JP2004067431A

JP2004067431A - Binder for refractory and refractory using the same

Info

Publication number: JP2004067431A
Application number: JP2002228119A
Authority: JP
Inventors: Tsunemi Ochiai; 落合　常巳; Shigeyuki Takanaga; 高長　茂幸; Hiroshi Nakamura; 中村　洋
Original assignee: Kyushu Refractories Co Ltd; Kanae Chemicals Co Ltd
Current assignee: Kyushu Refractories Co Ltd; Kanae Chemicals Co Ltd
Priority date: 2002-08-06
Filing date: 2002-08-06
Publication date: 2004-03-04
Anticipated expiration: 2022-08-06
Also published as: JP4371637B2

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a binder for a carbon-containing refractory with which the carbon-containing refractory excellent in characteristics of oxidation resistance, corrosion resistance and spalling resistance is obtained, and refractory exhibiting excellent spalling resistance even if the refractory has small carbon content. <P>SOLUTION: The binder for the refractory has a composition obtained by dispersing graphite particles obtained by heating and graphitizing carbon black in an organic resin or a composition obtained by dispersing graphite particles obtained by heating carbon black and single bodies of one or more kinds of elements selected from a metal, boron and silicon or a compound containing the elements in the organic resin. <P>COPYRIGHT: (C)2004,JPO

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は耐火物用バインダー及びそれを使用した耐火物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
炭素は、スラグ等の溶融物に濡れにくい性質を有していることから、炭素含有耐火物は優れた耐用性を有している。そのため炭素含有耐火物は、近年、各種の溶融金属用容器の内張り耐火物、連続鋳造用ノズル、スライディングノズル、樋材、目地材、熱間補修材、マッド材等として広く使用されている。これらの耐火物はマグネシア−カーボン系、アルミナ−カーボン系、アルミナ−炭化ケイ素−カーボン系などの各種炭素含有耐火骨材に、バインダーとしてタール・ピッチ、フェノール樹脂等の有機樹脂が配合され、混合、混練され、必要に応じて所定形状に成形され、定形耐火物や不定形耐火物として利用されている。
【０００３】
しかしながら、炭素含有耐火物の使用が拡大するに従って、耐火物中の炭素の溶鋼への溶出、いわゆるカーボンピックアップが問題となってきている。特に、近年では鋼の高品質化の要求が一段ときびしく、より炭素含有量の少ない耐火物への要求が高まってきている。
【０００４】
しかし、より炭素含有量の少ない耐火物は、炭素やバインダーとして有機樹脂を使用しているため、▲１▼酸化されやすい、▲２▼耐火骨材同士の焼結が生じやすい、▲３▼耐スポーリング性に劣るという欠点があった。
【０００５】
このために、特開平１１−３２２４０５号公報には、耐火性原料と炭素質原料とを含む原料配合物において、該原料配合物の熱間残留分１００重量％に対して、炭素質原料の固定炭素分が０．２〜５重量％であって、炭素質原料の少なくとも一部にカーボンブラックを使用したことを特徴とする低カーボン質の炭素含有耐火物が開示されている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
特開平１１−３２２４０５号公報には、炭素質原料としてカーボンブラックを使用する例が開示されているが、耐酸化性、耐食性、耐スポーリング性いずれも十分な特性は得られなかった。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者等はかかる現状に鑑み、各種の溶融金属用容器に使用する、より炭素含有量の少ない内張り耐火物、連続鋳造用ノズル、スライディングノズル、樋材、目地材、熱間補修材、マッド材等に関し、耐酸化性、耐食性及び耐スポーリング性に優れる耐火物を開発すべく研究を重ねてきた。その結果、カーボンブラックを加熱、黒鉛化して得られるグラファイト粒子を有機樹脂中に分散させてなる組成物、またはカーボンブラックと、金属、ホウ素、ケイ素から選ばれる１種または２種以上の元素の単体または該元素を含有する化合物とを加熱して得られるグラファイト粒子、いわば「複合グラファイト粒子」を有機樹脂中に分散させてなる組成物を耐火物用バインダーとして、耐火骨材に添加し、混合、混練し、必要に応じて成形することにより、従来の耐火物の問題点を解消しうることを見いだし、本発明を完成するに至った。
【０００８】
【発明の実施の形態】
本発明はカーボンブラックを加熱、黒鉛化して得られるグラファイト粒子を有機樹脂中に分散させてなる組成物、またはカーボンブラックと、金属、ホウ素、ケイ素から選ばれる１種または２種以上の元素の単体または該元素を含有する化合物とを加熱して得られるグラファイト粒子、いわば「複合グラファイト粒子」を有機樹脂中に分散させてなる組成物を耐火物用バインダーとして提供することを目的としている。
【０００９】
本発明において使用する、カーボンブラックを加熱、黒鉛化して得られるグラファイト粒子は、平均粒子径５〜５００ｎｍ、好ましくは１０〜２００ｎｍである。このような微細なグラファイト粒子を有機樹脂中に分散させることにより、安定で均一なバインダーが得られ、一般的な炭素含有耐火物だけでなく、より炭素含有量の少ない耐火物に使用することにより、グラファイト粒子、特に前述した複合グラファイト粒子のもつ耐酸化特性が効果的に発揮され、また耐食性、耐スポーリング性についても優れた特性を有する耐火物が得られる。
【００１０】
グラファイト粒子の平均粒子径が５００ｎｍを超える場合は、有機樹脂中に分散させた時、不安定な不均一なバインダーとなり、５ｎｍ未満の場合には、分散しにくく、取り扱いが困難となり好ましくない。ここでいう平均粒子径とは、グラファイト粒子の一次粒子の数平均粒子径をいう。従って、例えば複数の一次粒子が会合した構造を有する粒子の場合には、それを構成する一次粒子が複数含まれているとして算出される。かかる粒子径は電子顕微鏡観察によって計測が可能である。
【００１１】
上記の複合グラファイト粒子においては、グラファイト粒子自体の酸化開始温度がさらに高くなり、耐酸化性が改善され、ひいてはこの複合グラファイト粒子を有機樹脂中に分散させた組成物を炭素含有耐火物用バインダーとして使用すると、耐火物の耐酸化性、耐食性、耐スポーリング性がさらに改善される。特に、耐スポーリング性については、複合グラファイト粒子を使用することにより、耐火物の耐熱的スポーリング性のみならず、耐構造的スポーリング性をも向上させることができる。
【００１２】
本発明において、グラファイト粒子の出発原料であるカーボンブラックは特に限定されるものではないが、直径が２００ｎｍ以下の一次粒子からなるカーボンブラックが好ましく使用される。具体的にはファーネスブラック、チャンネルブラック、アセチレンブラック、サーマルブラック、ランプブラックなどのいずれをも用いることが可能である。
【００１３】
カーボンブラックで好適なものとして、ファースト・エクストルーディング・ファーネスブラック（ＦＥＦ）、スーパー・アブレーション・ファーネスブラック（ＳＡＦ）、ハイ・アブレーション・ファーネスブラック（ＨＡＦ）、ファイン・サーマルブラック（ＦＴ）、ミディアム・サーマルブラック（ＭＴ）、セミ・レインフォーシング・ファーネスブラック（ＳＲＦ）、ジェネラル・パーパス・ファーネスブラック（ＧＰＦ）等のカーボンブラックがあげられる。これらを単独で、あるいは複数種を配合して使用可能である。
【００１４】
カーボンブラックを加熱、黒鉛化（グラファイト化）する方法は特に限定されるものではないが、不活性雰囲気下において高温（通常２０００℃以上）で加熱して黒鉛化することができる。また、カーボンブラックを誘導炉中で誘導加熱して黒鉛化することも可能である。かかる誘導加熱を採用することで、通常の加熱方法では極めて高温での処理を要する黒鉛化を容易に進行させることができ、経済的である。
【００１５】
カーボンブラックが黒鉛化されることで、Ｘ線回折測定において、グラファイトの００２回折線は広角側にシフトするが、本発明において、グラファイトの格子間距離ｄが３．４７Å以下が好適である。格子間距離ｄが３．４７Åを超える場合は、黒鉛化が不十分であり、本発明に用いた場合、耐火物の耐酸化性、耐食性、耐スポーリング性が不十分となる。
【００１６】
本発明において、複合グラファイト粒子は、カーボンブラックと、金属、ホウ素、ケイ素から選ばれる１種または２種以上の元素の単体または該元素を含有する化合物を加熱して得られるが、金属、ホウ素、ケイ素から選ばれる元素の具体例として、マグネシウム、アルミニウム、ジルコニウム、チタン、ホウ素およびケイ素の各元素があげられ、これらの元素を含有する化合物としては、これらの元素の酸化物、窒化物、ホウ化物、炭化物および金属アルコラートが例示できる。なかでも、耐火物の耐酸化性および耐食性の改善のために好ましいものとして、チタン、ホウ素及およびケイ素があげられる。
【００１７】
複合グラファイト粒子中での各元素の存在形態は特に限定されるものではなく、粒子内部に含有されていても良いし、粒子表面を覆うような形で含まれていても良い。また、各元素は、その酸化物、窒化物、ホウ化物あるいは炭化物として含まれることができる。
【００１８】
本発明において、グラファイト粒子を分散させる有機樹脂としては、タール・ピッチ、フェノール樹脂、フラン樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、アクリル樹脂、シリコン樹脂等が例示できる。耐火骨材との濡れ性や高残炭性および熱間強度の点からフェノール樹脂がより好適である。
【００１９】
フェノール樹脂はフェノール、クレゾール、キシレノール、粗製タール酸などのフェノール類とホルムアルデヒドとを反応させて得られるノボラック型熱可塑性フェノール樹脂、レゾール型熱硬化性フェノール樹脂、ベンジリックエーテル型熱硬化性フェノール樹脂が単独または組み合わせて使用できる。特に、ベンジリックエーテル型熱硬化性フェノール樹脂、またはベンジリックエーテル型熱硬化性フェノール樹脂とノボラック型熱可塑性フェノール樹脂の組み合わせからなるフェノール樹脂が加熱混合での安定性に優れるので好適である。ベンジリックエーテル型熱硬化性フェノール樹脂は粘ちょう状ないしは半固形状樹脂で、５０℃の粘度が３０００〜２０００００ｃｐｓであり、その赤外吸収スペクトルは１０６０ｃｍ^−１にベンジリックエーテル結合に基づく強い特性吸収を示すものであり、１３０℃以下では熱硬化しない樹脂である。
【００２０】
本発明において使用する有機樹脂は、フェノール樹脂と溶剤とからなるフェノール樹脂溶液として用いることができる。溶剤は、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコールなどのグリコール、カルビトール、メチルカルビトール、ジエチルカルビトール、メチルエチルカルビトールなどのカルビトール誘導体、ジアセトンアルコール、イソホロン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、アセトフェノンなどのケトン化合物の１種または２種以上で用いることができる。フェノール樹脂と溶剤との割合は特に限定されないが、耐火物の耐食性の点で、重量割合でフェノール樹脂：溶剤の比が７５：２５〜４０：６０の範囲が好ましい。
【００２１】
本発明において使用する有機樹脂とグラファイト粒子との使用割合は特に限定されないが、有機樹脂１００重量部に対して、グラファイト粒子０．５〜２５．０重量部が好ましい。グラファイト粒子が０．５重量部未満では十分な耐酸化性が得られず、２５重量部を超えると耐火物用バインダーの粘性が高くなりすぎて、耐火骨材との濡れ性が悪くなる問題がある。
【００２２】
本発明において、耐火物用バインダーの粘性は、その使用用途により適宜調整すれば良いが、混練設備、混練温度、混練作業を考慮すると１００〜５００００ｃｐｓ／３０℃の範囲の粘性が好ましい。本発明の耐火物用バインダーには、必要に応じてヘキサメチレンテトラミン（ヘキサミン）などの硬化剤を添加して用いることができる。
【００２３】
また、本発明において使用する有機樹脂とグラファイト粒子からなる組成物にさらに公知のカーボンブラックを加えた耐火物用バインダーを使用することにより、耐火物の耐スポーリング性を向上させることができる。この場合のカーボンブラックの添加量は、有機樹脂１００重量部に対して０．５〜１０重量部が好適である。カーボンブラックがＤＢＰ吸油量が８０ｍｌ／１００ｇ以上である場合が特に好ましく、耐火物の耐酸化性、耐食性を維持しながら、耐スポーリング性をさらに向上させることができる。
【００２４】
本発明の耐火物用バインダーを用いる場合、このバインダーを炭素を含有する耐火骨材１００重量部に１〜２５重量部の割合で添加、混練する。この混練物は不定形耐火物においてはスラリー状、ペースト状、マッド状であり、定形耐火物においては湿潤性のある粉末状原料の集合体、通常ハイ土と称されるものである。不定形耐火物ではこの混練物を内張り流し込み材、樋材、目地材、補修材、マッド材等の不定形耐火物として使用することができる。さらに、各種溶融金属用容器の内張り耐火物、連続鋳造用ノズル、スライディングノズルなどの定形耐火物ではこの混練物を用途に合わせて、フリクションプレス、オイルプレス、ラバープレスなどを用いて成形し、不焼成あるいは焼成耐火物として使用する。
【００２５】
本発明の耐火物用バインダーを使用する炭素含有耐火物は炭素質原料として天然黒鉛、人造黒鉛、鱗状黒鉛、無煙炭、カーボンブラック、ピッチ、コークス等を使用できる。炭素質以外の耐火骨材としてはアルミナ、マグネシア、スピネル、ジルコン、シャモット、珪石および炭化ケイ素などの耐火骨材を１種以上の組み合わせで使用できる。さらに、必要に応じて公知のＡｌ、Ａｌ−Ｍｇ、Ｓｉなどの粉末を添加することができる。
【００２６】
【実施例】
以下に実施例を示して本発明を具体的に説明する。但し、部とあるのは重量部を表す。
【００２７】
合成例１：グラファイト粒子ａの製造
カーボンブラック原料として、ファースト・エクストルーディング・ファーネスブラック（ＦＥＦ）である新日化カーボン（株）製「ニテロン＃１０改」を使用した。これをカーボン炉中で、アルゴンガス雰囲気下、２１００℃で３時間加熱処理して黒鉛化させた。得られた粒子のＸ線回折測定を行ったところ、グラファイト粒子が生成していることが判明した。グラファイトの格子間距離は３．４０Åであり、平均粒子径は３８ｎｍであった。
【００２８】
合成例２：グラファイト粒子ｂの製造
カーボンブラック原料として、ファイン・サーマル（ＦＴ）である新日化カーボン（株）製「ＨＴＣ＃２０」を使用した。これを直径６０ｍｍ、高さ３０ｍｍ、肉厚１ｍｍのカーボン製ルツボに充填した。直径８．２ｍｍの銅製パイプを外径２２５ｍｍ、高さ５０ｍｍに３重巻きしたコイルを作製し、コイル内に外径１９０ｍｍ、内径１１０ｍｍ、高さ１１０ｍｍの窒化ケイ素製ルツボを設置し、上記試料を充填したカーボン製ルツボを装入した。試料設置後、高周波発生装置からコイルに７０ｋＨｚ、１２ｋＷの高周波を９分間印加した。この間の温度変化を試料粉体中に差し込んだ熱電対で測定したところ、最高温度は１８５０℃であった。得られた粒子のＸ線回折測定を行ったところ、グラファイト粒子が生成していることが判明した。グラファイトの格子間距離は３．４０Åであり、平均粒子径は７０ｎｍであった。
【００２９】
合成例３：グラファイト粒子ｃの製造
カーボンブラック「ニテロン＃１０改」とホウ素粉末とを、炭素元素とホウ素のモル比が１０：４となるように混合し、シリカ製ルツボに入れ、ルツボ上面にグラファイトシートを載せて、その両端に電極を接続した。電極に通電しグラファイトシートを発熱させ、上記混合物に着火させ、炭化物が生成する際の反応熱を利用した自己燃焼合成法によってグラファイト粒子ｃを得た。得られた粒子のＸ線回折測定を行ったところ、グラファイト粒子が生成していることが判明した。グラファイトの格子間距離は３．３８Åであり、平均粒子径は４０ｎｍであった。また、Ｂ_４Ｃの０２１回折線に由来する２θ＝３７．８°のピークも認められた。図１に当該Ｘ線回折チャートを示す。
【００３０】
合成例４：グラファイト粒子ｄの製造
カーボンブラック「ＨＴＣ＃２０」とチタン粉末とを、炭素元素とチタン元素のモル比が１０：１となるように混合したものを合成例２と同様の方法で処理してグラファイト粒子ｄを得た。得られた粒子のＸ線回折測定を行ったところ、グラファイト粒子が生成していることが判明した。グラファイトの格子間距離は３．４４Åであり、平均粒子径は７１ｎｍであった。また、ＴｉＣの２００回折線に由来する２θ＝４１．５°のピークが認められた。
【００３１】
合成例５：グラファイト粒子ｅの製造
カーボンブラック「ニテロン＃１０改」とトリメトキシボランとを、炭素元素とホウ素元素のモル比が１０：１となるように混合したものを合成例２と同様の方法で処理してグラファイト粒子ｅを得た。得られた粒子のＸ線回折測定を行ったところ、グラファイト粒子が生成していることが判明した。グラファイトの格子間距離は３．４０Åであり、平均粒子径は４０ｎｍであった。また、Ｂ_４Ｃの０２１回折線に由来する２θ＝３７．８°のピークも認められた。
【００３２】
【実施例１】
融点６０℃のノボラック型熱可塑性フェノール樹脂６５部、エチレングリコール３５部を１００℃で加熱溶解し、グラファイト粒子ａ１０部を加えて分散させ、粘度２５０００ｃｐｓ／３０℃の変性樹脂溶液からなるバインダーＡを得た。表１に示す耐火骨材に上記バインダーＡ３部を加えて加熱混練し、フリクションプレスで成形した後、２６０℃で１０時間ベーキング処理して不焼成耐火物を得た。この不焼成耐火物の特性を表１に従来品と比較して示した。
【００３３】
【実施例２】
実施例１と同じノボラック型熱可塑性フェノール樹脂３５部、レゾール型熱硬化性フェノール樹脂１５部、ジエチレングリコール３０部、カルビトール２０部を６０℃で加熱溶解し、グラファイト粒子ｂ１０部を加えて分散させ、粘度７０００ｃｐｓ／３０℃の変性樹脂溶液からなるバインダーＢを得た。表１に示す耐火骨材にバインダーＢ３部を添加、加熱混練後、実施例１と同様にして不焼成耐火物を得た。この不焼成耐火物の特性を表１に示した。
【００３４】
【実施例３】
フェノール１モルとホルムアルデヒド１．９モルに、酢酸亜鉛０．９０重量％（フェノールに対する百分率）を加えて加熱して２５０分間還流反応させた後減圧下に１３０℃以下の温度で脱水してベンジリックエーテル型熱硬化性フェノール樹脂ＢＥＰ（粘度２００００ｃｐｓ／５０℃）を得た。このＢＥＰを５５部、エチレングリコール３５部、ジアセトンアルコール１０部を１００℃で加熱溶解し、グラファイト粒子ｃ５部を加えて分散させ、粘度４５００ｃｐｓ／３０℃の変性樹脂溶液からなるバインダーＣを得た。表１に示す耐火骨材に上記バインダーＣを添加、加熱混練して、実施例１と同様に成形し、不焼成耐火物を得た。この不焼成耐火物の特性を表１に合わせて示した。
【００３５】
【実施例４】
実施例３のＢＥＰ２０部、融点６０℃のノボラック型熱可塑性フェノール樹脂４０部、エチレングリコール２０部、ジエチレングリコール２０部を１００℃で加熱溶解し、グラファイト粒子ｄ１８部を加えて分散させ、粘度３８０００ｃｐｓ／３０℃の変性樹脂溶液からなるバインダーＤを得た。表１に示す耐火骨材に上記バインダーＤ３部を加えて加熱混練し、実施例１と同様に成形して不焼成耐火物を得た。この不焼成耐火物の特性を表１に合わせて示した。
【００３６】
【実施例５】
実施例３のＢＥＰ２０部、融点６０℃のノボラック型熱可塑性フェノール樹脂３０部、エチレングリコール１５部、ジエチレングリコール３５部を１００℃で加熱溶解し、グラファイト粒子ｅ１０部を加えて分散させ、粘度９０００ｃｐｓ／３０℃の変性樹脂溶液からなるバインダーＥを得た。表１に示す耐火骨材に上記バインダーＥ３部を加えて加熱混練し、実施例１と同様に成形して不焼成耐火物を得た。この不焼成耐火物の特性を表１に合わせて示した。
【００３７】
【実施例６】
実施例３のＢＥＰ２０部、融点６０℃のノボラック型熱可塑性フェノール樹脂４０部、エチレングリコール３０部、シクロヘキサノン１０部を１００℃で加熱溶解し、グラファイト粒子ｃ７部、さらにＤＢＰ吸油量１２６ｍｌ／１００ｇのカーボンブラック「ニテロン＃１０改」３部を加えて分散させ、粘度１８０００ｃｐｓ／３０℃の変性樹脂溶液からなるバインダーＦを得た。表１に示す耐火骨材に上記バインダーＦ３部を加えて加熱混練し、実施例１と同様に成形して不焼成耐火物を得た。この不焼成耐火物の特性を表１に合わせて示した。
【００３８】
【実施例７】
実施例３のＢＥＰ２０部、融点６０℃のノボラック型熱可塑性フェノール樹脂４０部、エチレングリコール２０部、ジエチレングリコール２０部を１００℃で加熱溶解し、グラファイト粒子ｄ１８部を加えて分散させ、粘度３８０００ｃｐｓ／３０℃の変性樹脂溶液からなるバインダーＤを得た。表１に示す耐火骨材に上記バインダーＤ３部を加えて加熱混練し、実施例１と同様に成形して不焼成耐火物を得た。この不焼成耐火物の特性を表１に合わせて示した。
【００３９】
比較例１および２に用いた従来のバインダーＨは融点６８℃のノボラック型熱可塑性フェノール樹脂６０部、エチレングリコール４０部を１００℃で加熱溶解した、粘度２５０００ｃｐｓ／３０℃のノボラック型熱可塑性フェノール樹脂溶液である。従来のバインダーを使用した比較例１、２に比べて、本発明品１〜６の低炭素品、本発明品７の一般的な炭素量の例の不焼成耐火物は耐酸化性、耐食性及び耐スポーリング性いずれも顕著に優れていることがわかる。
【００４０】
【実施例８】
実施例３に示したバインダーＣ３部を、表２に示したアルミナ−炭化ケイ素−カーボン質の耐火骨材に加えて加熱混練して、実施例１と同様に成形し不焼成耐火物を得た。この耐火物の特性を表２に合わせて示した。
【００４１】
比較例３に用いた従来のバインダーＩは融点６０℃のレゾール型熱硬化性フェノール樹脂６０部、エチレングリコール４０部を溶解した、粘度５０００ｃｐｓ／３０℃の熱硬化性フェノール樹脂溶液である。本発明品（実施例８）は比較例３に比べて耐酸化性、耐食性及び耐スポーリング性いずれも顕著に優れていることがわかる。
【００４２】
【実施例９】
フェノール１モルとホルムアルデヒド１．９モルに、酢酸亜鉛０．９０重量％（フェノールに対する百分率）を加えて加熱して２５０分間還流反応させた後減圧下に１３０℃以下の温度で脱水してベンジリックエーテル型熱硬化性フェノール樹脂ＢＥＰ（粘度２００００ｃｐｓ／５０℃）を得た。このＢＥＰを５５部、エチレングリコール３５部、ジアセトンアルコール１０部を１００℃で加熱溶解し、グラファイト粒子ｅ５部を加えて分散させ、粘度４５００ｃｐｓ／３０℃の変性樹脂溶液からなるバインダーＧを得た。表３に示す耐火骨材に上記バインダーＧを添加、混練して流し込み用不定形耐火物を得た。この不定形耐火物の特性を表３に合わせて示した。
【００４３】
比較例４の不定形耐火物に用いたバインダーＪは、バインダーＧのグラファイト粒子ｅを添加しないタイプのものである。比較例４の特性も表３に合わせて示した。本発明品９が比較例４に比べて、耐酸化性、耐食性、耐スポーリング性いずれも優れていることが明白である。
【００４４】
実施例中に記載した各特性の評価は以下の方法に従った。
見掛気孔率：５０×５０×５０ｍｍに切断した試料を電気炉内のコークス中に埋めて、一酸化炭素雰囲気下、１４００℃で５時間加熱処理した。処理後の試料を室温まで放冷した後、ＪＩＳ　Ｒ２２０５に準拠して見掛気孔率を測定した。
【００４５】
動弾性率：１１０×４０×４０ｍｍの試料を電気炉内のコークス中に埋めて、一酸化炭素雰囲気下、１４００℃で５時間加熱処理した。処理後の試料を室温まで放冷した後、ウルトラソニスコープを用いて超音波伝播時間を測定し、下記式に基づいて動弾性率Ｅを求めた。
Ｅ＝（Ｌ／ｔ）^２・ρ
ここで、Ｌは超音波伝播距離（試料の長さ）（ｍｍ）、ｔは超音波伝播時間（μｓｅｃ）、ρは試料のかさ比重である。
【００４６】
曲げ強度：１１０×２５×２０ｍｍの試料を電気炉内のコークス中に埋めて、一酸化炭素雰囲気下、１４００℃で５時間加熱処理した。処理後の試料を室温まで放冷した後、ＪＩＳ　Ｒ２２１３に準拠して曲げ強度を測定した。
【００４７】
耐スポーリング性：１１０×４０×４０ｍｍの試料を１６００℃の溶鋼中に９０秒浸漬後、水冷１５秒、空冷６０秒の熱衝撃サイクルを１５回まで繰り返した。試料に剥落が生じるまでの熱衝撃サイクル回数で評価し、剥落無しが優、１０〜１５回が良、５〜９回が可、４回以下のものを不可とした。
【００４８】
耐酸化性指数：４０×４０×４０ｍｍの試料を電気炉（大気中）で１４００℃で１０時間保持した後、切断し、切断面において下側を除く３面での脱炭層の厚さを測定し、その平均値を求め、比較例２（表１）、比較例３（表２）、比較例４（表３）の結果を１００とした指数で表示した。
【００４９】
耐食性指数：１１０×６０×４０ｍｍの試料を用意し、回転浸食試験装置により塩基度（ＣａＯ／ＳｉＯ_２）＝１のスラグで１６００℃で１時間の工程を５回繰り返す試験を行い、試験後の切断面における溶損寸法を測定し、比較例２（表１）、比較例３（表２）、比較例４（表３）の結果を１００とした指数で表示した。
【００５０】
【表１】

【００５１】
【表２】

【００５２】
【表３】

【００５３】
【発明の効果】
本発明による耐火物用バインダーを使用して炭素含有耐火物を製造することにより、耐酸化性、耐食性、耐スポーリング性に極めて優れる耐火物が得られる。特に、炭素量の少ない耐火物においても、従来の炭素含有耐火物と比較して遜色のない特性が得られる。また、炭素含有不定形耐火物に使用した場合でも、同様に良好な結果が得られる。
【図面の簡単な説明】
【図１】グラファイト粒子ｃのＸ線回折図である。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a refractory binder and a refractory using the same.
[0002]
[Prior art]
Since carbon has the property of being hardly wetted by a molten material such as slag, the carbon-containing refractory has excellent durability. For this reason, carbon-containing refractories have been widely used in recent years as refractory linings for various molten metal containers, continuous casting nozzles, sliding nozzles, gutter materials, joint materials, hot repair materials, mud materials, and the like. These refractories are mixed with various carbon-containing refractory aggregates such as magnesia-carbon type, alumina-carbon type, alumina-silicon carbide-carbon type, and organic resins such as tar pitch and phenol resin as a binder. It is kneaded and formed into a predetermined shape as required, and is used as a fixed refractory or an amorphous refractory.
[0003]
However, as the use of carbon-containing refractories has expanded, the elution of carbon in refractories into molten steel, so-called carbon pickup, has become a problem. In particular, in recent years, the demand for higher quality steel has become even more severe, and the demand for refractories having a lower carbon content has been increasing.
[0004]
However, refractories having a lower carbon content use organic resins as carbon and a binder, so that (1) they are easily oxidized, (2) sintering of fire-resistant aggregates easily occurs, and (3) resistance to fire. There was a drawback that the spalling property was poor.
[0005]
To this end, Japanese Patent Application Laid-Open No. H11-322405 discloses that in a raw material mixture containing a refractory raw material and a carbonaceous raw material, the carbonaceous raw material is fixed to 100% by weight of the hot residue of the raw material mixture. A low carbonaceous carbon-containing refractory having a carbon content of 0.2 to 5% by weight and using carbon black as at least a part of the carbonaceous raw material is disclosed.
[0006]
[Problems to be solved by the invention]
Japanese Patent Application Laid-Open No. H11-322405 discloses an example in which carbon black is used as a carbonaceous raw material, but none of the oxidation resistance, corrosion resistance, and spalling resistance provided sufficient characteristics.
[0007]
[Means for Solving the Problems]
In view of the present situation, the present inventors have used a refractory lining with a lower carbon content, a continuous casting nozzle, a sliding nozzle, a gutter material, a joint material, a hot repair material, and a mud used in various molten metal containers. With regard to materials, etc., research has been conducted to develop refractories having excellent oxidation resistance, corrosion resistance and spalling resistance. As a result, a composition in which graphite particles obtained by heating and graphitizing carbon black are dispersed in an organic resin, or a simple substance of carbon black and one or more elements selected from metals, boron and silicon Or a graphite particle obtained by heating a compound containing the element, a so-called `` composite graphite particle '' is dispersed in an organic resin as a refractory binder, added to a refractory aggregate, mixed, It has been found that the problem of the conventional refractory can be solved by kneading and molding as required, and the present invention has been completed.
[0008]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
The present invention relates to a composition obtained by dispersing graphite particles obtained by heating and graphitizing carbon black in an organic resin, or a simple substance of carbon black and one or more elements selected from metals, boron and silicon Another object of the present invention is to provide a composition obtained by dispersing graphite particles obtained by heating a compound containing the element, that is, "composite graphite particles" in an organic resin, as a binder for a refractory.
[0009]
The graphite particles obtained by heating and graphitizing carbon black used in the present invention have an average particle size of 5 to 500 nm, preferably 10 to 200 nm. By dispersing such fine graphite particles in an organic resin, a stable and uniform binder can be obtained, which is used not only for general carbon-containing refractories but also for refractories with a lower carbon content. Thus, the oxidation resistance of graphite particles, especially the composite graphite particles described above, can be effectively exhibited, and a refractory having excellent corrosion resistance and spalling resistance can be obtained.
[0010]
When the average particle diameter of the graphite particles exceeds 500 nm, the binder becomes unstable and non-uniform when dispersed in the organic resin. When the average particle diameter is less than 5 nm, the dispersion is difficult and the handling becomes difficult, which is not preferable. Here, the average particle size refers to the number average particle size of primary particles of graphite particles. Therefore, for example, in the case of a particle having a structure in which a plurality of primary particles are associated, it is calculated that a plurality of the primary particles constituting the particle are included. Such a particle diameter can be measured by observation with an electron microscope.
[0011]
In the above composite graphite particles, the oxidation start temperature of the graphite particles themselves is further increased, the oxidation resistance is improved, and thus a composition obtained by dispersing the composite graphite particles in an organic resin is used as a binder for a carbon-containing refractory. When used, the oxidation resistance, corrosion resistance, and spalling resistance of the refractory are further improved. In particular, regarding the spalling resistance, by using the composite graphite particles, not only the heat resistant spalling property of the refractory but also the structural spalling resistance can be improved.
[0012]
In the present invention, carbon black as a starting material of graphite particles is not particularly limited, but carbon black composed of primary particles having a diameter of 200 nm or less is preferably used. Specifically, any of furnace black, channel black, acetylene black, thermal black, lamp black and the like can be used.
[0013]
Preferred examples of carbon black include First Extruding Furnace Black (FEF), Super Ablation Furnace Black (SAF), High Ablation Furnace Black (HAF), Fine Thermal Black (FT), and Medium Carbon blacks such as thermal black (MT), semi-reinforcing furnace black (SRF), and general purpose furnace black (GPF). These can be used alone or in combination of two or more.
[0014]
The method of heating and graphitizing (graphitizing) the carbon black is not particularly limited, but the carbon black can be graphitized by heating at a high temperature (normally 2000 ° C. or higher) under an inert atmosphere. It is also possible to graphitize carbon black by induction heating in an induction furnace. By adopting such induction heating, graphitization requiring a treatment at an extremely high temperature can be easily progressed by a normal heating method, which is economical.
[0015]
Graphitization of carbon black shifts the 002 diffraction line of graphite to the wide angle side in X-ray diffraction measurement. In the present invention, the interstitial distance d of graphite is preferably 3.47 ° or less. When the interstitial distance d exceeds 3.47 °, graphitization is insufficient, and when used in the present invention, the refractory has insufficient oxidation resistance, corrosion resistance, and spalling resistance.
[0016]
In the present invention, the composite graphite particles are obtained by heating carbon black and one or more elements selected from the group consisting of metals, boron and silicon, or a compound containing the elements. Specific examples of elements selected from silicon include magnesium, aluminum, zirconium, titanium, boron and silicon, and compounds containing these elements include oxides, nitrides, and borides of these elements. , Carbides and metal alcoholates. Among them, titanium, boron and silicon are preferable for improving the oxidation resistance and corrosion resistance of the refractory.
[0017]
The form in which each element is present in the composite graphite particles is not particularly limited, and may be contained inside the particles or in a form that covers the surface of the particles. Further, each element can be contained as its oxide, nitride, boride or carbide.
[0018]
In the present invention, examples of the organic resin in which the graphite particles are dispersed include tar pitch, phenol resin, furan resin, epoxy resin, urethane resin, acrylic resin, silicone resin and the like. Phenolic resins are more preferred in terms of wettability with refractory aggregates, high residual carbon properties, and hot strength.
[0019]
Phenolic resins include novolak-type thermoplastic phenolic resins, resol-type thermosetting phenolic resins, and benzylic-ether-type thermosetting phenolic resins obtained by reacting phenols such as phenol, cresol, xylenol, and crude tar acid with formaldehyde. They can be used alone or in combination. In particular, a benzylic ether-type thermosetting phenolic resin or a phenolic resin composed of a combination of a benzylic ether-type thermosetting phenolic resin and a novolak-type thermoplastic phenolic resin is preferable because of its excellent stability upon heating and mixing. The benzylic ether type thermosetting phenolic resin is a viscous or semi-solid resin having a viscosity at 50 ° C. of 3,000 to 200,000 cps and an infrared absorption spectrum at 1060 cm ⁻¹ of strong characteristic absorption based on benzylic ether bonds. This is a resin that does not thermoset at 130 ° C. or lower.
[0020]
The organic resin used in the present invention can be used as a phenol resin solution comprising a phenol resin and a solvent. Solvents include glycols such as ethylene glycol, diethylene glycol, and propylene glycol; carbitol derivatives such as carbitol, methyl carbitol, diethyl carbitol, and methyl ethyl carbitol; and ketones such as diacetone alcohol, isophorone, cyclohexanone, methylcyclohexanone, and acetophenone. One or more compounds can be used. The ratio between the phenolic resin and the solvent is not particularly limited, but the ratio of the phenolic resin to the solvent is preferably in the range of 75:25 to 40:60 by weight in terms of corrosion resistance of the refractory.
[0021]
The proportion of the organic resin and the graphite particles used in the present invention is not particularly limited, but is preferably 0.5 to 25.0 parts by weight of the graphite particles with respect to 100 parts by weight of the organic resin. If the graphite particles are less than 0.5 part by weight, sufficient oxidation resistance cannot be obtained, and if it exceeds 25 parts by weight, the viscosity of the binder for refractories becomes too high, and the wettability with the refractory aggregate deteriorates. is there.
[0022]
In the present invention, the viscosity of the binder for a refractory may be appropriately adjusted depending on the intended use, but a viscosity in the range of 100 to 50,000 cps / 30 ° C. is preferable in consideration of a kneading facility, a kneading temperature and a kneading operation. A curing agent such as hexamethylenetetramine (hexamine) can be added to the binder for refractories of the present invention, if necessary.
[0023]
The spalling resistance of the refractory can be improved by using a refractory binder obtained by further adding a known carbon black to the composition comprising the organic resin and the graphite particles used in the present invention. In this case, the addition amount of carbon black is preferably 0.5 to 10 parts by weight based on 100 parts by weight of the organic resin. It is particularly preferable that the carbon black has a DBP oil absorption of 80 ml / 100 g or more, and the spalling resistance can be further improved while maintaining the oxidation resistance and corrosion resistance of the refractory.
[0024]
When the refractory binder of the present invention is used, the binder is added and kneaded at a ratio of 1 to 25 parts by weight to 100 parts by weight of carbon-containing refractory aggregate. The kneaded material is in the form of a slurry, a paste, or a mud in the case of an irregular refractory, and in the case of a fixed refractory, it is an aggregate of powdery raw materials having wettability, which is usually referred to as high earth. In the case of irregular refractories, the kneaded material can be used as irregular refractories such as lining materials, gutter materials, joint materials, repair materials, mud materials and the like. Furthermore, for fixed refractories such as lining refractories of various molten metal containers, continuous casting nozzles, sliding nozzles, etc., the kneaded material is molded using a friction press, an oil press, a rubber press, or the like according to the intended use. Used as fired or fired refractory.
[0025]
As the carbon-containing refractory using the binder for refractory of the present invention, natural graphite, artificial graphite, scale-like graphite, anthracite, carbon black, pitch, coke and the like can be used as carbonaceous raw materials. As the non-carbonaceous refractory aggregate, one or more refractory aggregates such as alumina, magnesia, spinel, zircon, chamotte, silica and silicon carbide can be used. Furthermore, known powders of Al, Al-Mg, Si, and the like can be added as needed.
[0026]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described specifically with reference to examples. However, “parts” means “parts by weight”.
[0027]
Synthesis Example 1: Production of Graphite Particles a "Niteron # 10 Kai" manufactured by Shin Nikka Carbon Co., Ltd., which is a first extruding furnace black (FEF), was used as a carbon black raw material. This was heated in a carbon furnace at 2100 ° C. for 3 hours in an argon gas atmosphere to be graphitized. X-ray diffraction measurement of the obtained particles revealed that graphite particles had been formed. The interstitial distance of graphite was 3.40 °, and the average particle size was 38 nm.
[0028]
Synthesis Example 2: Production of graphite particles b As a carbon black raw material, "HTC # 20" manufactured by Shin Nikka Carbon Co., Ltd., which is a fine thermal (FT), was used. This was filled in a carbon crucible having a diameter of 60 mm, a height of 30 mm, and a thickness of 1 mm. A coil formed by winding a copper pipe having a diameter of 8.2 mm in a triple winding with an outer diameter of 225 mm and a height of 50 mm was prepared, and a silicon nitride crucible having an outer diameter of 190 mm, an inner diameter of 110 mm, and a height of 110 mm was placed in the coil. A filled carbon crucible was charged. After setting the sample, a high frequency of 70 kHz and 12 kW was applied to the coil from the high frequency generator for 9 minutes. When the temperature change during this time was measured with a thermocouple inserted into the sample powder, the maximum temperature was 1850 ° C. X-ray diffraction measurement of the obtained particles revealed that graphite particles had been formed. The interstitial distance of graphite was 3.40 °, and the average particle size was 70 nm.
[0029]
Synthesis Example 3: Production of Graphite Particle c Carbon black “Niteron # 10 Kai” and boron powder were mixed so that the molar ratio of carbon element to boron was 10: 4, and the mixture was placed in a silica crucible and placed on the top of the crucible. An electrode was connected to both ends of a graphite sheet. The electrodes were energized to cause the graphite sheet to generate heat, ignite the mixture, and obtain graphite particles c by a self-combustion synthesis method using heat of reaction when carbides were generated. X-ray diffraction measurement of the obtained particles revealed that graphite particles had been formed. The interstitial distance of graphite was 3.38 °, and the average particle size was 40 nm. In addition, a peak at 2θ = 37.8 ° derived from the 021 diffraction line of B ₄ C was also observed. FIG. 1 shows the X-ray diffraction chart.
[0030]
Synthesis Example 4: Production of Graphite Particles d A mixture of carbon black “HTC # 20” and titanium powder in a molar ratio of carbon element to titanium element of 10: 1 was produced in the same manner as in Synthesis Example 2. After the treatment, graphite particles d were obtained. X-ray diffraction measurement of the obtained particles revealed that graphite particles had been formed. The interstitial distance of graphite was 3.44 °, and the average particle diameter was 71 nm. In addition, a peak at 2θ = 41.5 ° derived from 200 diffraction lines of TiC was observed.
[0031]
Synthesis Example 5: Production of Graphite Particles e A mixture of carbon black “Niteron # 10 Kai” and trimethoxyborane in a molar ratio of carbon element to boron element of 10: 1 was obtained in the same manner as in Synthesis Example 2. This was followed by treatment to obtain graphite particles e. X-ray diffraction measurement of the obtained particles revealed that graphite particles had been formed. The interstitial distance of graphite was 3.40 °, and the average particle size was 40 nm. In addition, a peak at 2θ = 37.8 ° derived from the 021 diffraction line of B ₄ C was also observed.
[0032]
Embodiment 1
65 parts of a novolak type thermoplastic phenol resin having a melting point of 60 ° C. and 35 parts of ethylene glycol are heated and dissolved at 100 ° C., and 10 parts of graphite particles a are added and dispersed to obtain a binder A composed of a modified resin solution having a viscosity of 25,000 cps / 30 ° C. Was. 3 parts of the above binder A was added to the refractory aggregate shown in Table 1, heated and kneaded, molded by a friction press, and baked at 260 ° C. for 10 hours to obtain an unfired refractory. The properties of this unfired refractory are shown in Table 1 in comparison with conventional products.
[0033]
Embodiment 2
35 parts of the same novolak-type thermoplastic phenolic resin as in Example 1, 15 parts of a resol-type thermosetting phenolic resin, 30 parts of diethylene glycol, and 20 parts of carbitol were heated and dissolved at 60 ° C., and 10 parts of graphite particles b were added and dispersed. A binder B composed of a modified resin solution having a viscosity of 7000 cps / 30 ° C. was obtained. After adding 3 parts of the binder B to the refractory aggregate shown in Table 1 and kneading by heating, an unsintered refractory was obtained in the same manner as in Example 1. Table 1 shows the characteristics of the unfired refractory.
[0034]
Embodiment 3
0.90% by weight of zinc acetate (percentage relative to phenol) was added to 1 mol of phenol and 1.9 mol of formaldehyde, and the mixture was heated and refluxed for 250 minutes. An ether-type thermosetting phenol resin BEP (viscosity 20,000 cps / 50 ° C.) was obtained. 55 parts of this BEP, 35 parts of ethylene glycol, and 10 parts of diacetone alcohol were heated and dissolved at 100 ° C., and 5 parts of graphite particles c were added and dispersed to obtain a binder C composed of a modified resin solution having a viscosity of 4500 cps / 30 ° C. . The binder C was added to the refractory aggregate shown in Table 1, heated and kneaded, and molded in the same manner as in Example 1 to obtain an unfired refractory. The properties of the unfired refractory are shown in Table 1.
[0035]
Embodiment 4
20 parts of the BEP of Example 3, 40 parts of a novolak type thermoplastic phenol resin having a melting point of 60 ° C., 20 parts of ethylene glycol and 20 parts of diethylene glycol were heated and melted at 100 ° C., dispersed by adding 18 parts of graphite particles d, and having a viscosity of 38000 cps / 30. A binder D consisting of a modified resin solution at a temperature of ° C was obtained. To the refractory aggregate shown in Table 1, 3 parts of the binder D was added, and the mixture was heated and kneaded, and molded in the same manner as in Example 1 to obtain an unfired refractory. The properties of the unfired refractory are shown in Table 1.
[0036]
Embodiment 5
20 parts of the BEP of Example 3, 30 parts of a novolak type thermoplastic phenol resin having a melting point of 60 ° C., 15 parts of ethylene glycol, and 35 parts of diethylene glycol were heated and melted at 100 ° C., dispersed by adding 10 parts of graphite particles e, and having a viscosity of 9000 cps / 30. A binder E consisting of a modified resin solution at a temperature of ° C. was obtained. 3 parts of the above binder E was added to the refractory aggregate shown in Table 1, and the mixture was heated and kneaded, and molded in the same manner as in Example 1 to obtain an unfired refractory. The properties of the unfired refractory are shown in Table 1.
[0037]
Embodiment 6
20 parts of the BEP of Example 3, 40 parts of a novolak type thermoplastic phenol resin having a melting point of 60 ° C., 30 parts of ethylene glycol, and 10 parts of cyclohexanone were heated and dissolved at 100 ° C. to obtain 7 parts of graphite particles c and carbon having a DBP oil absorption of 126 ml / 100 g. 3 parts of black “Niteron # 10 Kai” was added and dispersed to obtain a binder F composed of a modified resin solution having a viscosity of 18000 cps / 30 ° C. 3 parts of the above binder F was added to the refractory aggregate shown in Table 1, and the mixture was heated and kneaded, and molded in the same manner as in Example 1 to obtain an unfired refractory. The properties of the unfired refractory are shown in Table 1.
[0038]
Embodiment 7
20 parts of the BEP of Example 3, 40 parts of a novolak type thermoplastic phenol resin having a melting point of 60 ° C., 20 parts of ethylene glycol and 20 parts of diethylene glycol were heated and melted at 100 ° C., dispersed by adding 18 parts of graphite particles d, and having a viscosity of 38000 cps / 30. A binder D consisting of a modified resin solution at a temperature of ° C was obtained. To the refractory aggregate shown in Table 1, 3 parts of the binder D was added, and the mixture was heated and kneaded, and molded in the same manner as in Example 1 to obtain an unfired refractory. The properties of the unfired refractory are shown in Table 1.
[0039]
The conventional binder H used in Comparative Examples 1 and 2 is a novolak-type thermoplastic phenol resin having a viscosity of 25,000 cps / 30 ° C. obtained by heating and dissolving 60 parts of a novolak-type thermoplastic phenol resin having a melting point of 68 ° C. and 40 parts of ethylene glycol at 100 ° C. Solution. Compared with Comparative Examples 1 and 2 using the conventional binder, the low-carbon products of the present invention products 1 to 6, and the unfired refractory of the general carbon content of the present invention product 7 have oxidation resistance, corrosion resistance and It can be seen that both spalling resistances are remarkably excellent.
[0040]
Embodiment 8
3 parts of the binder C shown in Example 3 was added to the alumina-silicon carbide-carbonaceous refractory aggregate shown in Table 2 and heated and kneaded, followed by molding in the same manner as in Example 1 to obtain an unfired refractory. . The characteristics of the refractory are shown in Table 2.
[0041]
The conventional binder I used in Comparative Example 3 is a thermosetting phenol resin solution having a viscosity of 5000 cps / 30 ° C. in which 60 parts of a resol type thermosetting phenol resin having a melting point of 60 ° C. and 40 parts of ethylene glycol are dissolved. It can be seen that the product of the present invention (Example 8) is remarkably excellent in all of oxidation resistance, corrosion resistance and spalling resistance as compared with Comparative Example 3.
[0042]
Embodiment 9
0.90% by weight of zinc acetate (percentage relative to phenol) was added to 1 mol of phenol and 1.9 mol of formaldehyde, and the mixture was heated and refluxed for 250 minutes. An ether-type thermosetting phenol resin BEP (viscosity 20,000 cps / 50 ° C.) was obtained. 55 parts of this BEP, 35 parts of ethylene glycol and 10 parts of diacetone alcohol were heated and dissolved at 100 ° C., and 5 parts of graphite particles e were added and dispersed to obtain a binder G composed of a modified resin solution having a viscosity of 4500 cps / 30 ° C. . The binder G was added to the refractory aggregate shown in Table 3 and kneaded to obtain a castable refractory. Table 3 shows the characteristics of the amorphous refractory.
[0043]
The binder J used for the amorphous refractory of Comparative Example 4 was of a type to which the graphite particles e of the binder G were not added. The characteristics of Comparative Example 4 are also shown in Table 3. It is apparent that the product 9 of the present invention is superior to Comparative Example 4 in all of the oxidation resistance, corrosion resistance, and spalling resistance.
[0044]
Evaluation of each property described in the examples was performed according to the following methods.
Apparent porosity: A sample cut to 50 × 50 × 50 mm was buried in coke in an electric furnace and heat-treated at 1400 ° C. for 5 hours in a carbon monoxide atmosphere. After allowing the treated sample to cool to room temperature, the apparent porosity was measured according to JIS R2205.
[0045]
A sample having a dynamic elastic modulus of 110 × 40 × 40 mm was buried in coke in an electric furnace and heat-treated at 1400 ° C. for 5 hours in a carbon monoxide atmosphere. After allowing the treated sample to cool to room temperature, the ultrasonic propagation time was measured using an Ultrasoniscope, and the dynamic elastic modulus E was determined based on the following equation.
E = (L / t) ² · ρ
Here, L is the ultrasonic wave propagation distance (length of the sample) (mm), t is the ultrasonic wave propagation time (μsec), and ρ is the bulk specific gravity of the sample.
[0046]
A sample having a bending strength of 110 × 25 × 20 mm was buried in coke in an electric furnace and heat-treated at 1400 ° C. for 5 hours in a carbon monoxide atmosphere. After allowing the treated sample to cool to room temperature, the flexural strength was measured according to JIS R2213.
[0047]
Spalling resistance: A sample of 110 × 40 × 40 mm was immersed in molten steel at 1600 ° C. for 90 seconds, and a thermal shock cycle of 15 seconds of water cooling and 60 seconds of air cooling was repeated up to 15 times. The sample was evaluated by the number of thermal shock cycles required until the sample was peeled off. The sample was evaluated as excellent without peeling, good at 10 to 15 times, good at 5 to 9 times, and poor at 4 times or less.
[0048]
Oxidation resistance index: After holding a sample of 40 × 40 × 40 mm in an electric furnace (atmosphere) at 1400 ° C. for 10 hours, cut, and measure the thickness of the decarburized layer on three surfaces except the lower side of the cut surface. Then, the average value was obtained, and the result was indicated by an index with the result of Comparative Example 2 (Table 1), Comparative Example 3 (Table 2), and Comparative Example 4 (Table 3) being 100.
[0049]
A sample having a corrosion resistance index of 110 × 60 × 40 mm was prepared, and a test in which a step of 1600 ° C. for 1 hour was repeated five times with a slag having a basicity (CaO / SiO ₂ ) = 1 by a rotary erosion tester was performed. The erosion dimension on the cut surface was measured and indicated by an index with the result of Comparative Example 2 (Table 1), Comparative Example 3 (Table 2), and Comparative Example 4 (Table 3) as 100.
[0050]
[Table 1]

[0051]
[Table 2]

[0052]
[Table 3]

[0053]
【The invention's effect】
By producing a carbon-containing refractory using the refractory binder according to the present invention, a refractory excellent in oxidation resistance, corrosion resistance and spalling resistance can be obtained. In particular, even with a refractory having a low carbon content, characteristics comparable to those of a conventional carbon-containing refractory can be obtained. Also, when used for carbon-containing amorphous refractories, similarly good results are obtained.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is an X-ray diffraction diagram of graphite particles c.

Claims

A binder for refractories, wherein graphite particles obtained by heating and graphitizing carbon black are dispersed in an organic resin.

It is characterized in that graphite particles obtained by heating carbon black and one or more elements selected from metals, boron and silicon or a compound containing the elements are dispersed in an organic resin. Binder for refractories.

The refractory binder according to claim 1 or 2, wherein the heating is induction furnace heating.

The refractory binder according to any one of claims 1 to 3, wherein the amount of the graphite particles dispersed in the organic resin is 0.5 to 25 parts by weight based on 100 parts by weight of the organic resin.

The refractory binder according to any one of claims 1 to 4, wherein carbon black is further dispersed in the organic resin in addition to the graphite particles.

The refractory binder according to any one of claims 1 to 5, wherein the carbon black dispersed in the organic resin is a carbon black having a DBP oil absorption of 80 ml / 100 g or more.

The binder for refractories according to any one of claims 1 to 6, wherein the organic resin is a phenol resin.

A refractory characterized by comprising a refractory binder according to any one of claims 1 to 7 added to a refractory aggregate.