【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、例えば自動車等の内燃機関から排出される排ガス中の炭化水素（以下、「ＨＣ」と称する）、一酸化炭素（以下、「ＣＯ」と称する）及び窒素酸化物（以下、「ＮＯｘ」と称する）や、上記内燃機関の始動時に排出される炭化水素（以下、「コールドＨＣ」と称する）などの排気成分を浄化する一体構造型の排気ガス浄化用触媒に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
上記したような排気ガス浄化用触媒について、例えば特開平８−１０５６６号公報には、ゼオライトがＨＣ吸着材として有効に作用すると共に、エンジン暖機に伴って吸着材から脱離してくる高濃度のＨＣを効果的に浄化できるようにするため、モノリス担体上に炭化水素吸着能を有する吸着材からなる吸着層を被覆担持し、更に当該吸着層上に排ガス中の有害成分の浄化能を有する触媒材からなる触媒層を被覆担持してなる排ガス浄化用の触媒において、被覆層全体における触媒層の割合や触媒層に含有されるＰｄ担持量を規定することが提案されている。
【０００３】
また、特開平１１−１０４４６２号公報においては、同様に、モノリス担体上に炭化水素吸着能を有する吸着材からなる吸着層を被覆担持し、更に当該吸着層上に排ガス中の有害成分の浄化能を有する触媒材からなる触媒層を被覆担持してなる排ガス浄化用の触媒において、表層となる触媒層の浄化能と、下層となる吸着層のＨＣ吸着能のバランスという観点から触媒層の膜厚と被覆層全体の膜厚とを規定することが提案されている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
モノリス担体上に吸着層と浄化触媒層とを逐次被覆担持して積層した上記のような多層構造型の排ガス浄化用の触媒においては、吸着材中に吸着したエンジン始動直後に排出される炭化水素（コールドＨＣ）が排ガス温度の上昇や排気流量の増大によって、浄化触媒層が充分に活性化する前に脱離してしまい、未浄化のままに排出されることがある。
【０００５】
しかしながら、上記した従来技術においては、浄化触媒層の活性化開始や浄化能を改善するため、被覆層全体における触媒層の割合や触媒層に含有されるＰｄ担持量を規定したり、触媒層の浄化能の改善と下層となる吸着層のＨＣ吸着能とのバランスを損なわないようにするため、触媒層の膜厚を規定したりしているものの、いずれも浄化触媒層の浄化能を改善を図るものであって、このような観点からの改善だけでは、吸着材から脱離するＨＣの浄化能の改善には限界があり、十分な効果が得られないという問題があった。
更に、使用するモノリス担体の幾何学的表面積（ＧＳＡ：ｇｅｏｍｅｔｒｉｃｓｕｒｆａｃｅ ａｒｅａ）、セル数（密度）、セル壁の厚み及びセル形状によっては、被覆層全体の膜厚や表層となる触媒層の膜厚を規定するだけでは、吸着材から脱離するＨＣの浄化能の改善に限界があり、十分な効果が得られないという問題もあった。
【０００６】
本発明は、従来の排気ガス浄化用触媒における上記問題点に鑑みてなされたものであって、モノリス担体のサイズや構造に関わらず、エンジン始動時（コールドスタート時）に排出されるコールドＨＣの吸着材層からの脱離を遅延させることができ、当該吸着材層上に積層された浄化触媒層による浄化性能を大幅に改善することができる排気ガス浄化用触媒を提供することを目的としている。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明に係わる排気ガス浄化用触媒は、モノリス担体上に、ゼオライトを含む炭化水素吸着材層（以下、「ＨＣ吸着材層」と称する）と、貴金属触媒などを含む浄化触媒成分層とを積層した多層構造の触媒において、第１層として形成された上記ＨＣ吸着材層の少なくとも一部がＹ＝−ａ・ｌｎＸ＋ｂ（式中のＸはＨＣ着材層を形成するモノリス担体の幾何学的表面積ＧＳＡ（ｍ２／ｍ３）、Ｙはモノリス担体上に形成されるＨＣ吸着材層のコート層形状を示す変数（μｍ）、ａ及びｂはそれぞれ２３５〜２５５（好ましくは２４０〜２５０）及び８００〜１２００（好ましくは８５０〜９８０）の範囲の値を示す）で表される塗布構造の関係式を満足する構成としており、排気ガス浄化用触媒におけるこのような構成を上記課題を解決するための手段としたことを特徴としている。
【０００８】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の排気ガス浄化用触媒について詳細に説明する。なお、本明細書において、「％」は特記しない限り質量百分率を示すものである。
本発明の排気ガス浄化用触媒は、新たに見出された実験式に基づいてゼオライトを主体とするＨＣ吸着材層のコート層形状を規定したものであり、これによってモノリス担体の幾何学的表面積（ＧＳＡ）や、セル数（密度）、セル壁の厚み、セル形状等に関わりなく、吸着材層からのＨＣの脱離が遅延され、その上部に配置した浄化触媒成分層での浄化能が著しく改善されることになる。
【０００９】
すなわち、次の実験式▲１▼
Ｙ＝−ａ・ｌｎＸ＋ｂ … ▲１▼
は、本発明者らによる膨大な実験的検討の結果によって見出されたものであり、式中、Ｘは、ＨＣ吸着材層を形成するモノリス担体の幾何学的表面積ＧＳＡであって「ｍ２／ｍ３」の単位で表される。Ｙは、モノリス担体上に形成されるＨＣ吸着材層のコート層形状（コート層厚さ）を示す変数であって「μｍ」の単位で表される。また、ａについては、２３５〜２５５の範囲、ｂについては、８００〜１２００の範囲の値がそれぞれ適用される。なお、「ｌｎＸ」は、Ｘの自然対数を示す。
【００１０】
そして、ＨＣ吸着材層のコート層形状を上記関係式▲１▼を満足するように、モノリス担体上に形成することによって、吸着材層をＨＣの脱離を抑制かつ遅延するに好適な形状にすることができるので、ＨＣ吸着材層から脱離してきたＨＣを該吸着材層の上に形成された浄化触媒成分層で効率良く浄化することができるようになる。
【００１１】
本発明の排気ガス浄化用触媒においては、モノリス担体のセル形状として、例えば四角形、六角形など、円形以外の多角形形状のものを採用することができ、これによって、モノリス担体の幾何学的表面積（ＧＳＡ）、セル数（密度）、セル壁の厚み、セル形状（円形を除く）に関係なく吸着材層をＨＣの脱離を抑制、遅延するに好適な形状にすることができ、浄化触媒成分層による浄化効率がさらに向上することになる。
なお、本発明の排気ガス浄化用触媒におけるモノリス担体としては、コージェライトなどのセラミックス製担体や、ステンレス鋼などの金属製担体を用いることができる。
【００１２】
一般に、モノリス担体のセル内にコート層を形成するに際しては、塗布するスラリーの表面張力によって多角形セルのコーナー部の塗布厚さが大きくなることから、コート層形状は全体に丸みを帯びたものとなってセル形状と相似形とはならず、コート層の厚さ（コート層表面からセル壁までの距離）は必ずしも一定ではなく、コーナー部近傍において厚いものとなる。
本発明の排気ガス浄化用触媒において担体上に形成されるＨＣ吸着材層のコート層形状は、その全域において上記した関係式▲１▼を満足することは必ずしも必要なく、その少なくとも１部、例えば多角形セルの隣接する頂点間の中央部分（セル辺の中央）において、セル壁に平行な部分において、あるいはコート層全体の２０〜８０％の部分において上記関係式▲１▼を満足すればよく、これによって上記した作用効果がより確実なものとなる。
【００１３】
更に、本発明の排気ガス浄化用触媒の好適形態としては、上記関係式▲１▼におけるａの値を２４０〜２５０の範囲、ｂの値を８５０〜９８０の範囲とすることが望ましく、本発明の効果がより確実なものとなる。
【００１４】
本発明の排気ガス浄化用触媒における第１層としてのＨＣ吸着材層は、ゼオライトを主成分として含むものであるが、当該浄化用触媒のＨＣ吸着および脱離能特性を有効に発現させる観点において、第１層のＨＣ吸着材層のゼオライト種として、Ｓｉ／２Ａｌ比が１０〜１０００のＨ型β−ゼオライトを使用すること、さらには排ガス中のＨＣの多種分子径に対して、幅広い吸着能を発現させる観点から、上記Ｈ型β−ゼオライトと共に、更にＭＦＩ、Ｙ型、ＵＳＹ、モルデナイト、フェリエライトのうちの１種又は２種以上のゼオライトを用いることが望ましい。これらのゼオライトは、排気ガス中のＨＣ種の組成比に応じて、ゼオライト種の細孔分布を変化させ、吸着能を向上させる。β−ゼオライトと共にこれらゼオライト種を共存させることにより、吸着可能なＨＣ種の範囲が更に広くなる。逆に言えば、吸着したいＨＣ種に対して、その吸着に可能な種々のゼオライト種を組合せることができる。
なお、Ｈ型β−ゼオライトのＳｉ／２Ａｌ比を上記範囲としたのは、当該Ｓｉ／２Ａｌ比が１０未満では十分な耐熱性を得ることができず、逆に１０００を超えると優れた耐熱性を得られるものの、ゼオライト細孔内の酸点が著しく減少し吸着能が得られなくなることによる。
【００１５】
また、本発明の排気ガス浄化用触媒において、第１層のＨＣ吸着材層の上に積層される浄化触媒成分層は、白金，パラジウム及びロジウムから成る群から選ばれた少なくとも１種の貴金属と、アルミナ、セリア及びジルコニアを含むものであるが、当該排気ガス浄化用触媒の低温活性及びストイキ雰囲気下における触媒活性や耐久性を向上させる観点から、上記貴金属に加えて、更にセリウム、ジルコニウム及びランタンからなる群より選ばれた少なくとも一種を金属換算で１〜１０モル％含むアルミナと、ジルコニウム、ネオジウム、プラセオジウム、イットリウム及びランタンのうちから選ばれた少なくとも１種の元素を金属換算で１〜５０モル％含むセリウム酸化物を含有させることができる。
【００１６】
特に、上記セリウム、ジルコニウム及びランタンからなる群より選ばれた少なくとも１種を上記範囲に含有したアルミナは、高温耐久後のアルミナの構造安定性を高め、α−アルミナへの相転移やＢＥＴ比表面積の低下を抑制することができる。このとき、１モル％未満では十分な添加効果が得られず、１０モル％を超えると添加効果は飽和してしまう。上記アルミナの使用量については、触媒１Ｌあたり１０〜２００ｇとすることが望ましい。すなわち、１０ｇ未満では十分な貴金属の分散性が得られず、２００ｇより多く使用しても触媒性能は飽和し、それ以上の顕著な改良効果は得られない。
【００１７】
ジルコニウム、ネオジウム、プラセオジウム、イットリウム及びランタンからなる群より選ばれた少なくとも１種を金属換算で１〜５０モル％、その残部としてセリウム酸化物を金属換算で５０〜９９モル％含むセリウム酸化物を添加することにより、酸素吸蔵能の高いセリウム酸化物がリッチ雰囲気及びストイキ近傍で格子酸素や吸着酸素を放出し、貴金属の酸化状態を排気ガスの浄化に適したものとし、触媒性能の低下を抑制できる。１〜５０モル％としたのは、セリウム酸化物にこれら元素の１種又は２種以上添加することによって、セリアの酸素放出能やＢＥＴ比表面積、熱安定性を顕著に改良するためであって、１モル％未満ではセリアのみの場合と変わらず、上記した元素の添加効果が現れない。一方、５０モル％を超えるとこの効果が飽和もしくは逆に低下する。
これら元素を含むセリウム酸化物の使用量については、触媒１Ｌあたり５〜２００ｇとすることが望ましい。すなわち、５ｇ未満ではリッチからストイキ雰囲気における酸素放出作用が不十分で貴金属の酸化状態を排気ガスの浄化に適したものにすることができず、２００ｇより多く使用してもセリウム酸化物の貴金属の酸化状態を調節する作用が飽和することによる。
【００１８】
更に、本発明の排気ガス浄化用触媒においては、当該排気ガス浄化用触媒のリッチ雰囲気及びストイキ雰囲気下における触媒活性や耐久性を向上させる観点から、ゼオライトを主成分とする炭化水素吸着材を含む第１層の上に設けた浄化触媒成分層に、上記貴金属に加えて、更にセリウム、ネオジウム及びランタンからなる群より選ばれた少なくとも１種を金属換算で１〜４０モル％含むジルコニウム酸化物を含有させることができる。１〜４０モル％としたのは、ジルコニウム酸化物にこれら元素の１種又は２種以上を添加して、ジルコニアの酸素放出能やＢＥＴ比表面積、熱安定性を顕著に改良するためであって、１モル未満ではジルコニアのみの場合と実質的に同じであって、上記元素の添加効果が現れず、４０モル％を超えるとこの効果が飽和もしくは逆に低下することによる。浄化触媒成分層に、上記元素の１種以上を金属換算で１〜４０モル％含むジルコニウム酸化物を含有させることにより、ジルコニウム酸化物がリッチ雰囲気及びストイキ近傍で格子酸素や吸着酸素を放出し、貴金属の酸化状態を排気ガスの浄化に適したものとすることができ、触媒性能の低下抑制が可能になる。
このようなジルコニウム酸化物の使用量については、触媒１Ｌあたり５〜２００ｇとすることが望ましい。すなわち、５ｇ未満ではリッチからストイキ雰囲気で貴金属の酸化状態を排気ガスの浄化に適したものにすることができず、２００ｇより多く使用してもセリウム酸化物の貴金属の酸化状態を調節する作用が飽和することによる。
【００１９】
そして、本発明の排気ガス浄化用触媒における浄化触媒成分層には、排気ガス浄化用触媒のリッチ雰囲気における触媒活性や耐久性を向上させる観点から、アルカリ金属及びアルカリ土類金属、すなわちリチウム、ナトリウム、カルシウム、セシウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム及びバリウムから選ばれる１種以上の元素を添加することができる。このような元素を触媒成分担持層に含有させると、リッチ雰囲気下でのＨＣ吸着被毒作用を緩和し、また貴金属のシンタリングを抑制するため、低温活性や還元雰囲気での活性を更に向上することができる。
アルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属の添加量については、触媒１Ｌ中１〜４０ｇの範囲とすることが望ましい。すなわち、１ｇ未満では炭化水素類の吸着被毒や貴金属のシンタリング の抑制効果が乏しい一方、４０ｇを超えても有意な増量効果がそれ以上得られず、逆に性能を低下させる傾向があることによる。
【００２０】
【実施例】
以下、本発明を実施例に基づいてさらに具体的に説明する。
【００２１】
（実施例１）
β−ゼオライト粉末（Ｈ型、Ｓｉ／２Ａｌ＝４０）２２５７ｇ、シリカゾル（固形分２０％）１２１５ｇ、純水１０００ｇを磁性ボールミルに投入し、混合粉砕してスラリー液を得た。このスラリー液をコージェライト製担体（ＧＳＡ＝１９．０ｍ２／ｍ３），セル形状：四角形、２００セル／１０ミル）に付着させ、空気流にてセル内の余剰のスラリーを取り除いて乾燥し、４００℃で１時間焼成した。
この時のコート層形状を示す変数Ｙについては、ａ＝２４２、ｂ＝８７５として上記関係式▲１▼によって求めたＹ＝１６２μｍになるまでコーティング作業を繰り返した。さらに、コート層形状を示す変数Ｙの下限値及び上限値、すなわちｂ（ｌｏｗ）＝８４５、ｂ（ｈｉｇｈ）＝９０５の値を用いて求めたＹ（ｌｏｗ）＝１３２μｍ及びＹ（ｈｉｇｈ）＝１９２μｍを目安にして、コート層形状を形成した。このようにして、担体セルの１辺に形成されるＨＣ吸着材層全体のコート層形状の５０％〜８０％が関係式▲１▼で得た変数を満足する触媒−ａを得た。
【００２２】
Ｃｅ３ｍｏｌ％を含むアルミナ粉末（Ａｌ９７ｍｏｌ％）に、硝酸パラジウム水溶液を含浸或いは高速撹拌中で噴霧し、１５０℃で２４時間乾燥した後、４００℃で１時間、次いで、６００℃で１時間焼成し、Ｐｄ担持アルミナ粉末（粉末ａ）を得た。この粉末ａのＰｄ濃度は４．０％であった。
Ｌａ１ｍｏｌ％とＺｒ３２ｍｏｌ％含有セリウム酸化物粉末（Ｃｅ６７ｍｏｌ％）に、硝酸パラジウム水溶液を含浸或いは高速撹拌中で噴霧し、１５０℃で２４時間乾燥した後、４００℃で１時間、次いで、６００℃で１時間焼成し、Ｐｄ担持セリウム酸化物粉末（粉末ｂ）を得た。この粉末ｂのＰｄ濃度は２．０％であった。
そして、上記Ｐｄ担持アルミナ粉末（粉末ａ）４００ｇ、Ｐｄ担持セリウム酸化物粉末（粉末ｂ）１４１、硝酸酸性アルミナゾル２４０ｇ（ベーマイトアルミナ１０％に１０％の硝酸を添加することによって得られたゾルでＡｌ２Ｏ３換算で２４ｇ）及び炭酸バリウム１００ｇ（ＢａＯとして６７ｇ）を純水２０００ｇを磁性ボールミルに投入し、混合粉砕してスラリー液を得た。このスラリー液を上記コート触媒−ａに付着させ、空気流にてセル内の余剰のスラリーを取り除いて乾燥し、４００℃で１時間焼成することによって、コート層重量６６．５ｇ／Ｌを塗布した触媒−ｂを得た。
【００２３】
Ｚｒ３ｍｏｌ％を含むアルミナ粉末（Ａｌ９７ｍｏｌ％）に、硝酸ロジウム水溶液を含浸或いは高速撹拌中で噴霧し、１５０℃で２４時間乾燥した後、４００℃で１時間、次いで、６００℃で１時間焼成し、Ｒｈ担持アルミナ粉末（粉末ｃ）を得た。この粉末ｃのＲｈ濃度は２．０％であった。
Ｃｅ３ｍｏｌ％を含むアルミナ粉末（Ａｌ９７ｍｏｌ％）に、ジニトロジアンミン白金水溶液を含浸或いは高速撹拌中で噴霧し、１５０℃で２４時間乾燥した後、４００℃で１時間、次いで、６００℃で１時間焼成し、Ｐｔ担持アルミナ粉末（粉末ｄ）を得た。この粉末ｄのＰｔ濃度は３．０％であった。
Ｌａ１モル％とＣｅ２０モル％を含有するジルコニウム酸化物粉末に、ジニトロジアンミン白金水溶液を含浸或いは高速撹拌中で噴霧し、１５０℃で２４時間乾燥した後、４００℃で１時間、次いで、６００℃で１時間焼成し、Ｐｔ担持アルミナ粉末（粉末ｅ）を得た。この粉末ｄのＰｔ濃度は３．０％であった。
そして、上記Ｒｈ担持アルミナ粉末（粉末ｃ）１１８ｇ、Ｐｔ担持アルミナ粉末（粉末ｄ）１１８ｇ、Ｐｔ担持ジルコニウム酸化物粉末（粉末ｅ）１１８ｇ、硝酸酸性アルミナゾル１６０ｇを磁性ボールミルに投入し、混合粉砕してスラリー液を得た。このスラリー液を上記コート触媒−ｂに付着させ、空気流にてセル内の余剰のスラリーを取り除いて乾燥し、４００℃で１時間焼成することによって、コート層重量３７ｇ／Ｌを塗布した触媒１を得た。当該触媒１の貴金属担持量は、Ｐｔ：０．７１ｇ／Ｌ、Ｐｄ：１．８８ｇ／Ｌ、Ｒｈ：０．２４ｇ／Ｌであった。
【００２４】
（実施例２）
β−ゼオライト粉末（Ｈ型、Ｓｉ／２Ａｌ＝４０）２２５７ｇ、シリカゾル（固形分２０％）１２１５ｇ、純水１０００ｇを磁性ボールミルに投入し、混合粉砕してスラリー液を得た。このスラリー液をコージェライト製担体（ＧＳＡ＝２４．１ｍ２／ｍ３），セル形状：四角形、３００セル／６ミル）に付着させ、空気流にてセル内の余剰のスラリーを取り除いて乾燥し、４００℃で１時間焼成した。
この時のコート層形状を示す変数Ｙについては、ａ＝２４２、ｂ＝８７５として上記関係式▲１▼によって求めたＹ＝１０５μｍになるまでコーティング作業を繰り返した。さらに、コート層形状を示す変数Ｙの下限値及び上限値、すなわちｂ（ｌｏｗ）＝８４５、ｂ（ｈｉｇｈ）＝９０５の値を用いて求めたＹ（ｌｏｗ）＝７５μｍ及びＹ（ｈｉｇｈ）＝１３５μｍを目安にして、コート層形状を形成した。このようにして、担体セルの１辺に形成されるＨＣ吸着材層全体のコート層形状の５０％〜８０％が関係式▲１▼で得た変数を満足する触媒−ｃを得た。
そして、この触媒−ｃに、上記実施例１と同様の要領によって、浄化触媒成分層を塗布し触媒２を得た。
【００２５】
（実施例３）
β−ゼオライト粉末（Ｈ型、Ｓｉ／２Ａｌ＝４０）２２５７ｇ、シリカゾル（固形分２０％）１２１５ｇ、純水１０００ｇを磁性ボールミルに投入し、混合粉砕してスラリー液を得た。このスラリー液をコージェライト製担体（ＧＳＡ＝２４．１ｍ２／ｍ３），セル形状：四角形、３００セル／６ミル）に付着させ、空気流にてセル内の余剰のスラリーを取り除いて乾燥し、４００℃で１時間焼成した。
この時のコート層形状を示す変数Ｙについては、ａ＝２４２、ｂ＝９０５として上記関係式▲１▼によって求めたＹ＝１３５μｍになるまでコーティング作業を繰り返した。さらに、コート層形状を示す変数Ｙの下限値及び上限値、すなわちｂ（ｌｏｗ）＝８７５、ｂ（ｈｉｇｈ）＝９３５の値を用いて求めたＹ（ｌｏｗ）＝１０５μｍ及びＹ（ｈｉｇｈ）＝１６５μｍを目安にして、コート層形状を形成した。このようにして、担体セルの１辺に形成されるＨＣ吸着材層全体のコート層形状の５０％〜８０％が関係式▲１▼で得た変数を満足する触媒−ｄを得た。
そして、この触媒−ｄに、上記実施例１と同様の要領によって、浄化触媒成分層を塗布し触媒３を得た。
【００２６】
（実施例４）
β−ゼオライト粉末（Ｈ型、Ｓｉ／２Ａｌ＝４０）２２５７ｇ、シリカゾル（固形分２０％）１２１５ｇ、純水１０００ｇを磁性ボールミルに投入し、混合粉砕してスラリー液を得た。このスラリー液をコージェライト製担体（ＧＳＡ＝２９．０ｍ２／ｍ３），セル形状：六角形、４５０セル／４．５ミル）に付着させ、空気流にてセル内の余剰のスラリーを取り除いて乾燥し、４００℃で１時間焼成した。
この時のコート層形状を示す変数Ｙについては、ａ＝２５０、ｂ＝９６０として上記関係式▲１▼によって求めたＹ＝１１８μｍになるまでコーティング作業を繰り返した。さらに、コート層形状を示す変数Ｙの下限値及び上限値、すなわちｂ（ｌｏｗ）＝９４０、ｂ（ｈｉｇｈ）＝９８０の値を用いて求めたＹ（ｌｏｗ）＝９８μｍ及びＹ（ｈｉｇｈ）＝１３８μｍを目安にして、コート層形状を形成した。このようにして、担体セルの１辺に形成されるＨＣ吸着材層全体のコート層形状の５０％〜８０％が関係式▲１▼で得た変数を満足する触媒−ｅを得た。
そして、この触媒−ｅに、上記実施例１と同様の要領によって、浄化触媒成分層を塗布し触媒４を得た。
【００２７】
（実施例５）
β−ゼオライト粉末（Ｈ型、Ｓｉ／２Ａｌ＝４０）２２５７ｇ、シリカゾル（固形分２０％）１２１５ｇ、純水１０００ｇを磁性ボールミルに投入し、同様に混合粉砕してスラリー液を得た。このスラリー液をコージェライト製担体（ＧＳＡ＝３２．５ｍ２／ｍ３），セル形状：六角形、４５０セル／４．５ミル）に付着させ、空気流にてセル内の余剰のスラリーを取り除いて乾燥し、４００℃で１時間焼成した。
この時のコート層形状を示す変数Ｙについては、ａ＝２５０、ｂ＝９６０として上記関係式▲１▼によって求めたＹ＝９０μｍになるまでコーティング作業を繰り返した。さらに、コート層形状を示す変数Ｙの下限値及び上限値、すなわちｂ（ｌｏｗ）＝９４０、ｂ（ｈｉｇｈ）＝９８０の値を用いて求めたＹ（ｌｏｗ）＝７０μｍ及びＹ（ｈｉｇｈ）＝１１０μｍを目安にして、コート層形状を形成した。このようにして、担体セルの１辺に形成されるＨＣ吸着材層全体のコート層形状の５０％〜８０％が関係式▲１▼で得た変数を満足する触媒−ｆを得た。
そして、この触媒−ｆに、上記実施例１と同様の要領によって、浄化触媒成分層を塗布し触媒５を得た。
【００２８】
（実施例６）
β−ゼオライト粉末（Ｈ型、Ｓｉ／２Ａｌ＝４０）２２５７ｇ、シリカゾル（固形分２０％）１２１５ｇ、純水１０００ｇを磁性ボールミルに投入し、混合粉砕してスラリー液を得た。このスラリー液をコージェライト製担体（ＧＳＡ＝２８．８ｍ２／ｍ３），セル形状：四角形、４００セル／４ミル）に付着させ、空気流にてセル内の余剰のスラリーを取り除いて乾燥し、４００℃で１時間焼成した。
この時のコート層形状を示す変数Ｙについては、ａ＝２４２、ｂ＝８７５として上記関係式▲１▼によって求めたＹ＝６２μｍになるまでコーティング作業を繰り返した。さらに、コート層形状を示す変数Ｙの下限値及び上限値、すなわちｂ（ｌｏｗ）＝８５５、ｂ（ｈｉｇｈ）＝８９５の値を用いて求めたＹ（ｌｏｗ）＝４２μｍ及びＹ（ｈｉｇｈ）＝８２μｍを目安にして、コート層形状を形成した。このようにして、担体セルの１辺に形成されるＨＣ吸着材層全体のコート層形状の５０％〜８０％が関係式▲１▼で得た変数を満足する触媒−ｇを得た。
そして、この触媒−ｇに、上記実施例１と同様の要領によって、浄化触媒成分層を塗布し触媒６を得た。
【００２９】
（実施例７）
β−ゼオライト粉末（Ｈ型、Ｓｉ／２Ａｌ＝４０）２２５７ｇ、シリカゾル（固形分２０％）１２１５ｇ、純水１０００ｇを磁性ボールミルに投入し、同様に混合粉砕してスラリー液を得た。このスラリー液をコージェライト製担体（ＧＳＡ＝３４．５ｍ２／ｍ３），セル形状：四角形、６００セル／４ミル）に付着させ、空気流にてセル内の余剰のスラリーを取り除いて乾燥し、同様に４００℃で１時間焼成した。
この時のコート層形状を示す変数Ｙについては、ａ＝２４２、ｂ＝８９５として上記関係式▲１▼によって求めたＹ＝３８μｍになるまでコーティング作業を繰り返した。さらに、コート層形状を示す変数Ｙの下限値及び上限値、すなわちｂ（ｌｏｗ）＝８８５、ｂ（ｈｉｇｈ）＝９０５の値を用いて求めたＹ（ｌｏｗ）＝２８μｍ及びＹ（ｈｉｇｈ）＝４８μｍを目安にして、コート層形状を形成した。このようにして、担体セルの１辺に形成されるＨＣ吸着材層全体のコート層形状の５０％〜８０％が関係式▲１▼で得た変数を満足する触媒−ｈを得た。
そして、この触媒−ｈに、上記実施例１と同様の要領によって、浄化触媒成分層を塗布し触媒７を得た。
【００３０】
（実施例８）
β−ゼオライト粉末（Ｈ型、Ｓｉ／２Ａｌ＝４０）２２５７ｇ、シリカゾル（固形分２０％）１２１５ｇ、純水１０００ｇを磁性ボールミルに投入し、同様に混合粉砕してスラリー液を得た。このスラリー液をコージェライト製担体（ＧＳＡ＝１３．１ｍ２／ｍ３），セル形状：四角形、１００セル／１７ミル）に付着させ、空気流にてセル内の余剰のスラリーを取り除いて乾燥し、４００℃で１時間焼成した。
この時のコート層形状を示す変数Ｙについては、ａ＝２４２、ｂ＝８７５として上記関係式▲１▼によって求めたＹ＝２５２μｍになるまでコーティング作業を繰り返した。さらに、コート層形状を示す変数Ｙの下限値及び上限値、すなわちｂ（ｌｏｗ）＝８４５、ｂ（ｈｉｇｈ）＝９０５の値を用いて求めたＹ（ｌｏｗ）＝２２２μｍ及びＹ（ｈｉｇｈ）＝２８２μｍを目安にして、コート層形状を形成した。このようにして、担体セルの１辺に形成されるＨＣ吸着材層全体のコート層形状の５０％〜８０％が関係式▲１▼で得た変数を満足する触媒−ｉを得た。
そして、この触媒−ｉに、上記実施例１と同様の要領によって、浄化触媒成分層を塗布し触媒８を得た。
【００３１】
（実施例９）
ＨＣ吸着材層を構成するゼオライトとして、β−ゼオライト粉末（Ｈ型、Ｓｉ／２Ａｌ＝４０）に１０％のＭＦＩ（Ｓｉ／２Ａｌ＝２００）を混合したものを用いたこと以外は、上記実施例１と同様の要領によって触媒９を得た。
【００３２】
（実施例１０）
ＨＣ吸着材層を構成するゼオライトとして、β−ゼオライト粉末（Ｈ型、Ｓｉ／２Ａｌ＝４０）に１０％のＵＳＹ（Ｓｉ／２Ａｌ＝７０）を混合したものを用いたこと以外は、上記実施例１と同様の要領によって触媒１０を得た。
【００３３】
（実施例１１）
ＨＣ吸着材層を構成するゼオライトとして、β−ゼオライト粉末（Ｈ型、Ｓｉ／２Ａｌ＝４０）に１０％のＹ型ゼオライト（Ｓｉ／２Ａｌ＝３０）を混合したものを用いたこと以外は、上記実施例１と同様の要領によって触媒１１を得た。
【００３４】
（実施例１２）
ＨＣ吸着材層を構成するゼオライトとして、β−ゼオライト粉末（Ｈ型、Ｓｉ／２Ａｌ＝４０）に１０％のモルデナイト（Ｓｉ／２Ａｌ＝３０）を混合したものを用いたこと以外は、上記実施例１と同様の要領によって触媒１２を得た。
【００３５】
（実施例１３）
ＨＣ吸着材層を構成するゼオライトとして、β−ゼオライト粉末（Ｈ型、Ｓｉ／２Ａｌ＝４０）に５％のフェリエライト（Ｓｉ／２Ａｌ＝５０）を混合したものを用いたこと以外は、上記実施例１と同様の要領によって触媒１３を得た。
【００３６】
（比較例１）
ＨＣ吸着材層を構成するゼオライトとして、Ｓｉ／２Ａｌ比が１０００のＨ型β−ゼオライト粉末を用いると共に、コート層形状を示す変数Ｙについて、ａ＝２６５、ｂ＝８５５として、上記関係式▲１▼からＹ＝７５μｍとしたこと以外は、上記実施例１と同様の要領によって触媒１４を得た。
【００３７】
（比較例２）
コート層形状を示す変数Ｙについて、ａ＝２４２、ｂ＝７９０として、上記関係式▲１▼からＹ＝７７μｍとしたこと以外は、上記実施例１と同様の要領によって触媒１５を得た。
【００３８】
（比較例３）
コート層形状を示す変数Ｙについて、ａ＝２６５、ｂ＝７９０として、上記関係式▲１▼からＹ＝１０μｍとしたこと以外は、上記実施例１と同様の要領によって触媒１６を得た。
【００３９】
（比較例４）
コート層形状を示す変数Ｙについて、ａ＝２２５、ｂ＝７５０として、上記関係式▲１▼からＹ＝８８μｍとしたこと以外は、上記実施例１と同様の要領によって触媒１７を得た。
【００４０】
（比較例５）
コート層形状を示す変数Ｙについて、ａ＝２２５、ｂ＝１３００として、上記関係式▲１▼からＹ＝６３８μｍとしたこと以外は、上記実施例１と同様の要領によって触媒１８を得た。
【００４１】
（比較例６）
コート層形状を示す変数Ｙについて、ａ＝２６５、ｂ＝１３００として、上記関係式▲１▼からＹ＝５２０μｍとしたこと以外は、上記実施例１と同様の要領によって触媒１９を得た。
【００４２】
以上の実施例及び比較例によって得られた各排気ガス浄化用触媒の仕様を表１に示す。
【００４３】
【表１】
【００４４】
また、実施例１〜８について、関係式▲１▼に基づいて算出されたモノリス担体の幾何学的表面積ＧＳＡと膜厚Ｙの関係を図１及び図２に示す。
【００４５】
表１に示した触媒１〜１９を用いた実施例１〜１３および比較例１〜６について、耐久後の各触媒を図３に示す評価システムの触媒位置２に配置すると共に、触媒位置１には通常の三元触媒を設置して、下記の条件のもとにＨＣ特性評価（ＬＡ−４のＡ−ｂａｇ）を行い、ＨＣ吸着率と脱離ＨＣ浄化率を測定した。
その結果を表２に示す。
【００４６】
（１）耐久条件
エンジン排気量 ３０００ｃｃ
燃料 ガソリン（日石ダッシュ）
触媒入口ガス温度 ６５０℃
耐久時間 １００時間
【００４７】
【表２】
【００４８】
表２の結果から明らかなように、各モノリス担体の幾何学的表面積Ｘに応じて、適正な数値範囲内のａ及びｂから、関係式▲１▼：Ｙ＝−ａ・ｌｎＸ＋ｂによって算出されるコート層形状のＨＣ吸着材層を備えた本発明実施例の排気ガス浄化用触媒においては、触媒活性が高く、高いＨＣ吸着率と、浄化触媒成分層による脱離ＨＣの高い浄化率が得られるのに対し、上記ａ及びｂが適正範囲外の値をとる比較例の触媒においては、これらＨＣ吸着率や、脱離ＨＣ浄化率が低いものとなることが確認された。
【００４９】
【発明の効果】
以上説明してきたように、本発明に係わる排気ガス浄化用触媒は、ゼオライトを含有するＨＣ吸着材層と、貴金属触媒を含有する浄化触媒成分層から成る多層構造を備え、第１層としてのＨＣ吸着材層のコート層形状を実験的に求めた関係式に基づいて規定したものであるから、本発明によれば、モノリス担体の幾何学的表面積（ＧＳＡ）や、セル数（密度）、セル壁の厚み、セル形状等に関わりなく、当該吸着材層からのＨＣの脱離が遅延され、その上に形成された浄化触媒成分層による脱離ＨＣの浄化能を大幅に向上させることができ、特にエンジン始動時のコールドＨＣの浄化性能を著しく改善することができるという極めて優れた効果がもたらされる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の実施例１〜３及び６〜８におけるモノリス担体の幾何学的表面積ＧＳＡと膜厚Ｙの関係に示すグラフである。
【図２】本発明の実施例４及び５におけるモノリス担体の幾何学的表面積ＧＳＡと膜厚Ｙの関係に示すグラフである。
【図３】触媒の性能評価に用いたエンジンシステムの構成を示す概略図である。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to hydrocarbons (hereinafter, referred to as "HC"), carbon monoxide (hereinafter, referred to as "CO"), and nitrogen oxides (hereinafter, referred to as "NOx") in exhaust gas discharged from an internal combustion engine such as an automobile. ) And an exhaust gas purifying catalyst of an integral structure that purifies exhaust components such as hydrocarbons (hereinafter referred to as “cold HC”) discharged at the time of starting the internal combustion engine.
[0002]
[Prior art]
Regarding the exhaust gas purifying catalyst as described above, for example, Japanese Patent Application Laid-Open No. H8-10566 discloses that high-concentration zeolite effectively acts as an HC adsorbent and desorbs from the adsorbent as the engine warms up. In order to effectively purify HC, a monolithic carrier is coated and supported with an adsorption layer made of an adsorbent having a hydrocarbon adsorbing ability, and a catalyst having an ability to purify harmful components in exhaust gas on the adsorbing layer. It has been proposed to regulate the proportion of the catalyst layer in the entire coating layer and the amount of Pd carried in the catalyst layer in a catalyst for exhaust gas purification in which a catalyst layer made of a material is coated and supported.
[0003]
In Japanese Patent Application Laid-Open No. 11-104462, similarly, an adsorption layer made of an adsorbent having a hydrocarbon adsorbing property is coated and supported on a monolithic carrier, and a purification ability of harmful components in exhaust gas is further provided on the adsorption layer. In a catalyst for purifying exhaust gas, which is coated and supported with a catalyst layer made of a catalyst material having a thickness of, the thickness of the catalyst layer is determined from the viewpoint of the balance between the purification ability of the surface catalyst layer and the HC adsorption ability of the lower adsorption layer. It has been proposed to define the thickness and the thickness of the entire coating layer.
[0004]
[Problems to be solved by the invention]
In the above-described exhaust gas purifying catalyst having a multilayer structure in which an adsorption layer and a purification catalyst layer are sequentially coated and supported on a monolithic carrier, the hydrocarbon adsorbed in the adsorbent and discharged immediately after starting the engine is used. (Cold HC) may be desorbed before the purification catalyst layer is sufficiently activated due to a rise in exhaust gas temperature or an increase in exhaust gas flow rate, and may be discharged without purification.
[0005]
However, in the above-mentioned conventional technology, in order to start activation of the purification catalyst layer and to improve the purification performance, the ratio of the catalyst layer in the entire coating layer and the amount of Pd carried in the catalyst layer are defined, Although the thickness of the catalyst layer is regulated in order not to lose the balance between the improvement of the purification performance and the HC adsorption performance of the lower adsorbent layer, in both cases, the purification performance of the purification catalyst layer is improved. However, there is a limit to the improvement of the ability to purify HC desorbed from the adsorbent, and there is a problem that a sufficient effect cannot be obtained only by improving from such a viewpoint.
Furthermore, depending on the geometric surface area (GSA), the number of cells (density), the thickness of the cell wall, and the cell shape of the monolithic carrier to be used, the thickness of the entire coating layer or the thickness of the catalyst layer serving as the surface layer may be reduced. There is a limit in improving the ability to purify HC desorbed from the adsorbent only by specifying it, and there is also a problem that a sufficient effect cannot be obtained.
[0006]
The present invention has been made in view of the above problems in the conventional exhaust gas purifying catalyst, and regardless of the size or structure of the monolith carrier, the cold HC discharged at the time of starting the engine (at the time of cold start). It is an object of the present invention to provide an exhaust gas purifying catalyst capable of delaying desorption from an adsorbent layer and significantly improving purification performance of a purifying catalyst layer laminated on the adsorbent layer. .
[0007]
[Means for Solving the Problems]
The exhaust gas purifying catalyst according to the present invention is obtained by laminating a hydrocarbon adsorbent layer containing zeolite (hereinafter, referred to as “HC adsorbent layer”) and a purification catalyst component layer containing a noble metal catalyst on a monolithic carrier. In the catalyst having a multilayered structure, at least a part of the HC adsorbent layer formed as the first layer is Y = −a · lnX + b (where X is the geometric surface area of the monolithic carrier forming the HC adhering layer. GSA (m 2 / M 3 ), Y is a variable (μm) indicating the shape of the coat layer of the HC adsorbent layer formed on the monolithic carrier, and a and b are respectively 235 to 255 (preferably 240 to 250) and 800 to 1200 (preferably 850 to 850). 980) is satisfied, and the structure for satisfying the relational expression of the coating structure represented by the formula (1) is used as a means for solving the above-mentioned problem in the exhaust gas purifying catalyst. I have.
[0008]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
Hereinafter, the exhaust gas purifying catalyst of the present invention will be described in detail. In this specification, “%” indicates mass percentage unless otherwise specified.
The exhaust gas purifying catalyst of the present invention defines the shape of the coat layer of the HC adsorbent layer mainly composed of zeolite based on a newly found empirical formula. Regardless of (GSA), the number of cells (density), the thickness of the cell wall, the cell shape, etc., the desorption of HC from the adsorbent layer is delayed, and the purifying ability of the purifying catalyst component layer disposed above the adsorbent layer is reduced. It will be significantly improved.
[0009]
That is, the following experimental formula (1)
Y = −a · lnX + b (1)
Is found from the results of extensive experimental studies by the present inventors, where X is the geometric surface area GSA of the monolithic carrier forming the HC adsorbent layer, 2 / M 3 ] Is expressed in the unit. Y is a variable indicating the shape of the coat layer (coat layer thickness) of the HC adsorbent layer formed on the monolithic carrier, and is expressed in units of “μm”. For a, a value in the range of 235 to 255 is applied, and for b, a value in the range of 800 to 1200 is applied. “LnX” indicates the natural logarithm of X.
[0010]
Then, by forming the coat layer shape of the HC adsorbent layer on the monolithic carrier so as to satisfy the above relational expression (1), the adsorbent layer has a shape suitable for suppressing and delaying the desorption of HC. Therefore, HC desorbed from the HC adsorbent layer can be efficiently purified by the purification catalyst component layer formed on the adsorbent layer.
[0011]
In the exhaust gas purifying catalyst of the present invention, as the cell shape of the monolithic carrier, for example, a quadrangular shape, a hexagonal shape, and a polygonal shape other than a circular shape can be adopted, whereby the geometric surface area of the monolithic carrier can be adopted. (GSA), regardless of the number of cells (density), cell wall thickness, cell shape (excluding circular shape), the adsorbent layer can be formed into a shape suitable for suppressing and delaying the desorption of HC. The purification efficiency by the component layer is further improved.
As the monolith carrier in the exhaust gas purifying catalyst of the present invention, a ceramic carrier such as cordierite or a metal carrier such as stainless steel can be used.
[0012]
Generally, when a coat layer is formed in a cell of a monolithic carrier, since the coating thickness of a corner portion of a polygonal cell is increased due to the surface tension of a slurry to be applied, the shape of the coat layer is rounded as a whole. As a result, the cell shape does not become similar to the cell shape, and the thickness of the coat layer (the distance from the surface of the coat layer to the cell wall) is not necessarily constant, but becomes thick near the corner.
In the exhaust gas purifying catalyst of the present invention, the shape of the coat layer of the HC adsorbent layer formed on the carrier is not necessarily required to satisfy the above relational expression (1) in the entire region, and at least one part thereof, for example, It is sufficient that the above relational expression (1) is satisfied in the central portion (center of the cell side) between adjacent vertices of the polygonal cell, in a portion parallel to the cell wall, or in a portion of 20 to 80% of the entire coating layer. Thus, the above-described operation and effect can be further ensured.
[0013]
Further, as a preferred embodiment of the exhaust gas purifying catalyst of the present invention, the value of a in the above relational expression (1) is preferably in the range of 240 to 250 and the value of b in the range of 850 to 980. Is more reliable.
[0014]
The HC adsorbent layer as the first layer in the exhaust gas purifying catalyst of the present invention contains zeolite as a main component. From the viewpoint of effectively exhibiting the HC adsorption and desorption ability characteristics of the purifying catalyst, Use of H-type β-zeolite having a Si / 2Al ratio of 10 to 1000 as a zeolite species of one HC adsorbent layer, and furthermore, a wide range of adsorptive capacity is exhibited with respect to various molecular diameters of HC in exhaust gas. In view of this, it is desirable to use one or more zeolites of MFI, Y-type, USY, mordenite, and ferrierite together with the H-type β-zeolite. These zeolites change the pore distribution of the zeolites in accordance with the composition ratio of the HCs in the exhaust gas, thereby improving the adsorption capacity. The coexistence of these zeolite species with β-zeolite further broadens the range of adsorbable HC species. Conversely, various types of zeolites that can be adsorbed can be combined with the type of HC to be adsorbed.
The reason why the Si / 2Al ratio of the H-type β-zeolite is in the above range is that when the Si / 2Al ratio is less than 10, sufficient heat resistance cannot be obtained. However, the acid sites in the zeolite pores are remarkably reduced, and the adsorbability cannot be obtained.
[0015]
Further, in the exhaust gas purifying catalyst of the present invention, the purifying catalyst component layer laminated on the first HC adsorbent layer comprises at least one noble metal selected from the group consisting of platinum, palladium and rhodium. , Containing alumina, ceria, and zirconia, but further comprises cerium, zirconium, and lanthanum, in addition to the noble metal, from the viewpoint of improving the low-temperature activity of the exhaust gas purifying catalyst and the catalytic activity and durability under a stoichiometric atmosphere. Alumina containing at least one element selected from the group in an amount of 1 to 10 mol% in terms of metal, and 1 to 50 mol% in an amount of at least one element selected from zirconium, neodymium, praseodymium, yttrium and lanthanum in terms of metal. Cerium oxide can be contained.
[0016]
In particular, alumina containing at least one selected from the group consisting of cerium, zirconium, and lanthanum in the above range enhances the structural stability of alumina after high-temperature durability, phase transition to α-alumina, and BET specific surface area. Can be suppressed. At this time, if it is less than 1 mol%, a sufficient effect cannot be obtained, and if it exceeds 10 mol%, the effect becomes saturated. The amount of the alumina used is desirably 10 to 200 g per liter of the catalyst. That is, if the amount is less than 10 g, sufficient dispersibility of the noble metal cannot be obtained, and even if the amount is more than 200 g, the catalytic performance is saturated, and a further remarkable improvement effect cannot be obtained.
[0017]
Cerium oxide containing at least one selected from the group consisting of zirconium, neodymium, praseodymium, yttrium, and lanthanum in an amount of 1 to 50 mol% in terms of metal, and the balance being 50 to 99 mol% of cerium oxide in terms of metal. By doing so, the cerium oxide having a high oxygen storage capacity releases lattice oxygen and adsorbed oxygen in a rich atmosphere and in the vicinity of stoichiometry, making the oxidation state of the noble metal suitable for purifying exhaust gas and suppressing a decrease in catalyst performance. . The reason for setting the content to 1 to 50 mol% is to remarkably improve the oxygen releasing ability, BET specific surface area, and thermal stability of ceria by adding one or more of these elements to cerium oxide. If it is less than 1 mol%, the effect of adding the above-mentioned elements does not appear as in the case of only ceria. On the other hand, if it exceeds 50 mol%, this effect is saturated or conversely decreases.
The amount of cerium oxide containing these elements is desirably 5 to 200 g per liter of the catalyst. That is, if the amount is less than 5 g, the oxygen releasing action in a rich to stoichiometric atmosphere is insufficient, and the oxidation state of the noble metal cannot be made suitable for purifying the exhaust gas. The effect of regulating the oxidation state is saturated.
[0018]
Further, the exhaust gas purifying catalyst of the present invention contains a hydrocarbon adsorbent mainly composed of zeolite from the viewpoint of improving the catalytic activity and durability of the exhaust gas purifying catalyst under rich atmosphere and stoichiometric atmosphere. The purification catalyst component layer provided on the first layer further contains, in addition to the above-mentioned noble metal, a zirconium oxide containing at least one selected from the group consisting of cerium, neodymium and lanthanum in an amount of 1 to 40 mol% in terms of metal. It can be contained. The reason for setting the content to 1 to 40 mol% is to add one or more of these elements to zirconium oxide to remarkably improve the oxygen release ability, BET specific surface area, and thermal stability of zirconia. If it is less than 1 mol, the effect is substantially the same as that of zirconia alone, and the effect of adding the above element does not appear. If it exceeds 40 mol%, this effect is saturated or conversely decreases. By adding a zirconium oxide containing 1 to 40 mol% of one or more of the above elements in terms of metal to the purification catalyst component layer, the zirconium oxide releases lattice oxygen or adsorbed oxygen in a rich atmosphere and near stoichiometry, The oxidation state of the noble metal can be made suitable for purifying the exhaust gas, and the reduction in catalytic performance can be suppressed.
The amount of such zirconium oxide used is desirably 5 to 200 g per liter of the catalyst. That is, if the amount is less than 5 g, the oxidation state of the noble metal cannot be made suitable for purifying the exhaust gas in a rich to stoichiometric atmosphere. Due to saturation.
[0019]
The purifying catalyst component layer in the exhaust gas purifying catalyst of the present invention includes alkali metals and alkaline earth metals, that is, lithium and sodium, from the viewpoint of improving the catalytic activity and durability of the exhaust gas purifying catalyst in a rich atmosphere. , Calcium, cesium, magnesium, calcium, strontium, and barium. When such an element is contained in the catalyst component supporting layer, the HC adsorption and poisoning action in a rich atmosphere is reduced, and the sintering of a noble metal is suppressed, so that the activity at a low temperature and the activity in a reducing atmosphere are further improved. be able to.
The addition amount of the alkali metal and / or the alkaline earth metal is desirably in the range of 1 to 40 g per liter of the catalyst. That is, if the amount is less than 1 g, the effect of suppressing poisoning of hydrocarbons and sintering of precious metals is poor, but if the amount exceeds 40 g, a significant effect of increasing the weight cannot be obtained any more, and conversely, the performance tends to decrease. by.
[0020]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described more specifically based on examples.
[0021]
(Example 1)
2257 g of β-zeolite powder (H type, Si / 2Al = 40), 1215 g of silica sol (solid content: 20%), and 1000 g of pure water were charged into a magnetic ball mill and mixed and pulverized to obtain a slurry liquid. This slurry liquid was applied to a cordierite carrier (GSA = 19.0 m). 2 / M 3 ), Cell shape: square, 200 cells / 10 mil), excess slurry in the cells was removed by air flow, dried, and fired at 400 ° C. for 1 hour.
With respect to the variable Y indicating the shape of the coating layer at this time, a = 242 and b = 875, and the coating operation was repeated until Y = 162 μm obtained by the above relational expression (1). Further, Y (low) = 132 μm and Y (high) = 192 μm obtained by using the lower limit and the upper limit of the variable Y indicating the shape of the coat layer, that is, the values of b (low) = 845 and b (high) = 905. As a guide, the shape of the coat layer was formed. In this way, catalyst-a was obtained in which 50% to 80% of the shape of the coat layer of the entire HC adsorbent layer formed on one side of the carrier cell satisfies the variable obtained by the relational expression (1).
[0022]
Alumina powder containing Ce 3 mol% (Al 97 mol%) is impregnated with an aqueous solution of palladium nitrate or sprayed with high-speed stirring, dried at 150 ° C. for 24 hours, baked at 400 ° C. for 1 hour, and then at 600 ° C. for 1 hour, A Pd-supported alumina powder (powder a) was obtained. The Pd concentration of this powder a was 4.0%.
A cerium oxide powder (Ce 67 mol%) containing 1 mol% of La and 32 mol% of Zr is impregnated with an aqueous solution of palladium nitrate or sprayed under high-speed stirring, dried at 150 ° C. for 24 hours, then at 400 ° C. for 1 hour, and then at 600 ° C. for 1 hour. After calcination for a time, a cerium oxide powder carrying Pd (powder b) was obtained. The Pd concentration of this powder b was 2.0%.
Then, 400 g of the above-mentioned Pd-supported alumina powder (powder a), 141 g of Pd-supported cerium oxide powder (powder b), and 240 g of nitric acid acidic alumina sol (a sol obtained by adding 10% nitric acid to 10% boehmite alumina) 2 O 3 24 g) and 100 g of barium carbonate (67 g as BaO) were charged into a magnetic ball mill with 2000 g of pure water, and mixed and pulverized to obtain a slurry liquid. This slurry liquid was adhered to the above-mentioned coat catalyst-a, excess slurry in the cell was removed by an air stream, dried, and baked at 400 ° C. for 1 hour to apply a coat layer weight of 66.5 g / L. Catalyst-b was obtained.
[0023]
An alumina powder containing 97 mol% of Zr (97 mol% of Al) is impregnated with an aqueous solution of rhodium nitrate or sprayed with high-speed stirring, dried at 150 ° C. for 24 hours, fired at 400 ° C. for 1 hour, and then fired at 600 ° C. for 1 hour, Rh-supported alumina powder (powder c) was obtained. The Rh concentration of this powder c was 2.0%.
Aqueous dinitrodiammine platinum solution is impregnated or sprayed with high-speed stirring on alumina powder (Al 97 mol%) containing Ce 3 mol%, dried at 150 ° C. for 24 hours, and calcined at 400 ° C. for 1 hour and then at 600 ° C. for 1 hour. And Pt-supported alumina powder (powder d). The Pt concentration of this powder d was 3.0%.
La1mol% and Ce 2 A zirconium oxide powder containing 0 mol% is impregnated with an aqueous solution of dinitrodiammine platinum or sprayed with high-speed stirring, dried at 150 ° C. for 24 hours, and calcined at 400 ° C. for 1 hour and then at 600 ° C. for 1 hour. And Pt-supported alumina powder (powder e). The Pt concentration of this powder d was 3.0%.
Then, 118 g of the above-described Rh-supported alumina powder (powder c), 118 g of Pt-supported alumina powder (powder d), 118 g of Pt-supported zirconium oxide powder (powder e), and 160 g of nitric acid-acidified alumina sol were put into a magnetic ball mill, mixed and pulverized. A slurry liquid was obtained. This slurry liquid was attached to the above-mentioned coated catalyst-b, excess slurry in the cell was removed by an air stream, dried, and baked at 400 ° C. for 1 hour to obtain a catalyst 1 coated with a coat layer weight of 37 g / L. Got. The noble metal supported amounts of the catalyst 1 were Pt: 0.71 g / L, Pd: 1.88 g / L, and Rh: 0.24 g / L.
[0024]
(Example 2)
2257 g of β-zeolite powder (H type, Si / 2Al = 40), 1215 g of silica sol (solid content: 20%), and 1000 g of pure water were charged into a magnetic ball mill and mixed and pulverized to obtain a slurry liquid. This slurry liquid was applied to a cordierite carrier (GSA = 24.1 m). 2 / M 3 ), Cell shape: square, 300 cells / 6 mil), the excess slurry in the cells was removed by air flow, dried and calcined at 400 ° C. for 1 hour.
With respect to the variable Y indicating the shape of the coat layer at this time, a = 242 and b = 875, and the coating operation was repeated until Y = 105 μm obtained by the above relational expression (1). Furthermore, Y (low) = 75 μm and Y (high) = 135 μm obtained using the lower limit value and the upper limit value of the variable Y indicating the shape of the coat layer, that is, b (low) = 845 and b (high) = 905. As a guide, the shape of the coat layer was formed. Thus, catalyst-c was obtained in which 50% to 80% of the shape of the coat layer of the entire HC adsorbent layer formed on one side of the carrier cell satisfies the variable obtained by the relational expression (1).
Then, a purification catalyst component layer was applied to the catalyst-c in the same manner as in Example 1 to obtain a catalyst 2.
[0025]
(Example 3)
2257 g of β-zeolite powder (H type, Si / 2Al = 40), 1215 g of silica sol (solid content: 20%), and 1000 g of pure water were charged into a magnetic ball mill and mixed and pulverized to obtain a slurry liquid. This slurry liquid was applied to a cordierite carrier (GSA = 24.1 m). 2 / M 3 ), Cell shape: square, 300 cells / 6 mil), the excess slurry in the cells was removed by air flow, dried and calcined at 400 ° C. for 1 hour.
With respect to the variable Y indicating the shape of the coat layer at this time, a = 242 and b = 905, and the coating operation was repeated until Y = 135 μm obtained by the above relational expression (1). Further, Y (low) = 105 μm and Y (high) = 165 μm obtained by using the lower limit value and the upper limit value of the variable Y indicating the shape of the coat layer, that is, b (low) = 875 and b (high) = 935. As a guide, the shape of the coat layer was formed. In this manner, catalyst-d was obtained in which 50% to 80% of the shape of the coat layer of the entire HC adsorbent layer formed on one side of the carrier cell satisfied the variables obtained by the relational expression (1).
Then, a purification catalyst component layer was applied to this catalyst-d in the same manner as in Example 1 to obtain a catalyst 3.
[0026]
(Example 4)
2257 g of β-zeolite powder (H type, Si / 2Al = 40), 1215 g of silica sol (solid content: 20%), and 1000 g of pure water were charged into a magnetic ball mill and mixed and pulverized to obtain a slurry liquid. This slurry liquid was applied to a cordierite carrier (GSA = 29.0 m). 2 / M 3 ), Cell shape: hexagonal, 450 cells / 4.5 mils), the excess slurry in the cells was removed by air flow, dried and calcined at 400 ° C. for 1 hour.
With respect to the variable Y indicating the shape of the coat layer at this time, a = 250 and b = 960, and the coating operation was repeated until Y = 118 μm obtained by the above relational expression (1). Furthermore, Y (low) = 98 μm and Y (high) = 138 μm obtained using the lower limit value and the upper limit value of the variable Y indicating the shape of the coat layer, that is, b (low) = 940 and b (high) = 980. As a guide, the shape of the coat layer was formed. In this way, a catalyst-e was obtained in which 50% to 80% of the shape of the coat layer of the entire HC adsorbent layer formed on one side of the carrier cell satisfied the variables obtained by the relational expression (1).
Then, a purification catalyst component layer was applied to the catalyst-e in the same manner as in Example 1 to obtain a catalyst 4.
[0027]
(Example 5)
2257 g of β-zeolite powder (H type, Si / 2Al = 40), 1215 g of silica sol (solid content: 20%), and 1000 g of pure water were charged into a magnetic ball mill, and mixed and ground similarly to obtain a slurry liquid. This slurry liquid is applied to a cordierite carrier (GSA = 32.5 m). 2 / M 3 ), Cell shape: hexagonal, 450 cells / 4.5 mils), the excess slurry in the cells was removed by air flow, dried and calcined at 400 ° C. for 1 hour.
With respect to the variable Y indicating the shape of the coat layer at this time, a = 250 and b = 960, and the coating operation was repeated until Y = 90 μm obtained by the above relational expression (1). Further, Y (low) = 70 μm and Y (high) = 110 μm obtained by using the lower limit and the upper limit of the variable Y indicating the shape of the coat layer, that is, the values of b (low) = 940 and b (high) = 980. As a guide, the shape of the coat layer was formed. In this way, a catalyst-f was obtained in which 50% to 80% of the shape of the coat layer of the entire HC adsorbent layer formed on one side of the carrier cell satisfied the variables obtained by the relational expression (1).
Then, a purification catalyst component layer was applied to the catalyst-f in the same manner as in Example 1 to obtain a catalyst 5.
[0028]
(Example 6)
2257 g of β-zeolite powder (H type, Si / 2Al = 40), 1215 g of silica sol (solid content: 20%), and 1000 g of pure water were charged into a magnetic ball mill and mixed and pulverized to obtain a slurry liquid. This slurry liquid was applied to a cordierite carrier (GSA = 28.8 m). 2 / M 3 ), Cell shape: square, 400 cells / 4 mil), and the excess slurry in the cells was removed by air flow, dried and calcined at 400 ° C. for 1 hour.
With respect to the variable Y indicating the shape of the coat layer at this time, a = 242 and b = 875, and the coating operation was repeated until Y = 62 μm obtained by the above relational expression (1). Furthermore, Y (low) = 42 μm and Y (high) = 82 μm obtained using the lower limit value and the upper limit value of the variable Y indicating the shape of the coat layer, that is, the values of b (low) = 855 and b (high) = 895. As a guide, the shape of the coat layer was formed. In this way, a catalyst g was obtained in which 50% to 80% of the shape of the coat layer of the entire HC adsorbent layer formed on one side of the carrier cell satisfied the variables obtained by the relational expression (1).
Then, the catalyst-g was coated with a purification catalyst component layer in the same manner as in Example 1 to obtain a catalyst 6.
[0029]
(Example 7)
2257 g of β-zeolite powder (H type, Si / 2Al = 40), 1215 g of silica sol (solid content: 20%), and 1000 g of pure water were charged into a magnetic ball mill, and mixed and ground similarly to obtain a slurry liquid. This slurry liquid was applied to a cordierite carrier (GSA = 34.5 m). 2 / M 3 ), Cell shape: square, 600 cells / 4 mil), excess slurry in the cells was removed by air flow, dried, and calcined at 400 ° C. for 1 hour in the same manner.
With respect to the variable Y indicating the shape of the coat layer at this time, a = 242 and b = 895, and the coating operation was repeated until Y = 38 μm obtained by the above relational expression (1). Furthermore, Y (low) = 28 μm and Y (high) = 48 μm obtained using the lower limit and upper limit of the variable Y indicating the shape of the coat layer, that is, the values of b (low) = 885 and b (high) = 905. As a guide, the shape of the coat layer was formed. Thus, a catalyst-h was obtained in which 50% to 80% of the shape of the coat layer of the entire HC adsorbent layer formed on one side of the carrier cell satisfied the variables obtained by the relational expression (1).
Then, the catalyst-h was coated with a purification catalyst component layer in the same manner as in Example 1 to obtain a catalyst 7.
[0030]
(Example 8)
2257 g of β-zeolite powder (H type, Si / 2Al = 40), 1215 g of silica sol (solid content: 20%), and 1000 g of pure water were charged into a magnetic ball mill, and mixed and ground similarly to obtain a slurry liquid. This slurry liquid was applied to a cordierite carrier (GSA = 13.1 m). 2 / M 3 ), Cell shape: square, 100 cells / 17 mil), excess slurry in the cells was removed by air flow, dried, and fired at 400 ° C. for 1 hour.
With respect to the variable Y indicating the shape of the coat layer at this time, the coating operation was repeated with a = 242 and b = 875 until Y = 252 μm obtained by the above relational expression (1). Further, Y (low) = 222 μm and Y (high) = 282 μm obtained by using the lower limit and the upper limit of the variable Y indicating the shape of the coat layer, that is, b (low) = 845 and b (high) = 905. As a guide, the shape of the coat layer was formed. Thus, a catalyst-i was obtained in which 50% to 80% of the shape of the coat layer of the entire HC adsorbent layer formed on one side of the carrier cell satisfied the variables obtained by the relational expression (1).
Then, a purification catalyst component layer was applied to the catalyst-i in the same manner as in Example 1 to obtain a catalyst 8.
[0031]
(Example 9)
The above-described embodiment was performed except that a mixture of β-zeolite powder (H type, Si / 2Al = 40) and 10% MFI (Si / 2Al = 200) was used as the zeolite constituting the HC adsorbent layer. Catalyst 9 was obtained in the same manner as in 1.
[0032]
(Example 10)
The above-described example was the same as the zeolite constituting the HC adsorbent layer except that a mixture of β-zeolite powder (H type, Si / 2Al = 40) and 10% USY (Si / 2Al = 70) was used. Catalyst 10 was obtained in the same manner as in 1.
[0033]
(Example 11)
As the zeolite constituting the HC adsorbent layer, a mixture of β-zeolite powder (H type, Si / 2Al = 40) and 10% Y type zeolite (Si / 2Al = 30) was used. Catalyst 11 was obtained in the same manner as in Example 1.
[0034]
(Example 12)
The above-described example was the same as the zeolite constituting the HC adsorbent layer except that a mixture of β-zeolite powder (H type, Si / 2Al = 40) and 10% mordenite (Si / 2Al = 30) was used. Catalyst 12 was obtained in the same manner as in 1.
[0035]
(Example 13)
Except for using a mixture of β-zeolite powder (H type, Si / 2Al = 40) and 5% ferrierite (Si / 2Al = 50) as the zeolite constituting the HC adsorbent layer, Catalyst 13 was obtained in the same manner as in Example 1.
[0036]
(Comparative Example 1)
As the zeolite constituting the HC adsorbent layer, an H-type β-zeolite powder having a Si / 2Al ratio of 1000 was used, and a variable Y indicating the shape of the coat layer was defined as a = 265, b = 855, and the above relational expression (1) Catalyst 14 was obtained in the same manner as in Example 1 except that Y was set to 75 μm from ▼.
[0037]
(Comparative Example 2)
Catalyst 15 was obtained in the same manner as in Example 1 except that the variable Y indicating the shape of the coat layer was a = 242, b = 790, and Y = 77 μm from the above relational expression (1).
[0038]
(Comparative Example 3)
Catalyst 16 was obtained in the same manner as in Example 1 except that a = 265 and b = 790 for the variable Y indicating the shape of the coat layer, and that Y = 10 μm from the above relational expression (1).
[0039]
(Comparative Example 4)
Catalyst 17 was obtained in the same manner as in Example 1 except that a = 225 and b = 750 with respect to the variable Y indicating the shape of the coat layer, and that Y = 88 μm from the above relational expression (1).
[0040]
(Comparative Example 5)
Catalyst 18 was obtained in the same manner as in Example 1 except that a = 225 and b = 1300 for the variable Y indicating the shape of the coat layer, and that Y = 638 μm from the above relational expression (1).
[0041]
(Comparative Example 6)
Catalyst 19 was obtained in the same manner as in Example 1 except that a = 265 and b = 1300 with respect to the variable Y indicating the shape of the coat layer and that Y = 520 μm from the above relational expression (1).
[0042]
Table 1 shows the specifications of the respective exhaust gas purifying catalysts obtained by the above Examples and Comparative Examples.
[0043]
[Table 1]
[0044]
1 and 2 show the relationship between the geometric surface area GSA of the monolith carrier and the film thickness Y calculated on the basis of the relational expression (1) in Examples 1 to 8.
[0045]
Regarding Examples 1 to 13 and Comparative Examples 1 to 6 using the catalysts 1 to 19 shown in Table 1, each of the endured catalysts was placed at the catalyst position 2 of the evaluation system shown in FIG. , A normal three-way catalyst was installed, HC characteristics were evaluated (A-bag of LA-4) under the following conditions, and the HC adsorption rate and the desorbed HC purification rate were measured.
Table 2 shows the results.
[0046]
(1) Endurance conditions
Engine displacement 3000cc
Fuel Gasoline (Nisseki dash)
Catalyst inlet gas temperature 650 ° C
Endurance time 100 hours
[0047]
[Table 2]
[0048]
As is clear from the results in Table 2, according to the geometric surface area X of each monolithic carrier, a and b within an appropriate numerical range are calculated by the relational expression (1): Y = −a · lnX + b. In the exhaust gas purifying catalyst according to the embodiment of the present invention having the HC adsorbent layer in the form of a coat layer, the catalytic activity is high, and a high HC adsorption rate and a high purifying rate of desorbed HC by the purifying catalyst component layer are obtained. On the other hand, it was confirmed that in the catalyst of the comparative example in which the values of a and b were outside the appropriate ranges, the HC adsorption rate and the desorbed HC purification rate were low.
[0049]
【The invention's effect】
As described above, the exhaust gas purifying catalyst according to the present invention has a multilayer structure composed of a zeolite-containing HC adsorbent layer and a noble metal catalyst-containing purifying catalyst component layer. According to the present invention, the geometric surface area (GSA) of the monolithic carrier, the number of cells (density), the number of cells, Desorption of HC from the adsorbent layer is delayed irrespective of the wall thickness, cell shape, etc., and the purification ability of the desorbed HC by the purification catalyst component layer formed thereon can be greatly improved. Particularly, an extremely excellent effect that the purification performance of cold HC at the time of engine start can be remarkably improved.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a graph showing the relationship between the geometric surface area GSA and the film thickness Y of a monolithic carrier in Examples 1 to 3 and 6 to 8 of the present invention.
FIG. 2 is a graph showing a relationship between a geometric surface area GSA and a film thickness Y of a monolithic carrier in Examples 4 and 5 of the present invention.
FIG. 3 is a schematic diagram showing a configuration of an engine system used for performance evaluation of a catalyst.
