【特許請求の範囲】
【請求項１】 テレフタル酸又はそのエステル形成性誘導体を主成分とするジカルボン酸成分と、エチレングリコールを主成分とするジオール成分とを、エステル化反応或いはエステル交換反応を経て重縮合させることにより製造された溶融重合ポリマーを固相重縮合してポリエステル樹脂を製造する方法に於いて、
（１）テレフタル酸成分およびエチレングリコール成分以外の共重合成分量が５．５以下、固有粘度が０．０８ｄｌ／ｇ以上０．５０ｄｌ／ｇ以下、かつ見掛け結晶子サイズが９ｎｍ未満の溶融重合ポリマーを得、
（２）該溶融重合ポリマーを、該溶融重合ポリマーのガラス転移温度より１４０℃高い温度以上、融点以下の温度で固相重縮合することにより、見掛け結晶子サイズ９ｎｍ未満のポリエステル樹脂を得る、
ことを特徴とするポリエステル樹脂の製造方法。
【請求項２】 固相重縮合を、該溶融重合ポリマーのガラス転移温度より１４５℃高い温度以上の温度で行うことを特徴とする請求項１記載のポリエステル樹脂の製造方法。
【請求項３】 固相重縮合を、該溶融重合ポリマーのガラス転移温度より１５０℃高い温度以上の温度で行うことを特徴とする請求項１記載のポリエステル樹脂の製造方法。
【請求項４】 該溶融重合ポリマーの見掛け結晶子サイズが８ｎｍ以下であり、ポリエステル樹脂の見掛け結晶子サイズが８ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１〜３の何れか１項に記載のポリエステル樹脂の製造方法。
【請求項５】 該溶融重合ポリマーの固有粘度が、０．１０ｄｌ／ｇ以上０．４５ｄｌ／ｇ以下であることを特徴とする請求項１〜４の何れか１項に記載のポリエステル樹脂の製造方法。
【請求項６】 テレフタル酸成分およびエチレングリコール成分以外の共重合成分量が４．５以下であることを特徴とする請求項１〜５の何れか１項に記載のポリエステル樹脂の製造方法。
【請求項７】 該溶融重合ポリマーの平均粒径が１０〜１５００μｍであることを特徴とする請求項１〜６の何れか１項に記載のポリエステル樹脂の製造方法。
【請求項８】 ポリエステル樹脂の平均粒径が１０〜１５００μｍであることを特徴とする請求項１〜７の何れか１項に記載のポリエステル樹脂の製造方法。
【請求項９】 ポリエステル樹脂の固有粘度を０．６０ｄｌ／ｇ以上とすることを特徴とする請求項１〜８のいずれか１項に記載のポリエステル樹脂の製造方法。
【請求項１０】 テレフタル酸又はそのエステル形成性誘導体を主成分とするジカルボン酸成分と、エチレングリコールを主成分とするジオール成分とを、エステル化反応或
いはエステル交換反応を経て重縮合させることにより製造された溶融重合ポリマーを固相重縮合してポリエステル樹脂を製造する方法に於いて、
（１）テレフタル酸成分およびエチレングリコール成分以外の共重合成分量が５．５以下、固有粘度が０．０８ｄｌ／ｇ以上０．５０ｄｌ／ｇ以下、かつ見掛け結晶子サイズが９ｎｍ未満の溶融重合ポリマーを、
（２）該溶融重合ポリマーの見掛け結晶子サイズを９ｎｍ未満に維持した状態で、該溶融重合ポリマーのガラス転移温度より１４０℃高い温度以上、融点以下の温度で固相重縮合する、
ことを特徴とするポリエステル樹脂の製造方法。
【請求項１１】 テレフタル酸又はそのエステル形成性誘導体を主成分とするジカルボン酸成分と、エチレングリコールを主成分とするジオール成分とを、エステル化反応或いはエステル交換反応を経て重縮合させることにより製造された溶融重合ポリマーを固相重縮合してポリエステル樹脂を製造する方法において、
（１）溶融重合により、テレフタル酸成分及びエチレングリコール成分以外の共重合成分量が５．５以下で、固有粘度が０．２０ｄｌ／ｇ以上で０．５０ｄｌ／ｇ以下の液状の溶融重合ポリマーを生成させ、
（２）該溶融重合ポリマーを急冷して、見掛け結晶子サイズが８ｎｍ以下の固体状の溶融重合ポリマーとし、
（３）該固体状の溶融重合ポリマーを、平均粒径１５００μｍ以下にして、そのガラス転移点よりも１４０℃以上高くてかつ融点以下の温度で、固有粘度が０．６０ｄｌ／ｇ以上となるまで固相重縮合する、
ことを特徴とするポリエステル樹脂の製造方法。
【請求項１２】 テレフタル酸又はそのエステル形成性誘導体を主成分とするジカルボン酸成分と、エチレングリコールを主成分とするジオール成分とを、エステル化反応或いはエステル交換反応を経て重縮合させることにより製造された溶融重合ポリマーを固相重縮合してポリエステル樹脂を製造する方法において、
（１）溶融重合により、テレフタル酸成分及びエチレングリコール成分以外の共重合成分が５．５以下で、固有粘度が０．２０ｄｌ／ｇ以上で０．４５ｄｌ／ｇ以下の液状の溶融重合ポリマーを生成させ、
（２）該溶融重合ポリマーを急冷して、見掛け結晶子サイズが７ｎｍ以下の固体状の溶融重合ポリマーとし、
（３）該固体状の溶融重合ポリマーを、平均粒径５００μｍ以下にして、そのガラス転移点よりも１５０℃以上高くてかつ融点以下の温度で、固有粘度が０．６０ｄｌ／ｇ以上となるまで固相重縮合する、
ことを特徴とするポリエステル樹脂の製造方法。
【請求項１３】 テレフタル酸又はそのエステル形成性誘導体を主成分とするジカルボン酸成分と、エチレングリコールを主成分とするジオール成分とを、エステル化反応或いはエステル交換反応を経て重縮合させることにより製造された溶融重合ポリマーを固相重縮合してポリエステル樹脂を製造する方法において、
（１）溶融重合により、テレフタル酸成分及びエチレングリコール成分以外の共重合成分が４．５以下で、固有粘度が０．２０ｄｌ／ｇ以上で０．４０ｄｌ／ｇ以下の液状の溶融重合ポリマーを生成させ、
（２）該溶融重合ポリマーを急冷して、見掛け結晶子サイズが０の固体状の溶融重合ポリマーとし、
（３）該固体状の溶融重合ポリマーを、平均粒径５００μｍ以下にして、そのガラス転移点よりも１５０℃以上高くてかつ融点以下の温度で、固有粘度が０．６０ｄｌ／ｇ以上となるまで固相重縮合する、
ことを特徴とするポリエステル樹脂の製造方法。
【請求項１４】 溶融重合ポリマーを、溶融状態からその結晶化温度以下まで１秒以内で急冷することを特徴とする請求項１１〜１３の何れか１項に記載のポリエステル樹脂
の製造方法。
【請求項１５】 溶融重合ポリマーの固相重縮合温度への昇温を、２００℃に到達するまでは１００℃／分以下の速度で行うことを特徴とする請求項１〜１４の何れか１項に記載のポリエステル樹脂の製造方法。
【請求項１６】 固相重縮合を、１００〜１５０ｋＰａの圧力下に行うことを特徴とする請求項１〜１５の何れか１項に記載のポリエステル樹脂の製造方法。
【請求項１７】 溶融重合を、触媒としてチタン化合物の存在下に行うことを特徴とする請求項１〜１６の何れか１項に記載のポリエステル樹脂の製造方法。
【請求項１８】 溶融重合を、ジカルボン酸成分に対して１〜２倍（モル比）のジオール成分を用いて行うことを特徴とする請求項１〜１７の何れか１項に記載のポリエステル樹脂の製造方法。
【請求項１９】 溶融重合を、２５０〜２９０℃で行うことを特徴とする請求項１〜１８のいずれか１項に記載のポリエステル樹脂の製造方法。
【請求項２０】 溶融重合を、１３３３〜１３．３Ｐａの圧力下で行うことを特徴とする請求項１〜１９のいずれか１項に記載のポリエステル樹脂の製造方法。
[Claims]
1. A polycarboxylic acid component comprising terephthalic acid or an ester-forming derivative thereof as a main component and a diol component comprising ethylene glycol as a main component are subjected to polycondensation via an esterification reaction or a transesterification reaction. In a method of producing a polyester resin by solid-phase polycondensation of the melt polymer that was obtained,
(1) A melt-polymerized polymer having an amount of a copolymer component other than a terephthalic acid component and an ethylene glycol component of 5.5 or less, an intrinsic viscosity of 0.08 dl / g or more and 0.50 dl / g, and an apparent crystallite size of less than 9 nm. Get
(2) obtaining a polyester resin having an apparent crystallite size of less than 9 nm by subjecting the melt-polymerized polymer to solid-phase polycondensation at a temperature of 140 ° C. or higher and a melting point or lower than the glass transition temperature of the melt-polymerized polymer;
A method for producing a polyester resin.
2. The process for producing a polyester resin according to claim 1, wherein the solid-phase polycondensation is carried out at a temperature of 145 ° C. or higher than the glass transition temperature of the molten polymer.
3. The solid-state polycondensation is performed at a temperature of 150 ° C. or higher than the glass transition temperature of the molten polymer.1The method for producing the polyester resin described in the above.
(4) TheThe method for producing a polyester resin according to any one of claims 1 to 3, wherein the apparent crystallite size of the melt-polymerized polymer is 8 nm or less, and the apparent crystallite size of the polyester resin is 8 nm or less.
(5) TheThe method for producing a polyester resin according to any one of claims 1 to 4, wherein an intrinsic viscosity of the melt-polymerized polymer is 0.10 dl / g or more and 0.45 dl / g or less.
6. The amount of a copolymer component other than the terephthalic acid component and the ethylene glycol component is 4.5 or less.Characterized byA method for producing the polyester resin according to claim 1.
7. The method for producing a polyester resin according to claim 1, wherein the average particle size of the melt-polymerized polymer is 10 to 1500 μm.
8. The method for producing a polyester resin according to claim 1, wherein the average particle size of the polyester resin is 10 to 1500 μm.
Claims9The intrinsic viscosity of the polyester resin is set to 0.60 dl / g or more.Characterized byClaim 18The method for producing a polyester resin according to any one of the above.
Claims10A dicarboxylic acid component containing terephthalic acid or an ester-forming derivative thereof as a main component and a diol component containing ethylene glycol as a main component are subjected to an esterification reaction or
In a method of producing a polyester resin by solid-phase polycondensation of a melt-polymerized polymer produced by polycondensation through a transesterification reaction,
(1) A melt-polymerized polymer having an amount of a copolymer component other than a terephthalic acid component and an ethylene glycol component of 5.5 or less, an intrinsic viscosity of 0.08 dl / g or more and 0.50 dl / g, and an apparent crystallite size of less than 9 nm. To
(2) solid-state polycondensation at a temperature not lower than 140 ° C. higher than the glass transition temperature of the molten polymer and not higher than the melting point thereof while maintaining the apparent crystallite size of the melt-polymerized polymer at less than 9 nm;
A method for producing a polyester resin.
11. A melt-polymerized polymer produced by polycondensing a dicarboxylic acid component mainly containing terephthalic acid or an ester-forming derivative thereof and a diol component mainly containing ethylene glycol through an esterification reaction or a transesterification reaction. In the method of producing a polyester resin by solid-phase polycondensation,
(1) By melt polymerization, a liquid molten polymer having an amount of a copolymer component other than a terephthalic acid component and an ethylene glycol component of 5.5 or less and an intrinsic viscosity of 0.20 dl / g or more and 0.50 dl / g or less is obtained. Generate
(2) quenching the melt-polymerized polymer to obtain a solid melt-polymerized polymer having an apparent crystallite size of 8 nm or less;
(3) until the solid-state melt-polymerized polymer has an average particle diameter of 1500 μm or less and has an intrinsic viscosity of 0.60 dl / g or more at a temperature higher than its glass transition point by 140 ° C. or higher and lower than its melting point. Solid-phase polycondensation,
A method for producing a polyester resin.
12. A melt-polymerized polymer produced by polycondensing a dicarboxylic acid component mainly containing terephthalic acid or an ester-forming derivative thereof and a diol component mainly containing ethylene glycol through an esterification reaction or a transesterification reaction. In the method of producing a polyester resin by solid-phase polycondensation,
(1) A melt-polymerized liquid polymer having a copolymer component other than terephthalic acid component and ethylene glycol component of 5.5 or less and an intrinsic viscosity of 0.20 dl / g or more and 0.45 dl / g or less is produced. Let
(2) quenching the melt-polymerized polymer to obtain a solid melt-polymerized polymer having an apparent crystallite size of 7 nm or less;
(3) The solid-state melt-polymerized polymer is made to have an average particle size of 500 μm or less, and has an intrinsic viscosity of 0.60 dl / g or more at a temperature of 150 ° C. or more and a melting point or less of its glass transition point. Solid-phase polycondensation,
A method for producing a polyester resin.
Claim 13 A melt-polymerized polymer produced by polycondensing a dicarboxylic acid component mainly containing terephthalic acid or an ester-forming derivative thereof and a diol component mainly containing ethylene glycol through an esterification reaction or a transesterification reaction. In the method of producing a polyester resin by solid-phase polycondensation,
(1) By melt polymerization, a liquid melt-polymerized polymer having a copolymerization component other than the terephthalic acid component and the ethylene glycol component of 4.5 or less and an intrinsic viscosity of 0.20 dl / g or more and 0.40 dl / g or less is produced. Let
(2) quenching the molten polymer to form a solid molten polymer having an apparent crystallite size of 0;
(3) The solid-state melt-polymerized polymer is made to have an average particle size of 500 μm or less, and has an intrinsic viscosity of 0.60 dl / g or more at a temperature of 150 ° C. or more and a melting point or less of its glass transition point. Solid-phase polycondensation,
A method for producing a polyester resin.
14. The polyester resin according to any one of claims 11 to 13, wherein the melt-polymerized polymer is rapidly cooled from a molten state to a temperature lower than its crystallization temperature within one second.
Manufacturing method.
ClaimsFifteenThe temperature of the melt-polymerized polymer is raised to the solid-state polycondensation temperature at a rate of 100 ° C./min or less until the temperature reaches 200 ° C.Characterized byClaim 114The method for producing a polyester resin according to any one of the above.
Claims16The solid-state polycondensation is performed under a pressure of 100 to 150 kPa.ToDoCharacterized byClaim 1FifteenThe method for producing a polyester resin according to any one of the above.
17. Melt polymerization, In the presence of a titanium compound as a catalystToClaim 1 characterized by performing16The method for producing a polyester resin according to any one of the above.
18. Melt polymerization,For dicarboxylic acid component1 to 2 times (molar ratio) a diol component.Claim 117The method for producing a polyester resin according to any one of the above.
(19) The melt polymerization is performed at 250 to 290 ° C.18The method for producing a polyester resin according to any one of the above.
20. The melt polymerization is performed under a pressure of 1333 to 13.3 Pa.19The method for producing a polyester resin according to any one of the above.
固相重縮合によって得られるポリエステル樹脂の固有粘度は通常、０．６０ｄｌ／ｇ以上、好ましくは０．６５ｄｌ／ｇ以上、更に好ましくは０．７０ｄｌ／ｇ以上である。又、通常、１．２０ｄｌ／ｇ以下、好ましくは１．１０ｄｌ／ｇ以下、より好ましくは１．００ｄｌ／ｇ以下である。０．６０ｄｌ／ｇ未満の場合、特にブロー成形に用いた場合に肉厚ムラが発生しやすく、１．２０ｄｌ／ｇより大きいと特に射出成形時に金型への樹脂充填量不足による形状異常（ヒケ）が発生しやすい。
The intrinsic viscosity of the polyester resin obtained by the solid-phase polycondensation is usually 0.60 dl / g or more, preferably 0.65 dl / g or more, more preferably 0.70 dl / g or more. Further, it is usually at most 1.20 dl / g, preferably at most 1.10 dl / g, more preferably at most 1.00 dl / g. If it is less than 0.60 dl / g, especially when used for blow molding, thickness unevenness is likely to occur, and if it is more than 1.20 dl / g, shape abnormality due to insufficient resin filling in the mold especially during injection molding (sinking). ) Is easy to occur.
続いて、粉砕品について、実施例１と同様にして固相重縮合を行った。得られたポリマーの分析結果を表１の製品欄に示す。
実施例１と同じ固相重縮合時間で、得られたポリマーの固有粘度が低いことから、重縮合速度が遅いことが分かる。
比較例２
実施例２と同様にしてエステル化反応及び重縮合反応を行った後、得られた重縮合反応物について、比較例１と同様に処理して粉砕品（固相重縮合原料（溶融重合ポマー））を得た。固相重縮合原料（溶融重合ポリマー）の分析結果を表１の固相重縮合原料欄に示す。
Subsequently, the pulverized product was subjected to solid-phase polycondensation in the same manner as in Example 1. The analysis results of the obtained polymer are shown in the product column of Table 1.
At the same solid-phase polycondensation time as in Example 1, the intrinsic viscosity of the obtained polymer was low, indicating that the polycondensation rate was low.
Comparative Example 2
After performing an esterification reaction and a polycondensation reaction in the same manner as in Example 2, the obtained polycondensation reaction product is treated in the same manner as in Comparative Example 1 to obtain a pulverized product (solid-state polycondensation raw material (melt polymerization pomer)). ) Got. The analysis results of the solid-phase polycondensation raw material (melt polymerized polymer) are shown in the column of solid-phase polycondensation raw material in Table 1.
続いて、粉砕品について、実施例１と同様にして固相重縮合を行った。得られたポリマーの分析結果を表１の製品欄に示す。
実施例２と同じ固相重縮合時間で、得られたポリマーの固有粘度が低いことから、重縮合速度が遅いことが分かる。
比較例３
イソフタル酸０．７３部とテレフタル酸１２．３部とをテレフタル酸１３部の代わりとしてスラリー調製槽に連続的に供給した以外は実施例３と同様にして粉砕品（固相重縮合原料（溶融重合ポリマー））を得た。固相重縮合原料（溶融重合ポリマー）の分析結果を表１の固相重縮合原料欄に示す。引き続き表１記載の固相重縮合温度、固相重縮合時間とした以外は実施例１と同様にして固相重縮合を行った。得られたポリマーの分析結果を表１の製品欄に示す。
比較例４
実施例３によって得られた粉砕品（固相重縮合原料（溶融重合ポリマー））を用い、表１記載の固相重縮合温度、固相重縮合時間とした以外は実施例１と同様にして固相重縮合を行った。得られたポリマーの分析結果を表１の製品欄に示す。
Subsequently, the pulverized product was subjected to solid-phase polycondensation in the same manner as in Example 1. The analysis results of the obtained polymer are shown in the product column of Table 1.
At the same solid phase polycondensation time as in Example 2, the intrinsic viscosity of the obtained polymer was low, indicating that the polycondensation rate was low.
Comparative Example 3
In the same manner as in Example 3 except that 0.73 part of isophthalic acid and 12.3 parts of terephthalic acid were continuously supplied to the slurry preparation tank instead of 13 parts of terephthalic acid, a crushed product (solid-state polycondensation raw material (melted Polymerized polymer)) was obtained. The analysis results of the solid-phase polycondensation raw material (melt polymerized polymer) are shown in the column of solid-phase polycondensation raw material in Table 1. Subsequently, solid-phase polycondensation was carried out in the same manner as in Example 1 except that the solid-phase polycondensation temperature and the solid-phase polycondensation time shown in Table 1 were used. The analysis results of the obtained polymer are shown in the product column of Table 1.
Comparative Example 4
Using the ground product (solid-state polycondensation raw material (melt polymerized polymer)) obtained in Example 3, in the same manner as in Example 1 except that the solid-phase polycondensation temperature and the solid-phase polycondensation time shown in Table 1 were used. Solid phase polycondensation was performed. The analysis results of the obtained polymer are shown in the product column of Table 1.