JP2004075837A - Vinyl chloride-based resin composition - Google Patents

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a vinyl chloride-based resin composition having excellent heat resistance, electric insulation, colorability or the like so as to allow a wire-coating material or the like to be used under a severe condition. <P>SOLUTION: The vinyl chloride-based resin composition is obtained by compounding (i) 0.01-10 pts. mass. Mg-Al-based hydrotalcite-type particle powder having 0.3-1.0 μm plate diameter and 0.02-0.08 μm thickness, and having the surface covered with one or more kinds of surface coating materials selected from a higher fatty acid, an organosilane compound and rosins, and (ii) 0.001-10 pts. mass. phenol-based antioxidant represented by general formulas (I) or (II) with 100 pts. mass. vinyl chloride-based resin. <P>COPYRIGHT: (C)2004,JPO

Description

【００２１】
【化４】

【００２２】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の塩化ビニル系樹脂組成物の好ましい実施形態について詳細に説明する。
【００２３】
本発明の塩化ビニル系樹脂組成物に使用される塩化ビニル系樹脂としては、塊状重合、溶液重合、懸濁重合、乳化重合等その重合方法には特に限定されず、例えば、ポリ塩化ビニル、塩素化ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、塩素化ポリエチレン、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル−エチレン共重合体、塩化ビニル−プロピレン共重合体、塩化ビニル−スチレン共重合体、塩化ビニル−イソブチレン共重合体、塩化ビニル−塩化ビニリデン共重合体、塩化ビニル−スチレン−無水マレイン酸三元共重合体、塩化ビニル−スチレン−アクリロニトリル三元共重合体、塩化ビニル−ブタジエン共重合体、塩化ビニル−イソプレン共重合体、塩化ビニル−塩素化プロピレン共重合体、塩化ビニル−塩化ビニリデン−酢酸ビニル三元共重合体、塩化ビニル−マレイン酸エステル共重合体、塩化ビニル−メタクリル酸エステル共重合体、塩化ビニル−アクリロニトリル共重合体、塩化ビニル−各種ビニルエーテル共重合体等の塩化ビニル系樹脂、及びこれらの相互のブレンド品あるいはこれらの塩化ビニル系樹脂と他の塩素を含まない合成樹脂、例えば、アクリロニトリル−スチレン共重合体、アクリロニトリル−スチレン−ブタジエン三元共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−エチル（メタ）アクリレート共重合体、ポリエステル等とのブレンド品、ブロック共重合体、グラフト共重合体等を挙げることができる。
【００２４】
本発明の塩化ビニル系樹脂組成物に使用される（イ）Ｍｇ−Ａｌ系ハイドロタルサイト型粒子粉末は、板状であって、板面径が０．３〜１．０μｍ、好ましくは０．３〜０．９μｍ、より好ましくは０．３〜０．８μｍであり、厚みが０．０２〜０．０８μｍ、好ましくは０．０２５〜０．０７５μｍである。ここでＭｇ−Ａｌ系ハイドロタルサイト型粒子粉末の板面径が０．３μｍ未満の場合には、塩化ビニル系樹脂に練り込む際の分散性が不十分となる。１．０μｍを超える場合には、工業的に生産することが困難である。また、Ｍｇ−Ａｌ系ハイドロタルサイト型粒子粉末の厚みが０．０２μｍ未満の場合には、塩化ビニル系樹脂に練り込む際の分散性が不十分である。０．０８μｍを超える場合には、工業的に生産することが困難である。
【００２５】
本発明に使用される（イ）Ｍｇ−Ａｌ系ハイドロタルサイト型粒子粉末の組成式は下記の通りである。
【００２６】
【化５】

【００２７】
上記組成式において、（イ）Ｍｇ−Ａｌ系ハイドロタルサイト型粒子粉末におけるＡｌ含有量の割合を示す指数ｘは、０．２〜０．６、好ましくは０．２〜０．５６である。ｘが０．２（Ｍｇ：Ａｌ＝４：１）未満の場合及び０．６（Ｍｇ：Ａｌ＝２：３）を超える場合には、ハイドロタルサイト型粒子粉末の単相が得られにくい。
【００２８】
本発明に使用される（イ）Ｍｇ−Ａｌ系ハイドロタルサイト型粒子粉末に含有されているアニオン（Ａ^ｎ−）の種類は、水酸化物イオン（ＯＨ⁻）、炭酸イオン（ＣＯ_３ ^２−）及び硫酸イオン（ＳＯ_４ ^２−）等であり、特に好ましくは、炭酸イオンである。
【００２９】
本発明に使用される（イ）Ｍｇ−Ａｌ系ハイドロタルサイト型粒子粉末は、板状比（板面径／厚み）が２〜１５が好ましく、より好ましくは２〜１３であり、ＢＥＴ比表面積値は７〜３０ｍ^２／ｇが好ましく、より好ましくは７〜２５ｍ^２／ｇであり、粉体ｐＨ値が７．５〜９．５が好ましく、より好ましくは７．５〜９．０である。
【００３０】
本発明に使用される（イ）Ｍｇ−Ａｌ系ハイドロタルサイト型粒子粉末は、粒子表面が高級脂肪酸、有機シラン化合物及びロジン類から選ばれる１種又は２種以上の表面被覆物により被覆されている。（イ）Ｍｇ−Ａｌ系ハイドロタルサイト型粒子粉末は、表面被覆物で被覆されているので、塩化ビニル系樹脂安定剤として用いた場合には、塩化ビニル系樹脂中に均一に分散し、塩素イオンを捕捉する能力が向上し、塩化ビニル系樹脂の安定性及び耐熱性も向上する。
【００３１】
本発明に使用される（イ）Ｍｇ−Ａｌ系ハイドロタルサイト型粒子粉末の表面被覆物のうち、高級脂肪酸による被覆量は、Ｍｇ−Ａｌ系ハイドロタルサイト型粒子粉末に対してＣ換算で０．２〜２０．０質量％が好ましく、より好ましくは０．５〜１８．０質量％である。被覆量が０．２質量％未満の場合には、高級脂肪酸による被覆効果が得られ難い。２０．０質量％を超える場合には、被覆効果が飽和するため、必要以上に被覆する意味がない。
【００３２】
本発明に使用されるＭｇ−Ａｌ系ハイドロタルサイト型粒子粉末の表面被覆物のうち、有機シラン化合物による被覆量は、Ｍｇ−Ａｌ系ハイドロタルサイト型粒子粉末に対してＣ換算で０．２〜１８．０質量％が好ましく、より好ましくは０．４〜１６．５質量％である。被覆量が０．２質量％未満の場合には、有機シラン化合物による被覆効果が得られ難い。１８．０質量％を超える場合には、被覆効果が飽和するため、必要以上に被覆する意味がない。
【００３３】
本発明に使用される（イ）Ｍｇ−Ａｌ系ハイドロタルサイト型粒子粉末の表面被覆物のうち、ロジン類による被覆量は、Ｍｇ−Ａｌ系ハイドロタルサイト型粒子粉末に対してＣ換算で０．２〜２５．０質量％が好ましく、より好ましくは０．５〜２０．０質量％である。被覆量が０．２質量％未満の場合には、ロジン類による被覆効果が得られ難い。２５．０質量％を超える場合には、被覆効果が飽和するため、必要以上に被覆する意味がない。
【００３４】
次に、本発明に使用される（イ）Ｍｇ−Ａｌ系ハイドロタルサイト型粒子粉末の好ましい製造法について述べる。
【００３５】
本発明に使用される（イ）Ｍｇ−Ａｌ系ハイドロタルサイト型粒子粉末は、アニオンを含有したアルカリ性水溶液とマグネシウム塩水溶液とアルミニウム塩水溶液とを混合し、ｐＨ値が１０〜１４の範囲の混合溶液とした後、該混合溶液を８０〜１０５℃の温度範囲で熟成してＭｇ−Ａｌ系ハイドロタルサイト型粒子の芯粒子を生成させる１次反応と、該芯粒子を含む水性懸濁液に、該芯粒子の生成時に添加したマグネシウムとアルミニウムの合計モル数に対して、合計モル数が０．３５以下となる割合でマグネシウム及びアルミニウムを含有するマグネシウム塩水溶液とアルミニウム塩水溶液とを添加した後、ｐＨ値が１０〜１４の範囲、温度範囲が６０〜１０５℃で熟成する２次反応を行うことによりＭｇ−Ａｌ系ハイドロタルサイト型粒子の被処理粒子を得、当該被処理粒子を高級脂肪酸、有機シラン化合物及びロジン類から選ばれる１種又は２種以上の表面被覆物で被覆することにより得ることが好ましい。
【００３６】
ここでアニオンを含有したアルカリ性水溶液としては、アニオンを含有した水溶液と水酸化アルカリ水溶液との混合アルカリ水溶液が好ましい。アニオンを含有した水溶液としては、炭酸ナトリウム水溶液が好ましい。水酸化アルカリ水溶液としては、水酸化ナトリウム水溶液が好ましい。
【００３７】
ここでマグネシウム塩水溶液としては、硫酸マグネシウム水溶液、塩化マグネシウム水溶液及び硝酸マグネシウム水溶液等を使用することができ、好ましくは硫酸マグネシウム水溶液、塩化マグネシウム水溶液である。
【００３８】
ここでアルミニウム塩水溶液としては、硫酸アルミニウム水溶液、塩化アルミニウム水溶液及び硝酸アルミニウム水溶液等を使用することができ、好ましくは硫酸アルミニウム水溶液、塩化アルミニウム水溶液である。
【００３９】
１次反応において、アニオンを含有するアルカリ水溶液、マグネシウム塩水溶液及びアルミニウム塩水溶液の混合順序は、特に限定されるものではなく、また、各水溶液を同時に混合してもよい。好ましくは、あらかじめマグネシウム塩水溶液及びアルミニウム塩水溶液を混合した水溶液を、アニオンを含有するアルカリ水溶液に添加する。
【００４０】
また、各水溶液を混合する方法としては、該水溶液を一度に添加する方法、又は連続的に滴下して混合する方法のいずれで行ってもよい。
【００４１】
１次反応におけるアニオンを含有したアルカリ水溶液、マグネシウム塩水溶液及びアルミニウム塩水溶液を混合した混合溶液中の濃度は、マグネシウム塩は０．１〜１．５ｍｏｌ／ｌが好ましく、より好ましくは０．１〜１．２ｍｏｌ／ｌ、アルミニウム塩は０．０３〜１．０ｍｏｌ／ｌが好ましく、より好ましくは、０．０４〜０．８ｍｏｌ／ｌ、アニオンは０．０５〜１．４ｍｏｌ／ｌが好ましく、より好ましくは、０．０６〜１．２ｍｏｌ／ｌである。アニオンを含有したアルカリ性水溶液として、アニオンを含有した水溶液と水酸化アルカリ水溶液との混合アルカリ水溶液を使用する場合、上記混合溶液中における水酸化アルカリの濃度は０．５〜８ｍｏｌ／ｌが好ましく、より好ましくは０．８〜６ｍｏｌ／ｌである。添加するマグネシウムとアルミニウムとの比（Ｍｇ／Ａｌ）は０．８〜５．０が好ましく、より好ましくは０．９〜４．５である。
【００４２】
１次反応における熟成反応中の温度は８０〜１０５℃が好ましく、より好ましくは８５〜１０５℃である。８０℃未満の場合にもハイドロタルサイト型粒子粉末は生成するが、板面径の大きなハイドロタルサイト型粒子の芯粒子を得ることができない場合があるため好ましくない。１０５℃を越える場合には、オートクレーブ等の耐圧容器が必要となり経済的ではない。
【００４３】
１次反応における熟成反応中のｐＨ値は１０〜１４が好ましく、より好ましくは１１〜１４である。ｐＨ値が１０未満の場合、板面径が大きく、適度な厚みを有したハイドロタルサイト型粒子の芯粒子が得られない場合があるため好ましくない。
【００４４】
１次反応における熟成反応の反応時間は２〜２４時間が好ましい。熟成時間が２時間未満の場合には、板面径が大きく、適度な厚みを有したハイドロタルサイト型粒子の芯粒子が得られ難い。２４時間を超える熟成は経済的ではない。
【００４５】
１次反応終了時点で、マグネシウム及びアルミニウムは反応後の混合溶液（水性懸濁液）中に残存しておらず、全てハイドロタルサイト型粒子の芯粒子の生成に寄与している。従って、芯粒子の組成は仕込み組成と同一になるものと推定される。
【００４６】
１次反応で得られた芯粒子は、板面径は０．１〜０．２５μｍが好ましく、厚みは０．０１〜０．０７μｍが好ましく、ＢＥＴ比表面積値は８〜７０ｍ^２／ｇが好ましい。
【００４７】
２次反応において、水性懸濁液に添加するマグネシウムとアルミニウムの合計モル数は、１次反応で添加したマグネシウムとアルミニウムの合計モル数に対して０．３５以下が好ましく、より好ましくは０．３３以下である。０．３５を超える場合、微細な粒子が多量に析出し、板面径が大きく、適度な厚みを有したハイドロタルサイト型粒子粉末が得られ難い。
【００４８】
２次反応における水性懸濁液へのマグネシウム塩水溶液及びアルミニウム塩水溶液の添加順序は、特に限定されるものではなく、また、各水溶液を同時に添加してもよい。好ましくは、あらかじめマグネシウム塩水溶液及びアルミニウム塩水溶液を混合した水溶液を添加する。
【００４９】
また、各水溶液を混合する方法としては、該水溶液を一度に添加する方法、又は連続的に滴下して混合する方法のいずれで行ってもよい。
【００５０】
２次反応において、水性懸濁液にマグネシウム塩水溶液及びアルミニウム塩水溶液を混合した溶液中の濃度は、マグネシウム塩は０．０２〜０．７ｍｏｌ／ｌが好ましく、より好ましくは０．０２〜０．６ｍｏｌ／ｌ、アルミニウム塩は０．００３〜０．５ｍｏｌ／ｌが好ましく、より好ましくは、０．００３〜０．４ｍｏｌ／ｌである。添加するマグネシウムとアルミニウムとの比（Ｍｇ／Ａｌ）は０．８〜５．０が好ましく、より好ましくは０．９〜４．５である。
【００５１】
２次反応における熟成反応中の温度は６０〜１０５℃が好ましく、より好ましくは６５〜１０５℃である。６０℃未満の場合にもハイドロタルサイト型粒子粉末は生成するが、板面径の大きなハイドロタルサイト型粒子粉末は得られ難い。１０５℃を越える場合には、オートクレーブ等の耐圧容器が必要となり経済的ではない。
【００５２】
２次反応における熟成反応中のｐＨ値は１０〜１４が好ましく、より好ましくは１１〜１４である。ｐＨ値が１０未満の場合、板面径が大きく、適度な厚みを有したハイドロタルサイト型粒子粉末が得られ難い。
【００５３】
２次反応における熟成反応の反応時間は２〜２４時間が好ましい。熟成時間が２時間未満の場合には、板面径が大きく、適度な厚みを有したハイドロタルサイト型粒子粉末が得られ難い。２４時間を超える熟成は経済的ではない。
【００５４】
２次反応終了時点で、マグネシウムとアルミニウムは水性懸濁液中に残存しておらず、全てハイドロタルサイト型粒子粉末の生成に寄与している。従って、芯粒子の表面に被覆されたハイドロタルサイト層の組成は２次反応における仕込み組成と同一になるものと推定される。
【００５５】
２次反応終了後、生成したハイドロタルサイト型粒子粉末を常法により水洗、乾燥すれば、Ｍｇ−Ａｌ系ハイドロタルサイト型粒子の被処理粒子が得られる。
【００５６】
得られたＭｇ−Ａｌ系ハイドロタルサイト型粒子の被処理粒子は、板状であって、板面径が０．３〜１．０μｍ、厚みが０．０２〜０．０８μｍ、ＢＥＴ比表面積値が７〜３０ｍ^２／ｇ、粉体ｐＨ値が８．０〜１０．０であることが好ましい。
【００５７】
高級脂肪酸による被処理粒子表面の被覆は、乾式表面処理、湿式表面処理いずれでも行うことができる。乾式表面処理を行う場合は、被処理粒子をヘンシェルミキサー、サンドミル、エッジランナー、タニナカ式粉砕機、らいかい機等に入れ、高級脂肪酸を添加して乾式混合する。
【００５８】
高級脂肪酸としては、ステアリン酸、ラウリン酸、オレイン酸等が使用できる。好ましくはステアリン酸、ラウリン酸である。
【００５９】
湿式表面処理を行う場合は、被処理粒子を分散して得られる水性懸濁液に、高級脂肪酸塩水溶液を添加して水温を２０〜９０℃に調整して混合攪拌することにより、又は、必要により、混合攪拌後にｐＨ値を調整することにより、被処理粒子の粒子表面を、高級脂肪酸で被覆し、次いで、濾別、水洗、乾燥、粉砕する。
【００６０】
湿式表面処理に用いられる高級脂肪酸塩としては、ステアリン酸ナトリウム、ラウリル酸ナトリウム、オレイン酸ナトリウム等が使用できる。好ましくはステアリン酸ナトリウム、ラウリル酸ナトリウムである。
【００６１】
高級脂肪酸塩又は高級脂肪酸の添加量は、被処理粒子に対し、Ｃ換算で０．２〜２０．０質量％である。０．２質量％未満である場合には、粒子表面に充分な量の高級脂肪酸を被覆することが困難である。２０．０質量％を超える場合には、被覆効果が飽和するため、必要以上に添加する意味がない。
【００６２】
有機シラン化合物よる被処理粒子表面の被覆は、被処理粒子をヘンシェルミキサー、サンドミル、エッジランナー、タニナカ式粉砕機、らいかい機等に入れ、有機シラン化合物を添加して乾式混合する。
【００６３】
有機シラン化合物としては、デシルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン等が使用できる。好ましくは、デシルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシランである。
【００６４】
有機シラン化合物の添加量は、被処理粒子に対し、Ｃ換算で０．２〜１８．０質量％である。０．２質量％未満である場合には、粒子表面に充分な量の有機シラン化合物を被覆することが困難である。１８．０質量％を超える場合には、被覆効果が飽和するため、必要以上に添加する意味がない。
【００６５】
ロジン類による被処理粒子表面の被覆は、湿式表面処理、乾式表面処理いずれでも行うことができる。湿式表面処理を行う場合は、被処理粒子を分散して得られる水性懸濁液に、水溶性ロジンの水溶液を添加して水温を２０〜９０℃に調整して混合攪拌することにより、又は、必要により、混合攪拌後にｐＨ値を調整することにより、被処理粒子の粒子表面を、ロジン類で被覆し、次いで、濾別、水洗、乾燥、粉砕する。
【００６６】
乾式表面処理を行う場合は、被処理粒子をヘンシェルミキサー、サンドミル、エッジランナー、タニナカ式粉砕機、らいかい機等に入れ、ロジン類を添加して乾式混合する。
【００６７】
ロジン類としては、湿式表面処理を行う場合は水溶性ロジン、乾式表面処理を行う場合は、天然ロジン、水添ロジン等が使用できる。
【００６８】
ロジン類の添加量は、被処理粒子に対し、Ｃ換算で０．２〜２５．０質量％である。０．２質量％未満である場合には、粒子表面に充分な量のロジン類を被覆することが困難である。２５．０質量％を超える場合には、被覆効果が飽和するため、必要以上に添加する意味がない。
【００６９】
本発明の塩化ビニル系樹脂組成物に使用される（イ）Ｍｇ−Ａｌ系ハイドロタルサイト型粒子粉末の使用量は、塩化ビニル系樹脂１００質量部に対して、０．０１〜１０質量部、好ましくは０．５〜１０質量部、さらに好ましくは１〜９質量部である。使用量が０．０１質量部未満の場合には、塩化ビニル系樹脂の耐熱性向上効果が期待できず、１０質量部を超える場合には、耐熱性向上の効果が飽和するため必要以上に添加する意味がない。
【００７０】
本発明の塩化ビニル系樹脂組成物においては、（ロ）フェノール系酸化防止剤として、上記一般式（Ｉ）で表されるフェノール系酸化防止剤及び／又は上記一般式（ＩＩ）で表されるフェノール系酸化防止剤を使用する。
【００７１】
上記一般式（Ｉ）中、Ｒで表される炭素原子数１〜４のアルキル基としては、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、第二ブチル、第三ブチル等の基が挙げられ、Ａで表される炭素原子数１〜４のアルキリデン基としては、例えば、メチレン、エチリデン、プロピリデン、ブチリデン等の基が挙げられ、炭素原子数１〜１０のアルカントリイル基としては、例えば、メタントリイル、エタントリイル、プロパントリイル、ブタントリイル、ペンタントリイル、ヘキサントリイル、ヘプタントリイル、オクタントリイル、ノナントリイル、デカントリイル等の直鎖あるいは分岐の基が挙げられる。
【００７２】
上記一般式（ＩＩ）中、Ｒで表わされる炭素原子数１〜４のアルキル基としては、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、第二ブチル、第三ブチル等の基が挙げられ、Ｂで表わされる１〜４価の有機基は、１〜４価のアルコール化合物からヒドロキシル基を除いた残基であり、該アルコール化合物としては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、ヘキサノール、オクタノール、２−エチルヘキサノール、ノニルアルコール、イソノニルアルコール、デカノール、ドデカノール、テトラデカノール、ヘキサデカノール、オクタデカノール等のモノアルコール；エチレングリコール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２−メチルプロパンジオール、ペンタンジオール、ネオペンチルアルコール、１，６−ヘキサンジオール、３−メチルペンタンジオール、チオジグリコール、３，９−ビス［２−ヒドロキシ−１，１−ジメチルエチル］−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカン等のジアルコール；グリセリン、トリロールエタン、トリメチロールプロパン等のトリアルコール；ペンタエリスリトール等のテトラアルコール等が挙げられる。
【００７３】
上記一般式（Ｉ）で表わされるフェノール系酸化防止剤としては、例えば、４，４’−チオビス（６−第三ブチル−ｍ−クレゾール）、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−第三ブチルフェノール）、４，４’−ブチリデンビス（２，６−ジ第三ブチルフェノール）、４，４’−ブチリデンビス（６−第三ブチル−３−メチルフェノール）、２，２’−エチリデンビス（４，６−ジ第三ブチルフェノール）、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−第三ブチルフェニル）ブタン等が挙げられる。
【００７４】
上記一般式（ＩＩ）で表わされるフェノール系酸化防止剤としては、例えば、ステアリル（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、チオジエチレンビス［（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、１，３，５−トリス［（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシエチル］イソシアヌレート、テトラキス［メチレン−３−（３’，５’−ジ第三ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン、３，９−ビス［２−（３−第三ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルヒドロシンナモイルオキシ）−１，１−ジメチルエチル］−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカン、トリエチレングリコールビス［β−（３−第三ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオネート］等が挙げられる。
【００７５】
これらの（ロ）フェノール系酸化防止剤の合計使用量は、塩化ビニル系樹脂１００質量部に対し、０．００１〜１０質量部、好ましくは０．０１〜５質量部であり、０．００１質量部未満では使用効果が得られず、１０質量部よりも多く使用しても無駄であるばかりでなく、着色を生じるおそれ等があるため好ましくない。
【００７６】
また、本発明の塩化ビニル系樹脂組成物には、（ハ）高級脂肪酸を配合することで、初期における着色性を改善することができるため好ましい。
【００７７】
（ハ）高級脂肪酸としては、炭素原子数１０〜３０の脂肪酸が好ましく、例えば、カプリン酸、ネオデカン酸、ウンデシレン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、イソステアリン酸、１２−ヒドロキシステアリン酸、クロロステアリン酸、１２−ケトステアリン酸、リシノール酸、リノール酸、リノレイン酸、オレイン酸、アラキン酸、ベヘン酸、エルカ酸、ブラシジン酸等が挙げられる。
【００７８】
（ハ）高級脂肪酸の使用量は、塩化ビニル系樹脂１００質量部に対し、好ましくは０．００１〜１０質量部、さらに好ましくは０．０１〜５質量部であり、０．００１質量部未満では使用効果が得られず、１０質量部よりも多く使用しても無駄であるばかりでなく、耐熱性を低下する等のおそれがあるため好ましくない。
【００７９】
また、本発明の塩化ビニル系樹脂組成物には、ケイ酸、アルミニウムのケイ酸塩又はアルカリ土類金属のケイ酸塩を併用することによって、電気絶縁性の向上が見られ、電線被覆材料等に使用する場合に好適なものが得られる。
【００８０】
上記アルカリ土類金属のケイ酸塩としては、ケイ酸マグネシウム、ケイ酸カルシウム、ケイ酸バリウム等が挙げられる。
【００８１】
これらのケイ酸あるいはケイ酸塩は、その形状や粒径に関係なく使用することができる。例えば、特開平５−１７９０９０号公報、特開平８−１０９２９７号公報、特開平８−１５７６７１号公報、特開平９−３２４０８９号公報等に提案されているケイ酸あるいはケイ酸塩等を使用することができる。
【００８２】
これらケイ酸あるいはケイ酸塩の使用量は、塩化ビニル系樹脂１００質量部に対し、好ましくは０．００１〜１０質量部、さらに好ましくは０．０１〜５質量部であり、０．００１質量部未満では使用効果が得られず、１０質量部よりも多く使用しても無駄であるばかりでなく、耐熱性を低下したり、大きな着色を生じる等のおそれがあるため好ましくない。
【００８３】
また、本発明の塩化ビニル系樹脂組成物には、有機酸亜鉛塩を配合することで初期の着色を抑制できるため好ましい。
【００８４】
ここで、有機酸亜鉛塩を構成する有機酸としては、カルボン酸、フェノール類又は有機リン酸等が挙げられ、有機酸亜鉛塩は、正塩、酸性塩、塩基性塩あるいは過塩基性塩であってもよい。
【００８５】
上記カルボン酸としては、例えば、カプロン酸、カプリル酸、ペラルゴン酸、２−エチルへキシル酸、カプリン酸、ネオデカン酸、ウンデシレン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、イソステアリン酸、１２−ヒドロキシステアリン酸、クロロステアリン酸、１２−ケトステアリン酸、フェニルステアリン酸、リシノール酸、リノール酸、リノレイン酸、オレイン酸、アラキン酸、ベヘン酸、エルカ酸、ブラシジン酸及び類似酸並びに獣脂脂肪酸、ヤシ油脂肪酸、桐油脂肪酸、大豆油脂肪酸及び綿実油脂肪酸等の天然に産出する上記酸の混合物、安息香酸、ｐ−第三ブチル安息香酸、エチル安息香酸、イソプロピル安息香酸、トルイル酸、キシリル酸、サリチル酸、５−第三オクチルサリチル酸、ナフテン酸、シクロヘキサンカルボン酸、アジピン酸、マレイン酸、アクリル酸、メタクリル酸等が挙げられ、また、上記フェノール類としては、例えば、フェノール、クレゾール、エチルフェノール、シクロヘキシルフェノール、ノニルフェノール、ドデシルフェノール等が挙げられ、上記有機リン酸としては、例えば、モノ又はジオクチルリン酸、モノ又はジドデシルリン酸、モノ又はジオクタデシル燐酸、モノ又はジ（ノニルフェニル）リン酸、ホスホン酸ノニルフェニルエステル、ホスホン酸ステアリルエステル等が挙げられる。
【００８６】
上記有機酸亜鉛塩の使用量は、塩化ビニル系樹脂１００質量部に対し、好ましくは０．０１〜１０質量部、さらに好ましくは０．０５〜５質量部であり、０．０１質量部未満では使用効果が得られず、１０質量部よりも多く使用しても無駄であるばかりでなく、熱履歴時に短時間で黒化を生じるおそれがあるため好ましくない。
【００８７】
また、本発明の塩化ビニル系樹脂組成物には、有機酸アルカリ土類金属塩及び／又は有機錫系安定剤を配合することで、耐熱性を向上させることができるため好ましい。
【００８８】
ここで、有機酸アルカリ土類金属塩を構成するアルカリ土類金属としては、マグネシウム、カルシウム、バリウム、ストロンチウム等が挙げられ、有機酸としては、具体的には上記有機酸亜鉛塩で例示したごときものが挙げられ、有機酸アルカリ土類金属塩は、正塩、酸性塩、塩基性塩あるいは過塩基性塩であってもよい。
【００８９】
また、上記有機錫系安定剤としては、例えば、メチルスタノイック酸、ブチルスタノイック酸、オクチルスタノイック酸、ジメチル錫オキサイド、ジブチル錫オキサイド、ジオクチル錫オキサイド、ジメチル錫サルファイド、ジブチル錫サルファイド、ジオクチル錫サルファイド、モノブチル錫オキサイド・サルファイド、メチルチオスタノイック酸、ブチルチオスタノイック酸、オクチルチオスタノイック酸、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジステアレート、ジオクチル錫ジオレート、ジブチル錫塩基性ラウレート、ジブチル錫ジクロトネート、ジブチル錫ビス（ブトキシジエチレングリコールマレート）、ジブチル錫メチル・オクチル・ネオペンチルグリコールマレート、ジブチル錫イソオクチル・１，４−ブタンジオールマレート、ジブチル錫ジメタクリレート、ジブチル錫ジシンナメート、ジオクチル錫ビス（オレイルマレート）、ジブチル錫ビス（ステアリルマレート）、ジブチル錫イタコネート、ジオクチル錫マレート、ジメチル錫ジクロトネート、ジオクチル錫ビス（ブチルマレート）、ジブチル錫ジメトキシド、ジブチル錫ジラウロキシド、ジオクチル錫エチレングリコキシド、ペンタエリスリトール・ジブチル錫オキシド縮合物、ジブチル錫ビス（ラウリルメルカプタイド）、ジメチル錫ビス（ステアリルメルカプタイド）、モノブチル錫トリス（ラウリルメルカプタイド）、ジブチル錫−β−メルカプトプロピオネート、ジオクチル錫−β−メルカプトプロピオネート、ジブチル錫メルカプトアセテート、モノブチル錫トリス（イソオクチルメルカプトアセテート）、モノオクチル錫トリス（２−エチルヘキシルメルカプトアセテート）、ジブチル錫ビス（イソオクチルメルカプトアセテート）、ジオクチル錫ビス（イソオクチルメルカプトアセテート）、ジオクチル錫ビス（２−エチルヘキシルメルカプトアセテート）、ジメチル錫ビス（イソオクチルメルカプトアセテート）、ジメチル錫ビス（イソオクチルメルカプトプロピオネート）、モノブチル錫トリス（イソオクチルメルカプトプロピオネート）、ビス〔モノブチルジ（イソオクトキシカルボニルメチレンチオ）錫〕サルファイド、ビス〔ジブチルモノ（イソオクトキシカルボニルメチレンチオ）錫〕サルファイド、モノブチルモノクロル錫ビス（イソオクチルメルカプトプロピオネート）、モノブチルモノクロロ錫ビス（イソオクチルメルカプトアセテート）、モノブチルモノクロロ錫ビス（ラウリルメルカプタイド）　、ブチル錫ビス（エチルセルソロブマレート）、ビス（ジオクチル錫ブチルマレート）マレート、ビス（メチル錫ジイソオクチルチルグリコレート）ジサルファイド、ビス（メチル／ジメチル錫モノ／ジイソオクチルチオグリコレート）ジサルファイド、ビス（メチル錫ジイソオクチルチオグリコレート）トリサルファイド、ビス（ブチル錫ジイソオクチルチオグリコレート）トリサルファイド、２−ブトキシカルボニルエチル錫トリス（ブチルチオグリコレート）等が挙げられる。
【００９０】
これらの有機酸アルカリ土類金属塩、有機錫系安定剤の使用量は、塩化ビニル系樹脂１００質量部に対して、０．０１〜１０質量部、特に０．０５〜５質量部とするのが好ましい。
【００９１】
本発明の塩化ビニル系樹脂組成物には、可塑剤を任意の量配合して、硬さの調整をすることができる。
【００９２】
上記可塑剤としては、例えば、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリキシレニルホスフェート、トリ（イソプロピルフェニル）ホスフェート、トリエチルホスフェート、トリブチルホスフェート、トリオクチルホスフェート、トリ（ブトキシエチル）ホスフェートオクチルジフェニルホスフェート等のホスフェート可塑剤系；エポキシ化大豆油、エポキシ化アマニ油、エポキシ化魚油、エポキシ化トール油脂肪酸エステル、エポキシ化牛脂油、エポキシ化ヒマシ油、エポキシ化サフラワー油等のエポキシ系可塑剤；ジブチルフタレート、ブチルヘキシルフタレート、ジヘプチルフタレート、ジオクチルフタレート、ジイソノニルフタレート、ジイソデシルフタレート、ジラウリルフタレート、ジシクロヘキシルフタレート、ジオクチルテレフタレート等のフタレート系可塑剤；ジオクチルアジペート、ジイソノニルアジペート、ジイソデシルアジペート、ジ（ブチルジグリコール）アジペート等のアジペート系可塑剤；多価アルコールとして、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ヘキサンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール等、二塩基酸としてシュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバチン酸、フタール酸、イソフタール酸、テレフタール酸等、さらに１２−ヒドロキシステアリン酸、カプロラクトン等を用いてもよく、必要により一価アルコール、モノカルボン酸をストッパーに使用したポリエステル系可塑剤；その他、テトラヒドロフタール酸系可塑剤、アゼライン酸系可塑剤、セバチン酸系可塑剤、ステアリン酸系可塑剤、クエン酸系可塑剤、トリメリット酸系可塑剤、ピロメリット酸系可塑剤、ビフェニルテトラカルボン酸系可塑剤等が挙げられる。
【００９３】
本発明の塩化ビニル系樹脂組成物においては、更にリン系酸化防止剤、硫黄系酸化防止剤、エポキシ化合物、ポリオール類を併用することができる。
【００９４】
上記リン系酸化防止剤しては、例えば、トリフェニルホスファイト、トリス（２，４−ジ第三ブチルフェニル）ホスファイト、トリス（２，５−ジ第三ブチルフェニル）ホスファイト、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、トリス（ジノニルフェニル）ホスファイト、　トリス（モノ、ジ混合ノニルフェニル）ホスファイト、ジフェニルアシッドホスファイト、２，２’−メチレンビス（４，６−ジ第三ブチルフェニル）オクチルホスファイト、ジフェニルデシルホスファイト、ジフェニルオクチルホスファイト、ジ（ノニルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、フェニルジイソデシルホスファイト、トリブチルホスファイト、トリス（２−エチルヘキシル）ホスファイト、トリデシルホスファイト、トリラウリルホスファイト、ジブチルアシッドホスファイト、ジラウリルアシッドホスファイト、トリラウリルトリチオホスファイト、ビス（ネオペンチルグリコール）・１，４−シクロヘキサンジメチルジホスフィト、ビス（２，４−ジ第三ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，５−ジ第三ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，６−ジ第三ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，４−ジクミルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイト、テトラ（Ｃ１２−１５混合アルキル）−４，４’−イソプロピリデンジフェニルホスファイト、ビス［２，２’−メチレンビス（４，６−ジアミルフェニル）］・イソプロピリデンジフェニルホスファイト、テトラトリデシル・４，４’−ブチリデンビス（２−第三ブチル−５−メチルフェノール）ジホスファイト、ヘキサ（トリデシル）・１，１，３−トリス（２−メチル−５−第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）ブタン・トリホスファイト、テトラキス（２，４−ジ第三ブチルフェニル）ビフェニレンジホスホナイト、トリス（２−〔（２，４，７，９−テトラキス第三ブチルジベンゾ〔ｄ，ｆ〕〔１，３，２〕ジオキサホスフェピン−６−イル）オキシ〕エチル）アミン、９，１０−ジハイドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナンスレン−１０−オキサイド、２−ブチル−２−エチルプロパンジオール・２，４，６−トリ第三ブチルフェノールモノホスファイト等が挙げられる。
【００９５】
上記硫黄系酸化防止剤としては、例えば、チオジプロピオン酸のジラウリル、ジミリスチル、ミリスチルステアリル、ジステアリルエステル等のジアルキルチオジプロピオネート類及びペンタエリスリトールテトラ（β−ドデシルメルカプトプロピオネート）等のポリオールのβ−アルキルメルカプトプロピオン酸エステル類等が挙げられる。
【００９６】
上記エポキシ化合物としては、エポキシステアリン酸メチル，−ブチル，−２−エチルヘキシル又は−ステアリル、トリス（エポキシプロピル）イソシアヌレート、３−（２−キセノキシ）−１，２−エポキシプロパン、エポキシ化ポリブタジエン、ビスフェノール−Ａジグリシジルエーテル、ビニルシクロヘキセンジエポキサイド、ジシクロペンタジエンジエポキサイド、３，４−エポキシシクロヘキシル−６−メチルエポキシシクロヘキサンカルボキシレート等が挙げられる。
【００９７】
上記ポリオール類としては、例えば、トリメチロールプロパン、ジトリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタリスリトール、ポリペンタエリスリトール、ペンタエリスリトール又はジペンタリスリトールのステアリン酸ハーフエステル、ビス（ジペンタエリスリトール）アジペート、グリセリン、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレート等が挙げられる。
【００９８】
本発明の塩化ビニル系樹脂組成物においては、紫外線吸収剤、ヒンダードアミン化合物等の光安定剤を併用することができる。
【００９９】
上記紫外線吸収剤としては、例えば、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−オクトキシベンゾフェノン、５，５’−メチレンビス（２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン）等の２−ヒドロキシベンゾフェノン類；２−（２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−５−第三オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ第三ブチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−３−第三ブチル−５−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−３，５−ジクミルフェニル）ベンゾトリアゾール、２，２’−メチレンビス（４−第三オクチル−６−ベンゾトリアゾリルフェノール）、２−（２−ヒドロキシ−３−第三ブチル−５−カルボキシフェニル）ベンゾトリアゾールのポリエチレングリコールエステル、２−〔２−ヒドロキシ−３−（２−アクリロイルオキシエチル）−５−メチルフェニル〕ベンゾトリアゾール、２−〔２−ヒドロキシ−３−（２−メタクリロイルオキシエチル）−５−第三ブチルフェニル〕ベンゾトリアゾール、２−〔２−ヒドロキシ−３−（２−メタクリロイルオキシエチル）−５−第三オクチルフェニル〕ベンゾトリアゾール、２−〔２−ヒドロキシ−３−（２−メタクリロイルオキシエチル）−５−第三ブチルフェニル〕−５−クロロベンゾトリアゾール、２−〔２−ヒドロキシ−５−（２−メタクリロイルオキシエチル）フェニル〕ベンゾトリアゾール、２−〔２−ヒドロキシ−３−第三ブチル−５−（２−メタクリロイルオキシエチル）フェニル〕ベンゾトリアゾール、２−〔２−ヒドロキシ−３−第三アミル−５−（２−メタクリロイルオキシエチル）フェニル〕ベンゾトリアゾール、２−〔２−ヒドロキシ−３−第三ブチル−５−（３−メタクリロイルオキシプロピル）フェニル〕−５−クロロベンゾトリアゾール、２−〔２−ヒドロキシ−４−（２−メタクリロイルオキシメチル）フェニル〕ベンゾトリアゾール、２−〔２−ヒドロキシ−４−（３−メタクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロピル）フェニル〕ベンゾトリアゾール、２−〔２−ヒドロキシ−４−（３−メタクリロイルオキシプロピル）フェニル〕ベンゾトリアゾール等の２−（２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール類；２−（２−ヒドロキシ−４−メトキシフェニル）−４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン、２−（２−ヒドロキシ−４−ヘキシロキシフェニル）−４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン、２−（２−ヒドロキシ−４−オクトキシフェニル）−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン、２−〔２−ヒドロキシ−４−（３−Ｃ１２〜１３混合アルコキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）フェニル〕−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン、２−〔２−ヒドロキシ−４−（２−アクリロイルオキシエトキシ）フェニル〕−４，６−ビス（４−メチルフェニル）−１，３，５−トリアジン、２−（２，４−ジヒドロキシ−３−アリルフェニル）−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン、２，４，６−トリス（２−ヒドロキシ−３−メチル−４−ヘキシロキシフェニル）−１，３，５−トリアジン等の２−（２−ヒドロキシフェニル）−４，６−ジアリール−１，３，５−トリアジン類；フェニルサリシレート、レゾルシノールモノベンゾエート、２，４−ジ第三ブチルフェニル−３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシベンゾエート、オクチル（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシ）ベンゾエート、ドデシル（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシ）ベンゾエート、テトラデシル（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシ）ベンゾエート、ヘキサデシル（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシ）ベンゾエート、オクタデシル（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシ）ベンゾエート、ベヘニル（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシ）ベンゾエート等のベンゾエート類；２−エチル−２’−エトキシオキザニリド、２−エトキシ−４’−ドデシルオキザニリド等の置換オキザニリド類；エチル−α−シアノ−β，β−ジフェニルアクリレート、メチル−２−シアノ−３−メチル−３−（ｐ−メトキシフェニル）アクリレート等のシアノアクリレート類；各種の金属塩又は金属キレート、特にニッケル又はクロムの塩又はキレート類等が挙げられる。
【０１００】
上記ヒンダードアミン系化合物としては、例えば、２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルステアレート、１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジルステアレート、２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルベンゾエート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（１−オクトキシ−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジルメチルメタクリレート、２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルメチルメタクリレート、テトラキス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、テトラキス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）・ビス（トリデシル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）・ビス（トリデシル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）−２−ブチル−２−（３，５−ジ第三−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）マロネート、１−（２−ヒドロキシエチル）−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジノール／コハク酸ジエチル重縮合物、１，６−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルアミノ）ヘキサン／ジブロモエタン重縮合物、１，６−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルアミノ）ヘキサン／２，４−ジクロロ−６−モルホリノ−ｓ−トリアジン重縮合物、１，６−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルアミノ）ヘキサン／２，４−ジクロロ−６−第三オクチルアミノ−ｓ−トリアジン重縮合物、１，５，８，１２−テトラキス［２，４−ビス（Ｎ−ブチル−Ｎ−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）アミノ）−ｓ−トリアジン−６−イル］−１，５，８，１２−テトラアザドデカン、１，５，８，１２−テトラキス［２，４−ビス（Ｎ−ブチル−Ｎ−（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）アミノ）−ｓ−トリアジン−６−イル］−１，５，８，１２−テトラアザドデカン、１，６，１１−トリス［２，４−ビス（Ｎ−ブチル−Ｎ−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）アミノ）−ｓ−トリアジン−６−イルアミノ］ウンデカン、１，６，１１−トリス［２，４−ビス（Ｎ−ブチル−Ｎ−（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）アミノ）−ｓ−トリアジン−６−イルアミノ］ウンデカン、３，９−ビス〔１，１−ジメチル−２−［トリス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルオキシカルボニルオキシ）ブチルカルボニルオキシ］エチル〕−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ〔５．５〕ウンデカン、３，９−ビス〔１，１−ジメチル−２−［トリス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジルオキシカルボニルオキシ）ブチルカルボニルオキシ］エチル〕−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ〔５．５〕ウンデカン等が挙げられる。
【０１０１】
また、本発明の塩化ビニル系樹脂組成物には、１，４−ブタンジオールビス（β−アミノクロトネート）、チオジグリコールビス（β−アミノクロトネート）等のβ−アミノクロトネート類；ジフェニル尿素、ジフェニルチオ尿素等の尿素類；α−フェニルインド−ル、α−（オクチルフェニル）インドール等のインドール類；２，６−ジメチル−３，５−ジカルボオクトキシ−１，４−ジヒドロピリジン、２，６−ジメチル−３，５−ジカルボラウリルオキシ−１，４−ジヒドロピリジン等のジヒドロピリジン類；ジベンゾイルメタン、ベンゾイルアセトン、ステアロイルベンゾイルメタン、カプロイルベンゾイルメタン、デヒドロ酢酸等のβ−ジケトン化合物；トリメチロールプロパン、グリセリン、トリス（ヒドロキシエチル）イソシアヌレート、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、マンニット、ソルビット、ペンタエリスリトール・ステアリン酸エステル、ジペンタエリスリトール・アジピン酸エステル、ジペンタエリスリトール・ピロリドンカルボン酸エステル等の多価アルコール類；ジラウリルチオジプロピオネート、ジステアリルチオジプロピオネート、ペンタエリスリトール・テトラ（ラウリルメルカプトプロピオネート）等の有機硫黄系化合物；ビスフェノールＡ，２，６−ジ第三ブチル−ｐ−クレゾール、ステアリル−３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニルプロピオネート等のフェノール類あるいはメラミン類を配合することができる。
【０１０２】
また、本発明の塩化ビニル系樹脂組成物には、例えば、酸化マグネシウム、水酸化マグネシウム、酸化カルシウム、水酸化カルシウム、非結晶性アルミノシリケート、過塩素酸ナトリウム、過塩素酸マグネシウム及び過塩素酸バリウム等の無機安定剤を配合することができる。
【０１０３】
また、本発明の塩化ビニル系樹脂組成物には、炭酸カルシウム、シリカ、クレー、ガラスビーズ、マイカ、セリサイト、ガラスフレーク、アスベスト、ウオラストナイト、チタン酸カリ、ＰＭＦ、石膏繊維、ゾノトライト、ＭＯＳ、ホスフェートファイバー、ガラス繊維、炭素繊維、アラミド繊維等の充填剤を配合することができる。
【０１０４】
また、本発明の塩化ビニル系樹脂組成物には、酸化チタン、弁柄、黄鉛、群青、カーボンブラック、アゾ系顔料、フタロシアニン系顔料、キナクリドン系顔料、ジオキサジン顔料等の顔料を配合することができる。
【０１０５】
また、本発明の塩化ビニル系樹脂組成物には、例えば、天然パラフィン、低分子ポリエチレン等の炭化水素類、ステアリン酸、ラウリン酸、エルカ酸等の脂肪酸類、セチルアルコール、ステアリルアルコール等の脂肪族アルコール類、ステアリン酸アミド、メレンビスステアロアミド等の脂肪酸アミド類、ブチルステアレート等の脂肪酸の低級アルコールエステル類、グリセリンモノステアレート等の高級脂肪酸の高級アルコールエステル等の滑剤を配合することができる。
【０１０６】
その他必要に応じて、本発明の塩化ビニル系樹脂組成物には、例えば、架橋剤、発泡剤、帯電防止剤、防曇剤、プレートアウト防止剤、表面処理剤、滑剤、難燃剤、蛍光剤、防黴剤、殺菌剤、金属不活性剤、光劣化剤、加工助剤、離型剤、補強剤等を配合することができる。
【０１０７】
塩化ビニル系樹脂に、（イ）Ｍｇ−Ａｌ系ハイドロタルサイト型粒子粉末及び（ロ）フェノール系酸化防止剤、さらに必要に応じてその他の成分を配合してなる本発明の塩化ビニル系樹脂組成物は、ペレット化しあるいはそのまま、プレス加工法、押し出し加工法、射出成形加工法等の加工方法によりシート等の成形体とすることができ、あるいは発泡体とすることもできる。
【０１０８】
本発明の塩化ビニル系樹脂組成物は、例えば、屋内外のケーブル電線、家電機器用電線、自動車用電線、コイル電線等の電線被服材料；壁材、床材、窓枠、壁材、波板、雨樋等の建材；自動車用内外装材；トレイ等の魚食品包装材；冷蔵・冷凍車あるいは冷蔵・冷凍倉庫の断熱材、額縁、飾り縁；パッキン、ガスケット、ホース、パイプ、継ぎ手、シート、玩具等の雑貨として使用することができる。本発明の塩化ビニル系樹脂組成物は、とりわけ、耐熱性及び電気絶縁性に優れていることから、電線被覆材料として好適に使用される。
【０１０９】
【実施例】
次に、実施例によって本発明を更に詳細に説明するが、本発明は下記の実施例によって制限を受けるものではない。
尚、下記＜Ｍｇ−Ａｌ系ハイドロタルサイト型粒子粉末の製造＞において、諸特性は以下のようにして測定した。
【０１１０】
板面径は、電子顕微鏡写真から測定した数値の平均値で示したものである。
【０１１１】
粒子の厚みは、「Ｘ線回折装置ＲＡＤ−２Ａ（理学電機（株）製）」（管球：Ｆｅ、管電圧：４０ｋＶ、管電流：２０ｍＡ、ゴニオメーター：広角ゴニオメーター、サンプリング幅：０．０１０°、走査速度：０．５°／ｍｉｎ、発散スリット：１°、散乱スリット：１°、受光スリット：０．３０ｍｍ）を使用し、Ｍｇ−Ａｌ系ハイドロタルサイト型粒子粉末の（００３）結晶面の回折ピーク曲線から、シェラーの式を用いて計算した値で示したものである。
【０１１２】
Ｍｇ−Ａｌ系ハイドロタルサイト型粒子粉末の同定は、Ｘ線回折測定により行った。Ｘ線回折測定は、前記Ｘ線回折装置を使用し、回折角２θが５〜９０°で測定した。
【０１１３】
組成式Ｍｇ_１−ｘ・Ａｌ_ｘ・（ＯＨ）_２・Ａ^ｎ− _ｐ・ｍＨ_２ＯにおけるＡｌ含有量割合を示す指数ｘは、Ｍｇ−Ａｌ系ハイドロタルサイト型粒子粉末を酸で溶解し、「プラズマ発光分光分析装置　ＳＰＳ４０００（セイコー電子工業（株））」で測定して求めた。
【０１１４】
比表面積値は、Ｂ．Ｅ．Ｔ．法により測定した。
【０１１５】
粉体ｐＨ値は、試料５ｇを３００ｍｌの三角フラスコに秤り取り、煮沸した純水１００ｍｌを加え、加熱して煮沸状態を約５分間保持した後、栓をして常温まで放冷し、減量に相当する水を加えて再び栓をして１分間振り混ぜ、５分間静置した後、得られた上澄み液のｐＨ値をＪＩＳ　Ｚ　８８０２−７に従って測定し、得られた値を粉体ｐＨ値とした。
【０１１６】
なお、アニオン（Ａ^ｎ−）としてＣＯ_３ ^２−用いた場合の炭酸イオン含有量、及び粒子表面の高級脂肪酸、有機シラン化合物、ロジン類等による被覆量は、カーボン・サルファーアナライザー：ＥＭＩＡ−２２００（ＨＯＲＩＢＡ製）により、炭素含有量（質量％）測定した。粒子表面の高級脂肪酸、有機シラン化合物、ロジン類等による被覆量は、表面処理の前後での炭素含有量の増加分から算出した。
【０１１７】
＜Ｍｇ−Ａｌ系ハイドロタルサイト型粒子粉末の製造＞
ＣＯ_３ ^２−イオン濃度が０．７８７５ｍｏｌ／ｌの炭酸ナトリウム水溶液５００ｍｌ、１８．４ｍｏｌ／ｌの水酸化ナトリウム水溶液４９１．８ｍｌ（ｐＨ値＝１４．２）及び水５００ｍｌを混合し、６０℃に保持して、反応容器中で撹拌しておいた。これに２．７ｍｏｌ／ｌの硫酸マグネシウム水溶液５００ｍｌと０．４５ｍｏｌ／ｌの硫酸アルミニウム水溶液５００ｍｌとを混合した水溶液を添加し、全量を２．５ｌとした。反応容器内の混合溶液を撹拌しながらｐＨ値が１２．４、９５℃で８時間熟成して白色沈殿物を得た（１次反応）。得られた白色沈殿物をＭｇ−Ａｌ系ハイドロタルサイト型芯粒子１とした。芯粒子１の板面径は０．２５μｍ、厚みは０．０４８２μｍ、ＢＥＴ比表面積は１７．５ｍ^２／ｇであった。
【０１１８】
次いで、１次反応を行った後の混合溶液に、１．３５ｍｏｌ／ｌの硫酸マグネシウム水溶液２５０ｍｌと０．２２５ｍｏｌ／ｌの硫酸アルミニウム水溶液２５０ｍｌとを混合した水溶液を添加し、全量を３ｌとした。反応容器内の混合溶液を攪拌しながらｐＨ値が１２．１、９５℃で６時間熟成して白色沈殿物を得た（２次反応）。１次反応で添加したマグネシウムとアルミニウムの合計モル数に対する、２次反応で添加したマグネシウムとアルミニウムの合計モル数の比は０．２５であった。この白色沈殿物を濾過、水洗の後、６０℃にて乾燥することにより白色粒子粉末を得た。この白色粒子粉末を同定した結果、Ｍｇ−Ａｌ系ハイドロタルサイト型粒子粉末であることが認められた。この白色粒子粉末を被処理粒子１とした。被処理粒子１は、板面径が０．３０μｍ、厚みが０．０６００μｍであり、ＢＥＴ比表面積が１３．９ｍ^２／ｇであった。
【０１１９】
マグネシウム塩の種類及び濃度、アルミニウム塩の種類及び濃度、炭酸ナトリウム塩の濃度、アルカリ水溶液の濃度、並びに熟成温度等の製造条件を表１に記載のように種々変化させた以外は、芯粒子１を得た方法と同様にして１次反応を行い、Ｍｇ−Ａｌ系ハイドロタルサイト型芯粒子２〜５をそれぞれ得た。次いで、得られた芯粒子２〜５それぞれを用いて、製造条件を表３に記載のように種々変化させた以外は、被処理粒子１を得た方法と同様にして２次反応を行い、被処理粒子２〜５をそれぞれ得た。尚、被処理粒子５については、表１に示した製造条件でオートクレーブを使用して製造した芯粒子５を被処理粒子５とし、２次反応は行わなかった。
【０１２０】
芯粒子の製造条件を表１に、得られた芯粒子の特性を表２に示す。また、被処理粒子の製造条件を表３に、得られた被処理粒子の特性を表４に示す。
【０１２１】
【表１】

【０１２２】
【表２】

【０１２３】
【表３】

【０１２４】
【表４】

【０１２５】
次いで、得られた被処理粒子１の５０ｇ及びステアリン酸１．５ｇをタニナカ式粉砕機に入れ、５分間粉砕混合して、粒子表面がステアリン酸で被覆されたＭｇ−Ａｌ系ハイドロタルサイト型粒子粉末（化合物１）を得た。
【０１２６】
得られたＭｇ−Ａｌ系ハイドロタルサイト型粒子粉末（化合物１）は、平均板面径が０．３０μｍ、厚みが０．０６００μｍであり、ＢＥＴ比表面積が１４．０ｍ^２／ｇであった。
【０１２７】
表面被覆処理条件（被処理粒子の種類、表面被覆物の種類及び添加量、乾式混合機の種類並びに混合時間）を表５に記載のように変化させた以外は、化合物１を得た方法と同様にして、粒子表面が表面被覆物で被覆されたＭｇ−Ａｌ系ハイドロタルサイト型粒子粉末である化合物２〜５をそれぞれ得た。また、表面被覆処理を施さない被処理粒子４を比較化合物１、表面被覆処理を施さない被処理粒子５を比較化合物２とした。
【０１２８】
このときの表面被覆処理条件を表５に、得られたＭｇ−Ａｌ系ハイドロタルサイト型粒子粉末の諸特性を表６に示す。
【０１２９】
尚、表６における比較化合物３は、市販品のＭｇ−Ａｌ系ハイドロタルサイト型粒子粉末（板面径０．２５μｍ、厚み０．０６１０μｍ、板状比４．１、比表面積９．２ｍ^２／ｇ）、アルカマイザー１（協和化学工業（株）製；合成ハイドロタルサイト）である。
【０１３０】
【表５】

【０１３１】
【表６】

【０１３２】
〔実施例１及び比較例１〕
下記（配合）による配合物を１９０℃にてカレンダー加工を行い、０．７ｍｍ厚シートを作成した。得られた０．７厚ｍｍシートを張り合わせて１９０℃で５分間プレス加工を行い、１ｍｍ厚シートを作成した。この１ｍｍ厚シートを１７５℃のギヤーオーブンに入れて、黒化時間（単位：分）を測定した。また、この１ｍｍ厚シートについて、印加電圧５００Ｖ、温度３０℃、湿度４２％の条件にて、ＶＲ値（体積抵抗率）を測定した。また、この１ｍｍ厚シート及びプレス時間を３０分として作成した１ｍｍ厚シートの着色（黄色度）を測定した。これらの測定結果を表７に示す。
【０１３３】
（配合）　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　質量部
塩化ビニル樹脂（重合度１０５０）　　　　　　　　　　１００
ジイソノニルフタレート　　　　　　　　　　　　　　　　５０
炭酸カルシウム（重質）　　　　　　　　　　　　　　　　５０
ステアリン酸亜鉛　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．５
ステアリン酸カルシウム　　　　　　　　　　　　　　　　　０．５
ステアリン酸　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．５
無水ケイ酸　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．５
ジベンゾイルメタン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．３
テトラキス［メチレン−３−（３’，５’−ジ第三ブチル　　　０．１
−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン
ステアロイルベンゾイルメタン　　　　　　　　　　　　　　０．０４
Ｍｇ−Ａｌ系ハイドロタルサイト型粒子粉末（表７記載）　　０．３
【０１３４】
【表７】

【０１３５】
表７より明らかなように、表面被覆された特定のＭｇ−Ａｌ系ハイドロタルサイト型粒子粉末と特定のフェノール系酸化防止剤とを組み合わせて配合した本発明の塩化ビニル系樹脂組成物は、耐熱性、着色性及び電気絶縁性に優れていた（実施例１−１〜１−５）。これに対し、表面被覆されていないＭｇ−Ａｌ系ハイドロタルサイト型粒子粉末をフェノール系酸化防止剤と組み合わせて配合した塩化ビニル系樹脂組成物は、耐熱性が不十分であり、また特に熱履歴時の着色を生じやすいものであった（比較例１−１〜１−３）。
【０１３６】
〔実施例２及び比較例２〕
下記（配合）による配合物を用いて、実施例１と同様にしてシートを作成し、黒化時間、着色及びＶＲ値を測定した。これらの結果を表８に示す。
尚、実施例２−２においては、ステアリン酸を配合しなかった。
【０１３７】
（配合）　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　質量部
塩化ビニル樹脂（重合度１０５０）　　　　　　　　　　１００
ジイソノニルフタレート　　　　　　　　　　　　　　　　５０
炭酸カルシウム（重質）　　　　　　　　　　　　　　　　５０
ケイ酸カルシウム　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．５
ステアリン酸　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．５
Ｍｇ−Ａｌ系ハイドロタルサイト型粒子粉末（化合物１）　　１．５
フェノール系酸化防止剤（表８記載）　　　　　　　　　　　０．１
【０１３８】
【表８】

【０１３９】
表８より明らかなように、表面被覆された特定のＭｇ−Ａｌ系ハイドロタルサイト型粒子粉末と特定のフェノール系酸化防止剤とを組み合わせて配合した本発明の塩化ビニル系樹脂組成物は、耐熱性、着色性及び電気絶縁性に優れていた（実施例２−１〜２−４）。これに対し、本発明に係る表面被覆されたＭｇ−Ａｌ系ハイドロタルサイト型粒子粉末を配合しても、フェノール系酸化防止剤を配合しなかった場合には、耐熱性及び電気絶縁性が不十分であり、熱履歴時の着色を生じやすいものであった（比較例２−１）。また、本発明に係る表面被覆されたＭｇ−Ａｌ系ハイドロタルサイト型粒子粉末と、本発明に係るフェノール系酸化防止剤以外のフェノール系酸化防止剤とを組み合わせて配合した場合には、熱安定性、着色性及び電気絶縁性の十分な改善は得られなかった（比較例２−２）。
【０１４０】
〔実施例３及び比較例３〕
下記（配合）による配合物を１９０℃にてカレンダー加工を行い、０．７ｍｍ厚シートを作成した。該シートを１９０℃のギヤーオーブンに入れて黒化時間（単位：分）を測定した。また、該シートについて、印加電圧５００Ｖ、温度３０℃、湿度４２％の条件にて、ＶＲ値を測定した。
尚、比較例３−１においては、Ｍｇ−Ａｌ系ハイドロタルサイト型粒子粉末として、化合物１に代えて比較化合物１を用いた。
【０１４１】
また、上記シートを下記（ワニス配合）のワニスに浸漬した後、１０分間室温で余分なワニスを除いた後、１１０℃のギヤーオーブン中で加熱硬化させた。加熱硬化時間１５分、３０分及び４５分それぞれにおけるワニス硬化性を以下の３段階で評価した。
○：べとつきなし。△：わずかにべとつく。×：硬化しない。
【０１４２】
（ワニス配合）　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　質量部
ＷＰ−２９５２Ｆ−２Ｇ　　　　　　　　　　　　　　　　　　１００
（日立化成工業（株）製絶縁性ワニス：
不飽和ポリエステル５５〜６５％、スチレン３５〜４５％）
ワニス硬化剤　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　２
（１−１ジターシャリブチルパーオキシ−３，３，５−
トリメチルシクロヘキサンの２５％キシレン溶液）
【０１４３】
（配合）　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　質量部
塩化ビニル樹脂（重合度１３００）　　　　　　　　　　１００
トリオクチルトリメリテート　　　　　　　　　　　　　　６５
炭酸カルシウム　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１０
ステアリン酸亜鉛　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．８
二酸化珪素　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．４
ジベンゾイルメタン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．２
ソルビトール　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．０２
ステアリン酸　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．５
Ｍｇ−Ａｌ系ハイドロタルサイト型粒子粉末（化合物１）　　３．５
フェノール系酸化防止剤（表９記載）　　　　　　　　　　　表９記載の量
【０１４４】
【表９】

【０１４５】
表９より明らかなように、表面被覆された特定のＭｇ−Ａｌ系ハイドロタルサイト型粒子粉末と特定のフェノール系酸化防止剤とを組み合わせて配合した本発明の塩化ビニル系樹脂組成物は、耐熱性及び着色性及び電気絶縁性に優れていた（実施例３−１〜３−３）。これに対し、表面被覆されていないＭｇ−Ａｌ系ハイドロタルサイト型粒子粉末を本発明に係るフェノール系酸化防止剤と組み合わせて配合した場合は、耐熱性及び電気絶縁性が不十分であった（比較例３−１）。また、本発明に係る表面被覆されたＭｇ−Ａｌ系ハイドロタルサイト型粒子粉末と本発明に係るフェノール系酸化防止剤以外のフェノール系酸化防止剤とを組み合わせて配合した場合には、耐熱性が不十分であり、またワニスの硬化が阻害された（比較例３−２）。
【０１４６】
【発明の効果】
本発明の塩化ビニル系樹脂組成物は、耐熱性、着色性及び電気絶縁性に優れており、種々の用途への適用が可能であり、とりわけ電線被覆材料として好適に用いることができる。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a vinyl chloride-based resin composition, specifically, a vinyl chloride-based resin obtained by adding a specific Mg-Al-based hydrotalcite-type particle powder and a specific phenol-based antioxidant, and having a coloring property. The present invention relates to a vinyl chloride resin composition which has excellent heat resistance and electrical insulation properties and can be suitably used as a wire covering material.
[0002]
Problems to be solved by the prior art and the invention
A vinyl chloride resin is inexpensive and has excellent heat resistance, weather resistance, electrical insulation, arc resistance, tracking resistance, voltage resistance, and the like, and is therefore often used as a wire covering material.
[0003]
Further, vinyl chloride resins are resins having excellent flame retardancy and chemical resistance, and are used for various purposes. However, vinyl chloride resins have the disadvantage that they are thermally decomposed to cause dehydrochlorination, resulting in a decrease in mechanical strength and coloring, thereby impairing commercial properties.
[0004]
In order to solve the above-mentioned drawbacks, various stabilizers have been developed. In particular, it is known that a lead compound or a mixture of a cadmium compound and a barium compound has an excellent stabilizing effect. However, in recent years, the use of lead compounds and cadmium compounds has tended to be restricted from the viewpoint of safety, and the use of zinc compounds with high safety and organic acid salts of alkaline earth metals has been changing to stabilization. .
[0005]
However, since these low-toxicity stabilizers do not provide a sufficient stabilizing effect by themselves, organic phosphite compounds, epoxy compounds, phenolic antioxidants, benzophenone-based or benzotriazole-based ultraviolet absorbers, Various additives such as hindered amine light stabilizers for improving the resistance to light, heat, oxidation and the like are used in combination.
[0006]
However, when used under more severe conditions, such as a wire covering material, a higher degree of stabilization is required, and a compound having a large stabilizing effect, such as a hydrotalcite compound, has been used.
[0007]
In general, the structure of hydrotalcite is described as “[M” as described in the journal of the Chemical Society of Japan, 1995 (8), p.²⁺ _1-xM³⁺ _x(OH)₂]_x ⁺[An⁻ _{x / n}・ YH₂O]_x ⁻Where M²⁺Is Mg²⁺, Co²⁺, Ni²⁺, Zn²⁺Divalent metal ions such as M³⁺Is Al³⁺, Fe³⁺, Cr³⁺Trivalent metal ions, such as An⁻Is OH⁻, Cl⁻, CO₃ ^2-, SO₄ ^2-And x is generally in the range of 0.2 to 0.33. The crystal structure has a layered structure including a two-dimensional basic layer in which octahedral bricite units having positive charges are arranged and an intermediate layer having negative charges. "It is.
[0008]
Hydrotalcite has been developed for various applications utilizing its anion exchange function, and has been used for applications such as ion exchange materials, adsorbents, and deodorants. In addition, it is used for a wide variety of applications such as stabilizers for resins and rubbers such as polyethylene, polypropylene, and vinyl chloride resins (typically, vinyl chloride resin), as well as paints, various catalysts, agricultural films, and inks. I have.
[0009]
In recent years, environmental considerations have been demanded, and it is desired that catalysts and the like do not contain toxic metals. The talcite-type particle powder can be said to meet such expectations.
[0010]
Particularly, among the hydrotalcite-type particles, Mg is used as a divalent metal ion.²⁺, Al as a trivalent metal ion³⁺The Mg-Al-based hydrotalcite-type particles having the following are most attracting attention because they are stable. Examples of the hydrotalcite-type particle powder include iron-based hydrotalcite-type particle powder (Japanese Patent Application Laid-Open No. 9-227127). However, since it has iron, it is colored when kneaded into a resin. It is difficult to say that the heat resistance is sufficient when used as a stabilizer for a vinyl chloride-based resin as compared with a Mg-Al-based hydrotalcite-type particle powder.
[0011]
As a method for producing hydrotalcite, an aqueous metal salt solution containing divalent metal ions and trivalent metal ions constituting the basic layer and a carbonate aqueous solution containing carbonate ions constituting the intermediate layer are mixed and heated. In general, a method of controlling the pH value and the like to obtain a coprecipitation reaction is used. In addition to the reaction under normal pressure, a method of obtaining the reaction by a hydrothermal reaction using an autoclave is also known.
[0012]
Conventionally, as a hydrotalcite-type particle powder for resin kneading, in consideration of the dispersibility at the time of resin kneading, a particle powder having a large plate surface diameter and an appropriate thickness is required. Special reaction conditions such as hydrothermal synthesis are required for producing hydrotalcite-type particles having a large diameter.
[0013]
In addition, when using hydrotalcite-type particle powder as a stabilizer for a resin or rubber containing chlorine such as a vinyl chloride resin, in order to obtain a resin or rubber product having excellent heat resistance, the resin or rubber must be sufficiently incorporated into the resin or rubber. There is a need for a greater ability to be dispersed and to capture chloride ions.
[0014]
Further, at present, zinc carboxylate such as zinc stearate is used as an essential component in most of the non-toxic or low-toxic stabilizers for vinyl chloride resins not using lead. However, zinc carboxylate added as a stabilizer captures hydrochloric acid gas released from the vinyl chloride resin to form zinc chloride, which serves as a decomposition catalyst and serves as a decomposition catalyst between the carbon atoms forming the skeleton of the vinyl chloride resin. It is known that a bond called zinc burning occurs in which bonds are sequentially broken and eventually carbonizes, which is feared by those skilled in the art. Therefore, when hydrotalcite-type particle powder is used as a stabilizer, it is required that the ability to prevent zinc burning is high.
[0015]
Further, for example, JP-A-57-80444, JP-A-11-11148, JP-A-3-234748, JP-A-5-65380 and JP-A-5-247297 disclose vinyl chloride. It has been proposed to add a β-diketone compound or a metal salt thereof and hydrotalcites to a system resin, but when a hydrotalcite compound known so far is used, it is difficult to use it at a high temperature. Was insufficient in heat resistance.
[0016]
Further, for example, JP-A-2001-164402 and JP-A-2002-53722 disclose that the plate surface diameter is 0.3 to 1.0 μm, the thickness is 0.02 to 0.08 μm, It has been proposed to use Mg-Al-based hydrotalcite-type particles whose surface is coated with one or more surface coatings selected from higher fatty acids, organosilane compounds and rosins as a stabilizer for chlorine-containing resins. However, when a specific phenolic antioxidant is not used in combination, heat resistance and electric insulation are completely insufficient.
[0017]
Accordingly, an object of the present invention is to provide a vinyl chloride resin composition having excellent heat resistance, electrical insulation properties, coloring properties, and the like, which can withstand use under severe conditions such as a wire covering material. is there.
[0018]
[Means for Solving the Problems]
The present inventors have conducted intensive studies to achieve the above object, and as a result, added a specific Mg-Al-based hydrotalcite-type particle powder and a specific phenol-based antioxidant to a vinyl chloride-based resin. As a result, they have found that a vinyl chloride-based resin composition having excellent coloring properties, heat resistance, and electrical insulation properties can be obtained, and have reached the present invention.
[0019]
That is, according to the present invention, (a) the plate surface diameter is 0.3 to 1.0 μm, the thickness is 0.02 to 0.08 μm, and the particle surface is higher fatty acid in 100 parts by mass of the vinyl chloride resin. And 0.01 to 10 parts by mass of Mg-Al-based hydrotalcite-type particles coated with one or more surface coatings selected from organic silane compounds and rosins, and (b) the following general formula: An object of the present invention is to provide a vinyl chloride resin composition containing 0.001 to 10 parts by mass of a phenolic antioxidant represented by (I) or (II).
[0020]
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[0021]
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[0022]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
Hereinafter, preferred embodiments of the vinyl chloride resin composition of the present invention will be described in detail.
[0023]
The vinyl chloride resin used in the vinyl chloride resin composition of the present invention is not particularly limited to a polymerization method such as bulk polymerization, solution polymerization, suspension polymerization, and emulsion polymerization. Polyvinyl chloride, polyvinylidene chloride, chlorinated polyethylene, vinyl chloride-vinyl acetate copolymer, vinyl chloride-ethylene copolymer, vinyl chloride-propylene copolymer, vinyl chloride-styrene copolymer, vinyl chloride-isobutylene Copolymer, vinyl chloride-vinylidene chloride copolymer, vinyl chloride-styrene-maleic anhydride terpolymer, vinyl chloride-styrene-acrylonitrile terpolymer, vinyl chloride-butadiene copolymer, vinyl chloride- Isoprene copolymer, vinyl chloride-chlorinated propylene copolymer, vinyl chloride-vinylidene chloride-vinyl acetate ternary Vinyl chloride resins such as polymers, vinyl chloride-maleic acid ester copolymers, vinyl chloride-methacrylic acid ester copolymers, vinyl chloride-acrylonitrile copolymers, vinyl chloride-various vinyl ether copolymers, and the like. Or a vinyl chloride-based resin and another chlorine-free synthetic resin such as acrylonitrile-styrene copolymer, acrylonitrile-styrene-butadiene terpolymer, ethylene-vinyl acetate copolymer, ethylene- Ethyl (meth) acrylate copolymers, blends with polyesters and the like, block copolymers, graft copolymers and the like can be mentioned.
[0024]
The (a) Mg-Al-based hydrotalcite-type particle powder used in the vinyl chloride-based resin composition of the present invention has a plate-like shape and a plate surface diameter of 0.3 to 1.0 µm, preferably 0.1 to 1.0 µm. The thickness is 3 to 0.9 μm, more preferably 0.3 to 0.8 μm, and the thickness is 0.02 to 0.08 μm, preferably 0.025 to 0.075 μm. Here, when the plate surface diameter of the Mg-Al-based hydrotalcite-type particles is less than 0.3 µm, the dispersibility when kneading into the vinyl chloride-based resin becomes insufficient. If it exceeds 1.0 μm, it is difficult to produce industrially. Further, when the thickness of the Mg-Al-based hydrotalcite-type particles is less than 0.02 µm, the dispersibility when kneading into the vinyl chloride-based resin is insufficient. If it exceeds 0.08 μm, it is difficult to produce industrially.
[0025]
The composition formula of the (a) Mg-Al-based hydrotalcite-type particles used in the present invention is as follows.
[0026]
Embedded image

[0027]
In the above composition formula, (a) the index x indicating the ratio of the Al content in the Mg-Al-based hydrotalcite-type particles is 0.2 to 0.6, preferably 0.2 to 0.56. When x is less than 0.2 (Mg: Al = 4: 1) or more than 0.6 (Mg: Al = 2: 3), it is difficult to obtain a single phase of hydrotalcite-type particles.
[0028]
The anion (A) contained in the Mg-Al-based hydrotalcite-type particles used in the present invention (A)^n-) Is the type of hydroxide ion (OH⁻), Carbonate ion (CO₃ ^2-) And sulfate ions (SO₄ ^2-), And particularly preferably a carbonate ion.
[0029]
The (A) Mg-Al-based hydrotalcite-type particle powder used in the present invention preferably has a plate-like ratio (plate surface diameter / thickness) of 2 to 15, more preferably 2 to 13, and a BET specific surface area. The value is 7-30m²/ G is preferred, and more preferably 7 to 25 m²/ G, and the powder pH value is preferably from 7.5 to 9.5, more preferably from 7.5 to 9.0.
[0030]
The (a) Mg-Al-based hydrotalcite-type particle powder used in the present invention has a particle surface coated with one or more surface coatings selected from higher fatty acids, organic silane compounds and rosins. I have. (A) Since the Mg-Al-based hydrotalcite-type particles are coated with a surface coating, when used as a vinyl chloride-based resin stabilizer, they are uniformly dispersed in the vinyl chloride-based resin, The ability to capture ions is improved, and the stability and heat resistance of the vinyl chloride resin are also improved.
[0031]
In the surface coating of the (a) Mg-Al-based hydrotalcite-type particles used in the present invention, the coating amount of the higher fatty acid is 0 in terms of C relative to the Mg-Al-based hydrotalcite-based particles. Is preferably from 0.2 to 20.0% by mass, more preferably from 0.5 to 18.0% by mass. When the coating amount is less than 0.2% by mass, it is difficult to obtain a coating effect by higher fatty acids. If it exceeds 20.0% by mass, the coating effect is saturated, and there is no point in coating more than necessary.
[0032]
In the surface coating of the Mg-Al-based hydrotalcite-type particles used in the present invention, the coating amount of the organosilane compound is 0.2% in terms of C with respect to the Mg-Al-based hydrotalcite-type particles. To 18.0% by mass, more preferably 0.4 to 16.5% by mass. When the coating amount is less than 0.2% by mass, it is difficult to obtain a coating effect by the organic silane compound. If it exceeds 18.0% by mass, the coating effect is saturated, and there is no point in coating more than necessary.
[0033]
Among the surface coatings of the (a) Mg-Al-based hydrotalcite-type particles used in the present invention, the coating amount of rosins is 0 in terms of C relative to the Mg-Al-based hydrotalcite-based particles. Is preferably from 0.2 to 25.0% by mass, more preferably from 0.5 to 20.0% by mass. When the coating amount is less than 0.2% by mass, it is difficult to obtain a coating effect by rosins. If it exceeds 25.0% by mass, the coating effect is saturated, so that there is no point in coating more than necessary.
[0034]
Next, a preferred method for producing the (a) Mg-Al-based hydrotalcite-type particles used in the present invention will be described.
[0035]
The (a) Mg-Al-based hydrotalcite-type particles used in the present invention are obtained by mixing an alkaline aqueous solution containing anions, an aqueous magnesium salt solution, and an aqueous aluminum salt solution, and mixing the aqueous solution having a pH value of 10 to 14. After forming the solution, the mixed solution is aged in a temperature range of 80 to 105 ° C. to form a core reaction of Mg-Al-based hydrotalcite-type particles, and a primary reaction is performed to form an aqueous suspension containing the core particles. After adding a magnesium salt aqueous solution and an aluminum salt aqueous solution containing magnesium and aluminum at a ratio such that the total mole number is 0.35 or less with respect to the total mole number of magnesium and aluminum added at the time of forming the core particles. By performing a secondary reaction of aging at a pH value in the range of 10 to 14 and a temperature range of 60 to 105 ° C., the Mg—Al-based hydrotalcite type Give the treated particles of the child, it is preferably obtained by coating in the treated particles higher fatty acid, one or more surface coatings selected from organosilane compounds and rosins.
[0036]
Here, as the alkaline aqueous solution containing an anion, a mixed alkaline aqueous solution of an aqueous solution containing an anion and an aqueous alkali hydroxide solution is preferable. As the aqueous solution containing an anion, an aqueous sodium carbonate solution is preferable. As the aqueous alkali hydroxide solution, an aqueous sodium hydroxide solution is preferable.
[0037]
Here, as the aqueous magnesium salt solution, an aqueous magnesium sulfate solution, an aqueous magnesium chloride solution, an aqueous magnesium nitrate solution and the like can be used, and an aqueous magnesium sulfate solution and an aqueous magnesium chloride solution are preferable.
[0038]
Here, as the aluminum salt aqueous solution, an aluminum sulfate aqueous solution, an aluminum chloride aqueous solution, an aluminum nitrate aqueous solution and the like can be used, and an aluminum sulfate aqueous solution and an aluminum chloride aqueous solution are preferable.
[0039]
In the primary reaction, the mixing order of the aqueous alkali solution, the aqueous magnesium salt solution, and the aqueous aluminum salt solution containing an anion is not particularly limited, and each aqueous solution may be mixed at the same time. Preferably, an aqueous solution obtained by previously mixing an aqueous magnesium salt solution and an aqueous aluminum salt solution is added to the aqueous alkali solution containing anions.
[0040]
As a method for mixing the aqueous solutions, either a method of adding the aqueous solutions at once or a method of continuously dropping and mixing may be used.
[0041]
The concentration in the mixed solution obtained by mixing the aqueous alkali solution, the aqueous magnesium salt solution and the aqueous aluminum salt solution containing anions in the primary reaction is preferably 0.1 to 1.5 mol / l, more preferably 0.1 to 1.5 mol / l for the magnesium salt. 1.2 mol / l, the aluminum salt is preferably 0.03 to 1.0 mol / l, more preferably 0.04 to 0.8 mol / l, and the anion is preferably 0.05 to 1.4 mol / l. Preferably, it is 0.06 to 1.2 mol / l. In the case of using a mixed alkali aqueous solution of an aqueous solution containing an anion and an aqueous alkali hydroxide solution as the alkaline aqueous solution containing an anion, the concentration of the alkali hydroxide in the mixed solution is preferably 0.5 to 8 mol / l, Preferably it is 0.8 to 6 mol / l. The ratio of magnesium to aluminum (Mg / Al) to be added is preferably 0.8 to 5.0, and more preferably 0.9 to 4.5.
[0042]
The temperature during the aging reaction in the primary reaction is preferably from 80 to 105 ° C, more preferably from 85 to 105 ° C. When the temperature is lower than 80 ° C., hydrotalcite-type particle powder is generated, but it is not preferable because core particles of hydrotalcite-type particles having a large plate surface diameter may not be obtained. If the temperature exceeds 105 ° C., a pressure vessel such as an autoclave is required, which is not economical.
[0043]
The pH value during the aging reaction in the primary reaction is preferably from 10 to 14, more preferably from 11 to 14. If the pH value is less than 10, the core diameter of hydrotalcite-type particles having a large plate surface diameter and an appropriate thickness may not be obtained, which is not preferable.
[0044]
The reaction time of the ripening reaction in the primary reaction is preferably 2 to 24 hours. If the aging time is less than 2 hours, it is difficult to obtain hydrotalcite-type core particles having a large plate surface diameter and an appropriate thickness. Aging beyond 24 hours is not economical.
[0045]
At the end of the primary reaction, magnesium and aluminum do not remain in the mixed solution (aqueous suspension) after the reaction, and all contribute to the formation of core particles of hydrotalcite-type particles. Therefore, it is presumed that the composition of the core particles is the same as the charged composition.
[0046]
Core particles obtained by the primary reaction have a plate surface diameter of preferably 0.1 to 0.25 μm, a thickness of preferably 0.01 to 0.07 μm, and a BET specific surface area of 8 to 70 m.²/ G is preferred.
[0047]
In the secondary reaction, the total mole number of magnesium and aluminum added to the aqueous suspension is preferably 0.35 or less, more preferably 0.33 or less, based on the total mole number of magnesium and aluminum added in the primary reaction. It is as follows. If it exceeds 0.35, a large amount of fine particles are precipitated, and it is difficult to obtain hydrotalcite-type particles having a large plate surface diameter and an appropriate thickness.
[0048]
The order of adding the aqueous magnesium salt solution and the aqueous aluminum salt solution to the aqueous suspension in the secondary reaction is not particularly limited, and each aqueous solution may be added simultaneously. Preferably, an aqueous solution obtained by previously mixing an aqueous magnesium salt solution and an aqueous aluminum salt solution is added.
[0049]
As a method for mixing the aqueous solutions, either a method of adding the aqueous solutions at once or a method of continuously dropping and mixing may be used.
[0050]
In the secondary reaction, the concentration in the solution obtained by mixing the aqueous suspension with the aqueous magnesium salt solution and the aqueous aluminum salt solution is preferably 0.02 to 0.7 mol / l, more preferably 0.02 to 0.7 mol / l. 6 mol / l, and the amount of the aluminum salt is preferably 0.003 to 0.5 mol / l, more preferably 0.003 to 0.4 mol / l. The ratio of magnesium to aluminum (Mg / Al) to be added is preferably 0.8 to 5.0, and more preferably 0.9 to 4.5.
[0051]
The temperature during the aging reaction in the secondary reaction is preferably from 60 to 105C, more preferably from 65 to 105C. When the temperature is lower than 60 ° C., hydrotalcite-type particle powder is generated, but it is difficult to obtain hydrotalcite-type particle powder having a large plate surface diameter. If the temperature exceeds 105 ° C., a pressure vessel such as an autoclave is required, which is not economical.
[0052]
The pH value during the aging reaction in the secondary reaction is preferably from 10 to 14, more preferably from 11 to 14. When the pH value is less than 10, it is difficult to obtain a hydrotalcite-type particle powder having a large plate surface diameter and an appropriate thickness.
[0053]
The reaction time of the aging reaction in the secondary reaction is preferably 2 to 24 hours. If the aging time is less than 2 hours, it is difficult to obtain a hydrotalcite-type particle powder having a large plate surface diameter and an appropriate thickness. Aging beyond 24 hours is not economical.
[0054]
At the end of the secondary reaction, magnesium and aluminum do not remain in the aqueous suspension and all contribute to the production of hydrotalcite-type particles. Therefore, it is estimated that the composition of the hydrotalcite layer coated on the surface of the core particles is the same as the charged composition in the secondary reaction.
[0055]
After the completion of the secondary reaction, the produced hydrotalcite-type particle powder is washed with water and dried by a conventional method to obtain particles to be treated as Mg-Al-based hydrotalcite-type particles.
[0056]
The particles to be treated of the obtained Mg-Al-based hydrotalcite-type particles are plate-like, having a plate surface diameter of 0.3 to 1.0 µm, a thickness of 0.02 to 0.08 µm, and a BET specific surface area value. Is 7-30m²/ G, and the powder pH value is preferably 8.0 to 10.0.
[0057]
The coating of the surface of the particles to be treated with the higher fatty acid can be carried out by either a dry surface treatment or a wet surface treatment. In the case of performing a dry surface treatment, the particles to be treated are put into a Henschel mixer, a sand mill, an edge runner, a taninaka type pulverizer, a grinder, or the like, and a higher fatty acid is added and dry mixed.
[0058]
As higher fatty acids, stearic acid, lauric acid, oleic acid and the like can be used. Preferred are stearic acid and lauric acid.
[0059]
When performing a wet surface treatment, a higher fatty acid salt aqueous solution is added to an aqueous suspension obtained by dispersing the particles to be treated, the water temperature is adjusted to 20 to 90 ° C., and the mixture is stirred or mixed. By adjusting the pH value after mixing and stirring, the surface of the particles to be treated is coated with a higher fatty acid, and then filtered, washed with water, dried and pulverized.
[0060]
As the higher fatty acid salt used for the wet surface treatment, sodium stearate, sodium laurate, sodium oleate and the like can be used. Preferred are sodium stearate and sodium laurate.
[0061]
The amount of the higher fatty acid salt or higher fatty acid added is 0.2 to 20.0% by mass in terms of C based on the particles to be treated. If the amount is less than 0.2% by mass, it is difficult to coat a sufficient amount of higher fatty acid on the particle surface. If it exceeds 20.0% by mass, the coating effect is saturated, and there is no point in adding more than necessary.
[0062]
The coating of the surface of the particles to be treated with the organic silane compound is performed by putting the particles to be treated into a Henschel mixer, a sand mill, an edge runner, a Taninaka type pulverizer, a grinder, or the like, adding the organic silane compound, and performing dry mixing.
[0063]
As the organic silane compound, decyltrimethoxysilane, γ-aminopropyltriethoxysilane, γ-aminopropyltrimethoxysilane and the like can be used. Preferred are decyltrimethoxysilane and γ-aminopropyltriethoxysilane.
[0064]
The addition amount of the organic silane compound is 0.2 to 18.0% by mass in terms of C with respect to the particles to be treated. If the amount is less than 0.2% by mass, it is difficult to coat a sufficient amount of the organic silane compound on the particle surface. If it exceeds 18.0% by mass, the coating effect is saturated, and there is no point in adding more than necessary.
[0065]
The surface of the particles to be treated with the rosin can be coated by either a wet surface treatment or a dry surface treatment. When performing a wet surface treatment, an aqueous suspension obtained by dispersing the particles to be treated, by adding an aqueous solution of a water-soluble rosin, adjusting the water temperature to 20 to 90 ° C., and mixing and stirring, or If necessary, the surface of the particles to be treated is coated with rosin by adjusting the pH value after mixing and stirring, and then filtered, washed with water, dried and pulverized.
[0066]
When performing a dry surface treatment, the particles to be treated are put into a Henschel mixer, a sand mill, an edge runner, a Taninaka type pulverizer, a grinder, or the like, and rosins are added and dry mixed.
[0067]
As the rosin, water-soluble rosin can be used when performing a wet surface treatment, and natural rosin and hydrogenated rosin can be used when performing a dry surface treatment.
[0068]
The addition amount of the rosin is 0.2 to 25.0% by mass in terms of C based on the particles to be treated. If the amount is less than 0.2% by mass, it is difficult to coat a sufficient amount of rosin on the particle surface. If it exceeds 25.0% by mass, the coating effect is saturated, and there is no point in adding more than necessary.
[0069]
The amount of the (A) Mg-Al-based hydrotalcite-type particles used in the vinyl chloride-based resin composition of the present invention is 0.01 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the vinyl chloride-based resin. Preferably it is 0.5 to 10 parts by mass, more preferably 1 to 9 parts by mass. When the amount is less than 0.01 part by mass, the effect of improving the heat resistance of the vinyl chloride resin cannot be expected. When the amount exceeds 10 parts by mass, the effect of improving the heat resistance is saturated, so that the amount is added more than necessary. There is no point in doing it.
[0070]
In the vinyl chloride resin composition of the present invention, (b) a phenolic antioxidant represented by the above formula (I) and / or a phenolic antioxidant represented by the above formula (II) Use phenolic antioxidants.
[0071]
In the general formula (I), examples of the alkyl group having 1 to 4 carbon atoms represented by R include groups such as methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, isobutyl, sec-butyl, and tert-butyl. Examples of the alkylidene group having 1 to 4 carbon atoms represented by A include, for example, groups such as methylene, ethylidene, propylidene, and butylidene. As the alkanetriyl group having 1 to 10 carbon atoms, For example, straight-chain or branched groups such as methanetriyl, ethanetriyl, propanetriyl, butanetriyl, pentanetriyl, hexanetriyl, heptanetriyl, octanetriyl, nonantriyl, and decanetriyl are exemplified.
[0072]
In the general formula (II), examples of the alkyl group having 1 to 4 carbon atoms represented by R include groups such as methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, isobutyl, sec-butyl, and tert-butyl. And the monovalent to tetravalent organic group represented by B is a residue obtained by removing a hydroxyl group from a monovalent to tetravalent alcohol compound. Examples of the alcohol compound include methanol, ethanol, propanol, isopropanol, and butanol. , Monohydric alcohols such as hexanol, octanol, 2-ethylhexanol, nonyl alcohol, isononyl alcohol, decanol, dodecanol, tetradecanol, hexadecanol, octadecanol; ethylene glycol, diethylene glycol, polyethylene glycol, propylene glycol, 1, -Butanediol, 1,4-butanediol, 2-methylpropanediol, pentanediol, neopentyl alcohol, 1,6-hexanediol, 3-methylpentanediol, thiodiglycol, 3,9-bis [2-hydroxy Dialcohols such as -1,1-dimethylethyl] -2,4,8,10-tetraoxaspiro [5.5] undecane; trialcohols such as glycerin, trilolethane and trimethylolpropane; tetraalcohols such as pentaerythritol Alcohol and the like.
[0073]
Examples of the phenolic antioxidant represented by the general formula (I) include 4,4′-thiobis (6-tert-butyl-m-cresol) and 2,2′-methylenebis (4-methyl-6- Tert-butylphenol), 4,4'-butylidenebis (2,6-di-tert-butylphenol), 4,4'-butylidenebis (6-tert-butyl-3-methylphenol), 2,2'-ethylidenebis (4 , 6-di-tert-butylphenol), 1,1,3-tris (2-methyl-4-hydroxy-5-tert-butylphenyl) butane, and the like.
[0074]
Examples of the phenolic antioxidant represented by the general formula (II) include stearyl (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate, thiodiethylenebis [(3,5-di-tert-butyl). -4-hydroxyphenyl) propionate], 1,3,5-tris [(3,5-ditert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionyloxyethyl] isocyanurate, tetrakis [methylene-3- (3 ', 5 '-Di-tert-butyl-4'-hydroxyphenyl) propionate] methane, 3,9-bis [2- (3-tert-butyl-4-hydroxy-5-methylhydrocinnamoyloxy) -1,1-dimethyl Ethyl] -2,4,8,10-tetraoxaspiro [5.5] undecane, triethylene glycol bis [β- (3-tert-butyl) 4-hydroxy-5-methylphenyl) propionate] and the like.
[0075]
The total amount of these (b) phenolic antioxidants used is 0.001 to 10 parts by mass, preferably 0.01 to 5 parts by mass, and preferably 0.001 to 10 parts by mass, based on 100 parts by mass of the vinyl chloride resin. If the amount is less than 10 parts by mass, the effect of use is not obtained, and if the amount is more than 10 parts by mass, it is not only useless but also may cause coloring, which is not preferable.
[0076]
Further, it is preferable to mix (c) a higher fatty acid with the vinyl chloride-based resin composition of the present invention since the initial coloring property can be improved.
[0077]
(C) As the higher fatty acid, a fatty acid having 10 to 30 carbon atoms is preferable. For example, capric acid, neodecanoic acid, undecylenic acid, lauric acid, myristic acid, palmitic acid, stearic acid, isostearic acid, 12-hydroxystearic acid Chlorostearic acid, 12-ketostearic acid, ricinoleic acid, linoleic acid, linoleic acid, oleic acid, arachiic acid, behenic acid, erucic acid, brassic acid and the like.
[0078]
(C) The amount of the higher fatty acid to be used is preferably 0.001 to 10 parts by mass, more preferably 0.01 to 5 parts by mass, based on 100 parts by mass of the vinyl chloride resin. The effect of use is not obtained, and use of more than 10 parts by mass is not only wasteful, but also undesirably reduces heat resistance.
[0079]
In addition, the use of silicic acid, a silicate of aluminum or a silicate of an alkaline earth metal in the vinyl chloride-based resin composition of the present invention can improve electrical insulation, and can be used as an electric wire coating material. Suitable for use for
[0080]
Examples of the alkaline earth metal silicate include magnesium silicate, calcium silicate, barium silicate and the like.
[0081]
These silicic acids or silicates can be used regardless of their shape and particle size. For example, use of silicic acid or silicates proposed in JP-A-5-179090, JP-A-8-109297, JP-A-8-157671, JP-A-9-324089 and the like is used. Can be.
[0082]
The amount of the silicic acid or silicate used is preferably 0.001 to 10 parts by mass, more preferably 0.01 to 5 parts by mass, and preferably 0.001 part by mass, based on 100 parts by mass of the vinyl chloride resin. When the amount is less than 10 parts by mass, the effect of use is not obtained and not only is it wasteful, but also it is not preferable because heat resistance may be lowered or large coloring may be caused.
[0083]
In addition, it is preferable to mix an organic acid zinc salt with the vinyl chloride resin composition of the present invention since initial coloring can be suppressed.
[0084]
Here, examples of the organic acid constituting the organic acid zinc salt include carboxylic acid, phenols and organic phosphoric acid, and the organic acid zinc salt is a normal salt, an acidic salt, a basic salt or an overbased salt. There may be.
[0085]
Examples of the carboxylic acid include caproic acid, caprylic acid, pelargonic acid, 2-ethylhexylic acid, capric acid, neodecanoic acid, undecylenic acid, lauric acid, myristic acid, palmitic acid, stearic acid, isostearic acid, and 12- Hydroxystearic acid, chlorostearic acid, 12-ketostearic acid, phenylstearic acid, ricinoleic acid, linoleic acid, linoleic acid, oleic acid, arachinic acid, behenic acid, erucic acid, brassic acid and similar acids, and tallow fatty acid, coconut oil Mixtures of the above naturally occurring acids such as fatty acids, tung oil fatty acids, soybean oil fatty acids and cottonseed oil fatty acids, benzoic acid, p-tert-butylbenzoic acid, ethylbenzoic acid, isopropylbenzoic acid, toluic acid, xylylic acid, salicylic acid, 5 -Tertiary octyl salicylic acid, naphthenic acid, Hexanecarboxylic acid, adipic acid, maleic acid, acrylic acid, methacrylic acid and the like, and the phenols include, for example, phenol, cresol, ethylphenol, cyclohexylphenol, nonylphenol, dodecylphenol and the like. Examples of the organic phosphoric acid include mono- or dioctyl phosphoric acid, mono- or didodecyl phosphoric acid, mono- or di-octadecyl phosphoric acid, mono- or di (nonylphenyl) phosphoric acid, nonylphenyl phosphonate, stearyl phosphonate, and the like.
[0086]
The amount of the organic acid zinc salt to be used is preferably from 0.01 to 10 parts by mass, more preferably from 0.05 to 5 parts by mass, based on 100 parts by mass of the vinyl chloride resin. The effect of use is not obtained, and use of more than 10 parts by mass is not only wasteful, but also undesirably causes blackening in a short time during heat history.
[0087]
In addition, the vinyl chloride resin composition of the present invention is preferably mixed with an organic acid alkaline earth metal salt and / or an organic tin stabilizer to improve heat resistance.
[0088]
Here, examples of the alkaline earth metal constituting the organic acid alkaline earth metal salt include magnesium, calcium, barium, strontium, and the like, and specific examples of the organic acid include the organic acid zinc salts described above. And the alkaline earth metal salt of an organic acid may be a normal salt, an acidic salt, a basic salt or an overbased salt.
[0089]
Examples of the organic tin-based stabilizer include, for example, methyl stanoic acid, butyl stanoic acid, octyl stanoic acid, dimethyl tin oxide, dibutyl tin oxide, dioctyl tin oxide, dimethyl tin sulfide, dibutyl tin sulfide , Dioctyltin sulfide, monobutyltin oxide sulfide, methyl thiostannoic acid, butyl thiostannoic acid, octyl thiostannoic acid, dibutyl tin dilaurate, dibutyl tin distearate, dioctyl tin diallate, dibutyl tin basic laurate, dibutyl Tin dicrotonate, dibutyltin bis (butoxydiethylene glycol malate), dibutyltin methyl octyl neopentyl glycol malate, dibutyltin isooctyl 1,4-butanediol maleate Dibutyltin dimethacrylate, dibutyltin dicinnamate, dioctyltin bis (oleylmalate), dibutyltin bis (stearylmalate), dibutyltin itaconate, dioctyltin malate, dimethyltin dicrotonate, dioctyltin bis (butylmalate), dibutyltin dimethoxide , Dibutyltin dilauroxide, dioctyltin ethyleneglycoxide, pentaerythritol dibutyltin oxide condensate, dibutyltin bis (lauryl mercaptide), dimethyltin bis (stearyl mercaptide), monobutyltin tris (lauryl mercaptide), Dibutyltin-β-mercaptopropionate, dioctyltin-β-mercaptopropionate, dibutyltin mercaptoacetate, monobutyltin tris (isooctylmercaptopropionate) Tetrate), monooctyltin tris (2-ethylhexylmercaptoacetate), dibutyltinbis (isooctylmercaptoacetate), dioctyltinbis (isooctylmercaptoacetate), dioctyltinbis (2-ethylhexylmercaptoacetate), dimethyltinbis ( Isooctylmercaptoacetate), dimethyltinbis (isooctylmercaptopropionate), monobutyltin tris (isooctylmercaptopropionate), bis [monobutyldi (isooctoxycarbonylmethylenethio) tin] sulfide, bis [dibutylmono (iso Octoxycarbonylmethylenethio) tin] sulfide, monobutylmonochlorotinbis (isooctylmercaptopropionate), monobutylmonochlorotinbis (isooctane) Rumercaptoacetate), monobutylmonochlorotinbis (laurylmercaptide), butyltinbis (ethylcellulobmalate), bis (dioctyltin butylmalate) malate, bis (methyltindiisooctyltylglycolate) disulfide, Bis (methyl / dimethyltin mono / diisooctylthioglycolate) disulfide, bis (methyltin diisooctylthioglycolate) trisulfide, bis (butyltin diisooctylthioglycolate) trisulfide, 2-butoxycarbonyl Ethyl tin tris (butyl thioglycolate) and the like.
[0090]
The amount of the organic acid alkaline earth metal salt and the organotin-based stabilizer to be used is 0.01 to 10 parts by mass, particularly 0.05 to 5 parts by mass, based on 100 parts by mass of the vinyl chloride resin. Is preferred.
[0091]
The plasticity of the vinyl chloride resin composition of the present invention can be adjusted by adjusting the hardness by mixing an arbitrary amount of a plasticizer.
[0092]
Examples of the plasticizer include triphenyl phosphate, tricresyl phosphate, trixylenyl phosphate, tri (isopropylphenyl) phosphate, triethyl phosphate, tributyl phosphate, trioctyl phosphate, tri (butoxyethyl) phosphate and octyl diphenyl phosphate. Phosphate plasticizers; Epoxy plasticizers such as epoxidized soybean oil, epoxidized linseed oil, epoxidized fish oil, epoxidized tall oil fatty acid ester, epoxidized tallow oil, epoxidized castor oil, epoxidized safflower oil, etc .; dibutyl phthalate Butylhexyl phthalate, diheptyl phthalate, dioctyl phthalate, diisononyl phthalate, diisodecyl phthalate, dilauryl phthalate, dicyclohexyl phthalate And phthalate plasticizers such as dioctyl terephthalate; adipate plasticizers such as dioctyl adipate, diisononyl adipate, diisodecyl adipate, di (butyldiglycol) adipate; polyhydric alcohols such as ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, As a dibasic acid such as 2-propylene glycol, 1,3-propylene glycol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, 1,5-hexanediol, 1,6-hexanediol, neopentyl glycol, etc. Acid, malonic acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, pimelic acid, suberic acid, azelaic acid, sebacic acid, phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, etc., further 12-hydroxystearic acid, caprolactic acid Polyester plasticizers using a monohydric alcohol or monocarboxylic acid as a stopper if necessary; other, tetrahydrophthalic acid plasticizers, azelaic acid plasticizers, sebacic acid plasticizers, stearin Acid plasticizer, citric acid plasticizer, trimellitic acid plasticizer, pyromellitic acid plasticizer, biphenyltetracarboxylic acid plasticizer, and the like.
[0093]
In the vinyl chloride resin composition of the present invention, a phosphorus-based antioxidant, a sulfur-based antioxidant, an epoxy compound, and a polyol can be used in combination.
[0094]
Examples of the phosphorus-based antioxidant include triphenyl phosphite, tris (2,4-di-tert-butylphenyl) phosphite, tris (2,5-di-tert-butylphenyl) phosphite, and tris (nonyl) Phenyl) phosphite, tris (dinonylphenyl) phosphite, tris (mono, dimixed nonylphenyl) phosphite, diphenylacid phosphite, 2,2′-methylenebis (4,6-ditertbutylphenyl) octylphosphite Phyte, diphenyldecyl phosphite, diphenyloctyl phosphite, di (nonylphenyl) pentaerythritol diphosphite, phenyldiisodecyl phosphite, tributyl phosphite, tris (2-ethylhexyl) phosphite, tridecyl phosphite, trilauryl phosphite Dibutyl acid phosphite, dilauryl acid phosphite, trilauryl trithiophosphite, bis (neopentyl glycol) · 1,4-cyclohexanedimethyldiphosphite, bis (2,4-di-tert-butylphenyl) pentaerythritol Diphosphite, bis (2,5-di-tert-butylphenyl) pentaerythritol diphosphite, bis (2,6-di-tert-butyl-4-methylphenyl) pentaerythritol diphosphite, bis (2,4- Dicumylphenyl) pentaerythritol diphosphite, distearylpentaerythritol diphosphite, tetra (C12-15 mixed alkyl) -4,4′-isopropylidene diphenylphosphite, bis [2,2′-methylenebis (4,6 -Diamylphenyl)] Isopropylidene diphenyl phosphite, tetratridecyl / 4,4'-butylidenebis (2-tert-butyl-5-methylphenol) diphosphite, hexa (tridecyl) -1,1,3-tris (2-methyl-5- Tributyl-4-hydroxyphenyl) butane triphosphite, tetrakis (2,4-di-tert-butylphenyl) biphenylenediphosphonite, tris (2-[(2,4,7,9-tetrakis-tert-butyldibenzo [ d, f] [1,3,2] dioxaphosphepin-6-yl) oxy] ethyl) amine, 9,10-dihydro-9-oxa-10-phosphaphenanthrene-10-oxide, -Butyl-2-ethylpropanediol / 2,4,6-tri-tert-butylphenol monophosphite.
[0095]
Examples of the sulfur-based antioxidants include dialkylthiodipropionates such as dilauryl, dimyristyl, myristylstearyl, and distearyl esters of thiodipropionic acid, and polyols such as pentaerythritol tetra (β-dodecylmercaptopropionate). Β-alkyl mercaptopropionates and the like.
[0096]
Examples of the epoxy compound include methyl, -butyl, 2-ethylhexyl or -stearyl epoxy stearate, tris (epoxypropyl) isocyanurate, 3- (2-xenoxy) -1,2-epoxypropane, epoxidized polybutadiene, and bisphenol. -A diglycidyl ether, vinylcyclohexene diepoxide, dicyclopentadiene diepoxide, 3,4-epoxycyclohexyl-6-methylepoxycyclohexanecarboxylate and the like.
[0097]
Examples of the polyols include trimethylolpropane, ditrimethylolpropane, pentaerythritol, dipentarisritol, polypentaerythritol, pentaerythritol, or stearic acid half ester of dipentarisritol, bis (dipentaerythritol) adipate, glycerin And tris (2-hydroxyethyl) isocyanurate.
[0098]
In the vinyl chloride resin composition of the present invention, a light stabilizer such as an ultraviolet absorber and a hindered amine compound can be used in combination.
[0099]
Examples of the ultraviolet absorber include 2,4-dihydroxybenzophenone, 2-hydroxy-4-methoxybenzophenone, 2-hydroxy-4-octoxybenzophenone, and 5,5′-methylenebis (2-hydroxy-4-methoxybenzophenone). 2- (2-hydroxy-5-methylphenyl) benzotriazole, 2- (2-hydroxy-5-tert-octylphenyl) benzotriazole, 2- (2-hydroxy-3, 5- (tert-butylphenyl) -5-chlorobenzotriazole, 2- (2-hydroxy-3-tert-butyl-5-methylphenyl) -5-chlorobenzotriazole, 2- (2-hydroxy-3,5 -Dicumylphenyl) benzotriazole, 2,2'-methylenebis (4- Octyl-6-benzotriazolylphenol), polyethylene glycol ester of 2- (2-hydroxy-3-tert-butyl-5-carboxyphenyl) benzotriazole, 2- [2-hydroxy-3- (2-acryloyloxy) Ethyl) -5-methylphenyl] benzotriazole, 2- [2-hydroxy-3- (2-methacryloyloxyethyl) -5-tert-butylphenyl] benzotriazole, 2- [2-hydroxy-3- (2- (Methacryloyloxyethyl) -5-tert-octylphenyl] benzotriazole, 2- [2-hydroxy-3- (2-methacryloyloxyethyl) -5-tert-butylphenyl] -5-chlorobenzotriazole, 2- [2 -Hydroxy-5- (2-methacryloyloxyethyl) phenyl] be Zotriazole, 2- [2-hydroxy-3-tert-butyl-5- (2-methacryloyloxyethyl) phenyl] benzotriazole, 2- [2-hydroxy-3-tert-amyl-5- (2-methacryloyloxy) Ethyl) phenyl] benzotriazole, 2- [2-hydroxy-3-tert-butyl-5- (3-methacryloyloxypropyl) phenyl] -5-chlorobenzotriazole, 2- [2-hydroxy-4- (2- (Methacryloyloxymethyl) phenyl] benzotriazole, 2- [2-hydroxy-4- (3-methacryloyloxy-2-hydroxypropyl) phenyl] benzotriazole, 2- [2-hydroxy-4- (3-methacryloyloxypropyl) 2- (2-hydroxyphenyl) such as phenyl] benzotriazole B) benzotriazoles; 2- (2-hydroxy-4-methoxyphenyl) -4,6-diphenyl-1,3,5-triazine, 2- (2-hydroxy-4-hexyloxyphenyl) -4,6 -Diphenyl-1,3,5-triazine, 2- (2-hydroxy-4-octoxyphenyl) -4,6-bis (2,4-dimethylphenyl) -1,3,5-triazine, 2- [ 2-hydroxy-4- (3-C12-13 mixed alkoxy-2-hydroxypropoxy) phenyl] -4,6-bis (2,4-dimethylphenyl) -1,3,5-triazine, 2- [2- Hydroxy-4- (2-acryloyloxyethoxy) phenyl] -4,6-bis (4-methylphenyl) -1,3,5-triazine, 2- (2,4-dihydroxy-3-allylphenyl -4,6-bis (2,4-dimethylphenyl) -1,3,5-triazine, 2,4,6-tris (2-hydroxy-3-methyl-4-hexyloxyphenyl) -1,3,3 2- (2-hydroxyphenyl) -4,6-diaryl-1,3,5-triazines such as 5-triazine; phenyl salicylate, resorcinol monobenzoate, 2,4-ditert-butylphenyl-3,5- Di-tert-butyl-4-hydroxybenzoate, octyl (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxy) benzoate, dodecyl (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxy) benzoate, tetradecyl (3,5- Di-tert-butyl-4-hydroxy) benzoate, hexadecyl (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxy) benzoate, octadecyl (3,5-di-tert. Benzoates such as butyl-4-hydroxy) benzoate and behenyl (3,5-ditert-butyl-4-hydroxy) benzoate; 2-ethyl-2'-ethoxyoxanilide, 2-ethoxy-4'-dodecyloxy Substituted oxanilides such as zanilide; cyanoacrylates such as ethyl-α-cyano-β, β-diphenylacrylate, methyl-2-cyano-3-methyl-3- (p-methoxyphenyl) acrylate; various metal salts Or metal chelates, particularly salts or chelates of nickel or chromium.
[0100]
Examples of the hindered amine compound include, for example, 2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl stearate, 1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl stearate, 2,2,6 6-tetramethyl-4-piperidyl benzoate, bis (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) sebacate, bis (1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl) sebacate, bis (1-octoxy-2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) sebacate, 1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidylmethyl methacrylate, 2,2,6,6-tetramethyl -4-piperidylmethyl methacrylate, tetrakis (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) -1,2,3,4-butanetetracarbo Silate, tetrakis (1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl) -1,2,3,4-butanetetracarboxylate, bis (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) ) .Bis (tridecyl) -1,2,3,4-butanetetracarboxylate, bis (1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl) .bis (tridecyl) -1,2,3,3 4-butanetetracarboxylate, bis (1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl) -2-butyl-2- (3,5-ditert-butyl-4-hydroxybenzyl) malonate, 1- (2-hydroxyethyl) -2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidinol / diethyl succinate polycondensate, 1,6-bis (2,2,6,6-tetramethyl-4- Piperidyl Mino) hexane / dibromoethane polycondensate, 1,6-bis (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidylamino) hexane / 2,4-dichloro-6-morpholino-s-triazine polycondensate 1,6-bis (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidylamino) hexane / 2,4-dichloro-6-tert-octylamino-s-triazine polycondensate, 1,5,8 , 12-Tetrakis [2,4-bis (N-butyl-N- (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) amino) -s-triazin-6-yl] -1,5,8 , 12-Tetraazadodecane, 1,5,8,12-tetrakis [2,4-bis (N-butyl-N- (1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl) amino) -s -Triazin-6-yl] -1,5,8,12 -Tetraazadodecane, 1,6,11-tris [2,4-bis (N-butyl-N- (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) amino) -s-triazine-6- Ilamino] undecane, 1,6,11-tris [2,4-bis (N-butyl-N- (1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl) amino) -s-triazine-6 Ilamino] undecane, 3,9-bis [1,1-dimethyl-2- [tris (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyloxycarbonyloxy) butylcarbonyloxy] ethyl] -2,4 8,10-tetraoxaspiro [5.5] undecane, 3,9-bis [1,1-dimethyl-2- [tris (1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyloxycarbonyloxy) Butylka Boniruokishi] ethyl] -2,4,8,10-spiro [5.5] undecane.
[0101]
Further, the vinyl chloride resin composition of the present invention includes β-aminocrotonates such as 1,4-butanediol bis (β-aminocrotonate) and thiodiglycol bis (β-aminocrotonate); Ureas such as urea and diphenylthiourea; indoles such as α-phenylindole and α- (octylphenyl) indole; 2,6-dimethyl-3,5-dicarbooctoxy-1,4-dihydropyridine; Dihydropyridines such as 2,6-dimethyl-3,5-dicarboruryloxy-1,4-dihydropyridine; β-diketone compounds such as dibenzoylmethane, benzoylacetone, stearoylbenzoylmethane, caproylbenzoylmethane, dehydroacetic acid; Trimethylolpropane, glycerin, tris (hydroxyethyl) isocyanu Polyhydric alcohols such as carboxylate, pentaerythritol, dipentaerythritol, mannitol, sorbite, pentaerythritol stearate, dipentaerythritol adipate, dipentaerythritol pyrrolidone carboxylate; dilauryl thiodipropioate Organic sulfur-based compounds such as thiophene, distearylthiodipropionate, pentaerythritol tetra (laurylmercaptopropionate); bisphenol A, 2,6-di-tert-butyl-p-cresol, stearyl-3,5-di Phenols such as tert-butyl-4-hydroxyphenylpropionate or melamines can be blended.
[0102]
Further, in the vinyl chloride resin composition of the present invention, for example, magnesium oxide, magnesium hydroxide, calcium oxide, calcium hydroxide, amorphous aluminosilicate, sodium perchlorate, magnesium perchlorate and barium perchlorate And other inorganic stabilizers.
[0103]
In addition, the vinyl chloride resin composition of the present invention includes calcium carbonate, silica, clay, glass beads, mica, sericite, glass flake, asbestos, wollastonite, potassium titanate, PMF, gypsum fiber, zonotolite, and MOS. And fillers such as phosphate fibers, glass fibers, carbon fibers, and aramid fibers.
[0104]
In addition, the vinyl chloride resin composition of the present invention may contain pigments such as titanium oxide, red iron oxide, graphite, ultramarine blue, carbon black, azo pigments, phthalocyanine pigments, quinacridone pigments, and dioxazine pigments. it can.
[0105]
The vinyl chloride resin composition of the present invention includes, for example, natural paraffins, hydrocarbons such as low molecular weight polyethylene, fatty acids such as stearic acid, lauric acid and erucic acid, and aliphatics such as cetyl alcohol and stearyl alcohol. Lubricants such as alcohols, fatty acid amides such as stearic acid amide and melen bis stearamide, lower alcohol esters of fatty acids such as butyl stearate, and higher alcohol esters of higher fatty acids such as glycerin monostearate can be blended. it can.
[0106]
In addition, if necessary, the vinyl chloride resin composition of the present invention may contain, for example, a crosslinking agent, a foaming agent, an antistatic agent, an antifogging agent, a plateout inhibitor, a surface treatment agent, a lubricant, a flame retardant, and a fluorescent agent. , A fungicide, a bactericide, a metal deactivator, a light degrading agent, a processing aid, a release agent, a reinforcing agent, and the like.
[0107]
The vinyl chloride-based resin composition of the present invention comprising (a) Mg-Al-based hydrotalcite-type particle powder, (b) a phenol-based antioxidant, and other components as required. The object can be formed into a pellet or a molded article such as a sheet by a processing method such as a press processing method, an extrusion processing method, an injection molding processing method, or the like, or can be formed into a foam.
[0108]
The vinyl chloride resin composition of the present invention can be used, for example, for indoor and outdoor cable electric wires, electric wires for home appliances, electric wires for automobiles, coil electric wires, and other electric wire covering materials; wall materials, floor materials, window frames, wall materials, corrugated sheets. Building materials such as rain gutters; Interior and exterior materials for automobiles; Fish food packaging materials such as trays; Insulation materials for refrigerated / refrigerated vehicles or refrigerated / frozen warehouses; picture frames; decorative frames; packing, gaskets, hoses, pipes, fittings, sheets , Can be used as miscellaneous goods such as toys. The vinyl chloride resin composition of the present invention is particularly preferably used as an electric wire coating material because of its excellent heat resistance and electrical insulation.
[0109]
【Example】
Next, the present invention will be described in more detail by way of examples, but the present invention is not limited by the following examples.
In the following <Production of Mg-Al-based hydrotalcite-type particle powder>, various properties were measured as follows.
[0110]
The plate surface diameter is represented by an average value of numerical values measured from an electron micrograph.
[0111]
The thickness of the particles is “X-ray diffractometer RAD-2A (manufactured by Rigaku Corporation)” (tube: Fe, tube voltage: 40 kV, tube current: 20 mA, goniometer: wide-angle goniometer, sampling width: 0.1 mm). (003 °, scanning speed: 0.5 ° / min, divergence slit: 1 °, scattering slit: 1 °, light receiving slit: 0.30 mm), and (003) of Mg-Al-based hydrotalcite-type particles. It is shown as a value calculated from the diffraction peak curve of the crystal plane using Scherrer's formula.
[0112]
The identification of the Mg-Al-based hydrotalcite-type particles was performed by X-ray diffraction measurement. The X-ray diffraction measurement was performed using the X-ray diffraction apparatus at a diffraction angle 2θ of 5 to 90 °.
[0113]
Composition formula Mg_1-x・ Al_x・ (OH)₂・ A^n- _p・ MH₂The index x indicating the Al content ratio in O was determined by dissolving the Mg-Al-based hydrotalcite-type particles with an acid and measuring with a "plasma emission spectrometer @ SPS4000 (Seiko Electronics Co., Ltd.)". .
[0114]
The specific surface area value is determined according to B.I. E. FIG. T. It was measured by the method.
[0115]
The powder pH value was determined by weighing 5 g of a sample into a 300 ml Erlenmeyer flask, adding 100 ml of boiled pure water, heating and maintaining the boiling state for about 5 minutes, closing the stopper and allowing to cool to room temperature, and reducing the weight. Was added, the stopper was again stoppered, and the mixture was shaken for 1 minute. After standing for 5 minutes, the pH value of the obtained supernatant was measured according to JIS Z 8802-7, and the obtained value was measured as the powder pH. Value.
[0116]
The anion (A^n-) As CO₃ ^2-When used, the content of carbonate ions and the coating amount of the surface of the particles with higher fatty acids, organic silane compounds, rosins and the like are measured by carbon content (% by mass) using a carbon sulfur analyzer: EMIA-2200 (manufactured by HORIBA). did. The amount of coating of the particle surface with higher fatty acids, organic silane compounds, rosins and the like was calculated from the increase in the carbon content before and after the surface treatment.
[0117]
<Production of Mg-Al-based hydrotalcite-type particle powder>
CO₃ ^2-500 ml of an aqueous solution of sodium carbonate having an ion concentration of 0.7875 mol / l, 491.8 ml of an aqueous solution of sodium hydroxide of 18.4 mol / l (pH = 14.2) and 500 ml of water were mixed, and the mixture was maintained at 60 ° C. Stirred in container. To this, an aqueous solution obtained by mixing 500 ml of a 2.7 mol / l aqueous solution of magnesium sulfate and 500 ml of a 0.45 mol / l aqueous solution of aluminum sulfate was added to make the total amount 2.5 l. The mixed solution in the reaction vessel was aged at pH 12.4 and 95 ° C. for 8 hours while stirring to obtain a white precipitate (primary reaction). The obtained white precipitate was used as Mg-Al-based hydrotalcite-type core particles 1. The core particle 1 has a plate surface diameter of 0.25 μm, a thickness of 0.0482 μm, and a BET specific surface area of 17.5 m.²/ G.
[0118]
Next, an aqueous solution obtained by mixing 250 ml of a 1.35 mol / l aqueous solution of magnesium sulfate and 250 ml of an aqueous solution of 0.225 mol / l aluminum sulfate was added to the mixed solution after the primary reaction, to make the total amount 3 l. The mixed solution in the reaction vessel was aged for 6 hours at a pH of 12.1 and 95 ° C. for 6 hours while stirring to obtain a white precipitate (secondary reaction). The ratio of the total number of moles of magnesium and aluminum added in the second reaction to the total number of moles of magnesium and aluminum added in the first reaction was 0.25. The white precipitate was filtered, washed with water, and dried at 60 ° C. to obtain a white particle powder. As a result of identification of the white particle powder, it was confirmed that the white particle powder was a Mg-Al-based hydrotalcite-type particle powder. This white particle powder was used as Particle 1 to be treated. The particles 1 to be processed have a plate surface diameter of 0.30 μm, a thickness of 0.0600 μm, and a BET specific surface area of 13.9 m.²/ G.
[0119]
Except that the production conditions such as the type and concentration of the magnesium salt, the type and concentration of the aluminum salt, the concentration of the sodium carbonate salt, the concentration of the aqueous alkali solution, and the aging temperature were variously changed as shown in Table 1, the core particles 1 A primary reaction was carried out in the same manner as in the above method to obtain Mg-Al-based hydrotalcite-type core particles 2 to 5, respectively. Next, using each of the obtained core particles 2 to 5, a secondary reaction was carried out in the same manner as the method of obtaining the particles to be treated 1, except that the production conditions were variously changed as shown in Table 3. Particles 2 to 5 were obtained. As for the particles 5 to be treated, the core particles 5 produced using an autoclave under the production conditions shown in Table 1 were used as the particles 5 to be treated, and no secondary reaction was performed.
[0120]
Table 1 shows the production conditions of the core particles, and Table 2 shows the characteristics of the obtained core particles. Table 3 shows the production conditions of the particles to be treated, and Table 4 shows the characteristics of the particles to be treated.
[0121]
[Table 1]

[0122]
[Table 2]

[0123]
[Table 3]

[0124]
[Table 4]

[0125]
Next, 50 g of the obtained particles 1 to be treated and 1.5 g of stearic acid were put into a Taninaka grinder, pulverized and mixed for 5 minutes, and Mg-Al-based hydrotalcite-type particles whose particle surfaces were coated with stearic acid. A powder (compound 1) was obtained.
[0126]
The obtained Mg-Al-based hydrotalcite-type particles (compound 1) have an average plate surface diameter of 0.30 µm, a thickness of 0.0600 µm, and a BET specific surface area of 14.0 m.²/ G.
[0127]
Except for changing the surface coating treatment conditions (the type of particles to be treated, the type and amount of surface coating, the type of dry mixer and the mixing time) as shown in Table 5, the method of obtaining compound 1 Similarly, Compounds 2 to 5, which are Mg-Al-based hydrotalcite-type particle powders whose particle surfaces were coated with a surface coating, were obtained. The particles 4 not subjected to the surface coating treatment were referred to as Comparative Compound 1, and the particles 5 not subjected to the surface coating treatment were referred to as Comparative Compound 2.
[0128]
Table 5 shows the conditions of the surface coating treatment at this time, and Table 6 shows various properties of the obtained Mg-Al-based hydrotalcite-type particles.
[0129]
In addition, Comparative Compound 3 in Table 6 is a commercially available Mg-Al-based hydrotalcite-type particle powder (plate diameter 0.25 μm, thickness 0.0610 μm, plate ratio 4.1, specific surface area 9.2 m).²/ G), Alkamizer 1 (manufactured by Kyowa Chemical Industry Co., Ltd .; synthetic hydrotalcite).
[0130]
[Table 5]

[0131]
[Table 6]

[0132]
[Example 1 and Comparative Example 1]
The composition according to the following (formulation) was calendered at 190 ° C. to prepare a 0.7 mm thick sheet. The obtained 0.7-mm-thick sheet was laminated and pressed at 190 ° C. for 5 minutes to prepare a 1-mm-thick sheet. This 1 mm thick sheet was placed in a gear oven at 175 ° C., and the blackening time (unit: minute) was measured. Further, the VR value (volume resistivity) of this 1 mm thick sheet was measured under the conditions of an applied voltage of 500 V, a temperature of 30 ° C., and a humidity of 42%. The coloring (yellowness) of the 1 mm thick sheet and the 1 mm thick sheet prepared with a pressing time of 30 minutes was measured. Table 7 shows the measurement results.
[0133]
(Mixing) parts by mass
Vinyl chloride resin (degree of polymerization 1050) $ 100
Diisononyl phthalate $ 50
Calcium carbonate (heavy) $ 50
Zinc stearate 0.5
Calcium stearate 0.5
Stearic acid 0.5
Silicic anhydride 0.5
Dibenzoylmethane 0.3
Tetrakis [methylene-3- (3 ', 5'-di-tert-butyl {0.1
-4'-hydroxyphenyl) propionate] methane
Stearoyl benzoylmethane 0.04
Mg-Al-based hydrotalcite-type particle powder (described in Table 7) $ 0.3
[0134]
[Table 7]

[0135]
As is clear from Table 7, the vinyl chloride resin composition of the present invention in which a specific surface-coated Mg-Al-based hydrotalcite-type particle powder and a specific phenolic antioxidant are combined and blended has a high heat resistance. Excellent in properties, coloring properties and electrical insulation properties (Examples 1-1 to 1-5). On the other hand, the vinyl chloride resin composition in which the surface-uncoated Mg-Al-based hydrotalcite-type particles are combined with the phenol-based antioxidant has insufficient heat resistance, and particularly has a thermal history. It was easy to cause coloring at the time (Comparative Examples 1-1 to 1-3).
[0136]
[Example 2 and Comparative Example 2]
A sheet was prepared in the same manner as in Example 1 using the following composition, and the blackening time, coloring, and VR value were measured. Table 8 shows the results.
In addition, in Example 2-2, stearic acid was not blended.
[0137]
(Mixing) parts by mass
Vinyl chloride resin (degree of polymerization 1050) $ 100
Diisononyl phthalate $ 50
Calcium carbonate (heavy) $ 50
Calcium silicate 0.5
Stearic acid 0.5
Mg-Al hydrotalcite-type particle powder (compound 1) 1.5
Phenolic antioxidant (described in Table 8) $ 0.1
[0138]
[Table 8]

[0139]
As is clear from Table 8, the vinyl chloride resin composition of the present invention, which is prepared by combining a specific surface-coated Mg-Al-based hydrotalcite-type particle powder and a specific phenol-based antioxidant, has a high heat resistance. Excellent in properties, coloring properties and electrical insulation properties (Examples 2-1 to 2-4). On the other hand, even if the surface-coated Mg-Al-based hydrotalcite-type particles according to the present invention are blended, the heat resistance and the electrical insulation are poor when the phenol-based antioxidant is not blended. It was sufficient, and coloring at the time of heat history was easy to occur (Comparative Example 2-1). Further, when the surface-coated Mg-Al-based hydrotalcite-type particles according to the present invention and the phenol-based antioxidant other than the phenol-based antioxidant according to the present invention are combined and blended, heat stability is obtained. Sufficient improvement in the properties, coloring properties and electrical insulation properties could not be obtained (Comparative Example 2-2).
[0140]
[Example 3 and Comparative Example 3]
The composition according to the following (blending) was calendered at 190 ° C. to form a 0.7 mm thick sheet. The sheet was placed in a gear oven at 190 ° C., and the blackening time (unit: minute) was measured. The VR value of the sheet was measured under the conditions of an applied voltage of 500 V, a temperature of 30 ° C., and a humidity of 42%.
In Comparative Example 3-1, Comparative Compound 1 was used instead of Compound 1 as the Mg-Al-based hydrotalcite-type particles.
[0141]
The sheet was immersed in the following varnish (containing varnish), and after removing excess varnish at room temperature for 10 minutes, the sheet was cured by heating in a 110 ° C. gear oven. The varnish curability at each of the heat curing times of 15, 30 and 45 minutes was evaluated on the following three scales.
：: No stickiness. Δ: Slightly sticky. ×: Not cured.
[0142]
(Varnish blending) parts by mass
WP-2952F-2G $ 100
(Insulating varnish manufactured by Hitachi Chemical Co., Ltd .:
55-65% of unsaturated polyester, 35-45% of styrene)
Varnish hardener # 2
(1-1 ditert-butylperoxy-3,3,5-
25% xylene solution of trimethylcyclohexane)
[0143]
(Blend) parts by mass
Vinyl chloride resin (degree of polymerization 1300) $ 100
Trioctyl trimellitate $ 65
Calcium carbonate ¥ 10
Zinc stearate 0.8
Silicon dioxide 0.4
Dibenzoylmethane 0.2
Sorbitol 0.02
Stearic acid 0.5
Mg-Al-based hydrotalcite-type particle powder (compound 1) 3.5
Phenolic antioxidants (see Table 9) 量 Amounts in Table 9
[0144]
[Table 9]

[0145]
As is clear from Table 9, the vinyl chloride resin composition of the present invention, which is prepared by combining a specific surface-coated Mg-Al-based hydrotalcite-type particle powder and a specific phenolic antioxidant, has a high heat resistance. It was excellent in properties, coloring properties, and electrical insulation properties (Examples 3-1 to 3-3). On the other hand, when the surface-uncoated Mg-Al-based hydrotalcite-type particles were combined with the phenolic antioxidant according to the present invention, the heat resistance and the electrical insulation were insufficient. Comparative example 3-1). Further, when the surface-coated Mg-Al-based hydrotalcite-type particles according to the present invention and the phenol-based antioxidant other than the phenol-based antioxidant according to the present invention are combined and blended, heat resistance is reduced. It was insufficient, and the curing of the varnish was inhibited (Comparative Example 3-2).
[0146]
【The invention's effect】
INDUSTRIAL APPLICABILITY The vinyl chloride resin composition of the present invention is excellent in heat resistance, coloring properties, and electrical insulation properties, can be applied to various uses, and can be suitably used particularly as a wire coating material.

Claims (5)

100 parts by mass of a vinyl chloride resin, (a) the plate surface diameter is 0.3 to 1.0 μm, the thickness is 0.02 to 0.08 μm, and the particle surfaces are higher fatty acids, organic silane compounds and rosin. And 0.01 to 10 parts by mass of Mg-Al-based hydrotalcite-type particles coated with one or two or more surface coatings selected from the group consisting of the following general formula (I) or (II) A vinyl chloride resin composition comprising 0.001 to 10 parts by mass of a phenolic antioxidant represented by the formula (1).

(A) An Mg-Al-based hydrotalcite-type particle powder is obtained by mixing an alkaline aqueous solution containing an anion, a magnesium salt aqueous solution, and an aluminum salt aqueous solution to form a mixed solution having a pH value in the range of 10 to 14. The mixed solution is aged in a temperature range of 80 to 105 ° C. to form core particles of Mg—Al-based hydrotalcite-type particles, and then added to an aqueous suspension containing the core particles when the core particles are generated. After adding a magnesium salt aqueous solution and an aluminum salt aqueous solution at a ratio such that the total mole number is 0.35 or less with respect to the total mole number of magnesium and aluminum, the pH value is 10 to 14, 60 to 105 ° C. The particles to be treated are aged in a temperature range, and the particles to be treated are coated with one or more surface coatings selected from higher fatty acids, organic silane compounds and rosins. Claim 1 vinyl chloride resin composition, wherein it is a Mg-Al-based hydrotalcite-type particles, characterized in that it is obtained by the. (C) The vinyl chloride resin composition according to claim 1 or 2, wherein 0.001 to 10 parts by mass of a higher fatty acid is blended. (D) 0.001 to 10 parts by mass of a silicic acid, a silicate of aluminum or a silicate of an alkaline earth metal, wherein the vinyl chloride according to any one of claims 1 to 3 is blended. -Based resin composition. The vinyl chloride resin composition according to any one of claims 1 to 4, which is used for an electric wire coating material.