JP2004074456A

JP2004074456A - Ink backflow inhibiting body composition for writing utensil

Info

Publication number: JP2004074456A
Application number: JP2002234526A
Authority: JP
Inventors: Hideaki Asami; 朝見　秀明
Original assignee: Pilot Ink Co Ltd
Current assignee: Pilot Ink Co Ltd
Priority date: 2002-08-12
Filing date: 2002-08-12
Publication date: 2004-03-11

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide an ink backflow inhibiting body composition suitable for a writing utensil such as a ball-point pen, which shows favorable backflow inhibition and following-up properties and, at the same time, satisfies writing qualities thanks to hardly hardening or softening properties with an elapse of time and no development of separation of oil content. <P>SOLUTION: The ink backflow inhibiting body composition for the writing utensil is arranged at the rear end face of the ink directly held in an ink holding tube and is constituted of a silicone crosslinked body such as a crosslinked body of hydrodiene modified organopolysiloxane and vinyl modified polysiloxane as the ink backflow inhibiting body which moves following consumption of the ink. <P>COPYRIGHT: (C)2004,JPO

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は筆記具用インキ逆流防止体組成物に関する。更に詳細には、インキ収容管内に収容されたインキ端面に配設される筆記具用インキ逆流防止体組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
この種の筆記具用インキ逆流防止体組成物は、正立（チップ上向き）或いは横置き状態で保管又は運搬された時に、インキがインキ収容管後端から漏出することを防止するインキ逆流防止性能、筆記の際インキの減少に伴って、ペン先方向へスムースに移動するインキ追従性能、及び、筆記具本体を落下させたときのインキ飛び散りやインキ流出を防ぐ耐衝撃性能等が要求される。
【０００３】
従来、筆記具用のインキ逆流防止体としては、ポリブテン、α−オレフィン油、α−オレフィンとエチレンのコオリゴマー、精製鉱油、シリコーンオイル等の難揮発性有機液体に親水性シリカ、疎水性シリカ、ベントナイト、金属石鹸、ジベンジリデンソルビトール、トリベンジリデンソルビトール、Ｎ−アシル化アミノ酸等の増粘剤を添加してゲル状物としたインキ逆流防止体が挙げられる。
そのうち、特開平８−３００８７４号公報にはシリコーンオイルに親水性シリカを添加したインキ逆流防止体が開示されている。
前記シリコーンオイルは、それ自体がインキに対して相溶し難く、しかも、ビジブル性（インキ消費に伴ってインキ収容管内壁にインキが付着し難い）に優れるため、インキ逆流防止体の難揮発性有機液体としての実用性に富む化合物である。
【０００４】
しかしながら、前記シリコーンオイルは他の物質との相溶性に乏しく、インキ逆流防止体に必要なゲル化を行う際に添加される増粘剤の使用に制限があり、使用される増粘剤は親水性又は疎水性のシリカや有機粘土に限られる。
これらの増粘剤を添加して得られるインキ逆流防止体は、初期的には良好なゲル状物を形成できるものの、経時によってシリコーンオイルの一部が分離し易く、筆記先端部を上向き状態（正立状態）で放置すると分離した油分がインキ収容管内壁に沿って移動し、筆記先端部に溜まるため、初期筆記時にインキが導出されず、筆跡が形成されなくなったり、筆記不能になる等の不具合を生じることもある。
また、分離によってインキ逆流防止体自体が硬質化或いは軟質化する傾向にある。
硬質化する系においては、筆記時のインキの消費と共に追従する機能を示し難くなって筆跡がかすれを生じたり、筆記不能になる虞がある。
軟質化する系においては、インキの逆流を防止する機能を示し難くなってインキがインキ収容管後端から漏出したり、筆記具本体を落下させたときにインキ飛び散りやインキ流出を生じる虞がある。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は前記した従来のインキ逆流防止体の欠点を解消しようとするもであって、即ち、相分離が発生し難く、しかも、経時による硬質化や軟質化が少ないため、良好な耐逆流性能と追従性能を示すと共に、筆記性能を満足する筆記具用インキ逆流防止体を提供しようとするものである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは前記した従来の筆記具用インキ逆流防止体の不具合を解消するため鋭意検討した結果、シリコーン架橋体を用いたインキ逆流防止体が前記した筆記具用インキ逆流防止体に要求される特性を満足するものであることを見出し、本発明を完成させるに至った。
即ち、本発明は、インキ収容筒内に直接収容したインキの後端面に配設され、インキの消費に伴って追従するインキ逆流防止体としてシリコーン架橋体を用いてなる筆記具用インキ逆流防止体組成物を要件とする。
更には、前記シリコーン架橋体がハイドロジェン変性オルガノポリシロキサンとビニル変性ポリシロキサンの架橋体であること、前記筆記具用インキ逆流防止体組成物中にシリコーンオイルを含んでなること、前記シリコーンオイルは、ジメチルシリコーン、メチルフェニルシリコーン、変性シリコーンから選ばれる単独又は二種以上の混合体であること等を要件とする。
【０００７】
本発明のインキ逆流防止体に用いられるシリコーン架橋体としては、ハイドロジェン変性オルガノポリシロキサンと、架橋剤としてチェーンの末端又は内部にＳｉ−ＣＨ─ＣＨ_２　結合を有するビニル変性ポリシロキサンを混合し、白金等の触媒下で付加反応により架橋させた三次元網目構造を有するシリコーン架橋体が適している。
前記した方法により得られるシリコーン架橋体は、アルカリ触媒下で縮合反応によって得られるシリコーン架橋体と比較して耐熱安定性や硬化収縮が少なく、比較的軟質で安定したゲル状物を形成し易い。
よって、インキの消費に伴ってスムースに追従すると共に、筆記先端部上向き（正立状態）でもインキの逆流を防止でき、相分離も生じ難く、筆記具のインキ逆流防止体として有用である。
なお、前記シリコーン架橋体の架橋反応は下記反応式（１）の通りである。
【０００８】
【化１】

【０００９】
前記ハイドロジェン変性オルガノポリシロキサンとしては分子中にＳｉ−Ｈを有する化合物が挙げられ、具体的には、末端に水素を有するポリジメチルシロキサンやテトラメチルシロキサン、ポリメチルハイドロシロキサン、ポリメチルハイドロ−ジメチルシロキサンコポリマー、ポリエチルハイドロシロキサン、ポリメチルハイドロシロキサン−ジフェニルシロキサン−ジメチルシロキサンターポリマー等を例示できる。
【００１０】
前記ビニル変性ポリシロキサンとして具体的には、テトラメチルジビニルシロキサン、末端にビニル基を有するポリジメチルシロキサン、末端にメチルビニル基を有するポリジメチルシロキサン、末端にメチルジビニル基を有するポリジメチルシロキサン、末端にメチルフェニルビニル基を有するポリジメチルシロキサン、分岐点にビニル基を有するＴ−構造ポリジメチルシロキサン、分岐末端にビニル基を有するＴ−構造ポリジメチルシロキサン、末端にビニル基を有するポリジメチル−ポリジフェニルシロキサンコポリマー、末端にビニル基を有するポリメチル−メチルビニルシロキサンコポリマー、末端にビニル基を有するポリメチル−ポリメチルビニルシロキサンコポリマー、末端にビニル基を有するポリメチルフェネチルシロキサン、末端にビニル基を有するポリジメチル−トリフルオロプロピルメチルシロキサンコポリマー、ビス（ビニルジメチルシリル）ベンゼン、環状ビニルメチルシロキサン、環状ビニルメチルジメチルシロキサン、ビニルガム類を例示できる。
【００１１】
前記シリコーン架橋体は他の化合物を添加することなく実用に供することもできるが、必要により架橋時にシリコーンオイルを添加したり、架橋後にシリコーンオイルを添加して弾性値や粘性値等の物性を調整することにより、種々のインキやインキ収容管の形状や材質に適したインキ逆流防止体が得られ、実用性を広げることができる。
架橋後にシリコーンオイルを添加する場合は、親水性又は疎水性のシリカ、ベントナイト等の有機粘土、親油性の膨潤性雲母、脂肪酸ワックス、脂肪酸アマイド等を必要により添加することもできる。
なお、前記シリコーンオイルとしては、ジメチルシリコーン、メチルフェニルシリコーン、アルキル変性シリコーン、フッ素変性シリコーン等、市販されているシリコーンオイルを用いることができる。
更に、架橋部分に極性の高いメチルフェニルシリコーンを導入したものは、様々な有機溶剤の添加を可能とし、より実用性を広げることができる。
また、前記架橋剤の添加量を変えることによって物性を調整することもできる。
【００１２】
更に、本発明の筆記具用インキ逆流防止体組成物には、種々のインキ逆流防止体に必要な機能を低下させない範疇で各種添加剤を添加することもできる。
前記添加剤としては、シリコーン活性剤、フッ素系活性剤等の表面改質剤を例示できる。
【００１３】
更に、前記液状のインキ逆流防止体と共に固体のインキ逆流防止体を併用することもできる。
前記固体のインキ逆流防止体の形状、材質は特に限定されるものではないが、材質としてはポリプリピレン、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリメチルペンテン等を例示できる。
【００１４】
【発明の実施の形態】
本発明の筆記具用インキ逆流防止体組成物は、例えば、ハイドロジェン変性オルガノポリシロキサンと、架橋剤としてビニル変性ポリシロキサンを混合・分散し、白金等の触媒下で付加反応により架橋させて得られる。
また、架橋時或いは架橋後に所望により各種添加剤やシリコーンオイルを添加することもできる。
【００１５】
【実施例】
以下に実施例及び比較例を示すが、本発明はこれらの実施例によって何ら限定されるものではない。
尚、実施例、比較例中の部は重量部を表わす。
【００１６】
実施例１
筆記具用インキ逆流防止体組成物の調製
メチルフェニルシリコーンオイル　　　　　　　　　　　　　　６７．０部
〔信越化学工業（株）製、商品名：ＫＦ５０　３０００〕
２液式架橋シリコーンゲル（架橋体）　　　　　　　　　　　　２３．０部
〔信越化学工業（株）製、商品名：ＫＥ１０５２Ｂ〕
２液式架橋シリコーンゲル（シリコーン鎖）　　　　　　　　　１０．０部
〔信越化学工業（株）製、商品名：ＫＥ１０５２Ａ〕
前記配合物を混合し、ディスパーにて５００ｒｐｍで１０分間攪拌し、脱泡した後、５０℃で２４時間放置して筆記具用インキ逆流防止体組成物（シリコーン架橋体）を得た。
【００１７】
実施例２
筆記具用インキ逆流防止体組成物の調製
ジメチルシリコーンオイル　　　　　　　　　　　　　　　　　６７．０部
〔信越化学工業（株）製、商品名：ＫＦ９６　３０００〕
２液式架橋シリコーンゲル（架橋体）　　　　　　　　　　　　１６．５部
〔信越化学工業（株）製、商品名：ＫＥ１０５１Ｂ〕
２液式架橋シリコーンゲル（シリコーン鎖）　　　　　　　　　１６．５部
〔信越化学工業（株）製、商品名：ＫＥ１０５１Ａ〕
前記配合物を混合し、ディスパーにて５００ｒｐｍで１０分間攪拌し、脱泡した後、５０℃で２４時間放置して筆記具用インキ逆流防止体組成物（シリコーン架橋体）を得た。
【００１８】
実施例３
ゲル状物Ａの作成
２液式架橋シリコーンゲル（架橋体）　　　　　　　　　　　　２３．０部
〔信越化学工業（株）製、商品名：ＫＥ１０５２Ｂ〕
２液式架橋シリコーンゲル（シリコーン鎖）　　　　　　　　　１０．０部
〔信越化学工業（株）製、商品名：ＫＥ１０５２Ａ〕
前記配合物を混合し、ディスパーにて５００ｒｐｍで１０分間攪拌し、脱泡した後、５０℃で２４時間放置してゲル状物を調製した。
【００１９】
ゲル状物Ｂの作成
ジメチルシリコーンオイル　　　　　　　　　　　　　　　　　６６．０部
〔信越化学工業（株）製、商品名：ＫＦ９６　３０００〕
疎水性微粒子シリカ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１．０部
〔日本アエロジル（株）製、商品名：アエロジルＲ９７２〕
前記配合物を３本ロールで２回混練してゲル状物Ｂを得た。
【００２０】
筆記具用インキ逆流防止体組成物の調製
前記ゲル状物Ａとゲル状物Ｂを混合し、３本ロールで２回混練して筆記具用インキ逆流防止体組成物（シリコーン架橋体）を得た。
【００２１】
実施例４
筆記具用インキ逆流防止体組成物の調製
ジメチルシリコーンオイル　　　　　　　　　　　　　　　　　５０．０部
〔信越化学工業（株）製、商品名：ＫＦ９６　３０００〕
熱架橋型シリコーンゲル　　　　　　　　　　　　　　　　　　５０．０部
〔信越化学工業（株）製、商品名：ＫＥ−１０５６〕
前記配合物を混合し、ディスパーにて５００ｒｐｍで１０分間攪拌し、脱泡した後、１５０℃で１時間放置して筆記具用インキ逆流防止体組成物（シリコーン架橋体）を得た。
【００２２】
実施例５
筆記具用インキ逆流防止体組成物の調製
２液式架橋シリコーンゲル（架橋剤）　　　　　　　　　　　　４３．０部
〔信越化学工業（株）製、商品名：ＫＥ１０５２Ｂ〕
２液式架橋シリコーンゲル（ポリシロキサン）　　　　　　　　５７．０部
〔信越化学工業（株）製、商品名：ＫＥ１０５２Ａ〕
前記配合物を混合し、ディスパーにて５００ｒｐｍで１０分間攪拌し、脱泡した後、５０℃で２４時間放置して筆記具用インキ逆流防止体組成物（シリコーン架橋体）を得た。
【００２３】
比較例１
筆記具用インキ逆流防止体組成物の調製
ジメチルシリコーンオイル　　　　　　　　　　　　　　　　　９９．０部
〔信越シリコーン（株）製、商品名：ＫＦ９６　３０００ｃＳｔ〕
親水性微粒子シリカ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１．０部
〔日本アエロジル（株）製、商品名：アエロジル２００〕
前記配合物を混合し、ディスパーにて５００ｒｐｍで３０分間攪拌して筆記具用インキ逆流防止体組成物を得た。
【００２４】
比較例２
筆記具用インキ逆流防止体組成物の調製
ジメチルシリコーンオイル　　　　　　　　　　　　　　　　　９５．０部
〔信越シリコーン（株）製、商品名：ＫＦ９６　３０００ｃＳｔ〕
親水性微粒子シリカ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　５．０部
〔日本アエロジル（株）製、商品名：アエロジル２００〕
前記配合物を混合し、ディスパーにて５００ｒｐｍで３０分間攪拌して筆記具用インキ逆流防止体組成物を得た。
【００２５】
比較例３
筆記具用インキ逆流防止体組成物の調製
液状ポリブテン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　９８．０部
〔日本石油（株）製、商品名：ポリブテンＨＶ−３５、分子量７５０〕
疎水性微粒子シリカ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　２．０部
〔日本アエロジル（株）製、商品名：アエロジルＲ９７２〕
前記配合物を混合し、ディスパーにて５００ｒｐｍで３０分間攪拌して筆記具用インキ逆流防止体組成物を得た。
【００２６】
比較例４
筆記具用インキ逆流防止体組成物の調製
液状ポリブテン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　９８．０部
〔日本石油（株）製、商品名：ポリブテンＨＶ−３５、分子量７５０〕
アシル化アミノ酸　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　２．０部
〔味の素（株）製、商品名：ＧＰ−１〕
前記配合物を混合し、加温・攪拌した後、放冷して筆記具用インキ逆流防止体組成物を得た。
【００２７】
比較例５
筆記具用インキ逆流防止体組成物の調製
液状ポリブテン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　９９．０部
〔日本石油（株）製、商品名：ポリブテンＨＶ−１５、分子量６３０〕
ステアリン酸アルミニウム　　　　　　　　　　　　　　　　　　１．０部
〔日本油脂（株）製、商品名：アルミニウムステアレート６００〕
前記配合物を混合し、１５０℃で攪拌した後、放冷して筆記具用インキ逆流防止体組成物を得た。
【００２８】
比較例６
筆記具用インキ逆流防止体組成物の調製
エチレン−αオレフィンコオリゴマー　　　　　　　　　　　　９９．０部
〔三井石油化学（株）製、商品名：ルーカントＨＣ−１００〕
アシル化アミノ酸　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１．０部
〔味の素（株）製、商品名：ＧＰ−１〕
前記配合物を混合し、１５０℃で攪拌した後、放冷して筆記具用インキ逆流防止体組成物を得た。
【００２９】
性能試験
先端に０．７ｍｍの超硬合金製ボールを抱持したステンレススチール製のボールペンチップを取付けた内径３．８ｍｍのポリプロピレン製パイプに、下記組成のボールペン用水性インキを注入し、該インキの後端面に前記実施例１乃至５及び比較例１乃至６のインキ逆流防止体を接触配置したものを性能試験用ボールペンとした。それぞれの試験用ボールペンについて以下の性能試験を行った。
【００３０】
ボールペン用水性インキの組成（部は重量部を表わす）
黒色加工顔料　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　３０．０部
〔大日精化工業（株）製、商品名：ＷＡカラーブラック　Ａ−２５０〕
ポリエーテル変性シリコーン　　　　　　　　　　　　　　　　　０．２部
〔信越化学工業（株）製、商品名：ＫＦ−６１５Ａ〕
リン酸エステル系界面活性剤　　　　　　　　　　　　　　　　　１．０部
〔第一工業製薬（株）製、商品名：プライサーフＭ２０８Ｂ〕
キサンタンガム　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．３部
〔大日本製薬（株）製、商品名：エコーガム〕
エチレングリコール　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１０．０部
水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　５８．５部
以上の成分を混合攪拌したものを濾過し、ボールペン用水性インキを調製した。
【００３１】
インキ追従性試験
初期の各試験用ボールペンについて筆記荷重１００ｇ、筆記角度７０度に調整した螺旋式筆記試験機を用いて筆記速度４ｍ／分ので筆記試験を行ない、インキに対する追従性を目視により観察した。
【００３２】
ビジブル性試験
前記インキ追従性試験により５００ｍ筆記した時点のインキ収容管内壁に付着したインキとインキ逆流防止体の状態を目視により観察した。
【００３３】
インキ逆流性試験
各試験用ボールペンの筆記先端部をキャップによりシールし、正立状態で５０℃で３０日間放置した後、チップ上向き（正立）状態で４フィート（約１．２２ｍ）の高さから３回落下させ、インキ逆流防止体及びインキ逆流防止体とインキ界面の状態を目視により観察した。
【００３４】
分離試験
各試験用ボールペンの筆記先端部をキャップによりシールし、正立状態で５０℃で３０日間放置した後、インキ逆流防止体の状態を目視により観察した。
【００３５】
経時後のインキ追従性試験
５０℃で３０日間放置した各試験用ボールペンについて筆記荷重１００ｇ、筆記角度７０度に調整した螺旋式筆記試験機を用いて筆記速度４ｍ／分ので筆記試験を行ない、インキに対する追従性を目視で観察した。
【００３６】
性能試験の結果を以下の表に示す。
【００３７】
【表１】

【００３８】
なお、表中に性能比較試験結果の記号に関する説明は以下のとおり。
インキ追従性試験
○：インキ逆流防止体がインキの消費に伴って良好に追従しており、正常に筆記できる。
△：インキ逆流防止体がインキの消費に伴なった追従性にやや乏しく、部分的に筆跡が形成できない。
×：インキ逆流防止体がインキの消費に伴なった追従性に乏しく、筆跡が形成できない部分が多い。
【００３９】
ビジブル性試験
○：壁面にインキやインキ逆流防止体が付着していない。
△：壁面にややインキ逆流防止体が付着している（インキ界面に初期のインキ逆流防止体の充填量の１／２以上が存在している）。
×：壁面に多量のインキ逆流防止体が付着している（インキ界面に存在するインキ逆流防止体の量が初期の１／２以下である）。
【００４０】
インキ逆流性試験
○：初期と比較して変化なし。
△：ややインキ逆流防止体とインキの界面、及び、インキ逆流防止体自体に崩れが見られる。
×：インキの逆流が見られる。
【００４１】
分離試験
○：初期と比較して変化なし。
△：やや分離が見られる。
×：分離した油分がインキ中に移動している。
【００４２】
経時後のインキ追従性試験
○：インキ逆流防止体がインキの消費に伴って良好に追従しており、正常に筆記できる。
△：インキ逆流防止体がインキの消費に伴なった追従性にやや乏しく、部分的に筆跡が形成できない。
×：インキ逆流防止体がインキの消費に伴なった追従性に乏しく、筆跡が形成できない部分が多い。
【００４３】
【発明の効果】
本発明はシリコーン架橋体を用いることにより、経時後の粘度変化が少なく、相分離も生じないため、良好な耐逆流性能や追従性能を示すと共に、筆記性能も満足する、筆記具に最適なインキ逆流防止体組成物を提供できる。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to an ink backflow preventive composition for a writing instrument. More specifically, the present invention relates to an ink backflow preventive composition for a writing implement disposed on an end face of an ink housed in an ink housing tube.
[0002]
[Prior art]
This type of ink backflow preventive composition for writing implements has an ink backflow prevention performance of preventing the ink from leaking from the rear end of the ink storage tube when stored or transported in an upright (chip-up) or horizontal state. As the amount of ink during writing decreases, ink following performance that smoothly moves in the direction of the pen tip, and impact resistance that prevents ink scattering and ink outflow when the writing implement body is dropped are required.
[0003]
Conventionally, as an ink backflow preventive for a writing instrument, hydrophilic silica, hydrophobic silica, bentonite and the like have been used for non-volatile organic liquids such as polybutene, α-olefin oil, α-olefin and ethylene cooligomer, refined mineral oil, and silicone oil. And an ink backflow preventive which is made into a gel by adding a thickener such as metal soap, dibenzylidene sorbitol, tribenzylidene sorbitol, N-acylated amino acid and the like.
JP-A-8-300874 discloses an ink backflow preventer in which hydrophilic silica is added to silicone oil.
The silicone oil itself is hardly compatible with the ink and has excellent visibility (the ink hardly adheres to the inner wall of the ink accommodating pipe with the consumption of the ink). It is a compound rich in practical use as an organic liquid.
[0004]
However, the silicone oil has poor compatibility with other substances, and there is a limitation on the use of a thickener added when performing gelation necessary for an ink backflow preventer, and the thickener used is hydrophilic. Limited to hydrophobic or hydrophobic silica and organoclay.
The ink backflow preventer obtained by adding these thickeners can form a good gel at the beginning, but a part of the silicone oil is easily separated over time, and the writing tip is directed upward ( If left in the upright state), the separated oil moves along the inner wall of the ink storage tube and accumulates at the writing tip, so that ink is not drawn out at the time of initial writing, handwriting is not formed, writing becomes impossible, etc. Failures may occur.
Further, the ink backflow prevention body itself tends to be hardened or softened by the separation.
In a hardening system, it is difficult to exhibit the function of following up with consumption of ink at the time of writing, and there is a possibility that handwriting may be blurred or writing may not be possible.
In a system for softening, it is difficult to exhibit the function of preventing the backflow of ink, and there is a possibility that the ink leaks from the rear end of the ink storage tube, or the ink splatters or the ink flows out when the writing implement body is dropped.
[0005]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention is intended to solve the above-mentioned drawbacks of the conventional ink backflow preventer, that is, it is difficult for phase separation to occur, and hardening and softening over time are small, so that good backflow resistance is obtained. The object of the present invention is to provide an ink backflow preventive for a writing instrument which exhibits the following performance and satisfies the writing performance.
[0006]
[Means for Solving the Problems]
The present inventors have conducted intensive studies to solve the problems of the above-described conventional ink backflow preventive for writing implements. As a result, the ink backflow preventive using a silicone crosslinked body is required for the above-described ink backflow preventive for writing implements. Were found to be satisfied, and the present invention was completed.
That is, the present invention provides an ink backflow preventing composition for writing implements, which is provided on the rear end surface of ink directly housed in an ink housing cylinder and uses a silicone crosslinked body as an ink backflow preventing body that follows with the consumption of ink. Things are required.
Furthermore, the silicone cross-linked product is a cross-linked product of a hydrogen-modified organopolysiloxane and a vinyl-modified polysiloxane, wherein the writing implement ink backflow preventing composition contains silicone oil, and the silicone oil is It must be a single or a mixture of two or more selected from dimethyl silicone, methyl phenyl silicone, and modified silicone.
[0007]
The silicone crosslinked used in ink follower of the present invention, mixed with hydrogen-modified organopolysiloxane, the terminal or internal chain as a crosslinking agent of a vinyl-modified polysiloxane having a Si-CH─CH ₂ bonds, A crosslinked silicone having a three-dimensional network structure crosslinked by an addition reaction under a catalyst such as platinum is suitable.
The crosslinked silicone obtained by the above-mentioned method has less heat stability and curing shrinkage than a silicone crosslinked product obtained by a condensation reaction in the presence of an alkali catalyst, and is likely to form a relatively soft and stable gel.
Therefore, the ink can smoothly follow the ink as it is consumed, and can prevent the backflow of the ink even when the writing tip is upward (upright state), hardly causes phase separation, and is useful as an ink backflow preventive for a writing instrument.
The cross-linking reaction of the cross-linked silicone is represented by the following reaction formula (1).
[0008]
Embedded image

[0009]
Examples of the hydrogen-modified organopolysiloxane include compounds having Si-H in the molecule. Specifically, polydimethylsiloxane having terminal hydrogen, tetramethylsiloxane, polymethylhydrosiloxane, polymethylhydro-dimethyl Examples include siloxane copolymers, polyethylhydrosiloxane, polymethylhydrosiloxane-diphenylsiloxane-dimethylsiloxane terpolymer.
[0010]
As the vinyl-modified polysiloxane, specifically, tetramethyldivinylsiloxane, polydimethylsiloxane having a vinyl group at a terminal, polydimethylsiloxane having a methylvinyl group at a terminal, polydimethylsiloxane having a methyldivinyl group at a terminal, Polydimethylsiloxane having a methylphenylvinyl group, T-structure polydimethylsiloxane having a vinyl group at a branch point, T-structure polydimethylsiloxane having a vinyl group at a branch terminal, polydimethyl-polydiphenylsiloxane having a vinyl group at a terminal Copolymer, polymethyl-methylvinylsiloxane copolymer having a terminal vinyl group, polymethyl-polymethylvinylsiloxane copolymer having a terminal vinyl group, polymethylphenethylsiloxa having a terminal vinyl group Polydimethyl having a vinyl group at the terminal - trifluoropropyl methyl siloxane copolymer, bis (vinyl dimethylsilyl) benzene, cyclic vinyl methyl siloxanes, cyclic vinylmethyl dimethylsiloxane, a vinyl gum class can be exemplified.
[0011]
The silicone crosslinked product can be put to practical use without adding other compounds.However, if necessary, a silicone oil is added at the time of crosslinking, or a silicone oil is added after the crosslinking to adjust physical properties such as elasticity value and viscosity value. By doing so, an ink backflow preventer suitable for various inks and the shape and material of the ink storage tube can be obtained, and the practicality can be expanded.
When silicone oil is added after crosslinking, hydrophilic or hydrophobic silica, organic clay such as bentonite, lipophilic swelling mica, fatty acid wax, fatty acid amide and the like can be added as necessary.
As the silicone oil, commercially available silicone oils such as dimethyl silicone, methylphenyl silicone, alkyl-modified silicone, and fluorine-modified silicone can be used.
Furthermore, those in which highly polar methylphenylsilicone is introduced into the crosslinked portion allow addition of various organic solvents, and can further expand the practicality.
The physical properties can also be adjusted by changing the amount of the crosslinking agent added.
[0012]
Furthermore, various additives can be added to the ink backflow preventive composition for a writing instrument of the present invention within a range that does not deteriorate the functions required for various ink backflow preventive bodies.
Examples of the additive include a surface modifier such as a silicone activator and a fluorine-based activator.
[0013]
Further, a solid ink backflow preventive may be used in combination with the liquid ink backflow preventive.
Although the shape and material of the solid ink backflow preventer are not particularly limited, examples of the material include polypropylene, polyethylene, polystyrene, and polymethylpentene.
[0014]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
The ink backflow preventive composition for writing implements of the present invention is obtained, for example, by mixing and dispersing a hydrogen-modified organopolysiloxane and a vinyl-modified polysiloxane as a crosslinking agent, and crosslinking by an addition reaction under a catalyst such as platinum. .
In addition, various additives and silicone oil can be added as required during or after crosslinking.
[0015]
【Example】
EXAMPLES Examples and comparative examples are shown below, but the present invention is not limited by these examples.
Parts in Examples and Comparative Examples represent parts by weight.
[0016]
Example 1
Preparation of Ink Backflow Prevention Composition for Writing Instruments Methylphenyl Silicone Oil 67.0 parts [Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., trade name: KF50 3000]
23.0 parts of two-component crosslinked silicone gel (crosslinked product) [trade name: KE1052B, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.]
Two-part type crosslinked silicone gel (silicone chain) 10.0 parts [Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. product name: KE1052A]
The above ingredients were mixed, stirred with a disper at 500 rpm for 10 minutes, defoamed, and then left at 50 ° C. for 24 hours to obtain an ink backflow preventing composition for a writing instrument (crosslinked silicone).
[0017]
Example 2
Preparation of Ink Backflow Prevention Composition for Writing Instruments 67.0 parts of dimethyl silicone oil [KF96 3000, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.]
16.5 parts of two-component crosslinked silicone gel (crosslinked product) [trade name: KE1051B, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.]
16.5 parts of two-part type crosslinked silicone gel (silicone chain) [trade name: KE1051A, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.]
The above ingredients were mixed, stirred with a disper at 500 rpm for 10 minutes, defoamed, and then left at 50 ° C. for 24 hours to obtain an ink backflow preventing composition for a writing instrument (crosslinked silicone).
[0018]
Example 3
Preparation of Gel A A two-part type crosslinked silicone gel (crosslinked product) 23.0 parts [manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., trade name: KE1052B]
Two-part type crosslinked silicone gel (silicone chain) 10.0 parts [Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. product name: KE1052A]
The mixture was mixed, stirred with a disper at 500 rpm for 10 minutes, defoamed, and left at 50 ° C. for 24 hours to prepare a gel.
[0019]
Preparation of gel-like substance B 66.0 parts of dimethyl silicone oil [Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. product name: KF96 3000]
Hydrophobic fine particle silica 1.0 part [manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd., trade name: Aerosil R972]
The mixture was kneaded twice with a three-roll mill to obtain a gel material B.
[0020]
Preparation of Ink Backflow Prevention Composition for Writing Implement The above-mentioned gelled substance A and gelled substance B were mixed and kneaded twice with three rolls to obtain an ink backflow preventing composition for a writing implement (crosslinked silicone).
[0021]
Example 4
Preparation of ink backflow preventive composition for writing implements 50.0 parts of dimethyl silicone oil [KF96 3000, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.]
50.0 parts of heat-crosslinkable silicone gel [Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., trade name: KE-1056]
The above ingredients were mixed, stirred with a disper at 500 rpm for 10 minutes, defoamed, and left at 150 ° C. for 1 hour to obtain an ink backflow preventive composition for a writing instrument (crosslinked silicone).
[0022]
Example 5
Preparation of Ink Backflow Prevention Composition for Writing Instruments Two-part crosslinked silicone gel (crosslinking agent) 43.0 parts [Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., trade name: KE1052B]
57.0 parts of two-part type crosslinked silicone gel (polysiloxane) [KE1052A, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.]
The above ingredients were mixed, stirred with a disper at 500 rpm for 10 minutes, defoamed, and then left at 50 ° C. for 24 hours to obtain an ink backflow preventing composition for a writing instrument (crosslinked silicone).
[0023]
Comparative Example 1
Preparation of ink backflow preventive composition for writing implements 99.0 parts of dimethyl silicone oil [Shin-Etsu Silicone Co., Ltd., trade name: KF96 3000 cSt]
1.0 part of hydrophilic fine particle silica [Nippon Aerosil Co., Ltd., trade name: Aerosil 200]
The above ingredients were mixed and stirred with a disper at 500 rpm for 30 minutes to obtain an ink backflow preventive composition for writing implements.
[0024]
Comparative Example 2
Preparation of Ink Backflow Prevention Composition for Writing Instruments 95.0 parts of dimethyl silicone oil [Shin-Etsu Silicone Co., Ltd., trade name: KF96 3000 cSt]
5.0 parts of hydrophilic fine particle silica [Nippon Aerosil Co., Ltd., trade name: Aerosil 200]
The above ingredients were mixed and stirred with a disper at 500 rpm for 30 minutes to obtain an ink backflow preventive composition for writing implements.
[0025]
Comparative Example 3
98.0 parts of liquid polybutene [manufactured by Nippon Oil Co., Ltd., trade name: polybutene HV-35, molecular weight 750]
2.0 parts of hydrophobic fine-particle silica [Nippon Aerosil Co., Ltd., trade name: Aerosil R972]
The above ingredients were mixed and stirred with a disper at 500 rpm for 30 minutes to obtain an ink backflow preventive composition for writing implements.
[0026]
Comparative Example 4
98.0 parts of liquid polybutene [manufactured by Nippon Oil Co., Ltd., trade name: polybutene HV-35, molecular weight 750]
2.0 parts of acylated amino acids [manufactured by Ajinomoto Co., Inc., trade name: GP-1]
The above-mentioned blends were mixed, heated and stirred, and then allowed to cool to obtain an ink backflow preventing composition for writing implements.
[0027]
Comparative Example 5
99.0 parts of liquid polybutene [manufactured by Nippon Oil Co., Ltd., trade name: polybutene HV-15, molecular weight 630]
1.0 part of aluminum stearate [manufactured by NOF Corporation, trade name: aluminum stearate 600]
The above-mentioned blends were mixed, stirred at 150 ° C., and allowed to cool to obtain an ink backflow preventive composition for writing implements.
[0028]
Comparative Example 6
Preparation of Ink Backflow Prevention Composition for Writing Instruments 99.0 parts of ethylene-α-olefin cooligomer [manufactured by Mitsui Petrochemical Co., Ltd., trade name: Lucant HC-100]
1.0 part of acylated amino acid [manufactured by Ajinomoto Co., Inc., trade name: GP-1]
The above-mentioned blends were mixed, stirred at 150 ° C., and allowed to cool to obtain an ink backflow preventive composition for writing implements.
[0029]
Performance test A ballpoint pen aqueous ink having the following composition was injected into a 3.8 mm inner diameter polypropylene pipe having a stainless steel ballpoint pen tip holding a 0.7 mm cemented carbide ball at the tip. The ball-point pens for performance tests were those in which the ink backflow preventers of Examples 1 to 5 and Comparative Examples 1 to 6 were arranged in contact with the rear end face. The following performance tests were performed for each test ballpoint pen.
[0030]
Composition of aqueous ink for ballpoint pens (parts represent parts by weight)
Black processed pigment 30.0 parts [Dainichi Seika Kogyo Co., Ltd., trade name: WA Color Black A-250]
0.2 parts of polyether-modified silicone [KF-615A, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.]
1.0 part phosphate ester surfactant [Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd., trade name: Plysurf M208B]
Xanthan gum 0.3 parts [Dainippon Pharmaceutical Co., Ltd., trade name: Echo gum]
Ethylene glycol 10.0 parts Water A mixture of 58.5 parts or more of water was stirred and filtered to prepare an aqueous ink for a ballpoint pen.
[0031]
A writing test was performed at a writing speed of 4 m / min using a spiral writing tester adjusted to a writing load of 100 g and a writing angle of 70 ° for each test ballpoint pen in the initial stage of the ink followability test, and the ink followability was visually observed. .
[0032]
Visibility test The state of the ink adhering to the inner wall of the ink storage tube and the state of the ink backflow preventer at the time of writing 500 m in the ink followability test was visually observed.
[0033]
Ink backflow test The writing tip of each test ballpoint pen is sealed with a cap, left standing at 50 ° C. for 30 days in an upright state, and then 4 feet (approximately 1.22 m) in a tip-up (upright) state. And the state of the ink backflow preventive body and the interface between the ink backflow preventive body and the ink were visually observed.
[0034]
Separation Test The writing tip of each test ballpoint pen was sealed with a cap, left standing at 50 ° C. for 30 days in an upright state, and the state of the ink backflow preventer was visually observed.
[0035]
Ink follow-up test after aging A ballistic pen for each test left at 50 ° C for 30 days was subjected to a writing test at a writing speed of 4 m / min using a spiral writing tester adjusted to a writing load of 100 g and a writing angle of 70 °. Was visually observed.
[0036]
The results of the performance test are shown in the following table.
[0037]
[Table 1]

[0038]
In addition, the explanation about the symbol of the performance comparison test result in the table is as follows.
Ink follow-up test ：: The ink backflow preventer satisfactorily follows the ink consumption and can be written normally.
Δ: The ink backflow preventer has a little poor followability with the consumption of ink, and handwriting cannot be partially formed.
X: The ink backflow preventive has poor followability with consumption of ink, and there are many portions where handwriting cannot be formed.
[0039]
Visibility test ：: no ink or ink backflow preventer adheres to the wall surface.
Δ: The ink backflow preventive is slightly attached to the wall surface (1/2 or more of the initial filling amount of the ink backflow preventive is present at the ink interface).
×: A large amount of the ink backflow preventive is attached to the wall surface (the amount of the ink backflow preventive existing at the ink interface is 以下 or less of the initial amount).
[0040]
Ink backflow test ○: No change compared to the initial stage.
C: The interface between the ink backflow preventive and the ink and the ink backflow preventive itself are slightly broken.
×: Backflow of ink is observed.
[0041]
Separation test ：: no change compared to the initial stage.
Δ: Slight separation is observed.
X: Separated oil has moved into the ink.
[0042]
Ink follow-up test after lapse of time が: The ink backflow preventive satisfactorily follows the consumption of ink and can be written normally.
Δ: The ink backflow preventer has a little poor followability with the consumption of ink, and handwriting cannot be partially formed.
X: The ink backflow preventive has poor followability with the consumption of ink, and there are many portions where handwriting cannot be formed.
[0043]
【The invention's effect】
The present invention uses a silicone cross-linked material, which exhibits a small change in viscosity after aging and does not cause phase separation, so that it exhibits good backflow resistance and follow-up performance, and also satisfies writing performance. An inhibitor composition can be provided.

Claims

An ink backflow preventive composition for writing implements, which is provided on the rear end face of the ink directly housed in the ink housing cylinder and uses a silicone crosslinked body as an ink backflow preventive that follows the ink consumption.

The ink backflow preventive composition for a writing instrument according to claim 1, wherein the crosslinked silicone is a crosslinked product of a hydrogen-modified organopolysiloxane and a vinyl-modified polysiloxane.

The ink backflow preventive composition for a writing instrument according to claim 1 or 2, comprising a silicone oil.

The ink backflow preventive composition according to claim 3, wherein the silicone oil is a single or a mixture of two or more selected from dimethyl silicone, methyl phenyl silicone, and modified silicone.