an amide group and an aminooxy group are preferred, but an alkoxy group is particularly preferred because of its mild hydrolyzability and easy handling.
[0087]
A hydrolyzable group or a hydroxyl group can be bonded to one silicon atom in a range of 1 to 3, and (a + Δb) is preferably in a range of 1 to 5. When two or more hydrolyzable groups or hydroxyl groups are bonded to the crosslinkable silyl group, they may be the same or different. The number of silicon atoms forming a crosslinkable silyl group is one or more. In the case of silicon atoms linked by a siloxane bond or the like, the number is preferably 20 or less.
[0088]
Among these hydrosilane compounds, the compound represented by the general formula 30
H-Si (R¹²)_3-a(Y)_a(30)
(Where R¹², Y and a are the same as above.)
The compound having a crosslinkable group represented by is preferred from the viewpoint of easy availability.
[0089]
By hydrosilylating the hydrosilylation-reactive composition using the above-mentioned hydrosilane compound as the component B, a vinyl polymer having a crosslinkable silyl group in the molecule can be obtained.
[0090]
A vinyl polymer having at least 1.1 crosslinkable silyl groups in the molecule is crosslinked to give a cured product. The vinyl polymer having at least 1.1 crosslinkable silyl groups in the molecule obtained by the above method and a curable composition containing the vinyl polymer (curable composition (2)) are also one of the present invention. One.
[0091]
As the crosslinkable silyl group of the present invention, general formula 31;
− [Si (R¹¹)_2-b(Y)_bO]_m-Si (R¹²)_3-a(Y)_a(31)
中 where R¹¹, R¹²Is an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, an aralkyl group having 7 to 20 carbon atoms, or (R ′)₃A triorganosiloxy group represented by SiO- (R 'is a monovalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, and three R's may be the same or different); , R¹¹Or R¹²When two or more are present, they may be the same or different. Y represents a hydroxyl group or a hydrolyzable group, and when two or more Ys are present, they may be the same or different. a represents 0, 1, 2, or 3, and b represents 0, 1, or 2. m is an integer of 0-19. However, it is assumed that a + mb ≧ 1 is satisfied. ｝
And the group represented by
[0092]
Examples of the hydrolyzable group include groups generally used such as a hydrogen atom, an alkoxy group, an acyloxy group, a ketoximate group, an amino group, an amide group, an aminooxy group, a mercapto group, and an alkenyloxy group. Among these, an alkoxy group, an amide group and an aminooxy group are preferred, but an alkoxy group is particularly preferred because of its mild hydrolyzability and easy handling.
[0093]
A hydrolyzable group or a hydroxyl group can be bonded to one silicon atom in a range of 1 to 3, and (a + Δb) is preferably in a range of 1 to 5. When two or more hydrolyzable groups or hydroxyl groups are bonded to the crosslinkable silyl group, they may be the same or different. The number of silicon atoms forming a crosslinkable silyl group is one or more. In the case of silicon atoms linked by a siloxane bond or the like, the number is preferably 20 or less. In particular, the general formula 32
-Si (R¹²)_3-a(Y)_a(32)
(Where R¹⁰, Y and a are the same as above. The crosslinkable silyl group represented by ()) is preferable because it is easily available.
[0094]
When rubber properties are particularly required for the cured product obtained by curing the crosslinkable silyl group-containing vinyl polymer of the present invention, the molecular weight between crosslink points that greatly affects rubber elasticity can be increased. Preferably, at least one of the crosslinkable silyl groups is at the end of the molecular chain. More preferably, it has all functional groups at the molecular chain terminals.
[0095]
Although the ratio of the hydrosilane compound having both the vinyl polymer of the component A and the crosslinkable silyl group of the component B is not particularly limited, it is preferable that the hydrosilyl group is at least equivalent to the alkenyl group.
[0096]
To accelerate the hydrosilylation reaction more quickly, a hydrosilylation catalyst can be added. As such a hydrosilylation catalyst, those already exemplified may be used.
[0097]
The reaction temperature is not particularly limited, but is generally 0 ° C to 200 ° C, preferably 30 ° C to 150 ° C, and more preferably 80 ° C to 150 ° C.
[0098]
In curing the curable composition (2), a condensation catalyst may or may not be used. Titanate such as tetrabutyl titanate and tetrapropyl titanate; organic solvents such as dibutyltin dilaurate, dibutyltin diacetylacetonate, dibutyltin maleate, dibutyltin diacetate, dibutyltin dimethoxide, tin octylate, and tin naphthenate; Tin compounds: lead octylate, butylamine, octylamine, dibutylamine, monoethanolamine, diethanolamine, triethanolamine, diethylenetriamine, triethylenetetramine, oleylamine, octylamine, cyclohexylamine, benzylamine, diethylaminopropylamine, xylylenediamine, Triethylenediamine, guanidine, diphenylguanidine, 2,4,6-tris (dimethylaminomethyl) phenol, morpholine Compounds such as N-methylmorpholine, 1,3-diazabicyclo (5,4,6) undecene-7 or carboxylates thereof; amine compounds such as a reaction product or a mixture of laurylamine and tin octylate Reaction products and mixtures of an organotin compound with a low molecular weight polyamide resin obtained from an excess of a polyamine and a polybasic acid; a reaction product of an excess of a polyamine and an epoxy compound; a silane coupling agent having an amino group, for example, γ- One or more known silanol catalysts such as aminopropyltrimethoxysilane and N- (β-aminoethyl) aminopropylmethyldimethoxysilane may be used as necessary. The amount used is preferably from 0 to 10% by weight based on the vinyl polymer having a crosslinkable silyl group at the terminal. When an alkoxy group is used as the hydrolyzable group Y, it is preferable to use a curing catalyst since the curing speed is slow only with this polymer.
<Curable composition>
The curable composition (1) and the curable composition (2) have various additives for adjusting physical properties, for example, a flame retardant, an antioxidant, a filler, a plasticizer, a physical property modifier, and a reaction. Diluent, adhesion promoter, storage stability improver, solvent, radical inhibitor, metal deactivator, ozone deterioration inhibitor, phosphorus peroxide decomposer, lubricant, pigment, foaming agent, photo-curable resin And the like may be appropriately added as necessary. These various additives may be used alone or in combination of two or more.
[0099]
Further, since the vinyl polymer is originally a polymer having excellent durability, an antioxidant is not necessarily required, but conventionally known antioxidants, ultraviolet absorbers, light stabilizers and the like may be appropriately used. it can.
<Filling material>
The filler that can be blended is not particularly limited, but for imparting physical properties such as strength, for example, fine powdered silica, calcium carbonate, talc, titanium oxide, diatomaceous earth, barium sulfate, carbon black, surface-treated fine calcium carbonate, and calcined Reinforcing fillers such as clay, clay and activated zinc white are exemplified. The reinforcing filler may be used alone or in combination of two or more. Among these, silica fine powder is preferable, and hydrated silica obtained by a wet production method or the like, dry silica obtained by a dry production method or the like can be used. Of these, anhydrous silica is particularly preferred because if the composition contains a large amount of water, side reactions or the like may occur during the curing reaction. Further, those obtained by subjecting the surface of anhydrous silica to a hydrophobic treatment are particularly preferable because they easily exhibit fluidity suitable for molding. In addition, a filler having not so strong reinforcing property can be used for increasing the amount or adjusting physical properties.
<Plasticizer>
The plasticizer that can be blended is not particularly limited. For example, phthalic acid esters such as dibutyl phthalate, diheptyl phthalate, di (2-ethylhexyl) phthalate, and butyl benzyl phthalate for the purpose of adjusting physical properties and adjusting properties. Non-aromatic dibasic esters such as dioctyl adipate, dioctyl sebacate, dibutyl sebacate and isodecyl succinate; aliphatic esters such as butyl oleate and methyl acetyl ricinoleate; diethylene glycol dibenzoate and triethylene glycol dibenzoate Esters of polyalkylene glycols such as pentaerythritol ester; phosphates such as tricresyl phosphate and tributyl phosphate; trimellitates; polystyrene and poly-α-methyl Polystyrenes such as styrene; polybutadiene, polybutene, polyisobutylene, butadiene-acrylonitrile, polychloroprene; chlorinated paraffins; hydrocarbon-based oils such as alkyldiphenyl and partially hydrogenated terphenyl; process oils; polyethylene glycol, polypropylene glycol , Polyether polyols such as polytetramethylene glycol, and polyethers such as derivatives obtained by converting hydroxyl groups of these polyether polyols into ester groups, ether groups, etc .; Epoxy plasticizers such as epoxidized soybean oil and benzyl epoxy stearate; Dibasic acids such as sebacic acid, adipic acid, azelaic acid and phthalic acid and ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, propylene glycol, dipropylene glycol, etc. Polyester plasticizers obtained from dihydric alcohols of the above; vinyl polymers obtained by polymerizing vinyl monomers such as acrylic plasticizers by various methods, alone or as a mixture of two or more. Can be used, but is not required. In addition, these plasticizers can be blended at the time of polymer production.
<Storage stability improver>
The storage stability improver that can be blended is not particularly limited as long as it can suppress the increase in the viscosity of the composition during storage and the remarkable change in the curing rate after storage. For example, benzothiazole, dimethylmalate, etc. Is mentioned.
<Solvent>
Solvents that can be blended include, for example, aromatic hydrocarbon solvents such as toluene and xylene, ester solvents such as ethyl acetate, butyl acetate, amyl acetate, and cellosolve, ketone solvents such as methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, and diisobutyl ketone. Is mentioned. These solvents may be used during the production of the polymer.
<Adhesiveness imparting agent>
The adhesiveness-imparting agent that can be added is not particularly limited as long as it imparts adhesiveness to the cured product, but a crosslinkable silyl group-containing compound is preferable, and a silane coupling agent is more preferable. Specific examples thereof include alkylalkoxysilanes such as methyltrimethoxysilane, dimethyldimethoxysilane, trimethylmethoxysilane and n-propyltrimethoxysilane; alkyl such as dimethyldiisopropenoxysilane and methyltriisopropenoxysilane. Isopropenoxysilanes; vinyl-type unsaturated group-containing silanes such as vinyltrimethoxysilane, vinyldimethylmethoxysilane, vinyltriethoxysilane, γ-methacryloyloxypropylmethyldimethoxysilane, and γ-acroyloxypropylmethyltriethoxysilane; Silicone varnishes; polysiloxanes and the like.
[0100]
Among them, crosslinkable with organic groups having atoms other than carbon and hydrogen atoms such as epoxy group, (meth) acrylic group, isocyanate group, isocyanurate group, carbamate group, amino group, mercapto group and carboxyl group in the molecule. Silane coupling agents having both silyl groups are preferred. When these are specifically exemplified, as the alkoxysilanes having an isocyanate group, γ-isocyanatopropyltrimethoxysilane, γ-isocyanatopropyltriethoxysilane, γ-isocyanatopropylmethyldiethoxysilane, γ-isocyanatopropylmethyldimethoxysilane Isocyanurate group-containing silanes, etc .; alkoxysilanes having isocyanurate group include isocyanurate silanes such as tris (trimethoxysilyl) isocyanurate; and alkoxysilanes having amino group include γ-aminopropyltrisilane. Methoxysilane, γ-aminopropyltriethoxysilane, γ-aminopropylmethyldimethoxysilane, γ-aminopropylmethyldiethoxysilane, N- (β-aminoethyl) -γ-amido Propyltrimethoxysilane, N- (β-aminoethyl) -γ-aminopropylmethyldimethoxysilane, N- (β-aminoethyl) -γ-aminopropyltriethoxysilane, N- (β-aminoethyl) -γ- Aminopropylmethyldiethoxysilane, γ-ureidopropyltrimethoxysilane, N-phenyl-γ-aminopropyltrimethoxysilane, N-benzyl-γ-aminopropyltrimethoxysilane, N-vinylbenzyl-γ-aminopropyltriethoxysilane Amino group-containing silanes such as silane; alkoxysilanes having a mercapto group include γ-mercaptopropyltrimethoxysilane, γ-mercaptopropyltriethoxysilane, γ-mercaptopropylmethyldimethoxysilane, γ-mercaptopropylmethyldiethoxysilane Shira Silanes having a carboxyl group such as β-carboxyethyltriethoxysilane, β-carboxyethylphenylbis (2-methoxyethoxy) silane, and N-β- (carboxymethyl) aminoethyl Carboxysilanes such as -γ-aminopropyltrimethoxysilane; and alkoxysilanes having a halogen group include halogen-containing silanes such as γ-chloropropyltrimethoxysilane.
[0101]
Amino-modified silyl polymers, silylated amino polymers, unsaturated aminosilane complexes, phenylamino long-chain alkylsilanes, aminosilylated silicones, silylated polyesters, and the like, which are derivatives of these modified compounds, can also be used as the silane coupling agent. .
[0102]
Among them, alkoxysilanes having an epoxy group or a (meth) acryl group in the molecule are more preferable from the viewpoint of curability and adhesiveness. If these are illustrated more specifically, alkoxysilanes having an epoxy group include γ-glycidoxypropylmethyldimethoxysilane, γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane, γ-glycidoxypropyltriethoxysilane, β -(3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, β- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltriethoxysilane, γ-glycidoxypropylmethyldiisopropenoxysilane and the like have a (meth) acryl group. Examples of the alkoxysilanes include γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane, γ-methacryloxypropyltriethoxysilane, γ-acryloxypropyltrimethoxysilane, γ-acryloxypropyltriethoxysilane, methacryloxymethyltrimethoxysilane , Methacryloxy methyl triethoxy silane, acryloxymethyl trimethoxy silane, it includes acryloxymethyl triethoxysilane. These may be used alone or in combination of two or more.
[0103]
In order to further improve the adhesiveness, a crosslinkable silyl group condensation catalyst can be used in combination with the above-mentioned adhesiveness-imparting agent. Crosslinkable silyl group condensation catalysts include organic tin compounds such as dibutyltin dilaurate, dibutyltin diacetylacetonate, dibutyltin dimethoxide, tin octylate, organic aluminum compounds such as aluminum acetylacetonate, tetraisopropoxytitanium, tetrabutoxytitanium And the like.
[0104]
Specific examples other than the silane coupling agent are not particularly limited, and include, for example, epoxy resins, phenol resins, sulfur, alkyl titanates, aromatic polyisocyanates, and the like.
[0105]
The adhesion-imparting agent is preferably added in an amount of 0.01 to 20 parts by weight based on 100 parts by weight of the vinyl polymer. If the amount is less than 0.01 part by weight, the effect of improving the adhesion is small, and if it exceeds 20 parts by weight, the physical properties of the cured product are adversely affected. Preferably it is 0.1 to 10 parts by weight, more preferably 0.5 to 5 parts by weight.
[0106]
The above-mentioned adhesiveness-imparting agent may be used alone or in combination of two or more. The addition of these adhesion-imparting agents can improve the adhesion to the adherend.
<Molding method>
The molding method when the curable composition of the present invention is used as a molded article is not particularly limited, and various commonly used molding methods can be used. For example, cast molding, compression molding, transfer molding, injection molding, extrusion molding, rotational molding, hollow molding, thermoforming and the like can be mentioned. In particular, injection molding is preferred from the viewpoint that automation and continuity are possible and productivity is excellent. When used as a gasket, etc., both the wet type, in which the curable composition applied to the flange surface, etc. is sandwiched from both sides in an uncured state and then cured, and the dry type, in which it is cured and then sandwiched, are possible It is.
<Application>
The curable composition of the present invention includes, but is not limited to, sealing materials for building elastic sealing materials and sealing materials for double glazing, electric and electronic component materials such as solar cell back surface sealing materials, and insulation for electric wires and cables. Electrical insulation materials such as coating materials, adhesives, adhesives, elastic adhesives, paints, powder coatings, coating materials, foams, potting materials for electric and electronic devices, films, gaskets, casting materials, artificial marble, various molding materials It can be used for various applications such as a netted glass and a sealing material for rust prevention and waterproofing of the end face (cut portion) of the laminated glass.
[0107]
Further, the molded article having rubber elasticity obtained from the curable composition of the present invention can be widely used mainly for gaskets and packings. For example, in the field of automobiles, it can be used as a sealing material for maintaining airtightness, a vibration preventing material for glass, a vibration damping material for a body part, particularly a wind seal gasket, a gasket for a door glass, as a body part. As a chassis component, it can be used for vibration-proof and sound-proof engines and suspension rubbers, especially engine mount rubber. Engine parts can be used for hoses for cooling, fuel supply, exhaust control, etc., seals for engine oil, and the like. In addition, it can be used for exhaust gas cleaning equipment parts and brake parts. In the field of home appliances, it can be used for packing, O-rings, belts and the like. Specifically, decorations for lighting equipment, waterproof packings, vibration-proof rubbers, insect-proof packings, vibration-proof and sound-absorbing and air-sealing materials for cleaners, drip-proof covers for electric water heaters, waterproof packing, heater parts Packing, electrode packing, safety valve diaphragm, hoses for sake cans, waterproof packing, solenoid valve, waterproof packing for steam oven range and jar rice cooker, water tank packing, water absorption valve, water receiving packing, connection hose, belt, heat insulation Heater packing, oil packing for combustion equipment such as steam outlet seal, O-ring, drain packing, pressurizing tube, blower tube, feed / suction packing, anti-vibration rubber, oil filler packing, oil meter packing, oil pipe, Speaker gaskets, speaker edges and turntables for audio equipment such as diaphragm valves and air pipes Seat, belts, pulleys, and the like. In the construction field, it can be used for structural gaskets (zipper gaskets), air film structural roofing materials, waterproofing materials, fixed sealing materials, vibration proofing materials, soundproofing materials, setting blocks, sliding materials, and the like. In the field of sports, it can be used for all-weather pavement materials, gym floors, etc. as sports floors, shoe sole materials, midsole materials, etc. as sports shoes, and golf balls as ball balls for ball games. In the field of anti-vibration rubber, it can be used as anti-vibration rubber for automobiles, anti-vibration rubber for railway vehicles, anti-vibration rubber for aircraft, fenders and the like. In the field of marine and civil engineering, rubber expansion joints, bearings, waterproof boards, waterproof sheets, rubber dams, elastic pavements, vibration proof pads, protective bodies, etc. as structural materials, rubber formwork, rubber packers, rubber skirts as construction auxiliary materials , Sponge mats, mortar hoses, mortar strainers, etc., rubber sheets and air hoses as construction auxiliary materials, rubber buoys and wave absorbers as safety measures products, oil fences, silt fences, antifouling materials, marine hoses as environmental protection products Can be used for dressing hoses, oil skimmers, etc. In addition, it can also be used for rubber, mats, foam boards, and the like.
[0108]
【Example】
Hereinafter, specific examples will be described, but the present invention is not limited to the following examples.
(Production Example 1)Method for producing alkenyl-terminated vinyl polymer A-05
CuBr (1.76 kg, 12.28 mol) was charged into a 50 L pressure vessel (reactor [1]) equipped with a stirrer, and the inside of the reactor [1] was purged with nitrogen. Acetonitrile (23.5 L) was added, and the mixture was stirred at 70 ° C. for 45 minutes. To this, butyl acrylate (42.0 kg), diethyl 2,5-dibromoadipate (3.67 kg, 10.24 mol), pentamethyldiethylenetriamine (85.5 mL, 410 mmol) (hereinafter referred to as triamine) were added, and the reaction was carried out. Started. With heating and stirring at 70 ° C., butyl acrylate (168.0 kg) was continuously added dropwise over 180 minutes after 60 minutes from the start of the reaction. Triamine (85.5 mL, 410 mmol) was added during the dropwise addition of butyl acrylate. Subsequently, after heating and stirring at 70 ° C. for 60 minutes, 1,7-octadiene (19.3 kg) and triamine (85.5 mL, 410 mmol) were added, and the heating and stirring were continued at 70 ° C. for 210 minutes.
[0109]
The volatile components of the reaction mixture were distilled off under reduced pressure, dissolved in toluene, and the remaining insoluble catalyst and the like were separated by a centrifugal sedimentation machine (centrifugal sedimentation machine [1]) to give an alkenyl group-terminated polymer (polymer [1 ]). The polymer [1] had a number average molecular weight of 26,600 and a molecular weight distribution of 1.36 by GPC measurement (in terms of polystyrene), and the average number of alkenyl groups introduced per polymer molecule was¹As a result of 1 H NMR analysis, the number was 1.8. The copper amount of the polymer [1] was 225 ppm according to an ICP analysis method described later. The reactor [1] was charged with 30 L of toluene, heated to 120 ° C. in a sealed state, and the reactor [1] was washed while refluxing. The toluene used for washing was discharged from the centrifugal sedimentation machine [1] via a pipe (pipe [1]) leading to the centrifugal sedimentation machine [1]. When passing through the pipe [1], the toluene used for washing was left in the pipe [1] for 2 hours, and then discharged from the centrifugal sedimenter [1]. After repeating this operation seven times, the centrifugal sedimentation machine [1] was disassembled, and the wetted portion was washed with a rag or the like.
(Production Example 2)Adsorption treatment method for alkenyl-terminated vinyl polymer
A part of the polymer [1] obtained in Production Example 1 was collected in the reactor [1], and a hydrotalcite-type adsorbent (2 kg; Kyoward 500SH, manufactured by Kyowa Chemical Co., Ltd.), aluminum silicate (2 kg) Kyoward 700SL, manufactured by Kyowa Chemical Industry Co., Ltd.), and heated at 130 ° C. for 5 hours with stirring to obtain a polymer [2]. From the polymer [2] (20 g) collected from the reactor [1], the remaining adsorbent and the like were separated by filtration, and after evaporating toluene, the amount of copper was measured by an ICP method to be 102 ppm. The polymer [2] in the reactor [1] was separated into solid and liquid by a centrifugal sedimenter [1] via a pipe [1] to obtain a polymer [3]. Although the polymer [3] was a light brown transparent polymer containing no solid content, the amount of copper measured by the ICP method was 171 ppm.
(Production Example 3)
After dispensing the polymer [3], 30 L of acetonitrile was charged into the reactor [1], and the reactor was heated to 100 ° C. by sealing and washed while refluxing. Acetonitrile used for washing was left in a pipe [1] for 2 hours, and then discharged. This operation was repeated seven times. The amount of copper in acetonitrile used for washing was 1.5 ppm. After washing the reactor [1], CuBr (1.76 kg, 12.28 mol) was charged, and the inside of the reactor [1] was purged with nitrogen. Acetonitrile (23.5 L) was added, and the mixture was stirred at 70 ° C. for 45 minutes. To this, butyl acrylate (42.0 kg), diethyl 2,5-dibromoadipate (3.67 kg, 10.24 mol), pentamethyldiethylenetriamine (85.5 mL, 410 mmol) (hereinafter referred to as triamine) were added, and the reaction was carried out. Started. With heating and stirring at 70 ° C., butyl acrylate (168.0 kg) was continuously dropped over 180 minutes after 60 minutes from the start of the reaction. Triamine (85.5 mL, 410 mmol) was added during the dropwise addition of butyl acrylate. Subsequently, after heating and stirring at 70 ° C. for 60 minutes, 1,7-octadiene (19.3 kg) and triamine (85.5 mL, 410 mmol) were added, and the heating and stirring were continued at 70 ° C. for 210 minutes.
[0110]
The volatile components of the reaction mixture were distilled off under reduced pressure, dissolved in toluene, and the remaining insoluble catalyst and the like were separated by a centrifugal sedimentation machine (centrifugal sedimentation machine [1]) to give an alkenyl group-terminated polymer (polymer [1 ]). The polymer [1] had a number average molecular weight of 25,600 and a molecular weight distribution of 1.28 by GPC measurement (in terms of polystyrene), and the average number of alkenyl groups introduced per polymer molecule was¹It was 1.9 as determined by 1 H NMR analysis. The copper amount of the polymer [1] was 329 ppm according to an ICP analysis method described later. 30 L of acetonitrile was charged into the reactor [1], heated to 100 ° C. in a sealed state, and the reactor [1] was washed while refluxing. Acetonitrile used for washing was left in a pipe [1] for 2 hours, and then discharged from a centrifugal sedimentation machine [1]. After this operation was repeated seven times, the amount of copper in acetonitrile used for cleaning in each operation was 42 ppm for the fourth cleaning solution, 26 ppm for the fifth cleaning solution, and 2 ppm for the seventh cleaning solution. After the washing operation, the centrifugal sedimentation machine [1] was disassembled, and the wetted portion was washed with a rag or the like.
(Production Example 4)Adsorption treatment method for alkenyl-terminated vinyl polymer
The polymer [4] obtained in Production Example 3 was collected in the reactor [1], and a hydrotalcite-type adsorbent (2 kg; Kyoward 500SH, manufactured by Kyowa Chemical Co., Ltd.), aluminum silicate (2 kg; Kyoward) 700SL, manufactured by Kyowa Chemical Industry Co., Ltd.), and heated with stirring at 130 ° C. for 5 hours to obtain a polymer [5]. From the polymer [5] (20 g) collected from the reactor [1], the remaining adsorbent and the like were separated by filtration, toluene was evaporated, and then the amount of copper was measured by an ICP method. As a result, it was 8 ppm. The polymer [5] in the reactor [1] was separated into solid and liquid by a centrifugal sedimenter [1] via a pipe [1] to obtain a polymer [6]. The polymer [6] was a clear polymer containing no solid content, and the amount of copper measured by the ICP method was 10 ppm.
(Measurement of Residual Copper Amount) The residual copper amount of the polymer is measured by the following method. After volatilizing the solvent in the sample, ultrapure nitric acid and ultrapure sulfuric acid were mixed and subjected to microwave decomposition. Using an ICP mass spectrometer (HP-4500, manufactured by Yokogawa Analytical Systems Co., Ltd.), the amount of copper remaining in the decomposition product was measured, and the amount of copper remaining in the polymer was quantified. The amount of copper contained in the cleaning solvent is measured by the following method. 10% of a polyalkylene polymer containing no copper is added to the washing solvent, and the solvent is volatilized after sufficient stirring. After treating the non-volatile polyalkylene polymer with nitric acid and sulfuric acid in the same manner as described above, the amount of copper was measured with an ICP mass spectrometer, and the amount of copper contained in the cleaning solvent was quantified.
[0111]
【The invention's effect】
According to the present invention, in a plant for producing a vinyl polymer by atom transfer radical polymerization, the same equipment and piping are cleaned in a plurality of steps by washing residual catalyst and the like attached to the equipment and piping with a low-polar solvent. It becomes possible to be shared by. Further, it becomes possible to produce a plurality of grades of vinyl polymers having different amounts of added catalyst in the same plant, and it is possible to obtain a vinyl polymer by an inexpensive and efficient method.

Claims (25)

A method for producing a vinyl polymer, characterized in that in the vinyl polymer production process, the production plant is washed with a solvent having a relative dielectric constant εr of 5 or more at 20 ° C to 25 ° C. The method according to claim 1, wherein the vinyl polymer is produced by atom transfer radical polymerization. The vinyl polymer is a vinyl polymer having at least one alkenyl group in the molecule, or an intermediate product obtained during the process for producing the vinyl polymer having at least one alkenyl group in the molecule. The production method according to claim 1 or 2, wherein The method according to claim 3, wherein the alkenyl group is present at a molecular chain terminal of the vinyl polymer. The vinyl polymer according to claim 4, which is produced by adding a compound having two or more carbon-carbon double bonds having low polymerizability during or after polymerization in atom transfer radical polymerization. Manufacturing method. The production method according to any one of claims 1 to 5, wherein the central metal of the transition metal complex is an element belonging to Group 8, 9, 10, or 11 of the periodic table. The production method according to any one of claims 1 to 6, wherein the central metal of the transition metal complex is iron, nickel, ruthenium, or copper. The production method according to any one of claims 1 to 7, wherein the central metal of the transition metal complex is copper. The method according to any one of claims 1 to 8, wherein a polyamine compound is used as a catalyst ligand for atom transfer radical polymerization. The method according to any one of claims 1 to 9, wherein a triamine compound is used as a catalyst ligand for atom transfer radical polymerization. A vinyl polymer obtained by the production method according to claim 1. A hydrosilylation-reactive composition containing a vinyl polymer obtained by the production method according to claim 1. (A) A vinyl polymer having an alkenyl group in a molecule obtained by the production method according to any one of claims 1 to 12, and (B) a hydrosilylation-reactive composition containing a hydrosilyl group-containing compound. 14. The hydrosilylation-reactive composition according to claim 13, wherein the component B is a compound having at least 1.1 hydrosilyl groups in the molecule. 14. The hydrosilylation-reactive composition according to claim 13, wherein the component B is a hydrosilane compound having a crosslinkable silyl group. The hydrosilylation-reactive composition according to any one of claims 12 to 15, further comprising a platinum catalyst. A vinyl polymer having a crosslinkable silyl group obtained by hydrosilylation of the hydrosilylation-reactive composition according to claim 15. The vinyl polymer according to claim 17, wherein the crosslinkable silyl group is a hydrolyzable silyl group. 19. The vinyl polymer according to claim 18, wherein the hydrolyzable silyl group is a hydrosilyl group or an alkoxysilyl group. A curable composition containing the vinyl polymer according to any one of claims 17 to 19. The method according to any one of claims 1 to 20, wherein the vinyl polymer is a (meth) acrylic polymer. The production method according to any one of claims 1 to 10, wherein the vinyl polymer is an acrylate polymer. The production method according to any one of claims 1 to 10, 21, and 22, wherein the vinyl polymer is a butyl acrylate polymer. The production method according to any one of claims 1 to 10, 21 to 23, wherein the number average molecular weight of the vinyl polymer is 500 to 100,000. The method according to any one of claims 1 to 10, wherein the value of the molecular weight distribution of the vinyl polymer is less than 1.8.