JP2004075422A

JP2004075422A - オフ基板上でのカーボンナノチューブの製造方法

Info

Publication number: JP2004075422A
Application number: JP2002235015A
Authority: JP
Inventors: Yuji Awano; 粟野　祐二
Original assignee: Fujitsu Ltd
Current assignee: Fujitsu Ltd
Priority date: 2002-08-12
Filing date: 2002-08-12
Publication date: 2004-03-11
Anticipated expiration: 2022-08-12
Also published as: JP3810357B2

Abstract

【課題】カーボンナノチューブの成長場所、直径、配向性及びカイラリティーを制御したカーボンナノチューブの製造方法を提供する。
【解決手段】特定の対称性の高い結晶方位から１次元方向又は２次元方向に傾いた基板を用意し、その基板表面に現れる原子ステップに沿って触媒金属を蒸着する工程と、その触媒金属を核としてカーボンナノチューブをケミカルベーパーデポジション（ＣＶＤ）成長させる工程を含む、カーボンナノチューブの製造方法。
【選択図】　　　なし

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は対称性の高い結晶方位から傾いた基板、いわゆる「オフ基板」上でのカーボンナノチューブの製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
カーボンナノチューブは、その独特の特性から最近注目を浴びている新しい炭素系材料である。カーボンナノチューブは、ｓｐ２＋という強い結合で６員環状に組み上げられたグラファイトシートを筒状に丸めた構造をしていて、チューブの先端は５員環を含むいくつかの６員環で閉じられている。チューブの直径はサブナノメートルのオーダーまで微細化でき、最小で０．４ナノメートルである。また、カーボンナノチューブは高電流密度（平方センチメートルあたり１０の９乗アンペア）やバリスティック伝導、高熱伝導度、高機械的強度、ナノメートルの直径など、様々な特性を持つ材料であることが知られている。また、図１はカーボンナノチューブのそれぞれのカイラリティーを表わす模式図である。図１に示すように、カーボンナノチューブはグラファイトの螺旋構造（ねじれ方、すなわち、「カイラリティー」）によって、半導体的伝導性と金属的伝導性が現れることが示されている。図１（ａ）は「アームチェア型」と呼ばれ、金属的電気伝導性を示し、図１（ｂ）は「ジグザグ型」、そして図１（ｃ）は「カイラル型」と呼ばれ、金属と半導体の両方の電気伝導性を示す。このような材料をエレクトロニクスデバイスに応用するためには、所望の場所に所望の配向性をもって所望の特性（カイラリティー）を有するナノチューブを成長させる技術が必要である。
【０００３】
カーボンナノチューブの形成には、従来はアーク放電やレーザーアブレーションが用いられてきたが、上記特性の制御を行うことができていない。最近の研究では、プラズマＣＶＤ（ケミカルベーパーデポジション）や熱ＣＶＤなどのＣＶＤでもカーボンナノチューブが製造できることが分かってきており、現時点では、場所制御のためには、リソグラフィーによって、触媒金属を基板上にパターニングし、このパターニングされた触媒金属上にＣＶＤによってカーボンナノチューブを成長させることが考案されている。しかし、リソグラフィーによるパターンの揺らぎはナノチューブの生える境界領域の揺らぎになるという問題がある。また、カイラリティーの制御はこれまで成功した例がなく、その方法の開発が切望されている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
上記のとおり、現在まで、カーボンナノチューブの成長場所、直径、配向性及びカイラリティーを制御した、カーボンナノチューブの製造方法は開発されていない。本発明の目的は、カーボンナノチューブの成長場所、直径、配向性及びカイラリティーを制御したカーボンナノチューブの製造方法を提供することである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明によると、特定の対称性の高い結晶方位から１次元方向又は２次元方向に傾いた基板を用意し、その基板表面に現れる原子ステップに沿って触媒金属を蒸着する工程と、その触媒金属を核としてカーボンナノチューブをケミカルベーパーデポジション（ＣＶＤ）成長させる工程を含む、カーボンナノチューブの製造方法が提供される。
上記の方法によると、基板上においてカーボンナノチューブを製造するときに、基板の種類、基板の傾斜方向及び基板の傾きの程度並びに触媒金属の量や領域などを制御することによって、カーボンナノチューブの直径、配向性及びカイラリティーを制御することが可能になる。
【０００６】
【発明の実施の形態】
まず、基板としては、シリコン（Ｓｉ）基板、アルミナ、石英又はガリウムヒ素（ＧａＡｓ）などの化合物半導体基板などの平滑な基板を用いる。このような基板は対称性の高い結晶方位からわずかにずれた面の基板、いわゆる「オフ基板」である必要がある。これらの基板は、特定の対称性の高い結晶方位面、例えば、（００１）面、（０１１）面又は（１１１）面から若干傾いて切り出された基板であり、基板内に原子ステップを有する。原子ステップとは下記に詳細に説明するように、結晶方位面と基板面とのずれにより生じるステップである。
【０００７】
図２は結晶方位からの傾きと原子ステップの関係を表わす模式図を示す。基板１上の原子ステップはクリフ（ｃ）とテラス（ｔ）からなり、原子ステップのクリフ（ｃ）の高さ及びテラス（ｔ）の幅はその傾き方に応じて決まる。すなわち、図２（ａ）に示すように、結晶方位面からの傾きが小さいほど、クリフ（ｃ）の高さが低く、テラス（ｔ）の幅は大きくなり、一方、図２（ｂ）に示すように、結晶方位面からの傾きが大きいほど、クリフ（ｃ）の高さが大きく、テラス（ｔ）の幅は小さくなる。図３はオフ基板の模式図を示す。図３（ａ）は特定の対称性の高い結晶方位から１次元方向に傾いたオフ基板の模式図、図３（ｂ）は２次元方向に傾いたオフ基板の模式図である。
【０００８】
以下において、カーボンナノチューブの製造について工程順に説明する。まず、上記のとおりの基板に、カーボンナノチューブの成長に適切な触媒金属を蒸着する。触媒金属としては鉄、ニッケル、コバルト、パラジウムあるいはそれらの合金などの遷移金属を用い、蒸着法としては分子線エピタキシー法（ＭＢＥ）を用いることができる。触媒原料がテラス上で拡散によって十分に動き回れる温度（例えば、３５０〜８００℃）に基板を加熱しておき、テラス全体を覆う量よりも少量の触媒金属を供給することにより、ステップの端のみにおいて、触媒金属を基板に対してヘテロ結晶成長させることができる。蒸着装置は、通常、電子ビーム蒸着源を用い、真空度１Ｅ−７トルの圧力で、蒸着の速度１０ｎｍ／分で操作される。この技術は、基板に原子ステップのような段差構造がある場合、ヘテロ結晶が基板の段差のあるところから成長するという性質を利用している。したがって、図３（ａ）に示すような特定の対称性の高い結晶方位から１次元方向に傾いた基板１上においては、ステップに沿って細線状の触媒金属２を配列させることができる（図４（ａ）参照）。また、図３（ｂ）に示すような２次元方向に傾いた基板１上では、０次元的な島状に成長された触媒金属２を配列させることも可能である（図４（ｂ）参照）。細線や島状配列のサイズは触媒原料の供給量によって制御することができる。なお、このようなオフ基板を用いたヘテロ結晶の成長法は、例えば、Ｔ．　Ｆｕｋｕｉ及びＨ．Ｓａｉｔｏの”Ｓｔｅｐ−ｆｌｏｗ　Ｇｒｏｗｔｈ　ａｎｄ　Ｆｒａｃｔｉｏｎａｌ−Ｌａｙｅｒ　Ｓｕｐｅｒｌａｔｔｉｃｅｓ　ｏｎ　ＧａＡｓ　Ｖｉｃｉｎａｌ　Ｓｕｒｆａｃｅｓ　ｂｙ　ＭＯＣＶＤ”，　Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ｃｒｙｓｔａｌ　Ｇｒｏｗｔｈ　１１５　（１９９１），　６１−６４に開示されている。
【０００９】
次に、触媒金属を付着させた基板上において、カーボンナノチューブを成長させる。カーボンナノチューブの成長には、熱ＣＶＤ法又はプラズマＣＶＤ法などのＣＶＤ法を用いることができる。以下において、プラズマＣＶＤを用いたカーボンナノチューブの成長方法について図５を参照しながら説明する。プラズマＣＶＤ装置（反応容器）１０内に触媒金属を付着させた基板１をセットし、加熱装置１１で基板１の温度を４００〜６００℃程度にする。この装置１０内で反応性ガス（炭素源材料）供給装置１２からの反応性ガスのプラズマ（Ｐ）を発生させ、このプラズマ（Ｐ）を基板１と接触させることによりカーボンナノチューブを製造する。プラズマ（Ｐ）は、反応性ガスを充填したＣＶＤ装置１０を、ポンプ１３により１〜１０トルの圧力に保持し、マイクロ波発生装置１４によりマイクロ波（Ｍ）を電場の存在下にＣＶＤ装置１０内で照射することにより発生させることができる。マイクロ波（Ｍ）の周波数は、通常、２．４５ＧＨｚであり、そのマイクロ波の出力は０．５〜６ｋＷ程度で十分である。基板１に印加する電圧は０〜５００Ｖであり、通常、２００Ｖ程度である。
【００１０】
上記の炭素源材料としては、メタン、エタン、プロパン、ブタン、ベンゼン、トルエン、キシレン、ヘキサン、軽油などの炭化水素が挙げられる。プラズマ発生源となる反応性ガスはこのような炭化水素と水素との混合物、さらには、アルゴンなどのキャリアを加えた混合物として使用される。メタンと水素の混合物からなる反応性ガスの供給速度は、通常、水素が６０〜９０ｓｃｃｍであり、メタンが１０〜４０ｓｃｃｍである。
【００１１】
本発明の方法において、基板上の触媒金属を核としてカーボンナノチューブを成長させる。上記プラズマＣＶＤ装置において、カーボンナノチューブを基板に対して垂直に配向して成長させるためには同方向の電場の存在下にＣＶＤを実施する。図６は、基板上でのカーボンナノチューブの成長の様子を表わす模式図を示している。図６（ａ）は、１次方向に傾いたオフ基板上に触媒金属２が蒸着された基板１上でカーボンナノチューブ３が成長している。図６（ｂ）は２次方向に傾いたオフ基板上に触媒金属２が蒸着された基板１上でカーボンナノチューブ３が成長している。ここで、製造されるカーボンナノチューブ３の直径は成長の核となる触媒金属２の領域の大きさによって制御でき、このサイズは上記のとおり、蒸着時の触媒金属の供給量により制御できる。また、カーボンナノチューブのカイラリティーは、以下に説明するとおり、触媒金属領域の大きさとともに、ステップにおけるクリフの高さを調節することにより制御できる。
【００１２】
図７にステップにおけるクリフの高さと、カーボンナノチューブの炭素原子の位置の関係についての例を示す。通常、結晶成長においては、基板にステップなどの立体構造が形成されている場合、フラットな平面領域よりもそうした立体構造領域が成長核となりやすい。このため、ステップのクリフとテラスとにより形成される角に炭素原子が接するようにしてナノチューブの成長が起こる。この性質を用いることにより、ステップのクリフの高さ（すなわち、対称性の高い結晶方位からの傾き）、触媒金属領域の大きさ、あるいは、その両方を制御することでナノチューブのカイラリティーを制御することができる。図６（ａ）〜（ｃ）からわかるように、クリフの高さとステップの幅の組み合わせによって、アームチェア型、ジグザグ型、カイラル型のカイラリティーが得られる。アームチェア型のカイラリティーのカーボンナノチューブは、金属様の電気伝導性があり、ジグザグ型、カイラル型のカイラリティーのカーボンナノチューブは、条件によってそれらの金属と半導体の両方の電気伝導特性がある。
【００１３】
本発明をその様々な実施形態とともに付記として列挙すれば、以下のとおりである。
（付記１）　特定の対称性の高い結晶方位から１次元方向に傾いた基板を用意し、その基板表面に現れる原子ステップに沿って触媒金属を蒸着する工程と、その触媒金属を核としてカーボンナノチューブをケミカルベーパーデポジション（ＣＶＤ）成長させる工程を含む、カーボンナノチューブの製造方法。（１）
（付記２）　前記特定の対称性の高い結晶方位は（００１）面、（０１１）面又は（１１１）面である、付記１記載の方法。（２）
（付記３）　カーボンナノチューブを構成する炭素原子の一部が基板表面に現れるステップのテラス上と、ステップの角に接触した状態で成長させる、付記１又は２記載の方法。（３）
（付記４）　基板はシリコン（Ｓｉ）基板又は化合物半導体基板である、付記１〜３のいずれかに記載の方法。
（付記５）　触媒金属は鉄、ニッケル、コバルト、パラジウムあるいはそれらの合金からなる群より選ばれる遷移金属である、付記１〜４のいずれかに記載の方法。
（付記６）　基板に対して垂直方向の電場の存在下にカーボンナノチューブを成長させる、付記１〜５のいずれかに記載の方法。
（付記７）　基板の原子ステップにおけるクリフの高さ、触媒金属領域の大きさ、あるいは、その両方を制御することでナノチューブのカイラリティーを制御する、付記１〜６のいずれかに記載の方法。
（付記８）　特定の対称性の高い結晶方位から２次元方向に傾いた基板を用意し、その基板表面に現れる原子ステップに沿って触媒金属を蒸着する工程と、その触媒金属を核としてカーボンナノチューブをケミカルベーパーデポジション（ＣＶＤ）成長させる工程を含む、カーボンナノチューブの製造方法。（４）
（付記９）　前記特定の対称性の高い結晶方位は（００１）面、（０１１）面又は（１１１）面である、付記８記載の方法。（５）
（付記１０）　カーボンナノチューブを構成する炭素原子の一部が基板表面に現れるステップのテラス上と、ステップの角に接触した状態で成長させる、付記８又は９記載の方法。（６）
（付記１１）　基板はシリコン（Ｓｉ）基板又は化合物半導体基板である、付記８〜１０のいずれかに記載の方法。
（付記１２）　触媒金属は鉄、ニッケル、コバルト、パラジウムあるいはそれらの合金からなる群より選ばれる遷移金属である、付記８〜１１のいずれかに記載の方法。
（付記１３）　基板に対して垂直方向の電場の存在下にカーボンナノチューブを成長させる、付記８〜１２のいずれかに記載の方法。
（付記１４）　基板の原子ステップにおけるクリフの高さ、触媒金属領域の大きさ、あるいは、その両方を制御することでナノチューブのカイラリティーを制御する、付記８〜１３のいずれかに記載の方法。
【００１４】
【発明の効果】
本発明によると、特定の対称性の高い結晶方位から１次元方向又は２次方向に傾いた基板を用い、その基板上においてカーボンナノチューブを製造するときに、基板の種類、基板の傾斜方向及び基板の傾きの程度並びに触媒金属の領域などを制御することによって、カーボンナノチューブの直径、配向性及びカイラリティーを制御することが可能になる。
【図面の簡単な説明】
【図１】カーボンナノチューブのそれぞれのカイラリティーを表わす模式図である。
【図２】結晶方位からの傾きと原子ステップの関係を表わす模式図を示す。
【図３】オフ基板の模式図を示す。
【図４】オフ基板上に蒸着された触媒金属の配列を表わす模式図である。
【図５】プラズマＣＶＤ装置の模式図を示す。
【図６】基板上でのカーボンナノチューブの成長の様子を表わす模式図を示す。
【図７】ステップにおけるクリフの高さと、カーボンナノチューブの炭素原子の位置の関係についての例を示す。
【符号の説明】
１…基板
２…触媒金属
３…カーボンナノチューブ
１０…プラズマＣＶＤ装置
１１…加熱装置
１２…反応性ガス（炭素源材料）供給装置
１３…ポンプ
１４…マイクロ波発生装置

Claims

特定の対称性の高い結晶方位から１次元方向に傾いた基板を用意し、その基板表面に現れる原子ステップに沿って触媒金属を蒸着する工程と、その触媒金属を核としてカーボンナノチューブをケミカルベーパーデポジション（ＣＶＤ）成長させる工程を含む、カーボンナノチューブの製造方法。
前記特定の対称性の高い結晶方位は（００１）面、（０１１）面又は（１１１）面である、請求項１記載の方法。
カーボンナノチューブを構成する炭素原子の一部が基板表面に現れるステップのテラス上と、ステップの角に接触した状態で成長させる、請求項１又は２記載の方法。
特定の対称性の高い結晶方位から２次元方向に傾いた基板を用意し、その基板表面に現れる原子ステップに沿って触媒金属を蒸着する工程と、その触媒金属を核としてカーボンナノチューブをケミカルベーパーデポジション（ＣＶＤ）成長させる工程を含む、カーボンナノチューブの製造方法。
前記特定の対称性の高い結晶方位は（００１）面、（０１１）面又は（１１１）面である、請求項４記載の方法。
カーボンナノチューブを構成する炭素原子の一部が基板表面に現れるステップのテラス上と、ステップの角に接触した状態で成長させる、請求項４又は５記載の方法。