JP2004067810A - Lubricating oil composition - Google Patents

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a low sulfur content lubricating oil composition which is extremely excellent in abrasion proofness and, simultaneously, long draining properties and the like, particularly a lubricating oil composition suited in use for an internal combustion engine. <P>SOLUTION: The lubricating oil composition comprises a lubricating oil base oil and, based on the entire amount of the composition, 0.005-0.4 mass% alkali metal or alkaline earth metal salicylate having one 20-40C alkyl group or alkenyl group and/or its (per)basic salt in terms of the metal element and (B) 0.005-0.2 mass% phosphorus-containing abrasion proofing agent in terms of the phosphorus element, and has a total sulfur content of the composition of ≤0.3 mass%. <P>COPYRIGHT: (C)2004,JPO

Description

（一般式（１）において、Ｘ^１、Ｘ^２及びＸ^３は、それぞれ個別に酸素原子又は硫黄原子を示し、Ｒ^１、Ｒ^２、及びＲ^３は、それぞれ個別に水素原子又は炭素数１〜３０の炭化水素基を示す。）
【化４】

（一般式（２）において、Ｘ^４、Ｘ^５、Ｘ^６及びＸ^７は、それぞれ個別に酸素原子又は硫黄原子を示し、Ｒ^４、Ｒ^５及びＲ^６は、それぞれ個別に水素原子又は炭素数１〜３０の炭化水素基を示す。）
【０００８】
前記（Ｂ）成分が、一般式（１）におけるＸ^１、Ｘ^２及びＸ^３が全て酸素原子であるリン化合物の金属塩及び一般式（２）におけるＸ^４、Ｘ^５、Ｘ^６及びＸ^７が全て酸素原子であるリン化合物の金属塩からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物であることが好ましい。
前記（Ｂ）成分が、一般式（２）におけるＸ^４、Ｘ^５、Ｘ^６及びＸ^７の全てが酸素原子であり、Ｒ^４、Ｒ^５及びＲ^６がそれぞれ個別に炭素数１〜３０の炭化水素基であるリン化合物であることが好ましい。
前記（Ｂ）成分が、一般式（２）におけるＸ^４、Ｘ^５、Ｘ^６及びＸ^７の２つが酸素原子であり、Ｒ^４、Ｒ^５及びＲ^６がそれぞれ個別に炭素数１〜３０の炭化水素基であるリン化合物の亜鉛塩であることが好ましい。
【０００９】
前記（Ｂ）成分の含有量が組成物全量基準で、リン元素換算量で０．０８質量％以下であることが好ましい。
本発明の潤滑油組成物は、（Ｃ）無灰分散剤及び（Ｄ）酸化防止剤から選ばれる少なくとも１種を含有していることが好ましい。
潤滑油基油の全硫黄分が０．０５質量％以下であることが好ましい。
【００１０】
本発明の潤滑油組成物は、内燃機関用であることが好ましい。
本発明の潤滑油組成物は、組成物の硫酸灰分が１．０質量％以下であることが好ましい。
本発明の潤滑油組成物は、組成物の硫酸灰分が０．５質量％以下、全硫黄分が０．０５質量％以下及びリン含有量が０．０５質量％以下から選ばれるいずれか１つ以上の要件を満たすことが好ましい。
【００１１】
【発明の実施の形態】
以下に、本発明の潤滑油組成物について詳述する。
本発明の潤滑油組成物における潤滑油基油としては、特に制限はなく、通常の潤滑油に使用される鉱油系基油、合成系基油が使用できる。
鉱油系基油としては、具体的には、原油を常圧蒸留して得られる常圧残油を減圧蒸留して得られた潤滑油留分を、溶剤脱れき、溶剤抽出、水素化分解、溶剤脱ろう、水素化精製等の処理を１つ以上行って精製したもの、あるいはワックス異性化鉱油、ＧＴＬ　ＷＡＸ（ガストゥリキッドワックス）を異性化する手法で製造される基油等が例示できる。
【００１２】
鉱油系基油中の硫黄分は、組成物における全硫黄含有量が０．３質量％以下となる限りにおいて特に制限はないが、０．０５質量％以下であることが好ましく、０．０１質量％以下であることがさらに好ましく、０．００５質量％以下であることが特に好ましい。鉱油系基油の硫黄分を低減することで、よりロングドレイン性に優れ、内燃機関用潤滑油として使用した場合には、排ガス後処理装置への悪影響を極力回避可能な低硫黄の潤滑油組成物を得ることができる。
また、鉱油系基油の全芳香族含有量は、特に制限はないが、好ましくは１０質量％以下であり、より好ましくは６質量％以下、さらに好ましくは３質量％以下、特に好ましくは２質量％以下である。基油の全芳香族含有量を１０質量％以下とすることでより酸化安定性に優れる組成物を得ることができる。
なお、上記全芳香族含有量とは、ＡＳＴＭ　　Ｄ２５４９に準拠して測定した芳香族留分（ａｒｏｍａｔｉｃ　ｆｒａｃｔｉｏｎ）含有量を意味する。通常この芳香族留分には、アルキルベンゼン、アルキルナフタレンの他、アントラセン、フェナントレン、及びこれらのアルキル化物、ベンゼン環が四環以上縮合した化合物、又はピリジン類、キノリン類、フェノール類、ナフトール類等のヘテロ芳香族を有する化合物等が含まれる。
【００１３】
合成系基油としては、具体的には、ポリブテン又はその水素化物；１−オクテンオリゴマー、１−デセンオリゴマー等のポリ−α−オレフィン又はその水素化物；ジトリデシルグルタレート、ジ−２−エチルヘキシルアジペート、ジイソデシルアジペート、ジトリデシルアジペート、及びジ−２−エチルヘキシルセバケート等のジエステル；ネオペンチルグリコールエステル、トリメチロールプロパンカプリレート、トリメチロールプロパンペラルゴネート、ペンタエリスリトール−２−エチルヘキサノエート、及びペンタエリスリトールペラルゴネート等のポリオールエステル；アルキルナフタレン、アルキルベンゼン、及び芳香族エステル等の芳香族系合成油又はこれらの混合物等が例示できる。
【００１４】
本発明における潤滑油基油としては、上記鉱油系基油、上記合成系基油又はこれらの中から選ばれる２種以上の任意混合物等が使用できる。例えば、１種以上の鉱油系基油、１種以上の合成系基油、１種以上の鉱油系基油と１種以上の合成系基油との混合油等を挙げることができる。
【００１５】
本発明において用いる潤滑油基油の動粘度は特に制限はないが、その１００℃での動粘度は、２０ｍｍ^２／ｓ以下であることが好ましく、より好ましくは１０ｍｍ^２／ｓ以下である。一方、その動粘度は、１ｍｍ^２／ｓ以上であることが好ましく、より好ましくは２ｍｍ^２／ｓ以上である。潤滑油基油の１００℃での動粘度が２０ｍｍ^２／ｓを越える場合は、低温粘度特性が悪化し、一方、その動粘度が１ｍｍ^２／ｓ未満の場合は、潤滑箇所での油膜形成が不十分であるため潤滑性に劣り、また潤滑油基油の蒸発損失が大きくなるため、それぞれ好ましくない。
【００１６】
潤滑油基油の蒸発損失量としては、ＮＯＡＣＫ蒸発量で、２０質量％以下であることが好ましく、１６質量％以下であることがさらに好ましく、１０質量％以下であることが特に好ましい。潤滑油基油のＮＯＡＣＫ蒸発量が２０質量％を超える場合、潤滑油の蒸発損失が大きいだけでなく、内燃機関用潤滑油として使用した場合、組成物中の硫黄化合物やリン化合物、あるいは金属分が潤滑油基油とともに排ガス浄化装置へ堆積する恐れがあり、排ガス浄化性能への悪影響が懸念されるため好ましくない。なお、ここでいうＮＯＡＣＫ蒸発量とは、ＣＥＣ　Ｌ−４０−Ｔ−８７に準拠して、潤滑油試料６０ｇを２５０℃、−２０ｍｍＨ_２Ｏの減圧下にて１時間保持した後の蒸発量を測定したものである。
【００１７】
潤滑油基油の粘度指数は特に制限はないが、低温から高温まで優れた粘度特性が得られるようにその値は、８０以上であることが好ましく、更に好ましくは１００以上であり、更に好ましくは１２０以上である。その粘度指数が８０未満である場合、低温粘度特性が悪化するため好ましくない。
【００１８】
本発明の潤滑油組成物における（Ａ）成分は、炭素数２０〜４０、好ましくは炭素数２０〜３０のアルキル基又はアルケニル基を分子中に１つ有するアルカリ金属又はアルカリ土類金属のサリシレート、及び／又はその（過）塩基性塩であり、アルカリ金属又はアルカリ土類金属としては、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、バリウム、カルシウム等が挙げられ、特にマグネシウム及び／又はカルシウムが好ましく用いられる。
（Ａ）成分のアルキル基又はアルケニル基が炭素数２０未満の場合、摺動面への吸着性が高まり、（Ｂ）成分の効果が阻害される結果、摩耗防止性が悪化すると考えられるため好ましくない。
【００１９】
上記炭素数２０〜４０のアルキル基又はアルケニル基としては、具体的には、イコシル基、ヘンイコシル基、ドコシル基、トリコシル基、テトラコシル基、ペンタコシル基、ヘキサコシル基、ヘプタコシル基、オクタコシル基、ノナコシル基、及びトリアコンチル基等の炭素数２０〜４０のアルキル基（これらは直鎖状であっても分枝状であっても良い）、イコセニル基、ヘンイコセニル基、ドコセニル基、トリコセニル基、テトラコセニル基、ペンタコセニル基、ヘキサコセニル基、ヘプタコセニル基、オクタコセニル基、ノナコセニル基、及びトリアコンテニル基等の炭素数２０〜４０のアルケニル基（これらアルケニル基は直鎖状でも分枝状でもよく、また二重結合の位置も任意である）を挙げることができる。本発明においては、２０〜３０のアルキル基又はアルケニル基がより好ましく、またエチレン、プロピレン、ブチレン等の重合体又は共重合体等から誘導される第２級アルキル基であることが好ましい。
【００２０】
（Ａ）成分の製造方法としては、特に制限はなく、公知のモノアルキルサリシレートの製造方法等を用いることができ、例えば、フェノールを出発原料として、当量の炭素数２０〜４０のオレフィンを用いてアルキレーションし、次いで炭酸ガス等でカルボキシレーションして得たモノアルキルサリチル酸、あるいはサリチル酸を出発原料として、当量の上記オレフィンを用いてアルキレーションして得られたモノアルキルサリチル酸等に、アルカリ金属又はアルカリ土類金属の酸化物や水酸化物等の金属塩基と反応させたり、又は一度ナトリウム塩やカリウム塩等のアルカリ金属塩としてからアルカリ土類金属塩と置換させること等により得られる。このようにして得られたサリシレートは、通常モノアルキルサリシレートの構成比が８５ｍｏｌ％以上となり、好ましくは９０ｍｏｌ％以上、９６ｍｏｌ％以下であるが、必要により、副生するジアルキルサリシレート等を単離・除去し、純度を１００ｍｏｌ％までさらに高めても良い。
【００２１】
（Ａ）成分のアルキル基又はアルケニル基の置換位置には特に制限はないが、摩耗防止性能をより高める点及び油溶性に優れる点で、３−アルキルサリシレートの構成比が５０ｍｏｌ％以上、好ましくは５５ｍｏｌ％以上となることが望ましい。また、３−アルキルサリシレートの構成比を８０ｍｏｌ％以上とすることで酸化防止性能への水分の影響を受けにくすることができる。
【００２２】
本発明の（Ａ）成分は、上記のようにして得られたアルカリ金属又はアルカリ土類金属サリシレート（中性塩）に、さらに過剰のアルカリ金属又はアルカリ土類金属塩やアルカリ金属又はアルカリ土類金属塩基（アルカリ金属又はアルカリ土類金属の水酸化物や酸化物）を水の存在下で加熱することにより得られる塩基性塩や、炭酸ガス又はホウ酸若しくはホウ酸塩の存在下で上記中性塩をアルカリ金属又はアルカリ土類金属の水酸化物等の塩基と反応させることにより得られる過塩基性塩も含まれる。
なお、これらの反応は、通常、溶媒（ヘキサン等の脂肪族炭化水素溶剤、キシレン等の芳香族炭化水素溶剤、軽質潤滑油基油等）中で行われる。また、金属系清浄剤は通常、軽質潤滑油基油等で希釈された状態で市販されており、また、入手可能であるが、一般的に、その金属含有量が１．０〜２０質量％、好ましくは２．０〜１６質量％のものを用いるのが望ましい。
【００２３】
本発明において、（Ａ）成分の全塩基価は、通常０〜５００ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは２０〜４５０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、これらの中から選ばれる１種又は２種以上併用することができる。なお、ここでいう全塩基価とは、ＪＩＳ　Ｋ２５０１「石油製品及び潤滑油−中和価試験法」の７．に準拠して測定される過塩素酸法による全塩基価を意味する。
【００２４】
また、本発明の（Ａ）成分としては、その金属比に特に制限はなく、通常２０以下のものを１種又は２種以上混合して使用できるが、金属比が５以下、さらには３以下、より好ましくは２．３以下、特に１．５以下に調製されてなるサリシレートである場合、酸化安定性や高温清浄性、低摩擦性等により優れるため特に好ましい。なお、金属比が５以下であり、炭素数２０未満のアルキル基を有するモノアルキルサリシレートを使用した場合には、特にロッカーアームパッドのスカッフィング防止性やカム摩耗防止性が十分発揮されない恐れがあるため、金属比が上記のような（Ａ）成分は極めて有用である。なお、ここでいう金属比とは、サリシレート系清浄剤における金属元素の価数×金属元素含有量（ｍｏｌ％）／せっけん基含有量（ｍｏｌ％）で表され、金属元素とは、カルシウム、マグネシウム等、せっけん基とはサリチル酸基等を意味する。
【００２５】
本発明において、（Ａ）成分の含有量の上限値は、金属元素換算量で０．４質量％以下であり、組成物の硫酸灰分を１．０質量％以下に低減するためには、（Ａ）成分の含有量を０．３質量％以下とするのが好ましい。また、内燃機関用潤滑油として使用する場合、排ガス後処理装置への悪影響を極力回避するために、（Ａ）成分の含有量を０．２質量％以下、好ましくは０．１５質量％以下、さらに好ましくは０．１０質量％以下とすることが最も好ましく、硫酸灰分が０．５質量％以下の潤滑油組成物を得ることも可能となる。また、（Ａ）成分の含有量の下限値は、０．００５質量％以上であり、好ましくは０．０１質量％以上であり、さらに好ましくは０．０２質量％以上、特に好ましくは０．０５質量％以上である。（Ａ）成分の含有量が上記上限値を超える場合、組成物の硫酸灰分が高くなり、内燃機関用潤滑油として使用する場合、排ガス後処理装置への悪影響が懸念されるため好ましくない。また、（Ａ）成分の含有量が上記下限値未満である場合、金属系清浄剤としての基本性能が発揮されず、高温清浄性や酸化安定性、塩基価維持性などのロングドレイン性能が得にくくなるため好ましくない。なお、ここでいう硫酸灰分とは、ＪＩＳ　Ｋ２２７２の５．「硫酸灰分の試験方法」に規定される方法により測定される値を示し、主として金属含有添加剤に起因するものである。
【００２６】
本発明における（Ｂ）成分はリン含有摩耗防止剤であり、リンを分子中に含有する摩耗防止剤であれば特に制限はない。
本発明におけるリン含有摩耗防止剤としては、一般式（１）で表されるリン化合物、一般式（２）で表されるリン化合物、及びそれらの金属塩又はアミン塩からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物であることが好ましい。
【００２７】
【化５】

【００２８】
一般式（１）において、Ｘ^１、Ｘ^２及びＸ^３は、それぞれ個別に酸素原子又は硫黄原子を示し、Ｒ^１、Ｒ^２、及びＲ^３は、それぞれ個別に水素原子又は炭素数１〜３０の炭化水素基を示す。
【００２９】
【化６】

【００３０】
一般式（２）において、Ｘ^４、Ｘ^５、Ｘ^６及びＸ^７は、それぞれ個別に酸素原子又は硫黄原子を示し、Ｒ^４、Ｒ^５及びＲ^６は、それぞれ個別に水素原子又は炭素数１〜３０の炭化水素基を示す。
【００３１】
上記Ｒ^１〜Ｒ^６で表される炭素数１〜３０の炭化水素基としては、具体的には、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アルキル置換シクロアルキル基、アリール基、アルキル置換アリール基、及びアリールアルキル基を挙げることができる。
【００３２】
上記アルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基等のアルキル基（これらアルキル基は直鎖状でも分枝状でもよい）を挙げることができる。
上記シクロアルキル基としては、例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基等の炭素数５〜７のシクロアルキル基を挙げることができる。また上記アルキルシクロアルキル基としては、例えば、メチルシクロペンチル基、ジメチルシクロペンチル基、メチルエチルシクロペンチル基、ジエチルシクロペンチル基、メチルシクロヘキシル基、ジメチルシクロヘキシル基、メチルエチルシクロヘキシル基、ジエチルシクロヘキシル基、メチルシクロヘプチル基、ジメチルシクロヘプチル基、メチルエチルシクロヘプチル基、ジエチルシクロヘプチル基等の炭素数６〜１１のアルキルシクロアルキル基（アルキル基のシクロアルキル基への置換位置も任意である）を挙げることができる。
【００３３】
上記アルケニル基としては、例えば、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基、ヘプテニル基、オクテニル基、ノネニル基、デセニル基、ウンデセニル基、ドデセニル基、トリデセニル基、テトラデセニル基、ペンタデセニル基、ヘキサデセニル基、ヘプタデセニル基、オクタデセニル基等のアルケニル基（これらアルケニル基は直鎖状でも分枝状でもよく、また二重結合の位置も任意である）を挙げることができる。
【００３４】
上記アリール基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基等のアリール基を挙げることができる。また上記アルキルアリール基としては、例えば、トリル基、キシリル基、エチルフェニル基、プロピルフェニル基、ブチルフェニル基、ペンチルフェニル基、ヘキシルフェニル基、ヘプチルフェニル基、オクチルフェニル基、ノニルフェニル基、デシルフェニル基、ウンデシルフェニル基、ドデシルフェニル基等の炭素数７〜１８のアルキルアリール基（アルキル基は直鎖状でも分枝状でもよく、またアリール基への置換位置も任意である）を挙げることができる。
上記アリールアルキル基としては、例えばベンジル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基、フェニルブチル基、フェニルペンチル基、フェニルヘキシル基等の炭素数７〜１２のアリールアルキル基（これらアルキル基は直鎖状でも分枝状でもよい）を挙げることができる。
【００３５】
上記Ｒ^１〜Ｒ^６で表される炭素数１〜３０の炭化水素基は、炭素数１〜３０のアルキル基又は炭素数６〜２４のアリール基であることが好ましく、更に好ましくは炭素数３〜１８、更に好ましくは炭素数４〜１２のアルキル基である。
【００３６】
一般式（１）で表されるリン化合物としては、例えば、以下のリン化合物を挙げることができる。
亜リン酸、モノチオ亜リン酸、ジチオ亜リン酸、トリチオ亜リン酸；上記炭素数１〜３０の炭化水素基を１つ有する亜リン酸モノエステル、モノチオ亜リン酸モノエステル、ジチオ亜リン酸モノエステル、トリチオ亜リン酸モノエステル；上記炭素数１〜３０の炭化水素基を２つ有する亜リン酸ジエステル、モノチオ亜リン酸ジエステル、ジチオ亜リン酸ジエステル、トリチオ亜リン酸ジエステル；上記炭素数１〜３０の炭化水素基を３つ有する亜リン酸トリエステル、モノチオ亜リン酸トリエステル、ジチオ亜リン酸トリエステル、トリチオ亜リン酸トリエステル；及びこれらの混合物。
本発明においては、高温清浄性や酸化安定性、塩基価維持性などのロングドレイン性能をより高めるために、一般式（１）のＸ^１〜Ｘ^３は、２つ以上が酸素原子であることが好ましく、それらの全てが酸素原子であることが特に好ましい。
【００３７】
一般式（２）で表されるリン化合物としては、例えば、以下のリン化合物を挙げることができる。
リン酸、モノチオリン酸、ジチオリン酸、トリチオリン酸、テトラチオリン酸；上記炭素数１〜３０の炭化水素基を１つ有するリン酸モノエステル、モノチオリン酸モノエステル、ジチオリン酸モノエステル、トリチオリン酸モノエステル、テトラチオリン酸モノエステル；上記炭素数１〜３０の炭化水素基を２つ有するリン酸ジエステル、モノチオリン酸ジエステル、ジチオリン酸ジエステル、トリチオリン酸ジエステル、テトラチオリン酸ジエステル；上記炭素数１〜３０の炭化水素基を３つ有するリン酸トリエステル、モノチオリン酸トリエステル、ジチオリン酸トリエステル、トリチオリン酸トリエステル、テトラチオリン酸トリエステル；及びこれらの混合物。
本発明においては、高温清浄性や酸化安定性、塩基価維持性などのロングドレイン性能をより高めるために、一般式（２）のＸ^４〜Ｘ^７は、２つ以上が酸素原子であることが好ましく、３つ以上が酸素原子であることがさらに好ましく、それらの全てが酸素原子であることが特に好ましい。
【００３８】
一般式（１）又は（２）で表されるリン化合物の塩としては、リン化合物に金属酸化物、金属水酸化物、金属炭酸塩、金属塩化物等の金属塩基、アンモニア、炭素数１〜３０の炭化水素基又はヒドロキシル基含有炭化水素基のみを分子中に有するアミン化合物等の窒素化合物を作用させて、残存する酸性水素の一部又は全部を中和した塩を挙げることができる。
【００３９】
上記金属塩基における金属としては、具体的には、リチウム、ナトリウム、カリウム、セシウム等のアルカリ金属、カルシウム、マグネシウム、バリウム等のアルカリ土類金属、亜鉛、銅、鉄、鉛、ニッケル、銀、マンガン、モリブデン等の重金属等が挙げられる。これらの中ではカルシウム、マグネシウム等のアルカリ土類金属及び亜鉛が好ましい。
【００４０】
上記リン化合物の金属塩は、金属の価数やリン化合物のＯＨ基あるいはＳＨ基の数に応じその構造が異なり、従ってその構造については何ら限定されないが、例えば、酸化亜鉛１ｍｏｌとリン酸ジエステル（ＯＨ基が１つ）２ｍｏｌを反応させた場合、下記式で表わされる構造の化合物が主成分として得られると考えられるが、ポリマー化した分子も存在していると考えられる。
【００４１】
【化７】

【００４２】
また、例えば、酸化亜鉛１ｍｏｌとリン酸モノエステル（ＯＨ基が２つ）１ｍｏｌとを反応させた場合、下記式で表わされる構造の化合物が主成分として得られると考えられるが、ポリマー化した分子も存在していると考えられる。
【００４３】
【化８】

【００４４】
上記窒素化合物としては、具体的には、アンモニア、モノアミン、ジアミン、ポリアミンが挙げられる。より具体的には、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、ペンチルアミン、ヘキシルアミン、ヘプチルアミン、オクチルアミン、ノニルアミン、デシルアミン、ウンデシルアミン、ドデシルアミン、トリデシルアミン、テトラデシルアミン、ペンタデシルアミン、ヘキサデシルアミン、ヘプタデシルアミン、オクタデシルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジブチルアミン、ジペンチルアミン、ジヘキシルアミン、ジヘプチルアミン、ジオクチルアミン、ジノニルアミン、ジデシルアミン、ジウンデシルアミン、ジドデシルアミン、ジトリデシルアミン、ジテトラデシルアミン、ジペンタデシルアミン、ジヘキサデシルアミン、ジヘプタデシルアミン、ジオクタデシルアミン、メチルエチルアミン、メチルプロピルアミン、メチルブチルアミン、エチルプロピルアミン、エチルブチルアミン、及びプロピルブチルアミン等の炭素数１〜３０のアルキル基（これらのアルキル基は直鎖状でも分枝状でもよい）を有するアルキルアミン；
【００４５】
エテニルアミン、プロペニルアミン、ブテニルアミン、オクテニルアミン、及びオレイルアミン等の炭素数２〜３０のアルケニル基（これらのアルケニル基は直鎖状でも分枝状でもよい）を有するアルケニルアミン；メタノールアミン、エタノールアミン、プロパノールアミン、ブタノールアミン、ペンタノールアミン、ヘキサノールアミン、ヘプタノールアミン、オクタノールアミン、ノナノールアミン、メタノールエタノールアミン、メタノールプロパノールアミン、メタノールブタノールアミン、エタノールプロパノールアミン、エタノールブタノールアミン、及びプロパノールブタノールアミン等の炭素数１〜３０のアルカノール基（これらのアルカノール基は直鎖状でも分枝状でもよい）を有するアルカノールアミン；
【００４６】
メチレンジアミン、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、及びブチレンジアミン等の炭素数１〜３０のアルキレン基を有するアルキレンジアミン；ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン等のポリアミン；ウンデシルジエチルアミン、ウンデシルジエタノールアミン、ドデシルジプロパノールアミン、オレイルジエタノールアミン、オレイルプロピレンジアミン、ステアリルテトラエチレンペンタミン等の上記モノアミン、ジアミン、ポリアミンに炭素数８〜２０のアルキル基又はアルケニル基を有する化合物やＮ−ヒドロキシエチルオレイルイミダゾリン等の複素環化合物；これらの化合物のアルキレンオキシド付加物；及びこれらの混合物等が例示できる。
これら窒素化合物の中でもデシルアミン、ドデシルアミン、トリデシルアミン、ヘプタデシルアミン、オクタデシルアミン、オレイルアミン及びステアリルアミン等の炭素数１０〜２０のアルキル基又はアルケニル基を有する脂肪族アミン（これらは直鎖状でも分枝状でもよい）が好ましい例として挙げることができる。
【００４７】
（Ｂ）成分としては、一般式（１）におけるＸ^１、Ｘ^２及びＸ^３が全て酸素原子であるリン化合物の金属塩及び一般式（２）におけるＸ^４、Ｘ^５、Ｘ^６及びＸ^７が全て酸素原子であるリン化合物の金属塩からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物であることが、酸化安定性、高温清浄性等のロングドレイン性、低摩擦性等に優れる点で好ましい。
また、（Ｂ）成分が、一般式（２）におけるＸ^４、Ｘ^５、Ｘ^６及びＸ^７の全てが酸素原子であり、Ｒ^４、Ｒ^５及びＲ^６がそれぞれ個別に炭素数１〜３０の炭化水素基であるリン化合物であることが、酸化安定性、高温清浄性等のロングドレイン性に優れ、さらなる低摩擦性、さらなる低灰化が可能となる点で好ましい。
さらに、（Ｂ）成分が、一般式（２）におけるＸ^４、Ｘ^５、Ｘ^６及びＸ^７の２つが酸素原子であり、Ｒ^４、Ｒ^５及びＲ^６がそれぞれ個別に炭素数１〜３０の炭化水素基であるリン化合物の亜鉛塩であることが、摩耗防止性により優れ、さらなる低リン化が可能となる点で好ましい。
これらは前述の本発明者による一連の特許出願内容を参照すれば明らかである。
【００４８】
これらの（Ｂ）成分の中では、炭素数３〜１８のアルキル基又はアリール基を２個有する亜リン酸ジエステルと亜鉛又はカルシウムとの塩、炭素数３〜１８のアルキル基又はアリール基、好ましくは炭素数６〜１２のアルキル基を３個有する亜リン酸トリエステル、炭素数３〜１８のアルキル基又はアリール基を１個有するリン酸のモノエステルと亜鉛又はカルシウムとの塩、炭素数３〜１８のアルキル基又はアリール基を２個有するリン酸のジエステルと亜鉛又はカルシウムとの塩、あるいは炭素数３〜１８のアルキル基又はアリール基、好ましくは炭素数６〜１２のアルキル基を３個有するリン酸トリエステルであることが好ましい。
これらの（Ｂ）成分は、１種類あるいは２種類以上を任意に配合することができる。
【００４９】
なお、炭素数３〜１８のアルキル基又はアリール基を２個有するジチオリン酸のジエステルと亜鉛との塩を使用する場合は、内燃機関の動弁系の摩耗防止性を維持しやすいため、さらにその含有量を低減し、組成物全量基準で、リン元素換算量で０．０８質量％以下、さらには０．０５質量％以下とすることが可能であるが、酸化安定性や高温清浄性、低摩擦性等の諸性能をより高めることができる点で、硫黄を分子中に含有しないリン含有摩耗防止剤を使用することが最も好ましい。
【００５０】
本発明の潤滑油組成物において（Ｂ）成分の含有量は、組成物全量基準でリン元素換算量として０．００５質量％以上であり、好ましくは０．０１質量％以上、特に好ましくは０．０２質量％以上であり、一方、その含有量は、０．２質量％以下であり、好ましくは０．１質量％以下、さらに好ましくは０．０８質量％以下である。（Ｂ）成分の含有量が、リン元素として０．００５質量％未満の場合は、摩耗防止性に対して効果がなく好ましくない。一方、（Ｂ）成分の含有量が、リン元素として０．２質量％を超える場合では、排ガス後処理装置への悪影響が懸念されるため好ましくない。
【００５１】
本発明の潤滑油組成物は、上記構成とすることで優れた摩耗防止性を有し、さらに低摩擦性、高温清浄性や塩基価維持性、酸化安定性などのロングドレイン性能をも発揮し得るが、さらに潤滑油組成物の性能を向上させるために、（Ｃ）無灰分散剤及び（Ｄ）酸化防止剤から選ばれる少なくとも１種を含有させることができる。
【００５２】
（Ｃ）無灰分散剤としては、潤滑油に用いられる任意の無灰分散剤を用いることができるが、例えば、炭素数４０〜４００の直鎖若しくは分枝状のアルキル基又はアルケニル基を分子中に少なくとも１個有する含窒素化合物又はその誘導体、あるいはアルケニルコハク酸イミドの変性品等が挙げられる。これらの中から任意に選ばれる１種類あるいは２種類以上を配合することができる。
このアルキル基又はアルケニル基の炭素数は４０〜４００、好ましくは６０〜３５０である。アルキル基又はアルケニル基の炭素数が４０未満の場合は化合物の潤滑油基油に対する溶解性が低下し、一方、アルキル基又はアルケニル基の炭素数が４００を越える場合は、潤滑油組成物の低温流動性が悪化するため、それぞれ好ましくない。このアルキル基又はアルケニル基は、直鎖状でも分枝状でもよいが、好ましいものとしては、具体的には、プロピレン、１−ブテン、イソブチレン等のオレフィンのオリゴマーやエチレンとプロピレンのコオリゴマーから誘導される分枝状アルキル基や分枝状アルケニル基等が挙げられる。
【００５３】
（Ｃ）成分の具体的としては、例えば、下記の化合物が挙げられる。これらのの中から選ばれる１種又は２種以上の化合物を用いることができる。
（Ｃ−１）炭素数４０〜４００のアルキル基又はアルケニル基を分子中に少なくとも１個有するコハク酸イミド、あるいはその誘導体
（Ｃ−２）炭素数４０〜４００のアルキル基又はアルケニル基を分子中に少なくとも１個有するベンジルアミン、あるいはその誘導体
（Ｃ−３）炭素数４０〜４００のアルキル基又はアルケニル基を分子中に少なくとも１個有するポリアミン、あるいはその誘導体
【００５４】
上記（Ｃ−１）コハク酸イミドとしては、より具体的には、下記の一般式（３）及び一般式（４）で示される化合物等が例示できる。
【００５５】
【化９】

【００５６】
一般式（３）において、Ｒ^２０は炭素数４０〜４００、好ましくは６０〜３５０のアルキル基又はアルケニル基を示し、ｈは１〜５、好ましくは２〜４の整数を示す。
【００５７】
【化１０】

【００５８】
一般式（４）において、Ｒ^２１及びＲ^２２は、それぞれ個別に炭素数４０〜４００、好ましくは６０〜３５０のアルキル基又はアルケニル基を示し、ポリブテニル基であることが好ましい。ｉは０〜４、好ましくは１〜３の整数を示す。
なお、コハク酸イミドには、ポリアミンの一端に無水コハク酸が付加した一般式（３）で表される、いわゆるモノタイプのコハク酸イミドと、ポリアミンの両端に無水コハク酸が付加した一般式（４）で表される、いわゆるビスタイプのコハク酸イミドとが含まれるが、本発明の組成物には、それらのいずれでも、あるいはこれらの混合物が含まれていても良い。
【００５９】
これらのコハク酸イミドの製法は特に制限はないが、例えば炭素数４０〜４００のアルキル基又はアルケニル基を有する化合物を無水マレイン酸と１００〜２００℃で反応させて得たアルキル又はアルケニルコハク酸をポリアミンと反応させることにより得ることができる。ポリアミンとしては、具体的には、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、及びペンタエチレンヘキサミン等が例示できる。
【００６０】
上記（Ｃ−２）ベンジルアミンとしては、より具体的には、下記の一般式（５）で表される化合物等が例示できる。
【００６１】
【化１１】

【００６２】
一般式（５）において、Ｒ^２３は、炭素数４０〜４００、好ましくは６０〜３５０のアルキル基又はアルケニル基を示し、ｊは１〜５、好ましくは２〜４の整数を示す。
このベンジルアミンの製造方法は何ら限定されるものではないが、例えば、プロピレンオリゴマー、ポリブテン、及びエチレン−α−オレフィン共重合体等のポリオレフィンをフェノールと反応させてアルキルフェノールとした後、これにホルムアルデヒドとジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、及びペンタエチレンヘキサミン等のポリアミンをマンニッヒ反応により反応させることにより得ることができる。
【００６３】
上記（Ｃ−３）ポリアミンとしては、より具体的には、下記の一般式（６）で表される化合物等が例示できる。
Ｒ^２４−ＮＨ−（ＣＨ_２ＣＨ_２ＮＨ）_ｋ−Ｈ　　　　（６）
一般式（６）において、Ｒ^２４は、炭素数４０〜４００、好ましくは６０〜３５０のアルキル基又はアルケニル基を示し、ｋは１〜５、好ましくは２〜４の整数を示す。
このポリアミンの製造法は何ら限定されるものではないが、例えば、プロピレンオリゴマー、ポリブテン、及びエチレン−α−オレフィン共重合体等のポリオレフィンを塩素化した後、これにアンモニアやエチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、及びペンタエチレンヘキサミン等のポリアミンを反応させることにより得ることができる。
【００６４】
また、（Ｃ）成分の１例として挙げた含窒素化合物の誘導体としては、例えば、前述の含窒素化合物に炭素数１〜３０のモノカルボン酸（脂肪酸等）やシュウ酸、フタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸等の炭素数２〜３０のポリカルボン酸、ヒドロキシ（ポリ）アルキレンカーボネート等を作用させて、残存するアミノ基及び／又はイミノ基の一部又は全部を中和したり、アミド化した、いわゆる酸変性化合物；前述の含窒素化合物にホウ酸を作用させて、残存するアミノ基及び／又はイミノ基の一部又は全部を中和したり、アミド化した、いわゆるホウ素変性化合物；前述の含窒素化合物にリン酸を作用させて、残存するアミノ基及び／又はイミノ基の一部又は全部を中和したり、アミド化した、いわゆるリン酸変性化合物；前述の含窒素化合物に硫黄化合物を作用させた硫黄変性化合物；及び前述の含窒素化合物に酸変性、ホウ素変性、リン酸変性、硫黄変性から選ばれた２種以上の変性を組み合わせた変性化合物；等が挙げられる。これらの誘導体の中でもアルケニルコハク酸イミドのホウ酸変性化合物は耐熱性、酸化防止性に優れ、本発明の潤滑油組成物においても塩基価維持性及び高温清浄性をより高めるために有効である。
【００６５】
本発明の潤滑油組成物において（Ｃ）成分を含有させる場合、その含有量は、通常潤滑油組成物全量基準で、０．０１〜２０質量％であり、好ましくは０．１〜１０質量％である。（Ｃ）成分の含有量が０．０１質量％未満の場合は、高温清浄性に対する効果が少なく、一方、２０質量％を越える場合は、潤滑油組成物の低温流動性が大幅に悪化するため、それぞれ好ましくない。
【００６６】
酸化防止剤（Ｄ）としては、フェノール系酸化防止剤やアミン系酸化防止剤、金属系酸化防止剤等の潤滑油に一般的に使用されているものであれば使用可能である。酸化防止剤の添加により、潤滑油組成物の酸化防止性をより高められるため、本発明の組成物の塩基価維持性及び高温清浄性をより高めることができる。
【００６７】
フェノール系酸化防止剤としては、例えば、４，４’−メチレンビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４’−ビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４’−ビス（２−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−エチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４’−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４’−イソプロピリデンビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ノニルフェノール）、２，２’−イソブチリデンビス（４，６−ジメチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−シクロヘキシルフェノール）、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−エチルフェノール、２，４−ジメチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−α−ジメチルアミノ−ｐ−クレゾール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４（Ｎ，Ｎ’−ジメチルアミノメチルフェノール）、４，４’−チオビス（２−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４’−チオビス（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２’−チオビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、ビス（３−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルベンジル）スルフィド、ビス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）スルフィド、２，２’−チオ−ジエチレンビス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、トリデシル−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、ペンタエリスリチル−テトラキス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、オクチル−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、３−メチル−５−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル置換脂肪酸エステル類等を好ましい例として挙げることができる。これらは二種以上を混合して使用してもよい。
【００６８】
アミン系酸化防止剤としては、例えば、フェニル−α−ナフチルアミン、アルキルフェニル−α−ナフチルアミン、及びジアルキルジフェニルアミンを挙げることができる。これらは二種以上を混合して使用してもよい。
上記フェノール系酸化防止剤とアミン系酸化防止剤は組み合せて配合しても良い。
【００６９】
本発明の潤滑油組成物において（Ｄ）成分を含有させる場合、その含有量は、通常潤滑油組成物全量基準で５質量％以下であり、好ましくは３質量％以下であり、さらに好ましくは２．５質量％以下である。その含有量が５質量％を超える場合は、配合量に見合った十分な酸化防止性が得られないため好ましくない。一方、その含有量は、潤滑油劣化過程における高温清浄性や酸化安定性、塩基価維持性などのロングドレイン性能をより高めるためには潤滑油組成物全量基準で好ましくは０．１質量％以上であり、好ましくは１質量％以上である。
【００７０】
なお、本発明の（Ｂ）成分のうち、潤滑油へ溶解しない、あるいは溶解性が低い化合物、例えば常温で固体であるジアルキルリン酸亜鉛等を使用する場合、（Ｂ）成分の溶解性や潤滑油組成物の製造時間の短縮の点から、アミン化合物、例えば（Ｃ）成分や、（Ｄ）成分のうちのアミン系酸化防止剤あるいはこれらの混合物と（Ｂ）成分とを、ヘキサン、トルエン、デカリン等の有機溶媒中で１５〜１５０℃、好ましくは３０〜１２０℃、特に好ましくは４０〜９０℃で１０分〜５時間、好ましくは２０分〜３時間、特に好ましくは３０分〜１時間混合して溶解又は反応させ、減圧蒸留等で溶媒を留去して得られた油溶性添加剤として潤滑油組成物に配合することが特に好ましい（特願２００２−１９１０８９号参照）。
【００７１】
本発明の潤滑油組成物は、その性能をさらに向上させるために、その目的に応じて潤滑油に一般的に使用されている任意の添加剤を添加することができる。このような添加剤としては、例えば、（Ａ）成分以外の金属系清浄剤、（Ｂ）成分以外の摩耗防止剤、摩擦調整剤、粘度指数向上剤、腐食防止剤、防錆剤、抗乳化剤、金属不活性化剤、消泡剤、及び着色剤等の添加剤等を挙げることができる。
【００７２】
（Ａ）成分以外の金属系清浄剤としては、アルカリ金属又はアルカリ土類金属スルホネート、アルカリ金属又はアルカリ土類金属フェネートの他、（Ａ）成分以外のアルカリ金属又はアルカリ土類金属サリシレート、すなわち、炭素数１０〜４０の炭化水素基と炭素数１〜１０未満の炭化水素基を有するアルカリ金属又はアルカリ土類金属サリシレート、炭素数１０〜２０の炭化水素基を１つ有するアルカリ金属又はアルカリ土類金属サリシレート、炭素数１０〜４０の炭化水素基を２つ有するアルカリ金属又はアルカリ土類金属サリシレート等が挙げられる。これら（Ａ）成分以外の金属系清浄剤は通常、組成物全量基準で、金属元素換算量で０．００５〜０．４質量％であるが、（Ａ）成分との合計量で、０．４質量％以下とすることが好ましい。
【００７３】
（Ｂ）成分以外の（Ａ）成分以外の摩耗防止剤としては、例えば、ジスルフィド類、硫化オレフィン類、硫化油脂類、ジチオカルバミン酸亜鉛等の硫黄含有化合物等が挙げられる。これらは組成物の全硫黄含有量が０．３質量％以下となる限りにおいて、０．００５〜５質量％の範囲で本発明の組成物に含有させることが可能であるが、低硫黄化及びロングドレイン性の点から配合しないことが好ましい。
【００７４】
摩擦調整剤としては、潤滑油用の摩擦調整剤として通常用いられる任意の化合物が使用可能であり、例えば、ジチオカルバミン酸モリブデン、ジチオリン酸モリブデン、モリブデンアミン錯体、モリブデン−コハク酸イミド錯体、二硫化モリブデン等のモリブデン系摩擦調整剤、炭素数６〜３０のアルキル基又はアルケニル基、特に炭素数６〜３０の直鎖アルキル基又は直鎖アルケニル基を分子中に少なくとも１個有する、アミン化合物、脂肪酸エステル、脂肪酸アミド、脂肪酸、脂肪族アルコール、脂肪族エーテル等の無灰摩擦調整剤等が挙げられ、通常０．１〜５質量％の範囲で含有させることが可能であるが、硫黄含有モリブデン錯体の場合、組成物の全硫黄含有量が０．３質量％以下となる範囲内で含有させることができる。また、無灰摩擦調整剤の中では、オレイン酸アミド等の脂肪酸アミドを使用することで摩耗防止性をより高めることができ、グリセリンモノオレートやソルビタンモノオレート等の脂肪酸エステルを使用することで摩擦低減効果をより高めることが可能となるので、本発明の実施例に示す組成物と同等以上に低硫黄化、低リン化あるいは低灰化された組成物を得ることが可能となるため、特に好ましい。
【００７５】
粘度指数向上剤としては、具体的には、各種メタクリル酸エステルから選ばれる１種又は２種以上のモノマーの重合体又は共重合体若しくはその水添物などのいわゆる非分散型粘度指数向上剤、又はさらに窒素化合物を含む各種メタクリル酸エステルを共重合させたいわゆる分散型粘度指数向上剤、非分散型又は分散型エチレン−α−オレフィン共重合体（α−オレフィンとしてはプロピレン、１−ブテン、１−ペンテン等が例示できる）若しくはその水素化物、ポリイソブチレン若しくはその水添物、スチレン−ジエン共重合体の水素化物、スチレン−無水マレイン酸エステル共重合体及びポリアルキルスチレン等が挙げられる。
【００７６】
これら粘度指数向上剤の分子量は、せん断安定性を考慮して選定することが必要である。具体的には、粘度指数向上剤の数平均分子量は、例えば分散型及び非分散型ポリメタクリレートの場合では、通常５，０００〜１，０００，０００、好ましくは１００，０００〜９００，０００のものが、ポリイソブチレン又はその水素化物の場合は通常８００〜５，０００、好ましくは１，０００〜４，０００のものが、エチレン‐α‐オレフィン共重合体又はその水素化物の場合は通常８００〜５００，０００、好ましくは３，０００〜２００，０００のものが用いられる。
【００７７】
またこれらの粘度指数向上剤の中でもエチレン−α−オレフィン共重合体又はその水素化物を用いた場合には、特にせん断安定性に優れた潤滑油組成物を得ることができる。上記粘度指数向上剤の中から任意に選ばれた１種類あるいは２種類以上の化合物を任意の量で含有させることができる。粘度指数向上剤の含有量は、通常潤滑油組成物基準で０．１〜２０質量％である。
【００７８】
腐食防止剤としては、例えば、ベンゾトリアゾール系、トリルトリアゾール系、チアジアゾール系、及びイミダゾール系化合物等が挙げられる。
【００７９】
防錆剤としては、例えば、石油スルホネート、アルキルベンゼンスルホネート、ジノニルナフタレンスルホネート、アルケニルコハク酸エステル、及び多価アルコールエステル等が挙げられる。
【００８０】
抗乳化剤としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、及びポリオキシエチレンアルキルナフチルエーテル等のポリアルキレングリコール系非イオン系界面活性剤等が挙げられる。
【００８１】
金属不活性化剤としては、例えば、イミダゾリン、ピリミジン誘導体、アルキルチアジアゾール、メルカプトベンゾチアゾール、ベンゾトリアゾール又はその誘導体、１，３，４−チアジアゾールポリスルフィド、１，３，４−チアジアゾリル−２，５−ビスジアルキルジチオカーバメート、２−（アルキルジチオ）ベンゾイミダゾール、及びβ−（ｏ−カルボキシベンジルチオ）プロピオンニトリル等が挙げられる。
【００８２】
消泡剤としては、例えば、シリコーン、フルオロシリコール、及びフルオロアルキルエーテル等が挙げられる。
【００８３】
これらの添加剤を本発明の潤滑油組成物に含有させる場合には、その含有量は潤滑油組成物全量基準で、腐食防止剤、防錆剤、抗乳化剤ではそれぞれ０．００５〜５質量％、金属不活性化剤では０．００５〜１質量％、消泡剤では０．０００５〜１質量％の範囲で通常選ばれる。
【００８４】
なお、本発明の潤滑油組成物は、組成物の全硫黄含有量が０．３質量％以下の摩耗防止性に優れた潤滑油組成物であり、好ましくは、潤滑油基油や（Ｂ）成分及び各種添加剤の選択によって、組成物の全硫黄含有量が０．２質量％以下、より好ましくは０．１質量％以下、さらに好ましくは０．０５質量％以下の摩耗防止性に優れた低硫黄潤滑油組成物とすることも可能である。特に０．０１質量％以下あるいは０．００５質量％以下、実質的に硫黄を含有しない潤滑油組成物を得ることも可能である。
また、本発明の潤滑油組成物は、（Ａ）成分、（Ｂ）成分あるいはその他金属を含有する添加剤の含有量を調整することで、組成物の硫酸灰分を１．０質量％以下とすることも可能であり、０．８質量％以下、さらには０．６質量％以下、特に０．５質量％以下とすることも可能である。
【００８５】
本発明の潤滑油組成物は、低硫黄であり、摩耗防止性に優れるだけでなく、低摩擦性、ロングドレイン性（酸化安定性、塩基価維持性等）及び高温清浄性にも優れ、二輪車、四輪車、発電用、舶用等のガソリンエンジン、ディーゼルエンジン、ガスエンジン等の内燃機関用潤滑油として好ましく使用することができ、低硫黄、さらには低リン、低灰分の潤滑油とすることで、特に排ガス後処理装置を装着した内燃機関に好適である。また、低硫黄燃料、例えば、硫黄分が５０質量ｐｐｍ以下、さらに好ましくは３０質量ｐｐｍ以下、特に好ましくは１０質量ｐｐｍ以下のガソリンや軽油や灯油、ＬＰＧ、天然ガス、あるいは硫黄分を実質的に含有しない燃料（水素、ジメチルエーテル、アルコール、ＧＴＬ（ガストゥリキッド）燃料等）を用いる内燃機関用潤滑油、特にガソリンエンジン用やガスエンジン用潤滑油として特に好ましく使用することができる。
また、本発明の上記のような性能のいずれかが要求されるような潤滑油、自動又は手動変速機等の駆動系用潤滑油、グリース、湿式ブレーキ油、油圧作動油、タービン油、圧縮機油、軸受け油、冷凍機油等の潤滑油としても好適に使用することができる。
【００８６】
【実施例】
以下に本発明の内容を実施例及び比較例によってさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例になんら限定されるものではない。
【００８７】
（実施例１及び２、比較例１及び２）
表１に示されるように本発明の潤滑油組成物（実施例１及び２）、比較用の潤滑油組成物（比較例１及び２）をそれぞれ調製した。
【００８８】
【表１】

【００８９】
得られた各組成物に対して下記の性能評価試験を行った。
（１）動弁摩耗試験
ＪＡＳＯ　Ｍ　３２８−９５に準拠した動弁摩耗試験を行い１００時間経過後のロッカーアームパッドスカッフ面積、ロッカーアーム摩耗量、カム摩耗量を測定した。その評価結果を表１に示す。なお、試験燃料には硫黄分が１０質量ｐｐｍ以下のガソリンを用いた。
【００９０】
表１の結果から明らかな通り、炭素数１０〜２０未満のアルキル基を１つ有するモノアルキルサリシレートを使用した場合（比較例１及び２）、ロッカーアームの摩耗防止性には優れているものの、ロッカーアームパッドのスカッフィング防止性及びカム摩耗防止性は充分ではないことがわかる。
一方、本発明の潤滑油組成物（実施例１及び２）は、全硫黄含有量が０．３質量％以下の低硫黄潤滑油組成物であり、全硫黄含有量が０．０１質量％以下まで低硫黄化され、リン含有量が０．０８質量％以下まで低リン化しても極めて優れた摩耗防止性（ロッカーアームパッドのスカッフィング防止性、ロッカーアーム摩耗防止性及びカム摩耗防止性）を有していることがわかる。特に、金属比が１．５以下である（Ａ）成分のみを使用し、組成物の硫酸灰分を０．５質量％以下にした場合（実施例１）は特に、極めて優れた摩耗防止性能を示す。
なお、実施例には示していないが、本発明の（Ａ）成分を比較例１又は２の組成物におけるサリシレートの一部と置換して併用しても摩耗防止性は改善される。これは、分子量の高い炭化水素基を置換基として有するサリシレートが（Ｂ）成分の摩耗防止性能を阻害しにくいためであると考えられる。
なお、（Ｂ）成分としてジチオリン酸亜鉛等の硫黄及びリン含有摩耗防止剤を使用する場合、硫黄を含有しないリン含有摩耗防止剤と比べ摩耗防止性能を維持しやすいため、実施例１の組成物よりもさらに優れた摩耗防止性を発揮でき、例えばリン含有量０．０５質量％以下の低リン化、全硫黄含有量０．１質量％以下の低硫黄化、あるいは硫酸灰分０．５質量％以下の低灰化がなされた、摩耗防止性に優れた組成物が得られると考えられる。
また、その他の本願発明で規定する（Ｂ）成分、例えば金属を含有しないリン酸トリエステル等を使用しても、同様に（Ａ）成分が（Ｂ）成分の有する摩耗防止性能を阻害しにくいため、比較例１で使用したサリシレートを使用した場合に比べ、摩耗防止性を格段に向上させることが可能となり、さらなる低灰化が可能となる。
【００９１】
【発明の効果】
本発明の潤滑油組成物は、摩耗防止性に極めて優れた性能を発揮できるとともに、低硫黄化、さらには低リン化、低灰化を図ることができ、低摩擦性、ロングドレイン性にも優れたものである。従って内燃機関用潤滑油としてだけでなく、このような性能のいずれかが要求される潤滑油、例えば、自動又は手動変速機等の駆動系用潤滑油、グリース、湿式ブレーキ油、油圧作動油、タービン油、圧縮機油、軸受け油、冷凍機油等の潤滑油としても好適に使用することができる。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a low-sulfur lubricating oil composition, and more particularly to a low-sulfur lubricating oil composition having excellent anti-wear properties and long drain properties, and particularly suitable for use in internal combustion engines.
[0002]
[Prior art]
In conventional lubricating oils, especially lubricating oils for internal combustion engines, sulfur and phosphorus-containing additives such as zinc dialkyldithiophosphates, which are extremely excellent in antiwear and antioxidant properties, have been used as almost essential additives. To alleviate the impact on exhaust gas catalysts such as three-way catalysts, oxidation catalysts, NOx storage reduction catalysts, and exhaust gas aftertreatment devices such as DPFs (Diesel Particulate Filters) installed in internal combustion engines in response to environmental issues Due to the necessity, there is a strong demand for lubricating oils to be further reduced in sulfur, phosphorus and ash.
[0003]
Examples of the low-phosphorus oil or non-phosphorus-free oil disclosed so far include, for example, JP-A-62-253691, JP-A-1-500912, JP-A-6-41568, and JP-A-63-304095. JP-A-63-304096, JP-A-52-704, JP-A-62-243969, JP-A-62-501917, JP-A-62-501572, JP-A Nos. 2000-63882 and the like, and low-ash oils include JP-A-8-48989, JP-A-8-253787, JP-A-9-111275, and JP-A-2000-256690. Those described in gazettes and the like can be mentioned. However, in these conventional techniques, when zinc dithiophosphate is reduced or not used, it is necessary to blend a sulfur-containing compound in order to maintain anti-wear properties, and in low ash oil, zinc dithiophosphate is not used. It is mandatory. Therefore, low-sulfur oils having excellent anti-wear properties, and further, lubricating oils with low phosphorus and low ash have not been found so far.
[0004]
[Problems to be solved by the invention]
The present inventors have found that a low-sulfur lubricating oil composition containing a phosphorus-containing compound such as a mono- or dialkyl zinc phosphate, a zinc dialkyl monothiophosphate or a phosphoric acid triester can be used when zinc dithiophosphate is used alone. In comparison, they have already found that they have extremely excellent low-friction properties, high-temperature detergency, oxidation stability, base number maintenance properties, etc., while maintaining abrasion prevention properties, and have already filed patent applications (Japanese Patent Application No. 2002-015351, Japanese Patent Application Nos. 2001-315941, 2002-086145, 2002-086146, 2002-086147, 2002-19910, 2002-191091, and 2002-191092). However, when a salicylate-based detergent having a metal ratio of 5 or less, particularly a salicylate-based detergent prepared with a metal ratio of 3 or less, is used as the metal-based detergent, low friction, high-temperature detergency, and oxidation stability are obtained. Although it is possible to obtain a composition having extremely excellent base number retention properties, it is possible to reduce the content of a sulfur- and phosphorus-containing wear inhibitor such as zinc dithiophosphate in order to reduce sulfur, or to contain phosphorus that does not contain sulfur. It has been found that when an antiwear agent is used, the valve train wear of the internal combustion engine, particularly the anti-scuffing performance and the anti-cam wear performance of the rocker arm pad, may not be sufficiently exhibited.
The present invention has been made in view of the circumstances described above, and it is an object of the present invention to provide a long drain type low sulfur lubricating oil composition containing a salicylate-based detergent, and a lubricating oil composition that is also extremely excellent in anti-wear performance. .
[0005]
[Means for Solving the Problems]
The present inventor has conducted extensive studies and found that a low-sulfur and low-phosphorus lubricating oil composition containing a specific salicylate-based detergent and a phosphorus-containing antiwear agent can solve the above-mentioned problems, and completed the present invention. Reached.
That is, the present invention relates to (A) an alkali metal or alkaline earth metal salicylate having one alkyl group or alkenyl group having 20 to 40 carbon atoms, based on the total amount of the composition, and / or Per) a basic salt in an amount of 0.005 to 0.4% by mass in terms of a metal element, and (B) a phosphorus-containing antiwear agent in an amount of 0.005 to 0.2% by mass in terms of a phosphorus element, And a lubricating oil composition characterized in that the total sulfur content of the composition is 0.3% by mass or less.
[0006]
The component (A) is prepared such that the monoalkyl salicylate having one secondary alkyl group having 20 to 40 carbon atoms has a constituent ratio of 85 mol% or more and the 3-alkyl salicylate has a constituent ratio of 50 mol% or more. Preferably, the alkali metal or alkaline earth metal salicylate and / or a (over) basic salt thereof is used.
The content of the component (A) in terms of a metal element is preferably 0.15% by mass or less.
[0007]
The component (B) is at least one compound selected from the group consisting of a phosphorus compound represented by the general formula (1), a phosphorus compound represented by the general formula (2), and a metal salt or an amine salt thereof. It is preferable that
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(In the general formula (1), X ¹ , X ^2, and X ³ each independently represent an oxygen atom or a sulfur atom, and R ¹ , R ² , and R ³ each independently represent a hydrogen atom or a carbon atom having 1 to 1 carbon atoms. And 30 hydrocarbon groups.)
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(In the general formula (2), X ⁴ , X ⁵ , X ⁶ and X ⁷ each independently represent an oxygen atom or a sulfur atom, and R ⁴ , R ⁵ and R ⁶ each independently represent a hydrogen atom or a carbon atom number. 1 to 30 hydrocarbon groups are shown.)
[0008]
The component (B) is a metal salt of a phosphorus compound wherein X ¹ , X ² and X ³ in the general formula (1) are all oxygen atoms, and X ⁴ , X ⁵ , X ⁶ and X ⁷ in the general formula (2). Is preferably at least one compound selected from the group consisting of metal salts of phosphorus compounds in which all are oxygen atoms.
In the component (B), X ⁴ , X ⁵ , X ⁶ and X ^{7 in} the general formula (2) are all oxygen atoms, and R ⁴ , R ⁵ and R ⁶ each independently have 1 to 30 carbon atoms. It is preferably a phosphorus compound that is a hydrocarbon group.
In the component (B), two of X ⁴ , X ⁵ , X ^6, and X ^{7 in} the general formula (2) are oxygen atoms, and R ⁴ , R ^5, and R ⁶ each independently have 1 to 30 carbon atoms. It is preferably a zinc salt of a phosphorus compound which is a hydrocarbon group.
[0009]
It is preferable that the content of the component (B) is 0.08% by mass or less in terms of a phosphorus element based on the total amount of the composition.
The lubricating oil composition of the present invention preferably contains at least one selected from (C) an ashless dispersant and (D) an antioxidant.
The lubricating base oil preferably has a total sulfur content of 0.05% by mass or less.
[0010]
The lubricating oil composition of the present invention is preferably used for an internal combustion engine.
The lubricating oil composition of the present invention preferably has a sulfated ash content of 1.0% by mass or less.
The lubricating oil composition of the present invention is any one selected from a sulfated ash content of 0.5% by mass or less, a total sulfur content of 0.05% by mass or less, and a phosphorus content of 0.05% by mass or less. It is preferable to satisfy the above requirements.
[0011]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
Hereinafter, the lubricating oil composition of the present invention will be described in detail.
The lubricating base oil in the lubricating oil composition of the present invention is not particularly limited, and a mineral base oil and a synthetic base oil used for ordinary lubricating oils can be used.
As a mineral base oil, specifically, a lubricating oil fraction obtained by vacuum distillation of an atmospheric residue obtained by atmospheric distillation of crude oil, solvent removal, solvent extraction, hydrocracking, Examples thereof include those refined by performing one or more treatments such as solvent dewaxing and hydrorefining, mineral oils of wax isomerization, and base oils produced by a method of isomerizing GTL WAX (gas liquid wax).
[0012]
The sulfur content in the mineral base oil is not particularly limited as long as the total sulfur content in the composition is 0.3% by mass or less, but is preferably 0.05% by mass or less, and is preferably 0.01% by mass or less. %, More preferably 0.005% by mass or less, and particularly preferably 0.005% by mass or less. By reducing the sulfur content of mineral base oils, a low-sulfur lubricating oil composition with excellent long-drainability and, when used as a lubricating oil for internal combustion engines, can minimize adverse effects on exhaust gas aftertreatment devices You can get things.
The total aromatic content of the mineral base oil is not particularly limited, but is preferably 10% by mass or less, more preferably 6% by mass or less, still more preferably 3% by mass or less, and particularly preferably 2% by mass or less. % Or less. By setting the total aromatic content of the base oil to 10% by mass or less, a composition having more excellent oxidation stability can be obtained.
In addition, the said total aromatic content means the aromatic fraction (aromatic fraction) content measured based on ASTM D2549. Usually, this aromatic fraction includes, in addition to alkylbenzene and alkylnaphthalene, anthracene, phenanthrene, and their alkylated compounds, compounds in which four or more benzene rings are condensed, or pyridines, quinolines, phenols, and naphthols Compounds having heteroaromatics are included.
[0013]
Specific examples of the synthetic base oil include polybutene or hydride thereof; poly-α-olefin such as 1-octene oligomer and 1-decene oligomer or hydride thereof; ditridecyl glutarate, di-2-ethylhexyl adipate. Diesters such as diisodecyl adipate, ditridecyl adipate, and di-2-ethylhexyl sebacate; neopentyl glycol ester, trimethylolpropane caprylate, trimethylolpropaneperargonate, pentaerythritol-2-ethylhexanoate, and pentaerythritol Examples thereof include polyol esters such as pelargonate; aromatic synthetic oils such as alkylnaphthalene, alkylbenzene, and aromatic esters, and mixtures thereof.
[0014]
As the lubricating base oil in the present invention, the above-mentioned mineral base oil, the above-mentioned synthetic base oil, or an arbitrary mixture of two or more kinds selected from these can be used. Examples thereof include one or more mineral base oils, one or more synthetic base oils, and a mixed oil of one or more mineral base oils and one or more synthetic base oils.
[0015]
The kinematic viscosity of the lubricating base oil used in the present invention is not particularly limited, but the kinematic viscosity at 100 ° C. is preferably 20 mm ² / s or less, more preferably 10 mm ² / s or less. On the other hand, the kinematic viscosity is preferably 1 mm ² / s or more, more preferably 2 mm ² / s or more. When the kinematic viscosity at 100 ° C. of the lubricating base oil exceeds 20 mm ² / s, the low-temperature viscosity characteristics deteriorate. On the other hand, when the kinematic viscosity is less than 1 mm ² / s, the formation of an oil film at the lubricating point is difficult. Insufficient lubricating properties are inferior, and evaporation loss of the lubricating base oil is large.
[0016]
The evaporation loss of the lubricating base oil is preferably 20% by mass or less, more preferably 16% by mass or less, and particularly preferably 10% by mass or less in terms of NOACK evaporation amount. When the NOACK evaporation amount of the lubricating base oil is more than 20% by mass, not only the lubricating oil evaporation loss is large, but also when the lubricating oil is used as a lubricating oil for an internal combustion engine, the sulfur compound, the phosphorus compound, or the metal component in the composition. May accumulate in the exhaust gas purifying device together with the lubricating base oil, which is not preferable because there is a concern that the adverse effect on the exhaust gas purifying performance may be caused. In addition, the NOACK evaporation here means the evaporation after holding 60 g of a lubricating oil sample at 250 ° C. under a reduced pressure of −20 mmH ₂ O for 1 hour in accordance with CEC L-40-T-87. Measured.
[0017]
The viscosity index of the lubricating base oil is not particularly limited, but the value is preferably 80 or more, more preferably 100 or more, more preferably 100 or more, so that excellent viscosity characteristics can be obtained from low to high temperatures. 120 or more. If the viscosity index is less than 80, the low-temperature viscosity characteristics deteriorate, which is not preferable.
[0018]
Component (A) in the lubricating oil composition of the present invention is a salicylate of an alkali metal or alkaline earth metal having one alkyl or alkenyl group having 20 to 40 carbon atoms, preferably 20 to 30 carbon atoms, in the molecule; And / or its (over) basic salt. Examples of the alkali metal or alkaline earth metal include sodium, potassium, magnesium, barium, calcium and the like, and magnesium and / or calcium are particularly preferably used.
When the alkyl group or alkenyl group of the component (A) has less than 20 carbon atoms, the adsorbability to the sliding surface is increased, and the effect of the component (B) is impaired. Absent.
[0019]
As the alkyl group or alkenyl group having 20 to 40 carbon atoms, specifically, an icosyl group, a henycosyl group, a docosyl group, a tricosyl group, a tetracosyl group, a pentacosyl group, a hexacosyl group, a heptacosyl group, an octacosyl group, a nonacosyl group, And an alkyl group having 20 to 40 carbon atoms such as a tricontyl group (which may be linear or branched), an icosenyl group, a henicosenyl group, a docosenyl group, a tricosenyl group, a tetracosenyl group, a pentacosenyl group. Alkenyl groups having 20 to 40 carbon atoms such as a hexacosenyl group, a heptacosenyl group, an octacosenyl group, a nonacosenyl group, and a triacontenyl group (these alkenyl groups may be linear or branched; Which is optional). In the present invention, 20 to 30 alkyl groups or alkenyl groups are more preferable, and a secondary alkyl group derived from a polymer or copolymer of ethylene, propylene, butylene or the like is preferable.
[0020]
The method for producing the component (A) is not particularly limited, and a known method for producing a monoalkyl salicylate or the like can be used. For example, a phenol is used as a starting material, and an equivalent olefin having 20 to 40 carbon atoms is used. Alkylation, followed by monoalkyl salicylic acid obtained by carboxylation with carbon dioxide or the like, or starting from salicylic acid, monoalkyl salicylic acid obtained by alkylation using an equivalent amount of the above-mentioned olefin, alkali metal or alkali It is obtained by reacting with a metal base such as an oxide or hydroxide of an earth metal, or by once converting an alkali metal salt such as a sodium salt or a potassium salt to an alkaline earth metal salt. The salicylate thus obtained usually has a monoalkyl salicylate composition ratio of 85 mol% or more, and preferably 90 mol% or more and 96 mol% or less. If necessary, dialkyl salicylate and the like by-produced are isolated and removed. Then, the purity may be further increased to 100 mol%.
[0021]
The substitution position of the alkyl group or alkenyl group of the component (A) is not particularly limited, but the composition ratio of the 3-alkyl salicylate is preferably 50 mol% or more, more preferably from the viewpoint of enhancing the anti-wear performance and excellent oil solubility. It is desirably 55 mol% or more. Further, by setting the composition ratio of the 3-alkyl salicylate to 80 mol% or more, the influence of moisture on the antioxidant performance can be reduced.
[0022]
The component (A) of the present invention comprises, in addition to the alkali metal or alkaline earth metal salicylate (neutral salt) obtained as described above, an excess of an alkali metal or alkaline earth metal salt or an alkali metal or alkaline earth. In the presence of a basic salt obtained by heating a metal base (a hydroxide or oxide of an alkali metal or an alkaline earth metal) in the presence of water, or in the presence of carbon dioxide or boric acid or borate, Overbased salts obtained by reacting a basic salt with a base such as an alkali metal or alkaline earth metal hydroxide are also included.
These reactions are usually carried out in a solvent (aliphatic hydrocarbon solvent such as hexane, aromatic hydrocarbon solvent such as xylene, light lubricating base oil, etc.). In addition, the metal-based detergent is usually commercially available in a diluted state with a light lubricating base oil or the like, and is available, but generally has a metal content of 1.0 to 20% by mass. , Preferably 2.0 to 16% by mass.
[0023]
In the present invention, the total base number of the component (A) is generally 0 to 500 mgKOH / g, preferably 20 to 450 mgKOH / g, and one or more selected from these can be used in combination. Here, the total base number is defined in JIS K2501 "Petroleum products and lubricating oils-Neutralization number test method". Means the total base number measured by the perchloric acid method in accordance with
[0024]
The component (A) of the present invention is not particularly limited in terms of its metal ratio. Usually, one or more compounds having a metal ratio of 20 or less can be used, but the metal ratio is 5 or less, and more preferably 3 or less. And more preferably 2.3 or less, especially 1.5 or less, salicylate is particularly preferable because it is excellent in oxidation stability, high-temperature detergency, low friction, and the like. When a monoalkyl salicylate having a metal ratio of 5 or less and having an alkyl group having less than 20 carbon atoms is used, the anti-scuffing property of the rocker arm pad and the anti-cam wear property may not be sufficiently exhibited. The component (A) having a metal ratio as described above is extremely useful. Here, the metal ratio is represented by the valence of the metal element in the salicylate-based detergent × the content of the metal element (mol%) / the content of the soap group (mol%). And the like, a soap group means a salicylic acid group and the like.
[0025]
In the present invention, the upper limit of the content of the component (A) is 0.4% by mass or less in terms of a metal element. In order to reduce the sulfated ash content of the composition to 1.0% by mass or less, ( It is preferred that the content of the component (A) be 0.3% by mass or less. When used as a lubricating oil for an internal combustion engine, the content of the component (A) should be 0.2% by mass or less, preferably 0.15% by mass or less, in order to minimize adverse effects on the exhaust gas aftertreatment device. More preferably, it is most preferably 0.10% by mass or less, and a lubricating oil composition having a sulfated ash content of 0.5% by mass or less can be obtained. The lower limit of the content of the component (A) is 0.005% by mass or more, preferably 0.01% by mass or more, more preferably 0.02% by mass or more, and particularly preferably 0.05% by mass or more. % By mass or more. When the content of the component (A) exceeds the above upper limit, the composition has a high sulfated ash content, and when used as a lubricating oil for an internal combustion engine, it is not preferable because of adverse effects on an exhaust gas aftertreatment device. When the content of the component (A) is less than the above lower limit, the basic performance as a metal-based detergent is not exhibited, and long drain performance such as high-temperature detergency, oxidation stability, and base number retention is obtained. It is not preferable because it becomes difficult. In addition, the sulfated ash here refers to JIS K2272-5. It shows the value measured by the method specified in "Test method for sulfated ash", and is mainly caused by metal-containing additives.
[0026]
The component (B) in the present invention is a phosphorus-containing wear inhibitor, and is not particularly limited as long as it is a wear inhibitor containing phosphorus in a molecule.
As the phosphorus-containing wear inhibitor in the present invention, at least one selected from the group consisting of a phosphorus compound represented by the general formula (1), a phosphorus compound represented by the general formula (2), and a metal salt or an amine salt thereof. Preferably, it is a single compound.
[0027]
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[0028]
In the general formula (1), X ¹ , X ² and X ³ each independently represent an oxygen atom or a sulfur atom, and R ¹ , R ² and R ³ each independently represent a hydrogen atom or a carbon atom having 1 to 30 carbon atoms. Represents a hydrocarbon group.
[0029]
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[0030]
In the general formula (2), X ⁴ , X ⁵ , X ⁶ and X ⁷ each independently represent an oxygen atom or a sulfur atom, and R ⁴ , R ⁵ and R ⁶ each independently represent a hydrogen atom or a carbon atom having 1 carbon atom. And represents up to 30 hydrocarbon groups.
[0031]
Specific examples of the hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms represented by R ^{1 to} R ⁶ include an alkyl group, a cycloalkyl group, an alkenyl group, an alkyl-substituted cycloalkyl group, an aryl group, and an alkyl-substituted aryl group. , And arylalkyl groups.
[0032]
Examples of the alkyl group include methyl, ethyl, propyl, butyl, pentyl, hexyl, heptyl, octyl, nonyl, decyl, undecyl, dodecyl, tridecyl, tetradecyl, and pentadecyl. And alkyl groups such as a hexadecyl group, a heptadecyl group, and an octadecyl group (the alkyl groups may be linear or branched).
Examples of the cycloalkyl group include a cycloalkyl group having 5 to 7 carbon atoms such as a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, and a cycloheptyl group. Examples of the alkylcycloalkyl group include, for example, a methylcyclopentyl group, a dimethylcyclopentyl group, a methylethylcyclopentyl group, a diethylcyclopentyl group, a methylcyclohexyl group, a dimethylcyclohexyl group, a methylethylcyclohexyl group, a diethylcyclohexyl group, a methylcycloheptyl group, Examples thereof include an alkylcycloalkyl group having 6 to 11 carbon atoms such as a dimethylcycloheptyl group, a methylethylcycloheptyl group, and a diethylcycloheptyl group (the substitution position of the alkyl group with the cycloalkyl group is also arbitrary).
[0033]
As the alkenyl group, for example, butenyl group, pentenyl group, hexenyl group, heptenyl group, octenyl group, nonenyl group, decenyl group, undecenyl group, dodecenyl group, tridecenyl group, tetradecenyl group, pentadecenyl group, hexadecenyl group, heptadecenyl group, Alkenyl groups such as an octadecenyl group (these alkenyl groups may be linear or branched, and the position of the double bond is also arbitrary).
[0034]
Examples of the aryl group include an aryl group such as a phenyl group and a naphthyl group. Examples of the alkylaryl group include, for example, tolyl, xylyl, ethylphenyl, propylphenyl, butylphenyl, pentylphenyl, hexylphenyl, heptylphenyl, octylphenyl, nonylphenyl, and decylphenyl. C7 to C18 alkylaryl groups such as a group, undecylphenyl group and dodecylphenyl group (the alkyl group may be linear or branched, and the position of substitution on the aryl group is arbitrary). Can be.
Examples of the arylalkyl group include an arylalkyl group having 7 to 12 carbon atoms such as a benzyl group, a phenylethyl group, a phenylpropyl group, a phenylbutyl group, a phenylpentyl group, and a phenylhexyl group (the alkyl groups may be linear or (It may be branched).
[0035]
The hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms represented by R ^{1 to} R ⁶ is preferably an alkyl group having 1 to 30 carbon atoms or an aryl group having 6 to 24 carbon atoms, and more preferably 3 carbon atoms. To 18, more preferably an alkyl group having 4 to 12 carbon atoms.
[0036]
Examples of the phosphorus compound represented by the general formula (1) include the following phosphorus compounds.
Phosphorous acid, monothiophosphorous acid, dithiophosphorous acid, trithiophosphorous acid; phosphoric acid monoester, monothiophosphorous acid monoester, dithiophosphorous acid having one of the above-mentioned C1 to C30 hydrocarbon groups Monoester, trithiophosphite monoester; phosphite diester, monothiophosphite diester, dithiophosphite diester, trithiophosphite diester having two hydrocarbon groups each having 1 to 30 carbon atoms; A phosphite triester, a monothiophosphite triester, a dithiophosphite triester, a trithiophosphite triester having three hydrocarbon groups of 1 to 30; and a mixture thereof.
In the present invention, two or more of X ^{1 to} X ³ in the general formula (1) are oxygen atoms in order to further enhance long drain performance such as high-temperature detergency, oxidation stability, and base number retention. Are preferred, and it is particularly preferred that all of them are oxygen atoms.
[0037]
Examples of the phosphorus compound represented by the general formula (2) include the following phosphorus compounds.
Phosphoric acid, monothiophosphoric acid, dithiophosphoric acid, trithiophosphoric acid, tetrathiophosphoric acid; phosphoric acid monoester having one hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms, monothiophosphoric acid monoester, dithiophosphoric acid monoester, trithiophosphoric acid monoester, Tetrathiophosphoric acid monoester; phosphoric acid diester having two hydrocarbon groups having 1 to 30 carbon atoms, monothiophosphoric acid diester, dithiophosphoric acid diester, trithiophosphoric acid diester, tetrathiophosphoric acid diester; the above hydrocarbon having 1 to 30 carbon atoms A phosphate triester, a monothiophosphate, a dithiophosphate, a trithiophosphate, a tetrathiophosphate triester having three groups; and mixtures thereof.
In the present invention, two or more of X ^{4 to} X ⁷ in the general formula (2) are oxygen atoms in order to further enhance long drain performance such as high-temperature detergency, oxidation stability, and base number retention. It is more preferable that three or more are oxygen atoms, and it is particularly preferable that all of them are oxygen atoms.
[0038]
As the salt of the phosphorus compound represented by the general formula (1) or (2), the phosphorus compound may be a metal base such as a metal oxide, a metal hydroxide, a metal carbonate, or a metal chloride; ammonia; Salts obtained by reacting a nitrogen compound such as an amine compound having only 30 hydrocarbon groups or hydroxyl group-containing hydrocarbon groups in the molecule to neutralize a part or all of the remaining acidic hydrogen can be given.
[0039]
As the metal in the metal base, specifically, alkali metals such as lithium, sodium, potassium and cesium, alkaline earth metals such as calcium, magnesium and barium, zinc, copper, iron, lead, nickel, silver and manganese And heavy metals such as molybdenum. Of these, alkaline earth metals such as calcium and magnesium and zinc are preferred.
[0040]
The metal salt of the phosphorus compound has a different structure depending on the valency of the metal or the number of OH groups or SH groups of the phosphorus compound. Therefore, the structure is not limited at all. For example, 1 mol of zinc oxide and phosphoric acid diester ( When 2 mol of one OH group is reacted, a compound having a structure represented by the following formula is considered to be obtained as a main component, but it is considered that a polymerized molecule also exists.
[0041]
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[0042]
Further, for example, when 1 mol of zinc oxide is reacted with 1 mol of a phosphoric acid monoester (having two OH groups), a compound having a structure represented by the following formula is considered to be obtained as a main component. Are also considered to exist.
[0043]
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[0044]
Specific examples of the nitrogen compound include ammonia, monoamine, diamine, and polyamine. More specifically, methylamine, ethylamine, propylamine, butylamine, pentylamine, hexylamine, heptylamine, octylamine, nonylamine, decylamine, undecylamine, dodecylamine, tridecylamine, tetradecylamine, pentadecylamine , Hexadecylamine, heptadecylamine, octadecylamine, dimethylamine, diethylamine, dipropylamine, dibutylamine, dipentylamine, dihexylamine, diheptylamine, dioctylamine, dinonylamine, didecylamine, diundecylamine, didodecylamine, ditriamine Decylamine, ditetradecylamine, dipentadecylamine, dihexadecylamine, diheptadecylamine, dioctadecylamine, methylethyl Amine, methylpropyl amine, alkyl amine having methylbutylamine, ethylpropylamine, ethylbutylamine, and the alkyl group having 1 to 30 carbon atoms such as propyl butyl amine (or of these alkyl groups and straight-chain or branched);
[0045]
Alkenylamines having an alkenyl group having 2 to 30 carbon atoms (these alkenyl groups may be linear or branched) such as ethenylamine, propenylamine, butenylamine, octenylamine and oleylamine; methanolamine, ethanolamine, propanolamine Carbon number of butanolamine, pentanolamine, hexanolamine, heptanolamine, octanolamine, nonanolamine, methanolethanolamine, methanolpropanolamine, methanolbutanolamine, ethanolpropanolamine, ethanolbutanolamine, and propanolbutanolamine Alkanolamines having 1 to 30 alkanol groups (these alkanol groups can be straight-chain or branched);
[0046]
Alkylene diamines having an alkylene group having 1 to 30 carbon atoms, such as methylene diamine, ethylene diamine, propylene diamine, and butylene diamine; polyamines such as diethylene triamine, triethylene tetramine, tetraethylene pentamine, pentaethylene hexamine; undecyl diethylamine, undecyl Diethanolamine, dodecyldipropanolamine, oleyldiethanolamine, oleylpropylenediamine, stearyltetraethylenepentamine, and other monoamines, diamines, compounds having an alkyl or alkenyl group having 8 to 20 carbon atoms in the polyamine, N-hydroxyethyloleylimidazoline, etc. Heterocyclic compounds; alkylene oxide adducts of these compounds; and mixtures thereof.
Among these nitrogen compounds, aliphatic amines having an alkyl or alkenyl group having 10 to 20 carbon atoms such as decylamine, dodecylamine, tridecylamine, heptadecylamine, octadecylamine, oleylamine and stearylamine (these are also linear May be branched) as a preferred example.
[0047]
As the component (B), a metal salt of a phosphorus compound in which X ¹ , X ² and X ³ in the general formula (1) are all oxygen atoms, and X ⁴ , X ⁵ , X ⁶ and X ⁷ in the general formula (2) Is preferably at least one compound selected from the group consisting of metal salts of phosphorus compounds in which all are oxygen atoms, from the viewpoint of excellent oxidation stability, high drainability such as high-temperature detergency, and low friction.
In the component (B), X ⁴ , X ⁵ , X ^6, and X ^{7 in} the general formula (2) are all oxygen atoms, and R ⁴ , R ^5, and R ⁶ each independently have 1 to 30 carbon atoms. It is preferable that the compound is a phosphorus compound which is a hydrocarbon group having excellent long-drain properties such as oxidation stability and high-temperature detergency, and further lowering friction and lowering ash.
Further, in the component (B), two of X ⁴ , X ⁵ , X ⁶ and X ^{7 in} the general formula (2) are oxygen atoms, and R ⁴ , R ⁵ and R ⁶ each independently have 1 to 30 carbon atoms. It is preferred that the compound is a zinc salt of a phosphorus compound, which is a hydrocarbon group, because it is more excellent in antiwear properties and can further reduce phosphorus.
These are apparent from the above-mentioned series of patent applications filed by the present inventors.
[0048]
Among these components (B), a salt of zinc or calcium with a phosphite diester having two alkyl or aryl groups having 3 to 18 carbon atoms, an alkyl or aryl group having 3 to 18 carbon atoms, preferably Is a phosphite triester having three alkyl groups having 6 to 12 carbon atoms, a salt of a monoester of phosphoric acid having one alkyl group or aryl group having 3 to 18 carbon atoms and zinc or calcium, A salt of a diester of phosphoric acid having two to 18 alkyl groups or aryl groups and zinc or calcium, or an alkyl or aryl group having 3 to 18 carbon atoms, preferably 3 alkyl groups having 6 to 12 carbon atoms The phosphoric acid triester is preferred.
One or more of these components (B) can be arbitrarily compounded.
[0049]
When a salt of diester of dithiophosphoric acid having two alkyl groups or aryl groups having 3 to 18 carbon atoms and zinc is used, the anti-wear property of the valve train of the internal combustion engine is easily maintained. The content can be reduced to 0.08% by mass or less, more preferably 0.05% by mass or less in terms of the phosphorus element based on the total amount of the composition. It is most preferable to use a phosphorus-containing antiwear agent that does not contain sulfur in the molecule in that various properties such as frictional properties can be further improved.
[0050]
In the lubricating oil composition of the present invention, the content of the component (B) is 0.005% by mass or more, preferably 0.01% by mass or more, particularly preferably 0.1% by mass or more in terms of a phosphorus element based on the total amount of the composition. It is at least 02% by mass, while its content is at most 0.2% by mass, preferably at most 0.1% by mass, more preferably at most 0.08% by mass. When the content of the component (B) is less than 0.005% by mass as a phosphorus element, there is no effect on the antiwear property, which is not preferable. On the other hand, when the content of the component (B) exceeds 0.2% by mass as a phosphorus element, it is not preferable because adverse effects on an exhaust gas aftertreatment device are feared.
[0051]
The lubricating oil composition of the present invention has excellent anti-wear properties by adopting the above-mentioned constitution, and also exhibits long drain performance such as low friction, high-temperature detergency and base number retention, and oxidation stability. However, in order to further improve the performance of the lubricating oil composition, at least one selected from (C) an ashless dispersant and (D) an antioxidant can be contained.
[0052]
As the ashless dispersant (C), any ashless dispersant used in lubricating oils can be used. For example, a linear or branched alkyl group or alkenyl group having 40 to 400 carbon atoms is contained in the molecule. Examples thereof include a nitrogen-containing compound having at least one or a derivative thereof, and a modified product of alkenyl succinimide. One or two or more arbitrarily selected from these can be blended.
This alkyl group or alkenyl group has 40 to 400, preferably 60 to 350, carbon atoms. When the number of carbon atoms of the alkyl group or the alkenyl group is less than 40, the solubility of the compound in the lubricating base oil decreases, while when the number of carbon atoms of the alkyl group or the alkenyl group exceeds 400, the lubricating oil composition has a low temperature. Since the fluidity deteriorates, each is not preferable. The alkyl group or alkenyl group may be linear or branched, but is preferably, specifically, derived from an oligomer of an olefin such as propylene, 1-butene, isobutylene or a co-oligomer of ethylene and propylene. Such as a branched alkyl group and a branched alkenyl group.
[0053]
Specific examples of the component (C) include the following compounds. One or more compounds selected from these can be used.
(C-1) succinimide having at least one alkyl group or alkenyl group having 40 to 400 carbon atoms in the molecule, or a derivative thereof (C-2) having an alkyl group or alkenyl group having 40 to 400 carbon atoms in the molecule (C-3) a polyamine having at least one alkyl group or alkenyl group having 40 to 400 carbon atoms in a molecule, or a derivative thereof.
More specifically, examples of the (C-1) succinimide include compounds represented by the following general formulas (3) and (4).
[0055]
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[0056]
In the general formula (3), R ²⁰ represents an alkyl group or an alkenyl group having 40 to 400 carbon atoms, preferably 60 to 350 carbon atoms, and h represents an integer of 1 to 5, preferably 2 to 4.
[0057]
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[0058]
In the general formula (4), R ²¹ and R ²² each independently represent an alkyl group or an alkenyl group having 40 to 400, preferably 60 to 350 carbon atoms, and is preferably a polybutenyl group. i represents an integer of 0 to 4, preferably 1 to 3.
The succinimide includes a so-called monotype succinimide represented by the general formula (3) in which succinic anhydride is added to one end of a polyamine, and a general formula (succinic anhydride) in which succinic anhydride is added to both ends of a polyamine. A so-called bis-type succinimide represented by 4) is included, and the composition of the present invention may include any of them or a mixture thereof.
[0059]
The method for producing these succinimides is not particularly limited. For example, an alkyl or alkenyl succinic acid obtained by reacting a compound having an alkyl or alkenyl group having 40 to 400 carbon atoms with maleic anhydride at 100 to 200 ° C. It can be obtained by reacting with a polyamine. Specific examples of the polyamine include diethylenetriamine, triethylenetetramine, tetraethylenepentamine, and pentaethylenehexamine.
[0060]
More specifically, examples of the (C-2) benzylamine include a compound represented by the following general formula (5).
[0061]
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[0062]
In the general formula ^{(5), R 23} is 40 to 400 carbon atoms, preferably an alkyl or alkenyl group of 60 to 350, j is 1 to 5, preferably an integer of 2-4.
The method for producing this benzylamine is not limited at all.For example, a propylene oligomer, polybutene, and a polyolefin such as an ethylene-α-olefin copolymer are reacted with phenol to form an alkylphenol, which is then mixed with formaldehyde. It can be obtained by reacting a polyamine such as diethylenetriamine, triethylenetetramine, tetraethylenepentamine, and pentaethylenehexamine by a Mannich reaction.
[0063]
More specifically, examples of the polyamine (C-3) include compounds represented by the following general formula (6).
_{^{R 24 -NH- (CH 2 CH 2}} NH) k -H (6)
In the general formula (6), R ²⁴ represents an alkyl group or an alkenyl group having 40 to 400 carbon atoms, preferably 60 to 350 carbon atoms, and k represents an integer of 1 to 5, preferably 2 to 4.
The method for producing the polyamine is not limited at all. For example, propylene oligomers, polybutene, and polyolefins such as ethylene-α-olefin copolymers are chlorinated, and then ammonia, ethylenediamine, diethylenetriamine, triethylene It can be obtained by reacting a polyamine such as tetramine, tetraethylenepentamine, and pentaethylenehexamine.
[0064]
Examples of the derivative of the nitrogen-containing compound mentioned as an example of the component (C) include, for example, a monocarboxylic acid having 1 to 30 carbon atoms (fatty acid, etc.), oxalic acid, phthalic acid, trimellit, and the like. Acid, pyromellitic acid or other polycarboxylic acid having 2 to 30 carbon atoms, hydroxy (poly) alkylene carbonate or the like to act to neutralize a part or all of the remaining amino group and / or imino group; A so-called acid-modified compound; a so-called boron-modified compound in which boric acid acts on the above-mentioned nitrogen-containing compound to neutralize or amidate part or all of the remaining amino group and / or imino group; A phosphoric acid-modified compound in which phosphoric acid acts on the above-mentioned nitrogen-containing compound to neutralize or amidate part or all of the remaining amino group and / or imino group; A sulfur-modified compound obtained by reacting a nitrogen compound with a sulfur compound; and a modified compound obtained by combining the above-mentioned nitrogen-containing compound with two or more kinds of modifications selected from acid modification, boron modification, phosphoric acid modification, and sulfur modification. Can be Among these derivatives, the boric acid-modified compound of alkenyl succinimide has excellent heat resistance and antioxidant properties, and is effective in the lubricating oil composition of the present invention to further enhance the base number maintenance property and high-temperature detergency.
[0065]
When the component (C) is contained in the lubricating oil composition of the present invention, the content is usually 0.01 to 20% by mass, preferably 0.1 to 10% by mass, based on the total amount of the lubricating oil composition. It is. When the content of the component (C) is less than 0.01% by mass, the effect on high-temperature detergency is small. On the other hand, when the content exceeds 20% by mass, the low-temperature fluidity of the lubricating oil composition is significantly deteriorated. , Respectively, is not preferred.
[0066]
As the antioxidant (D), those generally used in lubricating oils such as phenolic antioxidants, amine antioxidants, and metal antioxidants can be used. Since the antioxidant of the lubricating oil composition can be further enhanced by the addition of the antioxidant, the base number retention and high-temperature detergency of the composition of the present invention can be further enhanced.
[0067]
Examples of the phenolic antioxidant include 4,4'-methylenebis (2,6-di-tert-butylphenol), 4,4'-bis (2,6-di-tert-butylphenol), 4,4 ' -Bis (2-methyl-6-tert-butylphenol), 2,2'-methylenebis (4-ethyl-6-tert-butylphenol), 2,2'-methylenebis (4-methyl-6-tert-butylphenol), 4,4'-butylidenebis (3-methyl-6-tert-butylphenol), 4,4'-isopropylidenebis (2,6-di-tert-butylphenol), 2,2'-methylenebis (4-methyl-6 -Nonylphenol), 2,2'-isobutylidenebis (4,6-dimethylphenol), 2,2'-methylenebis (4-methyl-6-cyclohexane Xylphenol), 2,6-di-tert-butyl-4-methylphenol, 2,6-di-tert-butyl-4-ethylphenol, 2,4-dimethyl-6-tert-butylphenol, 2,6-diphenylphenol Di-tert-α-dimethylamino-p-cresol, 2,6-di-tert-butyl-4 (N, N′-dimethylaminomethylphenol), 4,4′-thiobis (2-methyl-6-tert -Butylphenol), 4,4'-thiobis (3-methyl-6-tert-butylphenol), 2,2'-thiobis (4-methyl-6-tert-butylphenol), bis (3-methyl-4-hydroxy- 5-tert-butylbenzyl) sulfide, bis (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl) sulfide, 2,2′-thio-di Ethylenebis [3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate], tridecyl-3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate, pentaerythrityl- Tetrakis [3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate], octyl-3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate, octadecyl-3- ( Preferred examples include 3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate and 3-methyl-5-tert-butyl-4-hydroxyphenyl-substituted fatty acid esters. These may be used as a mixture of two or more.
[0068]
Examples of the amine antioxidant include phenyl-α-naphthylamine, alkylphenyl-α-naphthylamine, and dialkyldiphenylamine. These may be used as a mixture of two or more.
The phenolic antioxidant and the amine antioxidant may be combined and compounded.
[0069]
When the component (D) is contained in the lubricating oil composition of the present invention, its content is usually 5% by mass or less, preferably 3% by mass or less, more preferably 2% by mass or less, based on the total amount of the lubricating oil composition. 0.5% by mass or less. If the content exceeds 5% by mass, it is not preferable because sufficient antioxidant properties cannot be obtained in proportion to the blending amount. On the other hand, the content is preferably 0.1% by mass or more based on the total amount of the lubricating oil composition in order to further enhance long drain performance such as high-temperature detergency, oxidative stability, and base number retention during lubricating oil deterioration. And preferably 1% by mass or more.
[0070]
When a compound which does not dissolve in lubricating oil or has low solubility, for example, zinc dialkyl phosphate which is solid at room temperature among the component (B) of the present invention is used, the solubility and lubrication of component (B) From the viewpoint of shortening the production time of the oil composition, an amine compound, for example, an amine-based antioxidant or a mixture thereof of the component (C) and the component (D) and the component (B) are mixed with hexane, toluene, Mixing in an organic solvent such as decalin at 15 to 150 ° C, preferably 30 to 120 ° C, particularly preferably 40 to 90 ° C for 10 minutes to 5 hours, preferably 20 minutes to 3 hours, particularly preferably 30 minutes to 1 hour It is particularly preferable to dissolve or react the mixture and to distill off the solvent by distillation under reduced pressure or the like, and to incorporate the resulting mixture into a lubricating oil composition as an oil-soluble additive (see Japanese Patent Application No. 2002-19089).
[0071]
In order to further improve the performance of the lubricating oil composition of the present invention, any additive generally used in lubricating oils can be added according to the purpose. Examples of such additives include metal detergents other than the component (A), wear inhibitors other than the component (B), friction modifiers, viscosity index improvers, corrosion inhibitors, rust inhibitors, and demulsifiers. , A metal deactivator, an antifoaming agent, and an additive such as a coloring agent.
[0072]
Examples of the metal-based detergent other than the component (A) include alkali metal or alkaline earth metal sulfonates, alkali metal or alkaline earth metal phenates, and alkali metal or alkaline earth metal salicylates other than the component (A), An alkali metal or alkaline earth metal salicylate having a hydrocarbon group having 10 to 40 carbon atoms and a hydrocarbon group having less than 1 to 10 carbon atoms; an alkali metal or alkaline earth having one hydrocarbon group having 10 to 20 carbon atoms Examples thereof include metal salicylates and alkali metal or alkaline earth metal salicylates having two hydrocarbon groups having 10 to 40 carbon atoms. The metal-based detergent other than the component (A) is usually 0.005 to 0.4% by mass in terms of a metal element based on the total amount of the composition. It is preferable that the content be 4% by mass or less.
[0073]
Examples of the wear inhibitor other than the component (A) other than the component (B) include sulfur-containing compounds such as disulfides, sulfurized olefins, sulfurized oils and fats, and zinc dithiocarbamate. These can be contained in the composition of the present invention in the range of 0.005 to 5% by mass as long as the total sulfur content of the composition is 0.3% by mass or less. It is preferable not to mix in view of the long drain property.
[0074]
As the friction modifier, any compound usually used as a friction modifier for lubricating oils can be used. Compounds having at least one alkyl group or alkenyl group having 6 to 30 carbon atoms, particularly a linear alkyl group or linear alkenyl group having 6 to 30 carbon atoms in the molecule, fatty acid esters, etc. And ashless friction modifiers such as fatty acid amides, fatty acids, aliphatic alcohols and aliphatic ethers, and the like. Usually, it can be contained in the range of 0.1 to 5% by mass. In this case, it can be contained within a range where the total sulfur content of the composition is 0.3% by mass or less. Among the ashless friction modifiers, the use of fatty acid amides such as oleic amide can further enhance the anti-wear property. Since it is possible to further enhance the reduction effect, it is possible to obtain a composition having a low sulfur content, a low phosphorus content, or a low ash content equivalent to or higher than the compositions shown in the examples of the present invention. preferable.
[0075]
As the viscosity index improver, specifically, a so-called non-dispersion type viscosity index improver such as a polymer or copolymer of one or more monomers selected from various methacrylates or a hydrogenated product thereof, Or a so-called dispersion type viscosity index improver obtained by copolymerizing various methacrylic acid esters containing a nitrogen compound, a non-dispersion type or dispersion type ethylene-α-olefin copolymer (α-olefin is propylene, 1-butene, -Pentene, etc.) or its hydride, polyisobutylene or its hydrogenated product, styrene-diene copolymer hydride, styrene-maleic anhydride copolymer, polyalkylstyrene and the like.
[0076]
It is necessary to select the molecular weight of these viscosity index improvers in consideration of shear stability. Specifically, the number average molecular weight of the viscosity index improver is, for example, generally 5,000 to 1,000,000, preferably 100,000 to 900,000 in the case of a dispersion type and a non-dispersion type polymethacrylate. However, in the case of polyisobutylene or a hydride thereof, 800 to 5,000, preferably 1,000 to 4,000, and in the case of an ethylene-α-olefin copolymer or a hydride thereof, usually 800 to 500. 2,000, preferably 3,000 to 200,000.
[0077]
When an ethylene-α-olefin copolymer or a hydride thereof is used among these viscosity index improvers, a lubricating oil composition having particularly excellent shear stability can be obtained. One or more compounds arbitrarily selected from the above viscosity index improvers can be contained in an arbitrary amount. The content of the viscosity index improver is usually 0.1 to 20% by mass based on the lubricating oil composition.
[0078]
Examples of the corrosion inhibitor include benzotriazole-based, tolyltriazole-based, thiadiazole-based, and imidazole-based compounds.
[0079]
Examples of the rust preventive include petroleum sulfonate, alkylbenzene sulfonate, dinonylnaphthalene sulfonate, alkenyl succinate, and polyhydric alcohol ester.
[0080]
Examples of the demulsifier include a polyalkylene glycol-based nonionic surfactant such as polyoxyethylene alkyl ether, polyoxyethylene alkyl phenyl ether, and polyoxyethylene alkyl naphthyl ether.
[0081]
Examples of the metal deactivator include imidazoline, pyrimidine derivatives, alkyl thiadiazole, mercaptobenzothiazole, benzotriazole or derivatives thereof, 1,3,4-thiadiazole polysulfide, 1,3,4-thiadiazolyl-2,5-bis Dialkyldithiocarbamate, 2- (alkyldithio) benzimidazole, β- (o-carboxybenzylthio) propionnitrile, and the like.
[0082]
Examples of the antifoaming agent include silicone, fluorosilicol, and fluoroalkyl ether.
[0083]
When these additives are contained in the lubricating oil composition of the present invention, the content is 0.005 to 5% by mass for the corrosion inhibitor, the rust inhibitor and the demulsifier, based on the total amount of the lubricating oil composition. The amount is usually selected in the range of 0.005 to 1% by mass for the metal deactivator and 0.0005 to 1% by mass for the defoamer.
[0084]
The lubricating oil composition of the present invention is a lubricating oil composition having excellent anti-wear properties with a total sulfur content of 0.3% by mass or less, preferably a lubricating base oil or (B) By selecting the components and various additives, the total sulfur content of the composition is 0.2% by mass or less, more preferably 0.1% by mass or less, and even more preferably 0.05% by mass or less, which is excellent in antiwear properties. A low sulfur lubricating oil composition is also possible. In particular, it is also possible to obtain a lubricating oil composition of 0.01% by mass or less or 0.005% by mass or less, substantially containing no sulfur.
Further, the lubricating oil composition of the present invention can reduce the sulfated ash content of the composition to 1.0% by mass or less by adjusting the content of the component (A), the component (B) or other metal-containing additives. It is also possible to make it 0.8% by mass or less, further 0.6% by mass or less, especially 0.5% by mass or less.
[0085]
INDUSTRIAL APPLICABILITY The lubricating oil composition of the present invention is not only low in sulfur and excellent in anti-wear properties, but also excellent in low friction properties, long drain properties (oxidation stability, base number maintenance properties, etc.) and high-temperature detergency, It can be preferably used as a lubricating oil for internal combustion engines such as gasoline engines, diesel engines, gas engines, etc., for automobiles, power generation, ships, etc., and should be lubricating oil with low sulfur, low phosphorus and low ash In particular, the present invention is suitable for an internal combustion engine equipped with an exhaust gas post-treatment device. In addition, low-sulfur fuels, for example, gasoline, gas oil, kerosene, LPG, natural gas, or sulfur having a sulfur content of 50 mass ppm or less, more preferably 30 mass ppm or less, and particularly preferably 10 mass ppm or less are substantially used. It can be particularly preferably used as a lubricating oil for an internal combustion engine using a fuel not containing (hydrogen, dimethyl ether, alcohol, GTL (gas liquid) fuel, etc.), particularly for a gasoline engine or a gas engine.
In addition, lubricating oil for which any of the above-described performances of the present invention is required, lubricating oil for a drive system such as an automatic or manual transmission, grease, wet brake oil, hydraulic oil, turbine oil, compressor oil It can also be suitably used as a lubricating oil such as a bearing oil and a refrigerator oil.
[0086]
【Example】
Hereinafter, the content of the present invention will be described more specifically with reference to Examples and Comparative Examples, but the present invention is not limited to these Examples.
[0087]
(Examples 1 and 2, Comparative Examples 1 and 2)
As shown in Table 1, lubricating oil compositions of the present invention (Examples 1 and 2) and lubricating oil compositions for comparison (Comparative Examples 1 and 2) were prepared, respectively.
[0088]
[Table 1]

[0089]
The following performance evaluation tests were performed on the obtained compositions.
(1) Valve wear test A valve wear test was performed in accordance with JASO M 328-95, and the rocker arm pad scuff area, rocker arm wear, and cam wear after 100 hours were measured. Table 1 shows the evaluation results. Note that gasoline having a sulfur content of 10 mass ppm or less was used as a test fuel.
[0090]
As is clear from the results in Table 1, when a monoalkyl salicylate having one alkyl group having less than 10 to 20 carbon atoms is used (Comparative Examples 1 and 2), the rocker arm has excellent anti-wear properties, It can be seen that the rocker arm pad has insufficient anti-scuffing and anti-cam wear properties.
On the other hand, the lubricating oil composition of the present invention (Examples 1 and 2) is a low sulfur lubricating oil composition having a total sulfur content of 0.3% by mass or less, and a total sulfur content of 0.01% by mass or less. It has extremely excellent abrasion prevention properties (rocker arm pad anti-scuffing properties, rocker arm wear prevention properties, and cam wear prevention properties) even when the phosphorus content is reduced to 0.08 mass% or less. You can see that it is doing. In particular, when only the component (A) having a metal ratio of 1.5 or less is used and the sulfated ash content of the composition is 0.5% by mass or less (Example 1), extremely excellent abrasion prevention performance is obtained. Show.
Although not shown in the examples, the anti-wear property is improved by replacing the component (A) of the present invention with a part of the salicylate in the composition of Comparative Example 1 or 2, and using the salicylate in combination. It is considered that this is because salicylate having a hydrocarbon group having a high molecular weight as a substituent hardly impairs the wear prevention performance of the component (B).
When a sulfur- and phosphorus-containing antiwear agent such as zinc dithiophosphate is used as the component (B), the antiwear performance is easily maintained as compared with a phosphorus-containing antiwear agent containing no sulfur. More excellent anti-wear properties than, for example, low phosphorus with a phosphorus content of 0.05% by mass or less, low sulfur with a total sulfur content of 0.1% by mass or less, or 0.5% by mass of sulfated ash It is considered that a composition having the following low ash and excellent in antiwear properties can be obtained.
Further, even if other components (B) specified in the present invention, for example, a phosphoric acid triester containing no metal, are used, the component (A) is unlikely to inhibit the wear prevention performance of the component (B). Therefore, as compared with the case where the salicylate used in Comparative Example 1 is used, it is possible to remarkably improve the anti-wear property, and it is possible to further reduce ash.
[0091]
【The invention's effect】
The lubricating oil composition of the present invention can exhibit extremely excellent performance in anti-wear properties, and can achieve low sulfur, further low phosphorus, low ash, low friction property, and long drain property. It is excellent. Therefore, not only as a lubricating oil for internal combustion engines, lubricating oils that require any of such performances, for example, lubricating oil for drive systems such as automatic or manual transmissions, grease, wet brake oil, hydraulic oil, It can be suitably used as a lubricating oil such as turbine oil, compressor oil, bearing oil, refrigerating machine oil, and the like.

Claims (13)

(A) an alkali metal or alkaline earth metal salicylate having one alkyl group or alkenyl group having 20 to 40 carbon atoms, and / or a (over) basic salt thereof, based on the total amount of the composition, 0.005 to 0.4 mass% in terms of a metal element, and (B) 0.005 to 0.2 mass% in terms of a phosphorus element of a phosphorus-containing wear inhibitor, and the total sulfur of the composition A lubricating oil composition having a content of 0.3% by mass or less. The component (A) is prepared such that the monoalkyl salicylate having one secondary alkyl group having 20 to 40 carbon atoms has a constituent ratio of 85 mol% or more and the 3-alkyl salicylate has a constituent ratio of 50 mol% or more. The lubricating oil composition according to claim 1, which is an alkali metal or alkaline earth metal salicylate and / or a (over) basic salt thereof. The lubricating oil composition according to claim 1, wherein the content of the component (A) in terms of a metal element is 0.15% by mass or less. The component (B) is at least one compound selected from the group consisting of a phosphorus compound represented by the general formula (1), a phosphorus compound represented by the general formula (2), and a metal salt or an amine salt thereof. The lubricating oil composition according to claim 1, wherein

(In the general formula (1), X ¹ , X ^2, and X ³ each independently represent an oxygen atom or a sulfur atom, and R ¹ , R ² , and R ³ each independently represent a hydrogen atom or a carbon atom having 1 to 1 carbon atoms. And 30 hydrocarbon groups.)

(In the general formula (2), X ⁴ , X ⁵ , X ⁶ and X ⁷ each independently represent an oxygen atom or a sulfur atom, and R ⁴ , R ⁵ and R ⁶ each independently represent a hydrogen atom or a carbon atom number. 1 to 30 hydrocarbon groups are shown.) The component (B) is a metal salt of a phosphorus compound in which X ¹ , X ² and X ³ in the general formula (1) are all oxygen atoms, and X ⁴ , X ⁵ , X ⁶ and the like in the general formula (2). The lubricating oil composition according to claim 1, wherein X ⁷ is at least one compound selected from the group consisting of metal salts of phosphorus compounds in which all oxygen atoms are present. In the component (B), all of X ⁴ , X ⁵ , X ^6, and X ^{7 in} the general formula (2) are oxygen atoms, and R ⁴ , R ^5, and R ⁶ each independently have 1 to 30 carbon atoms. 5. The lubricating oil composition according to claim 1, wherein the compound is a phosphorus compound which is a hydrocarbon group. In the component (B), two of X ⁴ , X ⁵ , X ^6, and X ^{7 in} the general formula (2) are oxygen atoms, and R ⁴ , R ^5, and R ⁶ each independently have 1 to 30 carbon atoms. The lubricating oil composition according to claim 1, wherein the lubricating oil composition is a zinc salt of a phosphorus compound that is a hydrocarbon group. The lubricating oil composition according to claim 1, wherein the content of the component (B) is 0.08% by mass or less in terms of a phosphorus element based on the total amount of the composition. The lubricating oil composition according to claim 1, comprising at least one selected from (C) an ashless dispersant and (D) an antioxidant. The lubricating oil composition according to claim 1, wherein the total sulfur content of the lubricating base oil is 0.05% by mass or less. The lubricating oil composition according to any one of claims 1 to 10, which is used for an internal combustion engine. The lubricating oil composition according to claim 11, wherein the sulfated ash content of the composition is 1.0% by mass or less. Sulfate ash content of the composition is 0.5% by mass or less, total sulfur content is 0.05% by mass or less, and phosphorus content satisfies one or more requirements selected from 0.05% by mass or less. The lubricating oil composition according to claim 11, wherein