【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、写真処理廃液の固化装置に関し、特にハロゲン化銀感光材料の処理廃液を固化し再利用するのに好適な写真処理廃液の固化装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、環境負荷の観点から、感光材料の処理については、低補充化及び／又は再生することにより廃液量を低減させることが強く要求されている。廃液量低減の手段としては減圧蒸留による濃縮装置がすでに実用化されており、廃液の回収回数の低減と廃液の保管スペースの縮小に貢献しているが、ミニラボ化による処理分散化に伴い、更なるレベルアップが望まれており、廃液の再利用が重要課題とされている。
【０００３】
従来の減圧蒸留による廃液量低減手段としては、特開平１０−２８８８２９号に開示されているように、処理廃液を減圧蒸留により粉末固化し固体処理剤として再利用する手段が挙げられる。しかし、この減圧蒸留方式では、固化物がヘドロ状になり減圧釜にこびり付き、固化物の取り出しが困難となるため少量の廃液をロスなく固化することができず、また、廃液に余分な熱がかかり、廃液成分中の漂白剤として作用しうるＦｅ（ＩＩＩ）がＦｅ（ＩＩ）に変化するため、再生した固体処理剤を用いて迅速ランニング処理を行うと脱銀不良やシアン退色等の問題が生じていた。
【０００４】
ところで、写真処理廃液の処理については噴霧乾燥による廃液の固化についても検討されている（特公平６−７３６６２号等）。小型で医薬等の実験研究に用いられる噴霧乾燥機としては、例えば、東京理化器械（株）製ＳＤ−１０００型（商品名）、日本ビュッヒ（株）製ミニスプレイドライヤーＢ−１９１型（商品名）等がある。これらの噴霧乾燥機は、２流体ノズルで噴霧することにより溶液の微小液滴を作製し、乾燥風を噴霧と平行に流し、乾燥された粉末をサイクロンやフィルター等で収集する。
【０００５】
しかしながら、市販の噴霧乾燥機は小型と言えど１５００ｍＬ／ｈｒ程度の水分蒸発量を能力として有しており、希少な生薬抽出サンプルの乾燥や、極限まで補充水の削減を図った写真感光材料処理システムにおける廃液の固化（１５００〜２０００ｍＬ／日）には大型過ぎ、乾燥不十分な液滴がスプレーシリンダーや配管に付着するため、少量の溶液を噴霧乾燥する場合には効率的ではなく、安定した噴霧乾燥を行うことができなかった。また、減圧蒸留方式の場合よりも多少廃液に余分な熱がかかりにくくなるものの、依然としてＦｅ（ＩＩＩ）がＦｅ（ＩＩ）に変化する量が多く、固化した廃液を固体処理剤として再生し、これを用いて迅速ランニング処理を行うと脱銀不良やシアン退色等の問題が生じていた。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、少量の廃液をロスなく噴霧乾燥でき、かつ、小型の写真処理廃液固化装置を提供することを目的とする。また、本発明は、固化した廃液を脱銀不良やシアン退色等が生じない固体処理剤として再生することができる写真処理廃液固化装置を提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
ところで、液体を霧化する手段の一つとして、超音波霧化法が知られている。この方法による液体の霧化原理は未だ明らかにされていないが、液体に超音波の振動エネルギーを与え、液面や液内部に周波数固有のキャピラリ波（毛細表面波，ｃａｐｉｌｌａｒｙ ｗａｖｅ）やキャビテーション（空洞現象，ｃａｖｉｔａｔｉｏｎ）を発生させることにより、液面に無数の毛細表面波をつくり、液体の表面張力を減少させ液表面の分裂を行なうことによって、液体を霧化（微粒化）すると考えられている。
【０００８】
本発明者は、鋭意検討を重ねた結果、噴霧手段に超音波霧化を用いて廃液の噴霧乾燥を行うと、従来の２流体ノズルで噴霧乾燥した場合に比べて廃液の噴霧粒子径を小さくすることができるため乾燥時間を短くでき、他の方式と比べて余分な熱がかかりにくくなるため、迅速処理ランニングしても脱銀不良やシアン退色等の問題が生じることなく、少量の廃液をロスなく噴霧乾燥できることを見出した。さらに本発明者は、超音波霧化による場合は、従来の２流体ノズルによる場合よりも噴霧角を狭くすることができ、また、上述の通り噴霧粒子径を小さくすることができるため、従来の廃液固化装置よりも小型にすることができることを見い出し、これらの知見に基づき本発明を完成するに至った。
【０００９】
すなわち本発明は、写真処理液の廃液を噴霧乾燥する装置であって、該噴霧手段に超音波振動を利用して前記廃液を霧化し、固化する写真処理廃液の固化装置を提供するものである。
【００１０】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明は、写真処理廃液を噴霧乾燥させる手段として超音波霧化を利用することを特徴とする。超音波霧化を利用すると、従来の２流体ノズルを用いた噴霧乾燥方法よりも廃液の噴霧粒子径を小さくかつ均一に形成することができる。具体的には、２流体ノズルによる場合の粒子径は約２０〜６０μｍであるのに対し、超音波霧化による場合は約１０μｍである。粒子径を小さくすることにより乾燥時間を短くすることができるため廃液に余分な熱がかからず、廃液中における化学変化を抑止することができる。すなわち、漂白剤であるＦｅ（ＩＩＩ）がＦｅ（ＩＩ）に変化して、再生した固体処理剤の漂白作用が低減するのを防ぐことができる。この結果、再生した固体処理剤を用いた迅速ランニング処理時における脱銀不良やシアン退色等の問題を解決することができる。
【００１１】
また、超音波霧化による場合は、従来の２流体ノズルによる場合よりも噴霧角を狭くすることができるためスプレーシリンダーを小型化してもスプレーシリンダーの内壁に噴霧液滴がぶつかることなく安定した噴霧乾燥を行うことができ、また、上述の通り噴霧粒子径を小さくすることができるため乾燥時間を短くすることができ、スプレーシリンダーを小型化しても充分に乾燥させることができる。したがって、従来の廃液固化装置よりも小型にすることができる。
【００１２】
なお、超音波霧化方法は、写真業界においては感光材料への塗布方法として知られており（特開昭５２−３１７２７号、同５４−１０７２３号等）、本発明の固化装置とは目的および作用が異なる。この方法を本発明の固化装置に適用して再生した固体処理剤を用いて迅速処理ランニングしても脱銀不良やシアン退色等の問題が生じないという優れた効果を奏することは驚くべきことであり、この超音波霧化方法を本発明に適用することは容易に推考できない。
【００１３】
霧化した液滴は極めて微細でしかも粒径分布の狭いものであることが好ましい。液滴としては、０．５〜１５μｍ、好ましくは０．５〜１０μｍ、更に好ましくは０．５〜５μｍの粒径分布中心を有するものが適当である。液滴の噴霧量は、一般に０．１〜５ｍＬ／ｍ２、好ましくは０．１〜２ｍＬ／ｍ２、更に好ましくは０．１〜５ｍＬ／ｍ２が適当である。
このように微細でかつ粒径分布の狭い液滴を微少量供給するためには超音波霧化方法によらなければならない。従来より良く知られたエアージェット法やスプレー法による場合には、微細でかつ粒径分布の狭い液滴を微少量供給することは不可能であった。
【００１４】
本発明の廃液固化装置について図１及び２を参照しながら説明する。図１は、本発明の廃液固化装置の好ましい一実施態様の説明図である。
写真処理後の廃液は廃液タンク１に貯留される。
スプレーシリンダー５の上部には超音波霧化装置３及び噴出しノズル６が取り付けられており、該超音波霧化装置３により廃液を霧化した後噴出しノズル６によりスプレーシリンダー５に噴霧される。超音波霧化装置としては公知のものを使用することができる。本発明の廃液固化装置では廃液と空気との２つの流体が超音波霧化装置３に導入される。廃液は廃液タンク１から廃液ポンプ２により超音波霧化装置３に導入され、空気はコンプレッサー４から圧縮され導入される。超音波霧化装置３の拡大断面図を図２に示す。超音波霧化装置２１は、超音波を放射する電力振動子２３、その超音波振動をダイアフラム２５に伝播する作用水２２からなる。超音波霧化装置２１内に廃液ポンプ２で導入された廃液は、ダイアフラム２５に貯留される。振動子２３で生じた超音波は作用水２２を介して廃液２４に伝播し、廃液２４の液面から霧化蒸気が発生する。発生する噴霧粒子径は超音波周波数が高いほど小さく、大きな粒径はメッシュ２６によりフィルターされる。
【００１５】
図１のスプレーシリンダー５には噴霧液滴を乾燥させるための乾燥空気を送り込む乾燥空気導入口７が設けられている。空気はヒーター８で加熱乾燥され乾燥空気導入口７からスプレーシリンダー５に送り込まれる。噴霧液滴はスプレーシリンダー５に隣接したサイクロン９に送り込まれ、サイクロン９により固化物と気体とに分離される。分離された固化物は回収固形物カートリッジ１０に貯留され、水蒸気を含んだ気体は吸引ブロワー１１により凝縮器１２に送られる。凝縮器１２により気体と水とに分離した後、凝縮した水は排水され、水蒸気が除去された空気はエアーフィルター１３を通して排気される。
【００１６】
次に、図１を参照しながら本発明の廃液固化装置を用いた廃液固化方法の好ましい一実施態様を説明する。
まず、超音波霧化装置３に、廃液タンク１から廃液ポンプ２により廃液を導入し、コンプレッサー４により圧縮空気を導入する。
超音波霧化装置３で霧化した廃液を噴出しノズル６により下方に噴射し、スプレーシリンダー５内に液体を噴霧する。スプレーシリンダー５内に噴霧された液体は、ヒーター８で加熱され乾燥空気導入口７から導入された乾燥空気により乾燥固化される。流体はサイクロン９に移動し、乾燥固化物と気体とに分離される。分離については、公知のいかなる方法であっても良いが、サイクロンによる方法、フィルターにより乾燥固化物を捕集する方法などでも良く、適宜これらの組み合わせであっても良い。分離された固化物は回収固形物カートリッジ１０に貯留され、固体処理剤として再利用することができる。ここで、固体処理剤とは、形状は粉体、顆粒、錠剤の如何を問わず固体状であって、現像、漂白、定着、又は漂白定着等の各処理工程に応じて製作され、各々の工程に必要な全ての成分を１種又は数種に分割して含有する固体処理薬品をいい、顆粒状のものが好ましい。固体処理剤の好ましい作製法は、後述するようにまず内部核の造粒を行い、次いで内部核上への被覆を行うことによって作製される。再生した固体処理剤は、漂白定着処理剤（Ｐ２）として用いるのが好ましい。
【００１７】
サイクロン９で分離された水蒸気を含んだ気体は、吸引ブロワー１１により凝縮器１２に送られる。
水蒸気の凝縮については、公知のいかなる方法であっても良いが、空冷コンデンサーによる方法、ヒートポンプによりエネルギーコストを削減しながら凝縮回収する方法、ペルチェ素子により液加熱と蒸気凝縮を同時にする方法などでもよく、適宜これらの組み合わせであっても良い。
凝縮器１２により気体と水とに分離した後、水蒸気が除去された空気はエアーフィルター１３を通して排気される。凝縮した水は漂白定着処理液（Ｐ２）の希釈水又はリンス液（ＰＳ）に利用することができ、また、Ｐ２、ＰＳのクロスオーバーローラーの洗浄にも利用することができる。
【００１８】
本発明における廃液の処理では、写真処理廃液を噴霧乾燥する前に除銀処理（銀回収）をせず、固化した廃液を固体処理剤の一部として再利用するのが好ましい。除銀処理をしないことを好ましいとした理由は、別途除銀用の装置が必要となり、設置スペースを要しコスト高となるからである。また、銀イオンを電解還元すると、Ａｇ２Ｓが生成したり、漂白剤として作用するＦｅ（ＩＩＩ）も同時に還元されてＦｅ（ＩＩ）が生成して漂白作用が低減したりしてしまい、この態様で固体処理剤を再生利用して迅速処理ランニングしていくと、脱銀不良やシアン退色といった新たな問題が発生するためである。
ただし、銀イオンを除去せずに固体処理剤として１００％再利用して写真処理を行うと、処理液中の銀イオン濃度が増加して感光材料の脱銀を抑制してしまう。したがって、廃液の再利用率は５０〜９０％が好ましく、６０〜８５％がより好ましい。ここで再利用率とは、写真廃液から得られる固化物の全質量に対し補充剤として再利用する固化物の質量の割合をいい、次式で表される。
再利用率（％）＝｛（写真廃液から得られる固化物から補充剤として使用した量（ｇ））÷（写真廃液から得られる固化物の全量（ｇ））｝×１００
【００１９】
以下に、本発明の廃液固化装置により好ましい態様として再生されるハロゲン化銀写真感光材料用顆粒型固体処理剤について詳細に説明する。かかる固体処理剤は、特開２００１−１８３７７９号公報に記載されているような、保存安定性に優れ、かつコンパクトであり、保管及び取り扱い中の吸湿が低減できるものが好ましい。このような効果が得られる顆粒型固形処理剤は、コア／シェル構想を有する。コアである内部核の臨界相対湿度（処理剤と湿度平衡状態にある空気の相対湿度）が７０％ＲＨ以下という、臨界相対湿度が低く、吸湿性の高い成分を含有する場合にとくに効果を発揮する。臨界相対湿度が７０％ＲＨ以下の成分としては、アルカリ金属水酸化物、チオ硫酸塩、炭酸カリウム、硫酸ヒドロキシルアミン、亜硫酸アンモニウムなどのアンモニウム塩が挙げられる。臨界相対湿度６０％ＲＨ以下の内部核を用いると、上記効果がより効果的に達成できる。また、実用的には臨界相対湿度が５％ＲＨ以上の内部核が用いられる。内部核がアルカリ金属水酸化物を含有する場合、アルカリ金属水酸化物が水酸化リチウムである場合に上記効果が顕著である。内部核がチオ硫酸塩である場合、チオ硫酸塩がアンモニウム塩又はナトリウム塩であることが好ましく、とくにアンモニウム塩である場合に上記効果が著しい。また、内部核が臨界相対湿度７０％ＲＨ以下の成分を５０質量％以上含有することが好ましく、６０〜１００質量％であると上記効果がとくに顕著である。なお、アルカリ金属水酸化物が結晶水を含む場合は結晶水もアルカリ金属水酸化物の質量に含むものとする。内部核は、上記吸湿性の高い成分を含有するが、これらの成分と他の吸湿性の低い成分とを混合しないことが好ましい。吸湿性成分と他の成分とを混合すると、混合組成物の臨界相対湿度は、組成物成分の単体の値よりも低下して、一層吸湿し易くなるためである。内部核の成分は、４種以下であることが好ましく、３種以下であることがより好ましく、２種以下、さらには単体であることが最も好ましい。
【００２０】
内部核とそれを被覆する層からなる顆粒の粒子構造は、一般にコア／シェル構造と呼ばれる構造であるが、シェル層（被覆層）は、３層以上の多重層である。被覆層が単層又は２重層であってもコア／シェル構造であることによって、顆粒の吸湿性は抑制されて保存安定性は向上するが、２重層の顆粒に対して３層以上の多重層とすることによってその効果に顕著な差が生じることを利用していることが特徴点である。多重層とすることによって、顆粒を構成する成分化合物をさらに安定な群にふり分けて構成させることもできる。本発明の廃液固化装置により再生される固体処理剤において、顆粒は内部核の表面が３層以上の被覆層で覆われているが、３〜１０層被覆することが好ましく、３〜５層被覆することが更に好ましい。被覆層の組成は、後述する処理剤構成成分によって構成されており、とくにアルカリ金属水酸化物やチオ硫酸塩を除いた処理剤構成成分からなることが好ましい。また、結着性、安定性、機械的強度などの諸観点から、処理剤構成成分以外に無機塩、水溶性ポリマー等の現像不活性物質を含有させることもできる。シェルである被覆層の臨界相対湿度は、内部核の臨界相対湿度よりも高いことが好ましい。被覆層の臨界相対湿度は７０％ＲＨ以上であることがさらに好ましい。被覆層の総質量が内部核の質量に対して０．５倍以上であることが好ましい。より好ましくは０．５倍以上であり、１．０倍以上であることが特に好ましい。
【００２１】
顆粒を構成する処理剤成分を、内部核すなわちコア成分と、被覆層成分すなわちシェル成分とに振り分ける振り分け方は、公知の化学的知見にしたがって、構成成分を▲１▼吸湿性化合物単独、又は吸湿性化合物及びその化合物と混合可能な少量の他の成分との混合組成物と、▲２▼互いに混合してもよい３群以上の他の成分からなる組成物群に別けて、▲１▼の単独成分又は組成物群を内部核に、▲２▼の単独成分又は混合組成物群を３層以上の被覆層とするという複合構造の顆粒設計指針にしたがって、さらに振り分け方の最適化を行って顆粒を製造する。
【００２２】
本明細書において、球形顆粒とは粉体を球形に造粒した粒子を指す。球形とは、真球であっても、真球でなくてもよく、いわゆるペレット、丸薬、ビーズなどの名で一般的に呼ばれる粒子形状を含む。顆粒の平均粒径が０．５〜２０ｍｍであることが好ましく、１〜１５ｍｍであることが更に好ましく、２〜１０ｍｍであることが非常に好ましい。また、平均粒径が０．５ｍｍ以下の顆粒が、顆粒型固形処理剤の１０質量％以下であると、上記効果が顕著であり、０〜５質量％であることがとくに好ましい。
【００２３】
本発明の廃液固化装置により再生される固体処理剤において、内部核の形状は球状、円柱状、角柱状、不定形などの様々な形状に造粒できる。内部核上への多成分の被覆のし易さからは球状が好ましく、内部核の製造のし易さからは不定形が好ましい。内部核の平均粒径が０．１〜５ｍｍであることが好ましく、０．２〜４ｍｍであることが更に好ましく、０．３〜３ｍｍであることが非常に好ましい。また、被覆層のそれぞれの厚みは、０．０１〜５ｍｍ、好ましくは０．０５〜２．５ｍｍ、より好ましくは０．１〜１．５ｍｍであり、顆粒の吸湿性低減と保存安定性向上作用は、各被覆層の厚みよりは３層以上という被覆層の数の寄与が大きいことが判っている。
【００２４】
前記内部核の造粒、前記内部核上への被覆は、任意の各種造粒法によって行うことができる。各種造粒法は、造粒ハンドブック（日本粉体工業技術協会編）に記載されており、また例えば特開平４−２２１９５１号、同２−１０９０４３号公報などにも記載されている。その中でも好ましい方法として、下記に代表的造粒法を挙げるが、これらに限定されるものではない。
【００２５】
（１）転動造粒法（造粒ハンドブック ｐ１３３）
回転ドラムあるいは回転皿などの回転容器内において原料粉体を転動（ころがし）させながら液（バインダー）を散布し、界面エネルギーを原動力に雪だるま式に凝集を進めて造粒する方法。
（２）圧縮型造粒法（造粒ハンドブック ｐ１９９）
回転する２つのロール間で、粉体原料を圧縮し成形する操作によってロール表面にブリケットのポケットが刻まれた成形造粒を行うブリケッティングと称する方法及び表面平滑型で板状のフレークに成形し、その後このフレークを解砕するコンパクティングと称する方法。
（３）攪拌造粒法（造粒ハンドブック ｐ３７９）
容器内に設けられた攪拌翼などを用い強制的に原料粉体に流動運動を与え、液を噴霧しつつ凝集造粒を行う方法。
【００２６】
（４）押し出し造粒法（造粒ハンドブック ｐ１６９）
原材料をダイやスクリーンの細孔から押し出して造粒する方法。押し出す機構にはスクリュー型、ロール型、ブレード型、自己成形型、ラム型などが用いられる。
（５）破砕型造粒法（造粒ハンドブック ｐ３４９）
乾式法と湿式法がある。乾式法は前述の圧縮造粒法で得られたブリケットやコンパクトフレークなどを破砕して顆粒を得る方法。湿式法はあらかじめ粉体材料を加湿し、こねたものを破砕造粒する操作で、いずれの場合もハンマーによる衝撃、カッターなどによるせん断、凹凸歯型ロールや波型ロールなどを用いて圧縮破砕細分するものである。
（６）流動層造粒法（造粒ハンドブック ｐ２８３）
下から吹き上げる流体中に粉体を浮遊懸濁させた状態に保ちながら、結合剤を噴霧して造粒する方法。この操作は流動化法という単位操作に属するが、これに転動、攪拌作用を併用させた流動層多機能型造粒機もある。
【００２７】
（７）コーティング造粒法（造粒ハンドブック ｐ４０９）
核に被覆物質やバインダーの溶液を噴霧した核表面に背負う粒子を付着させる造粒方法。回転ドラムで転動するパンコーティング、回転円板で転動する転動コーティング、空気流による流動層を形成する流動層コーティング、ローターの回転による遠心力とスリットエアーにより遊星運動をおこす遠心流動型コーティング等の種類がある。
（８）溶融造粒法（造粒ハンドブック ｐ２２７）
溶融状態にある物質を噴射または板上滴下などにより細分化あるいはフレーク状にして、冷却凝固する方法。
（９）噴霧乾燥造粒法（造粒ハンドブック ｐ２４９）
乾燥塔内の熱風気流中において、溶液、ペースト、懸濁液などを噴霧微粒化し、同時に水分を蒸発させて乾燥粒子とする造粒方法。
【００２８】
（１０）液相造粒法（造粒ハンドブック ｐ４３９）
マイクロカプセルの製造方法として知られているカプセル造粒方法。界面重合法、液中硬化被膜法、エマルション法、内包物交換法、スプレードライング法等がある。
（１１）真空凍結造粒法（造粒ハンドブック ｐ４６９）
常温では粒形を維持できない湿潤材料を用い、凍結（冷却固化）状態を利用して粒状物をつくる方法。
【００２９】
本発明では、内部核の造粒は前記のとおり噴霧乾燥造粒法で行うことが特に好ましい。また、内部核上への被覆は転動造粒法、流動層造粒法、コーティング造粒法で行うことが好ましく、遠心流動型コーティング機を用いたコーティング造粒法が上記効果を有効に発揮できて、特に好ましい。
【００３０】
造粒された顆粒は、その表面に水溶性ポリマーをコーティングすることが好ましい。コーティングに用いられる水溶性ポリマーの種類に制限はなく、例えばゼラチン、ベクチン、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸塩、ポリビニールアルコール、変性ポリビニールアルコール、ポリビニールピロリドン、ポリビニールピロリドン・ビニールアセテート共重合体、ポリエチレングリコール、カルボキシメチルセルロースナトリウム塩、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、メチルセルロース、エチルセルロース、アルギン酸塩、キサンタンガム、アラビアガム、トラガントガム、カラヤガム、カラゲナン、メチルビニルエーテル・無水マレイン酸共重合体等の合成、半合成及び天然水溶性高分子物質から選ばれる１種又は２種以上を用いることができ、中でもポリエチレングリコール、ポリビニールピロリドン、ヒドロキシプロピルセルロース、メチルセルロース、アラビアガム、カラゲナンの１種又は２種以上を用いることがより好ましい。
【００３１】
水溶性ポリマーのコーティング量は、通常行われるコーティング量である限り格別の制約はないが、顆粒に対して０．００１〜１０質量％が好ましく、０．０１〜５質量％が特に好ましい。水溶性ポリマーのコーティング方法にも任意の方法を格別の制約なく用いることができるが、前記の転動造粒法、攪拌造粒法、流動層造粒法、コーティング造粒法、溶融造粒法又は噴霧乾燥造粒法を用いることが好ましい。中でも、転動造粒法、流動層造粒法、コーティング造粒法又は噴霧造粒法によって、顆粒表面に１〜５０％濃度のポリマー水溶液をスプレーコーティングし、乾燥する方法が特に好ましい。
【００３２】
次に、現像処理剤の組成及び形態について詳細に説明する。顆粒型処理剤は、処理剤を構成する異なる顆粒を混合することなく単独のパーツとして構成してもよく、複数種類の顆粒を混合して一つのパーツを構成してもよい。なお、ここでいうパーツとは、当業界で通常用いられ、かつ国際規格（ＩＳＯ５９８９）でも定義されているように、処理剤を構成する部分構成処理剤を指しており、各パーツを一つの溶液に溶解することによって処理液が得られるように構成されている。
【００３３】
本発明の廃液固化装置により再生される顆粒型処理剤の容器は、袋、ボトルなどの形態であり、その包装材質は、紙、プラスチック、金属等いかなる材質でも用いることができる。環境への負荷の観点から、紙やプラスチックフィルムで作られた袋状やボトル状容器が好ましく、生分解性プラスチックを用いることが特に好ましい。生分解性プラスチックとしては、ヒドロキシブチレート・ヒドロキシバリレートポリマー、脂肪族ポリエステル、ポリ乳酸等を挙げることができる。また、各種の安定性の観点からはバリア性の包材が好ましい。特に酸素透過性が２００ｍＬ／ｍ２・２４ｈｒｓ・ハ゜スカル以下のプラスチック材料が好ましい。尚、酸素透過係数は「Ｏ２ パーミエイション オブ プラスチック コンティナー、モダーンパッキング（Ｏ２ ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ ｏｆ ｐｌａｓｔｉｃ ｃｏｎｔａｉｎｅｒ， Ｍｏｄｅｒｎ Ｐａｃｋｉｎｇ； Ｎ．Ｊ． Ｃａｌｙａｎ， １９６８）の１２月号第１４３〜１４５頁に記載の方法により測定することができる。好ましいプラスチック材料としては、具体的には塩化ビニリデン（ＰＶＤＣ）、ナイロン（ＮＹ）、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエステル（ＰＥＳ）、エチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）、エチレン−ビニルアルコール共重合体（ＥＶＡＬ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）等を挙げることができる。酸素透過性を低減する目的で、ＰＶＤＣ、ＮＹ、ＰＥ、ＥＶＡ、ＥＶＡＬ及びＰＥＴの使用が好ましい。
【００３４】
顆粒型処理剤の具体的な包装形態としては、フィルム状、袋状あるいはボトル状に成形して使用される。バリア性フィルムで包装した固形写真処理剤とする場合、処理剤を湿気から保護するために、膜厚が１０〜１５０μｍのフィルムが好ましく、バリア包装材がポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン、ポリプロピレンのようなポリオレフィンフィルム、ポリエチレンで耐湿効果を持ち得るクラフト紙、蝋紙、耐湿性セロファン、グラシン、ポリエステル、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、塩化ビニリデン−マレイン酸共重合体、ポリ塩化ビニリデン、ポリアミド、ポリカーボネート、アクリロニトリル系及びアルミニウムの如き金属箔、金属化ポリマーフィルムから選ばれる少なくとも一つ又はこれらを用いた複合材料が好ましく用いられる。
【００３５】
例えば▲１▼ポリエチレンテレフタレート／低密度ポリエチレン、▲２▼塩化ビニリデン−マレイン酸共重合体コートセロハン／低密度ポリエチレン、▲３▼ポリエチレンテレフタレート／塩化ビニリデン−マレイン酸共重合体／低密度ポリエチレン、▲４▼ナイロン／低密度ポリエチレン、▲５▼低密度ポリエチレン／塩化ビニリデン−マレイン酸共重合体／低密度ポリエチレン、▲６▼ナイロン／エパール／低密度ポリエチレン、▲７▼ポリエチレンテレフタレート／エパール／低密度ポリエチレン、▲８▼アルミ蒸着ポリエチレンテレフタレート等の複合材料よりなるハイバリア（高遮断）性フィルム包装材は水・ガス・光等の高遮断性、堅ろう性、フレキシブル性シール（加工）性等からしても特に好ましく用いられる。これ等ハイバリア性包材については機能性包装材料の新展開（東レリサーチセンター、１９９０年２月）等に記載されるものが使用できる。
【００３６】
また、特開昭６３−１７４５３号に開示された低酸素透過性及び低水蒸気透過性の容器、特開平４−１９６５５号、同４−２３０７４８号に開示された真空包装材料も好ましい容器材料として用いることが出来る。
【００３７】
本発明の廃液固化装置により再生される顆粒型処理剤は、一つの態様として、容器ごと自動現像機に装着して現像処理に供することも可能であり、その場合に好ましい容器の例は、密度が０．９４１〜０．９６９でメルトインデックスが０．３〜５．０ｇ／１０ｍｉｎの範囲の高密度ポリエチレン（以後ＨＤＰＥと呼ぶ）を単一の構成樹脂として作られた容器である。より好ましい密度は０．９５１〜０．９６９であり、さらに好ましくは０．９５５〜０．９６５である。また、より好ましいメルトインデックスは０．３〜５．０であり、さらに好ましくは０．３〜４．０である。メルトインデックスは、ＡＳＴＭ Ｄ１２３８に規定された方法に従い、温度１９０℃において荷重２．１６ｋｇのもとで測定した値である。この容器は５００〜１５００μｍの厚さにすることが好ましい。しかし、本発明の廃液固化装置により再生される処理剤に用いる処理剤容器は、現像機装着に好都合な上記ＨＤＰＥ容器に限定されず、そのほかの、例えばポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ），ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ），低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）などＨＤＰＥ以外の凡用容器材料や、ＨＤＰＥであっても上記の密度とメルトインデックスの範囲以外のものから作られた容器も用いることができる。
【００３８】
以上で本発明の廃液固化装置により再生される顆粒型処理剤の構造及び製造方法について説明したので、つぎに各処理剤の構成成分薬品について説明する。本発明の廃液固化装置により再生される顆粒型処理剤は、現像液、漂白液、定着液、漂白定着液、必要であれば安定液などのいずれの処理剤にも、またカラー写真感光材料用、黒白写真感光材料用のいずれの処理剤にも、あるいは撮影用、プリント用の処理剤のいずれにも適用できるが、脱銀工程の処理剤に適用するのが好ましい。
【００３９】
なお、「現像」と「現像処理」、「現像剤」と「現像処理剤」は、一般に現像工程から乾燥工程までの一連の工程、及び一連の工程用の処理剤を指す広義で用いられる場合と、その中の現像工程のみ及び現像工程用の処理剤を指す狭義の意味の場合があるが、本明細書の記述においてそのいずれかを指すか文章の前後関係からも不明瞭の場合は、広義の場合を「処理」、「処理剤」と記述し、狭義の場合に「現像」、「現像処理剤」と記述している。
【００４０】
本発明の廃液固化装置により再生した処理剤が適用できる脱銀過程の処理剤について説明する。はじめにカラー現像処理における漂白液用及び漂白定着液用の漂白剤について説明する。漂白液又は漂白定着液において用いられる漂白剤としては、公知の漂白剤も用いることができるが、特に鉄（ＩＩＩ）の有機錯塩（例えばアミノポリカルボン酸類の錯塩）もしくはクエン酸、酒石酸、リンゴ酸などの有機酸、過硫酸塩、過酸化水素などが好ましい。
【００４１】
これらのうち、鉄（ＩＩＩ）の有機錯塩は迅速処理と環境汚染防止の観点から特に好ましい。鉄（ＩＩＩ）の有機錯塩を形成するために有用なアミノポリカルボン酸、またはそれらの塩を挙げると、生分解性のあるエチレンジアミンジ琥珀酸（ＳＳ体）、Ｎ−（２−カルボキシラートエチル）−Ｌ−アスパラギン酸、β−アラニンジ酢酸、メチルイミノジ酢酸をはじめ、エチレンジアミン四酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、１，３−ジアミノプロパン四酢酸、プロピレンジアミン四酢酸、ニトリロ三酢酸、シクロヘキサンジアミン四酢酸、イミノ二酢酸、グリコールエーテルジアミン四酢酸、などを挙げることができる。これらの化合物はナトリウム、カリウム、チリウム又はアンモニウム塩のいずれでもよい。これらの化合物の中で、エチレンジアミンジ琥珀酸（ＳＳ体）、Ｎ−（２−カルボキシラートエチル）−Ｌ−アスパラギン酸、β−アラニンジ酢酸、エチレンジアミン四酢酸、１，３−ジアミノプロパン四酢酸、メチルイミノ二酢酸はその鉄（ＩＩＩ）錯塩が写真性の良好なことから好ましい。これらの第２鉄イオン錯塩は錯塩の形で使用してもよいし、第２鉄塩、例えば硫酸第２鉄、塩化第２鉄、硝酸第２鉄、硫酸第２鉄アンモニウム、燐酸第２鉄などとアミノポリカルボン酸などのキレート剤とを用いて溶液中で第２鉄イオン錯塩を形成させてもよい。また、キレート剤を、第２鉄イオン錯塩を形成する以上に過剰に用いてもよい。鉄錯体のなかでもアミノポリカルボン酸鉄錯体が好ましい。
【００４２】
漂白剤の添加量は、調製した処理液の濃度が０．０１〜１．０モル／リットル、好ましくは０．０３〜０．８０モル／リットル、更に好ましくは０．０５〜０．７０モル／リットル、更に好ましくは０．０７〜０．５０モル／リットルとなるように定められる。
【００４３】
漂白剤、漂白定着剤あるいは定着液には、種々の公知の有機酸（例えばグリコール酸、琥珀酸、マレイン酸、マロン酸、クエン酸、スルホ琥珀酸など）、有機塩基（例えばイミダゾール、ジメチルイミダゾールなど）あるいは、２−ピコリン酸を始めとする特開平９−２１１８１９号公報に記載の一般式（Ａ−ａ）で表される化合物やコージ酸を始めとする同公報に記載の一般式（Ｂ−ｂ）で表される化合物を含有することが好ましい。これら化合物の添加量は、調製した処理液の濃度が１リットル当たり０．００５〜３．０モルであることが好ましく、さらに好ましくは０．０５〜１．５モルとなるように定められる。
【００４４】
つぎにカラー及び黒白処理用の定着剤（カラー用漂白定着剤の定着剤も含む）についてまとめて説明する。こられ漂白定着剤又は定着剤に使用される化合物は、公知の定着薬品、即ちチオ硫酸ナトリウム、チオ硫酸アンモニウムなどのチオ硫酸塩、チオシアン酸ナトリウム、チオシアン酸アンモニウムなどのチオシアン酸塩、エチレンビスチオグリコール酸、３，６−ジチア−１，８−オクタンジオールなどのチオエーテル化合物およびチオ尿素類などの水溶性のハロゲン化銀溶解剤であり、これらを１種あるいは２種以上混合して使用することができる。また、特開昭５５−１５５３５４号公報に記載された定着剤と多量の沃化カリウムの如きハロゲン化物などの組み合わせからなる特殊な漂白定着液等も用いることができる。チオ硫酸塩特にチオ硫酸アンモニウム塩の使用が好ましい。顆粒型処理剤から調製した定着液及び漂白定着液中の定着薬品の濃度は、調合液１リットルあたり０．３〜３モルが好ましく、更に好ましくは０．５〜２．０モルの範囲である。
【００４５】
本発明の廃液固化装置により再生した処理剤が適用できる漂白定着剤及び定着剤の溶解時ｐＨ領域は、３〜８が好ましく、更には４〜８が特に好ましい。ｐＨがこれより低いと脱銀性は向上するが、液の劣化及びシアン色素のロイコ化が促進される。逆にｐＨがこれより高いと脱銀が遅れ、かつステインが発生し易くなる。本発明の廃液固化装置により再生された顆粒剤から作られる漂白液のｐＨ領域は８以下であり、２〜７が好ましく、２〜６が特に好ましい。ｐＨがこれより低いと液の劣化及びシアン色素のロイコ化が促進され、逆にｐＨがこれより高いと脱銀が遅れ、ステインが発生し易くなる。ｐＨを調整するためには、必要に応じて前記した固体状の酸、及び前記した固体アルカリである水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化リチウム、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム及び酸性又はアルカリ性緩衝剤等を添加することができる。
【００４６】
また、漂白定着剤には、その他各種の蛍光増白剤や消泡剤或いは界面活性剤、ポリビニルピロリドン等を含有させることができる。なお、蛍光増白剤は、前記したカラー現像剤に調製した現像液中の濃度が０．０２〜１．０モル／リットルになるように含ませることもできる。漂白定着剤や定着剤は、保恒剤として亜硫酸塩（例えば、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、亜硫酸アンモニウム、など）、重亜硫酸塩（例えば、重亜硫酸アンモニウム、重亜硫酸ナトリウム、重亜硫酸カリウム、など）、メタ重亜硫酸塩（例えば、メタ重亜硫酸カリウム、メタ重亜硫酸ナトリウム、メタ重亜硫酸アンモニウム、など）等の亜硫酸イオン放出化合物や、ｐ−トルエンスルフィン酸、ｍ−カルボキシベンゼンスルフィン酸などのアリ−ルスルフィン酸などを含有するのが好ましい。これらの化合物は亜硫酸イオンやスルフィン酸イオンに換算して約０．０２〜１．０モル／リットル含有させることが好ましい。
【００４７】
保恒剤としては、上記のほか、アスコルビン酸やカルボニル重亜硫酸付加物、あるいはカルボニル化合物等を添加しても良い。
【００４８】
以上で、本発明の廃液固化装置により再生した処理剤の構成成分について説明を終わり、次に、本発明の廃液固化装置により再生された処理剤を用いる処理工程について述べる。本発明の廃液固化装置により再生した処理剤が適用できる現像処理は、カラー写真感光材料の場合は、カラー現像工程、脱銀工程、水洗又は安定浴工程及び乾燥工程からなり、各工程間にはリンス工程、中間水洗工程、中和工程などの補助的な工程を挿入することもできる。脱銀工程は漂白定着液による一工程処理又は漂白工程と定着工程から成る二工程処理によって行われる。また、水洗工程に代わる水洗代替安定浴のほかに画像安定化を目的とする画像安定浴を水洗又は安定浴工程と乾燥工程の間に設けることもできる。黒白写真感光材料の場合は、現像工程、定着工程、水洗工程及び乾燥工程からなり、各工程間にはリンスを含む中間水洗工程、中和工程などの補助的な工程を挿入することもできる。本発明の廃液固化装置により再生した処理剤が適用できる処理方法は、迅速現像型、低補充型及び国際的に互換性のある標準型の処理方法のいずれでもよい。
【００４９】
カラー及び黒白現像工程は、感光材料を現像液に浸漬する浸浴処理工程であり、現像液は構成成分を溶解状態で含んだアルカリ性の連続相の液体である。現像槽には現像液が、補充槽には現像補充液がそれぞれ調製されて用いられる。
【００５０】
現像処理される感光材料がカラーネガやカラーリバーサルフィルムなどのカラー撮影材料の場合、その処理温度は一般的には、３０〜４０℃であるが、迅速処理では、３８〜６５℃であり、好ましくは４０〜５５℃である。その現像処理時間は、一般的な処理では１〜８分であるが、迅速処理では、１５〜１９５秒であり、好ましくは２０〜１５０秒で行う。補充量は、感光材料１ｍ２当たり標準現像では６００ミリリットルであるが、低補充の処理では、３０〜３９０ミリリットルであり、好ましくは５０〜３００ミリリットル、さらには８０〜２００ミリリットルで行うこともある。現像処理される感光材料がカラー印画紙などのカラープリント用材料の場合、その処理温度は一般的には、３０〜４０℃であるが、迅速処理では、３８〜６５℃である。その現像処理時間は、一般的な処理では３０秒〜３分であるが、迅速処理では、５〜４５秒であり、好ましくは５〜２０秒で行う。補充量は、感光材料１ｍ２当たり標準現像では１６１ミリリットルであるが、低補充の処理では、１０〜１５０ミリリットルであり、好ましくは２０〜１００ミリリットル、さらには２５〜８０ミリリットルで行うこともある。黒白撮影材料及びプリント材料の現像工程の温度や処理時間は、上記のカラー現像と同じ範囲で行われる。
【００５１】
カラー現像処理では現像工程に続いて脱銀処理工程に入り、漂白液及び漂白定着液による処理がなされる。漂白時間は、通常１０秒〜６分３０秒、好ましくは１０秒〜４分３０秒、とくに好ましくは、１５秒から２分である。本発明による漂白定着処理は処理時間５〜２４０秒、好ましくは１０〜６０秒である。処理温度は２５〜６０℃、好ましくは３０〜５０℃である。また、補充量は感光材料１ｍ２当たり１０〜２５０ｍｌ、好ましくは１０〜１００ｍｌ、特に好ましくは１５〜６０ｍｌである。黒白現像処理では現像工程に続いて定着液による処理がなされる。定着処理は処理時間５〜２４０秒、好ましくは１０〜６０秒である。処理温度は２５〜６０℃、好ましくは３０〜５０℃である。また、補充量は感光材料１ｍ２当たり２０〜２５０ｍｌ、好ましくは３０〜１００ｍｌ、特に好ましくは１５〜６０ｍｌである。
【００５２】
カラー写真感光材料では脱銀処理後に水洗又は安定浴処理を、また黒白写真感光材料では定着処理後、水洗処理をするのが一般的である。水洗工程での水洗水量は、感光材料の特性（例えばカプラー等使用素材による）や用途、水洗水温、水洗タンクの数（段数）、その他種々の条件によって広範囲に設定し得る。このうち、多段向流方式における水洗タンク数と水量の関係は、ジャーナル・オブ・ザ・ソサエティ・オブ・モーション・ピクチャー・アンド・テレヴィジョン・エンジニアズ （Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ ｔｈｅ Ｓｏｃｉｅｔｙ ｏｆ Ｍｏｔｉｏｎ Ｐｉｃｔｕｒｅ ａｎｄ Ｔｅｌｅｖｉｓｉｏｎ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｓ）第６４巻、ｐ．２４８〜２５３（１９５５年５月号）に記載の方法で、求めることができる。通常多段向流方式における段数は３〜１５が好ましく、特に３〜１０が好ましい。
【００５３】
多段向流方式によれば、水洗水量を大巾に減少でき、タンク内での水の滞留時間増加により、バクテリアが繁殖し、生成した浮遊物が感光材料に付着する等の問題が生じるので、その解決策として、前記したように防菌防黴剤を含有する安定浴が好ましい。
【００５４】
水洗工程又は安定化工程の好ましいｐＨは４〜１０であり、更に好ましくは５〜８である。温度は感光材料の用途・特性等で種々設定し得るが、一般には２０〜５０℃、好ましくは２５〜４５℃である。水洗及び／又は安定化工程に続いて乾燥が行われる。画像膜への水分の持込み量を減じる観点から、水洗浴から出た後すぐにスクイズローラや布などで水を吸収することで乾燥を早めることも可能である。乾燥機側からの改善手段としては、当然のことではあるが、温度を高くすることや吹きつけノズルの形状を変更し乾燥風を強くすることなどで乾燥を早めることが可能である。更に、特開平３−１５７６５０号公報に記載されているように、乾燥風の感光材料への送風角度の調整や、排出風の除去方法によっても乾燥を早めることができる。以上で本発明の廃液固化装置により再生された顆粒型処理剤を用いる現像処理方法について説明したので、次にその現像処理を行う現像処理装置について説明する。
【００５５】
本発明にかかわる現像処理方法は、自動現像機を用いて行われる。以下に本発明に好ましく用いられる自動現像機について記述する。自動現像機の搬送の線速度は、５０００ｍｍ／分以下であることが好ましい。より好ましくは２００〜４５００ｍｍ／分、特に好ましくは５００〜３０００ｍｍ／分である。本発明に関する処理液は、処理槽及び補充液槽で、液が空気と接触する面積（開口面積）はできるだけ小さい方が好ましい。例えば、開口面積（ｃｍ２）を槽中の液体槽（ｃｍ３）で割った値を開口率とすると、開口率は０．０１（ｃｍ−１）以下が好ましく、０．００５以下がより好ましく、特に０．００１以下が最も好ましい。
【００５６】
また、空気との接触する面積を小さくする為に、処理槽および補充槽では液面に浮かぶ固体または液体の空気非接触手段を設けることが好ましい。具体的には、プラスチック製などの浮きを液面に浮かべる方法や、処理液と混ざらず、また化学反応を起こさない液体で覆うことが好ましい。液体の例としては、流動パラフィン、液状飽和炭化水素などが好ましい。
【００５７】
本発明においては、迅速に処理を行うために、各処理液間を感光材料が移動する際の空中時間、即ちクロスオーバー時間は短い程良く、好ましくは１０秒以下、より好ましくは７秒以下、更に好ましくは５秒以下である。上記の様な短時間のクロスオーバーを達成するため、シネ型の自動現像機を用いるのが好ましく、特にリーダー搬送方式が好ましい。このような方式は、富士写真フイルム（株）製自動現像機ＦＰ−５６０Ｂ（商品名）に用いられている。リーダーや感光材料の搬送手段としては、特開昭６０−１９１２５７号、同６０−１９１２５８号、同６０−１９１２５９号の各公報に記載のベルト搬送方式が好ましい。また、クロスオーバー時間を短縮し、かつ処理液の混入を防止するために、混入防止板を取り付けたクロスオーバーラックの構造が好ましい。
【００５８】
本発明に於ける各処理液には、処理液の蒸発分に相当する水を供給する、いわゆる蒸発補正を行うことが好ましい。特に、カラー現像液や漂白液あるいは漂白定着液において好ましい。このような水の補充を行う具体的方法としては、特に制限はないが、中でも特開平１−２５４９５９号や同１−２５４９６０号公報記載の漂白槽とは別のモニター水槽を設置し、モニター水槽内の水の蒸発量を求め、この水の蒸発量から漂白槽における水の蒸発量を算出し、この蒸発量に比例して漂白槽に水を補充する方法や液レベルセンサーやオーバーフローセンサーを用いた蒸発補正方法が好ましい。最も好ましい蒸発補正方法は、蒸発分に相当する水を予想して加えるもので、日本発明協会公開技報９４−４９９２５号１頁右欄２６行目〜同３頁左欄２８行目に記載されているように自動現像機の運転時間、停止時間及び温調時間の情報に基づいて予め求められた係数により計算された加水量を添加するものである。
【００５９】
また、蒸発量を減少させる工夫も必要であり、開口面積を少なくしたり、排気ファンの風量を調節することが要求される。例えば、カラー現像液の好ましい開口率は前記した通りであるが、他の処理液においても同様に開口面積を低下させることが好ましい。蒸発量を減少させる手段として、特開平６−１１０１７１号記載の「処理槽の上部空間の湿度を８０％ＲＨ以上に保持する」ことが特に好ましく、上記公報の図１、２記載の蒸発防止ラック及びローラー自動洗浄機構を有することが特に好ましい。温調時の結露防止のために排気ファンが通常取付けられている。また、感光材料の乾燥条件も処理液の蒸発に影響する。乾燥方式としては、セラミック温風ヒーターを用いるのが好ましく、供給風量としては毎分４〜２０ｍ３が好ましく、特に６〜１０ｍ３が好ましい。セラミック温風ヒーターの加熱防止用サーモスタットは、伝熱によって動作させる方式が好ましく、取付け位置は、放熱フィンや伝熱部を通じて風下または風上に取りつけるのが好ましい。乾燥温度は、処理される感光材料の含水量によって調整することが好ましく、ＡＰＳフォーマット及び３５ｍｍ幅のフィルムでは４５〜５５℃、ブローニーフィルムでは５５〜６５℃が最適である。処理液の補充に際しては補充ポンプが用いられるが、ベローズ式の補充ポンプが好ましい。また、補充精度を向上させる方法としては、ポンプ停止時の逆流を防止するため、補充ノズルへの送液チューブの径を細くしておくことが有効である。
【００６０】
乾燥時間は５秒〜２分が好ましく、特に５秒〜６０秒がより好ましい。以上、主として補充方式による連続処理について述べてきたが、現像工程及び後続工程も含めて一定量の処理液で補充を行わずに処理を行い、その後処理液の全量あるいは一部を新液に交換し再び処理を行う使い切り処理方式を用いることもできる。
【００６１】
本発明の廃液固化装置により再生された顆粒型処理剤は、単一または複数のパート構成の顆粒型組成物として直接現像機に供給してもよく、処理剤を溶解して補充液を調製して補充槽に蓄えて補充管理を行いながら、補充する態様でもよい。
【００６２】
また、顆粒型処理剤入りのボトルをキャップを逆さにして現像機に装填してから、開栓して内容物（顆粒）を補充槽タンク内で投入して水で溶解する態様も好ましい。この溶解用水は水洗水補充タンクの水を用いることが好ましい。また、顆粒のまま直接処理槽に補充を行い、希釈率に見合った水を直接処理槽に補充しても良い。特に補充タンクを持たないコンパクトな現像機においてこの補充方式は好ましい。
【００６３】
複数のパート構成の顆粒型処理剤についても同様で、現像機の補充槽上部に顆粒型の各パートを装填することにより、上記と同様に補充槽タンク内で自動的に水で溶解することができる。この水は水洗水補充タンクの水を用いることが好ましい。また各パート毎に顆粒のまま直接処理槽に補充を行い希釈率に見合った水を処理槽に直接補充しても良い。
【００６４】
また、感光材料に塗布された磁気記録層へのゴミの付着を軽減するには、特開平６−２８９５５９号公報に記載の安定液が好ましく使用できる。本発明の廃液固化装置により再生した顆粒型処理剤にも、発明協会公開技報、公技番号９４−４９９２の第３頁右欄１５行〜第４頁左欄３２行に記載の処理仕様を好ましく適用できる。また、これに用いる現像機としては、上記公開技報の第３頁右欄の第２２行〜２８行に記載のフイルムプロセサーが好ましい。本発明の廃液固化装置により再生した顆粒型処理剤を実用するに好ましい自動現像機、蒸発補正方式の具体例については、上記の公開技報の第５頁右欄１１行から第７頁右欄最終行までに記載されている。
【００６５】
つぎに、本発明の廃液固化装置により再生した処理剤が適用できる感光材料について説明する。本発明に用いる感光材料は、発明の目的と背景に関連して前記したように写真市場で汎用されている撮影用カラー写真感光材料、カラー印画紙、撮影用黒白感光材料及び黒白印画紙であり、この感光材料は支持体上に少なくとも１層の感光性層が設けられている。典型的な例としては、支持体上に、実質的に感色性は同じであるが感光度の異なる複数のハロゲン化銀乳剤層から成る感光性層を少なくとも１つ有するハロゲン化銀写真感光材料である。
使用しうる感光材料（種類、感光材料の層構成、使用乳剤、添加剤、支持体、塗布（使用）量、下塗法など）やプリントシステム（露光光源、露光装置、露光方法など）については、特開２００１−１８３７７９号の段落番号［００８５］〜［０１２２］に記載のものが適用できる。
【００６６】
【実施例】
以下に、本発明を実施例に基づきさらに詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００６７】
実施例１
カラー印画紙の現像処理を行った際に生じた廃液を固化し、固化物を固体処理剤として再生した後、再生した固体処理剤を用いてランニング処理を行った。
（１）カラーペーパーの作製方法
紙の両面をポリエチレン樹脂で被覆してなる支持体の表面に、コロナ放電処理を施した後、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムを含むゼラチン下塗層を設け、さらに第一層〜第七層の写真構成層を順次塗設して、以下に示す層構成のハロゲン化銀カラー写真感光材料の試料（１０１）を作製した。塗布液は下記のようにして調製した。各写真構成用の塗布液は、特開平１１−２４２１７号の実施例１の試料（１１１）と同様にして調製した。
【００６８】
（２）カラーペーパーへの露光及び処理条件
市販のカラーネガフィルムであるフジカラー ＳＵＰＥＲＩＡ ズームマスター８００（富士写真フイルム（株）製、商品名）で、屋外晴天の中景に人物を撮影し、処理機として富士写真フイルム（株）製自動現像機ＦＰ−３６３ＳＣ、カラーネガフイルム処理処方ＣＮ−１６Ｓとその処理剤（いずれも富士写真フイルム（株）製、商品名）を用いて現像処理を行った。
【００６９】
富士写真フイルム（株）製ミニラボプリンタープロセッサー フロンティア３５０（商品名）を用いて、現像処理されたカラーネガフイルムの画像情報を読み取り、レーザー露光ユニットで試料（１０１）に露光を施し、以下に示す処理工程及び処理液でランニング処理（現像液の累積補充量が、そのタンク容量の３倍になるまで）を行った。
なお、フロンティア３５０は、下記処理工程で処理できるようタンクとラックを改造し、顆粒補充剤を直接処理タンクに添加するロータリーフィーダー方式の補充装置を増設し、水を処理タンクに添加する補充装置を増設する改造を行った。
【００７０】
また、漂白定着の補充剤は以下の方法で調整したものを用いた。
処理工程 温 度 時 間 補充液＊
カラー現像 ４５℃ ２３秒 ４５ｍＬ
漂白定着 ４０℃ ２３秒 表１に記載
リンス１＊＊ ４０℃ ８秒 −
リンス２＊＊ ４０℃ ８秒 −
リンス３＊＊ ４０℃ ８秒 −
リンス４＊＊ ４０℃ １０秒 １８０ｍＬ
乾 燥 ８０℃ １０秒
＊ 補充量は感光材料１ｍ２当たりの量で表わす。
＊＊ 水洗過程はリンス４から１への４タンク向流方式とした。
＊＊＊ 廃液は、各工程からのオーバーフロー液を一つのタンクにまとめて貯留した。
また、リンス系には富士写真フイルム（株）製のリンスクリーニングシステムＲＣ５０（商品名）を採用し、リンス３からリンス液を取り出してポンプによって逆浸透モジュール（ＲＣ５０Ｄ）に送り、このモジュールで得られた透過水はリンス４に供給され、濃縮水はリンス３に戻される方式を採った。逆浸透膜への透過水量は２００〜３００ｍＬ／分を維持するようにポンプ圧を調整し、１日１０時間温調循環させた。
【００７１】
各処理液の組成は以下の通りである。
【００７２】
〔漂白定着液〕
水 ６００ｍＬ
チオ硫酸アンモニウム（７５％） １１０ｍＬ
亜硫酸アンモニウム ４０．０ｇ
エチレンジアミン四酢酸鉄（ＩＩＩ）アンモニウム ４６．０ｇ
エチレンジアミン四酢酸 ５．０ｇ
コハク酸 ２０．０ｇ
水を加えて １０００ｍＬ
ｐＨ（２５℃：硝酸及びアンモニア水で調整） ５．５０
【００７３】
〔リンス液〕
塩素化イソシアヌール酸ナトリウム ０．０２ｇ
脱イオン水（導電率 ５μＳ／ｃｍ以下） １０００ｍＬ
ｐＨ ６．５
【００７４】
（３）漂白定着液の補充剤の調製方法
廃液が２３０ｍＬ溜まった時点（感光材料１ｍ２の処理分に相当）で、次の３方式で廃液を粉末化した。
▲１▼：東京理化（株）製スプレードライヤー装置ＳＤ−１０００（商品名、スプレーシリンダーの内径：直径１３０ｍｍ、高さ：７００ｍｍ）による噴霧乾燥。
▲２▼：図１に記載された本発明の廃液固化装置（スプレーシリンダーの内径：直径６０ｍｍ、高さ：３００ｍｍ）による噴霧乾燥。
▲３▼：特公平６−７３６６２号公報図１記載の処理廃液の処理装置による廃液の粉末化。
得られた粉末４ｇと特開２００１−１８３７７９号の実施例２の造粒物７ ４．９ｇとを混合して、水２８ｍＬと共に感光材料 １ｍ２当りの漂白定着液の補充剤とした。
【００７５】
（４）粉末化効率の評価方法
上記（３）における廃液は、理論的に得られる粉末は１１ｇであり、各方式で得られた粉末量を、下記式にて算出した。
（粉末化効率（％））＝｛（実際に得られた粉末量（ｇ））／（理論量（ｇ））｝×１００
結果を下記表１に示す。
【００７６】
（５）シアン耐退色性の評価方法
感光計（富士写真フイルム（株）製、ＦＷ型、光源の色温度３２００Ｋ、露光時間０．１秒、露光量２５０ＣＭＳ）を使用し、センシトメトリー用の３色分解フィルターの階調露光を介して露光を与えた試料（１０１）を、表１記載の各ランニング処理の開始前とランニング処理終了後において現像処理した。これらのサンプルを濃度測定し、特性曲線から赤色光（ステータスＡ相当フィルター光）で測定した最高濃度部（Ｄｍａｘ）をそれぞれ読み取り、シアン残色率を下記式にて算出した。下記算出値は、１００％が最も好ましく、退色を生じていないということである。
（シアン残色率（％））＝｛（ランニンク゛後のＤｍａｘ）／（ランニンク゛開始前のＤｍａｘ）｝×１００
結果を下記表１に示す。
【００７７】
（６）脱銀不良の評価方法
感光計（富士写真フイルム（株）製、ＦＷ型、光源の色温度３２００Ｋ、露光時間０．１秒、露光量２５０ＣＭＳ）を使用し、黒ベタ露光を与えた試料（１０１）を、各ランニング処理終了後において現像処理した。これらのサンプルを蛍光Ｘ線で残存Ａｇ量を測定し、ｎ＝１０の平均値を表１に示した。これらの値において、２μｇ／ｃｍ２以上は脱銀不良であり、写真性に影響を及ぼす。
【００７８】
【表１】
【００７９】
表１から明らかなように、従来例の減圧蒸留法による試料▲３▼では、固化物がヘドロ状になり減圧釜にこびり付くため粉末化効率が悪かった。また、廃液に余分な熱がかかるため、再生した固体処理剤を用いて迅速ランニング処理を行うと脱銀不良やシアン退色が生じた。また、２流体スプレーノズルを用いて噴霧乾燥を行った試料▲１▼では、乾燥不十分な液滴がスプレーシリンダーや配管に付着するため、粉末化効率が悪かった。また、減圧蒸留方式の場合よりも多少廃液に余分な熱がかかりにくくなるものの廃液に余分な熱がかかるため、再生した固体処理剤を用いて迅速ランニング処理を行うと脱銀不良やシアン退色が生じた。これらに対し、本発明の装置による試料▲２▼では、廃液に余分な熱がかからずしかも廃液を均一かつ十分に乾燥させることができるため、廃液をロスなく固化することができ、更に、再生した固体処理剤を用いて迅速ランニング処理を行うと脱銀不良やシアン退色の問題がなく、再利用する補充剤としても好ましい粉末が得られることが判った。
【００８０】
また、従来のスプレーシリンダーが、調製▲１▼で用いた東京理化器械（株）製ＳＤ１０００型（商品名）の場合では、内径が直径１３０ｍｍ、高さが７００ｍｍであったのに対し、本実施例の噴霧乾燥装置では、スプレーシリンダーの内径が直径６０ｍｍ、高さが３００ｍｍであり、従来の装置よりも１／２以下に小型化した装置でも安定した噴霧乾燥を行うことができたことがわかる。
【００８１】
【発明の効果】
本発明の写真処理廃液の固化装置は、従来の固化装置よりも小型であり、かつ、少量の廃液をロスなく固化することができる。また、本発明の固化装置により再生した固体処理剤は、迅速ランニング処理に用いても脱銀不良やシアン退色等が生じないという優れた効果を奏することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】図１は、本発明の写真処理廃液固化装置の説明図である。
【図２】図２は、超音波霧化装置の拡大断面図である。
【符号の説明】
１ 廃液タンク
３ 超音波霧化装置
４ コンプレッサー
５ スプレーシリンダー
６ 噴出しノズル
９ サイクロン
１０ 回収固形物カートリッジ
２１ 超音波霧化装置
２２ 作用水
２３ 電力振動子
２４ 廃液
２５ ダイアフラム
２６ メッシュ[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a photographic processing waste liquid solidifying apparatus, and more particularly to a photographic processing waste liquid solidifying apparatus suitable for solidifying and reusing a processing waste liquid of a silver halide photosensitive material.
[0002]
[Prior art]
In recent years, from the viewpoint of environmental impact, it has been strongly required to reduce the amount of waste liquid by reducing and / or regenerating photosensitive material processing. As a means of reducing the amount of waste liquid, a concentration device using vacuum distillation has already been put into practical use, which contributes to the reduction of the number of waste liquids collected and the storage space for waste liquids. Therefore, the reuse of waste liquid is regarded as an important issue.
[0003]
As a conventional means for reducing the amount of waste liquid by distillation under reduced pressure, as disclosed in JP-A-10-288829, there is a means for solidifying the waste treatment liquid by distillation under reduced pressure and reusing it as a solid processing agent. However, with this vacuum distillation method, the solidified product becomes sludge and sticks to the vacuum kettle, making it difficult to take out the solidified product, so that a small amount of waste liquid cannot be solidified without loss, and excess heat is generated in the waste liquid. Therefore, Fe (III), which can act as a bleaching agent in the waste liquid component, is changed to Fe (II). Therefore, if a rapid running process is performed using the regenerated solid processing agent, problems such as poor desilvering and cyan fading occur. It was happening.
[0004]
By the way, regarding the processing of photographic processing waste liquid, solidification of the waste liquid by spray drying has been studied (Japanese Patent Publication No. 6-73661). As a spray dryer which is small and used for experimental research on pharmaceuticals, for example, SD-1000 type (trade name) manufactured by Tokyo Rika Kikai Co., Ltd., mini spray dryer B-191 type manufactured by Nihon Büch Co., Ltd. (trade name) ) Etc. These spray dryers produce fine droplets of a solution by spraying with a two-fluid nozzle, flow dry air in parallel with the spray, and collect the dried powder with a cyclone or a filter.
[0005]
However, even though the commercial spray dryer is small, it has a water evaporation amount of about 1500 mL / hr as its capacity, and it can process rare photosensitive drug extracted samples and reduce the amount of supplementary water to the limit. It is too large for solidification of waste liquid in the system (1500 to 2000 mL / day), and droplets that are insufficiently dried adhere to the spray cylinder and piping, so it is not efficient and stable when spraying a small amount of solution. Spray drying could not be performed. In addition, although the waste liquid is somewhat less likely to be heated than in the case of the vacuum distillation method, the amount of Fe (III) still changing to Fe (II) is still large, and the solidified waste liquid is regenerated as a solid treatment agent. When a rapid running process is performed using the, problems such as poor desilvering and cyan fading have occurred.
[0006]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to provide a small-sized photographic processing waste liquid solidifying apparatus that can spray-dry a small amount of waste liquid without loss. Another object of the present invention is to provide a photographic processing waste liquid solidifying apparatus that can regenerate the solidified waste liquid as a solid processing agent that does not cause desilvering failure or cyan fading.
[0007]
[Means for Solving the Problems]
By the way, an ultrasonic atomization method is known as one of means for atomizing a liquid. The principle of atomization of the liquid by this method has not been clarified yet, but ultrasonic vibration energy is given to the liquid, and a capillary wave (capillary wave) or cavitation (cavity) specific to the frequency is given to the liquid surface or inside the liquid It is thought that by generating innumerable capillary surface waves on the liquid surface by generating a phenomenon (cavitation), the surface tension of the liquid is reduced and the liquid surface is split to atomize the liquid (atomization). .
[0008]
As a result of intensive studies, the present inventor conducted a spray drying of waste liquid using ultrasonic atomization as a spray means, so that the spray liquid particle size of the waste liquid was reduced as compared with the case of spray drying with a conventional two-fluid nozzle. Since the drying time can be shortened and it is difficult to apply extra heat compared to other methods, a small amount of waste liquid can be generated without causing problems such as desilvering failure or cyan fading even after rapid processing. It was found that spray drying can be performed without loss. Furthermore, the present inventor can narrow the spray angle in the case of ultrasonic atomization as compared with the case of the conventional two-fluid nozzle, and can reduce the spray particle diameter as described above. The present inventors have found that it can be made smaller than the waste liquid solidifying device, and have completed the present invention based on these findings.
[0009]
That is, the present invention provides an apparatus for spray-drying waste liquid of photographic processing liquid, and a solidification apparatus for photographic processing waste liquid that atomizes and solidifies the waste liquid by using ultrasonic vibration in the spray means. .
[0010]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
The present invention is characterized by utilizing ultrasonic atomization as a means for spray-drying photographic processing waste liquid. When ultrasonic atomization is used, the spray particle diameter of the waste liquid can be made smaller and more uniform than the conventional spray drying method using a two-fluid nozzle. Specifically, the particle size when using a two-fluid nozzle is about 20 to 60 μm, whereas it is about 10 μm when using ultrasonic atomization. By reducing the particle size, the drying time can be shortened, so that excess heat is not applied to the waste liquid, and chemical changes in the waste liquid can be suppressed. That is, it is possible to prevent the bleaching action of the regenerated solid processing agent from being reduced by changing the bleaching agent Fe (III) to Fe (II). As a result, problems such as poor desilvering and cyan fading during the rapid running process using the regenerated solid processing agent can be solved.
[0011]
In addition, the atomization angle can be narrowed by ultrasonic atomization compared to the conventional two-fluid nozzle, so even if the spray cylinder is downsized, the spray droplets do not collide with the inner wall of the spray cylinder and stable spraying is achieved. Drying can be performed, and since the spray particle diameter can be reduced as described above, the drying time can be shortened and the spray cylinder can be sufficiently dried even if the spray cylinder is downsized. Therefore, it can be made smaller than the conventional waste liquid solidifying device.
[0012]
The ultrasonic atomization method is known in the photographic industry as a coating method on a photosensitive material (Japanese Patent Laid-Open Nos. 52-31727, 54-10723, etc.). The action is different. It is surprising that even if rapid processing running is performed using the solid processing agent regenerated by applying this method to the solidifying device of the present invention, problems such as desilvering failure and cyan fading do not occur. Yes, this ultrasonic atomization method cannot easily be applied to the present invention.
[0013]
The atomized droplets are preferably very fine and have a narrow particle size distribution. Suitable droplets have a particle size distribution center of 0.5 to 15 μm, preferably 0.5 to 10 μm, more preferably 0.5 to 5 μm. Spray amount of droplet is generally 0.1 to 5 ml / m 2, preferably from 0.1 to 2 mL / m 2, more preferably suitably 0.1 to 5 ml / m 2.
In order to supply such a small amount of fine droplets having a narrow particle size distribution, an ultrasonic atomization method must be used. In the case of the air jet method and spray method which are well known conventionally, it is impossible to supply a minute amount of fine droplets having a narrow particle size distribution.
[0014]
The waste liquid solidifying apparatus of the present invention will be described with reference to FIGS. FIG. 1 is an explanatory view of a preferred embodiment of the waste liquid solidifying apparatus of the present invention.
Waste liquid after photo processing is stored in the waste liquid tank 1.
An ultrasonic atomizer 3 and a jet nozzle 6 are attached to the upper part of the spray cylinder 5, and after the waste liquid is atomized by the ultrasonic atomizer 3, the spray cylinder 5 sprays the waste liquid. . A well-known thing can be used as an ultrasonic atomizer. In the waste liquid solidifying device of the present invention, two fluids of waste liquid and air are introduced into the ultrasonic atomizer 3. Waste liquid is introduced from the waste liquid tank 1 to the ultrasonic atomizer 3 by the waste liquid pump 2, and air is compressed and introduced from the compressor 4. An enlarged cross-sectional view of the ultrasonic atomizer 3 is shown in FIG. The ultrasonic atomizer 21 includes a power vibrator 23 that radiates ultrasonic waves and a working water 22 that propagates the ultrasonic vibrations to the diaphragm 25. The waste liquid introduced by the waste liquid pump 2 into the ultrasonic atomizer 21 is stored in the diaphragm 25. The ultrasonic waves generated by the vibrator 23 propagate to the waste liquid 24 via the working water 22, and atomized steam is generated from the liquid surface of the waste liquid 24. The generated spray particle size is smaller as the ultrasonic frequency is higher, and the larger particle size is filtered by the mesh 26.
[0015]
The spray cylinder 5 shown in FIG. 1 is provided with a dry air inlet 7 through which dry air for drying spray droplets is sent. The air is heated and dried by the heater 8 and fed into the spray cylinder 5 from the dry air inlet 7. The spray droplets are fed into a cyclone 9 adjacent to the spray cylinder 5, and are separated into a solidified product and a gas by the cyclone 9. The separated solidified product is stored in the recovered solid product cartridge 10, and the gas containing water vapor is sent to the condenser 12 by the suction blower 11. After separation into gas and water by the condenser 12, the condensed water is drained, and the air from which the water vapor has been removed is exhausted through the air filter 13.
[0016]
Next, a preferred embodiment of the waste liquid solidification method using the waste liquid solidification apparatus of the present invention will be described with reference to FIG.
First, waste liquid is introduced from the waste liquid tank 1 to the ultrasonic atomizer 3 by the waste liquid pump 2, and compressed air is introduced by the compressor 4.
The waste liquid atomized by the ultrasonic atomizer 3 is ejected downward by the ejection nozzle 6, and the liquid is sprayed into the spray cylinder 5. The liquid sprayed in the spray cylinder 5 is heated and solidified by the dry air introduced from the dry air inlet 7 by the heater 8. The fluid moves to the cyclone 9 and is separated into a dried solid and a gas. For the separation, any known method may be used, but a method using a cyclone, a method of collecting a dried solidified product using a filter, or the like may be used as appropriate. The separated solidified material is stored in the collected solid material cartridge 10 and can be reused as a solid processing agent. Here, the solid processing agent is in a solid form regardless of powder, granule, or tablet, and is produced according to each processing step such as development, bleaching, fixing, or bleach-fixing. This refers to a solid processing chemical containing all components necessary for the process divided into one or several types, and is preferably in the form of granules. A preferable method for producing the solid processing agent is produced by first granulating the inner core and then coating the inner core as described later. The regenerated solid processing agent is preferably used as the bleach-fixing processing agent (P2).
[0017]
The gas containing water vapor separated by the cyclone 9 is sent to the condenser 12 by the suction blower 11.
For the condensation of water vapor, any known method may be used, but a method using an air-cooled condenser, a method of condensing and collecting while reducing energy costs by a heat pump, a method of simultaneously performing liquid heating and vapor condensation using a Peltier device, etc. These may be combined as appropriate.
After separation into gas and water by the condenser 12, the air from which the water vapor has been removed is exhausted through the air filter 13. The condensed water can be used as a diluted water or a rinsing liquid (PS) for the bleach-fixing processing liquid (P2), and can also be used for cleaning the P2 and PS crossover rollers.
[0018]
In the treatment of the waste liquid in the present invention, it is preferable to recycle the solidified waste liquid as a part of the solid processing agent without performing silver removal treatment (silver recovery) before spray drying the photographic processing waste liquid. The reason why it is preferable not to perform the silver removal treatment is that a separate silver removal device is required, and an installation space is required, resulting in an increase in cost. Moreover, when silver ions are electrolytically reduced, Ag 2 S is generated, or Fe (III) acting as a bleaching agent is also reduced at the same time to generate Fe (II), thereby reducing the bleaching action. This is because new problems such as desilvering failure and cyan fading occur when the rapid processing running is performed by reusing the solid processing agent in the embodiment.
However, if photographic processing is performed with 100% reuse as a solid processing agent without removing silver ions, the silver ion concentration in the processing solution increases, and desilvering of the photosensitive material is suppressed. Therefore, the reuse rate of the waste liquid is preferably 50 to 90%, more preferably 60 to 85%. Here, the reuse rate refers to the ratio of the mass of the solidified material reused as a replenisher to the total mass of the solidified material obtained from the photographic waste liquid, and is represented by the following formula.
Reuse rate (%) = {(Amount (g) used as a replenisher from solidified product obtained from photographic waste solution) / (Total amount of solidified product obtained from photographic waste solution (g))} × 100
[0019]
Hereinafter, the granular solid processing agent for silver halide photographic light-sensitive material regenerated as a preferred embodiment by the waste liquid solidifying apparatus of the present invention will be described in detail. Such a solid processing agent is preferably one that is excellent in storage stability and compact as described in JP-A No. 2001-183779, and that can reduce moisture absorption during storage and handling. The granular solid processing agent capable of obtaining such an effect has a core / shell concept. It is especially effective when the core core has a critical relative humidity of 70% RH or less (relative humidity of air in a humidity equilibrium state with the processing agent) and contains components with low critical relative humidity and high hygroscopicity. To do. Examples of components having a critical relative humidity of 70% RH or less include alkali metal hydroxides, thiosulfates, potassium carbonate, hydroxylamine sulfate, and ammonium salts such as ammonium sulfite. The above effect can be achieved more effectively by using an inner core having a critical relative humidity of 60% RH or less. Practically, an inner core having a critical relative humidity of 5% RH or more is used. When the inner core contains an alkali metal hydroxide, the above effect is remarkable when the alkali metal hydroxide is lithium hydroxide. When the inner core is a thiosulfate, the thiosulfate is preferably an ammonium salt or a sodium salt, and the above effect is particularly remarkable when the internal nucleus is an ammonium salt. Further, the inner core preferably contains 50% by mass or more of a component having a critical relative humidity of 70% RH or less, and the above effect is particularly remarkable when the content is 60 to 100% by mass. When the alkali metal hydroxide contains crystal water, the crystal water is also included in the mass of the alkali metal hydroxide. The inner core contains the above-described highly hygroscopic components, but it is preferable not to mix these components with other low hygroscopic components. This is because when the hygroscopic component and other components are mixed, the critical relative humidity of the mixed composition is lower than the value of the single component of the composition component, making it easier to absorb moisture. The number of components of the inner core is preferably 4 or less, more preferably 3 or less, most preferably 2 or less, and most preferably a single component.
[0020]
The particle structure of a granule composed of an inner core and a layer covering the inner core is a structure generally called a core / shell structure, but the shell layer (covering layer) is a multilayer of three or more layers. Even if the coating layer is a single layer or a double layer, the core / shell structure suppresses the hygroscopicity of the granule and improves the storage stability. It is a characteristic point that it utilizes the fact that a remarkable difference is produced in the effect by the above. By using multiple layers, the component compounds constituting the granules can be further divided into stable groups. In the solid processing agent regenerated by the waste liquid solidifying device of the present invention, the surface of the inner core is covered with 3 or more coating layers, preferably 3 to 10 layers, preferably 3 to 5 layers. More preferably. The composition of the coating layer is composed of the processing agent constituents described later, and is preferably composed of the processing agent constituents excluding alkali metal hydroxide and thiosulfate. From various viewpoints such as binding properties, stability, and mechanical strength, development inert substances such as inorganic salts and water-soluble polymers can be contained in addition to the constituents of the processing agent. It is preferable that the critical relative humidity of the coating layer which is a shell is higher than the critical relative humidity of the inner core. The critical relative humidity of the coating layer is more preferably 70% RH or more. The total mass of the coating layer is preferably 0.5 times or more with respect to the mass of the inner core. More preferably, it is 0.5 times or more, and particularly preferably 1.0 times or more.
[0021]
According to the known chemical knowledge, (1) the hygroscopic compound alone or the hygroscopic compound can be distributed according to the known chemical knowledge. In addition to (1) a mixed composition of the active compound and a small amount of other components that can be mixed with the compound, and (2) a composition group comprising three or more other components that may be mixed with each other, In accordance with the composite structure granule design guideline with the single component or composition group as the inner core and the single component or mixed composition group of (2) as three or more coating layers, the distribution method is further optimized. Granules are produced.
[0022]
In the present specification, the spherical granule refers to a particle obtained by granulating a powder into a spherical shape. The spherical shape may be a true sphere or may not be a true sphere, and includes a particle shape generally called as a so-called pellet, pill, bead or the like. The average particle size of the granules is preferably 0.5 to 20 mm, more preferably 1 to 15 mm, and very preferably 2 to 10 mm. Moreover, the said effect is remarkable in the granule whose average particle diameter is 0.5 mm or less being 10 mass% or less of a granule type solid processing agent, and it is especially preferable that it is 0-5 mass%.
[0023]
In the solid processing agent regenerated by the waste liquid solidifying apparatus of the present invention, the shape of the inner core can be granulated into various shapes such as a spherical shape, a cylindrical shape, a prismatic shape, and an irregular shape. A spherical shape is preferable from the viewpoint of easy coating of the multicomponent on the inner core, and an amorphous shape is preferable from the viewpoint of easy manufacturing of the inner core. The average particle diameter of the inner core is preferably 0.1 to 5 mm, more preferably 0.2 to 4 mm, and very preferably 0.3 to 3 mm. Moreover, each thickness of the coating layer is 0.01 to 5 mm, preferably 0.05 to 2.5 mm, more preferably 0.1 to 1.5 mm, and the hygroscopicity of the granules is reduced and the storage stability is improved. It has been found that the contribution of the number of coating layers of three or more layers is greater than the thickness of each coating layer.
[0024]
The granulation of the inner core and the coating on the inner core can be performed by any of various granulation methods. Various granulation methods are described in a granulation handbook (edited by the Japan Powder Industry Technical Association), and also described in, for example, JP-A-4-221951 and JP-A-2-109043. Among them, preferred granulation methods are listed below as preferred methods, but are not limited thereto.
[0025]
(1) Rolling granulation method (granulation handbook p133)
A method of sprinkling liquid (binder) while rolling (rolling) the raw material powder in a rotating container such as a rotating drum or a rotating dish, and agglomerating in a snowball style with interfacial energy as the driving force for granulation.
(2) Compression granulation method (granulation handbook p199)
A method called briquetting, in which briquette pockets are formed on the roll surface by the operation of compressing and molding the powder raw material between two rotating rolls, and molding into plate-like flakes with a smooth surface mold A method called compacting in which the flakes are then crushed.
(3) Agitation granulation method (granulation handbook p379)
A method of performing agglomeration granulation while spraying a liquid by forcibly imparting a fluid motion to a raw material powder using a stirring blade provided in a container.
[0026]
(4) Extrusion granulation method (granulation handbook p169)
A method in which raw materials are extruded and granulated from the pores of a die or screen. A screw type, a roll type, a blade type, a self-molding type, a ram type, or the like is used as an extruding mechanism.
(5) Crushing type granulation method (granulation handbook p349)
There are dry methods and wet methods. The dry method is a method of obtaining granules by crushing briquettes or compact flakes obtained by the above-mentioned compression granulation method. In the wet method, the powder material is pre-humidified and the kneaded material is crushed and granulated. In any case, impact with a hammer, shearing with a cutter, etc., compression crushing and subdivision using an uneven tooth roll or wave roll, etc. To do.
(6) Fluidized bed granulation method (granulation handbook p283)
A method in which a binder is sprayed and granulated while the powder is suspended and suspended in a fluid blown from below. This operation belongs to a unit operation called a fluidization method, but there is also a fluidized bed multifunctional granulator in which rolling and stirring are combined.
[0027]
(7) Coating granulation method (granulation handbook p409)
A granulation method in which particles carried on the surface of the core sprayed with a coating substance or binder solution are attached to the core. Pan coating that rolls on a rotating drum, rolling coating that rolls on a rotating disk, fluidized bed coating that forms a fluidized bed by air flow, centrifugal fluidized coating that causes planetary motion by the centrifugal force and slit air generated by the rotation of the rotor There are different types.
(8) Melt granulation method (granulation handbook p227)
A method in which a molten material is subdivided or flaked by spraying or dropping on a plate and then solidified by cooling.
(9) Spray drying granulation method (granulation handbook p249)
A granulation method in which a solution, paste, suspension or the like is sprayed and atomized in a hot air stream in a drying tower, and at the same time, moisture is evaporated to form dry particles.
[0028]
(10) Liquid phase granulation method (granulation handbook p439)
Capsule granulation method known as a method for producing microcapsules. There are an interfacial polymerization method, an in-liquid cured coating method, an emulsion method, an inclusion exchange method, a spray drying method, and the like.
(11) Vacuum freezing granulation method (granulation handbook p469)
A method of making a granular material using a frozen (cooled and solidified) state using a wet material that cannot maintain its particle shape at room temperature.
[0029]
In the present invention, the granulation of the inner core is particularly preferably performed by the spray drying granulation method as described above. The coating on the inner core is preferably performed by rolling granulation method, fluidized bed granulation method, or coating granulation method. And particularly preferred.
[0030]
The granulated granule is preferably coated with a water-soluble polymer on the surface thereof. There are no restrictions on the type of water-soluble polymer used for coating, such as gelatin, bectin, polyacrylic acid, polyacrylate, polyvinyl alcohol, modified polyvinyl alcohol, polyvinyl pyrrolidone, polyvinyl pyrrolidone / vinyl acetate copolymer , Polyethylene glycol, carboxymethylcellulose sodium salt, hydroxypropylmethylcellulose, hydroxyethylcellulose, hydroxypropylcellulose, methylcellulose, ethylcellulose, alginate, xanthan gum, gum arabic, tragacanth gum, caraya gum, carrageenan, methyl vinyl ether / maleic anhydride copolymer, etc. , One or two or more selected from semi-synthetic and natural water-soluble polymer substances can be used. Ji glycol, polyvinyl pyrrolidone, hydroxypropyl cellulose, methyl cellulose, gum arabic, it is more preferred to use one or more of carrageenan.
[0031]
The coating amount of the water-soluble polymer is not particularly limited as long as it is a coating amount that is usually performed, but is preferably 0.001 to 10% by mass and particularly preferably 0.01 to 5% by mass with respect to the granule. Although any method can be used for the water-soluble polymer coating method without any particular restriction, the above-mentioned rolling granulation method, stirring granulation method, fluidized bed granulation method, coating granulation method, melt granulation method Alternatively, it is preferable to use a spray drying granulation method. Among them, a method in which a 1-50% aqueous polymer solution is spray-coated on the granule surface by a tumbling granulation method, a fluidized bed granulation method, a coating granulation method or a spray granulation method and dried is particularly preferable.
[0032]
Next, the composition and form of the development processing agent will be described in detail. The granule-type treatment agent may be constituted as a single part without mixing different granules constituting the treatment agent, or a plurality of types of granules may be mixed to constitute one part. In addition, the parts here refer to the partial constituent processing agent that constitutes the processing agent as commonly used in the industry and defined in the international standard (ISO5989). It is comprised so that a process liquid can be obtained by melt | dissolving in.
[0033]
The granular processing agent container regenerated by the waste liquid solidifying apparatus of the present invention is in the form of a bag, a bottle, or the like, and the packaging material can be any material such as paper, plastic, or metal. From the viewpoint of environmental load, a bag-like or bottle-like container made of paper or a plastic film is preferable, and it is particularly preferable to use a biodegradable plastic. Examples of the biodegradable plastic include hydroxybutyrate / hydroxyvalerate polymer, aliphatic polyester, and polylactic acid. Further, from the viewpoint of various stability, a barrier packaging material is preferable. In particular, a plastic material having an oxygen permeability of 200 mL / m 2 · 24 hrs · hascal or less is preferable. The oxygen permeability coefficient "O 2 permeation of plastic Conti toner, Modern Packing (O 2 permeation of plastic container, Modern Packing; N.J. Calyan, 1968) according to December pages 143 to 145 of Specific examples of preferable plastic materials include vinylidene chloride (PVDC), nylon (NY), polyethylene (PE), polypropylene (PP), polyester (PES), and ethylene-vinyl acetate copolymer. Examples include coalesce (EVA), ethylene-vinyl alcohol copolymer (EVAL), polyacrylonitrile (PAN), polyvinyl alcohol (PVA), polyethylene terephthalate (PET), and the like. In order to reduce the excessive sexual, PVDC, NY, PE, EVA, the use of EVAL and PET are preferred.
[0034]
As a specific packaging form of the granule-type treatment agent, it is used after being formed into a film shape, a bag shape or a bottle shape. In the case of a solid photographic processing agent packaged with a barrier film, a film with a film thickness of 10 to 150 μm is preferable to protect the processing agent from moisture, and the barrier packaging material is a polyolefin film such as polyethylene terephthalate, polyethylene or polypropylene. Kraft paper, wax paper, moisture-resistant cellophane, glassine, polyester, polystyrene, polyvinyl chloride, vinylidene chloride-maleic acid copolymer, polyvinylidene chloride, polyamide, polycarbonate, acrylonitrile and aluminum At least one selected from such metal foil and metallized polymer film or a composite material using these is preferably used.
[0035]
For example, (1) polyethylene terephthalate / low density polyethylene, (2) vinylidene chloride-maleic acid copolymer coated cellophane / low density polyethylene, (3) polyethylene terephthalate / vinylidene chloride-maleic acid copolymer / low density polyethylene, (4) ▼ Nylon / low density polyethylene, (5) low density polyethylene / vinylidene chloride-maleic acid copolymer / low density polyethylene, (6) nylon / epal / low density polyethylene, (7) polyethylene terephthalate / epal / low density polyethylene, (8) High barrier (high barrier) film packaging materials made of composite materials such as aluminum vapor-deposited polyethylene terephthalate are especially good because of their high barrier properties against water, gas, light, etc., tightness, and flexible sealing (processing) properties. Preferably used. As these high-barrier packaging materials, those described in the new development of functional packaging materials (Toray Research Center, February 1990) can be used.
[0036]
Further, low oxygen-permeable and low water vapor-permeable containers disclosed in JP-A-63-17453, and vacuum packaging materials disclosed in JP-A-4-19655 and 4-230748 are also used as preferable container materials. I can do it.
[0037]
The granular type processing agent regenerated by the waste liquid solidifying apparatus of the present invention can be used for development processing by attaching it to an automatic developing machine together with the container as one embodiment. Is a container made of high density polyethylene (hereinafter referred to as HDPE) having a melt index of 0.341 to 0.969 and a melt index of 0.3 to 5.0 g / 10 min as a single constituent resin. A more preferable density is 0.951 to 0.969, and still more preferably 0.955 to 0.965. Moreover, a more preferable melt index is 0.3-5.0, More preferably, it is 0.3-4.0. The melt index is a value measured under a load of 2.16 kg at a temperature of 190 ° C. in accordance with a method defined in ASTM D1238. This container preferably has a thickness of 500 to 1500 μm. However, the processing agent container used for the processing agent regenerated by the waste liquid solidifying apparatus of the present invention is not limited to the HDPE container that is convenient for mounting on a developing machine, and other examples such as polyethylene terephthalate (PET), polyvinyl chloride (PVC). ), Ordinary container materials other than HDPE, such as low density polyethylene (LDPE), and containers made of materials other than the above ranges of density and melt index, even HDPE can be used.
[0038]
The structure and manufacturing method of the granular processing agent regenerated by the waste liquid solidifying apparatus of the present invention have been described above. Next, constituent chemicals of each processing agent will be described. The granular processing agent regenerated by the waste liquid solidifying apparatus of the present invention can be used for any processing agent such as a developer, a bleaching solution, a fixing solution, a bleach-fixing solution, and a stabilizer if necessary, and for color photographic materials. The present invention can be applied to any processing agent for black-and-white photographic light-sensitive materials, or to any processing agent for photography and printing, but is preferably applied to a processing agent for a desilvering step.
[0039]
Note that “development” and “development processing”, “developer” and “development processing agent” are generally used in a broad sense to indicate a series of steps from the development step to the drying step, and a processing agent for a series of steps. And there may be a narrow meaning to refer only to the development process and the processing agent for the development process, but in the description of the present specification, if it is either unclear from the context of the text, The broad case is described as “processing” and “processing agent”, and the narrow case is described as “development” and “development processing agent”.
[0040]
The processing agent in the desilvering process to which the processing agent regenerated by the waste liquid solidifying apparatus of the present invention can be applied will be described. First, bleaching agents for bleaching solutions and bleach-fixing solutions in color development processing will be described. As the bleaching agent used in the bleaching solution or the bleach-fixing solution, known bleaching agents can also be used. In particular, organic complex salts of iron (III) (for example, complex salts of aminopolycarboxylic acids) or citric acid, tartaric acid, malic acid Organic acids such as persulfate, hydrogen peroxide and the like are preferable.
[0041]
Of these, an organic complex salt of iron (III) is particularly preferable from the viewpoint of rapid processing and prevention of environmental pollution. Aminopolycarboxylic acids useful for forming an organic complex salt of iron (III), or salts thereof include biodegradable ethylenediamine disuccinic acid (SS form), N- (2-carboxylate ethyl) -L-aspartic acid, β-alanine diacetic acid, methyliminodiacetic acid, ethylenediaminetetraacetic acid, diethylenetriaminepentaacetic acid, 1,3-diaminopropanetetraacetic acid, propylenediaminetetraacetic acid, nitrilotriacetic acid, cyclohexanediaminetetraacetic acid, iminodiacetic acid And glycol ether diamine tetraacetic acid. These compounds may be any of sodium, potassium, thylium or ammonium salts. Among these compounds, ethylenediamine disuccinic acid (SS form), N- (2-carboxylateethyl) -L-aspartic acid, β-alanine diacetic acid, ethylenediaminetetraacetic acid, 1,3-diaminopropanetetraacetic acid, methylimino Diacetic acid is preferred because its iron (III) complex salt has good photographic properties. These ferric ion complex salts may be used in the form of complex salts or ferric salts such as ferric sulfate, ferric chloride, ferric nitrate, ferric ammonium sulfate, ferric phosphate. And a chelating agent such as aminopolycarboxylic acid may be used to form a ferric ion complex salt in a solution. Moreover, you may use a chelating agent in excess rather than forming a ferric ion complex salt. Of the iron complexes, aminopolycarboxylic acid iron complexes are preferred.
[0042]
The amount of the bleaching agent added is such that the concentration of the prepared treatment liquid is 0.01 to 1.0 mol / liter, preferably 0.03 to 0.80 mol / liter, more preferably 0.05 to 0.70 mol / liter. Liter, more preferably 0.07 to 0.50 mol / liter.
[0043]
Various known organic acids (for example, glycolic acid, succinic acid, maleic acid, malonic acid, citric acid, sulfosuccinic acid, etc.), organic bases (for example, imidazole, dimethylimidazole, etc.) Or a compound represented by the general formula (Aa) described in JP-A-9-211819 including 2-picolinic acid and a general formula (B- It is preferable to contain the compound represented by b). The amount of these compounds added is preferably determined so that the concentration of the prepared treatment liquid is 0.005 to 3.0 mol, and more preferably 0.05 to 1.5 mol, per liter.
[0044]
Next, fixing agents for color and black-and-white processing (including fixing agents for color bleach-fixing agents) will be described together. The compounds used in these bleach-fixing agents or fixing agents are known fixing chemicals such as thiosulfates such as sodium thiosulfate and ammonium thiosulfate, thiocyanates such as sodium thiocyanate and ammonium thiocyanate, and ethylene bisthioglycol. It is a water-soluble silver halide solubilizer such as acid, thioether compounds such as 3,6-dithia-1,8-octanediol, and thioureas, and these may be used alone or in combination of two or more. it can. A special bleach-fixing solution comprising a combination of a fixing agent described in JP-A-55-155354 and a large amount of a halide such as potassium iodide can also be used. Preference is given to using thiosulfate, in particular ammonium thiosulfate. The concentration of the fixing chemical in the fixing solution and the bleach-fixing solution prepared from the granular type processing agent is preferably 0.3 to 3 mol, more preferably 0.5 to 2.0 mol, per liter of the prepared solution. .
[0045]
The pH range at the time of dissolution of the bleach-fixing agent and the fixing agent to which the processing agent regenerated by the waste liquid solidifying apparatus of the present invention can be applied is preferably 3-8, more preferably 4-8. When the pH is lower than this, the desilvering property is improved, but the deterioration of the solution and the leuco conversion of the cyan dye are promoted. On the contrary, if the pH is higher than this, desilvering is delayed and stain is likely to occur. The pH range of the bleaching solution made from the granules regenerated by the waste liquid solidifying apparatus of the present invention is 8 or less, preferably 2 to 7, and particularly preferably 2 to 6. If the pH is lower than this, the deterioration of the solution and the leuco conversion of the cyan dye are promoted. Conversely, if the pH is higher than this, desilvering is delayed and stain is likely to occur. In order to adjust the pH, the solid acid described above and the solid alkali potassium hydroxide, sodium hydroxide, lithium hydroxide, lithium carbonate, sodium carbonate, potassium carbonate and acidic or alkaline as necessary are used. Buffering agents and the like can be added.
[0046]
Further, the bleach-fixing agent can contain various other fluorescent whitening agents, antifoaming agents, surfactants, polyvinylpyrrolidone and the like. The fluorescent whitening agent can be included so that the concentration in the developer prepared in the color developer is 0.02 to 1.0 mol / liter. Bleach fixing agents and fixing agents include sulfites (eg, sodium sulfite, potassium sulfite, ammonium sulfite, etc.), bisulfites (eg, ammonium bisulfite, sodium bisulfite, potassium bisulfite, etc.), Sulphite ion releasing compounds such as metabisulfite (eg, potassium metabisulfite, sodium metabisulfite, ammonium metabisulfite, etc.), and arylsulfinic acids such as p-toluenesulfinic acid and m-carboxybenzenesulfinic acid. Etc. are preferably contained. These compounds are preferably contained in an amount of about 0.02 to 1.0 mol / liter in terms of sulfite ion or sulfinate ion.
[0047]
As a preservative, ascorbic acid, a carbonyl bisulfite adduct, a carbonyl compound, or the like may be added in addition to the above.
[0048]
The description of the components of the treatment agent regenerated by the waste liquid solidifying apparatus of the present invention has been completed, and the treatment process using the treatment agent regenerated by the waste liquid solidification apparatus of the present invention will now be described. In the case of a color photographic material, the development process to which the processing agent regenerated by the waste liquid solidifying apparatus of the present invention can be applied, and consists of a color development process, a desilvering process, a washing or stabilizing bath process, and a drying process. Ancillary processes such as a rinsing process, an intermediate water washing process, and a neutralization process may be inserted. The desilvering process is performed by a one-step process using a bleach-fixing solution or a two-process process including a bleaching process and a fixing process. In addition to a water washing alternative stabilizing bath instead of the water washing step, an image stabilizing bath for the purpose of image stabilization can be provided between the water washing or stabilizing bath step and the drying step. In the case of a black-and-white photographic light-sensitive material, it consists of a development process, a fixing process, a water washing process, and a drying process, and auxiliary processes such as an intermediate water washing process including rinsing and a neutralization process can be inserted between each process. The processing method to which the treatment agent regenerated by the waste liquid solidifying apparatus of the present invention can be applied may be any of rapid development type, low replenishment type and internationally compatible standard type processing methods.
[0049]
The color and black-and-white development step is a bathing step in which the photosensitive material is immersed in a developer, and the developer is an alkaline continuous phase liquid containing constituent components in a dissolved state. A developing solution is prepared in the developing tank and a developing replenisher is prepared and used in the replenishing tank.
[0050]
When the photosensitive material to be developed is a color photographing material such as a color negative or a color reversal film, the processing temperature is generally 30 to 40 ° C., but in the rapid processing, it is 38 to 65 ° C., preferably 40-55 ° C. The development processing time is 1 to 8 minutes for general processing, but 15 to 195 seconds for rapid processing, and preferably 20 to 150 seconds. The replenishment amount is 600 ml per 1 m 2 of the photosensitive material, but is 30 to 390 ml, preferably 50 to 300 ml, and more preferably 80 to 200 ml in the low replenishment processing. When the photosensitive material to be developed is a color printing material such as color photographic paper, the processing temperature is generally 30 to 40 ° C., but 38 to 65 ° C. for rapid processing. The development processing time is 30 seconds to 3 minutes in general processing, but 5 to 45 seconds in rapid processing, and preferably 5 to 20 seconds. The replenishment amount is 161 ml for 1 m 2 of the light-sensitive material, but is 10 to 150 ml, preferably 20 to 100 ml, more preferably 25 to 80 ml for low replenishment processing. The temperature and processing time of the development process for black and white photographing materials and print materials are performed in the same range as the above color development.
[0051]
In the color development process, the desilvering process is performed after the development process, and the bleaching solution and the bleach-fixing solution are used. The bleaching time is usually 10 seconds to 6 minutes 30 seconds, preferably 10 seconds to 4 minutes 30 seconds, particularly preferably 15 seconds to 2 minutes. The bleach-fixing process according to the present invention has a processing time of 5 to 240 seconds, preferably 10 to 60 seconds. Processing temperature is 25-60 degreeC, Preferably it is 30-50 degreeC. The replenishing amount is 10 to 250 ml, preferably 10 to 100 ml, particularly preferably 15 to 60 ml per 1 m 2 of the photosensitive material. In black-and-white development processing, processing with a fixing solution is performed following the development step. The fixing process has a processing time of 5 to 240 seconds, preferably 10 to 60 seconds. Processing temperature is 25-60 degreeC, Preferably it is 30-50 degreeC. Further, the replenishment amount is 20 to 250 ml, preferably 30 to 100 ml, particularly preferably 15 to 60 ml per 1 m 2 of the photosensitive material.
[0052]
In general, a color photographic light-sensitive material is washed with water or a stable bath after desilvering, and a black-and-white photographic light-sensitive material is generally washed with water after fixing. The amount of washing water in the washing step can be set in a wide range depending on the characteristics of the photosensitive material (for example, depending on the material used such as a coupler) and application, the washing water temperature, the number of washing tanks (number of stages), and various other conditions. Of these, the relationship between the number of washing tanks and the amount of water in the multi-stage countercurrent method is the Journal of the Society of Motion Picture and Television Engineers. 64, p. It can be determined by the method described in 248-253 (May 1955). Usually, the number of stages in the multistage countercurrent system is preferably from 3 to 15, particularly preferably from 3 to 10.
[0053]
According to the multi-stage counter-current method, the amount of water to be washed can be greatly reduced, and the increase of the residence time of water in the tank causes problems such as bacteria breeding and the generated suspended matter adhering to the photosensitive material. As a solution, a stable bath containing an antibacterial and antifungal agent as described above is preferable.
[0054]
The preferred pH of the water washing step or stabilization step is 4 to 10, more preferably 5 to 8. The temperature can be variously set depending on the use and characteristics of the photosensitive material, but is generally 20 to 50 ° C., preferably 25 to 45 ° C. Drying is performed following the water washing and / or stabilization step. From the viewpoint of reducing the amount of moisture taken into the image film, drying can be accelerated by absorbing water with a squeeze roller or cloth immediately after leaving the washing bath. As a matter of course as an improvement means from the dryer side, drying can be accelerated by increasing the temperature or changing the shape of the spray nozzle to increase the drying air. Further, as described in JP-A-3-157650, drying can be accelerated by adjusting the blowing angle of the dry air to the photosensitive material and by the method of removing the exhaust air. The development processing method using the granular processing agent regenerated by the waste liquid solidifying apparatus of the present invention has been described above. Next, the development processing apparatus that performs the development processing will be described.
[0055]
The development processing method according to the present invention is performed using an automatic developing machine. The automatic processor preferably used in the present invention will be described below. It is preferable that the linear speed of conveyance of an automatic developing machine is 5000 mm / min or less. More preferably, it is 200-4500 mm / min, Most preferably, it is 500-3000 mm / min. The treatment liquid according to the present invention is a treatment tank and a replenishment liquid tank, and it is preferable that the area (opening area) where the liquid comes into contact with air is as small as possible. For example, when the opening ratio is a value obtained by dividing the opening area (cm 2 ) by the liquid tank (cm 3 ) in the tank, the opening ratio is preferably 0.01 (cm −1 ) or less, and more preferably 0.005 or less. In particular, 0.001 or less is most preferable.
[0056]
In order to reduce the area in contact with air, it is preferable to provide solid or liquid air non-contact means floating on the liquid surface in the treatment tank and the replenishment tank. Specifically, it is preferable that the float made of plastic or the like is floated on the liquid surface or covered with a liquid that does not mix with the processing liquid and does not cause a chemical reaction. As examples of the liquid, liquid paraffin, liquid saturated hydrocarbon and the like are preferable.
[0057]
In the present invention, in order to perform processing quickly, the air time when the photosensitive material moves between the processing solutions, that is, the crossover time is preferably as short as possible, preferably 10 seconds or less, more preferably 7 seconds or less, More preferably, it is 5 seconds or less. In order to achieve a short-time crossover as described above, it is preferable to use a cine type automatic developing machine, and particularly a leader transport system. Such a system is used in an automatic processor FP-560B (trade name) manufactured by Fuji Photo Film Co., Ltd. As the conveying means for the reader and the photosensitive material, belt conveying systems described in JP-A-60-191257, JP-A-60-191258, and JP-A-60-191259 are preferable. Further, in order to shorten the crossover time and prevent the mixing of the processing liquid, a crossover rack structure provided with a mixing prevention plate is preferable.
[0058]
It is preferable to perform so-called evaporation correction in which water corresponding to the evaporation amount of the processing liquid is supplied to each processing liquid in the present invention. In particular, it is preferable in a color developer, a bleaching solution or a bleach-fixing solution. A specific method for replenishing such water is not particularly limited, but a monitor water tank different from the bleaching tank described in JP-A-1-254959 and 1-2254960 is installed. The amount of water in the water is obtained, the amount of water in the bleaching tank is calculated from the amount of water evaporated, and the water is replenished to the bleaching tank in proportion to the amount of evaporation. The evaporation correction method is preferred. The most preferred evaporation correction method is to predict and add water corresponding to the amount of evaporation, and is described in the Japanese Institute of Invention and Technology Publication No. 94-49925, page 1, right column, line 26 to page 3, left column, line 28. As described above, the amount of water calculated by a coefficient determined in advance based on the information on the operation time, stop time, and temperature control time of the automatic processor is added.
[0059]
Further, a device for reducing the evaporation amount is also required, and it is required to reduce the opening area and adjust the air volume of the exhaust fan. For example, the preferred aperture ratio of the color developer is as described above, but it is preferable to reduce the aperture area in the other processing solutions as well. As means for reducing the evaporation amount, it is particularly preferable to “keep the humidity of the upper space of the treatment tank at 80% RH or higher” described in JP-A-6-110171, and the evaporation prevention rack described in FIGS. It is particularly preferable to have an automatic roller cleaning mechanism. An exhaust fan is usually installed to prevent condensation during temperature control. The drying conditions of the photosensitive material also affect the evaporation of the processing solution. As the drying method, it is preferable to use a ceramic warm air heater, and the supply air volume is preferably 4 to 20 m 3 per minute, particularly preferably 6 to 10 m 3 . The thermostat for preventing the heating of the ceramic warm air heater is preferably operated by heat transfer, and the mounting position is preferably attached leeward or upwind through the radiating fin or the heat transfer part. The drying temperature is preferably adjusted according to the water content of the light-sensitive material to be processed. The optimum temperature is 45 to 55 ° C. for an APS format and 35 mm wide film, and 55 to 65 ° C. for a brownie film. A replenishment pump is used for replenishing the treatment liquid, but a bellows type replenishment pump is preferable. As a method for improving the replenishment accuracy, it is effective to reduce the diameter of the liquid feeding tube to the replenishing nozzle in order to prevent backflow when the pump is stopped.
[0060]
The drying time is preferably 5 seconds to 2 minutes, more preferably 5 seconds to 60 seconds. In the above, continuous processing by the replenishment method has been mainly described, but processing is performed without replenishment with a fixed amount of processing solution including the development step and subsequent steps, and then all or part of the processing solution is replaced with a new solution. However, it is possible to use a single-use processing method in which processing is performed again.
[0061]
The granular processing agent regenerated by the waste liquid solidifying apparatus of the present invention may be supplied directly to a developing machine as a single or multipart granular composition, and a replenisher solution is prepared by dissolving the processing agent. It is also possible to replenish while storing in the replenishing tank and performing replenishment management.
[0062]
Also preferred is an embodiment in which a bottle containing a granule-type processing agent is loaded in a developing machine with the cap inverted, and then opened, and the contents (granules) are charged into a replenishing tank and dissolved in water. The dissolving water is preferably water from a washing water replenishment tank. Alternatively, the processing tank may be directly replenished in the form of granules, and water corresponding to the dilution rate may be directly replenished to the processing tank. This replenishment method is preferable particularly in a compact developing machine having no replenishment tank.
[0063]
The same applies to granular type processing agents with multiple parts. By loading each part of the granular type in the upper part of the replenisher tank of the developing machine, it can be automatically dissolved in water in the replenisher tank as described above. it can. This water is preferably water from a washing water replenishment tank. Further, it is also possible to replenish the treatment tank directly with the granule for each part and directly replenish the treatment tank with water corresponding to the dilution rate.
[0064]
In order to reduce the adhesion of dust to the magnetic recording layer applied to the photosensitive material, the stabilizer described in JP-A-6-289559 can be preferably used. The processing specifications described in the 3rd page, right column, line 15 to page 4, left column, line 32 of the Japan Society for Invention and Technology, public technical number 94-4992, are also applied to the granular processing agent regenerated by the waste liquid solidifying device of the present invention. It can be preferably applied. Moreover, as a developing machine used for this, the film processor of the 22nd line-the 28th line of the 3rd page right column of the said technical bulletin is preferable. For a specific example of an automatic developing machine and an evaporation correction method preferable for practical use of the granular processing agent regenerated by the waste liquid solidifying apparatus of the present invention, the right column on page 5 to the right column on page 7 of the above published technical bulletin. It is described up to the last line.
[0065]
Next, a photosensitive material to which the processing agent regenerated by the waste liquid solidifying apparatus of the present invention can be applied will be described. The photosensitive material used in the present invention is a color photographic photosensitive material for photography, color photographic paper, black-and-white photographic material for photography, and black-and-white photographic paper that is widely used in the photographic market as described above in relation to the object and background of the invention. In this photosensitive material, at least one photosensitive layer is provided on a support. A typical example is a silver halide photographic light-sensitive material having at least one photosensitive layer comprising a plurality of silver halide emulsion layers having substantially the same color sensitivity but different sensitivity on a support. It is.
About photosensitive materials that can be used (type, layer structure of photosensitive material, emulsion used, additives, support, coating (use) amount, primer method, etc.) and print systems (exposure light source, exposure device, exposure method, etc.) Those described in JP-A-2001-183779, paragraph numbers [0085] to [0122] can be applied.
[0066]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described in more detail based on examples, but the present invention is not limited thereto.
[0067]
Example 1
The waste liquid generated when the color photographic paper was developed was solidified, the solidified product was regenerated as a solid processing agent, and then a running process was performed using the regenerated solid processing agent.
(1) Method for producing color paper After the corona discharge treatment was applied to the surface of the support obtained by coating both sides of the paper with polyethylene resin, a gelatin subbing layer containing sodium dodecylbenzenesulfonate was provided. Samples (101) of a silver halide color photographic light-sensitive material having the layer constitution shown below were prepared by sequentially coating the photographic constitution layers from layer 1 to layer 7. The coating solution was prepared as follows. The coating solution for each photographic composition was prepared in the same manner as the sample (111) of Example 1 of JP-A-11-24217.
[0068]
(2) Exposure to color paper and processing conditions Fuji Color SUPERIA Zoom Master 800 (trade name, manufactured by Fuji Photo Film Co., Ltd.) is a commercially available color negative film. Development processing was performed using an automatic processor FP-363SC manufactured by Fuji Photo Film Co., Ltd., color negative film processing formulation CN-16S and its processing agent (both manufactured by Fuji Photo Film Co., Ltd., trade name).
[0069]
Using a minilab printer processor Frontier 350 (trade name) manufactured by Fuji Photo Film Co., Ltd., the image information of the developed color negative film is read, and the sample (101) is exposed with a laser exposure unit. And running processing (until the cumulative replenishment amount of the developing solution becomes three times the tank capacity).
Frontier 350 has a tank and rack that can be processed in the following processing steps, a rotary feeder type replenisher that adds the granule replenisher directly to the treatment tank, and a replenisher that adds water to the treatment tank. Remodeling was performed.
[0070]
Further, a bleach-fixing replenisher prepared by the following method was used.
Processing temperature Temperature Time Replenisher *
Color development 45 ° C 23 seconds 45 mL
Bleach fixing 40 ° C. 23 seconds Rinse listed in Table 1 ** 40 ° C. 8 seconds −
Rinse 2 ** 40 ° C 8 seconds-
Rinse 3 ** 40 ° C 8 seconds-
Rinse 4 ** 40 ° C 10 seconds 180mL
Drying 80 ° C. 10 seconds * The replenishment amount is expressed as the amount per 1 m 2 of the photosensitive material.
** The water washing process was a 4-tank counter flow system from rinse 4 to 1.
*** As waste liquid, the overflow liquid from each process was stored in one tank.
Moreover, the rinse system RC50 (trade name) manufactured by Fuji Photo Film Co., Ltd. is adopted for the rinse system. The rinse solution is taken out from the rinse 3 and sent to the reverse osmosis module (RC50D) by a pump. The permeated water was supplied to the rinse 4, and the concentrated water was returned to the rinse 3. The pump pressure was adjusted so that the amount of permeated water to the reverse osmosis membrane was maintained at 200 to 300 mL / min, and the temperature was circulated for 10 hours per day.
[0071]
The composition of each treatment liquid is as follows.
[0072]
[Bleaching Fixer]
600mL water
110 mL of ammonium thiosulfate (75%)
Ammonium sulfite 40.0g
Ethylenediaminetetraacetic acid iron (III) ammonium 46.0 g
Ethylenediaminetetraacetic acid 5.0 g
Succinic acid 20.0g
1000mL with water
pH (25 ° C: adjusted with nitric acid and aqueous ammonia) 5.50
[0073]
[Rinse solution]
Chlorinated isocyanurate sodium 0.02g
Deionized water (conductivity 5μS / cm or less) 1000mL
pH 6.5
[0074]
(3) Preparation method of replenisher for bleach-fixing solution When 230 mL of waste solution was accumulated (corresponding to the processing of 1 m 2 of photosensitive material), the waste solution was pulverized by the following three methods.
(1) Spray drying with a spray dryer apparatus SD-1000 (trade name, inner diameter of spray cylinder: diameter 130 mm, height: 700 mm) manufactured by Tokyo Rika Co., Ltd.
{Circle around (2)} Spray drying by the waste liquid solidifying apparatus of the present invention shown in FIG. 1 (inner diameter of spray cylinder: diameter 60 mm, height: 300 mm).
(3): Waste liquid pulverization by the processing waste liquid processing apparatus shown in FIG.
4 g of the obtained powder and 4.9 g of granulated product 7 of Example 2 of JP-A No. 2001-183779 were mixed to prepare a replenisher of bleach-fixing solution per 1 m 2 of photosensitive material together with 28 mL of water.
[0075]
(4) Evaluation method of powdering efficiency The waste liquid in the above (3) is 11 g of theoretically obtained powder, and the amount of powder obtained by each method was calculated by the following formula.
(Powdering efficiency (%)) = {(actually obtained powder amount (g)) / (theoretical amount (g))} × 100
The results are shown in Table 1 below.
[0076]
(5) Cyan fading resistance evaluation method Using a sensitometer (manufactured by Fuji Photo Film Co., Ltd., FW type, light source color temperature 3200K, exposure time 0.1 seconds, exposure dose 250 CMS), The sample (101) exposed through the three-color separation filter gradation exposure was developed before the start of each running process described in Table 1 and after the end of the running process. The density of these samples was measured, the maximum density part (Dmax) measured with red light (filter light corresponding to status A) was read from the characteristic curve, and the cyan residual color ratio was calculated by the following equation. The calculated value below is most preferably 100%, indicating that no fading has occurred.
(Cyan residual color rate (%)) = {(Dmax after running) / (Dmax before starting running)} × 100
The results are shown in Table 1 below.
[0077]
(6) Desilvering failure evaluation method Using a sensitometer (manufactured by Fuji Photo Film Co., Ltd., FW type, light source color temperature 3200K, exposure time 0.1 second, exposure amount 250 CMS), solid black exposure was given. Sample (101) was developed after each running process. The residual Ag amount of these samples was measured by fluorescent X-ray, and the average value of n = 10 is shown in Table 1. At these values, 2 μg / cm 2 or more is poor desilvering and affects photographic properties.
[0078]
[Table 1]
[0079]
As is apparent from Table 1, in the sample (3) obtained by the vacuum distillation method of the conventional example, the solidified product became sludge and stuck to the vacuum kettle, and the powdering efficiency was poor. In addition, since excessive heat is applied to the waste liquid, a desilvering failure or cyan fading occurred when a rapid running process was performed using the regenerated solid processing agent. In addition, in the sample (1) which was spray-dried using a two-fluid spray nozzle, droplets that were insufficiently dried adhered to the spray cylinder and piping, so the powdering efficiency was poor. In addition, although waste heat is somewhat less likely to be applied to the waste liquid than in the case of the vacuum distillation method, excess heat is applied to the waste liquid. occured. On the other hand, in the sample {circle around (2)} according to the apparatus of the present invention, the waste liquid is not heated excessively, and the waste liquid can be uniformly and sufficiently dried, so that the waste liquid can be solidified without loss. It has been found that when a rapid running process is performed using the regenerated solid processing agent, there is no problem of desilvering and cyan fading, and a preferable powder can be obtained as a replenishing agent to be reused.
[0080]
In addition, in the case of the conventional spray cylinder SD1000 type (trade name) manufactured by Tokyo Rika Kikai Co., Ltd. used in Preparation (1), the inner diameter was 130 mm and the height was 700 mm. In the spray drying apparatus of the example, the inner diameter of the spray cylinder is 60 mm and the height is 300 mm, and it can be seen that stable spray drying can be performed even with a device that is smaller than 1/2 of the conventional device. .
[0081]
【The invention's effect】
The solidification device for photographic processing waste liquid of the present invention is smaller than the conventional solidification device, and can solidify a small amount of waste liquid without loss. In addition, the solid processing agent regenerated by the solidifying device of the present invention can exhibit an excellent effect that no desilvering failure or cyan fading occurs even when used in a rapid running process.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is an explanatory view of a photographic processing waste liquid solidifying apparatus according to the present invention.
FIG. 2 is an enlarged cross-sectional view of an ultrasonic atomizer.
[Explanation of symbols]
DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Waste liquid tank 3 Ultrasonic atomizer 4 Compressor 5 Spray cylinder 6 Ejection nozzle 9 Cyclone 10 Collection | recovery solid substance cartridge 21 Ultrasonic atomizer 22 Working water 23 Power oscillator 24 Waste liquid 25 Diaphragm 26 Mesh
