JP2004075570A

JP2004075570A - Method for producing aromatic carbonates

Info

Publication number: JP2004075570A
Application number: JP2002234884A
Authority: JP
Inventors: Takashi Kanamaru; 金丸　高志
Original assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Priority date: 2002-08-12
Filing date: 2002-08-12
Publication date: 2004-03-11
Anticipated expiration: 2022-08-12
Also published as: JP4193442B2

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a method for continuously producing an aromatic carbonate in high energy efficiency without using a complicated process. <P>SOLUTION: This method for producing the aromatic carbonate comprises, in a method for producing an alkylaryl carbonate and/or a diaryl carbonate by reacting a dialkyl carbonate with an aromatic hydroxy compound, using a reactor constituted of a liquid-phase part divided into two or more sections and a vapor-phase part divided into two or more independent sections in which adjacent sections are connected by a lower part partition making the liquid-phase part into a closed section and by an upper part partition making the vapor-phase part into a closed section, sequentially circulating the liquid phase from the head section to the tail section and carrying out a transesterification reaction while continuously extracting the vapor phase composed of a light fraction containing an aliphatic alcohol as a by-product from the top of each section. <P>COPYRIGHT: (C)2004,JPO

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、芳香族カーボネート類の製造方法に関する。詳しくは本発明は、芳香族ヒドロキシ化合物とジアルキルカーボネートとからエステル交換反応によりアルキルアリールカーボネート及び／又はジアリ一ルカーボネートを効率よく連続的に製造する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
これまで、ジアルキルカーボネートと芳香族ヒドロキシ化合物とをエステル交換反応させて、アルキルアリールカーボネ一トを製造したり、アルキルアリールカーボネートからジアリールカーボネートを製造したりすることはよく知られており、これらの反応は次式（１）〜（３）等で表される。
【０００３】
【化１】
Ｒ^１−ＯＣＯＯ−Ｒ^２＋ＡｒＯＨ→Ｒ^１−ＯＣＯＯ−Ａｒ＋Ｒ^２ＯＨ　　　（１）
Ｒ^１−ＯＣＯＯ−Ａｒ＋ＡｒＯＨ→Ａｒ−ＯＣＯＯ−Ａｒ＋Ｒ^１ＯＨ　　　（２）
２Ｒ^１−ＯＣＯＯ−Ａｒ→Ａｒ−ＯＣＯＯ−Ａｒ＋Ｒ^１−ＯＣＯＯ−Ｒ^１（３）
（式中、Ｒ^１及びＲ^２は脂肪族炭化水素基または脂環族炭化水素基を示し、同じものでも異なるものでもよい。Ａｒは芳香族炭化水素基を示す。）
こうしたエステル交換反応は平衡反応であり、求核性の強い置換基が求核性の弱い置換基に置き換わる方向に進みやすい。原料のジアルキルカーボネートとして低級脂肪族炭化水素基を有するジアルキルカーボネートを使用し、芳香族ヒドロキシ化合物としてフェノールを使用するような場合、特に式（１）及び式（２）の反応はその原則に反する反応であるために非常に大きく原系に偏っており、反応速度も一般に遅い。アルカリ金属の水酸化物のような一般的なエステル交換触媒を使用すると式（１）の反応でなく、脱炭酸を伴う次式（４）の反応が優勢となり、反応収率が著しく低下してしまう。
【０００４】
【化２】
Ｒ^１−ＯＣＯＯ−Ｒ^２＋ＡｒＯＨ→Ｒ^１−Ｏ−Ａｒ＋Ｒ^２ＯＨ＋ＣＯ_２　（４）
上記式（１）、（２）および（３）の反応を効率よく進めるために、従来から高活性な触媒の探索がなされてきており、種々の触媒が提案されている。例えば有機錫化合物（特開昭５４−４８７３３号公報）や有機チタン化合物（特開昭５７−１８３７４５号公報）の錯体触媒を使用することにより上記の反応を進行させることが可能である。
【０００５】
さらに効率よく芳香族カーボネート類を製造するには、生成物を速やかに除去して平衡をできるだけ生成系に移す必要がある。副生する脂肪族アルコールを効率よく除去する試みとしては、共沸剤によって留去する方法（特開昭５４−４８７３２号、特開昭６１−２９１５４５号公報）、モレキュラーシーブで吸着除去する方法（特開昭５８−１８５５３６号公報）、浸透気化法または蒸気気化法を利用した方法（特開平５−１２５０２１号公報）などが提案されているが、いずれも工業的規模のスケールアップが無理であったりプロセスが複雑になるなどの欠点があり、工業的方法としては適当なものではなかった。
【０００６】
上記式（１）のような平衡反応の場合、完全混合型の反応器では平衡組成以上の原料転化率は得られない。そこで反応器を直列多段として各段から生成物を除去し、転化率を段階的に上げながら反応させる方法が有効である。同様の理由で生成物を連続的に抜き出すことのできる反応蒸留も効果的であることが知られている。たとえば特公平７−９１２３６号公報では、連続多段蒸留塔に芳香族ヒドロキシ化合物を塔上部から液状で、ジアルキルカーボネートを塔下部からガス状で供給しながら向流で接触させ、副生するアルコールとジアルキルカーボネートを含む低沸点成分を塔上部より抜き出しながら芳香族カーボネートを含む高沸点成分を塔下部より抜き出している。
【０００７】
この方法は原理的には比較的簡素なプロセスで反応を進行させることができるものの、当該反応は速度が遅く、しかも液相反応であるため、連続多段蒸留塔では十分な反応時間を確保することが困難である。反応時間を確保するために付加的な反応器を付設する方法も考案されているが（特開平４−２２４５４７号、特開平４−２３０２４２号公報）、結果的に設備は複雑で高価なものになってしまう。
【０００８】
反応蒸留と同じ効果が得られるものとして、２個以上の直列に連結された攪拌槽で気液を連続的に向流接触させながら反応を行う方法（特開平６−２３４７０７号公報）や、気泡塔反応器又は少なくとも２つの気泡塔のカスケードにおいて反応を行う方法（特開平６−２９８７００号公報）も提案されている。これらの方法では反応時間を自由に設計できる利点があるものの、いずれも反応段数が少ないと十分な転化率が得られず、段数が多いと設備費用が高くなるという欠点がある。
【０００９】
一般に反応蒸留型の反応設備では多段反応を行い、下段もしくは後段で発生するベーパー（気相）と上段もしくは前段から来る反応液とを連続的に向流接触させながら反応及び気液分離を行うので、下段もしくは後段で与えたエネルギーを効率よく上段もしくは前段に伝えられる利点がある。一方、低沸点生成物（この場合は脂肪族アルコール）は上段もしくは前段に行くほど濃縮され、高沸点生成物（この場合は芳香族カーボネート）は下段もしくは後段に行くほど濃縮されてくるのに加え、原料比率が連続的に変化するので反応のコントロールが難しく、反応器の設計と運転には困難を伴う。
【００１０】
多段反応で、各段で生成する脂肪族アルコールを除去しながら反応を行う限りにおいては反応蒸留型の設備である必要はない。ただし低沸点生成物を除去したベーパーの持つエネルギーを有効に回収しないとエネルギー効率が極端に悪化する。また、攪拌槽を直列に連結する場合は上記特開平６−２３４７０７号公報の方法と同様の設備費用が必要になる。
【００１１】
多段反応を行いながら設備費用を抑制するために、反応器の液相部を隔壁で区切り、ガス相を連続相として、副生した脂肪族アルコールを含む軽沸留分を反応器の上部から気相状態で連続的に抜き出しながら反応を行う方法（特開平８−１８８５５８号公報）が提案されている。この方法では、液相は各反応区画で温度や液組成を変えることができ、多段反応とすることができるものの、各反応区画のガス相は連続しているので、ベーパー組成に応じた適切な分離回収処理やエネルギー回収ができない欠点がある。
【００１２】
【発明が解決しようとする課題】
このような、従来のエステル交換反応によるアルキルアリールカーボネートおよび／またはジアリールカーボネートの製造方法においては、反応を多段反応器で行い、各段から副生した脂肪族アルコールを除去しながら転化率を上げていく方法が有効であるが、そのために攪拌槽を複数個設置したり、あるいは連続多段蒸留塔を使用したりすると複雑な工程と多大な設備費用が必要であるという問題点があった。
本発明は、触媒の存在下、ジアルキルカーボネートと芳香族ヒドロキシ化合物とからアルキルアリールカーボネートおよび／またはジアリールカーボネートを製造する方法として、上記したような欠点がなく、高い選択率で効率よく連続的に製造する方法を提供することを目的としている。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、上記問題点を解決するため、鋭意検討を重ねた結果、このエステル交換反応は液相における平衡反応であり、低沸点生成物の脂肪族アルコールを効率よく抜き出すことで反応の進行を促進することができ、その際、反応蒸留が必ずしも最適とはいえないこと、反応は平衡に近づくほど進行しにくくなるので、段階毎に条件を変えた多段反応が有効なこと、並びに生成ベーパー（気相）のエネルギー利用と分離回収処理を効率化するためには各反応区画のベーパーをそれぞれの組成のまま抜き出すことが望ましいことを見出して、本発明に到達した。
【００１４】
即ち本発明の要旨は、触媒の存在下、ジアルキルカーボネートと芳香族ヒドロキシ化合物とを反応させてアルキルアリールカーボネート及び／又はジアリールカーボネートを製造する方法において、反応器の下部においては液相部を液相の流通路を残して閉じられた区画に区分すると共に上部においては空隙部を有する隔壁（以下、下部隔壁という）と、反応器の上部においては気相部を閉じられた区画に区分すると共に下部においては空隙部を有する隔壁（以下、上部隔壁という）とを備え、これらの隔壁により隣接区画間の流通が可能な２以上の区画に分割された液相部と独立した２以上の区画に分割された気相部とから構成される反応器を使用して、液相を先頭の区画から最終の区画へと順次流通させ、反応器の液相部の先頭の区画に触媒および芳香族ヒドロキシ化合物を連続的に液相状態で導入し、反応器の１つ以上の区画にジアルキルカーボネートを連続的に液相状態若しくは気相状態で導入し、副生した脂肪族アルコールを含む軽質留分からなる気相を各区画の上部から連続的に抜き出しながらエステル交換反応を行わせ、最終の区画からアルキルアリールカーボネート及び／又はジアリールカーボネートを含む反応液を連続的に抜き出すことを特徴とする芳香族カーボネート類の製造方法、に存する。
【００１５】
本発明方法において、反応器から抜き出されるベーパーは、反応区画毎に組成が異なるので、それぞれの組成に適した条件で副生した脂肪族アルコールを除去することができ、残りの成分をリサイクル原料として反応器に返送して再利用することができる。また、反応後段において副生脂肪族アルコールの含量が低い場合はベーパー温度が高くなるので、熱回収することによりエネルギーの効率化を図ることができる。
【００１６】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態について詳細に説明する。
本発明の反応原料であるジアルキルカーボネートは、次式（５）で表されるものである。
【００１７】
【化３】
Ｒ^ｌ−ＯＣＯＯ−Ｒ^２　　　（５）
（式中、Ｒ^１及びＲ^２は脂肪族炭化水素基または脂環族炭化水素基を示し、同じものでも異なるものでもよい。）
具体的には、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジプロピルカーボネート、ジブチルカーボネート、メチルエチルカーボネートなどが挙げられる。これらのなかで特に好ましく用いられるものは、ジメチルカーボネートおよびジエチルカーボネートである。
【００１８】
本発明のもう一方の反応原料である芳香族ヒドロキシ化合物は次式（６）で表されるものである。
【００１９】
【化４】
ＡｒＯＨ　　　　（６）
（式中、Ａｒは炭素数６〜２０の芳香族基を表す。）
具体的には、フェノール、ｏ−、ｍ−、またはｐ−クレゾール、ｏ−、ｍ−、またはｐ−エチルフェノール、ｏ−、ｍ−、またはｐ−プロピルフェノール、ｏ−、ｍ−、またはｐ−メトキシフェノール、２，６−ジメチルフェノール、２，４−ジメチルフェノール、３，４−ジメチルフェノール、ｏ−、ｍ−、またはｐ−クロロフェノール、１−ナフトール、２−ナフトールなどが挙げられる。これらの中で特に好ましいのは、フェノールである。
【００２０】
本発明方法の生成物の一つであるアルキルアリールカーボネートは次式（７）で表されるものである。
【００２１】
【化５】
Ｒ^３−ＯＣＯＯ−Ａｒ　　　（７）
（式中、Ａｒは式（６）と同じものを表す。またＲ^３は式（５）におけるＲ^１またはＲ^２と同じものを表す。）
具体的には、メチルフェニルカーボネート、エチルフェニルカーボネート、プロピルフェニルカーボネート、ブチルフェニルカーボネートおよびヘキシルフェニルカーボネートのようなアルキルフェニルカーボネートがあり、さらにメチルトルイルカーボネート、エチルトルイルカーボネート、メチルキシリルカーボネート、エチルキシリルカーボネート、メチルクロロフェノール、エチルクロロフェノールなどが挙げられる。これらの中で特に好ましいのは、メチルフェニルカーボネートおよびエチルフェニルカーボネートである。
【００２２】
本発明方法の生成物の一つであるジアリールカーボネートは次式（８）で表されるものである。
【００２３】
【化６】
Ａｒ−ＯＣＯＯ−Ａｒ　　　（８）
（式中、Ａｒは式（６）と同じものを表す。）
具体的には、ジフェニルカーボネート、ジトルイルカーボネート、ジキシリルカーボネート、ジナフチルカーボネート、ビス（クロロフェニル）カーボネートなどが挙げられる。この中で特に好ましいのはジフェニルカーボネートである。
【００２４】
本発明で用いられる触媒は、ジアルキルカーボネートまたはアルキルアリールカーボネートと芳香族ヒドロキシ化合物とのエステル交換反応およびアルキルアリールカーボネートの不均化反応を促進するものであれば、いかなるものでも使用することができる。例えば、次のようなものが挙げられる。
（ａ）Ｂｕ_２ＳｎＯ、Ｐｈ_２ＳｎＯ、（Ｃ_８Ｈ_１７）_２ＳｎＯ、Ｂｕ_２Ｓｎ（ＯＰｈ）_２、Ｂｕ_２Ｓｎ（ＯＣＨ_３）_２、Ｂｕ_２Ｓｎ（ＯＥｔ）_２、Ｂｕ_２Ｓｎ（ＯＰｈ）Ｏ（ＯＰｈ）ＳｎＢｕ_２などのスズ化合物
（ｂ）ＰｂＯ、Ｐｂ（ＯＰｈ）_２、Ｐｂ（ＯＣＯＣＨ_３）_２などの鉛化合物
（ｃ）ＡｌＸ_３、ＴｉＸ_３、ＴｉＸ_４、ＺｎＸ_２、ＦｅＸ_３、ＳｎＸ_４、ＶＸ_５（ここでＸはハロゲン、アセトキシル基、アルコキシル基、アリールオキシ基を表す）等のルイス酸化合物、具体例としてＡｌＣｌ_３、Ａｌ（ＯＰｈ）_３、ＴｉＣｌ_４、Ｔｉ（ＯＰｈ）_４、Ｔｉ（ＯＥｔ）_４、Ｔｉ（ＯＰｒ）_４、Ｔｉ（ＯＢｕ）_４
（ｄ）Ｚｒ（ａｃａｃ）_４、ＺｒＯ_２等のジルコニウム化合物（ここでａｃａｃはアセチルアセトン錯体リガンドを表す）
（ｅ）ＣｕＣｌ、ＣｕＣｌ_２、ＣｕＢｒ、ＣｕＢｒ_２、ＣｕＩ、ＣｕＩ_２、Ｃｕ（ＯＡｃ）_２などの銅化合物（ここでＡｃはアセチル基を示す）。
【００２５】
上記の中でも特に好ましいものはスズ化合物またはチタン化合物である。
本発明では、特定構造の反応器、即ち反応器の下部においては液相部を液相の流通路を残して閉じられた区画に区分すると共に上部においては空隙部を有する「下部隔壁」と、反応器の上部においては気相部を閉じられた区画に区分すると共に下部においては空隙部を有する「上部隔壁」とを備え、これらの隔壁により隣接区画間の流通が可能な２以上の区画に分割された液相部と独立した２以上の区画に分割された気相部とから構成される反応器、を使用することを特徴とする。「下部隔壁」と「上部隔壁」とは、通常、同数であり、かつ通常、交互に配置されて、反応器を該数より一つ大きい数の、気相及び液相からなる「反応区画」に分割する。
【００２６】
例えば、図１は内部を３つの反応区画に分割した反応器の構造の例を示す模式的断面図である。図１において、反応槽１は液相を仕切る下部隔壁Ａ１、Ａ２、気相を仕切る上部隔壁Ｂ１、Ｂ２を備えており、このうち上部隔壁は液相部内に深く浸漬されている。さらに反応槽１は原料供給ラインＬ１、Ｌ２、各反応区画からのベーパー抜き出しラインＬ３ａ、Ｌ３ｂ、Ｌ３ｃ、反応液を抜き出すラインＬ４を有する。なお、図１では省略しているが、各反応区画に対して反応に必要なエネルギーを与えるために、各反応区画に設置した内部コイルや反応槽外部に設けたジャケットに熱媒を循環させたり、もしくは反応器外部にリボイラーを設置して熱を供給する方式とすることも望ましい。
【００２７】
本発明で使用される反応器は、上記のように液相部が下部隔壁により隣接区画間の流通が可能な２以上の区画に分割されており、液相は先頭の区画から最終の区画へと順次流通するように構成されている。液相を隣接区画間で流通させる仕組みは、特に限定されず、下部隔壁の上端での溢流、下部隔壁の上端部に設けられた切り欠き部での溢流、下部隔壁の中間部に１カ所又は複数箇所設けられた連通孔を通しての流通、またはこれらの組み合わせなどを適宜採用することができる。特に、液相を隣接区画間で流通させる仕組みとして下部隔壁の上端での溢流及び／又は下部隔壁の上端部に設けられた切り欠き部での溢流のみを採用した場合には、ある液相区画内での反応液の滞留時間の分布があまり大きくならないように、上部隔壁の下端が液相部の下部（深部）に位置するようにして、反応液の流路を規制するのが好ましい。
【００２８】
一般に完全混合型の反応器に比べてプラグフロー型の反応器は高い原料転化率を得ることができるが、上記のように液相が先頭の区画から最終の区画へと順次流通するように構成されている反応器を使用することにより、従来提案されてきた完全混合型の反応槽を直列に並べる方法に比べて容易に反応液相部分をプラグフロー型に近い態様で流通させることができる。
【００２９】
さらに本発明で用いられる反応器は、反応の進行過程で副生する脂肪族アルコールやジアルキルカーボネート、またはそれらの混合物を含む軽質留分をベーパー抜き出しラインＬ３ａ、Ｌ３ｂ、Ｌ３ｃから気相状態で連続的に抜き出すことができる構造を有する。反応器内部の気相部分は、液封により独立した区画に分割された構造になっているので、各ベーパー抜き出しラインからはそれぞれ異なる組成のベーパーが得られる。反応器の先頭部分ではエステル交換反応が比較的進行しやすいので脂肪族アルコールの割合が大きく、逆に後段部分ではエステル交換反応が進行しにくくなって原料のジアルキルカーボネートや芳香族ヒドロキシ化合物の割合が大きくなる。そのため、これらのベーパーを組成に応じた条件で処理し、副生した脂肪族アルコールを除去して原料をリサイクルすることが可能になる。そうすることにより生成したベーパーの全てを同じ条件で処理する場合に比べて、脂肪族アルコール分離に要するエネルギーの効率を高めることができる。蒸留塔を使用し、ベーパー組成に応じた条件で処理する方法としては通常、蒸留塔の異なる位置にそれぞれのベーパーを供給する方法が好ましい。同様のベーパー処理は攪拌槽を直列に並べる方法においても可能であるが、攪拌槽を複数設置すると設備費用が高くなるため、本発明の反応器を使用する方が経済的に有利である。
【００３０】
また、各反応区画にはそれぞれ熱を与えることが可能なので、各反応区画の反応温度を独立して制御することができる。そのため、後段の反応区画の温度を前段より高くすれば反応を促進することができるとともに、後段で発生したベーパーで前段の反応液を加熱することも可能となり、それによってエネルギー効率をより高めることができる。
【００３１】
反応区画の数は、２個及びそれ以上であって、特に限定されないが、必要以上に増やしても効果は漸減することから、通常２〜３０個、好ましくは２〜１５個である。
反応器内および区切られた各々の反応区画に対しては、外部から強制的な攪拌を施してもよいが、必須ではなく、自然な流体の流れや対流あるいは蒸発に伴う気泡の発生による混合などで十分な場合もある。用いることのできる外部からの攪拌方式としては攪拌翼を用いるもの、ポンプ循環による攪拌、あるいはガスや蒸気吹き込み式の攪拌などが挙げられる。
【００３２】
本発明の方法では、液相を先頭の区画から最終の区画へと順次流通させ、液相部の先頭の区画に触媒および芳香族ヒドロキシ化合物を連続的に液相状態で導入し、反応器の１つ以上の区画にジアルキルカーボネートを連続的に液相状態若しくは気相状態で導入する。また、同様に芳香族ヒドロキシ化合物を反応器の１つ以上の区画に連続的に液相状態若しくは気相状態で導入することもできる。このように、区切られた一部またはすべての反応区画にジアルキルカーボネートあるいは芳香族ヒドロキシ化合物を気相または液相状態で導入することにより、反応で副生する脂肪族アルコールの蒸発を促進し、反応平衡を生成系へと有利に導くことができる。
【００３３】
本発明においては、必ずしも溶媒を使用する必要はないが、反応に不活性な溶媒、例えばエーテル類、脂肪族炭化水素類、芳香族炭化水素類などを使用することもできる。反応槽の最終の反応区画から抜き出される液相は、蒸留などの精製手段に付して、目的とするアルキルアリールカーボネートおよび／またはジアリールカーボネートを取得することができる。
【００３４】
本発明における反応温度は、反応原料の種類、組成等にも依存するが、通常５０〜３００℃、好ましくは１００〜２５０℃である。反応温度が高いほど反応速度は向上するが、アルキル芳香族エーテル等の副生物が増加する傾向にあり、あまり高くすることは好ましくない。反応器内の圧力は使用する反応原料の種類、反応器内の組成によっても異なるが、通常、１０〜３０００ｋＰａの範囲の加圧ないし減圧下で行うことができる。特に好ましい範囲は、０．５〜２０ａｔｍ（５０〜２０００ｋＰａ）である。
【００３５】
触媒は、通常反応原料に溶解または分散させて反応槽に供給される。触媒の使用量は、供給される反応原料に対して通常０．０００１〜１０モル％、好ましくは０．００１〜５モル％である。少なすぎると反応速度が不十分となり、多すぎるとアルキル芳香族エーテルなどの副生量が増加する傾向がある。反応槽での液の平均滞留時間は、その他の反応条件にもよるが、通常は０．１〜２０時間、好ましくは０．３〜１０時間である。
【００３６】
【実施例】
次に実施例を挙げて本発明の具体的態様を更に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。
［実施例１］
図１に示した構造の、内容積６００ｍｌで３個の反応区画に分割された反応器を使用し、図２に示した反応方式で、ジメチルカーボネートとフェノールとのエステル交換反応を行った。
【００３７】
図２において、液フィードラインＬ１からフェノール９４ｇ／ｈｒ（１ｍｏｌ／ｈｒ）及び触媒（ジブチル酸化錫）０．６ｇ／ｈｒを連続的に供給しながら、ジメチルカーボネートを液フィードラインＬ２からＬ２ａ，Ｌ２ｂ，Ｌ２ｃを通じて各反応区画に９０ｇ／ｈｒ（１ｍｏｌ／ｈｒ）で供給した。Ｌ２ａ，Ｌ２ｂ，Ｌ２ｃの流量は５：２：３の比率に調整した。
【００３８】
反応器の圧力は５００ｋＰａ、温度は２００℃とし、反応液は溢流により第１区画から第２区画を通って第３区画に至り、液抜き出しラインＬ３から抜き出した。第１区画から発生したベーパーはベーパー抜き出しラインＶ１を経て外部に抜き出した。第２区画で発生したベーパーはラインＶ２からコンデンサーに導き、１６０℃に冷却して凝縮液をラインＬ４から第１区画に戻すとともに、凝縮しなかったベーパーをベーパー抜き出しラインＶ４から外部に抜き出した。第３区画で発生したベーパーは同様にラインＶ３からコンデンサーに導き、１６０℃に冷却して凝縮液をラインＬ５から第２区画に戻すとともに、凝縮しなかったベーパーをベーパー抜き出しラインＶ５から外部に抜き出した。
【００３９】
上記の条件で８時間連続運転し、Ｌ３から抜き出される反応液を採取して組成を分析したところ、６．７重量％のメチルフェニルカーボネートと１．８重量％のジフェニルカーボネートとが検出された。Ｌ３の流量は１３５ｇ／ｈｒであり、生成したメチルフェニルカーボネート及びジフェニルカーボネートは合計で０．０７２ｍｏｌ／ｈｒに相当する。反応に要した熱量は９３．４ｋＪ／ｈｒであった。なお、反応器内の液面の高さは約５０％を維持した。
【００４０】
生成物１ｍｏｌ当たりのエネルギー効率を求めると、７．７＊１０^−４ｍｏｌ／ｋＪであった。
［比較例１］
内容積５００ｍｌのオートクレーブにフェノール９４ｇ／ｈｒ（１ｍｏｌ／ｈｒ）、触媒（ジブチル酸化錫）０．６ｇ／ｈｒ、及びジメチルカーボネート９０ｇ／ｈｒ（１ｍｏｌ／ｈｒ）を連続的にフィードし、反応器液面の高さを約６０％に維持しながら反応液を連続的に抜き出した。反応器の圧力は５００ｋＰａで温度は２００℃とし、生成するベーパーは連続的に外部へ抜き出した。
【００４１】
８時間反応を継続し、反応液を採取して組成を分析したところ、５．９重量％のメチルフェニルカーボネートと１．６重量％のジフェニルカーボネートが検出された。反応液の抜き出し量は１２２ｇ／ｈｒであり、生成したメチルフェニルカーボネート及びジフェニルカーボネートは合計で０．０５７ｍｏｌ／ｈｒに相当する。反応に要した熱量は８２．０ｋＪ／ｈｒであった。
【００４２】
生成物１ｍｏｌあたりのエネルギー効率を求めると、７．０＊１０^−４ｍｏｌ／ｋＪで、実施例１に比べてエネルギー当たりの生成量が少なかった。
［比較例２］
気相を仕切る上部隔壁がなく、液相が３区画に分割されて気相が連続した図３に示す反応器を使用してフェノールとジメチルカーボネートとのエステル交換反応を行った。
【００４３】
フェノール及び触媒（ジブチル酸化錫）は実施例１と同じ流量で液フィードラインＬ１から供給し、ジメチルカーボネートは実施例１と同様に液フィードラインＬ２ａ，Ｌ２ｂ，Ｌ２ｃを通じて各反応区画に供給した。ただしＬ２ａ，Ｌ２ｂ，Ｌ２ｃの流量は６：２：２の比率に調整した。
反応器の圧力は５００ｋＰａ、温度は２００℃とし、反応液は溢流により第１区画から第２区画を通って第３区画に至り、液抜き出しラインＬ３から抜き出した。各反応区画から発生したベーパーは反応器内で均一となり、ベーパー抜き出しラインＶ１を経て外部に抜き出した。
【００４４】
上記の条件で８時間連続運転し、Ｌ３から抜き出される反応液を採取して組成を分析したところ、６．５重量％のメチルフェニルカーボネートと１．８重量％のジフェニルカーボネートが検出された。Ｌ３の流量は１２２ｇ／ｈｒであり、生成したメチルフェニルカーボネート及びジフェニルカーボネートは合計で０．０６２ｍｏｌ／ｈｒに相当する。反応に要した熱量は８１．９ｋＪ／ｈであった。
【００４５】
生成物１ｍｏｌ当たりのエネルギー効率を求めると、７．６＊１０^−４ｍｏｌ／ｋＪで、比較例１に比べてエネルギー当たりの生成量は多くなったが、実施例１に比べると少なかった。
［実施例２］
図１に示した反応器を使用し、図４に示した反応方式でジメチルカーボネートとフェノールとのエステル交換反応を行った。
【００４６】
図４において、液フィードラインＬ１から実施例１と同じ量のフェノール及び触媒（ジブチル酸化錫）を連続的に供給しながら、ジメチルカーボネートを液フィードラインＬ２からＬ２ａ，Ｌ２ｂ，Ｌ２ｃに分割して供給した。Ｌ２ａ，Ｌ２ｂ，Ｌ２ｃの流量は８：１：１の比率に調整した。
ラインＬ１のフェノールおよび触媒はラインＬ２ａのジメチルカーボネートと混合し、ラインＬ３を通って熱交換器Ｅ１に供給した。熱交換器Ｅ１で原料液は反応器の第１区画で発生したベーパーによって加熱され、反応器の第１区画に入る。熱交換後のベーパーは８０℃の凝縮液となり、ラインＬ６から外部に抜き出した。
【００４７】
反応器の圧力は５００ｋＰａ、温度は２００℃とし、反応液は溢流により第１区画から第２区画を通って第３区画に至り、液抜き出しラインＬ５から抜き出した。
第２区画で発生した２００℃のベーパーはラインＶ２から熱交換器Ｅ２に導き、ラインＬ２ｂのジメチルカーボネートを加熱して１６６℃に冷却され、凝縮液をラインＬ４ａから第１区画に戻すとともに、凝縮しなかったベーパーをラインＶ４から外部に抜き出した。熱交換器Ｅ２で加熱されたラインＬ２ｂのジメチルカーボネートは１５８℃のベーパーで反応器の第２区画に供給された。
【００４８】
第３区画で発生した２００℃のベーパーは第２区画のベーパーと同様にラインＶ３から熱交換器Ｅ３に導き、ラインＬ２ｃのジメチルカーボネートを加熱して１５０℃に冷却され、凝縮液をラインＬ４ｂから第２区画に戻すとともに、凝縮しなかったベーパーをラインＶ５から外部に抜き出した。熱交換器Ｅ３で加熱されたラインＬ２ｃのジメチルカーボネートは１５８℃のベーパーで反応器の第３区画に供給された。
【００４９】
上記の条件で８時間連続運転し、Ｌ５から抜き出される反応液を採取して組成を分析したところ、６．４重量％のメチルフェニルカーボネートと１．８重量％のジフェニルカーボネートが検出された。Ｌ５の流量は１２７ｇ／ｈｒであり、生成したメチルフェニルカーボネート及びジフェニルカーボネートは合計で０．０６５ｍｏｌ／ｈｒに相当する。反応に要した熱量は５３．３ｋＪ／ｈであった。
【００５０】
生成物１ｍｏｌ当たりのエネルギー効率を求めると、１２．２０＊１０^−４ｍｏｌ／ｋＪで、高いエネルギー効率が得られた。
［比較例３］
３基の２００ｍｌオートクレーブを直列に接続し、図５に示した反応方式でジメチルカーボネートとフェノールとを向流接触させてエステル交換反応を行った。
【００５１】
図５において、液フィードラインＬ１から実施例１と同じ量のフェノール及び触媒（ジブチル酸化錫）を連続的に反応器Ｒ１に供給した。ジメチルカーボネートは液フィードラインＬ２から熱交換器Ｅ１に供給し、ここで全量を気化させてラインＶ１ａから反応器Ｒ３に供給した。
反応器の圧力はガスの流通のために反応器Ｒ１から反応器Ｒ３に向けて高くなるよう設定し、反応器Ｒ１を５００ｋＰａ、反応器Ｒ２を５５０ｋＰａ，反応器Ｒ３を６００ｋＰａとした。反応温度は反応器Ｒ３が２００℃となるように加熱し、反応器Ｒ１、反応器Ｒ２は加熱しなかった。
【００５２】
反応液は反応器Ｒ１から反応器Ｒ２を通って反応器Ｒ３に至り、液抜き出しラインＬ３ｃから抜き出した。
反応器Ｒ３で発生した２００℃のベーパーはラインＶ１ｂから反応器Ｒ２に供給し、反応器Ｒ２で発生したベーパーはラインＶ１ｃから反応器Ｒ１に供給した。さらに反応器Ｒ１で発生したベーパーはラインＶ２から外部に抜き出した。
【００５３】
上記の条件で８時間連続運転し、Ｌ３ｃから抜き出される反応液を採取して組成を分析したところ、７．４重量％のメチルフェニルカーボネートと１．６重量％のジフェニルカーボネートが検出された。Ｌ３ｃの流量は１４９ｇ／ｈｒであり、生成したメチルフェニルカーボネート及びジフェニルカーボネートは合計で０．０８４ｍｏｌ／ｈｒに相当する。反応に要した熱量は７３．２ｋＪ／ｈｒであった。
【００５４】
生成物１ｍｏｌ当たりのエネルギー効率を求めると、１１．４７＊１０^−４ｍｏｌ／ｋＪで、高いエネルギー効率ではあるものの、実施例２より低かった。
【００５５】
【発明の効果】
本発明の方法によれば、平衡反応であって平衡が大きく原系に偏っており、しかも反応速度の遅い芳香族ヒドロキシ化合物とジアルキルカーボネートとのエステル交換反応において、攪拌槽を複数個設置したり、あるいは連続多段蒸留塔を使用したりするような複雑な工程を用いることなく、芳香族カーボネートを高いエネルギー効率で連続的に製造することができる。また、本発明の方法は、反応温度、反応圧力、滞留時間等に対し、多様な条件を容易に選択することが可能であり、さらに、きわめて簡略化された装置を用いて極めて高い収率・選択率が得られるという効果が得られる。
【図面の簡単な説明】
【図１】内部を３つの反応区画に分割した反応器の構造の例を示す模式的断面図である。
【図２】実施例１における反応器構造及び反応方式を示す模式的断面図である。
【図３】比較例２における反応器構造及び反応方式を示す模式的断面図である。
【図４】実施例２における反応器構造及び反応方式を示す模式的断面図である。
【図５】比較例３における反応器構造及び反応方式を示す模式的断面図である。
【符号の説明】
１　反応器（反応槽）
Ａ１、Ａ２　下部隔壁
Ｂ１、Ｂ２　上部隔壁[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a method for producing aromatic carbonates. More specifically, the present invention relates to a method for efficiently and continuously producing an alkylaryl carbonate and / or a diallyl carbonate from an aromatic hydroxy compound and a dialkyl carbonate by a transesterification reaction.
[0002]
[Prior art]
Heretofore, it is well known that a dialkyl carbonate and an aromatic hydroxy compound are subjected to a transesterification reaction to produce an alkylaryl carbonate or a diaryl carbonate from an alkylaryl carbonate. The reaction is represented by the following formulas (1) to (3).
[0003]
Embedded image
R¹-OCOO-R²+ ArOH → R¹-OCOO-Ar + R²OH (1)
R¹-OCOO-Ar + ArOH → Ar-OCOO-Ar + R¹OH (2)
2R¹-OCOO-Ar → Ar-OCOO-Ar + R¹-OCOO-R¹(3)
(Where R¹And R²Represents an aliphatic hydrocarbon group or an alicyclic hydrocarbon group, which may be the same or different. Ar represents an aromatic hydrocarbon group. )
Such a transesterification reaction is an equilibrium reaction, and tends to proceed in a direction in which a strongly nucleophilic substituent is replaced by a weakly nucleophilic substituent. When a dialkyl carbonate having a lower aliphatic hydrocarbon group is used as a dialkyl carbonate as a raw material and phenol is used as an aromatic hydroxy compound, particularly, the reactions of the formulas (1) and (2) are contrary reactions. Therefore, the reaction rate is very large, and the reaction rate is generally slow. When a general transesterification catalyst such as an alkali metal hydroxide is used, the reaction of the following formula (4) accompanied by decarboxylation becomes predominant instead of the reaction of the formula (1), and the reaction yield is significantly reduced. I will.
[0004]
Embedded image
R¹-OCOO-R²+ ArOH → R¹-O-Ar + R²OH + CO₂(4)
In order to efficiently advance the reactions of the above formulas (1), (2) and (3), a search for a highly active catalyst has been made, and various catalysts have been proposed. For example, the above reaction can be advanced by using a complex catalyst of an organotin compound (JP-A-54-48733) or an organic titanium compound (JP-A-57-183745).
[0005]
In order to produce aromatic carbonates more efficiently, it is necessary to remove the product quickly and transfer the equilibrium to the production system as much as possible. Attempts to efficiently remove the by-produced aliphatic alcohol include a method of distilling off with an azeotropic agent (JP-A-54-48732 and JP-A-61-291545), and a method of adsorbing and removing with a molecular sieve ( Japanese Patent Application Laid-Open No. 58-185536) and a method utilizing a pervaporation method or a vaporization method (Japanese Patent Application Laid-Open No. 5-125021) have been proposed, but all of them cannot scale up on an industrial scale. However, the method was not suitable as an industrial method because of the drawbacks of the method and the complexity of the process.
[0006]
In the case of the equilibrium reaction as in the above formula (1), a raw material conversion rate higher than the equilibrium composition cannot be obtained in a complete mixing type reactor. Therefore, a method is effective in which the reactors are arranged in series and the products are removed from each stage, and the reaction is performed while increasing the conversion stepwise. For the same reason, reactive distillation, which allows continuous withdrawal of the product, is also known to be effective. For example, in Japanese Patent Publication No. Hei 7-91236, an aromatic hydroxy compound is supplied to a continuous multi-stage distillation column in a liquid form from the upper part of the column, and a dialkyl carbonate is supplied in gaseous form from the lower part of the column and brought into contact with each other in countercurrent to form alcohol and dialkyl A high boiling component containing aromatic carbonate is extracted from a lower portion of the column while a low boiling component including carbonate is extracted from an upper portion of the column.
[0007]
Although this method allows the reaction to proceed in a relatively simple process in principle, the reaction is slow and a liquid phase reaction, so a sufficient time must be secured in a continuous multi-stage distillation column. Is difficult. In order to secure the reaction time, a method of adding an additional reactor has been devised (JP-A-4-22447, JP-A-4-230242), but as a result, the equipment becomes complicated and expensive. turn into.
[0008]
Examples of the method that can achieve the same effect as the reactive distillation include a method in which the reaction is performed while continuously contacting gas and liquid in two or more stirring tanks connected in series (Japanese Patent Application Laid-Open No. 6-234707); A method in which the reaction is carried out in a column reactor or a cascade of at least two bubble columns (JP-A-6-298700) has also been proposed. Although these methods have the advantage that the reaction time can be freely designed, any of them has a drawback that if the number of reaction stages is small, a sufficient conversion cannot be obtained, and if the number of stages is large, the equipment cost increases.
[0009]
In general, in a reaction distillation type reaction equipment, a multi-stage reaction is performed, and the reaction and gas-liquid separation are performed while continuously contacting a vapor (gas phase) generated in a lower stage or a subsequent stage with a reaction solution coming from an upper stage or a previous stage. There is an advantage that the energy given in the lower stage or the latter stage can be efficiently transmitted to the upper stage or the former stage. On the other hand, low-boiling products (in this case, aliphatic alcohols) are concentrated in the upper or upstream stages, while high-boiling products (in this case, aromatic carbonates) are concentrated in the lower or downstream stages. Since the raw material ratio changes continuously, it is difficult to control the reaction, and it is difficult to design and operate the reactor.
[0010]
It is not necessary to use a reactive distillation type equipment as long as the reaction is carried out in a multi-stage reaction while removing the aliphatic alcohol generated in each stage. However, unless the energy of the vapor from which the low-boiling products have been removed is not effectively recovered, the energy efficiency extremely deteriorates. In the case where the stirring tanks are connected in series, the same equipment cost as in the method disclosed in Japanese Patent Application Laid-Open No. Hei 6-234707 is required.
[0011]
In order to reduce equipment costs while performing the multi-stage reaction, the liquid phase of the reactor is separated by partition walls, and the gas phase is used as the continuous phase, and light boilers containing by-product aliphatic alcohol are vaporized from the top of the reactor. A method has been proposed in which a reaction is carried out while continuously extracting in a phase state (JP-A-8-188558). In this method, the liquid phase can change the temperature and the liquid composition in each reaction section, and can be a multi-stage reaction, but since the gas phase in each reaction section is continuous, an appropriate There is a disadvantage that separation and recovery processing and energy recovery cannot be performed.
[0012]
[Problems to be solved by the invention]
In such a conventional method for producing an alkylaryl carbonate and / or a diaryl carbonate by a transesterification reaction, the reaction is carried out in a multi-stage reactor to increase the conversion while removing aliphatic alcohol by-produced from each stage. Although several methods are effective, if a plurality of stirring tanks are provided or a continuous multi-stage distillation column is used, there is a problem that a complicated process and a large facility cost are required.
The present invention provides a method for producing an alkylaryl carbonate and / or a diaryl carbonate from a dialkyl carbonate and an aromatic hydroxy compound in the presence of a catalyst without the above-mentioned drawbacks, efficiently and continuously at a high selectivity. It is intended to provide a way to:
[0013]
[Means for Solving the Problems]
The present inventors have conducted intensive studies to solve the above problems, and as a result, this transesterification reaction is an equilibrium reaction in a liquid phase, and the progress of the reaction is achieved by efficiently extracting a low-boiling product aliphatic alcohol. In that case, the reaction distillation is not always optimal, and the reaction becomes difficult to proceed as it approaches equilibrium, so that a multistage reaction in which the conditions are changed for each stage is effective, and The present inventors have found that it is desirable to extract the vapor of each reaction zone with the same composition in order to efficiently use (gas phase) energy and to improve the efficiency of the separation and recovery treatment, and have reached the present invention.
[0014]
That is, the gist of the present invention is to provide a method for producing an alkylaryl carbonate and / or a diaryl carbonate by reacting a dialkyl carbonate and an aromatic hydroxy compound in the presence of a catalyst. And a partition having a cavity at the upper part (hereinafter referred to as a lower partition), and a gaseous part at the upper part of the reactor is divided into a closed part and a lower part. And a partition having a void portion (hereinafter referred to as an upper partition), and the partition is divided into two or more partitions which can be circulated between adjacent partitions and separated into two or more partitions independent of the liquid phase portion. The liquid phase is sequentially circulated from the first section to the last section using the reactor composed of the separated gas phase and the first section of the liquid phase of the reactor. The medium and the aromatic hydroxy compound are continuously introduced in a liquid state, and the dialkyl carbonate is continuously introduced in one or more sections of the reactor in a liquid state or a gaseous state. The transesterification reaction is carried out while continuously withdrawing the gaseous phase comprising the light fraction containing from the upper part of each section, and the reaction liquid containing alkylaryl carbonate and / or diaryl carbonate is continuously extracted from the final section. To produce aromatic carbonates.
[0015]
In the method of the present invention, the vapor extracted from the reactor has a different composition for each reaction zone, so that aliphatic alcohol by-produced can be removed under conditions suitable for each composition, and the remaining components can be recycled as raw materials. Can be returned to the reactor and reused. Further, when the content of the by-product aliphatic alcohol is low in the latter stage of the reaction, the vapor temperature increases, so that energy efficiency can be improved by heat recovery.
[0016]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail.
The dialkyl carbonate which is a reaction raw material of the present invention is represented by the following formula (5).
[0017]
Embedded image
R^l-OCOO-R²(5)
(Where R¹And R²Represents an aliphatic hydrocarbon group or an alicyclic hydrocarbon group, which may be the same or different. )
Specifically, dimethyl carbonate, diethyl carbonate, dipropyl carbonate, dibutyl carbonate, methyl ethyl carbonate and the like can be mentioned. Among these, dimethyl carbonate and diethyl carbonate are particularly preferably used.
[0018]
The aromatic hydroxy compound which is another reaction raw material of the present invention is represented by the following formula (6).
[0019]
Embedded image
ArOH (6)
(In the formula, Ar represents an aromatic group having 6 to 20 carbon atoms.)
Specifically, phenol, o-, m-, or p-cresol, o-, m-, or p-ethylphenol, o-, m-, or p-propylphenol, o-, m-, or p- -Methoxyphenol, 2,6-dimethylphenol, 2,4-dimethylphenol, 3,4-dimethylphenol, o-, m- or p-chlorophenol, 1-naphthol, 2-naphthol and the like. Particularly preferred among these is phenol.
[0020]
The alkylaryl carbonate which is one of the products of the method of the present invention is represented by the following formula (7).
[0021]
Embedded image
R³-OCOO-Ar @ (7)
(In the formula, Ar represents the same as in the formula (6).³Is R in formula (5)¹Or R²Represents the same as )
Specifically, there are alkyl phenyl carbonates such as methyl phenyl carbonate, ethyl phenyl carbonate, propyl phenyl carbonate, butyl phenyl carbonate, and hexyl phenyl carbonate. Carbonate, methylchlorophenol, ethylchlorophenol and the like. Particularly preferred among these are methyl phenyl carbonate and ethyl phenyl carbonate.
[0022]
The diaryl carbonate which is one of the products of the method of the present invention is represented by the following formula (8).
[0023]
Embedded image
Ar-OCOO-Ar (8)
(In the formula, Ar represents the same as in formula (6).)
Specific examples include diphenyl carbonate, ditolyl carbonate, dixylyl carbonate, dinaphthyl carbonate, bis (chlorophenyl) carbonate, and the like. Of these, diphenyl carbonate is particularly preferred.
[0024]
As the catalyst used in the present invention, any catalyst can be used as long as it promotes a transesterification reaction between a dialkyl carbonate or an alkylaryl carbonate and an aromatic hydroxy compound and a disproportionation reaction of the alkylaryl carbonate. For example, the following are mentioned.
(A) Bu₂SnO, Ph₂SnO, (C₈H₁₇)₂SnO, Bu₂Sn (OPh)₂, Bu₂Sn (OCH₃)₂, Bu₂Sn (OEt)₂, Bu₂Sn (OPh) O (OPh) SnBu₂Tin compounds such as
(B) PbO, Pb (OPh)₂, Pb (OCOCH₃)₂Lead compounds such as
(C) AlX₃, TiX₃, TiX₄, ZnX₂, FeX₃, SnX₄, VX₅(Where X represents a halogen, an acetoxyl group, an alkoxyl group, an aryloxy group), such as AlCl₃, Al (OPh)₃, TiCl₄, Ti (OPh)₄, Ti (OEt)₄, Ti (OPr)₄, Ti (OBu)₄
(D) Zr (acac)₄, ZrO₂(Where acac represents an acetylacetone complex ligand)
(E) CuCl, CuCl₂, CuBr, CuBr₂, CuI, CuI₂, Cu (OAc)₂(Where Ac represents an acetyl group).
[0025]
Particularly preferred among the above are tin compounds and titanium compounds.
In the present invention, a reactor having a specific structure, i.e., a `` lower partition wall '' having a void at the top while dividing the liquid phase into closed compartments at the lower portion of the reactor while leaving a flow path for the liquid phase, At the top of the reactor, the gas phase is divided into closed compartments, and at the bottom, an "upper partition" having a void is provided. A reactor comprising a divided liquid phase portion and a gas phase portion divided into two or more independent sections is used. The “lower partition” and the “upper partition” are usually the same number, and are usually arranged alternately, and the number of reactors is one greater than the number, the “reaction compartment” comprising a gas phase and a liquid phase. Divided into
[0026]
For example, FIG. 1 is a schematic sectional view showing an example of the structure of a reactor in which the inside is divided into three reaction sections. In FIG. 1, a reaction tank 1 is provided with lower partitions A1 and A2 for partitioning a liquid phase, and upper partitions B1 and B2 for partitioning a gas phase. The upper partition is deeply immersed in the liquid phase portion. Further, the reaction tank 1 has raw material supply lines L1, L2, vapor extraction lines L3a, L3b, L3c from each reaction section, and a line L4 for extracting a reaction solution. Although not shown in FIG. 1, in order to give energy required for the reaction to each reaction section, a heat medium is circulated through an internal coil installed in each reaction section or a jacket provided outside the reaction tank. Alternatively, a system in which a reboiler is installed outside the reactor to supply heat is also desirable.
[0027]
In the reactor used in the present invention, as described above, the liquid phase is divided into two or more sections that can be circulated between adjacent sections by the lower partition, and the liquid phase is transferred from the first section to the last section. It is configured to sequentially circulate. The mechanism for allowing the liquid phase to flow between the adjacent compartments is not particularly limited. The overflow at the upper end of the lower bulkhead, the overflow at the notch provided at the upper end of the lower bulkhead, and the one at the middle of the lower bulkhead. Distribution through communication holes provided at a plurality of locations or at a plurality of locations, or a combination thereof can be appropriately adopted. In particular, when only the overflow at the upper end of the lower partition and / or the overflow at the notch provided at the upper end of the lower partition is adopted as a mechanism for flowing the liquid phase between the adjacent sections, a certain liquid is used. Preferably, the lower end of the upper partition is located at the lower portion (deep portion) of the liquid phase portion so as to regulate the flow path of the reaction solution so that the distribution of the residence time of the reaction solution in the phase compartment is not so large. .
[0028]
Generally, a plug flow type reactor can obtain a higher raw material conversion rate than a complete mixing type reactor, but as described above, the liquid phase is configured to flow sequentially from the first section to the last section. By using the reactor described above, the reaction liquid phase can be easily circulated in a manner similar to that of a plug flow type as compared with a conventionally proposed method of arranging complete mixing type reaction tanks in series.
[0029]
Further, the reactor used in the present invention is a process in which a light fraction containing an aliphatic alcohol, a dialkyl carbonate, or a mixture thereof produced as a by-product in the course of the reaction is continuously supplied in a vapor state from vapor extraction lines L3a, L3b, L3c. It has a structure that can be pulled out. Since the gas phase inside the reactor has a structure divided into independent sections by liquid sealing, vapors having different compositions can be obtained from the respective vapor extraction lines. In the first part of the reactor, the transesterification reaction is relatively easy to proceed, so the proportion of aliphatic alcohol is large, and conversely, in the later part, the transesterification reaction is difficult to proceed, and the proportion of the raw material dialkyl carbonate or aromatic hydroxy compound is reduced. growing. Therefore, it is possible to process these vapors under conditions according to the composition, remove the by-produced aliphatic alcohol, and recycle the raw materials. By doing so, the energy efficiency required for aliphatic alcohol separation can be increased as compared with the case where all of the generated vapor is treated under the same conditions. As a method of using a distillation column and treating under conditions according to the vapor composition, it is usually preferable to supply each vapor to a different position in the distillation column. The same vapor treatment can be performed by a method in which stirring tanks are arranged in series. However, installation of a plurality of stirring tanks increases equipment cost, and therefore, it is economically advantageous to use the reactor of the present invention.
[0030]
In addition, since heat can be applied to each reaction zone, the reaction temperature of each reaction zone can be controlled independently. Therefore, the reaction can be promoted by raising the temperature of the subsequent reaction section higher than that of the preceding reaction section, and the vapor generated in the subsequent step can also heat the reaction liquid of the preceding step, thereby increasing the energy efficiency. it can.
[0031]
The number of reaction compartments is two or more, and is not particularly limited. However, since the effect gradually decreases even if it is increased more than necessary, it is usually 2 to 30, preferably 2 to 15.
Forced agitation may be applied from the outside to the reactor and each partitioned reaction compartment, but it is not essential, and natural fluid flow and convection or mixing due to the generation of bubbles due to evaporation, etc. May be sufficient. Examples of the external stirring method that can be used include a method using a stirring blade, a stirring method using a pump circulation, and a gas or steam blowing method.
[0032]
In the method of the present invention, the liquid phase is sequentially circulated from the first section to the last section, and the catalyst and the aromatic hydroxy compound are continuously introduced into the first section of the liquid phase in the liquid state, and The dialkyl carbonate is continuously introduced into one or more compartments in a liquid or gaseous state. Similarly, the aromatic hydroxy compound can be continuously introduced into one or more sections of the reactor in a liquid or gaseous state. As described above, by introducing a dialkyl carbonate or an aromatic hydroxy compound into a part or all of the divided reaction sections in a gaseous phase or a liquid phase state, the evaporation of aliphatic alcohol by-produced in the reaction is promoted, and the reaction is promoted. Equilibrium can be advantageously directed to the production system.
[0033]
In the present invention, it is not necessary to use a solvent, but a solvent inert to the reaction, for example, ethers, aliphatic hydrocarbons, aromatic hydrocarbons and the like can also be used. The liquid phase extracted from the final reaction section of the reaction vessel can be subjected to purification means such as distillation to obtain the desired alkylaryl carbonate and / or diaryl carbonate.
[0034]
The reaction temperature in the present invention is usually 50 to 300 ° C, preferably 100 to 250 ° C, although it depends on the type and composition of the reaction raw materials. Although the reaction rate increases as the reaction temperature increases, by-products such as alkyl aromatic ethers tend to increase, and it is not preferable to increase the reaction temperature too much. The pressure in the reactor varies depending on the type of reaction raw materials used and the composition in the reactor, but it can be usually carried out under a pressurized or reduced pressure in the range of 10 to 3000 kPa. A particularly preferred range is 0.5 to 20 atm (50 to 2000 kPa).
[0035]
The catalyst is usually dissolved or dispersed in the reaction raw material and supplied to the reaction tank. The amount of the catalyst to be used is generally 0.0001 to 10 mol%, preferably 0.001 to 5 mol%, based on the supplied reaction raw materials. If the amount is too small, the reaction rate becomes insufficient, and if it is too large, the amount of by-products such as alkyl aromatic ethers tends to increase. The average residence time of the liquid in the reaction tank depends on other reaction conditions, but is usually 0.1 to 20 hours, preferably 0.3 to 10 hours.
[0036]
【Example】
Next, specific embodiments of the present invention will be further described with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples.
[Example 1]
A transesterification reaction between dimethyl carbonate and phenol was carried out in the reaction system shown in FIG. 2 using a reactor having a structure shown in FIG. 1 and divided into three reaction compartments with an internal volume of 600 ml.
[0037]
In FIG. 2, dimethyl carbonate is supplied from the liquid feed line L2 to L2a, L2b, while the phenol 94 g / hr (1 mol / hr) and the catalyst (dibutyltin oxide) 0.6 g / hr are continuously supplied from the liquid feed line L1. 90 g / hr (1 mol / hr) was supplied to each reaction compartment through L2c. The flow rates of L2a, L2b, and L2c were adjusted to a ratio of 5: 2: 3.
[0038]
The pressure of the reactor was 500 kPa, the temperature was 200 ° C., and the reaction solution overflowed from the first compartment to the third compartment through the second compartment, and was withdrawn from the liquid withdrawal line L3. The vapor generated from the first section was extracted outside via a vapor extraction line V1. The vapor generated in the second section was led to the condenser from the line V2, cooled to 160 ° C., and the condensed liquid was returned to the first section from the line L4, and uncondensed vapor was extracted to the outside from the vapor extraction line V4. The vapor generated in the third section is similarly led to the condenser from the line V3, cooled to 160 ° C., and the condensate is returned to the second section from the line L5, and the non-condensed vapor is extracted to the outside from the vapor extraction line V5. Was.
[0039]
After continuous operation for 8 hours under the above conditions, the reaction liquid extracted from L3 was sampled and analyzed for composition. As a result, 6.7% by weight of methylphenyl carbonate and 1.8% by weight of diphenyl carbonate were detected. . The flow rate of L3 was 135 g / hr, and the generated methylphenyl carbonate and diphenyl carbonate corresponded to a total of 0.072 mol / hr. The amount of heat required for the reaction was 93.4 kJ / hr. The height of the liquid level in the reactor was maintained at about 50%.
[0040]
When the energy efficiency per 1 mol of the product is calculated, 7.7 * 10^-4mol / kJ.
[Comparative Example 1]
A phenol 94 g / hr (1 mol / hr), a catalyst (dibutyltin oxide) 0.6 g / hr, and dimethyl carbonate 90 g / hr (1 mol / hr) were continuously fed into an autoclave having an internal volume of 500 ml, and the reactor liquid level was measured. The reaction solution was continuously withdrawn while maintaining the height of the mixture at about 60%. The pressure in the reactor was 500 kPa and the temperature was 200 ° C., and the generated vapor was continuously extracted to the outside.
[0041]
The reaction was continued for 8 hours, the reaction solution was sampled, and the composition was analyzed. As a result, 5.9% by weight of methylphenyl carbonate and 1.6% by weight of diphenyl carbonate were detected. The extraction amount of the reaction solution was 122 g / hr, and the generated methylphenyl carbonate and diphenyl carbonate corresponded to 0.057 mol / hr in total. The amount of heat required for the reaction was 82.0 kJ / hr.
[0042]
When the energy efficiency per 1 mol of the product is calculated, 7.0 * 10^-4In terms of mol / kJ, the production amount per energy was smaller than that of Example 1.
[Comparative Example 2]
The transesterification reaction between phenol and dimethyl carbonate was carried out using the reactor shown in FIG. 3 in which there was no upper partition partitioning the gas phase, the liquid phase was divided into three sections, and the gas phase was continuous.
[0043]
Phenol and the catalyst (dibutyltin oxide) were supplied from the liquid feed line L1 at the same flow rate as in Example 1, and dimethyl carbonate was supplied to each reaction section through the liquid feed lines L2a, L2b, and L2c as in Example 1. However, the flow rates of L2a, L2b, and L2c were adjusted to a ratio of 6: 2: 2.
The pressure of the reactor was 500 kPa, the temperature was 200 ° C., and the reaction solution overflowed from the first compartment to the third compartment through the second compartment, and was withdrawn from the liquid withdrawal line L3. The vapor generated from each reaction compartment became uniform in the reactor and was extracted to the outside via a vapor extraction line V1.
[0044]
After continuous operation for 8 hours under the above conditions, the reaction liquid extracted from L3 was collected and analyzed for composition. As a result, 6.5% by weight of methylphenyl carbonate and 1.8% by weight of diphenyl carbonate were detected. The flow rate of L3 was 122 g / hr, and the generated methylphenyl carbonate and diphenyl carbonate corresponded to a total of 0.062 mol / hr. The amount of heat required for the reaction was 81.9 kJ / h.
[0045]
When the energy efficiency per 1 mol of the product is calculated, 7.6 * 10^-4At mol / kJ, the amount produced per energy was higher than in Comparative Example 1, but was lower than in Example 1.
[Example 2]
Using the reactor shown in FIG. 1, transesterification between dimethyl carbonate and phenol was carried out by the reaction method shown in FIG.
[0046]
In FIG. 4, while continuously supplying the same amount of phenol and catalyst (dibutyltin oxide) as in Example 1 from the liquid feed line L1, dimethyl carbonate is divided and supplied from the liquid feed line L2 to L2a, L2b, and L2c. did. The flow rates of L2a, L2b, and L2c were adjusted to a ratio of 8: 1: 1.
The phenol and catalyst in line L1 were mixed with the dimethyl carbonate in line L2a and fed to heat exchanger E1 through line L3. In the heat exchanger E1, the raw material liquid is heated by the vapor generated in the first section of the reactor and enters the first section of the reactor. After the heat exchange, the vapor became a condensate at 80 ° C., and was taken out of the line L6.
[0047]
The pressure of the reactor was 500 kPa, the temperature was 200 ° C., and the reaction solution overflowed from the first compartment to the third compartment through the second compartment, and was withdrawn from the liquid extraction line L5.
The 200 ° C. vapor generated in the second section is led from the line V2 to the heat exchanger E2, where the dimethyl carbonate in the line L2b is heated to be cooled to 166 ° C., and the condensate is returned to the first section from the line L4a and condensed. The vapor that had not been removed was taken out of the line V4. The dimethyl carbonate in the line L2b heated in the heat exchanger E2 was supplied to the second section of the reactor by a vapor at 158 ° C.
[0048]
The 200 ° C. vapor generated in the third section is led to the heat exchanger E3 from the line V3 in the same manner as the vapor in the second section, and the dimethyl carbonate in the line L2c is heated to be cooled to 150 ° C., and the condensate is discharged from the line L4b. While returning to the second section, uncondensed vapor was drawn out from the line V5. The dimethyl carbonate in the line L2c heated in the heat exchanger E3 was supplied to the third section of the reactor by a vapor at 158 ° C.
[0049]
After continuous operation under the above conditions for 8 hours, the reaction liquid extracted from L5 was sampled and analyzed for composition. As a result, 6.4% by weight of methylphenyl carbonate and 1.8% by weight of diphenyl carbonate were detected. The flow rate of L5 is 127 g / hr, and the generated methylphenyl carbonate and diphenyl carbonate correspond to a total of 0.065 mol / hr. The amount of heat required for the reaction was 53.3 kJ / h.
[0050]
The energy efficiency per 1 mol of the product is 12.20 * 10^-4With mol / kJ, high energy efficiency was obtained.
[Comparative Example 3]
Three 200 ml autoclaves were connected in series, and dimethyl carbonate and phenol were brought into countercurrent contact with each other by the reaction method shown in FIG. 5 to carry out transesterification.
[0051]
In FIG. 5, the same amount of phenol and catalyst (dibutyltin oxide) as in Example 1 were continuously supplied to the reactor R1 from the liquid feed line L1. Dimethyl carbonate was supplied from the liquid feed line L2 to the heat exchanger E1, where the entire amount was vaporized and supplied to the reactor R3 from the line V1a.
The pressure of the reactor was set so as to increase from the reactor R1 to the reactor R3 for gas flow, the reactor R1 was set to 500 kPa, the reactor R2 was set to 550 kPa, and the reactor R3 was set to 600 kPa. The reaction temperature was set such that the reactor R3 was heated to 200 ° C., and the reactor R1 and the reactor R2 were not heated.
[0052]
The reaction solution reached the reactor R3 from the reactor R1 through the reactor R2, and was withdrawn from the liquid withdrawal line L3c.
The 200 ° C. vapor generated in reactor R3 was supplied to reactor R2 from line V1b, and the vapor generated in reactor R2 was supplied to reactor R1 from line V1c. Further, the vapor generated in the reactor R1 was withdrawn from the line V2 to the outside.
[0053]
After continuous operation for 8 hours under the above conditions, the reaction solution extracted from L3c was sampled and analyzed for composition. As a result, 7.4% by weight of methylphenyl carbonate and 1.6% by weight of diphenyl carbonate were detected. The flow rate of L3c is 149 g / hr, and the generated methylphenyl carbonate and diphenyl carbonate correspond to a total of 0.084 mol / hr. The amount of heat required for the reaction was 73.2 kJ / hr.
[0054]
The energy efficiency per 1 mol of the product is calculated as 11.47 * 10^-4mol / kJ, which was higher than that of Example 2 although the energy efficiency was high.
[0055]
【The invention's effect】
According to the method of the present invention, in the transesterification reaction between an aromatic hydroxy compound and a dialkyl carbonate, which is an equilibrium reaction and the equilibrium is largely biased toward the original system, and has a low reaction rate, a plurality of stirring tanks are provided. Alternatively, the aromatic carbonate can be continuously produced with high energy efficiency without using a complicated process such as using a continuous multi-stage distillation column. In addition, the method of the present invention allows various conditions to be easily selected for the reaction temperature, reaction pressure, residence time, and the like, and furthermore, uses a very simplified apparatus to achieve extremely high yields. The effect of obtaining a selectivity is obtained.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a schematic sectional view showing an example of the structure of a reactor in which the inside is divided into three reaction sections.
FIG. 2 is a schematic sectional view showing a reactor structure and a reaction system in Example 1.
FIG. 3 is a schematic sectional view showing a reactor structure and a reaction system in Comparative Example 2.
FIG. 4 is a schematic sectional view showing a reactor structure and a reaction system in Example 2.
FIG. 5 is a schematic sectional view showing a reactor structure and a reaction system in Comparative Example 3.
[Explanation of symbols]
1 reactor (reaction tank)
A1, A2 Lower partition
B1, B2 Upper partition

Claims

In a method for producing an alkylaryl carbonate and / or a diaryl carbonate by reacting a dialkyl carbonate with an aromatic hydroxy compound in the presence of a catalyst, a liquid phase portion is closed at a lower portion of the reactor except a flow path of the liquid phase. Partition having a gap at the top and a gap at the top (hereinafter referred to as a lower partition), and a partition having a gap at the bottom and dividing the gas phase into a closed section at the top of the reactor (Hereinafter, referred to as an upper partition), and a liquid phase portion divided into two or more partitions capable of flowing between adjacent partitions by these partition walls and a gas phase portion divided into two or more independent partitions. Using the configured reactor, the liquid phase is sequentially passed from the first section to the last section, and the catalyst and aromatic hydride are passed through the first section of the liquid phase of the reactor. The xy compound is continuously introduced in a liquid state, and the dialkyl carbonate is continuously introduced in one or more sections of the reactor in a liquid state or a gaseous state. Aromatic carbonate, characterized in that a transesterification reaction is carried out while continuously extracting a gaseous phase from the upper part of each section, and a reaction solution containing alkylaryl carbonate and / or diaryl carbonate is continuously extracted from the final section. Manufacturing methods.