【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、平版印刷版原版の製造方法、平版印刷版原版、印刷方法に関し、特に、現像処理不要で良好な画像が得られる平版印刷版原版の製造方法、平版印刷版原版、印刷方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来の印刷は、原稿画像からネガもしくはポジ支持体を作製し、フィルムを介してアルミ砂目支持体上に感光性層を有する平版印刷版材料（平版印刷版原版）に画像を露光し、アルカリ性現像液で現像処理を行うことで平版印刷版を作製し、これを印刷機に取り付け印刷するという手順で行われて来た。
【０００３】
近年、コンピューターの普及に伴い、フィルムを介さずに原稿画像データを直接印刷版に描画するコンピューター・トゥー・プレート（略してＣＴＰ）技術が普及しつつあり、フィルム作製に要していた時間短縮、コスト削減が可能となって来ている。一方、印刷物のニーズとして、数千枚〜１万枚程度の刷り枚数のいわゆる少部数多品種印刷の傾向が高くなって来た。このため、アルミニウム支持体を有する印刷版原版では、少量印刷でも平版印刷に必要な砂目立てという高度な技術が必要なこと、支持体として値段が高すぎ採算に合わないという問題があり、また再び純度の高いアルミニウム印刷用支持体にリサイクルするには非常に大きなエネルギーや複雑な処理を要す等の問題がある。
【０００４】
今までに、アルミニウム支持体を使用しない印刷版が種々試みられてきた。例えば、特開昭５７−１４０８９６号、同５９−３１１９１号公報に見られるように、高価なアルミニウム支持体に対して鉄支持体が試みられて来たが、重いことと品質に問題があること等実用化に至らなかった。また、特開平５−６６５６４号公報に開示されているようなプラスティック支持体を用いた印刷版が使用されたが、アルミニウム支持体に比べ強度が劣り、印刷中に版が印刷機から脱離し易かったり、伸びて品質に問題があったりした。またハロゲン化銀写真感光材料印画紙用の支持体を使用するポリオレフィン塗工紙を支持体としたハロゲン化銀感光性印刷版が市販されているが、印刷部数に制限があり、ＣＴＰで要求される刷り枚数に至らないという欠点があり、印刷品質は良いものの高価であるという点で、ＣＴＰの要望に応えられない現状にある。
【０００５】
近年の印刷版の露光から仕上げまでの時間の短縮に対する要求が益々激しくなっている。ＣＴＰにおける露光はレーザーで行われるようになり、その中でも時間短縮が進んでいる。このような露光方式としてヒートモードレーザーによる方法が主流になりつつある。しかしながら、この方法はヒートモード露光により熱による画像様に焼き削りだしたり、物質を昇華させたりすることによる画像形成が行われるため、そこから飛散したものが蓄積して露光機の光源や印刷版を汚し、品質等の問題がある。
【０００６】
一方、ＣＴＰの普及と同期して印刷環境もオフィス化が進み、環境的にも印刷版のアルカリ現像液の廃棄の問題があり、またオフィス内でのアルカリ現像液の処理がいらない方式が望まれている。このような方式として、例えば特開平９−１２３３８７号、同９−１２３３８８号及び同９−１３１８５０号公報には、親水性バインダー中に熱可塑性樹脂粒子を含有する感光性層を有する平版印刷版をレーザー露光により画像様に光を熱に変換し、該熱可塑性樹脂粒子がその熱で合体し画像を形成し、この平版印刷版を印刷シリンダーにかけ、湿し水中で回転させることによって画像はインク受容性、また背景部分は親水性でインク受容性はなく、印刷物を印刷することが出来ることを記載している。
【０００７】
特開平６−６３４８７号公報には、多品種少量生産を行っても生産効率が低下せず、また広い設備スペースを必要としない帯状体の塗膜連続乾燥方法を提供することを目的に、長尺アルミウェブの塗膜の乾燥温度をコントロールすることにより、塗膜の乾燥状態を迅速かつ自由に制御できる技術が開示されている。
【０００８】
また、表面形態に凹凸を付与したり、印刷性能を発現させるためにフィラーは添加剤として有効である。しかし、現像処理不要平版印刷版原版でフィラーを有する液において、表面に形成された塗膜をエージングすることにより安定化し、性能を向上させることについて述べているものはない。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、皮膜強度が改良された平版印刷版原版であって、レーザー露光の際に発生する臭気が低減され、しかも、地汚れや耐刷性が改良された平版印刷版原版の製造方法、平版印刷版原版、印刷方法を提供することにある。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、平版印刷版原版の製造にあたって、フィラーを含有する親水性層のための塗布液は塗布、乾燥後において、フィラーを保持するバインダー量が少なくなるため、フィラー含有量、平均粒径、塗布乾燥後の膜厚、塗布時の乾燥温度によって非常に性能が変動、異なるという事実を見出した。そして、フィラーを含有する層を乾燥した後、エージング処理を施すことにより、バインダー自身が硬膜すると共に、フィラー自身もバインダー間、またフィラー間の密着性が驚くべきほどに上昇することが見出された。さらに、エージング処理を施すことで親水性層中に残存する僅かな溶液が非常に少なくなり、画像情報に基づきレーザー露光する際に従来発生していた臭いも著しく低減される効果も見出された。また、フィラーを含有する親水性層を、乾燥後、エージング処理を施すことで、塗布液組成を変えることなく地汚れ、耐刷性等が著しく改良されることが本発明により見出された。
【００１１】
本発明は、下記の手段から構成される。
（１） 支持体面上に親水性層を形成し、該親水性層上に画像形成層を設けた平版印刷版原版の製造方法において、
前記親水性層は、平均粒径０．５〜２０μｍのフィラーを含有する塗布液を塗布、乾燥後、エージング処理を施すことにより形成されたものであることを特徴とする平版印刷版原版の製造方法。
【００１２】
（２） ３０〜１００℃の恒温室で１〜３日間エージング処理を施すことを特徴とする（１）記載の平版印刷版原版の製造方法。
【００１３】
（３） 支持体面上に親水性層を有し、該親水性層上に画像形成層を設けてなる平版印刷版原版において、
前記親水性層は、０．５Ｄ≦フィラーの平均粒径（Ｒ（μｍ））＜１０Ｄ（ここで、Ｄはフィラーを含有する親水性層の乾燥膜厚（μｍ）を表す）の条件を満たす平均粒径のフィラーを、該親水性層に含まれる固形分に対して１以上４０質量％未満含有することを特徴とする平版印刷版原版。
【００１４】
（４） 支持体がアルミニウム板、又はプラスティック支持体であることを特徴とする（３）に記載の平版印刷版原版。
【００１５】
（５） 支持体面上に親水性層を塗布、乾燥後、エージング処理を施すことを特徴とする（３）又は（４）記載の平版印刷版原版の製造方法。
【００１６】
（６） ３０〜１００℃の恒温室で１〜３日間エージング処理を施すことを特徴とする（５）記載の平版印刷版原版の製造方法。
【００１７】
（７） （１）、（２）、（５）又は（６）記載の平版印刷版原版の製造方法により製造された平版印刷版原版を、画像情報に基づきレーザー露光し、現像処理を施さずに、被印刷物に印刷する平版印刷版の印刷方法。
【００１８】
以下、本発明を詳細に説明する。
〔エージング処理〕
本発明において、「エージング処理」とは、本発明に係る親水性層が塗布、乾燥された後に施す処理であり、乾燥工程とは明確に区別されるものである。一般に、本発明の技術分野では、塗布膜の組成、厚み、用いる溶媒等によって異なるが、塗布膜の乾燥は、通常８０〜１００℃の環境下に数１０秒〜１分程度塗布膜を曝す工程をいう。「エージング処理」は、支持体面上に塗布、乾燥した親水性層を、おおむね３０〜１５０℃の環境下、好ましくは恒温室内で、数時間〜数日間保存しておく工程をいう。特に本発明においては、４０〜１００℃の恒温室内で、１〜３日間保存しておくことが好ましい。
【００１９】
本発明において、「エージング処理」する方法は、本発明に係る親水性層を塗布、乾燥後に所定温度の恒温室に投入する方法、支持体を加熱ロールに接触させ熱処理させる方法、ドライヤー、温風機等による温調したエアーを吹き付ける方法が挙げられる。支持体を加熱ロールに接触させる方法としては、塗布面と裏面側の両方を接触させることが好ましい。ドライヤー、温風機等による温調したエアーを吹き付ける方法としては、支持体の塗布面側、塗布裏面側のいずれか一方にエアーを吹き付けても良く、両面にエアーを吹き付けても良い。上記のように、本発明においては、種々の熱処理方法を使用することが出来るが、塗膜性能を均一かつ安定して向上させる熱処理方法としては、前記したように、恒温室に投入する方法が最も良い。温調したエアーを吹き付ける場合、５０〜１５０℃、好ましくは６０〜１００℃に温調したエアーを、１〜５００ｍ３／ｍｉｎの風量で吹き付けることが好ましい。
【００２０】
〔金属支持体〕
本発明において、平版印刷版原版用支持体の基材としての金属支持体としては、鉄、ステンレス、アルミニウム等を用いることが出来るが、強度及び剛性が大きく、比重が小さいという観点から金属としてアルミニウム板が好ましい。
【００２１】
本発明において、アルミニウム支持体は、通常その表面に存在する圧延・巻取り時に使用されたオイルを除去するためにアルカリ、酸、溶剤等で脱脂した後に使用される。脱脂処理としては特にアルカリ水溶液による脱脂が好ましい。また、親水性層との接着性を向上させるために、親水性層を設ける面に易接着処理や下引層塗布を行うことが好ましい。例えば、ケイ酸塩やシランカップリング剤等のカップリング剤を含有する液に浸漬するか、液を塗布した後、十分な乾燥を行う方法等を挙げることが出来る。陽極酸化処理も易接着処理の一種と考えられ、使用することが出来る。また、陽極酸化処理と上記浸漬または塗布処理を組合わせて使用することも出来る。また、脱脂した表面もしくは陽極酸化処理を施した表面に特開平８−２４０９１４号公報に示された方法による有機−無機ゾルゲル皮膜を形成してもよい。また、公知の方法で粗面化されたアルミニウム支持体を使用することも出来る。
【００２２】
〔プラスティック支持体〕
本発明に係るプラスティック支持体は、通常いうプラスティックフィルムは勿論であるが、プラスティックフィルムを紙などに貼り合わせた複合プラスティック支持体も含むものとする。
【００２３】
本発明に有用なプラスティック支持体としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート（略してＰＥＴ）フィルム、ポリエチレンナフタレート（略してＰＥＮ）フィルム、ポリイミドフィルム、ポリアミドフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリエチレンフィルム、ポリ塩化ビニルフィルム、ナイロンフィルム、ポリエーテルイミドフィルム、ポリカーボネートフィルム、ポリスルホンフィルム、ポリフェニレンオキサイドフィルム、ポリフェニレンサルファイドフィルム、セルロースエステルフィルム等を挙げることが出来るが、本発明においては強度を有し、伸び縮みの小さなフィルムが好ましく、ＰＥＴフィルム、ＰＥＮフィルム、ポリカーボネートフィルム、セルロースエステルフィルムが強度、腰を有し、伸び縮みが小さく、しかも入手し易く好ましい。特にＰＥＴフィルム及びＰＥＮフィルムが好ましい。これらプラスティック支持体は塗布層との接着性を向上させるために、塗布面に易接着処理や下塗り層塗布を行うことが好ましい。易接着処理としては、コロナ放電処理や火炎処理、紫外線照射処理等が挙げられる。また、下塗り層としては、ゼラチンやラテックスを含む層等が挙げられる。
【００２４】
〔親水性層〕
本発明の印刷版原版を露光して、製版して印刷機にかけて現像処理なしで印刷を可能にするには、画像形成層と支持体の間に設けられる親水性層が重要な役割を演じる。本発明で使用されている親水性層は、印刷時に水、インクに対して、水により親和性を示す。本発明に係る親水性層は、後記する平均粒径０．５μｍ〜２０μｍのフィラーを含有する。含有量としては特に制限はないが、親水性層中の固形分に対し４０質量％未満が好ましい。
【００２５】
特に本発明においては、親水性層の乾燥膜厚に対して比較的大きな粒径のフィラーが好ましい。親水性層の乾燥膜厚によって好ましいフィラーの平均粒径の範囲は異なるが、親水性層の乾燥膜厚をＤ（μｍ）とすると、０．５Ｄ≦フィラーの平均粒径（Ｒ（μｍ））＜１０Ｄ（ここで、Ｄはフィラーを含有する親水性層の乾燥膜厚（μｍ）を表す）の条件を満たす平均粒径のフィラーを、該親水性層に含まれる固形分に対して１以上４０質量％未満含有することが重要である。この条件でないと、エージング処理が施された後でも膜のフィラーに対する保持性が最適点にならない点でｗｅｔスクラッチ、露光時臭気、印刷性能が劣化する。
【００２６】
親水性層を支持体に塗布する前に、親水性層の塗布性と支持体との接着性を向上させるために、前述の表面処理と同様な表面処理を施すことが好ましく、また、下引層を塗設してもよい。下引層はゼラチン水溶液やポリマーラテックスを含有する親水性樹脂（例えばゼラチン）塗布液をプラスティック支持体表面に直接塗布するか、上記表面処理を施した後に塗布してもよい。この場合の表面処理としては、前述のコロナ放電処理、コーティング処理の他に、火炎処理、紫外線照射処理を施してもよく、中でもコロナ放電処理が簡易で、また効果的で、好ましい。
【００２７】
〔バインダー樹脂〕
塗布液として用いられるバインダー樹脂としては特に大きな制限なく用いることが出来る。例えば、ポリウレタン、ポリエステル、塩化ビニル系共重合体等の塩化ビニル系樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体等の塩化ビニル系樹脂、ブタジエン−アクリロニトリル共重合体等のポリオレフィン系樹脂、ポリビニルブチラール等のポリビニルアセタール系樹脂、ニトロセルロース等のセルロース系樹脂、スチレン−ブタジエン共重合体等のスチレン系樹脂、ポリメチルメタクリレート等のアクリル系樹脂、ポリアミド、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、フェノキシ樹脂、ポリビニルブチラール、ポリビニルアセトアセタール、ポリビニルホルマール等のアセタール系樹脂、及びポリビニルアルコール、ゼラチン等の水溶性樹脂等がある。
【００２８】
〔フィラー〕
フィラーとしては多孔質、無孔質、有機樹脂粒子、無機微粒子を問わず用いても良いが、多孔質無機フィラーが最も良い。
【００２９】
フィラーとしては、カーボンブラック、グラファイト、ＴｉＯ２、ＢａＳＯ４、ＺｎＳ、ＭｇＣＯ３、ＣａＣＯ３、ＺｎＯ、ＣａＯ、ＷＳ２、ＭｏＳ２、ＭｇＯ、ＳｎＯ２、Ａｌ２Ｏ３、α−Ｆｅ２Ｏ３、α−ＦｅＯＯＨ、ＳｉＣ、ＣｅＯ２、ＢＮ、ＳｉＮ、ＭｏＣ、ＢＣ、ＷＣ、チタンカーバイド、コランダム、人造ダイアモンド、ザクロ石、ガーネット、ケイ石、トリボリ、ケイソウ土、ドロマイト等の無機フィラーやポリエチレン樹脂粒子、フッ素樹脂粒子、グアナミン樹脂粒子、アクリル樹脂粒子、シリコン樹脂粒子、メラミン樹脂粒子等の有機フィラーを挙げることができる。
【００３０】
多孔質無機フィラーは、一般に湿式法又は乾式法により製造される。湿式法ではケイ酸塩水溶液を中和して得られるゲルを乾燥、粉砕するか、中和して析出した沈降物を粉砕することで得ることができる。乾式法では四塩化珪素を水素と酸素とともに燃焼し、シリカを析出することで得られる。これらの粒子は製造条件の調整により多孔性や粒径を制御することが可能である。多孔質シリカとしては、湿式法のゲルから得られるものが特に好ましい。多孔質無機フィラーとしては、例えば、１）多孔質シリカ、２）アルミノケイ酸塩、３）ゼオライト等が挙げられる。
【００３１】
多孔質無機フィラーの多孔性としては、分散前の状態で、細孔容積で０．５ｍｌ／ｇ以上であることが好ましく、０．８ｍｌ／ｇ以上であることがより好ましく、１．０ｍｌ／ｇ以上２．５ｍｌ／ｇ以下であることがさらに好ましい。細孔容積は塗膜の保水性と密接に関連しており、細孔容積が大きいほど保水性が良好となって印刷時に汚れにくく、水量ラチチュードも広くなるが、２．５ｍｌ／ｇよりも大きくなると粒子自体が非常に脆くなるため塗膜の耐久性が低下する。細孔容積が０．５ｍｌ／ｇ未満の場合には、印刷時の汚れにくさ、及び水量ラチチュードの広さが不充分となる。
【００３２】
多孔質アルミノケイ酸塩は、例えば、特開平１０−７１７６４号公報に記載されている方法により製造される。すなわち、アルミニウムアルコキシドと珪素アルコキシドを主成分として加水分解法により合成された非晶質な複合体粒子である。また、製造時にその他の金属のアルコキシドを添加して３成分以上の複合体粒子として製造したものも本発明に使用できる。これらの複合体粒子も製造条件の調整により多孔性や粒径を制御することが可能である。
【００３３】
フィラーは離型剤を兼ねても良い。この無機微粒子としてはシリカゲル、炭酸カルシウム、酸化チタン、酸性白土、活性白土、アルミナ等を挙げることができ、有機微粒子としてはフッ素樹脂粒子、グアナミン樹脂粒子、アクリル樹脂粒子、シリコン樹脂粒子等の樹脂粒子を挙げることができる。
【００３４】
また、フィラーとして薄層状無機粒子を使用することもできる。薄層状無機粒子は、層状鉱物粒子のものが好ましい。層状鉱物粒子としては、カオリナイト、ハロイサイト、クリソタイル、タルク、スメクタイト（モンモリロナイト、バイデライト、ヘクトライト、サボナイト等）、バーミキュライト、マイカ（雲母）、クロライトといった粘土鉱物、及びハイドロタルサイト、層状ポリケイ酸塩（カネマイト、マカタイト、アイアライト、マガディアイト、ケニヤアイト等）等を挙げることが出来る。これらの層状鉱物粒子は、単位層（ユニットレイヤー）の電荷密度が高いものほど極性が高く、親水性も高いと考えられている。好ましい電荷密度は好ましくは０．２５以上、更に好ましくは０．６以上である。このような電荷密度を有する層状鉱物としては、スメクタイト（電荷密度０．２５〜０．６；陰電荷）、バーミキュライト（電荷密度０．６〜０．９；陰電荷）、マイカ（電荷密度−１；陰電荷）、ハイドロタルサイト（電荷密度−２；陽電荷）、マガディアイト（電荷密度−１；陰電荷）等を挙げることが出来る。また、合成フッ素雲母は、粒径、電荷密度等安定した品質のものを入手出来好ましい。また、層状鉱物粒子の中でも膨潤性があるものが好ましく、中でも自由膨潤性のものが更に好ましい。また、上記の層状鉱物粒子で、インターカレーション化合物（ピラードクリスタル等）や、イオン交換処理を施したもの、表面処理（シランカップリング剤等の）を施したものも使用することが出来る。これら層状鉱物粒子としては、例えば、メンゲルＳＨ、ベンゲルＷ−３００Ｕ、ベンゲルＷ−２００Ｕ（豊順洋行（株）製）等を挙げることが出来る。
【００３５】
薄層状無機粒子のサイズは、親水性層中に含有されている状態で（後述の膨潤工程や後述の分散剥離工程を経た場合のものも含めて）、粒径（粒子の最大長）が２０μｍ以下、アスペクト比（アスペクト比＝粒子の最大長／粒子の厚さ）が２０以上の薄層状であることが好ましく、平均粒径が１０μｍ以下、平均アスペクト比が５０以上であることが特に好ましい。粒子サイズが上記範囲にある場合、薄層状無機粒子の特徴である平面方向の連続性及び柔軟性が塗膜に付与され、クラックが入りにくく強靭な塗膜とすることが出来る。粒子径が上記範囲をはずれると、不必要な表面粗さの増加を伴って、非画線部の汚れやブランケット汚れが劣化する場合がある。また、アスペクト比が上記範囲未満である場合、柔軟性が不充分となり、塗膜のクラック抑制効果が低減する。薄層状無機粒子の含有量は、該粒子を含有する親水性層側の親水性層全体の１〜５０質量％であることが好ましく、３〜３０質量％であることがより好ましい。
【００３６】
薄層状無機粒子は親水性層内で基材面に対して粒子面がより平行に配向して存在することで最も効率良く塗膜強化の効果を発揮することが出来る。薄層状無機粒子の配向度は、親水性層塗布時に塗布長手方向に剪断力がかかるような塗布方法を用い、その剪断力を調整することでコントロールすることが可能である。例えば、リバースロールコーターや押し出しコーターを用い、親水性層用塗布液の固形分濃度、ウエット膜厚、塗布速度等を調整して配向度を調整する。また、塗布乾燥後にカレンダー処理して塗膜を圧縮することでも配向度を向上させることが可能であるが、カレンダー処理は印刷版として必要な機能を損なわない範囲で行うのがよい。
【００３７】
薄層状無機粒子の配向度は支持体に塗工された親水性層の断面ＳＥＭ観察により求めることが出来る。支持体断面の表面の線と親水性層断面に観察される薄層状粒子断面の線とがなす角度θを計測し（線が曲線である場合は１次式による近似直線とのなす角度を計測する）、ｃｏｓθを求める。断面に見られる１μｍ以上の長さの薄層状粒子断面の線について同様の計測を行って、ｃｏｓθの平均値を求めて、これを配向度とする。配向度は０．７以上が好ましく、０．８以上が更に好ましい。配向度が０．７よりも小さいと塗膜の強化効果が不充分であったり、不必要な表面粗さの増加を伴って、非画線部の汚れやブランケット汚れが多くなる場合がある。
【００３８】
〔金属酸化物微粒子〕
本発明に係る親水性層の好ましい態様として、上記のフィラー以外に平均粒径１００ｎｍ以下の金属酸化物微粒子を含有する態様が挙げられる。平均粒径１００ｎｍ以下の金属酸化物微粒子としては、コロイダルシリカ、アルミナゾル、チタニアゾル、その他の金属酸化物のゾルが挙げられる。金属酸化物微粒子の形態としては、球状、針状、羽毛状、その他のいずれの形態でもよい。平均粒径としては、３〜１００ｎｍであることが好ましく、平均粒径が異なる数種の金属酸化物微粒子を併用することもできる。また、粒子表面に表面処理がなされていてもよい。金属酸化物微粒子はその造膜性を利用して、結合剤としての使用が可能である。有機の結合剤を用いるよりも親水性の低下が少なく、親水性層への使用に適している。上記のなかでも特にコロイダルシリカが比較的低温の乾燥条件であっても造膜性が高く好ましい。コロイダルシリカの場合、粒子径は小さいほど結合力が強くなる。粒子径が１００ｎｍよりも大きくなると結合力は大きく低下し、結合剤として使用した場合には強度が不足する。
【００３９】
これらの金属酸化物微粒子を多孔質シリカ粒子とともに使用する場合は、微粒子自体が陽電荷を帯びている状態で使用することが好ましく、例えば、アルミナゾルや酸性コロイダルシリカを使用することが好ましい。また、これらの金属酸化物微粒子を多孔質アルミノシリケート粒子及び／又はゼオライト粒子とともに使用する場合は、微粒子自体が陰電荷を帯びている状態で使用することが好ましく、例えば、アルカリコロイダルシリカを使用することが好ましい。多孔質シリカ粒子と多孔質アルミノケイ酸塩粒子及び／又はゼオライト粒子とともに使用する場合は、例えば、表面をＡｌで処理して広いｐＨ範囲での安定性を付与したコロイダルシリカを使用することが好ましい。
【００４０】
〔その他〕
本発明に係る親水性層には、上述したもの以外に、有機の結合剤又は添加剤を含有させることができる。有機の結合剤としては親水性を有するものが好ましい。例えば、カゼイン、大豆タンパク、合成タンパク等のタンパク質類、キチン類、澱粉類、ゼラチン類、ポリビニルアルコール、シリル変性ポリビニルアルコール、カチオン変性ポリビニルアルコール、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロースやヒドロキシエチルセルロース等のセルロース誘導体、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリエチレングリコール、ポリビニルエーテル、スチレン・ブタジエン共重合体、メチルメタクリレート・ブタジエン共重合体の共役ジエン系重合体ラテックス、アクリル系重合体ラテックス、ビニル系重合体ラテックス、ポリアクリルアミド、ポリビニルピロリドン等が挙げられる。
【００４１】
また、本発明に係る親水性層中にはカチオン性樹脂を含有してもよい。カチオン性樹脂としては、ポリエチレンアミン、ポリプロピレンポリアミン等のようなポリアルキレンポリアミン類又はその誘導体、第３級アミノ基や第４級アンモニウム基を有するアクリル樹脂、ジアクリルアミン等が挙げられる。カチオン性樹脂は微粒子状の形態で添加してもよい。これは、例えば、特開平６−１６１１０１号公報に記載のカチオン性マイクロゲルが挙げられる。
【００４２】
さらに、本発明の親水性層中には架橋剤を添加してもよい。架橋剤としては、例えば、メラミン樹脂、イソシアネート化合物、イソオキサゾール類、アルデヒド類、Ｎ・メチロール化合物、ジオキサン誘導体、活性ビニル化合物、活性ハロゲン化合物等を挙げることができる。
【００４３】
本発明の親水性層を塗設する塗布液に添加する結合剤成分として、ケイ酸塩水溶液も使用することができる。ケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウム、ケイ酸リチウムといったアルカリ金属ケイ酸塩が好ましく、そのＳｉＯ２／Ｍ２Ｏ比率はケイ酸塩を添加した際の塗布液全体のｐＨが１３を超えない範囲となるように選択することが前記多孔質又は薄層状無機粒子の溶解を防止する点から好ましい。
【００４４】
本発明の親水性層に添加する結合剤として、いわゆるゾル・ゲル法による無機ポリマーもしくは有機・無機ハイブリッドポリマーを使用することができる。ゾル・ゲル法による無機ポリマー若しくは有機・無機ハイブリッドポリマーの形成については、例えば「ゾル・ゲル法の応用」（作花済夫 著／アグネ承風社 発行）に記載されているか、又は本書に引用されている文献に記載されている公知の方法を使用することができる。
【００４５】
本発明の親水性層中に含有する上記のような有機成分は、たとえ親水性の樹脂であっても耐久性、耐水性等を向上させるために架橋させた場合は親水性が大きく低下し、印刷時の汚れ原因となる。また、有機成分は多孔質粒子の開口部を塞いだり、孔中に浸透することで親水性層の多孔性を損なって保水性を低下させる可能性もある。以上の理由から有機成分の添加量は少ない方が好ましい。具体的には、好ましくは、親水性層全体に対する有機成分の量が質量比で０〜３０％であり、より好ましくは０〜１０％であり、さらに好ましくは０〜５％である。
【００４６】
本発明に係る親水性層は、本発明の効果を阻害しない範囲で、上記以外の成分を含有することができる。
【００４７】
本発明に係る親水性層は、１層で構成してもまた２層以上で形成することもできる。
【００４８】
本発明の印刷版用支持体は、本発明の親水性層以外の層を有していてもよい。そのような層として、例えば、基体と本発明の親水性層との接着性を高める機能を有する層、基体の一方の面に本発明の親水性層を設け他方の面にカール防止層等が挙げられる。
【００４９】
〔画像形成層〕
本発明に係る平版印刷版原版は、印刷版用支持体の上に親水性層、更にその上にインク受容性画像層となる画像形成層を有している。本発明において、以降、画像形成層をインク受容性層あるいは感光性層ということがある。インク受容性層に下記に記載したような画像様に画像層を付与したものをインク受容性画像層ということとする。
【００５０】
インク受容性画像層を設ける手段として、下記のごとく様々な方法がある。例えば、公知のインクジェット法により本発明に係る親水性層上に画像様にインク受容素材を付着させてインク受容性画像層を形成する方法；本発明に係る親水性層の上に設けられたホットメルト物質を含有する層を設け、これに熱を画像様に与えて画像様部分以外を除去し、インク受容性画像層を形成する方法；更にこの画像様層を加熱して熱硬化性物質を硬化させる方法；感光性物質を有する層に光を与えて潜像画像を形成し、光で光硬化性物質を硬化させ、非画像様部分を除去してインク受容性画像層を形成する方法；光で画像様部分を可溶化して非画像部分をインク受容性画像層として形成する方法；公知の光硬化性または光可溶性の感光性層を本発明に係る親水性層上に塗設し、露光後、可溶部分を現像により除去して、または印刷機にかけながら画像を顕在化させてインク受容性画像層を形成する方法；公知の熱（赤外線）硬化性または熱（赤外線）可溶性の感光性層を親水性層上に塗設し、レーザー露光後、可溶部分を現像により除去してインク受容性画像層を形成する方法；また、公知の感熱転写法によりインク受容性の感熱転写層を有するシートの感熱転写層を本発明に係る親水性層表面に密着させ、シート側からサーマルヘッドまたはレーザー光によって画像様に加熱して、加熱部分の感熱転写層をシートから該親水性層表面に転写した後、シートを取り去ることでインク受容性画像層を形成する方法；インク受容性層中の光を熱に変換する物質によりアブレーションして除去しインク受容性画像層を形成する方法等を挙げることが出来る。なお、熱硬化性物質及び光硬化性物質については特開平９−９９６６２号公報記載の技術を参考にすることが出来る。画像形成層中のインク受容性素材は耐水性を有するものが好ましい。
【００５１】
本発明において、感光性層としては、例えば、ポリヒドロキシフェノールとケトンまたはアルデヒドとの重縮合樹脂のｏ−ナフトキノンジアジドスルホン酸エステルとアルカリ可溶性樹脂を含有する感光性層；ヒドロキシフェニルメタクリルアミドを分子構造中に有する高分子化合物とｏ−キノンジアジド化合物を含有する感光性層；フェノール及びｍ−、ｐ−混合クレゾールとアルデヒドとを共縮重合させた樹脂とｏ−キノンジアジド化合物を含有する感光性層；ｏ−キノンジアジド化合物、ｓ−トリアジン化合物、該ｓ−トリアジン化合物の光分解生成物との相互作用により色調を変える色素やアルカリ可溶性樹脂を含有する感光性層；付加重合可能なエチレン性不飽和二重結合を少なくとも１個有する化合物、芳香族性水酸基を側鎖に有する化合物及び／または脂肪族水酸基を側鎖に有する化合物を構成単位として分子中に含有するアルカリ水に可溶性または膨潤性の酸性ビニル共重合体、光重合開始剤、ジアゾ樹脂を含有する感光性層；酸発生剤あるいは酸分解化合物及び赤外線吸収剤を含有する感光性層；酸発生剤あるいは酸で不溶化する化合物及び赤外線吸収剤を含有する感光性層等を挙げることが出来る。
【００５２】
本発明において、印刷版原版の画像形成層に有用な組成物あるいは物質としては、熱によりアルカリ性現像液に対して溶解性が増加する組成物、光−熱変換により融着可能な熱溶融性粒子または熱により親油性を発現する物質を挙げることが出来る。
【００５３】
上記熱によりアルカリ性現像液に対して溶解性が増加する組成物としては、例えばレゾール樹脂、ノボラック樹脂の組み合わせを挙げることが出来る。露光以前の感光性層においてはレゾール樹脂とノボラック樹脂が会合状態を形成し、アルカリ現像液に対して不溶であるのが、露光することにより会合状態が破壊されアルカリ現像液に溶解する。この類の組成物に利用出来るレゾール樹脂及びノボラック樹脂は、米国特許４，７０８，９２５号、英国特許２，０８２，３３９号に記載されている。
【００５４】
特に、上記の本発明に有用な光−熱変換により融着可能な熱溶融性粒子及び熱により親油性を発現する物質の、熱により融着可能な熱溶融性粒子としては、ワックス類、アクリル系樹脂、アイオノマー樹脂、酢酸ビニル系樹脂、塩化ビニル系樹脂、合成ゴム類、ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、フッ素系樹脂、シリコーン樹脂などの水に分散されたラテックスやエマルジョンから得られるもの等を好ましく挙げることが出来る。これらの内その融点が７０〜１８０℃のものが好ましく、親水性成分の表面エネルギーが１００μＮ／ｃｍ２以下であることが好ましい。融点がこの温度より低い場合には、保存時における性能劣化し易く、この温度より高い場合には画像の強度が得られず耐刷性が劣化し易い。また表面エネルギーがこの範囲であると画像部のインキ着肉性が良好になる。このような点で熱溶融性物質としてはワックス類、アクリル系樹脂、合成ゴム類が特に好ましい。
【００５５】
本発明に係る画像形成層に有用なワックス類としては、カルナウバワックス、蜜ろう、鯨ろう、木ろう、ホホバ油、ラノリン、オゾケライト、パラフィンワックス、モンタンワックス類、キャンデリラワックス、セレシンワックス、マイクロクリスタリンワックス、ライスワックスなどの天然ワックス、ポリエチレンワックス、フィッシャートロプシュワックス、モンタンワックス誘導体、パラフィンワックス誘導体、マイクロクリスタリンワックス誘導体、高級脂肪酸等を挙げることが出来る。また、乳化しやすくするためにこれらのワックスを酸化し、水酸基、エステル基、カルボキシル基、アルデヒド基、ペルオキシド基などの極性基を導入することも出来る。
【００５６】
本発明において、熱により融着可能な熱溶融性粒子を含有する画像形成層には、レーザー露光時の粒子の融着性を阻害しない範囲で感光性層の皮膜形成性を付与するために親水性バインダーを含有させてもよい。本発明に有用なこの親水性バインダーとしては例えばポリビニルアルコール、ポリ（メタ）アクリル酸、ポリ（メタ）アクリルアミド、ポリヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ポリビニルメチルエーテル、または天然バインダー、例えばゼラチン、多糖類、例えばデキストラン、プルラン、セルロース、アラビアゴム、アルギニン酸を挙げることが出来る。また親水性バインダーは、フェノール性ヒドロキシ基及び／またはカルボキシル基を有する水に不溶性、アルカリ溶解性または膨潤性樹脂であってもよい。また種々の界面活性剤、コロイダルシリカなども利用出来る。
【００５７】
本発明に係る画像形成層に有用な光−熱変換により親油性を発現する物質としては、前記融点が７０〜１８０℃の熱溶融性物質が利用出来、前記ワックス類以外では、アクリル系樹脂では、例えば、メタクリル酸メチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸オクチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、スチレン等の単独重合体または共重合体、また、合成ゴム類では、例えば、ポリブタジエン、ポリイソプレン、ポリクロロプレン、スチレン／ブタジエン共重合体、アクリル酸エステル／ブタジエン共重合体、メタアクリル酸エステル／ブタジエン共重合体、イソブチレン／イソプレン共重合体、アクリロニトリル／ブタジエン共重合体、アクリロニトリル／イソプレン共重合体、スチレン／イソプレン共重合体等を挙げることが出来る。またその他に、アイオノマー樹脂、酢酸ビニル系樹脂、塩化ビニル系樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、フッ素系樹脂、シリコーン樹脂等も利用出来る。これらの親油化剤は水分散体の形で利用することが塗工のし易さの面で好ましい。
【００５８】
また、別の形態のものとして、光−熱変換により、熱破壊可能な親水性バインダーに覆われている熱架橋剤や熱解離するような保護基で官能基がブロックされている熱架橋剤を挙げることが出来る。これら熱架橋剤は特開平７−１８４９号、同７−１８５０号、同９−３１１４４３号、同１０−６４６８号公報にマイクロカプセル化された親油性成分として記載されている。
【００５９】
更に、本発明に係る画像形成層において、光−熱変換により、親油性を発現する物質を含有する親水性バインダーとしては、前述の親水性バインダー及び／または自己皮膜形成性のコロイダルシリカ等の親水性に優れた粒子を挙げることが出来、これらの層を必要に応じて架橋したものも好ましい。
【００６０】
また、本発明に係る画像形成層に、光−熱変換を容易にする物質を含有することが好ましい。例えば、カーボンブラック、金属粉、金属酸化物粉、その他熱を吸収して画像形成の役割をするものを添加するのが好ましい。
【００６１】
〔平版印刷版原版の作製〕
本発明の平版印刷版原版は上述した支持体上に設けた本発明に係る親水性層上に感光性層を設けることで作製することができる。
【００６２】
本発明に係る親水性層は、前記したように塗布、乾燥した後に、所定のエージングを施すことが必須である。このエージングした後の親水性層に感光性層を設けることが重要である。感光性層はバインダー樹脂及び着色剤、必要に応じて潤滑剤、分散剤、帯電防止剤、充填剤、フィラー等と溶媒とを混練して、高濃度の感光性層形成組成物を調製し、次いでこれを希釈して塗布用感光性層形成組成物とし、支持体上に塗布・乾燥させて形成することができる。
【００６３】
感光性層を形成するための塗料に用いられる有機溶剤としては、例えばアルコール類（エタノール、プロパノール等）、セロソルブ類（メチルセロソルブ、エチルセロソルブ）、芳香族類（トルエン、キシレン、クロルベンゼン等）、ケトン類（アセトン、メチルエチルケトン等）、エステル系溶剤（酢酸エチル、酢酸ブチル等）、エーテル類（テトラヒドロフラン、ジオキサン等）、ハロゲン系溶剤（クロロホルム、ジクロルベンゼン等）、アミド系溶剤（例えばジメチルホルムアミド、Ｎ・メチルピロリドン等）等を用いることができる。又、着色剤層成分の混練分散には二本ロールミル、三本ロールミル、ボールミル、ペブルミル、コボルミル、トロンミル、サンドミル、サンドグラインダー、Ｓｑｅｇｖａｒｉアトライター、高速インペラー分散機、高速ストーンミル、高速度衝撃ミル、ディスパー、高速ミキサー、ホモジナイザー、超音波分散機、オープンニーダー、連続ニーダー等を用いることができる。感光性層の形成は、例えばエクストルージョン方式の押し出しコータにより塗布乾燥して行うことができ、高解像度の画像を得るため感光性層表面の硬さを上げるために、該表面をカレンダー処理してもよい。
【００６４】
〔画像形成方法〕
本発明の印刷版原版に画像形成する画像様のエネルギー照射源は熱でも光でもよい。本発明において、以降、熱源も光源も露光光源あるいは光源という言葉に統一して使用することとする。露光光源としては、その中で高解像度を得るためにはエネルギー印加面積が絞り込める電磁波、特に波長が１ｎｍ〜１ｍｍの範囲にある紫外線〜可視光線〜赤外線の波長領域のものが好ましく、このような光エネルギーを印加し得る光源としては、例えばレーザー、発光ダイオード、キセノンフラッシュランプ、ハロゲンランプ、カーボンアーク燈、メタルハライドランプ、タングステンランプ、石英水銀ランプ、高圧水銀ランプ、下記の各種レーザー等を挙げることが出来る。
【００６５】
本発明の印刷方法に使用し得るレーザー光源としては、一般によく知られているものであるが、ルビーレーザー、ＹＡＧレーザー、ガラスレーザーなどの固体レーザー；Ｈｅ−Ｎｅレーザー、Ａｒイオンレーザー、Ｋｒイオンレーザー、ＣＯ２レーザー、ＣＯレーザー、Ｈｅ−Ｃｄレーザー、Ｎ２レーザー、エキシマーレーザーなどの気体レーザー；ＩｎＧａＰレーザー、ＡｌＧａＡｓレーザー、ＧａＡｓＰレーザー、ＩｎＧａＡｓレーザー、ＩｎＡｓＰレーザー、ＣｄＳｎＰ２レーザー、ＧａＳｂレーザーなどの半導体レーザー；化学レーザー、色素レーザー等を挙げることが出来る。
【００６６】
この際、加えられるエネルギーは画像形成材料の種類または方式により、露光距離、時間、強度を調整することにより適時選択して用いることが出来る。
【００６７】
上記の露光光源は画像形成方式により用いる種類が異なる。またインク受容性の画像を顕在化する方法にもそれぞれ方式によって異なる。
【００６８】
本発明に有用な露光方法は、露光が製版フィルムからアナログ的に面露光する方法とレーザー等によりデジタル信号をスキャンニングする方法とがあるが、本発明においては、ＣＴＰという観点から後者の方法がより好ましい。
【００６９】
本発明において、露光による潜在化している画像を顕在化してインク受容性画像を形成する好ましい方法は：
１）印刷版支持体に画像形成層を本発明に係る親水性層を介して設け、画像様に露光することによって、この画像形成層が、本来はアルカリ現像液に可溶性の画像層を架橋させてアルカリ現像液に不溶化させるか、または画像以外のところがアルカリ性現像液に対して溶解性を増大させることによりインク受容性画像を顕在化するもので、露光・現像後の印刷版原版を印刷機の版胴に取り付け、湿し水とインクを版面に供給し、平版印刷を行う方法、
２）印刷版支持体に画像形成層を本発明に係る親水性層を介して設け、画像様に露光することによって、光−熱変換を起こす親油性物質を含有する画像形成層を画像様にアブレーションして画像部分を顕在化し、このものを印刷機の版胴に付けて湿し水とインクを版面に供給し、平版印刷を行う方法、
３）印刷版支持体に画像形成層を本発明に係る親水性層を介して設け、光−熱変換を起こす融着可能な熱溶融性粒子を含有する画像形成層、またはやはり光−熱変換を起こす親油性を発現する物質を含有する画像形成層を画像様に露光して形成した潜在化した画像のまま（現像することなく）直接印刷機の版胴に取り付け、湿し水とインクを版面に供給し、インク受容性画像を顕在化し、平版印刷を行う方法等を主に挙げることが出来る。
【００７０】
これらの中でも特に３）の方法が好ましい。本発明は上記三方法に限定されるものではない。
【００７１】
なお、上記光源において、照射波長が６００〜１２００ｎｍのレーザーが、光エネルギーを熱エネルギーに効率的に変換出来、感度の面においても好ましい。
【００７２】
【実施例】
以下、実施例を挙げて本発明を詳細に説明するが、本発明の態様はこれに限定されない。尚、以下の「部」は「質量部」を表す。
【００７３】
（実施例１）
〔試料の作製〕
脱脂処理を施した日本軽金属株式会社製１０５０の硬質アルミニウム、厚み３００μｍ、幅６５０ｍｍに下記内容の塗布液を塗布した。
【００７４】
〈親水性層の塗布〉
《親水性層塗布液組成物》
シルトンＡＭＴ−０８Ｌ〔水澤化学工業株式会社〕平均粒子径０．８μｍ ２．５部
シルトンＪＣ−４０〔水澤化学工業株式会社〕平均粒子径４．０μｍ ２．０部
スノーテックス−Ｓ〔日産化学工業株式会社〕 ５．２部
スノーテックス−ＰＳＭ〔日産化学工業株式会社〕 ７．７８部
カルボキシメチルセルロースナトリウム〔関東化学株式会社〕 ０．２部
ベンゲル−３１〔株式会社豊順洋行〕 ０．４部
ＦＺ２１６１〔日本ユニカー株式会社〕 ０．０２部
ＭＦ−４５００ブラック〔大日精化工業株式会社〕 １．８部
リン酸三ナトリウム・１２水〔関東化学株式会社〕 ０．１部
純水 ８０部
上記固形分２０％を乾燥膜厚Ｄ＝１．５（μｍ）になるようにワイヤーバーを用い塗布を行った。このときのフィラーの総添加質量（Ａ％）は、親水性層に含まれる固形分に対して２２．５（％）である。また、このときのフィラーの平均粒径はＲ＝４．０（μｍ）である。
【００７５】
親水性層を塗布、乾燥後、エージング処理のために８０℃、２４時間、恒温室に投入した。エージング処理を施した親水性層上に下記の画像形成層を乾燥膜厚０．５μｍになるようにワイヤーバーで積層した。
【００７６】
〈画像形成層の塗布〉
《画像形成層塗布液組成物》
トレハ〔株式会社林原商事〕 １．８７５部
ＨＩ−ＤＩＳＰＥＲ Ａ１１８〔株式会社岐阜セラック製造所〕 ２．０部
ハイミクロンＬ−２７１〔中京油脂株式会社〕 １．１２５部
純水 ９５部
以上の条件で作製した試料を試料Ｎｏ．１０１とする。
【００７７】
試料Ｎｏ．１０１に代えて、表１に示すように試料Ｎｏ．１０２〜１１０を作製した。これらの試料は、試料Ｎｏ．１０１の乾燥膜厚を変化させた試料、スノーテックス−Ｓ含有量を増減させ、それに応じシルトンＡＭＴ−０８Ｌ、シルトンＪＣ−４０を同一比率で増減させたフィラーの総添加量（Ａ％）を変えた試料、親水性層のエージング処理時間は変えずにエージング温度を変えた試料、親水性層塗布乾燥後、エージング処理を施さずに画像形成層を設けた試料である。
【００７８】
〔試料の評価〕
以上の各試料（試料Ｎｏ．１０１〜１１０）について、ｗｅｔスクラッチ、露光時臭気、地汚れ、耐刷性の評価を行った。
【００７９】
〈ｗｅｔスクラッチ〉
試料を２％アストロマーク３水溶液（アストロマーク３；日研化学株式会社製）に３分間浸漬した後、新東科学株式会社ＨＥＩＤＯＮ１８を用いて０．１φサファイヤ針で１０００ｍｍ／ｍｉｎのスピードで０〜１００ｇの加重をかけ、膜の強度をＪＩＳ Ｋ ６７１８に準じた方式で測定した。数値が大きいほうが、膜が強いことになる。
【００８０】
〔露光条件〕
印刷版原版に画像様に半導体レーザー（発光波長８３０ｎｍ、スポット径１０μｍの光源で解像度は走査方向、副走査方向ともに２０００ｄｐｉ）を用い１７５線相当で５０％網点画像及びベタ画像を、走査速度を変えて画像面における照射エネルギー量２５０ｍＪ／ｃｍ２で露光し、高温高湿条件下放置後の印刷物の画像様露光済みの印刷版原版を作製した。なお、ｄｐｉとは２５．４ｍｍ当たりのドット数を表す。
【００８１】
〔印刷条件〕
露光済みの印刷版原版を現像処理を行わずに、ハイデルＧＴＯ印刷機にそれぞれ取り付け、湿し水としてＳＥＵ−３（コニカ（株）製）の４５倍水希釈液、インクとしてハイエコー（東洋インキ製造（株）製）を用い、印刷紙としてアート紙を用いて印刷を行った。
【００８２】
〈露光時臭気〉
露光時の臭気を、モニター５０人に下記の３段階で評価させ、総合点で評価した。総合点数の高いほうが臭気が少ないく、最高点は１５０、最低点は５０である。
【００８３】
３；全く臭気なし
２；少し臭気が感じられるが問題なし
１；臭気が感じられ、不快感がする
〈地汚れ〉
印刷物の１００枚目の非画線部Ｄｍｉｎを目視により下記の５段階で評価した。
【００８４】
５；全く地汚れ無し
４；若干地汚れが有るが実害なし
３；少し地汚れが有り実害性懸念
２；地汚れ有り、実害性あり
１；地汚れ多く、実害性あり
〈耐刷性〉
印刷物の５０％網点が再現されなかったところの枚数を目視により評価した。
【００８５】
枚数が多いほうが耐刷性が高く、良好であることを示している。
結果を表１に示す。
【００８６】
【表１】
【００８７】
表１より本発明に係る試料は、良好な結果を示していることが分かる。
（実施例２）
〔試料の作製〕
帝人・デュポンフィルム株式会社ＨＳ７４の厚み１００μｍ、幅１８０ｍｍＰＥＴフィルムに下記内容の塗布液を塗布した。
【００８８】
〈親水性層の塗布〉
《親水性層塗布液組成物》
シルトンＡＭＴ−０８Ｌ〔水澤化学工業株式会社〕平均粒子径０．８μｍ２．５部
シルトンＪＣ−３０〔水澤化学工業株式会社〕平均粒子径３．０μｍ２．０部
スノーテックス−ＸＳ〔日産化学工業株式会社〕 ５．２部
スノーテックス−ＰＳＭ〔日産化学工業株式会社〕 ７．７８部
カルボキシメチルセルロースナトリウム〔関東化学株式会社〕 ０．２部
ベンゲル−３１〔株式会社豊順洋行〕 ０．４２部
ＭＦ−４５００ブラック〔大日精化工業株式会社〕 １．８部
リン酸三ナトリウム・１２水〔関東化学株式会社〕 ０．１部
純水 ８０部
上記固形分２０％を乾燥膜厚Ｄ＝１．９（μｍ）になるようにワイヤーバーを用い塗布を行った。このときのフィラーの総添加質量（Ａ％）は、親水性層に含まれる固形分に対して２２．５％である。また、このときのフィラーの平均粒径はＲ＝３．０（μｍ）である。
【００８９】
親水性層を塗布、乾燥後、エージング処理のために４０℃、４８時間、恒温室に投入した。実施例１と同様の画像形成層をエージング処理を施した親水性層上に乾燥膜厚０．６μｍになるようにワイヤーバーで積層した。得られた試料を試料Ｎｏ．２０１とする。
【００９０】
試料Ｎｏ．２０１に代えて、表２に示すように試料Ｎｏ．２０２〜２１０を作製した。これらの試料は、試料Ｎｏ．２０１の乾燥膜厚を変化させた試料、スノーテックス−ＸＳ含有量を増減させ、それに応じシルトンＡＭＴ−０８Ｌ、シルトンＪＣ−３０を同一比率で増減させたフィラーの総添加量（Ａ％）を変えた試料、親水性層のエージング処理時間は変えずにエージング温度を変えた試料、親水性層塗布乾燥後、エージング処理を施さずに画像形成層を設けた試料である。
【００９１】
〔試料の評価〕
以上の各試料（試料Ｎｏ．２０１〜２１０）について、実施例１と同様にｗｅｔスクラッチ、露光時臭気、地汚れ、耐刷性の評価を行った。
【００９２】
結果を表２に示す。
【００９３】
【表２】
【００９４】
表２より本発明に係る試料は、良好な結果を示していることが分かる。
【００９５】
【発明の効果】
皮膜強度が改良された平版印刷版原版であって、レーザー露光の際に発生する臭気が低減され、しかも、地汚れや耐刷性が改良された平版印刷版原版の製造方法、平版印刷版原版、印刷方法を提供することができた。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a method for producing a lithographic printing plate precursor, a lithographic printing plate precursor, and a printing method, and in particular, to a method for producing a lithographic printing plate precursor, a lithographic printing plate precursor, and a printing method capable of obtaining a good image without development processing.
[0002]
[Prior art]
In conventional printing, a negative or positive support is prepared from an original image, and the image is exposed to a lithographic printing plate material (lithographic printing plate precursor) having a photosensitive layer on an aluminum-grained support via a film. A lithographic printing plate is prepared by performing a developing process with a developer, and the lithographic printing plate is attached to a printing machine and printed.
[0003]
In recent years, with the spread of computers, computer-to-plate (abbreviated as CTP) technology for directly drawing original image data on a printing plate without using a film has been spreading, and the time required for film production has been shortened. Cost reductions are becoming possible. On the other hand, as a need for printed matter, the tendency of so-called small-volume, multi-type printing with a number of printed sheets of several thousands to 10,000 sheets has been increasing. For this reason, the printing plate precursor having an aluminum support has the problem that even in small quantities printing, the advanced technology of graining necessary for lithographic printing is required, the price of the support is too high to be profitable, and again, Recycling to a high-purity aluminum printing support has problems such as requiring a very large amount of energy and complicated processing.
[0004]
Until now, various printing plates without using the aluminum support have been tried. For example, as shown in JP-A-57-140896 and JP-A-59-31191, an iron support has been tried for an expensive aluminum support, but it is heavy and has a problem in quality. It did not reach practical use. Further, a printing plate using a plastic support as disclosed in JP-A-5-66564 has been used. However, the printing plate is inferior in strength to an aluminum support and the plate is easily detached from the printing press during printing. And there was a problem with quality. A silver halide photosensitive printing plate using a polyolefin-coated paper as a support, which uses a support for a silver halide photographic light-sensitive photographic printing paper, is commercially available. There is a drawback that the number of printed sheets does not reach the maximum, and the quality of printing is good, but it is expensive.
[0005]
In recent years, demands for shortening the time from exposure to finishing of a printing plate have been increasing. Exposure in CTP has been performed by laser, and the time has been reduced among them. As such an exposure method, a method using a heat mode laser is becoming mainstream. However, in this method, image formation is performed by heat-exposure to burn out the image by heat or sublimate the substance, so that the scattered matter accumulates and the light source of the exposure machine and the printing plate And have quality problems.
[0006]
On the other hand, in synchronization with the spread of CTP, the printing environment has also been made into an office, and there is a problem in terms of the environment that the alkaline developer of the printing plate is discarded. In addition, a method that does not require the processing of the alkaline developer in the office is desired. ing. As such a method, for example, JP-A Nos. 9-12387, 9-123388 and 9-131850 disclose a lithographic printing plate having a photosensitive layer containing thermoplastic resin particles in a hydrophilic binder. The light is converted to heat imagewise by laser exposure, the thermoplastic resin particles coalesce with the heat to form an image, and the lithographic printing plate is placed on a printing cylinder and rotated in dampening water to receive the image. And that the background portion is hydrophilic and does not have ink receptivity, and that printed matter can be printed.
[0007]
Japanese Patent Application Laid-Open No. Hei 6-63487 discloses a method for continuously drying a coating film on a belt-like body, which does not reduce production efficiency even when a large variety of small-quantity production is performed, and does not require a large equipment space. A technique has been disclosed in which the drying state of a coating film can be quickly and freely controlled by controlling the drying temperature of the coating film of a lengthy aluminum web.
[0008]
In addition, a filler is effective as an additive for imparting irregularities to the surface morphology and for developing printing performance. However, there is no mention of stabilizing a coating film formed on a surface of a lithographic printing plate precursor having a filler in a liquid having a filler which does not require development processing, thereby improving performance.
[0009]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to produce a lithographic printing plate precursor having improved film strength, in which the odor generated during laser exposure is reduced, and furthermore, the lithographic printing plate precursor is improved in background stain and printing durability. Method, lithographic printing plate precursor, and printing method.
[0010]
[Means for Solving the Problems]
The present inventors have found that, in the production of a lithographic printing plate precursor, the coating solution for the hydrophilic layer containing a filler is coated and dried, and after drying, the amount of the binder holding the filler is reduced. It has been found that the performance varies and varies greatly depending on the diameter, the film thickness after coating and drying, and the drying temperature during coating. Then, after drying the layer containing the filler, it is found that by performing the aging treatment, the binder itself is hardened, and the adhesion between the binder itself and the filler itself is surprisingly increased. Was done. Further, by performing the aging treatment, the slight solution remaining in the hydrophilic layer was extremely reduced, and the effect of significantly reducing the odor conventionally generated when performing laser exposure based on image information was also found. . Further, it has been found by the present invention that the hydrophilic layer containing a filler is dried and then subjected to an aging treatment, whereby background fouling, printing durability and the like are significantly improved without changing the composition of the coating solution.
[0011]
The present invention comprises the following means.
(1) A method for producing a lithographic printing plate precursor comprising forming a hydrophilic layer on a support surface and providing an image forming layer on the hydrophilic layer.
The production of a lithographic printing plate precursor characterized in that the hydrophilic layer is formed by applying a coating solution containing a filler having an average particle size of 0.5 to 20 μm, drying and subjecting to an aging treatment. Method.
[0012]
(2) The method for producing a lithographic printing plate precursor according to (1), wherein the lithographic printing plate precursor is subjected to an aging treatment in a thermostatic chamber at 30 to 100 ° C for 1 to 3 days.
[0013]
(3) In a lithographic printing plate precursor having a hydrophilic layer on a support surface and an image forming layer provided on the hydrophilic layer,
The hydrophilic layer satisfies the condition of 0.5D ≦ average particle size of filler (R (μm)) <10D (where D represents the dry film thickness (μm) of the hydrophilic layer containing the filler). A lithographic printing plate precursor comprising a filler having an average particle diameter of 1 to less than 40% by mass based on a solid content contained in the hydrophilic layer.
[0014]
(4) The lithographic printing plate precursor as described in (3), wherein the support is an aluminum plate or a plastic support.
[0015]
(5) The method for producing a lithographic printing plate precursor as described in (3) or (4), wherein an aging treatment is performed after coating and drying the hydrophilic layer on the surface of the support.
[0016]
(6) The method for producing a lithographic printing plate precursor as described in (5), wherein the lithographic printing plate precursor is subjected to aging treatment in a thermostatic chamber at 30 to 100 ° C for 1 to 3 days.
[0017]
(7) The lithographic printing plate precursor manufactured by the method for manufacturing a lithographic printing plate precursor described in (1), (2), (5) or (6) is subjected to laser exposure based on image information, and is not subjected to development processing. And a method of printing a lithographic printing plate for printing on a substrate.
[0018]
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
[Aging treatment]
In the present invention, the “aging treatment” is a treatment that is performed after the hydrophilic layer according to the present invention is applied and dried, and is clearly distinguished from the drying step. Generally, in the technical field of the present invention, the drying of a coating film is usually performed by exposing the coating film to the coating film for several tens of seconds to about 1 minute under an environment of 80 to 100 ° C., although the composition and thickness of the coating film and the solvent used are different. Say. The term "aging treatment" refers to a step of storing a hydrophilic layer applied and dried on a support surface in an environment of about 30 to 150C, preferably in a constant temperature room for several hours to several days. In particular, in the present invention, it is preferable to store in a constant temperature room at 40 to 100 ° C for 1 to 3 days.
[0019]
In the present invention, the method of “aging treatment” includes a method of applying the hydrophilic layer according to the present invention, drying and then putting the hydrophilic layer into a constant temperature chamber at a predetermined temperature, a method of bringing a support into contact with a heating roll and performing heat treatment, a dryer, and a hot air blower. For example, a method of blowing temperature-controlled air. As a method of bringing the support into contact with the heating roll, it is preferable to bring both the coated surface and the back surface into contact. As a method of blowing the temperature-controlled air with a drier, a hot air blower, or the like, air may be blown to one of the coating surface side and the coating back surface side of the support, and air may be blown to both surfaces. As described above, in the present invention, various heat treatment methods can be used. As a heat treatment method for uniformly and stably improving the coating film performance, as described above, the method of putting the film into a constant temperature chamber is used. The best. When blowing the temperature-controlled air, the air temperature-controlled to 50 to 150 ° C., preferably 60 to 100 ° C. 3 It is preferable to spray at a flow rate of / min.
[0020]
(Metal support)
In the present invention, iron, stainless steel, aluminum and the like can be used as a metal support as a base material of a support for a lithographic printing plate precursor, but aluminum is used as a metal from the viewpoint of high strength and rigidity and low specific gravity. Plates are preferred.
[0021]
In the present invention, the aluminum support is used after being degreased with an alkali, an acid, a solvent, or the like, in order to remove the oil which is usually used on the surface during rolling and winding. As the degreasing treatment, degreasing with an aqueous alkali solution is particularly preferable. Further, in order to improve the adhesiveness with the hydrophilic layer, it is preferable to perform an easy adhesion treatment or an undercoat layer application on the surface on which the hydrophilic layer is provided. For example, a method of dipping in a liquid containing a coupling agent such as a silicate or a silane coupling agent, or a method of applying the liquid and then performing sufficient drying can be used. Anodizing treatment is also considered as a kind of easy adhesion treatment and can be used. Further, the anodic oxidation treatment and the above immersion or coating treatment can be used in combination. Further, an organic-inorganic sol-gel film may be formed on the degreased surface or on the surface subjected to the anodic oxidation treatment by the method disclosed in JP-A-8-240914. An aluminum support roughened by a known method can also be used.
[0022]
(Plastic support)
The plastic support according to the present invention includes not only a general plastic film but also a composite plastic support obtained by laminating a plastic film on paper or the like.
[0023]
Examples of the plastic support useful in the present invention include polyethylene terephthalate (PET for short) film, polyethylene naphthalate (PEN for short) film, polyimide film, polyamide film, polypropylene film, polyethylene film, polyvinyl chloride film, nylon Film, polyetherimide film, polycarbonate film, polysulfone film, polyphenylene oxide film, polyphenylene sulfide film, cellulose ester film and the like can be mentioned. In the present invention, a film having strength and small expansion and contraction is preferable, and PET is preferable. Film, PEN film, polycarbonate film, cellulose ester film have strength, stiffness, small expansion and contraction, Easily be obtained preferable. Particularly, a PET film and a PEN film are preferable. In order to improve the adhesiveness between the plastic support and the coating layer, it is preferable to apply an easy-adhesion treatment or an undercoating layer to the coating surface. Examples of the easy adhesion treatment include a corona discharge treatment, a flame treatment, and an ultraviolet irradiation treatment. Examples of the undercoat layer include layers containing gelatin and latex.
[0024]
(Hydrophilic layer)
The hydrophilic layer provided between the image forming layer and the support plays an important role in exposing the printing plate precursor of the present invention, making a plate, and printing on a printing machine without development processing. The hydrophilic layer used in the present invention has a higher affinity for water and ink during printing. The hydrophilic layer according to the present invention contains a filler having an average particle size of 0.5 μm to 20 μm described later. The content is not particularly limited, but is preferably less than 40% by mass based on the solid content in the hydrophilic layer.
[0025]
In particular, in the present invention, a filler having a relatively large particle diameter with respect to the dry film thickness of the hydrophilic layer is preferable. Although the preferable range of the average particle diameter of the filler varies depending on the dry film thickness of the hydrophilic layer, when the dry film thickness of the hydrophilic layer is D (μm), 0.5D ≦ the average particle diameter of the filler (R (μm)) <10D (where D represents the dry thickness (μm) of the hydrophilic layer containing the filler) of a filler having an average particle size satisfying the condition of 1 or more with respect to the solid content contained in the hydrophilic layer. It is important to contain less than 40% by mass. If this condition is not satisfied, wet scratch, exposure odor, and printing performance are deteriorated in that the retention of the film with respect to the filler does not become an optimum point even after the aging treatment.
[0026]
Before applying the hydrophilic layer to the support, it is preferable to perform the same surface treatment as the above-described surface treatment in order to improve the coatability of the hydrophilic layer and the adhesion to the support. Layers may be applied. The undercoat layer may be applied by directly applying a coating solution of a hydrophilic resin (for example, gelatin) containing an aqueous gelatin solution or a polymer latex to the surface of the plastic support, or after performing the above surface treatment. As the surface treatment in this case, in addition to the above-described corona discharge treatment and coating treatment, a flame treatment and an ultraviolet irradiation treatment may be performed. Among them, the corona discharge treatment is simple, effective, and preferable.
[0027]
(Binder resin)
The binder resin used as the coating liquid can be used without particular limitation. For example, polyurethane, polyester, vinyl chloride resin such as vinyl chloride copolymer, vinyl chloride resin such as vinyl chloride-vinyl acetate copolymer, polyolefin resin such as butadiene-acrylonitrile copolymer, polyvinyl butyral, etc. Polyvinyl acetal resin, cellulose resin such as nitrocellulose, styrene resin such as styrene-butadiene copolymer, acrylic resin such as polymethyl methacrylate, polyamide, phenol resin, epoxy resin, phenoxy resin, polyvinyl butyral, polyvinyl acetolate There are acetal resins such as acetal and polyvinyl formal, and water-soluble resins such as polyvinyl alcohol and gelatin.
[0028]
(Filler)
As the filler, any of porous, nonporous, organic resin particles and inorganic fine particles may be used, but a porous inorganic filler is the best.
[0029]
Fillers include carbon black, graphite, TiO 2 , BaSO 4 , ZnS, MgCO 3 , CaCO 3 , ZnO, CaO, WS 2 , MoS 2 , MgO, SnO 2 , Al 2 O 3 , Α-Fe 2 O 3 , Α-FeOOH, SiC, CeO 2 Inorganic fillers such as BN, SiN, MoC, BC, WC, titanium carbide, corundum, artificial diamond, garnet, garnet, quartzite, triboli, diatomaceous earth, dolomite, polyethylene resin particles, fluororesin particles, guanamine resin particles, Organic fillers such as acrylic resin particles, silicon resin particles, and melamine resin particles can be used.
[0030]
The porous inorganic filler is generally produced by a wet method or a dry method. In the wet method, it can be obtained by drying and pulverizing a gel obtained by neutralizing an aqueous silicate solution, or by pulverizing a precipitate precipitated by neutralization. In the dry method, it is obtained by burning silicon tetrachloride together with hydrogen and oxygen to precipitate silica. The porosity and particle size of these particles can be controlled by adjusting the production conditions. As the porous silica, those obtained from a wet gel are particularly preferable. Examples of the porous inorganic filler include 1) porous silica, 2) aluminosilicate, and 3) zeolite.
[0031]
The porosity of the porous inorganic filler is preferably 0.5 ml / g or more, more preferably 0.8 ml / g or more, and more preferably 1.0 ml / g, in a state before dispersion, before the dispersion. More preferably, it is 2.5 ml / g or less. The pore volume is closely related to the water retention of the coating film. The larger the pore volume, the better the water retention, the less the stain during printing, and the larger the water volume latitude, but larger than 2.5 ml / g. If so, the particles themselves become very brittle, and the durability of the coating film decreases. If the pore volume is less than 0.5 ml / g, it is difficult to stain during printing and the width of the water volume latitude is insufficient.
[0032]
The porous aluminosilicate is produced, for example, by a method described in JP-A-10-71764. That is, it is an amorphous composite particle synthesized by a hydrolysis method using aluminum alkoxide and silicon alkoxide as main components. In addition, alkoxides of other metals added during production to produce composite particles of three or more components can also be used in the present invention. The porosity and particle size of these composite particles can also be controlled by adjusting the production conditions.
[0033]
The filler may also serve as a release agent. Examples of the inorganic fine particles include silica gel, calcium carbonate, titanium oxide, acid clay, activated clay, and alumina.Examples of the organic fine particles include resin particles such as fluororesin particles, guanamine resin particles, acrylic resin particles, and silicon resin particles. Can be mentioned.
[0034]
Also, thin layer inorganic particles can be used as the filler. The thin layer inorganic particles are preferably layered mineral particles. Examples of the layered mineral particles include clay minerals such as kaolinite, halloysite, chrysotile, talc, smectite (montmorillonite, beidellite, hectorite, savonite), vermiculite, mica (mica), chlorite, hydrotalcite, and layered polysilicate. (E.g., kanemite, macatite, aialite, magadiite, and Kenyaite). It is considered that these layered mineral particles have higher polarity and higher hydrophilicity as the charge density of the unit layer (unit layer) is higher. The preferred charge density is preferably at least 0.25, more preferably at least 0.6. Examples of the layered mineral having such a charge density include smectite (charge density 0.25 to 0.6; negative charge), vermiculite (charge density 0.6 to 0.9; negative charge), and mica (charge density -1). ; Negative charge), hydrotalcite (charge density-2; positive charge), magadiite (charge density-1; negative charge) and the like. Synthetic fluorine mica is preferable because it is available in a stable quality such as particle diameter and charge density. Further, among layered mineral particles, those having swellability are preferable, and those having free swellability are more preferable. In addition, the above layered mineral particles which have been subjected to an intercalation compound (eg, a pillared crystal), an ion exchange treatment, or a surface treatment (eg, a silane coupling agent) can also be used. Examples of these layered mineral particles include Mengel SH, Wenger W-300U, Wenger W-200U (manufactured by Toyshun Yoko Co., Ltd.) and the like.
[0035]
The size of the lamellar inorganic particles is such that the particle size (maximum length of the particles) is 20 μm in a state in which the particles are contained in the hydrophilic layer (including those obtained through a swelling step described later and a dispersion peeling step described later). Hereinafter, it is preferable to be a thin layer having an aspect ratio (aspect ratio = maximum length of particles / thickness of particles) of 20 or more, and it is particularly preferable that the average particle diameter is 10 μm or less and the average aspect ratio is 50 or more. When the particle size is in the above-mentioned range, the continuity and flexibility in the planar direction, which are features of the thin layer inorganic particles, are imparted to the coating film, and a tough coating film with less cracks can be obtained. When the particle diameter is out of the above range, unnecessary increase in surface roughness may deteriorate non-image area stains and blanket stains. If the aspect ratio is less than the above range, the flexibility becomes insufficient, and the effect of suppressing cracks in the coating film is reduced. The content of the thin layered inorganic particles is preferably 1 to 50% by mass, more preferably 3 to 30% by mass of the whole hydrophilic layer on the side of the hydrophilic layer containing the particles.
[0036]
The thin layer inorganic particles can exhibit the effect of strengthening the coating film most efficiently when the particle surface is oriented more parallel to the substrate surface in the hydrophilic layer. The degree of orientation of the thin layer inorganic particles can be controlled by using a coating method in which a shearing force is applied in the longitudinal direction of the coating at the time of coating the hydrophilic layer, and adjusting the shearing force. For example, using a reverse roll coater or an extrusion coater, the degree of orientation is adjusted by adjusting the solid content concentration, the wet film thickness, the coating speed, and the like of the coating solution for the hydrophilic layer. The degree of orientation can also be improved by compressing the coating film by calendering after coating and drying. However, calendering is preferably performed within a range that does not impair the functions necessary for the printing plate.
[0037]
The degree of orientation of the thin layer inorganic particles can be determined by cross-sectional SEM observation of the hydrophilic layer applied to the support. Measure the angle θ between the line on the surface of the support cross section and the line on the cross section of the laminar particle observed in the cross section of the hydrophilic layer. (If the line is a curve, measure the angle formed by the linear approximation by the linear equation. Do), and obtain cos θ. The same measurement is performed for the line of the cross section of the lamellar particle having a length of 1 μm or more seen in the cross section, and the average value of cos θ is obtained. The degree of orientation is preferably 0.7 or more, more preferably 0.8 or more. If the degree of orientation is smaller than 0.7, the effect of strengthening the coating film may be insufficient, or undesired increases in surface roughness may be accompanied by increased stains in the non-image area or blanket stains.
[0038]
(Metal oxide fine particles)
As a preferred embodiment of the hydrophilic layer according to the present invention, there is an embodiment containing metal oxide fine particles having an average particle diameter of 100 nm or less in addition to the above filler. Examples of the metal oxide fine particles having an average particle diameter of 100 nm or less include colloidal silica, alumina sol, titania sol, and other metal oxide sols. The form of the metal oxide fine particles may be spherical, needle-like, feather-like, or any other form. The average particle diameter is preferably 3 to 100 nm, and several kinds of metal oxide fine particles having different average particle diameters can be used in combination. Further, the surface of the particles may be subjected to a surface treatment. The metal oxide fine particles can be used as a binder by utilizing the film forming property. Compared to the use of an organic binder, the decrease in hydrophilicity is less, so that it is suitable for use in a hydrophilic layer. Of these, colloidal silica is particularly preferred because of its high film-forming properties even under relatively low-temperature drying conditions. In the case of colloidal silica, the smaller the particle size, the stronger the bonding force. When the particle diameter is larger than 100 nm, the bonding force is greatly reduced, and when used as a binder, the strength is insufficient.
[0039]
When these metal oxide fine particles are used together with the porous silica particles, the fine particles themselves are preferably used in a positively charged state. For example, it is preferable to use alumina sol or acidic colloidal silica. When these metal oxide fine particles are used together with porous aluminosilicate particles and / or zeolite particles, it is preferable to use them in a state where the fine particles themselves have a negative charge. For example, alkali colloidal silica is used. Is preferred. When used together with porous silica particles and porous aluminosilicate particles and / or zeolite particles, it is preferable to use, for example, colloidal silica whose surface is treated with Al to provide stability in a wide pH range.
[0040]
[Others]
The hydrophilic layer according to the present invention may contain an organic binder or an additive other than those described above. As the organic binder, those having hydrophilicity are preferable. For example, proteins such as casein, soy protein, synthetic protein, chitins, starches, gelatins, polyvinyl alcohol, silyl modified polyvinyl alcohol, cation modified polyvinyl alcohol, methyl cellulose, cellulose derivatives such as carboxymethyl cellulose and hydroxyethyl cellulose, polyethylene oxide , Polypropylene oxide, polyethylene glycol, polyvinyl ether, styrene / butadiene copolymer, conjugated diene polymer latex of methyl methacrylate / butadiene copolymer, acrylic polymer latex, vinyl polymer latex, polyacrylamide, polyvinylpyrrolidone, etc. Is mentioned.
[0041]
The hydrophilic layer according to the present invention may contain a cationic resin. Examples of the cationic resin include polyalkylene polyamines such as polyethylene amine and polypropylene polyamine and derivatives thereof, acrylic resins having a tertiary amino group and a quaternary ammonium group, and diacrylamine. The cationic resin may be added in the form of fine particles. This includes, for example, a cationic microgel described in JP-A-6-161101.
[0042]
Further, a crosslinking agent may be added to the hydrophilic layer of the present invention. Examples of the crosslinking agent include melamine resins, isocyanate compounds, isoxazoles, aldehydes, N-methylol compounds, dioxane derivatives, active vinyl compounds, active halogen compounds, and the like.
[0043]
An aqueous silicate solution can also be used as a binder component to be added to the coating solution for coating the hydrophilic layer of the present invention. Alkali metal silicates such as sodium silicate, potassium silicate, and lithium silicate are preferable, and the SiO2 / M2O ratio is selected so that the pH of the entire coating solution when the silicate is added does not exceed 13. It is preferable to perform the dissolution of the porous or thin layer inorganic particles.
[0044]
As the binder to be added to the hydrophilic layer of the present invention, an inorganic polymer or an organic-inorganic hybrid polymer by a so-called sol-gel method can be used. The formation of the inorganic polymer or the organic-inorganic hybrid polymer by the sol-gel method is described in, for example, “Application of the sol-gel method” (written by Mio Sakubana / Agne Shofusha) or is cited in this document. A known method described in the literature described can be used.
[0045]
The organic component as described above contained in the hydrophilic layer of the present invention, even if it is a hydrophilic resin, the durability is significantly reduced when crosslinked to improve the durability, water resistance, etc., It causes printing stains. Further, the organic component may block the openings of the porous particles or penetrate into the pores, thereby impairing the porosity of the hydrophilic layer and reducing water retention. For the above reasons, it is preferable that the amount of the organic component added is small. Specifically, the amount of the organic component relative to the entire hydrophilic layer is preferably 0 to 30%, more preferably 0 to 10%, and still more preferably 0 to 5%.
[0046]
The hydrophilic layer according to the present invention may contain components other than those described above as long as the effects of the present invention are not impaired.
[0047]
The hydrophilic layer according to the present invention can be composed of one layer or two or more layers.
[0048]
The support for a printing plate of the present invention may have a layer other than the hydrophilic layer of the present invention. As such a layer, for example, a layer having a function of enhancing the adhesiveness between the substrate and the hydrophilic layer of the present invention, a hydrophilic layer of the present invention provided on one surface of the substrate, an anti-curl layer on the other surface, and the like. No.
[0049]
(Image forming layer)
The lithographic printing plate precursor according to the invention has a hydrophilic layer on a printing plate support, and further has an image forming layer serving as an ink-receiving image layer thereon. In the present invention, hereinafter, the image forming layer may be referred to as an ink receiving layer or a photosensitive layer. An ink-receiving layer provided with an image-like image layer as described below is referred to as an ink-receiving image layer.
[0050]
There are various methods for providing an ink receptive image layer as described below. For example, a method for forming an ink-receiving image layer by imagewise attaching an ink-receiving material to the hydrophilic layer according to the present invention by a known inkjet method; a hot ink provided on the hydrophilic layer according to the present invention; A method of forming a layer containing a melt substance, applying heat imagewise thereto to remove portions other than the image-like portion to form an ink-receiving image layer; and further heating the image-like layer to form a thermosetting material. A method of curing; a method of applying a light to a layer having a photosensitive substance to form a latent image, curing the photocurable substance with light, and removing a non-image-like portion to form an ink receptive image layer; A method of solubilizing an image-like portion with light to form a non-image portion as an ink-receiving image layer; coating a known photo-curable or photo-soluble photosensitive layer on the hydrophilic layer according to the present invention; After exposure, the soluble portion is removed by development or Forming an ink-receiving image layer by exposing an image while applying a heat treatment; coating a known heat (infrared) curable or heat (infrared) soluble photosensitive layer on the hydrophilic layer, and after laser exposure A method in which a soluble portion is removed by development to form an ink-receiving image layer; and a heat-sensitive transfer layer of a sheet having an ink-receiving heat-sensitive transfer layer is formed by a known heat-sensitive transfer method. Adhering to the surface, imagewise heating from the sheet side with a thermal head or laser light, transferring the heat-sensitive transfer layer of the heated portion from the sheet to the hydrophilic layer surface, and then removing the sheet to form an ink-receiving image layer A method of forming an ink-receiving image layer by ablation and removal with a substance that converts light into heat in the ink-receiving layer. For the thermosetting substance and the photocurable substance, the technique described in JP-A-9-99662 can be referred to. The ink receptive material in the image forming layer preferably has water resistance.
[0051]
In the present invention, as the photosensitive layer, for example, a photosensitive layer containing o-naphthoquinonediazidosulfonic acid ester of polycondensation resin of polyhydroxyphenol and ketone or aldehyde and an alkali-soluble resin; hydroxyphenyl methacrylamide having a molecular structure A photosensitive layer containing a polymer compound and an o-quinonediazide compound therein; a photosensitive layer containing a resin obtained by copolycondensation of phenol and m-, p-mixed cresol with an aldehyde and an o-quinonediazide compound; o A photosensitive layer containing a quinonediazide compound, an s-triazine compound, a colorant that changes color by interaction with a photolysis product of the s-triazine compound, or an alkali-soluble resin; an addition-polymerizable ethylenically unsaturated double bond Having at least one aromatic hydroxyl group in the side chain Layer containing an acidic vinyl copolymer soluble in or swellable in alkaline water, a photopolymerization initiator, and a diazo resin containing, as a structural unit, a compound having a hydroxyl group and / or a compound having an aliphatic hydroxyl group in a side chain. A photosensitive layer containing an acid generator or an acid-decomposable compound and an infrared absorber; a photosensitive layer containing an acid generator or a compound insolubilized by an acid and an infrared absorber.
[0052]
In the present invention, the composition or substance useful for the image forming layer of the printing plate precursor includes a composition having increased solubility in an alkaline developer by heat, and heat-fusible particles that can be fused by light-heat conversion. Alternatively, a substance which exhibits lipophilicity by heat can be given.
[0053]
Examples of the composition whose solubility in an alkaline developer is increased by the heat include a combination of a resol resin and a novolak resin. In the photosensitive layer before the exposure, the resol resin and the novolak resin form an associated state and are insoluble in an alkali developing solution. However, the exposed state destroys the associated state and dissolves in the alkali developing solution. Resole and novolak resins which can be used in this class of compositions are described in U.S. Pat. No. 4,708,925 and British Patent 2,082,339.
[0054]
In particular, the heat-fusible particles that can be fused by light-to-heat conversion and the heat-fusible particles that can be fused by heat of a substance that exhibits lipophilicity by heat, which are useful in the present invention, include waxes and acrylics. Resins, ionomer resins, vinyl acetate resins, vinyl chloride resins, synthetic rubbers, polyurethane resins, polyester resins, fluorine resins, and those obtained from emulsions or latexes dispersed in water, such as silicone resins. I can do it. Among them, those having a melting point of 70 to 180 ° C. are preferable, and the surface energy of the hydrophilic component is 100 μN / cm. 2 The following is preferred. When the melting point is lower than this temperature, performance during storage tends to deteriorate, and when it is higher than this temperature, image strength is not obtained and printing durability tends to deteriorate. Further, when the surface energy is within this range, the ink deposition property of the image portion becomes good. In this regard, waxes, acrylic resins, and synthetic rubbers are particularly preferable as the heat-fusible substance.
[0055]
The waxes useful in the image forming layer according to the present invention include carnauba wax, beeswax, whale wax, wood wax, jojoba oil, lanolin, ozokerite, paraffin wax, montan waxes, candelilla wax, ceresin wax, and micro wax. Examples include natural waxes such as crystallin wax and rice wax, polyethylene wax, Fischer-Tropsch wax, montan wax derivatives, paraffin wax derivatives, microcrystalline wax derivatives, higher fatty acids, and the like. In order to facilitate emulsification, these waxes may be oxidized to introduce polar groups such as a hydroxyl group, an ester group, a carboxyl group, an aldehyde group and a peroxide group.
[0056]
In the present invention, the image-forming layer containing heat-fusible particles that can be fused by heat is hydrophilic in order to impart a film-forming property of the photosensitive layer within a range that does not hinder the fusion property of the particles during laser exposure. You may contain a hydrophilic binder. Such hydrophilic binders useful in the present invention include, for example, polyvinyl alcohol, poly (meth) acrylic acid, poly (meth) acrylamide, polyhydroxyethyl (meth) acrylate, polyvinyl methyl ether, or natural binders such as gelatin, polysaccharides, Examples include dextran, pullulan, cellulose, gum arabic, and arginic acid. Further, the hydrophilic binder may be a water-insoluble, alkali-soluble or swellable resin having a phenolic hydroxy group and / or a carboxyl group. Various surfactants, colloidal silica, and the like can also be used.
[0057]
As the substance exhibiting lipophilicity by light-heat conversion useful for the image forming layer according to the present invention, a heat-fusible substance having a melting point of 70 to 180 ° C. can be used. For example, homopolymers or copolymers such as methyl methacrylate, butyl acrylate, octyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, and styrene, and synthetic rubbers include, for example, polybutadiene, polyisoprene, polychloroprene, and styrene. / Butadiene copolymer, acrylate / butadiene copolymer, methacrylate / butadiene copolymer, isobutylene / isoprene copolymer, acrylonitrile / butadiene copolymer, acrylonitrile / isoprene copolymer, styrene / isoprene copolymer Examples include polymers. In addition, an ionomer resin, a vinyl acetate resin, a vinyl chloride resin, a polyurethane resin, a polyester resin, a fluorine resin, a silicone resin, and the like can also be used. These lipophilic agents are preferably used in the form of an aqueous dispersion from the viewpoint of easy coating.
[0058]
Further, as another embodiment, a thermal crosslinking agent covered with a hydrophilic binder that can be thermally broken by light-to-heat conversion or a thermal crosslinking agent whose functional group is blocked with a protective group that dissociates thermally is used. Can be mentioned. These thermal crosslinking agents are described as microencapsulated lipophilic components in JP-A-7-1849, JP-A-7-1850, JP-A-9-31443 and JP-A-10-6468.
[0059]
Further, in the image forming layer according to the present invention, as the hydrophilic binder containing a substance exhibiting lipophilicity by light-heat conversion, a hydrophilic binder such as the above-mentioned hydrophilic binder and / or self-film-forming colloidal silica may be used. Particles having excellent properties can be mentioned, and those obtained by cross-linking these layers as necessary are also preferable.
[0060]
Further, the image forming layer according to the present invention preferably contains a substance that facilitates light-to-heat conversion. For example, it is preferable to add carbon black, metal powder, metal oxide powder, and other substances that absorb heat and play a role in image formation.
[0061]
[Preparation of lithographic printing plate precursor]
The lithographic printing plate precursor according to the invention can be produced by providing a photosensitive layer on the hydrophilic layer according to the invention provided on the support described above.
[0062]
It is essential that the hydrophilic layer according to the present invention be subjected to a predetermined aging after being coated and dried as described above. It is important to provide a photosensitive layer on the hydrophilic layer after aging. The photosensitive layer is kneaded with a binder resin and a coloring agent, a lubricant, a dispersant, an antistatic agent, a filler, a filler, and the like, if necessary, to prepare a high-concentration photosensitive layer forming composition, Next, this is diluted to obtain a photosensitive layer forming composition for coating, and the composition can be formed by coating and drying on a support.
[0063]
Examples of the organic solvent used in the paint for forming the photosensitive layer include alcohols (ethanol, propanol, etc.), cellosolves (methyl cellosolve, ethyl cellosolve), aromatics (toluene, xylene, chlorobenzene, etc.), Ketones (acetone, methyl ethyl ketone, etc.), ester solvents (ethyl acetate, butyl acetate, etc.), ethers (tetrahydrofuran, dioxane, etc.), halogen solvents (chloroform, dichlorobenzene, etc.), amide solvents (for example, dimethylformamide, etc.) N-methylpyrrolidone, etc.) can be used. In addition, kneading and dispersing the colorant layer components include a two-roll mill, a three-roll mill, a ball mill, a pebble mill, a cobol mill, a tron mill, a sand mill, a sand grinder, a Sqegvari attritor, a high-speed impeller disperser, a high-speed stone mill, a high-speed impact mill, Dispersers, high-speed mixers, homogenizers, ultrasonic dispersers, open kneaders, continuous kneaders and the like can be used. The formation of the photosensitive layer can be performed, for example, by coating and drying with an extrusion-type extrusion coater, and calendering the surface to increase the hardness of the photosensitive layer surface in order to obtain a high-resolution image. Is also good.
[0064]
(Image forming method)
The image-like energy irradiation source for forming an image on the printing plate precursor of the present invention may be heat or light. In the present invention, hereinafter, both the heat source and the light source will be unified to the term exposure light source or light source. The exposure light source is preferably an electromagnetic wave whose energy application area can be narrowed down in order to obtain a high resolution among them, in particular, an ultraviolet light having a wavelength in the range of 1 nm to 1 mm to a visible light to an infrared wavelength region. Examples of the light source to which light energy can be applied include a laser, a light emitting diode, a xenon flash lamp, a halogen lamp, a carbon arc lamp, a metal halide lamp, a tungsten lamp, a quartz mercury lamp, a high-pressure mercury lamp, and various lasers described below. I can do it.
[0065]
As a laser light source that can be used in the printing method of the present invention, generally well-known laser light sources include solid lasers such as ruby laser, YAG laser, and glass laser; He-Ne laser, Ar ion laser, and Kr ion laser. , CO 2 Laser, CO laser, He-Cd laser, N 2 Gas lasers such as lasers and excimer lasers; semiconductor lasers such as InGaP lasers, AlGaAs lasers, GaAsP lasers, InGaAs lasers, InAsP lasers, CdSnP2 lasers, and GaSb lasers; chemical lasers and dye lasers.
[0066]
At this time, the energy to be applied can be appropriately selected and used by adjusting the exposure distance, time, and intensity according to the type or method of the image forming material.
[0067]
The type of the exposure light source used differs depending on the image forming method. In addition, the method of realizing an ink receptive image also differs depending on the method.
[0068]
Exposure methods useful in the present invention include a method of performing analog surface exposure from a plate making film and a method of scanning a digital signal with a laser or the like. In the present invention, the latter method is used from the viewpoint of CTP. More preferred.
[0069]
In the present invention, a preferred method of forming an ink receptive image by exposing a latent image by exposure is as follows:
1) An image forming layer is provided on a printing plate support with a hydrophilic layer according to the present invention interposed therebetween, and is exposed imagewise so that the image forming layer crosslinks an image layer which is originally soluble in an alkali developing solution. To make the ink-receptive image visible by insolubilizing it in an alkaline developer or increasing the solubility of the part other than the image in the alkaline developer. A method of performing lithographic printing by attaching to the plate cylinder, supplying dampening water and ink to the plate surface,
2) An image forming layer is provided on a printing plate support via the hydrophilic layer according to the present invention, and the image forming layer containing a lipophilic substance which causes light-to-heat conversion is exposed imagewise by imagewise exposure. A method of performing lithographic printing by ablating to reveal an image portion, attaching this to a plate cylinder of a printing press, supplying dampening water and ink to the plate surface,
3) An image forming layer is provided on the printing plate support with the hydrophilic layer according to the present invention interposed therebetween, and the image forming layer contains fusible heat-fusible particles that cause light-to-heat conversion, or also light-to-heat conversion. The latent image formed by imagewise exposing the image forming layer containing the lipophilic substance that causes lipophilicity (without developing) is directly attached to the plate cylinder of a printing press, and dampening water and ink are applied. The method mainly includes supplying a lithographic printing plate, making the ink-accepting image visible, and performing lithographic printing.
[0070]
Among them, the method 3) is particularly preferable. The present invention is not limited to the above three methods.
[0071]
In the above light source, a laser having an irradiation wavelength of 600 to 1200 nm can convert light energy into heat energy efficiently, and is also preferable in terms of sensitivity.
[0072]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to Examples, but embodiments of the present invention are not limited thereto. In the following, "parts" represents "parts by mass".
[0073]
(Example 1)
(Preparation of sample)
A coating solution having the following content was applied to 1050 hard aluminum, 300 μm in thickness and 650 mm in width, manufactured by Nippon Light Metal Co., Ltd., which had been degreased.
[0074]
<Application of hydrophilic layer>
<< hydrophilic layer coating liquid composition >>
Shilton AMT-08L (Mizusawa Chemical Industry Co., Ltd.) 2.5 parts in average particle size 0.8 μm
Shilton JC-40 [Mizusawa Chemical Industry Co., Ltd.] 2.0 parts in average particle size 4.0 μm
Snowtex-S [Nissan Chemical Industry Co., Ltd.] 5.2 parts
Snowtex-PSM (Nissan Chemical Industries, Ltd.) 7.78 parts
Sodium carboxymethyl cellulose [Kanto Chemical Co., Ltd.] 0.2 parts
Wenger-31 [Toyojun Yoko Co., Ltd.] 0.4 parts
FZ2161 [Nihon Unicar Co., Ltd.] 0.02 parts
MF-4500 Black [Dainichi Seika Industry Co., Ltd.] 1.8 parts
Trisodium phosphate / 12 water [Kanto Chemical Co., Ltd.] 0.1 part
80 parts of pure water
The solid content of 20% was applied using a wire bar so that the dry film thickness D = 1.5 (μm). At this time, the total added mass (A%) of the filler is 22.5 (%) with respect to the solid content contained in the hydrophilic layer. The average particle size of the filler at this time is R = 4.0 (μm).
[0075]
After applying and drying the hydrophilic layer, it was put into a constant temperature chamber at 80 ° C. for 24 hours for aging treatment. The following image forming layer was laminated on the aging-treated hydrophilic layer with a wire bar so as to have a dry film thickness of 0.5 μm.
[0076]
<Application of image forming layer>
<< Image forming layer coating liquid composition >>
Toreha [Hayashibara Corporation] 1.875 copies
HI-DISPER A118 [Gifu Shellac Manufacturing Co., Ltd.] 2.0 parts
High Micron L-271 [Chukyo Yushi Co., Ltd.] 1.125 parts
Pure water 95 parts
The sample prepared under the above conditions was designated as Sample No. 101.
[0077]
Sample No. In place of Sample No. 101, as shown in Table 1, 102 to 110 were produced. These samples are referred to as Sample Nos. The sample in which the dry film thickness of 101 was changed, the content of Snowtex-S was increased or decreased, and the total addition amount (A%) of the filler in which the ratio of Shilton AMT-08L and Shilton JC-40 was increased or decreased correspondingly was changed. A sample in which the aging temperature was changed without changing the aging treatment time of the hydrophilic layer, and a sample in which the image forming layer was provided without performing the aging treatment after coating and drying the hydrophilic layer.
[0078]
[Evaluation of sample]
For each of the above samples (sample Nos. 101 to 110), wet scratch, exposure odor, background stain, and printing durability were evaluated.
[0079]
<Wet scratch>
After the sample was immersed in a 2% aqueous solution of Astromark 3 (Astromark 3; manufactured by Niken Kagaku Co., Ltd.) for 3 minutes, using a Shinto Kagaku HEIDON18 with a 0.1φ sapphire needle at a speed of 1000 mm / min. A weight of 100 g was applied, and the strength of the film was measured by a method according to JIS K 6718. The larger the value, the stronger the film.
[0080]
(Exposure conditions)
Using a semiconductor laser (light source with emission wavelength of 830 nm, spot diameter of 10 μm and resolution of 2000 dpi in both the scanning direction and the sub-scanning direction), a 50% halftone dot image and solid image corresponding to 175 lines are printed on the printing plate precursor. Alternately, the irradiation energy amount on the image plane is 250 mJ / cm 2 , And a printing plate precursor having been subjected to imagewise exposure of the printed matter after being left under high temperature and high humidity conditions was prepared. Note that dpi represents the number of dots per 25.4 mm.
[0081]
[Printing conditions]
The exposed printing plate precursor was attached to a Heidel GTO printing machine without performing development processing, and a 45-fold water dilution of SEU-3 (manufactured by Konica Corporation) was used as a dampening solution, and Hi-Echo (Toyo Ink Manufacturing Co., Ltd.) was used as the ink. (Manufactured by Co., Ltd.) and using art paper as the printing paper.
[0082]
<Odor during exposure>
The odor at the time of exposure was evaluated by 50 monitors using the following three grades, and the total score was evaluated. The higher the total score, the less the odor. The highest score is 150 and the lowest score is 50.
[0083]
3: no odor
2: Slight odor is felt but no problem
1: Odor is felt and discomfort is felt
<Ground dirt>
The non-image area Dmin of the 100th sheet of the printed matter was visually evaluated according to the following five grades.
[0084]
5; no background dirt
4: Slight soiling but no actual harm
3: There is a little soiling and concern about harm
2: There is ground dirt, there is real harm
1: Lots of soil and harmful
<Print durability>
The number of printed sheets where 50% halftone dots were not reproduced was visually evaluated.
[0085]
The larger the number, the higher the printing durability and the better.
Table 1 shows the results.
[0086]
[Table 1]
[0087]
Table 1 shows that the sample according to the present invention showed good results.
(Example 2)
(Preparation of sample)
A coating solution having the following content was applied to a PET film having a thickness of 100 μm and a width of 180 mm made of Teijin DuPont Films HS74.
[0088]
<Application of hydrophilic layer>
<< hydrophilic layer coating liquid composition >>
Shilton AMT-08L [Mizusawa Chemical Industry Co., Ltd.] 2.5 parts in average particle size 0.8 μm
Shilton JC-30 [Mizusawa Chemical Industry Co., Ltd.] 2.0 parts in average particle size 3.0 μm
Snowtex-XS [Nissan Chemical Industry Co., Ltd.] 5.2 parts
Snowtex-PSM (Nissan Chemical Industries, Ltd.) 7.78 parts
Sodium carboxymethyl cellulose [Kanto Chemical Co., Ltd.] 0.2 parts
Wenger-31 [Toyojun Yoko Co., Ltd.] 0.42 copy
MF-4500 Black [Dainichi Seika Industry Co., Ltd.] 1.8 parts
Trisodium phosphate / 12 water [Kanto Chemical Co., Ltd.] 0.1 part
80 parts of pure water
The solid content of 20% was applied using a wire bar so that the dry film thickness D = 1.9 (μm). At this time, the total added mass (A%) of the filler is 22.5% with respect to the solid content contained in the hydrophilic layer. The average particle size of the filler at this time is R = 3.0 (μm).
[0089]
After applying and drying the hydrophilic layer, it was put into a constant temperature chamber at 40 ° C. for 48 hours for aging treatment. The same image forming layer as in Example 1 was laminated on a hydrophilic layer subjected to aging treatment with a wire bar so as to have a dry film thickness of 0.6 μm. The obtained sample was designated as Sample No. 201.
[0090]
Sample No. In place of Sample No. 201, as shown in Table 2, 202 to 210 were produced. These samples are referred to as Sample Nos. The sample in which the dry film thickness of 201 was changed, the content of Snowtex-XS was increased or decreased, and the total amount (A%) of the filler in which Shilton AMT-08L and Shilton JC-30 were increased or decreased in the same ratio was changed accordingly. A sample in which the aging temperature was changed without changing the aging treatment time of the hydrophilic layer, and a sample in which the image forming layer was provided without performing the aging treatment after coating and drying the hydrophilic layer.
[0091]
[Evaluation of sample]
With respect to each of the above samples (sample Nos. 201 to 210), wet scratch, exposure odor, background stain, and printing durability were evaluated in the same manner as in Example 1.
[0092]
Table 2 shows the results.
[0093]
[Table 2]
[0094]
Table 2 shows that the sample according to the present invention showed good results.
[0095]
【The invention's effect】
A lithographic printing plate precursor having improved film strength, a method for producing a lithographic printing plate precursor in which odor generated during laser exposure is reduced, and furthermore, soiling and printing durability are improved. And a printing method could be provided.
