JP2004066452A - Photocatalytic laminate - Google Patents
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Abstract
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は光触媒積層体に関する。さらに詳しくは、本発明は、有機−無機複合傾斜膜を介して、有機基材上に光触媒活性膜が設けられた積層体において、上記傾斜膜表面に、ドライプロセスにより金属酸化物膜を形成させることにより、該傾斜膜の経時による亀裂発生を抑制し、耐久性を向上させた光触媒積層体に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
光触媒活性材料（以下、単に光触媒と称すことがある。）は、そのバンドギャップ以上のエネルギーの光を照射すると、励起されて伝導帯に電子が生じ、かつ価電子帯に正孔が生じる。そして、生成した電子は表面酸素を還元してスーパーオキサイドアニオン（・Ｏ２ −）を生成させると共に、正孔は表面水酸基を酸化して水酸ラジカル（・ＯＨ）を生成し、これらの反応性活性酸素種が強い酸化分解機能を発揮し、光触媒の表面に付着している有機物質を高効率で分解することが知られている。
このような光触媒の機能を応用して、例えば脱臭、防汚、抗菌、殺菌、さらには廃水中や廃ガス中の環境汚染上の問題となっている各種物質の分解・除去などが検討されている。
【０００３】
また、光触媒のもう１つの機能として、該光触媒が光励起されると、例えば国際特許公開９６／２９３７５号公報に開示されているように、光触媒表面は、水との接触角が１０度以下となる超親水化を発現することも知られている。このような光触媒の超親水化機能を応用して、例えば高速道路の防音壁やトンネル内照明、街路灯などに対する自動車の排ガスに含まれるススなどによる汚染防止用に、あるいは自動車のボディーコートやサイドミラー用フィルム、防曇性、セルフクリーニング性窓ガラス用などに光触媒を用いることが検討されている。
【０００４】
このような光触媒としては、これまで種々の半導体的特性を有する化合物、例えば二酸化チタン、酸化鉄、酸化タングステン、酸化亜鉛などの金属酸化物、硫化カドミウムや硫化亜鉛などの金属硫化物などが知られているが、これらの中で、二酸化チタン、特にアナターゼ型二酸化チタンは実用的な光触媒として有用である。この二酸化チタンは、太陽光などの日常光に含まれる紫外線領域の特定波長の光を吸収することによって優れた光触媒活性を示す。
【０００５】
光触媒からなる層をプラスチックなどの有機基材上に設ける場合、光触媒を直接コーティングすると、光触媒作用により該有機基材が短時間で劣化するのを免れないという問題が生じる。したがって、例えばプラスチックフィルム上に光触媒層を有する光触媒フィルムにおいては、光触媒作用による基材フィルムの劣化を防止するためと、基材フィルムに対する密着性を向上させるために、通常中間層が設けられている。この中間層としては、一般にシリコーン樹脂やアクリル変性シリコーン樹脂などからなる厚さ数μｍ程度のものが用いられている。
【０００６】
しかしながら、このような光触媒フィルムにおいては、１〜３年程度で劣化し、フィルムの干渉により透明性が低下したり、防汚性などが低下するという問題が生じる。この劣化の原因としては、前記中間層が有機置換基を有することから、この有機成分が光触媒作用により分解し、その結果中間層にクラックが発生したり、光触媒層と中間層、あるいは中間層と基材フィルムとの界面で浮きや部分的剥離などが生じ、干渉が発生するものと思われる。また、この光触媒フィルムは、中間層が数μｍ程度と厚いために、フィルムそのもののたわみや屈曲によって、部分的な界面剥離や欠落が生じやすく、干渉が発生しやすいという問題もある。
【０００７】
一方、本発明者らは、先に、新規な機能性材料として種々の用途、例えば塗膜や、有機材料と無機または金属材料との接着剤、有機基材と光触媒塗膜との間に設けられ、有機基材の劣化を防止する中間膜や、有機基材と無機系または金属系材料層との密着性を向上させる中間膜などの用途に有用な、厚さ方向に組成が連続的に変化する有機−無機複合傾斜材料を提案した（特開２０００−３３６２８１号公報）。
【０００８】
この有機−無機複合傾斜材料は、有機高分子化合物と金属系化合物との化学結合物を含有する有機−無機複合材料であって、該金属系化合物の含有率が材料の厚み方向に連続的に変化する成分傾斜構造を有し、上記の各種用途に有用な機能性材料である。
【０００９】
有機基材上に、前記の有機−無機複合傾斜材料からなる膜（有機−無機複合傾斜膜）を介して光触媒活性材料からなる膜（光触媒活性膜）を設けた場合、層間密着性に優れると共に、光触媒活性膜による有機基材の劣化を抑制し、良好な耐久性を有する光触媒体が得られる。
【００１０】
しかしながら、有機基材上に形成された有機−無機複合傾斜膜は、厳しい環境下に長期間放置した際に、亀裂が発生する場合がある。例えば、上記有機−無機複合傾斜膜をサンシャインウエザーメーターなどの促進耐候試験下に曝すと、該傾斜膜に亀裂の起点が生じたのち、経時的にその亀裂が成長することがある。有機−無機複合傾斜膜の無機部は、通常ゾル−ゲル法により作製されるが、亀裂は、このゾル−ゲル膜の経時的な縮合進行に伴う面収縮により発生するものと考えられる。
【００１１】
有機基材上に形成された有機−無機複合傾斜膜上に光触媒活性膜を設けて光触媒体を作製した場合、該有機−無機複合傾斜膜に発生した亀裂は、光触媒活性種に対するバリア性を低下させるばかりでなく、該亀裂は同時期にあるいは追随して光触媒活性膜にまで達するため、可視光線を散乱させて、フィルムの透明性を損なう（寿命を早める）原因となる。
【００１２】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、このような事情のもとで、有機−無機複合傾斜膜を介して、有機基材上に光触媒活性膜が設けられた積層体において、上記傾斜膜の経時による亀裂発生を抑制して、耐久性を向上させた光触媒積層体を提供することを目的とするものである。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、有機−無機複合傾斜膜の経時による亀裂の発生を抑制するために鋭意研究を重ねた結果、該傾斜膜上に、スパッタリングなどのドライプロセスにより金属酸化物膜を形成させることにより、該傾斜膜の経時による亀裂の発生が抑制され、光触媒活性種に対するバリア性が高められることから、高耐久性の光触媒積層体が得られることを見出し、この知見に基づいて本発明を完成するに至った。
【００１４】
すなわち、本発明は、
（１）（Ａ）有機基材と、その片面に順次設けられた（Ｂ）有機−無機複合傾斜膜および（Ｃ）金属酸化物膜を有する積層体からなり、
前記（Ｂ）有機−無機複合傾斜膜として、有機高分子化合物と金属酸化物系化合物とが化学的に結合した複合体を含み、かつ両者の含有比率が深さ方向に連続的に変化すると共に、実質上、有機基材と当接している面が有機高分子化合物成分のみであって、金属酸化物膜との界面が金属酸化物系化合物成分のみからなる傾斜膜を用い、
かつ前記（Ｃ）金属酸化物膜がドライプロセスにより形成された光触媒活性膜であることを特徴とする光触媒積層体、
【００１５】
（２）（Ａ）有機基材と、その片面に順次設けられた（Ｂ）有機−無機複合傾斜膜、（Ｃ）金属酸化物膜および（Ｄ）光触媒活性膜を有する積層体からなり、
前記（Ｂ）有機−無機複合傾斜膜として、有機高分子化合物と金属酸化物系化合物とが化学的に結合した複合体を含み、かつ両者の含有比率が深さ方向に連続的に変化すると共に、実質上、有機基材と当接している面が有機高分子化合物成分のみであって、金属酸化物膜との界面が金属酸化物系化合物成分のみからなる傾斜膜を用い、
かつ前記（Ｃ）金属酸化物膜がドライプロセスにより形成されたものであることを特徴とする光触媒積層体、
【００１６】
（３）（Ｄ）光触媒活性膜がウェットプロセスにより形成されたものである上記（２）項に記載の光触媒積層体、
（４）（Ｃ）金属酸化物膜がスパッタリングにより形成されたものである上記（１）、（２）または（３）項に記載の光触媒積層体、
（５）（Ｃ）金属酸化物膜の厚さが３〜３５０ｎｍである上記（１）ないし（４）項のいずれか１項に記載の光触媒積層体、
（６）光触媒活性膜が酸化チタンを含む膜である上記（１）ないし（５）項のいずれか１項に記載の光触媒積層体、
【００１７】
（７）（Ｂ）有機−無機複合傾斜膜が、（ａ）分子中に加水分解により金属酸化物と結合し得る金属含有基を有する有機高分子化合物と共に、（ｂ）加水分解により金属酸化物を形成し得る金属含有化合物を加水分解処理してなるコーティング剤を、（ａ）成分換算量で０．５〜３．０ｇ／１００ｍ２になるように塗布して形成されたものである上記（１）ないし（６）項のいずれか１項に記載の光触媒積層体、および
（８）（Ａ）有機基材がフィルム状である上記（１）ないし（７）項のいずれか１項に記載の光触媒積層体、
を提供するものである。
【００１８】
【発明の実施の形態】
本発明の光触媒積層体における（Ａ）有機基材としては、例えばポリメチルメタクリレートなどのアクリル樹脂、ポリスチレンやＡＢＳ樹脂などのスチレン系樹脂、ポリエチレンやポリプロピレンなどのオレフィン系樹脂、ポリエチレンテレフタレートやポリエチレンナフタレートなどのポリエステル系樹脂、６−ナイロンや６，６−ナイロンなどのポリアミド系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリフェニレンサルファイド系樹脂、ポリフェニレンエーテル系樹脂、ポリイミド系樹脂、セルロースアセテートなどのセルロース系樹脂、ポリフッ化ビニリデン、フッ化エチレン−プロピレン共重合体、フッ化エチレン−エチレン共重合体などのフッ素系樹脂などからなる基材を挙げることができる。これらの樹脂は１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００１９】
これらの有機基材は、その上に設けられる有機−無機複合傾斜膜との密着性をさらに向上させるために、所望により、酸化法や凹凸化法などにより表面処理を施すことができる。上記酸化法としては、例えばコロナ放電処理、クロム酸処理（湿式）、火炎処理、熱風処理、オゾン・紫外線照射処理などが挙げられ、また、凹凸化法としては、例えばサンドブラスト法、溶剤処理法などが挙げられる。これらの表面処理法は基材の種類に応じて適宜選ばれる。
なお、本発明における有機基材は、有機系材料以外の材料、例えば金属系材料、ガラスやセラミックス系材料、その他各種無機系または金属系材料からなる基材の表面に、有機系塗膜を有するものも包含する。
【００２０】
本発明においては、（Ａ）有機基材として、特にフィルム状のものが好適である。有機基材として、プラスチックフィルムを使用する場合には、該フィルムとしては、光触媒積層体の耐久性の面から、例えば（１）耐候性樹脂からなるフィルム、（２）耐候剤を練り込んだフィルムおよび（３）有機−無機複合傾斜膜側の表面のみもしくは両面に紫外線遮蔽層を有するフィルムなどが好ましく用いられる。
【００２１】
上記プラスチックフィルムの中で、（１）の耐候性樹脂からなるフィルムとしては、例えばポリメチルメタクリレートなどのアクリル樹脂フィルム、ポリエチレンテレフタレートやポリエチレンナフタレートなどのポリエステル系樹脂フィルム、ポリカーボネート系樹脂フィルム、セルロースアセテートなどのセルロース系樹脂フィルム、ポリフッ化ビニリデンなどのフッ素系樹脂フィルムなどが好ましく挙げられる。
【００２２】
また（２）の耐候剤を練り込んだフィルムにおいて、該耐候剤としては、紫外線吸収剤および／または光安定剤を用いることができる。ここで、紫外線吸収剤は、高エネルギーをもつ紫外線を吸収し、低エネルギーに転換してラジカルの発生を抑え、プラスチックフィルムの劣化を防止する機能を有するものであり、一方、光安定剤は紫外線によって生じたラジカルと結合して連鎖反応を阻止してプラスチックフィルムの劣化を防止する機能を有するものである。
【００２３】
さらに、前記（３）の表面に紫外線遮蔽層を有するプラスチックフィルムにおいて、該紫外線遮蔽層は、適当なバインダーと、それに含まれる紫外線遮蔽材料とからなる層であって、単層構造であってもよいし、二層以上の積層構造を有していてもよい。上記紫外線遮蔽材料としては、紫外線吸収剤および紫外線散乱剤の中から選ばれる少なくとも１種が挙げられる。これらの紫外線遮蔽材料を含む層を設けることにより、紫外線が効果的に遮断され、基材フィルムの紫外線による劣化が抑制される。上記紫外線散乱剤とは、紫外線を散乱させることによって、紫外線遮断効果をもたらす材料のことであり、主に金属酸化物粉末などの無機系材料が用いられる。
【００２４】
本発明の光触媒積層体においては、前記有機基材の片面に、まず（Ｂ）有機−無機複合傾斜膜を設ける。
上記有機−無機複合傾斜膜は、有機高分子化合物と金属酸化物系化合物とが化学的に結合した複合体を含み、かつ両者の含有比率が深さ方向に連続的に変化する成分傾斜構造を有するものである。このような複合傾斜膜は、（ａ）分子中に加水分解により金属酸化物と結合し得る金属含有基（以下、加水分解性金属含有基と称すことがある。）を有する有機高分子化合物と共に、（ｂ）加水分解により金属酸化物を形成し得る金属含有化合物を加水分解処理してなるコーティング剤を用いて形成させることができる。
【００２５】
前記（ａ）成分の加水分解性金属含有基を有する有機高分子化合物は、例えば（イ）加水分解性金属含有基を有するエチレン性不飽和単量体と、（ロ）金属を含まないエチレン性不飽和単量体を共重合させることにより、得ることができる。
【００２６】
上記（ａ）（イ）成分である加水分解性金属含有基を有するエチレン性不飽和単量体としては、一般式（Ｉ）
【００２７】
【化１】
（式中、Ｒ１は水素原子またはメチル基、Ａはアルキレン基、好ましくは炭素数１〜４のアルキレン基、Ｒ２は加水分解性基または非加水分解性基であるが、その中の少なくとも１つは加水分解により、（ｂ）成分と化学結合しうる加水分解性基であることが必要であり、また、Ｒ２が複数の場合には、各Ｒ２はたがいに同一であってもよいし、異なっていてもよく、Ｍ１はケイ素、チタン、ジルコニウム、インジウム、スズ、アルミニウムなどの金属原子、ｋは金属原子Ｍ１の価数である。）
で表される基を挙げることができる。
【００２９】
上記一般式（Ｉ）において、Ｒ２のうちの加水分解により（ｂ）成分と化学結合しうる加水分解性基としては、例えばアルコキシル基、イソシアネート基、塩素原子などのハロゲン原子、オキシハロゲン基、アセチルアセトネート基、水酸基などが挙げられ、一方、（ｂ）成分と化学結合しない非加水分解性基としては、例えば低級アルキル基などが好ましく挙げられる。
【００３０】
一般式（Ｉ）における−Ｍ１Ｒ２ ｋ−１で表される金属含有基としては、例えば、トリメトキシシリル基、トリエトキシシリル基、トリ−ｎ−プロポキシシリル基、トリイソプロポキシシリル基、トリ−ｎ−ブトキシシリル基、トリイソブトキシシリル基、トリ−ｓｅｃ−ブトキシシリル基、トリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシリル基、トリクロロシリル基、ジメチルメトキシシリル基、メチルジメトキシシリル基、ジメチルクロロシリル基、メチルジクロロシリル基、トリイソシアナトシリル基、メチルジイソシアナトシリル基など、トリメトキシチタニウム基、トリエトキシチタニウム基、トリ−ｎ−プロポキシチタニウム基、トリイソプロポキシチタニウム基、トリ−ｎ−ブトキシチタニウム基、トリイソブトキシチタニウム基、トリ−ｓｅｃ−ブトキシチタニウム基、トリ−ｔｅｒｔ−ブトキシチタニウム基、トリクロロチタニウム基、さらには、トリメトキシジルコニウム基、トリエトキシジルコニウム基、トリ−ｎ−プロポキシジルコニウム基、トリイソプロポキシジルコニウム基、トリ−ｎ−ブトキシジルコニウム基、トリイソブトキシジルコニウム基、トリ−ｓｅｃ−ブトキシジルコニウム基、トリ−ｔｅｒｔ−ブトキシジルコニウム基、トリクロロジルコニウム基、またさらには、ジメトキシアルミニウム基、ジエトキシアルミニウム基、ジ−ｎ−プロポキシアルミニウム基、ジイソプロポキシアルミニウム基、ジ−ｎ−ブトキシアルミニウム基、ジイソブトキシアルミニウム基、ジ−ｓｅｃ−ブトキシアルミニウム基、ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシアルミニウム基、ジクロロアルミニウム基などが挙げられる。
この（イ）成分のエチレン性不飽和単量体は１種用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３１】
一方、上記（ロ）成分である金属を含まないエチレン性不飽和単量体としては、例えば一般式（ＩＩ）
【００３２】
【化２】
（式中、Ｒ３は水素原子またはメチル基、Ｘは一価の有機基である。）
で表されるエチレン性不飽和単量体、好ましくは一般式（ＩＩ−ａ）
【００３４】
【化３】
（式中、Ｒ３は前記と同じであり、Ｒ４は炭化水素基を示す。）
で表されるエチレン性不飽和単量体、あるいは上記一般式（ＩＩ−ａ）で表されるエチレン性不飽和単量体と、必要に応じて添加される密着性向上剤としての一般式（ＩＩ−ｂ）
【００３６】
【化４】
（式中、Ｒ５は水素原子またはメチル基、Ｒ６はエポキシ基、ハロゲン原子若しくはエーテル結合を有する炭化水素基を示す。）
で表されるエチレン性不飽和単量体との混合物を挙げることができる。
【００３８】
上記一般式（ＩＩ−ａ）で表されるエチレン性不飽和単量体において、Ｒ４で示される炭化水素基としては、炭素数１〜１０の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、炭素数３〜１０のシクロアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基、炭素数７〜１０のアラルキル基を好ましく挙げることができる。炭素数１〜１０のアルキル基の例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、および各種のブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基などが挙げられる。炭素数３〜１０のシクロアルキル基の例としては、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、メチルシクロヘキシル基、シクロオクチル基などが、炭素数６〜１０のアリール基の例としては、フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基、メチルナフチル基などが、炭素数７〜１０のアラルキル基の例としては、ベンジル基、メチルベンジル基、フェネチチル基、ナフチルメチル基などが挙げられる。
【００３９】
この一般式（ＩＩ−ａ）で表されるエチレン性不飽和単量体の例としては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００４０】
前記一般式（ＩＩ−ｂ）で表されるエチレン性不飽和単量体において、Ｒ６で示されるエポキシ基、ハロゲン原子若しくはエーテル結合を有する炭化水素基としては、炭素数１〜１０の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、炭素数３〜１０のシクロアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基、炭素数７〜１０のアラルキル基を好ましく挙げることができる。上記置換基のハロゲン原子としては、塩素原子および臭素原子がよい。上記炭化水素基の具体例としては、前述の一般式（ＩＩ−ａ）におけるＲ４の説明において例示した基と同じものを挙げることができる。
【００４１】
前記一般式（ＩＩ−ｂ）で表されるエチレン性不飽和単量体の例としては、グリシジル（メタ）アクリレート、３−グリシドキシプロピル（メタ）アクリレート、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル（メタ）アクリレート、２−クロロエチル（メタ）アクリレート、２−ブロモエチル（メタ）アクリレートなどを好ましく挙げることができる。
【００４２】
また、前記一般式（ＩＩ）で表されるエチレン性不飽和単量体としては、これら以外にもスチレン、α−メチルスチレン、α−アセトキシスチレン、ｍ−、ｏ−またはｐ−ブロモスチレン、ｍ−、ｏ−またはｐ−クロロスチレン、ｍ−、ｏ−またはｐ−ビニルフェノール、１−または２−ビニルナフタレンなど、さらにはエチレン性不飽和基を有する重合性高分子用安定剤、例えばエチレン性不飽和基を有する、酸化防止剤、紫外線吸収剤および光安定剤なども用いることができる。これらは単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００４３】
また、一般式（ＩＩ−ａ）で表されるエチレン性不飽和単量体と一般式（ＩＩ−ｂ）で表されるエチレン性不飽和単量体とを併用する場合は、前者のエチレン性不飽和単量体に対し、後者のエチレン性不飽和単量体を１〜１００モル％の割合で用いるのが好ましい。
【００４４】
前記（イ）成分の加水分解性金属含有基を有するエチレン性不飽和単量体と（ロ）成分の金属を含まないエチレン性不飽和単量体とを、ラジカル重合開始剤の存在下、ラジカル共重合させることにより、（ａ）成分である加水分解性金属含有基を有する有機高分子化合物が得られる。
【００４５】
一方、（ｂ）成分の加水分解により金属酸化物を形成し得る金属含有化合物（加水分解性金属含有化合物）としては、一般式（ＩＩＩ）
【００４６】
Ｒ７ ｍ−ｎＭ２Ｒ８ ｎ …（ＩＩＩ）
（式中のＲ７は非加水分解性基、Ｒ８は加水分解性基、Ｍ２は金属原子を示し、ｍは金属原子Ｍ２の価数であり、ｎは０＜ｎ≦ｍの関係を満たす整数である。）で表される化合物又はその縮合オリゴマーが用いられる。
【００４７】
上記一般式（ＩＩＩ）において、Ｒ７が複数ある場合は、複数のＲ７は同一であっても異なっていてもよく、Ｒ８が複数ある場合、複数のＲ８は同一であっても異なっていてもよい。Ｒ７で示される非加水分解性基としては、例えばアルキル基、アリール基、アルケニル基などが好ましく挙げられ、Ｒ８で示される加水分解性基としては、例えば水酸基、アルコキシル基、イソシアネート基、塩素原子などのハロゲン原子、オキシハロゲン基、アセチルアセトネート基などが挙げられる。また、Ｍ２で示される金属原子としては、例えばケイ素、チタン、ジルコニウム、インジウム、スズ、アルミニウムなどが挙げられる。
【００４８】
この一般式（ＩＩＩ）で表される化合物又はその縮合オリゴマーとしては、例えばテトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラ−ｎ−プロポキシシラン、テトライソプロポキシシラン、テトラ−ｎ−ブトキシシラン、テトライソブトキシシラン、テトラ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、テトラ−ｔｅｒｔ−ブトキシシランなど、並びにこれらに対応するテトラアルコキシチタンおよびテトラアルコキシジルコニウム、さらにはトリメトキシアルミニウム、トリエトキシアルミニウム、トリ−ｎ−プロポキシアルミニウム、トリイソプロポキシアルミニウム、トリ−ｎ−ブトキシアルミニウム、トリイソブトキシアルミニウム、トリ−ｓｅｃ−ブトキシアルミニウム、トリ−ｔｅｒｔ−ブトキシアルミニウムなどの金属アルコキシド、あるいは金属アルコキシドオリゴマー、例えば市販品のアルコキシシランオリゴマーである「メチルシリケート５１」、「エチルシリケート４０」（いずれもコルコート社製商品名）、「ＭＳ−５１」、「ＭＳ−５６」（いずれも三菱化学社製商品名）など、さらにはテトライソシアナトシラン、メチルトリイソシアナトシラン、テトラクロロシラン、メチルトリクロロシランなどが挙げられるが、この（ｂ）成分としては、金属のアルコキシドが好適である。
本発明においては、この加水分解性金属含有化合物は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
【００４９】
本発明においては、アルコール、ケトン、エーテルなどの適当な極性溶剤中において、前記（ａ）成分の有機高分子化合物および（ｂ）成分である少なくとも１種の加水分解性金属含有化合物からなる混合物を塩酸、硫酸、硝酸などの酸、あるいは固体酸としてのカチオン交換樹脂を用い、通常０〜１００℃、好ましくは２０〜６０℃の温度にて加水分解処理し、固体酸を用いた場合には、それを除去したのち、さらに、所望により溶剤を留去または添加し、塗布するのに適した粘度に調節して塗工液からなるコーティング剤を調製する。温度が低すぎる場合は加水分解が進まず、高すぎる場合は逆に加水分解・重合反応が速く進みすぎ、制御が困難となり、その結果得られる傾斜塗膜の傾斜性が低下するおそれがある。
【００５０】
無機成分は、その種類によっては塗工液調製後も、加水分解、重縮合が徐々に進行して塗布条件が変動する場合があるので、塗工液に不溶の固体の脱水剤、例えば無水硫酸マグネシウムなどを添加することにより、ポットライフの低下を防止することができる。この場合、塗工液は、該脱水剤を除去してから、塗布に用いる。
【００５１】
次に、このようにして得られた塗工液からなるコーティング剤を、有機基材の片面に乾燥後の平均厚みが、通常４０〜１００ｎｍの範囲になるように、ディップコート法、スピンコート法、スプレーコート法、バーコート法、ナイフコート法、ロールコート法、ブレードコート法、ダイコート法、グラビアコート法などの公知の手段により塗膜を形成し、公知の乾燥処理、例えば４０〜１５０℃程度の温度で加熱乾燥処理することにより、所望の有機−無機複合傾斜膜が形成される。
【００５２】
この複合傾斜膜の平均厚みが４０ｎｍ未満では中間膜としての機能が充分に発揮されず、耐久性の光触媒積層体が得られにくいし、１００ｎｍを超えると基材がフィルムの場合、たわみや屈曲によってクラックなどが発生するおそれがある。
前記有機−無機複合傾斜膜は、例えば前記コーティング剤を、（ａ）成分換算量で０．５〜３．０ｇ／１００ｍ２によるように塗布することにより、形成させることができる。
【００５３】
このようにして形成された有機−無機複合傾斜膜においては、表面層は、複合膜中の金属酸化物系化合物成分の含有率はほぼ１００％であって、深さ方向（基材方向）に逐次減少していき、基材近傍ではほぼ０％となる。すなわち、該有機−無機複合傾斜膜は、実質上、有機基材に当接している面が有機高分子化合物成分のみからなり、もう一方の開放系面が金属酸化物系化合物成分のみからなっている。
【００５４】
このような傾斜構造の確認は、例えば傾斜膜表面にスパッタリングを施して膜を削っていき、経時的に膜表面の炭素原子と金属原子の含有率を、Ｘ線光電子分光法などにより測定することによって、行うことができる。
【００５５】
この複合傾斜膜における金属成分の含有量としては特に制限はないが、金属酸化物換算で、通常５〜９８重量％、好ましくは２０〜９８重量％、特に好ましくは５０〜９０重量％の範囲である。有機高分子化合物の重合度や分子量としては、製膜化しうるものであればよく特に制限されず、高分子化合物の種類や所望の傾斜膜物性などに応じて適宜選定すればよい。
【００５６】
本発明の光触媒積層体においては、このようにして形成された有機−無機複合傾斜膜上に、（Ｃ）金属酸化物膜がドライプロセスにより形成される。このように、傾斜膜上にドライプロセスにて金属酸化物膜を形成することにより、該傾斜膜における亀裂発生を抑制することができる。そのメカニズムについては、必ずしも明確ではないが、極めて緻密性の高い金属酸化物膜が有機−無機複合傾斜膜と強固に密着することにより、該傾斜膜の無機部で起こる経時的な縮合進行に伴う面方向および深さ方向への収縮のうち、特に面方向への収縮を防止することに起因するものと考えられる。
【００５７】
ドライプロセスによる金属酸化物膜の形成方法としては、緻密性の高い金属酸化物膜が、傾斜膜上に強固に密着性よく形成し得る方法であればよく、特に制限されず、例えばプラズマなどを用いる化学気相蒸着法（ＣＶＤ）法、および真空蒸着、スパッタリング、イオンプレーティングなどの物理気相蒸着（ＰＶＤ）法のいずれも用いることができるが、本発明においては、ＰＶＤ法が好ましく、特にスパッタリングによる金属酸化物膜の形成が、傾斜膜の亀裂発生を抑制する効果の点から、好適である。
【００５８】
このドライプロセスにより形成される金属酸化物膜としては、例えばケイ素酸化物、アルミニウム酸化物、マグネシウム酸化物、インジウム酸化物、スズ酸化物などあるいはこれらの複合金属酸化物、さらには酸化チタン、チタン酸ストロンチウム（ＳｒＴｉＯ３）、チタン酸バリウム（ＢａＴｉ４Ｏ９）、チタン酸ナトリウム（Ｎａ２Ｔｉ６Ｏ１３）、二酸化ジルコニウム、α−Ｆｅ２Ｏ３、酸化タングステン、Ｋ４Ｎｂ６Ｏ１７、Ｒｂ４Ｎｂ６Ｏ１７、Ｋ２Ｒｂ２Ｎｂ６Ｏ１７などの光触媒活性材料からなる膜を挙げることができる。
【００５９】
スパッタリングにより、前記金属酸化物膜を形成させる場合、ターゲットとしては、１種以上の金属単体、１種以上の金属単体と１種以上の金属酸化物との混合物、または１種以上の金属酸化物を用いることができる。このスパッタリングにおいて、ターゲットとして１種以上の金属単体又は１種以上の金属単体と１種以上の金属酸化物との混合物を用いる場合には、アルゴンガスなどの不活性ガスと酸素ガスとの存在下で実施される。また、ターゲットとして金属酸化物を用いる場合には、アルゴンガスなどの不活性ガスのみの存在下で実施してもよいが、形成される金属酸化物膜が酸素欠乏状態になりやすいので、アルゴンガスなどの不活性ガスと酸素ガスの存在下で実施することが好ましい。
【００６０】
有機−無機複合傾斜膜上に形成される前記金属酸化物膜の厚さは、通常３〜３５０ｎｍ、好ましくは１０〜２００ｎｍ、より好ましくは１０〜１００ｎｍの範囲で選定される。この厚さが３ｎｍ未満では傾斜膜の亀裂発生抑制効果およびその上に光触媒活性膜が設けられる場合には、光触媒活性種に対するバリア性が不十分である。一方、３５０ｎｍを超えると、有機基材がフィルム状である場合、可撓性の低下を引き起こすおそれがある上、金属酸化物膜の形成に長時間を要し、生産性の面からも好ましくない。
【００６１】
また、有機−無機複合傾斜膜を介さず、有機基材上に直接、ドライプロセスにより金属酸化物膜を形成させた場合、基材との膨張率差が大きくなるため、応力を緩和することができず、また密着性も乏しいことから、例えば促進耐候試験を実施した場合に、経時的に塗膜に亀裂が発生し、一部剥離が生じたりするなどの好ましくない事態を招来する。
【００６２】
本発明の光触媒積層体においては、有機−無機複合傾斜膜上に、ドライプロセスにより形成された金属酸化物膜が、光触媒活性能を有しない場合、あるいは光触媒活性能を有していても、不十分である場合には、該金属酸化物膜上に、（Ｄ）光触媒活性膜を設ける。
【００６３】
一方、該金属酸化物膜が、前述の光触媒活性材料からなる光触媒活性膜であって、十分な光触媒活性能を有する場合には、その上に（Ｄ）光触媒活性膜を設ける必要はなく、そのまま、光触媒積層体として供することができる。
【００６４】
有機−無機複合傾斜膜自体は、もともと光触媒活性種に対するバリア性を有しているので、金属酸化物膜自体が光触媒活性膜であっても、なんら問題はなく、この場合でも、有機−無機複合傾斜膜の亀裂発生が抑制され、結果として高耐久性光触媒積層体が得られる。
【００６５】
このように、金属酸化物膜が、光触媒活性膜である場合、該金属酸化物膜としては、実用的な面から、酸化チタンを含む膜、特にアナターゼ型酸化チタンを含む膜が好ましい。また、親水性能を向上させる目的で、該酸化チタン膜に、シリカなどを含ませることができる。
【００６６】
さらに、該光触媒活性膜には、光触媒活性を促進させる目的で、所望により従来公知の光触媒促進剤を含有させることができる。この光触媒促進剤としては、例えば白金、パラジウム、ロジウム、ルテニウムなどの白金族金属が好ましく挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。この光触媒促進剤の添加量は、光触媒活性の点から、通常、光触媒活性材料と光触媒促進剤との合計重量に基づき、１〜２０重量％の範囲で選ばれる。
【００６７】
一方、金属酸化物膜上に（Ｄ）光触媒活性膜を形成させる場合には、該光触媒活性膜を構成する光触媒活性材料として、例えば酸化チタン、チタン酸ストロンチウム（ＳｒＴｉＯ３）、チタン酸バリウム（ＢａＴｉ４Ｏ９）、チタン酸ナトリウム（Ｎａ２Ｔｉ６Ｏ１３）、二酸化ジルコニウム、α−Ｆｅ２Ｏ３、酸化タングステン、Ｋ４Ｎｂ６Ｏ１７、Ｒｂ４Ｎｂ６Ｏ１７、Ｋ２Ｒｂ２Ｎｂ６Ｏ１７、硫化カドミウム、硫化亜鉛などを用いることができる。これらは１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよいが、これらの中で、酸化チタン、特にアナターゼ型酸化チタンは実用的な光触媒活性材料として有用である。この酸化チタンは、太陽光などの日常光に含まれる紫外線領域の特定波長の光を吸収することによって優れた光触媒活性を示す。
該（Ｄ）層の光触媒活性膜には、光触媒活性を促進させる目的で、上記光触媒活性材料と共に、所望により前述の光触媒促進剤を含有させることができる。
【００６８】
金属酸化物膜上に、光触媒活性膜を形成させる方法としては特に制限はなく、様々な方法を用いることができるが、例えば真空蒸着法、スパッタリング法などのＰＶＤ法や材料をガス燃焼炎を使用して溶融し、微粒子状にして金属酸化物膜上に吹き付け、を形成させる金属溶射法などのドライプロセス、塗工液を用いるウェットプロセスなどを好ましく挙げることができる。これらの方法の中で、ウェットプロセスが、操作性や性能などの点から好ましい。
ドライプロセスとしては、装置や操作が簡単である点から、特にスパッタリング法が好適である。
【００６９】
一方、塗工液を用いる方法においては、適当な溶媒中に、光触媒活性材料および必要に応じて用いられる光触媒促進剤や無機系バインダーなどの微粒子を含む分散液からなる塗工液を調製し、この塗工液を金属酸化物膜上に、公知の方法、例えばディップコート法、スピンコート法、スプレーコート法、バーコート法、ナイフコート法、ロールコート法、ブレードコート法、ダイコート法、グラビアコート法などにより塗布し、自然乾燥または加熱乾燥することにより、光触媒活性膜を形成させる方法などを用いることができる。また、光触媒促進剤を用いる場合、例えば光触媒活性材料および所望により用いられる無機系バインダーなどの微粒子を含む塗工液を金属酸化物膜上に塗布し、光触媒活性材料の塗膜を形成させたのち、溶存酸素が除去された光触媒促進剤の金属イオンを含む水溶液に、前記の金属酸化物膜上に光触媒活性材料の塗膜が形成された有機基材を浸漬し、光を照射して、該金属イオンを塗膜面に沈積させる光デポジション法により、光触媒活性材料の塗膜上に光触媒促進剤層を設けることによって、光触媒活性膜を形成させることもできる。
【００７０】
前記塗工液の調製において必要により用いられる無機系バインダーとしては、バインダーとしての機能を発揮し得るものであればよく、特に制限されず、従来公知のもの、例えばケイ素、アルミニウム、チタニウム、ジルコニウム、マグネシウム、ニオビウム、タングステン、スズ、タンタルなどの金属の酸化物や水酸化物、あるいは上記金属の中から選ばれた２種以上の金属の複合酸化物や複合水酸化物などを挙げることができる。この無機系バインダーは１種用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。また、該塗工液には、光触媒活性膜形成用の塗工液に使用される従来公知の他の添加成分、例えばシリコーン樹脂や変性シリコーン樹脂、シランカップリング剤などを含有させることができる。
【００７１】
本発明の光触媒積層体においては、（Ｄ）層である光触媒活性膜の厚みは、通常１０ｎｍ〜１μｍの範囲で選定される。この厚みが１０ｎｍ未満では光触媒機能が十分に発揮されないし、１μｍを超えると厚みの割には光触媒機能の向上効果が認められず、むしろクラックが生じたり、基材としてフィルムを用いる場合には、屈曲性が低下する原因となる。好ましい厚みは３０ｎｍ〜０．５μｍであり、特に４０ｎｍ〜０．１μｍの範囲が好ましい。
【００７２】
本発明の光触媒積層体としては、有機基材としてプラスチックフィルムを用いてなる光触媒フィルムが好ましく、この光触媒フィルムにおいては、プラスチックフィルムの光触媒活性膜とは反対側の面に、必要により粘着剤層を設けることができる。これにより、本発明の光触媒フィルムを、被着体に容易に貼付することが可能となる。
【００７３】
上記粘着剤層を構成する粘着剤としては特に制限はなく、従来公知の様々な粘着剤の中から、状況に応じて適宜選択して用いることができるが、耐候性などの点から、特にアクリル系、ウレタン系及びシリコーン系粘着剤が好適である。この粘着剤層の厚さは、通常５〜１００μｍ、好ましくは１０〜６０μｍの範囲である。この粘着剤層には、必要に応じ、前述の紫外線吸収剤や光安定剤などの耐候剤を含有させることができる。
【００７４】
また、該光触媒フィルムにおいては、所望により、前記粘着剤層の上に剥離シートを設けることができる。該剥離シートとしては、例えばグラシン紙、コート紙、ラミネート紙などの紙及び各種プラスチックフィルムに、シリコーン樹脂などの剥離剤を塗付したものなどが挙げられる。この剥離シートの厚さについては特に制限はないが、通常２０〜１５０μｍ程度である。このように剥離シートを設けた場合には、使用する際に該剥離シートを剥がし、粘着剤層面が被着体に接するようにして貼付すればよい。
【００７５】
本発明の光触媒積層体は、有機−無機複合傾斜膜を介して、有機基材上に光触媒活性膜が設けられた積層体であって、上記傾斜膜表面に、ドライプロセスにより金属酸化物膜を形成させることにより、該傾斜膜の経時による亀裂発生を抑制することができ、極めて耐久性に優れている。
【００７６】
【実施例】
次に、本発明を、実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明は、これらの例によってなんら限定されるものではない。
なお、複合傾斜膜の傾斜性、スパッタ膜付きフィルムの屈曲性および光触媒フィルムの耐久性は、以下に示す方法に従って評価した。
【００７７】
（１）複合傾斜膜の傾斜性
ＸＰＳ装置「ＰＨＩ−５６００」［アルバック・ファイ（株）製］を用い、アルゴンスパッタリング（４ｋＶ）を３分間隔で施して膜を削り、膜表面の炭素原子と金属原子の含有率を、Ｘ線光電子分光法により測定し、傾斜性を調べた。
（２）スパッタ膜付きフィルムの屈曲性
直径Ｒが異なるステンレス鋼製ロッドに、４ｃｍ幅のフィルムを塗膜を外側にして１８０°屈曲させて曲げ試験を行い、屈曲部を表面形状観察顕微鏡にて２５００倍で観察し、線状の亀裂などが観察されない最小のＲを求めることにより、評価した。
【００７８】
（３）光触媒フィルムの耐久性
ＪＩＳ Ｋ７３５０に準じたカーボンアーク式サンシャインウエザーメーター試験法［試験機：スガ試験機（株）製のサンシャインウエザーメーター「Ｓ３００」］により、促進耐候試験（光源：２２５Ｗ／ｍ２、サイクル：照射１０２分間、照射＋降雨１８分間の２時間１サイクル、ブラックパネル温度：６３±３℃、相対湿度：５５±５％）を行い、キーエンス（株）製、表面形状測定顕微鏡「ＶＦ−７５００」による表面状態観察、および日本電色（株）製、ヘイズメーター「ＮＤＨ２０００」を用い、ＪＩＳ Ｋ７３６１に準拠してヘイズ値を測定し、耐久性を評価した。
【００７９】
実施例１
チタンテトライソプロポキシド１２５ｍｌをエチルセロソルブ１６８ｍｌに溶解した溶液に、濃硝酸１６．３ｍｌ、水８．２ｍｌとエチルセロソルブ１６８ｍｌの混合溶液を攪拌しながらゆっくり滴下し、その後、３０℃で４時間ゾルゲル反応させ、無機成分溶液（ａ）を作成した。
【００８０】
メチルメタクリレート１０．９ｇおよびγ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン１．３６ｇの混合溶液に、２，２′−アゾビスイソブチロニトリル０．１ｇを溶解させた後、攪拌しながら７５℃で３時間攪拌させて、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法によるポリスチレン換算の重量平均分子量が約７万の共重合体（Ａ）を得た。この共重合体１０ｇをメチルイソブチルケトン１０００ｍｌに溶解させ、１０ｇ／Ｌの有機成分溶液（ｂ）を得た。
【００８１】
次に、メチルイソブチルケトン１０００ｍｌに有機成分溶液（ｂ）２５０ｍｌを溶解し、エチルセロソルブ８３５ｍｌに無機成分溶液（ａ）４１５ｍｌを溶解し、その後、両者を混合して有機−無機複合傾斜膜塗工液（ｃ）を得た。
【００８２】
その後、この塗工液（ｃ）をワイヤー線径０．０７５ｍｍのマイヤーバーにて、５５μｍ厚みのポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム（東レ（株）製、ルミラー５０ＴＰ６０）上にバーコートし、溶剤を揮発させて厚み７０ｎｍの有機−無機複合傾斜膜を形成させた。
該塗膜のＸＰＳ測定結果を図１に示す。この図より、傾斜性を有する塗膜であることが確認された。
【００８３】
該有機−無機複合傾斜膜上に、独ＦＥＰ（Ｆｒａｕｎｈｏｆｅｒ Ｉｎｓｔｉｔｕｔ Ｅｌｅｋｔｒｏｎｅｎｓｔｒａｈｌ−ｕｎｄ Ｐｌａｓｍａｔｅｃｈｎｉｋ）社製、デュアルマグトロンスパッタリング装置（ＬＢＡ−２００）にて、金属シリコンをターゲットとして、出力３ｋＷ、チャンバー内圧力０．３４Ｐａ下、アルゴンガスと酸素ガスをそれぞれ１３０ｃｍ３／ｍｉｎ及び１９．４ｃｍ３／ｍｉｎで導入しながら３４ｎｍ／ｍｉｎの造膜速度でスパッタリングした。得られたシリカスパッタ膜の厚みは３０ｎｍであった。
このシリカスパッタ膜付き有機−無機複合傾斜膜塗工フィルムの曲げ試験の結果、４Ｒの屈曲性を有していた。
【００８４】
次にこのシリカスパッタ膜上に石原産業（株）製、光触媒コーティング剤「ＳＴ−Ｋ２１１」をワイヤー線径０．１ｍｍのマイヤーバーにてバーコートし、溶剤を揮発させて４５ｎｍの光触媒活性膜を形成させた。
【００８５】
このようにして作製した光触媒フィルムについて、カーボンアーク式サンシャインウエザーメーター（以下、ＳＷＭと略記）にて促進耐候試験を行ない、２４００時間経過後の表面状態を観察したところ、亀裂や剥離は一切観察されず、またヘイズ値２．０９％と高い透明性を有していた。これらの結果を表１に示す。
【００８６】
実施例２〜４
実施例１において、シリカスパッタ膜の厚みを１００ｎｍ（実施例２）、３００ｎｍ（実施例３）および５ｎｍ（実施例４）に変更した以外は、実施例１と同様にして光触媒フィルムを作製した。各特性の評価結果を表１に示す。
【００８７】
比較例１
実施例１において、有機−無機複合傾斜膜上にシリカスパッタ膜を形成させなかったこと以外は、実施例１と同様にして光触媒フィルムを作製した。特性の評価結果を表１に示す。
【００８８】
比較例２
実施例１において、有機−無機複合傾斜膜を形成させなかったこと以外は、実施例１と同様にして、スパッタ膜付きフィルムを作製し、さらに光触媒フィルムを作製した。各特性の評価結果を表１に示す。
【００８９】
【表１】
表１から明らかなように、実施例１〜３は、ＳＷＭによる２４００時間促進耐候試験後の表面状態において、亀裂や剥離は一切観察されず、またヘイズ値は２％台であり、高い透明性を有していた。しかし、実施例３はシリカスパッタ膜の厚みが３００ｎｍと厚いため、スパッタフィルムの屈曲性は８Ｒと大きい。
【００９１】
実施例４は、シリカスパッタ膜の厚みが５ｎｍと薄いため、ＳＷＭ２４００時間経過後の表面状態において、僅かに微小な亀裂が認められ、またヘイズ値も３．３０％と若干高かった。
【００９２】
比較例１は、シリカスパッタ膜を形成させなかったため、ＳＷＭ２４００時間経過後の表面状態において、微小な亀裂が生じ、かつヘイズ値も、実施例４に比べて高い。
【００９３】
比較例２は、有機−無機複合傾斜膜を形成させなかったため、ＳＷＭ２４００時間経過後の表面状態において、塗膜一面に亀裂が観察され、一部は剥離していた。また、表面形状観察顕微鏡にて、塗膜の剥離部分と残存部分との段差測定を行なったところその段差はおおよそ７０ｎｍであり、つまり剥離界面はスパッタ膜とＰＥＴフィルム間であることが分かった。またヘイズ値は５．６９％と透明性を損ねていた。
【００９４】
実施例５
実施例１において、スパッタリングのターゲットを金属チタンに変更し、１００ｎｍのチタニアスパッタ膜を形成し、かつ該スパッタ膜上に光触媒活性膜を形成させなかったこと以外は、実施例１と同様にしてチタニアスパッタ膜付き有機−無機複合傾斜膜塗工フィルムを作製した。
【００９５】
該フィルムにメチレンブルーを塗布し、ピーク波長が３５２ｎｍであるブラックライト蛍光ランプにて紫外線を照射したところ、メチレンブルーの退色が確認された。すなわち、該チタニアスパッタ膜の光触媒活性が認められた。
このチタニアスパッタ膜付き有機−無機複合傾斜膜塗工フィルムの曲げ試験を行ったところ、４Ｒの屈曲性を有していた。また、ＳＷＭによる促進耐候試験を実施し、２４００時間経過後の表面状態を観察したところ亀裂や剥離は観察されなかった。ヘイズ値は２．９０％と高い透明性を有していた。
【００９６】
【発明の効果】
本発明によれば、有機−無機複合傾斜膜を介して、有機基材上に光触媒活性膜が設けられた積層体において、上記傾斜膜表面に、ドライプロセスにより金属酸化物膜を形成させることにより、該傾斜膜の経時による亀裂の発生が抑制され、光触媒活性種に対するバリア性が高められることから、高耐久性の光触媒積層体を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１で形成された有機−無機複合傾斜膜におけるスパッタリング時間と炭素原子およびチタン原子の含有率との関係を示すグラフである。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a photocatalyst laminate. More specifically, the present invention provides a laminate in which a photocatalytic active film is provided on an organic substrate via an organic-inorganic composite gradient film, wherein a metal oxide film is formed by a dry process on the surface of the gradient film. Accordingly, the present invention relates to a photocatalyst laminate in which the generation of cracks in the inclined film over time is suppressed and durability is improved.
[0002]
[Prior art]
When a photocatalytically active material (hereinafter, sometimes simply referred to as a photocatalyst) is irradiated with light having energy equal to or greater than its band gap, it is excited to generate electrons in a conduction band and holes in a valence band. The generated electrons reduce the surface oxygen to reduce the superoxide anion (.O2 −) And the holes oxidize the surface hydroxyl groups to form hydroxyl radicals (.OH), and these reactive reactive oxygen species exert a strong oxidative decomposition function and adhere to the surface of the photocatalyst. It is known to decompose organic substances with high efficiency.
By applying such photocatalytic functions, for example, deodorization, antifouling, antibacterial, sterilization, as well as decomposition / removal of various substances that are environmentally problematic in wastewater or waste gas have been studied. I have.
[0003]
As another function of the photocatalyst, when the photocatalyst is photoexcited, the contact angle with water on the photocatalyst surface becomes 10 degrees or less as disclosed in, for example, International Publication No. 96/29375. It is also known to exhibit superhydrophilization. Applying the superhydrophilizing function of such a photocatalyst, for example, to prevent pollution from soot and the like contained in automobile exhaust gas for noise barriers on highways, lighting in tunnels, street lights, etc., or body coats and side panels of automobiles Use of a photocatalyst for a film for a mirror, an antifogging property, a self-cleaning window glass, and the like has been studied.
[0004]
As such a photocatalyst, compounds having various semiconductor properties, for example, metal oxides such as titanium dioxide, iron oxide, tungsten oxide, and zinc oxide, and metal sulfides such as cadmium sulfide and zinc sulfide have been known. However, among these, titanium dioxide, particularly anatase type titanium dioxide, is useful as a practical photocatalyst. This titanium dioxide exhibits excellent photocatalytic activity by absorbing light of a specific wavelength in the ultraviolet region included in daily light such as sunlight.
[0005]
In the case where a layer made of a photocatalyst is provided on an organic substrate such as plastic, if the photocatalyst is directly coated, there is a problem that the organic substrate is inevitably deteriorated in a short time due to the photocatalysis. Therefore, for example, in a photocatalyst film having a photocatalyst layer on a plastic film, an intermediate layer is usually provided to prevent deterioration of the base film due to photocatalysis and to improve adhesion to the base film. . As the intermediate layer, generally, a layer having a thickness of about several μm made of a silicone resin or an acrylic-modified silicone resin is used.
[0006]
However, such a photocatalytic film deteriorates in about 1 to 3 years, and causes problems such as a decrease in transparency and a decrease in antifouling properties due to interference of the film. As a cause of this deterioration, since the intermediate layer has an organic substituent, this organic component is decomposed by photocatalysis, and as a result, cracks occur in the intermediate layer, or the photocatalyst layer and the intermediate layer, or It is thought that floating or partial peeling occurs at the interface with the base film, causing interference. In addition, since the photocatalytic film has a thick intermediate layer of about several μm, there is also a problem that the interface itself is likely to be peeled off or missing due to bending or bending of the film itself, and interference is likely to occur.
[0007]
On the other hand, the present inventors have previously provided various applications as a novel functional material, for example, a coating film, an adhesive between an organic material and an inorganic or metal material, a coating provided between an organic substrate and a photocatalytic coating film. The composition is continuous in the thickness direction, which is useful for applications such as an intermediate film that prevents the deterioration of the organic base material and an intermediate film that improves the adhesion between the organic base material and the inorganic or metal material layer. A changing organic-inorganic composite gradient material has been proposed (JP-A-2000-336281).
[0008]
This organic-inorganic composite gradient material is an organic-inorganic composite material containing a chemical bond of an organic polymer compound and a metal compound, and the content of the metal compound is continuously increased in the thickness direction of the material. It is a functional material that has a variable component gradient structure and is useful for the various applications described above.
[0009]
When a film (photocatalytically active film) made of a photocatalytically active material is provided on an organic substrate via a film of the aforementioned organic-inorganic compositely gradient material (organicly-inorganic compositely graded film), the interlayer adhesion is excellent. In addition, a photocatalyst having good durability can be obtained by suppressing deterioration of the organic base material due to the photocatalytically active film.
[0010]
However, when the organic-inorganic composite gradient film formed on the organic base material is left in a severe environment for a long period of time, cracks may occur. For example, when the organic-inorganic composite gradient film is exposed to an accelerated weathering test such as a sunshine weather meter, a crack may be formed on the gradient film, and the crack may grow over time. The inorganic part of the organic-inorganic composite gradient film is usually produced by a sol-gel method, and it is considered that cracks are generated by surface shrinkage accompanying the progress of condensation of the sol-gel film over time.
[0011]
When a photocatalyst is prepared by providing a photocatalytic active film on an organic-inorganic composite gradient film formed on an organic substrate, cracks generated in the organic-inorganic composite gradient film reduce the barrier property against photocatalytic active species. In addition, the cracks reach the photocatalytically active film at the same time or following the same, and scatter visible light, thereby impairing the transparency of the film (prolonging its life).
[0012]
[Problems to be solved by the invention]
Under such circumstances, the present invention suppresses the generation of cracks of the gradient film over time in a laminate in which a photocatalytically active film is provided on an organic substrate via an organic-inorganic composite gradient film. It is another object of the present invention to provide a photocatalyst laminate having improved durability.
[0013]
[Means for Solving the Problems]
The present inventors have conducted intensive studies to suppress the generation of cracks over time in the organic-inorganic composite gradient film, and as a result, have formed a metal oxide film on the gradient film by a dry process such as sputtering. As a result, the generation of cracks in the gradient film with the lapse of time is suppressed, and the barrier property against photocatalytically active species is enhanced, so that a highly durable photocatalyst laminate is obtained, and the present invention has been completed based on this finding. I came to.
[0014]
That is, the present invention
(1) a laminate comprising (A) an organic base material, (B) an organic-inorganic composite gradient film and (C) a metal oxide film sequentially provided on one side thereof,
The (B) organic-inorganic composite gradient film includes a composite in which an organic polymer compound and a metal oxide compound are chemically bonded, and the content ratio of both of them is continuously changed in the depth direction. Substantially, the surface in contact with the organic base material is only the organic polymer compound component, the interface with the metal oxide film using a gradient film consisting of only the metal oxide compound component,
And (C) the photocatalyst laminate, wherein the metal oxide film is a photocatalytically active film formed by a dry process.
[0015]
(2) a laminate comprising (A) an organic base material and (B) an organic-inorganic composite gradient film, (C) a metal oxide film and (D) a photocatalytically active film sequentially provided on one surface thereof,
The (B) organic-inorganic composite gradient film includes a composite in which an organic polymer compound and a metal oxide compound are chemically bonded, and the content ratio of both of them is continuously changed in the depth direction. Substantially, the surface in contact with the organic base material is only the organic polymer compound component, the interface with the metal oxide film using a gradient film consisting of only the metal oxide compound component,
And (C) the metal oxide film formed by a dry process,
[0016]
(3) (D) The photocatalyst laminate according to the above (2), wherein the photocatalytic active film is formed by a wet process.
(4) (C) The photocatalyst laminate according to the above (1), (2) or (3), wherein the metal oxide film is formed by sputtering.
(5) (C) The photocatalyst laminate according to any one of the above (1) to (4), wherein the metal oxide film has a thickness of 3 to 350 nm,
(6) The photocatalyst laminate according to any one of the above (1) to (5), wherein the photocatalytically active film is a film containing titanium oxide.
[0017]
(7) (B) an organic-inorganic composite gradient film comprising (a) an organic polymer compound having a metal-containing group capable of bonding to a metal oxide by hydrolysis in a molecule, and (b) a metal oxide by hydrolysis. The coating agent obtained by hydrolyzing a metal-containing compound capable of forming a compound is 0.5 to 3.0 g / 100 m in terms of component (a).2The photocatalyst laminate according to any one of the above (1) to (6), which is formed by coating so that
(8) The photocatalyst laminate according to any one of the above (1) to (7), wherein (A) the organic substrate is in the form of a film,
Is provided.
[0018]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
The (A) organic substrate in the photocatalyst laminate of the present invention includes, for example, an acrylic resin such as polymethyl methacrylate, a styrene resin such as polystyrene and ABS resin, an olefin resin such as polyethylene and polypropylene, polyethylene terephthalate and polyethylene naphthalate. Such as polyester resins, polyamide resins such as 6-nylon and 6,6-nylon, polyvinyl chloride resins, polycarbonate resins, polyphenylene sulfide resins, polyphenylene ether resins, polyimide resins, and celluloses such as cellulose acetate. Examples of the base material include a base resin, a fluorine resin such as polyvinylidene fluoride, a fluorine-ethylene-propylene copolymer, and a fluorine-ethylene-ethylene copolymer. One of these resins may be used alone, or two or more thereof may be used in combination.
[0019]
These organic substrates can be subjected to a surface treatment by an oxidation method or a concavo-convex method, if desired, in order to further improve the adhesion to the organic-inorganic composite gradient film provided thereon. Examples of the oxidation method include corona discharge treatment, chromic acid treatment (wet method), flame treatment, hot air treatment, ozone / ultraviolet irradiation treatment and the like, and examples of the unevenness method include a sand blast method and a solvent treatment method. Is mentioned. These surface treatment methods are appropriately selected according to the type of the base material.
In addition, the organic substrate in the present invention has a material other than the organic material, for example, a metal material, a glass or ceramic material, and a surface of a substrate made of various other inorganic or metal materials, having an organic coating film. Also encompasses
[0020]
In the present invention, the (A) organic substrate is particularly preferably in the form of a film. When a plastic film is used as the organic substrate, from the viewpoint of the durability of the photocatalyst laminate, the film may be, for example, (1) a film made of a weather-resistant resin, or (2) a film into which a weathering agent is kneaded. And (3) a film having an ultraviolet shielding layer only on the surface on the organic-inorganic composite gradient film side or on both surfaces is preferably used.
[0021]
Among the plastic films described above, examples of the film made of the weather-resistant resin (1) include acrylic resin films such as polymethyl methacrylate, polyester resin films such as polyethylene terephthalate and polyethylene naphthalate, polycarbonate resin films, and cellulose acetate. And cellulose-based resin films such as polyvinylidene fluoride.
[0022]
In the film into which the weathering agent of (2) has been kneaded, an ultraviolet absorber and / or a light stabilizer can be used as the weathering agent. Here, the ultraviolet absorber has a function of absorbing ultraviolet light having high energy, converting the energy to low energy, suppressing generation of radicals, and preventing deterioration of the plastic film. It has a function of preventing the degradation of the plastic film by binding to the radicals generated by the reaction to prevent a chain reaction.
[0023]
Further, in the plastic film having an ultraviolet ray shielding layer on the surface of the above (3), the ultraviolet ray shielding layer is a layer composed of an appropriate binder and an ultraviolet ray shielding material contained therein, and has a single-layer structure. It may have a laminated structure of two or more layers. Examples of the ultraviolet shielding material include at least one selected from an ultraviolet absorbing agent and an ultraviolet scattering agent. By providing a layer containing these ultraviolet shielding materials, ultraviolet rays are effectively blocked, and deterioration of the base film due to ultraviolet rays is suppressed. The ultraviolet light scattering agent is a material that provides an ultraviolet light blocking effect by scattering ultraviolet light, and mainly uses an inorganic material such as a metal oxide powder.
[0024]
In the photocatalyst laminate of the present invention, (B) an organic-inorganic composite gradient film is first provided on one surface of the organic substrate.
The organic-inorganic composite gradient film includes a composite in which an organic polymer compound and a metal oxide-based compound are chemically bonded, and has a component gradient structure in which the content ratio of both components continuously changes in the depth direction. Have Such a composite gradient film together with (a) an organic polymer compound having a metal-containing group capable of bonding to a metal oxide by hydrolysis in a molecule (hereinafter sometimes referred to as a hydrolyzable metal-containing group). , (B) a metal-containing compound capable of forming a metal oxide by hydrolysis using a coating agent obtained by hydrolysis treatment.
[0025]
The organic polymer compound having a hydrolyzable metal-containing group of the component (a) includes, for example, (a) an ethylenically unsaturated monomer having a hydrolyzable metal-containing group and (b) an ethylenic monomer containing no metal. It can be obtained by copolymerizing an unsaturated monomer.
[0026]
As the ethylenically unsaturated monomer having a hydrolyzable metal-containing group as the component (a) (a), a compound represented by the general formula (I)
[0027]
Embedded image
(Where R1Is a hydrogen atom or a methyl group, A is an alkylene group, preferably an alkylene group having 1 to 4 carbon atoms, R2Is a hydrolyzable group or a non-hydrolyzable group, at least one of which must be a hydrolyzable group capable of chemically bonding to the component (b) by hydrolysis.2Is more than one, each R2May be the same or different, M1Is a metal atom such as silicon, titanium, zirconium, indium, tin, and aluminum, and k is a metal atom M1Is the valence of )
And the group represented by
[0029]
In the above general formula (I), R2Examples of the hydrolyzable group which can be chemically bonded to the component (b) by hydrolysis include an alkoxyl group, an isocyanate group, a halogen atom such as a chlorine atom, an oxyhalogen group, an acetylacetonate group, and a hydroxyl group. On the other hand, as the non-hydrolyzable group which does not chemically bond to the component (b), for example, a lower alkyl group is preferably exemplified.
[0030]
-M in the general formula (I)1R2 k-1Examples of the metal-containing group represented by, for example, a trimethoxysilyl group, a triethoxysilyl group, a tri-n-propoxysilyl group, a triisopropoxysilyl group, a tri-n-butoxysilyl group, a triisobutoxysilyl group, Tri-sec-butoxysilyl group, tri-tert-butoxysilyl group, trichlorosilyl group, dimethylmethoxysilyl group, methyldimethoxysilyl group, dimethylchlorosilyl group, methyldichlorosilyl group, triisocyanatosilyl group, methyldiisocyanate Such as a silyl group, a trimethoxy titanium group, a triethoxy titanium group, a tri-n-propoxy titanium group, a triisopropoxy titanium group, a tri-n-butoxy titanium group, a triisobutoxy titanium group, a tri-sec-butoxy titanium group, Tri-te t-butoxytitanium group, trichlorotitanium group, further, trimethoxyzirconium group, triethoxyzirconium group, tri-n-propoxyzirconium group, triisopropoxyzirconium group, tri-n-butoxyzirconium group, triisobutoxyzirconium group A tri-sec-butoxyzirconium group, a tri-tert-butoxyzirconium group, a trichlorozirconium group, and further a dimethoxyaluminum group, a diethoxyaluminum group, a di-n-propoxyaluminum group, a diisopropoxyaluminum group, Examples thereof include an n-butoxyaluminum group, a diisobutoxyaluminum group, a di-sec-butoxyaluminum group, a di-tert-butoxyaluminum group, and a dichloroaluminum group.
One of the ethylenically unsaturated monomers of component (A) may be used alone, or two or more of them may be used in combination.
[0031]
On the other hand, as the metal-free ethylenically unsaturated monomer as the component (b), for example, a compound represented by the general formula (II):
[0032]
Embedded image
(Where R3Is a hydrogen atom or a methyl group, and X is a monovalent organic group. )
An ethylenically unsaturated monomer represented by the formula (II-a):
[0034]
Embedded image
(Where R3Is the same as above, and R4Represents a hydrocarbon group. )
And an ethylenically unsaturated monomer represented by the general formula (II-a) and a general formula ( II-b)
[0036]
Embedded image
(Where R5Is a hydrogen atom or a methyl group, R6Represents an epoxy group, a halogen atom or a hydrocarbon group having an ether bond. )
And a mixture with an ethylenically unsaturated monomer represented by the formula:
[0038]
In the ethylenically unsaturated monomer represented by the general formula (II-a),4Examples of the hydrocarbon group represented by are a linear or branched alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, a cycloalkyl group having 3 to 10 carbon atoms, an aryl group having 6 to 10 carbon atoms, and a An aralkyl group can be preferably mentioned. Examples of the alkyl group having 1 to 10 carbon atoms include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, and various butyl groups, a pentyl group, a hexyl group, an octyl group, a decyl group, and the like. Examples of the cycloalkyl group having 3 to 10 carbon atoms include cyclopentyl group, cyclohexyl group, methylcyclohexyl group, and cyclooctyl group. Examples of the aryl group having 6 to 10 carbon atoms include phenyl group, tolyl group, and xylyl group. Examples of the aralkyl group having 7 to 10 carbon atoms, such as a group, a naphthyl group and a methylnaphthyl group, include a benzyl group, a methylbenzyl group, a phenethyl group and a naphthylmethyl group.
[0039]
Examples of the ethylenically unsaturated monomer represented by the general formula (II-a) include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, and hexyl ( Examples thereof include (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, phenyl (meth) acrylate, and benzyl (meth) acrylate. These may be used alone or in combination of two or more.
[0040]
In the ethylenically unsaturated monomer represented by the general formula (II-b), R6Examples of the epoxy group, a halogen atom or a hydrocarbon group having an ether bond include a linear or branched alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, a cycloalkyl group having 3 to 10 carbon atoms, and a 6 to 10 carbon atoms. And an aralkyl group having 7 to 10 carbon atoms. As the halogen atom for the above substituent, a chlorine atom and a bromine atom are preferable. Specific examples of the hydrocarbon group include R in the aforementioned general formula (II-a).4And the same groups as those exemplified in the description.
[0041]
Examples of the ethylenically unsaturated monomer represented by the general formula (II-b) include glycidyl (meth) acrylate, 3-glycidoxypropyl (meth) acrylate, and 2- (3,4-epoxycyclohexyl) ) Ethyl (meth) acrylate, 2-chloroethyl (meth) acrylate, 2-bromoethyl (meth) acrylate and the like can be preferably exemplified.
[0042]
In addition, as the ethylenically unsaturated monomer represented by the general formula (II), styrene, α-methylstyrene, α-acetoxystyrene, m-, o- or p-bromostyrene, m- -, O- or p-chlorostyrene, m-, o- or p-vinylphenol, 1- or 2-vinylnaphthalene and the like, and stabilizers for polymerizable polymers having an ethylenically unsaturated group, for example, ethylenic Antioxidants, ultraviolet absorbers, light stabilizers and the like having an unsaturated group can also be used. These may be used alone or in combination of two or more.
[0043]
When the ethylenically unsaturated monomer represented by the general formula (II-a) and the ethylenically unsaturated monomer represented by the general formula (II-b) are used in combination, the former ethylenic unsaturated monomer is used. It is preferable to use the latter ethylenically unsaturated monomer in a proportion of 1 to 100 mol% with respect to the unsaturated monomer.
[0044]
The ethylenically unsaturated monomer having a hydrolyzable metal-containing group of the component (a) and the metal-free ethylenically unsaturated monomer of the component (b) are subjected to radical polymerization in the presence of a radical polymerization initiator. By copolymerizing, an organic polymer compound having a hydrolyzable metal-containing group as the component (a) is obtained.
[0045]
On the other hand, as a metal-containing compound (hydrolyzable metal-containing compound) capable of forming a metal oxide by hydrolysis of the component (b), a compound represented by the general formula (III):
[0046]
R7 mnM2R8 n… (III)
(R in the formula7Is a non-hydrolyzable group, R8Is a hydrolyzable group, M2Represents a metal atom, and m represents a metal atom M2And n is an integer satisfying the
[0047]
In the above general formula (III), R7When there are a plurality of7May be the same or different, and R8When there are a plurality of8May be the same or different. R7The non-hydrolyzable group represented by is preferably an alkyl group, an aryl group, an alkenyl group and the like.8Examples of the hydrolyzable group represented by are a hydroxyl group, an alkoxyl group, an isocyanate group, a halogen atom such as a chlorine atom, an oxyhalogen group, and an acetylacetonate group. Also, M2Examples of the metal atom represented by include silicon, titanium, zirconium, indium, tin, and aluminum.
[0048]
Examples of the compound represented by the general formula (III) or a condensation oligomer thereof include tetramethoxysilane, tetraethoxysilane, tetra-n-propoxysilane, tetraisopropoxysilane, tetra-n-butoxysilane, and tetraisobutoxysilane. , Tetra-sec-butoxysilane, tetra-tert-butoxysilane, and the like, and corresponding tetraalkoxytitanium and tetraalkoxyzirconium, and also trimethoxyaluminum, triethoxyaluminum, tri-n-propoxyaluminum, triisopropoxyaluminum Metal alkoxides such as tri-n-butoxyaluminum, triisobutoxyaluminum, tri-sec-butoxyaluminum, tri-tert-butoxyaluminum; Or metal alkoxide oligomers, for example, commercially available alkoxysilane oligomers “methyl silicate 51”, “
In the present invention, one kind of the hydrolyzable metal-containing compound may be used alone, or two or more kinds thereof may be used in combination.
[0049]
In the present invention, a mixture comprising the organic polymer compound of the component (a) and the at least one hydrolyzable metal-containing compound of the component (b) in a suitable polar solvent such as alcohol, ketone or ether. Using an acid such as hydrochloric acid, sulfuric acid, or nitric acid, or a cation exchange resin as a solid acid, usually subjected to hydrolysis treatment at a temperature of 0 to 100 ° C., preferably 20 to 60 ° C., and when a solid acid is used, After removing it, the solvent is further distilled off or added, if necessary, to adjust the viscosity to a level suitable for coating to prepare a coating agent comprising a coating solution. If the temperature is too low, hydrolysis does not proceed, while if it is too high, the hydrolysis / polymerization reaction proceeds too quickly, making control difficult, and as a result, the gradient of the resulting gradient coating film may be reduced.
[0050]
Depending on the type of the inorganic component, even after the preparation of the coating liquid, hydrolysis and polycondensation may gradually progress and the coating conditions may fluctuate. Therefore, a solid dehydrating agent insoluble in the coating liquid, for example, sulfuric anhydride. By adding magnesium or the like, a decrease in pot life can be prevented. In this case, the coating liquid is used for coating after removing the dehydrating agent.
[0051]
Next, a coating agent comprising the coating solution thus obtained is applied to one surface of the organic substrate by a dip coating method or a spin coating method so that the average thickness after drying is usually in the range of 40 to 100 nm. A coating film is formed by a known means such as a spray coating method, a bar coating method, a knife coating method, a roll coating method, a blade coating method, a die coating method, a gravure coating method, and a known drying treatment, for example, about 40 to 150 ° C. The desired organic-inorganic composite gradient film is formed by performing the heating and drying treatment at the temperature described above.
[0052]
When the average thickness of the composite gradient film is less than 40 nm, the function as an intermediate film is not sufficiently exhibited, and it is difficult to obtain a durable photocatalyst laminate. When the thickness exceeds 100 nm, the substrate is a film, Cracks and the like may occur.
The organic-inorganic composite gradient film is prepared by, for example, adding the coating agent in an amount of 0.5 to 3.0 g / 100 m in terms of the component (a).2It can be formed by applying as described above.
[0053]
In the organic-inorganic composite gradient film formed in this manner, the surface layer has a content of the metal oxide compound component in the composite film of almost 100%, and is in the depth direction (substrate direction). It gradually decreases and becomes almost 0% near the base material. That is, in the organic-inorganic composite gradient film, the surface in contact with the organic base material is substantially composed of only the organic polymer compound component, and the other open system surface is composed of only the metal oxide-based compound component. I have.
[0054]
To confirm such a tilted structure, for example, the film is scraped by sputtering on the surface of the tilted film, and the content of carbon atoms and metal atoms on the film surface is measured over time by X-ray photoelectron spectroscopy or the like. Can do that.
[0055]
The content of the metal component in the composite gradient film is not particularly limited, but is usually 5 to 98% by weight, preferably 20 to 98% by weight, particularly preferably 50 to 90% by weight in terms of metal oxide. is there. The degree of polymerization and molecular weight of the organic polymer compound are not particularly limited as long as they can be formed into a film, and may be appropriately selected according to the type of the polymer compound and desired physical properties of the gradient film.
[0056]
In the photocatalyst laminate of the present invention, a metal oxide film (C) is formed on the organic-inorganic composite gradient film thus formed by a dry process. As described above, by forming the metal oxide film on the inclined film by the dry process, it is possible to suppress the occurrence of cracks in the inclined film. Although the mechanism is not necessarily clear, the extremely dense metal oxide film is firmly adhered to the organic-inorganic composite gradient film, so that the condensation occurs with time in the inorganic portion of the gradient film. It is considered that the shrinkage in the plane direction and the depth direction is caused particularly by preventing the shrinkage in the plane direction.
[0057]
The method for forming the metal oxide film by the dry process is not particularly limited as long as the metal oxide film having high density can be firmly formed on the inclined film with good adhesion. Any of the chemical vapor deposition (CVD) method used and physical vapor deposition (PVD) methods such as vacuum deposition, sputtering, and ion plating can be used. In the present invention, the PVD method is preferable, and in particular, The formation of a metal oxide film by sputtering is preferable from the viewpoint of the effect of suppressing the generation of cracks in the inclined film.
[0058]
As the metal oxide film formed by this dry process, for example, silicon oxide, aluminum oxide, magnesium oxide, indium oxide, tin oxide, or a composite metal oxide thereof, and further, titanium oxide, titanic acid Strontium (SrTiO3), Barium titanate (BaTi4O9), Sodium titanate (Na2Ti6O13), Zirconium dioxide, α-Fe2O3, Tungsten oxide, K4Nb6O17, Rb4Nb6O17, K2Rb2Nb6O17And other films made of a photocatalytically active material.
[0059]
When the metal oxide film is formed by sputtering, the target may be one or more metal simple substance, a mixture of one or more metal simple substance and one or more metal oxide, or one or more metal oxide Can be used. In this sputtering, in the case where one or more simple metals or a mixture of one or more simple metals and one or more kinds of metal oxides are used as a target, in the presence of an inert gas such as an argon gas and an oxygen gas. Will be implemented. In the case where a metal oxide is used as a target, the process may be performed in the presence of only an inert gas such as an argon gas. However, since a metal oxide film to be formed easily becomes oxygen-deficient, an argon gas It is preferable to carry out the reaction in the presence of an inert gas and an oxygen gas.
[0060]
The thickness of the metal oxide film formed on the organic-inorganic composite gradient film is selected in the range of usually 3 to 350 nm, preferably 10 to 200 nm, more preferably 10 to 100 nm. When the thickness is less than 3 nm, the effect of suppressing the occurrence of cracks in the gradient film and, when a photocatalytically active film is provided thereon, the barrier properties against photocatalytically active species are insufficient. On the other hand, when the thickness exceeds 350 nm, when the organic base material is in the form of a film, the flexibility may be lowered, and it takes a long time to form the metal oxide film, which is not preferable in terms of productivity. .
[0061]
In addition, when a metal oxide film is formed directly on an organic substrate by a dry process without using an organic-inorganic composite gradient film, the difference in expansion coefficient between the substrate and the metal oxide film increases, so that stress can be reduced. Since it is not possible and the adhesion is poor, for example, when an accelerated weathering test is performed, an unfavorable situation such as cracking of the coating film with time and partial peeling is caused.
[0062]
In the photocatalyst laminate of the present invention, when the metal oxide film formed by the dry process on the organic-inorganic composite gradient film has no photocatalytic activity, or has the photocatalytic activity, If sufficient, a (D) photocatalytically active film is provided on the metal oxide film.
[0063]
On the other hand, if the metal oxide film is a photocatalytically active film made of the above-described photocatalytically active material and has a sufficient photocatalytically active ability, it is not necessary to provide (D) a photocatalytically active film thereon, and And a photocatalyst laminate.
[0064]
Since the organic-inorganic composite gradient film itself originally has a barrier property against the photocatalytically active species, there is no problem even if the metal oxide film itself is a photocatalytically active film. The generation of cracks in the gradient film is suppressed, and as a result, a highly durable photocatalyst laminate is obtained.
[0065]
Thus, when the metal oxide film is a photocatalytically active film, the metal oxide film is preferably a film containing titanium oxide, particularly a film containing anatase type titanium oxide, from a practical viewpoint. Further, for the purpose of improving hydrophilic performance, the titanium oxide film may contain silica or the like.
[0066]
Further, the photocatalytically active film may optionally contain a conventionally known photocatalyst accelerator for the purpose of promoting photocatalytic activity. Preferable examples of the photocatalyst promoter include platinum group metals such as platinum, palladium, rhodium and ruthenium. These may be used alone or in combination of two or more. The addition amount of the photocatalyst accelerator is usually selected from the viewpoint of photocatalytic activity in the range of 1 to 20% by weight based on the total weight of the photocatalytic active material and the photocatalyst accelerator.
[0067]
On the other hand, when the (D) photocatalytically active film is formed on the metal oxide film, as the photocatalytically active material constituting the photocatalytically active film, for example, titanium oxide, strontium titanate (SrTiO)3), Barium titanate (BaTi4O9), Sodium titanate (Na2Ti6O13), Zirconium dioxide, α-Fe2O3, Tungsten oxide, K4Nb6O17, Rb4Nb6O17, K2Rb2Nb6O17, Cadmium sulfide, zinc sulfide and the like can be used. These may be used alone or in combination of two or more. Among them, titanium oxide, particularly anatase type titanium oxide is useful as a practical photocatalytically active material. This titanium oxide exhibits excellent photocatalytic activity by absorbing light of a specific wavelength in the ultraviolet region included in daily light such as sunlight.
The photocatalyst active film of the layer (D) may contain the above-mentioned photocatalyst promoter together with the photocatalytic active material, if desired, for the purpose of promoting photocatalytic activity.
[0068]
There is no particular limitation on the method for forming the photocatalytically active film on the metal oxide film, and various methods can be used. For example, a PVD method such as a vacuum evaporation method or a sputtering method or a material using a gas combustion flame is used. Preferably, a dry process, such as a metal spraying method, and a wet process using a coating liquid for forming a fine particle and spraying it on a metal oxide film are formed. Among these methods, a wet process is preferable in terms of operability, performance, and the like.
As the dry process, a sputtering method is particularly preferable because the apparatus and the operation are simple.
[0069]
On the other hand, in the method using a coating solution, in a suitable solvent, a coating solution comprising a dispersion containing fine particles such as a photocatalyst active material and a photocatalyst accelerator or an inorganic binder used as needed, is prepared. This coating solution is coated on the metal oxide film by a known method, for example, dip coating, spin coating, spray coating, bar coating, knife coating, roll coating, blade coating, die coating, gravure coating. For example, a method of forming a photocatalytically active film by applying by a method or the like and drying naturally or by heating to dry can be used. When a photocatalyst accelerator is used, for example, a coating solution containing fine particles such as a photocatalytic active material and an optional inorganic binder is applied on the metal oxide film to form a coating film of the photocatalytic active material. An organic substrate having a coating of a photocatalytic active material formed on the metal oxide film is immersed in an aqueous solution containing metal ions of a photocatalyst accelerator from which dissolved oxygen has been removed, and irradiated with light, A photocatalytically active film can also be formed by providing a photocatalyst accelerator layer on a photocatalytically active material coating by a photodeposition method in which metal ions are deposited on the coating surface.
[0070]
The inorganic binder used as needed in the preparation of the coating liquid may be any one that can exhibit the function as a binder, and is not particularly limited, and conventionally known ones, for example, silicon, aluminum, titanium, zirconium, Examples include oxides and hydroxides of metals such as magnesium, niobium, tungsten, tin, and tantalum, and composite oxides and hydroxides of two or more metals selected from the above metals. One kind of this inorganic binder may be used, or two or more kinds may be used in combination. The coating liquid may contain other conventionally known additional components used in the coating liquid for forming a photocatalytically active film, such as a silicone resin, a modified silicone resin, and a silane coupling agent.
[0071]
In the photocatalyst laminate of the present invention, the thickness of the photocatalytic active film as the (D) layer is usually selected in the range of 10 nm to 1 μm. When the thickness is less than 10 nm, the photocatalytic function is not sufficiently exerted. When the thickness exceeds 1 μm, the effect of improving the photocatalytic function is not recognized for the thickness, and rather, when a crack is generated or a film is used as a substrate, This causes a decrease in flexibility. The preferred thickness is from 30 nm to 0.5 μm, particularly preferably from 40 nm to 0.1 μm.
[0072]
As the photocatalyst laminate of the present invention, a photocatalyst film using a plastic film as an organic base material is preferable.In this photocatalyst film, an adhesive layer is optionally provided on the surface of the plastic film opposite to the photocatalytic active film. Can be provided. Thereby, the photocatalyst film of the present invention can be easily attached to an adherend.
[0073]
The pressure-sensitive adhesive constituting the pressure-sensitive adhesive layer is not particularly limited and may be appropriately selected from conventionally known various pressure-sensitive adhesives depending on the situation. , Urethane-based and silicone-based pressure-sensitive adhesives are preferred. The thickness of the pressure-sensitive adhesive layer is usually in the range of 5 to 100 μm, preferably 10 to 60 μm. The pressure-sensitive adhesive layer may contain a weathering agent such as the above-mentioned ultraviolet absorber or light stabilizer, if necessary.
[0074]
In the photocatalyst film, a release sheet can be provided on the pressure-sensitive adhesive layer, if desired. Examples of the release sheet include paper such as glassine paper, coated paper, and laminated paper, and various plastic films coated with a release agent such as a silicone resin. The thickness of the release sheet is not particularly limited, but is usually about 20 to 150 μm. When the release sheet is provided in this manner, the release sheet may be peeled off when used, and the adhesive sheet may be attached such that the surface of the pressure-sensitive adhesive layer is in contact with the adherend.
[0075]
The photocatalyst laminate of the present invention is a laminate in which a photocatalytic active film is provided on an organic substrate via an organic-inorganic composite gradient film, and a metal oxide film is formed on the surface of the gradient film by a dry process. By forming the film, the generation of cracks in the gradient film over time can be suppressed, and the film is extremely excellent in durability.
[0076]
【Example】
Next, the present invention will be described in more detail with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples.
The gradient of the composite gradient film, the flexibility of the film with a sputtered film, and the durability of the photocatalytic film were evaluated according to the following methods.
[0077]
(1) Slope of composite gradient film
Using an XPS apparatus “PHI-5600” (manufactured by ULVAC-PHI, Inc.), the film was shaved by applying argon sputtering (4 kV) at intervals of 3 minutes, and the content of carbon atoms and metal atoms on the film surface was determined by X-rays. It was measured by photoelectron spectroscopy to determine the slope.
(2) Flexibility of film with sputtered film
A 4 cm wide film was bent 180 ° on a stainless steel rod having a different diameter R with the coating film outside, and a bending test was performed. The bent portion was observed at a magnification of 2500 times with a surface shape observation microscope, and a linear crack was observed. The evaluation was made by finding the minimum R at which no or the like was observed.
[0078]
(3) Photocatalytic film durability
Accelerated weathering test (light source: 225 W / m) by a carbon arc type sunshine weather meter test method according to JIS K7350 [testing machine: sunshine weather meter "S300" manufactured by Suga Test Instruments Co., Ltd.]2Cycle: irradiation 102 minutes, irradiation + rainfall 18 minutes, 2 hours and 1 cycle, black panel temperature: 63 ± 3 ° C., relative humidity: 55 ± 5%), and a surface profile measuring microscope “VF” manufactured by Keyence Corporation. -7500 ", and a haze value was measured using a haze meter" NDH2000 "manufactured by Nippon Denshoku Co., Ltd. in accordance with JIS K7361 to evaluate durability.
[0079]
Example 1
To a solution of titanium tetraisopropoxide (125 ml) in ethyl cellosolve (168 ml), a mixed solution of concentrated nitric acid (16.3 ml), water (8.2 ml) and ethyl cellosolve (168 ml) was slowly added dropwise with stirring, and then a sol-gel reaction was performed at 30 ° C. for 4 hours. Then, an inorganic component solution (a) was prepared.
[0080]
After dissolving 0.1 g of 2,2'-azobisisobutyronitrile in a mixed solution of 10.9 g of methyl methacrylate and 1.36 g of γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane, the mixture is stirred at 75 ° C. for 3 hours. The mixture was stirred to obtain a copolymer (A) having a weight average molecular weight in terms of polystyrene of about 70,000 by gel permeation chromatography (GPC). 10 g of this copolymer was dissolved in 1000 ml of methyl isobutyl ketone to obtain a 10 g / L organic component solution (b).
[0081]
Next, 250 ml of the organic component solution (b) is dissolved in 1000 ml of methyl isobutyl ketone, 415 ml of the inorganic component solution (a) is dissolved in 835 ml of ethyl cellosolve, and then both are mixed to form an organic-inorganic composite gradient film coating solution. (C) was obtained.
[0082]
Thereafter, the coating liquid (c) was bar-coated on a 55 μm-thick polyethylene terephthalate (PET) film (Lumirror 50TP60, manufactured by Toray Industries, Inc.) using a Mayer bar having a wire diameter of 0.075 mm to evaporate the solvent. Thus, a 70 nm-thick organic-inorganic composite gradient film was formed.
FIG. 1 shows the XPS measurement results of the coating film. From this figure, it was confirmed that the coating film had a gradient.
[0083]
On the organic-inorganic composite gradient film, a dual magtron sputtering apparatus (LBA-200) manufactured by FEP (Fraunhofer Institut Elektronenstrahl-und @ Plasmatechnik), with a target of metallic silicon, an output of 3 kW and a pressure in the chamber of 0. Under 34 Pa, each of argon gas and oxygen gas is 130 cm3/ Min and 19.4 cm3The sputtering was performed at a film formation rate of 34 nm / min while introducing at a rate of 34 nm / min. The thickness of the obtained sputtered silica film was 30 nm.
As a result of a bending test, the organic-inorganic composite gradient film-coated film with a silica sputtered film had 4R flexibility.
[0084]
Next, a photocatalyst coating agent “ST-K211” manufactured by Ishihara Sangyo Co., Ltd. was bar-coated on this silica sputtered film with a Mayer bar having a wire diameter of 0.1 mm, and the solvent was volatilized to form a 45 nm photocatalytically active film. Formed.
[0085]
The photocatalyst film thus prepared was subjected to an accelerated weathering test using a carbon arc type sunshine weather meter (hereinafter abbreviated as SWM), and the surface state was observed after 2400 hours. As a result, no cracks or peeling were observed. And a high transparency with a haze value of 2.09%. Table 1 shows the results.
[0086]
Examples 2 to 4
A photocatalytic film was produced in the same manner as in Example 1, except that the thickness of the silica sputtered film was changed to 100 nm (Example 2), 300 nm (Example 3), and 5 nm (Example 4). Table 1 shows the evaluation results of each characteristic.
[0087]
Comparative Example 1
A photocatalytic film was produced in the same manner as in Example 1 except that the silica sputtered film was not formed on the organic-inorganic composite gradient film. Table 1 shows the evaluation results of the characteristics.
[0088]
Comparative Example 2
In Example 1, a film with a sputtered film was produced and a photocatalytic film was produced in the same manner as in Example 1 except that the organic-inorganic composite gradient film was not formed. Table 1 shows the evaluation results of each characteristic.
[0089]
[Table 1]
As is clear from Table 1, in Examples 1 to 3, no cracking or peeling was observed in the surface state after the accelerated weathering test for 2400 hours by SWM, and the haze value was on the order of 2%. Had. However, in Example 3, since the thickness of the silica sputtered film was as thick as 300 nm, the flexibility of the sputtered film was as large as 8R.
[0091]
In Example 4, since the thickness of the silica sputtered film was as thin as 5 nm, slightly minute cracks were observed in the surface state after the elapse of SWM2400 hours, and the haze value was slightly higher at 3.30%.
[0092]
In Comparative Example 1, since no silica sputtered film was formed, minute cracks were generated in the surface state after the elapse of SWM2400 hours, and the haze value was higher than that in Example 4.
[0093]
In Comparative Example 2, since the organic-inorganic composite gradient film was not formed, cracks were observed on the entire surface of the coating film after SWM2400 hours had elapsed, and a part of the coating film was peeled off. In addition, when the step difference between the peeled portion and the remaining portion of the coating film was measured with a surface shape observation microscope, the step was found to be approximately 70 nm, that is, the peeling interface was found between the sputtered film and the PET film. The haze value was 5.69%, impairing the transparency.
[0094]
Example 5
In Example 1, titania was used in the same manner as in Example 1, except that the sputtering target was changed to titanium metal, a 100 nm titania sputtered film was formed, and no photocatalytically active film was formed on the sputtered film. An organic-inorganic composite gradient film coating film with a sputter film was prepared.
[0095]
When methylene blue was applied to the film and the film was irradiated with ultraviolet light from a black light fluorescent lamp having a peak wavelength of 352 nm, fading of methylene blue was confirmed. That is, the photocatalytic activity of the titania sputtered film was observed.
When a bending test was performed on the organic-inorganic composite gradient film coated film with the titania sputtered film, the film had 4R flexibility. Further, an accelerated weathering test by SWM was performed, and when the surface state after 2400 hours was observed, no crack or peeling was observed. The haze value was as high as 2.90%.
[0096]
【The invention's effect】
According to the present invention, a metal oxide film is formed by a dry process on the surface of the gradient film in a laminate in which a photocatalytically active film is provided on an organic substrate via an organic-inorganic composite gradient film. Since generation of cracks due to aging of the inclined film is suppressed and barrier properties against photocatalytically active species are enhanced, a highly durable photocatalyst laminate can be provided.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a graph showing the relationship between the sputtering time and the content of carbon atoms and titanium atoms in an organic-inorganic composite gradient film formed in Example 1.
Claims (8)
前記（Ｂ）有機−無機複合傾斜膜として、有機高分子化合物と金属酸化物系化合物とが化学的に結合した複合体を含み、かつ両者の含有比率が深さ方向に連続的に変化すると共に、実質上、有機基材と当接している面が有機高分子化合物成分のみであって、金属酸化物膜との界面が金属酸化物系化合物成分のみからなる傾斜膜を用い、
かつ前記（Ｃ）金属酸化物膜がドライプロセスにより形成された光触媒活性膜であることを特徴とする光触媒積層体。(A) an organic base material, and a laminate having (B) an organic-inorganic composite gradient film and (C) a metal oxide film sequentially provided on one surface thereof,
The (B) organic-inorganic composite gradient film includes a composite in which an organic polymer compound and a metal oxide compound are chemically bonded, and the content ratio of both of them is continuously changed in the depth direction. Substantially, the surface in contact with the organic base material is only the organic polymer compound component, the interface with the metal oxide film using a gradient film consisting of only the metal oxide compound component,
And (C) the photocatalyst laminate, wherein the metal oxide film is a photocatalytically active film formed by a dry process.
前記（Ｂ）有機−無機複合傾斜膜として、有機高分子化合物と金属酸化物系化合物とが化学的に結合した複合体を含み、かつ両者の含有比率が深さ方向に連続的に変化すると共に、実質上、有機基材と当接している面が有機高分子化合物成分のみであって、金属酸化物膜との界面が金属酸化物系化合物成分のみからなる傾斜膜を用い、
かつ前記（Ｃ）金属酸化物膜がドライプロセスにより形成されたものであることを特徴とする光触媒積層体。(A) an organic base material, and a laminate having (B) an organic-inorganic composite gradient film, (C) a metal oxide film, and (D) a photocatalytically active film sequentially provided on one surface thereof,
The (B) organic-inorganic composite gradient film includes a composite in which an organic polymer compound and a metal oxide compound are chemically bonded, and the content ratio of both of them is continuously changed in the depth direction. Substantially, the surface in contact with the organic base material is only the organic polymer compound component, the interface with the metal oxide film using a gradient film consisting of only the metal oxide compound component,
And (C) the photocatalyst laminate, wherein the metal oxide film is formed by a dry process.
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