JP2004067793A

JP2004067793A - Method for manufacturing aromatic polyether

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Publication number: JP2004067793A
Application number: JP2002227172A
Authority: JP
Inventors: Mitsuru Ueda; 上田　充; Yuji Shibazaki; 芝崎　祐二
Original assignee: Idemitsu Petrochemical Co Ltd; National Institute of Advanced Industrial Science and Technology AIST
Current assignee: Idemitsu Petrochemical Co Ltd; National Institute of Advanced Industrial Science and Technology AIST
Priority date: 2002-08-05
Filing date: 2002-08-05
Publication date: 2004-03-04
Anticipated expiration: 2022-08-05
Also published as: JP4156294B2

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a method for manufacturing a high-molecular-weight aromatic polyether in one step in high yield under mild conditions. <P>SOLUTION: This method for manufacturing the aromatic polyether comprises reacting an aromatic dihydroxy compound with an aromatic bivalent halogen compound in the presence of a catalyst consisting of (a) a palladium compound, (b) an organophosphine compound and (c) a dehydrohalogenating agent. <P>COPYRIGHT: (C)2004,JPO

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、芳香族ポリエーテルの製造方法に関し、詳しくは、電気・電子分野、自動車分野、光学部品分野及び構造材料分野等における熱可塑性エンジニアリングプラスチックとして有用な芳香族ポリエーテルを、（ａ）パラジウム化合物及び（ｂ）有機ホスフィン化合物からなる触媒並びに（ｃ）脱ハロゲン化水素剤の存在下、芳香族二価ヒドロキシ化合物と芳香族二価ハロゲン化合物から効率よく製造するに関すものである。
【０００２】
【従来の技術】
芳香族ポリエーテルは、電気・電子分野、自動車分野、光学部品分野及び構造材料分野等における熱可塑性エンジニアリングプラスチック等として有用である。
芳香族ポリエーテルの製造方法としては、一般に、ビスフェノールＡ、ハイドロキノン及びカテコール等の芳香族二価フェノールと、ジフルオロベンゾフェノン及びジフルオロフェニルスルホン等の芳香族二価ハロゲン化合物を、塩基の存在下において反応させる方法が知られている。
この方法では、芳香族二価ハロゲン化合物として、高価なフッ素化合物を使用する必要がある上、カルボニル基やスルホン基のような電子吸引基により活性化されたフッ素化合物を使用する必要があるため、製造することができる芳香族ポリエーテルは構造が限定されてしまう欠点がある。
以上のような背景から、より簡便で、安全な製造方法の開発が求められている。
このような芳香族ポリエーテルの製造方法としては、ウルマンエーテル合成反応（Ｃｈｅｍ．Ｂｅｒ．、８５３頁、３７巻、１９０４年）による重合方法（ＰｏＩｙｍ．Ｊ．、１１８頁、３２巻、２０００年）が提案されているが、銅のような有害、有毒な化合物を反応剤として当量以上用いる必要がある上、充分な高分子化合物が得られない等の欠点がある。
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記問題点を解消し、芳香族二価ヒドロキシ化合物と芳香族二価ハロゲン化合物から、一段且つ高収率で、高分子量の芳香族ポリエーテルを製造する方法を提供することを目的とするものである。
【０００３】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、種々検討を重ねた結果、芳香族二価ヒドロキシ化合物を、（ａ）パラジウム化合物及び（ｂ）有機ホスフィン化合物からなる触媒並びに（ｃ）脱ハロゲン化水素剤の存在下、芳香族二価ハロゲン化合物と反応させると芳香族ポリエーテルが温和な条件で効率よく得られることを見出し、これら知見に基づいて本発明を完成するに至った。
即ち、本発明は、
１．芳香族二価ヒドロキシ化合物を、（ａ）パラジウム化合物及び（ｂ）有機ホスフィン化合物からなる触媒並びに（ｃ）脱ハロゲン化水素剤の存在下、芳香族二価ハロゲン化合物と反応させる芳香族ポリエーテルの製造方法。
２．有機ホスフィン化合物が、一般式（１）
【化２】

（式中、Ｒ^１〜Ｒ^７は、炭素数１〜２０のアルキル基又はシクロアルキル基、炭素数６〜２０の芳香族炭化水素基を示し、これら置換基は、ヒドロキシル基、エステル基、カルボキシル基、アルカリ金属又はアルカリ土類金属カルボキシレート基、エチル基、スルホン基、スルホニル基、アルカリ金属又はアルカリ土類金属スルホネート基等ヘテロ原子を含有する置換基、炭素数１〜１０のアルキル基又はシクロアルキル基、炭素数６〜２０の芳香族炭化水素基等の置換基を有していてもよい。Ｒ^８〜Ｒ^１１は、水素、炭素数１〜２０のアルキル基又はシクロアルキル基、炭素数６〜２０の芳香族炭化水素基を示し、水素を除くこれら置換基は、ヒドロキシル基、エステル基、カルボキシル基、アルカリ金属又はアルカリ土類金属カルボキシレート基、エチル基、スルホン基、スルホニル基、アルカリ金履又はアルカリ土類金属スルホネート基等ヘテロ原子を含有する置換基、炭素数１〜１０のアルキル基又はシクロアルキル基、炭素数６〜２０の芳香族炭化水素基等の置換基を有していてもよい。それぞれの置換基は同一であっても異なっていてもよい。）
で表わされるホスフィン化合物である上記１記載の芳香族ポリエーテルの製造方法。
３．有機ホスフィン化合物が、２−（ジ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィノ）ビフェニルである上記１記載の芳香族ポリエーテルの製造方法。
４．脱ハロゲン化水素剤が、リン酸塩である上記１〜３記載の芳香族ポリエーテルの製造方法。
５．リン酸塩が、リン酸カリウムである上記４記載の芳香族ポリエーテルの製造方法。
６．芳香族二価ハロゲン化合物が、臭素化合物である上記１〜５記載の芳香族ポリエーテルの製造方法。
７．芳香族二価ハロゲン化合物が、電子吸引基を除く置換基を有する芳香族二価ハロゲン化合物である上記１〜６記載の芳香族ポリエーテルの製造方法。
８．芳香族二価ハロゲン化合物が、４，４’−ジブロモビフェニルである上記１〜６記載の芳香族ポリエーテルの製造方法。
９．芳香族二価ヒドロキシ化合物が、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパンである上記１〜８記載の芳香族ポリエーテルの製造方法。に関するものである。
【０００４】
【発明の実施の形態】
本発明の芳香族二価ヒドロキシ化合物としては、下記の化合物等を挙げることができる。
先ず、一般式（２）
【化３】

（式中、Ｒ^１２は、水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数１〜２０のエステル基及びヒドロキシル基を示し、ａは１〜４の整数を示す。ａが２〜４の整数の場合、それぞれのＲ^１２は同一でも異なっていてもよい。）
で表わされる二価フェノールが挙げられる。
好ましい二価フェノールとしては、カテコール、レゾルシン、ハイドロキノン及びこれらの置換誘導体である二価フェノール等が挙げられる。
【０００５】
又、一般式（３）
【化４】

［式中、Ｒ^１４及びＲ^１５は、水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数１〜２０のエステル基及びヒドロキシル基を示し、同一でも異なっていてもよい。ｃ及びｄは、１〜４の整数を示す。
Ｙは、如何なる置換基でもよいが、好ましい置換基としては、単結合、炭素数１〜８のアルキレン基、炭素数２〜８のアルキリデン基、炭素数５〜１５のシクロアルキレン基、炭素数５〜１５のシクロアルキリデン基、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＳＯ−、−ＳＯ_２−、
【化５】

（式中、ｎは１〜３０の整数を示し、Ｒ^１４、Ｒ^１５、ｃ及びｄは上記に同じ。）
が挙げられる。］
で表わされる芳香族二価フェノール化合物が挙げられる。
好ましい芳香族二価フェノールとしては、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン［ビスフェノールＡ］、４，４’−ビフェノール、ｐ−ハイドロキノン、１、４−ビス（４’一ヒドロキシフェニル）ベンゼン、２，２’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−ヒドロシフェニル）メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルメタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，１−ジフェニルメタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、ハイドロキノン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホキシド、ビス（４−ヒドロキシフェニル）エーテル、４，４’−ジヒドキシベンゾフェノンのようなビス（４−ヒドロキシフェニル）化合物、１、４−ビス（４’一ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，３−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）アダマンタン及び１，３−ビス（４’−ヒドロキシフェノキシ）アダマンタン等の脂肪族環に芳香族ヒドロキシ基を有する化合物、末端構造がヒドロキシ基となっているポリ（ｐ−フェニレンオキシド）及びポリ（ｐ−フェニレンスルフィド等が挙げられる。
上記化合物がアルキル基で置換される場合には、アルキル基としては、炭素数１〜２０のアルキル基及び炭素数３〜２０のシクロアルキル基が挙げられ、特に、炭素数１〜１０のアルキル基及び炭素数５〜１５のシクロアルキル基が好ましい。
芳香族二価ヒドロキシ化合物の使用量としては、芳香族二価ハロゲン化合物１モルに対し、０．１〜ｌ０モルの範囲である。
反応は、芳香族二価ヒドロキシ化合物と芳香族二価ハロゲン化合物が交互に反応していくため、これらの有効利用の観点からは、芳香族二価ヒドロキシ化合物１モルに対して０．５〜２モルの範囲が好ましい。
【０００６】
本発明の芳香族二価ハロゲン化合物としては、下記の化合物等を挙げることができる。
先ず、一般式（４）
【化６】

（式中、Ｘはハロゲン原子を示し、臭素原子が好ましい。Ｒ^１３は、水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数１〜２０のエステル基及びヒドロキシル基を示し、ｂは１〜４の整数を示す。ｂが２〜４の整数の場合、それぞれのＲ^１３は同一でも異なっていてもよい。）
で表わされる二価ハロゲン化物が挙げられる。
好ましい二価ハロゲン化物としては、１，２−ジブロモベンゼン、１，３−ジブロモベンゼン、１，４−ジブロモベンゼン及びこれらの置換誘導体である二価ハロゲン化物等が挙げられる。
【０００７】
又、一般式（５）
【化７】

［式中、Ｘはハロゲン原子を示し、臭素原子が好ましい。Ｒ^１６及びＲ^１７は、水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数１〜２０のエステル基及びヒドロキシル基を示し、同一でも異なっていてもよい。ｅ及びｆは、１〜４の整数を示す。
Ｚは、如何なる置換基でもよいが、好ましい置換基としては、単結合、炭素数１〜８のアルキレン基、炭素数２〜８のアルキリデン基、炭素数５〜１５のシクロアルキレン基、炭素数５〜１５のシクロアルキリデン基、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＳＯ−、−ＳＯ_２−、
【化８】

（式中、ｎは１〜３０の整数を示し、Ｒ^１６、Ｒ^１７、ｅ及びｆは上記に同じ。）
が挙げられる。］
で表わされる芳香族二価ハロゲン化物が挙げられる。
好ましい芳香族二価ハロゲン化物としては、４，４’−ジブロモビフェニル、１，４−ビス（４’−ブロモフェニル）ベンゼン、２，２−ビス（４−ブロモフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−ブロモフェニル）メタン、１，１−ビス（４−ブロモフェニル）−１−フェニルメタン、１，１−ビス（４−ブロモフェニル）−１、１−ジフェニルメタン、１，１−ビス（４−ブロモフェニル）エタン、ビス（４−ブロモフェニル）スルフィド、ビス（４−ブロモフェニル）スルホン、ビス（４−ブロモフェニル）スルホキシド、ビス（４−ヒドロキシフェニル）エーテル、４，４’−ジブロモベンゾフェノンのようなビス（４−ブロモフェニル）化合物、１，４−ビス（４’−ブロモフェニル）シクロヘキサン、１，３−ビス（４’−ブロモフェニル）アダマンタン及び１，３−ビス（４’−ブロモフェノキシ）アダマンタン等の脂肪族環に芳香族ブロモ基を有する化合物、末端構造が臭素原子となっているポリ（ｐ−フェニレンオキシド）及びポリ（ｐ−フェニレンスルフィド）等が挙げられる。
上記化合物がアルキル基で置換される場合には、アルキル基としては、炭素数１〜６のアルキル基及び炭素数３〜１０のシクロアルキル基が挙げられ、特に、炭素数１〜４のアルキル基及び炭素数５〜８のシクロアルキル基が好ましい。
【０００８】
本発明の芳香族ポリエーテル化合物は、例えば、一般式（２）で表わされる二価フェノールと一般式（４）で表わされる二価ハロゲン化物からは、一般式（６）で表わされる化合物
【化９】

（式中、ｍは１〜１０００整数を示し、Ｒ^１２、Ｒ^１３、ａ及びｂは上記に同じ。）一般式（３）で表わされる芳香族二価フェノールと一般式（５）で表わされる芳香族二価ハロゲン化物からは、一般式（７）で表わされる化合物
【化１０】

（式中、ｍは１〜１０００整数を示し、Ｒ^１４、Ｒ^１５、Ｒ^１６、Ｒ^１７、ｃ、ｄ及びｅは上記に同じ。）
一般式（２）で表わされる二価フェノールと一般式（５）で表わされる二価ハロゲン化物からは、一般式（８）で表わされる化合物
【化１１】

（式中、ｍは１〜１０００の整数を示し、Ｒ^１２、Ｒ^１６、Ｒ^１７、ａ、ｅ、ｆは上記に同じ〕
又、一般式（３）で表わされる二価フェノールと一般式（４）で表わされる二価ハロゲン化物からは、一般式（９）で表わされる化合物
【化１２】

（式中、ｍは１〜１０００の整数を示し、Ｒ^１３、Ｒ^１４、Ｒ^１５、ｂ、ｃ、ｄは上記に同じ）
を得ることができる。
又、本発明の芳香族ポリエーテルにおいて、分子末端の構造は特に規定されないが、適切な末端封止剤を反応開始前、途中、又は終了後に添加することにより、所望の末端封止された芳香族ポリエーテルを得ることができる。
末端封止剤を用いない場合は、一般式（６）〜（９）で表わされる線状構造の芳香族ポリエーテルと共に、それぞれ一般式（１０）〜（１３）で表わされる環状構造のオリゴマー
【化１３】

（式中、ｍは１〜１０００の整数を示し、Ｒ^１２、Ｒ^１３、ａ、ｂは上記に同じ）、
【化１４】

（式中、ｍは１〜１０００の整数を示し、Ｒ^１４、Ｒ^１５、Ｒ^１６、Ｒ^１７、ｃ、ｄ及
【化１５】

（式中、ｍは１〜１０００の整数を示し、Ｒ^１２、Ｒ^１６、Ｒ^１７、ａ、ｅ、ｆは上記に同じ）
【化１６】

（式中、ｍは１〜１０００の整数を示し、Ｒ^１３、Ｒ^１４、Ｒ^１５、ｂ、ｃ、ｄは上記に同じ）
を主成分とするオリゴマー成分を同時に得ることができる。
これら環状構造のオリゴマーは、開環重合開始剤や分子量調整剤を始め、様々な用途において有用である。
環状構造のオリゴマーへの選択率は、使用する溶媒の種類及び量、触媒の種類及び量、使用する芳香族二価ヒドロキシ化合物及び芳香族二価ハロゲン化物の種類、重合温度及び重合時間等の条件を変えることにより、変化させることができる。
溶媒以外の条件が同一である場合、溶媒量を増やすほど、即ち、重合開始時のモノマー濃度が低いほど、これら環状構造のオリゴマーへの選択率は高くなる傾向がある。
【０００９】
（ａ）本発明のパラジウム化合物としては、無機パラジウム化合物、有機パラジウム化合物、配位子とパラジウム化合物からなるパラジウム錯体、パラジウム担持触媒等が挙げられる。
パラジウム化合物の具体例としては、塩化パラジウム、臭化パラジウム、ヨウ化パラジウム、フッ化パラジウム等の無機パラジウム化合物、酢酸パラジウム等の有機パラジウム化合物、パラジウムアセチルアセトナート、ビス（ベンゾニトリル）ジクロロパラジウム、ビス（アセトニトリル）ジクロロパラジウム、ジクロロ（１，５−シクロオクタジエン）パラジウム、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウムクロロホルム等が挙げられる。
これらのパラジウム化合物及びパラジウム錯体は、本発明における反応に悪影響を与えない施囲において、後述する有機ホスフィン化合物等の配位子と置換した形のものであっても良い。
無機パラジウム化合物、有機パラジウム化合物、パラジウム錯体については、適当な担体を使用してパラジウム担持触媒として用いることもできる。
これらのパラジウム化合物は、単独で用いても、複数の混合物として用いてもよい。又、パラジウム化合物の合成原料を物理的に混合して用いることができる場合もある。
パラジウム化合物の使用量としては、芳香族二価ヒドロキシ化合物０．５モル（ヒドロキシ基として１モル）、又は、芳香族二価ハロゲン化合物０．５モル（ハロゲン原子として１モル）に対し、パラジウム金属として１×１０^−９〜１．０グラム原子の範囲である。好ましくは、１×１０^−７〜０．２グラム原子の範囲である。
パラジウム化合物の使用量が１×１０^−９グラム原子未満では、反応速度が遅く実用的でなく、１グラム原子を超えると、使用量に見合う効果が認められず経済的に不利である。
【００１０】
（ｂ）本発明の有機ホスフィンは、配位子としてパラジウム化合物の反応性を向上することができるものであれば、特に制限はない。
好ましい有機ホスフィン化合物としては、一般式（１）
【化１７】

（式中、Ｒ^１〜Ｒ^７は、炭素数１〜２０のアルキル基又はシクロアルキル基、炭素数６〜２０の芳香族炭化水素基を示し、これら置換基は、ヒドロキシル基、エステル基、カルボキシル基、アルカリ金属又はアルカリ土類金属カルボキシレート基、エチル基、スルホン基、スルホニル基、アルカリ金属又はアルカリ土類金属スルホネート基等ヘテロ原子を含有する置換基、炭素数１〜１０のアルキル基又はシクロアルキル基、炭素数６〜２０の芳香族炭化水素基等の置換基を有していてもよい。Ｒ^８〜Ｒ^１１は、水素、炭素数１〜２０のアルキル基又はシクロアルキル基、炭素数６〜２０の芳香族炭化水素基を示し、水素を除くこれら置換基は、ヒドロキシル基、エステル基、カルボキシル基、アルカリ金属又はアルカリ土類金属カルボキシレート基、エチル基、スルホン基、スルホニル基、アルカリ金履又はアルカリ土類金属スルホネート基等ヘテロ原子を含有する置換基、炭素数１〜１０のアルキル基又はシクロアルキル基、炭素数６〜２０の芳香族炭化水素基等の置換基を有していてもよい。それぞれの置換基は同一であっても異なっていてもよい。）
で表わされるホスフィン化合物が挙げられる。
好ましい有機ホスフィン化合物の具体例としては、トリ（ｔｅｒｔ−ブチル）ホスフィン、トリ（ｏ−トリル）ホスフィン、トリ（２−フェニル）ホスフィン、トリ（２−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスフィン、トリ（１−ナフチル）ホスフィン、２−（ジ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィノ）ビフェニル等の嵩高い有機ホスフィン化合物が挙げられ、特に、２−（ジ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィノ）ビフェニルが好ましい。
これらの有機ホスフィン化合物は、パラジウム化合物と事前に反応させて用いても、物理的に混合して用いてもよい。
更に、有機パラジウム化合物の配位子という形で用いてもよい。
有機ホスフィン化合物に使用量としては、通常パラジウム化合物１モルに対して０．１〜１０モルの範囲、好ましくは０．５〜５モルの範囲である。
使用量が０．１モル未満では、有機ホスフィン化合物を用いる効果が見られず実用的でない。又、１０モルを超えると、有機ホスフィン化合物がパラジウム化合物の配位座を占有するため、反応が進行しない恐れがある。
【００１１】
（ｃ）本発明の脱ハロゲン化水素としては、反応の進行に伴い生成するハロゲン化水素を効率よく、反応系外に除去したり、反応に悪影響を与えない形に変化させることができるものであれば、特に制限はない。
脱ハロゲン化水素としては、リン酸リチウム、リン酸ナトリウム、リン酸セシウム、リン酸カリウム及びリン酸アンモニウム等のリン酸塩が好ましく、特に、リン酸カリウムが好ましい。
脱ハロゲン化水素の好適な使用量は、用いる脱ハロゲン化水素剤の種類により左右されるため一概には規定できないが、リン酸塩の場合は、芳香族二価ヒドロキシ化合物１モル（ヒドロキシ基として２モル）に対して１〜５０モルの範囲で選択される。
リン酸カリウムを用いる場合は、芳香族二価ヒドロキシ化合物１モル（ヒドロキシ基として２モル）に対して２〜２０モルが好ましい。
使用量が２モル未満では、反応速度が遅く、芳香族ポリエーテルの分子量及び収率が低下するため実用的でない。
使用量が２０モルを超えると、使用量に見合う効果が認められず経済的に不利である。
尚、本発明の（ａ）パラジウム化合物、（ｂ）有機ホスフィン化合物及び（ｃ）脱ハロゲン化水素剤は、物理的に混合して用いたり、これらの内、複数を事前に反応させて用いることもできる。
【００１２】
本反応は、一般に、無溶媒下で実施する方が経済的に有利ではあるが、芳香族ポリエーテルの製造上、必要な場合は、溶媒中で行うこともできる。
溶媒としては、脂肪族炭化水素、環状脂肪族炭化水素、ハロゲン化炭化水素、エーテル、エステル、含窒素化合物、含硫黄化合物及び水等が挙げられ、これらの混合物を使用することもできる。
溶媒は、用いる芳香族二価ヒドロキシ化合物、芳香族二価ハロゲン化合物、（ａ）パラジウム化合物、（ｂ）有機ホスフィン化合物及び（ｃ）脱ハロゲン化水素剤等により、選択することができる。
溶媒を使用する場合、通常、溶媒量を減らすほど、芳香族ポリエーテルの分子量が上昇する傾向にある。
【００１３】
反応温度としては、通常、２０〜１８０℃、好ましくは５０〜１５０℃がよい。
２０℃未満では、反応速度が遅く、１８０℃を超えると、分解反応等の副反応が起こり易くなる。
反応圧力としては、通常常圧でよいが、芳香族ポリエーテルの製造上、必要な場合は、加圧又は減圧条件を採用することもできる。
反応方式としては、回分式、半連続式及び連続式のいずれも採用することができる。
反応系の状態は、液相状態、液相と気相の混合状態、気相と固相の混合状態、液相と固相の混合状態、液相と気相と固相の混合状態のいずれかである。
触媒の反応系における状態は、均一系であって不均一系であってもよく、触媒を適宜選択することにより選ぶことができる。
又、触媒は必要に応じて適当な担体に担持した状態で用いてもよい。
上記原料成分及び触媒は、必要に応じて希釈してもよく、希釈制としては、液相では、飽和炭化水素等の不活性溶媒が用いられ、気相では、窒素、アルゴン、エタン、プロパン等の不活性ガスが用いられる。
【００１４】
【実施例】
以下に、実施例及び比較例により、本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれらの例によって何ら限定されるものではない。
実施例１
事前に窒素ガスにより容器内を置換した、三方コック及びジム・ロート氏冷却管付き容量５ミリリットルのフラスコに、磁気攪拌子、０．６３７ｇ（３ｍｍｏ１）のリン酸カリウムを窒素気流下で加えた。このフラスコを、減圧下、２００℃で６時間乾燥し、室温に冷却した。
次に、窒素気流下で、０．１２８ｇ（０．５ｍｍｏｌ）の２，２−ビス（４−ヒドロキシー３−メチルフェニル）プロパン、０．１５６ｇ（０．５ｍｍｏ１）の４，４−ジブロモビフェニル、４．５ｍｇ（０．０２ｍｍｏＩ）の酢酸パラジウム［ＰｄＯＡｃ］、９．０ｍｇ（０．３ｍｍｏｌ）の２−（ジ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィノ）ビフェニル［Ｂｕ_２（ｂｐ）Ｐ］、溶媒としてトルエン（１．５ミリリットル）を加えた後、前もって９０℃に保った磁気攪拌機付き油浴中に、三つロフラスコを浸漬し、９０℃で２４時間加熱攪拌を行ない、オレンジ色の重合反応溶液を得た。
反応溶液を冷却した後、内容物をメタノール５０ミリリットル中に投入して沈殿物を得た。
この沈殿物を濾過し、メタノールで十分洗浄した後、熱トルエン５０ミリリットルに溶解し、ヘキサンにて再沈殿（低分子量成分の除去）させた。
この再沈殿物を濾過後、減圧下、１００℃で１２時間乾燥し白色の固体０．１５２ｇ（収率７５％）。
オリゴマー（Ｍｎ＝９００）の収率は２５％であった。
次に、再沈殿物について、^１Ｈ−ＮＭＲ及び^１３Ｃ−ＮＭＲを測定したところ、所望の芳香族ポリエーテルが生成していることが判明した。結果を図１及び図２に示す。
尚、赤外吸収スペクトルからも芳香族ポリエーテルが生成していることが確認できた。
更に、再沈殿物について、ゲルパーミエイションクロマトグラフィー（ＧＰＣ：ゲル透過型液体クロマトグラフ装置、溶離液：クロロホルム、標準物質：ポリスチレン）により、数平均分子量Ｍｎ（ｇ／ｍｏｌ）、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ，Ｍｗ＝重量平均分子量）を求めた。結果を表１に示す。
【００１５】
実施例２
リン酸カリウムの量を０．７４３ｇ（３．５ｍｍｏｌ）に代えた他は、実施例１と同様に反応を行なった。反応条件及び結果を表１に示す。
【００１６】
実施例３
リン酸カリウムの量を０．８４９ｇ（４．０ｍｍｏｌ）に代えた他は、実施例１と同様に反応を行なった。反応条件及び結果を表１に示す。
【００１７】
実施例４
リン酸カリウムの量を０．４２５ｇ（２．０ｍｍｏｌ）に代えた他は、実施例１と同様に反応を行なった。反応条件及び結果を表１に示す。
【００１８】
実施例５
リン酸カリウムの量を０．５３１ｇ（２．５ｍｍｏｌ）に代えた他は、実施例１と同様に反応を行なった。反応条件及び結果を表１に示す。
【００１９】
実施例６
トルエンの量を１．０ｍｌに代えた他は、実施例１と同様に反応を行なった。反応条件及び結果を表１に示す。
【００２０】
実施例７
トルエンの量を２．０ｍｌに代えた他は、実施例１と同様に反応を行なった。反応条件及び結果を表１に示す。
【００２１】
実施例８
反応温度を１１０℃に代えた他は、実施例１と同様に反応を行なった。反応条件及び結果を表１に示す。
【００２２】
実施例９
容量２００ミリリットルのフラスコを用い、トルエンの量を１５０ｍｌに代えた他は、実施例１と同様に反応を行なった。反応条件及び結果を表１に示す。
芳香族ポリエーテル（Ｍｎ＝３８００）の収率は４０％、オリゴマー（Ｍｎ＝９００）の収率は６０％であった。
【００２３】
比較例１
２−（ジ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィノ）ビフェニル［Ｂｕ_２（ｂｐ）Ｐ］を用いなかった他は、実施例１と同様に反応を行なった。
重合反応が進行せず、原料が回収された。反応条件及び結果を表１に示す。
【００２４】
比較例２
酢酸パラジウム（ＰｄＯＡｃ）を用いなかった他は、実施例１と同様に反応を行なった。
重合反応が進行せず、原料が回収された。反応条件及び結果を表１に示す。
【００２５】
比較例３
リン酸カリウムを用いなかった他は、実施例１と同様に反応を行なった。
重合反応が進行せず、原料が回収された。反応条件及び結果を表１に示す。
反応条件及び結果を表１に示す。
【００２６】
【表１】

【００２７】
【発明の効果】
本発明によれば、芳香族二価ヒドロキシ化合物と、芳香族二価ハロゲン化合物から、温和な条件下、一段且つ高い重合速度及び高収率で、高分子量の芳香族ポリエーテルを製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１における再沈殿物の^１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを示す図である。
【図２】実施例１における再沈殿物の^１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルを示す図である。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a method for producing an aromatic polyether. More specifically, the present invention relates to a method for producing an aromatic polyether which is useful as a thermoplastic engineering plastic in the fields of electric / electronics, automobiles, optical components, structural materials, and the like; The present invention relates to a method for efficiently producing an aromatic divalent hydroxy compound and an aromatic divalent halogen compound in the presence of a compound, (b) a catalyst comprising an organic phosphine compound, and (c) a dehalogenating agent.
[0002]
[Prior art]
Aromatic polyethers are useful as thermoplastic engineering plastics in electric / electronic fields, automotive fields, optical component fields, structural material fields, and the like.
As a method for producing an aromatic polyether, generally, an aromatic dihydric phenol such as bisphenol A, hydroquinone and catechol is reacted with an aromatic divalent halogen compound such as difluorobenzophenone and difluorophenyl sulfone in the presence of a base. Methods are known.
In this method, it is necessary to use an expensive fluorine compound as an aromatic divalent halogen compound, and it is necessary to use a fluorine compound activated by an electron withdrawing group such as a carbonyl group or a sulfone group. The aromatic polyethers that can be produced have the disadvantage that the structure is limited.
Against this background, there is a need for the development of a simpler and safer manufacturing method.
As a method for producing such an aromatic polyether, a polymerization method by the Ullman ether synthesis reaction (Chem. Ber., P. 853, 37, 1904) (PoIym. J., 118, 32, 2000). However, there are drawbacks in that a harmful or toxic compound such as copper must be used as a reactant in an equivalent amount or more, and a sufficient polymer compound cannot be obtained.
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to solve the above problems and to provide a method for producing a high-molecular-weight aromatic polyether in one step and at a high yield from an aromatic divalent hydroxy compound and an aromatic divalent halogen compound. It is assumed that.
[0003]
[Means for Solving the Problems]
As a result of various studies, the present inventors have found that an aromatic divalent hydroxy compound can be converted into an aromatic divalent hydroxy compound in the presence of a catalyst comprising (a) a palladium compound and (b) an organic phosphine compound and (c) a dehydrohalogenating agent. It has been found that an aromatic polyether can be efficiently obtained under mild conditions when reacted with a group II divalent halogen compound, and the present invention has been completed based on these findings.
That is, the present invention
1. An aromatic polyether of an aromatic polyether obtained by reacting an aromatic divalent hydroxy compound with an aromatic divalent halogen compound in the presence of a catalyst comprising (a) a palladium compound and (b) an organic phosphine compound and (c) a dehydrohalogenating agent. Production method.
2. An organic phosphine compound represented by the general formula (1)
Embedded image

(Wherein, R ^{1 to} R ⁷ represent an alkyl group or cycloalkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an aromatic hydrocarbon group having 6 to 20 carbon atoms, and these substituents are a hydroxyl group, an ester group, a carboxyl group, Group, an alkali metal or alkaline earth metal carboxylate group, an ethyl group, a sulfone group, a sulfonyl group, a substituent containing a hetero atom such as an alkali metal or alkaline earth metal sulfonate group, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms or cycloalkyl group. It may have a substituent such as an alkyl group, an aromatic hydrocarbon group having 6 to 20 carbon atoms, etc. R ^{8 to} R ¹¹ are hydrogen, an alkyl group or cycloalkyl group having 1 to 20 carbon atoms, These substituents, excluding hydrogen, represent 6 to 20 aromatic hydrocarbon groups, and include a hydroxyl group, an ester group, a carboxyl group, an alkali metal or alkaline earth metal carboxy group. A substituent containing a heteroatom such as a silate group, an ethyl group, a sulfone group, a sulfonyl group, an alkali metal shoe or an alkaline earth metal sulfonate group, an alkyl group or a cycloalkyl group having 1 to 10 carbon atoms, and a carbon atom having 6 to 20 carbon atoms. It may have a substituent such as an aromatic hydrocarbon group, etc. Each substituent may be the same or different.)
2. The method for producing an aromatic polyether according to the above 1, which is a phosphine compound represented by the formula:
3. 2. The method for producing an aromatic polyether according to the above 1, wherein the organic phosphine compound is 2- (di-tert-butylphosphino) biphenyl.
4. 4. The method for producing an aromatic polyether according to any one of the above 1 to 3, wherein the dehydrohalogenating agent is a phosphate.
5. 5. The method for producing an aromatic polyether according to the above 4, wherein the phosphate is potassium phosphate.
6. 6. The method for producing an aromatic polyether according to any one of the above 1 to 5, wherein the aromatic divalent halogen compound is a bromine compound.
7. 7. The method for producing an aromatic polyether according to any one of the above 1 to 6, wherein the aromatic divalent halogen compound is an aromatic divalent halogen compound having a substituent other than an electron-withdrawing group.
8. 7. The method for producing an aromatic polyether according to the above 1 to 6, wherein the aromatic divalent halogen compound is 4,4'-dibromobiphenyl.
9. 9. The method for producing an aromatic polyether according to any one of the above 1 to 8, wherein the aromatic divalent hydroxy compound is 2,2-bis (4-hydroxy-3-methylphenyl) propane. It is about.
[0004]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
Examples of the aromatic divalent hydroxy compound of the present invention include the following compounds.
First, general formula (2)
Embedded image

(In the formula, R ¹² represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms, an ester group having 1 to 20 carbon atoms, and a hydroxyl group, and a is an integer of 1 to 4. When a is an integer of 2 to 4, each R ¹² may be the same or different.)
And a dihydric phenol represented by
Preferred dihydric phenols include catechol, resorcin, hydroquinone, and divalent phenols which are substituted derivatives thereof.
[0005]
Also, the general formula (3)
Embedded image

[In the formula, R ¹⁴ and R ¹⁵ represent a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms, an ester group having 1 to 20 carbon atoms, and a hydroxyl group. You may. c and d each represent an integer of 1 to 4.
Y may be any substituent, but preferred substituents include a single bond, an alkylene group having 1 to 8 carbon atoms, an alkylidene group having 2 to 8 carbon atoms, a cycloalkylene group having 5 to 15 carbon atoms, and a carbon atom having 5 carbon atoms. 15 cycloalkylidene group, -O -, - S -, - CO -, - SO -, - SO 2 -,
Embedded image

(In the formula, n represents an integer of 1 to 30, and R ¹⁴ , R ¹⁵ , c, and d are the same as described above.)
Is mentioned. ]
The aromatic dihydric phenol compound represented by these is mentioned.
Preferred aromatic dihydric phenols include 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane [bisphenol A], 4,4′-biphenol, p-hydroquinone, and 1,4-bis (4′-hydroxyphenyl) benzene , 2,2'-bis (4-hydroxyphenyl) propane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) methane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) -1-phenylmethane, 1,1- Bis (4-hydroxyphenyl) -1,1-diphenylmethane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) ethane, hydroquinone, bis (4-hydroxyphenyl) sulfide, bis (4-hydroxyphenyl) sulfone, bis (4 -Hydroxyphenyl) sulfoxide, bis (4-hydroxyphenyl) ether, 4,4′-dihydroxybenz Bis (4-hydroxyphenyl) compounds such as zophenone, 1,4-bis (4'-hydroxyphenyl) cyclohexane, 1,3-bis (4'-hydroxyphenyl) adamantane and 1,3-bis (4'- Examples thereof include compounds having an aromatic hydroxy group on an aliphatic ring such as (hydroxyphenoxy) adamantane, and poly (p-phenylene oxide) and poly (p-phenylene sulfide) having a terminal structure of a hydroxy group.
When the above compound is substituted with an alkyl group, examples of the alkyl group include an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms and a cycloalkyl group having 3 to 20 carbon atoms, and in particular, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms. And a cycloalkyl group having 5 to 15 carbon atoms.
The amount of the aromatic divalent hydroxy compound to be used is in the range of 0.1 to 10 mol per 1 mol of the aromatic divalent halogen compound.
In the reaction, since the aromatic divalent hydroxy compound and the aromatic divalent halogen compound react alternately, from the viewpoint of their effective use, 0.5 to 2 parts per mole of the aromatic divalent hydroxy compound. A molar range is preferred.
[0006]
Examples of the aromatic divalent halogen compound of the present invention include the following compounds.
First, general formula (4)
Embedded image

(Wherein, X represents a halogen atom, preferably a bromine atom. R ¹³ is a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms, an ester group having 1 to 20 carbon atoms, and Represents a hydroxyl group, b represents an integer of 1 to 4. When b is an integer of 2 to 4, each R ¹³ may be the same or different.)
And a divalent halide represented by the following formula:
Preferred divalent halides include 1,2-dibromobenzene, 1,3-dibromobenzene, 1,4-dibromobenzene, and divalent halides which are substituted derivatives thereof.
[0007]
Also, the general formula (5)
Embedded image

[In the formula, X represents a halogen atom, preferably a bromine atom. R ¹⁶ and R ¹⁷ represent a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms, an ester group having 1 to 20 carbon atoms, and a hydroxyl group, and may be the same or different. e and f show the integer of 1-4.
Z may be any substituent, but preferred substituents include a single bond, an alkylene group having 1 to 8 carbon atoms, an alkylidene group having 2 to 8 carbon atoms, a cycloalkylene group having 5 to 15 carbon atoms, and a carbon atom having 5 carbon atoms. 15 cycloalkylidene group, -O -, - S -, - CO -, - SO -, - SO 2 -,
Embedded image

(In the formula, n represents an integer of 1 to 30, and R ¹⁶ , R ¹⁷ , e, and f are the same as described above.)
Is mentioned. ]
And an aromatic divalent halide represented by the formula:
Preferred aromatic divalent halides include 4,4′-dibromobiphenyl, 1,4-bis (4′-bromophenyl) benzene, 2,2-bis (4-bromophenyl) propane, and 1,1-bis (4-bromophenyl) methane, 1,1-bis (4-bromophenyl) -1-phenylmethane, 1,1-bis (4-bromophenyl) -1,1-diphenylmethane, 1,1-bis (4 -Bromophenyl) ethane, bis (4-bromophenyl) sulfide, bis (4-bromophenyl) sulfone, bis (4-bromophenyl) sulfoxide, bis (4-hydroxyphenyl) ether, 4,4′-dibromobenzophenone Bis (4-bromophenyl) compound, 1,4-bis (4′-bromophenyl) cyclohexane, 1,3-bis (4′-bromophen B) Compounds having an aromatic bromo group on an aliphatic ring, such as adamantane and 1,3-bis (4'-bromophenoxy) adamantane, poly (p-phenylene oxide) and poly (p-phenylene oxide) having a terminal structure of a bromine atom p-phenylene sulfide) and the like.
When the above compound is substituted with an alkyl group, examples of the alkyl group include an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms and a cycloalkyl group having 3 to 10 carbon atoms, and particularly, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms. And a cycloalkyl group having 5 to 8 carbon atoms is preferred.
[0008]
The aromatic polyether compound of the present invention comprises, for example, a compound represented by the general formula (6) from a dihydric phenol represented by the general formula (2) and a divalent halide represented by the general formula (4). 9]

(Wherein m represents an integer of 1 to 1000, and R ¹² , R ¹³ , a and b are the same as described above.) The aromatic dihydric phenol represented by the general formula (3) and the aromatic dihydric phenol represented by the general formula (5) From aromatic divalent halides, compounds represented by the general formula (7):

(In the formula, m represents an integer of 1 to 1000, and R ¹⁴ , R ¹⁵ , R ¹⁶ , R ¹⁷ , c, d, and e are the same as above.)
From the dihydric phenol represented by the general formula (2) and the divalent halide represented by the general formula (5), a compound represented by the general formula (8) is obtained.

(In the formula, m represents an integer of 1 to 1000, and R ¹² , R ¹⁶ , R ¹⁷ , a, e, and f are the same as described above.)
Further, from the dihydric phenol represented by the general formula (3) and the divalent halide represented by the general formula (4), a compound represented by the general formula (9) is obtained.

(In the formula, m represents an integer of 1 to 1000, and R ¹³ , R ¹⁴ , R ¹⁵ , b, c, and d are the same as described above.)
Can be obtained.
In the aromatic polyether of the present invention, the structure of the molecular terminal is not particularly limited, but by adding an appropriate terminal blocking agent before, during, or after the reaction, a desired terminal-blocked aromatic compound can be obtained. Group polyethers can be obtained.
When the terminal blocking agent is not used, the cyclic structure oligomers represented by the general formulas (10) to (13) are used together with the linear structure aromatic polyethers represented by the general formulas (6) to (9). Formula 13

(Wherein, m represents an integer of 1 to 1000, and R ¹² , R ¹³ , a, and b are the same as described above),
Embedded image

(Wherein, m represents an integer of 1 to 1000, and R ¹⁴ , R ¹⁵ , R ¹⁶ , R ¹⁷ , c, d and

(In the formula, m represents an integer of 1 to 1000, and R ¹² , R ¹⁶ , R ¹⁷ , a, e, and f are the same as above.)
Embedded image

(In the formula, m represents an integer of 1 to 1000, and R ¹³ , R ¹⁴ , R ¹⁵ , b, c, and d are the same as described above.)
At the same time.
These cyclic oligomers are useful in various applications including a ring-opening polymerization initiator and a molecular weight regulator.
The selectivity to the oligomer having a cyclic structure depends on conditions such as the type and amount of a solvent to be used, the type and amount of a catalyst, the type of an aromatic divalent hydroxy compound and an aromatic divalent halide, a polymerization temperature and a polymerization time. Can be changed by changing.
When the conditions other than the solvent are the same, as the amount of the solvent increases, that is, as the monomer concentration at the start of the polymerization decreases, the selectivity of these cyclic structures to the oligomer tends to increase.
[0009]
(A) Examples of the palladium compound of the present invention include an inorganic palladium compound, an organic palladium compound, a palladium complex comprising a ligand and a palladium compound, a palladium-supported catalyst, and the like.
Specific examples of the palladium compound include inorganic palladium compounds such as palladium chloride, palladium bromide, palladium iodide, and palladium fluoride; organic palladium compounds such as palladium acetate; palladium acetylacetonate; bis (benzonitrile) dichloropalladium; (Acetonitrile) dichloropalladium, dichloro (1,5-cyclooctadiene) palladium, tris (dibenzylideneacetone) dipalladium chloroform, and the like.
These palladium compounds and palladium complexes may be in the form of being substituted with a ligand such as an organic phosphine compound to be described later in an envelope that does not adversely affect the reaction in the present invention.
The inorganic palladium compound, organic palladium compound, and palladium complex can be used as a palladium-supported catalyst using a suitable carrier.
These palladium compounds may be used alone or as a mixture of a plurality. In some cases, palladium compound synthesis raw materials can be used by physically mixing them.
The amount of the palladium compound used is 0.5 mole of an aromatic divalent hydroxy compound (1 mole as a hydroxy group) or 0.5 mole of an aromatic divalent halogen compound (1 mole as a halogen atom), and Is in the range of 1 × 10 ^{−9 to} 1.0 g atom. Preferably, it is in the range of 1 × 10 ^{−7 to} 0.2 gram atoms.
If the amount of the palladium compound used is less than 1 × 10 ⁻⁹ g atom, the reaction rate is slow and impractical, and if it exceeds 1 g atom, no effect commensurate with the usage amount is observed and it is economically disadvantageous.
[0010]
(B) The organic phosphine of the present invention is not particularly limited as long as it can improve the reactivity of a palladium compound as a ligand.
Preferred organic phosphine compounds include those represented by the general formula (1)
Embedded image

(Wherein, R ^{1 to} R ⁷ represent an alkyl group or cycloalkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an aromatic hydrocarbon group having 6 to 20 carbon atoms, and these substituents are a hydroxyl group, an ester group, a carboxyl group, Group, an alkali metal or alkaline earth metal carboxylate group, an ethyl group, a sulfone group, a sulfonyl group, a substituent containing a hetero atom such as an alkali metal or alkaline earth metal sulfonate group, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms or cycloalkyl group. It may have a substituent such as an alkyl group, an aromatic hydrocarbon group having 6 to 20 carbon atoms, etc. R ^{8 to} R ¹¹ are hydrogen, an alkyl group or cycloalkyl group having 1 to 20 carbon atoms, These substituents, excluding hydrogen, represent 6 to 20 aromatic hydrocarbon groups, and include a hydroxyl group, an ester group, a carboxyl group, an alkali metal or alkaline earth metal carboxy group. A substituent containing a heteroatom such as a silate group, an ethyl group, a sulfone group, a sulfonyl group, an alkali metal shoe or an alkaline earth metal sulfonate group, an alkyl group or a cycloalkyl group having 1 to 10 carbon atoms, and a carbon atom having 6 to 20 carbon atoms. It may have a substituent such as an aromatic hydrocarbon group, etc. Each substituent may be the same or different.)
And a phosphine compound represented by the formula:
Specific examples of preferred organic phosphine compounds include tri (tert-butyl) phosphine, tri (o-tolyl) phosphine, tri (2-phenyl) phosphine, tri (2-tert-butylphenyl) phosphine, and tri (1-naphthyl). ) Phosphine, and bulky organic phosphine compounds such as 2- (di-tert-butylphosphino) biphenyl, and 2- (di-tert-butylphosphino) biphenyl is particularly preferred.
These organic phosphine compounds may be used by previously reacting with a palladium compound or may be used by physically mixing them.
Further, it may be used in the form of a ligand of an organic palladium compound.
The amount used for the organic phosphine compound is usually in the range of 0.1 to 10 mol, preferably 0.5 to 5 mol, per 1 mol of the palladium compound.
When the amount is less than 0.1 mol, the effect of using the organic phosphine compound is not seen, and it is not practical. If it exceeds 10 mol, the reaction may not proceed because the organic phosphine compound occupies the coordination site of the palladium compound.
[0011]
(C) The dehydrohalogenated compound of the present invention can efficiently remove hydrogen halide generated as the reaction proceeds outside the reaction system or change it to a form that does not adversely affect the reaction. If there is, there is no particular limitation.
As dehydrohalogenation, phosphates such as lithium phosphate, sodium phosphate, cesium phosphate, potassium phosphate and ammonium phosphate are preferable, and potassium phosphate is particularly preferable.
The preferred amount of dehydrohalogenation cannot be specified unconditionally because it depends on the type of dehydrohalogenating agent used. However, in the case of phosphate, 1 mol of an aromatic divalent hydroxy compound (as a hydroxy group) 2 mol) in the range of 1 to 50 mol.
When potassium phosphate is used, the amount is preferably 2 to 20 mol per 1 mol of the aromatic divalent hydroxy compound (2 mol as a hydroxy group).
If the amount is less than 2 moles, the reaction rate is low, and the molecular weight and yield of the aromatic polyether are reduced, which is not practical.
If the amount used exceeds 20 mol, no effect commensurate with the amount used is recognized, which is economically disadvantageous.
The (a) palladium compound, (b) organic phosphine compound, and (c) dehydrohalogenating agent of the present invention may be used as a physical mixture or may be used by reacting a plurality of them in advance. You can also.
[0012]
In general, it is economically advantageous to carry out this reaction in the absence of a solvent, but if necessary for the production of an aromatic polyether, it can be carried out in a solvent.
Examples of the solvent include aliphatic hydrocarbons, cycloaliphatic hydrocarbons, halogenated hydrocarbons, ethers, esters, nitrogen-containing compounds, sulfur-containing compounds, water, and the like, and mixtures thereof can also be used.
The solvent can be selected depending on the aromatic divalent hydroxy compound, aromatic divalent halogen compound, (a) palladium compound, (b) organic phosphine compound, and (c) dehydrohalogenating agent to be used.
When a solvent is used, the molecular weight of the aromatic polyether tends to increase as the amount of the solvent decreases.
[0013]
The reaction temperature is usually 20 to 180 ° C, preferably 50 to 150 ° C.
If the temperature is lower than 20 ° C., the reaction rate is low. If the temperature exceeds 180 ° C., side reactions such as a decomposition reaction are likely to occur.
The reaction pressure may be normal pressure, but if necessary for the production of the aromatic polyether, pressurized or reduced pressure conditions may be employed.
As a reaction system, any of a batch system, a semi-continuous system, and a continuous system can be adopted.
The state of the reaction system can be any of a liquid phase, a mixed state of liquid and gaseous phases, a mixed state of gaseous and solid phases, a mixed state of liquid and solid phases, and a mixed state of liquid, gaseous and solid phases. Is.
The state of the catalyst in the reaction system may be a homogeneous system or a heterogeneous system, and can be selected by appropriately selecting the catalyst.
Further, the catalyst may be used in a state where it is supported on an appropriate carrier, if necessary.
The raw material components and the catalyst may be diluted as necessary. As a dilution system, an inert solvent such as a saturated hydrocarbon is used in a liquid phase, and nitrogen, argon, ethane, propane, or the like is used in a gas phase. Inert gas is used.
[0014]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to Examples and Comparative Examples, but the present invention is not limited to these Examples.
Example 1
A magnetic stirrer and 0.637 g (3 mmol) of potassium phosphate were added to a 5-ml flask equipped with a three-way cock and Jim Roth's condenser under a nitrogen stream, the inside of which was replaced with nitrogen gas in advance. The flask was dried at 200 ° C. under reduced pressure for 6 hours and cooled to room temperature.
Then, under a nitrogen stream, 0.128 g (0.5 mmol) of 2,2-bis (4-hydroxy-3-methylphenyl) propane, 0.156 g (0.5 mmol) of 4,4-dibromobiphenyl, 0.5 mg (0.02 mmol) of palladium acetate [PdOAc], 9.0 mg (0.3 mmol) of 2- (di-tert-butylphosphino) biphenyl [Bu ₂ (bp) P], and toluene (1. (5 ml), and the flask was immersed in an oil bath with a magnetic stirrer kept at 90 ° C. in advance, and heated and stirred at 90 ° C. for 24 hours to obtain an orange polymerization reaction solution.
After cooling the reaction solution, the content was poured into 50 ml of methanol to obtain a precipitate.
The precipitate was filtered, washed sufficiently with methanol, dissolved in 50 ml of hot toluene, and reprecipitated with hexane (removal of low molecular weight components).
This reprecipitate was filtered and dried under reduced pressure at 100 ° C. for 12 hours to obtain 0.152 g of a white solid (yield: 75%).
The yield of the oligomer (Mn = 900) was 25%.
Next, ¹ H-NMR and ¹³ C-NMR of the reprecipitated product were measured, and it was found that the desired aromatic polyether was formed. The results are shown in FIGS.
In addition, it was confirmed from the infrared absorption spectrum that aromatic polyether was generated.
Further, the reprecipitate was subjected to number-average molecular weight Mn (g / mol) and molecular weight distribution (Mw) by gel permeation chromatography (GPC: gel permeation type liquid chromatograph, eluent: chloroform, standard substance: polystyrene). / Mn, Mw = weight average molecular weight). Table 1 shows the results.
[0015]
Example 2
The reaction was carried out in the same manner as in Example 1 except that the amount of potassium phosphate was changed to 0.743 g (3.5 mmol). Table 1 shows the reaction conditions and results.
[0016]
Example 3
The reaction was carried out in the same manner as in Example 1, except that the amount of potassium phosphate was changed to 0.849 g (4.0 mmol). Table 1 shows the reaction conditions and results.
[0017]
Example 4
The reaction was carried out in the same manner as in Example 1 except that the amount of potassium phosphate was changed to 0.425 g (2.0 mmol). Table 1 shows the reaction conditions and results.
[0018]
Example 5
The reaction was carried out in the same manner as in Example 1, except that the amount of potassium phosphate was changed to 0.531 g (2.5 mmol). Table 1 shows the reaction conditions and results.
[0019]
Example 6
The reaction was carried out in the same manner as in Example 1, except that the amount of toluene was changed to 1.0 ml. Table 1 shows the reaction conditions and results.
[0020]
Example 7
The reaction was carried out in the same manner as in Example 1 except that the amount of toluene was changed to 2.0 ml. Table 1 shows the reaction conditions and results.
[0021]
Example 8
The reaction was carried out in the same manner as in Example 1 except that the reaction temperature was changed to 110 ° C. Table 1 shows the reaction conditions and results.
[0022]
Example 9
The reaction was carried out in the same manner as in Example 1 except that a 200-ml flask was used and the amount of toluene was changed to 150 ml. Table 1 shows the reaction conditions and results.
The yield of the aromatic polyether (Mn = 3800) was 40%, and the yield of the oligomer (Mn = 900) was 60%.
[0023]
Comparative Example 1
The reaction was carried out in the same manner as in Example 1 except that 2- (di-tert-butylphosphino) biphenyl [Bu ₂ (bp) P] was not used.
The polymerization reaction did not proceed, and the raw material was recovered. Table 1 shows the reaction conditions and results.
[0024]
Comparative Example 2
The reaction was carried out in the same manner as in Example 1 except that palladium acetate (PdOAc) was not used.
The polymerization reaction did not proceed, and the raw material was recovered. Table 1 shows the reaction conditions and results.
[0025]
Comparative Example 3
The reaction was carried out in the same manner as in Example 1 except that potassium phosphate was not used.
The polymerization reaction did not proceed, and the raw material was recovered. Table 1 shows the reaction conditions and results.
Table 1 shows the reaction conditions and results.
[0026]
[Table 1]

[0027]
【The invention's effect】
According to the present invention, a high-molecular-weight aromatic polyether can be produced from an aromatic divalent hydroxy compound and an aromatic divalent halogen compound under mild conditions, at a higher polymerization rate and higher yield. it can.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a diagram showing a ¹ H-NMR spectrum of a reprecipitated product in Example 1.
FIG. 2 is a diagram showing a ¹³ C-NMR spectrum of a reprecipitated product in Example 1.

Claims

An aromatic polyether of the aromatic polyether obtained by reacting an aromatic divalent hydroxy compound with an aromatic divalent halogen compound in the presence of a catalyst comprising (a) a palladium compound and (b) an organic phosphine compound and (c) a dehydrohalogenating agent. Production method.

An organic phosphine compound represented by the general formula (1)

(Wherein, R ^{1 to} R ⁷ represent an alkyl group or cycloalkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an aromatic hydrocarbon group having 6 to 20 carbon atoms, and these substituents are a hydroxyl group, an ester group, a carboxyl group, Group, an alkali metal or alkaline earth metal carboxylate group, an ethyl group, a sulfone group, a sulfonyl group, a substituent containing a hetero atom such as an alkali metal or alkaline earth metal sulfonate group, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms or cycloalkyl group. It may have a substituent such as an alkyl group, an aromatic hydrocarbon group having 6 to 20 carbon atoms, etc. R ^{8 to} R ¹¹ are hydrogen, an alkyl group or cycloalkyl group having 1 to 20 carbon atoms, These substituents, excluding hydrogen, represent 6 to 20 aromatic hydrocarbon groups, and include a hydroxyl group, an ester group, a carboxyl group, an alkali metal or alkaline earth metal carboxy group. A substituent containing a heteroatom such as a silate group, an ethyl group, a sulfone group, a sulfonyl group, an alkali metal shoe or an alkaline earth metal sulfonate group, an alkyl group or a cycloalkyl group having 1 to 10 carbon atoms, and a carbon atom having 6 to 20 carbon atoms. It may have a substituent such as an aromatic hydrocarbon group, etc. Each substituent may be the same or different.)
The method for producing an aromatic polyether according to claim 1, which is a phosphine compound represented by the following formula:

The method for producing an aromatic polyether according to claim 1, wherein the organic phosphine compound is 2- (di-tert-butylphosphino) biphenyl.

The method for producing an aromatic polyether according to claim 1, wherein the dehydrohalogenating agent is a phosphate.

The method for producing an aromatic polyether according to claim 4, wherein the phosphate is potassium phosphate.

6. The method for producing an aromatic polyether according to claim 1, wherein the aromatic divalent halogen compound is a bromine compound.

The method for producing an aromatic polyether according to claim 1, wherein the aromatic divalent halogen compound is an aromatic divalent halogen compound having a substituent other than an electron-withdrawing group.

The method for producing an aromatic polyether according to claim 1, wherein the aromatic divalent halogen compound is 4,4′-dibromobiphenyl.

9. The method for producing an aromatic polyether according to claim 1, wherein the aromatic divalent hydroxy compound is 2,2-bis (4-hydroxy-3-methylphenyl) propane.