【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、導電性、耐薬品性及び燃料バリア性に優れる成形物を与える導電性含フッ素共重合体組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ポリテトラフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン／ペルフルオロ（アルキルビニルエーテル）系共重合体、エチレン／テトラフルオロエチレン系共重合体等のフッ素系重合体（フッ素樹脂ともいう）は、耐熱性、耐薬品性、耐候性、ガスバリア性等に優れた特性を有し、半導体産業や自動車産業等の種々の分野で使用されている。
【０００３】
近年、タンク、ホース、チューブなどの部品、特に高温環境等の過酷な条件にさらされる自動車のエンジンルーム内で使用される燃料ホースへフッ素系重合体の適用が検討されている。燃料ホースとは、アルコールや芳香族炭化水素化合物を含むガソリン系燃料を移送するための配管用ホースである。
【０００４】
特に、フッ素系重合体の層を含有する積層体からなる燃料ホースが検討されている。積層体の中で、燃料に直接接触する内層材料としては、燃料を透過しにくい燃料バリア性、及び燃料に含有されるエタノールやメタノール等の浸食性液体に対する耐薬品性を有することが必須であり、フッ素系重合体が適する。また、内層材料には、燃料が通過時に静電気が蓄積しないように帯電防止性も必要となる。
【０００５】
一方、燃料ホースの外層材料としては、機械特性や耐久性に優れる熱可塑性樹脂が用いられ、通常、ポリアミド６、ポリアミド１１及びポリアミド１２等のポリアミド系樹脂が好適である。
【０００６】
自動車からの燃料排出による大気汚染防止のため、燃料ホースからのガソリン透過量を制限する厳しい法規が制定され、これに対応するため燃料ホースの構成材料の燃料バリア性をさらに向上させることが要請されている。燃料ホースの構成材料として、フッ素系重合体の中でも燃料バリア性及び機械特性に優れるエチレン−テトラフルオロエチレン共重合体が使用される。今後、法規制が一層厳しくなるに伴い、燃料バリア性をさらに向上させたフッ素系重合体の開発が要請されている。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、上記のような背景のもとに開発が要請されている、燃料バリア性、耐薬品性及び導電性に優れる成形物を与える導電性含フッ素共重合体組成物、及びその層を含有する積層体を提供することである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明は、テトラフルオロエチレンに基づく重合単位（ａ）、エチレンに基づく重合単位（ｂ）及び重合性不飽和結合を有するポリカルボン酸無水物に基づく重合単位（ｃ）を含有し、（ａ）／（ｂ）のモル比が２０／８０〜８０／２０であり、（ｃ）／（（ａ）＋（ｂ））のモル比が１／１０００〜５／１００である含フッ素共重合体（Ａ）、及び導電性フィラー（Ｂ）を含有し、（Ａ）／（Ｂ）が質量比で７０／３０〜９９／１であることを特徴とする導電性含フッ素共重合体組成物を提供する。
【０００９】
また、本発明は、前記導電性含フッ素共重合体組成物の層を含有する積層体、前記導電性含フッ素共重合体組成物の層を最内層に有する積層ホースを提供する。
【００１０】
【発明の実施の形態】
本発明における含フッ素共重合体（Ａ）は、テトラフルオロエチレン（以下、ＴＦＥという。）に基づく重合単位（ａ）、エチレン（以下、Ｅという。）に基づく重合単位（ｂ）及び重合性不飽和結合を有するポリカルボン酸無水物（以下、ＣＭという。）に基づく重合単位（ｃ）を含有する。
【００１１】
ＴＦＥに基づく重合単位（ａ）とＥに基づく重合単位（ｂ）のモル比は２０／８０〜８０／２０であり、好ましくは５０／５０〜７０／３０である。（ａ）／（ｂ）が小さすぎると含フッ素共重合体（Ａ）の耐熱性、耐候性、耐薬品性、ガスバリア性、燃料バリア性等が低下し、大きすぎると機械的強度、溶融成形性等が低下する。この範囲にあると含フッ素共重合体（Ａ）は、耐熱性、耐候性、耐薬品性、ガスバリア性、燃料バリア性、機械的強度、溶融成形性等に著しく優れる。
【００１２】
ＣＭに基づく重合単位（ｃ）は、（ｃ）／（（ａ）＋（ｂ））のモル比が１／１０００〜５／１００であり、好ましくは３／１０００〜３／１００である。（ｃ）／（（ａ）＋（ｂ））が小さすぎると含フッ素共重合体（Ａ）は含フッ素共重合体（Ａ）以外の熱可塑性樹脂との接着性が低く、大きすぎると燃料バリア性が低い。この範囲にあると含フッ素共重合体（Ａ）は接着性及び燃料バリア性に優れる。
【００１３】
ＣＭとしては、重合性不飽和結合を有するポリカルボン酸無水物であれば特に限定されない。ここで、ポリカルボン酸無水物とは多官能性カルボン酸の無水物をいう。ＣＭの具体例としては、無水マレイン酸（以下、ＭＡｎという。）、無水イタコン酸（以下、ＩＡＨという。）、無水シトラコン酸（以下、ＣＡＨという。）、ブテニル無水コハク酸等が挙げられる。中でもＭＡｎ、ＩＡＨ及びＣＡＨからなる群から選ばれる１種以上であることが好ましい。より好ましくはＩＡＨ又はＣＡＨである。
【００１４】
上記において、ポリカルボン酸無水物は、その一部が重合前に加水分解されていてもよい。例えば、ＩＡＨは、ＩＡＨの一部が加水分解した、ＩＡＨとイタコン酸の混合物であってもよい。また、ＣＡＨは、ＣＡＨの一部が加水分解した、ＣＡＨとシトラコン酸の混合物であってもよい。また、含フッ素共重合体（Ａ）中のＣＭに基づく重合単位一部が重合後に加水分解されていてもよい。これら重合前又は重合後の加水分解により生じた重合単位は、本発明において重合単位（ｃ）の一部とみなす。例えば、重合単位（ｃ）の量は、ＣＭに基づく重合単位とＣＭの一部が加水分解された重合性不飽和結合を有するポリカルボン酸に基づく重合単位の合計量を表す。
【００１５】
含フッ素共重合体（Ａ）において、全重合単位に対する（（ａ）＋（ｂ）＋（ｃ））は、６５モル％以上が好ましく、７０モル％以上がより好ましく、７５モル％以上が最も好ましい。なお、（（ａ）＋（ｂ）＋（ｃ））は、（ａ）と（ｂ）と（ｃ）との合計を表す。
【００１６】
本発明における含フッ素共重合体（Ａ）は、上記（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）にに加えて、さらにＣＨ２＝ＣＸ（ＣＦ２）ｎＹ（ここで、Ｘ、Ｙはそれぞれ独立に水素原子又はフッ素原子であり、ｎは２〜５の整数である。）で表されるモノマー（以下、ＦＡＥという。）に基づく重合単位（ｄ）を含有することも好ましい。
【００１７】
ＦＡＥに基づく重合単位（ｄ）の含有量については、（ｄ）／（（ａ）＋（ｂ））がモル比で１／１０００〜１５／１００であることが好ましい。この範囲にあると、含フッ素共重合体（Ａ）は、強度、燃料バリア性、及び耐クラック性に優れ、ストレス下でもクラックが発生しにくい。（ｄ）／（（ａ）＋（ｂ））はモル比で、より好ましくは１／２００〜７／１００であり、最も好ましくは１／１００〜５／１００である。
【００１８】
ＦＡＥとしては、ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＦ２）２Ｆ、ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＦ２）３Ｆ、ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＦ２）４Ｆ、ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＦ２）５Ｆ、ＣＨ２＝ＣＦ（ＣＦ２）２Ｆ、ＣＨ２＝ＣＦ（ＣＦ２）３Ｆ、ＣＨ２＝ＣＦ（ＣＦ２）４Ｆ、ＣＨ２＝ＣＦ（ＣＦ２）５Ｆ、ＣＨ２＝ＣＦ（ＣＦ２）２Ｈ、ＣＨ２＝ＣＦ（ＣＦ２）３Ｈ、ＣＨ２＝ＣＦ（ＣＦ２）４Ｈ、ＣＨ２＝ＣＦ（ＣＦ２）５Ｈ、ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＦ２）２Ｈ、ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＦ２）４Ｈ等が挙げられる。
【００１９】
より好ましくは、ｎは２〜４で、Ｘは水素原子で、Ｙはフッ素原子である、ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＦ２）２Ｆ、ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＦ２）３Ｆ又はＣＨ２＝ＣＨ（ＣＦ２）４Ｆであり、最も好ましくは、ｎが２で、Ｘが水素原子で、Ｙがフッ素原子である、ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＦ２）２Ｆである。
【００２０】
本発明において含フッ素共重合体（Ａ）は、上記重合単位（ａ）、重合単位（ｂ）、重合単位（ｃ）及び重合単位（ｄ）に加えて、それら以外のその他のモノマーに基づく重合単位（ｅ）を含んでもよい。
【００２１】
その他のモノマーとしては、プロピレン、ブテン等の炭化水素系オレフィン、フッ化ビニル、フッ化ビニリデン等の不飽和結合に水素原子を有するフルオロオレフィン（ただし、ＦＡＥを除く。）、ヘキサフルオロプロピレン、クロロトリフルオロエチレン、ペルフルオロ（アルキルビニルエーテル）等の不飽和結合に水素原子を有しないフルオロオレフィン（ただし、ＴＦＥを除く。）、アルキルビニルエーテル、（フルオロアルキル）ビニルエーテル、グリシジルビニルエーテル、ヒドロキシブチルビニルエーテル、メチルビニロキシブチルカーボネート等のビニルエーテル、酢酸ビニル、酪酸ビニル等のビニルエステル、（ポリフルオロアルキル）アクリレート、（ポリフルオロアルキル）メタクリレート等の（メタ）アクリル酸エステル、ウンデシレン酸、アクリル酸、メタクリル酸等の不飽和カルボン酸等が挙げられる。その他のモノマーは１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００２２】
重合単位（ｅ）を含有する場合は、その含有量は、（ｅ）／（（ａ）＋（ｂ））がモル比で１／１００００〜１５／１００であることが好ましく、１／１０００〜１０／１００であることがより好ましい。
【００２３】
本発明の導電性含フッ素共重合体組成物は、含フッ素共重合体（Ａ）以外の熱可塑性樹脂と共押出して積層体を成形できるように、該熱可塑性樹脂の成形温度に近い成形温度を有することが好ましい。成形温度を最適化するため、重合単位（ａ）、重合単位（ｂ）、重合単位（ｃ）、必要に応じて含有される、重合単位（ｄ）及び重合単位（ｅ）の含有割合を上記組成範囲内で適宜調節することが好ましい。
【００２４】
含フッ素共重合体（Ａ）が重合単位（ｅ）を含有すると、該熱可塑性樹脂との共押出し成形性及び積層体中の他の層との接着性を向上できるので好ましい。接着性の向上のためには、重合単位（ｅ）が、エステル基、カーボネート基、水酸基、エポキシ基等官能基を有することが好ましい。
【００２５】
本発明において、含フッ素共重合体（Ａ）の高分子鎖の末端基として、エステル基、カーボネート基、水酸基、カルボキシル基、カルボニルフルオリド基等の、ポリアミド等の熱可塑性樹脂と反応できる官能基を有することも、積層体中の他の層との接着性が向上するので好ましい。該末端基は、含フッ素共重合体（Ａ）の製造時に使用される、ラジカル重合開始剤、連鎖移動剤等を適宜選定することにより導入することが好ましい。
【００２６】
本発明の含フッ素共重合体（Ａ）の製造方法は特に制限はなく、一般に用いられているラジカル重合開始剤を用いる重合方法が用いられる。重合方法の例としては、塊状重合、フッ化炭化水素、塩化炭化水素、フッ化塩化炭化水素、アルコール、炭化水素等の有機溶媒を使用する溶液重合、水性媒体及び必要に応じて適当な有機溶剤を使用する懸濁重合、水性媒体及び乳化剤を使用する乳化重合が挙げられる。
【００２７】
ラジカル重合開始剤は、その半減期が１０時間であり分解温度が０℃〜１００℃のものが好ましく、２０〜９０℃のものがより好ましい。具体例としては、アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ化合物、イソブチリルペルオキシド、オクタノイルペルオキシド、ベンゾイルペルオキシド、ラウロイルペルオキシド等の非フッ素系ジアシルペルオキシド、ジイソプロピルペルオキシジカ−ボネート等のペルオキシジカーボネート、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシピバレート、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシイソブチレート、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシアセテート等のペルオキシエステル、（Ｚ（ＣＦ２）ｐＣＯＯ）２（ここで、Ｚは水素原子、フッ素原子又は塩素原子であり、ｐは１〜１０の整数である。）で表される化合物等の含フッ素ジアシルペルオキシド、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム等の無機過酸化物等が挙げられる。
【００２８】
本発明において、ラジカル重合開始剤の使用量としては、仕込んだモノマーの１００質量部に対して０．００１〜１０質量部が好ましく、０．０１〜１質量部がより好ましい。
【００２９】
本発明において、含フッ素共重合体（Ａ）の分子量を制御するために、連鎖移動剤を使用することも好ましい。連鎖移動剤としては、メタノール、エタノール等のアルコール、１，３−ジクロロ−１，１，２，２，３−ペンタフルオロプロパン、１，１−ジクロロ−１−フルオロエタン等のクロロフルオロハイドロカーボン、ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン等のハイドロカーボンが挙げられる。また、エステル基、カーボネート基、水酸基、カルボキシル基、カルボニルフルオリド基等の官能基を有する連鎖移動剤を用いると、反応性を有する末端基が導入されるので好ましい。該連鎖移動剤としては、酢酸、酢酸メチル、エチレングリコール、プロピレングリコール等が挙げられる。
【００３０】
本発明において、重合条件は特に限定されず、重合温度は０℃〜１００℃が好ましく、２０〜９０℃がより好ましい。重合圧力は０．１〜１０ＭＰａが好ましく、０．５〜３ＭＰａがより好ましい。重合時間は１〜３０時間が好ましい。
【００３１】
本発明における含フッ素共重合体（Ａ）は、燃料バリア性に優れる。燃料バリア性の尺度として、ＪＩＳ Ｚ０２０８に規定されているカップ法に準拠し測定される燃料透過係数を使用することが好ましい。燃料透過係数が低いほど、燃料バリア性に優れることを示す。含フッ素共重合体（Ａ）の燃料透過係数は３．５ｇｍｍ／ｍ２／２４ｈ以下が好ましく、３．０ｇｍｍ／ｍ２／２４ｈ以下がより好ましく、２．７ｇｍｍ／ｍ２／２４ｈ以下が最も好ましい。
【００３２】
本発明の導電性含フッ素共重合体組成物は、含フッ素共重合体（Ａ）及び導電性フィラー（Ｂ）を含有し、（Ａ）／（Ｂ）が質量比で７０／３０〜９９／１であり、さらに好ましくは８５／１５〜９９／１である。この範囲にあると、導電性が充分で、引張り伸度に優れ、耐衝撃性にも優れる。
【００３３】
本発明における導電性フィラー（Ｂ）としては、炭素系導電性フィラーが好ましい。
導電性フィラー（Ｂ）は、ＢＥＴ比表面積が５０〜１０００ｍ２／ｇであり、かつＤＢＰ吸油量が１００ｍｌ／１００ｇ〜１０００ｍｌ／１００ｇである炭素系導電性フィラーであることが好ましい。より好ましくは、ＢＥＴ比表面積が６０〜６００ｍ２／ｇであり、かつＤＢＰ吸油量が１５０〜１０００ｍｌ／１００ｇである炭素系導電性フィラーである。ＢＥＴ比表面積が５０ｍ２／ｇ未満であると導電性が低く、１０００ｍ２／ｇより大きいと導電性フィラーが凝集し成形品の表面平滑性が失われる傾向となる。ＤＢＰ吸油量は１００ｍｌ／１００ｇ未満であると導電性が低く、１０００ｍｌ／１００ｇより大きいと成形品の表面平滑性が失われる。この範囲にあると導電性が高く、成形品が表面平滑性に優れる。
【００３４】
炭素系導電性フィラーとしては、カーボンナノチューブ、カーボンナノホーン、アセチレンブラックやケッチェンブラック等のカーボンブラック等が挙げられる。カーボンナノチューブは中空炭素マイクロファイバーとも呼ばれる。
【００３５】
カーボンナノチューブ及びカーボンナノホーンとしては、直径が３．５〜７０ｎｍであり、かつアスペクト比が５〜２００であることが好ましく、直径が５〜６０ｎｍであり、かつアスペクト比が５〜２００であることがより好ましく、直径が１０〜５５ｎｍであり、かつアスペクト比が１０〜１００であることが最も好ましい。この範囲にあると成形品が表面平滑性に優れる。
【００３６】
カーボンブラックとしては、平均粒子径３．５〜７０ｎｍが好ましく、５〜５０ｎｍがより好ましく、１０〜４０ｎｍであることが最も好ましい。この範囲にあると成形品が表面平滑性に優れる。
【００３７】
炭素系導電性フィラーの体積固有抵抗は、１×１０−４〜１×１０２Ω／ｃｍが好ましく、１×１０−４〜１０Ω／ｃｍがより好ましく、１×１０−４〜１Ω／ｃｍが最も好ましい。
【００３８】
導電性フィラー（Ｂ）は単体として配合してもよく、あらかじめ少量の含フッ素共重合体（Ａ）、以下に記載の、ポリフェニレンスルフィド樹脂（Ｃ）、ポリブチレン芳香族ポリエステル（Ｄ）等に分散させたマスターバッチとして配合してもよい。
【００３９】
本発明の導電性含フッ素共重合体組成物が、ポリフェニレンスルフィド樹脂（以下、ＰＰＳという。）（Ｃ）及び／又はポリブチレン芳香族ポリエステル（以下、ＰＢＰＥという。）（Ｄ）を含有することも好ましい。ＰＰＳ（Ｃ）及び／又はＰＢＰＥ（Ｄ）を含有すると燃料バリア性に優れる。
【００４０】
後述の方法で測定されるＰＰＳ（Ｃ）の溶融粘度は、１００〜５０００Ｐａ・ｓが好ましく、２００〜３０００Ｐａ・ｓがより好ましく、３００〜２０００Ｐａ・ｓが最も好ましい。この範囲内にあると成形品が表面平滑性及び燃料バリア性に優れる。ＰＰＳとしては、脱イオン処理されたＰＰＳが好ましい。また、加熱等により架橋や高分子量化したＰＰＳも好ましい。
【００４１】
ＰＢＰＥとしては、ポリブチレンナフタレート（以下、ＰＢＮという。）、ポリブチレンテレフタレート等のブチレン鎖を有する芳香族ポリエステルが挙げられる。特に、柔軟性と燃料バリア性とに優れるＰＢＮが好ましい。ＰＢＮは、分子中にエーテル系セグメント又はエステル系セグメントを含有してもよく、可塑剤等の添加剤を含有してもよい。可塑剤を含有すると融点が低下するので好ましい。可塑剤としては、ジメチルフタレート，ジブチルフタレート，ブチルベンジルフタレート等のフタル酸エステル、トリクレジルホスフェート，クレジルジフェニルホスフェート等のリン酸エステル、トルエンスルホンアミド等のスルホンアミド等が挙げられる。
【００４２】
ＰＢＰＥ（Ｄ）の溶融粘度は、１００〜５０００Ｐａ・ｓが好ましく、２００〜３０００Ｐａ・ｓがより好ましく、３００〜２０００Ｐａ・ｓが最も好ましい。この範囲内にあると成形品が表面平滑性及び燃料バリア性にも優れる。
【００４３】
ＰＰＳ（Ｃ）及び／又はＰＢＰＥ（Ｄ）の含有量は、（Ａ）／（Ｃ）及び／又は（Ｄ）が質量比で５０／５０〜９９／１であることが好ましく、７０／３０〜９９／１であることがより好ましく、８０／２０〜９９／１であることが最も好ましい。この範囲にあると成形品は柔軟性及び燃料バリア性に優れる。
【００４４】
本発明において、含フッ素共重合体（Ａ）と導電性フィラー（Ｂ）とを混合する方法、及び必要に応じてＰＰＳ（Ｃ）及び／又はＰＢＰＥ（Ｄ）をさらに混合する方法としては、溶融混錬が好ましい。
溶融混錬の装置としては、２軸押出し機、単軸押出し機、加圧ニーダー、コニーダー、ブラベンダー等が挙げられる。中でも、２軸押出し機は、剪断速度、滞留時間及び温度の制御が容易であるので好ましい。
【００４５】
混錬条件としては、剪断速度が１００〜１５００ｓｅｃ−１、滞留時間が３０秒〜１０分、温度が２００〜３５０℃が好ましい。より好ましくは、剪断速度が３００〜１０００ｓｅｃ−１、滞留時間が１分〜５分、温度が２２０〜３１０℃である。剪断速度が１００ｓｅｃ−１未満であると成形品の表面平滑性が充分でなく、１５００ｓｅｃ−１より大きいと導電性含フッ素共重合体組成物の溶融粘度が大きくなりすぎ、成形品の引張り伸度や耐ストレスクラック性が充分でない。滞留時間が３０秒未満であると成形品の表面平滑性が充分でなく、１０分より長いと成形品の引張り伸度、耐ストレスクラック性が充分でない。温度が２００℃未満であると成形品の表面平滑性が充分でなく、３５０℃より高いと成形品の引張り伸度、耐ストレスクラック性が充分でない。混錬条件がこの範囲にあると、成形品が表面平滑性、引張り伸度及び耐ストレスクラック性に優れる。
【００４６】
本発明の導電性含フッ素共重合体組成物の表面抵抗値は１×１００〜１×１０９Ω／□が好ましく、１×１００〜１×１０７Ω／□がより好ましく、１×１００〜１×１０６Ω／□が最も好ましい。
【００４７】
本発明の積層体は、導電性含フッ素共重合体組成物の層（Ｐ）を含有する。該積層体は、層（Ｐ）と含フッ素共重合体（Ａ）以外の熱可塑性樹脂の層（Ｑ）とを含有することが好ましい。さらに、積層体は、（Ｐ）／（Ｑ）からなる２層を含む２層以上の多層積層体であることがより好ましい。積層体としては、積層タンク、積層ホース、積層フィルム等が挙げられる。
【００４８】
本発明の積層ホースは、導電性含フッ素共重合体組成物の層（Ｐ）を最内層に有する。燃料に接する最内層に層（Ｐ）を有する積層ホースは自動車用燃料ホースや燃料タンク等に使用すると燃料バリア性及び帯電防止性に優れる。
本発明において、導電性含フッ素共重合体組成物の層（Ｐ）と含フッ素共重合体（Ａ）以外の熱可塑性樹脂の層（Ｑ）との剥離強度は、３０Ｎ／ｃｍ以上が好ましく、４０Ｎ／ｃｍ以上がより好ましい。
【００４９】
本発明の積層体及び積層ホースは、導電性含フッ素共重合体組成物（Ａ）、含フッ素共重合体（Ａ）以外の熱可塑性樹脂体及び必要に応じて含フッ素共重合体組成物又はグラフト化含フッ素共重合体組成物とを多層押出し成形して得ることが好ましい。一般に、多層押出し成形は、フィルム、タンク、ボトル、チューブ、ホース等の形状の積層体を得るために用いられる。
【００５０】
多層押出し成形において、２機以上の押出し機の吐出口から出てくる溶融物は、溶融状態で接触しつつダイを通り積層体に成形される。押出し条件としては、スクリュ温度は１００〜３５０℃、ダイ温度は２００〜３５０℃が好ましい。スクリュ回転数は１０〜２００回転／分が好ましい。溶融物の押出し機内の滞留時間は１〜２０分が好ましい。
【００５１】
本発明の導電性含フッ素共重合体組成物との積層に用いられる、含フッ素共重合体（Ａ）以外の熱可塑性樹脂としては、ポリアミド６、ポリアミド６６、ポリアミド４６、ポリアミド１１、ポリアミド１２、ポリアミドＭＸＤ６（半芳香族系ポリアミド）等のポリアミド類、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンナフタレート等のポリエステル類、ポリエチレン、ポリ（エチレン／酢酸ビニル）、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリ塩化ビニリデン、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルアルコール、ポリ（エチレン／ビニルアルコール）、ポリアクリロニトリル、ポリオキシメチレン、ポリフェニレンスルフィド、ポリフェニレンエーテル、ポリカーボネート、ポリアミドイミド、ポリエーテルイミド、ポリスルホン、ポリアリレエート等が挙げられる。
【００５２】
該熱可塑性樹脂としては、ポリアミド６、ポリアミド６６、ポリアミド４６、ポリアミド１１、ポリアミド１２、ポリアミドＭＸＤ６等のポリアミド類又はポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンナフタレート等のポリエステル類が好ましい。ポリアミド１１、ポリアミド１２又はポリブチレンナフタレートがより好ましく、ポリアミド１１又はポリアミド１２が最も好ましい。
【００５３】
本発明の積層体の用途としては、自動車用燃料ホース、自動車用コルゲートチューブ、自動車用燃料タンク、産業用ホース、食品用ホース、耐候性フィルム、耐腐食性ライニング、耐候性ライニング、帯電防止用ロールカバー等が挙げられる。また、本発明の含フッ素共重合体組成物の用途としては、フッ素系重合体とフッ素系重合体以外の熱可塑性樹脂との接着材等が挙げられる。
【００５４】
【実施例】
以下に実施例（例１〜５）及び比較例（例６、７）を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されない。なお、導電性、燃料透過係数、ＩＡＨ又はＣＡＨの含有量及び溶融粘度は下記の方法によって測定した。
【００５５】
［導電性］ＳＡＥ Ｊ２２６０の導電性試験に準じて多層ホースの内面の導電性を測定した。温度２５℃、湿度５０％の室内にてホース両端に銅ピンを挿入し、抵抗計にて抵抗値を測定後、以下の計算式によって表面抵抗値を求め、導電性の尺度とした。表面抵抗が低いほど、導電性に優れることを示す。
表面抵抗値＝Ｒπｄ／（Ｌ−２ａ）
ここで、Ｒは抵抗値、ｄはホース内径、Ｌはホース長さ、ａは銅ピン挿入深さを表す。
【００５６】
［燃料透過係数］ＪＩＳ Ｚ０２０８に規定されているカップ法に準拠して含フッ素共重合体（Ａ）の燃料透過係数を測定した。燃料のＥ１０（イソオクタン／トルエン／エタノール＝５０／５０／１０体積比）の９．５〜１０ｇを透過面積２８．２６ｃｍ２のカップに入れ、プレス形成で得た厚さ１００μｍの含フッ素共重合体（Ａ）のフィルムでカップ上部を覆い、６０℃の恒温槽中に１０日間保存した後の質量減少量を測定し、燃料透過係数を算出した。燃料透過係数が低いほど燃料バリア性に優れることを示す。
【００５７】
［ＩＡＨ又はＣＡＨの含有量］含フッ素共重合体（Ａ）をプレス成形して２００μｍのフィルムを得た。赤外吸収スペクトルにおいて、含フッ素共重合体（Ａ）中のＩＡＨ又はＣＡＨに基づく重合単位におけるＣ＝Ｏ伸縮振動の吸収ピークはいずれも１８７０ｃｍ−１に現れる。その吸収ピークの吸光度を測定し、Ｍ＝ａＬの関係式を用いてＩＡＨ又はＣＡＨに基づく重合単位の含有量Ｍ（モル％）を決定した。ここで、Ｌは１８７０ｃｍ−１における吸光度で、ａは係数である。ａとしては、ＩＡＨをモデル化合物として決定したａ＝０．８７を用いた。
【００５８】
［溶融粘度］東洋精機社製キャピラリーレオメーター（バレル内径９．５５ｍｍφ、オリフィス孔径１．００ｍｍφ、オリフィス長１０．００ｍｍ）を用い、３１０±１℃に加熱したバレル中に試料３５ｇを投入し５分間保持した後、剪断速度６０８ｓｅｃ−１の溶融粘度を測定した。
【００５９】
［例１］
内容積が９４リットルの撹拌機付き重合槽を脱気し、１−ヒドロトリデカフルオロヘキサンの６７．２ｋｇ、１，３−ジクロロ−１，１，２，２，３−ペンタフルオロプロパン（旭硝子社製、以下、ＡＫ２２５ｃｂという。）の４．５ｋｇ、ＩＡＨの３３．３ｇ、ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＦ２）４Ｆの５２７．３ｇ、を仕込み、ＴＦＥの９．４ｋｇ、Ｅの０．６ｋｇを圧入し、重合槽内を６６℃に昇温し、重合開始剤としてｔｅｒｔ−ブチルペルオキシピバレートの１％ＡＫ２２５ｃｂ溶液の４３３ｍＬを仕込み、重合を開始させた。重合中圧力が一定になるようにＴＦＥ／Ｅの５１／４９モル比のモノマー混合ガスを連続的に仕込んだ。また、重合中に仕込むＴＦＥとＥの合計モル数に対して０．３モル％に相当する量のＩＡＨを連続的に仕込んだ。重合開始５．５時間後、モノマー混合ガスの８．０ｋｇを仕込んだ時点で、重合槽内温を室温まで降温するとともに常圧までパージした。
【００６０】
得られたスラリ状の含フッ素共重合体１を、水の７５ｋｇを仕込んだ２００Ｌの造粒槽に投入し、次いで撹拌しながら１０５℃まで昇温し溶媒を留出除去しながら造粒した。得られた造粒物を１５０℃で５時間乾燥することにより、８．３ｋｇの含フッ素共重合体１の造粒物１が得られた。
【００６１】
溶融ＮＭＲ分析、フッ素含有量分析及び赤外吸収スペクトル分析の結果から、含フッ素共重合体１の組成はＴＦＥに基づく重合単位／Ｅに基づく重合単位／ＩＡＨに基づく重合単位／ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＦ２）４Ｆに基づく重合単位のモル比で５７．９８／３８．６５／０．１７／３．１９であった。融点は２２１℃、溶融粘度は６３８Ｐａ・ｓであった。
【００６２】
造粒物１と直径１０ｎｍ、ＤＢＰ吸油量４５０ｍｌ／１００ｇ、ＢＥＴ比表面積２５０ｍ２／ｇカーボンナノチューブ（以下、ＣＮＴという。）とを質量比で９５／５の割合で混合し、同方向回転型２軸押出機を用いて、剪断速度５００ｓｅｃ−１、混練部のシリンダー温度３００℃、滞留時間５分で溶融混練し、導電性含フッ素共重合体組成物１のペレット１を作成した。導電性含フッ素共重合体組成物１の燃料透過係数は３．１ｇｍｍ／ｍ２／２４ｈであった。
【００６３】
二層共押出チューブ成形機を用い外層を形成するシリンダにポリアミド１２（宇部興産社製、３０３０ＪＬＸ２）を供給し、内層を形成するシリンダにペレット１を供給し、それぞれシリンダの輸送ゾーンに移送させた。ポリアミド１２及び導電性含フッ素共重合体組成物１の輸送ゾーンにおける加熱温度をそれぞれ２４０℃及び２６０℃とした。多層押出しダイの温度を２６０℃として２層多層押出しをおこない、２層積層ホースを得た。積層ホースの外径は８ｍｍ、内径は６ｍｍ、厚さは１ｍｍであり、ポリアミド１２の外層及び導電性含フッ素共重合体組成物１の内層の厚みはそれぞれ０．８５ｍｍ、０．１５ｍｍであった。
【００６４】
得られたホースの表面抵抗値は４×１０５Ω／□であった。剥離強度の測定を試みたが、ポリアミド１２の外層と導電性含フッ素共重合体組成物１の内層は強固に接着し剥離できず、内層が破断した。
【００６５】
［例２］
重合前に１−ヒドロトリデカフルオロヘキサンの７９．９ｋｇ、ＡＫ２２５ｃｂの１１．２ｋｇ、ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＦ２）４Ｆに換えてＣＨ２＝ＣＨＣＦ２ＣＦ３の５６２ｇ、ＩＡＨに換えてＣＡＨの９７．０ｇを仕込む以外は例１と同様にして、含フッ素共重合体２の造粒物２の８．２ｋｇを得た。重合時間は７．４時間であった。
【００６６】
溶融ＮＭＲ分析、フッ素含有量分析及び赤外吸収スペクトル分析の結果から、含フッ素共重合体２の組成は、ＴＦＥに基づく重合単位／Ｅに基づく重合単位／ＣＡＨに基づく重合単位／ＣＨ２＝ＣＨＣＦ２ＣＦ３に基づく重合単位のモル比で５７．９１／３８．６１／０．２９／３．１９であった。融点は２３０℃、溶融粘度は５９０Ｐａ・ｓであった。
【００６７】
造粒物２を用いて例１と同様にして導電性含フッ素共重合体組成物２のペレット２を得た。導電性含フッ素共重合体組成物２の燃料透過係数は３．２ｇｍｍ／ｍ２／２４ｈであった。
ペレット１に代えてペレット２を用いる以外は例１と同様にして２層積層ホースを得た。積層ホースの外径は８ｍｍ、内径は６ｍｍ、厚さは１ｍｍであり、ポリアミド１２の外層、導電性含フッ素共重合体組成物２の内層はそれぞれ０．８５ｍｍ、０．１５ｍｍであり、表面抵抗値は４×１０６Ω／□であった。剥離強度の測定を試みたが、ポリアミド１２の外層と導電性含フッ素共重合体組成物２の内層は強固に接着し剥離できず、内層が破断した。
【００６８】
［例３］
例１の含フッ素共重合体１の造粒物１、ＣＮＴ及びＰＰＳ（大日本インキ社製、ＬＣ−６、溶融粘度４００Ｐａ・ｓ）とを質量比で９０／５／５で混合し、同方向回転型２軸押出機を用いて、３００℃、滞留時間５分で溶融混練し、導電性含フッ素共重合体組成物３のペレット３を作成した。導電性含フッ素共重合体組成物３の燃料透過係数は２．６ｇｍｍ／ｍ２／２４ｈであった。
【００６９】
外層を形成するシリンダに例１のポリアミド１２を供給し、内層を形成するシリンダにペレット３を供給し、それぞれシリンダの輸送ゾーンに移送させた。ポリアミド１２及びペレット３の輸送ゾーンにおける加熱温度をそれぞれ２４０℃及び３００℃とした。共ダイの温度を２６０℃として２層多層押出しをおこない、２層積層ホースを得た。積層ホースの外径は８ｍｍ、内径は６ｍｍ、厚さは１ｍｍであり、ポリアミド１２の外層、導電性含フッ素共重合体組成物３の内層はそれぞれ０．８５ｍｍ、０．１５ｍｍであり、表面抵抗値は１×１０６Ω／□であった。剥離強度の測定を試みたが、ポリアミド１２の外層と導電性含フッ素共重合体組成物３の内層は強固に接着し剥離できず、内層が破断した。
【００７０】
［例４］
例１の含フッ素共重合体１の造粒物１とＣＮＴとＰＢＮ（ポリプラスチックス社製ジュラネックス５００ＦＰ）を質量比で９０／５／５で混合し、同方向回転型２軸押出機を用いて、剪断速度５００ｓｅｃ−１、混練部のシリンダー温度３００℃、滞留時間５分で溶融混練し、導電性含フッ素共重合体組成物４のペレット４を作成した。導電性含フッ素共重合体組成物４の燃料透過係数は２．５ｇｍｍ／ｍ２／２４ｈであった。
【００７１】
ペレット３に代えてペレット４を用いる以外は例３と同様にして２層積層ホースを得た。積層ホースの外径は８ｍｍ、内径は６ｍｍ、厚さは１ｍｍであり、ポリアミド１２の外層及び導電性含フッ素共重合体組成物４の内層はそれぞれ０．８５ｍｍ及び０．１５ｍｍであり、表面抵抗値は１×１０６Ω／□であった。剥離強度の測定を試みたが、ポリアミド１２の外層と導電性含フッ素共重合体組成物４の内層は強固に接着し剥離できず、内層が破断した。
【００７２】
［例５］
例１の含フッ素共重合体１の造粒物１と平均粒径３５ｎｍ、ＤＢＰ吸油量１６０ｍｌ／１００ｇ、ＢＥＴ比表面積６９ｍ２／ｇのカーボンブラック（電気化学社製デンカブラック）とＰＢＮ（ポリプラスチックス社製ジュラネックス５００ＦＰ）を質量比で７４／１３／１３で混合し、同方向回転型２軸押出機を用いて、剪断速度５００ｓｅｃ−１、混練部のシリンダ温度３００℃、滞留時間５分で溶融混練し、導電性含フッ素共重合体組成物５のペレット５を作成した。導電性含フッ素共重合体組成物５の燃料透過係数は２．０ｇｍｍ／ｍ２／２４ｈであった。
【００７３】
ペレット１に代えてペレット５を用いる以外は例１と同様にして２層積層ホースを得た。積層ホースの外径は８ｍｍ、内径は６ｍｍ、厚さは１ｍｍであり、ポリアミド１２の外層及び導電性含フッ素共重合体組成物５の内層はそれぞれ０．８５ｍｍ及び０．１５ｍｍであり、表面抵抗値は１×１０６Ω／□であった。剥離強度の測定した結果、内層と外層との剥離強度は４５．０Ｎ／ｃｍであった。
【００７４】
［例６］
重合前に及び重合中にＩＡＨを仕込まない他は例１と同様にして含フッ素共重合体３及び造粒物３の８．０ｋｇを得た。重合時間は１．８時間であった。
【００７５】
溶融ＮＭＲ分析及びフッ素含有量分析の結果から、含フッ素共重合体３の組成はＴＦＥに基づく重合単位／Ｅに基づく重合単位／ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＦ２）４Ｆに基づく重合単位のモル比で５８．１／３８．７／３．１９であった。融点は２１９℃であった。
【００７６】
造粒物１に代えて造粒物３を用いる以外例１と同様にして導電性含フッ素共重合体組成物６のペレット６を得た。導電性含フッ素共重合体組成物６の燃料透過係数は５．１ｇｍｍ／ｍ２／２４ｈであった。
【００７７】
ペレット３に代えてペレット６を用いる以外は例３と同様にして２層積層ホースを得た。積層ホースの外径は８ｍｍ、内径は６ｍｍ、厚さは１ｍｍであり、ポリアミド１２の外層、導電性含フッ素共重合体組成物６の内層はそれぞれ０．８５ｍｍ、０．１５ｍｍであり、表面抵抗値は１×１０１２Ω／□であった。内層と外層とは接着しなかった。
【００７８】
［例７］
例６の造粒物３と平均粒径８５ｎｍ、ＤＢＰ吸油量６２ｍｌ／１００ｇ、ＢＥＴ比表面積２８ｍ２／ｇのカーボンブラック（三菱化学社製、ダイアブラックＲ）とＰＰＳ（呉羽化学社製、ＭＺ２００）とを質量比で７０／１７／１３で混合し、同方向回転型２軸押出機を用いて、剪断速度５００ｓｅｃ−１、混練部のシリンダ温度３００℃、滞留時間５分で溶融混練し、導電性含フッ素共重合体組成物７のペレット７を作成した。導電性含フッ素共重合体組成物７の燃料透過係数は４．５ｇｍｍ／ｍ２／２４ｈであった。
【００７９】
ペレット３に代えてペレット７を用いる以外は例３と同様にして２層積層ホースを得た。積層ホースの外径は８ｍｍ、内径は６ｍｍ、厚さは１ｍｍであり、ポリアミド１２の外層、導電性含フッ素共重合体組成物７の内層はそれぞれ０．８５ｍｍ、０．１５ｍｍであり、表面抵抗値は１×１０１２Ω／□であった。内層と外層とは接着しなかった。
【００８０】
【発明の効果】
本発明の導電性含フッ素共重合体組成物は、導電性に優れ、燃料透過係数が低く、燃料バリア性に優れる。また、耐クラック性にも優れ、含フッ素共重合体以外の熱可塑性樹脂との接着性にも著しく優れる。
また、本発明の導電性含フッ素共重合体組成物は、含フッ素共重合体以外の熱可塑性樹脂との共押出し成形性に優れ、層間の剥離強度の高い積層体を与える。
本発明の導電性含フッ素共重合体組成物の層を最内層に有する積層ホースは、導電性に優れることから、特に自動車用燃料用ホース及び燃料タンク用途に適する。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a conductive fluorine-containing copolymer composition that gives a molded article having excellent conductivity, chemical resistance and fuel barrier properties.
[0002]
[Prior art]
Fluoropolymers (also called fluororesins) such as polytetrafluoroethylene, tetrafluoroethylene / perfluoro (alkyl vinyl ether) copolymers, and ethylene / tetrafluoroethylene copolymers have heat resistance, chemical resistance, and weather resistance. It has excellent properties such as gas barrier properties and gas barrier properties, and is used in various fields such as semiconductor industry and automobile industry.
[0003]
In recent years, the application of a fluorine-based polymer to components such as tanks, hoses, and tubes, particularly fuel hoses used in automobile engine rooms that are exposed to harsh conditions such as high-temperature environments has been studied. The fuel hose is a piping hose for transferring gasoline-based fuel containing alcohol or aromatic hydrocarbon compound.
[0004]
In particular, a fuel hose comprising a laminate containing a fluoropolymer layer has been studied. As an inner layer material that comes into direct contact with the fuel in the laminate, it is essential to have a fuel barrier property that does not easily permeate the fuel and a chemical resistance to erosive liquids such as ethanol and methanol contained in the fuel. Fluorine polymers are suitable. In addition, the inner layer material must also have antistatic properties so that static electricity does not accumulate when the fuel passes.
[0005]
On the other hand, as the outer layer material of the fuel hose, a thermoplastic resin excellent in mechanical properties and durability is used, and polyamide resins such as polyamide 6, polyamide 11 and polyamide 12 are usually preferable.
[0006]
In order to prevent air pollution caused by fuel emissions from automobiles, strict laws and regulations restricting the amount of gasoline permeated from the fuel hose were enacted. ing. As a constituent material of the fuel hose, an ethylene-tetrafluoroethylene copolymer having excellent fuel barrier properties and mechanical properties is used among the fluorine-based polymers. In the future, as laws and regulations become more stringent, development of a fluorine-based polymer with further improved fuel barrier properties has been demanded.
[0007]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to provide a conductive fluorine-containing copolymer composition that gives a molded article excellent in fuel barrier properties, chemical resistance and conductivity, which is required to be developed based on the background as described above, and It is to provide a laminate containing layers.
[0008]
[Means for Solving the Problems]
The present invention comprises a polymer unit (a) based on tetrafluoroethylene, a polymer unit (b) based on ethylene and a polymer unit (c) based on a polycarboxylic acid anhydride having a polymerizable unsaturated bond, (a) / (B) is a fluorine-containing copolymer having a molar ratio of 20/80 to 80/20 and a molar ratio of (c) / ((a) + (b)) of 1/1000 to 5/100 ( A conductive fluorine-containing copolymer composition comprising A) and a conductive filler (B), wherein (A) / (B) is 70/30 to 99/1 in mass ratio To do.
[0009]
Moreover, this invention provides the laminated body containing the layer of the said electroconductive fluorine-containing copolymer composition, and the laminated hose which has the layer of the said electroconductive fluorine-containing copolymer composition in an innermost layer.
[0010]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The fluorine-containing copolymer (A) in the present invention comprises a polymerized unit (a) based on tetrafluoroethylene (hereinafter referred to as TFE), a polymerized unit (b) based on ethylene (hereinafter referred to as E) and a polymerizable non-polymerizable component. It contains polymerized units (c) based on a polycarboxylic acid anhydride (hereinafter referred to as CM) having a saturated bond.
[0011]
The molar ratio of the polymerized unit (a) based on TFE and the polymerized unit (b) based on E is 20/80 to 80/20, preferably 50/50 to 70/30. If (a) / (b) is too small, the heat resistance, weather resistance, chemical resistance, gas barrier property, fuel barrier property, etc. of the fluorinated copolymer (A) will decrease. The properties etc. are reduced. Within this range, the fluorinated copolymer (A) is remarkably excellent in heat resistance, weather resistance, chemical resistance, gas barrier properties, fuel barrier properties, mechanical strength, melt moldability and the like.
[0012]
The polymer unit (c) based on CM has a molar ratio of (c) / ((a) + (b)) of 1/1000 to 5/100, preferably 3/1000 to 3/100. If (c) / ((a) + (b)) is too small, the fluorine-containing copolymer (A) has low adhesion to thermoplastic resins other than the fluorine-containing copolymer (A), and if too large, fuel Low barrier properties. Within this range, the fluorinated copolymer (A) is excellent in adhesion and fuel barrier properties.
[0013]
The CM is not particularly limited as long as it is a polycarboxylic acid anhydride having a polymerizable unsaturated bond. Here, polycarboxylic acid anhydride means an anhydride of polyfunctional carboxylic acid. Specific examples of CM include maleic anhydride (hereinafter referred to as MAn), itaconic anhydride (hereinafter referred to as IAH), citraconic anhydride (hereinafter referred to as CAH), butenyl succinic anhydride, and the like. Among these, at least one selected from the group consisting of MAn, IAH and CAH is preferable. More preferred is IAH or CAH.
[0014]
In the above, a part of the polycarboxylic acid anhydride may be hydrolyzed before polymerization. For example, IAH may be a mixture of IAH and itaconic acid in which a portion of IAH is hydrolyzed. Further, CAH may be a mixture of CAH and citraconic acid in which a part of CAH is hydrolyzed. Further, a part of the polymer units based on CM in the fluorinated copolymer (A) may be hydrolyzed after polymerization. These polymerized units generated by hydrolysis before or after polymerization are regarded as a part of the polymerized unit (c) in the present invention. For example, the amount of polymerized units (c) represents the total amount of polymerized units based on CM and polymerized units based on a polycarboxylic acid having a polymerizable unsaturated bond in which a part of CM is hydrolyzed.
[0015]
In the fluorinated copolymer (A), ((a) + (b) + (c)) is preferably at least 65 mol%, more preferably at least 70 mol%, most preferably at least 75 mol%, based on all polymerized units. preferable. Note that ((a) + (b) + (c)) represents the sum of (a), (b), and (c).
[0016]
In addition to the above (a), (b), and (c), the fluorine-containing copolymer (A) in the present invention further contains CH. 2 = CX (CF 2 ) n Polymer unit (d) based on a monomer (hereinafter referred to as FAE) represented by Y (wherein X and Y are each independently a hydrogen atom or a fluorine atom, and n is an integer of 2 to 5). It is also preferable to contain.
[0017]
About content of the polymerization unit (d) based on FAE, it is preferable that (d) / ((a) + (b)) is 1 / 1000-15 / 100 by molar ratio. Within this range, the fluorinated copolymer (A) is excellent in strength, fuel barrier properties, and crack resistance, and cracks are less likely to occur even under stress. (D) / ((a) + (b)) is a molar ratio, more preferably 1/200 to 7/100, and most preferably 1/100 to 5/100.
[0018]
As FAE, CH 2 = CH (CF 2 ) 2 F, CH 2 = CH (CF 2 ) 3 F, CH 2 = CH (CF 2 ) 4 F, CH 2 = CH (CF 2 ) 5 F, CH 2 = CF (CF 2 ) 2 F, CH 2 = CF (CF 2 ) 3 F, CH 2 = CF (CF 2 ) 4 F, CH 2 = CF (CF 2 ) 5 F, CH 2 = CF (CF 2 ) 2 H, CH 2 = CF (CF 2 ) 3 H, CH 2 = CF (CF 2 ) 4 H, CH 2 = CF (CF 2 ) 5 H, CH 2 = CH (CF 2 ) 2 H, CH 2 = CH (CF 2 ) 4 H etc. are mentioned.
[0019]
More preferably, n is 2 to 4, X is a hydrogen atom, Y is a fluorine atom, CH 2 = CH (CF 2 ) 2 F, CH 2 = CH (CF 2 ) 3 F or CH 2 = CH (CF 2 ) 4 F, most preferably, n is 2, X is a hydrogen atom, and Y is a fluorine atom. 2 = CH (CF 2 ) 2 F.
[0020]
In the present invention, the fluorinated copolymer (A) is polymerized based on the above-mentioned polymerized units (a), polymerized units (b), polymerized units (c) and polymerized units (d), and other monomers. Unit (e) may be included.
[0021]
Other monomers include hydrocarbon-based olefins such as propylene and butene, fluoroolefins having a hydrogen atom at an unsaturated bond such as vinyl fluoride and vinylidene fluoride (except FAE), hexafluoropropylene, chlorotri Fluoroolefins that do not have hydrogen atoms in unsaturated bonds such as fluoroethylene and perfluoro (alkyl vinyl ethers) (excluding TFE), alkyl vinyl ethers, (fluoroalkyl) vinyl ethers, glycidyl vinyl ethers, hydroxybutyl vinyl ethers, methyl vinyloxybutyls Vinyl ethers such as carbonates, vinyl esters such as vinyl acetate and vinyl butyrate, (meth) acrylic acid esters such as (polyfluoroalkyl) acrylates and (polyfluoroalkyl) methacrylates Le, undecylenic acid, acrylic acid, and unsaturated carboxylic acids such as methacrylic acid. Another monomer may be used individually by 1 type and may use 2 or more types together.
[0022]
When the polymerized unit (e) is contained, the content is preferably (e) / ((a) + (b)) in a molar ratio of 1/10000 to 15/100, 10/100 is more preferable.
[0023]
The conductive fluorine-containing copolymer composition of the present invention has a molding temperature close to the molding temperature of the thermoplastic resin so that a laminate can be molded by coextrusion with a thermoplastic resin other than the fluorine-containing copolymer (A). It is preferable to have. In order to optimize the molding temperature, the polymerization unit (a), the polymerization unit (b), the polymerization unit (c), the content of the polymerization unit (d) and the polymerization unit (e), which are contained as necessary, are described above. It is preferable to adjust appropriately within the composition range.
[0024]
When the fluorine-containing copolymer (A) contains a polymer unit (e), it is preferable because coextrusion moldability with the thermoplastic resin and adhesion with other layers in the laminate can be improved. In order to improve adhesiveness, the polymerized unit (e) preferably has a functional group such as an ester group, a carbonate group, a hydroxyl group, and an epoxy group.
[0025]
In the present invention, the functional group capable of reacting with a thermoplastic resin such as polyamide, such as an ester group, a carbonate group, a hydroxyl group, a carboxyl group, or a carbonyl fluoride group as a terminal group of the polymer chain of the fluorinated copolymer (A). It is also preferable to have an adhesive property because the adhesion with other layers in the laminate is improved. The terminal group is preferably introduced by appropriately selecting a radical polymerization initiator, a chain transfer agent and the like used in the production of the fluorine-containing copolymer (A).
[0026]
There is no restriction | limiting in particular in the manufacturing method of the fluorine-containing copolymer (A) of this invention, The polymerization method using the radical polymerization initiator generally used is used. Examples of polymerization methods include bulk polymerization, solution polymerization using organic solvents such as fluorinated hydrocarbons, chlorinated hydrocarbons, fluorinated chlorohydrocarbons, alcohols, hydrocarbons, aqueous media, and appropriate organic solvents as required. Suspension polymerization using an aqueous medium, and emulsion polymerization using an aqueous medium and an emulsifier.
[0027]
The radical polymerization initiator preferably has a half-life of 10 hours and a decomposition temperature of 0 ° C to 100 ° C, more preferably 20 to 90 ° C. Specific examples include azo compounds such as azobisisobutyronitrile, non-fluorinated diacyl peroxides such as isobutyryl peroxide, octanoyl peroxide, benzoyl peroxide, lauroyl peroxide, peroxydicarbonates such as diisopropylperoxydicarbonate, tert -Peroxyesters such as butylperoxypivalate, tert-butylperoxyisobutyrate, tert-butylperoxyacetate, (Z (CF 2 ) p COO) 2 (Here, Z is a hydrogen atom, a fluorine atom or a chlorine atom, and p is an integer of 1 to 10.) Fluorine-containing diacyl peroxide, potassium persulfate, sodium persulfate, ammonium persulfate And inorganic peroxides.
[0028]
In this invention, as the usage-amount of a radical polymerization initiator, 0.001-10 mass parts is preferable with respect to 100 mass parts of the prepared monomer, and 0.01-1 mass part is more preferable.
[0029]
In the present invention, it is also preferable to use a chain transfer agent in order to control the molecular weight of the fluorinated copolymer (A). Examples of chain transfer agents include alcohols such as methanol and ethanol, chlorofluorohydrocarbons such as 1,3-dichloro-1,1,2,2,3-pentafluoropropane, 1,1-dichloro-1-fluoroethane, Hydrocarbons such as pentane, hexane, and cyclohexane are listed. In addition, it is preferable to use a chain transfer agent having a functional group such as an ester group, a carbonate group, a hydroxyl group, a carboxyl group, or a carbonyl fluoride group because a reactive end group is introduced. Examples of the chain transfer agent include acetic acid, methyl acetate, ethylene glycol, propylene glycol and the like.
[0030]
In the present invention, the polymerization conditions are not particularly limited, and the polymerization temperature is preferably 0 ° C to 100 ° C, more preferably 20 to 90 ° C. The polymerization pressure is preferably from 0.1 to 10 MPa, more preferably from 0.5 to 3 MPa. The polymerization time is preferably 1 to 30 hours.
[0031]
The fluorine-containing copolymer (A) in the present invention is excellent in fuel barrier properties. As a measure of the fuel barrier property, it is preferable to use a fuel permeability coefficient measured according to the cup method defined in JIS Z0208. A lower fuel permeability coefficient indicates better fuel barrier properties. The fuel permeability coefficient of the fluorine-containing copolymer (A) is 3.5 gmm / m. 2 / 24h or less is preferable, 3.0 gmm / m 2 / 24h or less is more preferable, and 2.7 gmm / m 2 / 24h or less is most preferable.
[0032]
The conductive fluorine-containing copolymer composition of the present invention contains a fluorine-containing copolymer (A) and a conductive filler (B), and (A) / (B) is 70/30 to 99 / by mass ratio. 1, more preferably 85/15 to 99/1. Within this range, the conductivity is sufficient, the tensile elongation is excellent, and the impact resistance is also excellent.
[0033]
As the conductive filler (B) in the present invention, a carbon-based conductive filler is preferable.
The conductive filler (B) has a BET specific surface area of 50 to 1000 m. 2 It is preferably a carbon-based conductive filler having a DBP oil absorption of 100 ml / 100 g to 1000 ml / 100 g. More preferably, the BET specific surface area is 60 to 600 m. 2 Carbon conductive filler having a DBP oil absorption of 150 to 1000 ml / 100 g. BET specific surface area is 50m 2 / G is less than 1000 m 2 When it is larger than / g, the conductive filler is aggregated and the surface smoothness of the molded product tends to be lost. When the DBP oil absorption is less than 100 ml / 100 g, the conductivity is low, and when it is greater than 1000 ml / 100 g, the surface smoothness of the molded product is lost. Within this range, the conductivity is high and the molded product is excellent in surface smoothness.
[0034]
Examples of the carbon-based conductive filler include carbon nanotubes, carbon nanohorns, carbon blacks such as acetylene black and ketjen black. Carbon nanotubes are also called hollow carbon microfibers.
[0035]
The carbon nanotubes and carbon nanohorns preferably have a diameter of 3.5 to 70 nm and an aspect ratio of 5 to 200, a diameter of 5 to 60 nm, and an aspect ratio of 5 to 200. More preferably, the diameter is 10 to 55 nm, and the aspect ratio is most preferably 10 to 100. When it is in this range, the molded product is excellent in surface smoothness.
[0036]
The carbon black preferably has an average particle size of 3.5 to 70 nm, more preferably 5 to 50 nm, and most preferably 10 to 40 nm. When it is in this range, the molded product is excellent in surface smoothness.
[0037]
The volume resistivity of the carbon-based conductive filler is 1 × 10 -4 ~ 1x10 2 Ω / cm is preferred, 1 × 10 -4 10 × 10Ω / cm is more preferable, 1 × 10 -4 ˜1Ω / cm is most preferred.
[0038]
The conductive filler (B) may be blended as a simple substance, and is previously dispersed in a small amount of the fluorinated copolymer (A), the polyphenylene sulfide resin (C), the polybutylene aromatic polyester (D), etc. described below. You may mix | blend as a masterbatch.
[0039]
It is also preferred that the conductive fluorine-containing copolymer composition of the present invention contains a polyphenylene sulfide resin (hereinafter referred to as PPS) (C) and / or a polybutylene aromatic polyester (hereinafter referred to as PBPE) (D). . When PPS (C) and / or PBPE (D) is contained, the fuel barrier property is excellent.
[0040]
The melt viscosity of PPS (C) measured by the method described below is preferably 100 to 5000 Pa · s, more preferably 200 to 3000 Pa · s, and most preferably 300 to 2000 Pa · s. If it is within this range, the molded product is excellent in surface smoothness and fuel barrier properties. As PPS, deionized PPS is preferable. Further, PPS which is crosslinked or made high in molecular weight by heating or the like is also preferable.
[0041]
Examples of PBPE include aromatic polyesters having a butylene chain, such as polybutylene naphthalate (hereinafter referred to as PBN) and polybutylene terephthalate. In particular, PBN excellent in flexibility and fuel barrier properties is preferable. PBN may contain an ether segment or an ester segment in the molecule, and may contain additives such as a plasticizer. When a plasticizer is contained, the melting point is lowered, which is preferable. Examples of the plasticizer include phthalic acid esters such as dimethyl phthalate, dibutyl phthalate, and butyl benzyl phthalate, phosphoric acid esters such as tricresyl phosphate and cresyl diphenyl phosphate, and sulfonamides such as toluene sulfonamide.
[0042]
The melt viscosity of PBPE (D) is preferably 100 to 5000 Pa · s, more preferably 200 to 3000 Pa · s, and most preferably 300 to 2000 Pa · s. Within this range, the molded product is excellent in surface smoothness and fuel barrier properties.
[0043]
The content of PPS (C) and / or PBPE (D) is preferably (A) / (C) and / or (D) in a mass ratio of 50/50 to 99/1, 70/30 to 99/1 is more preferable, and 80/20 to 99/1 is most preferable. Within this range, the molded product is excellent in flexibility and fuel barrier properties.
[0044]
In the present invention, the method of mixing the fluorine-containing copolymer (A) and the conductive filler (B), and the method of further mixing the PPS (C) and / or PBPE (D) as necessary include melting Kneading is preferred.
Examples of the melt kneading apparatus include a twin screw extruder, a single screw extruder, a pressure kneader, a kneader, and a Brabender. Among these, a twin screw extruder is preferable because it is easy to control the shear rate, residence time, and temperature.
[0045]
As kneading conditions, the shear rate is 100 to 1500 sec. -1 The residence time is preferably 30 seconds to 10 minutes, and the temperature is preferably 200 to 350 ° C. More preferably, the shear rate is 300 to 1000 sec. -1 The residence time is 1 to 5 minutes, and the temperature is 220 to 310 ° C. Shear rate is 100 sec -1 If it is less than 1, the surface smoothness of the molded product is not sufficient and 1500 sec. -1 If it is larger, the melt viscosity of the conductive fluorine-containing copolymer composition becomes too high, and the tensile elongation and stress crack resistance of the molded product are not sufficient. If the residence time is less than 30 seconds, the surface smoothness of the molded product is not sufficient, and if it is longer than 10 minutes, the tensile elongation and stress crack resistance of the molded product are not sufficient. If the temperature is less than 200 ° C., the surface smoothness of the molded product is not sufficient, and if it is higher than 350 ° C., the tensile elongation and stress crack resistance of the molded product are not sufficient. When the kneading conditions are within this range, the molded article is excellent in surface smoothness, tensile elongation and stress crack resistance.
[0046]
The surface resistance value of the conductive fluorine-containing copolymer composition of the present invention is 1 × 10. 0 ~ 1x10 9 Ω / □ is preferred, 1 × 10 0 ~ 1x10 7 Ω / □ is more preferable, 1 × 10 0 ~ 1x10 6 Most preferred is Ω / □.
[0047]
The laminate of the present invention contains a layer (P) of a conductive fluorine-containing copolymer composition. The laminate preferably contains a layer (P) and a thermoplastic resin layer (Q) other than the fluorine-containing copolymer (A). Furthermore, the laminate is more preferably a multilayer laminate of two or more layers including two layers composed of (P) / (Q). Examples of the laminated body include a laminated tank, a laminated hose, and a laminated film.
[0048]
The laminated hose of the present invention has the layer (P) of the conductive fluorine-containing copolymer composition in the innermost layer. The laminated hose having the layer (P) in the innermost layer in contact with the fuel is excellent in fuel barrier properties and antistatic properties when used in an automotive fuel hose, a fuel tank or the like.
In the present invention, the peel strength between the conductive fluorine-containing copolymer composition layer (P) and the thermoplastic resin layer (Q) other than the fluorine-containing copolymer (A) is preferably 30 N / cm or more, 40 N / cm or more is more preferable.
[0049]
The laminated body and laminated hose of the present invention include a conductive fluorine-containing copolymer composition (A), a thermoplastic resin body other than the fluorine-containing copolymer (A), and optionally a fluorine-containing copolymer composition or It is preferably obtained by multilayer extrusion molding of the grafted fluorine-containing copolymer composition. In general, multilayer extrusion molding is used to obtain a laminated body having a shape such as a film, a tank, a bottle, a tube, or a hose.
[0050]
In the multi-layer extrusion molding, the melt that emerges from the discharge ports of two or more extruders is formed into a laminate through a die while contacting in a molten state. As extrusion conditions, the screw temperature is preferably 100 to 350 ° C, and the die temperature is preferably 200 to 350 ° C. The screw rotation speed is preferably 10 to 200 rotations / minute. The residence time of the melt in the extruder is preferably 1 to 20 minutes.
[0051]
As thermoplastic resins other than the fluorine-containing copolymer (A) used for lamination with the conductive fluorine-containing copolymer composition of the present invention, polyamide 6, polyamide 66, polyamide 46, polyamide 11, polyamide 12, Polyamides such as polyamide MXD6 (semi-aromatic polyamide), polyesters such as polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, polyethylene naphthalate, polybutylene naphthalate, polyethylene, poly (ethylene / vinyl acetate), polypropylene, polystyrene, polychlorinated Vinylidene, polyvinyl acetate, polyvinyl alcohol, poly (ethylene / vinyl alcohol), polyacrylonitrile, polyoxymethylene, polyphenylene sulfide, polyphenylene ether, polycarbonate, polyamideimide Polyetherimide, polysulfone, Poriarireeto and the like.
[0052]
As the thermoplastic resin, polyamides such as polyamide 6, polyamide 66, polyamide 46, polyamide 11, polyamide 12, and polyamide MXD6, or polyesters such as polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, polyethylene naphthalate, and polybutylene naphthalate are preferable. . Polyamide 11, polyamide 12 or polybutylene naphthalate is more preferred, and polyamide 11 or polyamide 12 is most preferred.
[0053]
Applications of the laminate of the present invention include automotive fuel hoses, automotive corrugated tubes, automotive fuel tanks, industrial hoses, food hoses, weather resistant films, corrosion resistant linings, weather resistant linings, antistatic rolls. A cover etc. are mentioned. Moreover, as a use of the fluorine-containing copolymer composition of this invention, the adhesive agent of thermoplastic resins other than a fluorine-type polymer and a fluorine-type polymer, etc. are mentioned.
[0054]
【Example】
EXAMPLES The present invention will be specifically described below with reference to Examples (Examples 1 to 5) and Comparative Examples (Examples 6 and 7), but the present invention is not limited to these. The conductivity, fuel permeability coefficient, IAH or CAH content and melt viscosity were measured by the following methods.
[0055]
[Conductivity] The conductivity of the inner surface of the multilayer hose was measured according to the conductivity test of SAE J2260. Copper pins were inserted at both ends of the hose in a room at a temperature of 25 ° C. and a humidity of 50%, and after measuring the resistance value with an ohmmeter, the surface resistance value was obtained by the following calculation formula, and used as a measure of conductivity. It shows that it is excellent in electroconductivity, so that surface resistance is low.
Surface resistance value = Rπd / (L-2a)
Here, R represents a resistance value, d represents a hose inner diameter, L represents a hose length, and a represents a copper pin insertion depth.
[0056]
[Fuel Permeability Coefficient] The fuel permeability coefficient of the fluorinated copolymer (A) was measured according to the cup method defined in JIS Z0208. 9.5-10 g of fuel E10 (isooctane / toluene / ethanol = 50/50/10 volume ratio) is 28.26 cm in permeation area 2 The upper part of the cup is covered with a 100 μm-thick fluorine-containing copolymer (A) film obtained by press formation, and the amount of mass loss after storage in a thermostatic bath at 60 ° C. for 10 days is measured. The fuel permeability coefficient was calculated. A lower fuel permeability coefficient indicates better fuel barrier properties.
[0057]
[Content of IAH or CAH] The fluorine-containing copolymer (A) was press-molded to obtain a 200 μm film. In the infrared absorption spectrum, the absorption peak of C═O stretching vibration in the polymer unit based on IAH or CAH in the fluorine-containing copolymer (A) is 1870 cm. -1 Appear in The absorbance of the absorption peak was measured, and the content M (mol%) of the polymerized units based on IAH or CAH was determined using the relational expression of M = aL. Where L is 1870 cm -1 A is a coefficient. As a, a = 0.87 determined using IAH as a model compound was used.
[0058]
[Melt viscosity] Using a capillary rheometer (barrel inner diameter 9.55 mmφ, orifice hole diameter 1.00 mmφ, orifice length 10.00 mm) manufactured by Toyo Seiki Co., Ltd., 35 g of a sample was put into a barrel heated to 310 ± 1 ° C. for 5 minutes. After holding, shear rate 608sec -1 The melt viscosity of was measured.
[0059]
[Example 1]
The polymerization tank equipped with a stirrer with an internal volume of 94 liters was degassed, and 67.2 kg of 1-hydrotridecafluorohexane, 1,3-dichloro-1,1,2,2,3-pentafluoropropane (Asahi Glass Co., Ltd.) (Hereinafter referred to as “AK225cb”) 4.5 kg, IAH 33.3 g, CH 2 = CH (CF 2 ) 4 F, 537.3 g, was charged, 9.4 kg of TFE and 0.6 kg of E were injected, the inside of the polymerization tank was heated to 66 ° C., and a 1% AK225cb solution of tert-butylperoxypivalate as a polymerization initiator Of 433 mL was charged to initiate polymerization. A monomer mixed gas of 51/49 molar ratio of TFE / E was continuously charged so that the pressure was constant during the polymerization. Further, IAH in an amount corresponding to 0.3 mol% with respect to the total number of moles of TFE and E charged during the polymerization was continuously charged. 5.5 hours after the start of polymerization, when 8.0 kg of the monomer mixed gas was charged, the temperature in the polymerization tank was lowered to room temperature and purged to normal pressure.
[0060]
The obtained slurry-like fluorine-containing copolymer 1 was put into a 200 L granulation tank charged with 75 kg of water, and then heated to 105 ° C. while stirring and granulated while distilling and removing the solvent. The obtained granulated product was dried at 150 ° C. for 5 hours to obtain 8.3 kg of the granulated product 1 of the fluorinated copolymer 1.
[0061]
From the results of melt NMR analysis, fluorine content analysis and infrared absorption spectrum analysis, the composition of the fluorinated copolymer 1 is TFE-based polymerized units / E-based polymerized units / IAH-based polymerized units / CH. 2 = CH (CF 2 ) 4 The molar ratio of polymerized units based on F was 57.98 / 38.65 / 0.17 / 3.19. The melting point was 221 ° C. and the melt viscosity was 638 Pa · s.
[0062]
Granulated product 1 and diameter 10nm, DBP oil absorption 450ml / 100g, BET specific surface area 250m 2 / G carbon nanotubes (hereinafter referred to as CNT) at a mass ratio of 95/5, and using a co-rotating twin screw extruder, shear rate of 500 sec. -1 Then, the mixture was melt-kneaded at a cylinder temperature of 300 ° C. and a residence time of 5 minutes in the kneading part to prepare pellets 1 of the conductive fluorine-containing copolymer composition 1. The fuel permeation coefficient of the conductive fluorine-containing copolymer composition 1 is 3.1 gmm / m. 2 / 24h.
[0063]
Polyamide 12 (manufactured by Ube Industries, 3030JLX2) was supplied to the cylinder forming the outer layer using a two-layer coextrusion tube forming machine, pellets 1 were supplied to the cylinder forming the inner layer, and each was transferred to the transport zone of the cylinder. . The heating temperatures in the transport zone of polyamide 12 and conductive fluorine-containing copolymer composition 1 were 240 ° C. and 260 ° C., respectively. Two-layer multilayer extrusion was carried out at a multilayer extrusion die temperature of 260 ° C. to obtain a two-layer laminated hose. The outer diameter of the laminated hose was 8 mm, the inner diameter was 6 mm, and the thickness was 1 mm. The thickness of the outer layer of polyamide 12 and the inner layer of the conductive fluorine-containing copolymer composition 1 were 0.85 mm and 0.15 mm, respectively. .
[0064]
The surface resistance of the obtained hose is 4 × 10 5 It was Ω / □. Although an attempt was made to measure the peel strength, the outer layer of polyamide 12 and the inner layer of the conductive fluorine-containing copolymer composition 1 were firmly adhered and could not be peeled, and the inner layer was broken.
[0065]
[Example 2]
Before polymerization, 79.9 kg of 1-hydrotridecafluorohexane, 11.2 kg of AK225cb, CH 2 = CH (CF 2 ) 4 CH instead of F 2 = CHCF 2 CF 3 In the same manner as in Example 1 except that 97.0 g of CAH was charged in place of 562 g of IAH and IAH was charged, 8.2 kg of granulated product 2 of fluorinated copolymer 2 was obtained. The polymerization time was 7.4 hours.
[0066]
From the results of melt NMR analysis, fluorine content analysis and infrared absorption spectrum analysis, the composition of the fluorinated copolymer 2 is TFE-based polymer units / E-based polymer units / CAH-based polymer units / CH. 2 = CHCF 2 CF 3 The molar ratio of polymer units based on the formula was 57.91 / 38.61 / 0.29 / 3.19. The melting point was 230 ° C. and the melt viscosity was 590 Pa · s.
[0067]
The pellet 2 of the electroconductive fluorine-containing copolymer composition 2 was obtained using the granulated product 2 in the same manner as in Example 1. The fuel permeation coefficient of the conductive fluorine-containing copolymer composition 2 is 3.2 gmm / m. 2 / 24h.
A two-layer laminated hose was obtained in the same manner as in Example 1 except that pellet 2 was used instead of pellet 1. The outer diameter of the laminated hose is 8 mm, the inner diameter is 6 mm, and the thickness is 1 mm. The outer layer of polyamide 12 and the inner layer of the conductive fluorine-containing copolymer composition 2 are 0.85 mm and 0.15 mm, respectively. The value is 4x10 6 It was Ω / □. Although an attempt was made to measure the peel strength, the outer layer of polyamide 12 and the inner layer of the conductive fluorine-containing copolymer composition 2 were firmly adhered and could not be peeled, and the inner layer was broken.
[0068]
[Example 3]
The granulated product 1, CNT and PPS (manufactured by Dainippon Ink Co., Ltd., LC-6, melt viscosity 400 Pa · s) of the fluorinated copolymer 1 of Example 1 were mixed at a mass ratio of 90/5/5. Using a direction-rotating twin screw extruder, the mixture was melt-kneaded at 300 ° C. and a residence time of 5 minutes to prepare pellets 3 of the conductive fluorine-containing copolymer composition 3. The fuel permeation coefficient of the conductive fluorine-containing copolymer composition 3 is 2.6 gmm / m. 2 / 24h.
[0069]
The polyamide 12 of Example 1 was supplied to the cylinder forming the outer layer, the pellet 3 was supplied to the cylinder forming the inner layer, and each was transferred to the transport zone of the cylinder. The heating temperatures in the transport zone for polyamide 12 and pellet 3 were 240 ° C. and 300 ° C., respectively. Two-layer multilayer extrusion was performed at a temperature of the common die of 260 ° C. to obtain a two-layer laminated hose. The outer diameter of the laminated hose is 8 mm, the inner diameter is 6 mm, and the thickness is 1 mm. The outer layer of polyamide 12 and the inner layer of the conductive fluorine-containing copolymer composition 3 are 0.85 mm and 0.15 mm, respectively. The value is 1x10 6 It was Ω / □. Although an attempt was made to measure the peel strength, the outer layer of polyamide 12 and the inner layer of the conductive fluorine-containing copolymer composition 3 adhered firmly and could not be peeled, and the inner layer was broken.
[0070]
[Example 4]
The granulated product 1 of the fluorinated copolymer 1 of Example 1, CNT and PBN (Juranex 500FP manufactured by Polyplastics Co., Ltd.) are mixed at a mass ratio of 90/5/5, and a co-rotating twin screw extruder is used. Used, shear rate 500sec -1 Then, the mixture was melt-kneaded at a cylinder temperature of 300 ° C. and a residence time of 5 minutes in the kneading section to prepare pellets 4 of the conductive fluorine-containing copolymer composition 4. The fuel permeation coefficient of the conductive fluorine-containing copolymer composition 4 is 2.5 gmm / m. 2 / 24h.
[0071]
A two-layer laminated hose was obtained in the same manner as in Example 3 except that pellet 4 was used instead of pellet 3. The outer diameter of the laminated hose is 8 mm, the inner diameter is 6 mm, and the thickness is 1 mm. The outer layer of polyamide 12 and the inner layer of the conductive fluorine-containing copolymer composition 4 are 0.85 mm and 0.15 mm, respectively. The value is 1x10 6 It was Ω / □. Although an attempt was made to measure the peel strength, the outer layer of polyamide 12 and the inner layer of the conductive fluorine-containing copolymer composition 4 were firmly adhered and could not be peeled, and the inner layer was broken.
[0072]
[Example 5]
Granulated product 1 of fluorine-containing copolymer 1 of Example 1 and average particle size 35 nm, DBP oil absorption 160 ml / 100 g, BET specific surface area 69 m 2 / G of carbon black (Denka Black manufactured by Denki Kagaku) and PBN (Duranex 500FP manufactured by Polyplastics Co., Ltd.) at a mass ratio of 74/13/13, and using a co-rotating twin screw extruder, Shear rate 500sec -1 Then, the mixture was melt-kneaded at a cylinder temperature of 300 ° C. and a residence time of 5 minutes to prepare pellets 5 of the conductive fluorine-containing copolymer composition 5. The fuel permeation coefficient of the conductive fluorine-containing copolymer composition 5 is 2.0 gmm / m. 2 / 24h.
[0073]
A two-layer laminated hose was obtained in the same manner as in Example 1 except that pellet 5 was used instead of pellet 1. The outer diameter of the laminated hose is 8 mm, the inner diameter is 6 mm, and the thickness is 1 mm. The outer layer of polyamide 12 and the inner layer of the conductive fluorine-containing copolymer composition 5 are 0.85 mm and 0.15 mm, respectively. The value is 1x10 6 It was Ω / □. As a result of measuring the peel strength, the peel strength between the inner layer and the outer layer was 45.0 N / cm.
[0074]
[Example 6]
8.0 kg of the fluorinated copolymer 3 and the granulated product 3 were obtained in the same manner as in Example 1 except that IAH was not charged before and during the polymerization. The polymerization time was 1.8 hours.
[0075]
From the results of melt NMR analysis and fluorine content analysis, the composition of the fluorinated copolymer 3 is TFE-based polymerized units / E-based polymerized units / CH. 2 = CH (CF 2 ) 4 The molar ratio of polymerized units based on F was 58.1 / 38.7 / 3.19. The melting point was 219 ° C.
[0076]
A pellet 6 of the conductive fluorine-containing copolymer composition 6 was obtained in the same manner as in Example 1 except that the granulated product 3 was used in place of the granulated product 1. The fuel permeation coefficient of the conductive fluorine-containing copolymer composition 6 is 5.1 gmm / m. 2 / 24h.
[0077]
A two-layer laminated hose was obtained in the same manner as in Example 3 except that pellet 6 was used instead of pellet 3. The outer diameter of the laminated hose is 8 mm, the inner diameter is 6 mm, and the thickness is 1 mm. The outer layer of polyamide 12 and the inner layer of the conductive fluorine-containing copolymer composition 6 are 0.85 mm and 0.15 mm, respectively. The value is 1x10 12 It was Ω / □. The inner layer and the outer layer did not adhere.
[0078]
[Example 7]
Granule 3 of Example 6, average particle size 85 nm, DBP oil absorption 62 ml / 100 g, BET specific surface area 28 m 2 / G carbon black (manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation, Dia Black R) and PPS (manufactured by Kureha Chemical Co., Ltd., MZ200) at a mass ratio of 70/17/13, and using a co-rotating twin screw extruder , Shear rate 500sec -1 Then, the mixture was melt-kneaded at a cylinder temperature of 300 ° C. and a residence time of 5 minutes to prepare pellets 7 of the conductive fluorine-containing copolymer composition 7. The fuel permeation coefficient of the conductive fluorine-containing copolymer composition 7 is 4.5 gmm / m. 2 / 24h.
[0079]
A two-layer laminated hose was obtained in the same manner as in Example 3 except that pellet 7 was used instead of pellet 3. The outer diameter of the laminated hose is 8 mm, the inner diameter is 6 mm, and the thickness is 1 mm. The outer layer of polyamide 12 and the inner layer of the conductive fluorine-containing copolymer composition 7 are 0.85 mm and 0.15 mm, respectively. The value is 1x10 12 It was Ω / □. The inner layer and the outer layer did not adhere.
[0080]
【The invention's effect】
The conductive fluorine-containing copolymer composition of the present invention is excellent in conductivity, has a low fuel permeability coefficient, and is excellent in fuel barrier properties. Moreover, it is excellent also in crack resistance, and it is remarkably excellent also in adhesiveness with thermoplastic resins other than a fluorine-containing copolymer.
The conductive fluorine-containing copolymer composition of the present invention is excellent in coextrusion moldability with a thermoplastic resin other than the fluorine-containing copolymer, and gives a laminate having high peel strength between layers.
The laminated hose having the conductive fluorine-containing copolymer composition layer of the present invention as the innermost layer is particularly suitable for automotive fuel hoses and fuel tanks because of its excellent conductivity.