JP2004067804A - Method for manufacturing ion exchange resin membrane - Google Patents
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Abstract
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、イオン交換樹脂膜の製造方法及び膜処理装置に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
イオン交換樹脂は、高分子鎖中にスルホン酸基やカルボン酸基等の強酸基を有する高分子材料であって、特定のイオンを選択的に透過する性質を有しているため、固体高分子型燃料電池をはじめ、クロルアルカリ、水電解、ハロゲン化水素酸電解、食塩電解、酸素濃縮器、湿度センサー、ガスセンサー等の様々な用途に用いられている。中でも燃料電池は、水素やメタノール等を電気化学的に酸化することにより、燃料の化学エネルギーを電気エネルギーに変換するものであり、クリーンな電気エネルギー供給源として注目されている。
【０００３】
このようなイオン交換樹脂としては、例えば、ナフィオン（登録商標、デュポン社製）に代表されるパーフルオロ系固体高分子電解質が知られている。パーフルオロ系固体高分子電解質は、化学的安定性が非常に高いことが特徴である。
これに適合するカルボン酸基及び／又はスルホン酸基を有するイオン交換樹脂膜は、例えば、熱可塑性を有するイオン交換樹脂前駆体の状態において製膜した後、イオン交換基前駆体を加水分解してイオン交換基を形成させることにより製造される。この場合、イオン交換基前駆体の加水分解は、イオン交換樹脂前駆体膜を、反応液体であるアルカリ浴に浸漬することにより実施される。具体的には、特開昭６１−１９６３８号公報に記載の、水酸化ナトリウムを２０〜２５質量％含んだ水溶液を用い、７０〜９０℃において１６時間加水分解を行う方法、特開昭５７−１３９１２７号公報に記載の、水酸化カリウムを１１〜１３質量％とジメチルスルオキシドを３０質量％含んだ水溶液を用い９０℃で１時間加水分解を行う方法、特開平３−６２４０号公報に記載の、水酸化アルカリを１５〜５０質量％と水溶性有機化合物を０．１〜３０質量％含んだ水溶液を用い、６０〜１３０℃で２０分〜２４時間加水分解を行う方法等が挙げられる。
【０００４】
しかしながら、イオン交換樹脂前駆体膜のフィルムをアルカリ浴に浸漬して連続的に加水分解処理を行った場合（以下、浸漬法、という）、処理時間の経過とともにアルカリ浴の組成が変わるため、品質に影響が出ないように、浴組成を適切に制御する必要があった。特に、加水分解処理により発生するフッ化物は、処理時間の経過とともにアルカリ浴内に蓄積されるため、これを除去する必要があった。このため、アルカリ浴を定期的に入れ替えする等の作業が必要となり、工程が煩雑であるとともに、一度に大量の産業廃棄物が出るという問題点があった。
【０００５】
また、イオン交換樹脂前駆体膜が疎水性であるのに対し、加水分解処理されたイオン交換樹脂膜は親水性であり、その結果、吸水して、特に、水平方向（膜の厚み方向に対し垂直）に大きく膨潤する。このような水平方向での膜膨潤が逐次拡幅されずにロールを通過すると、皺やたるみの原因となる。このため、通常の浸漬法では、膜膨潤が急激に発生するのを防ぐために、加水分解速度の遅い条件下で、膜膨潤を抑制しながら処理を行う等の工夫がなされている。しかしながら、それでも皺やたるみ等の品質上の問題を生じる場合があった。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、管理及び制御が煩雑で、かつ、大量の産業廃棄物を排出するアルカリ浴への浸漬を行うことなくイオン交換樹脂前駆体膜の加水分解処理を行って、連続的に高品質のイオン交換樹脂膜を製造する方法、及びその方法の実施に適した膜の処理装置を提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、前記課題を解決するために鋭意検討した結果、反応液体をイオン交換樹脂前駆体膜に塗布して加水分解処理することによって、アルカリ浴への浸漬を行うことなく加水分解できることを見出した。そして、ロールを通過させることなく、前駆体の両端を把持した状態で加水分解することにより、皺の発生なしに加水分解処理できることを見出した。更に、加水分解に伴い発生する膜膨潤を、前駆体膜及び／又はイオン交換樹脂膜を伸長させる、すなわち、テンター等を用いて加水分解前に、予め、前駆体膜を延伸して吸収する、又は加水分解に伴い前駆体膜及び／又はイオン交換樹脂膜を逐次拡幅させて吸収することにより、たるみを発生させることなく加水分解処理できることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【０００８】
すなわち、本発明は、以下のとおりである。
（１） イオン交換基前駆体を有するイオン交換樹脂前駆体膜を反応液体に接触させることにより、イオン交換基前駆体を加水分解するイオン交換樹脂膜の製造方法であって、塗布によりイオン交換樹脂前駆体膜を反応液体に接触させ、前駆体膜の両端を把持して連続的に搬送しながら加水分解処理を行うことを特徴とするイオン交換樹脂膜の製造方法。
（２） 前駆体膜及び／又は加水分解処理されたイオン交換樹脂膜を伸長することを特徴とする（１）に記載のイオン交換樹脂膜の製造方法。
（３）前駆体膜を延伸後に加水分解処理することを特徴とする（１）又は（２）に記載のイオン交換樹脂膜の製造方法。
（４） 前駆体膜を延伸後に反応液体を塗布して加水分解処理することを特徴とする（１）〜（３）のいずれか１つに記載のイオン交換樹脂膜の製造方法。
（５） （１）〜（４）のいずれか１つに記載の方法により製造されるイオン交換樹脂膜。
（６） （５）に記載のイオン交換樹脂膜を備えた膜電極接合体。
（７） （５）に記載のイオン交換樹脂膜を備えた固体高分子型燃料電池。
（８） 膜の両端を把持する手段、前記の把持する手段を駆動させて膜を連続的に搬送する手段、膜の両端を把持して搬送しつつ膜に液体を塗布する塗工手段を有することを特徴とする膜処理装置。
（９） 塗工手段が、ダイ先端部に沿って設けられた吐出口から液体を吐出して膜に塗布するダイコータであることを特徴とする（８）に記載の膜処理装置。
【０００９】
以下に、本発明を詳細に説明する。
本発明によると、イオン交換基前駆体を有するイオン交換樹脂前駆体膜は、反応液体と接触することにより、イオン交換基前駆体が加水分解される。本発明で用いられるイオン交換樹脂前駆体は、以下の方法により製造される。
【００１０】
（イオン交換樹脂前駆体の製造）
本発明において、イオン交換樹脂前駆体とは、スルホン酸基又はカルボン酸基等のイオン交換基前駆体を有するフルオロカーボン重合体のことをいう。フルオロカーボン重合体としては、ＣＦ２＝ＣＸ１Ｘ２（Ｘ１及びＸ２は、それぞれ独立にハロゲン元素又は炭素数１以上３以下のパーフルオロアルキル基）で表されるフッ化オレフィンと、ＣＦ２＝ＣＦ（−Ｏ−（ＣＦ２−ＣＦ（ＣＦ２Ｘ３））ｂ−ＯＣ−（ＣＦＲ１）ｄ−（ＣＦＲ２）ｅ−（ＣＦ２）ｆ−Ｘ５）で表されるフッ化ビニル化合物（ｂは、０以上８以下の整数、ｃは、０又は１、ｄ、ｅ及びｆは、それぞれ独立に、０以上６以下の整数（但し、ｄ＋ｅ＋ｆは、０に等しくない）、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、ハロゲン元素又は炭素数１以上１０以下のパーフルオロアルキル基又はフルオロクロロアルキル基、Ｘ３は、ハロゲン元素又は炭素数１以上３以下のパーフルオロアルキル基、Ｘ５は、ＣＯ２Ｒ３、ＣＯＲ４又はＳＯ２Ｒ４（Ｒ３は、炭素数１以上３以下の炭化水素系アルキル基、Ｒ４は、ハロゲン））とのフルオロカーボン共重合体が好ましい。
【００１１】
代表的なフッ化オレフィンとしては、ＣＦ２＝ＣＦ２、ＣＦ２＝ＣＦＣｌ、ＣＦ２＝ＣＣｌ２が挙げられる。フッ化ビニル化合物としては、ＣＦ２＝ＣＦＯ（ＣＦ２）ｚ−ＳＯ２Ｆ、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ（ＣＦ２）ｚ−ＳＯ２Ｆ、ＣＦ２＝ＣＦ（ＣＦ２）ｚ−ＳＯ２Ｆ、ＣＦ２＝ＣＦ（ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３））ｚ−（ＣＦ２）ｚ−１−ＳＯ２Ｆ、ＣＦ２＝ＣＦＯ（ＣＦ２）ｚ−ＣＯ２Ｒ、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ（ＣＦ２）ｚ−ＣＯ２Ｒ、ＣＦ２＝ＣＦ（ＣＦ２）ｚ−ＣＯ２Ｒ、ＣＦ２＝ＣＦ（ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３））ｚ−（ＣＦ２）２−ＣＯ２Ｒ（ｚは、１以上８以下の整数、Ｒは、炭素数１以上３以下の炭化水素系アルキル基を表す）等が挙げられる。
【００１２】
フルオロカーボン共重合体は、ヘキサフルオロプロピレン、クロロトリフルオロエチレン等のパーフルオロオレフィン、パーフルオロアルキルビニルエーテル等の第三成分を含む共重合体であってもよい。
このようなイオン交換樹脂前駆体の製造のための重合方法としては、フッ化ビニル化合物をフロン等の溶媒に溶かした後、フッ化オレフィンのガスと反応させて重合する溶液重合法、フロン等の溶媒を使用せずに重合する塊状重合法、フッ化ビニル化合物を界面活性剤とともに水中に仕込んで乳化させた後、フッ化オレフィンのガスと反応させて重合する乳化重合法等が挙げられる。
【００１３】
重合により製造されたイオン交換樹脂前駆体は、化学式（１）で表される。
−［ＣＦ２ＣＸ１Ｘ２］ａ−［ＣＦ２−ＣＦ（−Ｏ−（ＣＦ２−ＣＦ（ＣＦ２Ｘ３））ｂ−ＯＣ−（ＣＦＲ１）ｄ−（ＣＦＲ２）ｅ−（ＣＦ２）ｆ−Ｘ５）］ｇ− （１）
（式中、Ｘ１、Ｘ２及びＸ３は、それぞれ独立に、ハロゲン元素又は炭素数１以上３以下のパーフルオロアルキル基、ａは、０以上２０以下の整数、ｂは、０以上８以下の整数、ｃは、０又は１、ｄ、ｅ及びｆは、それぞれ独立に、０以上６以下の整数（但し、ｄ＋ｅ＋ｆは、０に等しくない）、ｇは、１以上２０以下の整数、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、ハロゲン元素、炭素数１以上１０以下のパーフルオロアルキル基又はフルオロクロロアルキル基、Ｘ５は、ＣＯ２Ｒ３、ＣＯＲ４又はＳＯ２Ｒ４（Ｒ３は、炭素数１以上３以下の炭化水素系アルキル基、Ｒ４は、ハロゲン元素））
【００１４】
（イオン交換樹脂前駆体の製膜）
イオン交換樹脂前駆体を製膜するには、一般的な溶融押出成形法（Ｔダイ法、インフレーション法、カレンダー法等）が用いられる。別の方法として、上記イオン交換樹脂前駆体の溶液又は分散液の溶媒を蒸発させてキャスト製膜する、溶剤キャスト法が挙げられる。この時、特開平８−１６２１３２号公報に記載のＰＴＦＥ膜を延伸処理した多孔質膜や、特開昭５３−１４９８８１号公報及び特公昭６３−６１３３７号公報に示されるフィブリル化繊維に、上記分散液をキャストしてもよい。
【００１５】
必要に応じて、イオン交換樹脂前駆体膜を、予め、延伸配向させることもできる。Ｔダイ法による溶融製膜やキャスト法による湿式製膜を行う場合は、例えば、横１軸テンターや同時２軸テンターを使用することによって延伸配向させることが可能である。インフレーション法による溶融製膜を行う場合も、ダイレクトインフレーションやブロー延伸と呼ばれる公知の技術によって、容易に延伸配向させることができる。
【００１６】
（イオン交換樹脂前駆体膜の加水分解方法）
イオン交換基前駆体を有するイオン交換樹脂前駆体膜を反応液体に接触させることによってイオン交換基前駆体を加水分解して、イオン交換基を有する化学式（２）で表されるイオン交換樹脂膜を得る。
−［ＣＦ２ＣＸ１Ｘ２］ａ−［ＣＦ２−ＣＦ（−Ｏ−（ＣＦ２−ＣＦ（ＣＦ２Ｘ３））ｂ−ＯＣ−（ＣＦＲ１）ｄ−（ＣＦＲ２）ｅ−（ＣＦ２）ｆ−Ｘ４）］ｇ− （２）
（式中、Ｘ１、Ｘ２及びＸ３は、それそれ独立に、ハロゲン元素又は炭素数１以上３以下のパーフルオロアルキル基、ａは、０以上２０以下の整数、ｂは、０以上８以下の整数、ｃは、０又は１、ｄ、ｅ及びｆは、それぞれ独立に、０以上６以下の整数（但し、ｄ＋ｅ＋ｆは、０に等しくない）、ｇは、１以上２０以下の整数、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、ハロゲン元素、炭素数１以上１０以下のパーフルオロアルキル基又はフルオロクロロアルキル基、Ｘ４は、ＣＯＯＺ又はＳＯ３Ｚ（Ｚは、アルカリ金属原子、アルカリ土類金属原子又は水素原子））
本発明によると、イオン交換樹脂前駆体膜に反応液体を塗布することにより、イオン交換樹脂前駆体膜と反応液体とを接触させて、イオン交換基前駆体の加水分解を行わせる。限定されるものではないが、反応液体の塗布は、前駆体膜の両端を把持しながら連続的に送る搬送装置に備えられた塗工手段によって行われることが好ましい。
【００１７】
搬送装置としては、膜の両端を着脱できる把持手段を有し、その把持手段を駆動できるものであれば、如何なる手段も使用することができる。このような手段として、テンターが好ましい。例えば、ベルト、チェーン、ワイヤー、ロープ、紐、針金、糸、その他可撓性ないしは屈曲性を有するもの（以下、これら全てを、ベルト、という）に多数の把持手段を設けて膜の両側に配置して、前駆体膜の両端を把持し、駆動させることにより、前駆体膜を搬送する。把持手段を設けたランナーが無端状のガイドレールを走行するようにしてもよい。
【００１８】
把持手段としては、様々な形状や機構を有するピンやクリップ等を利用したものが挙げられる。例えば、クリップとばねから構成される把持手段を用い、ばねを押すことにより、クリップを開口させて膜を呼び込んだ後、ばねを押すことをやめてクリップを閉じて膜を把持して搬送し、再び、ばねを押してクリップを開口して膜を解放することができる。
把持手段が膜と直接に接触する部分の形状としては、円形状、点状、四角状、三角状等が挙げられるが、これらに制限されない。膜と把持手段の接触部分の面積は限定されないが、好ましくは０．００１ｃｍ２以上１００ｃｍ２以下、より好ましくは０．０１ｃｍ２以上１０ｃｍ２以下、最も好ましくは０．１ｃｍ２以上５ｃｍ２以下である。
【００１９】
把持手段における、膜と直接に接触する部分の材質は、一般的な金属材料やゴムが好ましい。塩基性反応液体が塗布された膜の両端を把持する場合があり、耐塩基性の観点から、材質としてステンレス製のものを用いるのが好ましい場合がある。
把持手段が膜と直接に接触する部分とベルトとの距離は一般的に短い方が好ましいが、塩基性反応液体が塗布された膜の両端を把持する場合、設備の汚染の観点から、ある程度、離れていることが好ましい場合があり、好ましくは０．０１ｃｍ以上１００ｃｍ以下、より好ましくは０．１ｃｍ以上１０ｃｍ以下、最も好ましくは１ｃｍ以上５ｃｍ以下である。この際、例えば、嘴状の長いクリップを用いてもよい。
【００２０】
前駆体膜を把持する際に切断等の不具合が生じないように、把持手段は最適に温度制御されていることが好ましい。把持手段の温度が高いと把持手段の材質が劣化したり、把持部分で膜に応力集中が発生して膜が切断したり、把持手段から外れることがある。温度が低すぎると、膜の把持部が冷却されすぎる場合があるため、０℃以上２００℃以下が好ましく、より好ましくは３０℃以上１５０℃以下、最も好ましくは５０℃以上１００℃以下である。
【００２１】
把持手段の間隔は、応力集中が起きないように、できるだけ小さい方がよく、限定されるものではないが、好ましくは０．０１ｃｍ以上１００ｃｍ以下、より好ましくは０．０５ｃｍ以上１０ｃｍ以下、最も好ましくは０．１ｃｍ以上３ｃｍ以下である。
ベルトを駆動させる方法としては、例えば、無端チェーンの場合、チェーンに噛合する複数個のスプロケットを膜の両側に設置し、各１つのスプロケットをモーター等で回転駆動させる方法を挙げることができる。ベルトの種類に応じて、スプロケットの代わりに、プーリ爪車、歯車、ホィール等を使用することができる。ベルトは、褶曲、例えば、ジグザグに屈曲して走行するようにしてもよい。褶曲とは、縦向きで山や谷を形成するもののみならず、横向き又は斜めに折り返されるものや、それらを組み合わせたものを含む。
【００２２】
前駆体膜及び／又はイオン交換樹脂膜を搬送する速度は限定されないが、好ましくは０．００１ｍ／ｍｉｎ以上１０００ｍ／ｍｉｎ以下、より好ましくは０．０１ｍ／ｍｉｎ以上１００ｍ／ｍｉｎ以下、最も好ましくは０．１ｍ／ｍｉｎ以上１０ｍ／ｍｉｎ以下である。搬送と停止を断続的に行うようにしてもよい。加水分解処理に供するイオン交換樹脂前駆体膜は長尺状であることが好ましいが、枚葉であってもよい。
【００２３】
搬送装置の長さは限定されないが、好ましくは０．０１ｍ以上１０００ｍ以下、より好ましくは０．１ｍ以上１００ｍ以下、最も好ましくは１ｍ以上１０ｍ以下である。搬送装置の幅は、好ましくは０．０１ｍ以上１０００ｍ以下、より好ましくは０．１ｍ以上１００ｍ以下、最も好ましくは１ｍ以上１０ｍ以下である。滞留時間は、好ましくは０．０１ｍｉｎ以上１０００ｍｉｎ以下、より好ましくは０．０５ｍｉｎ以上１００ｍｉｎ以下、０．１ｍｉｎ以上１０ｍｉｎ以下である。
【００２４】
特公昭３５−１１７７５号公報に記載されている、フィルム両縁に形成した厚耳を溝付き誘導具で把持してフィルムを摺動移送する搬送装置、更に、それに摺動抵抗減少用のエアー吹き出しノズルを設けた特開昭５６−７０９１９号公報に記載の搬送装置等も本発明の加水分解方法に用いることができる。特公昭５１−３３５９０号公報に記載の、リニアモータによって生じる電気的な力によって各クリップ間の距離を増大させる同時２軸延伸装置、特公昭６２−４５８１２号公報に記載の、ねじ溝のピッチが漸増する構造のスピンドルを把持手段のガイドに用いる同時２軸延伸方法、特公昭５０−２０５９０号公報に記載の、リンク調整装置を有する同時２軸延伸装置等も本発明の製造方法に好適に用いられる。
【００２５】
反応液体は限定されないが、塩基性であることが好ましく、その場合は、アルカリ金属若しくはアルカリ土類金属の水酸化物、塩基性窒素化合物等を少なくとも１種類含有する。アルカリ金属若しくはアルカリ土類金属の水酸化物としては、限定されないが、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム等が挙げられる。塩基性窒素化合物としては、限定されないが、トリエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエチルアミン、ジエチルアミン等のアミン類が挙げられる。アルカリ金属若しくはアルカリ土類金属の水酸化物、塩基性窒素化合物等の含有率は限定されないが、通常、０．０１質量％以上９９質量％以下、好ましくは２質量％以上４０質量％以下、より好ましくは５質量％以上３５質量％、最も好ましくは１０質量％以上３０質量％以下である。
【００２６】
反応液体中に含まれる、アルカリ金属若しくはアルカリ土類金属の水酸化物、塩基性窒素化合物等を溶解する溶媒として、水及び／又は非水溶媒を用いることもできる。溶媒の含有率は限定されないが、０．０１質量％以上９９質量％以下、好ましくは１０質量％以上９０質量％以下、より好ましくは３０質量％以上８０質量％、最も好ましくは４０質量％以上７０質量％以下である。
非水溶媒としては、アルカリ金属若しくはアルカリ土類金属の水酸化物、塩基性窒素化合物等を溶解するものであれば、任意の非水溶媒を使用できる。有機溶媒は、水よりも濡れ性に優れるために好ましい。
【００２７】
有機溶媒の例として、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ノナノール、１−デカノール、１−ウンデカノール、１−ドデカノール、ベンジルアルコール、α−テルピネオール、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、２−ブテン−１，４−ジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、グリセリン、２−エチル−２−ヒドロキシメチル−１，３−プロパンジオール等のアルコール類、ジヘキシルエーテル、ブチルフェニルエーテル、ペンチルフェニルエーテル、ジフェニルエーテル、ジベンジルエーテル、ベラトロール、１，２−ジブトキシエタン、ジエチレングリコールジブチルエーテル、グリセリンエーテル等のエーテル類が挙げられるが、これらに限定されない。特に、プロパノールとグリセリンは、アルカリ金属若しくはアルカリ土類金属の水酸化物をよく溶解するために好ましい。グリセリンは、沸点が約３００℃と高く、加水分解処理温度を高くできるため非常に好ましい。その結果、従来の水系反応液体を用いて加水分解処理した場合に比べ、反応速度を向上させることが可能である。
【００２８】
非水とは、含水率が１質量％以下であることをいう。しかしながら、場合によっては、水を添加して水系−非水系混合体が好ましい場合がある。例えば、加水分解処理温度が１００℃近辺の場合、水を添加することにより加水分解反応速度が向上する時がある。この時の含水率は限定されないが、通常、１質量％以上５０質量％以下、好ましくは２質量％以上４０質量％以下、より好ましくは５質量％以上３０質量％以下、最も好ましくは１０質量％以上２０質量％以下である。
【００２９】
反応液体は、膨潤性有機化合物を含有する場合がある。特開平３−６２４０号公報に記載のように、水酸化アルカリ水溶液に、膨潤性有機化合物を併用すると、イオン交換樹脂前駆体の樹脂層を膨潤させ、加水分解反応速度を促進させる効果があることが、すでに知られている。膨潤性有機化合物としては、ジメチルスルホキシド、メチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコール、トリエタノールアミン、ジエタノールアミン、イソプロパノールアミン、ジイソプロパノールアミン、トリイソプロパノールアミン、ジメチルアミノエタノール、ジエチルアミノエタノール、スルホランが挙げられるが、これらに限定されない。膨潤性有機化合物の含有率は限定されないが、通常、０．０１質量％以上９９質量％以下、好ましくは０．１質量％以上８０質量％以下、より好ましくは０．５質量％以上５０質量％、最も好ましくは１質量％以上３０質量％以下である。
【００３０】
イオン交換樹脂前駆体膜を加水分解処理するのに用いる反応液体は限定されないが、その粘度は、通常、５０ｍＰａ・ｓ以上１０００００ｍＰａ・ｓ以下、好ましくは１００ｍＰａ・ｓ以上８００００ｍＰａ・ｓ以下、より好ましくは５００ｍＰａ・ｓ以上６００００ｍＰａ・ｓ以下、最も好ましくは１０００ｍＰａ・ｓ以上５００００ｍＰａ・ｓ以下である。ここでいう粘度とは、２０℃の反応液体を大気中で円錐平板型の回転式粘度計（以下、Ｅ型粘度計という）で測定した値である。
【００３１】
上記の粘度を発現させるために、反応液体に増粘安定剤を含有させてもよい。増粘安定剤は限定されないが、アルミナ、ボロンナイトライド等の無機粒子、アルギン酸ナトリウム、アルギン酸プロピレングリコールエステル、カルボキシメチルセルロースナトリウム、カルボキシメチルセルロースカルシウム、デンプングリコール酸ナトリウム、デンプンリン酸エステルナトリウム、ポリアクリル酸ナトリウム、メチルセルロース等の合成添加物、種子を原料とする多糖類（グアーガム、カジブビーンガム、タラガム、タマリンドシードガム等）、樹脂、樹液を原料とする多糖類（アラビアガム、トラガントガム、カラヤガム等）、海藻を原料とする多糖類（アルギン酸、カラギナン等）、発酵生産物多糖類（キサンタンガム、ジエランガム、カードラン等）、植物抽出物（ペリチン）、甲殻類抽出物（キチン、キトサン、キトサミン等）等の天然品の多糖類及び／又はその誘導体が挙げられる。また、ポリエーテル系粘弾性調整剤、アクリル系共重合体アルカリ増粘型エマルジョン、ポリアクリル酸系高分子型粘弾性調整剤、Ｄ−ソルビノールとベンズアルデヒドとの縮合反応誘導体等も挙げられる。この中でも、多糖類及びその誘導体は、耐アルカリ性に優れるために好ましい。含有量は限定されないが、好ましくは０．００１質量％以上２０質量％以下、より好ましくは０．０１質量％以上１０質量％以下、最も好ましくは０．１質量％以上５質量％以下である。
【００３２】
反応液体の表面張力を下げるため、反応液体中に界面活性剤を含有させることができる。表面張力は、液滴法によるポリテトラフルオロエチレンのフィルムへの接触角で、好ましくは１０°以上８０°以下、より好ましくは２０°以上７０°以下、最も好ましくは３０°以上６０°以下である。界面活性剤は限定されず、カルボン酸塩系、スルホン酸塩系、硫酸エステル塩系、リン酸エステル塩系の陰イオン性界面活性剤、アミン塩系、アンモニウム塩系の陽イオン性界面活性剤、カルボキシベタイン型、アミノカルボン酸塩系の両性界面活性剤、エーテル型、エーテルエステル型、エステル型、含窒素型の非イオン性界面活性剤が挙げられる。特に、陰イオン系界面活性剤が、温度が高いほど界面活性が上がるため、好ましい。炭化水素系ではなく、フルオロカーボン系の界面活性剤も使用することができる。含有量は限定されないが、好ましくは０．００１質量％以上２０質量％以下、より好ましくは０．０１質量％以上１０質量％以下、最も好ましくは０．１質量％以上５質量％以下である。
【００３３】
反応液体中に、塗布後の反応液体の揮発を抑制するため、被膜形成剤を含有させることができる。これに適合するものとしては、限定されないが、親水性部位と疎水性部位とを合わせもつ両親媒性分子が好ましく、代表例として、たん白質等が挙げられる。また、オレイン酸ナトリウム、モルホリン脂肪酸塩といった被膜形成剤もこれに適合する。
反応液体を前駆体膜に塗布する塗工手段としては、任意の手段を採用できる。コータとしては、リバースロールコータ、ダイレクトロールコータ、カーテンコータ、ファウンテンコータ、ナイフコータ、ダイコータ等が挙げられ、また、公知の噴霧（スプレー）技術を使用することもできる。このような塗工手段は、搬送装置に備えられ、前駆体膜の両端が把持されている時及び／又はその前後で、前駆体膜に反応液体を塗布する。また、刷毛等を用いて、前駆体膜に反応液体を手塗りしてもよい。
【００３４】
塗布量は限定されないが、１ｇ／ｍ２以上９０００ｇ／ｍ２以下が好ましく、より好ましくは５０ｇ／ｍ２以上１０００ｇ／ｍ２以下、最も好ましくは１００ｇ／ｍ２以上５００ｇ／ｍ２以下である。塗布は、前駆体膜の片面又は両面どちらで行ってもよく、塗布しない部分があってもよい。
反応液体を塗布後、その状態に保持したままで加水分解処理することができるが、イオン交換樹脂前駆体膜を最適な温度に加熱し、加水分解処理を行うことが好ましい。加水分解の処理温度は限定されないが、通常、３０℃以上２００℃以下、好ましくは６０℃以上１８０℃以下、より好ましくは７０℃以上１５０℃以下、最も好ましくは８０℃以上１２０℃以下である。処理時間は、処理温度や反応液体組成によって変わり、限定されないが、通常、１秒以上１０時間以下、好ましくは１０秒以上１時間以下、より好ましくは１０秒以上２０分以下、最も好ましくは１０秒以上１０分以下である。加熱方法は限定されないが、熱風を当てる対流加熱、赤外線を照射する放射加熱、マイクロ波を照射するによる加熱等の公知の加熱方法を用いることができる。
【００３５】
前駆体膜は、反応液体と接触する前及び／又は後に伸長されることが好ましい。伸長とは、延伸応力の発生を伴う伸長を意味する延伸だけでなく、延伸応力の伴わない伸長を意味する拡幅も該当する。
加水分解前に、予め、前駆体膜を延伸する、もしくは加水分解に伴い前駆体膜及び／又はイオン交換樹脂膜を逐次拡幅することにより、加水分解に伴い発生する膜膨潤を吸収し、たるみの発生を防ぐことができる。
【００３６】
膜幅方向の伸長倍率は限定されないが、通常、１．０１倍以上４．０倍以下、好ましくは１．０３倍以上２．０倍以下、より好ましくは１．０５倍以上１．５倍以下、最も好ましくは１．１倍以上１．３倍以下である。
把持する前の前駆体膜の送り速度と把持している時の前駆体膜の搬送速度に差を設けることにより、搬送方向に伸長してもよい。この場合、面積倍率として１．０１倍以上１０倍以下が好ましく、より好ましくは１．０５倍以上５．０倍以下、最もより好ましくは１．１倍以上２．０倍以下である。前駆体膜を伸長させる時の温度は、好ましくは０℃以上２００℃以下、より好ましくは０℃以上１００℃以下であるが、これに限定されない。
【００３７】
驚くべきことに、加水分解処理中及び／又はその前後において、前駆体膜及び／又はイオン交換樹脂膜を延伸し、分子鎖を特定の方向に配向させることにより、高強度のイオン交換樹脂膜を製造することができる。このような高強度のイオン交換樹脂膜は、前駆体膜を延伸する延伸部と前駆体膜を加水分解する反応部とから構成される搬送装置を用いることにより、連続的に製造することができる。この際、塗工手段が延伸部と反応部との間に備えられていることが好ましい。
【００３８】
延伸倍率は限定されないが、面積倍率として、１．１倍以上１００倍以下が好ましく、より好ましくは２倍以上２０倍以下、最も好ましくは４倍以上１６倍以下である。このうち、膜幅方向に関しては、通常、１．１倍以上１００倍以下、好ましくは１．２倍以上１０倍以下、より好ましくは１．５倍以上６倍以下、最も好ましくは２倍以上４倍以下である。延伸温度は、好ましくは０℃以上２００℃以下、より好ましくは０℃以上１００℃以下であるが、これに限定されない。
【００３９】
搬送方向に延伸する方法としては、前述のように、把持する前の前駆体膜の送り速度と、把持している時の前駆体膜の搬送速度に差を設ける方法以外にも、縦延伸ロールによる延伸や、同時２軸テンターによる搬送方向と膜幅方向と同時に延伸する方法が挙げられる
前駆体膜を延伸した後、反応液体を塗布して前駆体膜を加水分解する際に、前駆体膜及び／又はイオン交換樹脂膜の両端を把持した２つのベルトの間隔を膜の送り方向に向かって漸次縮小させる等により、前駆体膜及び／又はイオン交換樹脂膜の乾燥収縮応力を緩和させることが好ましい場合がある。反応液体を前駆体膜に塗布する時の膜幅に対する、加水分解が終了し膜の両端を解放する時の膜幅の割合、つまり縮小倍率は限定されないが、好ましくは０．１０倍以上０．９９９倍以下、より好ましくは０．５０倍以上０．９９５倍以下、最も好ましくは０．９０倍以上０．９９倍以下である。
【００４０】
前駆体膜を延伸した後に、一旦、膜の両端を解放し、反応液体を前駆体膜に塗布した後、前駆体膜の両端を再び把持して加水分解処理することもできる。解放してから再び把持するまでの距離は限定されないが、好ましくは０．１ｃｍ以上１０００ｃｍ以下、より好ましくは１ｃｍ以上５００ｃｍ以下、最も好ましくは３ｃｍ以上５０ｃｍ以下である。解放してから再び把持するまでの前駆体膜の温度は限定されないが、好ましくは−１００℃以上２００℃以下、より好ましくは−５０℃以上１００℃以下、最も好ましくは−２０℃以上５０℃以下である。反応液体が塗布された前駆体膜の両端を再び把持して加水分解処理してもよい。
【００４１】
本発明の方法を達成するための最も理想的な膜処理装置は、膜の両端を把持する手段、前記の把持する手段を駆動させて膜を連続的に搬送する手段、膜の両端を把持して搬送しつつ膜に液体を塗布する塗工手段を有する。液体を塗布する際に、膜の両端が把持されていることにより、膜幅方向の塗工量分布や経時的な塗工量変動を小さくすることができる。この際、膜が伸長され、緊張した状態で膜の両端が把持されているのが好ましい。
【００４２】
粘着性を有し、ロールへ貼りついてしまう場合があるため、アプリケーションロールを使用せず基材に非接触の状態で塗布することのできる塗工手段が好ましい。これに適合する塗工手段としては、スプレー法が挙げられるが、より好ましい形態は、ダイ先端部に沿って設けられた吐出口から液体を吐出して膜に塗布するダイコータである。この塗工手段は、このようなダイコータを両端が把持された膜の上下に備えた両面塗工型であってもよい。
【００４３】
加熱方法として、液体の飛散を防止するために放射加熱が好ましい。特に、遠赤外線ヒータは、液体を飛散させることなく液体と膜に遠赤外線が直接に作用して効率良く加熱することができるので好ましい。
遠赤外線ヒータは、放射面が遠赤外線放射材料に被覆された構造を有し、遠赤外線放射材料が各種熱源に加熱されて遠赤外線を放射するヒータが好ましい。熱源は限定されないが、電気式、ガス式、オイル式、スチーム式といったものが挙げられるが、この中でも、特に、特許第２５２６１７５号明細書に記載のスチーム式は、着火部を有しない防爆構造であるために、安全性が高く、しかもエネルギーコストが低廉であり好ましい。遠赤外線ヒータの形状としては、パネル式やパイプ式といったものを挙げることができる。ヒータ温度の制御方法としては、遠赤外線ヒータの放射面又は雰囲気に温度検出センサーを設け、このセンサーの検出信号により、電流、ガス流量、オイル流量、スチーム流量等を制御する等の方法により行うことができる。
【００４４】
（イオン交換樹脂膜）
イオン交換樹脂前駆体膜を加水分解処理した後、必要に応じて水洗等を施して、アルカリ金属型イオン交換基又はアルカリ土類金属型イオン交換基を有する、化学式（２）（但し、Ｚは、アルカリ金属原子又はアルカリ土類金属原子）で表される本発明のイオン交換樹脂膜を得ることができる。さらに塩酸等の無機酸で処理することにより、化学式（２）（但し、Ｚは水素原子）で表される酸型イオン交換基を有する本発明のイオン交換樹脂膜（プロトン型イオン交換樹脂膜）を製造することも可能である。
【００４５】
−［ＣＦ２ＣＸ１Ｘ２］ａ−［ＣＦ２−ＣＦ（−Ｏ−（ＣＦ２−ＣＦ（ＣＦ２Ｘ３））ｂ−ＯＣ−（ＣＦＲ１）ｄ−（ＣＦＲ２）ｅ−（ＣＦ２）ｆ−Ｘ４）］ｇ− （２）
（式中、Ｘ１、Ｘ２及びＸ３は、それぞれ独立に、ハロゲン元素又は炭素数１以上３以下のパーフルオロアルキル基、ａは、０以上２０以下の整数、ｂは、０以上８以下の整数、ｃは、０又は１、ｄ、ｅ及びｆは、それぞれ独立に、０以上６以下の整数（但し、ｄ＋ｅ＋ｆは、０に等しくない）、ｇは、１以上２０以下の整数、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、ハロゲン元素、炭素数１以上１０以下のパーフルオロアルキル基又はフルオロクロロアルキル基、Ｘ４は、ＣＯＯＺ又はＳＯ３Ｚ（Ｚは、アルカリ金属原子、アルカリ土類金属原子又は水素原子））
本発明の方法により製造されたイオン交換樹脂膜の当量重量、すなわち、イオン交換基１当量当りの乾燥重量ＥＷは限定されないが、通常、２５０以上１５００以下、好ましくは４００以上１４００以下、より好ましくは５００以上１３００以下、最も好ましくは６００以上１２００以下である。膜厚は限定されないが、１μｍ以上５００μｍ以下であることが好ましい。
【００４６】
（膜電極接合体）
本発明の方法により製造されたイオン交換樹脂膜を固体高分子型燃料電池に用いる場合、アノードとカソード２種類の電極が両側に接合された膜電極接合体（ＭＥＡ）として使用される。電極は、触媒金属の微粒子とこれを担持した導電剤とから構成され、必要に応じて撥水剤が含まれる。電極に使用される触媒としては、水素の酸化反応及び酸素による還元反応を促進する金属であれば限定されず、白金、金、銀、パラジウム、イリジウム、ロジウム、ルテニウム、鉄、コバルト、ニッケル、クロム、タングステン、マンガン、バナジウム又はそれらの合金が挙げられる。この中では、主として白金が用いられる。
【００４７】
前記電極とイオン交換樹脂膜からＭＥＡを作製するには、例えば、次のような方法が行われる。イオン交換樹脂をアルコールと水の混合溶液に溶解したものに、電極物質となる白金担持カーボンを分散させてペースト状にする。これをＰＴＦＥシートに一定量塗布して乾燥させる。次に、ＰＴＦＥシートの塗布面を向かい合わせにして、その間にイオン交換樹脂膜を挟み込み、熱プレスにより転写接合する。熱プレス温度は、イオン交換樹脂膜の種類にもよるが、通常は１００℃以上であり、好ましくは１３０℃以上、より好ましくは１５０℃以上である。
【００４８】
（燃料電池）
固体高分子電解質型燃料電池は、ＭＥＡ、集電体、燃料電池フレーム、ガス供給装置等から構成される。このうち集電体（バイポーラプレート）とは、表面等にガス流路を有するグラファイト製又は金属製のフランジのことをいい、電子を外部負荷回路へ伝達する他に、水素や酸素をＭＥＡ表面に供給する流路としての機能を持っている。こうした集電体の間にＭＥＡを挿入して複数積み重ねることにより、燃料電池を作製する。燃料電池の作動は、一方の電極に水素を、他方の電極に酸素又は空気を供給することによって行われる。燃料電池の作動温度は高温であるほど触媒活性が上がるために好ましいが、通常は水分管理が容易な５０℃以上１００℃以下で作動させることが多いが、１００℃以上１５０℃以下で作動させることもある。酸素や水素の供給圧力は高いほど燃料電池出力が高まるため好ましいが、膜の破損等によって両者が接触する確率も増加するため、適当な圧力範囲に調整することが好ましい。
【００４９】
本発明の方法により製造されたイオン交換樹脂膜は、クロルアルカリ、水電解、ハロゲン化水素酸電解、食塩電解、酸素濃縮器、湿度センサー、ガスセンサー等に用いることも可能である。
本発明の膜処理装置は、フィルムへのガスバリア層コート、熱可塑性樹脂製フィルムの熱処理や多孔化処理等の各種フィルム処理技術にも使用することができる。
【００５０】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが、本発明は実施例に制限されるものではない。
実施例で用いた膜処理装置は、以下のとおりである。
【００５１】
（小型テンター）
図１は、膜処理装置の平面写真、図２は、同じ膜処理装置の平面の模式図、図３は、図２の膜処理装置の断面の模式図である。
図１及び２において、膜３は、１対のグリップチェーン１ａ、１ｂに設けられた把持具２に、その両端が把持されて矢印の方向に運搬される。把持具２は、ステンレス製のクリップとネオプレン製のゴムとからなり、クリップとゴムの間に膜３が把持される。把持具２がプッシュを通過する時に把持具２のバネが押されて、クリップが開口して膜３がクリップとゴムの間に挟まれ、プッシュを通過するにつれバネが徐々に押されなくなってクリップが閉じ、膜３がクリップに把持される。再びクリップがプッシュを通過する時にバネが押されてクリップが開口して膜３が解放される。
【００５２】
グリップチェーン１は、複数のスプロケットに噛ませ、その内の１つであるスプロケット４ａ、４ｂをモーターにより回転させて駆動させる。膜３の搬送速度は、モーターの回転数により適宜、調節される。グリップチェーン１ａが弛まないように、スプロケット５とスプロケット６の位置により調整する（グリップチェーン１ｂの場合も同様）。
膜を処理するにあたって、グリップチェーン１ａ、１ｂを駆動させ、膜３の両端をスプロケット７ａ、７ｂ近傍で把持して矢印の方向に搬送する。スプロケット８ａ、８ｂ間の距離を、スプロケット７ａ、７ｂ間の距離よりも長く設定することにより、グリップチェーン１ａ、１ｂは、スプロケット７ａ、７ｂからスプロケット８ａ、８ｂに向かうのに伴い、グリップチェーン１ａ、１ｂの距離が増加して、膜３は膜幅方向に延伸される。
【００５３】
スプロケット４ａ、４ｂに到達し、再びプッシュがバネを押してクリップが開口し、膜３が解放される。グリップチェーン１ａは、スプロケット６ａ及び５ａを通過し、再びスプロケット７に戻り、再び膜３の両端を把持する（グリップチェーン１ｂの場合も同様）。
遠赤外線セラミックプレートヒータ９（（株）ノリタケカンパニー社製ＰＬＲ４２０Ｋ、以下、ヒータ、という）は、スプロケット７ａ、７ｂと８ａ、８ｂの間及びスプロケット８ａ、８ｂと４ａ、４ｂの間に、各々、膜３から５ｃｍ離した上下、計４箇所に設置されている。ヒータの寸法は、膜幅方向に３０ｃｍ、長さ方向に２０ｃｍである。各ヒータ温度は、その表面温度を各温度調節器にて調節する。膜温度の測定は、非接触熱電対（（株）キーエンス社製ＴＦ−Ｋ１３２）を用いて行う。
【００５４】
スプロケット７ａ、７ｂからスプロケット８ａ、８ｂの部分は延伸部であり、膜３を膜幅方向に延伸する工程である。スプロケット７ａ、７ｂ近傍にて膜３を把持する際のクリップ間の距離（以下、入口幅、という）は、膜幅に合うように設定するとともに、適切な延伸倍率になるようにスプロケット８ａ、８ｂ近傍でのクリップ間距離（以下、中間幅、という））を調節する。必要に応じてヒータを使用し適切な温度に設定して、加熱しながら延伸を行う。
【００５５】
スプロケット８ａ、８ｂからスプロケット４ａ、４ｂの部分は反応部であり、ここで、アルカリ液体を塗布した後、加熱して加水分解処理を行う。図３に示すように、スプロケット８ａ、８ｂ近傍（若干、スプロケット４寄り）に、膜３との隙間が１００μｍ程度になるように上下両面に、図４に示すダイコータ１０を取り付け、アルカリ液体を塗布する。アルカリ液体を塗布した後、ヒータにて加熱して加水分解処理を行う。加水分解時間は、ヒータの長さ２０ｃｍを処理長とみなし、これを搬送速度で割った値がこれに相当し、例えば、４ｃｍ／ｍｉｎの場合、加水分解時間は５分である。必要に応じて、スプロケット４ａ、４ｂ近傍でのクリップ間距離（以下、出口幅、という）を適当に調整する。
【００５６】
（ダイコータ）
図４は、膜に液体を塗布するためのダイコータの斜視図である。
ダイ先端部の膜幅方向に沿って１００μｍの隙間を有する吐出口１１を設け、そこからアルカリ液体を吐出する。このダイコータに，直径１ｃｍ程度の穴１２を設け、コネクタを介してテフロン（登録商標）チューブと接続し、外部からアルカリ液体を供給する。
このダイコータ１０は、図３に示す膜処理装置のスプロケット８ａ、８ｂ近傍に、膜との隙間が１００μｍ程度になるように上下両面に取り付けられている。ダイアフラム式定量ポンプ（（株）ケー・エヌ・エフ・ジャパン社製ＳＴＥＰＤＯＳ、ＦＥＭ０８ＫＴ．１８Ｓ）により流量を適宜設定して、アルカリ液体をダイコータに供給する。
【００５７】
【参考例１】
（アルカリ液体の作製）
加水分解処理に用いる反応液体を、次のように調製した。まず、第一工業薬品（株）社製ＤＫＳファインガム（商標）Ｇ−２７０ を、イオン交換水３４１ｇに対し１７ｇ添加し、スリーワンモーターにて攪拌しながら溶解させた。この溶液に対し、水酸化カリウム２７２ｇをイオン交換水２８０ｇに溶解させた水溶液を加えて十分に攪拌した後、更に攪拌しながら徐々にジメチルスルホキシド９０ｇを加えて、１ｋｇの反応液体を作製した。この反応液体の液組成は、ＫＯＨ／水／ＤＭＳＯ／Ｇ−２７０＝２７．２／６２．１／９．０／１．７（質量比）、粘度は１５００ｍＰａ・ｓであった。
【００５８】
【実施例１】
イオン交換樹脂前駆体として、ＣＦ２ＣＦ２とＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ（ＣＦ２）２−ＳＯ２Ｆとのフルオロカーボン共重合体（ＥＷ９５０、ＭＩ２０）を製造した。
この共重合体のＪＩＳ Ｋ−７２１０に基づいた、温度２７０℃、荷重２．１６ｋｇで測定されるメルトインデックス（以下、ＭＩ（ｇ／１０分）、という）は２０であった。この共重合体をＴダイ法にて溶融押出製膜を行い、厚み２５μｍ、幅２２ｃｍの長尺状のイオン交換樹脂前駆体膜を得た。
【００５９】
この長尺状の前駆体膜を簡易繰出し機から繰出し、小型テンターに導入した。この際、小型テンターの搬送速度と繰出し速度に差を設け、搬送方向に１．５倍延伸されるように設定した。小型テンターの入口幅、中間幅及び出口幅は、各々１７ｃｍ、２８ｃｍ及び２８ｃｍに調整し、搬送速度は、４ｃｍ／ｍｉｎとした。スプロケット８ａ、８ｂの近傍において、前駆体膜は膜幅方向に１．５倍延伸、搬送方向に１．２倍延伸されていた。
アルカリ液体の塗布は、幅２０ｃｍのダイコータを用いて行い、塗布量は両面とも１００ｇ／ｍ２、反応部のヒータの温度を１２０℃に設定した。加水分解処理されている膜の温度を非接触熱電対（（株）キーエンス社製ＴＦ−Ｋ１３２）で測定したところ、約９０℃であった。加水分解時間は５分であった。
【００６０】
スプロケット４ａ、４ｂにて解放された膜は、６０℃の湯水洗槽を通した後、弛まない程度に簡易巻取り機で約１０ｍ巻き取った。この加水分解処理した長尺膜から数箇所サンプリングしてＦＴ−ＩＲ測定したところ、全て加水分解は終了していた。厚みは２５μｍであり、皺や弛みはなかった。
加水分解完了の判定は、以下の方法で行った。
日本分光（株）製ＦＴ／ＩＲ−３００Ｅを用いた。３ｃｍ角の膜サンプルをホルダーにセットして透過法により測定し、１４７０ｃｍ−１付近のエステル伸縮振動に帰属するピークの有無から、加水分解処理が完了したかどうかを判断した。ピークが完全に消失した場合に加水分解処理完了とした。
【００６１】
【実施例２】
実施例１と同じイオン交換樹脂前駆体を用いて、厚み１００μｍ、幅１５ｃｍの長尺状のイオン交換樹脂前駆体膜を得た。この長尺状の前駆体膜を搬送方向に２．５倍延伸されて小型テンターに導入されるように繰出した。小型テンターの入口幅、中間幅及び出口幅は、各々、７ｃｍ、３０ｃｍ及び２５ｃｍに調整し、搬送速度を４ｃｍ／ｍｉｎとした。スプロケット８ａ、８ｂの近傍において、前駆体膜は膜幅方向に２倍延伸、搬送方向に２倍延伸されていた。
反応部及び湯水洗の条件は実施例１と同じように行い、弛まない程度に簡易巻取り機で約１０ｍ巻き取った。この加水分解処理した長尺膜から数箇所サンプリングしてＦＴ−ＩＲ測定したところ、全て加水分解は終了していた。厚みは３０μｍであり、皺や弛みはなかった。
【００６２】
【実施例３】
イオン交換樹脂前駆体として、ＣＦ２ＣＦ２とＣＦ２ ＝ＣＦＯ（ＣＦ２ ）２ −ＳＯ２ Ｆとのフルオロカーボン共重合体を重合した。このイオン交換樹脂前駆体のＥＷは７１０、ＭＩは３．０であった。この共重合体をＴダイ法により溶融押出製膜を行い、厚み２５μｍ、幅３２ｃｍの長尺状のイオン交換樹脂前駆体膜を得た。
この長尺状の前駆体膜を搬送方向に１．５倍延伸されて小型テンターに導入されるように繰出した。この際、簡易繰出し機と小型テンターの入口との間にヒータを備え、ヒータ温度を１２０℃に設定して、膜温度が８０℃になるように設定した。
【００６３】
小型テンターの入口幅、中間幅及び出口幅は、各々、２６ｃｍ、３７ｃｍ及び３３ｃｍに調整し、搬送速度を４ｃｍ／ｍｉｎとした。延伸部のヒータの温度は１２０℃に設定して、膜温度が８０℃になるようにした。スプロケット８の近傍にて前駆体膜は膜幅方向に１．５倍延伸、搬送方向に１．２倍延伸されていた。アルカリ液体の塗布を幅３２ｃｍのダイコータを用いて行ったこと以外は、反応部及び湯水洗の条件は実施例１と同じように行い、弛まない程度に簡易巻取り機で約１０ｍ巻き取った。この加水分解処理した長尺膜から数箇所サンプリングしてＦＴ−ＩＲ測定したところ、全て加水分解は終了していた。厚みは３０μｍであり、皺や弛みはなかった。
【００６４】
【実施例４】
イオン交換樹脂前駆体として、ＣＦ２ＣＦ２とＣＦ２ ＝ＣＦＯ（ＣＦ２ ）２ −ＳＯ２ Ｆとのフルオロカーボン共重合体を重合した。このイオン交換樹脂前駆体のＥＷは７１０、ＭＩは３．０であった。この共重合体をＴダイ法にて溶融押出製膜を行い、厚み１００μｍ、幅１８ｃｍの長尺状のイオン交換樹脂前駆体膜を得た。
この長尺状の前駆体膜を搬送方向に２．５倍延伸されて小型テンターに導入されるように繰出した。この際、簡易繰出し機と小型テンターの入口との間にヒータを備え、ヒータ温度を１２０℃に設定して、膜温度が８０℃になるようにした。
【００６５】
小型テンターの入口幅、中間幅及び出口幅を、各々、９ｃｍ、３７ｃｍ及び３３ｃｍに調整し、搬送速度を４ｃｍ／ｍｉｎとした。延伸部のヒータの温度は１２０℃に設定して、膜温度が８０℃になるようにした。スプロケット８の近傍にて前駆体膜は膜幅方向に２倍延伸、搬送方向に２倍延伸されていた。
アルカリ液体の塗布を幅３２ｃｍのダイコータを用いて行ったこと以外は、反応部及び湯水洗の条件は実施例１と同じように行い、弛まない程度に簡易巻取り機で約１０ｍ巻き取った。この加水分解処理した長尺膜から数箇所サンプリングしてＦＴ−ＩＲ測定したところ、全て加水分解は終了していた。厚みは３０μｍであり、皺や弛みはなかった。
【００６６】
【発明の効果】
本発明のイオン交換樹脂膜の製造方法を用いることにより、管理及び制御が煩雑で、かつ、大量の産業廃棄物を排出するアルカリ浴への浸漬を行うことなく、イオン交換樹脂前駆体膜の加水分解処理を短時間に行うことができ、皺やたるみのない高品質のイオン交換樹脂膜の連続的な製造が可能となる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の膜処理装置の一例を示す平面写真。
【図２】図１の膜処理装置の平面模式図。
【図３】図１の膜処理装置の断面模式図。
【図４】膜処理装置に用いられるダイコータの一例を示す斜視図。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a method for producing an ion exchange resin membrane and a membrane processing apparatus.
[0002]
[Prior art]
An ion exchange resin is a polymer material having a strong acid group such as a sulfonic acid group or a carboxylic acid group in a polymer chain, and has a property of selectively transmitting specific ions. It is used in various applications such as chlor-alkali, water electrolysis, hydrohalic acid electrolysis, salt electrolysis, oxygen concentrators, humidity sensors, gas sensors, etc., as well as type fuel cells. Among them, a fuel cell converts electrochemical energy of fuel into electric energy by electrochemically oxidizing hydrogen, methanol, and the like, and is attracting attention as a clean electric energy supply source.
[0003]
As such an ion exchange resin, for example, a perfluoro-based solid polymer electrolyte represented by Nafion (registered trademark, manufactured by DuPont) is known. Perfluoro-based solid polymer electrolytes are characterized by extremely high chemical stability.
An ion-exchange resin membrane having a carboxylic acid group and / or a sulfonic acid group suitable for this is formed, for example, in a state of an ion-exchange resin precursor having thermoplasticity, and then hydrolyzing the ion-exchange group precursor. It is produced by forming an ion exchange group. In this case, the hydrolysis of the ion-exchange group precursor is performed by immersing the ion-exchange resin precursor membrane in an alkali bath that is a reaction liquid. Specifically, a method of performing hydrolysis at 70 to 90 ° C. for 16 hours using an aqueous solution containing 20 to 25% by mass of sodium hydroxide described in JP-A-61-19638; 139127, a method of performing hydrolysis at 90 ° C. for 1 hour using an aqueous solution containing 11 to 13% by mass of potassium hydroxide and 30% by mass of dimethylsulfoxide, described in JP-A-3-6240. And a method of performing hydrolysis at 60 to 130 ° C. for 20 minutes to 24 hours using an aqueous solution containing 15 to 50% by mass of alkali hydroxide and 0.1 to 30% by mass of a water-soluble organic compound.
[0004]
However, when the film of the ion-exchange resin precursor membrane is immersed in an alkaline bath and subjected to a continuous hydrolysis treatment (hereinafter referred to as an immersion method), the composition of the alkaline bath changes with the lapse of the treatment time. It was necessary to control the bath composition appropriately so as not to affect the temperature. In particular, the fluoride generated by the hydrolysis treatment accumulates in the alkaline bath with the lapse of the treatment time, so it has been necessary to remove it. For this reason, there is a problem that an operation such as a periodic replacement of the alkaline bath is required, the process is complicated, and a large amount of industrial waste is generated at one time.
[0005]
In addition, while the ion exchange resin precursor membrane is hydrophobic, the hydrolyzed ion exchange resin membrane is hydrophilic, and as a result, absorbs water, and particularly in the horizontal direction (in the thickness direction of the membrane). Swells vertically). If the film swelling in the horizontal direction passes through the roll without being sequentially widened, it causes wrinkles and sagging. For this reason, in the usual immersion method, in order to prevent the film swelling from occurring rapidly, a device such as performing a treatment while suppressing the film swelling under a condition of a low hydrolysis rate has been devised. However, quality problems such as wrinkles and sagging may still occur.
[0006]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention is complicated in management and control, and performs a hydrolysis treatment of the ion exchange resin precursor membrane without performing immersion in an alkaline bath that discharges a large amount of industrial waste, and continuously provides high quality. It is an object of the present invention to provide a method for producing an ion exchange resin membrane and a membrane processing apparatus suitable for carrying out the method.
[0007]
[Means for Solving the Problems]
The present inventors have conducted intensive studies to solve the above-mentioned problems, and as a result, by applying a reaction liquid to an ion exchange resin precursor membrane and performing a hydrolysis treatment, the hydrolysis can be performed without immersion in an alkali bath. Was found. Then, they have found that hydrolysis can be carried out without causing wrinkles by hydrolyzing the precursor while holding both ends of the precursor without passing through a roll. Furthermore, the film swelling generated due to the hydrolysis is caused by extending the precursor film and / or the ion exchange resin film, that is, before the hydrolysis using a tenter or the like, the precursor film is stretched and absorbed in advance. Alternatively, the inventors have found that the precursor film and / or the ion-exchange resin film can be successively widened and absorbed during the hydrolysis, whereby the hydrolysis treatment can be performed without generating sag, and the present invention has been completed.
[0008]
That is, the present invention is as follows.
(1) A method for producing an ion exchange resin membrane in which an ion exchange resin precursor having an ion exchange group precursor is brought into contact with a reaction liquid to hydrolyze the ion exchange resin precursor. A method for producing an ion-exchange resin membrane, comprising: bringing a precursor membrane into contact with a reaction liquid, performing a hydrolysis treatment while gripping both ends of the precursor membrane, and continuously transporting the precursor membrane.
(2) The method for producing an ion-exchange resin membrane according to (1), wherein the precursor membrane and / or the hydrolyzed ion-exchange resin membrane is elongated.
(3) The method for producing an ion-exchange resin membrane according to (1) or (2), wherein the precursor membrane is subjected to a hydrolysis treatment after stretching.
(4) The method for producing an ion-exchange resin membrane according to any one of (1) to (3), wherein after stretching the precursor membrane, a reaction liquid is applied and hydrolysis treatment is performed.
(5) An ion-exchange resin membrane produced by the method according to any one of (1) to (4).
(6) A membrane electrode assembly comprising the ion exchange resin membrane according to (5).
(7) A polymer electrolyte fuel cell comprising the ion exchange resin membrane according to (5).
(8) Means for gripping both ends of the film, means for driving the gripping means to continuously transport the film, and means for applying liquid to the film while gripping and transporting both ends of the film A film processing apparatus characterized by the above-mentioned.
(9) The film processing apparatus according to (8), wherein the coating means is a die coater that discharges a liquid from a discharge port provided along a die tip and applies the liquid to a film.
[0009]
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
According to the present invention, the ion-exchange resin precursor membrane having the ion-exchange group precursor is hydrolyzed by contact with the reaction liquid. The ion exchange resin precursor used in the present invention is produced by the following method.
[0010]
(Production of ion exchange resin precursor)
In the present invention, the ion exchange resin precursor refers to a fluorocarbon polymer having an ion exchange group precursor such as a sulfonic acid group or a carboxylic acid group. As the fluorocarbon polymer, CF 2 = CX 1 X 2 (X 1 And X 2 Are each independently a halogen element or a perfluoroalkyl group having 1 to 3 carbon atoms), and CF 2 = CF (-O- (CF 2 −CF (CF 2 X 3 )) b -O C − (CFR 1 ) d − (CFR 2 ) e − (CF 2 ) f -X 5 (B is an integer of 0 or more and 8 or less, c is 0 or 1, d, e and f are each independently an integer of 0 or more and 6 or less (provided that d + e + f is 0), R 1 And R 2 Is independently a halogen element or a perfluoroalkyl group or a fluorochloroalkyl group having 1 to 10 carbon atoms, X 3 Is a halogen element or a perfluoroalkyl group having 1 to 3 carbon atoms, X 5 Is CO 2 R 3 , COR 4 Or SO 2 R 4 (R 3 Is a hydrocarbon alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, R 4 Is preferably a fluorocarbon copolymer with halogen)).
[0011]
Typical fluorinated olefins include CF 2 = CF 2 , CF 2 = CFCl, CF 2 = CCl 2 Is mentioned. As the vinyl fluoride compound, CF 2 = CFO (CF 2 ) z -SO 2 F, CF 2 = CFOCF 2 CF (CF 3 ) O (CF 2 ) z -SO 2 F, CF 2 = CF (CF 2 ) z -SO 2 F, CF 2 = CF (OCF 2 CF (CF 3 )) z − (CF 2 ) z-1 -SO 2 F, CF 2 = CFO (CF 2 ) z -CO 2 R, CF 2 = CFOCF 2 CF (CF 3 ) O (CF 2 ) z -CO 2 R, CF 2 = CF (CF 2 ) z -CO 2 R, CF 2 = CF (OCF 2 CF (CF 3 )) z − (CF 2 ) 2 -CO 2 R (z represents an integer of 1 to 8; R represents a hydrocarbon alkyl group having 1 to 3 carbon atoms);
[0012]
The fluorocarbon copolymer may be a copolymer containing a third component such as perfluoroolefin such as hexafluoropropylene and chlorotrifluoroethylene and a perfluoroalkylvinyl ether.
As a polymerization method for producing such an ion exchange resin precursor, a solution polymerization method in which a vinyl fluoride compound is dissolved in a solvent such as chlorofluorocarbon and then reacted with a fluorinated olefin gas to perform polymerization, such as chlorofluorocarbon and the like. Examples include a bulk polymerization method in which polymerization is performed without using a solvent, and an emulsion polymerization method in which a vinyl fluoride compound is charged into water together with a surfactant and emulsified, and then reacted with a fluorinated olefin gas to perform polymerization.
[0013]
The ion exchange resin precursor produced by polymerization is represented by the chemical formula (1).
− [CF 2 CX 1 X 2 ] a − [CF 2 -CF (-O- (CF 2 −CF (CF 2 X 3 )) b -O C − (CFR 1 ) d − (CFR 2 ) e − (CF 2 ) f -X 5 )] g -(1)
(Where X 1 , X 2 And X 3 Are each independently a halogen element or a perfluoroalkyl group having 1 to 3 carbon atoms, a is an integer of 0 or more and 20 or less, b is an integer of 0 or more and 8 or less, c is 0 or 1, d, e and f are each independently an integer of 0 or more and 6 or less (however, d + e + f is not equal to 0); g is an integer of 1 or more and 20 or less; 1 And R 2 Is independently a halogen element, a perfluoroalkyl group or a fluorochloroalkyl group having 1 to 10 carbon atoms, X 5 Is CO 2 R 3 , COR 4 Or SO 2 R 4 (R 3 Is a hydrocarbon alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, R 4 Is a halogen element))
[0014]
(Film formation of ion exchange resin precursor)
In order to form a film of the ion exchange resin precursor, a general melt extrusion molding method (T-die method, inflation method, calendering method, etc.) is used. As another method, there is a solvent casting method in which the solvent of the solution or dispersion of the ion exchange resin precursor is evaporated to form a cast film. At this time, the dispersion was dispersed in a porous membrane obtained by stretching a PTFE membrane described in JP-A-8-162132, or a fibrillated fiber disclosed in JP-A-53-149881 and JP-B-63-61337. The liquid may be cast.
[0015]
If necessary, the ion exchange resin precursor membrane can be stretched and oriented in advance. In the case of performing a melt film formation by a T-die method or a wet film formation by a cast method, for example, stretching orientation can be performed by using a horizontal uniaxial tenter or a simultaneous biaxial tenter. Also when performing melt film formation by the inflation method, the film can be easily stretched and oriented by a known technique called direct inflation or blow stretching.
[0016]
(Hydrolysis method of ion exchange resin precursor membrane)
The ion exchange resin precursor having an ion exchange group is hydrolyzed by bringing the ion exchange resin precursor film having the ion exchange group precursor into contact with the reaction liquid to form an ion exchange resin membrane represented by the chemical formula (2) having the ion exchange group. obtain.
− [CF 2 CX 1 X 2 ] a − [CF 2 -CF (-O- (CF 2 −CF (CF 2 X 3 )) b -O C − (CFR 1 ) d − (CFR 2 ) e − (CF 2 ) f -X 4 )] g -(2)
(Where X 1 , X 2 And X 3 Are each independently a halogen element or a perfluoroalkyl group having 1 to 3 carbon atoms, a is an integer of 0 to 20; b is an integer of 0 to 8; c is 0 or 1, d , E and f are each independently an integer of 0 or more and 6 or less (however, d + e + f is not equal to 0), g is an integer of 1 or more and 20 or less, R 1 And R 2 Is independently a halogen element, a perfluoroalkyl group or a fluorochloroalkyl group having 1 to 10 carbon atoms, X 4 Is COOZ or SO 3 Z (Z is an alkali metal atom, an alkaline earth metal atom or a hydrogen atom)
According to the present invention, the reaction liquid is applied to the ion-exchange resin precursor membrane to bring the ion-exchange resin precursor membrane into contact with the reaction liquid, thereby hydrolyzing the ion-exchange group precursor. Although not limited, it is preferable that the application of the reaction liquid is performed by a coating unit provided in a transfer device that continuously feeds the precursor film while gripping both ends of the precursor film.
[0017]
As the transfer device, any means can be used as long as it has a gripper capable of attaching and detaching both ends of the film and can drive the gripper. As such a means, a tenter is preferable. For example, a belt, a chain, a wire, a rope, a string, a wire, a thread, and other materials having flexibility or flexibility (hereinafter, all of them are referred to as a belt) are provided with a large number of gripping means and arranged on both sides of the membrane. Then, the precursor film is transported by grasping and driving both ends of the precursor film. A runner provided with a gripping means may run on an endless guide rail.
[0018]
Examples of the gripping means include those using pins and clips having various shapes and mechanisms. For example, by using a gripping means composed of a clip and a spring, by pressing the spring to open the clip and bring in the membrane, stop pressing the spring, close the clip, grip the membrane, and transport again. The spring can be pressed to open the clip and release the membrane.
Examples of the shape of the portion where the gripping means directly contacts the membrane include, but are not limited to, a circular shape, a dot shape, a square shape, and a triangular shape. The area of the contact portion between the membrane and the gripping means is not limited, but is preferably 0.001 cm. 2 More than 100cm 2 Below, more preferably 0.01 cm 2 More than 10cm 2 Below, most preferably 0.1 cm 2 More than 5cm 2 It is as follows.
[0019]
The material of the portion of the gripping means that directly contacts the film is preferably a general metal material or rubber. In some cases, both ends of the film coated with the basic reaction liquid may be gripped, and it may be preferable to use a stainless steel material from the viewpoint of basic resistance.
Generally, the distance between the belt and the portion where the gripping means directly contacts the membrane is preferably shorter, but when gripping both ends of the membrane coated with the basic reaction liquid, from the viewpoint of equipment contamination, to some extent, In some cases, it is preferable that they are separated from each other, preferably from 0.01 cm to 100 cm, more preferably from 0.1 cm to 10 cm, and most preferably from 1 cm to 5 cm. At this time, for example, a long beak-shaped clip may be used.
[0020]
It is preferable that the gripping means is optimally temperature-controlled so that problems such as cutting do not occur when gripping the precursor film. If the temperature of the gripping means is high, the material of the gripping means may be degraded, or stress may be concentrated on the film at the gripping portion, and the film may be cut or come off the gripping means. If the temperature is too low, the gripping portion of the film may be cooled too much. Therefore, the temperature is preferably from 0 ° C to 200 ° C, more preferably from 30 ° C to 150 ° C, and most preferably from 50 ° C to 100 ° C.
[0021]
The spacing between the gripping means is preferably as small as possible so that stress concentration does not occur, and is not limited, but is preferably 0.01 cm or more and 100 cm or less, more preferably 0.05 cm or more and 10 cm or less, and most preferably It is 0.1 cm or more and 3 cm or less.
As a method for driving the belt, for example, in the case of an endless chain, a method in which a plurality of sprockets meshing with the chain are installed on both sides of the membrane, and one sprocket is driven to rotate by a motor or the like can be mentioned. Depending on the type of belt, instead of sprockets, pulley pawls, gears, wheels and the like can be used. The belt may run in a fold, for example, in a zigzag manner. Folds include not only those that form mountains and valleys in the vertical direction, but also those that are folded horizontally or diagonally, and combinations thereof.
[0022]
The speed of transporting the precursor membrane and / or the ion exchange resin membrane is not limited, but is preferably 0.001 m / min or more and 1000 m / min or less, more preferably 0.01 m / min or more and 100 m / min or less, and most preferably 0 m / min or less. 0.1 m / min or more and 10 m / min or less. The transfer and the stop may be performed intermittently. The ion exchange resin precursor membrane to be subjected to the hydrolysis treatment is preferably long, but may be a single wafer.
[0023]
The length of the transfer device is not limited, but is preferably 0.01 m or more and 1000 m or less, more preferably 0.1 m or more and 100 m or less, and most preferably 1 m or more and 10 m or less. The width of the transfer device is preferably 0.01 m or more and 1000 m or less, more preferably 0.1 m or more and 100 m or less, and most preferably 1 m or more and 10 m or less. The residence time is preferably 0.01 min to 1000 min, more preferably 0.05 min to 100 min, and 0.1 min to 10 min.
[0024]
Japanese Patent Publication No. 35-11775 discloses a transfer device for slidingly transporting a film while holding thick ears formed on both edges of the film with a grooved guiding tool, and further, blowing air for reducing sliding resistance. The transfer device and the like described in JP-A-56-70919 having a nozzle can also be used in the hydrolysis method of the present invention. Japanese Patent Publication No. Sho 51-33590 discloses a simultaneous biaxial stretching device for increasing the distance between clips by an electric force generated by a linear motor. A simultaneous biaxial stretching method using a spindle having a gradually increasing structure as a guide for the gripping means, a simultaneous biaxial stretching apparatus having a link adjusting device described in Japanese Patent Publication No. 50-20590, etc. are also suitably used in the production method of the present invention. Can be
[0025]
The reaction liquid is not limited, but is preferably basic, in which case it contains at least one kind of alkali metal or alkaline earth metal hydroxide, basic nitrogen compound and the like. Examples of the alkali metal or alkaline earth metal hydroxide include, but are not limited to, potassium hydroxide and sodium hydroxide. Examples of the basic nitrogen compound include, but are not limited to, amines such as triethanolamine, diethanolamine, triethylamine, and diethylamine. The content of the alkali metal or alkaline earth metal hydroxide, basic nitrogen compound and the like is not limited, but is usually 0.01% by mass or more and 99% by mass or less, preferably 2% by mass or more and 40% by mass or less. It is preferably from 5% by mass to 35% by mass, most preferably from 10% by mass to 30% by mass.
[0026]
Water and / or a non-aqueous solvent can also be used as a solvent for dissolving an alkali metal or alkaline earth metal hydroxide, a basic nitrogen compound and the like contained in the reaction liquid. The content of the solvent is not limited, but is preferably 0.01% by mass to 99% by mass, more preferably 10% by mass to 90% by mass, more preferably 30% by mass to 80% by mass, and most preferably 40% by mass to 70% by mass. % By mass or less.
As the non-aqueous solvent, any non-aqueous solvent can be used as long as it can dissolve an alkali metal or alkaline earth metal hydroxide, a basic nitrogen compound, and the like. Organic solvents are preferred because they have better wettability than water.
[0027]
Examples of organic solvents include methanol, ethanol, 1-propanol, 2-propanol, 1-nonanol, 1-decanol, 1-undecanol, 1-dodecanol, benzyl alcohol, α-terpineol, ethylene glycol, 1,3-propanediol , 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, 2-butene-1,4-diol, 2-ethyl-1,3-hexanediol, glycerin, 2-ethyl-2 Alcohols such as -hydroxymethyl-1,3-propanediol, dihexyl ether, butyl phenyl ether, pentyl phenyl ether, diphenyl ether, dibenzyl ether, veratrol, 1,2-dibutoxyethane, diethylene glycol dibutyl ether, glycerin ether Ethers such as ether including but not limited to. In particular, propanol and glycerin are preferable because they dissolve hydroxides of alkali metals or alkaline earth metals well. Glycerin is very preferable because it has a high boiling point of about 300 ° C. and can increase the hydrolysis treatment temperature. As a result, the reaction rate can be improved as compared with the case where the hydrolysis treatment is performed using the conventional aqueous reaction liquid.
[0028]
Non-aqueous means that the water content is 1% by mass or less. However, in some cases, an aqueous / non-aqueous mixture with the addition of water may be preferred. For example, when the hydrolysis treatment temperature is around 100 ° C., the rate of the hydrolysis reaction may be improved by adding water. The water content at this time is not limited, but is usually 1% by mass to 50% by mass, preferably 2% by mass to 40% by mass, more preferably 5% by mass to 30% by mass, and most preferably 10% by mass. Not less than 20% by mass.
[0029]
The reaction liquid may contain a swellable organic compound. As described in JP-A-3-6240, when an swelling organic compound is used in combination with an alkali hydroxide aqueous solution, the swelling of the resin layer of the ion-exchange resin precursor has the effect of promoting the hydrolysis reaction rate. Is already known. Examples of the swellable organic compound include dimethyl sulfoxide, methyl alcohol, ethyl alcohol, propyl alcohol, triethanolamine, diethanolamine, isopropanolamine, diisopropanolamine, triisopropanolamine, dimethylaminoethanol, diethylaminoethanol, and sulfolane. It is not limited to. Although the content of the swellable organic compound is not limited, it is generally 0.01% by mass to 99% by mass, preferably 0.1% by mass to 80% by mass, more preferably 0.5% by mass to 50% by mass. And most preferably 1% by mass or more and 30% by mass or less.
[0030]
The reaction liquid used for hydrolyzing the ion-exchange resin precursor membrane is not limited, but the viscosity is usually 50 mPas or more and 100,000 mPas or less, preferably 100 mPas or more and 80000 mPas or less, more preferably It is 500 mPa · s or more and 60000 mPa · s or less, and most preferably 1000 mPa · s or more and 50000 mPa · s or less. The viscosity referred to herein is a value obtained by measuring a reaction liquid at 20 ° C. in the atmosphere with a conical plate-type rotary viscometer (hereinafter, referred to as an E-type viscometer).
[0031]
In order to develop the above viscosity, the reaction liquid may contain a thickening stabilizer. Thickening stabilizers are not limited, but include alumina, inorganic particles such as boron nitride, sodium alginate, propylene glycol alginate, sodium carboxymethylcellulose, calcium carboxymethylcellulose, sodium starch glycolate, sodium starch phosphate, sodium polyacrylate. , Synthetic additives such as methylcellulose, seed-based polysaccharides (guar gum, carbib bean gum, cod gum, tamarind seed gum, etc.), resins, sap-based polysaccharides (arabic gum, tragacanth gum, karaya gum, etc.), and seaweed as raw materials Polysaccharides (alginic acid, carrageenan, etc.), fermentation product polysaccharides (xanthan gum, dielan gum, curdlan, etc.), plant extracts (peritin), crustacean extracts (chitin, chitosa) Include polysaccharides and / or derivatives of natural products chitosamine, etc.) and the like. Further, a polyether-based viscoelasticity modifier, an acrylic copolymer alkali thickening emulsion, a polyacrylic acid-based polymer-type viscoelasticity modifier, a condensation reaction derivative of D-sorbinol and benzaldehyde, and the like are also included. Among them, polysaccharides and derivatives thereof are preferable because of their excellent alkali resistance. The content is not limited, but is preferably 0.001% to 20% by mass, more preferably 0.01% to 10% by mass, and most preferably 0.1% to 5% by mass.
[0032]
In order to lower the surface tension of the reaction liquid, a surfactant can be contained in the reaction liquid. The surface tension is a contact angle of polytetrafluoroethylene to a film by a droplet method, preferably 10 ° to 80 °, more preferably 20 ° to 70 °, and most preferably 30 ° to 60 °. . The surfactant is not limited, and a carboxylate-based, sulfonate-based, sulfate-based, phosphate-based anionic surfactant, amine salt-based, ammonium salt-based cationic surfactant is used. Carboxybetaine-type, aminocarboxylate-based amphoteric surfactants, ether-type, ether-ester-type, ester-type, and nitrogen-containing nonionic surfactants. In particular, an anionic surfactant is preferable because the higher the temperature, the higher the surface activity. Instead of hydrocarbons, fluorocarbon surfactants can also be used. The content is not limited, but is preferably 0.001% to 20% by mass, more preferably 0.01% to 10% by mass, and most preferably 0.1% to 5% by mass.
[0033]
In order to suppress volatilization of the reaction liquid after application, a film forming agent can be contained in the reaction liquid. Suitable examples include, but are not limited to, amphipathic molecules having a combination of a hydrophilic site and a hydrophobic site, and typical examples include proteins and the like. Film-forming agents such as sodium oleate and morpholine fatty acid salts are also suitable.
Any means can be adopted as a means for applying the reaction liquid to the precursor film. Examples of the coater include a reverse roll coater, a direct roll coater, a curtain coater, a fountain coater, a knife coater, a die coater, and the like, and a known spraying technique can also be used. Such a coating means is provided in the transport device, and applies the reaction liquid to the precursor film when the both ends of the precursor film are gripped and / or before and after. Alternatively, the reaction liquid may be manually applied to the precursor film using a brush or the like.
[0034]
The coating amount is not limited, but is 1 g / m 2 More than 9000g / m 2 The following is preferable, and more preferably 50 g / m 2 More than 1000g / m 2 Or less, most preferably 100 g / m 2 More than 500g / m 2 It is as follows. The coating may be performed on one side or both sides of the precursor film, and there may be a portion where no coating is performed.
After the reaction liquid is applied, the hydrolysis treatment can be performed while maintaining the state. However, it is preferable to heat the ion-exchange resin precursor membrane to an optimum temperature and perform the hydrolysis treatment. The hydrolysis treatment temperature is not limited, but is usually 30 ° C to 200 ° C, preferably 60 ° C to 180 ° C, more preferably 70 ° C to 150 ° C, and most preferably 80 ° C to 120 ° C. The treatment time varies depending on the treatment temperature and the composition of the reaction liquid, and is not limited, but is usually 1 second to 10 hours, preferably 10 seconds to 1 hour, more preferably 10 seconds to 20 minutes, and most preferably 10 seconds. More than 10 minutes. The heating method is not limited, and a known heating method such as convection heating by applying hot air, radiant heating by irradiating infrared rays, and heating by irradiating microwaves can be used.
[0035]
Preferably, the precursor film is stretched before and / or after contact with the reaction liquid. The term “elongation” means not only elongation which means elongation accompanied by generation of elongation stress, but also elongation which means elongation without elongation stress.
Before the hydrolysis, the precursor membrane is stretched in advance, or the precursor membrane and / or the ion-exchange resin membrane is sequentially widened with the hydrolysis, thereby absorbing the swelling of the membrane caused by the hydrolysis and reducing the sag. Occurrence can be prevented.
[0036]
Although the stretching magnification in the film width direction is not limited, it is usually 1.01 to 4.0 times, preferably 1.03 to 2.0 times, more preferably 1.05 to 1.5 times. And most preferably 1.1 times or more and 1.3 times or less.
By providing a difference between the feed speed of the precursor film before gripping and the transport speed of the precursor film during gripping, the precursor film may be elongated in the transport direction. In this case, the area magnification is preferably from 1.01 to 10 times, more preferably from 1.05 to 5.0 times, and most preferably from 1.1 to 2.0 times. The temperature at which the precursor film is stretched is preferably from 0 ° C to 200 ° C, more preferably from 0 ° C to 100 ° C, but is not limited thereto.
[0037]
Surprisingly, during and / or before and after the hydrolysis treatment, the precursor membrane and / or the ion exchange resin membrane is stretched to orient the molecular chains in a specific direction, thereby forming a high-strength ion exchange resin membrane. Can be manufactured. Such a high-strength ion-exchange resin membrane can be continuously manufactured by using a transport device including a stretching section for stretching the precursor membrane and a reaction section for hydrolyzing the precursor membrane. . At this time, it is preferable that a coating means is provided between the stretching section and the reaction section.
[0038]
Although the stretching ratio is not limited, the area ratio is preferably 1.1 to 100 times, more preferably 2 to 20 times, and most preferably 4 to 16 times. Of these, with respect to the film width direction, usually 1.1 times or more and 100 times or less, preferably 1.2 times or more and 10 times or less, more preferably 1.5 times or more and 6 times or less, and most preferably 2 times or more and 4 times or less. Less than twice. The stretching temperature is preferably from 0 ° C to 200 ° C, more preferably from 0 ° C to 100 ° C, but is not limited thereto.
[0039]
As a method of stretching in the transport direction, as described above, in addition to the method of providing a difference between the feed speed of the precursor film before gripping and the transport speed of the precursor film when gripping, the longitudinal stretching roll And a method of simultaneously stretching in the transport direction and the film width direction by a simultaneous biaxial tenter.
After stretching the precursor membrane, when the reaction liquid is applied to hydrolyze the precursor membrane, the distance between the two belts holding both ends of the precursor membrane and / or the ion exchange resin membrane is set in the feeding direction of the membrane. In some cases, it is preferable to reduce the drying shrinkage stress of the precursor membrane and / or the ion exchange resin membrane by gradually reducing the size of the precursor membrane. The ratio of the film width when the hydrolysis is completed and both ends of the film are released to the film width when the reaction liquid is applied to the precursor film, that is, the reduction ratio is not limited, but is preferably 0.10 to 0.1. It is 999 times or less, more preferably 0.50 times or more and 0.995 times or less, and most preferably 0.90 times or more and 0.99 times or less.
[0040]
After the precursor film is stretched, both ends of the film are once released, and after applying the reaction liquid to the precursor film, the both ends of the precursor film can be again gripped and subjected to hydrolysis treatment. The distance from release to gripping again is not limited, but is preferably 0.1 cm or more and 1000 cm or less, more preferably 1 cm or more and 500 cm or less, and most preferably 3 cm or more and 50 cm or less. The temperature of the precursor film from release to grasping again is not limited, but is preferably -100 ° C to 200 ° C, more preferably -50 ° C to 100 ° C, and most preferably -20 ° C to 50 ° C. It is. The hydrolysis treatment may be performed by grasping both ends of the precursor film to which the reaction liquid has been applied again.
[0041]
The most ideal film processing apparatus for achieving the method of the present invention is a means for gripping both ends of the film, a means for driving the gripping means to continuously transport the film, and a method for gripping both ends of the film. Coating means for applying a liquid to the film while transporting the film. When the liquid is applied, both ends of the film are gripped, so that the coating amount distribution in the film width direction and the coating amount fluctuation over time can be reduced. At this time, it is preferable that both ends of the membrane are gripped in a stretched and tensioned state.
[0042]
Since it has adhesiveness and may stick to a roll, it is preferable to use a coating means capable of applying to a substrate in a non-contact state without using an application roll. A spraying method may be used as a coating method suitable for this, but a more preferred form is a die coater for discharging a liquid from a discharge port provided along a die tip and applying the liquid to a film. The coating means may be a double-sided coating type provided with such a die coater above and below a film whose both ends are gripped.
[0043]
Radiation heating is preferred as a heating method in order to prevent the liquid from scattering. In particular, the far-infrared heater is preferable because the far-infrared ray directly acts on the liquid and the film without scattering the liquid, thereby enabling efficient heating.
The far-infrared heater preferably has a structure in which a radiation surface is coated with a far-infrared radiating material, and the far-infrared radiating material is heated by various heat sources to emit far-infrared rays. The heat source is not limited, and examples thereof include an electric type, a gas type, an oil type, and a steam type. Among them, the steam type described in Japanese Patent No. 2526175 has an explosion-proof structure having no ignition portion. For this reason, safety is high and energy cost is low, which is preferable. Examples of the shape of the far infrared heater include a panel type and a pipe type. As a method of controlling the heater temperature, a temperature detection sensor is provided on the radiation surface or atmosphere of the far infrared heater, and the current, gas flow rate, oil flow rate, steam flow rate, etc. are controlled by a detection signal of this sensor. Can be.
[0044]
(Ion exchange resin membrane)
After hydrolyzing the ion-exchange resin precursor membrane, if necessary, washing with water or the like is performed to obtain a chemical formula (2) having an alkali metal-type ion exchange group or an alkaline earth metal-type ion exchange group (where Z is , An alkali metal atom or an alkaline earth metal atom) of the present invention. By further treating with an inorganic acid such as hydrochloric acid, the ion-exchange resin membrane of the present invention (proton-type ion-exchange resin membrane) having an acid-type ion-exchange group represented by the chemical formula (2) (where Z is a hydrogen atom) Can also be produced.
[0045]
− [CF 2 CX 1 X 2 ] a − [CF 2 -CF (-O- (CF 2 −CF (CF 2 X 3 )) b -O C − (CFR 1 ) d − (CFR 2 ) e − (CF 2 ) f -X 4 )] g -(2)
(Where X 1 , X 2 And X 3 Are each independently a halogen element or a perfluoroalkyl group having 1 to 3 carbon atoms, a is an integer of 0 or more and 20 or less, b is an integer of 0 or more and 8 or less, c is 0 or 1, d, e and f are each independently an integer of 0 or more and 6 or less (however, d + e + f is not equal to 0); g is an integer of 1 or more and 20 or less; 1 And R 2 Is independently a halogen element, a perfluoroalkyl group or a fluorochloroalkyl group having 1 to 10 carbon atoms, X 4 Is COOZ or SO 3 Z (Z is an alkali metal atom, an alkaline earth metal atom or a hydrogen atom)
The equivalent weight of the ion-exchange resin membrane produced by the method of the present invention, that is, the dry weight EW per equivalent of ion-exchange group is not limited, but is usually 250 or more and 1500 or less, preferably 400 or more and 1400 or less, more preferably It is 500 or more and 1300 or less, most preferably 600 or more and 1200 or less. The film thickness is not limited, but is preferably 1 μm or more and 500 μm or less.
[0046]
(Membrane electrode assembly)
When the ion exchange resin membrane produced by the method of the present invention is used in a polymer electrolyte fuel cell, it is used as a membrane electrode assembly (MEA) in which two types of electrodes, an anode and a cathode, are joined on both sides. The electrode is composed of fine particles of a catalytic metal and a conductive agent carrying the fine particles, and contains a water repellent as required. The catalyst used for the electrode is not limited as long as it is a metal that promotes the oxidation reaction of hydrogen and the reduction reaction by oxygen.Platinum, gold, silver, palladium, iridium, rhodium, ruthenium, iron, cobalt, nickel, chromium , Tungsten, manganese, vanadium or alloys thereof. In this, platinum is mainly used.
[0047]
In order to fabricate an MEA from the electrodes and the ion exchange resin membrane, for example, the following method is performed. Platinum-supporting carbon serving as an electrode material is dispersed in a solution obtained by dissolving an ion exchange resin in a mixed solution of alcohol and water to form a paste. A predetermined amount of this is applied to a PTFE sheet and dried. Next, the application surfaces of the PTFE sheet are faced to each other, an ion exchange resin membrane is interposed therebetween, and transfer bonding is performed by hot pressing. The hot pressing temperature is usually 100 ° C. or higher, preferably 130 ° C. or higher, more preferably 150 ° C. or higher, although it depends on the type of the ion exchange resin membrane.
[0048]
(Fuel cell)
A solid polymer electrolyte fuel cell includes an MEA, a current collector, a fuel cell frame, a gas supply device, and the like. Among these, the current collector (bipolar plate) is a graphite or metal flange having a gas flow path on the surface etc. In addition to transmitting electrons to an external load circuit, hydrogen and oxygen are transferred to the MEA surface. It has a function as a supply channel. A fuel cell is manufactured by inserting MEAs between such current collectors and stacking a plurality of them. The operation of the fuel cell is performed by supplying hydrogen to one electrode and oxygen or air to the other electrode. The higher the operating temperature of the fuel cell is, the higher the catalyst activity is. It is preferable to operate the fuel cell at a temperature higher than 50 ° C and lower than 100 ° C. There is also. The higher the supply pressure of oxygen or hydrogen is, the higher the output of the fuel cell is. This is preferable.
[0049]
The ion exchange resin membrane produced by the method of the present invention can be used for chloralkali, water electrolysis, hydrohalic acid electrolysis, salt electrolysis, oxygen concentrator, humidity sensor, gas sensor and the like.
The film processing apparatus of the present invention can also be used for various film processing techniques such as coating a gas barrier layer on a film, and heat treatment and porous treatment of a thermoplastic resin film.
[0050]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
Hereinafter, the present invention will be specifically described based on examples, but the present invention is not limited to the examples.
The film processing apparatus used in the examples is as follows.
[0051]
(Small tenter)
1 is a plan photograph of the film processing apparatus, FIG. 2 is a schematic plan view of the same film processing apparatus, and FIG. 3 is a schematic cross-sectional view of the film processing apparatus of FIG.
In FIGS. 1 and 2, the
[0052]
The
In processing the film, the
[0053]
After reaching the
The far-infrared ceramic plate heater 9 (PLR420K manufactured by Noritake Co., Ltd .; hereinafter, referred to as a heater) has a film between sprockets 7a, 7b and 8a, 8b and between
[0054]
The portion from the sprockets 7a, 7b to the sprockets 8a, 8b is an extending portion, which is a step of extending the
[0055]
The portion from the sprockets 8a, 8b to the
[0056]
(Die coater)
FIG. 4 is a perspective view of a die coater for applying a liquid to a film.
A discharge port 11 having a gap of 100 μm is provided along the film width direction at the tip of the die, and an alkali liquid is discharged from the discharge port 11. A hole 12 having a diameter of about 1 cm is provided in this die coater, connected to a Teflon (registered trademark) tube via a connector, and an alkali liquid is supplied from the outside.
The
[0057]
[Reference Example 1]
(Preparation of alkaline liquid)
The reaction liquid used for the hydrolysis treatment was prepared as follows. First, 17 g of DKS Fine Gum (trademark) G-270 manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd. was added to 341 g of ion-exchanged water and dissolved with stirring by a three-one motor. To this solution, an aqueous solution in which 272 g of potassium hydroxide was dissolved in 280 g of ion-exchanged water was added, and the mixture was sufficiently stirred. Thereafter, 90 g of dimethyl sulfoxide was gradually added with further stirring to prepare 1 kg of a reaction liquid. The liquid composition of this reaction liquid was KOH / water / DMSO / G-270 = 27.2 / 62.1 / 9.0 / 1.7 (mass ratio), and the viscosity was 1500 mPa · s.
[0058]
CF as an ion exchange resin precursor 2 CF 2 And CF 2 = CFOCF 2 CF (CF 3 ) O (CF 2 ) 2 -SO 2 A fluorocarbon copolymer with F (EW950, MI20) was produced.
The copolymer had a melt index (hereinafter referred to as MI (g / 10 minutes)) of 20 at a temperature of 270 ° C. and a load of 2.16 kg based on JIS K-7210. This copolymer was subjected to melt extrusion film formation by a T-die method to obtain a long ion exchange resin precursor film having a thickness of 25 μm and a width of 22 cm.
[0059]
This long precursor film was fed from a simple feeding machine and introduced into a small tenter. At this time, a difference was made between the conveying speed and the feeding speed of the small tenter, and the small tenter was set to be stretched 1.5 times in the conveying direction. The entrance width, intermediate width, and exit width of the small tenter were adjusted to 17 cm, 28 cm, and 28 cm, respectively, and the transport speed was 4 cm / min. In the vicinity of the sprockets 8a and 8b, the precursor film was stretched 1.5 times in the film width direction and 1.2 times in the transport direction.
The application of the alkali liquid was performed using a die coater having a width of 20 cm, and the application amount was 100 g / m2 on both sides. 2 The temperature of the heater in the reaction section was set to 120 ° C. The temperature of the hydrolyzed membrane was measured with a non-contact thermocouple (TF-K132, manufactured by Keyence Corporation) and found to be about 90 ° C. The hydrolysis time was 5 minutes.
[0060]
The film released by the
The determination of completion of the hydrolysis was performed by the following method.
FT / IR-300E manufactured by JASCO Corporation was used. A 3 cm square membrane sample was set in a holder and measured by the transmission method. -1 Whether or not the hydrolysis treatment was completed was determined based on the presence or absence of a peak attributable to nearby ester stretching vibration. When the peak completely disappeared, the hydrolysis treatment was completed.
[0061]
Using the same ion exchange resin precursor as in Example 1, a long ion exchange resin precursor membrane having a thickness of 100 μm and a width of 15 cm was obtained. This long precursor film was stretched 2.5 times in the transport direction and fed out so as to be introduced into a small tenter. The inlet width, intermediate width, and outlet width of the small tenter were adjusted to 7 cm, 30 cm, and 25 cm, respectively, and the transport speed was 4 cm / min. In the vicinity of the sprockets 8a and 8b, the precursor film was stretched twice in the film width direction and twice in the transport direction.
The conditions of the reaction section and the washing with hot and cold water were the same as in Example 1, and the film was wound up by about 10 m with a simple winder so as not to loosen. When several points were sampled from the hydrolyzed long membrane and subjected to FT-IR measurement, the hydrolysis was all completed. The thickness was 30 μm, and there were no wrinkles or looseness.
[0062]
CF as an ion exchange resin precursor 2 CF 2 And CF 2 = CFO (CF 2 ) 2 -SO 2 A fluorocarbon copolymer with F was polymerized. The ion exchange resin precursor had an EW of 710 and an MI of 3.0. This copolymer was subjected to melt extrusion film formation by the T-die method to obtain a long ion-exchange resin precursor film having a thickness of 25 μm and a width of 32 cm.
This long precursor film was stretched 1.5 times in the transport direction and fed out so as to be introduced into a small tenter. At this time, a heater was provided between the simple feeding machine and the entrance of the small tenter, the heater temperature was set to 120 ° C., and the film temperature was set to 80 ° C.
[0063]
The inlet width, intermediate width, and outlet width of the small tenter were adjusted to 26 cm, 37 cm, and 33 cm, respectively, and the transport speed was 4 cm / min. The temperature of the heater in the stretching section was set at 120 ° C. so that the film temperature was 80 ° C. In the vicinity of the
[0064]
CF as an ion exchange resin precursor 2 CF 2 And CF 2 = CFO (CF 2 ) 2 -SO 2 A fluorocarbon copolymer with F was polymerized. The ion exchange resin precursor had an EW of 710 and an MI of 3.0. The copolymer was subjected to melt extrusion film formation by the T-die method to obtain a long ion exchange resin precursor film having a thickness of 100 μm and a width of 18 cm.
This long precursor film was stretched 2.5 times in the transport direction and fed out so as to be introduced into a small tenter. At this time, a heater was provided between the simple feeding machine and the entrance of the small tenter, and the heater temperature was set to 120 ° C. so that the film temperature became 80 ° C.
[0065]
The entrance width, intermediate width, and exit width of the small tenter were adjusted to 9 cm, 37 cm, and 33 cm, respectively, and the transport speed was 4 cm / min. The temperature of the heater in the stretching section was set at 120 ° C. so that the film temperature was 80 ° C. In the vicinity of the
Except that the application of the alkali liquid was performed using a die coater having a width of 32 cm, the conditions of the reaction section and the washing with hot and cold water were performed in the same manner as in Example 1, and the film was wound about 10 m by a simple winder so as not to loosen. When several points were sampled from the hydrolyzed long membrane and subjected to FT-IR measurement, all the hydrolysis was completed. The thickness was 30 μm, and there were no wrinkles or looseness.
[0066]
【The invention's effect】
By using the method for producing an ion-exchange resin membrane of the present invention, management and control are complicated, and the hydration of the ion-exchange resin precursor membrane can be performed without performing immersion in an alkali bath that discharges a large amount of industrial waste. The decomposition treatment can be performed in a short time, and continuous production of a high-quality ion exchange resin membrane without wrinkles or sagging becomes possible.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a plan photograph showing an example of a film processing apparatus of the present invention.
FIG. 2 is a schematic plan view of the film processing apparatus of FIG.
FIG. 3 is a schematic cross-sectional view of the film processing apparatus of FIG.
FIG. 4 is a perspective view showing an example of a die coater used in a film processing apparatus.
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