JP2004063301A

JP2004063301A - Polymer film stack, its manufacturing method, and its use

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Publication number: JP2004063301A
Application number: JP2002220867A
Authority: JP
Inventors: Ken Yoshimura; 吉村　研; Hiroshi Shinoda; 信田　浩志; Katsuhiko Iwasaki; 岩崎　克彦
Original assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Priority date: 2002-07-30
Filing date: 2002-07-30
Publication date: 2004-02-26
Anticipated expiration: 2022-07-30
Also published as: JP4345269B2

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a electrolyte film stack having an excellent power generation characteristic or the like. <P>SOLUTION: [1]. This film stack is prepared by stacking a polymer electrolyte film (a) on a film (b) of a polymer having, in its principal chain, a polymerization unit expressed by formula (1): [Ar<SP>1</SP>-(SO<SB>2</SB>-N<SP>-</SP>(X<SP>+</SP>)-SO<SB>2</SB>-Ar<SP>2</SP>)<SB>m</SB>-SO<SB>2</SB>-N<SP>-</SP>(X<SP>+</SP>)-SO<SB>2</SB>-Ar<SP>1</SP>-O], wherein Ar<SP>1</SP>and Ar<SP>2</SP>is each independently a bivalent aromatic group that may have a substituted group; m is an integer of 0-3; X<SP>+</SP>is an ion selected form a hydrogen ion, an alkaline metal ion and ammonium. [2]. In the film stack of [1], the principal chain of the polymer in the film (b) has a polymerization unit expressed by formula (2): [Ar<SP>3</SP>-O], wherein Ar<SP>3</SP>is a bivalent aromatic group that may have a substituted group. <P>COPYRIGHT: (C)2004,JPO

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、電解質膜に関し、詳しくは高分子電解質の積層膜に関するものである。
【０００２】
【従来の技術、発明が解決しようとする課題】
電解質膜は、一次電池、二次電池、あるいは固体高分子型燃料電池等の電気化学デバイスの隔膜として用いられている。例えば、側鎖に超強酸としてパーフルオロアルキルスルホン酸を有し、主鎖がパーフルオロアルカンである脂肪族系高分子電解質膜が、燃料電池としての特性に優れることから従来主に使用されてきている。
【０００３】
近年、上記電解質膜に替わり得る安価な電解質膜の開発が活発化してきている。なかでも耐熱性に優れフィルム強度の高い芳香族ポリエーテルにスルホン酸基を導入した高分子電解質膜、すなわちスルホン酸基を有し主鎖が芳香族系である芳香族系高分子電解質膜が有望視されており、例えば、スルホン化ポリエーテルケトン系（特表平１１−５０２２４９号公報）、スルホン化ポリエーテルスルホン系（特開平１０−４５９１３号公報、特開平１０−２１９４３号公報）等の高分子電解質膜が提案されている。
【０００４】
しかしながら、これらの電解質膜を用いた燃料電池は、いずれも発電特性等の点で充分満足できるものではなく、電解質膜の改善が求められていた。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、従来の電解質膜の上記課題を解決すべく、鋭意研究を行った結果、高分子電解質膜と主鎖中にビス（アリールスルホニル）イミドという特定の重合単位を有する高分子の膜とを積層してなる積層膜が、その目的を達成し得、燃料電池のプロトン伝導膜等として優れた特性を示すことを見出すとともに、さらに種々の検討を加えて本発明を完成した。
すなわち本発明は、（イ）高分子電解質膜と（ロ）主鎖中に下記式（１）
−［Ａｒ^１−（ＳＯ_２−Ｎ⁻（Ｘ^＋）−ＳＯ_２−Ａｒ^２）_ｍ−ＳＯ_２−Ｎ⁻（Ｘ^＋）−ＳＯ_２−Ａｒ^１−Ｏ］−　（１）
（式中、Ａｒ^１、Ａｒ^２は、それぞれ独立に置換基を有していても良い２価の芳香族基を表し、ｍは、０〜３の整数を、Ｘ^＋は、水素イオン、アルカリ金属イオン及
びアンモニウムから選ばれるイオンを表す。）
で示される重合単位を有する高分子の膜とを積層してなることを特徴とする積層膜、その製造方法、その用途を提供するものである。
【０００６】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の積層膜は、高分子電解質膜（イ）と上記のような高分子の膜（ロ）とを積層してなることを特徴とする。
【０００７】
ここで、高分子電解質膜（イ）は、高分子電解質からなるものであり、該電解質はイオン交換基として、例えば、−ＳＯ_３Ｈ、−ＣＯＯＨ、−ＰＯ（ＯＨ）_２、−ＰＯＨ（ＯＨ）、−ＳＯ_２ＮＨＳＯ_２−、−Ｐｈ（ＯＨ）（Ｐｈはフェニル基を表す）等の陽イオン交換基、−ＮＨ_２、−ＮＨＲ、−ＮＲＲ’、−ＮＲＲ’Ｒ’’^＋、−ＮＨ_３ ^＋等（Ｒ：アルキル基、シクロアルキル基、アリール基等を表す）等の陰イオン交換基を有する高分子から構成される。イオン交換基は、その一部または全部が対イオンとの塩を形成していても良い。
【０００８】
かかる高分子電解質の代表例としては、例えば（Ａ）主鎖が脂肪族炭化水素からなる高分子であり、スルホン酸基および／またはホスホン酸基が導入された形の高分子電解質；（Ｂ）主鎖の一部または全部の水素原子がフッ素で置換された脂肪族炭化水素からなる高分子であり、スルホン酸基および／またはホスホン酸基が導入された形の高分子電解質；（Ｃ）主鎖が芳香環を有する高分子であり、スルホン酸基および／またはホスホン酸基が導入された形の高分子電解質；（Ｄ）主鎖に実質的に炭素原子を含まないポリシロキサン、ポリホスファゼンなどの高分子であり、スルホン酸基および／またはホスホン酸基が導入された形の高分子電解質；（Ｅ）（Ａ）〜（Ｄ）のスルホン酸基および／またはホスホン酸基導入前の高分子を構成する繰り返し単位から選ばれるいずれか２種以上の繰り返し単位からなる共重合体であり、スルホン酸基および／またはホスホン酸基が導入された形の高分子電解質；（Ｆ）主鎖あるいは側鎖に窒素原子を含み、硫酸やリン酸等の酸性化合物がイオン結合により導入された形の高分子電解質等が挙げられる。
上記（Ａ）の高分子電解質としては、例えば、ポリビニルスルホン酸、ポリスチレンスルホン酸、ポリ（α−メチルスチレン）スルホン酸、等が挙げられる。
【０００９】
また上記（Ｂ）の高分子電解質としては、Ｎａｆｉｏｎ（デュポン社の登録商標、以下同様）に代表される側鎖にパーフルオロアルキルスルホン酸を有し、主鎖がパーフルオロアルキルである高分子、炭化フッ素系ビニルモノマと炭化水素系ビニルモノマとの共重合によって作られた主鎖と、スルホン酸基を有する炭化水素系側鎖とから構成されるスルホン酸型ポリスチレン−グラフト−エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ、例えば特開平９−１０２３２２号公報）や、炭化フッ素系ビニルモノマと炭化水素系ビニルモノマとの共重合によって作られた膜に、α，β，β−トリフルオロスチレンをグラフト重合させ、これにスルホン酸基を導入して固体高分子電解質膜とした、スルホン酸型ポリ（トリフルオロスチレン）−グラフト−ＥＴＦＥ膜（例えば、米国特許第４，０１２，３０３号及び米国特許第４，６０５，６８５号）等が挙げられる。
【００１０】
上記（Ｃ）の高分子電解質としては、主鎖が酸素原子等のヘテロ原子で中断されているものであってもよく、例えば、ポリエーテルエーテルケトン、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリ（アリーレンエーテル）、ポリイミド、ポリ（（４−フェノキシベンゾイル）−１，４−フェニレン）、ポリフェニレンスルフィド、ポリフェニルキノキサレン等の単独重合体または共重合体にスルホン酸基、アルキルスルホン酸基、フルオロアルキルスルホン酸基、ホスホン酸基、アルキルホスホン酸基、パーフルオロアルキルホスホン酸基が導入されたもの、スルホアリール化ポリベンズイミダゾール、スルホアルキル化ポリベンズイミダゾール、ホスホアルキル化ポリベンズイミダゾール（例えば、特開平９−１１０９８２）、ホスホン化ポリ（フェニレンエーテル）（例えば、Ｊ．　Ａｐｐｌ．　Ｐｏｌｙｍ．　Ｓｃｉ．，　１８，　１９６９　（１９７４）　）等が挙げられる。
【００１１】
また上記（Ｄ）の高分子電解質としては例えば、ポリホスファゼンにスルホン酸基が導入されたもの、Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｐｒｅｐ．，　４１，　Ｎｏ．１，　７０　（２０００）　に記載の、ホスホン酸基を有するポリシロキサン等が挙げられる。
上記（Ｅ）の高分子電解質としては、ランダム共重合体にスルホン酸基および／またはホスホン酸基が導入されたものでも、交互共重合体にスルホン酸基および／またはホスホン酸基が導入されたものでも、ブロック共重合体にスルホン酸基および／またはホスホン酸基が導入されたものでもよい。ランダム共重合体にスルホン酸基が導入されたものとしては、例えば、スルホン化ポリエーテルスルホン−ジヒドロキシビフェニル共重合体が挙げられる（例えば、特開平１１−１１６６７９号公報。）
【００１２】
また上記（Ｆ）の高分子電解質としては例えば、特表平１１−５０３２６２号公報に記載の、リン酸を含有せしめたポリベンズイミダゾール等が挙げられる。
上記（Ｅ）の高分子電解質に含まれるブロック共重合体において、スルホン酸基および／またはホスホン酸基を持つブロックの具体例としては、例えば特開２００１−２５０５６７号公報に記載のスルホン酸基および／またはホスホン酸基を持つブロックが挙げられる。
本発明に使用される高分子電解質の重量平均分子量は、通常１０００〜１００００００程度であり、イオン交換基当量重量は、通常５００〜５０００ｇ／モル程度である。
上記（Ａ）〜（Ｆ）の高分子電解質の中でも（Ｃ）の主鎖が芳香環を有する高分子であり、スルホン酸基および／またはホスホン酸基が導入された形の高分子電解質が好ましく用いられる。
【００１３】
本発明の高分子電解質膜（イ）は、上記のような高分子電解質からなるものであるが、その製法としては、例えば溶媒キャスト法等を使用することができる。具体的には、上記のような高分子電解質の溶液を基材に流延製膜した後、溶媒を除去することにより、高分子電解質膜を製造し得る。
ここで、基材としては、溶媒への耐性があり、製膜後に膜が剥離できるものであれば特に制限はなく、通常ガラス板、ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）フィルム、ステンレス板、ステンレスベルト、シリコンウエハ等が用いられる。これらの基材は、必要に応じて、表面が離型処理、エンボス加工、つや消し加工がされてるものも使用し得る。高分子電解質膜の厚みは、特に制限はないが１０〜３００μｍが好ましい。実用に耐える膜の強度を得るには１０μｍより厚い方が好ましく、膜抵抗の低減つまり発電性能の向上のためには３００μｍより薄い方が好ましい。かかる膜厚は溶液濃度あるいは基板上への塗布厚により制御できる。
【００１４】
高分子電解質の溶液は、通常、高分子電解質を溶解可能であり、その後に除去し得る溶媒を用いて調製される。係る溶媒としては、例えばＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルスルホキシド等の非プロトン性極性溶媒、ジクロロメタン、クロロホルム、１，２−ジクロロエタン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン等の塩素系溶媒、メタノール、エタノール、プロパノール等のアルコール類、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル等のアルキレングリコールモノアルキルエーテルが好適に用いられる。これらは単独で用いることもできるが、必要に応じて２種以上の溶媒を混合して用いることもできる。中でも、ジメチルアセトアミド、塩化メチレン・メタノール混合溶媒、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシドが溶解性が高く好ましい。
【００１５】
流延塗布する方法としては、スプレー法を用いても良いが、バーコーター法やスピンコーター法を用いると均一な層ができるためこれらの方法が好ましい。
【００１６】
本発明の積層膜は、上記のような高分子電解質膜（イ）と、主鎖中に前記式（１）で示される重合単位を有する高分子の膜（ロ）とを積層してなることを特徴とするものである。
前記式（１）におけるＡｒ^１、Ａｒ^２は、それぞれ独立に置換基を有していても良い２価の芳香族基を表すが、置換基を有していても良い２価の芳香族基としては、例えば次の基等が挙げられる。
【００１７】

（式中、Ｒ^１は、炭素数１〜１０の炭化水素基、炭素数１〜１０の炭化水素オキシ基、アセチル基、ベンゾイル基、ニトリル基、スルホン酸基、カルボン酸基、ホスホン酸基またはハロゲン原子を表し、ａは０〜４の整数であり、ｂ、ｃは０〜４の整数であり、ｂとｃの合計は０〜６となる整数である。Ｒ^１が複数ある場合は、これらは同一でも異なっていてもよい。Ｙは、直接結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（Ｏ）−、−ＳＯ_２−、または−Ｃ（Ｒ^３）_２−を表わす。Ｒ^３は水素原子、炭素数１〜１０の炭化水素基または炭素数１〜１０のハロゲン化炭化水素基を表し、２個のＲ^３は同一でも異なっていても良く、環を形成していても良い。Ｙが複数ある場合は、これらは同一であっても異なっていてもよい。）
【００１８】
ここで、炭素数１〜１０の炭化水素基としては、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、フェニル基、ナフチル基等が挙げられる。炭素数１〜１０の炭化水素オキシ基としては、例えばメトキシ基、エトキシ基、フェノキシ基等が挙げられる。ハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素が挙げられる。
また、Ｒ^３の炭素数１〜１０のハロゲン化炭化水素基としてはトリフルオロメチル基等が挙げられる。２個のＲ^３で環を形成しているものとして、例えばシクロヘキサン環、フルオレン環等が挙げられる。
ジスルホニルイミド基のイオン解離度は隣接する芳香族基、Ａｒ^１、Ａｒ^２の置換基によって変化し、置換基の電子吸引性が高いほどイオン解離度が高くなる。従って、Ａｒ^１、Ａｒ^２としては電子吸引性の高い置換基で置換されているもの、例えばハロゲン原子が置換されているものが好ましく、フッ素原子が置換されているものがより好ましい。中でもＡｒ^１、Ａｒ^２が、テトラフルオロフェニレンである場合には、ジスルホニルイミド基のイオン解離度が高いことからとりわけ好ましい。
またＸ^＋としては、水素イオン、アルカリ金属イオン及びアンモニウムイオンが挙げられるが、積層膜を燃料電池に用いる場合、Ｘ^＋は水素イオンであることが望ましい。
【００１９】
膜（ロ）における高分子は、通常、この重合単位とこれ以外の重合単位とを有するものであり、交互共重合体であっても、ランダム共重合体であっても、ブロック共重合体であっても良い。
ここで、式（１）示される重合単位以外の好ましい重合単位としては、例えば下記式（２）で示される重合単位等挙げられる。さらに式（２）の重合単位の他にこれとは異なる重合単位を有していても良く、そのような重合単位としては、特に限定はないが、例えば下式（２’）で示される重合単位等が挙げられる。
−［Ａｒ^３−Ｏ］−　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　（２）
−［Ａｒ^４−Ｏ］−　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　（２’）
（式中、Ａｒ^３、Ａｒ^４は、それぞれ独立に置換基を有していても良い２価の芳香族基をす。）
ここで、置換基を有していても良い２価の芳香族基としては、例えば前記と同じものが挙げられる。
【００２０】
次に膜（ロ）における高分子の製造方法について説明する。
前記式（１）及び（２）で示される重合単位を有する高分子は、例えば下式（３）で示される化合物、（４）で示される芳香族ジオール等を原料として、これらを重合させることにより製造し得る。
Ｚ−Ａｒ^１−（ＳＯ_２−Ｎ⁻（Ｘ^＋）−ＳＯ_２−Ａｒ^２）_ｍ−ＳＯ_２−Ｎ⁻（Ｘ^＋）−ＳＯ_２−Ａｒ^１−Ｚ　　（３）
ＨＯ−Ａｒ^３−ＯＨ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　（４）
（式中、Ａｒ^１、Ａｒ^２、Ａｒ^３、ｍ及びＸ^＋は、前記と同じ意味を表し、Ｚは、ハロゲン原子またはニトロ基を表す。）
【００２１】
ここで、ハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素等が挙げられる。好ましくは、フッ素、塩素が挙げられ、より好ましくは、フッ素である。
【００２２】
また芳香族ジオール（４）の代表例としては、例えばハイドロキノン、レゾルシノール、カテコール、２−メチルハイドロキノン、２，６−ジメチルハイドロキノン、２−メトキシハイドロキノン、２−フェニルハイドロキノン、２，６−ジフェニルハイドロキノン、２−スルホハイドロキノン、２、６−ジスルホハイドロキノン、２−メチルレゾルシノール、２，４−ジメチルレゾルシノール、２−フェニルレゾルシノール、２，４−ジフェニルレゾルシノール、１，２−ジヒドロキシナフタレン、１，４−ジヒドロキシナフタレン、１，５−ジヒドロキシナフタレン、２，６−ジヒドロキシナフタレン、２，７−ジヒドロキシナフタレン、６，７−ジヒドロキシ−２−ナフタレンスルホン酸、
【００２３】
２，７−ジヒドロキシナフタレン−３，６−ジスルホン酸、４，５−ジヒドロキシナフタレン−２，７−ジスルホン酸、４，４’−ジヒドロキシビフェニル、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’−ジスルホビフェニル、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’−ジフェニルビフェニル、２，４’−ジヒドロキシビフェニル、２，２’−ジヒドロキシビフェニル、４，４’−ジヒドロキシジフェニルメタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ジフェニルメタン、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、
【００２４】
４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、４，４’−ジヒドロキシベンゾフェノン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’−ジスルホジフェニルスルホン、ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、これらのアルカリ金属塩（ナトリウム塩、カリウム塩）等が挙げられる。これらは２種以上使用することもできる。
中でもハイドロキノン、４，４’−ジヒドロキシビフェニル、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’−ジフェニルビフェニル、４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、これらのアルカリ金属塩等が反応性が高く、好ましく用いられる。
【００２５】
もう一方の原料である式（３）で示される化合物は、次のようにして製造できる。
ｍ＝０のものは、例えば、対応するスルホニルクロリド化合物であるＺ−Ａｒ^１−ＳＯ_２Ｃｌと、スルホンアミド化合物であるＺ−Ａｒ^１−ＳＯ_２ＮＨ_２とを反応させることにより容易に製造することができる。　通常、系内のｐＨ値を７〜８に調整しながら２倍当量以上の塩基を添加し、溶媒中で反応させる。
溶媒としては、例えば、アセトン、２−ブタノン、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、アセトニトリル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、これら２種以上の混合物等が用いられる。塩基としては、水素化ナトリウム、水素化リチウム、トリエチルアミン、ピリジン、ジメチルアミノピリジン等が用いられる。反応温度は０℃〜１５０℃程度が好ましく、より好ましくは２０℃〜８０℃程度である。反応時間は、通常１時間〜２０時間程度である。
なお、ここで用いられるスルホンアミド化合物は、例えば対応するスルホニルクロリド化合物であるＺ−Ａｒ^１−ＳＯ_２Ｃｌを溶媒中、２倍当量以上の塩基存在下で、アンモニアまたは塩化アンモニウム等と反応させることにより製造することができる。
【００２６】
また式（３）で表される化合物のうちでｍ＝１のものは、例えば、スルホンアミド化合物であるＺ−Ａｒ^１−ＳＯ_２ＮＨ_２と対応するビススルホニルクロリド化合物であるＣｌＳＯ_２−Ａｒ^２−ＳＯ_２Ｃｌとの反応、またはスルホニルクロリド化合物であるＺ−Ａｒ^１−ＳＯ_２Ｃｌと対応するビススルホンアミド化合物であるＮＨ_２ＳＯ_２−Ａｒ^２−ＳＯ_２ＮＨ_２との反応により容易に製造することができる。反応は、例えばｍ＝０の場合と同様な条件で実施される。ここで用いられるビススルホンアミド化合物もまた、対応するビススルホニルクロリド化合物をアンモニアまたは塩化アンモニウム等と反応させることにより製造することができる。
【００２７】
また式（３）で表される化合物のうちでｍが２及び３のものは、例えば、ビススルホニルクロリド化合物およびビススルホンアミド化合物と、スルホニルクロリド化合物またはスルホンアミド化合物との３元系で反応させることにより製造することができる。オリゴマーの鎖長はこれらのモル比率で制御できるが、鎖長に分布が生じ、化合物（３）の段階での精製が困難である場合が多く、最終的なポリマーの分子量を上げることが難しい場合があるので、ｍ＝０またはｍ＝１の化合物（３）を用いることが好ましい。
【００２８】
化合物（３）の製造に用いるスルホニルクロリド化合物の代表例としては、例えば４−フルオロベンゼンスルホニルクロリド、３−フルオロベンゼンスルホニルクロリド、２−フルオロベンゼンスルホニルクロリド、ジフルオロベンゼンスルホニルクロリド、トリフルオロベンゼンスルホニルクロリド、テトラフルオロベンゼンスルホニルクロリド、ペンタフルオロベンゼンスルホニルクロリド、４−クロロベンゼンスルホニルクロリド、３−クロロベンゼンスルホニルクロリド、２−クロロベンゼンスルホニルクロリド、ジクロロベンゼンスルホニルクロリド、トリクロロベンゼンスルホニルクロリド、４−ブロモベンゼンスルホニルクロリド、３−ブロモベンゼンスルホニルクロリド、２−ブロモベンゼンスルホニルクロリド、ジブロモベンゼンスルホニルクロリド、４−ニトロベンゼンスルホニルクロリド、３−ニトロベンゼンスルホニルクロリド等が挙げられる。これらは２種以上使用することもできる。また、これらのスルホニルクロリド化合物の代わりにスルホニルフルオライド化合物を用いてもよい。
【００２９】
化合物（３）の製造に用いるビススルホニルクロリド化合物の代表例としては、例えば１，４−ベンゼンジスルホニルクロリド、１，３−ベンゼンジスルホニルクロリド、１，２−ベンゼンジスルホニルクロリド、４，４’−ビフェニルジスルホニルクロリド、ナフタレンジスルホニルクロリド等が挙げられる。これらは２種以上使用することもできる。また、これらのビススルホニルクロリド化合物の代わりにビススルホニルフルオライド化合物を用いてもよい。
【００３０】
膜（ロ）における高分子は、上記のような式（３）で示される化合物、式（４）で示される芳香族ジオール等を原料として、それらを重合させることにより製造し得る。その具体的製法としては、特に限定はないが、例えばアルカリの共存下に、▲１▼前記式（３）で示される化合物と前記式（４）で示される芳香族ジオールとを反応させる方法、▲２▼前記式（３）で示される化合物と前記式（４）で示される芳香族ジオールと下式（５）で示される化合物を反応させる方法、▲３▼前記式（３）で示される化合物と前記式（４）で示される芳香族ジオールとを反応させた後、下式（６）で示される水酸基を有する化合物を反応させる方法、▲４▼前記式（３）で示される化合物と前記式（４）で示される芳香族ジオールとを反応させた後、下式（７）で示される化合物を反応させる方法、▲５▼前記式（３）で示される化合物と前記式（４）で示される芳香族ジオールとを反応させた後、下式（５）で示される化合物及び下式（６）で示される水酸基を有する化合物を反応させる方法、▲６▼前記式（３）で示される化合物と前記式（４）で示される芳香族ジオールとを反応させた後、前記式（４）で示される芳香族ジオール及び下式（７）で示される化合物を反応させる方法等が挙げられる。
【００３１】
Ｗ−Ａｒ^４−Ｗ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　（５）
ＨＯ−［Ａｒ^５−Ｏ］−Ｈ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　（６）
Ｗ−［Ａｒ^６−Ｏ］−Ａｒ^６−Ｗ　　　　　　　　　　　　　　　　　　（７）
（式中、Ａｒ^４は、前記と同じ意味を表し、Ａｒ^５、Ａｒ^６は、それぞれ独立に置換基を有していても良い２価の芳香族基を、Ｗは、ハロゲン原子またはニトロ基を表す。）
【００３２】
ここで、ハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素等が挙げられる。
式（５）で示される化合物の代表例としては、例えば４，４’−ジフルオロベンゾフェノン、４，４’−ジクロロベンゾフェノン、２，４−ジフルオロベンゾフェノン、４，４’−ジブロモベンゾフェノン、３，４’−ジニトロベンゾフェノン、４，４’−ジフルオロジフェニルスルホン、４，４’−ジフルオロ−３，３’−ジスルホジフェニルスルホン、４，４’−ジフルオロ−３，３’−ジスルホジフェニルスルホン二カリウム塩、４，４’−ジフルオロ−３，３’−ジスルホジフェニルスルホン二ナトリウム塩、４，４’−ジクロロジフェニルスルホン、４，４’−ジクロロ−３，３’−ジスルホジフェニルスルホン、４，４’−ジクロロ−３，３’−ジスルホジフェニルスルホン二カリウム塩、４，４’−ジクロロ−３，３’−ジスルホジフェニルスルホン二ナトリウム塩、４，４’−ジブロモジフェニルスルホン、４，４’−ジニトロジフェニルスルホン、２，６−ジフルオロベンゾニトリル、２，６−ジクロロベンゾニトリル、ヘキサフルオロベンゼン、デカフルオロビフェニル、オクタフルオロナフタレン等が挙げられる。これらは２種以上使用することもできる。
中でも４，４’−ジフルオロベンゾフェノン、４，４’−ジフルオロジフェニルスルホン、４，４’−ジクロロジフェニルスルホン、デカフルオロビフェニル等が好ましく用いられる。
【００３３】
式（６）で示される水酸基を有する化合物におけるＡｒ^５としては、例えば前記と同じ置換基を有していても良い２価の芳香族基が挙げられる。Ａｒ^５は、Ａｒ^３、Ａｒ^４等と同一であっても異なっていても良い。かかる水酸基を有する化合物（６）としては、特に限定はないが、例えば末端に水酸基を有するポリフェニレンエーテル、ポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリフェニレンスルフィド等の芳香族高分子が挙げられる。これらは２種以上使用することもできる。
また式（７）で示される化合物におけるＡｒ^６としては、例えば前記と同じ置換基を有していても良い２価の芳香族基が挙げられる。Ａｒ^６は、Ａｒ^３、Ａｒ^４、Ａｒ^５等と同一であっても異なっていても良い。かかる化合物（７）としては、特に限定はないが、例えば末端にハロゲンまたはニトロ基を有するポリフェニレンエーテル、ポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリフェニレンスルフィド等の芳香族高分子が挙げられる。これらは２種以上使用することもできる。
上記の化合物（６）及び（７）の数平均分子量は２０００〜５０００００が好ましく、より好ましくは５０００〜２０００００であり、さらに好ましくは、８０００〜１０００００である。数平均分子量が２０００より小さいとブロック共重合体のフィルム強度や耐熱性が低下する場合があり、数平均分子量が５０００００より大きいと溶解性が低下する場合がある。
【００３４】
重合反応は、アルカリの共存下に実施する公知の方法に準拠して実施し得る。アルカリとしては、重合活性を有する公知のものが使用できる。好ましくはアルカリ金属水酸化物、アルカリ金属炭酸塩などが使用される。中でも炭酸カリウムが好適に用いられる。
また重合反応は、溶媒を用いない溶融状態でも行うことは可能であるが、溶媒中で行うことが好ましい。溶媒としては、芳香族炭化水素系溶媒、エーテル系溶媒、ケトン系溶媒、アミド系溶媒、スルホン系溶媒、スルホキシド系溶媒などを用いることが出来るが、ジメチルスルホキシド、スルホラン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルイミダゾリジノン、ジフェニルスルホン等が好ましく用いられる。
重合反応の反応温度は、通常２０℃〜３００℃、好ましくは５０℃〜２００℃である。
【００３５】
膜（ロ）における高分子は、反応終了後、例えば溶液を高分子電解質の非溶媒中へ滴下することにより析出させ、これを濾過、デカンテーションすることにより取出すことができる。非溶媒としては、例えばメタノール、水、塩酸、ジエチルエーテル、アセトンなどが挙げられる。これらは単独で用いることもできるが、必要に応じて２種以上を混合して用いることもできる。とくに、水、メタノール、塩酸とメタノールの混合物、塩酸と水の混合物などが好ましく用いられる。なお、重合後に芳香環に置換基を導入してもよい。例えば、得られた高分子電解質と濃硫酸、発煙硫酸、クロロスルホン酸等を反応させることにより、スルホン酸基を導入することもできる。
【００３６】
上記のようにして、膜（ロ）における高分子が製造し得、該高分子を製膜することにより、膜（ロ）を製造し得る。
その製法としては、例えば溶媒キャスト法等を使用することができる。具体的には、主鎖中に前記式（１）で示される重合単位を有する高分子の溶液を基材に流延製膜した後、溶媒を除去する方法、例えば、前記（イ）の高分子電解質で示したと同様な方法が挙げられる。
【００３７】
本発明の積層膜は、上記のような高分子電解質膜（イ）と膜（ロ）とを積層してなることを特徴とするものであるが、その方法としては、膜（イ）と膜（ロ）を接合させる方法の他に、例えば膜（イ）に膜（ロ）の原料の高分子溶液すなわち主鎖中に前記式（１）で示される重合単位を有する高分子の溶液を塗布・乾燥する方法、膜（ロ）に高分子電解質の溶液を塗布・乾燥する方法、膜（イ）を膜（ロ）の原料の高分子溶液に浸漬し乾燥させる方法、膜（ロ）を高分子電解質の溶液に浸漬し乾燥させる方法等があげられる。
これらの中では、（イ）の膜に（ロ）の原料の高分子溶液を塗布・乾燥する方法が好ましく用いられる。塗布・乾燥する方法としては、前記溶媒キャスト法が通常用いられ、特にスピンコーター法を用いると均一な薄膜が形成できるために好ましく用いられる。
【００３８】
なお、高分子電解質や膜（ロ）の原料高分子を含む溶液には、必要に応じ、高分子に使用される可塑剤、安定剤、離型剤、保水剤等の添加剤を、プロトン伝導能を著しく妨げない範囲内で含有しているものも使用し得る。また、高分子電解質や膜（ロ）の原料の高分子は、機械的強度向上等の目的で任意の多孔膜と複合化して用いることもできる。さらに、膜の機械的強度の向上などを目的として、電子線・放射線などを照射して架橋する方法が知られており、膜（イ）や膜（ロ）、およびこれらの積層膜に対してこの方法をも使用することが可能である。
【００３９】
本発明の積層膜は前記のように膜（イ）と膜（ロ）とを積層してなることを特徴とするものであるが、上記の積層方法を任意に組み合わせることによって三層以上積層させることもできる。具体的には（イ）と（ロ）の層が交互に三層以上積層された膜、２種類以上の（イ）を積層させた層と（ロ）の層からなる積層膜、２種類以上の（ロ）を積層させた層と（イ）の層からなる積層膜、２種類以上の（イ）の層と２種類以上の（ロ）の層からなる積層膜、およびこれらを組み合わせた積層膜などが挙げられる。
また、本発明の積層膜を燃料電池用の高分子電解質膜として使用する場合には、発電性能を向上させる観点から、膜（ロ）が少なくとも片面において表層となっていることが好ましく、両面において表層となっていることがさらに好ましい。
本発明の積層膜において、膜（ロ）の積層量は、全体の複合膜の重量に対して通常０．１ｗｔ％〜５０ｗｔ％であり、好ましくは０．２ｗｔ％〜４０ｗｔ％であり、特に好ましくは０．３ｗｔ％〜３０ｗｔ％である。
【００４０】
次に本発明の燃料電池について説明する。
本発明の燃料電池は、積層膜の両面に、集電体として、触媒が固定された電極材料を接合することにより製造することができる。
電極材料としては公知の材料を用いることができるが、多孔質性のカーボン織布、カーボン不織布またはカーボンペーパーが、原料ガスを触媒へ効率的に輸送するために好ましい。
【００４１】
触媒としては、水素または酸素との酸化還元反応を活性化できるものであれば特に制限はなく、公知のものを用いることができるが、白金の微粒子を用いることが好ましい。白金の微粒子はしばしば活性炭や黒鉛などの粒子状または繊維状のカーボンに担持されて用いられ、好ましく用いられる。また、カーボンに担持された白金をパーフルオロアルキルスルホン酸樹脂のアルコール溶液と共に混合してペースト化したものを、電極材料および／または高分子電解質膜に塗布・乾燥することにより、電極材料、高分子電解質、および燃料気体の三者が接触する、いわゆる三相界面が効率よく構築されるために好ましく用いられる。具体的な方法としては例えば、Ｊ．　Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．　Ｓｏｃ．：　Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｓｃｉｅｎｃｅ　ａｎｄ　Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，　１９８８，　１３５（９），　２２０９　に記載されている方法等の公知の方法を用いることができる。
【００４２】
【実施例】
以下に実施例を挙げて本発明を説明するが、本発明はこれらの実施例によりなんら限定されるものではない。
なお、特に断りのない限り膜の特性評価は以下の方法で行った。
燃料電池特性評価
カーボンに担持された白金触媒をＮａｆｉｏｎ（デュポン社の登録商標）の低級アルコール溶液（１０ｗｔ％含水）（Ａｌｄｒｉｃｈ社製）と混合してペースト状とし、電極材料としての多孔質性のカーボン織布に塗布・乾燥し、触媒が固定された電極材料としての集電体を得た。この集電体を膜の両面に重ね合せ、集電体−膜接合体を得た。該接合体の一面に加湿酸素ガス、他面に加湿水素ガスを流し、該接合体を８０℃に保ち、その発電特性を測定することによって行った。
接合特性評価
燃料電池特性評価後、集電体−膜接合体を取出し、カーボン織布と膜を剥離させて触媒層がカーボン織布に接合しているか、膜に接合しているかを調べた。
【００４３】
参考例１（ジスルホニルイミドの製造例）
室温下、塩化アンモニウム水溶液に、ペンタフルオロベンゼンスルホニルクロリドのアセトン溶液を滴下し、その間水酸化ナトリウム水溶液でｐＨ＝７に調整した。析出した生成物をろ過し、トルエンから再結晶することにより、ペンタフルオロベンゼンスルホンアミドを得た。^１Ｈ−ＮＭＲ、^１９Ｆ−ＮＭＲおよびＩＲにより構造を確認した。
ペンタフルオロベンゼンスルホンアミドのテトラヒドロフラン溶液に２倍モルのＮａＨを加え、引き続いて等モルのペンタフルオロベンゼンスルホニルクロリドをゆっくり添加し、６０℃で反応させた。反応マスを濾過した後、濾液を濃縮し、メタノールに溶解させこれにＫＯＨメタノール溶液を加え、目的のジスルホニルイミドのカリウム塩（ａ）を得た。アセトン−メタノール混合溶媒から再結晶精製した。^１９Ｆ−ＮＭＲ（ｐｐｍ）：−１３０、−１４２、−１５４

【００４４】
参考例２（（ａ）とヒドロキノンからなる交互共重合体）
フラスコに、窒素気流下に（ａ）を２．５８ｇ、ヒドロキノンを０．５５１ｇ、炭酸カリウム０．７９５ｇ、ジメチルスルホキシド１２ｍｌを加え８０℃にて１９時間加熱撹拌した。反応終了後、反応液を１０％塩酸メタノール溶液中に滴下し、得られた沈殿物をろ過回収し、メタノールで洗浄した後、６０℃にて減圧乾燥した。ジスルホニルイミドポリマー（ｂ）が褐色の固体として３．００ｇ得られた。
【００４５】
参考例３　　スルホン化芳香族系高分子の合成
無水塩化第一銅９９ｍｇと２−メチルベンズオキサゾール２６６ｍｇをトルエン１ｍｌ中で大気下室温で１５分撹拌した。これに２−フェニルフェノール８．５ｇとトルエン３０ｍｌを加え、酸素雰囲気下５０℃で５時間撹拌した。反応終了後、塩酸を含むメタノール中に注いでポリマーを析出させ、ろ過、乾燥してポリ（２−フェニルフェニレンエーテル）（ｃ）を得た。
共沸蒸留装置を備えたフラスコに、スミカエクセルＰＥＳ５００３Ｐ（住友化学工業製、水酸基末端ポリエーテルスルホン）を３．０ｇ、（ｃ）を０．７５ｇ、炭酸カリウム０．０４ｇ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（以下ＤＭＡｃと呼ぶ）１５ｍｌおよびトルエン３ｍｌを加え、加熱撹拌してトルエンと水の共沸条件下にて脱水後、トルエンを蒸留除去した。ここに４，４’−ジフルオロベンゾフェノン０．０５ｇを添加し、１６０℃にて５時間加熱攪拌した。反応液を大量の塩酸酸性メタノールに滴下し、得られた沈殿物をろ過回収し、８０℃にて減圧乾燥して３．８ｇのブロック共重合体を得た。
得られたブロック共重合体２ｇを９８％硫酸２０ｍｌとともに室温下にて攪拌し、均一溶液とした後さらに２時間攪拌を継続した。得られた溶液を大量の氷水中に滴下し、得られた沈殿物をろ過回収した。さらに洗液が中性になるまでイオン交換水によるミキサー洗浄を繰り返した後、４０℃にて減圧乾燥してスルホン化した芳香族系高分子（ｄ）を得た。（ｄ）を１５質量％の濃度でＤＭＡｃに溶解し、ガラス板上に塗布した。常圧下で溶媒を乾燥させ、スルホン化した芳香族系高分子膜（ｅ）を得た。膜厚は２７μｍであった。
【００４６】
実施例１　スピンコーターを用いた積層膜の製造および燃料電池特性試験
（ｅ）を４ｃｍ四方に切り出し、スピンコーターのガラス板上に固定した。ガラス板を回転させながら、上記（ｂ）の塩化メチレン／メタノール（１５ｖｏｌ％／８５ｖｏｌ％）溶液（３ｗｔ％）２ｍｌを２秒間かけて回転の中心に滴下してスピンコートした。６０℃で１０分間乾燥させた後に残りの面も同様にスピンコートし、目的の積層膜（ｆ）を得た。膜厚は２９μｍであった。膜の特性評価結果を表１に示す。燃料電池特性試験結果は電流密度が０．５０（Ａ／ｃｍ^２）の時のセル電圧を示した。
【００４７】
比較例１　積層を行わない膜の燃料電池特性試験
（ｅ）の膜の特性評価結果を表１に示す。燃料電池特性試験結果は電流密度が０．５０（Ａ／ｃｍ^２）の時のセル電圧を示した。
【００４８】
表１
膜の特性評価結果

主鎖中に前記式（１）で示される重合単位を有する高分子を高分子電解質膜の表層にコートすることにより集電体と電解質膜界面の接合性が改善され、燃料電池の発電特性が向上する。
【００４９】
【発明の効果】
本発明の積層膜は、高分子電解質膜と主鎖中にビス（アリールスルホニル）イミドという特定の重合単位を有する高分子の膜とを積層することにより、発電性能等に優れた電解質膜となり得る。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to an electrolyte membrane, and more particularly, to a polymer electrolyte laminated membrane.
[0002]
2. Description of the Related Art
BACKGROUND ART Electrolyte membranes are used as membranes in electrochemical devices such as primary batteries, secondary batteries, and polymer electrolyte fuel cells. For example, an aliphatic polymer electrolyte membrane having a perfluoroalkylsulfonic acid as a super strong acid in a side chain and a main chain of a perfluoroalkane has been conventionally mainly used because of its excellent properties as a fuel cell. I have.
[0003]
In recent years, the development of an inexpensive electrolyte membrane that can replace the above-mentioned electrolyte membrane has been activated. Among them, polymer electrolyte membranes in which sulfonic acid groups have been introduced into aromatic polyethers with excellent heat resistance and high film strength, that is, aromatic polymer electrolyte membranes having sulfonic acid groups and an aromatic main chain are promising. For example, sulfonated polyether ketones (JP-A-11-502249), sulfonated polyethersulfones (JP-A-10-45913, JP-A-10-21943) and the like have been considered. Molecular electrolyte membranes have been proposed.
[0004]
However, none of the fuel cells using these electrolyte membranes is sufficiently satisfactory in power generation characteristics and the like, and improvement of the electrolyte membrane has been demanded.
[0005]
[Means for Solving the Problems]
The present inventors have conducted intensive studies in order to solve the above-mentioned problems of the conventional electrolyte membrane. As a result, the polymer electrolyte membrane and a polymer having a specific polymerized unit of bis (arylsulfonyl) imide in the main chain were found. The inventors have found that a laminated membrane obtained by laminating the membrane can achieve the object and exhibit excellent characteristics as a proton conductive membrane of a fuel cell and the like, and have further conducted various studies to complete the present invention.
That is, the present invention provides (a) a polymer electrolyte membrane and (b) the following formula (1)
-[Ar¹− (SO₂-N⁻(X⁺) -SO₂-Ar²)_m-SO₂-N⁻(X⁺) -SO₂-Ar¹-O]-(1)
(Wherein, Ar¹, Ar²Represents a divalent aromatic group which may have a substituent independently, and m represents an integer of 0 to 3;⁺Are hydrogen ions, alkali metal ions and
And an ion selected from ammonium. )
The present invention provides a laminated film characterized by being laminated with a polymer film having a polymerized unit represented by the formula (1), a method for producing the laminated film, and a use thereof.
[0006]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
The laminated membrane of the present invention is characterized in that a polymer electrolyte membrane (a) and the above-mentioned polymer membrane (b) are laminated.
[0007]
Here, the polymer electrolyte membrane (a) is made of a polymer electrolyte, and the electrolyte serves as an ion exchange group, for example, -SO₃H, -COOH, -PO (OH)₂, -POH (OH), -SO₂NHSO₂A cation exchange group such as-, -Ph (OH) (Ph represents a phenyl group), -NH₂, -NHR, -NRR ', -NRR'R "⁺, -NH₃ ⁺(R: represents an alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group, etc.). Part or all of the ion exchange group may form a salt with a counter ion.
[0008]
Representative examples of such a polymer electrolyte include, for example, (A) a polymer having a main chain composed of an aliphatic hydrocarbon and having a sulfonic acid group and / or a phosphonic acid group introduced therein; (C) a polymer electrolyte comprising an aliphatic hydrocarbon in which some or all of the hydrogen atoms in the main chain are substituted with fluorine, and a sulfonic acid group and / or a phosphonic acid group are introduced; A polymer electrolyte in which a sulfonic acid group and / or a phosphonic acid group is introduced, which is a polymer having an aromatic ring in the chain; (D) polysiloxane, polyphosphazene, etc. having substantially no carbon atom in the main chain And a polymer electrolyte having a sulfonic acid group and / or a phosphonic acid group introduced therein; (E) the polymer before the introduction of the sulfonic acid group and / or the phosphonic acid group of (A) to (D) Make up (F) a polymer electrolyte in which a sulfonic acid group and / or a phosphonic acid group is introduced; and Examples include a polymer electrolyte containing an atom and in which an acidic compound such as sulfuric acid or phosphoric acid is introduced by ionic bonding.
Examples of the polymer electrolyte (A) include polyvinyl sulfonic acid, polystyrene sulfonic acid, and poly (α-methylstyrene) sulfonic acid.
[0009]
Examples of the polymer electrolyte (B) include a polymer having a perfluoroalkylsulfonic acid in a side chain represented by Nafion (registered trademark of DuPont, hereinafter the same), and a main chain of perfluoroalkyl, Sulfonic acid type polystyrene-graft-ethylene-tetrafluoroethylene copolymer composed of a main chain produced by copolymerization of a fluorocarbon vinyl monomer and a hydrocarbon vinyl monomer, and a hydrocarbon side chain having a sulfonic acid group. Α, β, β-trifluorostyrene is graft-polymerized onto a film formed by coalescence (ETFE, for example, JP-A-9-102322) or by copolymerization of a fluorocarbon vinyl monomer and a hydrocarbon vinyl monomer. Sulfonic acid type poly (trifluorostyrene)- Rafts -ETFE film (e.g., U.S. Patent No. 4,012,303 and U.S. Pat. No. 4,605,685), and the like.
[0010]
The polymer electrolyte of the above (C) may be one in which the main chain is interrupted by a hetero atom such as an oxygen atom. For example, polyether ether ketone, polysulfone, polyether sulfone, poly (arylene ether) Sulfonic acid group, alkyl sulfonic acid group, fluoroalkyl sulfonic acid, homopolymer or copolymer such as polyimide, polyimide, poly ((4-phenoxybenzoyl) -1,4-phenylene), polyphenylene sulfide, and polyphenylquinoxalene Group, a phosphonic acid group, an alkylphosphonic acid group or a perfluoroalkylphosphonic acid group, sulfoarylated polybenzimidazole, sulfoalkylated polybenzimidazole, phosphoalkylated polybenzimidazole (for example, 110982), phosphonated poly (Phenylene ether) (e.g., J. Appl. Polym. Sci., 18, 1969 (1974)), and the like.
[0011]
Examples of the polymer electrolyte (D) include polyphosphazene in which a sulfonic acid group is introduced, Polymer @ Prep. , $ 41, $ No. 1, polystyrene having a phosphonic acid group described in {70} (2000)}.
As the polymer electrolyte (E), even when a sulfonic acid group and / or a phosphonic acid group is introduced into a random copolymer, a sulfonic acid group and / or a phosphonic acid group is introduced into an alternating copolymer. Or a block copolymer in which a sulfonic acid group and / or a phosphonic acid group are introduced. Examples of the random copolymer having a sulfonic acid group introduced therein include a sulfonated polyethersulfone-dihydroxybiphenyl copolymer (for example, JP-A-11-116679).
[0012]
Examples of the polymer electrolyte (F) include polybenzimidazole containing phosphoric acid described in JP-T-11-503262.
Specific examples of the block having a sulfonic acid group and / or a phosphonic acid group in the block copolymer contained in the polymer electrolyte (E) include, for example, a sulfonic acid group described in JP-A-2001-250567. And / or a block having a phosphonic acid group.
The weight average molecular weight of the polymer electrolyte used in the present invention is generally about 1,000 to 1,000,000, and the equivalent weight of the ion exchange group is usually about 500 to 5,000 g / mol.
Among the polymer electrolytes (A) to (F), a polymer electrolyte in which the main chain of (C) is a polymer having an aromatic ring and a sulfonic acid group and / or a phosphonic acid group is introduced is preferable. Used.
[0013]
The polymer electrolyte membrane (a) of the present invention is made of the above-mentioned polymer electrolyte, and as a manufacturing method thereof, for example, a solvent casting method or the like can be used. Specifically, a polymer electrolyte membrane can be produced by casting the above-mentioned polymer electrolyte solution on a substrate and then removing the solvent.
Here, the substrate is not particularly limited as long as it has resistance to a solvent and can peel off the film after film formation, and is usually a glass plate, a PET (polyethylene terephthalate) film, a stainless steel plate, a stainless steel belt, a silicon wafer. Are used. As these substrates, those having a surface subjected to release treatment, embossing, and matting may be used as necessary. The thickness of the polymer electrolyte membrane is not particularly limited, but is preferably from 10 to 300 μm. It is preferable that the thickness be larger than 10 μm to obtain a film strength that can withstand practical use, and it is preferable that the thickness be smaller than 300 μm to reduce the film resistance, that is, improve the power generation performance. Such a film thickness can be controlled by a solution concentration or a coating thickness on a substrate.
[0014]
The polymer electrolyte solution is usually prepared using a solvent capable of dissolving the polymer electrolyte and subsequently removing the same. Examples of such a solvent include aprotic polar solvents such as N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, N-methyl-2-pyrrolidone, dimethylsulfoxide, dichloromethane, chloroform, 1,2-dichloroethane, chlorobenzene, Chlorinated solvents such as dichlorobenzene, alcohols such as methanol, ethanol and propanol, and alkylene glycol monoalkyl ethers such as ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, propylene glycol monomethyl ether and propylene glycol monoethyl ether are preferably used. Can be These can be used alone, but if necessary, a mixture of two or more solvents can be used. Among them, dimethylacetamide, a mixed solvent of methylene chloride / methanol, dimethylformamide, and dimethylsulfoxide are preferable because of high solubility.
[0015]
As a method of casting and coating, a spray method may be used, but a bar coater method or a spin coater method is preferred because a uniform layer can be formed.
[0016]
The laminated membrane of the present invention is formed by laminating the polymer electrolyte membrane (a) as described above and a polymer membrane (b) having a polymerized unit represented by the formula (1) in the main chain. It is characterized by the following.
Ar in the above formula (1)¹, Ar²Represents a divalent aromatic group which may have a substituent independently of each other. Examples of the divalent aromatic group which may have a substituent include, for example, the following groups .
[0017]

(Where R¹Represents a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, a hydrocarbon oxy group having 1 to 10 carbon atoms, an acetyl group, a benzoyl group, a nitrile group, a sulfonic acid group, a carboxylic acid group, a phosphonic acid group or a halogen atom; Is an integer of 0 to 4, b and c are integers of 0 to 4, and the sum of b and c is an integer of 0 to 6. R¹When there are two or more, these may be the same or different. Y is a direct bond, -O-, -S-, -C (O)-, -SO₂-Or -C (R³)₂Represents-. R³Represents a hydrogen atom, a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms or a halogenated hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, and two R³May be the same or different, and may form a ring. When there are a plurality of Ys, these may be the same or different. )
[0018]
Here, examples of the hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a phenyl group, and a naphthyl group. Examples of the hydrocarbon oxy group having 1 to 10 carbon atoms include a methoxy group, an ethoxy group, and a phenoxy group. Examples of the halogen atom include fluorine, chlorine and bromine.
Also, R³Examples of the halogenated hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms include a trifluoromethyl group. Two R³Examples of those forming a ring include a cyclohexane ring and a fluorene ring.
The degree of ionic dissociation of the disulfonylimide group is determined by the adjacent aromatic group, Ar¹, Ar²And the degree of ion dissociation increases as the electron-withdrawing property of the substituent increases. Therefore, Ar¹, Ar²Are preferably substituted with a substituent having a high electron-withdrawing property, for example, those substituted with a halogen atom, and more preferred are those substituted with a fluorine atom. Above all, Ar¹, Ar²Is particularly preferable when it is tetrafluorophenylene, since the dissociation degree of the disulfonylimide group is high.
Also X⁺Examples thereof include hydrogen ions, alkali metal ions and ammonium ions.⁺Is preferably a hydrogen ion.
[0019]
The polymer in the membrane (b) generally has this polymerized unit and other polymerized units, and may be an alternating copolymer, a random copolymer, or a block copolymer. There may be.
Here, as preferred polymerized units other than the polymerized unit represented by the formula (1), for example, a polymerized unit represented by the following formula (2) and the like can be mentioned. Further, in addition to the polymerized unit of the formula (2), the polymerized unit may have a different polymerized unit. Such a polymerized unit is not particularly limited. Unit and the like.
-[Ar³-O]-(2)
-[Ar⁴−O] − (2 ′)
(Wherein, Ar³, Ar⁴Represents a divalent aromatic group which may have a substituent independently of each other. )
Here, examples of the divalent aromatic group which may have a substituent include the same as described above.
[0020]
Next, a method for producing a polymer in the film (b) will be described.
The polymer having the polymerized units represented by the formulas (1) and (2) is obtained by polymerizing a polymer represented by the following formula (3), an aromatic diol represented by the formula (4), or the like as a raw material. Can be produced.
Z-Ar¹− (SO₂-N⁻(X⁺) -SO₂-Ar²)_m-SO₂-N⁻(X⁺) -SO₂-Ar¹−Z (3)
HO-Ar³-OH (4)
(Wherein, Ar¹, Ar², Ar³, M and X⁺Represents the same meaning as described above, and Z represents a halogen atom or a nitro group. )
[0021]
Here, examples of the halogen atom include fluorine, chlorine, and bromine. Preferably, fluorine and chlorine are mentioned, and more preferably, fluorine.
[0022]
Representative examples of the aromatic diol (4) include, for example, hydroquinone, resorcinol, catechol, 2-methylhydroquinone, 2,6-dimethylhydroquinone, 2-methoxyhydroquinone, 2-phenylhydroquinone, 2,6-diphenylhydroquinone, -Sulfohydroquinone, 2,6-disulfohydroquinone, 2-methylresorcinol, 2,4-dimethylresorcinol, 2-phenylresorcinol, 2,4-diphenylresorcinol, 1,2-dihydroxynaphthalene, 1,4-dihydroxynaphthalene, 1,5-dihydroxynaphthalene, 2,6-dihydroxynaphthalene, 2,7-dihydroxynaphthalene, 6,7-dihydroxy-2-naphthalenesulfonic acid,
[0023]
2,7-dihydroxynaphthalene-3,6-disulfonic acid, 4,5-dihydroxynaphthalene-2,7-disulfonic acid, 4,4′-dihydroxybiphenyl, 4,4′-dihydroxy-3,3′-disulfo Biphenyl, 4,4'-dihydroxy-3,3'-diphenylbiphenyl, 2,4'-dihydroxybiphenyl, 2,2'-dihydroxybiphenyl, 4,4'-dihydroxydiphenylmethane, 1,1-bis (4-hydroxy Phenyl) ethane, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) butane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) cyclohexane, 2,2-bis (4 -Hydroxyphenyl) -1,1,1,3,3,3-hexafluoropropane, 1,1-bis (4-hydro Shifeniru) -1-phenyl ethane, bis (4-hydroxyphenyl) diphenylmethane, 9,9-bis (4-hydroxyphenyl) fluorene,
[0024]
4,4'-dihydroxydiphenyl ether, bis (4-hydroxyphenyl) sulfide, bis (3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl) sulfide, 4,4'-dihydroxybenzophenone, 4,4'-dihydroxydiphenylsulfone, , 4'-dihydroxy-3,3'-disulfodiphenylsulfone, bis (3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl) sulfone, and alkali metal salts (sodium and potassium salts) thereof. Two or more of these can be used.
Among them, hydroquinone, 4,4'-dihydroxybiphenyl, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane, 4,4'-dihydroxy-3,3'-diphenylbiphenyl, 4,4'-dihydroxydiphenyl ether, and alkalis thereof Metal salts and the like have high reactivity and are preferably used.
[0025]
The compound represented by the formula (3), which is another raw material, can be produced as follows.
Those having m = 0 include, for example, Z-Ar which is a corresponding sulfonyl chloride compound¹-SO₂Cl and Z-Ar which is a sulfonamide compound¹-SO₂NH₂Can be easily produced by reacting (4) Usually, a base is added in an amount of at least twice equivalent while adjusting the pH value in the system to 7 to 8, and the reaction is carried out in a solvent.
As the solvent, for example, acetone, 2-butanone, tetrahydrofuran, 1,4-dioxane, acetonitrile, N, N-dimethylacetamide, N, N-dimethylformamide, dimethylsulfoxide, a mixture of two or more of these are used. As the base, sodium hydride, lithium hydride, triethylamine, pyridine, dimethylaminopyridine and the like are used. The reaction temperature is preferably about 0 ° C to 150 ° C, more preferably about 20 ° C to 80 ° C. The reaction time is usually about 1 hour to 20 hours.
The sulfonamide compound used here is, for example, Z-Ar which is a corresponding sulfonyl chloride compound.¹-SO₂It can be produced by reacting Cl with ammonia, ammonium chloride, or the like in a solvent in the presence of at least two equivalents of a base.
[0026]
Further, among the compounds represented by the formula (3), those having m = 1 are, for example, Z-Ar which is a sulfonamide compound.¹-SO₂NH₂And a bissulfonyl chloride compound corresponding to ClSO₂-Ar²-SO₂Reaction with Cl, or Z-Ar which is a sulfonyl chloride compound¹-SO₂NH, which is a bissulfonamide compound corresponding to Cl₂SO₂-Ar²-SO₂NH₂Can be easily produced by the reaction with The reaction is carried out, for example, under the same conditions as in the case where m = 0. The bissulfonamide compound used here can also be produced by reacting the corresponding bissulfonyl chloride compound with ammonia or ammonium chloride or the like.
[0027]
Among the compounds represented by the formula (3), those having m of 2 and 3 are reacted, for example, in a ternary system of a bissulfonyl chloride compound and a bissulfonamide compound with a sulfonyl chloride compound or a sulfonamide compound. It can be manufactured by the following. Although the chain length of the oligomer can be controlled by these molar ratios, distribution occurs in the chain length, and it is often difficult to purify the compound (3) at the stage, and it is difficult to increase the molecular weight of the final polymer. Therefore, it is preferable to use the compound (3) in which m = 0 or m = 1.
[0028]
Representative examples of the sulfonyl chloride compound used in the production of compound (3) include, for example, 4-fluorobenzenesulfonyl chloride, 3-fluorobenzenesulfonyl chloride, 2-fluorobenzenesulfonyl chloride, difluorobenzenesulfonyl chloride, trifluorobenzenesulfonyl chloride, Tetrafluorobenzenesulfonyl chloride, pentafluorobenzenesulfonyl chloride, 4-chlorobenzenesulfonyl chloride, 3-chlorobenzenesulfonyl chloride, 2-chlorobenzenesulfonyl chloride, dichlorobenzenesulfonyl chloride, trichlorobenzenesulfonyl chloride, 4-bromobenzenesulfonyl chloride, 3-bromo Benzenesulfonyl chloride, 2-bromobenzenesulfonyl chloride, dibromo Emissions Zen chloride, 4-nitrobenzenesulfonyl chloride, 3-nitrobenzenesulfonyl chloride and the like. Two or more of these can be used. Further, a sulfonyl fluoride compound may be used in place of these sulfonyl chloride compounds.
[0029]
Representative examples of bissulfonyl chloride compounds used in the production of compound (3) include, for example, 1,4-benzenedisulfonyl chloride, 1,3-benzenedisulfonylchloride, 1,2-benzenedisulfonylchloride, 4,4 ′ -Biphenyldisulfonyl chloride, naphthalenedisulfonyl chloride and the like. Two or more of these can be used. Further, a bissulfonyl fluoride compound may be used instead of these bissulfonyl chloride compounds.
[0030]
The polymer in the film (b) can be produced by polymerizing a compound represented by the above formula (3), an aromatic diol represented by the formula (4) or the like as a raw material. The specific production method is not particularly limited. For example, (1) a method of reacting a compound represented by the formula (3) with an aromatic diol represented by the formula (4) in the presence of an alkali; (2) a method of reacting the compound represented by the formula (3) with the aromatic diol represented by the formula (4) and the compound represented by the following formula (5); and (3) the method represented by the formula (3). A method in which a compound is reacted with an aromatic diol represented by the formula (4), and then reacted with a compound having a hydroxyl group represented by the following formula (6). A method comprising reacting an aromatic diol represented by the formula (4) and then reacting a compound represented by the following formula (7): (5) a compound represented by the formula (3) and a compound represented by the formula (4) After reacting with an aromatic diol represented by the following formula (5): (6) reacting a compound having a hydroxyl group represented by the following formula (6) with a compound represented by the formula (3) and an aromatic diol represented by the formula (4): And a method of reacting an aromatic diol represented by the formula (4) with a compound represented by the following formula (7).
[0031]
W-Ar⁴−W (5)
HO- [Ar⁵−O] −H (6)
W- [Ar⁶-O] -Ar⁶−W (7)
(Wherein, Ar⁴Represents the same meaning as described above, and Ar⁵, Ar⁶Represents a divalent aromatic group which may have a substituent independently, and W represents a halogen atom or a nitro group. )
[0032]
Here, examples of the halogen atom include fluorine, chlorine, and bromine.
Representative examples of the compound represented by the formula (5) include, for example, 4,4′-difluorobenzophenone, 4,4′-dichlorobenzophenone, 2,4-difluorobenzophenone, 4,4′-dibromobenzophenone, and 3,4 ′ -Dinitrobenzophenone, 4,4'-difluorodiphenylsulfone, 4,4'-difluoro-3,3'-disulfodiphenylsulfone, 4,4'-difluoro-3,3'-disulfodiphenylsulfone dipotassium salt, 4,4'-difluoro-3,3'-disulfodiphenylsulfone disodium salt, 4,4'-dichlorodiphenylsulfone, 4,4'-dichloro-3,3'-disulfodiphenylsulfone, 4,4 ' -Dichloro-3,3'-disulfodiphenylsulfone dipotassium salt, 4,4'-dichloro-3,3'-dis Hodiphenyl sulfone disodium salt, 4,4'-dibromodiphenyl sulfone, 4,4'-dinitrodiphenyl sulfone, 2,6-difluorobenzonitrile, 2,6-dichlorobenzonitrile, hexafluorobenzene, decafluorobiphenyl, octa Fluoronaphthalene and the like. Two or more of these can be used.
Among them, 4,4'-difluorobenzophenone, 4,4'-difluorodiphenylsulfone, 4,4'-dichlorodiphenylsulfone, decafluorobiphenyl and the like are preferably used.
[0033]
Ar in the compound having a hydroxyl group represented by the formula (6)⁵Examples thereof include a divalent aromatic group which may have the same substituent as described above. Ar⁵Is Ar³, Ar⁴Etc. may be the same or different. The compound having a hydroxyl group (6) is not particularly limited, and examples thereof include aromatic polymers such as polyphenylene ether, polyether ketone, polyether ether ketone, polysulfone, polyether sulfone, and polyphenylene sulfide having a hydroxyl group at a terminal. No. Two or more of these can be used.
Ar in the compound represented by the formula (7)⁶Examples thereof include a divalent aromatic group which may have the same substituent as described above. Ar⁶Is Ar³, Ar⁴, Ar⁵Etc. may be the same or different. The compound (7) is not particularly limited, but examples thereof include aromatic polymers such as polyphenylene ether, polyether ketone, polyether ether ketone, polysulfone, polyether sulfone, and polyphenylene sulfide having a halogen or nitro group at a terminal. No. Two or more of these can be used.
The number average molecular weight of the above compounds (6) and (7) is preferably from 2,000 to 500,000, more preferably from 5,000 to 200,000, and still more preferably from 8,000 to 100,000. When the number average molecular weight is less than 2,000, the film strength and heat resistance of the block copolymer may decrease, and when the number average molecular weight is more than 500,000, the solubility may decrease.
[0034]
The polymerization reaction can be carried out according to a known method carried out in the presence of an alkali. As the alkali, a known alkali having polymerization activity can be used. Preferably, an alkali metal hydroxide, an alkali metal carbonate or the like is used. Among them, potassium carbonate is preferably used.
The polymerization reaction can be performed in a molten state without using a solvent, but is preferably performed in a solvent. As the solvent, an aromatic hydrocarbon solvent, an ether solvent, a ketone solvent, an amide solvent, a sulfone solvent, a sulfoxide solvent, or the like can be used, but dimethyl sulfoxide, sulfolane, N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, N-methylpyrrolidone, N, N'-dimethylimidazolidinone, diphenylsulfone and the like are preferably used.
The reaction temperature of the polymerization reaction is usually from 20C to 300C, preferably from 50C to 200C.
[0035]
After completion of the reaction, the polymer in the membrane (b) can be precipitated by, for example, dropping a solution into a non-solvent of the polymer electrolyte, and can be removed by filtration and decantation. Examples of the non-solvent include methanol, water, hydrochloric acid, diethyl ether, acetone and the like. These can be used alone, or as a mixture of two or more, if necessary. In particular, water, methanol, a mixture of hydrochloric acid and methanol, a mixture of hydrochloric acid and water, and the like are preferably used. A substituent may be introduced into the aromatic ring after the polymerization. For example, a sulfonic acid group can be introduced by reacting the obtained polymer electrolyte with concentrated sulfuric acid, fuming sulfuric acid, chlorosulfonic acid, or the like.
[0036]
As described above, the polymer in the film (b) can be produced, and the film (b) can be produced by forming the polymer.
As the production method, for example, a solvent casting method or the like can be used. Specifically, a method of casting a film of a polymer having a polymerized unit represented by the formula (1) in the main chain on a base material and then removing the solvent, for example, a method of (a) The same method as described for the molecular electrolyte can be used.
[0037]
The laminated membrane of the present invention is characterized in that the above-mentioned polymer electrolyte membrane (a) and the membrane (b) are laminated, and the method is as follows. In addition to the method of bonding (b), for example, a polymer solution of a raw material of the film (b), that is, a solution of a polymer having a polymerized unit represented by the formula (1) in the main chain is applied to the film (a)・ A method of drying, a method of applying and drying a solution of a polymer electrolyte on the membrane (b), a method of immersing the membrane (a) in a polymer solution of the raw material of the membrane (b), and drying the membrane (b). There is a method of dipping in a solution of a molecular electrolyte and drying.
Among these, the method of applying and drying the polymer solution of the raw material (b) on the film (a) is preferably used. As a method of coating and drying, the above-mentioned solvent casting method is usually used. In particular, a spin coater method is preferably used because a uniform thin film can be formed.
[0038]
The solution containing the polymer electrolyte and the raw material polymer for the membrane (b) may be added, if necessary, with additives such as a plasticizer, a stabilizer, a release agent, and a water retention agent used for the polymer. It is also possible to use those containing as far as the performance is not significantly impaired. Further, the polymer as a raw material for the polymer electrolyte or the membrane (b) can be used in combination with an arbitrary porous membrane for the purpose of improving mechanical strength and the like. Furthermore, a method of cross-linking by irradiating an electron beam or radiation for the purpose of improving the mechanical strength of the film, etc., is known. For the film (a), the film (b), and a laminated film thereof, This method can also be used.
[0039]
The laminated film of the present invention is characterized in that the film (a) and the film (b) are laminated as described above, and three or more layers are laminated by arbitrarily combining the above laminating methods. You can also. Specifically, a film in which three or more layers of (a) and (b) are alternately laminated, a laminated film composed of a layer in which two or more types of (a) are laminated and a layer of (b), two or more types A laminated film composed of a layer obtained by laminating (b) and a layer of (a), a laminated film composed of two or more layers of (a) and two or more layers of (b), and a laminate of these layers And the like.
When the laminated membrane of the present invention is used as a polymer electrolyte membrane for a fuel cell, from the viewpoint of improving power generation performance, the membrane (b) is preferably a surface layer on at least one surface, and is preferably a surface layer on both surfaces. More preferably, it is a surface layer.
In the laminated film of the present invention, the laminated amount of the film (b) is usually 0.1 wt% to 50 wt%, preferably 0.2 wt% to 40 wt%, particularly preferably, to the weight of the whole composite film. Is from 0.3 wt% to 30 wt%.
[0040]
Next, the fuel cell of the present invention will be described.
The fuel cell of the present invention can be manufactured by joining an electrode material on which a catalyst is fixed as a current collector to both surfaces of a laminated film.
As the electrode material, a known material can be used, but a porous carbon woven fabric, carbon nonwoven fabric, or carbon paper is preferable for efficiently transporting the raw material gas to the catalyst.
[0041]
The catalyst is not particularly limited as long as it can activate the oxidation-reduction reaction with hydrogen or oxygen, and a known catalyst can be used, but it is preferable to use platinum fine particles. Platinum fine particles are often used by being supported on particulate or fibrous carbon such as activated carbon and graphite, and are preferably used. In addition, platinum supported on carbon is mixed with an alcohol solution of a perfluoroalkylsulfonic acid resin to form a paste, and the paste is applied to an electrode material and / or a polymer electrolyte membrane, and then dried. It is preferably used because a so-called three-phase interface where the electrolyte and the fuel gas come into contact with each other is efficiently constructed. As a specific method, for example, J. Org. Electrochem. {Soc. : A known method such as the method described in {Electrochemical Science and technology}, {1988, {135 (9), {2209} can be used.
[0042]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples.
Unless otherwise noted, evaluation of the film characteristics was performed by the following method.
Evaluation of fuel cell characteristics
A platinum catalyst supported on carbon is mixed with a lower alcohol solution of Nafion (registered trademark of DuPont) (containing 10 wt% water) (manufactured by Aldrich) to form a paste, which is then formed into a porous carbon woven fabric as an electrode material. It was applied and dried to obtain a current collector as an electrode material on which the catalyst was fixed. This current collector was overlaid on both sides of the membrane to obtain a current collector-membrane assembly. The humidified oxygen gas was flowed on one side of the bonded body and the humidified hydrogen gas was flowed on the other side, the bonded body was kept at 80 ° C., and the power generation characteristics were measured.
Evaluation of bonding characteristics
After the fuel cell characteristic evaluation, the current collector-membrane assembly was taken out, the carbon woven fabric and the membrane were separated, and it was examined whether the catalyst layer was bonded to the carbon woven fabric or bonded to the membrane.
[0043]
Reference Example 1 (Production example of disulfonylimide)
At room temperature, an acetone solution of pentafluorobenzenesulfonyl chloride was added dropwise to an aqueous solution of ammonium chloride, and the pH was adjusted to 7 with an aqueous solution of sodium hydroxide. The precipitated product was filtered and recrystallized from toluene to obtain pentafluorobenzenesulfonamide.¹H-NMR,¹⁹The structure was confirmed by F-NMR and IR.
To a solution of pentafluorobenzenesulfonamide in tetrahydrofuran was added twice the amount of NaH, followed by slow addition of an equimolar amount of pentafluorobenzenesulfonyl chloride, followed by reaction at 60 ° C. After the reaction mass was filtered, the filtrate was concentrated, dissolved in methanol, and a KOH methanol solution was added thereto to obtain a desired potassium salt of disulfonylimide (a). The product was purified by recrystallization from a mixed solvent of acetone and methanol.¹⁹F-NMR (ppm): -130, -142, -154

[0044]
Reference Example 2 (Alternate copolymer composed of (a) and hydroquinone)
2.58 g of (a), 0.551 g of hydroquinone, 0.795 g of potassium carbonate, and 12 ml of dimethyl sulfoxide were added to the flask under a nitrogen stream, and the mixture was heated with stirring at 80 ° C. for 19 hours. After completion of the reaction, the reaction solution was added dropwise to a 10% methanol solution of hydrochloric acid, and the resulting precipitate was collected by filtration, washed with methanol, and dried at 60 ° C. under reduced pressure. 3.00 g of the disulfonylimide polymer (b) was obtained as a brown solid.
[0045]
Reference Example 3 Synthesis of sulfonated aromatic polymer
99 mg of anhydrous cuprous chloride and 266 mg of 2-methylbenzoxazole were stirred in 1 ml of toluene at room temperature under air for 15 minutes. 8.5 g of 2-phenylphenol and 30 ml of toluene were added thereto, and the mixture was stirred at 50 ° C. for 5 hours under an oxygen atmosphere. After completion of the reaction, the mixture was poured into methanol containing hydrochloric acid to precipitate a polymer, which was filtered and dried to obtain poly (2-phenylphenylene ether) (c).
In a flask equipped with an azeotropic distillation apparatus, 3.0 g of Sumica Excel PES5003P (manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd., hydroxyl-terminated polyethersulfone), 0.75 g of (c), 0.04 g of potassium carbonate, and N, N-dimethylacetamide 15 ml (hereinafter referred to as DMAc) and 3 ml of toluene were added, and the mixture was heated and stirred, dehydrated under azeotropic conditions of toluene and water, and then toluene was distilled off. To this was added 0.05 g of 4,4'-difluorobenzophenone, and the mixture was heated and stirred at 160 ° C for 5 hours. The reaction solution was dropped into a large amount of hydrochloric acid-methanol, and the resulting precipitate was collected by filtration and dried at 80 ° C. under reduced pressure to obtain 3.8 g of a block copolymer.
After stirring 2 g of the obtained block copolymer together with 20 ml of 98% sulfuric acid at room temperature to form a homogeneous solution, stirring was further continued for 2 hours. The obtained solution was dropped into a large amount of ice water, and the obtained precipitate was collected by filtration. Further, after repeating the mixer washing with ion-exchanged water until the washing liquid became neutral, it was dried at 40 ° C. under reduced pressure to obtain a sulfonated aromatic polymer (d). (D) was dissolved in DMAc at a concentration of 15% by mass and applied on a glass plate. The solvent was dried under normal pressure to obtain a sulfonated aromatic polymer membrane (e). The thickness was 27 μm.
[0046]
Example 1 Production of laminated film using spin coater and fuel cell characteristic test
(E) was cut into a square of 4 cm and fixed on a glass plate of a spin coater. While rotating the glass plate, 2 ml of a methylene chloride / methanol (15 vol% / 85 vol%) solution (3 wt%) of the above (b) was dropped at the center of the rotation over 2 seconds for spin coating. After drying at 60 ° C. for 10 minutes, the remaining surface was spin-coated in the same manner to obtain the desired laminated film (f). The film thickness was 29 μm. Table 1 shows the evaluation results of the characteristics of the film. The fuel cell characteristic test results show that the current density is 0.50 (A / cm²) Is shown.
[0047]
Comparative Example 1—Test of fuel cell characteristics of membrane without lamination
Table 1 shows the characteristic evaluation results of the film (e). The fuel cell characteristic test results show that the current density is 0.50 (A / cm²) Is shown.
[0048]
Table 1
Evaluation results of membrane characteristics

By coating a polymer having a polymerized unit represented by the above formula (1) in the main chain on the surface of the polymer electrolyte membrane, the bondability between the current collector and the electrolyte membrane interface is improved, and the power generation characteristics of the fuel cell are improved. improves.
[0049]
【The invention's effect】
The laminated membrane of the present invention can be an electrolyte membrane excellent in power generation performance and the like by laminating a polymer electrolyte membrane and a polymer membrane having a specific polymerization unit of bis (arylsulfonyl) imide in the main chain. .

Claims

(A) the polymer electrolyte membrane and (b) the following formula (1) in the main chain:
^{_{^{^{- [Ar 1 - (SO 2}}}} -N - (X +) -SO 2 -Ar 2) m -SO 2 -N - (X +) -SO 2 -Ar 1 -O] - (1)
(Wherein, Ar ¹ and Ar ² each independently represent a divalent aromatic group which may have a substituent, m is an integer of 0 to 3, X ⁺ is a hydrogen ion, alkali Represents an ion selected from metal ions and ammonium.)
And a polymer film having a polymerized unit represented by the formula:

The main chain of the polymer in the membrane (b) further has the following formula (2)
— [Ar ³ —O] — (2)
(In the formula, Ar ³ represents a divalent aromatic group which may have a substituent.)
The laminated film according to claim 1, comprising a polymerized unit represented by the formula:

The main chain of the polymer of the membrane (b) further differs from the following formula (2) by the following formula (2 ′)
— [Ar ⁴ —O] — (2 ′)
(In the formula, Ar ⁴ represents a divalent aromatic group which may have a substituent.)
The laminated film according to claim 2, comprising a polymerized unit represented by the formula:

The laminated film according to claim 1, wherein the divalent aromatic group which may have a substituent is at least one group selected from the following.

(Wherein, R ¹ is a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, a hydrocarbon oxy group having 1 to 10 carbon atoms, an acetyl group, a benzoyl group, a nitrile group, a sulfonic acid group, a carboxylic acid group, a phosphonic acid group or Represents a halogen atom, a is an integer of 0 to 4, b and c are integers of 0 to 4, and the sum of b and c is an integer of 0 to 6. When there are a plurality of R ¹ , they may be the same or different .Y is a direct bond, -O -, - S -, - C (O) -, - SO 2 -, or -C ^(R _{3) 2} - represents a .R ³ Represents a hydrogen atom, a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms or a halogenated hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, and two R ^{3 s} may be the same or different, and may form a ring When there are a plurality of Y, they may be the same or different.)

The laminated film according to claim 1, wherein Ar ¹ is tetrafluorophenylene.

The laminated film according to any one of claims 1 to 5, wherein m is 0 or 1.

The polymer in the film (b) is a block copolymer containing at least one block having a polymerized unit represented by the formula (1) and a polymerized unit represented by the formula (2). Item 7. The laminated film according to any one of Items 1 to 6.

The laminated film according to claim 1, wherein X ⁺ is a hydrogen ion.

The laminated film according to claim 1, wherein the film is present as at least one surface layer.

10. The laminated film according to claim 1, wherein the film (b) is present in an amount of 0.1 wt% to 50 wt% in the laminated film.

The laminated membrane according to any one of claims 1 to 10, wherein the polymer electrolyte membrane (a) is a membrane made of an aromatic polymer electrolyte.

A solution of a polymer having a polymerized unit represented by the formula (1) according to claim 1 in the main chain is applied to the polymer electrolyte membrane (a), and the solution is dried. 12. The method for producing a laminated film according to item 11.

A fuel cell comprising the laminated film according to claim 1.

14. The fuel cell according to claim 13, wherein the current collector is formed by fixing a mixture of carbon carrying a catalyst and a perfluoroalkylsulfonic acid resin to an electrode material.